REAKSI ELIMINASI 1. Pengertian
Reaksi eliminasi adalah pegurangan suatu gugus (molekul) dari suatu molekul (kebalikan dari reaksi adisi. Bila suatu alkil halida diolah dengan basa kuat, dapat terjadi reaksi eliminasi. Dalam reaksi ini sebuah molekul kehilangan atom-atom atau ion-ion dari dalam strukturnya. Produk organik suatu reaksi eliminasi suatu alkil halida adalah suatu alkena. Dalam tipe reaksi ini, unsur H dan X keluar dari dalam alkil halid; oleh karena itu reaksi ini juga disebut reaksi dehidrohalogenasi. (Awalan de- berarti “minus” atau “hilangnya”. Secara “hilangnya”. Secara umum
reaksi eliminasi mengikuti persamaan sebagai berikut:
>C
C<
A
>C = C< + AB
B
Dalam hal ini, molekul yang dieliminasi dapat homogen (A=B) atau heterogen (A≠B). Molekulyang lazim dieliminasi selain unsur halogena jua seperti H2 (dehidrogenasi), dehidrogenasi), H2O (dehidrasi (dehidrasi). ). Contoh: CH2
CH3 H3C
C
+
Cl
H3C
OH
+
H2O
+
Cl
CH3
CH3
metilpropena (isobutilena)
2-Kloro-2-metilpropana (t-butil klorida)
2.
C
Kaidah Saytzev dan Hofman
Apabila suatu alkil halida mempunyai atom hidrogen pada dua atom C di posisi β yang berlainan maka proses eliminasi elimi nasi dapat menghasilkan lebih dari satu macam alkena. Sebagai contoh reaksi eliminasi 2-bromopropana 2-bromopropana dengan ion etoksida sebagai berikut: CH3CH2CH=CH2
Br CH3CH2CH CH3 β
β
CH3CH2O
1-butena (20%)
CH3CH=CHCH3 2-butena (80%)
1
Berlandaskan pada persamaan reaksi di atas dapatlah dipahami kaidah Saytzev yang dinyatakan sebagai berikut: “Bila reaksi eliminasi terjadi maka produk dengan kestabilan tinggi merupakan produk utama” Kaidah Saytzev ini dapat dipahami dipahami dengan meninjau meninjau struktur kompleks transisi. Perhatikan struktur komplek transisi pembentukan alkena yang dituliskan dibawah ini:
CH 3CH 2O C 2H 5 H C H
C Br
H H
Komplek transisi I
CH 3CH 2O H 3C H C H
C Br
CH 3 H
Komplek transisi II
Dengan menganggap energi ruang yang disebabkan interaksi antara gugus etoksida, gugus alkil, atom Br dan atom H sama maka dapat dikatakan bahwa energi komplek transisi kedua struktur tersebut sama. Alkena yang tersubtitusi mempunyai kestabilan yang tinggi. Hal ini berarti alkena yang tersubtitusi mempunyai energi G yang rendah. Dari penjelasan ini dapat digambarkan profil energi reaksi di atas sebagai berikut:
G RX + EtO-
Reaksi I Reaksi II
Diagram energi eliminasi orientasi reaksi I dan II
Berdasarkan profil energi tersebut kaidah Saytzev dapat ditafsirkan sebagai berikut: “ Pada reaksi eliminasi dapat diasumsikan bahwa reaksi eliminasi dikawal oleh hukum termodinamika” Kebanyakan dehidrohalogenasi tunduk dalam aturan Saytzev dan alkena yang lebih tersubtitusi lebih melimpah. Tetapi dalam suatu keadaan, produk utama dari suatu dehidrohalogenasi justru alkena yang kurang stabil dan kurang tersubtitusi. tersubtitusi. Bila alkena yang kurang tersubtitusi merupakan produk yang lebih melimpah, dikatakan reaksi itu menghasilkan Produk Hofmann.
2
Kapan alkena yang kurang tersubtitusi mungkin merupakan produk yang lebih melimpah? Suatu gejala yang biasa menghasilkan alkena yang kurang tersubtitusi ialah rintangan sterik ( steric steric hindrance) hindrance ) dalam keadaan transisi yang seharusnya menghasilkan alkena yang paling tersubtitusi. Rintangan sterik ini dapat disebabkan oleh salah satu dari tiga faktor beriktu: a. Ukuran basa yang menyerang. Dalam reaksi eliminasi 2-bromobutana dengan ion etoksida yang kecil itu, alkna yang lebih tersubtitusi akan melimpah. Dengan ion t -butoksida -butoksida yang lebih besar 1- dan 2-butena terbentuk sama banyak. CH3CH2O-
CH3CH CH CHCH CH3
kecil
1
2- butena (80%)
Br CH3CH2
+ CH3CH2CH CH2 1- butena (20%)
C CH3 H
2- bromobutana
2
(CH3)3CO-
CH3CH CH CHCH CH3
meruah
2- butena (50%)
+
CH3CH2CH CH2 1- butena (50%)
1.
Serangan pada karbon 3: rintangan sterik lebih besar daripada bila karbon 1 yang diserang
2.
Serangan pada karbon 1: rintangan sterik lebih kecil daripada bila karbon 1 yang diserang
b. Meruahnya gugus-gugus yang mengelilingi gugus pergi 2-Bromo-2,4,4-trimetilpentena yangterintangi itu menghaislkan alkena yang kurang tersubtitusi dalam suatu reaksi E2, bahkan dengan suatu basa kecil sekalipun, seperti ion etoksida. H β yang tid ak ak berjejalan
H β yang berjejalan berjejalan
CH3
Br
H3C C CH2C CH3 CH3
CH3CH2O-
CH3
2-bromo-2,4,4-trimetilpentena
(CH3)3
C C C CH2 H2 CH3
2,4,4-trimetil-1-pentena
c. Gugus pergi itu sendiri melimpah dah meruah
3.
Mekanisme Reaksi Eliminasi
3
Pemerian terinci mengenai bagaimana reaksi berlangsung disebut mekanisme reaksi. Suatu mekanisme reaksi harus bisa menjelaskan semua fakta
yang diketahui.
A. Reaksi E1
Suatu karbokation adalah suatu zat antara yang takstabil dan berenergi tinggi, yang dengan segera bereaksi lebih lanjut. Salah satu cara karbotion mencapai produk yang stabil ialah dengan bereaksi dengan sebuah nukelofil (tentu ini merupakan reaksi S N1), namun terdapat suatu alternatif: karbon itu dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam suatu reaksi eliminasi , dalam hal ini reaksi E1, menjadi sbuah alkana. Subtitusi (S N 1 ): H2O - Br
(CH3)3CBr t -butil -butil bromida
-
[(CH3)3C+]
- H+
(CH3)3COH
Kation t -butil -butil
t -butil -butil alkohol
Eliminasi (E1):
t -butil -butil bromida
Kation t -butil -butil
Metilpropena
Tahap pertama dalam reaksi E1 identik dengan tahap pertama S N1: ionisasi halida. Tahap ini adalah lambat, jadi tahap penentu laju, dari reaksi keseluruhan. Seperti reaksi S N1, suatu reaksi E1 yang khas menunjukkan kinetika orde-pertama, dengan laju reaksi bergantung hanya pada konsentrasi alkil halida saja. Karena hanya menlibatkan satu pereaksi dalam keadaan transisi (dari) tahap penentu laju, reaksi E1 adalah unimolekul seperti reaksi S N1. Tahap 1 (lambat) eu
(CH3)3CBr
H3C
δ+
[(CH3)3C+-
- -Br] H3C
+ C CH3 H
+
Br -
a
keadaantransisi I
zat an antara karbokation
4
Dalam tahap kedua reaksi eliminasi, basa itu membuat sebuah proton dari sebuah atom karbon yang terletak berdampingan dengan karbon positif . positif . Elektron ikatan sigma karbon hidrogen ini bergeser ke arah muatan positif, karbon itu mengalami rehibridasi dari keadaan sp keadaan sp3 ke keadaan sp keadaan sp2, dan terbentuklah sebuaj alkena.
Tahap 2 (cepat): (cepat) : δ+
H
eu
H3C
H
H3C
+ C CH2
+ HOH basa
H3C
C H
eu
OH2
H3C C
CH2
CH2 + H O 3
H 3C
H3C
a
a
keadaan transis
suatu alkena
Karena suatu reaksi E1, seperti S N1, berlangsung lewat zat antara karbokation, maka tak mengherankan bahwa alkil halida tersier bereaksi lebih cepat daripada alkil halida lain. Reaksi E1 (dari) alkil halida berlangsung pada kondisi yang sama seperti reaksi S N1 (pelarut polar, basa sangat lemah, dan sebagainya); oleh karena itu reaksi S N1 dan E1 adalah reaksi bersaingan, produk S N1 biasanya menang dibandingkan produk E1. Dari segi ini reaksi E1 alkil halida dianggap relatif tidak penting. Berdasarkan penjelasan diatas, dapat digambarkan energi reaksi E1 yang terjadi dalam dua tahap.
5
B. Reaksi E2
Reaksi elimiasi alkil halida yang paling berguna ialah reaksi E2 (reaksi bimolekuler). Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan bila dignakan basa kuat, seperti – OH dan – OR, dan temperatur tinggi. Secara khas reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan alkil halida dengan K +-OH atau Na+-OCH2CH3 dalam etanol. CH3CH2OH
Br CH3CH2O
H3C CH CH3 +
H3C C CH2 + CH3CH2OH + Br H
E2
2-bromopropana (isopropil bromida)
propena
Reaksi E2 berjalan tidak lewat suatu karbokation sebagai zat-antara, melainkan berupa reaksi serempak (concerted reaction) reaction) yakni terjadi pada suatu tahap, sama seperti reaksi S N2.
1
2
RO + H
Br
3
ROH + H 2C CHCH3 + Br
C CHCH 3 H2
1. Basa membentuk ikatan dengan hidrogen 2. Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi ikatan pi 3. Brom bersama sepasang elektronnya meninggalkan ikatan sigma C-Br
Persamaan diatas menunjukkan mekanisme, (dengan anak-panah bengkok) menyatakan “pendorongan“pendorongan -elektron” (electron-pushing (electron-pushing ). ). Struktur keadaan transisi dalam satu tahap ini adalah: RO H C H2
CHCH 3 Br
Keadaan transisi E2
Dalam reaksi E2, seperti dalam E1, alkil halida tersiser bereaksi paling cepat dan alkil halida primer paling lambat. (Bila diolah dengan suatu basa, alkil halida primer biasanya begitu mudah bereaksi subtitusi, sehingga hanya sedikit alkena terbentuk).
6
Dapat digambarkan energi yang terjadi dalam reaksi E2 (reaksi satu tahap).
4.
Faktor-faktor Faktor-faktor yang Memengaruhi Reaksi Eliminasi
a.
Struktur alkil halida M etil hali da dan dan alki l hali da prim er cenderung menjalani reaksi S N2.
Mereka tidak membentuk karbokation, namun jika bereaksi E2, alkil halida primer bereaksi lambat dibandingkan dengan alkil alkil halida lain. Al ki l h alida se sekunder kunder dapat bereaksi dengan jalan manapun, tetapi reaksi
E2 lebih lazim daripada E1. Reaksi-reaksi alkil halida sekunder lebih peka terhadap kondisi reaksi dalam labu reaksi (konsentrasi nukleofil, pelarut, dan lainlain) daripada reaksi alkil halida lainnya. Al ki l h alida tersie tersier r terutama bereaksi E2 dengan suatu basa kuat (seperti
OH- atau – OR), tetapi dalam beberapa hal bereaksi E1, dengan basa sangat lemah (seperti H2O dan ROH).
b.
Sifat (nature) nukleofil atau basa Suatu basa kuat umumnya juga suatu nukleofilik yang baik. Dua faktor
yang dapat memengaruhi nukleofilisitas pereaksi, yaitu pelarut yaitu pelarut dan polarizabilitas dan polarizabilitas suatu ion atau molekul. Derajat nukleofilisitas lawan kebasaan dapat menentukan 7
jalan reaksi. Reaksi alkil halida primer dengan suatu nukleofil kuat mengikuti jalan S N2, bahkan juga bila nukleofil suatu basa kuat. Tetapi untuk alkil halida tersier, basa agak kuat apa saja akan memilih reaksi E2. Hanya basa-basa terlemah menghasilkan subtitusi (S N1). Untuk alkil halida sekunder, nukelofil kuat (seperti CN-) menyukai reaksi S N2, sementara nukleofil lemah (seperti H2O) menyukai reaksi-reaksi karbokation, terutama S N1 dengan sedikit E1. Basa-basa kuat smenykai E2.
c.
Sifat pelarut Pengaruh pelarut pada reaksi subtitusi dan eliminasi terletak pada
kemampuan atau ketidak mampuan mensolvasi ion-ion: karbokation, nukleofil atau basa, dan gugus-gugus pergi. Kemampuan mensolvi ion ditentukan oleh polaritas molekul pelarut itu, yang biasanya dilaporkan sebagai tetapan ). Bila momen dipol mengukur polaritas sebuah dielektrik (dielectric constant ). molekul, maka tetapan dielektrik mengukur polaritas suatu cairan (banyak molekul yang berantaraksi satu dengan yang lain). Pelarut yang sangat polar mempunyai tetapan dielektri yang sangat tinggi. Meskipun tetapan dielektrik dapat memberikan pedoman dalam meilih pelarut, namun tidak ada aturan yang tetap mengenai bagaimana meramalkan pelarut mana yang terbaik untuk suatu reaksi tertentu. Pada umumnya pelarut yang sangat polar (seperti air) mendorong reaksi S N1 dengan membantu menstabilkan karbokation dengan jalan solvasi. Sebaliknya pelarut yang kurang polar (seperti aseton) memilih reaksi S N2 dan E2, karena pelarut itu tidak membentuk ionisasi. Disamping solvasi (dari) karbokation, solvasi nukleofil juga sangat penting. Pemilihan pelarut benar-benar dapat mengubah urutan nukleofilisitas dakam suatu kelompok nukleofil. Suatu pelarut yang dapat mensolvi suatu ion (jadi menstabilkan anion) akan mengurangi nukleofilisitasnya. Kebalikannya, suatu pelarut yang tak dapat mensolvi suatu anion , akan meningkatkan nukelofilisitas anion itu.
8
d. Konsentrasi nukelofil atau basa Dengan mengatur konsentrasi nukleofil atau basa, kita dapat langsung mengontrol laju reaksi S N2 dan E2. Naiknya konsentrasi nukleofil umumnya tidak memengaruhi laju reaksi S N1 atau E1, tetapi menaikkan laju reaksi S N2 atau E2 secara proporsional.
e.
Konsetrasi tinggu Nu: - atau basa:
S N2 atau E2
Konsentrasi rendah Nu: -
S N1 dan E1
Tempteratur Kenaikan temperatur menaikkan laju semua reaksi subtitusi dan eliminasi.
Tetapi biasaya kenikan laju reaksi-reaksi eliminasi lebih besar (karena reaksi eliminasi biasanya memiliki E akt akt yang lebih tinggi, dan temperatur tinggi memungkinkan lebih banyak molekul untuk sanggup mencapai keadaan transisi eliminasi).
9
DAFTAR PUSTAKA
Fesenden, Ralp J, Joan S. Fesenden, 1997, Kimia Organik; Edisi Ketiga, Ketiga, Jakarta: Penerbit Erlangga Layli Prasojo, Stefanus, Kimia Stefanus, Kimia Organik ; Jilid 1. Matsjeh, Sabirin, dkk., 1993, Kimia Organik Dasar , Yogyakarta: Laboratorium Kimia Organik Universitas Gajah Mada Sitorus, Marham, 2008, Kimia 2008, Kimia Organik Fisik , Yogyakarta: Graha Ilmu
10
