RADIKAL BEBAS Radikal bebas = Atom/ gugus apa saja yang memiliki satu atau lebih elekron yang tidak berpasangan Sifat:
Sangat reaktif
Tidak dapat diisolasi (life time pendek/ sbg zat antara)
Berenergi tinggi
Contoh reaksi radikal bebas : Halogenasi
HALOGENASI Pengertian : Reaksi suatu senyawa dengan halogen (khlorinasi/Brominasi ) A. Halogenasi Pada ALKANA Cl didapat
H Cahaya H – C – H + Cl – Cl H (panas) H lepas
H H – C – Cl + H Khlor metana
H – Cl
Langkah Halogenasi :
1. Inisiasi: Halogen terbelah menjadi dua partikel “radikal bebas” atau “radikal”.
..
..
: Cl :
Cl
..
..
Molekul khlor
.. :
..
: Cl . + . Cl : .. radikal khlor
.. elektr. Tak berpasangan
.. Cl2 + 58 Kkal/mol
2 : Cl .
.. partikel reaktif energi tinggi
2. Propagasi: Langkah penggandaan Langkah 1 H H .. H – C – H + . Cl : + 1 Kkal/mol H – C . H
Metana
.. radikal khlor
.. +
H : Cl :
H
radikal metil
..
Langkah 2 ..
H H – C . H
..
+ : Cl : Cl : .. ..
Radikal metil
Khlor
H
H – C – Cl : H
..
.. +
..
Khlor metan
. Cl : .. radikal khlor
(metil khlorida) Gas pendingin
Radikal khlor yg baru akan bergabung dengan metana lain siklus penggandaan terus berjalan Berantai radikal bebas”
“reaksi
Reaksi Rantai Radikal Bebas .. : Cl . ..
+ CH4
. CH3 +
Cl2
. CH3
CH3Cl
..
H : Cl : .. .. + : Cl . .. +
Reaksi rantai akan berlangsung terus sampai semua reaktan terpakai atau sampai radikal dimusnahkan
3. Terminasi Bagaimana memusnahkan radikal? Cara : menggabungkan dua buah radikal non radikal disebut : reaksi penggabungan (coupling reaction)
Coupling Reaction H H – C . H
H
H H
+ . C – H
H – C : C – H
H
H H
H
H – C -- C – H H
Dua radikal metil
Permasalahan :
H H
Etana “
Reaksi Campuran
Ketika khlorinasi metana berlangsung
”
menurunkan
Konsentrasi metana, tetapi meningkatkan konsentrasi khlorometan
tumbukan antara radikal khlor dengan
Dg khlormetan, bukan dengan metana.
Reaksi : H Cl – C : H + H
.. . Cl : ..
Khlormetan
.. H : Cl : ..
H Cl – C .
+
H
Radikal Khlormetil
H
Cl – C . H
..
..
+ : Cl : Cl :
Cl – C – Cl
..
H
..
..
H
+
. Cl :
Dikhlorometana (pelarut lemak)
..
Reaksi Khlorinasi dari radikal bebas metan yang menghasilkan hasil campuran CH4 + Cl2
CH3Cl , CH2Cl2 , CHCl3 , CCl4 dan
Hasil gabungan senyawa-senyawa hasil. CHCl3 : Khloroform
senyawa beracun, pernah
sebagai anastetik CCl4 : pelarut, reagen beracun
B. Halogenasi Pada Senyawa Aromatik Reaksi benzen dengan Brom (Br 2) atau Khlor (Cl2) Katalisator : Besi (Fe- III) Halida /Fe Br 3 Halobenzena
- Br +
+ Br 2
Benzena
Bromobenzena cahaya
- CH2 – CH3
Etil benzena
HBr
+
Br 2
Br - CH – CH3 +
1 – bromo- metil benzena
HBr
SENYAWA ORGANOLOGAM
Senyawa dimana terdapat karbon yang terikat langsung ke suatu atom logam
Contoh:
Organomagnesium halida (reagensia Grignard): RMgX
Reagensia Litium
Reagensia litium dialkilkuprum (kuprat): R2CuLi
REAGENSIA GRIGNARD (1912, oleh Victor Grignard)
Reagensia Grignard merupakan produk reaksi radikal bebas antara logam magnesium dan suatu senyawa organohalogen dalam suatu pelarut eter. R
X
Et2O Mg
R
.
. Mg
X
eter
R= alkil primer, sekunder, tersier, alilik & benzilik
R
Mg
X
Aril halida dan vinil halida juga dapat membentuk reagensia Grignard
+
Br
CH 2
CHI
Mg
+
MgBr
Mg
CH2
CHMgI
X pada karbon berikatan rangkap biasanya lambat terhadap reaksi substitusi dan eliminasi nukleofil
REAKTIFITAS REAGENSIA GRIGNARD δ+
CH 3CH 2
δ-
dietil eter
Br
δ-
CH 3CH2
δ+
Mg
δ-
Br
Karbon dengan muatan parsial negatif (karena Mg elektropositif), karbon ini mempunyai karakter seperti karbanion Bersifat basa kuat
C
:
dapat bertindak sebagai nukleofil
Reaksi RMgX dengan keton (karbonil) O
O R
C
R'
+
R
R
MgX
C
+
MgX
R
R' garam magnesium
Bila garam tersebut diolah dengan air atau asam dalam air O R
Contoh:
C
+
MgX
R
OH
+
+ H
R
R' garam magnesium
O CH3
C
(1)CH
3(CH 2) 3MgBr
CH3 2O,H+
OH C
CH3
CH2CH2CH2CH3
aseton 2-metil-2-heksanol
-
R + Mg 2+ + X
R' alkohol tersier
CH3 (2)H
C
Pembuatan aldehid Dari etil ortoformat Oet
OEt X
Mg
R
+
CH
R
OEt
C
OEt
H
+
H
OEt
H 2O H
O R
C
H 2O R
H
H
Et
O
-EtOH R
C
O Et +
-EtOH
C
+
H
OEt
Pembuatan keton
Dari nitril atau amida tersubstitusi N-N +
H R MgX
+ R'
C
N
R'
C
NMgX
R H O R'
C
R
-NH 3
R'
C
R imina +OH2
O R'
C R
NH2
H2O
NH
R'
C R
NH -
Pembuatan asam karboksilat Reaksi dengan karbondioksida O X
MgR
+
O
C
R
C
H
O
+
R
OMgX
C
OH +
O
RMgX juga dapat bereaksi dengan O H
C
(1)RMgX
H
RCH2OH (2)H
C
(1)R'MgX
H (2)H
+ X-
Mg2+
+ X-
alkohol primer
R
CH
O
O R
(2)H
R' +
2O, H+ alkohol sekunder
(1)R'MgX
O C
Mg2+
OH
O R
2O, H+
+
2O, H+
C
OH
+
Mg2+ + X-
Mg(O H)X
Tahap reaksi (1)
O C
O
R'
+
MgX
R
C
- +
O
O
+
MgX
R suatu karboksilat
O (2)
-
O C
MgX
+
H
+
R
C
OH
+
Mg2+
+
X
O
RMgX dengan hidrogen asam membentuk hidrokarbon (alkana) R MgX +
+
H
OH
R
H
HOMgX
R MgX
+ H
OR
R
H
+
R MgX
+H
NH2
R
H
+ H2NMgX
R MgX
+ H
ROMgX
NR2
R
H
+ R2NMgX
R MgX + H
OAr
R
H
+ ArOMgX
R MgX + H
O2CR
R
H
hidrokarbon
+ RCO2MgX garam logam
REAGENSIA LITIUM Reagensia
litium lebih reaktif karena Li lebih elektropositif. C-Li lebih memiliki karakter ion daripada C-Mg sehingga sebagai nukleofil lebih reaktif karena C pada C-Li lebih negatif
Pembentukan
δ-
R-X + 2 Li
δ+
R-Li + Li-X alkil litium (CH3)3CLi + LiBr
(CH3)3CBr + 2Li
t-butil litium
Reaksi: Reagensia litium juga dapat bereaksi dengan keton, aldehida, hidrogen asam, dsb, seperti reagensia Grignard
Contoh: -+
O Li
O (C H3)C
C
(C H3)3 +(C H3)3CLi C
(C H3)3
C
C(C H3)3
C(C H3)3
R-Li + H-OH hidrogen asam
R-H + LiOH hidrokarbon
OH
+
H2O,H
(C H3)C 3
C
C(C H3)3
C(C H3) 3
REAGENSIA LITIUM DIALKIL KUPRUM/KUPRAT Dibuat dari: alkil litium dengan tembaga (I) halida 2CH3Li + CuI → (CH3)2CuLi + LiI Reaksi:
Biasanya untuk pembentukan alkana R-R’ (R dari kuprat dan R’ dari organologam) R2CuLi + R’X → R-R’ Contoh: Li
