KETENGIKAN LEMAK DAN MINYAK (Analisis Ketengikan dengan Metoda Konduktometri) Oleh : Iwan Hermawan,S.Si. ABSTRAK
Perubahan atau dekomposisi lemak atau minyak yang terkandung di dalam bahan pangan, sebagai akibat oksidasi oksigen dan bakteri merupakan salah satu penentu mutu pangan. Dekomposisi Dekomposisi lemak pangan secara secara kualitatif kualitatif menyebabkan menyebabkan perubahan bau dan rasa juga menyebabkan timbulnya senyaa beracun, dan secara kuantitatif ketengikan oksidatif telah umum dinyatakan sebagai bilangan iod, bilangan peroksida, bilangan totoks dan bilangan asam lemak bebas. Metoda analisis yang umum digunakan untuk menentukan tingkat tingkat dekomposis dekomposisii lemak dalam pangan antara lain ! spektrofot spektrofotometer ometer "#$#%&$%', "#$#%&$%', polarografi, kromatografi gas, fluorometri, dan titrasi. titrasi. Penguji Pengujian an keteng ketengika ikan n atau atau stabil stabilita itass oksida oksidasi si dari dari suatu suatu lemak lemak secara secara spesif spesifik ik dapat dapat digunakan dengan menggunakan (dua) buah metoda yaitu metoda oksigen aktif (AM) dan metoda rancimat. rancimat. Metoda rancimat rancimat berdasarkan berdasarkan aktu terbentuknya terbentuknya senyaa senyaa hasil oksidasi lemak yang terlarut terlarut dalam air dan diukur diukur konduktifitasnya. Keunggulan metoda rancimat dibandingkan AM terletak pada kecepatan analisis, otomatisasi, ketepatan, objektif, biaya yang dikeluarkan untuk setiap contoh dan jumlah contoh yang hanya sepers sepersepul epuluh uh dari dari jumlah jumlah contoh pada metod metodaa AM. AM. Metoda Metoda ini merupak merupakan an suatu suatu terobosan penting.
ABSTRACT
Edible oils and fats decomposed by oxygen oxidation and bacteriological degradation plays an important part in ensuring the quality of products contains. This oxidation qualitatively develops off-flavors and off-odor, on the other hand, leads to the formation of both unpalatable unpalatable and toxic compound. And iodine, iodine, peroxide, peroxide, TotOx, TotOx, and free fatty fatty acid numbers are well well nown to assess assess the oxidative rancidity rancidity.. !hysical !hysical methods for assessing assessing oxidative oxidative rancidity rancidity i.e." #$%$&'%&( #$%$&'%&( 'pectrophot 'pectrophotometer ometer,, polarograp polarography, hy, gas chromatography, chromatography, fluorometry and titration. (ancidity or oxidative stability of oils can be significantly tested by both active oxygen method )AO*+ and rancimat method. (ancimat measure conductance of volatile acid organics formed by oxidation as a function function of time. ompare to AO*, AO*, rancidity of oils can be determined more rapidly, automatically, low cost, accurately and obectively with rancimat method. (ancimat become an important important breathrough. breathrough.
*
PENDAHLAN +at atau senya senyaaa penting penting atau esensi esensi pada bahan bahan pangan pangan dan pakan pakan yaitu yaitu protei protein, n, karbohidrat, lemak, itamin dan mineral, baik yang berasal dari bahan heani maupun nabati. -emak sebagai bahan utama yang paling banyak terkandung di dalam pangan dan pakan yang berasal dari heani. Karenanya mutu lemak menjadi amat penting dalam pangan dan pakan. eberapa syarat yang mutu dari lemak dan minyak yang dapat dianalisa dengan metoda elektr elektroki okimia mia antara antara lain lain ! kadar kadar air, air, bilanga bilangan n I!"i#m, bila bilang ngan an $er!%&i"a, bilangan penyabunan, bilangan asam, bilangan hi"r!%&il dan kadar asam/asam lemak bebas. Minyak (lemak dalam keadaan cair) dan lemak (lemak dalam keadaan padat) adalah senyaa senyaa yang merupakan merupakan e&'er dari dari (li&er!l dengan asam lemak. -emak atau minyak (selanjutny (selanjutnyaa disebut disebut hanya lemak atau minyak minyak saja) disebut disebut juga 'ri)(li&eri"a , karena asam lemak yang diikat oleh gliserol berjumlah 0 (tiga) buah. 121'3
121'
121' ahan pangan dan pakan pada umumnya semakin jelek mutunya apabila telah atau terjadi proses pembusukan (deteriorisasi (deteriorisasi). ). Pembusukan ini disebabkan oleh dua hal. Pertama oleh reaksi osidasi, osidasi, yaitu bereaksi dengan oksigen dari udara atau dari bahan pencemar. Kedua yaitu oleh bakteri yang menyebabkan terjadinya busuk, sebenarnya hal ini ini meru merupa pakan kan reak reaksi si oksid oksidas asii juga juga,, hany hanyaa saja saja bakt bakter erii meme memegan gang g pera perana nan n pada pada terjadinya proses oksidasi tersebut. ksidasi pada lemak menyebabkan lemak atau bahan pangan dan pakan tersebut menjadi tengik (rancid ), ), suatu suatu tanda tanda terjad terjadiny inyaa proses proses pemecahan atau penguraian (disintegration (disintegration). ). 4engik adalah rasa dan bau dari pangan atau pakan yang telah berubah fasa lemaknya. Perubahan rasa dan bau ini ini disebabkan oleh beberapa jenis proses ! *. Penc Pencem emar aran an atau atau peny penyer erap apan an rasa rasa dan dan bau bau dari dari baha bahan n lain lain $ penc pencem emar ar.. aha ahan n pencemar yang mempengaruhi rasa dan bau dapat berupa padatan, cairan atau gas yang terlarut ke dalam minyak tersebut. . 'eak 'eaksi si kata katali liss dari dari en*im yang dikenal dengan istilah ketengikan hi"r!li&i& . 'eaksi ini terjadi karena adanya adanya pemanasan, pemanasan, kelembapan kelembapan $ air atau adanya en5im itu sendiri. leh karena itu untuk menghindari proses ketengikan seperti ini harus dijaga agar suhu penyimpanan tetap rendah (cold (cold storage storage)) dan kelembapan atau kadar air serendah mungkin.
Kadar air dalam lemak ini dapat ditentukan dengan titrasi metoda arl /isher dengan pelarut campuran Kl!r!+!rm dan Me'an!l dengan alat Ti'ra'!r atau C!#l!me'er . 0. ksidasi oleh udara disebut juga a#'!)!%&i"a&i , atau tepatnya oleh oksigen dari udara. Auto/oksidasi atau ketengikan oksidatif selain menghasilkan rasa dan bau yang tidak sedap, juga menghasilkan senyaa yang beracun. 2idrolisis lemak ini memecah ikatan molekul tri/gliserida menjadi asam lemak bebas ( free fatty acid ). 121'3
121'
2 7 en5im →
1 ↑
66 7 120 8 1 8 '3
2 6 120 8 12'
121'
Misal en5im lipase memecah ester dari asam lemak menjadi alkohol dan asam. Mentega (butter ) → asam lemak rantai pendek, butirat (19), kaproat (1:), dan kaprilat (1;). Asam lemak bebas dari miristat (1*9), laurat (1*) dan kaprat (1*<) merupakan penyebab rasa dan bau tidak sedap yang paling kuat.
Pr!&e& A#'!)O%&i"a&i
Ketengikan auto/oksidasi terjadi pada suhu normal (suhu kamar) pada minyak yang tidak jenuh (minya ering ) yang mempunyai asam lemak tri/gliserida dengan rantai yang relatif panjang. Ketengikan ini umumnya terjadi pada minyak goreng $ makan $ sayur (edible oil 0 fat ). Proses penguraian akibat oksidasi merupakan proses yang rumit yang menghasilkan bermacam/macam peroksida organik, alkohol, aldehida, keton dan asam/asam karboksilat. ermacam/macam mekanisme atau tahapan reaksi oksidasi yang didasarkan pada tahapan pembentukan radikal bebas (' °). Pada umumnya diaali dengan terbentuknya radikal bebas dari hasil reaksi antara molekul lemak ('2) dan oksigen dengan adanya katalis. 'eaksi aal ini terjadi karena adanya energi dari luar seperti panas, cahaya atau radiasi atau pancaran energi yang tinggi juga reaksi kimia yang menyertakan ion/ion logam atau protein yang mengikat logam (me'all!$r!'ein ), tahap aal %. 'adikal bebas yang terbentuk pada tahap aal tersebut akan teroksidasi lagi menghasilkan radikal lemak peroksi (lipid peroxy radical $ '°) dan selanjutnya akan terbentuk hidroperoksida ('2), tahap %% 4ahap % %nisiasi ! (persyaratan reaksi)
'2 7 katalist → ' ° 7 °2 '2 katalist → ' ° 7 2°
0
4ahap %% Propagasi ! (reaksi selama proses)
'° 7 '° 7 '2
→ →
'° '2 7 ' °
4ahap %%% 4erminasi ! (atau hasil persenyaaan)
'° 7 ' ° '° 7 ' °
→ →
' ' ''
Pada tahap kedua, radikal bebas yang sifatnya amat reaktif dapat bereaksi memutuskan ikatan lemak yang biasanya diaali dengan adanya katalis alau dalam jumlah yang kecil, misalnya ion 1u, membentuk molekul/molekul peroksida yang menyebabkan tengik. Peroksida yang terurai akan menghasilkan alkohol dan senyaa karbonil yang akan teroksidasi lagi menjadi asam/asam karboksilat. 2asil oksidasi lanjutan ini mempunyai berat molekul yang relatif kecil yang menyebabkan rasa dan bau yang tidak sedap yang dikenal dengan tengik pada makanan. 4ahap akhir terjadi reaksi penggabungan radikal menjadi senyaa yang relatif stabil dan sulit terurai atau bereaksi, tahap %%% di atas. Proses oksidasi ini hanya memerlukan energi yang kecil, yaitu ! =a > 9 / ? Kkal$mol untuk tahap aal % =a > : / *9 Kkal$mol untuk tahap %% Dalam tahap aal terjadi pemisahan h!m!li'i& dari atom 2 yang berdekatan letaknya dengan ikatan rangkap dua 1>1 (pusat $ inti olefin), sehingga lemak $ minyak yang mengandung asam lemak tidak jenuh akan mudah teroksidasi. Asam lemak tak jenuh rangkap tiga akan teroksidasi seratus kali (*<< @) lebih cepat dibanding asam lemak tak jenuh rangkap tunggal, sedang asam lemak tak jenuh rangkap dua akan teroksidasi enampuluh empat kali (:9 @) lebih cepat dibanding yang tunggal, misal ! -inolenat 1*;!0 *<< B leat 1*; -inoleat 1*;! :9 B leat 1*;.
a%'!r -an( mem$en(ar#hi A#'!)!%&i"a&i
Dari proses terjadinya ketengikan oksidatif $ auto/oksidasi diketahui baha oksigen memegang peranan yang amat penting. erikut ini beberapa hal lain yang mempengaruhi proses auto/oksidasi ! *. Cumlah oksigen dalam kemasan atau oksigen yang berhubungan dengan lemak, baik dipermukaan maupun oksigen yang terlarut selama proses pengolahan lemak. Cadi kandungan oksigen dalam kemasan harus sesedikit mungkin, sedangkan dalam proses pengemasan dapat dilakukan dalam keadaan akum udara atau diisi gas iner', misal gas Ni'r!(en.
9
. Kejenuhan senyaa lemaknya. &emakin tidak jenuh suatu lemak semakin cepat teroksidasi, sehingga proses hi"r!(ena&i (mereaksikan hidrogen pada lemak yang tidak jenuh hingga menjadi lebih jenuh) merupakan cara yang penting untuk mencegah proses ketengikan. Dalam industri pengolahan lemak biasanya digunakan proses hidrogenasi dengan menggunakan katalis. Pada proses ini lemak yang tidak jenuh direaksikan (reduksi) dengan gas 2 (2idrogen) dan tersedianya katalis padat i (ikel) pada suatu adah atau proses yang kontinu. 2asil proses ini tentunya bergantung pada suhu dan tekanan gas 2idrogen. 0. Katalis organik dan anorganik yang selalu ada dalam lemak. Katalis organik seperti senyaa hema'in dan oksida lemak dapat dihilangkan pengaruhnya dengan cara pemanasan, sedangkan katalis yang berupa pigmen fotokimia seperti klorofil dan beberapa senyaa karoten akan mempercepat oksidasi dengan adanya cahaya, jadi kemasan lemak harus kedap cahaya. Katalis yang berupa logam kelumit (renik), umumnya logam 1u dan Ee sangat mempengaruhi kinetika reaksi oksidasi. Dari hasil penelitian pada lemak $ minyak yang diperdagangkan kandungan ion 1u <,* ppm atau Ee * ppm yang terkontaminasi dari proses pengolahan sangat jelas mempengaruhi terjadinya tengik pada lemak tersebut. Katalis anorganik lain yaitu 1r, 1o, Mn dan #. 9. eberapa bahan seperti daging beku akan lebih cepat teroksidasi apabila ditambahkan garam ke dalamnya. Faram yang digunakan untuk makanan mengandung kelumit dari 1u, Ee dan logam lainnya, jadi katalis anorganik inilah yang mempercepat proses ketengikan. ?. Antioksidan adalah senyaa yang menghambat terjadinya proses ketengikan atau oksidasi. Antioksidan ini umumnya adalah suatu senyaa penerima radikal yang mempengaruhi tahap kedua dari oksidasi (propagasi) yang menghasilkan radikal baru yang tidak reaktif, sehingga tidak terjadi proses oksidasi selanjutnya. 2° (penerima radikal) 7 ' ° (radikal bebas)
→
2' (radikal tidak bebas)
&ebagian besar lemak alami hanya mengandung sedikit bahan yang dapat memperlambat proses ketengikan, sedang pada minyak dari tumbuhan mengandung tochopherol yang bersifat antioksidan. &ifat anti oksidan dari tochopherol ini akan bertambah dengan adanya gugus fosfatida dan senyaa lain yang bersifat sinergis $ seiring pada lemak. :. eberapa bahan kemasan dan tinta cetaknya mengandung sedikit logam transisi, khususnya 1u dan Ee, yang dapat mempercepat proses oksidasi (seperti dijelaskan pada nomor 0 di atas). Kandungan logam dalam kemasan dan tinta cetak ini selain dari bahannya sendiri, juga bisa merupakan pencemaran pada proses pembuatannya.
?
G. 1ahaya merupakan salahsatu faktor yang dapat mempercepat oksidasi lemak (penguraian peroksida). Cadi lemak atau makanan yang mengandung lemak agar tetap stabil dan baik jangan dibiarkan terkena cahaya selama proses pengolahan atau penyimpanan. ;. Auto/oksidasi akan makin cepat apabila suhu penyimpanan semakin tinggi, dengan adanya oksigen. &ehingga suhu penyimpanan harus dijaga serendah mungkin. &uhu penyimpanan *< °1 diatas 4itik -eleh merupakan suhu yang baik untuk penyimpanan karena pada suhu tersebut lemak$minyak umumnya masih berbentuk cairan dan dapat mengalir atau dipompakan. eberapa metoda analisa telah umum digunakan untuk menyatakan ketengikan oksidatif baik secara fisika maupun kimia. Metoda/metoda ini menganalisa proses oksidasi, hasil oksidasi dan asam/asam lemak. METODA KETERANGAN &pektrofotometri Menganalisa asam lemak tidak jenuh dan asam hasil reaksinya "# (ultra iolet) &pektrofotometri %' Menganalisa gugus/gugus fungsi dan asam lemak dengan ikatan (infra merah) rangkap dua Polarografi Menganalisa peroksida, hidroperoksida, aldehida dan keton dalam satu media reaksi Kromatografi Fas Menganalisa hidrokarbon yang mudah menguap (volatile) yang dihasilkan oleh proses penguraian lemak (tahap kedua oksidasi) Eluorometri Menganalisa hasil reaksi oksidasi lemak oleh gugus /2 bebas, umumnya digunakan pada oksidasi lemak jaringan biologis Tael /. Me'!"a +i&i%a #n'#% men(anali&a %e'en(i%an !%&i"a'i+
:
METODA ilangan Peroksida (P# > !eroxide $alue) ilangan Anisidin (A# > Anisidine $alue) ilangan 4otB (4#> Total Oxygen $alue) ilangan %od (%# > &odine $alue) "ji Kreis (%ndeks Ketengikan)
SATAN
KETERANGAN
MeH $kg contoh
*<< B 0?
Absorbansi
Menetapkan kadar peroksida dalam lemak yang dihasilkan dari permulaan ketengikan. pada
4# > P# B A#
% gram$*<
•
Kualitatif ⇒ arna merah $ pink
•
Kuantitatif ⇒ satuan '
Asam 4iobarbiturat (4A > Tiobarbituric Acid )
4A > G,; D
ilangan Asam $ Asam -emak ebas (EEA > /ree /atty Acid )
ilangan Asam ⇒ mg K2$gram contoh EEA ⇒ I berat (bergantung asamnya) MeH. a2$? g contoh
ilangan 'eichert/ Meissel ('M)
ilangan Polenske (P)
ml a2 <,* $ ? gram contoh
Penetapan ksigen ksiran
Menetapkan kadar aldehida, yang bergantung pada kadar asam lemaknya dan reaksi penguraian peroksida. Menetapkan nilai oksidasi total. "mumnya digunakan untuk minyak baku. "kuran untuk menentukan ketidakjenuhan lemak. • Direaksikan dengan Eloroglusinol membentuk arna merah$pink (menandakan dimulainya ketengikan). • Pengukuran arna dengan -oibond 4intometer ! *. 0' menyatakan dimulainya ketengikan. .0 8 ;' menyatakan ketengikan pada akhir aktu induksi. 0. ;' menyatakan ketengikan sudah selesai. Mengukur jumlah malonaldehida yang terbentuk selama terjadi oksidasi pada asam lemak tidak jenuh ( polyunsaturated fatty acids). Densitas D (optical density) arna merah yang diukur pada ?0;nm. Mengukur besarnya penguraian gliserida, atau keasaman lemak. Ketengikan pada minyak umumnya terjadi pada EEA <,? 8 *,? I asam oleat. Kandungan asam lemak yang mudah menguap yang larut dalam air (butirat dan kaproat) dan sedikit larut dalam air (kaprilat dan kaprat). Kandungan asam lemak yang mudah menguap yang tidak larut dalam air (laurat dan miristat). Mereaksikan gugus oksigen oksiran dengan 2r (tentative AO' method d 1-23, 4154 ).
Tael 0. Me'!"a %imia #n'#% men(anali&a %e'en(i%an !%&i"a'i+
G
PRINSIP MM Memeriksa ketengikan atau stabilitas oksidasi dari suatu lemak atau makanan yang mengandung lemak merupakan hal yang sangat penting bagi pengaasan mutu, proses produksi dan penyimpanan. Dalam industri makanan, pengolahan minyak, kosmetik dan lain/lain pengaasan stabilitas oksidasi dari bahan baku sebelum dicampur dengan bahan lain akan menghasilkan olahan yang sesuai dengan yang diinginkan. agi manajemen penyimpanan, pemeriksaan ini akan menghasilkan perencanaan pengiriman dan penyimpanan yang efektif dan efisien. Pemeriksaan stabilitas oksidasi umumnya dilakukan dengan melakukan analisa ilangan Peroksida beberapa kali terhadap suatu lemak yang sedang mengalami proses ketengikan. Metoda ini dikenal dengan metoda oksigen aktif ( Active Oxygen *ethod 8 AMJ A1& Method 1d */?G).
1a%'# In"#%&i
ksidasi pada lemak mengalami tahapan (fase) ! Pada fase pertama oksidasi berjalan lambat dan cenderung stabil atau tidak terjadi perubahan yang besar dan setelah mencapai titik tertentu reaksi oksidasi masuk ke fase kedua dimana oksidasi berjalan sangat cepat. Pada fase kedua ini terjadi penyerapan (absorption) oksigen yang cepat dan mulai terjadi perubahan rasa. aktu antara mulai terjadi oksidasi sampai titik dimulainya fase kedua tersebut disebut 1a%'# In"#%&i (induction period ). ksidasi alami yang terjadi pada suhu kamar akan mencapai aktu induksi yang lama, umumnya dalam hitungan minggu atau bulan. "ntuk mempercepat pengujian atau pemeriksaan lemak, maka oksidasi dipercepat dengan pemanasan. "mumnya lemak dipanaskan pada suhu *<< °1 atau sampai *?< °1 untuk lemak yang relatif stabil. leh karena itu stabilitas oksidasi pada lemak dinyatakan juga sebagai suatu nilai yang disebut 1a%'# In"#%&i.
Me'!"a O%&i(en A%'i+ 2AOM3
-emak yang akan diuji stabilitas oksidasinya dipanaskan pada suhu *<< °1 dan dibiarkan berhubungan dengan udara atau dialirkan udara. Proses terjadinya reaksi oksidasi diperiksa dengan menganalisa ilangan Peroksida (P#)/nya secara berkala, misal setiap setengah jam atau satu jam. 2asil analisa P# tersebut dibuat grafik terhadap aktu. Pada grafik tersebut akhirnya akan didapat suatu titik dimana terjadi lonjakan ilangan Peroksida yang tinggi, yaitu titik aktu induksi. Menurut metoda Aktif ksigen dari A1& ( American Oil hemistry 'ociety) 1a%'# In"#%&i adalah apabila lonjakan bilangan peroksida tersebut telah mencapai *<< mikro/eHialen (meH) $ kg.
;
Dalam standard Metoda Aktif ksigen (A1& omor 1d */?G) beberapa buah adah reaksi diisi < gram contoh lemak dan dipanaskan selama *< menit lalu dihubungkan dengan pompa udara, yang akan memompakan udara ke dalam adah reaksi dengan kecepatan aliran yang tetap, lalu adah/adah reaksi tersebut dipanaskan pada suhu L;°1. &ecara berkala setiap setengah atau satu jam diambil ? gram contoh dari satu adah tersebut untuk dianalisa bilangan peroksidanya. -alu dibuat grafik dan ditentukan aktu induksinya.
Me'!"a Ran4ima'
Metoda 'ancimat pertama kali dikembangkan oleh Ha"!rn dan 5 r4her tahun *LG9 dengan instrumen Me'r!hm Ran4ima' , untuk selanjutnya berkembang hingga model terbaru. Metoda ini didasarkan pada sebagian besar senyaa yang mudah menguap (volatile) hasil oksidasi mengandung A&am Kar!%&ila' atau A&am !rma' . Asam ini dilarutkan dalam aHuadest dan diukur konduktansinya terus/menerus. "ntuk satu kali uji, 'ancimat dapat memuat beberapa contoh sekaligus. "mumnya satu contoh dianalisa (kali) atau duplo. gram contoh ditimbang dalam adah reaksi, dan dihubungan dengan pompa udara dengan kecepatan aliran yang tetap, biasanya pada < liter $ jam dan dipanaskan pada suhu tertentu (?< 8 < °1) , biasanya pada *<< °1 atau *< °1. 2asil oksidasi pada adah reaksi ditampung pada adah yang berisi air destilasi (aquadest ) dan air penampungan $ resapan ini diukur konduktansinya terus/menerus. aktu analisa dan konduktansi contoh direkam dalam grafik melalui suatu alat perekam (recording ). %nstrumen secara otomatik dapat menentukan aktu induksi berdasarkan lonjakan yang besar dari konduktansinya. %nstrumen 'ancimat terdiri dari dua bagian, yaitu ! "nit Pengendali (ontrol #nit ) yang memuat program untuk mengatur suhu, lama oksidasi maksimum dan hidup/mati pemanas dan pompa. Menyatu pada bagian ini juga terdapat alat perekam dan pencetak ( printer ). Pada "nit 'eaksi (wet section) terdapat adah reaksi, elektroda konduktifitas, pemanas , pompa dan pengatur kecepatan aliran udara ( flow meter ).
L
&el elektroda
"dara
Pengukuran Konduktifitas
adah 'eaksi
Pemanas
Gamar /. S%ema Ran4ima' K!n"#%'an&i
1a%'# 1a%'# In"#%&i '
Gamar 0. 1a%'# In"#%&i -an( "i'e'a$%an !'!ma'i% !leh Ran4ima'.
*<
PENGGNAAN 6 APLIKASI METODA RANCIMAT Pemeriksaan stabilitas oksidasi lemak$minyak atau makanan yang mengandung lemak amat penting untuk pengaasan proses produksi dan pengendalian mutu juga untuk pengaturan dalam gudang $ penyimpanan. Pabrik berusaha agar bahan dasar, lemaknya dalam kondisi yang baik sebelum diproses dengan bahan lain dan diolah. Proses produksi diaasi sehingga tidak terjadi proses ketengikan dan tidak terkontaminasi bahan yang akan mempercepat proses oksidasi. Proses produksi dan bahan baku dikendalikan agar didapat hasil produksi yang bermutu baik atau tahan terhadap proses ketengikan. &edang pada bagian Penelitian dan Pengembangan (' D) selain mengembangkan metoda penyimpanan, pengiriman dan proses produksi, juga diteliti dan dikembangkan bermacam/macam An'i)O%&i"an (senyaa yang dapat mencegah atau menghambat proses oksidasi).
Min-a% Ma%an "an Kela$a Sawi'
%ndustri pengolahan minyak kelapa sait mengalami perkembangan yang pesat seiring dengan ditemukannya metoda pengolahan minyak mentah kelapa sait dan hasil olahan dari bahan baku minyak kelapa sait (minyak 'D $ (efined 6leached and 7eodori8ed ). &ebagian besar perkembangannya adalah untuk keperluan bidang pangan, sehingga minyak kelapa sait disamakan dengan minyak goreng $ makan $ sayur (edible oil ).
Min-a% Kela$a Sawi'
Minyak sait mentah Minyak sait 'D Minyak sait mentah $ lein Minyak sait 'D $ lein Minyak sait mentah $ &tearin Minyak sait 'D $ &tearin Minyak biji sait mentah Minyak biji sait 'D
Ra'a)ra'a 1a%'# In"#%&i 27am3 9: ?G 00 9; 0; 9 0G *<
Ren'an( 27am3
< 8 :? 9L 8 ;G 0 8 ?< 9 8 ?< 9 8 9: 8 : 0 8 9 :* 8 *9:
Tael 8. 1a%'# In"#%&i Bahan Ba%# Min-a% Kela$a Sawi' 2/99 C, 09 L67am3
**
Min-a% Ma%an Minyak unga Matahari Minyak Foreng Mentega Makan Mentega Masakan Margarin Margarine dengan *
1a%'# In"#%&i * jam 9 menit 0 jam ?< menit * jam 0: menit *9 jam 9? menit *< jam *? menit ; jam 0L menit
Tael . 1a%'# In"#%&i Min-a% Ma%an 2/09 C, 09 L67am3
Ma%anan Tamahan "an Permen
Dalam industri onfectionary (selanjutnya disebut permen), pengendalian proses ketengikan merupakan hal yang penting, karena di dalamnya terkandung sejumlah besar lemak $ minyak. Mutu bahan baku lemak atau bahan baku yang mengandung lemak yang baik akan menghasilkan produk yang baik juga, sehingga pemeriksaan bahan baku dari proses ketengikan merupakan hal yang penting. ahan baku yang digunakan pada industri permen antara lain ! Mentega Kokoa, Minyak Kelapa, Minyak &ait, Minyak iji &ait, Minyak Kacang, Minyak Cagung, Minyak %kan, Minyak Kedelai, Minyak %kan Paus, Minyak unga Matahari, Minyak -obak, Minyak abi dan Minyak +aitun. Bahan Ba%#
; Lema% ;? ;? : * 0,? 9 0? 9 :; ?< :< 8 :9 *< 8 9 ?? 0L ?9 ?
Mentega Margarin &usu ubuk Eull/1ream &usu ubuk &kim &usu 4elur yang dikeringkan Kelapa Keju Kopra Kacang 4anah Kacang/kacangan ubuk 1oklat 1oklat 1air iji Mete iji Kenari 2ijau iji Kenari %nggris
Tael <. Kan"#n(an Lema% $a"a Bahan Ba%# In"#&'ri Permen
*
Dari 4abel ? terlihat baha lemak merupakan unsur yang dominan pada bahan baku, sehingga pemeriksaan dan pengendalian terhadap proses ketengikan penting sekali untuk dilakukan. ahan yang mengandung lemak harus diekstraksi dahulu sebelum dianalisa dengan Pe'r!le#m E'er atau pelarut lain yang tidak mempengaruhi stabilitas oksidasi lemaknya. 2asil ekstraksinya diuapkan untuk diambil lemaknya. "ntuk bahan atau biji/bijian yang berukuran besar harus dihaluskan terlebih dahulu sebelum diekstraksi. &ebanyak ?< 8 *<< gram (bergantung kadar lemaknya) bahan yang mengandung lemak dihaluskan ukuran partikelnya, lalu diekstrak lemaknya dengan pelarut Petroleum =ter (9
A%'i+i'a& An'i)O%&i"an
-emak dan bahan yang mengandung lemak akan lebih baik mutunya bila ditambahkan suatu senyaa Anti/oksidan, yang dapat menghambat atau mencegah terjadinya oksidasi $ ketengikan. Anti/oksidan alami yang sudah lama dikenal yaitu T!4!$her!l , dan lainnya yaitu berupa rempah/rempah seperti paprika dan pala. &edang anti/oksidan yang sintetis yang banyak digunakan yaitu TBH= (Tertiary 6utylhydroquinone).
C!n'!h Minyak &ait 'D Minyak &ait 'D 7 ?< ppm 42N Minyak &ait 'D 7 *<< ppm 42N
S'aili'a& 27am3 ? G G;
Tael >. Pen(ar#h An'i)!%&i"an TBH= $a"a Min-a% Kela$a Sawi' RBD 'erha"a$ S'aili'a&n-a.
ila aktu induksi lemak dengan additif (seperti terlihat dalam tabel :) dibandingkan dengan aktu induksi lemak tanpa additif maka akan didapat nilai atau indeks, yang dikenal dengan In"e%& S'aili'a& O%&i"a'i+ (Oxidative 'tability &ndex % OSI ).
*0
Metoda penetapan &% menggunakan instrumen 'ancimat atau sejenis. Metoda ini sudah distandarkan dalam AOCS S'an"ar" Me'h!" C" /0 B)?0 ( American Oil hemists 'ociety). Dalam metoda ini ,? gram contoh lemak (control ) dan ,? gram contoh lemak yang sama ditambah dengan anti/oksidan masing/masing dimasukan pada adah reaksi lalu dipanaskan pada suhu *<< °1 atau **< °1 bergantung pada jenis lemak contoh. "ntuk lemak nabati dipanaskan pada suhu **< °1. Anti/oksidan yang ditambahkan pada contoh harus <,< I berat dari lemak contoh. Perbandingan aktu induksi antara contoh lemak ditambah dengan anti/oksidan dan contoh lemak saja akan merupakan %ndeks &tabilitas ksidatif (&%). &ebaliknya, apabila ,? gram contoh anti/oksidan dan ,? gram contoh anti/oksidan ditambah dengan suatu lemak masing/masing dimasukkan ke dalam adah reaksi dan dipanaskan pada suhu *<< °1 atau **< °1, maka perbandingan aktu induksi antara contoh anti/oksidan ditambah suatu lemak dan contoh anti/oksidan saja merupakan In"e%& A%'i+i'a& An'i)!%&i"an 2AI3 . &% (A%)
C!n'!h
-emak babi $ -ard (control ) &hort read 1ookies 1oconut ars atmeal iscuits #anilla agers utter 1ookies
> aktu %nduksi contoh ditambah Additif aktu %nduksi contoh (sebagai kontrol)
1a%'# In"#%&i 27am3 ,G
OSI 2In"e%& S'aili'a& O%&i"a'i+3 /
G,:; G,*? ?,L? :,<; G,<;
,; ,:0 ,*L ,9 ,:<
Tael @. OSI $a"a eera$a $an(an $a"a //9 C.
*9
C!n'!h eera$a an'i) !%&i"an -ard (sebagai control ) 2A 24 α / 4ocopherol =F1F =F1 =1F =1 Fallic Acid 1arnosol 1arnosic Acid "rsolic Acid 4anshen * Dihydrotanshinone 4anshinone %%A 4anshinone %% DanshenBinkun
1a%'# In"#%&i 27am3 ,*? L,:? :,*? *0,0< ;,;< :,?< *?,;< ?,0< 0*,:< <,G< 0<,:< ,9G ;,L0 *<,<9 ,90 ?,9? 9,0;
AI 2In"e%& A%'i+i'a& An'i)!%&i"an3 / 9,9L ,;: :,*L *0,9< *,0 G,0? ,9: *9,G< L,:0 *9,0 *,*? 9,*? 9,:G *,*0 ,?0 ,<9
Tael . AI $a"a eera$a an'i)!%&i"an $a"a //9 C.
-aporan (report ) hasil analisa stabilitas oksidasi harus mencantumkan metoda yang digunakan, suhu dan kecepatan aliran udara yang digunakan. Cuga keterangan/keterangan lainnya yang dapat mempengaruhi hasil analisa, termasuk didalamnya keterangan dan nama contoh.
S'aili'a& Pana& P!limer 2PC3
Kegunaan lain dari metoda 'ancimat selain penetapan aktu induksi, &% dan A%, yaitu untuk menetapkan &tabilitas Panas (Thermal 'tability) dari plastik, khususnya P#1 (Polyinyl 1hloride) atau polimer yang sejenis. Metoda penetapan stabilitas panas dan aktu induksi P#1 ini sesuai metoda standar pada D% ?00;* Part * dan %& *;!*LG<. P#1 yang dipanaskan pada suhu << °1 akan terurai dan melepaskan Asam Klorida. "ap Asam Klorida ini dilarutkan dalam air destilasi dan diukur konduktansinya. &tabilitas Panas atau aktu stabilitas adalah aktu yang dibutuhkan untuk melepaskan Asam Klorida dari contoh P#1 sehingga konduktansi air destilasi berubah sebesar ?< µ&$cm. 1ontoh P#1 ini dapat berupa serbuk, lempengan atau padatan. 1ontoh serbuk dapat dianalisa langsung, sedangkan contoh lempengan atau padatan harus dipotong atau dihaluskan sehingga ukurannya tidak lebih besar dari mm.
*?
K!n"#%'an&i
<9 S64m 1a%'# 1a%'# S'aili'a&
Gamar 8. S'aili'a& Pana& 21a%'# S'aili'a&3 PC "en(an me'!"a Ran4ima'.
Metoda ini berguna untuk mengaasi proses pembuatan, mengendalikan mutu dan membandingkan produk P#1, juga untuk mengetahui sifat khusus dari suatu P#1. Metoda ini juga dipakai untuk mengetahui kemampuan senyaa penahan panas (heat stability) yang ditambahkan pada bahan P#1 sebelum dicetak (moulding ).
PERBANDINGAN METODA OKSIGEN AKTI DAN RANCIMAT &yarat Ke!leh)#lan(an (repeatability) dan Re$r!"#%&iili'a& (reproducibility) untuk metoda rancimat tercantum dalam metoda standar %& :;;:. Dan ketepatan penetapan stabilitas oksidasi dengan metoda rancimat ini dinyatakan sebagai "eia&i &'an"ar yang bergantung pada tinggi atau rendahnya hasil penetapan tersebut. Deiasi standar akan lebih besar bila aktu induksi semakin pendek. Keboleh/ulangan yaitu perbedaan nilai pada dua hasil penetapan yang dilakukan pada aktu yang sama atau aktu yang berdekatan dan dikerjakan oleh !$era'!r (analyst ) dan instrumen yang sama. Menurut standar di atas hasil penetapan suatu contoh tidak boleh lebih dari ? I dari rata/rata dari dua penetapan stabilitas oksidasi yang ditetapkan setelah *< jam kemudian pada suhu *<< °1 ± <, °1 , sedang yang ditetapkan setelah 9< jam kemudian tidak boleh lebih dari ; I. Cadi bila hasilnya melebihi syarat tersebut harus dilakukan penetapan ulang. 'eproduksibilitas yaitu perbedaan hasil akhir penetapan yang dianalisa pada laboratorium yang berbeda dari contoh yang sama. Dari dua hasil akhir tersebut, perbedaannya tidak boleh lebih dari *< I dari rata/ratanya untuk contoh yang ditetapkan *< jam kemudian
*:
pada suhu *<< °1 ± <, °1 , sedang yang ditetapkan setelah 9< jam kemudian tidak boleh lebih dari *? I dari rata/ratanya.
' //9 C *. . 0. 9. ?. :.
*
: : : : : :
L
jam jam jam jam jam jam
?G ?* 9? ?* 9 9?
' /09 C
menit menit menit menit menit menit
*. . 0. 9. ?. :.
:
0 0 0 0 0 0
jam G jam * jam *; jam * jam *G jam *
0
menit menit menit menit menit menit
<
Gamar . C!n'!h re$r!"#%&iili'a& ha&il $en(#%#ran $a"a //9 C "an /09 C.
Pada gambar di atas hanya digambarkan kura dengan aktu induksi yang terpendek dan yang terpanjang. Dalam kura ini juga terlihat baha penyimpangan atau deiasi aktu induksi ± *< menit untuk aktu induksi yang kurang dari * jam. eberapa ahli pangan dan instrumen analisa melakukan perbandingan hasil analisa antara Metoda ksigen Aktif $ AM ( Active Oxygen *ethod 8 A1& Method 1d * 8 ?G) dan Metoda 'ancimat. 2asil yang didapat menunjukkan baha terdapat korelasi yang baik antara kedua metoda tersebut alaupun tidak sempurna. ilai Metoda ksigen Aktif yang dihasilkan sedikit lebih besar dibanding dengan nilai hasil dari metoda 'ancimat, hal ini disebabkan batas aktu induksi menurut metoda AM yaitu *<< meH$kg, padahal umumnya pada titik ini kura lonjakan oksidasi sudah terleati. Penelitian ini tidak menyebutkan atau membandingkan Metoda ilangan Peroksida dari metoda AM dengan konduktansi yang dihasilkan dari Metoda 'ancimat.
*G
;
*<< °1 **< °1 *< °1
3 m a9 7 2 ' a m i 4 n a R a "*: ! ' e m , ' i & %; # " n I # ' % a 1 <
' 2AOM3 ' 2Ran4ima'3
<
;
*:
9
; 7am
1a%'# In"#%&i ' , me'!"a AOM
Gamar <. Peran"in(an 1a%'# In"#%&i me'!"a Ran4ima' "an AOM.
Dari Fambar di atas terlihat baha aktu induksi yang dihasilkan dari metoda 'ancimat sama dan amat korelatif ( signifian+ dengan aktu induksi yang dihasilkan dari metoda AM. Metoda 'ancimat menunjukkan lebih murah (tidak memerlukan bahan kimia), cepat dan sederhana dalam pengoperasiannya, sedangkan penentuan aktu induksinya dilakukan secara otomatik. Dalam metoda ini tidak perlu ditunggu karena dapat dioperasikan malam hari dan keesokan harinya hasil pengukuran sudah didapat, jadi tidak memerlukan pengaasan yang terus/menerus. Dengan mengatur suhu yang sesuai atau lebih tinggi maka lemak yang stabil dapat ditentukan aktu induksinya dalam aktu yang lebih singkat. Penelitian yang dilakukan oleh ahli pangan dan METROHM (pembuat instrumen 'ancimat) menunjukkan baha dengan menaikkan suhu *< °1 lebih tinggi akan menghasilkan aktu induksi sekitar O (setengah) kalinya atau faktor ± . 4abel berikut menunjukkan faktor (koefisien suhu) untuk beberapa contoh minyak.
*;
CONTOH
Minyak Kacang Minyak unga Matahari Minyak +aitun Margarin
a%'!r "en(an Me'!"a O%&i(en A%'i+ 2AOM3 *,L *,L ,< *,L
a%'!r "en(an Me'!"a Ran4ima' ,* ,< ,* *,L
Tael ?. K!e+i&ien S#h# + "an K!e+i&ien K!rela&i r.
DATAR PSTAKA
*.
Akoh, 1asimir 1., Bidatie &tability of Eat &ubstitutes and #egetable ils by the Bidatie &tability %ndeB Method, CA1&, #ol. G*, o. , *LL9, A1& Press, hal. ** 8 *:.
.
Allen, C.1.J 2amilton '.C., 'ancidity in Eoods, Applied &cience Publishers, -ondon$e ork, nd edition, *L;0.
0.
%& 4echnical 1ommittee %&$41 09, Animal and #egetable fats and oils 8 Determination of oBidatie stability (Accelerated oBidation test), %&$D%& :;;:, %nternational rgani5ation for &tandardi5ation, Fenee, *L;L.
9.
-aeubli, M.., ruttel P.A., Determination of the oBidatie stability of fats and oils! 1omparison beteen the actie oBygen method (A1& 1d */?G) and the 'ancimat method, CA1&, #ol. :0, o. :, *L;:, A1& Press, hal. GL 8 GL?.
?.
MatthQus, .., Determination of the oBidatie stability of egetable oils by 'ancimat and conductiity measurements, CA1&, #ol. G0, o. ;, *LL:, A1& Press, hal. *<0L 8 *<90.
:.
illard, 2orbart 2., et.all., %nstrumental Methods of Analysis, : th ed., *L;*, D. #an ostrand 1ompany, e ork, hal. G;* 8 ;<<.
G.
inarno, E.F., Kimia Pangan dan Fi5i, Penerbit P4 Framedia "tama, Cakarta, 1etakan keenam *LL, halaman * / **;.
*L
LAMPIRAN I S$e&i+i%a&i Ran4ima' :
'ancimat terdiri dari bagian yaitu agian Pengolah Data (ontrol #nit ) dan agian Pemanas$Pengolah 1ontoh (9et !art ) ! Peralatan otomatik yang dikendalikan leat micro/processor untuk menentukan stabilitas oksidatif lemak dan minyak dengan metoda konduktometri. &ebagai pengganti penentuan P (ilangan Peroksida) atau AM (Metoda ksigen Aktif) yang lama, dapat dipakai untuk penentuan stabilitas panas plastik, khususnya P#1. %nstrumen terdiri dari lok$agian Pemanas$Pengolah 1ontoh dengan pompa udara di dalamnya dan dapat menganalisa 0 atau : contoh sekaligus. &atu bagian lain yaitu Pengolah$Pengontrol Data berisi pengendali suhu, pengealuasi data secara otomatik dan penampil data serta pencetak.
LAMPIRAN II Me'!"a Ti'ra&i Pene'a$an Bilan(an Per!%&i"a :
ahan kimia ! *. -arutan a&0 <,<* mol$- (harus dalam keadaan segar, dibuat dari larutan standar <,* mol$- pada hari yang sama dengan titrasi contoh). . Pelarut rganik, campuran Asam Asetat Flasial dan 1hloroform (0 ! ). 0. -arutan K% jenuh. 9. %ndikator Kanji. 4itrasi ! *. 4imbang contoh sekitar ? gram dan tambahkan ?< m- pelarut organik. . 4ambahkan * m- larutan K% jenuh dan aduk selama ? detik. 0. Diamkan selama * menit di tempat gelap atau dalam beaker yang gelap, lalu bilas pinggir beaker dengan air destilasi sebanyak *<< m- dan titrasi segera dengan larutan a&0 <,<* mol$-. 9. -akukan titrasi blanko dengan pengerjaan yang sama. Bilan(an Per!%&i"a 2me.O 06%(3 /9 F 2 A B 3 6 E
A > 4itik akhir titrasi untuk contoh (m-) > 4itik akhir titrasi blanko (m-) = > erat contoh (gram).
<