Review Jurnal : Microstructures and characteristics of deep trap levels in ZnO varistors doped with Y2O3
LIU Jun1, HU Jun1, HE JinLiang1†, LIN YuanHua2 & LONG WangCheng1 1 State Key Laboratory of Power Systems, Department of Electrical Engineering, Tsin ghua University, Beijing 100084, China; 2 State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Material Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China
1. Pendahuluan
ZnO varistor sudah digunakan secara luas dalam sistem tenaga listrik selama lebih dari 30 tahun. Fungsi utama dari ZnO adalah untuk melindungi perangkat listrik dari kerusakkan yang diakibatkan oleh lonjakan voltase (voltage surge) seperti pada lightning surge. Hal-hal penting yang harus dimiliki ZnO Varistor adalah kenonlinearan, kestabilan, dan kemampuan menyerap energy. Banyak penelitian yang dilakukan untuk meningkatkan performa dari varistor. Pada jurnal Requirement of ultra-high voltage GIS arrester to voltage gradient of metal-oxide varistor ditulis bahwa ada banyak cara untuk meningkatkan kemampuan varistor; mengubah design structural dari varistor untuk meningkatkan voltage gradient. Tapi hasilnya adalah bentuk yang rumit dan tidak efisien hingga peningkatan biaya. Penelitian telah membuktikan bahwa scotcky barrier yang merupakan asal dari kenonlinearan terjadi sepanjang batas butir. Untuk itu, agar meningkatkan kenonlinearan dan karakteristik lain diperlukan sebuah metode untuk menghambat pertumbuhan butir. Penelitian pada jurnal lain juga telah dinyatakan bahwa untuk menghambat pertumbuhan butir maka harus didopping dengan oksida rare earth metal dalam jumlah yang tepat. Selain karakteristik di atas, perlu diteliti juga respons dielektrik dari ZnO varistor setelah didopping dengan oksida logam tanah jarang. Respon waktu, dan kemampuan untuk bertahan pada overvoltage transient dari ZnO varistor sangat tergantung pada laju melepas dan menangkap electron hanya bisa diketahui melalui dielectric specstr oscopy.
2. Prosedur Percobaan
Sample disiapkan dengan menggunakan prosedur sintering keramik biasa. Raw materialnya adalah (93.8- x) mol% ZnO, 0.7 mol% Bi2O3, 5.5 mol% (MnO2+Cr2O3+Co2O3 + Sb2O3+SiO2,) dan x mol% Y2O3 dengan x=0, 1, 2 and 3 (Sampel diberi label ZY0, ZY1, ZY2 dan ZY3). Raw material ini dicampur dengan planetary mill. Serbuk dikeringkan pada 90 C dan dipress dengan tekanan 160MPa menjadi disk berdiameter 20mm dan tebal 2mm. Pellet disinterring pada 1200C selama 3jam dan didinginkan sampai ke suhu kamar di dalam dapur. Akhirnya, setiap specimen dipolishing dikedua sisi dan dibakar pada suhu 600C selama 15 menit di udara. Analisa XRD digunakan untuk menganalisa fasa kristalin sampel, dengan mengunakan difraktometer Rigaku D/MAX-2550V. Struktur mikro sample diamati dengan SEM(scanning electron microscope). Ukuran butir diamati dengan menggunakan metode intercept linear berdasarkan micrograph SEM-nya. Karakteristik arus dan voltase tiap sample diukur dengan DC voltage generator yang digabungkan dengan multimeter (model 34401A, Agilent Technologies Inc., USA). Voltase tiap sample varistor pada 0.1 mA dan 1mA diekstrak dari kurva I-V untuk menetukan gradien voltase dan koeffisien α nonlinear. Arus bocor dari tiap sample varistor diukur ketika tegangan 0.75 V N. Respons dielectric sample diukur melalui rentang frekuensi dari 1 Hz sampai 20 MHz dengan spectrometer dielektrik broadband dilengkapi dengan system cryostat (Concept 80 Broadband Dielectric Spectrometer, Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG, Germany). Untuk menginvestigasi ketergantungan temperature terhadap sifat dielektrik dan karakteristik deep trap travel dari sampel varistor yang berbeda, spektroskopi dielectric didapatkan pada rentang temperature dari 133K sampai 573K dengan interval 20K. 3. Hasil dan diskusi
Komposisi fasa ZnO varistors dengan berbagai penambahan Y 2O3 ditunjukkan dalam Gambar 1, pola XRD menunjukkan bahwa fasa ZnO, fasa Zn7Sb2O12-jenis spinel dan fasa γBi2O3 yang diamati dalam sampel tanpa Y2O3. Selanjutnya, dalam sampel yang diberi Y 2O3, sebuah
penambahan
Y 2 O3
yang
terdapat
fasa
tertentu
terdeteksi
dan
komposisi tepat dari fasa baru ini sulit untuk ditentukan. Dengan analisis EDS, Bernik beranggapan bahwa itu mungkin fasa Bi-Zn-Sb-Y-O dengan jejak oksida Cr, Mn, Co dan Ni [5]. Dengan meningkatnya kandungan Y 2O3, fasa intensitas relatif Zn7Sb2O12-jenis spinel menurun, sementara Y2O3 yang mengandung fasa bertambah pada waktu yang sama.
Gambar 1. Pola XRD pada sampel ZnO yang berbeda dengan penambahan Y2O3 yang bervariasi, fasa ZnO, Y 2O3-yang mengandung fasa, Zn-Sb 2O13-tipe fasa spinel, fasa -γ-Bi2O3
Gambar 2 mengilustrasikan mikrograf dari struktur sampel ZnO varistor, yang menunjukkan bahwa rata-rata besar butir berkurang ketika penambahan Y2O3. Besar butir rata-rata sampel tercantum dalam Tabel 1. Kami mengamati bahwa Y2O3 yang mengandung fasa membentuk garis dengan ukuran butir lebih kecil daripada Zn 7Sb2O12 tipe spinel dan terdistribusi secara merata di sepanjang batas butir dengan Y2O3 sebagai pengantar. Y2O3 yang berbentuk spinel memiliki efek yang sama dalam menghambat pertumbuhan butir sebagai Zn7Sb2O12 tipe spinel. Sebagai hasilnya, pertumbuhan butir menjadi tertekan.
Gambar 2 SEM dari sturuktur mikro samapel ZnO varistor . (a) 0 mol%; (b) 1 mol%; (c) 2 mol%; (d) 3 mol%. A, fasa ZnO; B, Zn7Sb2O12-tipe fasa; C, Y2O3-mengandung fasa.
Fasa ZnO, jenis fasa Zn7Sb2O12 dan Y2O3
yang mengandung fasa diidentifikasi
dengan analisa EDS dan ditandai dengan huruf dan panah pada Gambar 2. Informasi lainnya, rasio atom yang sesuai dengan fase spinel diberikan dalam Tabel 2. Zn 7Sb2O12 tipe fasa dan Y2O3 yang mengandung fasa posisinya berdampingan dengan Y 2O3 yang didoped ke dalam sampel ZnO, sementara hanya Zn7Sb2O12-jenis fasa ada di sampel tanpa Y2O3. Y2O3 yang mengandung fasa terutama terdiri dari Zn, Sb, Y dan O unsur minor Bi elemen. Namun, sulit untuk menentukan
komposisi kimia yang tepat dengan EDS karena ukuran kecil
fasa spinel ini dan juga keakuratan pengukuran EDS. Fasa komposisi ZnO varistor dengan penambahan Y 2O3 yang berbeda ditunjukan pada gambar 1. Pola XRD menunjukan bahwa fasa ZnO,, fasa Zn7Sb2O12 dan fasa γ-Bi2O3 diamati pada saampel tanpa Y2O3. Selanjutnya sampel yang didoping dengan Y 2O3, dideteksi ada fasa yang mengandung Y 2O3 dan komposisi pasti dari fasa baru ini sulit untuk ditentukan. Bernik mempertimbangkan ini adalah fasa Bi-Zn-Sb-Y-O dengan dengan mengikuti oksida Cr, Mn, Co dan Nidengan FDS analisis. Dengan peningkatan kandungan Y2O3 intensitas relaktatif dari fasa Zn7Sb2O12 menurun dan fasa yang mengandung Y 2O3 meningkat pada waktu yang sama. Gambar 2 menunjukan mikrografi SEM dari sampel Varistor
ZnO yang menunjukan ukuran rata-rata butir menurun dengan kenaikan
penambahan Y2O3.
Ukuran butir rata-rata ditunjukan pada table 1. Kita bisa melihat bahwa butir fasa yang mengandung Y 2O3 dengan ukuran yang lebih kecil dari butir fasa Zn7Sb2O12-type dan tersebar secara merata sepanjang batas butir Y2O3. Fasa yang mengandung Y 2O3 mempunyai efek yang sama utnuk menghambat pertumbuhan batas butir seperti Zn7Sb2O12-type spinels. Sehingga pertumbuhan butir terhambat.
Sifat listrik dari ZnO sampel varistor dirangkum dalam Tabel 1. Dapat terlihat bahwa sifat-sifat listrik sampel ini sangat dipengaruhi oleh penambahan Y 2O3. Karena perubahan ukuran butir dari sekitar 9,2 μm menjadi 4,5 μm, gradien tegangan sampel meningkat dari 462 V/mm sampai 2340 V / mm, yang berarti bahwa gradien tegangan dari varistor ZnO dapat meningkat dengan penambahan Y 2O3. Namun, kebocoran arus dari sampel varistor meningkat dari 0,6 μA untuk 45,4 μA, dan koefisien nonlinier mereka menurun 22,3-11,5. Menurut literatur sebelumnya,
breakdown voltage per batas butir adalah sekitar 3 V. Sementara itu, penurunan rata-rata ukuran butir ZnO menyebabkan peningkatan jumlah pertemuan butir-butir per satuan ketebalan, yang berarti bahwa breakdown voltage sampel dengan ketebalan yang identik dapat ditingkatkan dengan
menghambat pertumbuhan butir. Pertumbuhan butir harus dihambat karena butir-butir yang lebih besar dapat bersifat ‘kanibal” dengan memakan butir -butir kecil disekelilingnya. Oleh karena itu, kenaikan dalam gradien tegangan sampel ini seharusnya sebagian besar disebabkan oleh penurunan ukuran butir. Partikel pin spinel ZnO batas butir dan dengan demikian mengendalikan pertumbuhan butir. Variasi kebocoran arus dan koefisien nonlinier mungkin
berhubungan
dengan
pembentukan
fasa
yang
mengandung
Y 2O3 yang
mempengaruhi distribusi kation dopant lain yang tidak merata di sepanjang batas butir. Pembentukan oksida pada fasa menyebabkan peningkatan arus yang bocor dan koefisien non linear menurun. Spectroscopies dielektrik dengan sampel varistor ZnO pada temperatur yang berbeda ini diilustrasikan pada Gambar 3 di bidang yang kompleks. permitivitas sampel yang nyata maupun imajiner menurun ketika konten Y 2O3 meningkat. Pada Gambar 3,ini terbukti dengan sampel ZY0 dan ZY1terdapat multi relaksasi puncak. Walau bagaimana pun, sample sulit untuk mengekstrak puncak relaksasi lain dari kurva permitivitas kompleks sampel ZY2 dan
ZY3 yang didoping dengan rasio Y 2O3
yang lebih tinggi. Permitivitas kompleks dapat
dinyatakan dengan persyaratan satu konduktif dan n relaksasi yang ditunjukan dengan persamaan berikut [11].
di mana ε * adalah permitivitas kompleks. (1) adalah istilah konduktif, n menunjukkan jumlah relaksasi; τk menentukan waktu relaksasi; ωk adalah relaksasi frekuensi sudut; εSk dan ε Sk and ε∞k sesuai dengan statis dan frekuensi tinggi konstanta dielektrik dengan syarati relaksasi ke-k , masing-masing . Ada tiga kemungkinan kasus relaksasi , jika 1. α = 0, β = 1, relaksasinya seperti Debye. 2.
0 <α <1, β = 1, relaksasi seperti cole-cole (kol-kol.)
3.
0 <α <1, 0 <β <1, relaksasi Havriliak -Negami [12].
Umumnya, dielektrik spektroskopi dari sampel ZnO dianggap bukan merupakan kasus Debye sederhana dengan satu kali relaksasi tetapi tipe Cole-Cole dengan relaksasi distribusi [13,14]. Puncak relaksasi menunjukan bahwa suatu resonansi terjadi ketika tingkat emisi elektron pada tingkat energi tertentu sama dengan frekuensi sudut sinyal rangsangan. Tingkat emisi karakteristik en terkait dengan tingkat penangkapan E t dinyatakan oleh [15]
Sn adalah penampang untuk menagkap; vth adalah kecepatan termal dan Nc adalah kepadatan efektif state untuk pita konduksi. Dengan mengukur dielektrik ZnO spectroscopies dari sampel dari 133 K ke 573 K dan mencocokan data eksperimen
sesuai dengan persamaan (1), yang plot pada (T −2/τ n) vs 1000/T digunakan untuk menunjukkan ketergantungan suhu dari waktu relaksasi yang digambarkan dalam dalam Gambar 3 (a) sampai dengan 3 (d). Plot dapat dipasang ke sebuah garis lurus dengan metode least square yang menghasilkan lereng (slop) sebanding dengan tingkat energi perangkap Et dan sebuah intersep proporsi ke sebuah penampang penangkap Sn seperti yang tercantum dalam Tabel 3. Dalam Tabel 3, energi perangkap dan penampang penangkap umumnya meningkat dengan Y2O3 meningkat tetapi bagian pengambilan sampel silang ZY 3 kurang sedikit dari sample ZY2. Hasil percobaan ini sangat dekat terhadap literatur, seperti literatur dari Cordaro
dan Shim [10]. Urutan ambil penampang yang diperoleh adalah sekitar 10-14 cm 2, yang berada dalam rentang dari perangkap elektron [15]. Tingkat perangkap energi ini, dari yang
Variasi kecil terkait dengan kesalahan eksperimental, terdapat energi aktivasi sekitar kekosongan oksigen Vo • (sekitar 0,35 eV) dalam sistem ZnO. Selain itu, karakteristik dari perangkap ini ialah independen dari proses dopants dan persiapan sesuai dengan hasil yang disajikan di sini dan di literatur lain. Oleh karena itu, perangkap ini mungkin berasal dari cacat interinsik pada kisi ZnO.
Kesimpulan
Pada sumber lain diketahui bahwa ada beberapa factor utama yang harus dimiliki oleh ZnO varistor yang hingga kini masih terus dikembangkan adalah; kenonlinearan, kemampuan menyerap energy dan kestabilan. Penambahan Y2O3 meyebabkan pembentukan
fasa yang mengandung Y 2O3 dan
menurunkan ukuran butir pada Varistor ZnO. Sehingga hal ini bisa meningkatkan gradient tegangannya. Akan tetapi koeifisen nonlinier dan kebocoran arus menurun dalam waktu yang sama. Spektroskopi dielektrik menyatakan bahwa puncak relaksasi multiple tidak terlihat pada peningkatan
rasio Y2O3. Perolehan tingkat penyerapan energy dan penangkapan luas
area berubah sedikit
dengan rasio penambahan Y2O3. Kesimpulan akhir penelitian ini
mengajukan bahwa fenomena traps ini dapat dihubungkan dengan cacat intrinsic dalam butir ZnO. Pada Jurnal lain (Requirement of ultra-high voltage GIS arrester to voltage gradient of metal-oxide varistor) telah dibuktikan bahwa salah satu cara untuk menurunkan terjadinya arus bocor dan meningkatkan kenonlinearan adalah dengan penambahan oksida Co dan Mn dalam jumlah tepat.
Referensi: 1. Clarke D R. Varistor ceramics. J Am Ceram Soc, 1999, 82(3): 485―502 2. He J L, Hu J, Meng B, et al. Requirement of ultra-high voltage GIS arrester to voltage gradient of metal-oxide varistor. Sci China Ser E-Tech Sci, 2009, 52(2): 450 ―455 3. Claude Lucat, Marie-Pascale Martin, H´el`ene Deb´eda-Hickel, Alain Largeteau, Francis M´enil. Screen-printed varistors: New strategy for high non-linear coefficient, elsivier 2007, 3883-3886
