Síntesis y caracterización de diversos compuestos de coordinación de Níquel (II) Flores Ocampo I. Zaknite, González Cruz Lucero y Tapia Mendoza Everardo
Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química, departamento de Química Inorgánica, México . Recibido mayo 13, 2011
Se sintetizaron y caracterizaron cinco compuestos de níquel (II) partiendo de una solución de nitrato de níquel. Para el primer compuesto se obtuvo haciendo reaccionar Ni(NO 3)2 con salicilaldehído (salalH) obteniéndose [Ni(salal) 2(H2O)2] con una geometría tetraédrica. El segundo compuesto sintetizado fue [Ni(salen)] sintetizado a partir de Ni(NO 3)2 con salicilaldehído y etilendiamina, el compuesto posee una geometría cuadrado plano. El compuesto tres se obtuvo haciendo reaccionar Ni(NO 3)2 con etilendiamima, dando como producto un compuesto electrolítico octaédrico de fórmula [Ni(en) 2(H2O)(NO 3)]NO3. Para el compuesto cuatro se hizo reaccionar reaccion ar Ni(NO 3)2 con fenantrolina, obteniéndose como producto [Ni(fen) 2(H2O)(NO 3)]NO3 , el cual le corresponde un geometría octaédrica. Finalmente para la obtención del compuesto cinco se hizo reaccionar Ni(NO 3)2 con neocuproína dando como producto el siguiente compuesto de geometría octaédrica, [Ni(neo) 2(H2O) (NO3)] NO3. Los métodos utilizados en la caracterización de compuestos fueron: Espectroscopía Infrarroja, susceptibilidad susceptibilid ad magnética y pruebas de conductividad.
Introduccción El níquel es un elemento químico de número atómico 28 y su símbolo es Ni, situado en el grupo 10 de la tabla periódica de los elementos. El uso del níquel se remonta aproximadamente al siglo IV a. C., generalmente junto con el cobre, ya que aparece con frecuencia en los minerales de este metal. Bronces originarios de la actual Siria tienen contenidos de níquel superiores al 2%. Manuscritos chinos sugieren que el «cobre blanco» se utilizaba en Oriente hacia 1700 al 1400 a. C.; sin embargo, la facilidad de confundir las menas de níquel con las de plata induce a pensar que en realidad el uso del níquel fue posterior, hacia el siglo IV a. C. (1) Chang, Raymond. Química. Química. 34-35
Los minerales que contienen níquel, como la niquelina, se han empleado para colorear el vidrio. En 1751 Axel Frederik Cronstedt, intentando extraer cobre de la niquelina, obtuvo un metal blanco que llamó níquel, ya que los mineros de Hartz atribuían al «viejo Nick» (el diablo) diab lo) el que algunos al gunos minerales de cobre no se pudieran trabajar; y el metal responsable de ello resultó ser el descubierto por Cronstedt Crons tedt en la niquelina, o Kupfernickel, diablo del cobre, como se llama aún al mineral en idioma alemán. El Ni en su estado fundamental tiene una 2 2 6 2 6 8 2 configuración electrónica 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s , 8 2 2+ en su forma de Kernel [Ar] 3d 4s , por tanto Ni 8. su configuración es de un d (2) Rayne.Canham, G. Química Inorgánica Descriptiva. Descriptiva. 340342. (3) Huhey, James. Química Inorgánica. Inorgánica . 213-220. (4) http://dieumsnh.qfb.umich.mx/fisquimica/config http://dieumsnh.qfb.umich.mx/fisquimica/configuracion uracion
Ahora diremos algunas propiedades generales de los ligantes utilizados en la síntesis. Salicilaldehído: Simbolizado como salalH
La reacción que ocurre entre el salicilaldehído y la etiliendiamina, para obtener un compuesto tipo base de Schiff es la que se muestra a continuación
H C CH 2
O +
OH
H 2N
NH2
C H
Figura 1. Salicilaldehído
El lugar por donde se coordina el salalH es por el oxígeno del grupo hidróxido, el cual convierte al salicilaldehído en un ligante bidentado ya que también se coordina por el oxígeno del grupo aldehído cargado negativamente. La etilendiamina es otro ligante muy utilizado en la Química de coordinación, por su naturaleza (amina) es un ligante bidentado neutro, que al tener un medio ácido reacciona, ya que las aminas tienen un carácter básico. Cuando la etilendiamina se encuentra en el medio de la reacción con el saliciladehído el cual es ligeramente ácido por la presencia del grupo aldehído, ocurre una reacción entre sí dando como resultado lo que se llama como una base se schiff. Una base de Schiff' (o azometino), nombrado así en honor a Hugo Schiff, es un grupo funcional que contiene un enlace doble carbono-nitrógeno, con el átomo de nitrógeno conectado a un grupo arilo o alquilo, pero sin hidrógeno. Las bases de Schiff tienen la fórmula general R 1R 2C=N-R 3, donde R 3 es un grupo arilo o alquilo que hace que la base de Schiff sea una imina estable. Una base de Schiff derivada de una anilina, donde R 3 es un fenilo o fenilo sustituido, puede ser denominado anil.
Figura 2. Formación de una base de Schiff.
-
O
-
O
CH2
N
H 2C
N
CH2
2-
Figura 3. Formación del salen
Fenantrolina (fen): Es un compuesto heterocíclico que en combinación con los iones de hierro , se utiliza como un indicador redox , tres moléculas de fenantrolina forma un ion de Fe (II) ("Hierro") un conjunto de rojo, cuya formación se oxida en lugar de azul. La Neocuproína (neo) es una fenantrolina modificada, la neocuproína tiene en ambos carbonos alfas del grupo amino un grupo metilo. Tanto la fen como la neo son ligantes aminos por lo que su carácter es neutro.
(a)
(b)
Figura 4. (a) Fenantrolina (b) Neocuproína
(5) McMurry. Química Orgánica. 321-325, 789-794. (6) Charlot. Química Analítica general . 104-110. (7) Clemenson, P. I. Coord. Chem. ReV. 1990, 106 , 171–203. (8) http://www.baseciencia.net (9) Nagashima, S.; Nakasako, M.; Dohmae, N.; Tsujimura, M.; Takio, K.; Odaka, M.; Yohda, M.; Kamiya, N.; Endo, I. Nat.Struct. Biol. 1998, 5, 347–351.
Sección experimental
C H
Materiales, procesos y síntesis. Todos los reactivos fueron obtenidos del proveedor Aldrich Chemicals Canada, Fluka Inc., Alfa Aesar, or the Johnson Matthey Company . Para la síntesis de compuesto 1 se colocó a reaccionar 1 mL de solución 1M de Ni(NO 3)2 con 20 mL de salalH, se agrega NaOH 1 M. Para la obtención de producto 2 se utilizo una porción del lote del compuesto 1, a esta porción en caliente se le adicionó etanol y gota a gota etilendiamina, se enfrió. El compuesto 3 se obtuvo haciendo reaccionar 1 mL de Ni(NO 3)2 con 3 mL de etilendiamina, se agitó y por último se concentró. Se tomaron 0.5 mL de Ni(NO 3)2 y se adicionó 15 mL de fenantrolina, se agitó y concentró, obteniendo el compuesto 4. Por último se tomó 0.5 mL de Ni(NO 3)2 con 10 mL de neocuproína, se dejó en agitación y se recolectó el producto 5. Se obtuvieron los espectros de infrarrojo de cada uno de los compuestos anteriores, utilizando como blanco CsI. También a cada compuesto se le sometió a la balanza de susceptibilidad magnética y finalmente se realizaron pruebas de conductividad de los compuestos en solución acuosa. Cálculos. Se realizaron cálculos para obtener el momento magnético efectivo, utilizando el método de Gouy-Evans, utilizando las siguientes expresiones. !
[ ℎ =
[10
!"#
!
=
− ! ] − ! ]
!
!"## =
!"# +
!""!#
=
2.84
é
!"##
(10) http://www.cenam.mx/mediciónsuceptibilidadmagnética (11) Basolo y Johnson. Química de los compuestos de coordinación. 231-240
Conductividad: Se realizaron pruebas de solubilidad a los cinco compuestos, para posteriormente medir su conductividad con el conductímetro en un medio en el que estén disueltos. El compuesto 1 y el compuesto 2 son solubles en metanol, mientras que el compuesto 3 es soluble en agua, finalmente el compuesto 4 y 5 ambos solubilizaron en etanol.
Resultados y discusión El compuesto 1 y el compuesto 2 se partió de los mismos reactivos, en el IR del compuesto -1 1 se observó por la región de 3300 cm una banda ancha, esta banda se atribuyó al agua que se coordinó con el níquel, en el Ir del compuesto 2 la banda correspondiente al agua ya no se aprecia lo que significa que el agua del compuesto 1 fue sustituida por otro ligante. En el espectro infrarrojo del compuesto 1 se observan señales por 1450 -1 -1 cm ª 1600 cm lo que corresponde vibraciones C-H de aromático, la banda más -1 representativa es alrededor de 500 cm correspondiente a M-O, esta banda nos indica que el salalH se está coordinando por los oxígenos. En el IR del compuesto 2 las bandas son muy similares la diferencia principal es la ausencia de las molécula del -1 -1 agua y una banda por 3100 cm y 1640 cm que corresponde al modo de vibración de un C=N. Ambos compuestos resultaron no presentaron el fenómeno de conductividad, por lo que la estructura propuesta debe de ser neutra. Finalmente ambos compuestos se sometieron al campo magnético de la balanza de susceptibilidad magnética obteniéndose para el compuesto 1 un carácter paramagnético con dos electrones desapareados, y para el compuesto dos diamagnético. (12) http://www.SDBS.com/organicmolecules (13) Nakamoto, K. (1997) Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds.
Integrando los resultados anteriores, para el compuesto 1 se propone una estructura tetraédrica, mientras que el compuesto 2 un cuadrado plano.
Figura 5. Compuesto 1. [Ni(salal)2(H2O)2]. Diacuobis(salicilaldehído)Níquel (II).
Figura 6. Compuesto 2. [Ni(salen)2]. bis(salen)Níquel (II).
El compuesto tres el cual es un sólido de color verde agua, algunos compuestos quedaron de color morado esto se debe a un exceso de etilendiamina. En el IR se observa una banda correspondiente al agua por la -1 región de 3300 cm . También se observa un pico de intensidad débil alrededor de 3350-1 3310 cm correspondiente al estiramiento -1 N-H, y por 500 cm se aprecia un pico de alta intensidad correspondiente al enlace M-N. Lo más característico de este espectro son los dos picos correspondiente en la región .1 -1 de 1550 cm y 1370 cm lo cual nos confirman la presencia de grupo nitro Condujo la electricidad en agua con un valor de 118 µS, por lo que corresponde a una estructura de un electrolito 1:1. El compuesto es paramagnético con dos electrones desapareados, por lo que la estructura propuesta presenta una geometría octaédrica. La estructura propuesta es la siguiente.
El compuesto 4 y 5 son similares ya que el ligante principal son similares, la diferencia son los metilos que tiene la neocuproína. Los espectros de IR son muy parecidos. Ambos espectros tienen bandas en las regiones ya mencionadas con anterioridad correspondientes a agua, NO 3 y picos en la región de aromáticos. La diferencia de los espectros es que la Neocuproína al tener una parte saturada presenta picos de intensidad .1 muy débil en la región de 2800-3000 cm . Pero el modo de coordinación de los ligantes es exactamente igual en ambos compuestos. Ambos compuestos son solubles en etanol, dando una conductividad de 38 µS y 41 µS para el compuesto 4 y 5 respectivamente, por lo que los compuestos sintetizados son electrolitos del tipo 1:1. La prueba de susceptibilidad arrojó que ambos compuestos presentan un carácter paramagnético con dos electrones desapareados. En base a lo anterior las estructuras propuestas son las que a continuación se citan.
Figura 6. Compuesto 4. [Ni(fen)2(H2O)(NO3)]NO3
Figura 6. Compuesto 5. [Ni(neo)2(H2O)(NO3)]NO3
Figura 7. Compuesto 3. [Ni(en)2(H2O)(NO3)]NO3
(13) Cervera, Ernestina. Manual de espectros de IR. 5-27 (14) Chamizo Guerrero, J.A. Susceptibilidad magnética. Tesis de licenciatura. México, UNAM, Facultad de Química
Conclusión Como es posible analizar en dicho artículo, el orden de adición al momento de efectuar una reacción química es importante ya que dos órdenes de adición diferentes, se obtienen dos productos diferentes. También es importante considerar los medios de reacción donde se efectúan las transformaciones química, como se observó el medio acuoso muchas veces intervino aportando ligantes, H 2O, al centro metálico. Así como se debe de tener en cuenta la naturaleza de la materia prima ya que tiene un papel importante ya sea aportando átomos donadores dentro de la esfera de coordinación o como iones espectadores. Las técnicas de caracterización como lo es la espectroscopía infrarroja, la susceptibilidad magnética y la conductimetría en el papel de la Química Inorgánica tienen un papel importante ya que nos permiten poder proponer estructuras de manera lógica de acuerdo a sus respuestas en cada técnica. En este trabajo se concluye que el 2+ Ni tiene un número de coordinación de seis y por lo regular adopta una geometría octaédrica, por lo que su carácter es paramagnético con dos electrones desapareados a excepción del compuesto con 2salen que adoptó un cuadrado plano por tanto de carácter diamagnético. Los autores Agradecimientos. agradecen a M en C. Jorge Luis Zepeda por su colaboración y apoyo en el entendimiento de los conceptos relacionados al artículo. Así mismo se agradece al laboratorista “Beto” por su ayuda técnica. Finalmente a la UNAM por las instalaciones utilizadas.
