Procesos Petroquímicos Síntesis de Metanol
Producción Nacional de Metanol Producción en el Complejo de Oriente Empresas Mixtas METOR SuperMetanol Tecnología ecnologí a Capacidad Instalada. Inicio de Operación Socio
Mitsubishi Mitsub ishi 2200 TM/d 7/94
I.C.I 2000 TM/d 1/95
Mitsubishi
ECOFUEL
Procesos Petroquímicos /UCV
Reacciones industriales del metanol
Metil-terbutil-eter (MTBE)
Hidrocarburos (gasolinas, olefinas)
+ isobutileno
Resina iónica NaOCH3 + CO
Metil-formato
Acetaldehído
zeolitas
CH3OH Ag/Al2O3 o FeMoO4
Ácido Acético
Rh o Ir/ HI +CO
+ ácido carboxílico Ácido (catalizador)
Ester
Formaldéhido Procesos Petroquímicos /UCV
Usos del Metanol Base para componentes de gasolina de alto octanaje
MTBE
Ácido acético Cloruro de Metilo
Base química
Formaldehído Ácido fórmico Formalina Metil-Metacrilato
Uso directo
Solventes, Plastificadores, Disecante, Fluido hidráulico Criogénica, Solventes Adhesivos, Gomas, Resinas Fármacos, Colorantes, Coagulantes Resinas, Desinfectantes, Plásticos Resinas, Películas cobertoras
Solvente combustible Procesos Petroquímicos /UCV
Metanol / Mercado Pronóstico de demanda global, 1996-2001 (Miles de toneladas métricas) 1996
1997
1998
1999
2000
2001
8,433
8,667
8,885
9,095
9.277
9,451
574
584
585
585
585
585
Acetic acid
1,611
1,861
1,989
2,009
2,010
2,010
MTBE
6,604
7,109
7,307
7,472
7,560
7,703
MMA
747
764
819
837
843
852
Fuel
687
691
693
707
708
713
Solvents
967
1,001
1,036
1,063
1,087
1,119
4,646
4,819
4,934
5,064
5,160
5,279
24,269
25,496
26,248
26,832
27,230
27,702
Demand Formaldehyde DMT
Others Total demand Source: CMAI
Procesos Petroquímicos /UCV
Producción de Metanol
Procesos Petroquímicos /UCV
Vapo-reformación de metano / Producción de metanol Producción de Gas de Síntesis ΔH = + 206 Kj/mol CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2
ΔH
= + 165 Kj/mol
Síntesis de Metanol / reacciones exotérmicas ΔH = - 90,8 Kj/mol CO + 2H2 ↔ CH3OH CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ΔH = - 49,5 Kj/mol
CO + 2H2 ↔ HCHO HCHO + H2 ↔ CH3OH Procesos Petroquímicos /UCV
Reformación Primaria Composición del H y de CO de salida
15
H2O / CH4
H2 CO 10
3,5
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH
= + 206 Kj/mol
2
1,5 1 650
750
850
950
T salida, ºC
Procesos Petroquímicos /UCV
Reformación Primaria Composición en el equilibrio (°C)
% CH 4
% H2O
% CO
% H2
427 527 627 727
42,6 30,0 14,5 5,55
42,6 30,0 14,5 5,55
3,7 10,0 17,5 22,2
11,1 30,0 52,25 66,7
827 927
1,80 0,50
1,80 0,50
24,1 24,5
72,3 74,5
CH4 + H2O + Δ ↔ CO + 3H2 T↑
% CO
% H2 Procesos Petroquímicos /UCV
Producción de metanol Síntesis de Metanol / reacciones exotérmicas secundarias 2 CH3OH ↔ CH3-O-CH3 + H2O
(dimerización)
(Dimetil-éter)
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O CO + H2O ↔ CO2 + H2 CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O 2CO ↔
(desplazamiento de agua) (metanación)
CO2 + C Procesos Petroquímicos /UCV
Síntesis de metanol / reacción
CO + 2H2 ↔ CH3OH
ΔH
= - 90,8 Kj/mol (exotérmica)
NCH OHNTotal CH OH NCONH2 P 2 CO H2 2
K P
3
3
2
i :
2
Kgmol del producto i en la mezcla
γ i : Actividad o coeficiente de fugacidad del producto i
La producción de metanol se favorece a: alta presión baja temperatura Kp = 8980/T – 7,697 Ln T + 22,697 + 3,922 x10-3 T + 0,514 x 10-6 T Procesos Petroquímicos /UCV
Síntesis de metanol emperaturas reducidas
•
uso de catalizadores
•
Elevadas presiones
•
Incremento de la relación CO/CO en la mezcla de reacción. Incremento del % de H (6x10 Pa absoluto).
•
•
Catalizador: Zinc – Cromo P (300-350 bar)
T (300-400°C) Utilizados hasta la década de los 60. Altos costos energéticos y de capital. Procesos Petroquímicos /UCV
Producción de Metanol CH4
HDS (endulzamiento)
Dimetil-éter
Reformación con Vapor
Metanol Refinado
Compresión
Síntesis de Metanol
Destilación 1ra Etapa T = -33ºC
Destilación 2ra Etapa
Agua
T = -33ºC
Alcohol pesado Procesos Petroquímicos /UCV
Proceso de síntesis de metanol / ICI Separador HP
Reactor
Separador LP
Remoción de finales livianos
Componentes livianos
Purificación
Componentes Livianos
Purga
40% 60%
Condensados
Metanol Crudo Fluido de Transferencia de calor
Condensados Compresor de Reciclo
Compresor de Reposición
Gas de Síntesis
Metanol Refinado
Hacia tratamiento de agua
Alcoholes Crudos
Procesos Petroquímicos /UCV
Proceso de síntesis de metanol / ICI
El gas (CO, CO2, H2 e inertes) entra al separador para eliminar el contenido de vapor de agua y condensados.
Los gases pasan a un compresor para ser mezclado con gas de reciclo.
Se presuriza en el compresor de reciclo e intercambia calor con los efluentes del reactor para tratar de llevarlo a la T requerida por el reactor, y se divide en dos corrientes:
La primera con el 40% másico se envía a la parte superior del reactor, después de precalentarla nuevamente con el producto de la reacción.
La segunda (el 60% restante) se usa como fluido quench, se envía a diferentes puntos del reactor, con el objeto de controlar la T. Procesos Petroquímicos /UCV
Síntesis de metanol / Destilación Remoción de finales livianos 18% de H
40-50 bandejas
Componentes livianos: dimetil éter y acetona
Purificación 60-100 bandejas
30-50% de CH OH
Metanol Refinado
Hacia tratamiento de agua
P = atmosférica ó 30-50 psig
Metanol Grado AA requiere 30% más vapor que para producir metanol para combustibles
Alcoholes Crudos Procesos Petroquímicos /UCV
Síntesis de metanol / Destilación
El contenido de agua en el “metanol crudo” es 18% en peso o más y una variedad de otras impurezas como dimetil éter, etanol, gases disueltos (CO2), alcoholes de alto punto de ebullición, acetonas, éteres, ésteres, aminas.
El contenido de agua en el “metanol crudo” depende directamente de la cantidad de CO2 en el gas de síntesis ya que cada mol de CO2 que se convierte en metanol también produce un mol de agua.
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O
Procesos Petroquímicos /UCV
Reactores de Síntesis de metanol Procesos de baja presión
Entrada Boca de carga del Catalizador
Tecnología ICI :
Comercializada desde 1970.
Más de la mitad de la producción de metanol para 1986 y 70% de los proyectos mundiales.
Lecho catalítico enfriado por inyección del gas tipo quench a través de distribuidores de flujo axial en forma de rombo.
Reactor adiabático para producir hasta 3000 Ton/día.
Lozenges
Boca de descarga del catalizador
Salida
Reactor ICI Procesos Petroquímicos /UCV
Reactores de Síntesis de metanol Procesos de baja presión Tecnologia Lurgi:
Agua de Alimentación
Reactor isotérmico de tubos catalíticos y una carcasa de agua hirviendo.
Presenta la ventaja de no diluir el gas parcialmente convertido con gas sin convertir.
El calor de reacción puede recuperarse, ya que el efluente no requiere enfriamiento tipo quench.
Vapor
Vapor
al condensador
Salida del compresor de reciclo
Reactor LURGI Procesos Petroquímicos /UCV
Reactores de Síntesis de metanol MeOH
Temperatura
Reactor Tubular
Reactor Quench
Reactor enfriamiento indirecto Procesos Petroquímicos /UCV
Reactores de Síntesis de metanol
El reactor tubular es el que más se acerca al perfil de temperaturas deseado pero es mecánicamente complicado y por lo tanto relativamente costoso. El enfriamiento con quench conduce a un perfil indeseado por lo cual requiere un volumen mayor de catalizador.
Los reactores con enfriamiento indirecto entre los lechos, evitan la dilución del gas convertido con el gas sin convertir del quench y se obtiene un mejor perfil. Elimina la mezcla de gas en los puntos de quench lo que conlleva a un volumen de catalizador menor. Procesos Petroquímicos /UCV
Síntesis de metanol / Reacción
CO + 2H2 ↔ CH3OH
50
Presión (10 Pa absolutas)
25
00
300
Temperatura (°C)
% de Metanol en el equilibrio resultante de la síntesis vía Reformación de CH 4 con vapor Procesos Petroquímicos /UCV
Síntesis de metanol CH OH
Eficiencia del Carbono
3 Nº Moles de CH 3 Producido
x100
Nº Moles de (CO CO 2 )
CO + 2H2 ↔ CH3OH CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O
ΔH
= - 90,8 Kj/mol
ΔH
= - 49,5 Kj/mol
Presión (10 Pa absolutos)
100
95
10
90
7
85 80 230
5 240
250
260 270 280 290 Temperatura de seudoequilibrio (°C
Influencia de la temperatura y la presión sobre el rendimiento de carbono (%)
Procesos Petroquímicos /UCV
Síntesis de metanol / Catalizadores •
Sistemas Zinc – Cromo P (300-350 bar)
•
T (300-400°C) Utilizados hasta la década de los 60. Altos costos energéticos y de capital. Sistemas basados en Cobre P (150-260 bar) T (240-260°C)
Alta selectividad.
Menores costos energéticos y de capital. Procesos Petroquímicos /UCV
Síntesis de metanol
CO + 2H2 ↔ CH3OH Condiciones de operación: Presión: 150 - 340 atm. Temperatura: 250 - 350 °C
A altas presiones: (BASF) Catalizador: ZnO-Cr2O3 Zn/Cr = 70/30
P = 340 atm. T = 350 ºC
A bajas presiones: (ICI) Catalizador: CuO-ZnO-Al2O3
P = 100 atm. T = 250 ºC
P = 150-260 atm. Medias presiones: (MITSUI-TOPSøE, BASF) Catalizador: CuO-ZnO-Cr2O3, CuO-ZnO-Al2O3 T = 250 ºC Procesos Petroquímicos /UCV
Síntesis de metanol / Venenos del Catalizador Venenos producto de la manufactura: Alcoholes pesados y Impurezas alcalinas decrecimiento de la actividad. Impurezas ácidas
Moléculas de alto peso molecular
Venenos producto de la operación: Metales VII (Fe) Trazas de sulfuro y cloro
Reducción de actividad de forma permanente Procesos Petroquímicos /UCV
Síntesis de metanol / Destilación
El diseño del proceso de destilación de metanol va a depender de la calidad del metanol crudo obtenido en el proceso de síntesis.
Para reducir el consumo de energía el proceso de separación metanol-agua, este se realizan en dos etapas.
El balance de energía global de una planta de metanol depende la calidad del metanol.
Para producir metanol grado AA se requiere 30% más vapor que para producir metanol para combustibles.
Procesos Petroquímicos /UCV
Síntesis de metanol / Tipo de Tecnología
Topsoe
Gas de Síntesis Síntesis de Metanol Destilación del Metanol Servicios
60 % 10 % 10 % 20 %
58 % 22 % 6% 14 %
100 %
100 %
Procesos Petroquímicos /UCV
