Síntesis de epóxidos Los epóxidos son fáciles de preparar a partir de alquenos y (a diferencia de otros éteres) experimentan una variedad de reacciones sintéticas útiles. Por estas razones, los epóxidos son intermediarios sintéticos valiosos. qu! repasamos las técnicas de epoxidación ya vistas (sección "#$%) y consideramos con más detalle las s!ntesis y reacciones útiles de los epóxidos. 1. Epoxidación con peroxiácidos Los peroxiácidos (en ocasiones llamados perácidos) se usan para convertir alquenos a epóxidos. &i la reacción se lleva a ca'o en ácido acuoso, el epóxido se a're a un licol. Por tanto, al preparar un epóxido, evitamos ácidos fuertes. e'ido a sus propiedades de solu'ilidad convenientes, con frecuencia se usa el ácido meta#cloroperoxi'enzoico (*+P, por sus silas en inlés) para estas epoxidaciones. -l *+P es un peroxiácido dé'ilmente ácido que es
solu'le en
disolventes apróticos como el
C H 2 C l2
.
La epoxidación se lleva a ca'o en una reacción concertada en un paso que mantiene la estereoqu!mica de cualquier sustituyente en el enlace do'le.
La epoxidación con peroxiácidos es 'astante eneral, -l **PP se usa en desinfectantes de con los enlaces do'les ricos en densidad electrónica superficies para plásticos sensi'les y equipo de reaccionando más rápido. Las siuientes reacciones son ule como las incu'adoras. 3am'ién se está transformaciones dif!ciles ecas posi'les por este pro'ando para usarse como en/uaue 'ucal procedimiento de epoxidación estereoespec!fica reductor de placa y como pasta dent!frica. selectiva. -l seundo e/emplo usa monoperoxiftalato de manesio (MMPP, por sus silas en inlés), un peroxiácido solu'le en aua relativamente esta'le usado con frecuencia en epoxidaciones a ran escala. -stas epoxidaciones con MMPP acuoso, llevadas a ca'o a un p0 neutro para evitar la apertura del epóxido, evita el uso masivo de disolventes clorados pelirosos.
2. Ciclación de halohidrinas promovida por una base 1na seunda s!ntesis de epóxidos y otros éteres c!clicos involucra una variación de la s!ntesis de 2illiamson de éteres. &i un ion alcóxido y un átomo de un alóeno se localizan en la misma molécula, el alcóxido puede desplazar un ion aluro y formar un anillo. -l tratamiento de una aloidrina con una 'ase conduce a un epóxido a través de un ataque
SN
% interno.
Las aloidrinas son fáciles de enerar tratando alquenos con disoluciones acuosas de alóenos. &e adiciona aua de 'romo y aua de cloro a través de los enlaces do'les con la orientación *ar4ovni4ov. La siuiente reacción muestra al ciclopenteno que reacciona con aua de cloro para formar la cloroidrina. -l tratamiento de la cloroidrina con idróxido de sodio acuoso forma el epóxido.
-sta reacción puede usarse para sintetizar éteres c!clicos con anillos más randes. La dificultad se encuentra en impedir que la 'ase (adicionada para desprotonar el alcool) ataque y desplace al aluro. La %,5#lutidina, una 'ase voluminosa que no puede atacar con facilidad a un átomo de car'ono, puede desprotonar al rupo idroxilo para formar un éter c!clico de cinco miem'ros. e esta manera se forman éteres c!clicos de cinco, seis y siete miem'ros (y en ocasiones de cuatro miem'ros).
Nomenclatura de teres cíclicos !epóxidos" Los éteres c!clicos son nuestros primeros e/emplos de compuestos eteroc!clicos, que contienen un anillo en el que un átomo del anillo es un elemento distinto al car'ono. -ste átomo, llamado eteroátomo, se numera $ al numerar los átomos del anillo. Los éteres eteroc!clicos son éteres especialmente importantes y útiles. Epóxidos !oxiranos".# Los epóxid os son étere s c!clicos de tres miem'ros, por lo reular formados por la oxidación con peroxiácido -l óxido de etileno a sido usado como un fumiante de los alquenos correspondientes. -l para alimentos, textiles y suelos, y para la esterilización nom're común de un epóxido se forma de instrumentos 'iomédicos. &e difunde con rapidez a escri'iendo 6óxido de7 antes del nom're través de los materiales sin da8arlos. &u efecto del alqueno que se oxida. Las siuientes anti'acteriano se de'e pro'a'lemente a su a'ilidad reacciones muestran la s!ntesis y los para alquilar enzimas celulares cr!ticas. nom'res comunes de dos epóxidos sencillos.
1n método sistemático para la nomenclatura de los epóxidos es nom'rar el resto de la molécula y emplear el término 6epoxi7 como un sustituyente, dando los números de los dos átomos de car'ono enlazados al ox!eno del epóxido.
9tro método sistemático nom'ra a los epóxidos como derivados del compuesto precursor, óxido de etileno, usando la pala'ra 6oxirano7 como el nom're sistemático del óxido de etileno. -n este sistema, los átomos del anillo de un compuesto eteroc!clico se numeran comenzando con el eteroátomo y yendo en la dirección para dar a los sustituyentes los números más 'a/os. Por comparación tam'ién se enlistan (en azul) los nom'res del sistema 6epoxi7. 9'serve que la numeración es diferente para los nom'res del sistema 6epoxi7, los cuales numeran la cadena más lara en vez del anillo.
éteres c!clicos menos $xetanos Los comunes son los de cuatro oxetanos miem'ros. e'idoaqueestosanillosde cuatromiem'ros estántensionados, sonmás reactivosquelos éteresc!clicosmásrandesy los éteres de cadenaa'ierta.&inem'aro, no son tan reactivos como los oxiranos (epóxidos) altamente tensionados.
%uranos !oxolanos" Los éteres c!clicos de cinco miem'ros por lo reular se conocen con el nom're del anillo arom ático de este rupo, &urano. -n el cap!tulo $5 consideraremos la aromaticidad del furano y de otros eterociclos. -l término sistemático oxolano tam'ién se usa para un anillo con cinco miem'ros que contiene un átomo de ox!eno.
-l éter c!clico saturado de cinco miem'ros se parece al furano pero tiene cuatro átomos de idróeno adicionales. Por tanto, se le llama tetraidrofurano (30:). 1no de los éteres más polares, el tetraidrofurano es un disolvente oránico no idrox!lico excelente para reactivos polares. Las reacciones de ;rinard en alunas ocasiones tienen éxito en el 30: aun cuando fallan en el éter diet!lico.
Piranos !$xanos" Los éteres c!clicos de seis miem'ros por lo eneral se nom'ran como derivados del pirano, un éter insaturado. -l compuesto saturado tiene cuatro átomos de idróeno más, por lo que se le llama tetrahidropirano (30P). -l término sistemático oxano tam'ién se emplea para un anillo de seis miem'ros que contiene un átomo de ox!eno.
'ioxanos los éteres eteroc!clicos con dos átomos de ox!eno en un anillo de seis miem'ros se les llama dioxanos. La forma más común del dioxano es uno con los dos átomos de ox!eno en una relación $,<. -l $,<#dioxano es misci'le en aua y se utiliza muco como un disolvente polar para reacciones oránicas.
Dioxina es un nom're común para el di'enzo#$,<#dioxano, el cual es el $,<#dioxano fusionado con dos anillos de 'enceno. -l nom're 6dioxina7 con frecuencia se emplea de manera incorrecta en los medios de comunicación para la %,=,>,"#tetraclorodi'enzodioxina (3+), un contaminante tóxico en la s!ntesis del er'icida llamado %,<,?#3 o ente naran/a. e manera sorprendente, la 3+ a estado en el am'iente por varios millones de a8os de'ido a que tam'ién se forma en los incendios forestales. La mayor!a de las dioxin as son tóxica s y carcinoénicas (ocasionan cáncer) de'ido a que se asocian con el @ y ocasionan una interpretación errónea del códio enético.
Propiedades %ísicas( &on compuestos polares con puntos de e'ullición menores que los de los alcooles y más altos que los éteresA son solu'les en aua.
)so * +plicaciones &ustancia qu!mica que polimerizada se usa como plástico para estructuras, revestimientos y adesivos. &eún su campo de aplicación pueden ser clasificadas en tres randes ruposB &e utilizan paraB a'rasivos, materiales de fricción, textil, fundición, filtros, lacas y adesivos. Para madera y aislantes (C:*) tienen su campo de aplicación enB lanas minerales, imprenaciones, materiales de madera, espumas. Para polvos de moldeo (P*), que son suministradores de las industrias eléctrica, automovil!stica y electrodoméstica.
