UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA BACHARELADO EM QUÍMICA DO PETRÓLEO
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO DIACETATO DE HIDROQUINONA
Docente: Luciene Santos Discentes: Elton Marlon de Araújo Lima Gregory Vinicius Bezerra de Oliveira Heloise Oliveira Medeiros de Araújo
Natal/RN 2016
1. INTRODUÇÃO A hidroquinona, C 6H4(OH)2, também conhecida como 1,4-benzenodiol é um derivado do benzeno. É aplicada na indústria farmacêutica na produção de cosméticos clareadores de pele, devido a sua ação em células produtoras de melanina. Também é muito usada como inibidor de reações de polimerização de ácido acrílico [1]. O primeiro pesquisador a descrever a hidroquinona foi Woehler em 1844, que adicionou hidrogênio à 1,4-benzoquinona obtendo por via sintética o 1,4-dihidroxibenzeno. A hidroquinona encontra-se na natureza como hidroquinona β-D-glicopiranosido (arbutina), nas folhas de várias plantas tais como “uva-ursi”, e algumas variedades da pêra; freqüentemente está
associada ao seu éter metílico (metilarbutina). A hidroquinona é um derivado fenólico, cujo nome em latim é hydrochinonum, nome químico 1,4-benzenediol. Possui os seguintes sinônimos, 1,4dihidroxibenzeno, quinol, hidroquinol, benzoquinol, p-hidroxifenol [2]. A hidroquinona apresenta-se sob forma de cristais brancos. Existem três formas cristalinas, a α estável (faixa de fusão 173,8 – 174,8 ºC), como cristais em forma de agulhas hexagonais obtida pela cristalização em água; a β
instável, cristais em forma de agulhas ou prismas, obtida pela cristalização em metanol ou isopropanol e a γ instável (ponto de fusão 169 ºC), cristais
prismáticos obtidos por sublimação [2]. A solubilidade da hidroquinona é referida como sendo 1:17 em água, 1:4 em álcool, 1:51 em clorofórmio e 1:16,5 em éter (v:v)[1]. Em solução o processo de oxidação da hidroquinona é bastante acelerada, principlamente em pH alcalino e retardo em pH ácido entre 3 e 4,2 [1]. A oxidação é acelerada também, pela exposição a luz, na presença de metais (como ferro e cobre) e por agentes oxidantes (como O 2). Já o anidrido acético, C 4H6O3, é um líquido incolor e de odor semelhante ao do ácido acético, cuja desidratação produz o anidrido. Ele é empregado na produção de acetato de celulose, especialmente na produção de filmes e produtos plásticos. Outra aplicação do anidrido é para a produção de aspirina. Cerca de 1,5% da produção anual é destinada para essa síntese. Além disso, o anidrido acético é amplamente empregado nas indústrias de cosméticos, plásticos, explosivos e agrotóxicos.
A reação entre a hidroquinona e o anidrido acético dá origem ao diacetato de hidroquinona, que também é bastante utilizado na indústria cosmética. Algumas formas de caracterização dessa substancia são realizadas por técnicas espectroscópicas de infravermelho e de ressonância magnética nuclear. O diacetato de hidroquinona é um composto cristalino muito utilizado industrialmente como commodity na síntese de vários compostos orgânicos. A síntese mais utilizada para a produção deste composto é a partir da reação entre anidrido acético e hidroquinona (daí o nome comercial) via catálise ácida. Pode ser utilizado também ácido acético ao invés do anidrido acético. Para se obter informações sobre a estrutura e composição de substâncias químicas, é necessário o desenvolvimento de técnicas analíticas qualitativas e quantitativas. A espectroscopia na região do infravermelho (IV) é uma técnica muito importante na análise orgânica qualitativa, sendo amplamente utilizada nas áreas de química de produtos naturais e de síntese e transformações
orgânicas.
O
infravermelho
e
demais
métodos
espectroscópicos modernos como a ressonância magnética nuclear (RMN) constituem hoje os principais recursos para a identificação e elucidação estrutural de substâncias orgânicas. São, também, de alta relevância na determinação da pureza e quantificação de substâncias orgânicas, bem como no controle e acompanhamento de reações e processos de separação. A espectroscopia na região do infravermelho tem sido também, amplamente utilizada em linhas de produção, no controle de processos industriais. A ressonância magnética nuclear (RMN) é uma técnica que permite determinar propriedades de uma substância através da relação entre a energia absorvida e a freqüência dessa energia, sob a influência de um campo magnético. Em conseqüência da complexidade das estruturas moleculares, os deslocamentos químicos no espectro de RMN são muito sensíveis à estrutura e conformação da molécula, às interações intermoleculares, à troca química e mudanças de conformação. A difração de raios X (DRX) é uma técnica padrão para caracterizar a estrutura cristalina dos materiais. Ela também pode ser utilizada para
quantificar o tamanho dos cristalitos dos materiais carbonosos
[8].Quando
este
feixe definido difrata em um cristal desconhecido, a medida dos ângulos de difração dos raios emergentes pode elucidar a distância dos átomos no cristal e, consequentemente, a estrutura cristalina [9]. A Análise Termogravimétrica (TG) pode ser dita como: a técnica termoanalítica que acompanha a variação de massa da amostra, em função da temperatura
[10].
Em uma análise termogravimétrica, a massa de uma amostra
em uma atmosfera controlada é registrada continuamente como uma função da temperatura ou do tempo à medida que a temperatura da amostra aumenta (em geral linearmente com o tempo). Um gráfico da massa ou do percentual da massa em função do tempo é chamado termograma ou curva de decomposição térmica
.
[11].
2. OBJETIVOS Preparação e caracterização do diacetato de hidroquinona.
3. METODOLOGIA 3.1. Síntese do diacetato de hidroquinona
Utilizou-se um erlenmeyer de 50mL, em que se pesou 1,83g de hidroquinona (110,11g/mol). Pipetou-se 3,2mL de anidrido acético (102,9g/mol) no erlenmeyer, seguindo-se a adição de uma gota de ácido sulfúrico P.A. (36,55g/mol). Agitou-se a mistura até o resfriamento do erlenmeyer, dentro de uma capela, evitando-se assim a inalação dos gases desprendidos. O erlenmeyer foi posto então em banho frio para facilitar a cristalização do produto. Após dez minutos, a solução foi filtrada a vácuo com auxílio de lavagens com água destilada gelada. A figura 1 mostra a reação dde obtenção do Diacetato de Hidroquinona.
3.2. Purificação Os cristais obtidos são solubilizados em banho maria numa solução de partes iguais de água destilada e etanol. Uma porção pequena de carvão ativado foi adicionada à mistura e após um curto período de agitação, a solução foi filtrada atmosfericamente e a quente, sendo o resíduo descartado. Em seguida, após repouso para recristalização do filtrado do passo anterior, a solução foi novamente filtrada a vácuo, com o auxílio da solução gelada de partes iguais de água destilada e etanol. O retido foi levado posteriormente para secagem em estufa.
3.3. Etapa de confirmação Em um cadinho de porcelana, dissolveu-se alguns cristais do produto em cerca de 1 ml de álcool etílico a 50%, que foi submetido a aquecimento em chapa elétrica. Foram adicionado algumas gotas de solução alcoólica saturada
de cloridrato de hidroxilamina e gotas de solução de KOH alcoólica. A solução foi aquecida até borbulhar. Feito isso, a solução foi resfriada, e adicionou-se 5% (v/v) de HCl e 1 gpota de solução aquosa de 1% de FeCl. A formação do diacetato de hidroquinona foi observada devido ao surgimento de uma coloração avermelhada, que se origina pela formação de hidroxamato férrico, que é teste positivo para éster carboxílico.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Etapa I: Síntese do diacetato de hidroquinona 4.1.1. Rotas sintéticas dos reagentes e do produto obtido
Síntese da hidroquinona
- Hidroperoxidação do p-diisopropilbenzeno ( p-DIPB)
Figura 1. Síntese da hidroquinona a partir da hidroperoxidação do p-diisopropilbenzeno[1,2].
O p-DIPB é oxidado à diidroperóxido (DHP) em meio levemente alcalino à temperaturas entre 80-90 ºC, e o DHP é transformado em hidroquinona e acetona por meio de catálise ácida com o reagente de Hock. O rendimento é por volta de 80%[1,2]. - Hidroxilação do fenol
Figura 2. Síntese da hidroquinona a partir da hidroxilação do fenol [1,2].
A reação é realizada a 80 ºC, catalisada por peróxido de hidrogênio e ácidos minerais fortes, sais de ferro (II) ou cobalto (II), produzaindo uma mistura de hidroquinona e catecol. A utilização de condições seletivas pode produzir uma hidroquinona com cerca de 99% de pureza [1,2].
- Oxidação da anilina
Figura 3. Síntese da hidroquinona a partir da oxidação da anilina[1,2].
A anilina é oxidada por dióxido de manganês em excesso e ácido sulfúrico mantido à temperaturas entre 0-15 ºC. Esta reação produz a pbenzoquinona, que reduz na presença de ferro a 55-65 ºC ou por catálise com hidrogênio, gerando a hidroquinona, com rendimento de até 85% [1,2].
Síntese do anidrido acético
- Desidratação intermolecular do ácido acético
Figura 4. Obtenção do anidrido acético a partir da desidratação intermolecular do ácido acético[3,4].
- Reação entre um haleto de acetila e um sal acético
Figura 5. Síntese do anidrido acético a partir da reação entre cloreto de acetila e acetato de sódio[3].
- Carbonilação do acetato de metila
Figura 6. Síntese do anidrido acético a partir da reação de carbonilação do acetato de metila[3,4].
Esta reação é a mais usada industrialmente [4].
Síntese do diacetato de hidroquinona
- Reação de esterificação entre a hidroquinona e o anidrido acético A seguinte reação (Figura 7) foi a realizada na prática desta disciplina:
Figura 7. Síntese do diacetato de hidroquinona a partir da reação entre a hidroquinona e o anidrido acético.
A seguir, iremos discutir o passo-a-passo desta última reação, no item 4.1.2.
4.1.2. Discussão da reação de obtenção do diacetato de hidroquinona e cálculo do rendimento obtido Inicialmente, foram colocados no sistema reacional os dois reagentes, e ao meio foi adicionada uma gota de H 2SO4, que atua como catalisador da reação, a qual necessita ocorrer em meio ácido. O ácido sulfúrico também é importante para evitar que o anidrido acético, em meio aquoso, gere ácido acético. O mecanismo da esterificação do fenol ocorre de forma similar ao da síntese da aspirina[4].
Figura 8.Protonação do anidrido acético.
Figura 9.Protonação do ácido acético liberado.
Figura 10. Mecanismo reacional de obtenção do diacetato de hidroquinona.
O próton doado pelo ácido sulfúrico é atacado pela ligação
da carbonila
presente na cadeia do anidrido acético, gerando um carbocátion com o carbono de carga positiva ligado à hidroxila formada (C +-OH), deixando assim este carbono mais suscetível ao ataque do par de elétrons desemparelhados do grupo –OH fenólico presente na hidroquinona. Quando o grupo –OH da hidroquinona ataca o carbono de carga positiva, este possui sua ligação sigma com o oxigênio que é compartilhado entre as duas carbonilas quebrada, logo, o par de elétrons que agora está disponível neste oxigênio atacará o próton da hidroxila da hidroquinona, eliminando acetato. Feito isso, a ligação da carbonila do grupo acetato ligado ao fenol é
refeita, e o hidrogênio doado pelo ácido é liberado, ligando-se ao outro grupo acetato que foi liberado do anidrido, e formando ácido acético. Novamente, os prótons presentes no meio serão atacados pela ligação
, agora da carbonila do ácido acético liberado, deixando o seu carbono com
carga positiva. Todo o mecanismo se repetirá, desde o ataque do segundo grupo –OH fenólico da hidroquinona, até a liberação do hidrogênio, regenerando o catalisador, e formando, finalmente, o diacetato de etila. A reação é exotérmica, por isso usa-se gelo picado, para resfriar o sistema e promover a cristalização do produto. Obtido o diacetato, este é filtrado e preparado para a recristalização. O objetivo da recristalização é a purificação do produto obtido, diluindo-o em um solvente quente onde as impurezas possam ficar retidas na solução quando esta for resfriada e o diacetato for recuperado na forma sólida. Para isto foi escolhido como solvente a solução etanol/água destilada 50%, visto que o diacetato é solúvel em etanol, e apenas ligeiramente solúvel em água, permitindo sua diluição completa quando aquecido e sua precipitação ao resfriar-se o sistema. Para otimizar a purificação, usou-se carvão ativado, que por ter caráter adsorvente, adsorve as impurezas no meio, impedindo que elas recristalizem juntamente com o produto de interesse. Após a recristalização e filtração do diacetato, o mesmo foi seco em estufa, para retirar a humidade, e uma semana depois foi pesado juntamente com o papel de filtro, para que se possa efetuar o cálculo do rendimento:
Número de mols n da hidroquinona
mhidroquinona= 1,83 g; MM hidroquinona= 110,11 g/mol :. nhidroquinona = 0,01662 g/mol
Massa m do anidrido acético, apartir do volume pipetado
V anidrido= 3,2 mL; d anidrido = 1,08 g/mL :. manidrido = 3,456 g
Número de mols n do anidrido acético
manidrido= 3,456 g; MM anidrido= 102,09 g/mol :. nanidrido = 0,03385 g/mol
Sendo a reação de estequiometria 1:1, vê-se que a hidroquinona é o reagente limitante.
Massa teórica m de diacetato de hidroquinona produzido na reação
0,001662 mol de hidroquinona -------- 0,001662 mol de diacetato de hidroquinona ndiacetato= 0,001662 mol; MM diacetato= 194,19 g/mol :. mdiacetato = 3,2274 g
Rendimento (%)
M teórica = 3,2274 g M real = 1,342g
R (%) = (1,342/3,2274) x 100 = 41,581%
O rendimento de diacetato obtido é considerado baixo, e pode ter sido acarretado por baixa taxa de conversão dos reagentes em produto, perdas na primeira filtração, na recristalização e na posterior filtração a quente, onde foi percebida a precipitação excessiva de diacetato no papel de filtro, ocasionando muita perda de material.
4.2. Etapa II: reação de confirmação da síntese Nesta etapa, foi realizado o teste do ácido hidroxâmico (TAH) para identificação de ésteres, coma finalidade de confirmar a produção do diacetato de hidroxilamina.
Figura 11. Reações químicas envolvidas no teste do ácido hidroxâmico (TAH) para confirmação da presença de ésteres, usando NaOH como alcalinizante[5].
O teste consiste na reação do cloridrato de hidroxilamina com os grupos ésteres (acetatos) do diacetato previamente diluído em etanol 50%, em meio básico, no caso da prática realizada, foi usada uma solução etanólica de KOH para alcalinizar o meio e doar o contra-íon (K +) do sal de ácido hidroxâmico a ser formado. A reação forma o sal hidroxamato de potássio, liberando a cadeia R incialmente ligada ao grupo acetato, agora ligada a hidroxila doada pelo hidróxido. Feito isso, adiciona-se ao sistema HCl, que reage com o sal hidroxamato, gerando ácido hidroxâmico. Este ácido é um agente quelante, capaz de formar complexos de alta estabilidade com metais de transição, como ferro (III). Portanto, ao adicionar cloreto férrico (FeCl 3) ao meio, este é complexado pelo ácido hidroxâmico, formando hidroxamato férrico, complexo
de cor característica variando entre o vermelho e o violeta. O aparecimento desta cor comprova a formação do éster [5]. Em alguns grupos, observou-se o aparecimento de uma coloração alaranjada no cadinho que continha o sistema reacional, antes da adição do HCl e do cloreto férrico. Esse fato pode ser explicado pela não-eficiência da reação, ou seja, por algum motivo, o diacetato não foi formado; pela presença de contaminantes no meio, ou por que os cristais de diacetato não foram muito bem solubilizados na solução etanólica, dificultando o choque entre suas moléculas e as de cloridrato de hidroxilamina. Após a maceração dos cristais de diacetato e reprodução da reação de confirmação, foi obtido o resultado esperado, com a formação do hidroxamato férrico, de cor violácea, mostrando que com o aumento da superfície de contato entre os cristais e o solvente, a dissolução foi mais efetiva, permitindo a ocorrência normal da reação.
4.3. Discussão dos espectros de FTIR, RMN, TG/DTG e DRX dos reagentes usados na síntese e do produto obtido
Pelo espectro FTIR do diacetato de hidroquinona encontrado na literatura que está representado abaixo pode-se observar uma grande absorção de radiação entre 1700 e 1800cm -1, devido a presença de vibrações de deformação axial de duplas ligações o que indica a presença de éster. Em 1500cm -1 é constatado o pico característico de vibrações de núcleos aromáticos. Em 1370cm -1, obtevese um pico menos intenso, que está relacionado com a deformação angular de ligações simples, indicando a presença de CH 3 na molécula. Já o pico encontrado em 1200 cm -1 indica a presença de éster aromático.
Abaixo encontra-se o FTIR do diacetato de hidroquinona encontrado na literatura, analisando os dois gráficos encontrados percebe-se uma grande semelhança, concluímos que a síntese resultou de fato na produção do diacetato de hidroquinona.
No espectro RMN H 1 obtido, existem dois sinais referentes a dois hidrogênios em diferentes condições. O pico em 0ppm representa o solvente utilizado na análise, o pico próximo a 2 ppm é indica a presença de hidrogênio presente nas metilas, e o outro pico próximo a 7 ppm indica os hidrogênios ligados em anéis aromáticos. Esse resultado encontrado confirma a obtenção do diacetato de hidroquinona já que esse composto apresenta apenas dois ambientes químicos diferentes que possuem hidrogênio.
Abaixo segue o espectro RMN H¹ simulado [12], comparando o espectro obtido com o simulado percebemos que são idênticos, confirmando que o produto obtido foi mesmo o diacetato de hidroquinona.
No espectro RMN de C 13 foi encontrado 4 picos. O pico em 20 ppm indica a presença de carbono em grupos metilas. O pico em 122 ppm e em 148 ppm, é um indicativo da presença de carbonos insaturados em anel aromático. E o pico em 170 ppm é um indicativo de carbono presentes em ésteres.
Abaixo segue o espectro RMN
13C
simulado [13], comparando os dois espectros
percebe-se que são praticamente iguais, indicando que o produto obtido de fato se trata do diacetato de hidroquinona.
Pela curva termogravimétrica da formação do acetato de hidroquinona podemos ver que a reação de formação é exotérmica (o que justifica o uso de gelo durante a reação) e que ocorre perda de massa a partir de 125ºC à 200 ºC, decorrente da perda de uma molécula de acetato do anidrido acético;
5. REFERÊNCIAS [1] GARCÍA, P. L. Desenvolvimento de metodologias analíticas para
determinação
de
hidroquinona
em
cosméticos
e
medicamentos.Dissertação de mestrado. USP, São Paulo, 2004. [2] ULLMANN’S encyclopedia of industrial organic chemicals; starting materials
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ensaio colorimétrico do ácido hidroxâmico. Química Nova, Vol. 38, No. 4, 563-569, 2015. [6] BOLDRINI,F. Obtenção e Caracterização do Complexo Molecular
Hidroquinona/beta-ciclodextrina e Estudo do Uso Dermatológico. Dissertação de mestrado, Universidade Estadual Paulista, Araraquara/SP. 2005. [7] CUNHA, Rafael Rodrigues; TORMIN, Thiago Faria; RICHTER, Eduardo Mathias; MUNOZ, Rodrigo Alejandro Abaeza; Determinação rápida de hidroquinona
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