UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
Guilherme Both, Pietro Detzel, Eduardo Takashe, Pedro Coe
Processo Industrial: Saponificação
Trabalho da disciplina de Introdução a Engenharia Química, Curso de Engenharia Química, Setor de Tecnologia,Universidade Federal do Paraná.
Prof. Alberto Tadeu Martins Cardoso
Curitiba 2015
Sumário Introdução...................................... Introdução............................................................ ............................................ ............................................... ..............................................0 .....................03 3 Historia e mercado........................ mercado.............................................. ............................................ ............................................ ............................................... ..........................05 .05 Principais matérias primas na indústria de sabão............................................................ sabão.....................................................................06 .........06 Diferença entre sabão e detergente.................... d etergente............................................. ................................................. .............................................0 .....................07 7 A cadeia produtiva...................................... produtiva............................................................ ............................................ ............................................ .................................09 ...........09 Principais equipamentos utilizados utili zados na indústria de Sabão................................................. Sabão.......................................................12 ......12 Operações Unitárias utilizadas utili zadas na produção industrial de Sabão.............................................18 Sabão.............................................18 Bibliografia........................................... Bibliografia.................. ............................................... ............................................ ............................................... ........................................19 ...............19
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Introdução A partir de meados de 200 d.C., o sabão foi citado pelos árabes pela primeira vez vez como produto de limpeza, apesar de os gauleses (habitantes das atuais França e Espanha) e germânicos já dominarem as técnicas de produção a partir de 100 d.C., ainda que por um processo rudimentar que dava um mau aspecto ao sabão. O primeiro sabão industrializado surgiu em meados do século IX, em Marselha, na França. No Brasil, demorou-se para que que o sabão se difundisse, difundisse, mas na segunda metade do século XIX já haviam fábricas de sabão por todo o país. O sabão é utilizado em diferentes formas e para as mais diferentes finalidades, como lavagem de roupas, da mão, de louças e de coisas sujas em geral. Entre suas diferentes formas, estão o sabão em barra e o sabão em pó. Hoje em dia, o sabão é bastante difundido no Brasil, sendo utilizado por uma grande porcentagem de pessoas para realizar suas atividades de limpeza. O sabão possui característica tanto polar quanto apolar, real izando o papel de ponte entre a água e a gordura, uma vez que a gordura é apolar e a água é polar. Com a presença do sabão, a parte apolar (da cadeia de carbonos) se liga à gordura, enquanto que a parte polar (COOH) se liga à água. Existem vários tipos de sabão, entre entre eles o de Marselha que foi um dos primeiros a ser produzido em escala industrial, o Oriental, que é produzido na Ásia e possui odor, composição e outras características diferentes do utilizado convencionalmente; existe também o sabão convencional, que é o produzido industrialmente e em grande escala. Para compreender o processo industrial da produção de sabão precisamos entender o que é o sabão e quais são suas propriedades assim como as reações que ocorrem durante a transformação da gordura ou óleos em sabão. O sabão é um tensoativo ou seja uma substancia que reduz a tensão superficial da agua ou a tensão interfacial de dois líquidos imiscíveis entre si, isso acontece devido a interação intermolecular do liquido com o tensoativo pois essa substancia possuem estrutura anfifílica, onde coexistem coexistem grupos hidrofóbicos e hidrofílicos na mesma molécula. A aplicação mais importante de um um tensoativo é formar emulsões que acontece quando a cabeça hidrofílica permanece na fase aquosa, enquanto a cauda hidrofóbica do tensoativo penetra facilmente na fase oleosa, formando o que usualmente chamamos de micela, assim dois líquidos que são imiscíveis se misturam, e essa é a função do sabão fazer com que que gorduras e óleos se juntem a agua facilitando a limpeza. Existem quatro tipos de tensoativos: Aniônicos: possuem um um ou mais grupamentos funcionais funcionais e ao se ionizar em solução aquosa, fornece íons orgânicos carregados negativamente e que são responsáveis pela tenso atividade, todos os sabões (sais de ácidos graxos) aniônicos. Catiônicos: Ao se ionizar em solução solução aquosa, fornece íons íons orgânicos positivos, um exemplo são os sais de aminas graxas. 3
Não-iônicos: Não se ionizam assim não possuem carga assim o grupo hidrofílico é composto de alguma outra substância hidrossolúvel por exemplo, cadeia polimérica hidrossolúvel. Anfóteros: Esses possuem possuem características catiônicas catiônicas e iônicas dependo do ph da solução, mais comuns incluem N-alquil e C-alquil.
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História e Mercado Não há registros da primeira aparição do sabão como produto, com teorias abordando origem egípcia, fenícia ou babilônica do produto. Esses primeiros povos a fabricar o sabão realizavam a reação básica de saponificação usando gordura animal e cinzas de madeira, ou na falta da ultima, evaporavam-se a água de rios, que eram em geral alcalinas, como o Rio Nilo. Um dos primeiros registros foi feito na Roma Antiga pelo naturalista Plínio (23-79), que misturou cinzas de madeira e sebo de cabra, provocando a reação ao ferver a mistura por um tempo t empo adequado. Mais a frente, o sabão se tornou um produto de luxo na Europa, sendo usado apenas pela nobreza devido ao seu alto custo de produção. No século 14 ele era usado para higiene pessoal e lavagem de tecidos finos. Naquela época, era extraída soda caustica de depósitos naturais, ou cinzas de algas, tornado a matéria prima da produção um produto caro. A situação se inverteu quando quando o químico Francês Nicolau Nicolau Leblanc (1742-1806) em 1792 conseguiu extrair soda caustica do sal de cozinha, permitindo a industrialização do produto e a consequente queda no preço, permitindo a popularização do produto. Em 1878 um acidente permitiu disseminar ainda mais m ais o sabão para a população, quando na indústria de Harley Procter e James Gamble um operador esqueceu a maquina ligada durante o almoço, e uma quantidade de ar acima da ideal foi injetada na solução de preparo. Ao invés de ser descartada, descartada, a solução foi comercializadas comercializadas normalmente, o que criou um sabão mais macio que teve grande aceitação dos consumidores. Diante d essa descoberta esse sabão continuou sendo produzido nesses padrões e foi denominado sabonete. Hoje o sabão é comercializado comercializado nos mais diferentes formatos e cores, com varias finalidades, na higiene pessoal, ou ainda na limpeza de roupas, utensílios domésticos, etc. O mercado de sabão no Brasil oscila conforme a situação econômica do pais, e ainda há um balanceamento entre duas variedades de sabão, em barra e em pó. O sabão em pó geralmente é destinado a usos domésticos, enquanto o sabão em barra é usado em estabelecimentos comerciais, industrias e em residências mais humildes quando há o encarecimento da variedade em pó. As duas variedades apresentam apresentam situações muito diferentes, já que o mercado mercado para sabão em pó é dominado por grandes empresas de grandes marcas, enquanto o tipo em barra é criado como produto secundário por grandes empresas, assim 5
abrindo um nicho comercial para pequenas empresas que focam ao pequeno consumido
Principais matérias primas utilizadas na produção de sabão Como a maioria das sujeiras que se deseja remover são formadas por gorduras, para se ter afinidade, os sabões devem ser feitos por substâncias hidrófobas. hidrófobas. Logo, também são parcialmente produzidos por substâncias apolares, como gorduras (ácidos graxos com poucas ligações ) e óleos (ácidos graxos com um número considerável de ligações ). Entre esses ácidos graxos, estão o Ácido Butírico, Capróico e Palmítico. Os ácidos graxos reagem com uma base forte (geralmente NaOH ou KOH), , para a formação de um sal orgânico e água. O sal orgânico formado é o sabão. Esse é o processo de salificação (neutralização). O processo de saponificação, amplamente mais utilizado, consiste na reação entre ésteres de ácidos carboxílicos (conseguidos na gordura animal ou em óleos, no caso são os triglicerídeos) e uma base forte (NaOH ou KOH) para a formação de um sal orgânico (sabão) e glicerol (glicerina). Quando é utilizado o NaOH para a formação do sabão, ele é chamado de sabão duro. Quando é utilizado o KOH, é denominado sabão mole. Diferentes gorduras e óleos podem podem ser usados para a fabricação de de sabão, e dependendo de qual se utiliza, o sabão pode ser suas propriedades alteradas.
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Diferença entre Sabão e Detergente O detergente difere do sabão quando se trata de sua ação na água dura (que possui íons Mg2+, Ca2+ e/ou Fe2+ solubilizados). O sabão, em contato com esses íons, forma produtos compostos insolúveis. Quando o detergente reage com esses íons, são formados compostos que são solúveis ou que ficam em sua forma coloidal, mas dispersos na água. Os detergentes podem ser formulados para atender às mais diversas finalidades, ou seja, pode possuir as mais diversas características. No processo de produção, pode-se fazer um detergente com alto poder de limpeza, com mínimo custo e/ou máxima biodegradabilidade. O detergente comercial possui, geralmente, uma mistura dessas características. Durante as décadas de 1960 e 1970, houve mudanças na composição dos detergentes por conta de aspectos relacionados ao meio ambiente; isto é, os fosfatos utilizados anteriormente, de acordo com pesquisas, poderiam causar o fenômeno da eutrofização (superpopulação de algas nos lagos, diminuindo a quantidade de O 2 solubilizado livre, acarretando na morte de outros seres vivos, como peixes). Foi então banida a utilização de fosfato, mas as empresas de detergente não acharam substitutos com a mesma segurança química que os fosfatos. Então as empresas argumentaram que os fosfatos poderiam ser removidos por meio de tratamento t ratamento especial. Atualmente, empresas de sabão e detergente tentam testar novos materiais para a produção de seus produtos, levando em consideração os efeitos no meio ambiente. 7
A definição científica de detergente detergente cobre tanto sabões quanto quanto detergentes sintéticos, mas usualmente utiliza-se o termo detergente para referir-se apenas a compostos limpantes sintéticos. A seguir está um gráfico com a produção produção relativa de detergente e sabão nos Estados Unidos da América entre os anos 1930 e 1980.
Fonte: SHREVE, R.N.; BRINK Jr, J.A. Chemical Process Industries
Com base no gráfico, observa-se que conforme se foi f oi aumentando o conhecimento científico e os métodos industriais de produção pr odução foram ficando mais populares e acessíveis, a produção de detergente subiu de 0% da produção total de tensoativos para limpeza para algo em torno de 60% no espaço de 50 anos (1930 a 1980). Notase um aumento imenso em torno t orno de 1945, quando começou uma "onda" de produção de detergente.
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Cadeia Produtiva Produção contínua do sabão
Inicialmente são adicionados gorduras e catalisador (óxido de zinco), que depois vão a um tanque de mistura, para dosagem correta e mistura. São, então, aquecidos por vapor de água e vão ao hidrolisador, que é também alimentado por água quente, e possui temperatura de 252 °C e pressão de 41 atm, as quais são ideais para o 9
processo em questão. A água quente e as gorduras+catalisador vão em contracorrente. Ocorre então a hidrólise, e os íons OH –, originalmente da água, se separam dos íons H +. É então obtida uma solução aquosa de glicerina (12%), a qual passa por uma série de evaporadores,é purificada e por f inal é obtida a glicerina bruta (subproduto da reação). Os ácidos graxos obtidos a partir das gorduras passam então por um tanque de flash, onde ocorre a evaporação de parte da água impregnada nos ácidos graxos, os quais seguem para um trocador de calor para serem aquecidos e retirar ainda mais água, por meio de aquecimento. Então os ácidos passam por um destilador a altovácuo (ideal para separar substância de alto peso molecular, uma vez que é realizada em baixas temperaturas, diminuindo a chance de quebrarem-se as ligações intramoleculares antes das intermoleculares). Do destilador ácidos graxos, agora mais purificados, que são então condensados. Então, os ácidos graxos são neutralizados com solução aquosa de NaOH (50%) em um m isturador-neutralizador de alta velocidade, configurando a reação de salificação (neutralização), a qual produz um sal orgânico e água. Após isso, o produto, a 93 °C, passa °C, passa por um misturador para homogeneiza homogeneização. ção. A mistura pode ser extrudida (transformar em barras), moída (transformar em pó) ou floculada (transformar em flocos), ou ainda secada novamente . Para a secagem, o sabão segue para uma bomba de alta pressão, pr essão, onde a pressão aumenta para 3,5MPa, e é aquecido até 200 °C em um trocador um trocador de calor. O sabão é levado a um tanque flash, onde ocorre a secagem de aproximadamente 20% da água presente. Esse sabão viscoso e pastoso é então "misturado" com a quantidade desejada de ar, e é também resfriado para aproximadamente 65 °C. A essa temperatura, o sabão é continuamente extrudido e embalado. O produto pr oduto final é o sabão em barra aerado, comumente conhecido como sabonete. O processo inteiro demora cerca de 6h para ser concluído. Resumindo, a produção do sabão ocorre em 6 partes: 1 - Preparação das gorduras e catalisador (no tanque de mistura). 2 - Hidrólise e subsequente separação dos produtos (gilcerina e ácidos graxos). 3 - Secagem dos ácidos graxos. 4 - Reação de salificação (neutralização dos ácidos graxos) 5 - Secagem do sabão (sal orgânico) 6 - Corte e empacotamento do sabão
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Produção do sabão em batelada (batch) pelo processo kettle
Fonte: http://nptel.ac.in/courses/103 http://nptel.ac.in/courses/103107082/module 107082/module4/lecture1/lecture1.pdf 4/lecture1/lecture1.pdf Conhecido como o método tradicional de produção de sabão, o processo kettle (chaleira) é iniciado com a adição de NaOH e gorduras e/ou óleos a um reator, e posterior aquecimento dessa solução, ocorrendo então a reação de saponificação. 11
Os produtos são o sabão e a glicerina. Em métodos caseiros, mediante adição de sal, a mistura dos produtos é bifásica, permitindo que o sabão (fase de cima) seja removido sem grandes complicações. Já no processo industrial, a mistura é levada a um misturador e esfriada, para então passar por um separador. A mistura se tornará bifásica, sendo a fase de cima majoritariamente composta por sabão, e a de baixo possui altos níveis de sal e glicerina. Uma solução aquosa, denominada lye, que consiste em uma solução alcalina e glicerina, é extraída e levada à corrente de recuperação do glicerol, onde este é recuperado r ecuperado e purificado. Uma pequena quantidade de glicerina ainda está presente no sabão, por isso ele é levado à coluna de lavagem, onde é adicionado NaOH para separar os dois produtos por meio da formação de lye, o qual é reutilizado no processo. O sabão restante agora possui um pouco de NaOH; NaO H; então, o sabão passa por uma centrífuga para remoção de umidade e então vai para um tanque de neutralização, onde o NaOH é neutralizado com a adição de um ácido fraco, como o ácido cítrico. O sabão, contendo quantidade considerável de H 2O, passa por aquecimento à vácuo antes de ter aditivos adicionados para então ser modelado e empacotado. A glicerina passa por uma série série de reações envolvendo envolvendo FeCl 2 e operações, sendo ao final adequada para venda ou utilização.
Principais equipamentos utilizados na indústria de Sabão
Refrigeradores: O resfriamento de um sistema pode ser realizado através de um condensador ou de um sistema de resfriamento. A função principal de um condensador condensador é transmitir ao ambiente ambiente o calor retirado de uma mistura a uma temperatura t emperatura mais baixa. Os principais tipos de condensadores são: de serpentina submergido; atmosféricos; atmosféricos a contracorrente, de tubo doble; de serpentinas múltiplas; inundado; tubular vertical; tubular horizontal. Um sistema de resfriamento é a parte de uma instalação de refrigeração em que são induzidas baixas temperaturas. Os sistemas se dividem em expansão direta e refrigeração indireta por salmoura.
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Trocador de calor: O trocador de calor é um dispositivo dispositivo destinado destinado a transferir o calor entre dois meios , os quais são separados por uma barreira com alta condutividade térmica, dentro do trocador faz-se necessário aumentar ao máximo a área de contato entre a barreira e os líquidos ou gases para assim maximizar a eficiência , por isso dentro do equipamento os tubos são finos e fazem varias voltas ate sair do lado oposto. Normalmente para o aquecimento é utilizado vapor de agua em contracorrente a substancia que que quer ser aquecida no caso da produção de sabão o aquecimento é utilizado para que a gordura fique a uma temperatura ótima para reação de hidrolise. Figura 01- Trocador de calor
Fonte: H Padleckas
Reator de Hidrolise: Nesse reator a gordura quente é jogada em contracorrente ascendendo sob a agua continuamente, a temperatura e pressão ótimas para a hidrolise da gordura na presença do catalizador catalizador ZnO, são são aproximadamente, 485°F (252°C) e 600 psi (41 atm),a fase aquosa desce levando junto a glicerina ,que será um produto secundário da produção do sabão, essa é levada para um evaporador para ser purificada. Já os ácidos graxos hidrolisados vão para o topo do reator.
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Figura 2: Hidrolisador.
Fonte: Marcos Henrique Sestari
O reator de saponificação é análogo ao de hidrólise, ao final do processo havendo a glicerina na parte inferior e o sabão na parte superior.
Separador Estático: O separador estático não possui partes rotativas que auxiliem na separação, sendo ela feita por meio de uma corrente de ar que carrega os compostos mais leves e/ou com maior facilidade para se separar.
Tanque flash: O tanque flash tem como objetivo fazer fazer a evaporação parcial parcial e instantânea de um liquido. A destilação flash é um tipo de operação unitária que ocorre quando um líquido saturado divide-se em um tanque a uma pressão inferior em dois estados , um vapor e um líquido .O método utilizado para isso é aquecer a mistura e enviar através de um duto ate uma câmara maior, aonde o volume das substancias serão expandidos instantaneamente resultando na ebulição dos mais voláteis, nesse processo ocorre perda de calor e consequente refrigeração refrigeração do liquido. A explicação física desse processo pode ser entendida pela analise do diagrama de fases, no exemplo do sabão sabão uma mistura de ácidos graxos graxos e agua entram no evaporador evaporador para que ocorra uma secagem parcial de até o produto ficar com cerca de 20% de 14
água que foi utilizada para a hidrolise. A destilação flash é normalmente um processo isoentálpico e adiabático. Figura 3-Tanque flash
Fonte: Wikipédia
Destilador a alto-vácuo: O objetivo dessa operação é separar substancias que tem altos pontos de ebulição que demandariam grande gasto de energia para atingir a temperatura, então a pressão de dentro do destilador é reduzida até que os componentes entrem em ebulição, para a fabricação do sabão essa etapa é necessária para separar os ácidos graxos das demais impurezas impurezas contidas na matéria prima, o vapor dos ácidos são enviados para um condensador condensador que que tem a finalidade de liquefazer liquefazer a mistura que será enviada para um neutralizador, já os resíduos permanecem na parte de baixo do destilador e são descartados.
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Figura 4- destilador a alto-vacuo
Fonte: Marcos Henrique Sestari
Misturador: A forma f orma mais simples e mais utilizada de misturadores é a pá de agitação direita. A forma de grade é usada para lidar com misturas mais espessas. Em ambos os casos há que ter o cuidado de verificar se a pá está preparada de forma a dar uma elevação vertical à suspensão.
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Centrífuga: A ação da centrífuga é análoga análoga à decantação, decantação, com a maior diferença sendo que que na decantação o fator principal de separação é a força da gravidade, enquanto que na centrífuga é a força centrífuga de rotação do equipamento. A centrifugação, por demandar alto custo energético, é utilizada em situações mais peculiares, como quando o produto não possui uma produção muito elevada e possui alto valor comercial.
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Operações utilizadas na produção de sabão Transferência de Calor A transferência de calor e o processo processo de aquecer um determinado determinado fluido para que processos seguintes sejam facilitados. Na indústria de sabão é necessário aquecer fluido em dois momentos, antes da hidrolise e no final para a obtenção do sabonete. Em ambos os casos, a temperatura t emperatura elevada facilita o processo seguinte, estabelecendo um ponto ótimo para a reação.
Destilação A destilação é realizada para separar líquidos com ponto de ebulição muito próximos, quando nenhum outro processo consegue realizar essa separação de modo satisfatório. Na industria de sabão a destilação é necessária para separar ácidos graxos obtidos após a hidrólise de impurezas presentes nos mesmos.
Evaporação A evaporação envolve envolve separação de um soluto soluto em um solvente(geralmente solvente(geralmente água) com pontos de ebulição diferentes. Na industria de sabão após a hidrólise, o subproduto passa por um série de evaporadores a fim de remover a água presente e obter glicerina pura, que pode ser utilizada para outros fins.
Condensação Condensação é o processo de resfriar um f luido para que ele assuma uma forma líquida. Na industria de sabão é utilizada principalmente após a passagem em um destilador, onde as moléculas de ácidos graxos se encontram em altas temperaturas, precisando assim serem liquidificadas para os processos seguintes.
Congelamento Congelamento envolve diminuir a temperatura de um liquido para que esse passe para o estado sólido. Na indústria i ndústria de sabão o processo é realizado após a passagem em um tanque de flash e aplicação de ar na mistura, a fim de produzir outra variedade de sabão conhecida como sabonete.
Centrifugação: A centrifugação serve para realizar realizar separação sólido-líquido. No caso caso do processo de produção de sabão, este passa pela centrífuga para ter a maioria de suas impurezas removidas.
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REFERÊNCIAS . http://www.iq.ufrgs.br/aeq/html/publicacoes/matdid/livros/pdf/sabao http://quimicasemsegredos.com/reacao-de-Saponificacao.php
https://ldoih.files.wordpress.com/2012/08/tcc-tc3a1ssia-26-de-junho-final.pdf http://pt.scribd.com/doc/91645190/Process http://pt.scribd.com/doc/9164 5190/Processo-de-Producao-do-sabao#sc o-de-Producao-do-sabao#scribd ribd http://www.brasilescola.com/quimica/historia-sabao.htm http://www.portalsaofrancisco.com.br/alfa/historia-do-sabao/historia-dosabao.php http://www.tecnicodepetroleo.ufpr.br/apostilas/petrobras/operacoes_unitarias.pdf http://paulfmilcent.net/EvapAposPat290613.pdf http://nptel.ac.in/courses/103107082/module4/lecture1/lecture1.pdf SHREVE, R.N.; BRINK Jr, J.A. Chemical Process Industries
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