Síntesis de un hidrogel de poli(N-vinilpirrolidona)

Síntesis de un hidrogel de poli(N-vinilpirrolidona) 1. Introducción

Los hidrogeles, también llamados geles hidrofílicos; son materiales entrecruzados compuestos de cadenas de polímeros, capaces de absorber grandes cantidades de agua sin disolverse. La capacidad de absorber grandes cantidades de agua se debe a que poseen grupos funcionales hidrofílicos en su estructura como pueden ser los grupos oxhidrilo, carboxilo, amida entre otros; mientras que su resistencia a la disolución se debe a la presencia de entrecruzadores entrecruz adores entre las cadenas. El agua dentro del hidrogel permite una libre difusión de algunas moléculas, nutrientes y metabolitos; mientras que el polímero sirve como matriz que mantiene el agua en el interior del hidrogel (Gerlach y Arndt, 2009). Los hidrogeles pueden clasificarse según el método de preparación como homopolímeros, copolímeros, redes semi-interpenetradas y redes interpenetradas. Los hidrogeles homopolímericos son redes entrecruzadas compuestos por un solo tipo de monómero hidrofílico, mientras que los hidrogeles copolímericos son producidos por dos tipos de monómeros, al menos uno de ellos debe ser hidrofílico. Las redes interpenetradas son producidas preparando un primera red, la cual se añade a una solución de monómeros e iniciador para la formación de la segunda red (Das, 2013). En esta práctica con el propósito de investigación científica, estudiaremos la síntesis de hidrogeles homopolímericos homopolímericos a partir de N-vinilpirrolidona (NVP), iniciada con peróxido de benzoílo (BPO), variando la concentra concentración ción de trietilenglicoldim trietilenglicoldimetacrilato etacrilato (TEGMA). Estudiaremos Estudiarem os su influencia sobre el grado de hinchamiento así como su rendimiento. 2. Resultados 2.1. Síntesis de Hidrogeles

Se realizaron 5 reacciones de polimerización del NVP, con BPO como iniciador, y a las muestras A, B, C y D se le añadió TEGMA como entrecruzador. La reacción se realizó a 85°C° con una agitación de 300 RPM hasta que se formara un gel polimérico (Tabla 1). Los hidrogeles poliméricos obtenidos de las muestras A y B fueron lavados con etanol y agua y luego filtrados (Figura 1).

a

b

Figura 1. (a) Lavado de los hidrogeles en agua. (b) Filtración de los hidrogeles.

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T abla abla 1. Resultados obtenidos en la síntesis de Hidrogeles.

N-vinilpirrolidona (NVP ) Peróxido de benzoílo (BPO) Trietilenglicolmetacrilato Trietilenglicolmetacrilato (TEGMA) Relación molar [NVP]/[BPO] [NVP]/[BPO] Relación molar [NVP]/[TEGMA] [NVP]/[TEGMA] Relación molar [TEGMA]/[BPO] [TEGMA]/[BPO] Formación de gel polimérico

A 2.84 g 25.6mmol 0.040g 0.17mmol 0.256g 0.89mmol 150:1 29:1 5.3:1 SI

B 2.83 g 25.5mmol 0.040g 0.17mmol 0.611g 2.13mmol 150:1 12:1 13:1 SI

C 3.213 g 28.9mmol 0.040g 0.17mmol 0.033g 0.12mmol 170:1 240:1 0.7:1 NO

D 3.198 g 28.8mmol 0.040g 0.17mmol 0.062g 0.22mmol 170:1 130:1 1.3:1 NO

E 3.2 g 28.8mmol 0.041g 0.17mmol 170:1 NO

2.2. Determinación del grado de hinchamiento del hidrogel

Los hidrogeles después del lavado, fueron sumergidos en un recipiente con 700mL de agua destilada y dejados en reposo por 24 horas, los hidrogeles hinchados fueron pesados y posteriormente posteriormente secados secados a 70°C 70°C por un un tiempo tiempo de 4 horas, horas, y se registró registró el nuevo nuevo peso (Tabla.2). El grado de hinchamiento fue calculado según la formula siguiente:

 = 100% ×

( −  ) 

Donde: Q = Grado de “hinchamiento” o de absorción de agua (porcentaje) Wh= Peso del hidrogel “hinchado” con agua. Ws= Peso del hidrogel seco.

 = 100% 100% ×

1.49 1.4933  − 0.41 0.4177  0.417 

 = 258 258 %   ⁄  ℎ 

 = 100% 100% ×

1.45 1.4588  − 0.71 0.7144  0.713 

 = 104 104 %   ⁄  ℎ 

Tabla 2. Resultados obtenidos en la prueba del grado de hinchamiento.

Peso del hidrogel hinchado en agua (g)

A

B

1.493

1.458







2.3. Espectroscopia H-RMN del PoliNVP

La muestra E fue analizada por espectroscopia H-RMN en D 2O (Figura 2). 1

HNMR (δ (δ in ppm, D2O): 3.9-3.5 (CHN, 1H), 3.5-3.0 (CH2, 2H), 2.6-2.2 (COCH2, 2H), 2.2-1.9

(CH2, 2H), 1.9-1.4 (CH2, 2H).

Figura 2. Espectro H-RMN de la poliNVP.

2.4. Espectroscopia FTIR del PoliNVP

La muestra E fue analizada por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) utilizando un Espectrómetro Bruker FTIR con un rango de 4000 a 400cm-1 (Figura 3). la línea roja indica el espectro de la muestra de NVP, la cual fue comparada con la librería de productos del software software del equipo y se buscó el el polímero que tenga mayor mayor similitud en los picos de transmitancia y en el número de onda, obteniéndose un alto grado de similitud con el producto Collacral Val de la empresa BASF. BASF. Este producto es un copolímero de poliNVP y polivinil acetato (Luvitec, 2009).







Figura 3. Espectro FTIR de la poliNVP. 3. Discusión de resultados

La tabla 1 muestra 5 reacciones de polimerización del N-Vinilpirrolidona con BPO como iniciador y trietilenglicoldim trietilenglicoldimetacrilato etacrilato como agente entrecruzador, entrecruzador, estas reacciones se conocen como (A, B, C, D y E). En las reacciones C y D se emplearon por error, bajas cantidades de agente entrecruzador (TEGMA) 33mg y 63 mg respectivamente, este agente se consumió con la hidroquinona con la que se trató el monómero previamente para evitar la autopolimerización de este, se obtuvo polímero solubilizado solubilizado en el medio medio de reacción, pero pero no llego a formarse gel gel apreciable apreciable en ambos casos, en la reacción D es probable que haya sido necesario esperar mayor tiempo de reacción para obtener algo de gel, por lo que no se prosiguió a determinar el grado de absorción de agua para estas estas dos reacciones. reacciones. En la reacción E, la polimerización polimerización se realizó realizó sin agente agente entrecruzador, entrecruzador, por lo que podemos afirmar que solo se obtuvo Poli-Vinilpirrolidona lineal li neal solubilizado en el medio de reacción, porque como era de esperarse no se visualizó ninguna consistencia (hidrogel). El agente entrecruzador entrecruzador trietilenglicoldime trietilenglicoldimetacrilato tacrilato dentro de su estructura posee enlaces dobles







Mediante las reacciones reacciones A y B si se llegó a obtener hidrogel, el parámetro que se modificó fue la concentración del entrecruzador, cabe precisar que el monómero empleado en la reacción A fue previamente purificada, purificada, y en el caso de la reacción reacción B el monómero no fue purificada, por lo que se obtuvo un hidrogel de color amarillento, el cual de alguna manera influye en la capacidad de absorber agua del hidrogel. Las relaciones molares se muestran en la tabla 1, de la relación [NVP]/[BPO], podemos decir que no hay mayores implicancias en cuanto a nuestros objetivos (A, B:150 y C, D y E: 170), pues solo nos sugiere que bajo las mismas condiciones de polimerización, a mayor relación molar [NVP]/[BPO] tendremos menor peso molecular, en todo caso menos entrecruzado si mantenemos constante la cantidad de moles del agente entrecruzador en las 5 reacciones. La relación molar más importante para nuestros intereses es la [TEGMA]/[BPO], [TEGMA]/[BPO], porque si esta relación molar no es mayor a 1, o si no hay un exceso de moles del agente entrecruzador (TEGMA) respecto al iniciador (PBO) no se formara gel polimérico, bajo esta premisa podemos analizar las reacciones A y B con relaciones molares de 5.3:1 y 13:1 respectivamente, la reacción A evidentemente formara gel polimérico, pero menos entrecruzado que la reacción B, esto se puede verificar con la capacidad de absorción de agua del hidrogel A (2.58 g de agua / g de hidrogel seco), el cual incrementa debido a que hay más espacio disponible dentro de su estructura, al pincharlo el hidrogel B con las pinzas estas tenían mayor consistencia, dureza (mejores propiedades mecánicas), mecánicas), pero disminuye su capacidad de absorber agua debido al poco espacio disponible en el hidrogel para albergar moléculas de agua (1.04 g de agua / g de hidrogel seco). En cuanto a las reacciones C y D con relaciones molares de 0.7:1 y 1.3:1 respectivamente, en la reacción C no se formó hidrogel solo obtuvimos polímero lineal y ramificado, y en la reacción D habrá poco entrecruzamiento entrecruzamiento y más polímero polí mero ramificado y lineal. La polimerización de los hidrogeles en general no es muy eficiente (A: 13.3% y B: 20.48%, véase tabla 3), debido a que conforme transcurre el tiempo de reacción, el medio se vuelve cada vez más viscoso, el hidrogel comienza a tener mayor consistencia, y no es posible agitarlo con facilidad, con lo cual muchas moléculas de monómero, entrecruzador e iniciador no pueden interaccionar y quedan atrapadas entre las redes entrecruzadas, también es posible que se forme polímero lineal y ramificado sin llegar a entrecruzarse, entrecruzarse, los residuos de monómero, monómero, entrecruzador entrecruzador e iniciador se pueden recuperar durante el lavado del hidrogel. Se compara los picos espectrales H-RMN de la figura 2 para l a reacción E (proporcionado por el docente) y el espectro mostrado en la figura 4. a), además teniendo conocimiento conocimiento de que en nuestra reacción E no empleamos empleamos solventes orgánicos (tolueno e isopropanol) durante la polimerización como si lo hizo Haaf et al. (1985), es importante ver (a manera de verificar) que los picos espectrales designados como 4, 5, 6 y 7 coinciden para ambas figuras. También es posible comparar la figura 2 (espectro (espectro PVP reacción reacción E) y la figura 4. b) correspondientes a los espectros espectros FTIR de la polivinilpirrolidona, de los espectros encontrados por Haaf et al. (1985), la curva 1 representa el espectro de la polivinilpirrolidona lineal (similar a la reacción E, véase figura 2), la curva 2 muestra el espectro del hidrogel obtenido calentando a 100°C PVP en presencia de un hidróxido de metal alcalino, y la curva 3 muestra el espectro del hidrogel obtenido calentando a 100°C una solución acuosa de polivinilpirrolidona y una pequeña cantidad (˂2mol%) (˂2 mol%) de monómero bifuncional, bifuncional, es importantísimo ver que el resultado de los espectros FTIR FTIR no difiere para el hidrogel y el PVP lineal, es decir decir los espectros FTIR FTIR de nuestros hidrogeles A y B serian similares al espectro obtenido para la polivinilpirrolidona lineal (reacción E) .







mencionadas tendremos tendremos transferencia de cadena al solvente. El tamaño de la polivinilpirrolidona es muy importante en la medicina y en muchos otros campo, pues el diámetro de los capilares de los riñones humanos humano s es de aproxi aproximadamente madamente 7 nm, es decir, la PVP con peso molecular por debajo de 30.000 g/mol corresponde a un diámetro menor a 7 nm, y estas serían capaces de pasar a través del riñón (Haaf et al, 1985).

Fig. 4. a). Espectro H-RMN de la PVP en solventes. Fig. 4. b). Espectro FTIR de la PVP. Figura 4. Espectro H-RMN y FTIR de la polivinilpirrolidona (Haaf et al, 1985).

Razzak et al. (2001) desarrolló un hidrogel mezclando mezclando alcohol de polivinilo y polivinilpirrolidona (PVA-PVP) con la finalidad de encontrar un vendaje para heridas, este hidrogel fue fabricado usando la técnica de irradiación de rayos gamma, además encontró que la formación de gel aumenta con el incremento de la dosis de irradiación, pero nunca alcanza el 100% de formación de gel, de ahí que podemos decir la técnica de polimerización en masa mediante radicales libres (rendimiento A: 13.3% y B: 20.48%, véase tabla 3) está lejos de alcanzar altas conversiones de hidrogel, por lo viscoso que se vuelve el medio de reacción. El hidrogel fabricado por Razzak et al. (2001) tiene buenas propiedades de barrera contra los microbios, este material es comparable con una gasa esterilizada, pues absorbe eficazmente el fluido, es agradable al contacto y su eliminación no causa dolor, no solo exhiben una elevada elasticidad, sino también una buena resistencia mecánica y transparencia.

4. Conclusiones 





En la reacción A se obtuvo gel polimérico con grado de absorción de agua de 2.58 g de agua / g de gel seco. En la reacción B se obtuvo gel polimérico con grado de absorción de agua de 1.04 g de agua / g de gel seco. En las reacciones C no se obtuvo gel polimérico, solo poli-vinilpirrolidona lineal, en la reacción D se obtuvo poco gel debido a la baja relación molar del entrecruzador con respecto al iniciador (1.3:1), por lo que no se prosiguió con la determinación del grado de

















Se concluye que a mayor concentración de entrecruzador, entrecruzador, mayor consistencia (mejores propiedades mecánicas mecánicas), ), pero poca capacidad capacidad de absorber absorber agua tal como como se obtuvo en la reacción B: 1.04 g de agua/g de gel seco. Las relaciones molares de los agentes empleados en la polimerización definen las características características del hidrogel. La relación molar [TEGMA]/[BPO] es muy importante, porque si esta relación no es mayor a 1, o no hay un exceso de moles del TEGMA respecto al PBO, no se formara gel polimérico. Los hidrogeles han encontrado un amplio campo de aplicación industrial tales como: ingeniería de tejidos, productos farmacéuticos y los campos biomédicos. Debido a su alta capacidad de absorción de agua y biocompatibilidad se emplea en el vendaje de heridas, administración de fármacos, agricultura, toallas higiénicas, materiales dentales, implantes, etc. (Gulrez et al, 2011).

5. Cuestionario a) Calcular el rendimiento de la polimerización. Justifique el valor obtenido.

El rendimiento de las reacciones se calculó en función de todo el peso de las moléculas implicadas en la reacción. El BPO, el entrecruzador TEGDMA y el monómero NVP se incorporan eventualmente eventualmente a la reacción, reacción, por lo tanto la aproximación es correcta. El peso final en seco representa el producto final total que se obtuvo de la polimerización. Los resultados muestran que el rendimiento de la Reacción A (Rx. A) es 13.30 % y de la reacción B (Rx. B) fue de 20.48 % (Tabla 3). Tabla 3. Rendimiento de las polimerizaciones A y B para obtener un hidrogel. Rx. A 2.84 0.04 0.256 3.136 0.417

Rx. B 2.83 0.04 0.611 3.481 0.713

NVP BPO TEGDMA Wreactantes Wproducto Rendimiento (%) 13.297 20.483 Donde W es peso y el rendimiento se expresa en %.







b) ¿Cuál es mecanismo de reacción?

Iniciación

Propagación







Finalmente, tenemos tenemos que a partir de N-vinilpirrolidona y TEGDMA, se puede obtener el siguiente hidrogel.

c) Explicar que son hidrogeles iónicos y no iónicos e hidrogeles con enlaces físicos y con enlaces covalentes. Cuáles son las l as características más importantes.

Los hidrogeles iónicos son aquellos que tienen grupos funcionales con carga electrostática en algunos de sus monómeros. Estos hidrogeles se clasifican en hidrogeles catiónicos, si es que la carga formal que llevan es positiva, e hidrogeles aniónicos, si es que la carga que llevan es negativa. Los hidrogeles catiónicos son generalmente formados por grupos funcionales funcionales amina y los hidrogeles aniónicos aniónicos son formados generalmente generalmente por grupos carboxilo y grupos sulfato (Zhou et al, 2016). Antiguamente, se creía que un hidrogel iónico era uno cuyos entrecruzamientos se daban por atracción electrostática iónica. Sin embargo, estos son considerados considerados hidrogeles físicos, que son aquellos que están unidos mediante una carga catiónica y una carga aniónica en un hidrogel (Sun et al, 2013). Estos pueden formar entrecruzamientos que se rompen y se reforman, disipando energía cuando el hidrogel es sometido a cargas mecánicas. Los hidrogeles covalentes, por otro lado son los hidrogeles que tienen entrecruzamientos fuertes, por la formación de un enlace covalente entre una cadena principal y una ramificación. Los enlaces covalentes son los más fuertes y estos sujetan la red tridimensional cuando un hidrogel está formado por uniones físicas. físicas.







Figura 5. Mecanismo de polimerización de un hidrogel iónico basado en N-isopropilacrilamida (Zhou et al, 2016).

e) ¿Si la adición de entrecruzador fuese insuficiente para producir un hidrogel entonces qué tipo de polímero se produciría?

Se produciría un hidrogel con muy pocas conexiones entre cadenas poliméricas principales. Si existe muy poco entrecruzamiento, entrecruzamiento, es posible que aún se visualice un hidrogel pero estará conectado entre fibras debido a lazos sobrepuestos (fig. 6). a)







b)

Entrecruzamiento c)

físico

Entrecruzamiento químico

Figura 6. Hidrogeles con distintos grados de entrecruzamiento. a) Alto entrecruzamiento, a una alta concentración de TEGDMA en la reacción, b) bajo grado de entrecruzamiento a una concentración media de TEGDMA y c) muy bajo grado de entrecruzamiento. La vista c) se encuentra en 3D para visualizar un entrecruzamiento físico entre dos cadenas poliméricas que no









Estos cambios impulsan su aplicación a niveles tisulares y celulares in vivo ya que pueden liberar la droga o los l os oligonucleótidos de manera controlada. controlada. Aplicaciones biomédicas Los hidrogeles emulan el comportamiento de los órganos humanos en respuesta a cambios en las condiciones ambientales tales como el pH, temperatura, acción enzimática y campo eléctrico. Este comportamiento particular encuentra aplicaciones en implantes médicos, músculos u órganos prostéticos, pinzas robóticas, estabilización de implantes de hueso y disminución de la trombosis (Park et al, 1990). Los hidrogeles se utilizan en catéteres urinarios para prevenir la colonización bacteriana en la superficie, y proporcionar una superficie lisa y resbaladiza para mejorar su biocompatibilidad. biocompatibilidad. Aplicación en la biotecnología Los hidrogeles han sido utilizados como membranas de matriz para sensores con una dureza, elasticidad, y selectividad deseada. Los hidrogeles inteligentes se han utilizado para concentrar soluciones acuosas diluidas de solutos macromoleculares, macromoleculares, incluyendo proteínas y enzimas, sin perturbar la actividad de la enzima mediante el ajuste de la temperatura o el pH del medio ambiente en función del tamaño y la carga neta (El-Mohdy y Safrany, 2008). Tecnología de separación Los intentos de preparar membranas con tasas de desorción/adsorción rápida, fácil separación, regeneración y elevada capacidad de adsorción han aumentado recientemente (Jiang et al, 2012). Los iones de metales pesados, que son altamente tóxicos, no biodegradables biodegradables y cancerígenos cancerígenos también son considerados considerados como contaminantes del agua, y varias técnicas térmicas, físicas, químicas, biológicas han sido aplicados sin éxito para su tratamiento. Los hidrogeles iónicos podrían facilitar esta separación. separación. Hidrogeles conductores conductores y biosensores







6. Bibliografía

1. Das, N. (2013). Preparation methods and properties of hydrogel: A review. International Journal of Pharmacy Pharmacy and Pharmaceutical Pharmaceutical Sciences, 5(3), 112-117. 2. El-Mohdy, H., Safrany, A. (2008). Preparation of fast response superabsorbent superabsorbent hydrogels by radiation polymerization polymerization and crosslinking of N-isopropylacrylamide N-isopropylacrylamide in solution Radiat. Phys. Chem., 77, 273 – 279. 279. 3. Fonner, J.M., L. Forciniti, H. Nguyen, J.D. Byrne, Y.-F. Kou, J. Syeda-Nawaz, C.E. Schmidt. (2008) Biocompatibility implications of polypyrrole synthesis techniques. Biomed. Mater. 3: 034124. 4. Gerlach, G., & Arndt, K.-F. (2009). Hydrogel Sensors and Actuators. Springer Series on Chemical Sensors and Biosensors (Vol. 6). 5. Gulrez, S. K. H., Al-Assaf, S. y Phillips, G. O. (2011). Hydrogels : Methods of Preparation, Characterisation and Applications. Progress in Molecular and Environmental Environmental Bioengineering, Bioengineering, 51, 117 – 150. 150. 6. Haaf, F., Sanner, A., y Straub, F. (1985). Polymers of N-vinylpyrrolidone: Synthesis, characterization and uses. uses. Polymer Journal. 7. Jamnongkan, Jamnongkan, T., Kaewpirom, Kaewpirom, S., (2010). Potassium release kinetics and water retention of controlled-release fertilizers fertilizers based on chitosan hydrogels. J. Polym. Environ. 18: 413 – 421. 8. Jiang, G.-B., Z.-T. Lin, X.-Y. Huang, Y.-Q. Zheng, C.-C. Ren, C.-K. Huang, Z.-J. Huang, (2012). Potential biosorbent based on sugarcane bagasse modified with tetraethylenepentamine tetraethylenepentamine for removal of eosin Y. Int. J. Biol. Macromol., 50: 707 – 712 712 9. Kurmaz, S. V. y Pyryaev, A. N. (2010). Synthesis of N-vinyl-2-pyrrolidone-Based Branched Copolymers via Crosslinking Free-Radical Free-Radical Copolymerization in the Presence of a Chain-Transfer Agent. Polymer Science Series B Series B,, 52(1 – 2), 2), 1 – 8. 8. 10. Luvitec. (2009). PVP and more. 11. Park, T.G., Hoffman, A.S., (1990). Immobilization of Arthrobacter simplex in a thermally

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