Descripción: Apuntes de Química Inorgánica para la carrera de Ciencias Químicas
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Libro de química inorgánica - Estructura y reacciones inorgánicas. Autor Edwins GouldDescrição completa
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inorganica
Introduccion a la quimica de coordinacion, del estado solido y descriptiva. Autor: Glen E. RodgersDescripción completa
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F. A L B E R T C O T T O N P ro feso r distinguido de Q uím ica R o b e rt A . Welch Texas A and M U niversity College S ta tio n , Texas G E O F F R E Y W I L K IN S Q N P rofesor de Q uím ica Inorgánica Im perial College o f Science and, T echnology Universidad, d e L ondres
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H O H EG A
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México o España ° Venezuela ’ Amentina C olom bia° Puerto Rico
ESTA OBRA SE TERMINÓ DE IMPRIMIR EL DÍA 19 DE FEBRERO DE 1993, EN LOS TALLERES DE PROGRAMAS EDUCATIVOS. S.A. DE C.V. CHABACANO NÚM. 65, LOCAL "A" MÉXICO, D.F. LA EDICIÓN CONSTA DE 1, 000 EJEMPLARES Y SOBRANTES PARA REPOSICIÓN
530
A quellos que no pretenden suponer n i adivi nar, sino descubrir y saber, y qué no se propo nen construir m undos ficticios ni fantásticos, sino estudiar y exam inar la naturaleza de este m undo suyo, deben dirigirse hacia los propios hechos en toda ocasión. F. Baccn, 1620 E xisten ya varios libros sobre quím ica inorgánica m enos voluminosos que nuestro texto QUIMICA INORGANICA AVANZADA. Además, la ma yoría de esos libros incluyen una gran introd u cció n a la teo ría que nosotros om itim os en nuestra obra para no hacerla aún más v o h r " ’" 0^ El resultado neto es que aquellos libros poseen un escaso co ntenido ca in o rg án i ca aplicada, es decir, no explican los hechos reales en o con las p ro piedades y com portamiento de los com puestos inorgánicos. Nuestro propósito al escribir este nuevo libro es satisfacer las necesida des de los profesores que enseñan esta m ateria a estudiantes que no sólo care cen de tiem po o, tal vez, de inclinación a co n tin u ar estudiándola en p ro fu n didad, sino que pueden requerir tam bién un tratam ien to explícito de temas básicos, tales com o la estructura electrónica de los átom os y la teoría ele mental de la valencia. En consecuencia, en este nuevo libro exponem os el material de una manera sencilla, a la vez que presentam os solam ente los h e chos fundam entales. Sin embargo, lo importante, es que este libro presenta ios hechos de un m odo sistem ático, puesto que nuestra filosofía sobre el estudio, de ía qu ím i ca y en especial de la quím ica inorgánica está basada en la doctrina de Bancon. Estamos convencidos de que la quím ica inorgánica sin hechos \o casi sin ellos), com o se presenta en otros libros, es com o u na página de m úsica sin tener conocim iento alguno de la teoría musical, aunque, por supuest< tra apreciación m ejorará si se conoce un poco de la teo ría, A pesar d “ m de un libro sobre teoría musical, incluso si estuviera ilustrado p or parte'’ < r
VI
FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
mas para escuchar algunas progresiones de acordes, se p arecería m uy poco a un a com posición auténtica y com pleta. Estamos conscientes de que un alum no que h a estudiado un libro de quím ica inorgánica que se com pone casi en su totalid ad de te o ría y de los d e nom inados principios, pero que m enciona esporádicam ente los auténticos h e chos (sólo cuando son un ejemplo “elegante” de los “p rincipios” ), en reali dad no ha seguido un curso de quím ica inorgánica. L am entam os la tendencia tan en boga hacia este m étodo de enseñanza a estudiantes que no aspiran a especializarse en la m ateria y creem os que incluso los no especialistas deben disponer de una dosis ju sta de la m ateria tal y com o es en la realidad ( “engo rrosa y dem ás” ). Este libro se ha escrito para estim ular la enseñanza de la quím ica inorgánica al m odo baconiano. Al final de cada capítulo hay un a guía de estudio que ocasionalm ente incluye algunas observaciones sobre los objetivos del m ism o, lo cual ayuda al estudiante a utilizar convenientem ente el co n tex to del libro en su totalidad. T am bién se incluye en todos los capítulos un a bibliografía que m enciona al gunos artículos relativam ente recientes en la bibliografía secundaria (m ono grafías y revisiones), que pueden ser de interés para aquellos que desean co n tinuar estudiando la m ateria con más detalle. En algunos casos existen m uy pocas obras de esta clase. Sin em bargo, el estudiante y el m aestro en co n tra rán estudios más detallados de todos los elem entos y clases de com pues tos, así com o referencias com plem entarias en nuestro tratad o QUIMICA INORGANICA AVANZADA, segunda edición, Lim usa, S. A., 1976, y en Com prehensive Inorgánica Chem istry, J . C. Bailar J r ., H. J . Em éleus, R. S. N yholm y A.F. Trotinan.—D ickinson, ed. Pergam on, 1973. F. ALBERT COTTON G E O FFR E Y W1LK.1NSON
P r ó lo g o
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Como es bien conocido por los quím icos inorgánicos, a la larga etap a de la enseñanza de la Q uím ica Inorgánica, con un contenido em inentem ente descriptivo y experim ental, sucedió o tra caracterizada principalm ente p o r el estudio y utilización de los principios teóricos surgidos de los progresos o cu rridos en la aplicación de la m ecánica cuántica a los sistemas quím icos, á to m os, m oléculas y cristales;y de los avances logrados en el conocim iento de la estructura de la m ateria por m étodos diversos, difracción, espectroscopia, etc. Esta segunda etapa, que con alternativas diversas se extiende hasta la época actual, se caracteriza p o r varios hechos, dos de los cuales conviene des tacar a propósito de este prólogo: de una p arte pudo realizarse u na sistem ati zación y ordenación razonable de los fenóm enos quím icos conocidos, sobre la base de los principios que les sirven de fundam ento, con lo que la química inorgánica alcanzó un alto grado de rigor y racionalización; de o tro lado m u chos quím icos se sintieron atraídos por la brillante bibliografía dedicada a la exposición de los principios generales de la Q uím ica Inorgánica. Este he cho no se limitó a las m onografías especiales, que aparecieron con ex trao rd i naria profusión, sino que se extendió tam bién, casi de un m odo general, a los libros de tex to . En realidad ia m ayoría de las obras de esta ciase publicadas en los ú lti mos veinte años, más que textos de Q uím ica Inorgánica son aproxim aciones a la Q uím ica Inorgánica teórica con la lim itación y falta de rigor im puestas p o r la propia naturaleza y destino de las mismas. En otras y no raras ocasio nes, a la exposición más o menos detallada de los principios teóricos sucede un tratam ien to puram ente descriptivo de hechos quím ico inorgánicos en los que aquellos quedan prácticam ente sin utilizar. En el prim er caso se olvida el aspecto fenom enológico, experim ental, de la Q uím ica, m ientras que en el se gundo, teo ría por un lado y descripción y experim entación p o r o tro, se y ux tap onen sin relación alguna ú til ni aprovechable. Por o tra parle casi to d o el fundam ento se buscaba en el cam po de la te o ría de enlaces y estructura de las sustancias inorgánicas, olvidando casi de un m odo general los aspectos termodinámicos y cinéticos de las reacciones que tan alta responsabilidad tienen V II
VIII
FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
en la realización práctica de los procesos quím icos. Los profesores preocupados por proporcionar a los alum nos una visión real de la Q uím ica Inorgánica en la que principios y hechos experim entales alcanzaran una equilibrada ponderación, han realizado m ucho esfuerzo en los últim os años para conseguir esta finalidad. La división casi universal de la Q uím ica Inorgánica con fines docentes en dos ciclos o niveles, el prim ero general o básico y el segundo avanzado o de am pliación, y el extraordinario desarrollo experim entado p o r esta Ciencia, han dificultado aún más la tarea de realizar en un libro de te x to una exposi ción satisfactoria de esta disciplina científica. E sta dificultad se acentúa cuando se trata de los textos de Q uím ica Inorgánica Básica o general, en los que, com o exponen en su prólogo a la edición inglesa que aq u í se com enta los profesores C otton y W ilkinson, se llega con frecuencia a prestar atención casi exclusiva a los “principios” en evidente contradicción con las necesida des de este nivel de enseñanza de la Q uím ica Inorgánica. De acuerdo con estas ideas los profesores C o tto n y W ilkinson, cuyo te x to de Q uím ica Inorgánica Avanzada es conocido en to d o el m undo, presen tan ahora esta nueva obra de “Q uím ica Inorgánica. Intencionadam ente los autores, sin om itir una adecuada presentación de los “p rincipios” —entre los que incluyen consideraciones term odinám icas y cinéticas— dedican casi dos tercios de su obra al estudio de la Q uím ica experim ental de los elem entos y de sus com puestos, distribuida en tres grandes apartados: Los elem entos de los grupos principales, los elem entos de transición, y temas especiales. En cada caso al estudio del elem ento o grupo de elem entos acom paña el de sus com puestos más destacados, hidruros, haluros, óxidos, sulfures, oxoácidos, etc., sin excluir sus com plejas com binaciones. A unque citados con brevedad, se refieren siempre por lo general los procedim ientos más m odernos de pre paración y se ilustran las propiedades con esquemas y datos del m ayor in te rés. Se dedica especial atención a la consideración de las reacciones quím icas correspondientes. En algunos casos y dado el tamaño obligado de la obra, el estudio de las sustancias resulta necesariam ente breve. Sin em bargo, el alum no siempre en contrará las líneas fundam entales y el esquem a adecuado para profundizar sobre conceptos o pensam ientos expresados de form a sintética en el libro que constituye un soporte excelente sobre el cual fu ndam entar la labor p er sonal, tan im p o rtan te en la tarea de su propia form ación. Podría discutirse si la m ención porm enorizada de los com puestos q u í micos principales seguida por los autores es la más conveniente, o lo hubiera sido la reunión de las sustancias en grupos generales basados en su analogía quím ica: hidruros, haluros covalentes, haluros m etálicos, óxidos, etc. O si a la m ención particular de la quím ica preparativa de cada elem ento o grupo de elem entos m etálicos hubiera podido añadirse un estudio generalizado de los procesos m etalúrgicos sobre bases term odinám icas. En el prim er aspecto los autores eligieron lo más adecuado para este nivel y para lo que creem os que ha sido su p u n to de vista: presentar en form a orgánica la quím ica de los ele m entos y de sus com puestos, con especial atención a su preparación y reacti vidad. En el segundo, es probable que una discusión generalizada de los p ro cesos metalúrgicos fundam entales hubiera podido añadir alguna m ayor co
PROLOGO A LA EDICION EN ESPAÑOL
IX
nexión a descripciones aparentem ente dispersas. Los autores, siguiendo su propósito general, han preferido ia atención a los hechos quím icos concretos, lo que está más de acuerdo con el carácter de la obra. En to d o caso, tan to el alum no com o el profesor tienen en este libro un apoyo excelente para reali zar sobre el mismo un buen curso de Q uím ica Inorgánica General. Todos los capítulos de la obra son igualm ente valiosos, pero si hubiéra mos de destacar algunos, deberíam os tal vez m encionar la introducción a la quím ica de la coordinación realizada en el ca p ítu lo 6, el excelente tratam ien to elem ental realizado en el 23 sobre la te o ría del cam po de ligandos en com puestos de elem entos de transición, el 28 en el que se discuten los com plejos con ligandos aceptores n y la perfecta sistem ática de los com puestos orga nom etálicos y sus aplicaciones catalíticas de los capítulos 29 y 30. Por su extraordinario valor didáctico m erece u n a m ención especial la excelente recopilación de cuestiones de estudio que se p ro ponen al final de cada capítulo del tex to y la bibliografía suplem entaria que se recom ienda en cada caso, aspectos ambos del m ayor interés práctico. Creemos que la obra de los profesores G otton y Wilkinson puede signi ficar un cam bio de rum bo en la concepción de los tex to s de Q uím ica Inorgá nica Básica o general y estam os seguros de su gran valor para estudiantes y profesores. Prof. Dr. Francisco González G arcía C atedrático D irector del D epartam ento de Q uím ica Inorgánica. Facultad de Ciencias Universidad de Sevilla (España)
E lem entos de la prim era serie del bloque d de transición, . . . . . . . Elem entos de la segunda y tercera series de transición, . . . . . . . . . Escandio, itrio, lantano y lantánidos , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elem entos actínidos .................
Parte 4 Algunos temas especiales
,435 ,481 .513 .523 537
28. Complejos de ligandos receptores k (ácidos n .539 29. C om puestos organom etálicos ............ 565 30. Com puestos organom etálicos en reacciones de catálisis h o m o génea, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .601 31. Los m etales en los sistemas biológicos, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .625 Indice
,647
1
1- la En la actualidad existe un con ju n to de Unidades internacionalmente aceptadas para las ciencias físicas. Se conocen com o unidades Sí (por Sistem a Internacional). Están basadas en ei sistema m étrico y se lian ideado para lograr con ellas un sistem a único aceptado internacionalm ente. Sin em bargo, puesto que su utilización requiere que se dejen de usar m uchas constantes num éricas y unidades com unes en favor de las nuevas, su adopción en la práctica llevará algún tiem po. En este libro nos adaptarem os a tod o s los sistemas, adop tan d o algunas unidades SI (por ej., julios en lugar de calorías) pero usando otras (p o r ej., angsírom s), que no son del Sí. 1-lb Las unidades SI. El sistem a Sí está basado en la siguiente serie de unidades definidas: Magnitud física
Nombre de la unidad
Símbolo de la unidad
Longitud metro Masa kilogramo Tiempo segundo Corriente eléctrica amperio Temperatura kelvin Intensidad lumínica candela Los m últiplos y las fracciones se especifican utilizando los arefíjos siguientes: Prefijo Símbolo Múltiplo
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4
FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
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hecto kilo mega giga tera
Además de las unidades definidas, el sistem a incluye unidades deriva das, de las cuales las principales son las siguientes: Magnitud física Fuerza trabajo, energía, cantidad de calor Potencia Carga eléctrica Potencial eléctrico Capacitancia eléctrica Resistencia eléctrica Frecuencia Flujo magnético Densidad de flujo magnético Inducíancia
Unidad Sí
Símbolo de la unidad
newton
N = kg m s
julio watio coulombio voltio faradio ohmio hertzio weber tesla henry
j = Nm W = J s~ 1 C = As V = WA“ ‘ F = A s V “1 n = V A -1 Hz = s“ 1 Wb = Vs T = Wb m' H = Vs A '
1 -lc U nidades que se utilizarán en este libro Energía. Se usarán exclusivam ente julios y kilojulios. En la actualidad, la m ayoría de las obras sobre este tem a em plea calorías, kilocalorías, electrón voltios y, en m enor extensión, núm eros de o n d a (c m " ’ }. Vease la sección 1-1 d para la conversión de estas unidades a julios. 0 L ongitudes de enlace. Se em pleará el angstrom, A, que se define com o 10~8 centím etros. El manómetro (10 A) y el picom etro (1 0 ~ 2 Á) tam bién se usan en las obras más recientes. La longitud del enlace C-C en el diam ante tiene el siguiente valor: 1.54 angsirom s 0.154 nanom etros 154 picometros Presión. Se em plearán atm ósferas, atm , y torr (1 /7 6 0 aím ). Ti-1di. F actores de conversión y constantes num éricas de mayor utilidad Factores de conversión: 1 caloría = 4.184 julios (j) 1 electrón voltio p o r m olécula = 96.5 kilojulios p or mol (kJ m o l- 1 ) 1 kilojulio p o r m ol = 83.54 núm eros de onda (c m - 1 )
PRELIM INARES FISICQQUIMICOS
5
Constantes im portantes: N úm ero de Avogadro (C 12 = 1 2 .0 0 0 0 ...) , N a = 6.02252 X 1Q23 m o l" 1 Carga eléctrónica, e = (4.8030 ± 0.0001) X 1Q”10 ues abs = 1 604 X 1 0 “19C Masa electrónica, m = 9.1091 X 1 0 ”31 kg = 0.0 0 0 5 4 8 6 0 mu = 0.5110 Mev C onstante de los gases, R = 1.9872 cal. definidas grad”1 m o l-1 = 8.3143 J K " 1 m o l '1 = 0.082057 litros atm g rad ”1 m o l”1 P unto cero: 273;15Q ± 0,01 K V olum en m olar (gas ideal, 0 oC, 1 atm ) = 22 .4 1 4 X 103 cm 3 m o l”1 = 2 .241436 X 1Q”2 m 3 m o l”1 C onstante de Planck, h = 6.6256 X I 0 ”27 erg seg = 6-6256 X 1 0 ”34 Js C onstante de Boltzmann, k = 1.3805 X 10 ”23 J K ”1 V elocidad de la luz en el vacío = 2.997 9 5 X 108 m s e g '1 7T = 3.14159 e = 2.7183 In 10 = 2.3026 l - ! e F uerza de C oulom b y cálculos energéticos en unidades SI. Aun que usando las unidades SI se logra casi siem pre una sim plificación en los cálculos, uno de los más importantes para el quím ico inorgánico resulta un poco más com plicado. Vamos a explicar con m ayor detalle este punto. Para ello nos referirem os al concepto de constante dieléctrica, s, que relaciona la intensidad de un cam po eléctrico inducido en el interior de una sustancia, D, con la intensidad de! cam po aplicado, £ , m ediante la ecuación D = sE El m ism o parám etro aparece en la ecuación de Coulom b paira la fuerza, F, entre dos cargas, q¡ y q 2 , separadas p o r una distancia, d, y que se encuentran en un m edio que tiene una constante dieléctrica e: v = A x ¿A td 2 En el viejo sistem a de unidades (cgs), al que rem plaza el sistema SI, las unidades y las m agnitudes se d efinían de tal m odo que e era una m agnitud sin dim ensión y cuyo valor en el vacío era s0 - 1. Por razones que no puntualizarem os aquí, la ley de Coulom b de ia fuerza electrostática, en unidades SI, debe expresarse así __ q.i x q2 4nsd2
6
FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
Las cargas se expresan en coulom bios, C, la distancia en m etros, m, y la fuerza se obtiene en new tons, N. En consecuencia, e: tiene unidades (esto es, y a no es un a m agnitud adimensional), concretam ente, Además, la constante dieléctrica del vacío (la perm itívidad, com o debe denom inarse form alm ente) no es igual a la unidad. E n cam bio, su valor es e0 = 8.854 x 10“ 12C 2m~ ' J - 1 Así, para calcular la energía de C oulom b, E , en julios, 1, debe em plearse la expresión v = Qi x 2 Ü --------4nsd con todas las m agnitudes definidas tal com o se expuso para la fuerza de Coulom b. 1-2 Termoejuírnéca l-2a E stados norm ales. Para reconocer y en ten d er de m anera general ios valores de ios cam bios de energía en los procesos quím icos, es necesa rio definir en prim er lugar los estados norm ales de todas las sustancias. Un estado normal de cualquier sustancia es aquella fase en la que se encuen tra a 25° C (298.15 K) y una atm ósfera (101.3 2 5 newtons p o r m etro cuadrado) de presión. Las sustancias en disolución deben encontrarse en una concentración de 1 m ol p o r litro. 11-21b C ontenido calorífico o entalpia. De form a virtual, todos los cam bios físicos o quím icos producen o consum en energía, que luego se transform a en calor. La ganancia o pérdida de calor puede atribuirse a una variación del “ contenido calorífico” de las sustancias que intervienen en el proceso. El “ contenido calorífico” se denom ina entalpia, y se sim boliza com o H. La variación del contenido calorífico se llama variación de entalpia, AH. A H = (H de los productos) — ( E de los ream antes)
(1-2-1)
En el caso en que to d o s los productos y reactantes se en cuentran en sus estados norm ales, la variación de entalpia se representa p o r A H °, o variación de entalpia norm al del proceso. Por ejem plo, aunque la form a ción de agua a p artir de H 2 y 0 2 no puede realm ente verificarse a una velocidad apreciadle bajo condiciones norm ales, resulta no obstante útil saber, indirectam ente, que H 2(g, 1 aím, 25"C) + \ 0 2{g, 1 aím, 25c C) = H 2G (1, 1 atm, 25 C) A H ' = -285.7 kJ moU 1
(1-2-2)
PRELIM INARES FISICOQUIMICOS
7
Los contenidos caloríficos de todos ios elem entos en sus estados norm ales se establecen arbitrariam ente iguales a cero para propósitos term oquím icos. í-2 c Los signos de AH. En la ecuación anterior, A ff° tiene valor negativo. El contenido calorífico de los pro d u cto s es m enor que el de los reaetantes, lo que quiere decir que se libera calor. En general, tenem os Calor liberado; A H < 0 Calor absorbido; A H > 0 El m ism o criterio se aplicará a los cam bios de eneigía libre, AG, que se discutirán en breve. Aquellos procesos en los que se libera calor —u o tra form a de energía— (A H < 0) se denom inan exotérm icos o exoérgicos. Aquellos en los que se consum e energía (A H > 0) se conocen com o endotérm icos o endoérgicos. l-2d Calores (entalpias) normales de form ación. La variación de entalpia norm al de cualquier reacción puede calcularse si se conocen los calores norm ales de form ación, AH°f ? todos los reaetantes y productos. Por lo ta n to , es conveniente disponer de tablas de valores de AH } . El valor de Aüíf (|e u n a sustancia es el valor A H del proceso en el que la sustancia se form a en su estado norm a! a p artir de los elem entos, estando asimismo cada uno de ellos en su estado norm al. La ecuación 1-2-2 describe ese proceso y el valor AH° dado es el de AH} d e[ agua. La razón p o r la que AH° paira cualquier reacción puede calcularse a p artir de los valores de A H } , se debe a que la serie de ecuaciones que dan los valores de AH } se sum arán siempre para dar la ecuación del proceso deseado con los elem entos que se anularán entre sí, exceptuando aquellos que necesariam ente pueden aparecer en la ecuación final. Ejem plos de lo expuesto son las ecuaciones 1-2-3 a 1-2-7. L íA1H4(s) = Li(s) + Al(s) + 2 H 2(g) 4 H 20(1) = 4H,(g) + 20,(g)
-A H } = 117.2 - 4 AHf =
1143.0
(1-2-3) (1-2-4)
Li(s) + ? 0 2(g) + } H 2(g) = LiOH(s)
A H r = -487.0
(1-2-5)
Al(s) + f 0 2(g) + f H 2{g) = A1(OH)3(s)
AHf
(1-2-6)
= - 1272.8
Li Al H4(s) + 4 H 20(1) = LiOH(s) + Al(OH)3(s) + 4H,(g) AH. =
-734.0
(1-2-7)
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FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
Se observa que tod o s los elem entos que se anulan en las ecuaciones 1-2-3 a 1-2-6, se sum an para dar 1-2-7, y es evidente que el Á ff° n eto es sim plem ente la sum a de los valores AH°f de los p ro d u cto s m enos la suma de los valores AH°f de los reactantes, estando cada AH°f m ultiplicado p o r el coeficiente requerido p o r la ecuación quím ica ajustada. l-2 e O tras variaciones de entalpia especiales. A parte de la form ación de un com puesto desde sus elem entos existen otros procesos físicos y quím icos de im portancia especial para los que se requieren con frecuencia valores de AH o Á H ° . E ntre éstos están los procesos de fusión y vaporización (de sólido o de líquido). Entalpias de ionización. Especial interés posee el proceso de ioniza ción. Por ejem plo,
Na(g) = Na +(g) + e~(g)
AH c = 502 ki mol" 1
Por ta n to , puede hablarse de entalpias de ionización. P or desgracia, las tabulaciones más com unes de estas m agnitudes se expresan en unidades de electrón voltios (véase la sección 1-1), y se Ies denom ina potenciales de ionización, pero esta term inología no se seguirá aquí. Para m uchos átom os, las entalpias de separación de un segundo, tercer, etc., electrón tam bién interesan m ucho en la quím ica, y sus valores se conocen para la m ayor parte de los elem entos. P or ejem plo, las prim eras tres entalpias de ionización del alum inio y la energía m edia para p roducir el ion Ál3':’(g) son
AJA = 577.5 kJ m o r 1 e" AH': =1817 kJ m o E 1 e" AJA = 2745 kJ mol" 1 3e"A A
= 5140 kJ mol" 1
Las entalpias de ionización tam bién se definen para las moléculas, p or ejem plo NO(g) = NQ +(g) + e"
AA = 890.7 kJ mol" 1
Debe observarse que las entalpias de ionización de las m oléculas y átom os siempre son positivas, esto es, debe suministrarse energía para separar electrones. Asimismo, el que vayan aumentando de magnitud en las etapas sucesivas de ionización, com o se ha observado para el alum inio, es un hecho com pletam ente general. Mientras más positivo llega a ser un átom o o una m olécula es más difícil su ionización posterior.
PRELIM INARES FíSICOQUIMICOS
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Entalpias de unión electrónica. Considerem os los procesos siguientes: Cl(g) + e - = C l“(g) O(g) + e- = Q - (g) Q - (g) + e - = Q 2 -(g)
AH"'= -----348 kJ mol-1' AH'J= - 142 kJ m ol- 1 AH'" = 844 kJ m ol- 1
El ion C I- (g) se form a exotérm icam ente, repitiéndose este hecho en ios restantes iones haluro. Obsérvese que la form ación del ion óxido, Q2-(g) requiere prim ero una etapa exotérm ica y luego o tra endotérm ica. Este hecho es lógico, puesto que el ion O - 1 , que ya es negativo, tenderá a repeler a o tro electrón. En la m ayor parte de las obras sobre quím ica la variación de en talpia negativa, —AH° para ese proceso, se denom ina afinidad electrónica. A , del átom o. Sin em bargo, en este libro utilizarem os únicam ente la nomenclatu ra sistem ática que se h a m ostrado antes. La m edida directa de los valores de AP1EA es difícil y los m étodos indirectos suelen ser inseguros. Para dar una idea de sus m agnitudes, se exponen a continuación algunas que son conocidas y otras m eram ente estim adas entre paréntesis: H
¡
LO n C
-7 3 Li
Be ( + 60)
Na -50)
B (-30)
C -120 Si (-135)
N (+ 10) P (-75)
O -142 g
F -333 C! -348 Br -324
-200 Se (-1 6 0 )
l-2 f Emergías de enlace. Consideremos ios siguientes procesos y sus valores de AH ° : HF(g) H 2Q(g) QH(g) H 20(g)
A H 298 = 566 kJ mol A H 298 = 497 kJ mol A H 2 98 = 421 k i mol A H 29S = 918 kJ mol -
1 1 1 1
La energía requerida en el prim er proceso tiene un significado sencillo y claro. Se trata de la energía que se necesita para rom per el enlace H-F. Por esta razón la podem os llam ar sin ninguna duda “la energía del enlace H-F” . Si se prefiere puede decirse que 566 kJ m o l-1 es la energía liberada cuando se forma el enlace H-F; esta afirmación es perfectamente equiva lente e igualm ente cierta. Sin em bargo, considerem os las tres ecuaciones siguientes. Los proce sos reales de ru p tu ra de los enlaces O-H, uno después del otro, en el agua,
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FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
tienen energías diferentes. ¿Cómo puede definirse entonces “ to energía del enlace O H ” ? Para ello se necesita perfeccionar la definición. Si se tom a la inedia de los dos, que es la m itad de la sum a 9 1 8 /2 = 459 k l m o l- 1 , puede denom inársele la energía media del enlace O-H. Esta afirm ación tam bién es cierta, pero debe recordarse que, conociendo solam ente este valor m edio, no puede predecirse la entalpia real de cualquiera de los procesos de ru p tu ra del enlace por separado (o de form ación del enlace). En consecuencia, el concepto de energía “ m edia55 de enlace es un poco artificial. C uando se consideran m oléculas que contien en más de una clase de enlace, el problem a de definir las energías de enlace llega a ser aún más sutil. Por ejem plo, puede suponerse que la entalpia to ta l del proceso H ,N —N H 2(g) = 2 N(g) + 4H(g)
Á H 1W = 1724 kJ m o l" 1
es la suma de la energía de enlace N-N, EN_ N y cuatro veces la energía de enlace N-H, EN_ H . Pero ¿existe algún m odo único o riguroso de dividir la energía to ta l en estos com ponentes parciales? La respuesta es negativa. La aproxim ación que se em plea en la práctica es ia siguiente. Sabem os experim entalrneníe que NHj(g) = N(g) + 3 JHl(g)
AH2Q8 = 1172 kJ m o l '1
por lo que puede decirse que E s _ h = LE = 391 kJ m o l" 1 Si se hace la suposición de que este valor puede transferirse a H2 NNH2 , puede calcularse la energía de enlace N-N: E k_ n + 4 En_.,¡ = 1724 Id moL 1 E n-
P rocediendo de este m odo puede construirse una tabla de energía de enlace desde la que pueden calcularse con bastante seguridad en m uchos casos las entalpias de form ación de m oléculas a p artir de sus átom os gaseosos constituyentes. El que esto sea posible dem uestra el hecho im por tan te de que la ere-gra de enlace entre un determ inado p ar de átom os es claram ente indej 5 del entorno m olecular en el que dicho enlace se encuentra. Esto es solo aproxim adam ente cierto, pero es un buen p u n to de vista que puede utilizarse en la com prensión e in terp retació n de m uchos procesos quím icos. H asta ahora se ha discutido solam ente los enlaces simples. Ciertos paires de átom os, p o r ejem plo, C con C, N con N, C con O, pueden form ar enlaces simples, dobles e incluso triples. La energía de enlace aum enta
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Figura 1-1 Variación de la energía de enlace con el orden de enlace en los enlaces las moléculas CQ NN, CN y CO. cuando lo hace el orden de enlace en to d o s los casos. No obstante, el increm ento no es, en general, linea!. La figura 1-1 m uestra algunos datos representativos. En la tabla 1-1 se presentan algunas energías de enlace útiles. 1-3 Energía libre y entropía
La dirección en la que se realizará una reacción quím ica o el p u n to en el que se alcanzará eí equilibrio depende de dos factores: 1) La tendencia para la producción de energía; se favorecen los procesos exotérm icos. 2) La tendencia a alcanzar un estado que sea estadísticam en te más probable, que se p o d ría llam ar estado con “ m ayor desorden” . Corno se lia visto anteriorm ente, disponem os de un cam ino para m edir la variación de energía de un sistema, o lo que es lo m ism o, la m agnitud y el signo de AH. La probabilidad estadística de un estado determ inado de un sistema se m ide p o r su entropía, que se sim boliza com o .S, M ientras m ayor sea el valor de S, será más probable (y generalmente más desordenado) el estado. En consecuencia podem os rehacer las dos afirm aciones que se hicieron en
PRELIM INARES FISICOOUIMICOS
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el párrafo prim ero del m odo siguiente: la probabilidad de que un proceso se realice aum enta cuando 1) A H se haga más negativo, o 2) A S llegue a ser más positivo. Solam ente en casos excepcionales, com o ocurre en el proceso de racemización 2íi-[Coen3] 3+ = d-[Coen3] 3+ -!- /-[Coen3] 3+ puede o currir que A H = 0. En ese caso, la dirección y extensión de la reacción depende únicam ente de A S . En e! caso en que A S = 0, A H d eterm inaría p o r sí sola la extensión y dirección de la reacción. No obstante, las dos situaciones son excepcionales y p o r lo tan to , es necesario conocer la form a en que se com binan estas dos m agnitudes para influir en ia dirección y extensión de una reacción. La term odinám ica proporciona la relación necesaria que es AG = AH — T AS
(1-3-1)
en ia que T representa la tem p eratu ra absoluta en grados Kelvin. La letra G significa la energía libre, que se m ide en kJ m o l"1 . Las unidades de entropía son julios por grado Kelvin, J K " 1 , pero si se expresan AG y A H en kJ m o l" 1 , A S debe expresarse en kJ K " 1.
1-4 Equilibrio quím ico Para cualquier reacción quím ica aA + bB + cC + • • - = k K + I L + m M + • • •
la posición de equilibrio para una tem p eratu ra y presión dadas, se expresa por ia constante de equilibrio, K, que se define así:
[A]a[L],,[C ]c • • • donde ¡24], [B], etc. representan las actividades term odinám icas de A , B, etc. Para sustancias reaccionantes en disolución, las actividades son aproxi m adam ente igual a las concentraciones en m oles p o r litro, siempre que dichas disoluciones no estén dem asiado concentradas. En los gases, las actividades son aproxim adam ente iguales a las presiones. Para un líquido p u ro o una fase sólida, X , la actividad es igual a la unidad, y [X]x , p o r lo tan to , puede om itirse en ia expresión de la constante de equilibrio.
14-
FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
1-5 AG° com o m edio de predicción Para una reacción cualquiera, la posición de equilibrio a 25° C está d eter m inada p o r el valor de A G °.A G ° se define de un m odo sim ilar a Af f ° , o sea, a 298.15 K (25° C). AG° = Y AG} (productos) - Y AGf (reactantes) En térm inos de los com ponentes de entalpia y en tro p ía a 25° C, AG° = AH° - 298.15 AS° La variación de en tro p ía norm al, A S 0, se define sim ilarm ente a AG° y AH ° . E ntre A G° y la constante de equilibrio, K, existe la relación siguien te: ÁGG= - R T l n K
(1-4-2)
donde R es la constante de los gases y tiene el valor R = 8.314 JKA 1 m oP 1 en unidades apropiadas a esta ecuación. A 25° C tenem os AG° = —5.69 log K
(1-4-3)
Para una reacción en la que AG° = O, la constante de equilibrio es la unidad. M ientras más negativo sea el valor de A G °, más se desplazará la reacción en la dirección descrita, o sea, se producirán las sustancias de la derecha y se consum irán las de la izquierda. Cuando se considera A G° com o el resultado n eto de las co ntribucio nes de la en tro p ía (A S0) y de la entalpia (AH °) deben considerarse otras posibilidades. Reacciones que transcurren en el sentido en que se escribe, esto es, de izquierda a derecha, tienen A G ° < 0. Existen tres m odos principales en los que esto puede suceder. 1. Ambas m agnitudes, á,H° y AS°favorecen la reacción. O lo que es lo m ism o, AH ° < O y AS° > 0. 2. AH ° favorece la reacción m ientras que A S ° no, pero A H ° ( < 0 ) tiene un valor absoluto m ayor que T A S° y p o r lo ta n to se obtiene un resultado negativo neto para A G°. 3. AH° no favorece la reacción (es > 0) pero A S° es positivo y lo suficientem ente grande para que T A S° sea una m agnitud absoluta m ayor que A H ° .
PRELIM INARES F1SICOQUI MICOS
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Existen reacciones quím icas reales que pertenecen a cada una de estas categorías. El caso 1 es b astante com ún. Un ejem plo es la form ación de CO a p artir de sus elem entos: + 0 2(g) +C(s) AG° A/U T AS°
= CO(g) = - 137.2 kJ m ol-1 = - 110.5 kJ m o U 1 = 26.7 kJ m o r 1
al igual que ocurre con las reacciones de com bustión, p o r ejem plo, S(s) + 0 2(g) = AG'J = AH° = T ASc =
SO,(g) -300.4 kJ m -292.9 kJ m o l' 1 7.5 kJ m ol” 1
C4H S0(g) + U O jg l o l AG° AHc T AS°
= = =
4 C 0 2(g) + 5 H ,0(g) -2795 kj m ol“ 1 -2659 kJ m ol” 1 46 kJ mol” 1
Un ejem plo del caso 2 es la reacción em pleada en la síntesis industrial dei am oniaco: N 2(g) + 3HU(g) = AG° = AH c = T AS0 =
2 N H 3(g) —16.7 kJ m ol” 1 —46.2 kJ m o r 1 -2 9 .5 kJ m ol” 1
El térm ino negativo de la en tro p ía puede atribuirse al m ayor “ o rd en ” de un sistema de productos que contiene solam ente dos moles de partículas independientes com parado con el de sustancias reaccionantes en el que existen cuatro m oles de m oléculas independientes. El caso 3 es el más raro. Ejemplos característicos son los de las sustancias que se disuelven endotérm icam ente obteniéndose una disolución saturada cuya concentración es m ayor que 1 M. Este caso es el del cloruro sódico: NaCi(s) A£F AHc T ASA
= = = =
N a+(aq) + C!” (aq) -2 .7 +1.9 +4.6
Debe recalcarse que el valor de A G° no predice necesariam ente el resulta do real de una reacción, sino solam ente el que corresponde a la consecución del equilibrio a 25° C. Esto quiere decir que con dicho valor se conoce sí una reacción es posible pero no si realm ente se va a producir. De este m odo, ninguna ele las cuatro reacciones prim eras citadas anteriormente, todas ellas con A G° < 0, transcurrirán en realidad en extensión muy grande a 25° C m ezclando sencillamente las sustancias reaccionantes. Debe sum inistrarse una energía de activación o un catalizador (véase la pági na 2 0 ). Además existen m uchos com puestos que son perfectam ente esta
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FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
bles en un sentido práctico con valores positivos de AG } _ Esas sustancias no se descom ponen espontáneam ente en sus elem entos, aunque ésta deb e ría ser la situación de equilibrio. Los ejem plos más com unes son el benceno, eí CS2 y la hidracina, H 2 NNH2 . Para que una reacción transcurra en la práctica no solam ente se requie re que AG° sea negativo sino que la velocidad de ia reacción debe ser más grande. Las velocidades de las reacciones y sus cinéticas se discutirán en ía sección 1-7.
1-6 M u e rte ia de la tem peratura en el equilibrio qu
La constante de equilibrio de una reacción (o de cualquier o tro proceso) depende de la tem peratura. Esta dependencia está determ inada p o r ía m agnitud de A H ° , y p o r lo ta n to puede utilizarse com o procedim iento para su m edida. Si el valor de la constante de equilibrio es K j a la tem p eratu ra T, y K 2 a T2 , puede escribirse (a p artir de la ecuación 1-4-2) AH u
AS°
„ „ , ,
In K í = - - ^ r + ~
,„ K¡
AH°
( l - o - la )
AS°
... , ....
_
..,- 6 - io )
R estando am bas expresiones se obtiene !n K¡ - in &2 = 1 "
k
2
In=—
r
f — - —) Iri t 2J
(1-6-2)
Por lo tan to , observam os que si la variación de en talp ia norm al AH ° es negativa (reacción exotérm ica) K¡ < K 2 si 71, > F2 y viceversa para AH ° Dositivo. Por supuesto, esto está de acuerdo cualitativam ente con el princie Le C hatelier y establece el resultado de form a cuantitativa. La ta n d a de la ecuación. 1-6-2 es tal que nos perm ite calcular A lí° si em os la constante de equilibrio a dos tem peratu ras diferentes. En la práctica podem os asegurar ía m ayor precisión m idiendo la co nstante de equilibrio a diversas tem peraturas y representando In K frente a \¡T. La representación obtenida es una lín ea recta cuya p endiente es —(A H ° /R ) com o puede com probarse desde ia ecuación 1-6-1.
1-7 Cinética de Sas reacciones El estudio experim ental de ia velocidad de una reacción supone norm al m ente la determ inación de su dependencia respecto a dos series de facto
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res: 1) La concentración o la presión de cada reaccionante. 2) Las condiciones de la reacción, esto es, la tem peratu ra, la polaridad del disolvente, las im purezas del catalizador, exposición a la luz y otros factores. De todos ellos, la tem p eratu ra es generalm ente la que interesa más. l-7a La ley de velocidad. Se tra ta de una ecuación algebraica deducida de resultados experim entales que expresa la form a en que depende la velocidad de las concentraciones (o presiones) fiabíenáo establecido previa m ente las restantes condiciones. P or ejem plo, la reacción 4HBr(g) + 0 2(g) = 2 H 2G(g) + 2B r2(g) tien e u n a ley de velocidad í i [ 0 2]
^ 2
= - £ [ H B r ] [ 0 2]
que establece que la concentración de oxígeno dism inuye a una velocidad proporcional a la prim era p otencia de la concentración de HBr y a la prim era potencia de la concentración de oxígeno. Obsérvese que la expre sión de la ley de velocidad [H B r]|0 2 ], no contiene exponentes que procedan de la ecuación quím ica; aunque esta última contiene el térm ino 4HBr, en la ley de velocidad observam os únicam ente [HBr] y no [HBr]4 . A unque en to tal reaccionan cinco m oléculas hasta com pletar el proceso, ía ley de velocidad supone que esto ocurre en una serie de etapas, de la que la más lenta o etapa determ inante de la velocidad es aquella en la que el oxígeno reacciona con un a sola m olécula de HBr. La reacción anterior se denom ina de segundo orden porque la suma de ios exponentes en la ley de velocidad es 2; o sea, el núm ero de m oléculas reactivas que deben coincidir en el paso determinante de la velocidad es 2. Existen m uy pocos casos de reacciones de tercer orden, debido a que la probabilidad de colisión de tres partículas es m uy baja. O tro tip o com ún e importante de reacción, si hablam os en términos cinéticos, es la de prim er orden, Un ejem plo es ía descom posición del N2 Os :
2 N 20 5(g) = 4 N G 2(g)
+
rf[N20 , ] ^ |- 2 i = -A'[N2Q 5]
0 2(g) (1-7-1)
La ley de velocidad de prim er orden tiene una importancia adicional, puesto que describe todos los procesos de desintegración radioactiva. Mediante algunas operaciones algebraicas puede observarse que esta ley de
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FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
velocidad posee ciertas regularidades m uy útiles. La ec ireoráenarse e integrarse después de la m anera siguiente: d[ N 2Q 5] [ n 2o 5]
kdt
d{ln[N2Oj]} = - kdt l [N 20 5],
Llamamos [N2 0 5 ]0 a la concentración inicial y [N 2 Q5 ], a la co n cen tra ción después de t segundos. U na form a equivalente de la ecuación 1-7-2, escrita en general para cualquier sustancia, X , y cuya descom posición sigue u na cinética de prim er orden es
[X ] 0
(1-7-3)
A p artir de esta expresión se observa que e! tiem po requerido para que cualquier cantidad de sustancia dada, [X ]0 , dism inuya h asta cierta fracción del valor prim itivo, es siempre el mismo para u n a sustancia particular, que depende exclusivamente de k, la constante de velocidad para el proceso
X
— —* p roducto s
Para el caso p articular en el que se descom pone la m itad de la cantidad original, se tiene, a p artir de la ecuación 1-7-2, que In + = —kt 1/2 o bien, r i /2 =
7
ln 2 = 0.693/Zc
(1-7-4)
De este m odo, la vida media, h ¡ 2 , es un a m edida válida de la velocidad del proceso. M ientras más rápido sea el proceso más co rta será *1 / 2 . Al tra ta r de la desintegración radioactiva, es costum bre em plear los valores de 11 / 2 en lugar de las constan.tes de velocidad com o tales. l-7b E fecto de la tem peratura sobre la velocidad de reacción. Las velocida des de las reacciones quím icas aum entan cuando aum enta la tem peratura.
PRELIM INARES FiSíGOOUlMICOS
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En general, la dependencia de la constante de-velocidad, k, con la tem pera tu ra T (en grados kelvin) sigue la ecuación de Arrhenius, p o r lo menos en márgenes m oderados de tem p eratu ra (ej. 100 K): k = A e - E°iRT
(1-7-5)
El coeficiente A se denom ina factor de frecuencia y E a se llama, energía de activación. Mientras más alta sea la energía de activación, será más lenta la reacción para cualquier tem peratura dada. R epresentando log k frente a T puede determ inarse el valor de E a (así com o vi). Los valores de Ea con frecuencia son m uy útiles en la interpretación de los m ecanismos de reacción. Una aproxim ación alternativa para I relación de ia ele¡c a de las velocidades de reacción con la terr, i, esp r n -> r " e tra ta de reacciones en disolución, está b m la r \ a ce la velocidad de reacción absoluta. En esencia, esta te> en la etapa determ inante 'V i" -'elocidad, las especies re a J?, se com binan reversible ara form ar un “ com plejo r _ , que más tarde puede de j serse para form ar los p ro d L cuencia, puede escribirse ¡._ e m e n t e constante de pseud o e^m n ^,,..
Se supone que el AB %, es una m olécula norm al, excepto en que se ¡e sus vibraciones carece o apenas posee fuerza resíau ¡ermita disociar en producios. Se supone que ia frecuencia, o eon m que tiene lugar ia disociación en pro ductos viene dada p o r la ecuación que iguala la energía “v ib raeio n af5 ■hv, con ía energía térm ica, K T . Por ta n to , puede escribirse
La constante de velocidad mensurable se define p o r d í A--l = xLn ] [Lj ---
de m anera que
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FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
La form ación de este com plejo activado está regida p o r consideraciones term odinám icas similares a las del equilibrio quím ico ordinario. Por lo ta n to , AG* = - R T !n Jó* y entonces-
Además, puesto que AG* = AH %- T AS* obtenem os k = ( ^ - y * stlRe - &HtlRT
(1-7-7)
Esta ecuación puede relacionarse directam ente con la expresión de Arrhenius observando que (a partir de consideraciones term odinám icas no explicadas en este libro) E = ÁH + R T E fectuando la sustitución apropiada se obtiene k = (kT/h)eAStlRe~iE~ RT)IRT t¡Re -Ea/RT
Por ta n to , vem os que el factor de frecuencia de Arrhenius es una función de la en tro p ía de activación. l-7 c Representación gráfica. El curso ce una reacción quím ica com o se describe en la te o ría de velocidad de reacción absoluta puede dibujarse convenientem ente en una gráfica de energía libre en función de la “ coor d enada de reacción” . Esta últim a es sim plem ente el cam ino según el cual progresan las variaciones de las diversas distancias interatóm icas a m edida que el sistem a pasa desde las-sustancias reaccionantes al com plejo activado y a los productos. U na gráfica representativa es la de la figura 1-2 para la descom posición monomolecular del ácido fórmico l-7d E fectos tís los catalizadores. capaz de lograr que una reacción llegue que varíe el valor de la constante de ningún cam bio netc. En términos de la
Un catalizador es una sustancia más rápidamente al equilibrio sin equilibrio y sin que aquél sufra teoría de la velocidad de reacción
PRELIMINARES FISICOOUIMÜICOS
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A
V
00 A k3o
L...... Figura 1-2 Representación cíe la energía libre frente a ¡a coordenada de reacción en la descomposición del ácido fórmico. ÁG * es la energía libre de activación, ÁG° es la variación de energía libre normal para la reacción completa. absoluta, la función de un catalizador es dism inuir la energía libre de activación,AG *. Algunos catalizadores logran esto ayudando a que los reac cionantes alcancen básicamente el mismo complejo activado que se forma ría sin catalizador, pero la mayoría de ellos parecen suministrar una especie de camino diferente, en el que se encuentran temporalmente implicados y que posee una energía libre menor.
o + II
•g^c\ 0 _~-K C II
Q íl
H
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4- i-i* OH
/
j
H
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|
I
FOCÁ igO
AG"
I
oo a
k 2o a b: 1
.! Coordenada de reacción a.
Figura 1-3 Descomposición por catálisis ácida del ácido fórmico. ÁG° es la misma de la Figura 1-2 pero AG + es ahora más pequeña. Un ejemplo de catálisis ácida en el que s r tantes los productos interm edios protonados, proviene deí efecto c * de los ácidos p ro tó nicos sobre la descom posición del ácido fórr se com para la figura 1-3 con la figura 1-2 (curso de la reacción no catalizada), se observa que el
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FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
catalizador m odifica la manera en que se efectúa la reacción, de manera que disminuye el valor más elevado de 1a energía líbre que debe alcanzarse. La catálisis puede ser homogénea o heterogénea. En el ejemplo que acabamos de citar, se trata de catálisis homogénea. El ácido fuerte se añade a ia disolución de ácido fórmico y el proceso com pleto prosigue en una única fase líquida. P or o tra parte, especialmente en la m ay o ría de las reacciones industriales importantes, el catalizador es una superficie sólida y las sus tancias reaccionantes, ya gases o en disolución, fluyen sobre 1a superficie. Muchas reacciones pueden catalizarse de diversos m odos y, en algunos casos, en forma homogénea y heterogénea. La hidrogenación de olefinas es un buen ejemplo en el que resultan efectivas tanto la catálisis homogénea com o la heterogénea. La reacción sencilla y no catalizada rcb
=
ch2
+
h2
►
r c h 2c h 3
es en la práctica muy lenta, a menos que se utilicen temperaturas muy altas, lo que causa otras dificultades, com o el encarecimiento y la dificul tad de mantener la temperatura y la posibilidad de que tengan lugar otras reacciones no deseadas. Si se permite que los gases se pongan en contacto con ciertas formas de metales nobles, por ejemplo, platino soportado sobre materiales que poseen gran área y superficie, com o sílice o alúmina, se nroduoe la catálisis. Se cree que los dos reactantes son absorbidos por la s o alúm ina, se produce ia catálisis. Se cree que los sorbidos por la superficie metálica, posiblemente con geno, com o se indica en la figura 1-4. La catálisis i similar o íntegramente sobre un ion duclón com o u na especie com pleja. Los
Figura 11-4 indicación esquemática de la manera en que una superficie adecuada de platino puede catalizar la tiidrogemeion de olefinas mediante unión e interacción de los reactantes. pasos importantes se cree que son los siguientes, donde M es un átomo metálico tai com o Rh: H M + iHu
-------- ->
M
+ R C H = C H ,2
\ H
/ u" H
c
h
3c
h
2r
■ '
<.--------------
i
E CH2 !
M —CH ,
^
\
// "
M í H!2C = C H R
PRELIM INARES FISICOOUIMICOS
23
1-8 Pila y potenciales de electrodo
A unque es cierto que la dirección y extensión de u na reacción están indicadas p o r el signo y la m agnitud de A G ° , ésta no es generalm ente una m agnitud que se pueda m edir fácilm ente. Existe una clase de reacciones, llamadas reacciones redox en disolución, que con frecuencia perm iten m edir directam ente A G °. La m agnitud real m edida es la diferencia de potencial, AE, en voltios, entre dos electrodos. Bajo condiciones apropia das, esta m agnitud puede relacionarse con A G °, com enzando con la si guiente ecuación
AE° es el denom inado potencial norm al que se discutirá más detalladam en te después, n es el núm ero de electrones en la reacción redox en el sentido en que se escribe, y F es el faraday, 96,500 coulom bios. Q es una expresión con la misma form a algebraica que la constante de equilibrio de la reacción en la que se incluyen las actividades reales que existen cuando se m ide AE. E videntem ente, cuando cada concentración es igual a la unidad, íog Q = log 1 = 0 y la AE m edida es igual a Ais0, el potencial norm al de la pila. Com o ejem plo, puede utilizarse la reacción entre los iones zinc e hidrógeno Zn(s) + 2H +(aq) = Zn2+(aq) + H 2(g) Para esta reacción, n = 2 y Q tiene la form a risjj °
+ r
aLh h -
M-Zn=í)
Supongam os ahora que la reacción que nos interesa prosigue basta que se alcance el equilibrio. El valor num érico de Q es entonces igual a- la constante de equilibrio K. Además, en el equilibrio, desaparece cualquier tendencia de los electrones paira fluir desde un electrodo a otro: AE = 0. Por lo tan to , resulta
24
FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
Sin em bargo, ya sabemos que AG° = - R T ¡n K
(1 -4 -2 )
Por io ta n to , disponem os de un cam ino para p o d er relacionar los potenciales de pila con los valores de AG°, que es
o bien, AG° = —nF AE°
(1-8-3)
Del mismo m odo que los valores de A G° para una serie de reacciones pueden sumarse algebraicam ente obteniéndose el A G° de u na reacción que es la suma de.las prim eras, tam bién pueden com binarse los valores de AE ° . Sin em bargo, hay que recordar que en cada reacción debe utilizarse n AE° y no sim plem ente A £ ° , Por supuesto, el facto r F se anulará en dicha operación. Por ejem plo, (n = 2)
(n = 2)
Zn(s) + 2H +(aq) = Zn2+(aq) + H 2(g) 2Cr(aq)3+ + H 2(g) = 2C r2+(aq) + 2H +(aq)
AE \ = +0.763 AE\ = —0.408
(« = 2)
Zn(s) + 2C r3+(aq) = Zn2 +(aq) + 2C r2+(aq)
A£ 3 = +0.355
la relación correcta es 2 AE l = 2 AEl + 2 AE\ En este ejem plo se han sum ado ecuaciones igualadas para obten er una ecuación tam bién ajustada. Esto asegura autom áticam en te que el coeficien te n es eí mismo para cada AE ° . Sin em bargo, cuando se tra ta de potenciales de electrodo (véase más adelante) en lugar de potenciales de ecuaciones igualadas, la anulación no es autom ática, com o se verá enseguida. Signos de los valores de AE ° . F ísicam ente, no existe una form a absoluta de asociar los signos algebraicos con los valores m edidos de AE ° . Sin em bargo, debe adoptarse un convencionalism o para ello, puesto que, com o se ha visto antes, los signos de algunas de estas m agnitudes se oponen a los de otras. En las reacciones quím icas igualadas reales, la convención de signos para los valores de AE° está definida p o r la ecuación !-6-3. Los valores negativos de A G° corresponden a reacciones en las que ei estado de equilibrio favorece la form ación de pro d u cto s, esto es, reacciones que transcurren en la dirección en que se escribe. Por lo ta n to , reacciones que “ m archan5’ tam bién tienen valores positivos de A E ° . La
PRELIM INARES FISICOOUIMICOS
25
reducción de Cr3+ p o r zinc elem ental (A E ° = + 0 .3 5 5 ) tien e lugar en consecuencia en la dirección en que se ha escrito en el ejem plo anterior. Sem ipilas y potenciales de semipila (o de electrodo). Cualquier reac ción quím ica ajustada y com pleta puede separarse artificialm ente en dos “semirreacciones” . Del m ism o imodo, cualquier pila electroquím ica com ple ta, puede dividirse en dos semipilas hipotéticas. El potencial de la pila real, á E ° , puede considerarse entonces com o la suma algebraica de los dos potenciales de semipila. En las tres reacciones anteriores existe un to tal de tres semipilas diferentes. Considerem os en prim er lugar la reacción dei zinc y H +(aq): E\ = +0.763 V £'¿ = 0.000 V
Zn(s) = Zn2 +(aq) + 2e~ 2H +(aq) + 2e" = H 2(g) Z n (s )
+ 2H +(aq) = Zn2 +(aq) + H 2(g)
AE' = +0.763 V
Ei y E l deben escogerse de m anera que seobtenga la sum a 3-0.763 V. La única solución para este problem a o para cualquier o tro similar es asignar un valor arbitrario convencional a uno de estos potenciales de semipila. Todos los restantes se podrán determ inar a continuación. La elección convencional consiste en asignar un potencial norm al de cero a la semipila de hidrógeno. La reacción de la semipila de zinc tal com o está escrita tiene entonces u n valor de E° = + 0 .7 6 3 V. De manera exactamente análoga se obtiene
C r3+(aq) 3-
e
= Cr2 +(aq)
E'"
= —0.408 V
Después, estos dos potenciales de sem ipila pueden utilizarse directam ente para calcular el potencial norm al paira la reducción del C r°' por el zitic(s):
Z n (s ) 2 e _
+
Zn(s) +
2 C r 3
=
+(aq) =
2C r3+(aq) =
Z n 2 + (a q )
+
2e~
2 C r 2 + (a q )
Z n 2
+{ a q ) + 2C r2 +(aq)
A
E'J =
+
0 .7 6 3 V
E °
-
0 .4 0 8 V
+
0 .3 5 5
=
E: =
V
Puesto que cada reacción com prende el mismo núm ero de electrones, el factor n en la expresión AG ° — —nFE° es el mismo en cada caso y se anula. Cuando dos reacciones de sem ipila se sum an para dar u na tercera reacción de semipila, el factor n no se cancela y debe emplearse explícita mente en el cálculo.
26
FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
P or ejemplo: + 3 H 2G = C103~ + 6 H + + 6 e ' e~ + |C 1 2 = c r
E° = - 1.45
6 £ j = -8 .7 0 V
E° =
¡E l = +1.36 Y
i c i 2 + 3 H 20 = C 1 0 3 - + 6 H + + 5e~
E° =
c r
5 £3 =
£3 T abla 1-2
A
6E'l
+
+1.36 -1 .4 7
5£ j =
1E~2
£ j + £3
Algunos potenciales electródicos de reducción. Ecuación de la reacción Li" + e Cs+ + e Rb+ + e K. + 0 B a2+ + 2e Sr2+ + 2e C a 2+ + 2e Na+ + e M g 2+ + 2e ÍH 2 + e A i 3" + 3e Z n 2" + 2e F e 2+ + 2e Cr3 + + e H 3P 0 4 + 2 H " A 2e S n 2+ + 2e
Li Cs Rb 17 Ba Sr Ca Na Mg HT Al Zn Fe Cr2" H 3PO>3 + H 20 Sn
11
+ + Sn4+ + 2e C u 2" + e S4Q (, 2~ A 2e C u 2+ + 2e Cu" + e \ 1, + e
= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =
S n 2+ Cu + 2 S , Q 32Cu Cu r
H 3A s 0 4 + 2 H " + 2e = H 3A s 0 3 + FFO O , + 2 H + + 2e = FF O , Fe3+ + e = F e 2" CQ II
É¡ I 0 3“ + 6 H " + 6e ¡ 0 3 “ + 6 H " + 5e ICC + e l C r , 0 - 2_ + 7 H " + 3e M n O j.' + 8 H " + 5e Ce4 " + e H 20 2 + 2H " + 2e l S 2O lS2- + e 0 3 + 2 H " + 2e 1F 2 + e 1F 2 + H " + e
= = = = = = = = = = =
r + 3 H 20 í I 2 + 3 H 20 c r C'r3 " + - ) H , 0 M n 2" + 4 H , 0 Ce3" 21-1,0 S 0 42~ O , + PFO F" HF
Tablas de potenciales de sernipila o electrodo. La U nión Internacional de Q uím ica Pura y A plicada (IUPAC) ha tom ado el acuerdo de que los potenciales de semipila y electrodo se escriban com o reducciones, y los térm inos “ potencial de sem ipila” o “ potencial de electro d o ”' signifiquen valores que lleven el signo apropiado a la reacción de reducción. Por ejem plo, la reacción del electrodo de zinc se tabula así Z n2+(aq) + 2e" = Zn(s)
E° = -0.763 V
Se dice que el zinc tiene un potencial de electrodo áe m enos 0.763 V. Se recuerda más fácilm ente este convencionalism o si se observa que una reacción de semipila con potencial negativo se enriquece en electrones. Cuando se com binan dos semipilas para producir u na pila electrolítica com pleta, el electrodo que posea el potencial de semipila norm al más negativo será, físicam ente el electrodo negativo (fuente de electrones) si la pila funciona com o batería. En la tabla 1-2 se da una relación de los potencíales norm ales de semipila o electródicos más im portantes.
1-9 El núcleo atómico y las reacciones nucleares A unque los procesos quím icos dependen esencialm ente del rnodo en que interaccionan entre sí los electrones en ios átom os y en las moléculas, la naturaleza interna del núcleo y las variaciones en la com posición nuclear (reacciones nucleares) tienen una im p o rtan te función en el estudio y entendim iento de los procesos quím icos. P or el contrario, el estudio de los procesos nucleares constituye un cam po im portante de la quím ica aplicada y particularm ente de la quím ica inorgánica. E l,núcleo atóm ico contiene cierto núm ero N, de p ro to n es (p), que se denom ina núm ero atóm ico, y cierto núm ero de neutrones (n). Cada una de las masas de estas partículas es aproxim adam ente igual a la masa unidad, denom inándose al núm ero total de nucleones (p ro to n es y n eu tro nes), núm ero de masa, A. Los dos núm eros, N y A , designan completa mente u na especie nuclear dada (sin considerar los estados excitados del núcleo). El núm ero de protones o núm ero atóm ico, establece e! elem ento de que. se traía, m ientras que para un N específico, los valores diferentes de A, resultantes de los diversos núm eros de neutrones, son los responsa bles de la existencia de los diferentes isótopos de este elem ento. Cuando es necesario especificar un isótopo particular de un elem ento, se sitúa el núm ero de masa com o superíndice izquierdo. Por tan to , los isótopos del hidrógeno son 1H, 2 H y 3 H. En este único caso existen sím bolos independientes y nom bres que se em plean ge ce1" bneníe para los isótopos m enos com unes: 2H = D, deuíerio, y 3H = 7 Todos los isótopos de un elem ento tienen las umm 13 propiedades quím icas, excepto en lo que se refiere a las difeiencías de masa, que pueden alterar las m agnitudes exactas de las velocidades de reacción y
28
FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
propiedades term odinám icas.* M ientras que estos efectos de masa son virtualm ente insignificantes en los elem entos diferentes al hidrógeno, en éste, el porcentaje de variación en las masas de los isótopos es extrao rd in a riam ente alto. La m ayoría de ios elem entos se encuentran en la naturaleza com o m ezcla de dos o más isótopos. Así, el estaño es una m ezcla de nueve, que va desde el 1 12Sn (0.96% ), pasando p o r el más abundante, 1 18Sn (24.03% ), hasta el 124Sn (5.94% ). Los únicos elem entos de la corteza terrestre que son m onoisotópicos son 2 7Al, 3 *P y 5 sMn. Puesto que las masas atóm icas exactas de los neutrones y p ro to n es son diferentes y ninguna de ellas es rigurosam ente igual a la unidad de masa atóm ica, ju n to a otras razones que se m encionan enseguida, las masas del núcleo no son iguales a sus núm eros de masa. La masa atóm ica real del 5 5 Mn, p o r ejem plo, es 54.9381 unidades de masa atóm ica. G eneralm ente, la com posición isotópica de u n elem ento es constante en to d a la T ierra y, p o r lo tan to , su peso atóm ico práctico, tal com o se encuentra en las tablas corrientes, perm anece invariable. En algunos ejem plos, el plom o es el más notable, la com posición isotópica varía de un lugar a o tro , debido al origen diferente del elem ento a p artir de especies radioactivas de núm ero atóm ico mayor. Asimismo en los elem entos que no existen en la naturaleza, el “ peso atóm ico” depende del isótopo o isótopos que se producen en las reacciones nucleares. Con pro p ó sito s de tabulación, se acostum bra a asignar a éstos el núm ero de masa del isótopo que posee vida más larga. Desintegración espontánea del núcleo. U nicam ente ciertas com posi ciones nucleares son indefinidam ente estables. Todas las restantes se des com ponen espontáneam ente em itiendo p artículas alfa (2 p 2 n ) o p artículas ¡5 (electrones negativos) o bien, en casos excepcionales, de algún o tro m odo. La descom posición nuclear generalm ente va acom pañada p o r la emisión de fotones de alta energía (rayos y). La em isión alfa reduce el núm ero atóm ico en 2 unidades y el núm ero de masa en 4. Por ejemplo, 238U
------- ► 234Th + o:
La desintegración ñ aum enta eí núm ero atóm ico en una unidad sin que varíe el núm ero de masa. En efecto, un n eu tró n se convierte en p ro tó n . Por ejem plo, e-°co
------- > 60n í + i r
Estos dos procesos de desintegración siguen una cinética de prim er orden (página 1 9 ) y son insensibles a las condiciones físicas o quím icas que rodean al átom o. La vida m edia no resulta afectada p o r la tem peratura, lo * O tro s efec to s m e n o res que p u e d e n influir en las p ro p ie d a d e s q u ím ic a s, co m o p o r ejem p lo , ¡a e x isten cia de fo rm a s o r to y p a ra en algunas m oléculas co m o H 2 y el e fec to de la d esin teg ració n ra d io a c tiv a , n o se co n sid e ra n aqu?..
p r e l i m i n a r e s fis ic o q u im ic o s
2s
que establece una diferencia im portante con las reacciones quím icas de prim er orden. En resum en, la vida m edia de un isótopo inestable es una de sus propiedades fijas y características. T odos los elem entos tienen algún isótopo inestable (o sea, radioacti vo). Posee p articular im portancia el hecho de que algunos elem entos carecen de isótopos estables. A p artir del de núm ero atóm ico 84 (polonio), no existen elem entos que posean algún isótopo estable. Algunos de ellos, com o p o r ejem plo, el uranio y el torio, se encuentran en la naturaleza en grandes cantidades, debido a que tienen p o r lo m enos un isótopo de vida m uy larga. O tros, com o p o r ejemplos O R a y R n se encuentran únicam en te en pequeñas cantidades en estado estable com o interm edios en desinte graciones radiactivas en cadena. O tras, com o por ejem plo, A t y Fr no poseen ni un solo isótopo lo bastante estable com o para que se presenten en cantidades m acroscópicas. Asimismo, existen otro s dos elem entos, T e y Pm, que no solam ente no poseen isótopos estables sino que ninguno es de vida lo suficientem ente larga com o para que haya cualquier cantidad detecfable en ia naturaleza. Los dos se obtienen en form a de p rod u cto s de fisión. Fisión nuclear. M uchos de los núcleos más pesados pueden rom perse en un proceso inducido denom inado fisión nuclear, en dos fragm entos de tam año interm edio. El proceso tiene lugar m ediante de un neutrón do e: "im s -scinde. p o r el núcleo pesado, lo que d: a gra m m “ rergia. En el proceso se liberan alguno ; <-z n eu t r me que se Puesto que en el proceso se provoque Un» macAón en requieren para que se realice, es posible ’ a una m edia de más de una cadena. Cada fisión individual puede cc uede llegar a sostenerse por fisión posterioi E usec^e N ' i~ r otar (bom ba atóm ica). Un sí mismo (reax cíear nuclear (m ostrado en form a ejem plo represe h r de u i r l esquem ática en iajt& uia l-ó ) es ei ¡ugmeme Mu
i*- j
N eutrones
<
r
u + n —> 141 Ba + °'K¡- + 3n i !4! 92 3 0 56 36 0
235
143
i
85
56
3
Figura !-5 Ecuación esquemática de un proceso típico ce fisión nuclear.
30
FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
Fusión nuclear. En principio, los núcleos m uy ligeros pueden com bi narse para form ar otros más pesados, produciéndose de hecho liberación de energía. Esos procesos son la fuente principal de la energía liberada en el Sol y en otras estrellas. Asimismo, constituyen la base de la bom ba de hidrógeno. En actualidad, la investigación técnica que se lleva a cabo pretende ad ap tar los procesos de fusión nuclear a u n a producción de energía continua y controlada, pero no se espera o b te n er resultados p rácti cos en un fu tu ro próxim o. Energías nucleares de enlace. Las razones p o r las que los procesos de de fisión y fusión son fuentes de energía nuclear pueden com prenderse realizando un a representación de la energía de enlace p o r nucleón en función del núm ero de masa {figura 1-6). La energía de enlace se puede
Figura 1-6 Energía de enlace de los nucleones en función del número de masa. calcular restando la masa nuclear real de la sum a de las masas individuales de los n eutrones y p rotones constituyentes y convirtiendo la diferencia de masa en energía aplicando la ecuación de Einstein, e = m e 2 . La unidad usual para las energías nucleares es un millón de electrón voltios (MeV), que es igual a 96,5 X 106 kJ m o r 1. Por ejem plo, para el 12 C se tiene 1. Masa real: 2. óx masa del pro tó n : 3. 6x masa del neutrón: (2) + (3) - (1)
i 2.000000
urna 6.043662 urna 6.051990 urna
0.095652 urna
U na urna = 931.4 MeV. P or tanto: Energía to tal de enlace = (93 L4V O .095652) = 89.09 MeV. Energía de enlace p o r nucleón = (8 9 .0 9 )/1 2 = 7.42 MeV. P uesto que la form ación de un núcleo de masa interm edia libera más energía p o r nucleón que la form ación de otros m uy ligeros o m uy pesados, se liberará energía cuando se escindan (fisionen) núcleos m uy pesados o cuando colisionen (se fusionen) otros m uy ligeros. Reacciones nucleares. En m uchas ocasiones, el qu ím ico necesita con
P R E L IM IN A R E S FISÍC O Q U IM IC O S
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frecuencia isótopos no disponibles en la naturaleza o incluso elem entos que no se encuentran en aquella. Todos ellos pueden obtenerse en reactores nucleares. En general, se form an cuando el núcleo de un isótopo particular de un elem ento captura una o más p artículas (partículas alfa o neutrones) form ándose un interm edio inestable. Esta desintegración da como resultado que salga una o más partículas, obteniéndose el pro d u cto . Las variaciones más com unes se indican en la figura 1-7.
+2 n
ílap ff A
N ú m ero a t ó m ic o
[>
Figura 1-7 Diagrama en que se aprecia cómo cambia el núcleo con ¡os procesos importantes de captura o expulsión de partículas nucleares.
Una abreviatura conveniente para escribir reacciones nucleares es la que se expone a continuación para el proceso que se utiliza en la preparación de un isótopo del astato. 209Bi(«, 2 n)211At Esta ecuación expresa que e l 2 09B i captura u na partícula-a, y la especie nuclear resultante, que no puede aislarse, em ite inm ediatam ente dos n eu tro nes resultando el isótopo del astato de núm ero de masa 211. El núm ero de masa se increm enta en 4 (p o r a ) m enos 2 (p o r 2n) = 2 unidades, y el núm ero atóm ico aum enta en dos unidades debido a los dos p ro to n es de la par tícula-a. O tra reacción nuclear representativa es 209Bi(n, y}210Bi
2,0Po + /í
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FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
Cuestionario
1. ¿Cuáles son los prefijos para cada uno de los múltiplos 10", siendo n = —1, —2, —3, —6, —9, -12, 1, 2, 3, 6, 9 y 12? 2. ¿Cuáles son las unidades SI para longitud, masa, tiempo, corriente eléctrica y temperatura? ¿Cómo se abrevian? 3. ¿Qué es un angstrom? ¿Es una unidad SI? ¿Cuál es su relación con algunas unidades SI? 4. ¿Cuál es la unidad SI para la energía? ¿Cuáles son las unidades de energía no pertenecientes al sistema SI que se utilizan con mayor frecuencia? 5. Definir proceso exotérmico y endotérmico. ¿Cuáles son los signos de AH para cada tipo de proceso? 6. ¿Cuál es la entalpia normal de formación de un compuesto definido? ■Escribir la ecuación química apropiada para AH°f de CF3S 03H. 7. ¿Cuáles son los nombres vulgares más comunes empleados para la entalpia de ionización y la entalpia de interacción electrónica? 8. Escribir una ecuación que pueda utilizarse para definir el significado de la energía de enlace S-F en el SF6. ¿Cómo está este valor probablemente relacionado con la energía del proceso SF6(g) = SF 5(g) + F(g)? ?■. ¿Cómo varían en la práctica las energías de enlace en función del orden de enlace? 10. Completar las ecuaciones siguientes utilizando las magnitudes indicadas: AG = AH, AS, T AG- = K , R, T AG ' = n, F, AE k
=
A, E a, R, T
AE = A E :, R, T , n, F, Q A £ c = R, T, n, F, K
i 1. Dar una definición cualitativa de la entropía. 12. ¿Qué significado tiene el que los valores de AG° sean <0, 0 y >0? 13. ¿Qué se entiende por ía ley de velocidad? ¿Cómo se relaciona con la ecuación ajustada de una reacción? 14. define la vida media (t 1 / 2 ) en términos de la constante de ¿A qué orden de reacción puede aplicarse exclusivamente el 3 vida medía? 15. 1 suposición convencional y arbitraria adoptada para definir las de los potenciales de semipila? ¿Cuál es la convención de 16. Z-i < ñero de masa, número atómico, isótopo, monoisotópico (elemen to), desintegración a, (3, fisión nuclear, fusión nuclear y energía de enlace nuclear. 17. ¿Cuál es el elemento cuyos isótopos tienen nombres diferentes? ¿Cuáles son? 18. Representar la curva de energía de enlace nuclear por nucleón frente al número de masa.
PRELIM INARES FiSiiCQOUIMIGOS
33
JB I
¿Cómo puede determinarse el potencial absoluto de semipilaenlugar del valor arbitrario basado en que E° para el electrodo de hidrógeno es igual a cero? 2. Nombra tantos elementos como puedas en los que la entalpia de interacción electrónica sea negativa. 3. La energía de enlace N-N en el F2NNF2 es de sólo 80 kJ mol-1 comparada con los 160 kJ mol “1 en el H2NNH2. Sugiere una razón. 4. ¿Cuáles serán los signos de las variaciones de entropía de los procesos siguientes? H20(D = H20(g) P4(g) + 10F2(g) = 4PF5(g) I 2(s) + C l2(g) = 2 ICl(g)
BF3(g) + NH3(g) = H3NBF3(g) 5. Suponiendo que las energías de enlace son esencialmente independientes de la temperatura, sugerir una razón que justifique la existencia de muchas reacciones químicas que están favorecidas temnodinámicameníe a altas tem peraturas, mientras otras lo son a bajas temperaturas. ó. Utilizando la tabla 1-1 calcular los valores de M í} para las moléculas siguientes: HNC12, CF3SF3, C12NNH2, (CH3)6Ge2. 7. ¿Cuál supones que es la razón termodinámica por la que la reacción siguiente tiene una constante de equilibrio >1? BCS3(g) + BBr3(g) = BCl2Br(g) + BClBr2(g)
8. Algunas reacciones químicas tienen leyes de velocidad de dos términos; por ejemplo, en solución acuosa: Pt(NH3)3Cl+ + Br ~ = Pt{NH3)3Br+ -l- CP Velocidad = fc[Pt(MH3)3Cl +] + /F[Pt(NH3)3C!+][Br ] ¿Cuál supones, en general, que es la causa de este fenómeno? Discute específicamente, entonces, la reacción anterior. 9. A veces, las leyes de velocidad para reaccion.es en medio acuoso se expresan con [H‘r]“1. ¿Cuál será el modo equivalente de i en el que se elimine el exponente negativo? ¿Cómo varía la ma laconstante de velocidad cuando la ley de velocidad se reordena de o?
C a p ítu lo 1 G u ía de estudio
Objetivos. Este capítulo resume la química física que es útil y a. veces esencial para la comprensión del resto del libro. No se pretende que este capítulo suministre una introducción ab initio de esta materia, sino solamente un resumen o recopilación.
34
FUNDAMENTOS BE QUIMICA INORGANICA
Se supone que el estudiante de este libro ha tenido ya un curso introductorio de físico química básica, o que lo estará realizando mientras estudia este libro. No es necesario que este capítulo se estudie en su totalidad —ni siquiera en parte— antes de proceder al del resto del libra El estudiante debe asegurarse, sin embargo, de que ha logrado asimilar la sección 1-1 (unidades) y los convencionalismos de signos para las variaciones energéticas que se estudian en la sección 1-2. Lecturas complementarias. Cualquier libro de texto bueno y moderno de quími ca física suministrará una presentación más didáctica y detallada de los diversos tópicos que se cubren en este capítulo. La iermoquímica está bien tratada por W. E. Dasent en su libro Energeíics Inorgcmic, Penguin Books, 1970. Las entalpias de ionización y las de interacción electrónica se han revisado reciente mente por J. F. Liebman, J. Chern. Educ., 50, 831 (1973).
L
ü t í l i t i í ! É É Itfel]
El térm ino estructura atóm ica se em plea habitualmente ¡ no. sólo las distribuciones posibles de los electrones en to rn o -nu-ic- •’-no tam bién las energías y propiedades m agnéticas de aauellos. c. de ionización y otras propiedades similares que d A ntes de 1913, se h ab ía hecho m ucho t ña i m edida de las frecuencias de la luz que p o d ía b los átom os. Así se encontró que era carac absorber o em itir luz a ciertas frecuencias preguntas lógicas que surgieron fueron: ¿por qi que determ ina las frecuencias exactas que varían m mu tp ü ue ai-omo a otro? Los esfuerzos para re sp o n d a u eo-m tendieron natu ral m ente a centrarse en el átomo d> el más pequeño y simple, y posee el espectro más sencido. Se h ab ía encontrado que las líneas especí m fr átom o de hidróge no consistían en varias series de líneas conv< (figum 2-1} cuyos tipos se ajustaban rigurosam ente a las ecuacione des: 1.
Serie ultravioleta (Lyrnan):
2. Serie visible (Balmer):
3. Serie infrarroja (Faschen):
36
FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
U m ite .
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Visible
5,000 Paschen in fr a rro jo ;
Figura 2-1 Aspecto del espectro de emisión del átomo de hidrógeno, tal como se registra en una cinta de película. En cada serie, las líneas se acercan cada vez más de derecha a izquierda. Cuando se va alcanzando cada límite, están demasiado próximas unas de otras y no pueden dibujarse por separado. Más allá, dentro del infrarrojo, existen otras dos series bien definidas que no estén representadas. Estas fórm ulas, desarrolladas p o r R ydberg, contien en un a constante em p í rica, R , igual a 109.678 cm _1. Es evidente que todas ellas son casos especiales de la fórm ula general: (1 V — i? í
\\ j
Km
rn = 1, 2, 3, 4 .. .
2 )
n /
n = {m + 1), (m + 2), (m + 3),. . .
Las observaciones anteriores resultan elegantes y simples, y poseen .esa especie de claridad que el científico m etódico desea en su propio trabajo. obstante, en la prim era década de este siglo,, los científicos encontraron i t esos d atos eran extrem adam ente frustrantes, puesto que no se p o d ía dar m a explicación de los mismos. En 1913, un joven físico danés, i ¡mis Bolir, hizo un a atrevida proposición. En p rim er lugar aceptó el hecho ele que las observaciones desafiaban to d a explicación en los térm inos de las teo rías que p o r entonces estaban en boga; en consecuencia rom pió con la tradición. Bohr propuso que el electrón p o d ía girar indefinidam ente alrede dor del p ro tó n en órbitas de radio específico, al m ism o tiem po que los físicos clásicos declaraban que esto era im posible, asegurando que el electrón describiría un a espiral hacia den tro , radiando energía de form a continua " que finalm ente caería sobre el núcleo. A c e : 7 r i r encontró un m odo de seleccionar sus r de tal forxn peona deducir las fórm ulas de Rydberg. E s u lo logró im ponien i mnOicfon. En cada órbita, el m o m ento anguú i elec tró n , mvr, debía estar cuan tizado, es decir, poseer un valor determ inado p o r la form ula h
mvr = n — ' 2n
donde n = 1, 2, 3, 4,. . .
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en la que rn, v, r y h son la masa y la velocidad del electrón, el radio de la órb ita y la constante de Planck. Era necesario que n, denom inado núm ero cuántico de la órbita, fuese un entero. Estos dos p u n to s —órbitas estables y la condición de cuantización, estaban en contra y absolutam ente en desacuerdo, respectivam ente, con la te o ría aceptada en aquel tiem po por los físicos. Sin em bargo, em pleando estas suposiciones y tratan d o to d a ía física restante de m anera perfectam ente tradicional, se determ inó que la energía y el radio de cada órbita estaban determ inados p or A m 8n2h 2 e l n 2h 2 eo rcmZe2
(2-lri)
( 2 =1=2 )
donde Z es la carga nuclear. A unque para el átom o de hidrógeno esta m agnitud es igual a I y se puede om itir, se incluye en las ecuaciones anteriores paira que resulten generales. El conjunto' de constantes en la expresión de E es igual al valor de la constante de Rydberg. En resum en, Bohr concluyó que
n La explicación de las series espectrales resultaba ahora asequible. El m enor valor de la energía (el más negativo) es —R ¡ l 2 = - R . Si el electrón se excita a una órbita de m ayor energía (n > 1) y luego vuelve a caer a la de n = 1, se obtiene la serie ultravioleta de líneas, ya que el electrón perderá una energía igual a R ( l / l 2— l¡n ~ ). Las otras series surgen cuando el electrón cae desde órbitas superiores a las de n = 2 (serie visible) y n 3 (s< ¡rroja). Estas relaciones se m uestran en la figura 2-2. a el razonam iento anterior Bohr utilizó el prim er postulado de bién en desacuerdo con la física clásica, de que la radiación n tizada y de que cada cuanto de radiación de frecuencia v tiene „-,:gía, E , que está determ inada E =
hv
£1 radío calculado para la órbita más estable es 0.529 Á , Y se le denom ina radio de Bohr. El m odelo de Bohr fue am pliado p o r Sommerfeld, que m ostró que las particularidades más finas del espectro del átom o de hidrógeno, observadas por aplicación de un campo magnético, ;xplicarse si se utilizaban órbitas circulares y elípticas. Así se mt¡ >tro núm ero cuántico en que se tom aba en cuenta la elipticidad < sita, D esgraciadam ente ia te o ría de Bohr=Sommerr ' ’ o que abandonar p o r una serie de razones. E ntre otras co: Iicaba satisfactoriam ente átom os más com plicados que e! hidrí ia razón más im p o rtan te fue que o tro
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nanea de las energías y órbitas de Bohr del átomo de surgen las series espectrales analizadas en el texto. Cada ■ una órbita. Se representan el número cuántico, n, y el era correcto considerar a ios electrones en los íiscreías con posiciones y velocidades definidas en curtía en el m odelo de Bohr.
'te m e se indicó antes, una razón por la que se abandonó el m odelo de " ' i* i im í ó i i ic o y experim ental puso de •n propiedades ondulatorias. En 1924, el tísico francés loe P ro g n e sugería que to d a la m ateria a veces presentaba se postuló que las pequeñas par t í c u l a s ó-unc l o s electrones o los nucleones, que se mueven con una velocidad ¡o poseen un carácter ondulatorio asociado, de m anera que la con la masa, m , y con la velocidad 2-2-1.
(2-2-1 )
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Algunos años más tarde, dos am ericanos, Davisson y Germ er, m ostraron experim entalm ente que un cristal difracta un haz de electrones deí mismo m odo en que a un haz de rayos X, donde la longitud de onda efectiva de los electrones es exactam ente la requerida p o r la fórm ula de De Broglie. Un poco después de estos avances surgió la proposición del alemán Schrddinger, de que esas, “ partículas en m ovim iento” p o d ían describirse m ediante un a ecuación que él h ab ía desarrollado, denom inada “ ecuación de ondas” . La teo ría com pleta del com portam iento de partículas subató micas de acuerdo con la ecuación de ondas se llama m ecánica ondulatoria. Cuando esta te o ría se aplica a los átom os, se obtiene el mismo resultado que obtuvo Bohr para ios niveles de energía del electrón en el átom o de hidrógeno, al m ism o tiem po que da una visión correcta de las propiedades de otros átom os más com plicados. U na de las ideas básicas de ia m ecánica ondulatoria es la de que no puede precisarse específicam ente la posición del electrón, considerado com o p artícu la discreta. En lugar de ello, existe una fu n c ió n de ondas, \p, que posee un valor exacto en cada p u n to del espacio. La función de ondas se puede in te rp re tar de una de las dos m aneras siguientes: 1. Se considera al electrón com o una p artícu la discreta; el cuadrado de la función de ondas, $ 2 , da cuenta de la probabilidad relativa de su existencia en cualquier p u n to determ inado. 2. Se considera al electrón com o u n a distribución de carga negativa en form a de nube, cuya densidad varía de un sitio a o tro de acuerdo con la m agnitud de ó 2 ■ A quí se em pleará la segunda interpretación. Para ilustrarla y com pa rarla con el m odelo de Bohr, la figura 2-3 m uestra el orbital de m enor energía del átom o de hidrógeno de acuerdo con cada teoría. Según la m ecánica ondulatoria, la distribución de la densidad electrónica posee sim etría esférica alrededor del núcelo. La densidad electrónica tiene su m áxim o valor en el núcleo y dism inuye exponencialm eníe al aum entar el radio. .Es más interesante la representación de la fracción de densidad
L
. .................
Figura 2-3 Comparación de la distribución electrónica en función de ia, distancia, r, desde el núcleo en el orbital 'más estable del átomo de hidrógeno para (a) el átomo de Bohr y (b) el átomo según la mecánica ondulatoria. En (a) el electrón se encuentra enteramente a una distancia (a0) del núcleo perfectamente definida. En (b) el electrón se extiende en un inténsalo de distancias.
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Figura 2-4 Función >. átomo de hidrógeno.
istribución de la densidad radial para el orbital más estable del
electrónica que existe en cada capa esférica delgada sucesiva desde el núcleo hacia afuera. Se le denom ina función de distribución de la densidad radial. Es igual a 4?rr2 Q2 y se m uestra en la figura 2-4. Su valor es cero en el núcleo, donde r = 0, y va aum entando hasta alcanzar un m áxim o. Este m áxim o coincide exactam ente con el radio de la ó rb ita de la te o ría de Bohr, a0 = 0.529 Á.
0 0 -1 ,0 , 1 0 -1 , 0, 1 -2 , -1 ,0 . 1,2 0 —1,0, I -2 , - i, 0, i, 2 -3 , -2 , —i, 0, i, 2, 3
1j 2s 2p 3s 3p M 4s 4p 4d ¥
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Figura 2-5 Funciones de onda hidrogenoides de ios orbitales. El orbital dz2 y ios orbitales p son cuerpos de revolución en tomo al eje de orientación, pero los lóbulos de los restantes orbitales d no son de sección circular. Obsérvese también que los dos lóbulos de los orbitales p son de signo diferente y que los de los orbitales d alternan su signo, es decir, pares .opuestos tienen el mismo signo. Los orbitales no están dibujados a la misma escala.
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FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
Existen tipos diferentes de orbitales, llam ados s, p, d, f (seguidos alfabéticam ente p o r g, h, etc.), cuyos valores de £ son 9, 1, 2, 3, etc., respectivam ente. Para cada valor de n existe un orbital s. Para cada valor de n com enzando p o r 2, existe una serie de tres orbitales p , y así sucesivamente. Desde un p u n to de vista quím ico, las form as de estos orbitales son muy im portantes. La figura 2-5 m uestra de m odo esquem ático las form as de los orbitales. En cada caso se ha dibujado un co n to rn o que incluye una gran parte de la densidad electrónica total. Cada lóbulo lleva un signo algebraico que es el signo de la función de onda, \¡> en esa región del espacio. Debe recordarse que la densidad electrónica misma, que debe ser siempre positiva, viene dada p o r 4¡2 .
O rbitales 5. T odo orbital s es esféricam ente sim étrico. El orbital Ls siempre es positivo. C om enzando con el 2s, existen regiones positivas y negativas alternas. Esto se aprecia m ejor en la figura 2-6 que m uestra la variación de las am plitudes con r para los orbitales k, 2s y 3s. A p a rtir de las distribuciones de la densidad radial se observa que ia m ayor concentración de la densidad electrónica se sitúa a distancias progresivam ente m ayo res del núcleo a m edida que n aum enta. O tros tipos de orbitales (p, d, etc.) siguen un m odelo similar. El prim ero de esos orbitales (2p , 3d, etc.) tienen un facto r radial exponencial simple, el siguiente tiene una región in terna positiva y una extem a negativa, y así sucesivamente. Las superfi cies esféricas en las que se efectúa un cam bio de signo de \¡j (y ú 2 =0 asimism o) se denom inan nodos radiales.
O rbitales p. Cada orbital consta de un lóbulo positivo a lo largo de la extensión positiva de un eje cartesiano y un lóbulo negativo a lo largo de la extensión negativa del mismo eje. Existen tres orbitales en cada serie, uno a lo largo del eje x, p x , uno a lo largo del eje y , p y , y uno a lo largo del eje z, p z . Los orbitales 2p no tienen nodos radiales, pero éstos existen ya a p artir del 3p .
O rbitales d. Cada serie de orbitales d consta de cinco miem bros. Existen m uchos modos igualm ente correctos de representarlos, pero la usual es la serie particular que se presenta en la figura 2-5. Son im p o rtan tes las siguientes particularidades. 1. El orbital dz 2 es sim étrico alrededor del eje z. 2. Los orbitales d x y , d yz y dzx son exactamente iguales excepto en que tienen sus m áxim as am plitudes en ios planos x y , y z y zx, respectiva m ente.
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Figura 2-6 (a) Representación de la función de onda radial, R, frente a r/a0. ( b) Representación de las funciones de distribución de densidad, 4ttt2 frente a r/a0. Las ordenadas son solamente relativas; obsérvense las diferentes escalas de abscisas.
3. El orbital d ~ 2 —y 2 tiene exactam en te la misma form a que el orbital d xy pero está rotado 45° alrededor del eje z , de m anera que sus lóbulos están dirigidos a lo largo de los ejes x &y. O rbitales / . Para cada núm ero cuántico principal com enzando en el 4, hay una serie de orbitales / . Los orbitales 4 f sólo tienen una pequeña función en el enlace quím ico, aunque los orbitales 5 f, indudablem ente, se em plean m ucho en el enlace en varios com puestos form ados por los elem entos actínidos. No obstante, la necesidad de la consideración detalla da de las form as de los orbitales / es insuficiente para justificar su inclusión en este lugar. Por último, y respecto al átom o de hidrógeno, es im p o rtan te conside rar el orden creciente de energía de estos orbitales. Com o ya se ha obsem/ado, la energía se determ ina con m uy buena precisión p or la ecuación 2-2-1. Así se obtiene e! m odelo que se presenta en ¡a parte izquierda de ia figura 2-7. No existe diferencia significativa en las energías de los orbitales para un n determ inado, aun cuando difieran en sus valores de g y ni£ en el átom o de hidrógeno. Sin em bargo, p ro n to se verá que este m odelo sencillo cambia en los átom os con m uchos electrones.
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Número cuántico principal
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!
25
50 Número atóm ico
75
100
Figura 2-7 Variación de ios energías de ios orbitales atómicos con el incremento del número atómico en los átomos neutros (las energías no están rigurosamente a escala).
ES f RUCTURA ATOMICA
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2-4 Spira electrónico, principio de exclusión y configuraciones electrónicas
Cada electrón tiene una propiedad llam ada spin, que puede imaginarse si se concibe ei electrón com o p artícu la discreta que estuviera girando com o lo h aría un tro m p o alrededor de un eje que pasara a través de él. Son dos las consecuencias im portantes del spin electrónico. La prim era es que dicha propiedad debe especificarse por un núm ero cuántico adicional, m s , que puede to m a r los valores de + 1/2 o —1/2, dependiendo de si la dirección del spin es la de las agujas del reloj o la de sentido contrario. La o tra es que la rotación de la carga eléctrica alrededor de un eje causa m om ento m agnético dipolar que puede apuntar hacia arriba o hacia abajo, depen diendo de la dirección del spin. Esto provoca que las sustancias que tienen más spines en una dirección que en la o tra adquieran propiedades m agnéti cas im p ortantes com o verem os después (página 64). El p u n to im p o rtan te radica ahora en que el núm ero cuántico de spin electrónico de + 1/2 o —1/2 que tiene una im portante función en la m anera en que los electrones pueden ocupar orbitales cuando están presentes dos o más electrones. El principio de exclusión. Cuando un electrón está asignado a un orbital puede describirse plenam ente relacionando cuatro núm eros cuán ticos. 1. El núm ero cuántico principal de! orbital, n. / 2. El núm ero cuántico C dsí orbital, que establece si éste es un órbita! s, p, d, f etc. 3. El valor m¡ del orbital, que es equivalente al establecim iento del subíndice, com o x y o a para los orbitales p, o s 2, x y , y z , z x y x 2 —y 2 para un orbital á. 4. El núm ero cuántico de spin ± 1/2 del mismo electrón.
■'
Una regla fundam ental que debe obedecerse en la colocación de dos o más electrones en los orbitales de un átom o es eí principio de exclusión: Dos electrones en un áto m o no pueden tener una serie idéntica de núm eros cuánticos. C< U - 11 im portante de este i i x ' ir s ie ningún orbital (especi i i / y m ¡ ) g u r X -o riíe n x . s» ñas se dos electrones y é s tx "■ o°e «- .p, spines d l a i c s. C im o c m , - ° l r m roñes ocupan el. m ism o orbital con spines o p u ^ - lenen a n'úén m om entos m agnéticos dirigidos en sentido contrario ,,, lo ta n to , ...o hay m em en to m agnético neto en un orbital llene.
4-6
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Configuraciones electrónicas. Se denom ina configuración electrónica de... un ..átomo a la m anera com o los electrones ocupan los orbitales de dicho átom o. Para el átom o de hidrógeno se establece sim plem ente el orbital ocupado p o r su único electrón, p o r ejem plo, el ls para el estado fundam ental, y el 2s, 3d, 5/, etc., para los diversos estados excitados. En los átom os polielectrónicos se utiliza la m ism a nom enclatura. La doble ocupación de un orbital se pone de m anifiesto con un superíndice, 2. Por ta n to , la configuración del estado fundam ental del áto m o de litio, con Z = 3, es Is2 2s.
2-5 Estructuras de los átomos polieleetrésiieos
.Ahora, puede considerarse la pregunta de cuál es la configuración electró nica que co nstituye el estado fundam ental para el átom o de cada elem en to. E sto se realiza sistem áticam ente construyen d o las configuraciones de núm ero atóm ico en orden creciente. Al hacer esto, debe observarse el principio de exclusión (sólo dos electrones p o r orbital), asignando cada electrón adicional al orbital de m enor energía que to d av ía no está lleno. El estado fundam ental para el hidrógeno es ls. En el helio, puede colocarse o tro electrón en el mismo orbital, resultando ls 2 . Con esto se llena el prim er nivel principal (n = 1). El próxim o elem ento, litio, tiene el tercer electrón situado en el siguiente orbital de m enor energía, 2s, y la configuración es ls 2 2s. P or prim era vez entre las m uchas en que esto ocurre, se presenta ahora el hecho im p o rtan te de que orbitales del m ism o núm ero cuántico principal no tienen la m ism a energía en átom os polielectrónicos, aun cuando la tengan en el átom o de hidrógeno. A continuación, se exam inará con m ayor ■detalle ía razón de que ocurra esto, en el caso de los orbitales 2s y 2p . El m otivo básico para ía separación en grupos independientes de los diferentes tipos de orbitales con el m ism o n (p o r ejem plo, 3s de 3p y 3d) es siempre el mismo y una vez que se com prenda para cualquier caso particular, se entenderá tam bién, en principio, para los casos restantes. La figura 2-8 m uestra las fu n d o n es de distribución radial 4w2 f 2 , para los orbitales ls, 2s y 2p. Puede apreciarse que los orbitales 2s y 2p penetran en el ls, es decir, una parte sustancial de la densidad electrónica de cualquiera de ios electrones 2s o 2p se sitúa d entro de p arte de ía densidad electrónica de los electrones is. Cuando se realizan cálculos más precisos se llega a la conclusión de que el orbital 2s p enetra algo más que el 2p . P or ta n to , la densidad electrónica en el caso de un electrón 2s está un poco m enos apantallada por la carga nuclear que si dicha densidad fuese la de un electrón 2p. Por ta n to , el orbital 2s es más estable que el 2p cuando el orbital ls está ocupado. Para el helio y el litio las diferencias de energía son
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i
r v
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i ® Bfil
U / - x M fa g S S H
Figura 2-8 Funciones de distribución de densidad radial para los orbitales del átomo de hidrógeno, que muestran cómo penetran los orbitales 2s y 2p en el orbital Is. Diferencias de energía HC 1-S'2'S l.s'2p Li l.v22s
i A22/?
I I WHmnl -1 102 kJ m ol’ 178 kJ mol"
A través de todos los elem entos que siguen al litio perm anece una diferen cia aproxim ada de 200 kJ m oF1 . Esto se puede apreciar en la figura 2- 7. Después del litio, con ls 2 2s, debe añadirse en el berilio otro electrón, que se sitúa tam bién en el orbital 2s, resultando la configuración sene siguiente de orbitales estables son los 2p . Existen tres is 2 2s2 total, siendo cada uno de ellos capaz de contener dos electrones, o seis electrones en total. Por ta n to los orbitales 2p se van llenando sucesivamen te a través de los seis elem entos siguientes: N \ s' - 2F2p
l.s 2.s 2/?
Is
lC 2 s 22/E
l.s2 2.s'22/r
[:r2s12pb
2 ir
En el neón se acaba de com pletar el segundo nivel principal (n = 2). El siguiente paso consiste en situar electrones en el tercer nivel principal, de m odo que en los ocho elem entos siguientes se llenan los orbitales 3s en prim er lugar y luego los 3p , hasta que se alcanza el próxim o gas noble, el argón. Com o o cu rría con ios orbitales 2s y 2p, cuando están com pletos los niveles inferiores, los orbitales 3s y 3p tienen energías diferentes, siendo el 3s el más estable. Después de que se han llenado los orbitales 3s y 3p , los próxim os electrones com ienzan a en trar en el orbital. 4s. La razón p o r la que esto ocurre puede verse en la figura 2-7. Cuando se han añadido ios prim eros
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FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
18 electrones, las energías de los orbitales 4s y 4p han dism inuido m ucho debido a que p enetran bastante en la p arte in terio r d e l. átom o. P or el contrario, los orbitales 3 d penetran m uy poco y han perm anecido con una energía aproxim adam ente constante. El resultado es que cuando se ha llegado al argón, eí orbital 4s h a llegado a ser más. estable que el 3d. Por consiguiente, el próxim o electrón entra en el orbital 4s. Esta situación continúa prevaleciendo y el siguiente electró n se sitúa tam bién en el orbital As. P or ta n to , las configuraciones del K y Ca son K: [Ar]4s Ca: [Ar]4s2 en las que el sím bolo [Ar] significa la configuración com pleta del argón. ls 2 2s2 2pb 3s2 3 p 6-. Los orbitales 3d penetran en el orbital 4s y, p o r tan to , su energía dism inuye bruscam ente m ientras se sitúan los electrones en el o rb ital 4s del K y Ca, de m anera que los 3d llegan a ser tan estables com o los orbitales 4s y más estables que los 4p . En consecuencia, los próxim os diez electrones se sitúan en los orbitales 3d, en la serie de elem entos Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn. A continuación se llenan los orbitales 4p de los elem entos Ga, Ge, As, Se, Br, hasta el p róxim o gas noble, Kr. Com o m uestra la figura 2 -7 , se repite a continuación un m odelo análogo, añadiéndose los electrones a los orbitales 5s, luego 4 d y 5p , hasta que se liega aí gas noble Xe. Después del Xe, los siguientes orbitales disponibles son los 6s. Los orbitales 4 / y 5d son sólo un poco p en etran tes y p o r ta n to están bien protegidos de la carga nuclear m ediante los electrones de la configuración Xe, de m odo que perm anecen con una alta energía. Sin em bargo, una vez añadidos los dos electrones 6s, los orbitales 4 / y 5d dism inuyen bruscam ente en energía llegando a ser los orbitales 4 / más estables que ios 5d. Como resultado, las configuraciones de algunos de los elem entos siguientes son [X e]4s2 5d, [X e]4s2 4 f , í Xe]4s2 4 f , etc., hasta que los orbitales 4 / se llenan. A continuación, ios siguientes electrones ocupan los orbitales 5d h asta que se llenan y finalm ente lo hacen los 6p. De este m odo se llega hasta el átom o del gas noble más pesado, el Rn. La secuencia de llenado orbital de los elem entos siguientes al Rn es bastante com pleja. Com o antes, el siguiente orbital que se llena es de tipo s, el ls , pero después la energía de los orbitales 6d y 7 / es- tan sim ilar que la edición de electrones está controlada p o r fuerzas iníerelectrónicas. A quí no se tratará de la disposición exacta l f n 6 d m , puesto que en cada caso dos o más configuraciones que se diferencien en n y m , difieren tan p o co en energía que la disposición exacta en el átom o neutro casi no interviene en las propiedades quím icas del elem ento.
2-6 La tabla periódica
Hace más de un siglo que los quím icos com enzaron a investigar una disposición tabular de los elem entos que agrupase a todos aquellos con
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propiedades quím icas similares y que al m ism o tiem p o fuese u na secuencia lógica. La secuencia fue generalm ente la ordenación p o r pesos atóm icos crecientes. Com o es bien sabido, estos esfuerzos culm inaron en el tipo de tabla periódica ideada p o r Mendeleev, en la que los elem entos se dispusie ron en hileras horizontales, escogiendo las longitudes de las filas de m anera que los elem entos análogos form aran asimismo colum nas verticales. Fue Moseley el que dem ostró que el criterio más indicado de secuen cia no era el peso atóm ico sino el núm ero atóm ico (aunque los dos sólo en raras ocasiones difieren en orden). Con este criterio pudo verse que las colum nas verticales no solam ente co n ten ían elem entos quím icam ente simi lares, sino tam bién átom os electrónicam ente análogos. En el capítulo 8 se analizarán los aspectos quím icos prácticos de la tabla periódica. A quí, puesto que y a se ha estudiado el m odo com o se construyen las configura ciones electrónicas de los átom os, resulta apropiado p untualizar que estas configuraciones conducen lógicam ente a la misma ordenación periódica que dedujo Mendeleev a p artir de observaciones estrictam ente quím icas. Un p u n to conveniente de partida para constru ir la tabla periódica basándose en sim ilaridades en la configuración electrónica, consiste en hacer que todos los átom os con configuración externa ns 2 n p 6 coincidan en la m ism a colum na, que se sitúa en el extrem o derecho, incluyendo tam bién el He ( l s 2 ). De este m odo esta colum na contiene los elem entos denom inados gases nobles, He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn. Si ahora los elem entos que siguen a cada gas noble y tienen un único electrón en el orbital ns siguiente a la configuración de gas noble, es decir, [ ]ns, se sitúan en un a colum na en el extrem o izquierdo de la tabla, la form a de ésta queda básicam ente establecida. Estos elem entos, Li, Na, K, Rb, Cs, y Fr se denom inan m etales alcalinos. Cada u n o de ellos va seguido inm ediatam ente p o r un elem ento con una configuración [ ]as2 , coinci diendo naturalm ente estos últim os en una colum na. Estos elem entos, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra se denom inan m etales alcalinotérreos. Si ahora se vuelve a la colum na de los gases nobles y se com ienza a co n struir de derecha a izquierda, es evidente que se form arán colum nas de elem entos cuyas configuraciones extem as serán ns2 n p 5 ,ns2 np4 . ,,n s2 np. Los elem entos ns 2 n p 5 , F, Cl, Br, I y At se denom inan halógenos (que significa formadores de sales). Los de configuraciones ns2n p 4 son O, S, Se, y Te; el nom bre de esta fam ilia de elem entos es el de calcógenos. Las otras tres colum nas, esto es, las de los elem entos ns2 np (B„ AL Ga, In y TI), ns2 n p 2 (C, Si, Ge, Sn y Pb) y ns 2 n p 3 no tienen nom bres vulgares de grupo. Hasta ahora se ha desarrollado una ordenación racional para casi ia m itad de ios elem entos. Á éstos, cuyos niveles externos constan única m ente de electrones s y p , se les denom ina elem entos de los grupos principales. A la mayoría de los restantes se les llama elem entos de transición y ocupan ia región central de la tabla en su form a usual ( figura 2-9). La form a de la disposición bidimensional de los elem entos de los grupos principales está sólo condicionada por sus estructuras electrónicas. La m anera de agrupar y ordenar los elem entos restantes se ha llevado a
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FUNDAMENTOS DE QUIMICA INORGANICA
cabo a veces de form as diferentes. No ob stan te, la ordenación que se m uestra en la figura 2-9 es m uy lógica y la más com ún. E ntre el Ca (Z = 20) y el Ga (Z = 31) hay diez elem entos que se encuentran en esta posición debido al llenado de los orbitales 3d. Con la excepción de dos casos de m enor im portancia que estudiarán más tarde, io d o s ellos tienen configuraciones [Ar] 4s 2 3dx , donde x varía de 1 a 10. A nálogam ente entre el Sr y el In existe o tra serie cuyas configuraciones electrónicas son [Kr]5s 2 4d a [Kr]5s 2 4 d l ®. Por últim o, existe u n a serie que com ienza en ei La, cuya con figuración es [X e] 6 s 2 5 d y finaliza en el Hg, \X e \ 6 s 2 5 d x 0 , en la que, p o r ahora, se om iten 14 elem entos desde el Ce ai Lu que van llenando los orbitales 4f. E fectuando esta últim a om isión, es posible disponer 30 elem entos en u na disposición rectangular, con colum nas tales que en cada una de ellas la configuración es de la form a [ }ns2 (n-~ l) d x . Con la excepción del grupo formado por el Zn, Cd y Hg, estos elem entos se denom inan de transición o a veces, elem entos del bloque d. Su característica común es que el átom o neutro, o algún ion importante de dicho átom o, o am bos a ia vez, tien en u n a serie incom pleta de electrones ' 10 se verá en detalle en la p arte III, el nivel d incom pleto da com o - " i 1 jvo mu d ía s propiedades físicas y quím icas características. ; siguientes: la serie an prim era serie de Henos se denom inan
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M ientras que de oxidación configuración nivel n d l 0 e n t e unido, ación de los los elemen-
en los que se están la, evitando así que , Estos elem entos se on el iantano. O tra j _ Nmsr ? c o m id o s poseen orb ita les 5 / parciaim er También se sitúan en el . fondo, bajo los laníánidos eorresp Estas dos series se conocen a veces colecti vam ente com o elem entos del bloque f Las colu sr de elem er‘ " " m ahogos se denom inan form alm ente p H . Estos m anera que corres p ondan con e ru r o de elecr r rhi m Lencia, que a m enudo tam bién ss el n u n c io de valencia —o uno de ios núm eros de valencia más com unes— de los elem entos de! grupo. Es necesario utilizar dos seríes de núm eros de grupo, la. ™ ' ,r’ ’"7’ etc., tal com o se m uestra en la figura 2-9 con objeto sro de grupos. Esta no tació n es algo arbitraria pero se m i ^ l> am plitud.