QUIMICA GENERAL (Universidad de Alcalá)

Departamento de Qu’mica Inorg‡nica

UNIVERSIDAD

DE ALCALç

Química General Grupo B. Facultad de Farmacia

Curso 1993-94

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Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá

INFORMACIÓN GENERAL Departamento responsable de la asignatura: Química Inorgánica Profesor titular de la asignatura: Ernesto de Jesús Alcañiz (Química Inorgánica, módulo I, ☎ 885 46 03) Otras asignaturas a cargo del departamento de Química Inorgánica: •Estructura de la materia y enlace y Fundamentos de química inorgánica (1º curso, licenciaturade Químicas) • Química inorgánica (2º curso, licenciaturas de Químicas y de Farmacia) • Ampliación de química inorgánica y Química de la coordinación (4º curso, licenciatura de Químicas) • Química Organometálica (5º curso, licenciatura de Químicas) • Varias asignaturas correspondientes a estudios de doctorado Plantilla de personal docente e investigador: 1 Catedrático de Universidad, 7 Profesores Titulares de Universidad, 2 Profesores Ayudantes de Universidad y 8 Profesores Ayudantes de Escuela Universitaria, Becarios de Investigación. Plantilla de personal de administración y servicios: 1 Secretaria, 2 Técnicos de Laboratorio. Número total de alumnos/as de 1º y 2º ciclo (curso 1992/93): 1720. Presupuesto total procedente de la Universidad (año 1993): 6 626 526 pesetas. Localización: Edificio de farmacia. 1ª Planta

2ª Planta

Química Inorgánica III

Laboratorio de Prácticas de primer ciclo Química Inorgánica II

Química Inorgánica I

Secretaría

Aula Magna Aula informática

Hall

Laboratorios de Investigación

Entrada

Laboratorios de Investigación y de Prácticas de 2º ciclo, Biblioteca y Secretaría del departamento.

Decanato

Sala de lectura

Aulas de 1º

Entrada

Horario y per’odo lectivo del curso Lunes

Martes

Miércoles

Jueves

Viernes

de 15 a 16

Geología

Geología

Geología

Seminario Geología

Física

de 16 a 17

Biología

Física

Biología

Biología

Seminario Biología

de 17 a 18

Física

Seminario Física

Química

Química

Química

de 18 a 19

Química

Química

Matemáticas

Matemáticas Seminario Matemáticas

de 19 a 20 Sept. 28

Diciembre 22

Enero 10 27

Febrero Marzo 21 25

Abril 5

Junio 10

Julio 15

Sept. 1 21

Período lectivo Exámenes

19–X Apertura de curso

3–XII Fiesta de Farmacia

Otros

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Química General. Grupo B. Curso 1993/94

ORGANIZACIÓN DE LA

ASIGNA TURA

Distribuci—n de las horas lectivas Curso teórico

Clases de exposición Clases de seminarios Clases de problemas

3 horas semanales 1 hora semanal 3/4 de hora semanales

82 horas 25 horas 22 horas

Curso de nomenclatura

Inorgánica Orgánica

2, 3 y 4 de noviembre 13, 14 y 15 de abril

3 horas 3 horas

Curso práctico 8 sesiones de 4 horas (de 9 a 13 h) 32 horas ___________________________________________________________________________________________ Grupos y profesores Grupo B2–B3 Grupo B1 Fechas Del 8/XI al 26/XI (lunes, martes y viernes) Del 29/XI al 22/XII (lunes, jueves y viernes) Distribución aproximada A partir de apellidos de letra O Hasta apellidos de la letra N Taquillas 1 a 31 Taquillas 32 a 62 Taquillas 63 a 99 ___________________________________________________________________________________________

Evaluaci—n de la asignatura Para aprobar la asignatura será necesario aprobar por separado cada una de las tres partes que la constituyen (curso teórico, curso práctico y nomenclatura). Curso teórico. La asignatura se divide en dos parciales, siendo necesario aprobar cada uno de los dos parciales para obtener una evaluación positiva del curso teórico en junio. • El primer parcial de la asignatura podrá aprobarse en el examen del primer parcial o en junio. • El segundo parcial de la asignatura podrá aprobarse en el examen del segundo parcial o en junio. • Quienes lo deseen, podrán presentarse en junio a parciales ya aprobados para mejorar la calificación. Quienes después del examen de junio no hayan aprobado el curso teórico, podrán hacerlo en el examen de septiembre, que abarcará toda la asignatura, sin diferenciación de parciales. Exámenes Física Geología Química G. Matemáticas Biología

1º Parcial 1 de febrero 4 de febrero 9 de febrero 14 de febrero 17 de febrero

2º 13 16 20 25 28

Parcial de junio de junio de junio de junio de junio

Final Junio Final Sept. 2 de julio 4 de julio 7 de julio 11 de julio 14 de julio

A las 15 horas

Curso de nomenclatura. Habrá una prueba de nomenclatura inorgánica y otra de nomenclatura orgánica. Cada examen constará de 10 fórmulas de sustancias para nombrar y de 10 nombres para formular, admitiéndose un máximo de dos fallos. Para cada tipo de nomenclatura habrá dos oportunidades durante el curso, además de las de los exámenes finales de junio y de septiembre. El aprobado de cada parte se guarda hasta septiembre. Exámenes de nomenclatura inorgánica: 24 de noviembre y 15 de diciembre (a las 14 horas). Exámenes de nomenclatura orgánica: 4 de mayo y 25 de mayo (a las 14 horas). Curso práctico. No es obligatorio para quienes lo hubieran aprobado en años anteriores. Los alumnos procedentes de otra facultad podrán solicitar la convalidación de las prácticas, para lo que presentarán al profesor un certificado de realización que incluya una copia del programa del curso práctico. Es obligatoria la asistencia a todas las prácticas. En caso de falta justificada a una práctica, podrá realizarse con posterioridad. Las normas de organización y evaluación del curso práctico se darán el día 3 de noviembre. No hay ninguna posibilidad de realizar el curso práctico en un turno de tarde. ________________________________________________________________________________________________ LAS FICHAS DEBEN ENTREGARSE ANTES DEL 14 DE OCTUBRE ________________________________________________________________________________________________

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EL CURSO TEÓRICO Contenidos de la asignatura 1º Parcial

2º Parcial

El átomo

Tema 1 Tema 2 Tema 3

La composición de la materia Química nuclear La estructura electrónica de los átomos

Enlaces químicos

Tema 4 Tema 5

El enlace químico La forma de las moléculas

Estados de agregación de la materia

Tema 6 Tema 7 Tema 8 Tema 9

Los gases Los sólidos y los líquidos Equilibrios entre sólido, líquido y gas Mezclas de sustancias. Disoluciones

5 horas 7 horas 4 horas 9 horas

Termoquímica, cinética y equilibrio químico

Tema 10 Tema 11 Tema 12 Tema 13 Tema 14

Termoquímica y espontaneidad Velocidades y mecanismos de las reacciones químicas Equilibrio químico Equilibrios entre ácidos y bases Equilibrios redox

7 horas 8 horas 7 horas 9 horas 7 horas

Química descriptiva

Tema 15 Tema 16 Tema 17 Tema 18

Estructura electrónica y elementos químicos Reacciones inorgánicas Principios generales de química orgánica Reacciones orgánicas

6 horas 8 horas 4 horas 8 horas

7 horas 5 horas 9 horas 10 horas 8 horas

Libros de texto En la lista se señalan con ✓ los libros de texto especialmente recomendados. Para cada libro se señala el número total aproximado de ejemplares disponibles, al 1/IX/93, en la biblioteca y salas de lectura de la universidad. La clave entre paréntesis es el número de clasificación asignado por la biblioteca, que permite su localización. Los precios indicados son los aproximados de venta al público, al 1/IX/92.

✓1 P. W. Atkins, “Química General”, Omega, Barcelona, 1ª edición, 1992, 980 páginas, traducido de la 1ª edición inglesa por J. M. Marco, J. Ayala, L. Borrell, F. I. Talens, C. Mans, ISBN 84-282-0892-1, 8240 pts. No hay ejemplares en biblioteca.

✓2 R. E. Dickerson, H. B. Gray, M. Y. Darensbourg, D. J. Darensbourg, “Principios de Química”, Reverté, Barcelona, 3ª edición, 1989, 1002 páginas, traducido de la 4ª edición inglesa por J. Gálvez Flores y G. López López, ISBN 84-291-7175-4, 7070 pts. Hay 6 ejemplares en biblioteca de la 3ª edición y 35 de anteriores (54 DIC 075.8 (2ª y 3ª ed.) y 54 GRA 075.8 (1ª ed.)). Disponible en la sala de lectura de farmacia.

✓3 K. W. Whitten, K. D. Gailey, R. E. Davis, “Química general”, McGraw–Hill, México, 3ª edición, 1992, 884 páginas, traducido de la 3ª edición en lengua inglesa por M. T. Aguilar Ortega, ISBN 968-422-985-2, 6325 pts. No hay ejemplares en biblioteca de la 3ª edición, pero hay 10 de anteriores (54 WHI 075.8). Disponible en la sala de lectura de farmacia.

✓4 J. B. Russell, A. Larena, “Química”, McGraw–Hill, Madrid, 1ª edición, 1988, 980 páginas, traducido de la 1ª edición inglesa (1980) por J. Arenas de la Rosa y T. Iriarte Martínez, ISBN 84-7615-183-7, 5785 pts. No hay ejemplares en la biblioteca. El texto original de J. B. Russell ha sido ampliado por A. Larena con una parte de química

orgánica. Esta edición es más aconsejable que la citada a continuación, que es idéntica salvo que no contiene la parte de química orgánica. Tened cuidado, si compráis el libro, de que sea la edición correcta (debe aparecer el nombre de A. Larena y coincidir el número de páginas y el ISBN). 5 J. B. Russell, “Química”, McGraw–Hill, Madrid, 1ª edición, 1985, 747 páginas, traducido de la 1ª edición inglesa (1980) por J. Arenas de la Rosa y T. Iriarte Martínez, ISBN 968-451-413-1 o 84-7615-132-2, 4092 pts. Hay 10 ejemplares en biblioteca (54 RUS 075.8). Disponible en la sala de lectura de farmacia. Es el anterior libro, pero sin

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la parte de química orgánica escrita por A. Larena. 6 W. L. Masterton, E. J. Slowinski, C. L. Staniski, “Química General Superior”, McGraw–Hill–Interamericana, Madrid, 6ª edición, 1988, 890 páginas, traducido de la 6ª edición inglesa por M. Diaz Peña, J. A. Rodríguez Renuncio y J. A. Rodríguez Cheda, ISBN 84-7605-369-X. Hay 4 ejemplares en biblioteca de la 6ª edición y 10 ejemplares de anteriores ediciones (54 MAS 075.8). Disponible en la sala de lectura de farmacia. Adecuado para seguir la

asignatura. 7 J. E. Brady, G. E. Humiston, “Química Básica: principios y estructura”, Limusa, México, 2ª edición, 1980, 1009 páginas, traducido de la edición inglesa por M.C. Sangines Franchini y V. Segura Gutiérrez, ISBN 968-18-1205-0. Hay 21 ejemplares en biblioteca de la segunda edición y 2 de la primera (54 BRA 075.8). Disponible en la sala de lectura de farmacia. Adecuado para seguir la asignatura. 8 B. H. Mahan, “Química, Curso Universitario”, Addison–Wesley Iberoamericana, Argentina, 4ª edición, 1990, 950 páginas, traducido de la 4ª edición inglesa por M. I. Parchan, E. Baumgartner, C. Rotunno, ISBN 0-201-64419-3. No hay ejemplares en biblioteca de la 4ª edición, pero hay 21 de anteriores (54 MAH 075.8). Disponible en la sala de lectura de farmacia. Adecuado para seguir la asignatura. 9 R. J. Gillespie, D. A. Humphreys, N. C. Baird, E. A. Robinson, “Química”, Reverté, Barcelona, 1ª edición, 1990, 1140 páginas (2 volúmenes), traducido de la edición inglesa por A. Beltrán, ISBN 84-291-7183-5. Hay 1 ejemplar en biblioteca (54 GIL 075.8). Muy bien ilustrado. Se aparta excesivamente del enfoque que seguiremos.

Otro material did‡ctico Modelos moleculares. “Modelos Moleculares. Sistema orbit. Química orgánica e inorgánica. Caja Individual”, Cochranes of Oxford, Oxford, 3650 pts. en la librería de la Universidad. Recomendados para visualizar la geometría de las moléculas. Se puede adquirir una caja entre 3 o 4 personas. Tutoriales informatizados. “Tutoriales de química”, Universidad de San Diego, 14 pilas de Hypercard para ordenadores Apple Macintosh (con 1 MB o más de memoria), gratuitas. Tutoriales por ordenador orientados al autoaprendizaje de aspectos centrales de la química general. Por el momento, sólo están disponibles en inglés. Se facilitan a cambio de los discos flexibles correspondientes.

Biblioteca y librer’a del Campus Sala de lectura de farmacia. Abierta de 9 a 20 horas. Préstamo de libros para uso en la sala de 9 a 15 horas. Biblioteca central de ciencias experimentales. Está en el edificio de Medicina y abre de 9 a 20 horas. Hay sala de lectura y préstamo de libros por un período máximo de 15 días. Librería ( ☎ 885 45 45). Está en el edificio de medicina. Abre de 9 a 19 horas (descuentos en torno al 10%).

LAS CLASES DE PROBLEMAS Libros de Problemas ✓1 C. J. Willis, “Resolución de problemas de química general”, Reverté, Barcelona, 1985, 548 páginas, traducido de la edición inglesa por F. Arce Vázquez, J. S. Casas Fernández y J. Sordo Rodríguez, ISBN 84-291-7526-1, 4400 pts. Hay 16 ejemplares en biblioteca (54 WIL 076.2). Disponible en la sala de lectura de farmacia.

✓2 J. L. Rosenberg, L. M. Epstein, “Química general”, McGraw–Hill, Madrid, 7ª edición, 1991, 422 páginas, traducido de la 7ª edición inglesa por A. Larena, ISBN 84-7615-593-X, 2500 pts. No hay ejemplares en biblioteca de la 7ª edición, pero hay 4 de anteriores (54 SCH 076.2).

✓3 I. S. Butler, A. E. Grosser, “Problemas de química”, Reverté, Barcelona, 1986, 465 páginas, traducido de la edición inglesa por P. Royo Gracia, ISBN 84-291-7084-7, 3700 pts. Hay 23 ejemplares en biblioteca (54 BUT 076.2). Disponible en la sala de lectura de farmacia. Libro complementario del Dickerson.


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✓4 M. J. Sienko, “Problemas de química”, Reverté, Barcelona, 1989, 380 páginas, traducido de la edición inglesa por J. M. Salietti Vinué, ISBN 84-291-7490-7, 3300 pts. Hay 5 ejemplares en biblioteca (54 SIE 076.2). Disponible en la sala de lectura de farmacia. 5 F. Bermejo, “Problemas de química general y sus fundamentos teóricos”, Editorial Dossat, Madrid, 6ª edición, 1985, 496 páginas, ISBN 84-237-0445-9. Hay 22 ejemplares en biblioteca (54 BER 076.2). Disponible en la sala de lectura de farmacia. 6 H. O. Daley, jr., R. F. O’Malley, “Problemas de química”, Reverté, Barcelona, 1990, traducido de la edición inglesa por J. Casabó Gispert, ISBN 84-291-7148-7. Hay 1 ejemplar en biblioteca (54 BER 076.2). 7 C. J. Nyman, G. B. King, “Problemas de química general y análisis cualitativo”, Editorial AC, Madrid, 1ª edición, 1979, 254 páginas, ISBN 84-7288-029-X. Hay 4 ejemplares en biblioteca (54 NY 076.2). Disponible en la sala de lectura de farmacia.

Normas generales para la resoluci—n de problemas (Extraídas del libro de problemas de C. J. Willis) 1 ¡Razonar positivamente! El alumno ha de convencerse de que el problema puede resolverlo un estudiante que tenga sus conocimientos. Evidentemente, si alguien se dice a sí mismo que el problema no tiene solución, se está complicando la vida. Es muy probable que aquello que preocupaba no intervenga en el cálculo, o pueda hallarse a partir de la información de que se dispone. 2 Leer cuidadosamente la pregunta. Asombra saber los puntos que los estudiantes pierden en los exámenes por no haber leído la pregunta. No resulta útil buscar complicaciones calculando algo que no se pedía; además, no dan ningún punto por eso. 3 Recordar las definiciones. Si un químico escribe: «La disolución tenía una concentración 1,85 molar» está diciendo que cada litro contenía 1,85 moles de soluto. Para comprender la frase hay que entender los términos «disolución», «mol» y «soluto». Sin una comprensión inmediata de los términos fundamentales no cabe esperar resolver ningún problema. 4 Escribir una ecuación ajustada para cualquier reacción que se plantee. Para cualquier cálculo que implique una reacción química, se escribirá su ecuación, la cual suministra un gran volumen de información. Pero hay que asegurarse de que la ecuación está ajustada, porque el no hacerlo llevará con frecuencia a una respuesta incorrecta. 5 Identificar lo que se pregunta. Se ha de releer la pregunta y determinar qué es lo que piden concretamente que se calcule. Se establecerá un símbolo para representar la magnitud a calcular. A veces el símbolo es evidente (V para volumen, T para temperatura, etc.). Otras veces se utilizarán símbolos generales como x, y, etc. Siempre se

escribirá de modo claro lo que significa cada símbolo. 6 Plantear una ecuación que permita calcular la incógnita. Evidentemente, esta etapa es clave en la resolución de un problema, y lo único que puede ayudar a hacerlo correctamente es la práctica. Una técnica sencilla y a menudo útil para plantear una ecuación es invertir el problema. Muchos estudiantes calculan con suma facilidad, por ejemplo, la molaridad a partir de la concentración en gramos por litro y la masa molar, pero son incapaces de calcular la masa molar a partir de la concentración en gramos por litro y la molaridad. Sin embargo, si se piensa un sólo instante se comprende que ambos son el mismo problema. El primero se resuelve a partir de la relación Molaridad = concentración en gramos por litro/Masa molar, mientras que el segundo sólo precisa de la reordenación de la relación anterior: Masa Molar = concentración en gramos por litro/Molaridad. 7 Reducir el número de incógnitas de la ecuación. Si se llega a una ecuación con más de una incógnita será necesario buscar más información en los datos iniciales, en la ecuación química, etc. 8 Aplicar los valores numéricos de las constantes, etc., y efectuar las operaciones necesarias para resolver la

ecuación. Muchos problemas se complican al final debido a simples errores aritméticos, que, en gran parte, se deben a descuidos. Hay que conocer perfectamente las características de la calculadora usada y poner especial cuidado en las cifras significativas (ver siguiente apartado).

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9 Leer la respuesta. ¿Es razonable? Algunas veces no habrá forma de saber si la respuesta es correcta o errónea, pero muy a menudo se puede comprobar. Una masa molecular de 0,33 o un contenido en carbono del 170% son resultados imposibles. Es posible cerciorarse de si la respuesta concuerda con los datos iniciales o satisface la ecuación. 10 ¡Leer la pregunta otra vez! ¿Se ha contestado por completo? ¿Se calculó realmente la magnitud que se pedía? ¿Había más de un apartado en el problema? ¿Se utilizaron todos los datos? (Si no se emplearon es necesario comprobar que no se necesitaban) ¿Se ha expresado la respuesta en las unidades apropiadas?¿Se han escrito

las unidades al lado de las respuestas numéricas?

Cifras significativas Los números utilizados en química se dividen en exactos e inexactos. Números exactos son aquellos cuyos valores están fijados con precisión por definición (esto es, por acuerdo convencional entre los químicos). Por lo general tienen valores enteros. Por ejemplo, son números exactos los que relacionan dos cantidades dentro del mismo sistema de unidades: 1 m = 100 cm = 1000 mm = 1 1010 Å. No existe error o incertidumbre en estos números. Los números inexactos proceden de medidas experimentales, que siempre introducen algún grado de error o incertidumbre. Algunas cantidades se conocen con gran exactitud, como la velocidad de la luz que es (2,99792458 ± 0,00000001) 10 8 m s–1, pero siempre existe la posibilidad de que experimentos posteriores obliguen a cambiar un valor aceptado. En un trabajo muy exacto, se puede indicar los límites de error de una magnitud medida poniendo ±0,01, ±0,0002, etc., después del número. En un trabajo normal, se hace esto utilizando cifras significativas, esto es, por medio del número de dígitos que se utilizan al escribir un número. La elección del número de cifras significativas que se empleen estará basada en la estimación del máximo error probable de los datos iniciales sobre los que se basa el resultado. Escribir 3,6521 g (5 cifras significativas) implica 3,6521 ± 0,00005 g, es decir, que el valor verdadero está entre 3,65205 y 3,65215 g. Obviamente, si se ha determinado la masa en una balanza menos precisa, se indicará con menos cifras, tal como 3,65 g (3 cifras significativas). Nótese que la posición de la coma no tiene importancia en la determinación del número de cifras significativas. Los números 365, 36,5, 3,65, 0,365 y 0,0365 tienen todos 3 cifras significativas. Los ceros situados delante no son significativos, pero sí lo situados detrás: 0,3650 tiene 4 cifras significativas. El valor verdadero está entre 0,36405 y 0,36505. Puede presentarse cierta ambigüedad cuando se encuentran ceros al final de un número. ¿Se consideran cifras significativas o sirven meramente para fijar la posición de la coma? Así, la población de una ciudad se indica como 237 000. ¿Cómo se interpreta esto?¿Tres cifras significativas, cuatro, cinco o seis? Esta confusión se evita escribiendo el número en forma exponencial: 2,37 105 (tres cifras significativas), 2,370 105 (cuatro c. s.), etc. El trabajo con números inexactos ocasiona muchos problemas, especialmente con la introducción de calculadoras. Los pequeños números que se presentan con luces coloreadas parecen muy impresionantes, pero ¿significan algo en realidad? La regla básica es muy sencilla: El cálculo no puede dar un resultado que sea más

exacto que los datos sobre los que se basa . Así, es fácil de ver en una calculadora que 1,731 × 1,14 = 1,97334, y aritméticamente esto es correcto; pero como cálculo científico práctico está equivocado, porque la respuesta conlleva mayor grado de exactitud que el que está justificado por los datos iniciales. Se debería escribir 1,97, con sólo tres cifras significativas . Cifras significativas en la adición y sustracción. La exactitud absoluta de la respuesta ha de estar relacionada con la exactitud absoluta de cada uno de los números utilizados. Se puede deducir su error del error absoluto del menos exacto de éstos: 15,51 + 0,065 + 0,001 = 15,58

0,6631 + 0,04113 + 0,0223 = 0,7265

En el primer caso, el número menos exacto sobre una base absoluta es 15,51 (exacto hasta la segunda cifra

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decimal), aunque los otros dos números tienen menos cifras significativas. El segundo ejemplo es similar. Nótese la manera de «redondear» que se ha empleado. Las sumas dan 15,576 y 0,72653, respectivamente. Cuando éstas se redondean al último dígito significativo, 15,576 es «redondeado por exceso» hasta 15,58 y 0,72653 es «redondeado por defecto» hasta 0,7265. Si el dígito siguiente a la última cifra significativa es 5 o mayor, se redondea por exceso; si es menor que 5, por defecto. Cifras significativas en la multiplicación y división. Por lo general, la respuesta llevará igual número de cifras significativas que el número más pequeño de cifras significativas presentes en los datos iniciales. Así, en el ejemplo indicado al comienzo de esta sección, se debía escribir 1,731 × 1,14 = 1,97

ó

(4 c.s.) (3 c.s.) (3 c.s.)

1,731 × 1,146 = 1,984. (4 c.s.) (4 c.s.) (4 c.s.)

Lo mismo para la división: 1,731/1,14 = 1,52

1,731/1,146 = 1,510

8,7285 × 1,133 10–6 × 5,81/(47,36

× 8,99 10 –4) = 1,35 10 –3.

El sentido común recomienda ligeras desviaciones de las reglas anteriores en ciertos casos: 99,3 × 1,079 = 107,1 porque el primer número está próximo a tener 4 cifras significativas (100,0). 103,8/1,108 = 93,7 por la razón contraria a la del caso anterior. Cuando se efectúa un cálculo que exige varias etapas, cabe que a veces se introduzcan pequeños errores por redondeo de los resultados intermedios. Por ejemplo: 6,62/(40,0 × 0,200) = 0,8275 = 0,828 (3 c.s.) Pero si el mismo cálculo se hace por etapas: 6,62/40,0 = 0,1655 = 0,166 (3 c.s.)

0,166/0,200 = 0,830 (3 c.s.)

Obviamente la primera contestación (0,828) es la correcta. Este problema se evita empleando más cifras de las significativas en los cálculos intermedios, y redondeando sólo las respuestas: 6,62/40,0 = 0,1655 = 0,166 (3 c.s.)

0,1655/0,200 = 0,828 (3 c.s.)

EL CURSO PRÁCTICO Contenidos del curso pr‡ctico Sesión 1 Sesión 2 Sesión 3 Sesión 4 Sesión 5 Sesión 6 Sesión 7 Sesión 8

Práctica 1 Práctica 2 Práctica 3 Práctica 4 Práctica 5 Práctica 6 Práctica 8 Práctica 9 Práctica 10 Práctica 11

Mechero Bunsen y trabajo del vidrio. Preparación de un frasco lavador Disoluciones y filtración de precipitados. Preparación de disoluciones Operaciones fundamentales Destilación Comportamiento ácido–base Efecto del ión común, otras reacciones de electrolitos Oxidación–reducción Valoraciones redox Comportamiento de grupos funcionales Síntesis orgánica. Preparación de la aspirina

Material individual obligatorio: • Bata, guantes y gafas de protección

• Trapo y bayeta de limpieza

• Cuaderno de laboratorio

• Espátula, cerillas y tijeras

Normas generales de funcionamiento • Las prácticas son individuales. • La puntualidad y la asistencia a todas las prácticas es imprescindible. • No se puede abandonar la sesión de prácticas sin permiso.

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• Antes de empezar la práctica, el profesor hará las indicaciones correspondientes para el buen desarrollo de la misma. El alumno debe leer previamente el guión que ha recibido para la práctica. • Cada alumno elaborará un cuaderno de laboratorio que el profesor puede revisar en cualquier momento. • Cada alumno es responsable de las consecuencias que acarree el incumplimiento de las normas de seguridad. • Cada alumno debe trabajar en la mesa de trabajo asignada, de cuya limpieza es responsable. • Además del material individual que se entrega al principio del curso, en algunas prácticas se facilitará material complementario que deberá ser depositado limpio en su sitio, una vez usado. • Es obligatorio aprender el nombre de cada uno de los utensilios que se van a usar antes de empezar el curso (páginas 2–4 del guión de prácticas). Su desconocimiento puede suponer la no admisión en el curso práctico. • Cada alumno recibirá una evaluación global del curso práctico, una vez finalizadas las sesiones programadas.

Gui—n de pr‡cticas Cada alumno recibe gratuitamente un guión de prácticas, que debe ser devuelto al finalizar el curso práctico. El guión de prácticas se puede comprar por 300 pts.

Cuaderno de laboratorio El cuaderno es un instrumento de trabajo que debe llevarse al día. No deben emplearse hojas sueltas que puedan perderse. El cuaderno de laboratorio sirve para tomar nota inmediata de todas las observaciones experimentales, de forma breve pero concisa y clara, por lo que no tiene sentido pasarlo a limpio. En él se anotará al menos: • Toda la información previa de la que se disponga antes de empezar la práctica (incluyendo un resumen de las explicaciones dadas por el profesor). • El material y reactivos que se van a necesitar para realizar la práctica. • La ecuación ajustada de cada reacción, las cantidades utilizadas de cada reactivo, en masa/volumen y en moles, y, en su caso, las densidades y concentraciones. • La versión del alumno del modo operativo, incluyendo el máximo número de observaciones experimentales, así como las características del material especial utilizado (montajes, etc) y todos los cálculos realizados. • Cuando se preparare algún producto, su rendimiento, color y otras características. • La interpretación de resultados, comentarios personales, contestación a las cuestiones, etc.

Normas b‡sicas de seguridad Ante cualquier problema, avisar inmediatamente al profesor. Protección de los ojos

Es obligatorio utilizar gafas de seguridad. Se desaconseja utilizar lentillas. Cuando se caliente un tubo de ensayo, agitar bien y no apuntar a nadie.

Cortes y quemaduras

Al insertar tubos de vidrio en tapones, humedecer el tubo y el agujero con agua, protegerse las manos con un trapo y girar el vidrio mientras se introduce. El vidrio caliente no se distingue del frío. Debe descartarse el uso de vidrio agrietado.

Productos tóxicos

No gustar los productos. No pipetear nunca con la boca. Utilizar la campana de gases siempre que se trabaje con productos volátiles. No oler acercando la nariz a la boca del recipiente. Lavarse las manos a menudo, y siempre después de utilizar un reactivo nocivo y al dejar el laboratorio. Lavarse inmediatamente con agua abundante si se vierte una sustancia corrosiva sobre la piel

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Está prohibido comer y beber en el laboratorio. Eliminación de residuos

Los residuos y productos sólidos no deben abandonarse sobre la mesa ni deben arrojarse al fregadero, sino únicamente a la basura. Las sustancias líquidas o las disoluciones pueden verterse al fregadero, pero diluyéndolas previamente, sobretodo si se trata de ácidos y de bases. Algunas sustancias, por sus características, deben seguir un tratamiento especial, por lo que no deberán verterse directamente en la basura o en el desagüe sino en el recipiente que se indique.

Vestimenta

Cuidado con los tejidos sintéticos. Se recomienda usar bata de algodón. Usar guantes de protección, bata y gafas de protección.

Incendios

Cerrar siempre el mechero Bunsen cuando no se utilice mediante la llave incorporada y la llave de paso de la mesa. No acercar ningún envase de reactivos cerca de una llama. No calentar en el mechero líquidos inflamables. Utilizar los extintores adecuados para apagar cualquier incendio.

Transporte de reactivos

Las botellas se transportan cogidas del fondo, nunca de la boca.

Medios de seguridad

Todos los alumnos tienen la obligación de saber donde está el extintor, el lavaojos, la ducha y la salida de emergencia más cercana.

El incumplimiento de cualquier norma de seguridad puede acarrear la inmediata expulsión del laboratorio. En concreto se prohibe explícitamente: • Hacer experiencias no autorizadas. • Fumar, comer o beber en el laboratorio. • La permanencia en el laboratorio de personas ajenas al curso práctico.

Limpieza Para evitar rupturas de material y accidentes, es conveniente que sobre la mesa de trabajo sólo haya en cada momento el material imprescindible. Cualquier reactivo que se vierta debe recogerse y limpiarse al momento. En todo caso, al acabar la jornada, la mesa debe quedar completamente recogida y limpia. Cada día 2–3 personas se encargarán de comprobar que las mesas quedan completamente recogidas y de limpiar las áreas de uso común (balanzas, fregaderos y campanas de gases).

Evaluaci—n En la evaluación final se tendrán en cuenta los siguientes criterios: • el trabajo experimental: resultados obtenidos en las preparaciones, corrección de los análisis y valoraciones, empleo correcto del material, cumplimiento de las normas de seguridad y limpieza. • el cuaderno de prácticas: claridad y exactitud de las anotaciones, cantidad y calidad de las observaciones, interpretación de los resultados. • las cuestiones o ideas planteadas por el alumno y las respuestas dadas a las preguntas formuladas por el profesor. Por la naturaleza del curso práctico, es obligatorio asistir a todas sus sesiones. En el caso de falta justificada a una sesión, ésta podrá realizarse en otro momento. ___________________________________________________________________________________________________________

© 1993, Ernesto de Jesœs (texto y dibujos)

Impreso en papel reciclado

Realizado con ordenadores Apple Macintosh y con los programas Claris MacWriteII (procesador de textos), Aldus SuperPaint y CSC Chemdraw (dibujos), Kaleidagraph (gr‡ficos), Expressionist (expresiones matem‡ticas), y Light Source Ofoto (fotograf’as).

Departamento de Química Inorgánica

Grupo B. Facultad de Farmacia

UNIVERSIDAD

DE ALCALÁ

Curso 1993-94

2

Nomenclatura Inorgánica


NOMENCLATURA DE QUIMICA INORGÁNICA (Adaptado a las normas IUPAC 1990) 1 La tabla periódica La tabla periódica se divide en grupos que se numeran de la forma recogida en la tabla 1. Opcionalmente, se pueden usar las letras s, p, d y f para distinguir los diferentes bloques de elementos. Se admiten los siguientes nombres colectivos para grupos de átomos: alcalinos (grupo 1, salvo H); alcalino-térreos (2, salvo Be y Mg); lantánidos y actínidos (3); calcógenos (16); halógenos (17); gases nobles (18); elementos de los grupos principales (1, 2, y 13 a 18); elementos de transición (3-11). 2 Electronegatividad Es la medida del poder de un átomo o de un grupo de átomos para atraer electrones. La ordenación por electronegatividad de los átomos con fines de nomenclatura y formulación se recoge en la tabla 2. 3 Número de oxidación El número o estado de oxidación de un átomo en una entidad molecular es un número positivo o negativo que representa la carga que quedaría en el átomo dado si los pares electrónicos de cada enlace que forma se asignan al miembro más electronegativo del par de enlace. Convencionalmente se supone que: a) El número de oxidación de un ión simple coincide con su carga. b) En un elemento, el número de oxidación de los átomos es cero. c) La suma de los números de oxidación de los átomos que constituyen un compuesto, multiplicados por los correspondientes subíndices, es cero. d) El número de oxidación del hidrógeno es I cuando se combina con elementos no metálicos y –I con cuando se combina con elementos metálicos. e) El número de oxidación del oxígeno es –II, salvo en peróxidos que es –I y en hiperóxidos que es –1/2. Si mediante estas reglas se obtienen números de oxidación "extraños", puede que se trate de un peróxido, de un hiperóxido, o de un derivado tio. También es posible que se trate de un compuesto con átomos en dos estados de oxidación distintos (por ejemplo, Fe3O4 = FeIIOFeIII2O3). 4 Nombres de los átomos En la tabla 3 se dan los nombres y símbolos de los átomos. El nombre de los átomos se escribe con minúscula. Nótese que el W se denomina en castellano wolframio, aunque la literatura inglesa y la IUPAC utilizan tungsten. La IUPAC ha establecido un nombre sistemático y un símbolo de tres letras para los átomos con Z > 100 que no tengan nombre aprobado. 0 = nil 1 = un 2 = bi 3 = tri 4 = cuad (quad) 5 = pent 6 = hex 7 = sept 8 = oct 9 = enn Por ejemplo, el átomo 104 tiene como símbolo Unq y se nombra Unnilcuadio. El símbolo de un átomo puede acompañarse de información complementaria, tal como se muestra: número másico número atómico

carga iónica

X número de átomos

Los isótopos de un átomo se distinguen añadiendo el número másico al nombre: 18O se nombra oxígeno–18. Los isótopos del hidrógeno son los únicos que poseen un nombre especial: protio (hidrógeno–1), deuterio (hidrógeno–2) y tritio (hidrógeno–3), que puede usarse en sus respectivos compuestos. Para nombrar los compuestos de un elemento, se utiliza la raiz del nombre del átomo excepto para los casos señalados con † en la tabla 3.



3

5 Tipos de fórmula Fórmula empírica.La fórmula empírica se forma por la yuxtaposición de los símbolos atómicos con los apropiados subíndices para dar la expresión de la composición estequiométrica del compuesto en cuestión. Fórmula molecular. La fórmula molecular de un compuesto formado por moléculas discretas, es aquella que concuerda con la masa molecular relativa. Fórmula estructural. La fórmula estructural indica la secuencia y el ordenamiento espacial de los átomos en una molécula. El uso de la fórmula empírica o de la fórmula molecular se basa en los siguientes criterios: • Para sustancias que no contienen moléculas discretas (redes iónicas, metálicas, polímeros, etc.) se emplea la fórmula empírica: NaCl, Cu… • Para las sustancias con moléculas de masa molecular relativa variable con la temperatura u otras condiciones se emplea la fórmula empírica (S en lugar de S8, P en lugar de P4). • Para las sustancias formadas por moléculas discretas se emplea la fórmula molecular: Cl2, Hg2Cl2. 6 Sustancias elementales Son las sustancias formadas por un sólo elemento. • Las sustancias de fórmula molecular definida se nombran añadiendo el prefijo numérico apropiado (tabla 4) al nombre del átomo. Gases monoatómicos: Xe, Kr,… xenon, criptón,… Gases diatómicos: Sólidos discretos:

H

hidrógeno atómico* o monohidrógeno

Cl2, Br2, N2 H2

dicloro, dibromo, dinitrógeno,…

P4

fósforo blanco* o tetrafósforo

hidrógeno (molecular)* o dihidrógeno

*Nombre vulgar.

• Las sustancias de fórmula molecular indefinida o infinita se nombran como el átomo. Sólidos no discretos: Znx o Zn cinc (metal). 7 Principales sistemas de nomenclatura inorgánica para sustancias compuestas a) nomenclatura binaria (muy adecuada para sales y sustancias simples): NaCl

cloruro de sodio

SiCl4

tetracloruro de silicio

b) nomenclatura de coordinación (para compuestos formados por “coordinación” de ligandos en torno de un átomo central): [Co(NO2)3(NH3)3]

triaminotrinitrocobalto(III)

SiCl4

tetraclorosilicio

c) nomenclatura sustitutiva. Procedente de la química orgánica, es muy adecuada para compuestos moleculares del hidrógeno con boro y con los elementos de los grupos 14 a 16. Para sus derivados, se toma como base el nombre sistemático del hidruro acabado en –ano (tabla 5). CH4 metano CH2Cl2 diclorometano (sustituidos 2H por 2Cl) PH3 fosfina o fosfano PCl3 triclorofosfano (sustituidos 3H por 3Cl) SiH4 silano SiCl4 tetraclorosilano (sustituidos 4H por 4Cl) 8 Nombres de los iones simples Nombres de los aniones. El nombre de un anión se forma siguiendo las siguientes reglas: a) para grupos homoatómicos, se añade a la raiz del nombre del átomo la terminación –uro y, si fuera necesario, se coloca un prefijo multiplicativo y se añade la carga iónica entre paréntesis.

4


S2–

sulfuro

S22–


disulfuro(2–)

En la tabla 6 se incluyen algunos ejemplos, además de las excepciones a esta regla. O22– dióxido(2–) (nombre sistemático) o peróxido (nombre vulgar) b) para grupos heteroatómicos, el nombre sistemático acaba en –ato (ver puntos 10 y 11.4.), aunque excepcionalmente acaba en -ito para en el nombre vulgar de algunos oxoaniones. La tabla 7 incluye los nombres de iones heteroatómicos que no acaban ni en -ato ni en -ito. SO42–

sulfato

SO32–

OH–

sulfito

hidróxido

Nombres de los cationes. El nombre de un catión se forma siguiendo las siguientes reglas: a) El nombre de un catión formado por un sólo átomo es el mismo que el del átomo, añadiendo entre paréntesis después del nombre la carga apropiada con el signo más o el estado de oxidación. Na+

ión sodio(1+) o ión sodio(I)*

Cr3+

catión cromo(3+)

*La carga o el estado de oxidación se pueden omitir cuando no hay ambigüedad.

b) Los cationes de la tabla 8 tienen nombres que terminan en –onio. Se pueden considerar derivados de los hidruros neutros de la tabla 5 por adición de un H+ . NH3

NH4+

amoníaco

amonio

c) Los cationes de la tabla 9 tienen nombres que terminan en –ilo. Su nombre procede del nombre vulgar de los oxoácidos correspondientes, tal como veremos más tarde. d) El nombre de cationes menos simples se deduce de las reglas sistemáticas dadas en el punto 10. 9 Nomenclatura binaria Se aplica sobretodo a sustancias binarias, que son las formadas por dos clases de elementos, independientemente del número de átomos de cada clase: NaCl, N2O4, CaBr2. Fórmula. Primero se escribe el componente electropositivo seguido del componente electronegativo. El orden de electronegatividad, a efectos de nomenclatura, se da en la tabla 2. NaCl

Ca3P2

Fe3O4

SiC

Nombre. El nombre se construye de la siguiente manera: [Nombre del componente más electronegativo] de [Nombre del componente más electropositivo] El nombre del componente más electronegativo es el que tendría si fuera un anión, mientras que el del componente más electropositivo es el que tendría si fuera un catión (ver punto 8). Proporciones. Las proporciones de los distintos átomos o grupos de átomos se indican en el nombre por alguno de los siguientes métodos: a) Solamente para sustancias iónicas (elementos situados en los extremos de la tabla periódica): Carga del catión entre paréntesis (sistema de Evans-Basset): CaBr2

bromuro de calcio(2+)

b) Preferentemente para sustancias muy polares (metal/no metal): Estado de oxidación del componente más electropositivo entre paréntesis (sistema de Stock): MnO2

óxido de manganeso(IV)

c) Preferentemente para sustancias poco polares (no metal/no metal) Numerales griegos. N2O4

tetraóxido de dinitrógeno

Observaciones. • No usar nomenclaturas no sistemáticas del tipo –oso, –ico o anhídrido. • Cuidado con peróxidos e hiperóxidos. Na2O2

peróxido de sodio

NaO2

• Binarios de hidrógeno: Notar la diferencia entre HCl(gas)

cloruro de hidrógeno

hiperóxido de sodio


5


o disolución acuosa de cloruro de hidrógeno • Para los hidruros de los grupos 13-16, existen los nombres alternativos dados en la tabla 5. Sustancias pseudobinarias. Son sustancias formadas por más de dos clases de elementos, pero que se pueden nombrar como sustancias binarias. El componente más electronegativo puede ser cualquiera de los de la tabla 7 y el componente más electronegativo puede ser cualquiera de los de las tablas 8, 9 y 10. Los grupos de las tablas 9 y 10 tiene nombres que terminan en –ilo, que proceden del nombre vulgar del oxoácido correspondiente (ver punto 10.4). Son agrupaciones que aparecen repetidamente en compuestos diferentes y que no siempre existen libres (el nombre radical se reserva para los que existen libres). La carga es la que tendrían si fueran iones, pero sólo los de la tabla 9 existen como tales iones. HCl(acuoso)

NaNH2

ácido clorhídrico

amiduro de sodio

NH4Cl

cloruro de amonio

SOCl2

cloruro de tionilo

10 Nomenclatura de coordinación Para sustancias menos simples se aplica la nomenclatura sistemática desarrollada inicialmente para compuestos de coordinación o complejos, aunque en ocasiones se conservan nombres no sistemáticos. La parte compleja de una sustancia puede ser catiónica, aniónica o neutra. Fórmula. La fórmula de la parte compleja se escribe siempre de la misma forma, independientemente de si es catiónica, aniónica o neutra: [Átomo central(orden alfabético)|Ligandos aniónicos (orden alfabético)|Ligandos neutros (orden alfabético] Ejemplos: [Fe(CN)6]3–

[PtCl4(NH3)2]

[Al(OH)(H2O)5]2+

[PtBrCl(NO2)(NH3)]-

La parte compleja se escribe siempre entre corchetes. Los paréntesis, corchetes y llaves se usan en las fórmulas con las siguientes prioridades: [()], [{()}], [{{[()]}}],… La fórmula de algunos ligandos se puede representar mediante una abreviatura (tabla 11): [Co(en)3]3+

en = etilenodiamina = NH2-CH2-CH2-NH2

Nombre. a) Un complejo neutro se nombra de la siguiente forma [Nombres de los ligandos por orden alfabético|Nombre del átomo central (orden alfabético si varios)] El número de elementos de cada clase se indica como mono, di, tri, tetra,… en primera instancia y bis, tris, tetraquis (tetrakis),… cuando los anteriores ya hayan sido utilizados o haya posibilidad de error (tabla 4). Los ligandos no cambian su nombre con respecto a los grupos libres, excepto los de las tablas 12 (ligandos aniónicos) y 13 (ligandos neutros): haluro → halo

óxido → oxo

El estado de oxidación del átomo central se indica por el sistema de Stock. Ejemplo: [NiCl2(H2O)4]

tetraaquodicloroniquel(II)

Los paréntesis, corchetes y llaves se usan en los nombres con las siguientes prioridades: {{{[()]}}}. b) Un complejo catiónico se nombra de la misma forma que uno neutro. La carga se puede indicar tanto por el sistema de Stock en el que se indica el estado de oxidación del átomo central entre paréntesis, como por el sistema de Evans-Basset, en el que se indica la carga del ión. Por ejemplo: [Co(NH3)6]3+

hexaaminocobalto(III) o hexaaminocobalto(3+)

c) Un complejo aniónico se nombra de la misma forma que uno catiónico, pero añadiendo la terminación –ato a la raíz del nombre del átomo central. Por ejemplo: [Fe(CN)6]3–

hexacianoferrato(III) o hexacianoferrato(3–)

Sustancias iónicas. La fórmula de una sustancia iónica se escribe

6



[Cationes (por orden alfabético, si hay varios)][Aniones(por orden alfabético, si hay varios)] Una sustancia iónica se nombra: [Nombres de los aniones (orden alfabético)] de [Nombres de los cationes (orden alfabético)]. Si hay varios aniones o cationes, se nombran por orden alfabético, separándolos con un espacio. Na3[Fe(CN)6]

hexacianoferrato(III) de sodio

[Co(NH3)6]Cl3

cloruro de hexaaminocobalto(III)

[Co(NH3)6][Fe(CN)6] hexacianoferrato(III) de hexaaminocobalto(III) [Co(NH3)6]ClSO4

cloruro sulfato de hexaaminocobalto(III)

11 Estudio de compuestos por clases. 11.1 Ácidos binarios y pseudobinarios Se emplea la nomenclatura binaria (punto 9). HCl

cloruro de hidrógeno

HCN

cianuro de hidrógeno

11.2 Ácidos derivados de aniones poliatómicos sin O ni S Se debe emplear exclusivamente la nomenclatura sistemática. HAuCl4

tetracloroaurato(1-) de hidrógeno

11.3 Oxoácidos Fórmula. La fórmula se escribe HaXbHcOd donde Ha son hidrógenos ácidos, y H c son hidruros. hidruro

H HO P O OH

PHO(OH)2

H2PHO3

ácido fosfónico

hidrógeno ácido

Nombre. Los nombres vulgares y la nomenclatura ácida (ver ejemplo) sólo deben emplearse para los ácidos de la tabla 14. Los nombres vulgares no siguen una regla fija, por lo que es mejor aprendérselos. La tabla 15 recoge nombres vulgares que actualmente ya no son aceptados por la IUPAC pero que se usan todavía frecuentemente. Nomenclatura H2SO4 H2SO3 Sistemática tetraoxosulfato(VI) de hidrógeno trioxosulfato(IV) de hidrógeno Vulgar ácido sulfúrico ácido sulfuroso Ácida ácido tetraoxosulfúrico(VI) ácido trioxosulfúrico(IV) 11.4 Derivados de los oxoácidos Por sustitución de O por O2 , S, Se, Te, etc. o por sustitución parcial de OH por F, C l , Br, etc. Se utiliza la nomenclatura sistemática de complejos de coordinación. HSO3Cl

clorotrioxosulfato(VI) de hidrógeno

Es posible derivar el nombre del ácido a partir del nombre vulgar del oxoácido correspondiente anteponiendo el nombre del sustituyente, aunque ésto sólo está admitido para fósforo y arsénico. H3PO3S

ácido tiofosfórico

trioxotiofosfato(V) de hidrógeno

Por sustitución total de OH por F, Cl, Br, etc... a) En algunos casos, el compuesto resultante es uno de los descritos en compuestos pseudobinarios y que contienen grupos de la tabla 10, por lo que se puede emplear la nomenclatura allí expuesta. Alternativamente, se puede usar la nomenclatura sistemática de coordinación. NO2F

Fluoruro de nitrilo

fluorodioxonitrógeno

UO2Cl2

cloruro de uranilo(VI)

diclorodioxouranio(VI)

Puede observarse que el nombre de muchos de los grupos de la tabla 10 tiene su origen en el nombre vulgar del ácido correspondiente cambiando –ico por –ilo H2CO3 ácido carbónico CO carbonilo


7


por –osilo HNO2 ácido nitroso NO nitrosilo b) Cuando el compuesto está basado en un metal de transición, se puede nombrar como un compuesto de coordinación (ver punto 10) o como una sal doble (ver punto 11.5). –oso

MoCl2O2

dicloruro dióxido de molibdeno(VI)

diclorodioxomolibdeno(VI)

UCl2O2

dicloruro dióxido de uranio(VI)

diclorodioxouranio(VI)

Aniones procedentes de la total eliminación de los hidrógenos ácidos. El nombre del anión puede ser el sistemático (acabado siempre en –ato) o, si el ácido correspondiente tiene un nombre vulgar, el derivado de dicho nombre vulgar cambiando –ico por –ato y –oso por –ito. NO2–

anión nitrito

anión dioxonitrato(III)

Aniones procedentes de la parcial eliminación de los hidrógenos ácidos. Se antepone el prefijo hidrogeno–, con el numeral correspondiente, delante del nombre del anión, considerando al hidrógeno como parte de éste. HCO3–

anión hidrogenocarbonato

anión hidrogenotrioxocarbonato(IV)

11.5 Sales Una sal es un compuesto químico que consiste en una combinación de cationes y aniones (sin embargo, si el catión es un hidrógeno ácido, el compuesto se llama normalmente ácido). Sales simples. Cuando sólo hay presente una clase de catión y una clase de anión, se usa la nomenclatura para sustancias binarias. NaCl

cloruro de sodio

Na2SO4

sulfato de sodio

Sales ácidas. Son sales en las que hay además del hidrógeno ácido hay otro catión. El hidrógeno se considera en tales casos parte del anión y se señala con el prefijo hidrogeno–. Obsérvese que con fines de nomenclatura, los hidrógenos ácidos se consideran cationes cuando no hay otros cationes, pero parte del anión cuando hay otros cationes. H2SO4

tetraoxosulfato(VI) de hidrógeno

H2S

sulfuro de hidrógeno

NaHSO4

hidrogenotetraoxosulfato(VI) de sodio

NaHS

hidrogenosulfuro de sodio

Sales dobles, triples, etc. Se nombran como las sales simples, pero ordenando alfabéticamente los cationes o aniones. Aveces, el orden de cationes o aniones en la fórmula y el nombre puede ser diferente. Ca5F(PO4)3

fluoruro tris(fosfato) de calcio

En las sales que contienen aniones óxido o hidróxido, éstos pueden nombrarse alternativamente colocando el prefijo oxi– o hidroxi–, respectivamente, delante del nombre del anión. WCl2O2

dicloruro dióxido de wolframio(VI)

dioxidicloruro de wolframio(VI)

MgCl(OH)

cloruro hidróxido de magnesio

hidroxicloruro de magnesio

11.6 Compuestos de coordinación (complejos) Para estos compuestos, se emplea únicamente la nomenclatura sistemática. K[CrF4O]

tetrafluorooxocromato(V) de potasio

Na[B(NO3)4]

tetranitratoborato(III) de sodio

[CuCl2(NH3)2]

bis(amino)diclorocobre(II)

[Pt(NH3)4][PtCl4]

tetracloroplatinato(II) de tetraaminoplatino(II)

[Zn(H2O)6][SO4]

sulfato de hexaaquocinc(II)

11.7 Compuestos de adición Este término incluye una gran variedad de complejos y de compuestos de red. El método siguiente se aplica muy bien a compuestos de estructura incierta. En la fórmula, cada componente se separa mediante un “⋅” y las proporciones se indican mediante un número arábigo delante de cada componente. El nombre se forma uniendo los nombres de los compuestos individuales mediante un guión largo “—”, e indicando al final las

8



proporciones de cada especie de la forma que se muestra en el ejemplo siguiente: FeSO4⋅7H2O sulfato de hierro(II)—agua (1/7) Las especies se citan en orden de número creciente (primero las menos numerosas), y, si aparecen en iguales números, por orden alfabético del primer símbolo de la fórmula. Sin embargo, el agua o los derivados del boro se colocan tradicionalmente al final. Bibliografía 1 W. R. Peterson, “Formulación y nomenclatura de química inorgánica”, Edunsa, Barcelona, 5ª edición, 1983, 158 páginas, ISBN 84–85257–04–9. 2 IUPAC, “Nomenclature of inorganic chemistry”, Blacwell Scientific Publications, Oxford, 1990, 289 páginas, ISBN 0–632–02494–1. 3 B. P. Block, W. H. Powell, W. C. Fernelius, “Inorganic chemical nomenclature”, American Chemical Society, Washington, 1990, 210 páginas, ISBN 0–8412–1697–5. 4 Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales, “Vocabulario Científico y Técnico”, Espasa Calpe, Madrid, 1990, 751 páginas, ISBN 84–239–5987–2.

TABLAS DE NOMENCLATURA INORGANICA Tabla 1: Numeración de las dieciocho columnas de una Tabla Periódica convencional en su forma larga. 1 IA IA

2 IIA IIA

3 4 IIIA IVA IIIB IVB

5 VA VB

6 7 VIA VIIA VIB VIIB

8

9 VIIIA VIIIB

10

11 IB IB

12 IIB IIB

13 IIIB IIIA

14 IVB IVA

15 VB VA

16 17 18 IUPAC 1988 VIB VIIB VIIIB IUPAC 1970 VIA VIIA VIIIA Deming 1923

1

2

H

He

3

4

5

6

7

8

9

10

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

11

12

13

14

15

16

17

18

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

55

56

57-71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

Cs

Ba

La-Lu Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

87

88

89-103 104

105

106

107

108

109

Fr

Ra

Ac-Lr Db

Jl

Rf

Bh

Hn

Mt

1 2 3 4 5 6 7

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

102

103

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

6 7

Tabla 2: Orden de electronegatividad aplicado en nomenclatura inorgánica. Elementos Electronegativos H He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Cs

Ba

La

Lu

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

Ac

Lr

Elementos Electropositivos



9

Tabla 3: Nombres, símbolos y números atómicos de los átomos [elementos]

* † †† †††

Número Número Nombre Símbolo atómico Nombre Símbolo atómico Actinio Ac 89 Lantano La 57 Aluminio Al 13 Laurencio (Unniltrio) Lr 103 Americio Am 95 Litio Li 3 Antimonio (Stibium †) Sb 51 Lutecio Lu 71 Argon Ar 180 Magnesio Mg 12 Arsénico As 33 Manganeso Mn 25 Astato At 85 Meitnerio Mt 109 Azufre (Sulfur, †Theion††) S 16 Mendelevio Md 101 Bario Ba 56 Mercurio Hg 80 Berilio Be 4 Molibdeno Mo 42 Berquelio Bk 97 Neodimio Nd 60 Bismuto Bi 83 Neón Ne 10 Bohrio Bh 107 Neptunio Np 93 Boro B 5 Niobio Nb 41 Bromo Br 35 Níquel Ni 28 Cadmio Cd 48 Nitrógeno N 7 Calcio Ca 20 Nobelio No 102 Californio Cf 98 Oro (Aurum †) Au 79 Carbono C 6 Osmio Os 76 Cerio Ce 58 Oxígeno 0 8 Cesio Cs 55 Paladio Pd 46 Cinc Zn 30 Plata (Argentum †) Ag 47 Circonio Zr 40 Platino Pt 78 Cloro Cl 17 Plomo (Plumbum†) Pb 82 Cobalto Co 27 Plutonio Pu 94 Cobre (Cuprum†) Cu 29 Polonio Po 84 Criptón Kr 36 Potasio K 19 Cromo Cr 24 Praseodimio Pr 59 Curio Cm 96 Promecio Pm 61 Disprosio Dy 66 Protactinio Pa 91 Dubnio Db 104 Radio††† Ra 88 Einstenio Es 99 Radón††† Rn 86 Erbio Er 68 Renio††† Re 75 Escandio Sc 21 Rodio††† Rh 45 Estaño (Stannum †) Sn 506 Rubidio††† Rb 37 Estroncio Sr 38 Rutenio ††† Ru 44 Europio Eu 63 Rutherfordio Rf 106 Fermio Fm 100 Samario Sm 62 Flúor F 9 Selenio Se 34 Fósforo P 15 Silicio Si 14 Francio Fr 87 Sodio Na 11 Gadolinio Gd 64 Talio Tl 81 Galio Ga 31 Tántalo Ta 73 Germanio Ge 32 Tecnecio Tc 43 Hafnio Hf 72 Teluro Te 52 Hahnio Hn 108 Terbio Tb 65 Helio He 29 Titanio Ti 22 Hidrógeno* H 1 Torio Th 90 Hierro (Ferrum†) Fe 26 Tulio Tm 69 Holmio Ho 67 Uranio U 92 Indio In 49 Vanadio V 23 Iridio Ir 77 Wolframio (Tungsteno) W 74 Iterbio Yb 70 Xenon Xe 54 Itrio Y 39 Yodo (Iodo) I 53 Joliotio Jl 105 Los isótopos del hidrógeno 1 H, 2 H y 3 H se llaman protio, deuterio y tritio, respectivamente. Para deuterio y tritio, se pueden usar los símbolos D y T, aunque son preferibles 2 H y 3 H. La raiz para nombrar los compuestos de estos elementos procede del nombre latino indicado. De este nombre griego procede la raiz 'tio' para azufre. La raiz para nombrar los compuestos dobla la letra “r” inicial si se antepone un prefijo acabado en vocal.

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Tabla 4: Prefijos numerales. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

mono di (bis) tri (tris) tetra (tetrakis) penta (pentakis) hexa (hexakis) hepta (heptakis) octa (octakis) nona (nonakis) deca (decakis)

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

undeca dodeca trideca tetradeca pentadeca hexadeca heptadeca octadeca nonadeca icosa

21 22 23 30 31 35 40 48 50 52

henicosa docosa tricosa triaconta hentriaconta pentatriaconta tetraconta octatetraconta pentaconta dopentaconta

60 70 80 90 100

hexaconta heptaconta octaconta nonaconta hecta

Tabla 5: Nombres sistemáticos para compuestos binarios de hidrógeno (acabados en –ano). BH3 CH4 SiH4 GeH4 SnH 4 PbH 4

borano metano silano germano estannano plumbano

NH 3 PH 3 AsH3 SbH 3 BiH3

azano, amoníaco* fosfano, fosfina* arsano, arsina* estibano, estibina* bismutano

H2O H2S H2Se H2Te H2Po

agua*, ** sulfano selano telano polano

B2H6 Si2H6 Si3H8 Sn2H6

diborano disilano trisilano diestannano

N2H4 N2H2 P2H4 As2H4

diazano, hidrazina* diazeno, diimida* difosfano diarsano

H2Sn H2S5 H2Se2 H2Te2

polisulfano (n=2) pentasulfano diselano ditelano

* Nombres no sistemáticos. ** Nombre sistemático: oxidano.

Tabla 6: Nombres de aniones monoatómicos y homoatómicos incluyendo las anomalías más importantes. H– 1H – 2H –, D– F– Cl– Br– I– I3–

hidruro proturo deuteruro fluoruro cloruro bromuro yoduro triyoduro(1–)

O2– O22– O2– O3– S2– S22– Se2– Te2–

óxido dióxido(2–),* peróxido dióxido(1–),* hiperóxido trióxido(1–),* ozónido sulfuro disulfuro(2–) seleniuro telururo

N3– N3– P3– As3– Sb3– C4– C22– Si4– B3–

nitruro trinitruro(1–),* azida fosfuro arseniuro antimoniuro carburo dicarburo(2–),* acetiluro siliciuro boruro

* Nombre sistemático.

Tabla 7: Nombres de algunos aniones heteropoliatómicos no acabados en –ato. OH– HO2– HS – NH 2–

hidróxido hidrogenodióxido(1–) hidrogenosulfuro(1–) amiduro

NH 2– NHOH– N2H3– CN–

imiduro hidroxiamiduro hidrazida cianuro


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Tabla 8: Nombres de algunos cationes heteropoliatómicos acabados en –onio (hidruros de no metal + catión hidrógeno). NH 4+ PH 4+ AsH4+ SbH 4+

amonio fosfonio arsonio estibonio

H3O+ H3S+ H3Se+

oxonio sulfonio selenonio

H2F+ H2Cl+ H2Br+ H2I+

fluoronio cloronio bromonio yodonio

Tabla 9: Nombres de algunos cationes heteropoliatómicos acabados en –ilo. NO+ NO2+

nitrosilo nitrilo o nitroilo

UO2+ UO22+

uranilo(V) uranilo(VI)

SO2+ SO22+

sulfinilo o tionilo sulfonilo o sulfurilo

Tabla 10: Nombres de algunos grupos y radicales derivados de ácidos oxoácidos. Radical HO CO CS NO NO2 PO PS SO SO2 S2O5 SeO SeO2

Nombre y Carga (considerado como ión) hidroxilo 1– carbonilo 2+ tiocarbonilo 2+ nitrosilo 1+ nitrilo o nitroilo 1+ fosforilo 3+ tiofosforilo 3+ sulfinilo o tionilo 2+ sulfonilo o sulfurilo 2+ disulfurilo 2+ seleninilo 2+ selenonilo 2+

Radical Nombre y Carga (considerado como ión) ClO clorosilo 1+ ClO2 clorilo 1+ ClO3 perclorilo 1+ (idem para otros halógenos) CrO2 cromilo 2+ UO2 uranilo 2+ NpO2 neptunilo 2+ PuO2 plutonilo 2+ (idem para otros actínidos)

Tabla 11: Representación de nombres de ligandos mediante abreviaturas. Cy Et

ciclohexil* etil*

Me Ph

metil* fenil*

en

etilenodiamina

* Al nombrar complejos, los radicales orgánicos que actúan como ligandos pierden la o final de la terminación –ilo.

Tabla 12: Nombres especiales para ligandos aniónicos. F– Cl– Br– I– H–

fluoro cloro bromo yodo hidruro

O2– O22– OH– HO2– CH3O–

oxo* peroxo* hidroxo* hidrogenoperoxo metoxo*

S2– NH 2– NH 2– CN–

tio* amido imido ciano

* También pueden usarse los nombres sistemáticos: óxido, dióxido(2–), hidróxido, metanolato, sulfuro.

Tabla 13: Nombres de algunos ligandos neutros. H2O NH 3 CO NO

aquo* amino* carbonil* nitrosil*

* Nombre diferente al que presenta el grupo libre

N2 dinitrógeno (C6H5)3P trifenilfosfina CH3NH 2 metilamina (CH3)3P trimetilfosfina (CH3)3N trimetilamina H2N–CH 2–CH2–NH 2 etilenodiamina

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Tabla 14: Nombres vulgares para ácidos oxoácidos. H3BO3 (HBO2)n H4SiO4 (H2SiO3)n H2CO3 HOCN HONC HNCO HNO3 HNO2 HPH 2O2 H3PO3 H2PHO3 H3PO4 H4P2O7 (HPO3)n H4P2O6 H3AsO4 H3AsO3

ácido bórico ácido metabórico ácido ortosilícico ácido metasilícico ácido carbónico ácido ciánico ácido fulmínico ácido isociánico* ácido nítrico ácido nitroso ácido fosfínico ácido fosforoso ácido fosfónico ácido ortofosfórico o fosfórico ácido difosfórico ácido metafosfórico ácido hipofosfórico ácido arsénico ácido arsenioso

H2SO4 H2S2O7 H2S2O3 H2S2O6 H2S2O4 H2SO3 H2CrO4 H2Cr2O7 HClO4 HClO3 HClO2 HClO H5IO6 HIO4 HIO3 HMnO4 H2MnO4

ácido sulfúrico ácido disulfúrico ácido tiosulfúrico ácido ditiónico ácido ditionoso ácido sulfuroso ácido crómico ácido dicrómico ácido perclórico ácido clórico ácido cloroso ácido hipocloroso ácido ortoperyódico ácido peryódico ácido yódico ácido permangánico ácido mangánico

* No es un oxoácido

Tabla 15: Nombres vulgares para oxoácidos, y para peroxo– y tioderivados comunes, no recomendados ya por la IUPAC pero de uso todavía frecuente. HNO4 HOONO H2NO2 H2N2O2 H5P3O10 H3PO5 H4P2O8 H4P2O5 H2SO5 H2S2O8 H2S2O5 H2S2O2

ácido peroxonítrico ácido peroxonitroso ácido nitroxílico ácido hiponitroso ácido trifosfórico ácido peroxofosfórico ácido peroxodifosfórico ácido difosforoso o pirofosforoso ácido peroxosulfúrico ácido peroxodisulfúrico ácido disulfuroso o pirosulfuroso ácido tiosulfuroso

H2SeO4 H2SeO3 H6TeO6 HBrO3 HBrO2 HBrO HIO HTcO4 H2TcO4 HReO4 H2ReO4

ácido selénico ácido selenioso ácido (orto)telúrico ácido brómico ácido bromoso ácido hipobromoso ácido hipoyodoso ácido pertecnécico ácido tecnécico ácido perrénico ácido rénico



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EJERCICIOS

SOLUCIONES

Nombra los compuestos: 1 Cu2O 2 H 2S 3 PH 3 4 Na2O2 5 Mg(O2)2 6 Fe(OH)3 7 KHSO 4 8 As2O3 9 BaS2O3 10 Ca(NO3)2 11 NiI2 12 Ni2(CO3)(OH)2 13 CaHPO4 14 Co(PH 2O2)2 15 [Cu(NH 3)4]Cl2 16 Na3[AlF6] 17 [Zn(H2O)4]Cl2 18 K 4[Fe(CN) 6] 19 K 3[Fe(CN) 6] 20 [Fe(H 2O)3(NH 3)3]Cl3 21 H 2S 2O5 22 H 2S 2O6 23 MgNa2P 2O6 24 K 2S 2O8 25 Na2S 2O2 26 HI 27 BeH2 28 IF 5 29 XeO3 30 S 2Cl2 31 Cl2O3 32 B2Cl4 33 P 4O6 34 SOF2 35 Mg3N 2 36 HIO3 37 HMnO4 38 NH 4(OH) 39 ReF2O2 40 Al2(SO3)3 41 NOCl

Nombres de los compuestos: óxido de cobre(I) sulfuro de hidrógeno fosfina peróxido de sodio hiperóxido de magnesio hidróxido de hierro(III) hidrogenosulfato de potasio trióxido de diarsénico tiosulfato de bario nitrato de calcio yoduro de níquel(II) carbonato dihidróxido de níquel(II) hidrogenofosfato de calcio fosfinato de cobalto(II) cloruro de tetraaminocobre(II) hexafluoroaluminato(III) de sodio cloruro de tetraaquocinc(II) hexacianoferrato(II) de potasio hexacianoferrato(III) de potasio cloruro de triaminotriaquohierro(III) ácido disulfuroso o pentaoxodisulfato(IV) de hidrógeno ácido ditiónico hipofosfato de magnesio y sodio hexaoxoperoxodisulfato(VI) de potasio tiosulfito de sodio o dioxotiosulfato(IV) de sodio yoduro de hidrógeno hidruro de berilio pentafluoruro de yodo trióxido de xenon dicloruro de diazufre trióxido de dicloro tetracloruro de diboro hexaóxido de tetrafósforo fluoruro de sulfinilo nitruro de magnesio ácido yódico ácido permangánico hidróxido de amonio difluoruro dióxido de renio(VI) sulfito de aluminio cloruro de nitrosilo

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42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85

BaCrO4 NaHPHO3 NH 4BrO4 KLiNaPO4 Na2S2O3⋅5H2O HCO3F Sc(HSO4)3 BaBrCl NH 4OCN WO3 RhCl3⋅2H2O WF4O Pb(NO3)(OH) CaH2P2O7 Hg2I2 NO2F NaHS 2O5 H3PO3S HSO3Cl POCl3 K2[Fe(CN)5(NO)] Al2[Pd(CN) 4]3 [Cu(NH 3)4]SO4 Li2[Pt(CN)6] (NH 4)2[IrCl6] [PtCl(NH3)3][CuCl3(NH 3)] [Ag(NH3)2]3[Co(SCN) 6] Na3[Ag(S2O3)2] [V(H2O)6]2+ K2[CrCl5O] [Al(OH)(H2O)5]2+ [CoN3(NH 3)5]SO4 [Ru(HSO3)2(NH 3)4] [Ni(CO)2(PPh 3)2] Na2[HgBr2O] [CoCl(NCS)(NH 3)4](NO3) Mg[IrCl4(NH 3)]2 [Zn(H2O)6](SO4) K[Co(CN)(CO)2(NO)] [NiCl2(H2O)2] K3[FeCl6] [ReCl(CO)5] Rb[AuCl2(CN)2] (NH 4)2[Fe(CN)5(NO)]


cromato de bario hidrogenofosfonato de sodio tetraoxobromato(VII) de amonio fosfato de litio potasio y sodio tiosulfato de sodio—agua(1/5) fluorotrioxocarbonato(IV) de hidrógeno hidrogenosulfato de escandio(III) bromuro cloruro de bario cianato de amonio trióxido de wolframio cloruro de rodio(III)—agua(1/2) tetrafluoruro óxido de wolframio(VI) hidroxinitrato de plomo dihidrogenodifosfato de calcio yoduro de mercurio(I) fluoruro de nitrilo hidrogenopentaoxodisulfato(IV) de sodio ácido tiofosfórico clorotrioxosulfato(IV) de hidrógeno cloruro de fosforilo pentacianonitrosilferrato(III) de potasio tetracianopaladato(II) de aluminio sulfato de tetraaminocobre(II) hexacianoplatinato(IV) de litio hexacloroiridiato(IV) de amonio aminotriclorocuprato(II) de triaminocloroplatino(II) hexakis(tiocianato)cobaltato(III) de diaminoplata(I) bis(tiosulfato)argentato(I) de sodio ión hexaaquovanadio(II) pentaclorooxocromato(V) de potasio ión pentaaquohidroxoaluminio(III) sulfato de pentaaminoazidocobalto(III) tetraaminobis(hidrogenosulfito)rutenio(II) dicarbonilbis(trifenilfosfina)níquel(0) dibromooxomercuriato(II) de sodio nitrato de tetraaminocloroisotiocianatocobalto(III) aminotetracloroiridiato(III) de magnesio sulfato de hexaaquocinc(II) dicarbonilcianonitrosilcobaltato(0) de potasio diaquodicloroníquel(II) hexacloroferrato(III) de potasio pentacarbonilclororrenio(I) dicianodicloroaurato(III) de rubidio pentacianonitrosilferrato(III) de amonio



Formula los siguientes compuestos: 1 óxido de sodio 2 peróxido de bario 3 óxido de aluminio 4 ozónido de sodio 5 trióxido de azufre 6 pentaóxido de dibromo 7 fluoruro de níquel(III) 8 sulfuro de plata 9 cloruro de aluminio y potasio 10 hidruro de aluminio y litio 11 nitruro de aluminio 12 azida de sodio 13 hidroxiamiduro de amonio 14 cloruro de sulfonilo 15 bromuro de tionilo 16 alano 17 fosfina 18 ditelano 19 hidrogenofosfonato de sodio 20 tiosulfato de potasio y sodio 21 isocianato de sodio 22 cianofosfinahidruronitrosilplatino(II) 23 tetratioarseniato(V) de sodio 24 bromuro de diaminoplata 25 cloruro de triaminodiaquofluorocobalto(III) 26 amoniaco 27 trióxido de dinitrógeno 28 sulfuro de manganeso(II) 29 trisulfuro de diboro 30 yoduro de hidrógeno 31 ácido nítrico 32 hidróxido de cromo(II) 33 fosfato de cobalto(III) 34 dihidrogenofosfato de potasio 35 sulfato de calcio disodio 36 fosfato de litio potasio y sodio 37 tetrakis(nitrato) sulfato de aluminio 38 oxicarbonato de plomo(IV) 39 cloruro hidróxido de magnesio 40 hidroxinitrato de plomo(II) 41 ácido peroxofosfórico 42 ácido tiosulfuroso 43 clorotrioxosulfato(VI) de hidrógeno

Fórmulas de los compuestos: Na2O BaO2 Al2O3 NaO3 SO3 Br2O5 NiF3 Ag2S AlKCl4 AlLiH4 AlN NaN3 NH 4(NHOH) SO2Cl2 SOBr2 AlH3 PH 3 H2Te2 NaHPHO3 KNaS 2O3 NaNCO [Pt(CN)(H)(NO)(PH3)] Na3[AsS4] [Ag(NH3)2]Br [CoF(H 2O)2(NH 3)3]Cl2 NH 3 N2O3 MnS B2S3 HI HNO3 Cr(OH)2 CoPO4 KH 2PO4 CaNa2(SO4)2 KLiNaPO4 Al2(NO3)4(SO4) Pb(CO3)O MgCl(OH) Pb(NO3)(OH) H3PO5 H2S2O2 HSO3Cl

15

16


44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82

fluoruro de nitroilo hexacianovanadato(I) de calcio hexacianoferrato(II) de amonio nitrato de tetraaminocadmio(II) sulfato de hexaaquocinc(II) bis(tiosulfato)argentato(I) de potasio triaquotriclororrodio(III) triaquobromodihidroxohierro(III) hexacarbonilcromo(0) hexakis(nitrato)toriato(IV) de berilio tetrahidroxoosmiato(II) de amonio tetracloroargentato(III) de sodio disulfuro(2–) de molibdeno pentacloruro de niobio tetraóxido de rutenio cloruro de tetraaquodiclorotitanio(III) tetrafluoruro de azufre disulfuro de carbono cloruro de paladio(II) dihidroxisulfato de hafnio(IV) tioarseniato de plata(I) óxido de hierro(II) y titanio(IV) dibromobis(trifenilfosfina)cobre(II) tetraoxorreniato(VI) de rubidio diperoxocromato(VI) de plata(I) yoduro de pentaaminonitratocobalto(III) triyoduro de sodio carboniltetracianomanganato(I) de sodio imiduro de bario nitruro de litio ditiocarbonato de estroncio trióxido de niobio y sodio clorito de bario tiosulfato de calcio hidruro de calcio carbonato de pentaaquohidroxocromo(III) tetracloropaladiato(II) de amonio cloruro de tiofosforilo diaquodicloroniquel(II)


NO2F Ca5[V(CN)6]2 (NH 4)4[Fe(CN)6] [Cd(NH 3)4](NO3)2 [Zn(H2O)6]SO4 K3[Ag(S2O3)2] [RhCl3(H2O)3] [FeBr(OH)2(H2O)3] [Cr(CO)6] Be[Th(NO3)6] (NH 4)2[Os(OH)4] Na[AgCl4] MoS2 NbCl5 RuO4 [TiCl2(H2O)4]Cl SF 4 CS2 PdCl2 Hf(OH)2(SO4) Ag3[AsO3S] FeTiO3 [CuBr2(PPh 3)2] Rb2[ReO4] Ag2(CrO6) [Co(NO3)(NH 3)5]I2 NaI3 Na3[Mn(CN)4(CO)] Ba(NH) Li3N SrCOS2 NaNbO3 Ba[ClO2]2 CaS2O3 CaH2 [Cr(OH)(H2O)5](CO3) (NH 4)2[PdCl4] PSCl3 [NiCl2(H2O)2]


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Nomenclatura Orgánica

NOMENCLATURA DE QUÍMICA ORGÁNICA (Adaptado a las normas IUPAC 1979) Dependiendo de los grupos funcionales presentes y, por tanto, de su reactividad, las sustancias orgánicas se clasifican dentro de grandes grupos que afectan al nombre de la sustancia. Estos grupos son:

Hidrocarburos

Lineales Saturados No saturados Acíclicos Ramificados Saturados No saturados Saturados Monocíclicos No saturados Cíclicos Policíclicos Saturados No saturados Aromáticos O O Ácidos carboxílicos R-C

R-C Anhídridos

OH O Ésteres

OR´ O Compuestos con Heteroátomos

R-C

O

Nitrilos

R-C

Cetonas

R-C

O R-C Cl

N

NH 2 O

Aldehidos

O

Haluros de acilo

R-C

Amidas

R'-C

O

R-C H

Alcoholes

R-OH

Éteres

R-O-R´

Derivados halogenados

R´ Fenoles

φ-OH

Aminas

primarias NH2R secundarias NHR1R2 terciarias NR1R2R3

R-X

1 Hidrocarburos ac’clicos lineales saturados Los nombres se forman con un término numérico (penta, hexa, etc), seguido de la terminación -ano. Los primeros hidrocarburos (metano, etano, propano y butano) son excepciones. (Ver punto 7 en “Guía para nombrar un compuesto orgánico”, página 23). Ejemplo: CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 pentano. Los radicales (producto de la pérdida de un hidrógeno) se nombran sustituyendo la terminación –ano por –ilo o por sólo -il cuando el radical es un sustituyente de una molécula. CH3-

radical metilo;

CH3 | CH3-CH2-CH-CH2-CH3

3-metilpentano

2 Hidrocarburos ac’clicos ramificados El nombre se forma anteponiendo las denominaciones de las cadenas laterales sustituyentes (radicales) al nombre de la cadena más larga (cadena principal) que exista en la fórmula. Delante del nombre de la cadena lateral se coloca el número localizador correspondiente. La cadena principal se numera de forma que se asignen los localizadores más bajos a las cadenas laterales. CH3 | CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH3

2-metilhexano

y no 5-metilhexano

Si hay dos o más cadenas laterales diferentes, se citan en orden alfabético. La presencia de radicales

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idénticos se indica mediante el prefijo multiplicador adecuado, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona-, deca-, undeca-, etc, o, en caso de que pueda haber confusión, bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, etc. H3C-H2C CH3 | | CH3-CH2-CH2-CH-C-CH3 | CH3

4-etil-3,3-dimetilheptano

Ver en pág. 24 (puntos 4 y 5) las reglas completas para la elección y numeración de la cadena principal. 3 Hidrocarburos no saturados lineales Se nombran reemplazando la terminación -ano por -eno, para los dobles enlaces, y por -ino para los triples enlaces. CH2=CH-CH3 propeno HC≡ CH etino o acetileno Acetileno es un nombre vulgar o no sistemático. Ver en las páginas 23-30 la lista de nombres vulgares. Si hay más de un doble o triple enlace, las terminaciones son -adieno (dos =), -atrieno (tres =), –adiino (dos ≡), -atriino (tres ≡), -enino (un = y un ≡), -adienino (dos = y un ≡), -enodiino (un = y dos ≡), etc. CH2=C=CH2

propadieno

La cadena principal se elige según los siguientes criterios, aplicados en ese orden: a) debe contener el mayor número de enlaces múltiples, b) debe ser la más larga, c) debe contener más dobles enlaces. La cadena se numera de forma que los enlaces múltiples tengan los localizadores más bajos, con preferencia para los enlaces dobles. CH3-CH2-CH=CH2 1-buteno CH2=CH-C≡ CH 1-buten-3-ino Los radicales se nombran cambiando la terminación -o por -ilo. Los radicales se numeran con las mismas reglas que las cadenas principales, con la diferencia que el carbono 1 siempre es el que posee una valencia libre (punto 5, página 25). CH≡ C-CH22-propinilo CH3-CH=CH1-propenilo 4 Hidrocarburos monoc’clicos Los no sustituidos, se nombran anteponiendo el prefijo ciclo al nombre del hidrocarburo correspondiente. Las insaturaciones se indican con las terminaciones -eno e -ino. La numeración sigue las mismas reglas que para los hidrocarburos lineales. Los radicales se nombran de forma similar a los de los hidrocarburos lineales. ciclobutano H2C CH2 H2C

1,3-ciclopentadieno

3-ciclopentenilo

CH2

5 Hidrocarburos arom‡ticos Se caracterizan por la presencia de dobles enlaces conjugados. En la lista de nombres vulgares (página 29) se dan los nombres de los más característicos, así como de su sistema de numeración. benceno

naftaleno 8

1

7

2

6

3 5

4


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Los anillos bencénicos disustituidos pueden nombrarse como orto-, meta- y para-, en vez de 1,2-, 1,3- y 1,4-. 1,2-dimetilbenceno o 1,3-dimetilbenceno o o-dimetilbenceno o o-xileno m-dimetilbenceno o m-xileno CH3

CH3 CH3

CH3

6 Hidrocarburos con parte c’clica y parte ac’clica Cuando en una molécula coexisten una parte cíclica y otra acíclica, se considera la parte lineal como sustituyente de la cíclica cuando sólo hay un ciclo con varias cadenas unidas a él, pero al revés cuando hay una cadena con varias cadenas laterales o ciclos unidos a ella. 1-butil-1,4,4-trimetilciclohexano H3C

CH2-CH2-CH2-CH3

H3C

CH3

1,4-diciclohexil-2-metilbutano CH2 CH-CH2 CH2 CH3

1-fenil-2,3-dimetil-1-hexeno H3C CH3–CH2–CH2–HC

CH3 C

CH

Alternativamente, puede usarse el criterio de tamaño: CH2–(CH2)14–CH3

1–fenilhexadecano

7 Derivados halogenados Los halógenos unidos a carbono se consideran sustituyentes de la cadena principal y se les nombra mediante el prefijo fluoro-, cloro-, bromo- o yodo-: CH3Cl clorometano CH2Cl2 diclorometano CHCl3 triclorometano o cloroformo Otra forma de nombrarlos es como haluros de alquilo (nomenclatura radicofuncional): CH3Cl

cloruro de metilo

Cuando todos los átomos de hidrógeno (salvo los de los grupos funcionales) han sido sustituídos por átomos de un halógeno, se pueden emplear los prefijos perfluoro–, percloro–, etc. CF3(CF2)3CF3

perfluoropentano

8 Compuestos con otros grupos funcionales Como norma general, si hay varios grupos funcionales distintos, primero debe elegirse el grupo principal. El grupo principal es el primero que aparezca en la lista recogida en el punto 1, página 24 (primero ácidos y derivados, luego aldehidos, cetonas, alcoholes, etc.). El grupo principal fija la terminación del nombre (–oico, -ol, -ona, etc). Los demás grupos no principales se nombran como sustituyentes, colocando el prefijo adecuado. La cadena principal debe contener el máximo número de grupos principales (punto 4, pág. 24). Su numeración se elige de forma que a éstos les correspondan los localizadores más bajos (punto 5, pág. 25). HOCH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-CH3 Cadena principal: heptano. Grupo principal: -CO- (cetona), sufijo -ona. Otros grupos: -OH (alcohol), prefijo, hidroxi-. Nombre: 7-hidroxi-2-heptanona.

20



Este tipo de nomenclatura se llama sustitutiva y se basa en designar mediante un sufijo el grupo principal introducido en el hidrocarburo base que llamamos cadena principal. A veces se usan otras nomenclaturas como la radicofuncional en la que la palabra que designa el grupo funcional se asocia con los nombres de los radicales que designan el resto de la molécula. En esta nomenclatura, la molécula anterior se designaría: 5-hidroxipentilmetilcetona

9 çcidos carbox’licos La terminación para un ácido carboxílico cuando es el grupo principal es -oico; además se coloca la palabra ácido delante del nombre. Cuando no es el grupo principal y debe nombrarse como sustituyente, el prefijo es carboxi- para el grupo -COOH. Muchos ácidos tienen nombres vulgares (ver lista en página 30). CH2=CH-CH2-COOH

ácido 3-butenoico

HOOC | HOOC-CH2-CH2-CH-CH2-COOH

ácido 3-carboxi-hexanodioico

H3C HOOC CH3 | | | HOOC-CH-CH2-CH-CH-COOH

ácido 3-carboxi-2,5-dimetilhexanodioico

Una nomenclatura alternativa es la que utiliza la terminación -carboxílico en lugar de -oico para indicar la presencia de un grupo -COOH sustituyendo a un hidrógeno en la cadena. El nombre de los dos últimos compuestos en esta nomenclatura sería ácido 1,2,4-butanotricarboxílico y ácido 2,3,5-hexanotricarboxílico. Obsérvese que, a diferencia de cuando se usa la terminación -oico, cuando se usa la terminación –carboxílico, el carbono del grupo -COOH n o se incluye en la cadena principal ya que la terminación –carboxílico le incluye. 10 Anh’dridos Se nombran como los ácidos de los que proceden sin más que cambiar la palabra ácido por anhídrido. CH3-CO-O-OC-CH3 anhídrido etanoico o anhídrido acético CH3-CO-O-OC-CH2-CH3

anhídrido acético-propiónoico

11 ƒsteres Cuando son el grupo principal, se nombran como procedentes de un ácido por sustitución del hidrógeno ácido por un radical. Se nombran sustituyendo la terminación –oico del ácido por -oato y se completa el nombre con el del radical. CH3-COO-CH2-CH3 etanoato de etilo o acetato de etilo Cuando no es el grupo principal, se nombra mediante el prefijo Riloxicarbonil-, donde R es la raiz del radical, para el grupo -COOR, o mediante el prefijo (RC)oiloxi- para el grupo (RC)OO-. CH3-COO-CH2-CH2-COOH

ácido 3-etanoiloxipropanoico

CH3-OOC-CH2-CH2-COOH

ácido 3-metiloxicarbonilpropanoico

12 Haluros de acilo Se usa normalmente la nomenclatura radicofuncional. Cuando son el grupo principal, se nombran como procedentes de un ácido por sustitución del hidroxilo por un haluro. Se nombran como haluros del radical (RC)O-, cuyo nombre es (RC)oilo. CH3-COCl cloruro de etanoilo o cloruro de acetilo El grupo XOC– se nombra como sustituyente con el prefijo haloformil–. ClOC–CH2-COOH

13 Amidas

ácido (cloroformil)acético


21


Cuando son el grupo principal, se nombran como procedentes de un ácido por sustitución del hidróxido por un grupo –NH2. Se nombran sustituyendo la terminación –ico del ácido por -amida y se completa el nombre con el del radical. El prefijo para nombrar el grupo -CONH2 cuando es un sustituyente es carbamoil-. (CH3)2-CH-CONH2 2-metilpropanamida o 2-metilpropamida H3C CH3 | | NH2-OC-CH-CH-COOH

ácido 2-metil-3-carbamoilbutanoico

La sustitución de un hidrógeno unido al nitrógeno por un grupo R se indica mediante el prefijo correspondiente y el localizador -N-. CH3-CO-NH-CH3 N-metilacetamida o N-metiletanamida 14 Nitrilos La terminación para nombrar un nitrilo cuando es el grupo principal es -nitrilo. Cuando se consideran los compuestos R-CN como derivados de ácidos R-COOH que tienen nombres vulgares, su nombre se puede formar a partir del vulgar del ácido cambiando -ico por -nitrilo. El prefijo para nombrar el grupo -CN cuando es un sustituyente es ciano-. CH3-CN acetonitrilo o etanonitrilo NC-CH2-COO-CH3 2-cianoetanoato de metilo Alternativamente, puede usarse la nomenclatura radicofuncional: CH3-CN

cianuro de metilo

15 Aldehidos La terminación para nombrar un aldehido cuando es el grupo principal es -al. El prefijo para nombrar el grupo -CHO cuando es un sustituyente es formil-. OHC-CH2-CHBr-CHO

2-bromobutanodial

CHO | OHC-CH2-CH-CH2-CH2-CHO

3-formilhexanodial

Una nomenclatura alternativa es la que utiliza la terminación -carbaldehido en lugar de –al para indicar la presencia de un grupo -CHO sustituyendo a un hidrógeno en la cadena. El nombre de los compuestos anteriores en esta nomenclatura sería 1-bromo-1,2-etanodicarbaldehido y 1,2,4-butanotricarbaldehido 16 Cetonas La terminación para nombrar una cetona cuando es el grupo principal es -ona. El prefijo para nombrar el grupo =O cuando es un sustituyente es oxo-. CH3-CO-CH3

propanona

CH3-CO-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CO-CH2-CH2-CHO

2-pentanona

4-oxohexanal

En la nomenclatura alternativa radicofuncional se usa la palabra cetona, anteponiendo como prefijos los nombres de los radicales unidos al grupo CO: CH3-CO-CH3

dimetilcetona

CH3-CO-CH2-CH2-CH3

metilpropilcetona

Cuando el grupo cetónico se encuentra unido a un anillo aromático, recibe el nombre genérico de fenona. Si el anillo es benceno, se nombran como procedentes de un ácido por sustitución del hidróxido por el grupo fenilo, sustituyendo –ico por -fenona. CO-CH3 acetofenona

o etanofenona

17 Alcoholes y fenoles La terminación para nombrar un alcohol cuando es el grupo principal es -ol. El prefijo para nombrar el grupo -OH cuando es un sustituyente es hidroxi-.

22



CH2=CH-CH2OH

2-propen-1-ol

HOCH2-CH2-CH2-COOH

ácido 4-hidroxibutanoico

Alternativamente se puede usar la nomenclatura radicofuncional: CH3OH

alcohol metílico

Cuando el grupo alcohol se encuentra unido a un anillo aromático, recibe el nombre genérico de fenol. OH fenol

18 Aminas Cuando una amina primaria es el grupo principal, se nombra añadiendo el sufijo -amina al nombre de la cadena principal RH. Alternativamente, se puede nombrar precediendo la palabra amina con el nombre del radical R–. Esta segunda alternativa es preferible para compuestos sencillos. CH3NH2 metanamina o metilamina Cuando el grupo principal es una amina secundaria o terciaria simétrica, se nombra añadiendo al nombre del radical un prefijo di– o tri–, respectivamente. NH(CH3)2 dimetilamina

N(CH3)3

trimetilamina

Cuando el grupo principal es una amina asimétrica, los sustituyentes del N que no pertenecen a la cadena principal, se nombran como prefijos usando –N– como localizador. CH3CH2CH2NHCH3

N-metilpropilamina

CH3CH2CH2N(CH3)2 N,N-dimetilpropilamina

Cuando la amina no es el grupo principal, se usa el prefijo amino- para indicar el grupo -NH2. ácido 3–N-metilaminopropanoico

CH3NHCH2CH2COOH

19 ƒteres Se suele emplear la nomenclatura radico-funcional: o dimetiléter éter etílico y metílico o etilmetiléter

CH3-O-CH3

éter dimetílico

CH3-O-CH2-CH3

20 Aniones y sus sales Los aniones procedentes de la eliminación de un H+ de un alcohol o fenol se nombran sustituyendo la terminación –ol por la terminación –olato: CH3-OH C6H5-OH

metanol

CH3-O-

anión metanolato

fenol

C6H5-O-

anión fenolato

Los aniones procedentes de la eliminación de un H+ de un ácido se nombran sustituyendo la terminación –ico por la terminación -ato: CH3-COOH

ácido acético

Los aniones procedentes de la eliminación de un terminación –uro: CH3-CH2-CH2-CH3

CH3-COOH+ de un átomo

butano

anión acetato

de carbono se nombran añadiendo la

CH3-CH2-CH2-CH2-

butanuro

Las sales se nombran de la forma habitual: CH3-O- Na+

metanolato de sodio

CH3-COO- Na+

acetato de sodio

Bibliograf’a 1 W. R. Peterson, “Formulación y nomenclatura de química orgánica”, Edunsa, Barcelona, 7ª edición, 1 9 8 5, 247 páginas, ISBN 84-85257-03-0. 2 IUPAC, “Nomenclatura de la química orgánica, secciones A, B, C, D, E, F y H”, CSIC-RSEQ, Madrid, 1 9 8 7, 565 páginas, adaptación castellana del original inglés (normas 1979), preparada por E. Fernández Alvarez y F. Fariña Pérez, ISBN 84-00-06638-3.


23


GUÍA RÁPIDA PARA NOMBRAR UN COMPUESTO ORGÁNICO Lo que sigue es una guía para la nomenclatura de compuestos orgánicos a partir de su fórmula. No abarca todos los casos posibles pero sí una mayoría. Se utiliza principalmente la nomenclatura de tipo sustitutivo. Para usar esta guía, escoge una fórmula cuyo nombre te plantee dudas, contesta las preguntas que se te formulan a continuación y haz las acciones que se te indican. Los números remiten al apartado correspondiente del texto, donde se especifica más extensamente la acción a realizar. Esta guía es una ayuda para resolver l o s ejercicios propuestos, pero presupone que ya se conocen las herramientas básicas expuestas en las páginas anteriores. ¿Tiene grupos funcionales? SI

NO

Elige el grupo principal

Anhídrido Ester Haluro de acilo Amina Eter Sal

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

1

Otros

¿Hay grupos no principales?

SI

NO

Considéralos como sustituyentes

Elige la cadena o ciclo principal Numera la cadena o ciclo principal

3

4 5

¿Tiene un nombre vulgar? SI

NO Elige la raíz Elige las terminaciones Coloca localizadores y multiplicadores

Toma el nombre vulgar

6

Crea el nombre sistemático

¿Tiene sustituyentes? SI Nombra los grupos simples Nombra los grupos complejos Coloca los localizadores y multiplicadores

NO 11 12 13

Escribe el nombre completo del compuesto

14

7 8 9 10

24



1.- Elige el(los) grupo(s) principal(es), que será(n) la(s) primera(s) que aparezca(n) en la siguiente lista: • ácidos y derivados: R-COOH > R-CO-O-CO-R'> R-COOR' > R-COX > R-CONH2 • nitrilo: R-CN • aldehidos y cetonas: R-COH > R-CO-R' • alcoholes y otros: R-OH > R-NH2 > R-O-R' Algunos grupos como los halógenos nunca se nombran como grupos funcionales, sólo como sustituyentes 2.- Si el grupo principal es uno de las siguientes, actúa de la forma expuesta: 1.- anhídrido [R-CO-O-CO-R']: escribe la palabra anhídrido, el nombre del ácido R-COOH (para conocer el nombre del ácido empieza el proceso desde el punto 1) y el nombre del ácido R'-COOH (si son distintos), ordenados alfabéticamente y separados por un guión. Ej.: CH3CO-O-CO-CH2-CH3 anhídrido acético-propiónico. 2.- éster [R-COOR']: escribe el nombre del ácido R-COOH (para conocer el nombre del ácido empieza el proceso desde el punto 1), cambiando la terminación -ico por -ato, escribe la preposición de, y, finalmente, escribe el nombre del sustituyente R' (ver el punto 12 para nombrar sustituyentes) acabándolo en -o. Ej.: CH3-COOCH3 acetato de metilo. 3.- haluro de acilo [R-COX]: escribe el nombre del haluro (fluoruro, cloruro, etc), la preposición de y el nombre del sustituyente R-CO- (ver el punto 12 para nombrar sustituyentes) acabándolo en -o. Ej.: CH3-COCl cloruro de etanoilo (o acetilo). 4.- amina: [RNH2, RR'NH o RR'R"N]: Si R es la cadena principal, escribe, sin separación entre ellos, el nombre de los sustituyentes R' y R” (ver el punto 12 para nombrar sustituyentes) por orden alfabético y , en su caso, con el prefijo multiplicativo correspondiente, el nombre del radical R, y la palabra amina. Ej.: (CH3)2(CH3-CH2)N N-dimetiletilamina. 5.- éter [R-O-R'] : escribe la palabra éter seguida de los nombres de los sustituyentes R y R' (ver el punto 12 para nombrar sustituyentes) acabados en -o, ordenados alfabéticamente, y separados por la conjunción y. Ej.: CH3-O-CH2-CH3 éter de etilo y metilo; CH3–CH2–O–CH2–CH3 éter dietílico. 6.- sales i) derivadas de alcohol [RO–M+ ]: escribe el nombre del alcohol o fenol R–OH (para conocer su nombre empieza el proceso desde el punto 1) sustituyendo la terminación -ol por –olato, más la preposición de, más el nombre del catión. Ej: CH3ONa metanolato de sodio. ii) derivadas de ácido [RCOO–M+ ]: escribe el nombre del ácido R–COOH (para conocer su nombre empieza el proceso desde el punto 1) sustituyendo la terminación -ico por –ato, más la preposición de, más el nombre del catión. Ej: CH3COONa acetato de sodio. 3.- Considera el resto de grupos no principales como sustituyentes y continúa en el punto siguiente (en el punto 12 se muestra cómo nombrar los sustituyentes). Como excepción, los grupos –NH– y –O–, pueden ser considerados como –CH2–, anteponiendo al nombre así obtenido la partícula aza u oxa con el prefijo multiplicativo y el(los) localizador(es) correspondientes. Ej.: CH3-O-CH2-COOH puede ser nombrado como un derivado del ácido acético [CH3-COOH] con un sustituyente metiloxi- [CH3–O–] lo que da el nombre de ácido metiloxiacético; o bien una cadena CH3-CH2-CH2-COOH, con el -CH2- del carbono 3 sustituido por un -O- lo que da el nombre de ácido 3-oxabutírico. 4.- Escoge la cadena o ciclo principal de acuerdo a los siguientes criterios, aplicándolos por este orden: 1.- Debe contener el grupo principal el mayor número de veces. 2.- Cuando haya una parte cíclica y otra acíclica, la cadena o ciclo principal será la que tenga el mayor


3.4.5.6.-

7.8.9.10.11.12.-


25

número de sustituciones o, alternativamente, sea mayor. Debe contener el mayor número de dobles y triples enlaces considerados conjuntamente. Debe tener la mayor longitud. Debe contener el mayor número de dobles enlaces. Debe tener los localizadores más bajos posibles para los grupos principales (ver 5 para saber cómo se numera la cadena). Ordénalos de menor a mayor, para cada caso posible, y compara el número resultante. P.ej: 1,1,3,5 antes de 1,1,4,5. Debe tener los localizadores más bajos posibles para los enlaces múltiples. Debe tener los localizadores más bajos para los enlaces dobles. Debe tener el mayor número de sustituyentes citados como prefijos. Debe tener los localizadores más bajos posibles para los sustituyentes citados como prefijos. Debe tener el mayor número de veces el sustituyente que haya de citarse en primer lugar en orden alfabético. Debe tener los localizadores más bajos posibles para los sustituyentes que se citan en primer lugar en orden alfabético.

5.- Numera la cadena o ciclo principal de acuerdo a los siguientes criterios: 1.- Algunos tipos de compuestos, como los anillos bencénicos condensados tienen un sistema especial de numeración (página 29). 2.- (Sólo para radicales) El carbono que presenta la valencia libre debe tener el localizador más bajo posible (generalmente el número 1). 3.- Los grupos principales deben tener el conjunto de localizadores más bajo. 4.- Las insaturaciones (con preferencia de los dobles enlaces sobre los triples) deben tener el conjunto de localizadores más bajo. 5.- Los sustituyentes deben tener el conjunto de localizadores más bajo. 6.- Los sustituyentes, ordenados alfabéticamente, deben tener el conjunto de localizadores más bajo. 6.- Si la cadena principal tiene un nombre no sistemático (ver lista de nombres vulgares en páginas 28–30), puede tomarse éste, saltando las etapas 7 a 10. Los derivados de ácido (amidas, etc) y los nitrilos pueden coger la raíz del nombre vulgar del ácido, sustituyendo la terminación -ico por -amida, -nitrilo, etc. P.ej. CH3–CN etanonitrilo o acetonitrilo; CH3–CONH2 etanamida o acetamida. 7.- Cuenta el número de carbonos de la cadena principal y asigna la raíz del nombre correspondiente, de acuerdo a la siguiente tabla (no olvides poner, en su caso, la palabra ciclo delante de la raíz): UNIDADES

DECENAS

CENTENAS

hen do tri tetra penta hexa hepta octa nona

deca (i)cosa triaconta tetraconta pentaconta hexaconta heptaconta octaconta nonaconta

hecta dicta tricta tetracta pentacta hexacta heptacta octacta nonacta

EXCEPCIONES met (1) et (2) prop (3) but (4) undec (11)

lo que da lugar a las siguientes raíces para los números de átomos de carbono especificados:

26


1 met 15 pentadec 2 et 16 hexadec 3 prop 17 heptadec 4 but 18 octadec 5 pent 19 nonadec 6 hex 20 icos 7 hept 21 henicos 8 oct 22 docos 9 non 23 tricos 10 dec 24 tetracos 11 undec 25 pentacos 12 dodec 26 hexacos 13 tridec 27 heptacos 14 tetradec 28 octacos Ej.: CH2OH-CHOH-CH2OH: se asignará la raíz prop CH2OH-CH2-CH=CH2-CH3: se asignará la raíz pent


29 30 31 32 33 40 50 60 70 80 90 100 132 456

nonacos triacont hentriacont dotriacont tritriacont tetracont pentacont hexacont heptacont octacont nonacont hect dotriacontahect hexapentacontatetract

8.- Selecciona las terminaciones adecuadas de la siguiente lista: 1.- -eno si hay dobles enlaces 2.- -ino si hay triples enlaces 3.- -ano si no hay dobles ni triples enlaces 4.- La terminación de el(los) grupo(es) principal(es): R-CONH2 -amida R-CN -nitrilo R-COOH -oico R-COH -al R-CO-R' -ona R-OH -ol Ej.: CH2OH-CHOH-CH2OH: se seleccionarán las terminaciones -ano y -ol CH2OH-CH2-CH=CH2-CH3: se seleccionarán las terminaciones -eno y -ol 9.- Coloca los localizadores correspondientes delante de cada terminación, separados por comas y entre guiones (p.ej -1,3,5-) seguidos del prefijo numeral adecuado (di, tri,etc). Ej.: CH2OH-CHOH-CH2OH -1,2,3-triol CH2OH-CH2-CH=CH2-CH3 -3-eno y -1-ol 10.- Adiciona a la raiz obtenida en 7, las terminaciones obtenidas en 8 y 9, escribiendo todo junto sin dejar espacios. Ten en cuenta que: 1.- Los localizadores de la primera terminación se colocan delante de la raíz. Ej.: CH2OH-CHOH-CH2OH 1,2,3-propanotriol y no propano-1,2,3-triol. CH2OH-CH2-CH=COH-CH3 3-penteno-1-ol y no pent-3-eno-1-ol. 2.- La -a terminal de los afijos multiplicadores se elide cuando va seguida de un prefijo o terminación que empieza por a–, o o-. Ej.: tetramina y no tetraamina La vocal terminal de los nombres de los compuestos fundamentales se elide cuando va seguida de una terminación que empieza por a–, i-, o- o u-. Ej.: 3-penten-1-ol en lugar de 3-penteno-1-ol.


11.- Nombra los sustituyentes simples de la cadena principal: fluoro-COOH carboxiF Br bromo-CONH2 carbamoilCl cloro-CN cianoI yodo-COX haloformil-

Ej.:

27


H3C-O O H | | HOOC-CH-CH-CH2-CH2-COOH

-CHO =O -OH -O-

formiloxohidroxi-

-NH2 -NH>N-

aminoiminonitrilo-

oxi-

el grupo -OH se llama hidroxi.

12.- Nombra los sustituyentes complejos, de acuerdo a las siguientes reglas: 1.- Selecciona el tipo de sustituyente, comparándolo con la siguiente lista: -il -COOR -iloxicarbonil R(C)ONH- -amido RR-O- -iloxi R(C)O-oil R(C)OO- -oiloxi

Ej.:

H 3 C - O OH | | HOOC-CH-CH-CH2-CH2-COOH

contiene un sustituyente R-O-.

2.- Nombra el grupo R-, tratándolo como si fuera un compuesto R-H, y teniendo en cuenta que el grupo principal será siempre el carbono con la valencia libre, por lo que este será numerado como el número 1 y el resto de grupos serán considerados como sustituyentes. En el ejemplo: CH3- viene de CH4 (metano) 3.- El nombre del sustituyente se obtiene cambiando la terminación -ano o, si acaba en -eno o -ino, sólo la -o, por las terminaciones señaladas en 12.1. En el ejemplo: CH3O- se llama metiloxi-. Otros ejemplos: -COOCH3 metiloxicarbonilCH3CONH- etanamidoCH3- metilCH3-O- metiloxiCH3CO- etanoilCH3COO- etanoiloxi13.- Coloca delante del nombre de cada sustituyente, los localizadores correspondientes separados por comas y entre guiones (p.ej. -2,5,6-), seguidos del prefijo numeral correspondiente (di, tri, tetra, o bis, tris, tetraquis, si puede haber confusión). En el ejemplo: -3-hidroxi y -2-metiloxi 14.- Coloca los nombres de los sustituyentes, ordenados alfabéticamente, delante del nombre obtenido en 10. Los sustituyentes que, por su complejidad, puedan dar lugar a confusión, se colocan entre paréntesis. Si el compuesto es un ácido, coloca la palabra ácido delante del nombre obtenido. Ej.:

H3C-O OH | | HOOC-CH-CH-CH2-CH2-COOH

ácido 3-hidroxi-2-metiloxihexanodioico.

28



ALGUNOS NOMBRES ORGÁNICOS VULGARES HIDROCARBUROS ACÍCLICOS SATURADOS CH3

CH4

metano

CH3-CH3

etano

CH3-CH2-CH3

propano

CH3

butano

CH3

CH3-CH2-CH2-CH3 CH3 CH3

CH-CH3

isobutano*

CH3

C CH3

neopentano*

CH3

CH3 CH3

CH-CH2-CH3

isopentano*

CH-CH2-CH2-CH3

isohexano*

RADICALES UNIVALENTES DE HIDROCARBUROS ACÍCLICOS SATURADOS CH3 CH— CH3

isopropilo*

CH3 CH-CH2— CH3

isobutilo*

CH3-CH2

CH—

CH3

C CH2—

neopentilo*

CH3

sec-butilo*

CH3-CH2 C— terc-butilo*

C—

isopentilo*

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3 CH-CH2-CH2— CH3 CH3

CH3

terc-pentilo*

CH3 CH3 CH-CH2-CH2-CH2— isohexilo* CH3

HIDROCARBUROS ACÍCLICOS INSATURADOS CH2

CH2

etileno

CH2

C CH2

aleno

CH CH

acetileno

CH3 CH2

CH C CH2

isopreno*

RADICALES UNIVALENTES DE HIDROCARBUROS ACÍCLICOS INSATURADOS CH2

CH—

vinilo

CH2

CH CH2—

alilo

CH3 CH2

C—

* Estos nombres sólo deben emplearse para los hidrocarburos o radicales sin sustituyentes

isopropenilo*


29


COMPUESTOS AROMÁTICOS NO SUSTITUIDOS 9

10

8

benceno

1

7 5

6 8 7

2

6

9

3 1

7

2

naftaleno 6

3 4

5

4

8

1

fenantreno**

2

antraceno**

3 5

10

4

COMPUESTOS AROMÁTICOS SUSTITUIDOS CH3

CH3-CH-CH3 tolueno

cumeno

CH=CH2

CH3 CH3

estireno

o-xileno CH3

CH3 m-xileno

mesitileno H 3C

CH3 CH3

CH3

CH3-CH-CH3 p-xileno

CH3

p–cimeno CH3

RADICALES UNIVALENTES COMPUESTOS AROMÁTICOS CH3 fenilo

tolilo (o- en el ejemplo)

bencilo

naftalilo (2-, en el ejemplo)

CH2—

** La numeración de estos ciclos no es sistemática

30



DERIVADOS HALOGENADOS DE LOS HIDROCARBUROS CHF3

fluoroformo

CHBr3

bromoformo

CHCl3

cloroformo

CHI3

yodoformo

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS HCOOH

ácido fórmico

HOOC-COOH

ácido oxálico

CH3-COOH

ácido acético

HOOC-CH2-COOH

ácido malónico

CH3-CH2-COOH

ácido propiónico HOOC-CH2-CH2-COOH ácido succínico

CH3-CH2-CH2-COOH

ácido butírico

H

HOOC-(CH2)3-COOH

H

HOOC

ácido glutárico

H

ácido maléico HOOC

ácido fumárico H

COOH

COOH COOH

COOH

ácido ftálico

ácido benzoico COOH ALDEHIDOS Y CETONAS HCHO

formaldehido*

CH3-CO-CH3

acetona

CH3-CHO

acetaldehido*

CH3-CH2-CHO

propionaldehido*

C6H5-CHO

benzaldehido*

CH3-CH2-CH2-CHO

butiraldehido*

* Estos nombres proceden del nombre vulgar del respectivo ácido, cambiando “ácido —oico” por “—aldehido” ALCOHOLES Y FENOLES CH2OH

OH alcohol bencílico

OH

CH3 CH3

C OH

fenol

alcohol terc-butílico

2–naftol

CH3 HOCH2–CH2OH

etilenglicol

CH3–CH(OH)–CH2OH

propilenglicol

HOCH2–CH(OH)–CH2OH

ÉTERES C6H5-O-CH3

anisol

glicerol



EJERCICIOS Formula los siguientes compuestos: 1 6,6,9-tris(1,1,2-trimetilbutil)pentadecano 2 4-etil-5-propiloctano 3 3,4,13-trimetil6,7,11,13-tetrakis(2,3-dimetilpentil)nonadecano 4 radical 2-metilbutilo 5 4-terc-butil-7-etil-2,7-dimetildecano 6 radical 4-(3,3-dimetilbutil) -1-etil-7-metildodecilo 7 5-etil-2,6-dimetil-2,3,4-octatrieno 8 5,7-decadien-2-ino 9 2-metil-6-(2-metil-1-propenil) -2,7-decadien-4-ino 10 1,4-ciclohexadieno 11 1-buten-3-ino 12 3-ciclohexil-3-hexen-1,5-diino 13 3,3-dimetil-1-octen-4,7-diino 14 1-terc-butil-4-(1-butinil)-2-etilbenceno 15 radical 2-naftilo 16 p-diisopropilbenceno 17 1-metil-5-(1,3-pentadienil)naftaleno 18 m-diciclohexilbenceno 19 p-dibencilbenceno 20 o-diclorobenceno 21 1,2-dibromoetano 22 perclorociclohexano 23 2,3-difluoroperclorobutano 24 1,1-dibromo-4-metil-2-hexeno 25 bromuro de bencilo 26 3-hexen-1-ol 27 4-metilciclohexanol 28 fenol 29 1,2,3-propanotriol 30 radical butiloxi 31 metóxido de litio o metalonato de litio 32 éter de isobutilo e isopropilo 33 alcohol isopropílico o isopropanol 34 3,5-dimetil-2,5-heptadien-1-ol 35 2-penten-4-in-1-ol 36 2-etil-4-vinilfenol 37 éter difenílico

38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

m-dimetoxibenceno éter de ciclohexilo y ciclopentilo 4-pentenal etanodial 4,4-dimetil-2-hexinodial ciclopentanocarbaldehido 3-buten-2-ona bis-2-naftilcetona 2,4-pentanodiona 1,6-difenil-2,5-hexanodiona 2,5-dimetil-3-hexanona 2,4,7-octanotriona 2,2-dimetilpropanodial 2-metil-3-pentinal 1,1,2,3-propanotetracarbaldehido 2-etil-3-ciclopentenona ciclopentilfenilcetona ácido butanoico ácido 4-hexenoico ácido 2-fenil-5-hexen-3-inoico ácido 3-carboxi-2-metilhexanodioico benzoato de etilo 2,6-dioxoheptanal cloruro de acetilo anhidrido acético-propiónico ácido 2-butenodioico ácido 4-etil-2-metil-2,4,6-octatrienoico ácido 3-carboxihexanodioico ácido 2-ciclopentenocarboxílico formiato de terc-butilo N-etil-N-metilpropilamina cloruro de dimetilamonio trimetilamina 1,3-pentanodiamina 1,2-dimetilpropilamina Acetamida Hexanamida N–metilbenzamida

31

32



Nombra los siguientes compuestos: 1.CH3

2.- CH3

CH3 C CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH CH2 CH3 CH3

3.CH3 CH2

4.- CH3 CH2

CH2-CH3

15.-

CH3 CH3 CH C CH CH2 C CH2–CH2-CH2-CH3 16.CH3 CH2 CH–CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH–CH2– CH2 17.CH=CH2 CH3

5.-CH3–CH2–CH2–CH2

6.CH3

14.- CH C C CH C CH

CH

CH–CH2–CH2–CH2–CH3 CH2 CH2 CH3 18.-

CH3 C CH2 CH CH2-CH3 CH3

CH3 CH2-CH3

CH2-CH2-CH3

CH2-CH3 CH3

H 3C CH2-CH3

7.- CH3

C C C C C CH CH CH2 CH2 CH2-C≡C-CH3G

8.- CH3–C C-CH2-CH2-CH2-CH3 H3C CH2 CH3

19.-

20.-

CH2—

9.21.- CH3 CH CH2 CH–CH3 Cl Cl 10.- CH2

CH-

11.-

22.-

Cl

CH3–C≡C–CH2–CH=CH–CH=CH–CH2–CH3 Cl 12.- CH2 13.-

H 3C

CH C

C

CH2 CH C CH3 CH3

CH3

23.- CH3-CH=CH-CHCl-CH3 24.- CF3-CF2-CF3 25.- CF3-CF2-CBrF-CBrF-CF3


33


26.- CH3-CH C-CH=CH-CH2OH

CHO

42.-

CH3 27.- HO

CH3

43.- CH3-CO-CH 2-CH2-CH3 44.-

CH2-CO-CH 2 CH CH3

CH2OH

28.-

45.-

O

29.- HOCH 2-CH2-CH2OH 46.30.-

CO

O–Na+

31.- CH3-O-CH 2-CH3

47.- CH3-CO-CO-CH 3 48.-

32.-

O

O–CH 3

Br 33.- HC≡C–CH=CH–CH2OH Cl

34.-

CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

O–CH 2–CH3

49.- HOC-CH 2-CO-CH 2-COH 35.-

O

36.- HO

50.-

O–CH 2–CH3

37.- CH2

CH2

CO–CH 3

51.- HCOOH 52.-

COOH

O 38.- CH2=CH-CHO 39.- HC C CH–CH2–CHO

53.- CH3-CH=CH-CH2-CH2-COOH 54.- HOOC

CH–CH2–CH2–COOH COOH

55.- CH3-COOCH 3 56.- CH3-COO-CH 2-CH2-COOH 40.- HOC-CH 2-CHO 41.- HOC-CH 2 CH CH2-CH2 CH–CH2–CHO CHO CHO

57.-

COO–CH 2–CH3

34


58

CH3–CH2–CO

76


(CH3)4N+ Cl–

O 77

CH3–CO 59

CH3-COF 78

60

HOOC–CH=CH–CH 2–C≡C–CH3

62

CH3-OOC-COO-CH

63

CH3–CH=CH–C≡C–COOH

64

HOOC–CH 2–C≡C–CH2–CH2–COOH

65

CH3–CH2–CO–CH 2–COOH

66

HOOC-CH 2 CH CH2-COOH CHO COOH

HOOC CH3-CH2

NH 2

79

3

67

CH COO-CH 2-CH3 CH3

69

80

HOC

NH 2

81

CH3–O

NH 2

82

HO

83

NH 2

CH3-CH2OOC-CH 2-CH2-COO-CH 2-CH3

84

CH-COOH

70

NH–CH3

COI

61

68

NH 2

CO-O-OC

71

CCl3-COCl

72

CH3-NH-CH3

85

CH2-COO COOH HOOC CH (CH2)2 CH (CH2)2 CH-COOH COOH (CH2)3-COOH

86

-OC-CO-

87

CH3-CH2-OOC-CH 2-COO-CH 2-CH3

88

COOH COOH

73

NH 2 89

74 CH3-CH2-CH2-

75NH 2-CH2-CH2-

N CH2-CH3 CH3 CH CH2-CH2-NH2 NH 2

90

CH3-CH=CH-COOH

CH2–CO–CH 3



35

SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS Nombres de los compuestos: 1 2,2,4-trimetilpentano 2 radical 2,4-dimetilpentilo 3 4-etil-5-isopropil-3,4,7-trimetil-7-propil undecano 4 radical 2-etilbutilo 5 5-propilnonano 6 2-ciclohexil-5-ciclopropil-3,3-dimetilheptano 7 4-(3-pentinil)-1,3-nonadien-5,7-diino 8 3-etil-2-metil-2-hepteno 9 1,4-ciclohexadieno 10 radical vinilo` 11 5,7-decadien-2-ino 12 7-metil-1,6-octadien-3-ino 13 1,4-dimetil-1,3-ciclopentadieno 14 3-ciclohexil-3-hexen-1,5-diino 15 etilbenceno 16 2-etil-1-metil-4-propilbenceno 17 p-etilestireno 18 1-etil-2,6-dimetilnaftaleno 19 p-diciclohexilbenceno 20 radical bencilo 21 2,4-dicloropentano 22 o-diclorobenceno 23 4-cloro-2-penteno 24 perfluoropropano 25 2,3-dibromoperfluoropentano 26 4-metil-2,4-hexadien-1-ol 27 p-metilfenol 28 alcohol bencílico 29 1,3-propanodiol 30 fenolato de sodio 31 metoxietano o etilmetiléter 32 metoxibenceno o fenilmetiléter 33 2-penten-4-in-1-ol 34 etoxibenceno o etilfeniléter 35 éter de ciclohexilo y fenilo 36 p-etoxifenol 37 epoxietano 38 2-propenal 39 3-fenil-4-pentinal 40 propanodial 41 1,2,5,6-hexanotetracarbaldehido

42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83

ciclopentanocarbaldehido metilpropilcetona bencil(2-fenilpropil)cetona;1,4-difenil-2-pentanona ciclohexanona difenilcetona butanodiona 2-bromo-4-cloro-3-pentil-3-ciclopentenona 3-oxopentanodial fenilmetilcetona (acetofenona) ácido fórmico ciclohexanocarboxílico ácido 4-hexenoico ácido 1,1,3-propanotricarboxílico acetato de metilo ácido 3-acetiloxipropiónico benzoato de etilo anhídrido acético-propiónico fluoruro de acetilo yoduro de ciclohexanocarbonilo ácido 2-hepten-5-inoico oxalato de dimetilo (etanodiato de dimetilo) ácido 4-hexen-2-inoico ácido 3-heptindioico ácido 3-oxopentanoico ácido 3-formilpentanodioico ácido p-bencenodicarboxílico 2-metilbutirato de etilo ácido difenilacético anhídrido ciclohexanocarboxílico (benzoico) cloruro de percloroacetilo dimetilamina fenilamina N-etil-N-metilpropilamina 1,3,5-pentanotriamina cloruro de tetrametilamonio ciclohexilamina N-ciclohexilmetilamina 2-naftilamina p-aminobenzaldehido p-metoxifenilamina p-aminofenol butanodiato de dietilo (succinato de dietilo)

36


fenilacetato de fenilo 85 ácido 2,8-dicarboxi-4-(3-carboxipropil)nonadioico 86 radical oxalilo (o etanodioilo) 87 malonato de dietilo

ácido ftálico (o o-bencenodicarboxílico) 89 ácido 2-butenoico 90 bencilmetilcetona o 1-fenil-2-propanona

84

Fórmulas de los compuestos: 4 CH3-CH2-CH(CH3)-CH27 CH3-C(CH3)=C=C=C(CH2-CH3)-CH(CH3)CH2-CH3 8 CH3-C≡C-CH2-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3 11 H 2C=CH-C≡CH 12 HC≡C-C(C6H 11)=CH-C≡CH 13 H 2C=CH-C(CH3)2-C≡C-CH2-C≡CH 16 (CH3)2-CH-C6H 4-CH-(CH3)2 18 C6H 11-C6H 4-C6H 11 19 C6H 5-CH2-C6H 4-CH2-C6H 5 21 CH2Br-CH2Br 22 C6Cl12 23 CCl3-CClF-CClF-CCl3 24 CH3-CH2-CH(CH3)-CH=CH-CHBr2 25 C6H 5-CH2Br 26 CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH2OH 27 CH3C6H 10OH 28 C6H 5OH 29 CH2OH-CHOH-CH2OH 30 CH3-CH2-CH2-CH2-O31 CH3O-Li+ 32 (CH3)2CH-CH2-O-CH(CH3)2 33 (CH3)2CHOH 34 CH2OH-CH=CH(CH3)-CH2-C(CH3)=CH-CH3 35 CH2OH-CH=CH-C≡CH 37 C6H 5-O-C6H 5 39 C6H 11-O-C5H 9 40 CHO-CH2-CH2-CH=CH2 41 CHO-CHO 42 CHO-C≡C-C(CH3)2-CH2-CHO 10

14

15

20

Cl Cl

CH 3

H 3 C C CH3 17 CH2–CH 3 C≡C–CH2–CH 3

38

CH3

36


88

43 44 46 47 48 49 50 51 52 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 67 68 69 70 71 72 73 74 75

C5H9-CHO CH3-CO-CH=CH2 CH3-CO-CH2-CO-CH3 C6H5-CH2-CO-CH2-CH2-CO-CH2-C6H5 (CH3)2CH-CO-CH2-CH(CH3)2 CH3-CO-CH2-CO-CH2-CH2-CO-CH3 CHO-C(CH3)2-CHO CHO-CH(CH3)-C≡C-CH3 CHO-CH2-CH(CHO)-CH(CHO)2 CH3-CH2-CH2-COOH CH3-CH=CH-CH2-CH2-COOH CH2=CH-C≡C-CH(C6H5)-COOH HOOC-CH(CH3)-CH(COOH)-CH2-CH2-COOH C6H5-COOCH2-CH3 CH3-CO-CH2-CH2-CO-CH2-CHO CH3COCl CH3-CO-O-OC-CH2-CH3 HOOC-CH=CH-COOH HOOCC(CH3)=CHC(CH2CH3)=CHCH=CHCH3 HOOC-CH2-CH(COOH)-CH2-CH2-COOH HCOOC(CH3)3 N(CH3)(CH2CH3)(CH2CH2CH3) [(CH3)2NH2]Cl N(CH3)3 CH3-CH2-CH(NH2)-CH2-CH2-NH2 (CH3)2CH-CH(CH3)NH2 CH3-CO-NH2 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-NH2 C6H5-CO-NH-CH3

OCH 3

53

O

H2 C CH3

54

O C

OCH 3

OH CH 2 –CH3 45

CH=CH–CH=CH3 CH=CH 2

O C

66

COOH

UNIVERSIDAD

Departamento de Química Inorgánica

1

DE ALCALÁ

18 13

2

3

4

5

6

7

Grupo B. Facultad de Farmacia

8

9

10

11

14

15 16

17

12

Curso 1993-94

A–2


Tabla periódica de los elementos 1

18

1

H

He

13

14

15

16

17

5

6

7

8

9

10

B

C

N

O

F

Ne

9,0122

10,811

12,011

12

13

14

15

16

17

18

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

26,9815

28,055

30,9738

32,066

35,4527

39,948 36

2

H

3

4

1,0079

Li

Be

6,941 11

Na

1,0079

2

número atómico 1

22,9898 24,3050

símbolo masa atómica relativa

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

4,0026

14,0067 15,9994 18,9984 20,1797

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

39,0983

40,078

44,9559

47,88

55,847

58,9332

58,69

63,546

65,39

69,723

72,61

74,9216

78,96

79,904

83,80

50,9415 51,9961 54,9380

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

85,4678

87,62

88,9059

91,224

92,9064

95,94

(98)

114,82

118,710

121,75

55

56

57–71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

Cs

Ba

La–Lu

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

186,207

190,2

192,22

(209)

(210)

(222)

132,9054 137,327 87

178,49 180,9479 183,85

88

89–103

104

105

106

107

Fr

Ra

Ac–Lr Unq

Unp

Unh

Uns

(223)

(226)

(261)

(262)

(263)

(262)

3f

101,07 102,9055 106,42 107,8682 112,411

195,08 196,9665 200,59 204,3833

207,2 208,9804

127,60 126,9045 131,29

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

138,9055 140,115 140,9076 144,24

(145)

150,36

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

(237)

(244)

(243)

(247)

(247)

(251)

(252)

(257)

(258)

(259)

(260)

(227) 232,0381 231,0359 238,0289

151,965 157,25 158,9253 162,50 164,9303 167,26 168,9342 173,04

174,967

Los números entre paréntesis indican el número másico del isótopo más estable de un elemento radiactivo

Valores para las constantes físicas y matemáticas fundamentales (CODATA 1986) Constante velocidad de la luz en el vacío permitividad del vacío constante de Planck carga elemental masa del electrón en el reposo masa del protón en el reposo masa del neutrón en el reposo constante de masa atómica constante de Avogadro constante de Boltzmann constante de Faraday constante de de los gases cero de la escala Celsius radio de Bohr aceleración normal en caída libre relación circunferencia/radio de un círculo base de los logaritmos naturales

Símbolo c0

ε0

h e me mp mn mu NA kB F R a0 g

π

e

Valor 299 792 458 m s–1 exactamente 8,854 187 458...× 10–12 F m –1 6,626 07 × 10–34 J s 1,602 177 × 10–19 C 9,109 39 × 10–31 kg 1,672 62 × 10–27 kg 1,674 93 × 10–27 kg 1,660 54 × 10–27 kg 6,022 14 × 1023 mol–1 1,380 7 × 10 –23 J K–1 96485,3 C mol–1 8,3145 J K–1 mol–1, 0,082058 atm l K–1 mol–1 273,15 K exactamente 5,291 772 × 10–11 m, 0,5291772 Å 9,806 65 m s–2 exactamente 3,141 592 653 59 2,718 281 828 46

103

A–3


Unidades usuales y su relación con el Sistema Internacional de unidades Nombre Símbolo Relación con SI longitud, l metro (unidad SI) m centímetro cm = 10–2 m ångström Å = 10–10 m pulgada ´´ = 2,54 10–2 m masa, m kilogramo (unidad SI) kg gramo g = 10 –3 kg unidad de masa atómica unificadau ≈ 1,66054 10–27 kg tonelada t = 103 kg tiempo, t segundo (unidad SI) s cantidad de sustancia, n mol (unidad SI) mol energía, U julio (unidad SI) J = kg m2 s–2 ergio erg = g cm2 s–2 = 10–7 J electronvoltio eV = e × V ≈ 1,60218 10 –19 J caloría (termoquímica) cal = 4,184 J fuerza, F newton (unidad SI) N = kg m s–2 dina din = g cm s–2 = 10–5 N presión, p pascal (unidad SI) Pa = N m–2 = kg m–1 s–2 atmósfera atm = 101325 Pa (= 760 torr = 760 mmHg) bar bar = 105 Pa (≈ 0,986923 atm) torr Torr = (101325/760) Pa ≈ 133,322 Pa milímetro de mercurio mmHg ≈ 133,322 Pa potencia, P vatio (unidad SI) W = kg m2 s–3 caballo de vapor (unidad SI) hp = 745,7 W temperatura termodinám., T kelvin (unidad SI) K capacidad calorífica, C unidad SI J K–1 entropía, S unidad SI J K–1 entropía molar, Sm unidad SI J K–1 mol–1 unidad de entropía u.e. = cal K–1 mol–1 = 4,184 J K–1 mol–1 3 –1 volumen molar, Vm unidad SI m mol (= 103 l mol–1) radiactividad, A becquerel (unidad SI) Bq = s–1 curie Ci = 3,7 1010 Bq dosis absorbida de radiación gray (unidad SI) Gy = J kg–1 = m2 s–2 rad rad = 0,01 Gy dosis equivalente sievert (unidad SI) Sv = J kg–1 = m2 s–2 rem rem ≈ 0,01 Sv corriente eléctrica, I amperio (unidad SI) A carga eléctrica, I culombio (unidad SI) C =As carga elemental e ≈ 1,60218 10–19 C potencial eléctrico, V voltio (unidad SI) V = J C–1 = m2 kg s–3 A–1 resistencia eléctrica, R ohmio (unidad SI) Ω = V A–1 = m2 kg s –3 A–2 momento dipolar eléctrico, µ unidad SI Cm debye D ≈ 3,33564 10–30 C m

Algunos prefijos del Sistema Internacional de unidades Múltiplos

Nombre tera– giga– mega– kilo– hexto deca

Símbolo T G M k h da

Factor 10 12 109 106 103 102 10

Subdivisiones

Nombre deci– centi– mili– micro– nano– pico–

Símbolo d c m

µ

n p

Factor 10 –1 10 –2 10 –3 10–6 10 –9 10–12

A–4


Símbolos de magnitudes y unidades (IUPAC 1988) a a0 atm A Å A A bar Bq cal c c C C °C Ci d d D D e e e erg eV E Ec E F F g g G Gy h h h H H Hz I I j, J J k, kB k kg K K l, L l, L l, L m me mn mp m m min mol mmHg

M M M

n

actividad radio de Bohr atmósfera, unidad de presión amperio ångström factor preexponencial (ec. de Arrhenius) número de nucleones, número másico bar, unidad de presión becquerel caloría, unidad de energía concentración molar (también [A] = cA) velocidad de la luz en un medio capacidad calorífica culombio grado Celsius curie densidad relativa grosor, distancia, diámetro debye, unidad de dipolo eléctrico energía de disociación base de los logaritmos neperianos carga elemental electrón ergio, unidad de energía electronvoltio, unidad de energía energía energía cinética fuerza electromotriz constante de Faraday fuerza aceleración (debida a la gravedad) gramo energía de Gibbs o libre gray altura constante de Planck hora entalpía función del Hamiltoniano hertzio corriente eléctrica momento angular de espín nuclear momento angular julio constante de Boltzmann constante de velocidad kilogramo constante de equilibrio kelvin momento angular longitud litro masa masa del electrón en el reposo masa del neutrón en el reposo masa del protón en el reposo metro molalidad minuto mol mm de mercurio, unidad de presión constante de Madelung masa molar molar, unidad de concentración cantidad de sustancia

n n n NA N p, P Pa q, Q Q r r0 r rad rad rem R

R R s s s, S S S Sv SAB t t t T T Torr u U u.e. v v V V V, v w, W W x, y, z x, y z Z

α α β γ γ ε0 η κ λ Λ µ ν ν π Π ρ ρ Σ φ, ψ, Ψ Ω

neutrón número cuántico principal orden de reacción constante de Avogadro número de nucleones presión pascal calor carga eléctrica distancia interatómica distancia interatómica de mínima energía radio rad, unidad de dosis radián rem, unidad de equivalente dosis constante de los gases constante de Rydberg resistencia eléctrica segundo solubilidad momento angular de espín área entropía sievert integral de solapamiento temperatura Celsius tiempo tonelada periodo temperatura (termodinámica) torr, unidad de presión unidad atómica de masa unificada energía interna unidad de entropía velocidad de reacción velocidad potencial eléctrico voltio volumen trabajo vatio coordenadas cartesianas fracción molar número de carga de un ión número de protones, número atómico grado de disociación partícula alfa partícula beta concentración másica fotón permitividad del vacío sobrepotencial conductividad conductividad molar de un ión conductividad molar de un electrolito momento dipolar eléctrico frecuencia número estequiométrico circunferencia/diámetro presión osmótica densidad de masa resistividad signo de sumatorio función de onda ohmio

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_________________________________________________________________________________________

1 La Composición de la Materia 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10

Sustancias puras y mezclas; elementos y compuestos La ley de conservación de la masa Las leyes de las combinaciones químicas. Teoría atómica de Dalton Determinación de masas atómicas y de fórmulas moleculares. El principio de Avogadro El concepto de mol Las fórmulas y ecuaciones químicas Cálculos estequiométricos Partículas subatómicas con carga: el electrón y el protón La estructura del átomo: los modelos de Thomson y de Rutherford El núcleo atómico: nucleones, número atómico, número másico e isótopos

_________________________________________________________________________________________ 1.1 Sustancias puras y mezclas; elementos y compuestos La definición moderna de elemento. Fue formulada por Boyle (1627–1691), que pensaba que la química debe basarse en el experimento y que “sólo el análisis permite conocer los verdaderos elementos”: • Un elemento es una sustancia indescomponible (en un proceso químico). • Un compuesto es la sustancia que puede descomponerse en elementos. Las sustancias puras (elementos y compuestos) tienen una composición fija mientras que las mezclas la tienen variable. Una mezcla es una combinación física o conjunto de dos o más sustancias. Los primeros descubrimientos de sustancias gaseosas. Jean Rey (1583–1645) descubre, al estudiar combustiones y calcinaciones, que el aire puede participar en reacciones químicas. J. Black (1728–1799) descubre el dióxido de carbono (“aire fijo”). Henri Cavendish (1731–1810) descubre el hidrógeno (“aire inflamable”) y que éste explota en presencia de aire para producir agua. J. Priestley (1733–1804) descubre que el aire está formado de “aire nitroso” (nitrógeno) y de “aire del fuego” (oxígeno), luego el aire es una mezcla de gases. Lavoisier (1740–1794) descubre que es el “aire respirable” (oxígeno) el que, junto al hidrógeno, compone el agua. El agua es un compuesto de hidrógeno y oxígeno. El nacimiento de la química moderna. El 1 de noviembre de 1772, Lavoisier remite a la Academia Real de Ciencias una comunicación en la que prueba que toda combustión al aire da una combinación con el oxígeno (teoría de la oxidación). 1.2 La ley de conservaci—n de la masa Lavoisier formuló la Ley de la conservación de la masa: “Durante un cambio químico no se producen cambios (observables) de masa”. 1.3 Las leyes de las combinaciones qu’micas. Teor’a at—mica de Dalton Durante el siglo XIX, los químicos buscan relaciones cuantitativas entre los elementos de las combinaciones químicas, y descubren las leyes ponderales (que dieron origen a la teoría atómica de Dalton) y las leyes volumétricas (que apoyaron la existencia de moléculas). Las leyes ponderales. Ley de las proporciones definidas [1801 Proust (1754–1826)]. “En un compuesto dado, los elementos constituyentes se combinan siempre en las mismas proporciones, prescindiendo del origen y del modo de preparación del compuesto”. Ley de las proporciones múltiples [1804 Dalton (1766–1844)]. “Si dos elementos forman más de un compuesto, los diferentes pesos de uno de ellos que se combinan con el mismo peso del otro, están en una razón de números enteros y pequeños”.

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Ley de las proporciones equivalentes [Richter (1762–1807)]. “Los pesos de dos elementos que reaccionan con un peso fijo de un tercer elemento, reaccionan entre sí según una relación de números enteros de dichos pesos”. La teoría atómica de Dalton [1808]. “Cada elemento se compone de un número dado de partículas (átomos) iguales, indivisibles e inmutables, cuya masa es característica para el elemento dado. Los compuestos están formados por un número fijo de átomos de cada uno de los elementos constituyentes”. 1.4 Determinaci—n de masas at—micas y de f—rmulas moleculares. El principio de Avogadro El análisis químico permite determinar las masas equivalentes de los elementos (masa de una sustancia que reaccionaría con 1 gramo de hidrógeno). Las masas atómicas (relativas) pueden determinarse sin se conocen previamente las fórmulas químicas de las sustancias, pero para determinar las fórmulas es preciso conocer las masas. El útil más decisivo en la determinación de masas atómicas fue el principio de Avogadro, formulado en base a la ley de volúmenes de las gases reaccionantes de Gay-Lussac. Ley de volúmenes de los gases reaccionantes [1809 Gay-Lussac (1778–1850)]. “Cuando dos gases se combinan, existe una relación simple entre su volumen medido en las mismas condiciones de presión y temperatura. Si la combinación obtenida es también gaseosa, su volumen está también en relación simple con la de los reaccionantes”. Principio de Avogadro [1811 Avogadro (1776–1856)]. “Volúmenes iguales de gases diferentes en iguales condiciones de presión y temperatura contienen igual número de partículas del gas”, a las que Avogadro llamaba moléculas. Avogadro supuso que había elementos cuyas partículas estaban formadas por más de un átomo. Otros datos experimentales que permiten determinar masas atómicas. En 1819, Dulong y Petit miden la capacidad calorífica de varios metales y proponen que la capacidad calorífica específica de un metal multiplicada por su masa atómica relativa es aproximadamente igual a 6 cal/g °C. La tabla periódica de Mendeleev (1869) permitió solventar algunas dudas sobre la masa atómica de algunos elementos. Actualmente, la determinación precisa de masas de átomos y de moléculas puede realizarse con un espectrómetro de masas (figura 1.1). La medida de propiedades coligativas como la presión osmótica o el descenso de presión de vapor (ver tema 9) permite también determinar la masa molecular de una sustancia en disolución. La tabla 1.1 compara las características de los dos tipos de técnicas. Figura 1.1. Espectrómetro de masas. Las moléculas de gas a baja presión se ionizan mediante un haz de electrones y se aceleran en un campo eléctrico. Después, un campo magnético curva las trayectorias del haz de iones. Las partículas más ligeras se desvían más y las más pesadas, menos. El Entrada punto donde una partícula alcanza al del gas detector permite calcular su masa.

Emisor de electrones +

Campo magnético

Iones más ligeros Detector

–

Placas de Haz de aceleración iones (+)

Iones más pesados

Alto vacío

_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 1.1. Características de la determinación de masas moleculares Espectrómetro de masas Técnicas basadas en las propiedades coligativas Se determinan masas absolutas Se determinan masas relativas Se determinan masas de partículas individuales Se determina masas promedio de las partículas de la muestra Precisión muy elevada (errores a veces menores de 0,00001%) Precisión media–baja (errores típicos de 1–5%) La experiencia se realiza en condiciones drásticas de p y T La experiencia se realiza en condiciones suaves de p y T La fragmentación de la molécula informa de su estructura No aportan más información estructural Puede no observarse el pico molecular sino sólo de fragmentos Masa molecular de la sustancia en disolución, no pura Aparatos de elevado coste y delicado mantenimiento Aparatos de bajo coste y poco mantenimiento _____________________________________________________________________________________________________

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1.5 El concepto de mol Entidad elemental y unidad fórmula. Una unidad fórmula se refiere a un grupo de partículas coincidente con una fórmula. Así, la unidad fórmula NaCl (que no es una molécula) está formada por un catión Na+ y un anión Cl–. Una entidad elemental se utiliza por conveniencia para referirse tanto una partícula (átomo, molécula, ión, etc.), como a una unidad fórmula. Cantidad de sustancia (n). Es una magnitud relacionada con el número específico de entidades elementales (átomos, moléculas, iones, electrones, grupos especificados de partículas, etc.) contenidas en la sustancia dada. Su unidad es el mol. Un mol es la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades elementales como átomos hay en 0,012 kg de carbono–12. Cuando se usa esta magnitud, debe de especificarse la entidad a la que se refiere. La constante de Avogadro (NA ) relaciona el número de entidades y la cantidad de sustancia que las contiene, y su valor experimental es 6,022 1023 (entidades) mol–1. Masa atómica, molecular, etc. Es la masa de la entidad considerada. La unidad del sistema internacional es el kilogramo; una unidad especial de masa ampliamente empleada en química es la unidad de masa atómica unificada (u), que es igual a la doceava parte de la masa de un átomo de carbono–12. La constante de masa atómica (mu) es igual a la doceava parte de la masa de un átomo de carbono–12 y su valor experimental en unidades del SI es: mu = 1 u 1,661 10–27 kg. Masa molar (M). Es la relación entre la masa y la cantidad de sustancia para una sustancia química. M = m/n. La unidad en el sistema internacional es kg/mol, aunque la más empleada es g/mol. Masa relativa (Mr ). La masa atómica, molecular o fórmula relativa o masa molar relativa es la relación entre la masa del átomo, molécula o fórmula y la doceava parte de la masa de un átomo de carbono–12. Mr = m/mu. Es una magnitud adimensional, por lo que no tiene unidades. Se le conoce también con el nombre menos apropiado de peso atómico, molecular o fórmula. 1.6 Las f—rmulas y ecuaciones qu’micas Fórmulas químicas. Cada elemento tiene un símbolo químico. Cada compuesto tiene una fórmula química. Existen diversos tipos de fórmulas. La fórmula empírica muestra la relación estequiométrica entre los distintos átomos constituyentes, mientras que la fórmula molecular muestra el número de átomos de cada tipo que constituyen una molécula de la sustancia considerada. Ecuaciones químicas. Las ecuaciones químicas se emplean para describir las reacciones químicas. Una ecuación química está ajustada cuando el número de átomos de cada elemento que aparece a cada lado de la flecha es el mismo. Índices de estado s = sólido, l = líquido, g = gas, sln = disolución, aq = disol. acuosa Símbolos y fórmulas de reactantes Coeficientes estequiométricos

La reacción requiere calor

CaCO3 (s) 2H 2 O(g) + O2(g)

∆

CaO(s) + CO2 (g) 2H2 O(g)

Símbolos y fórmulas de productos

1.7 C‡lculos estequiomŽtricos Problemas 1.9 a 1.34 . 1.8 Part’culas subat—micas con carga: el electr—n y el prot—n En 1800, Nicolson y Carlisle obtienen H2 y O2 por electrolisis del agua, lo que hace pensar en que hay alguna relación entre materia y electricidad. En 1832, Faraday demuestra que hay una relación entre la cantidad de electricidad usada y la cantidad de sustancia (n) obtenida en una electrolisis. Por ello, en 1874, Stoney sugiere que las unidades de carga eléctrica están asociadas con los átomos. El descubrimiento del electrón. En 1897, Thomson estudia la conductividad de los gases a bajas

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presiones. Al aplicar un alto voltaje observó unos rayos que llamó catódicos (figura 1.2) y que están constituidos por partículas de carga negativa, que recibieron el nombre de electrones. Midiendo la desviación que un campo eléctrico producía en su trayectoria, Thomson calculó una relación masa/carga, me/qe , igual a 5,6857 10–12 kg/C. Cátodo +

–

Tubo de vidrio con (a) pantalla fluorescente + –

–

Gas a presión muy baja ("a vacío")

+

–

S

– (c)

Figura 1.2. Tubos de rayos catódicos. (a) Al aplicar alto + voltaje entre los electrodos, hay flujo de corriente y se desprenden rayos en el cátodo (b) Rueda de paletas (electrodo –) que se dirigen en línea recta al ánodo (electrodo +). El experimento (b) indica que los rayos catódicos tienen masa ya que son capaces de + N hacer girar una pequeña paleta de ruedas que se coloca en su trayectoria; además tienen carga negativa pues son desviados por la aplicación de un campo eléctrico (c) o magnético (d). (d)

En 1909, Millikan observa que la carga adquirida por una gota de aceite al ser irradiada con rayos X (figura 1.3) era siempre múltiplo de una cantidad que supuso que era la unidad elemental de carga asociada a un electrón. Obtiene una carga qe = 1,60 10–19 C, por lo que su masa es me = 9,11 10–31 kg. Figura 1.3. Experimento de la gota de aceite de Millikan. Se producen pequeñas gotas de aceite con un atomizador. Algunas caen a través del pequeño orificio de la placa superior. Las gotas se cargan negativamente al ser irradiadas con rayos X. La fuerza gravitacional hace descender la gota. La fuerza eléctrica hace ascender la gota cargada negativamente, huyendo de la placa negativa y acercándose a la positiva. Variando el voltaje, se puede conseguir que la gota permanezca inmóvil, cuando ambas fuerzas se equilibren. Si se conoce el voltaje y la masa de la gota, se puede calcular su carga.

Haz de rayos X

Pequeño agujero Atomizador + Telescopio

Voltaje regulable

–

Gota de aceite en observación

Descubrimiento del protón. En 1886, Goldstein, trabajando con los rayos catódicos, observó otros rayos que escapaban del ánodo y que llamó rayos canales (figura 1.4). Los rayos canales están constituidos por protones cuando el gas residual es el hidrógeno. La relación mp/qp es 1,04 10–8 kg/C. Suponiendo la misma carga para el protón que para el electrón, mp = 1,673 10–27 kg (1835 veces la del electrón). Figura 1.4. Tubo con el que se descubrieron los rayos canal. Es un tubo de rayos catódicos con el cátodo agujereado. A través del orificio se escapan los rayos canal huyendo del ánodo. Su carga es positiva. Su relación m/q es mucho mayor que la de los rayos catódicos y depende del gas residual. El hidrógeno da la relación m/q más pequeña. Goldstein propuso que los rayos canal son iones positivos originados por el choque de los rayos catódicos con los átomos del gas residual.

– Agujero en el cátodo rayos canal (+)

+

rayos catódicos (e)

1.9 La estructura del ‡tomo: los modelos de Thomson y de Rutherford En 1898, Thomson propone un modelo de átomo compuesto de una esfera de carga positiva, que contiene la mayor parte de la masa, en la que están embebidos los pequeños y livianos electrones. En 1911, Rutherford, Geiger y Marsden estudian las trayectorias de las partículas α disparadas contra láminas de diferentes materiales (figura 1.5). Los resultados son incompatibles con el modelo de Thomson. Rutherford propone un modelo de átomo caracterizado por la existencia de un núcleo central

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con una carga positiva idéntica a la negativa de los electrones, que están fuera del núcleo, y que contiene el 99,9% de la masa total del átomo en sólo el 0,01% de su diámetro (d 1 106 toneladas/cm3). Este modelo es coherente con los resultados experimentales (figura 1.6). Figura 1.5. Dispositivo experimental de Rutherford para la medida de la dispersión de partículasα, mediante láminas metálicas muy delgadas. La fuente de partículas α es el polonio radiactivo colocado en el interior de un bloque de plomo, que sirve para proteger de las radiaciones y para seleccionar un haz de partículas. La lámina de oro que se utilizó tenía un espesor de 0,00006 cm. La mayoría de las partículas pasaban con poca o ninguna desviación, a. Unas pocas se desviaban ángulos grandes, b, y, ocasionalmente, alguna partícula era despedida por la lámina,c.

b

Fuente

Figura 1.6. Interpretación del experimento de Rutherford. La mayor parte del espacio de un átomo está casi "vacío" ya que sólo está ocupado por livianos electrones. Toda la carga positiva del átomo y casi toda su masa se encuentra en su centro, en un núcleo muy denso y pequeño. La mayoría de las partículas α con carga positiva (a) atraviesan el átomo por el espacio c desocupado sin experimentar desviaciones. Algunas (b) se acercan a los núcleos y se desvían al ser repelidas por su carga positiva. Sólo unas pocas llegan a acertar (c) en un núcleo y salen despedidas hacia atrás.

Haz de partículas α

a b

c

Lámina de oro

Pantalla de centelleo

a b a

a

La representación no es a escala. Si los núcleos fueran tan grandes como los puntos negros que los representan, el tamaño del átomo debería ser de unas decenas de metros.

1.10 El nœcleo at—mico: nucleones, nœmero at—mico, nœmero m‡sico e is—topos Descubrimiento del neutrón. En 1932, Chadwick descubre el neutrón al bombardear berilio con partículas de α alta energía (ver tema 2). El neutrón no tiene carga y su masa es mn = 1,675 10–27 kg. Nucleones. El núcleo atómico está constituido por protones y neutrones, que por ello se llaman nucleones. El número atómico (Z) de un átomo es el número de protones (que es igual al de electrones en el átomo neutro) y el número neutrónico (N) es el de neutrones. Cada elemento se diferencia del resto por su número atómico. El número másico (A) de un átomo es el número de nucleones, A = Z + N. Isótopos. Un elemento puede contener núcleos de diferente número másico, es decir, puede contener diferentes isótopos de diferente masa atómica (ver tabla 1.2). En un elemento natural, la abundancia isotópica relativa de los distintos isótopos en la naturaleza suele ser casi constante y recibe el nombre de abundancia isotópica natural. Lo que se llama normalmente masa atómica de un elemento, es una masa atómica promedio de las masas de sus isótopos naturales en relación a su abundancia relativa. Un espectrómetro de masas da masas isotópicas, mientras que otras técnicas dan masas atómicas promedio. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 1.2. Algunos elementos con varios isótopos Número Número Número Nombre Símbolo atómico (Z) neutrónico (N) másico (A) Masa Abundancia, % 1H Hidrógeno–1 1 0 1 1,674 10–24 g, 1,008 u 99,985 2H o D Deuterio 1 1 2 3.344 10–24 g, 2,014 u 0,015 3H o T Tritio 1 2 3 1,674 10–24 g, 3,016 u muy inestable 12C Carbono–12 6 6 12 1,9926 10–23 g, 12 u exactas 98,90 13 Carbono–13 C 6 7 13 2,159 10–23 g, 13,00 u 1,10 35Cl Cloro–35 17 18 35 5,807 10–23 g, 34,97 u 75,77 37Cl Cloro–37 17 20 37 6,138 10–23 g, 36,97 u 24,23 235 Uranio–235 U 92 143 235 3,902 10–22 g, 235,0 u 0,72 238U –22 g, 238,05 u Uranio–238 92 146 238 3,953 10 99,27 _____________________________________________________________________________________________________

Bibliograf’a Atkins, págs. 1–10, 42–67 y 82–85, 118–131; Dickerson, págs. 1–48; Masterton, págs. 13–14, 30–46 y 57–84; Russell, págs. 1–37, 44–70 y 105–116; Whitten, págs. 1–12 y 34–99

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Bibliograf’a complementaria 1 S. Weinberg, “Partículas subatómicas”, Prensa Científica, 1985, 206 páginas, ISBN 84-7593-015-8. 2 S. Hawking, “Una breve historia del tiempo”, 1989. Seminarios 1.1 Cuando el mármol se calienta fuertemente, se descompone en un nuevo sólido y en un gas. ¿Es el mármol un elemento o un compuesto? 1.2 ¿Cuál fue la aportación más significativa de Lavoisier a la química? 1.3 Enuncia y pon un ejemplo que ilustre cada una de las leyes ponderales y volumétricas. 1.4 El boro se encuentra en la naturaleza como una mezcla de boro–10 y boro–11. Su masa relativa promedio puede variar entre 10,82 y 10,84, dependiendo del lugar de origen de la muestra de boro. ¿Cumple el boro la ley de las proporciones definidas? 1.5 El sulfuro de cobre forma parte de una familia de compuestos llamados no estequiométricos ó bertólidos [en honor de Berthollet (1748–1822)], que se caracterizan por tener una composición variable. Así el sulfuro de cobre puede tener una fórmula empírica comprendida entre Cu1,7S y Cu2S. ¿Cumple este compuesto la ley de las proporciones definidas? 1.6 Describe los elementos básicos de la teoría atómica de Dalton. ¿Cuáles no concuerdan con la concepción moderna del átomo? 1.7 Cuando dices que un mol de cualquier gas ocupa el mismo volumen, si las condiciones de presión y temperatura son idénticas, ¿qué principio estás utilizando? 1.8 Define: molécula, sustancia, elemento, unidad de masa atómica, masa atómica, masa molar, masa molar relativa. 1.9 Deduce el valor de la constante de masa atómica a partir del valor de la constante de Avogadro. 1.10 Describe un espectrómetro de masas. 1.11 ¿Cuántos picos se observarán en un espectrómetro de masas cuando se introduce hidrógeno natural? 1.12 En espectrometría de masas, es habitual hacer la aproximación de que la masa de un catión es igual que la del átomo original. ¿Cuál es la diferencia entre la masa del catión de hidrógeno y la del átomo de hidrógeno, expresada como porcentaje de la masa atómica? 1.13 ¿Cuál es la naturaleza de los rayos catódicos? ¿y de los rayos canal? ¿Cómo y por qué los rayos canal cambian su carácter cuando se cambia el gas en el interior de un tubo de descarga? 1.14 Di cuántos protones, neutrones y electrones hay en el: a) nitrógeno–14; b) nitrógeno–15; c) tántalo–179; d) uranio–234; e) sodio–23 monopositivo; f) oxígeno–16 dinegativo. 1.15 ¿Cuáles de los siguientes pares son isótopos?: a) 2H+ y 3H; b) 3He y 4He; c) 12C y 14N+ ; d) 3H y 4He–. 1.16 ¿Por qué el número másico A y la masa relativa de un átomo no son iguales? 1.17 Di si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones: a) Un ión –3 pesa más que el átomo del que procede. b) La masa de un mol de H2O es la masa de una molécula de agua. c) En un mol de NaCl hay 6,02 1023 átomos. d) La fórmula empírica del acetileno (C 2H2) y del benceno (C6H6) es la misma. Problemas Las constantes y las masas atómicas relativas se pueden tomar de la cartulina de tablas suministrada. moles, masa molar, constante de Avogadro

18 1.1

1.2 1.3 1.4 1.5


Se tienen 196 g de ácido fosfórico (H 3PO4). Calcula: a) la cantidad de H3PO4 (en mol) que representan; b) la cantidad de H, P y O (en mol); c) el número de moléculas de H 3PO4 y el de átomos de cada elemento. a) ¿Cuántos moles hay en 31,43 g de Al2O3? ¿Cuántas moléculas? (NA = 6,022 1023 mol–1). b) ¿Cuántos moles hay en 15,25 g de Fe? Para 1,0 g de AgCl, calcula el número de moles de : a)unidades AgCl; b) iones Ag+ ; c) iones Cl–. Da en unidades de masa atómica (u) y en gramos (g), la masa atómica del flúor (mF), sabiendo que su masa relativa (Mr) es 19,0 (NA = 6,022 1023 mol–1). Calcula la masa molar de a) 1,00 mol de peróxido de hidrógeno, H 2O2; b) 15,00 mol de ácido sulfúrico, H2SO 4; c) 0,375 mol de sulfato de sodio decahidratado; Na2SO4. 10H2O. principio de Avogadro

¿Cuántos moles de Cl 2 hay en 250,0 l del gas medidos en condiciones normales? (En condiciones normales, Vm = 22, 4 l/mol) 1.7 a) ¿Cuál será el volumen en condiciones normales de 8,0 g de oxígeno? (En condiciones normales, Vm = 22, 4 l/mol) b) ¿Cuál será la masa de 5,0 litros de oxígeno en condiciones normales? 1.8 Calcula la masa molar del SO2, sabiendo que 2,00 litros del mismo pesan 5,72 g en condiciones normales (en condiciones normales, Vm = 22, 4 l/mol). 1.6

composición elemental y fórmulas químicas 1.9 1.10 1.11 1.12

1.13 1.14 1.15 1.16 1.17

1.18

Calcula la composición elemental de cada uno de los siguientes compuestos: a) KBr; b) C10H22; c) HNO3. Calcula: a) el porcentaje de bromo en el KBr; b) la cantidad en peso de esta sal que contiene 250,0 g de bromo. Una moneda de plata que pesa 5,82 g se disuelve en HNO3. Cuando se agrega NaCl toda la plata precipita como AgCl. Este precipitado pesa 7,20 g. Calcula, en porcentaje, la masa de plata en la moneda. Para cierto compuesto se encuentra la siguiente composición: 87,5% de nitrógeno y 12,5% de hidrógeno. a) ¿Cuál es su fórmula empírica?. b) Si su masa relativa es 32, ¿cuál es su fórmula molecular?. El análisis de un compuesto dio el siguiente resultado (% en peso): 56,50% de potasio, 8,69% de carbono y 34,81% de oxígeno. Calcula su fórmula empírica. El análisis de un compuesto dio como resultado 18,0% de carbono, 2,3% de hidrógeno y 80,0% de cloro. Su masa relativa es 130 ± 5. Calcula la fórmula empírica y la molecular. Calcula la fórmula de un mineral cuyo análisis refleja la siguiente composición centesimal: 51,4% de SiO2; 29,0% de Al2O3; 12,5% de CaO; 7,0% de Na2O. El perclorato de plomo de una disolución acuosa cristaliza en forma de hidrato, Pb(ClO4)2.xH2O. Si los cristales contienen un 45% de plomo, ¿cuál es el valor de x en la fórmula? Un compuesto contiene C, H y S. En la combustión de una muestra de 0,0116 g se producen 0,0226 g de CO2. En otra reacción, 0,223 g de dicho compuesto dieron 0,576 g de BaSO4, que corresponden a su contenido en azufre. Calcula su fórmula empírica. Se disuelven 0,852 g de una aleación Al–Cu en ácido nítrico. El líquido se evapora a sequedad y la


19

mezcla de nitratos se calcina. Se obtienen 1,566 g de una mezcla de óxido de aluminio y óxido de cobre(II). Calcula la composición de la aleación. cálculos estequiométricos en reacciones químicas 1.19 1.20 1.21

1.22

1.23 1.24 1.25

1.26

¿Qué cantidad de fósforo se podría obtener a partir de 5,000 kg de Ca3(PO4)2? Calcula el porcentaje de pérdida de peso que sufre FeCl3⋅6H2O cuando se transforma en sal anhidra. ¿Cuántos gramos de la sal hidratada deberán calentarse para obtener 500 g de sal anhidra? Se queman 100 g de carbono para dar CO 2. Calcula: a) la masa de oxígeno (O2) que se necesita; b) el volumen de CO2, medido en condiciones normales (CN), que se produce (el volumen molar, V m, en condiciones normales es 22,4 l mol–1). Según la ecuación 4NH 3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g), ¿qué masa de O2, en gramos, se necesita para que reaccione con exactamente 100 g de NH3?. En la reacción 5KI + KIO 3 + 6HNO3 6KNO3 + 3I2 + 3H2O, se producen 63,5 g de I2. Determina la masa necesaria de KI, KIO 3 y HNO3 y la producida de KNO3. Se inyectan 1,00 102 l de H2S gaseoso, medido en condiciones normales, en una solución acuosa de SbCl3. Calcula la masa de Sb2S3 precipitado. Se quema H2S en O2 según la reacción 2H2S(g) + 3O2(g) 2H2O(g) + 2SO2(g). Determina: a) el volumen de O2, en condiciones normales (CN), necesario para quemar 20,0 l de H2S; b) el volumen de SO2 obtenido en condiciones normales. El tricloruro de fosforo reacciona con agua para formar ácido fosforoso y cloruro de hidrógeno: H3PO3(aq) + 3HCl(g) PCl3(l) + 3H 2O(l) ¿Cuánto ácido fosforoso se formará cuando se mezclan 25 g de tricloruro de fósforo con 15 g de agua? pureza de un reactivo, rendimiento de una reacción, reactivo limitante

1.27 1.28

1.29

1.30

1.31 1.32 1.33

1.34

Calcula las masas de NaNO2 y de las impurezas presentes en 45,2 g de un nitrito de sodio del 99,4% de pureza. a) Calcula la masa de cromo presente en 150 g de un mineral de cromo que contiene 67,0% de cromita, FeCrO4, y 33,0% de impurezas en masa. b) Si se recupera el 87,5% del cromo a partir de 125 g del mineral, ¿qué masa de cromo puro se obtiene? Un compuesto de fórmula AH y masa molar 231 g/mol reacciona con otro de fórmula BOH y masa molar 125 g/mol para dar un compuesto AB. En una preparación de AB, reaccionaron 2,45 g de AH y se obtuvieron 2,91 g de AB. ¿Cuál es el rendimiento de la reacción? El mesitileno, C9H12, se obtiene con bajo rendimiento a partir de la acetona, C3H6O, en presencia de C9H12 + 3H2O. Se obtienen 13,4 g de mesitileno a partir de 143 g de ácido sulfúrico, 3 C3H6O acetona, según esta reacción. Calcula el rendimiento de la reacción para el mesitileno. ¿Qué masa de NH 3 se puede preparar a partir de 77,3 gramos de N2 y 14,2 gramos de H2? ¿Qué cantidad máxima de Ca3(PO 4)2 se puede preparar a partir de 7,4 g de Ca(OH)2 y 9,8 g de H3PO4? Ca 3(PO4)2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2H3PO4 En el análisis de una muestra de grobertita se pesan 2,8166 g de mineral que se disuelven en HCl diluído. El líquido se diluye hasta 0,250 l. Se toman 0,050 l de este líquido, se añade amoníaco en exceso y se precipita con fosfato de sodio. El precipitado obtenido se filtra, lava, seca y calcina, en cuyo proceso el fosfato de magnesio se transforma en difosfato de magnesio (Mg2P2O7), del que se obtienen 0,622 g. Calcula, en porcentaje, la masa de magnesio del mineral. Halla la composición en masa de la mezcla de vapor de gasolina y aire que debe formarse en el carburador de un motor de explosión para que la combustión en dióxido de carbono y agua sea completa.

20


Supón que la gasolina está formada exclusivamente por octano (C8H14). isótopos, partículas elementales

El cobre contiene dos isótopos: 69,09% de cobre–63 (Mr = 62,9298) y 30,91% de cobre–65 (Mr = 64,9278) ¿Cuál es la masa relativa (Mr ) promedio del cobre? 1.36 El carbono contiene dos isótopos: 98,89% de carbono–12 (su Mr es exactamente 12) y 1,11% de carbono–13 (Mr = 13,003) ¿Cuál es la masa relativa (Mr) promedio del carbono? 1.37 Estima la masa total de electrones en tu cuerpo (m e = 9,1094 10–28 g), suponiendo que eres principalmente agua (NA = 6,022 1023 mol–1). 1.35

Soluciones a los seminarios 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16

1.17

Al ser una sustancia descomponible, se trata de un compuesto. Ver teoría. Ver teoría. No la cumple. No la cumple. Los átomos no son indivisibles. Átomos de distinta masa pueden componer el mismo elemento. Algunos compuestos no están formados por un número fijo de átomos de cada elemento constituyente (ver 1.5). Principio de Avogadro. Ver teoría. Ver teoría. Dos picos ( 1H y 2 H). 0,055%. Ver teoría. Protones, neutrones, electrones: a) 7, 7, 7; b) 7, 8, 7; c) 73, 106, 73; d) 92, 92, 142; e) 11, 12, 10; f) 8, 8, 10. a) y b). Se trata de dos conceptos diferentes. El número másico (Z) es, por definición, un número entero igual al número total de nucleones, mientras que la masa relativa es un número decimal igual a la relación entre la masa de la partícula considerada y la doceava parte de la masa de un átomo de carbono–12. Sin embargo, existe una relación accidental, y es que, como la masa relativa del protón y del neutrón son cercanas a la unidad y la del electrón es muy pequeña, el valor de de la masa relativa de un átomo es cercano al valor de su número másico. a) Verdadera; b) falsa; c) falsa, hay 6,02 1023 unidades NaCl, es decir 2×6,02 1023 átomos; d) verdadera.

Soluciones a los problemas 1.1 a) n(H 3PO4 ) = 2,00 mol; 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16 1.17 1.18

b) n(H) = 6,00 mol, n(P) = 2,00 mol y n(O) = 8,00 mol. a) n = 0,3083 mol, N = 1,856 1023 moléculas; b) n = 0,2730 mol. a) 7,0 10–3 mol; b) 7,0 10–3 mol; c) 7,0 10–3 mol. mF = 19,0 u = 3,16 10–23 g. a) M = 34,0 g mol–1; b) M = 98,08 g mol–1; c) M = 322,2 g mol–1. n = 11,16 mol. a) V = 5,6 l; b) m = 7,1 g. M = 64,1 g mol–1. a) 32,9%(K) 67,1%(Br); b) 84,4%(C) 15,6%(H); c) 1,6%(H) 22,2%(N) 76,2%(O). a) 67,15 %; b) 372,3 g. 93,1%. a) NH2; b) N 2H4 . K2 CO3. C 2H3 Cl3 . Al10Ca4 Na4 Si15O51. x = 3. C 4H10S. 23,2% de aluminio, 76,8% de cobre.

1.19 1.20 1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1.27 1.28 1.29 1.30 1.31 1.32 1.33 1.34 1.35 1.36 1.37

999,3 kg. 40,0%, 833 g. a) m(O 2 ) = 267 g; b) m(CO 2) = 367 g, v(CO2 ) = 187 l. m(O 2) = 235 g. m(KI) = 69,2 g, m(KIO3 ) = 17,8 g, m(HNO3 ) = 31,5 g, m(KNO3 ) = 50,5 g. m(Sb2 S3 ) = 505 g. a) v(O2 , CN) = 30,0 l; b) v(SO2 , CN) = 20,0 l. 15 g de H3 PO3 . 44,9 g de NaNO 2 y 0,3 g de impurezas. a) 30,4 g de Cr; b) 22,2 g de Cr. 81,2%. 13,6%. 80,0 g de NH3 . 10 g de Ca3 (PO4)2 . 24,1% 23,0% de octano, 77,0% de oxígeno. Mr = 63,547. Mr = 12,01. 0,03% de la masa del cuerpo.

21


_________________________________________________________________________________________

2 Química Nuclear 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7

La estabilidad de los núcleos atómicos Radiactividad. Series radiactivas. Velocidad de desintegración Efectos biológicos de la radiactividad Nucleosíntesis Fisión nuclear Fusión nuclear Aplicaciones: trazadores radiactivos y datación

_________________________________________________________________________________________ 2.1 La estabilidad de los nœcleos at—micos Los nucleones están enlazados en el núcleo por una fuerza atractiva extremadamente fuerte en distancias cortas que vence la repulsión electrostática entre los protones. La proporción entre el número de neutrones y el de protones y el tamaño de un núcleo influyen en su estabilidad, y, por tanto, en su reactividad. La banda de estabilidad. Existe una relación entre la estabilidad de un núcleo y la proporción neutrón– protón, como se observa en la gráfica de la figura 2.1, que recoge los 157 nucleidos estables (un nucleido es cada una de las formas atómicas de los elementos, en contraste con “isótopo” que se refiere únicamente a formas atómicas distintas de un elemento). n/p = 1,5

120

Banda de estabilidad

Número de neutrones

100 n/p = 1,4

Neutrones/Protones = 1

80

60 n/p = 1,2 40

20

0

20 40 60 Número de protones

80 83

Figura 2.1. Gráfica del número de neutrones frente al número de protones en los 157 núcleos estables conocidos. Cuando se eleva el número atómico, los núcleos estables presentan una mayor relación neutrones/protones. El área donde se localizan los núcleos estables se denomina banda de estabilidad. La mayoría de los núcleos inestables se sitúan fuera de dicha banda. Todos los núcleos de Z >83 son inestables.

Los núcleos situados fuera de la banda de estabilidad son inestables y se descomponen, emitiendo radiactividad, hasta convertirse en núcleos con una relación neutrón–protón adecuada. La energía de enlace. La estabilidad de un núcleo viene dada por su energía de enlace nuclear, que es la energía desprendida cuando Z protones y A–Z neutrones se juntan para formar un núcleo. Esta energía se calcula a partir de la diferencia másica entre los nucleones libres y el núcleo formado, aplicando la ecuación de Einstein, E = mc2. La energía de enlace por nucleón permite comparar la estabilidad de núcleos distintos (figura 2.2). Energéticamente es favorable la fusión de los núcleos muy ligeros para dar núcleos más pesados y la fisión de los núcleos muy pesados para dar dar núcleos más ligeros.

22

Energía de enlace por nucleón (en MeV/nucleón)


10

56 Fe 26

1 MeV = 1,60 10

–13

J

5

00

50

100 150 200 Número de nucleones, A

Figura 2.2. Gráfica de la energía de enlace por nucleón frente al número de nucleones. Los núcleos muy ligeros y muy pesados son relativamente inestables. El núcleo más estable es el del hierro–56.

250

2.2 Radiactividad. Series radiactivas. Velocidad de desintegraci—n Tipos de radiactividad. Los núcleos fuera de la banda de estabilidad son radiactivos, es decir, se descomponen (se desintegran) liberando diferentes tipos de partículas o de radiación electromagnética. La radiactividad fue accidentalmente descubierta en 1896 por Becquerel, al trabajar con óxido de uranio. Rutherford identificó tres tipos de radiactividad (α, β y γ) pero ahora se conocen muchos más (tabla 2.1). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.1. Tipos comunes de radiactividad ∆Z ∆A Tipo Símbolo Identidad Ejemplos 204Pb → 200Hg + 4He (1) α, 42α , 42He2+ Núcleo de helio Alfa –2 –4 82 80 2 Beta

β , β –, –10β, –10e

Gamma

γ, 00γ

Positrón

β+ , +10β , +10e

Electrón Radiación electromag– nética de alta energía Electrón de carga +

Neutrón

n, 10n

Neutrón

Protón

p, 11p, 11H 1+

Núcleo de hidrógeno–1

+1

0

0

0

–1

0

0

–1

–1

–1

226Ra → 222Rn + 4He 88 86 2 24Na → 24Mg + 0e 11 12 –1

(2)

43Ti → 43Sc + 0β 22 21 +1 17N → 16N + 1n 7 7 0

(4)

(3)

(5)

44Ti + 0e → 44Sc (6) Captura de un electrón Captura K –1 0 _____________________________________________________________________________________________________ 22 –1 21 El resultado de la emisión de partículas es una transmutación nuclear. El nuevo núcleo formado puede estar en un estado excitado. La reordenación del núcleo excitado a un nivel de más baja energía produce la radiación γ que es una radiación electromagnética cuya frecuencia viene dada por E = hν (ver tema 3). Predicción del tipo de desintegración. Los núcleos situados por encima de la banda de estabilidad (ricos en neutrones) emiten partículas β (ejemplo 3) o, con menos frecuencia, neutrones (5). Los núcleos situados por debajo de la banda de estabilidad (ricos en protones), emiten partículas β+ (4) o captan electrones (6). Algunos núcleos, en especial los más pesados, experimentan emisión α (1). Todos los nucleidos de Z > 83 están fuera de la banda de estabilidad y son radiactivos. La mayoría se desintegran por emisión α (2) aunque algunos lo hacen por emisión β, β+ o captura K. Algunos isótopos del uranio (Z = 92) y elementos de mayor número atómico se desintegran por fisión nuclear (ver 2.5). Series radiactivas. Cuando una desintegración produce un núcleo a su vez inestable, ésta prosigue dando una serie radiactiva. Hay tres series radiactivas naturales, serie del uranio–238 (fig. 2.3), serie del uranio–235 y serie del torio–232, en las que las emisiones α, alternadas a veces con emisiones β, acaban en un isótopo estable del plomo (Z = 82). Velocidad de desintegración. La velocidad de desintegración o actividad (v) de una muestra depende del número de partículas (N): v = –dN/dt = kN. La constante de desintegración (k) es diferente para cada radionucleido y es independiente de la temperatura, del estado físico de la muestra y del compuesto del que forma parte.

23


238

Clave Emisión α

234

Número másico, A

230

Ra Th 24 d

Rn

Th 10 4 a

Emisión β Po

U 10 9 a Pa U 1,2 m 10 5 a

At

Ra 1622 a

226 Rn 3,8 d

222

Figura 2.3. Serie radiactiva natural del uranio–238. La serie termina en el plomo–206. Se dan los tiempos de semidesintegración de cada núcleo (a = años, d = días, m = minutos, s = segundos).

Po At 3,0 m 1,4 s

218

Bi Po Pb 27 m 20 m 164 µs

214 210

Tl Pb 1,3 m 21 a

206

Tl Pb 4,2 m estable 81

82

Bi 5d

Po 138 d

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

Número atómico, Z

Si No es el número de partículas iniciales, el número N de partículas sin desintegrar tras un tiempo t viene dado ln(N/No) = –kt. El periodo de desintegración o vida media (t 1/2) es el tiempo necesario para que la cantidad de muestra se reduzca a la mitad, y viene dado por la ecuación t1/2 = 0,693/k. 2.3 Efectos biol—gicos de la radiactividad Las partículas α son poco penetrantes pero muy dañinas por sus fuertes impactos. La radiación β es más penetrante. La radiación γ es muy penetrante y dañina por su carácter ionizante. La intensidad de una radiación depende de su actividad, número de desintegraciones por unidad de tiempo. La unidad del SI es el el becquerel (Bq) que equivale a 1 desintegración por segundo. Otra unidad habitual es el curie (Ci) que equivale a 3,7 1010 desintegraciones por segundo. El contador Geiger (fig. 2.4) permite medir la actividad de una muestra radiactiva. molécula de gas MEDIDOR

trayectoria de una radiación

+ e –

+

ventana de mica

Figura 2.4. Contador Geiger. El alambre central tiene carga positiva y la capa del tubo tiene carga negativa. Cuando la radiación penetra a travésde la ventana, ioniza uno o más átomos gaseosos. Los electrones son atraídos al alambre central y los iones positivos hacia la capa. Esto da lugar a una pulsación de corriente eléctrica que se puede convertir en unbeep audible por un altavoz o en cualquier otra forma que permita su medida. El contador sólo puede detectar la radiación βy γ. Las partículas α no pueden penetrar por la ventana.

Una dosis de radiación es la energía por unidad de masa depositada en una muestra que ha sido expuesta a la radiación. Su unidad del SI es el gray (Gy) que equivale a 1 J kg–1. Otra unidad habitual es el rad que equivale a 10 –2 J kg–1. El factor de efectividad biológica relativa (Q) mide el efecto dañino de un tipo de radiación en un tipo de tejido. Se toma arbitrariamente Q 1 para las radiaciones β y γ, con lo que Q 20, para la α. El equivalente dosis es el producto de la dosis por Q. La unidad del SI es el sievert (Sv) que

24


equivale a 1 J kg–1. Otra unidad es el rem que equivale a 10 –2 J kg–1. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.2. Efecto biológico de la radiación

Rem Efecto 0 a 25 No observable 25 a 50 Descenso en los glóbulos blancos 100 a 200 Náuseas, marcado descenso de los glóbulos blancos 500 50% de posibilidades de morir en 30 días _____________________________________________________________________________________________________

2.4 Nucleos’ntesis La nucleosíntesis es el proceso de formación de un elemento por transmutación. Se puede inducir artificialmente mediante reacciones de bombardeo, la primera de las cuales la realizó Rutherford en 1915: 14N + 4He → 18F → 17O + 1H 7 2 9 8 1 Una reacción de bombardeo suele abreviarse 147N(α,p)178O, en donde se escriben, de izquierda a derecha,

el núcleo del blanco, la partícula de bombardeo, la partícula desprendida y el núcleo final obtenido. Aceleradores de partículas. Las reacciones de bombardeo han permitido la síntesis de los 4 elementos “faltantes” entre los primeros 92 elementos: tecnecio, promecio, astato y francio. Sobretodo cuando se bombardea con partículas de carga positiva, se precisa que éstas tengan una gran velocidad, para lo cual se han construido grandes aceleradores de partículas (ciclotrones, sincrotrones o aceleradores lineales). 2.5 Fisi—n nuclear La fisión nuclear se diferencia de la radiactividad en que el proceso de división del núcleo es en otros dos de masa considerable. Algunas fisiones son espontáneas mientras que otras son inducidas mediante bombardeo. La facilidad con la que se fisiona un núcleo aumenta con su tamaño: • Todos los elementos de Z 80 tienen algún isótopo fisionable siempre que se bombardee a alta energía. • Los núcleos de Z = 89 a 98 se fisionan espontáneamente con vidas medias de 104 a 10 7 años. • Los núcleos de Z 98 se fisionan espontáneamente con vidas medias de milisegundos a días. 2.6 Fusi—n nuclear Las reacciones de fusión de núcleos ligeros son la fuente de energía del sol. La fusión de dos núcleos debe vencer la fuerte repulsión electrostática entre sus cargas positivas, por lo que las energías de activación de estas reacciones son extremadamente altas. La fusión de menor energía de activación se inicia a temperaturas de 40 millones de K. Esto dificulta el objetivo de realizar de reacciones controladas de fusión para obtener energía, lo que constituye un reto tecnológico y científico de primer orden. 2.7 Aplicaciones: trazadores radiactivos y dataci—n Además del uso militar de la fusión y de la fisión, y de la obtención de energía eléctrica a partir reacciones de fusión, existen otras aplicaciones de la química nuclear entre las que destacaremos: Trazadores radiactivos: son de gran uso en campos como la medicina o la química. Datación: hay aplicaciones en geología (edad de las rocas) y en arqueología (datación del carbono–14). Bibliograf’a Atkins, págs. 801–836; Dickerson, págs. 892–924; Masterton, págs. 744–770; Russell, págs. 713–734; Whitten, págs. 801–830 Bibliograf’a complementaria 1 R. Herman, “Fusión. La búsqueda de la energía eterna”, McGraw–Hill, Madrid. Seminarios 2.1 ¿En qué se diferencian las reacciones nucleares de las reacciones químicas ordinarias? 2.2 Define: energía de enlace, energía de enlace por nucleón, radiactividad, transmutación nuclear, serie

25


radiactiva, periodo de desintegración, actividad, dosis, fusión y fisión. 2.3 ¿Por qué es el hierro tan abundante en el universo? 2.4 En una de las series naturales de desintegración radiactiva, el uranio–235 (23592U) se desintegra con emisión de partículas α y β para formar finalmente plomo–207 (20782Pb). ¿Cuántas partículas α y β se emiten por átomo de plomo–207 formado? 2.5 ¿Cuáles de las siguientes transmutaciones no suponen emisión de partículas β? 64 124 212 234 124 212 234 114 114 a) 64 29Cu → 28Ni; b) 51Sb → 52Te; c) 83Bi → 84Po; d) 90Th → 91Pa; e) 49In → 50Sn. Sugiere el tipo de desintegración que sufrirán los siguientes núcleos: a) berilio–10; b) nitrógeno–12; c) cobre–68; d) cobre–60; e) bromo–87; f) bromo–74; g) cadmio–103; h) xenon–140; i) plutonio–232; j) plutonio–246; k) americio–246. 2.7 ¿Por qué tardan el mismo tiempo en desintegrarse 10 g de una sustancia hasta 5 g, que 1 g hasta 0,5 g? 2.8 ¿Cuál de las reacciones nucleares inducidas que se proponen no da el producto mencionado?: 28Si(α,n)29P; d) 242Cm(α,2n)243Bk. a) 105B(α,n)137N; b) 147N(n,p)146C; c) 14 15 96 97 2.6

2.9

2.10

Completa las siguientes ecuaciones nucleares y escríbelas en forma de “ecuación química”: 27 28 16 44 2 48 2 a) 20 10Ne(α,?) 8O; b) 20Ca(?,1H)22Ti; c) 13Al(1H,?)13Al. Completa las siguientes reacciones nucleares y escríbelas en forma abreviada: 4 2 124 a) 59 → 56 → 42He + 10n; c) 124 27Co + 25Mn + 2He; b) 1H + 51Sb → 52Te +

.

¿En qué se diferencia la fisión de la radiactividad? 2.12 ¿Por qué no es posible aplicar el método del carbono–14 para determinar la edad geológica de un mineral? 2.11

Problemas energía media de enlace nuclear 55

Calcula la energía de enlace por nucleón del 25Mn. [m(n) = 1,00867 u, m(p) = 1,00728 u, m(e) = 0,000549 u, m(55Mn) = 54,9381 u, 1 MeV = 1,60 10–13 J]. 2.2 Conociendo las masas de las partículas neutrón, electrón y protón [m(e) = 0,000549 u, m(n) = 1,00867 u, m(p) = 1,00728 u], la constante de Avogadro (NA = 6,022 1023 mol–1) y la velocidad de la luz (c = 3,00 108 m s–1), calcula la energía media de enlace para los núcleos a) 2412Mg (masa isotópica del magnesio–24 = 23,9850 u). b) 4119K (masa isotópica del potasio–41 = 40,9618 u). c) 19478Pt (masa isotópica del platino–194 = 193,9627 u). 2.3 Sabiendo que m(n) = 1,00867 u, m(p) = 1,00728 u, m(e) = 0,000549 u, calcula: a) la masa isotópica del 5123V si su energía media de enlace es igual a 7,1408 10–11J. b) la masa isotópica de 9440Zr sabiendo que su energía media de enlace por nucleón es 1,3885 10–12 J. 2.1

energía y masa en las reacciones nucleares

Calcula la energía liberada por átomo y la energía liberada por mol, en las siguientes reacciones nucleares (m(n) = 1,00867 u, m(e) = 0,000549 u): m(62He) = 6,01888 u; m(63Li) = 6,01512 u a) 62He → 63Li + β– m(82He) = 8,0375 u; m(73Li) = 7,01600 u b) 82He → 73Li + β – + 10n 2.5 Calcula la masa isotópica del sodio–21 si en el proceso 21Na → 21Ne + β+ se desprenden 5,67 10–13 julios por partícula desintegrada [m(21Ne) = 20,99384 u, m(e) = 0,000549 u, c = 3,00 108 m s–1]. 2.6 Calcula la energía para el proceso de desintegración de un núcleo de fósforo–32 en azufre–32, sabiendo que las masas isotópicas respectivas son 31,9739 u y 31,9721 u. ¿Cuál es la energía desprendida por mol de fósforo–32? 2.4

26


Un combustible que se ha propuesto para la fusión nuclear controlada es el deuteruro de litio, LiD (siendo D = 2H). ¿Cuál de las siguientes reacciones contribuiría posiblemente a la producción de energía? a) 6Li + 1n → 4He + 3H; b) 6Li + 2H → 24He; c) 22H → 3He + 1n [m(1n) = 1,00867 u, m(2H) = 2,01410 u, m(3H) = 3,01605 u, m(3He) = 3,01603 u, m(4He) = 4,00260 u, m(6Li) = 6,01513 u]. 2.8 En uno de sus modos de descomposición, el uranio–238 (Z = 92, Mr = 238,0508) emite una partícula α (Mr = 4,00260) con una energía cinética de 4,13 MeV (1 MeV = 1,60 10–13 J), además de radiación γ para dar torio–234 (Z = 90, Mr = 234,0436). Calcula la longitud de onda de la radiación γ emitida [h = 6,626 10–34 J s, c = 3,00 108 m s–1]. 2.7

velocidad de desintegración, actividad radiactiva 2.9

2.10

2.11 2.12 2.13 2.14 2.15

2.16

2.17 2.18

Uno de los productos de fisión que se encuentra en el “polvo” radioactivo procedente de la explosión de una bomba atómica es el estroncio–90. Una muestra pura de estroncio–90 proporciona una actividad de 1000 desintegraciones por minuto. Si la actividad de la muestra después de 1,00 años es 975,2 desintegraciones min–1, ¿cuál es su periodo de desintegración? El tiempo de semidesintegración (t 1/2) del torio–234 es 24,1 d. Calcula su constante de desintegración (k). El radón–222 tiene un período de desintegración de 3,82 d. Calcula el tiempo que tarda una muestra de l0,0 g de radón–222 en reducirse a l,00 g. El período de desintegración del 221Rn es 25,0 min. ¿Qué cantidad de 221Rn quedará sin desintegrar de una muestra de 100 mg al cabo de 2h? Calcula el tiempo necesario para que una muestra de 246Cm (t 1/2 = 5,5 103 años) reduzca su actividad radiactiva a la décima parte. El 95,0% de una cierta cantidad de 106Rh se desintegra en 562 min. Determina su período de desintegración. De acuerdo a las regulaciones de la Comisión de Energía Atómica de los EEUU, la máxima dosis permisible de estroncio–90 (t 1/2 = 27,6 a) en el cuerpo de un adulto es de l,00 microcuries (1 µC = 1 10–6 C) aproximadamente. ¿A qué masa de estroncio–90 corresponde esta dosis máxima?. Un contador Geiger dado, hace un bip por cada 1000 partículas emitidas por una muestra. Calcula la actividad de la muestra (en curies) a) si hace 370 bips cada 10 segundos; b) si hace 1000 bips cada 100 segundos. Una muestra de 1,0 kg absorbe 1,0 J de energía como resultado de una exposición a una radiación β. Calcula la dosis en rad y el equivalente de dosis en rem (Q para la radiación β = 1). Estima la actividad de una fuente de 1,0 milicuries de radon–222 (t 1/2 = 3,82 días) después de dos semanas. datación

Una muestra de carbón de madera procedente de un tronco de ciprés de la tumba de un rey egipcio tiene una relación carbono–14/carbono–12 que es el 54,2% de la que presenta el carbono actual. ¿Cuál es la fecha probable de la muerte del rey?. El periodo de desintegración del carbono–14 es 5670 años. 2.20 Una muestra de uranita contiene 0,124 g de plomo–206 por cada gramo de uranio–238. Si el periodo de desintegración del uranio–238 es 4,51 109 años, ¿cuánto tiempo ha transcurrido desde la formación geológica del mineral?. 2.21 En un mineral de uranio se determinó un contenido en 206Pb de 0,252 gramos por cada gramo de 238U presente. Calcula la edad del mineral de uranio si el periodo de desintegración del 238U es 4,51 109 años. 2.22 La relación 14C/ 12C en un carbón es el 25,4% de la que existe en la actualidad en el CO2 atmosférico. 2.19

27


Calcula la edad de dicho carbón. El periodo de desintegración del 14C es 5730 años. Soluciones a los seminarios 2.1 Las reacciones nucleares afectan al núcleo de los átomos. Las fuerzas intervinientes (nucleares) son mucho mayores que las 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

* 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12

que intervienen en las reacciones químicas (electrostáticas) y, por tanto, las energías puestas en juego son muy superiores. Ver teoría. Porque está situado en la zona de mayor estabilidad nuclear (ver figura 2.2). Siete partículas αy cuatro partículas β. La a). Isótopo M r* Inestable por Radiactividad prevista observada t1/2 Berilio–10 9,01 Exceso de n β– β– 2,5 106 años + + Nitrógeno–12 14,007 Defecto de n β , Captura K β 0,011 s Cobre–68 63,5 Exceso de n β– β– , γ 30 s Cobre–60 63,5 Defecto de n β+ , Captura K β+ , Captura K, γ 23 min – – Bromo–87 79,9 Exceso de n β β , n, γ 55 s Bromo–74 79,9 Defecto de n β+ , Captura K β+ , Captura K, γ 36 min Cadmio–103 112,41 Defecto de n β+ , Captura K β+ , Captura K 10 min Xenon–140 131,29 Exceso de n β– β– 16 s Plutonio–232 244 Defecto de n β+ , Captura K, α Captura K, α 36 min – – Plutonio–246 244 Exceso de n β ,α β 10,9 d Americio–246 243 Exceso de n β– , α β– 25,0 min Masa relativa del elemento tomada de la tabla periódica, donde aparece la masa atómica relativa promedio natural (es decir de los isótopos más estables) o la masa del isótopo más estable para los elementos radiactivos. En ambos casos se tarda un tiempo igual al periodo de semidesintegración, que es constante. En c) y la d), la suma de números atómicos y másicos no da el mismo resultado a la izquierda que a la derecha. a) 2 partículas α; b) núcleo de litio; c) un protón. a) neutrón; b) núcleo de tritio; c) electrón. Ver teoría. No se puede emplear para determinar la edad de un carbonato, por ejemplo, porque no procede de un organismo vivo (además, el método sólo es aplicable a escalas de unos miles de años).

Soluciones a los problemas 2.1 E = 7,727 10–11 J = 482,0 MeV; 2.2 2.3 2.4

2.5 2.6 2.7 2.8

Emedia de enlace/A = 8,8 MeV por nucleón. a) 1,33 10–12 J por nucleón; b) 1,38 10–12 J por nucleón; c) 1,27 10–12 J por nucleón. a) 50,945 u; b) 93,908 u. a) E = 5,62 10–13 J = 3,50 MeV por átomo; E = 3,38 1011 J = 9,39 104 kW h por mol; b) E = 1,92 10–12 J = 12,0 MeV por átomo; E = 1,15 1012 J = 3,21 105 kW h por mol. 20,99873 u. E = 2,74 10–13 J = 1,710 MeV por átomo; E = 1,65 1011 J por mol. Todas las reacciones son exotérmicas. a) E = 7,69 10–13 J; b) E = 3,59 10–12 J; c) E = 5,23 10–13 J. λ = 7,45 10–12 m.

2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19 2.20 2.21 2.22

t1/2 = 27,6 a. k = 0,0288 d–1. t = 12,7 d. 3,59 mg. 1,83 104 años. t1/2 = 130 min. m = 6,94 10–9 g. a) 1,0 10–6 Ci; b) 2,7 10–7 Ci. 1,0 102 rad, 1,0 102 rem. 0,08 mCi. 3 000 años a.C. 8,73 108 años. 1,68 109 años. 11300 ± 100 años.

28


_________________________________________________________________________________________

3 La estructura electrónica de los átomos 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8

La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoeléctrico El espectro del hidrógeno atómico. El modelo de Bohr y sus ampliaciones El modelo mecano-cuántico. La ecuación de Schrödinger El átomo de hidrógeno en el modelo mecano-cuántico. Forma de los orbitales atómicos Los átomos polielectrónicos Configuraciones electrónicas de los átomos polielectrónicos en su estado fundamental El sistema periódico: bloques, períodos y grupos Periodicidad de algunas propiedades físicas

_________________________________________________________________________________________ 3.1 La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoelŽctrico Naturaleza ondulatoria de la luz. La luz es una radiación electromagnética, es decir, una onda de campos eléctricos y magnéticos. La frecuencia (ν) es el número de ciclos por unidad de tiempo. Su unidad del SI es el hertzio (Hz), que equivale a un ciclo/s. La longitud de onda (λ ) es la distancia entre picos. La relación entre frecuencia y longitud de onda es λ = c/ν, donde c es la velocidad de la luz. La frecuencia de una luz determina su color. Sólo es visible una parte del espectro electromagnético (figura 3.1). Película

a)

Rejilla colimadora Luz blanca

Prisma

b)

λ (m)

10

19

-11

3 10 10

-10

10

Rayos γ

-9

10

Rayos X

-8

10

15

3 10

-7

Ultravioleta

10

Visible

ν (1/s) 3 10

-6

10

-5

10

-4

Infrarrojo

Violeta

λ (m) ν (1/s)

4,00 10–7 14 7,50 10

15

-3

10

Figura 3.1. a) La luz blanca es una mezcla de radiaciones de todas las longitudes de onda de la luz visible. Si un rayo estrecho se pasa a través de un prisma, se separa en un espectro continuo de todas las longitudes de onda que componen la luz visible. El color de una luz depende de su frecuencia o longitud de onda. b) La luz visible es sólo una porción del espectro electromagnético. -2

10

Microondas

Ondas de radio

Rojo

5,00 10–7 14 6,00 10

6,00 10–7 14 5,00 10

7,00 10–7 14 4,28 10

La luz como un haz de partículas. En 1900, Max Planck estudia la radiación emitida por un cuerpo negro y observa que es como si ésta fuera emitida en porciones E = hν, donde h es la constante de Planck (6,63 10–34 J s). En 1906, Einstein estudia el efecto fotoeléctrico (figura 3.2) y propone que la luz puede ser considerada como un haz de partículas o como una onda, con una relación E = hν entre la energía cinética de cada partícula y la frecuencia de la onda. Una partícula de luz es un fotón y su energía es un cuanto de energía. Al chocar la luz con un electrón, ésta le transmite la energía de un fotón (hν). 3.2 El espectro del hidr—geno at—mico. El modelo de Bohr y sus ampliaciones El espectro del hidrógeno atómico. Cuando se pasa una corriente eléctrica a través de un gas en un tubo a presión muy baja, se emite una luz cuyo espectro no es continuo sino a líneas (figura 3.3). Cada gas da un espectro característico. Al estudiar el espectro del hidrógeno, se encontró una relación matemática en-

29


a) +

e

hν

E c = 12 mv

2

Tubo a vacío –

e

Placa metálica

ν 0A

B M et al

M et al

A

b) E c

ν 0B

λ (m) 4,00 10–7

ν

5,00 10 –7

6,00 10 –7

Figura 3.2. a) Efecto fotoeléctrico. Cuando una radiación electromagnética de frecuencia suficiente choca contra la superficie de un metal (electrodo negativo) en el interior de un tubo con vacío, se desprenden electrones del metal y crean una corriente eléctrica. Esta corriente crece con la intensidad de la radiación. b) La gráfica relaciona la energía cinética de salida de los electrones con la frecuencia de la luz. Para cada metal, hay una frecuencia umbral por debajo de la cual la luz no es capaz de arrancar electrones de la placa metálica. A partir de dicha frecuencia umbral, la energía cinética aumenta linealmente con la frecuencia. La pendiente de la recta es la misma para todos los metales. Este fenómeno puede explicarse suponiendo quela luz está compuesta de fotones de energíahν . Cada fotón puede transmitir su energía a un sólo electrón durante la colisión. La frecuencia umbral es la frecuencia mínima que debe tener una luz para que la energía de sus fotones sea suficiente para arrancarun electrón del metal (por ello depende del metal).

7,00 10 –7

Figura 3.3. La luz que emite un tubo de descarga relleno de un gas está compuesta por frecuencias discretas y da unespectro de líneas.

tre las frecuencias de sus líneas (R es la constante de Rydberg y vale 3,29 1015 s–1):

ν =R

1 n 21

–

1 n 22

Serie de Lyman Serie de Balmer Serie de Pashen

n1 = 1 n1 = 2 n1 = 3

n2 = 2, 3, 4, 5,… n2 = 3, 4, 5, 6,… n2 = 4, 5, 6, 7,…

Serie de Brackett Serie de Pfund

n1 = 4 n1 = 5

n2 = 5, 6, 7, 8,… n2 = 6, 7, 8, 9,…

El modelo de Bohr. Bohr creía que los electrones giran en torno al núcleo en órbitas circulares. En 1913, sugiere que la energía eléctrica mueve los electrones a una órbita superior y que la emisión de luz se produce al caer los electrones a una órbita de menor energía. Además propone que “un electrón siempre absorbe o emite energía en cuantos completos de hν” (primer postulado). Como la luz emitida no contiene todas las frecuencias, Bohr sugiere que no todas las órbitas son posibles para un electrón y, en concreto, propone que “las únicas órbitas en que se puede mover un electrón son aquellas en las que su momento angular es nh/2π, donde n es un número entero. Cuando un electrón se encuentra en estas órbitas, no emite energía” (segundo postulado). El número n se llama número cuántico principal. A partir de estos postulados, Bohr calculó el radio (figura 3.4) y la energía (figura 3.5) de las órbitas de un electrón para el átomo de hidrógeno. Además, dedujo la ecuación de las líneas del espectro del hidrógeno y el valor de la constante de Rydberg. Posteriormente se han propuesto otros números cuánticos para explicar nuevas observaciones experimentales en los espectro atómicos (tabla 3.1). ao

n=3

n=2

n=1 4 ao

9 ao

Figura 3.4. Distancia relativa entre las tres primeras órbitas atómicas del hidrógeno, según el modelo de Bohr.Obsérvese que la diferencia de distancia entre órbitas sucesivas es cada vezmayor al aumentar n. La distancia entre la primera órbita y el núcleo (ao) es igual a 0,529 Å.

_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 3.1. Números cuánticos Símbolo Nombre de y valores Nombre conjunto Sinónimos Describe n número cuántico principal nivel o capa K (n = 1), L (2), M (3), N (4), etc tamaño y energía orbital l = 0 a n–1 número cuántico azimutal subnivel o subcapa s (l = 0), p (1), d (2), f (3) forma del orbital ml = –l a +l número cuántico magnético orbital* orientación del orbital ms = ±1/2 número cuántico de espín *órbita en el lenguaje de Bohr, orbital en el de la mecánica cuántica. _____________________________________________________________________________________________________

30


n=6 n=5 n=4 n=3

0,0

Energía (en 10-19 Julios/átomo)

Infrarrojo

λ (m)

n=2

-5,4

Rojo -11

7,00 10

6,00 10

Verde

-16

5,00 10

Azul Violeta 4,00 10 n=1

-22 a)

1

2

3

4 n

5

6

7

b)

Serie de Lyman

Serie de Balmer

Serie de Paschen

–7

–7

–7

–7

Ultravioleta

Figura 3.5. a) Gráfica de la energía de los orbitales atómicos del hidrógeno en función den. Obsérvese que la diferencia de energía entre estados de energía sucesivos es cada vez más pequeña al aumentar n. b) Algunas de las transiciones electrónicas que pueden ocurrir en un átomo excitado de hidrógeno. La serie de Lyman se debe a transiciones hasta n = 1 que, al ser las de mayor energía, dan las rayas de menor longitud de onda (región ultravioleta). Las línea de la serie de Balmer aparecen en el visible, debiéndose la de mayor longitud de onda (la roja) a una transición desde n = 3 a n = 2.

3.3 El modelo mecano-cu‡ntico. La ecuaci—n de Schršdinger La dualidad partícula–onda. En 1924, de Broglie propone que cualquier partícula (un electrón, por ejemplo) puede considerarse como una onda con λ = h/mv (tabla 3.2). En 1927, Davisson y Germer observan la difracción de un haz de electrones en una lámina metálica (la difracción es una propiedad característica de las ondas). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 3.2. Longitudes de onda de partículas Partícula Masa (kg) Velocidad (m s–1) Longitud de onda (Å) –31 Electrón libre gaseoso (300 K) 9,11 10 1,17 105 63 Electrón libre gaseoso (200 10 3 K) 9,11 10–31 3,00 106 2,4 Electrón del átomo de H (n = 1) 9,11 10–31 2,19 106 3,3 –27 Átomo de He gaseoso (300 K) 6,64 10 1370 0,73 Pelota de Tenis 0,10 20 3,3 10–24 _____________________________________________________________________________________________________

Principio de incertidumbre. Formulado en 1927 por Heisenberg, dice que no se puede conocer con total precisión la posición y la velocidad de una partícula a la vez: ∆x⋅∆p h/4π, donde ∆x es la imprecisión en la posición y ∆p la imprecisión en la cantidad de movimiento (mv). La mecánica cuántica no habla de trayectoria o posición sino de probabilidad de encontrar el electrón en una región del espacio. La ecuación de Schrödinger. En 1926, Schrödinger propone representar el comportamiento del electrón mediante una ecuación de ondas. Cada electrón tiene asociada una función de onda (ψ ). El valor de ψ 2 en un punto es la densidad de probabilidad en dicho punto. El producto ψ2dV da la probabilidad de encontrar electrón dentro del volumen infinitesimal dV. La probabilidad de encontrarlo en un volumen V es V

ψ 2dV

3.4 El ‡tomo de hidr—geno en el modelo mecano-cu‡ntico. Forma de los orbitales at—micos Cuando se aplica la ecuación de Schrödinger al caso del electrón en un átomo de hidrógeno, se observa que los estados posibles para un electrón se describen mediante tres números cuánticos (n, l y ml). Hay un cuarto número cuántico (ms) que sólo aparece al considerar efectos relativistas. Sus valores posibles coinciden con los del modelo de Bohr (tabla 3.1).

31


Las soluciones de la ecuación de Schrödinger, cuando se expresan en coordenadas polares (r, θ , ϕ), se pueden descomponer en una parte radial (que sólo depende del radio) y otra angular (que sólo depende de los ángulos), lo que simplifica su estudio: ψ 2n,l,ml(r, θ, ϕ ) = R 2n,l(r)⋅A2l,ml(θ , ϕ). La parte radial no varía con ml mientras que la angular no varía con n. Las figuras 3.6 y 3.7 describen la distribución espacial del electrón en los distintos estados de energía posibles para el átomo de hidrógeno. Cada estado de energía, descrito por un trío de números cuánticos n, l y ml, recibe el nombre de orbital. Penetración y difusión. Estos conceptos se explican en la figura 3.8. 4„ r2 R

2

n,l(r)

1s

Figura 3.8. a) El orbital 2 s es más difuso que el 1s, su densidad electrónica está más extendida. La disfusión de los orbitales aumenta con su número cuántico principal. b) El orbital 2s tiene una mayor concentración electrónica en zonas muy cercanas al núcleo que el 2p, por lo que se dice que el orbital 2s es más penetrante que el 2p. El orden de penetrabilidad de los orbitales es s>p>d>f. Los orbitales más penetrantes se ven más afectados por el aumento en la carga nuclear.

2s

a)

4 r2 R

2

n,l(r)

2p

2s

b) 5

10

r(Å)

15

20

25

3.5 Los ‡tomos polielectr—nicos Principio de Aufbau. La ecuación de Schrödinger es irresoluble de forma exacta para átomos polielectrónicos. Una aproximación que se suele hacer es suponer que cada electrón se mueve como si estuviera solo en el átomo bajo el influjo de una carga nuclear llamada carga nuclear efectiva (Z*), cuyo valor es igual a la carga nuclear real (Z) menos el apantallamiento que sobre dicha carga ejerce el resto de electrones. El resultado de esa imagen simple es que un átomo polielectrónico se puede considerar formado por orbitales hidrogenoides, pero de menos energía por la mayor carga nuclear. El estado fundamental de un átomo se obtiene llenando estos orbitales por orden creciente de energía (principio de Aufbau). Principio de exclusión de Pauli. “Dos electrones de un átomo no pueden tener los mismos valores para los cuatro números cuánticos” Orden de llenado de orbitales. Como consecuencia de la distinta penetrabilidad de los distintos tipos de orbitales, al aumentar el número atómico, a veces se altera el orden relativo de sus energías (figura 3.9) y, por tanto, el de su llenado. Sin embargo, como regla general, los orbitales se llenan por orden creciente de n + l y, a igual n + l, por valores crecientes de n. Regla de Hund. “Para una configuración dada, el estado más estable es aquél con el máximo número de n

4s

Energía relativa de los orbitales

5

3d

4

4p

K Ca

Sc V Ti

3

2

1

20

50 75 Número atómico, Z

5p 5s 4f 4d 4p 4s 3d 3p 3s 2p 2s 1s 100

Figura 3.9. Niveles de energía de los átomos polielectrónicos en la tabla periódica. Se muestra una ampliación de una vista ampliada del orden alrededor de Z =20. En el átomo de hidrógeno, la energía de los orbitales depende sólo den. Al aumentar el número atómico, los orbitales más penetrantes (s>p>d>f) sienten más fuertemente el aumento de la carga nuclear, por lo que su energía decae más rapidamente. Como consecuencia, se producen alteraciones en el orden de energía de los orbitales. Así, en la zona expandida, el orbital 4s tiene en K y Ca menos energía que el 3d.

e)

d)

c)

b)

4 r2 R

2 R n,l(r)

R n,l(r)

2

ao

n,l (r)

Parte Radial

a)

5

5

s

2

10

10

10

15 r(Å)

15 r(Å)

15 r(Å)

1s

A l,ml (θ, ϕ)

5

Parte Angular

20

20

20

25

25

25

5

5

5

10

10

10

15 r(Å)

15 r(Å)

15 r(Å)

2s

20

20

20

25

25

25

5

5

5

10

10

10

15 r(Å)

15 r(Å)

15 r(Å)

3s

20

20

20

25

25

25

5

5

5

10

10

10

15 r(Å)

15 r(Å)

15 r(Å)

4s

20

20

20

25

25

25

Figura 3.6. Representación de las soluciones de la ecuación de Schrödinger cuandol = 0 (orbitales s). a) La parte angular de la función de onda y su cuadrado son constantes. Los orbitaless son esféricos, por lo que se dice que no son direccionales. b) Gráfica de la parte radial en función de la distancia al núcleo. La función de onda tienen–1 nodos (lugares donde se hace cero). c) Gráfica de la densidad puntual de probabilidad en función de la distancia al núcleo. Para los orbitales s, la densidad de probabilidad es máxima en el núcleo. Además de este máximo absoluto, cada orbital s tiene otros n-1 máximos relativos y n–1 distancias a las que la densidad de probabilidad es nula. d) Si imaginamos el electrón como una nube, su forma en cada orbital sería aproximadamente la representada en la figura. En un espacio en tres dimensiones, los nodos de la función radial se convierten en superficies nodales esféricas.Un orbital s tiene n–1 superficies nodales esféricas. e) Gráfica de la densidad radial de probabilidad (proporcional a la probabilidad de encontrar el electrón a una distancia dada del núcleo) . Para un electrón en un orbital 1 s, la mayor probabilidad de encontrar el electrón es a una distancia igual al radio de Bohr (a o = 0,529 Å).

32 Química General. Grupo B. Curso 1993/94

y

py

y p z

y

z

z

x

x

x

d x2-y2

z z

y

4 r 2 R2n,l(r)

Rn,l(r)

Parte Radial

2

2

4

4

x

Figura 3.7. Representación de las soluciones de de la x ecuación de Schrödinger y dz2 cuando l 0 (orbitales p, d y f). • En la parte izquierda de la figura se representa A2 para los orbitales p y d (los orbitales f no se muestran). En los lóbulos en blanco A es positiva, mientras que en los oscuros es negativa. • Para los orbitales que no son s, la parte angular no es esférica. Se dice que los orbitales p, d, f, etc. son direccionales. • La parte angular de cada orbital tiene l planos nodales. La parte radial tiene n–l–1 superficies nodales esféricas. En total, un orbital tiene n–1 superficies nodales.

px

z

Parte Angular

y

y

y

dxy

dyz

dxz

6 8 r(Å)

6 8 r(Å)

2p

z

z

z

10

10

12

12

x

x

x 4 r 2 R2n,l(r)

Rn,l(r)

2

2

2

2

4

4

4

4

6 8 r(Å)

6 8 r(Å)

3d

6 8 r(Å)

6 8 r(Å)

3p

10

10

10

10

12

12

12

12

4 r 2 R2n,l(r)

Rn,l(r)

2

2

2

2

2

2

4

4

4

4

4

4

6 8 r(Å)

6 8 r(Å)

4f

6 8 r(Å)

6 8 r(Å)

4d

6 8 r(Å)

6 8 r(Å)

4p

10

10

10

10

10

10

12

12

12

12

12

12


33

34


electrones desapareados”. 3.6 Configuraciones electr—nicas de los ‡tomos polielectr—nicos en su estado fundamental Las reglas anteriores permiten deducir las configuraciones electrónicas fundamentales de los átomos polielectrónicos, con algunas excepciones entre los metales de transición, detalladas a continuación: • Los estados con subniveles completos o completos a mitad (o totalmente vacíos) tienen una especial estabilidad, lo que justifica algunas excepciones en el llenado de orbitales: Cr [Ar]3d5 4s1 Ag [Kr]4d105s1

Cu [Ar]3d104s1 Au [Xe]4f145d106s1

Mo [Kr]4d5 5s1

Pd [Kr]4d10

• En los casos anteriores y siguientes, influye también la pequeña diferencia de energía entre los niveles (n–1)d y ns: Nb [Kr]4d4 5s1

Ru [Kr]4d7 5s1

Rh [Kr]4d8 5s1

Pt [Xe]4f145d9 6s1

• En los lantánidos y actínidos, se observan excepciones similares para los orbitales (n–2)f y (n–1)d. La [Xe]5d1 6s2 Ac [Rn]6d1 7s2 Np [Rn]5f4 6d17s2

Ce [Xe]4f1 5d16s2 Th [Rn]6d2 7s2 Cm [Rn]5f7 6d17s2

Gd [Xe]4f7 5d16s2 Pa [Rn]5f2 6d17s2

U

[Rn]5f3 6d17s2

• Al formar cationes, los electrones se sacan primero de los orbitales np, luego ns y finalmente (n–1)d. Mn [Ar]3d5 4s2 Mn2+ [Ar]3d5 Ga [Ar]3d104s2 4p1 Ga 3+ [Ar]3d10 _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 3.3. Configuraciones electrónicas de los átomos en el estado fundamental Z Sím. Configuración Z Sím. Configuración Z Sím. Configuración 1 H 1s1 35 Br [Ar]3d104s2 4p5 69 Tm [Xe]4f136s2 2 10 2 6 2 He 1s 36 Kr [Ar]3d 4s 4p 70 Yb [Xe]4f146s2 1 1 3 Li [He]2s 37 Rb [Kr]5s 71 Lu [Xe]4f145d1 6s2 4 Be [He]2s2 38 Sr [Kr]5s2 72 Hf [Xe]4f145d2 6s2 2 1 1 2 5 B [He]2s 2p 39 Y [Kr]4d 5s 73 Ta [Xe]4f145d3 6s2 2 2 2 2 6 C [He]2s 2p 40 Zr [Kr]4d 5s 74 W [Xe]4f145d4 6s2 2 3 4 1 7 N [He]2s 2p 41 Nb [Kr]4d 5s 75 Re [Xe]4f145d5 6s2 2 4 5 1 8 O [He]2s 2p 42 Mo [Kr]4d 5s 76 Os [Xe]4f145d6 6s2 9 F [He]2s2 2p5 43 Tc [Kr]4d5 5s2 77 Ir [Xe]4f145d7 6s2 2 6 7 1 10 Ne [He]2s 2p 44 Ru [Kr]4d 5s 78 Pt [Xe]4f145d9 6s1 1 8 1 11 Na [Ne]3s 45 Rh [Kr]4d 5s 79 Au [Xe]4f145d106s1 2 10 12 Mg [Ne]3s 46 Pd [Kr]4d 80 Hg [Xe]4f145d106s2 2 1 10 1 13 Al [Ne]3s 3p 47 Ag [Kr]4d 5s 81 Tl [Xe]4f145d106s26p1 2 2 10 2 14 Si [Ne]3s 3p 48 Cd [Kr]4d 5s 82 Pb [Xe]4f145d106s26p2 15 P [Ne]3s2 3p3 49 In [Kr]4d105s2 5p1 83 Bi [Xe]4f145d106s26p3 2 4 10 2 2 16 S [Ne]3s 3p 50 Sn [Kr]4d 5s 5p 84 Po [Xe]4f145d106s26p4 2 5 10 2 3 17 Cl [Ne]3s 3p 51 Sb [Kr]4d 5s 5p 85 At [Xe]4f145d106s26p5 2 6 10 2 4 18 Ar [Ne]3s 3p 52 Te [Kr]4d 5s 5p 86 Rn [Xe]4f145d106s26p6 1 10 2 5 19 K [Ar]4s 53 I [Kr]4d 5s 5p 87 Fr [Rn]7s1 20 Ca [Ar]4s2 54 Xe [Kr]4d105s2 5p6 88 Ra [Rn]7s2 1 2 1 21 Sc [Ar]3d 4s 55 Cs [Xe]6s 89 Ac [Rn]6d1 7s2 2 2 2 22 Ti [Ar]3d 4s 56 Ba [Xe]6s 90 Th [Rn]6d2 7s2 3 2 1 2 23 V [Ar]3d 4s 57 La [Xe]5d 6s 91 Pa [Rn]5f2 6d17s2 5 1 1 1 2 24 Cr [Ar]3d 4s 58 Ce [Xe]4f 5d 6s 92 U [Rn]5f3 6d17s2 25 Mn [Ar]3d5 4s2 59 Pr [Xe]4f3 6s2 93 Np [Rn]5f4 6d17s2 6 2 4 2 26 Fe [Ar]3d 4s 60 Nd [Xe]4f 6s 94 Pu [Rn]5f6 7s2 7 2 5 2 27 Co [Ar]3d 4s 61 Pm [Xe]4f 6s 95 Am [Rn]5f7 7s2 8 2 6 2 28 Ni [Ar]3d 4s 62 Sm [Xe]4f 6s 96 Cm [Rn]5f7 6d17s2 10 1 7 2 29 Cu [Ar]3d 4s 63 Eu [Xe]4f 6s 97 Bk [Rn]5f9 7s2 10 2 7 1 2 30 Zn [Ar]3d 4s 64 Gd [Xe]4f 5d 6s 98 Cf [Rn]5f107s2 31 Ga [Ar]3d104s2 4p1 65 Tb [Xe]4f9 6s2 99 Es [Rn]5f11 7s2 10 2 2 10 2 32 Ge [Ar]3d 4s 4p 66 Dy [Xe]4f 6s 100 Fm [Rn]5f127s2 10 2 3 11 2 33 As [Ar]3d 4s 4p 67 Ho [Xe]4f 6s 101 Md [Rn]5f137s2 10 2 4 12 2 34 Se [Ar]3d 4s 4p 68 Er [Xe]4f 6s 102 No [Rn]5f147s2 _____________________________________________________________________________________________________

35


3.7 El sistema peri—dico: bloques, per’odos y grupos En 1871, Mendeleev (1834–1907) propone su tabla en base a las repeticiones periódicas que observó en las propiedades químicas de los elementos al aumentar su masa atómica (ahora sabemos que es al aumentar su número atómico). En su forma actual (ver cartulina de tablas), la tabla periódica está compuesta por 7 periodos horizontales, 18 grupos verticales y otro grupo constituido por 2 series de elementos (lantánidos y actínidos). Los grupos se numeran del 1 al 18. Los grupos 1–2 forman el bloque s, los grupos 3–12, el bloque d, los grupos 13–17, el bloque p, y los lantánidos y actínidos el bloque f. 3.8 Periodicidad de algunas propiedades f’sicas Radio atómico. La figura 3.10 muestra que: • el radio aumenta al descender por un grupo, pues aumenta el número de capas llenas. • el radio disminuye a lo largo del período, pues aumenta la carga nuclear efectiva (Z*) que soportan los electrones externos. Este aumento se debe a que la carga nuclear (Z) aumenta una unidad al pasar de un elemento al siguiente pero el apantallamiento lo hace mucho más débilmente ya que los electrones de una misma capa se apantallan muy mal entre sí. • el comportamiento anterior se invierte en los metales de transición a partir del quinto elemento, ya que los electrones internos (n–1)d apantallan bien a los más externos ns. • la contracción de los lantánidos es la responsable de que los metales de transición externa de la segunda serie tengan tamaño similar a los de la tercera serie. 3

1º Periodo 2º 3º Periodo Periodo

4º Periodo

5º Periodo

6º Periodo Cs

Radio atómico, Å

K 2 Elementos de transición

Rb Elementos de transición

Elementos de transición

Na At Li

I

Lantánidos

Br 1 Cl

Figura 3.10. Gráfica deradios atómicos para los primeros 86 elementos.

F H

0

10

20

30

40 50 Número atómico, Z

60

70

80

90

En la figura 3.11 se comparan los radios de algunos átomos con los de sus iones. 1Å

Li

Na

Li

2+ Be

+ Be

+ Na Mg

Mg

2+

O

S

2– O

S

2–

F

Cl

F

–

Cl

–

Figura 3.11. Los radios iónicos y atómicos de algunos elementos. Obsérvese que los cationes son menores que sus correspondientes átomos, pero los aniones son más grandes.

36


Energía de ionización. Es la energía mínima necesaria para sacar un electrón de un átomo gaseoso en su configuración fundamental. La primera energía de ionización es la energía necesaria para sacar el primer electrón (A(g) → A+(g) + e –), la segunda energía de ionización, el segundo (A+ (g) → A2+ (g) + e–), etc. • El comportamiento periódico de las energías de ionización es inverso al del radio atómico (figuras 3.12 y 3.13): disminuye al bajar en un grupo y aumenta a lo largo de un periodo. Existen ciertas irregularidades que pueden ser justificadas por la estabilidad de los subniveles llenos o llenos a mitad. 900 kJ mol–1

Be

799 kJ mol–1

B

1400 kJ mol–1

N

O

1310 kJ mol–1

• Las segundas energías de ionización son siempre mayores que las primeras. Arrancar un electrón de un átomo o ión con configuración externa de gas noble (ns2np6) cuesta muchísima energía. 2372 kJ mol –1 (primera) 519 kJ mol –1 (primera) 900 kJ mol –1 (primera) 799 kJ mol –1 (primera)

He Li Be B

Primera energía de ionización, kJ/mol

3000

1… Periodo 2º 3º Periodo Periodo

7300 kJ mol–1 (segunda) 1760 kJ mol–1 (segunda) 2420 kJ mol–1 (segunda)

4º Periodo

14800 kJ mol –1 (tercera) 3660 kJ mol –1 (tercera)

5º Periodo

25000 kJ mol–1 (cuarta)

6º Periodo

He Ne 2000 Ar N O

H 1000

Elementos de transición

Kr Elementos de transición

Xe

Elementos de transición Rn

Be

Figura 3.12. Gr fica de las primeras ental de ionizaci n p los primeros 8 elementos .

B Li

Na

0

K

10

1

20

Rb

1310 2

Li Be 494 736

K

Ca

70

80

1500 a 2000 >2000

1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 2370 B C N O F Ne 799 1090 1400 1310 1680 2080

3 Sc

4 Ti

5 V

Al Si P S Cl Ar 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 577 786 1060 1000 1260 1520 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

418 590 631 658 650 652 717 759 758 757 745 906 577 762 966 941 1140 1350

Rb

Sr

90

18 He

1000 a 1500

519 900

Na Mg

Lantánidos

60 40 50 N mero at mico, Z

30

< 400 400 a 700 700 a 1000

H

Cs

Y

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

In

Sn Sb Te

I

Xe

402 548 617 661 664 685 702 711 720 804 731 868 556 707 833 870 1010 1170

Cs Ba La Hf

Ta

W

Re Os

Ir

Pt

Au Hg

Tl

Pb

Bi Po At

Rn

376 502 538 681 761 770 760 840 880 870 890 1007 590 716 703 812 920 1040

Figura 3.13. Variación de la primera energía de ionización (en kilojulios por mol) en los grupos principales y de transición externa de la tabla periódica.

Fr Ra Ac 509 666

Afinidad electrónica. La afinidad electrónica (EA) de un átomo es la energía que se desprende en el proceso A(g) + e– → A–(g). Un átomo tiene una alta afinidad electrónica cuando el proceso anterior es muy exotérmico. Con la excepción de los gases nobles, los elementos con altas energías de ionización tienen altas afinidades electrónicas. Sin embargo, el comportamiento periódico de las afinidades electrónicas es más complejo que el de las energías de ionización (figura 3.14). Las segundas afinidades son siempre endotérmicas. Así para el oxígeno, EA1 = – ∆HEA1 = +142 kJ mol–1, EA2 = –∆HEA2 = –844 kJ mol–1.

37

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá 1 H 72

Li 60

Na 53

K 48

Rb 47

Cs 45

Fr

2 Be –241 Mg –230 Ca –156 Sr –167 Ba –52 Ra

< 100 –100 a 0 0 a +100

+100 a +200 +200 a +300 > +300

13 B

14 C

15 N

27

122

0

Al

Si

P

42

134

16 O

17 F

141 328

S

Cl

72 200 349

Ga Ge As Se

Br

29

119 78 195 325

In

Sn Sb Te

29

107 103 190 295

Tl

Pb

Bi Po

19

35

91 183 270

I At

18 He –21 Ne –29 Ar –34 Kr –39 Xe –40 Rn –41

Figura 3.14. Variación de la primera electroafinidad (en kilojulios por mol) en los grupos principales de la tabla periódica.

Bibliograf’a Atkins, págs. 231–275; Dickerson, págs. 250–348; Masterton, págs. 181–238; Russell, págs. 129–182; Whitten, págs. 99–143. Bibliograf’a complementaria 1 T. Hey, P. Walters, “El universo cuántico”, Alianza Editorial, Madrid, 1989, 211 págs. 2 R. P. Feynman, “¿Está Vd. de broma, sr. Feynman?”, Alianza Editorial, Madrid, 1987, 403 págs. 3 R. P. Feynman, “¿Qué te importa lo que piensen los demás?”, Alianza Editorial, Madrid, 1990, 290 págs. Seminarios 3.1 Si se desplazan a la misma velocidad, ¿quien tiene mayor longitud de onda, un electrón o un protón?. el átomo de hidrógeno 3.2 3.3 3.4 3.5

3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11

¿Cómo puede un electrón pasar a un estado excitado?. ¿Cuáles son los cuatro números cuánticos de un electrón en el átomo de hidrógeno? ¿Cuáles son los valores permitidos para cada uno de ellos? ¿Cuál es la principal diferencia entre una órbita de Bohr y un orbital en mecánica cuántica?. Da el valor del momento cuántico azimutal y di cuántos orbitales tiene cada una de las siguientes subcapas: a) 3s, b) 4p, c) 5p, d) 3d, e) 2s, f) 5s, g) 4f. ¿Cuántos orbitales hay en cada una de las siguientes capas o subcapas? a) capa n = 1, b) capa n = 2, c) capa n = 3, d) subcapa 3d, e) subcapa 4 p. ¿Cuáles de los siguientes orbitales no pueden existir? a) 2d, b) 5p, c) 3f, d) 10s, e) 1p, f) 4f, g) 4g, h) 4d. Di cuántos nodos radiales (esféricos) y angulares tiene cada uno de los siguientes orbitales: a) 4s, b) 3d, c) 2p, d) 5p. Di qué es lo que entiendes por orbital. ¿Cuál es densidad de probabilidad para un orbital pz en un punto de coordenadas radiales r = 1 Å, θ = 90°, φ = 45°? ¿En qué dirección o direcciones es máxima la probabilidad de encontrar un electrón para un orbital: a) s, b) px, c) dxy, d) dx2 –y2? átomos polielectrónicos

¿Están siempre en el mismo orden los niveles de energía de los distintos orbitales, independientemente del átomo que se considere? 3.13 ¿Qué dice la regla de Hund? ¿Se puede sugerir alguna sencilla explicación física para el hecho de que los tres electrones 2p de un átomo de nitrógeno prefieran tener valores diferentes de sus números cuánticos magnéticos? 3.12

38 3.14 3.15 3.16 3.17 3.18


Escribe el símbolo y el nombre del elemento de número atómico más bajo que tenga: a) un electrón p; b) un subnivel p completo; c) un electrón f; d) cinco electrones d. Escribe la configuración electrónica en el estado fundamental de los siguientes átomos: a) Li, b) C, c) Kr, d) Si, e) Co, f) Br, g) Sr, h) As, i) V, j) Cr, k) Nb, l) Fe, m) Au, n) Tl. Escribe la configuración electrónica en el estado fundamental de los siguientes iones: a) S2–, b) Rb+, c) N3–, d) Mg2+ , e) Ti4+ , f) Cl–, g) Ga3+ , h) Fe2+ , i) Fe3+ , j) Tl+, k) Au3+ . Di cuál de los siguientes átomos o iones debe ser paramagnético en su estado fundamental: a) Li, b) Mg, c) S, d) Zn, e) Ba, f) Re, g) Cu2+ , h) Fe3+. ¿Cuáles de los siguientes átomos no tienen distribuciones esféricas totales de la nube de carga electrónica?: a) Na, b) O, c) Ca, d) Xe, e) Cr, f) Mn. propiedades periódicas

3.19 3.20 3.21 3.22 3.23

3.24

3.25

Define los siguientes términos: período, grupo, elemento representativo, elemento de transición, lantánido, metal alcalino, energía de ionización, afinidad electrónica. ¿Qué ion crees que tendrá menor radio, Fe2+ o Fe3+? Ordena los siguientes iones en orden decreciente de radio: Se2–, S2–, Te2–, O2–. Las siguientes partículas son isoelectrónicas, es decir, tienen la misma configuración electrónica. Ordénalas según su radio decreciente: Ne, F –, Na+, O2–, Mg2+. La primera energía de ionización de un átomo es aquella que hay que suministrarle para arrancar el primer electrón, la segunda es la que hay que suministrarle para arrancar el segundo electrón, etc. ¿Por qué es mayor la segunda energía de ionización que la primera? En cada uno de los siguientes pares de átomos, indicar cuál tiene la (primera) energía de ionización más alta, y cuál la afinidad más alta: a) S y P, b) Al y Mg, c) Ar y K, d) K y Rb. Di cuáles de las siguientes afirmaciones son ciertas: a) El ion Na+ es menor que el ion K+. b) El ion Na+ es menor que el átomo de Na. c) El ion F– es menor que el átomo de F. d) Los iones de los metales alcalinos son más pequeños que los iones de los metales alcalino-térreos del mismo período. e) La energía de ionización crece al bajar en el grupo. f) Una razón por la que el helio no es reactivo es por su alta energía de ionización. g) La primera energía de ionización del cesio es mayor que la del bario. h) La primera energía de ionización del He+ es la misma que la segunda del átomo de Helio. i) La afinidad electrónica de un catión es mayor que la del átomo correspondiente.

Problemas 3.1 Si el dibujo representa dos ondas electromagnéticas A y B situadas en la región del infrarrojo, calcula: a) Su longitud de onda y su frecuencia (c = 2,998 108 m s–1). b) El tiempo en que ambas recorrerán la distancia marcada. Onda A

Onda B 6,0 10 -3 cm 6,0 10 -3 cm

39


El efecto fotoeléctrico (figura 3.2) se utiliza en algunos dispositivos de alarma contra robo. El rayo de luz incide sobre el cátodo (–) y arranca electrones de su superficie. Estos electrones son atraídos hacia el ánodo (+), y el circuito eléctrico se cierra por medio de una batería. Si el rayo de luz se encuentra bloqueado por el brazo de un ladrón, el circuito eléctrico se rompe y salta el sistema de alarma. ¿Cuál es la máxima longitud de onda que se podría utilizar en un sistema de alarma si el cátodo de la célula es de wolframio y los electrones son arrancados del mismo con una energía cinética de 8,0 10–19 J cuando la longitud de onda de la luz incidente es de exactamente 1,25 103 Å? (h = 6,626 10–34 J s, 1 Å = 10–10 m, c = 2,998 108 m s–1). 3.3 Calcula la longitud de onda, en nanómetros, de la línea de la serie de Balmer que resulta de la transición de n = 3 a n = 2 [R vale 3,29 1015 s–1]. ¿En qué región del espectro electromagnético (figura 3.1) aparecerá? 3.4 La energía de ionización para el hidrógeno es la que debe absorber para separar el electrón, cuando éste está en el estado fundamental, H(g) → H+(g) + e –. Calcula, a partir de la ecuación de Balmer, la energía de ionización del hidrógeno atómico gaseoso (h = 6,626 10–34 J s, c = 2,998 108 m s–1, R = 3,29 1015 s–1, NA = 6,022 1023 mol–1). 3.2

ecuación de de Broglie

Calcula la longitud de onda de a) un electrón que se desplaza a 3,0 107 m s–1 [h = 6,626 10–34 J s, m(e) = 9,11 10–31 kg]. b) una pelota de 140 g que se mueve a 160 km/h. 3.6 Calcula la longitud de onda de: a) un electrón cuya energía es l0 keV [h = 6,626 10–34 J s, m(e) = 9,11 10–31 kg, 1 eV = 1,602 10–19 J]. b) una partícula de masa 125 g cuya velocidad es de 45 m/s. 3.5

Calcula la frecuencia de la luz necesaria para ionizar átomos de litio si la primera energía de ionización del litio es 520 kJ mol–1 (h = 6,626 10–34 J s, NA = 6,022 1023 mol–1). 3.8 Se puede usar luz de 590 nm (1 nm = 10–9 m) de longitud de onda para excitar el electrón 3s del sodio a un orbital 3p. Dado que la energía de ionización del sodio en su estado fundamental es 494 kJ mol–1, ¿cuál será la energía de ionización del átomo en su estado excitado [Ne]3p1 (h = 6,626 10–34 J s, c = 2,998 108 m s–1, NA = 6,022 1023 mol–1). 3.9 La máxima longitud de onda de luz que puede expulsar un electrón de un ion Li– y conseguir la formación de un átomo de litio neutro es 2000 nm. Calcula la entalpía de afinidad electrónica del litio (h = 6,626 10–34 J s, c = 2,998 108 m s–1, NA = 6,022 1023 mol–1). 3.7

Soluciones a los seminarios 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9

Un electrón ya que su masa es menor. Con una radiación electromagnética de frecuencia adecuada (E = hν ). Ver tabla 3.1. En el modelo de Bohr, una órbita tiene una trayectoria y una energía definidas. En el modelo cuántico, el orbital tiene una energía, pero no una trayectoria, definidas. Número de orbitales de una subcapa = 2l + 1: a), e) y f)l = 0, 1 orbital; b) y c) l = 1, 3 orbitales; ; d) l = 2, 5 orbitales; e) l = 3, 7 orbitales. a) 1 orbital; b) 4 orbitales; c) 9 orbitales; d) 16 orbitales. No pueden existir a), c), e) y g). Nodos radiales = n–l–1, nodos angulares = l, nodos totales = n–1. a) 3 y 0; b) 0 y 2; c) 0 y 1; d) 3 y 1. Un orbital, en sentido puro, es cada uno de los estados de energía electrónicos de un átomo o ión monoelectrónico, como el átomo de hidrógeno. En un átomo polielectrónico, cada electrón no tiene en realidad un estado de energía independiente. Sin embargo, una aproximación que se realiza es suponer que sí son independientes (aproximación orbital), y, por extensión, a cada estado de energía de un electrón en un átomo polielectrónico, se le llama orbital.

40


3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 3.17

3.18 3.19 3.20 3.21 3.22 3.23 3.24 3.25

Nula. a) En todas las direcciones la probabilidad es la misma; b) en el eje x; c) en las bisectrices de los ejes x e y; d) en los ejes x e y. No. Ver figura 3.9. Al colocar los tres electrones en tres orbitales distintos cuya mayor densidad se sitúa en distintas regiones del espacio, se minimizan las repulsiones interelectrónicas. a) B; b) Ne; c) Ce (no el La, ya que su configuración electrónica es anómala, ver 3.6). a) [He]2s1; b) [He]2s22p2 ; c) [Ar]3d104s2 4p6; d) [Ne]3s2 3p2; e) [Ar]3d7 4s2 ; f) [Ar]3d104s2 4p5; g) [Kr]5s2 ; h) [Ar]3d104s2 4p3; i) [Ar]3d3 4s2; j) [Ar]3d5 4s1; k) [Kr]4d4 5s1; l) [Ar]3d6 4s2; m) [Xe]4f145d106s1 ; n) [Xe]4f145d106s26p1 . a) [Ne]3s23p6 = [Ar]; b) [Kr]; c) [He]2s22p6 = [Ne]; d) [Ne]; e) [Ar]; f) [Ne]3s2 3p6 = [Ar]; g) [Ar]3d10; h) [Ar]3d6; i) [Ar]3d5 ; j) [Xe]4f145d106s2; k) [Xe]4f145d8 . En negrita, los orbitales en los que hay electrones desapareados: a) [He]2s1 , paramagnético (1 electrón desapareado); b) [Ne]3s2 , diamagnético; c) [Ne]3s2 3p4, paramagnético (2 electrones desapareados); d) [Ar]3d104s2, diamagnético; e) [Xe]6s2 , diamagnético; f) [Xe]4f145d5 6s2, paramagnético (5 electrones desapareados); g) [Ar]3d9 , paramagnético (1 electrón desapareado); h) [Ar]3d5 , paramagnético (5 electrones desapareados). Sí tienen distribución esférica: a) [Ne]3s1; c) [Ar]4s2; d) [Kr]4d105s25p6 ; e) [Ar]3d5 4s1; f) [Ar]3d54s2 . No tienen distribución esférica: b) [He]2s2 2p4. Ver teoría. Fe3+ , porque tiene menos electrones y además los electrones que quedan son más atraídos por la carga nuclear al haber menos repulsiones (apantallamiento) entre ellos. r(Te 2–) > r(Se2–) > r(S2–) > r(O2–). Al tener los mismos electrones, el tamaño dependerá de lo fuertemente que sean atraídos por el núcleo, es decir, de la carga nuclear: r(O2–) > r(F–) > r(Ne) > r(Na+) > r(Mg2+ ). Porque al arrancar un electrón, los electrones que quedan son más atraídos por la carga nuclear al haber menos repulsiones (apantallamiento) entre ellos. Ver 3.8. Ciertas: a), b), f), h), i). Falsas: c), d), e), g).

Soluciones a los problemas 3.1 a) Onda A: λ = 1,0 10–3 cm, ν = 3,0 1013 s–1, onda B: λ = 2,0 10–3 cm, ν = 1,5 1013 s–1; b) t = 2,0 10–13 s. 3.2 λ = 2,51 103 Å. 3.3 a) λ = 656,3 nm. Aparecerá en el visible. 3.4 E = 1320 kJ para 1 mol de hidrógeno.

3.5 3.6 3.7 3.8 3.9

a) λ = 2,4 10–11 m; b) λ = 1,06 10–34 m. a) λ =1,23 10–11 m; b) λ = 1,18 10–34 m. ν = 1,30 1015 s–1. 4,84 10–19 J por átomo, 291 kJ por mol. –9,94 10–20 J por átomo, –59,9 kJ por mol.

41


_________________________________________________________________________________________

4 El enlace químico 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

La formación de pares iónicos La formación de sólidos iónicos: entalpía de red Influencia de la entalpía de red en algunas propiedades de los compuestos iónicos El enlace covalente: el enlace del par de electrones Parámetros de los enlaces covalentes El carácter iónico de los enlaces covalentes y el carácter covalente de los enlaces iónicos

_________________________________________________________________________________________ Las fuerzas de atracción que mantienen juntos a los átomos en los compuestos, se llaman enlaces químicos. Cuando dos átomos se enlazan, los electrones se redistribuyen para que aumente su atracción por ambos núcleos, haciendo disminuir la energía total del conjunto por debajo de la de los dos átomos por separado. Los dos modelos extremos de redistribución de los electrones son el iónico y el covalente. La mayor parte de enlaces no se ajustan perfectamente a cada modelo por separado y se describen mejor considerando una mezcla de carácter iónico y de carácter covalente. 4.1 La formaci—n de pares i—nicos El enlace iónico es la atracción debida a las cargas opuestas de cationes y aniones. Los compuestos iónicos son los formados por enlaces iónicos. Ningún enlace es puramente iónico. La formación de un par de iones es más sencilla cuando átomos de bajas energías de ionización reaccionan con átomos de altas afinidades electrónicas. La energía necesaria para ionizar los átomos es compensada por la energía liberada por las atracciones electrostáticas entre catión y anión (figura 4.1). K+ (g) + Cl–(g)

∆HI (K)+ ∆HEA(Cl) = 418 + (–349) = 69 kJ/mol K( g) + Cl( g)

① ➁

–443 kJ/mol

Figura 4.1. Balance energético para la formación de un mol de pares iónicos de K + Cl–(g). La suma de las entalpías por el camino largo (blanco) es igual a la suma de las entalpías por el camino directo (negro). La energía ➁ ha sido estimada mediante la ecuación derivada de la ley de Coulomb:

z+/z–= Carga del catión/anión

–374 kJ/mol K+ Cl–(g)

E=

1 z+ez–e 4πε0 d

① Formación de iones gaseosos a partir de los átomos gaseosos ➁ Formación de los pares iónicos a partir de los iones

e = unidad elemental de carga = 1,602 10–19 C d = distancia entre catión y anión ε0 = 8,854 10–12 C2 m –1

∆HI = entalpía de ionización ∆HEA = entalpía de electroafinidad

Carga iónica. La carga que adquiere un elemento en un compuesto iónico aumenta hasta que el incremento que se produce en la atracción entre los iones no compense la energía que se precisa para arrancar o tomar el electrón. Normalmente, los elementos de los grupos principales aumentan su carga iónica hasta alcanzar una configuración de gas noble (o de pseudogas noble en el caso de algunos metales de transición). Sobrepasar esta configuración cuesta mucha energía, y ésta no es compensada por el aumento en la atracción entre los iones. Esta regla no es de aplicación general, sobre todo en el caso de los metales de transición que pueden perder un número variable de electrones d. 4.2 La formaci—n de s—lidos i—nicos: entalp’a de red Los iones se agrupan en redes tridimensionales con un elevado número de cationes y de aniones fuertemente unidos entre sí, y en las que cada catión intenta rodearse del máximo número de aniones y cada anión del máximo número de cationes. Los tipos de redes iónicas se estudian en el tema 7. Entalpía de red. La estabilidad de un sólido iónico viene fundamentalmente dada por la fuerte atracción

42


entre iones de carga opuesta. La entalpía de red (∆HU) mide la estabilidad de una red iónica. Se define como la entalpía correspondiente al proceso de ruptura de la red en los iones gaseosos, p. ej., KCl(s) → K+(g) + Cl–(g). La entalpía de formación (∆Hf) de una sustancia es la entalpía del proceso de formación de dicha sustancia a partir de los elementos en su forma estable en condiciones normales (25 °C y 1 atm). El proceso de formación del cloruro de potasio es K(s) + 1/2 Cl2(g) → KCl(s). Ciclo de Born–Haber. El proceso de formación de un sólido iónico como el cloruro de potasio se puede descomponer formalmente en tres procesos, en el llamado ciclo de Born–Haber: K+(g) + Cl –(g)

Figura 4.2. El ciclo de Born–Haber para la formación de KCl sólido a partir de potasio y cloro. La suma de las entalpías por el camino largo (blanco) es igual a la suma de las entalpías por el camino directo (negro).

∆HI(K)+ ∆HEA(Cl) = 418 + (–349) = 69 kJ/mol ➁ K(g) + Cl( g) ∆HS(K)+ 1/2 ∆HD(Cl 2) = 89 +122 = 211 kJ/mol K(s) +

➂ ①

1/

2 Cl2(g)

– ∆HU = –717 kJ/mol

∆Hf = –437 kJ/mol KCl( s)

∆HS = entalpía de sublimación ∆HD = entalpía de disociación ∆HI = entalpía de ionización ∆HEA = entalpía de electroafinidad ∆HU = entalpía de red ∆Hf = entalpía de formación

① Formación de átomos gaseosos a partir de los elementos ➁ Formación de los iones gaseosos a partir de los átomos gaseosos ➂ Formación de la red iónica a partir de los iones gaseosos

El ciclo de Born–Haber permite calcular la entalpía de red o cualquier otra de las entalpías intervinientes, a partir del resto (tabla 4.1). En el ejemplo anterior: ∆Hf(KCl(s)) = ∆HS (K) + 1/2 ∆HD(Cl2(g)) + ∆HEA(Cl) + ∆HI (K) – ∆HU (KCl) _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.1. Entalpías de red a 25°C en kilojulios por mol Haluros del grupo 1 y 11 del grupo 2 Óxidos Sulfuros LiF 1046 LiCl 861 LiBr 818 LiI 759 BeCl 2 3017 Li2O 2799 BeO 4443 NaF 929 NaCl 787 NaBr 751 NaI 700 MgCl2 2524 Na 2O 2481 MgO 3850 MgS 3406 KF 826 KCl 717 KBr 689 KI 645 CaCl 2 2255 K2 O 2238 CaO 3461 CaS 3119 AgF 971 AgCl 916 AgBr 903 AgI 887 SrCl2 2153 SrO 3283 SrS 2974 _____________________________________________________________________________________________________

Ecuación de Born–Landé. La ecuación de Born–Landé, deducida teóricamente, permite estimar la entalpía de red de los compuestos iónicos: 1 1 NAMz+ez–e ∆HU (estimada) = – 1– d0 4πε0 n

z+/z–= Carga del catión/anión

M = constante deMadelung

ε0 = 8,854 10–12 C2 m –1

d0 = distancia de equilibrio entre catión y anión

NA = constante de Avogadro

e = unidad elemental de carga = 1,602 10–19 C

La constante de Madelung (M) es un índice corrector, calculado geométricamente, que tiene en cuenta que en una red, cada ion tiene cerca más de un ion. Su valor depende del tipo de red (tabla 4.2). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.2. Valores de la constante de Madelung para algunos tipos de red iónica Tipo de red Blenda de cinc (ZnS) Cloruro de sodio Cloruro de cesio Fluorita (CaF2 ) Rutilo (TiO2) M 1,63806 1,74756 1,76267 2,51939 2,408 _____________________________________________________________________________________________________

El factor de Landé (n) refleja las repulsiones entre las esferas electrónicas de los iones, y puede ser estimado a partir de su configuración electrónica externa (tabla 4.3). Para una red que contiene iones de diferente configuración, se toma la media de los valores de sus iones. Así, para NaCl n = (7 + 9)/2 = 8. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.3. Valores del factor de Landé para algunos iones Configuración He Ne Ar, Cu + Kr, Ag+ Xe, Au+ n 5 7 9 10 12 + –, O2–, Na+ +, Cl –, Ca2+ –, Rb + Ejemplos Li F K Br I– , Cs+, Ba 2+ _____________________________________________________________________________________________________

Los valores de entalpía de red estimados mediante la ecuación de Born–Landé para sólidos muy iónicos,

43


concuerdan bastante bien (tabla 4.4) con los valores experimentales del ciclo de Born–Haber (ver 4.6). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.4. Comparación de las entalpías de red experimentales y teóricas de haluros alcalinos Compuesto LiF NaF KF LiI NaI KI Entalpía de red experimental en kJ/mol 1046 929 826 759 700 645 Entalpía de red teórica en kJ/mol 1032 901 790 709 672 622 _____________________________________________________________________________________________________

4.3 Influencia de la entalp’a de red en algunas propiedades de los compuestos i—nicos Puntos de fusión. Si se comparan los puntos de fusión de varios sólidos iónicos, se espera que éstos aumenten en el mismo sentido que la entalpía de red. De acuerdo con la ecuación de Born-Landé, en compuestos puramente iónicos la entalpía de red debe aumentar al aumentar la carga de los iones y al disminuir su tamaño. Por tanto sus puntos de fusión deberían modificarse en el mismo sentido (tabla 4.5). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.5. Variación del radio del haluro y el punto de fusión para los haluros de sodio Sustancia NaF NaCl NaBr NaI Radio del anión (Å) 1,36 1,81 1,95 2,16 Punto de fusión (°C) 990 801 755 651 _____________________________________________________________________________________________________

Sin embargo, la apreciable participación de enlace covalente en muchos compuestos iónicos hace que este comportamiento no se pueda generalizar, tal como se discute en el apartado 4.6. Solubilidad. Muchos compuestos iónicos son solubles en disolventes polares como el agua. La entalpía de disolución (∆Hd) es la entalpía del proceso de disolución de un sólido iónico. Para el cloruro de litio es la entalpía del proceso LiCl(s) → Li+ (aq) + Cl –(aq), donde Li+(aq) y Cl–(aq) son los iones hidratados. Se llama hidratación (para el agua) o solvatación (en general) al proceso por el cual un ion se rodea de moléculas de disolvente, de forma que se produce una atracción mutua. Se llama entalpía de hidratación (∆HH) de un ion a la entalpía de este proceso, que para el catión litio es Li+ (g) → Li+ (aq). El proceso de disolución en agua de un sólido iónico se puede descomponer en dos etapas (figura 4.3). Para el LiCl, la entalpía de disolución se relaciona con las de hidratación y de red mediante la ecuación ∆Hd(LiCl) = ∆HH (Li+ ) + ∆HH(Cl–) + ∆HU(LiCl). Li+ (g) + Cl –(g)

∆HU = 861 kJ/mol

①

➁

Figura 4.3. El ciclo de termoquímico para la disolución del LiCl sólido. Los compuestos iónicos se disuelven debido a que sus iones se hidratan.

∆HH(Li + ) + ∆HH(Cl –) = (–558) + (–340) = –898 kJ/mol

LiCl( s) ∆Hd = –37 kJ/mol

Li+ (aq)

+ Cl

–(aq)

∆HH = entalpía de hidratación ∆HU = entalpía de red ∆Hd = entalpía de disolución ① Ruptura de la red iónica para producir los iones gaseosos ➁ Hidratación de los iones gaseosos

El aumento de la carga y la disminución del radio iónico favorecen la hidratación de los iones (tabla 4.6), pero dificultan la ruptura de la red. Este efecto contradictorio hace difícil predecir la variación de la entalpía de disolución y de la solubilidad de las sales iónicas (tabla 4.7). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.6. Entalpías de hidratación en kilojulios por mol de algunos iones Ion Li+ Na + K+ Cl – Br– I– Li+ Be2+ Al3+ Entalpía de hidratación –558 –444 –361 –340 –309 –296 –558 –1435 –2537 _____________________________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.7. Variación de la solubilidad de algunos haluros alcalinos Compuesto LiF LiCl LiBr NaCl KCl RbCl Entalpía de hidratación en kJ/mol –1041 –898 –867 –783 –701 –675 Entalpía de red en kJ/mol 1046 861 818 787 717 692 Entalpía de disolución en kJ/mol 5 –37 –49 4 16 17 Solubilidad (mol/l) 0,06 14 10 5,4 4,2 6,0 _____________________________________________________________________________________________________

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..

4.4 El enlace covalente: el enlace del par de electrones Compartición de electrones. El modelo iónico no puede explicar la formación de muchos enlaces. La mayoría de compuestos existentes no están formados por partículas iónicas sino por partículas neutras llamadas moléculas. La compartición de electrones es un modelo alternativo a la formación de iones. Teoría de Lewis. En 1916, Lewis propone que la formación de un enlace covalente se produce por compartición de dos electrones. El descubrimiento posterior del principio de Pauli justificará que los electrones a compartir sean dos. Dos átomos pueden formar un enlace simple, compartiendo un sólo par de electrones, o enlaces múltiples (doble, triple, etc.), compartiendo dos o más pares. El número de pares electrónicos compartidos en un enlace se llama orden de enlace. Regla del octeto. Es una regla empírica que se cumple en muchos casos, pero no es universal. “Cuando los átomos reaccionan, tienden a conseguir una esfera externa de ocho electrones.” Existen dos tipos de excepciones a la regla del octeto. El primero es el de los compuestos de octeto expandido, como el PCl5 en el que el fósforo está rodeado de 10 electrones. Todos los elementos a partir de período 3 pueden expandir su octeto debido a que además del orbital ns y de los tres orbitales np, tienen cinco orbitales nd que pueden participar en enlaces. El segundo tipo de excepción es la de los compuestos con octeto incompleto, como el BF3 donde el boro sólo está rodeado de 6 electrones. El tercer tipo de excepción a la regla del octeto es el de aquellas moléculas que, como el NO, tienen un número impar de electrones. Estructuras de Lewis. Las estructuras de Lewis son representaciones de los electrones de valencia de la molécula en las que los electrones se indican mediante puntos. Los pares de enlace se suelen dibujar mediante guiones. Para escribir una estructura de Lewis, sigue estas instrucciones: 1 Escribe el esqueleto de la estructura, uniendo los elementos por enlaces simples. Por supuesto, es necesario conocer con anterioridad la forma en la que están unidos los átomos. 2 Cuenta el número total de electrones de valencia, considerando la carga iónica. 3 Resta los pares electrónicos de los enlaces simples, ya distribuidos en el punto 1. 4 Distribuye el resto de electrones hasta completar el octeto, si fuera posible. Si el átomo central es del tercer periodo o superior, puede alojar más de cuatro pares electrónicos. 5 En el caso de octetos incompletos, pon enlaces múltiples, si fuera posible. El número de enlaces múltiples necesarios para que se cumpla la regla del octeto es igual a (número de átomos×8 (ó ×2) – número de electrones)/2 – número de enlaces simples. Sólo es razonable poner dobles enlaces cuando al menos uno de los dos átomos es cabecera de grupo (fundamentalmente C, N y O), o es azufre. Resonancia. A veces es posible escribir varias estructuras de Lewis razonables para la misma molécula. El caso más evidente es cuando tenemos dos estructuras idénticas en energía: .. .. – .. .. – O N O O N O .. .. Los experimentos muestran que la estructura real es una media de las dos estructuras de Lewis (así, por ejemplo, los dos enlaces N–O son idénticos). A esta media se le llama resonancia y a la estructura resultante de la media se le llama híbrido de resonancia. Las estructuras de resonancia sólo se diferencian en la asignación de la posición de los pares electrónicos, nunca en las posiciones de los átomos. El híbrido de resonancia tiene una energía menor que cada una de las formas resonantes. Esta diferencia de energía recibe el nombre de energía de resonancia. Carga formal. La carga formal de un átomo en una molécula se asigna asumiendo que cada átomo ve compensada su carga nuclear por uno de los electrones de cada uno de sus pares de enlace (de acuerdo con una igual compartición) y por los dos electrones de cada uno de sus pares solitarios (que sólo le pertenecen a él). Empíricamente, se observa que las estructuras más estables son normalmente las que:

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..

..

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..

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..

• poseen cargas formales más pequeñas, y • poseen las cargas negativas preferentemente sobre los átomos más electronegativos. Este criterio, junto a la regla del octeto, permite estimar cuál o cuáles son las estructuras de Lewis más razonables para un compuesto, y justifica por qué moléculas como BF3 no forman enlaces dobles para completar su octeto, u otras como el SO2 forman posiblemente octetos expandidos (ver debajo). Resonancia entre formas de diferente energía. En el caso de resonancia descrito anteriormente, las dos estructuras propuestas son de idéntica energía y ambas participan por igual en la descripción del híbrido. A veces, interesa describir una molécula como un híbrido de resonancia de estructuras diferentes: .. .. .. .. .. O S O O S O ..O S O .. La primera estructura cumple con el criterio de las cargas formales, mientras que la segunda y tercera cumplen la regla del octeto. La estructura real será una mezcla de las señaladas y se parecerá más a la estructura de menor energía (que a priori no sabemos cuál es). Eso se expresa diciendo que la estructura de más baja energía tiene más peso en la descripción del híbrido de resonancia. El enlace covalente coordinado. Un enlace covalente coordinado o dativo es aquel en el que el par de electrones lo aporta uno de los dos átomos. El comportamiento químico de un enlace coordinado es significativamente diferente al de un enlace covalente normal. 4.5 Par‡metros de los enlaces covalentes Se llaman parámetros de enlace a aquellas propiedades características de los enlaces que dependen de los átomos específicos que se enlazan pero que varían poco de compuesto a compuesto. Longitud de enlace. La longitud de un enlace covalente puede ser estimada aproximadamente mediante la suma de los radios covalentes: rc(C) = 0,77 Å, rc (H) = 0,37 Å ⇒ d(C-H) 1,14 Å. Este valor de distancia C–H es prácticamente independiente del compuesto considerado. Sin embargo, la longitud de un enlace disminuye al aumentar el orden de enlace, lo que se utiliza como criterio para estimar la multiplicidad del enlace. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.8. Longitudes medias de enlaces simples y múltiples en ångströms (1 Å = 10–10 m) H–H 0,74 F–F 1,28 Cl–Cl 2,00 Br–Br 2,28 I–I 2,66 H–F 0,92 H–Cl 1,27 H–Br 1,42 H–I 1,61 O–H 0,94 N–H 0,98 C–H 1,10 O–O 1,32 N–N 1,40 C–C 1,54 N–O 1,36 C–O 1,43 C–N 1,47 C=C 1,34 N=O 1,15 C=O 1,22 C=N 1,27 C≡C 1,21 N≡O 1,08 C≡O 1,13 C≡N 1,15 _____________________________________________________________________________________________________

Entalpía de enlace. La entalpía de enlace (∆HE) es la puesta en juego en el proceso de ruptura de enlaces en el estado gaseoso. Así, la entalpía de enlace para el hidrógeno es la correspondiente al proceso H 2(g) → 2H(g). La entalpía de un enlace aumenta al aumentar la multiplicidad del enlace (tabla 4.9). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.9. Entalpías medias de enlace en kilojulios por mol H–H 436 F–F 158 Cl–Cl 242 Br–Br 193 I–I 151 H–F 565 H–Cl 431 H–Br 366 H–I 299 O–H 463 N–H 388 C–H 412 O–O 157 N–N 163 C–C 348 N–O 200 C–O 360 C–N 305 O=O 496 N=N 409 C=C 612 N=O 600 C=O 743 C=N 615 N≡N 944 C≡C 837 C≡O 1070 C≡N 891 _____________________________________________________________________________________________________

4.6 El car‡cter i—nico de los enlaces covalentes y el car‡cter covalente de los enlaces i—nicos La mayor parte de los enlaces no son ni puramente iónicos ni puramente covalentes. El análisis del carácter iónico de un enlace covalente nos lleva al concepto de electronegatividad, mientras que el análisis del carácter covalente de un enlace iónico nos lleva al concepto de polarización. Electronegatividad. Los enlaces de moléculas homodiatómicas como H2 son covalentes puros. En una

46


H(g) + F( g)

Figura 4.4. Entalpía de resonancia iónica. ① Formación de un enlace covalente puro HF a partir de los átomos gaseosos. Esta entalpía no puede obtenerse experimentalmente y se estima suponiendo que es la media geométrica de las entalpías de enlace de sus átomos: ∆HE(F–H, estimada) = ∆HE(H–H)×∆HE(F–F) = 153×436 = 258 kJ/mol

258 kJ/mol ① ➁

H—F cov. pura

.. ..

..

molécula heterodiatómica como el HF, el par de enlace está más localizado sobre el flúor, produciendo una carga parcial positiva sobre el hidrógeno, y una negativa sobre el flúor. Un enlace de este tipo se llama polar, ya que presenta un momento dipolar eléctrico. La distribución de cargas dependerá de la capacidad de cada átomo de atraer los electrones del enlace covalente. A esta capacidad se le llama electronegatividad. Existen varias escalas de electronegatividad. La escala de Pauling se basa en analizar el carácter iónico de un enlace covalente en términos de resonancia: .. .. – + H F .. ..F H

565 kJ/mol

➁ Formación de un enlace "real" a partir de los átomos gaseosos. Esta es la entalpía de enlace obtenida experimentalmente. ➂ La diferencia entre ambas energías se debe a la participación de la estructura iónica en el enlace real, por lo que se llama entalpía de resonancia iónica.

307 kJ/mol ➂ HF(g) Molécula real .. .. – + : F—H ↔ : F: .. .. H

La entalpía de resonancia iónica (figura 4.4) es una medida de la participación iónica en el enlace y, por tanto, de la diferencia de electronegatividad entre los átomos. Pauling definió su escala de forma que la diferencia de electronegatividad se obtiene mediante la ecuación 1 1 χF – χH = 10 ∆H (resonancia iónica, en kJ/mol) = 10 307 = 1,9 Arbitrariamente se fija χH= 2,1, por lo que χF = 4,0 (figura 4.5). 1 H 2,1

Li

2,0–2,4 2,5–2,9 3,0–4,0

< 1,0 1,0–1,4 1,5–1,9

2 Be

13 B

14 C

15 N

16 O

18 He

17 F Ne

1,0 1,5

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Na Mg

Al

3 K Ca Sc

1,0 1,2

4 Ti

0,9 1,0 1,3 1,4

Rb Sr

Y

Zr

0,9 1,0 1,2 1,3

Cs Ba La

Hf

0,8 1,0 1,1 1,3

Fr Ra A c 0,8 1,0 1,1

5 V 1,5 Nb 1,5 Ta 1,4

Si

P

S

Cl

Ar

6 7 8 9 10 11 12 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 1,6 1,6

1,7 1,7

1,8 1,8

1,6 1,7 1,9 2,1 2,4 2,8

Mo Tc Ru Rh Pd A g Cd In

Sn Sb Te

I

Xe

1,6 1,7 1,8 1,8 1,8 1,6 1,6 1,6 1,8 1,9 2,1 2,5

W Re Os

Ir

Pt A u Hg Tl Pb

Bi Po At Rn

1,5 1,7 1,9 1,9 1,8 1,9 1,7 1,6 1,7 1,8 1,9 2,1

Figura 4.5. Va l o r e s de electronegatividad de los elementos, salvo gases nobles, en la escala de Pauling, ordenados según la tabla periódica. La electronegatividad aumenta al ir hacia la derecha en un periodo y hacia arriba en un grupo.

Los enlaces con una diferencia de electronegatividad menor de 1 se pueden considerar covalentes, mientras que los enlaces con una diferencia mayor de 2 se pueden considerar iónicos. Polarización. Los cationes pueden distorsionar la distribución de carga de un anión, atrayéndola hacia sí. Si la distorsión es muy grande, obtenemos un enlace covalente. Los átomos o aniones que se distorsionan fácilmente decimos que son altamente polarizables. Los cationes que causan grandes distorsiones se dice que tienen alto poder polarizante. • Los aniones grandes y de alta carga serán muy polarizables. • Los cationes pequeños y de alta carga serán muy polarizantes. • Los cationes de metales de transición son más polarizantes que los de los grupos principales. Algunas consecuencias de la polarización. La presencia de carácter covalente apreciable explica las anomalías que se observan en algunas de las siguientes series de puntos de fusión (dados en °C) con respecto a lo que esperaríamos para compuestos iónicos puros.

47


BeCl 2 CaCl 2 HgCl 2

405 772 276

NaBr MgBr2 AlBr3

755 700 975

LiF LiCl LiBr LiI

870 613 547 446

LiBr NaBr KBr

547 755 730

Por la misma razón, los dihaluros de la tabla 4.10 presentan valores de entalpía de red muy diferentes de los calculados mediante la ecuación de Born–Landé, pues no se ajustan adecuadamente al modelo iónico. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.10. Entalpías de red calculadas y experimentales para algunos dihaluros Compuesto MgBr2 MgI2 MnBr2 MnI2 Entalpía de red experimental en kJ/mol 2395 2315 2441 2382 Entalpía de red teórica en kJ/mol 2140 1985 2177 2010 _____________________________________________________________________________________________________

Bibliograf’a Atkins, págs. 277–317; Dickerson, págs. 318–322, 349–367, 506–507; Masterton, págs. 242–269; Russell, págs. 183–212; Whitten, págs. 145–175, 447–449. Seminarios iones

Da la fórmula de: a) los cationes formados por K, Ca y Sc. b) los aniones formados por S y Cl. c) los compuestos iónicos que contienen un catión de a) y un anión de b). 4.2 Escribe la fórmula de los haluros (aniones de los halógenos) con catión del grupo 1 en los que anión y catión sean isoelectrónicos (mismo número de electrones). 4.3 Indica cuáles de las siguientes fórmulas no representa un compuesto iónico estable y por qué: a) BaCl2,b) KF, c) SrS, d) Ca2O3, e) NaBr 2, f) Li2S, g) AlF 4. 4.1

entalpía de red 4.4

4.5 4.6 4.7 4.8

Explica el orden de entalpía de red de los siguientes compuestos: a) ∆HU (MgO) = 3850 kJ mol–1 y ∆HU(BaO) = 3114 kJ mol –1. b) ∆HU(MgO) = 3850 kJ mol –1 y ∆HU(MgS) = 3406 kJ mol–1. Ordena los siguientes compuestos por su entalpía de red: a) KCl, b) LiCl, c) KBr, d) NaCl, e) KI. Ordena los haluros de plata por su entalpía de red. Explica la variación de los puntos de fusión en los siguientes compuestos iónicos: a) NaF (1 261 K) y MgO (3 073 K), b) NaF (1 261 K), NaCl (1 074 K), NaBr (1 028 K) y NaI (924 K). Observa los siguientes datos experimentales: Compuesto: KCl KBr KI

Punto de fusión 776 °C 730 °C 686 °C

Solubilidad en agua 34,7 g/100 ml (a 20°C) 53,5 g/100 ml (a 20°C) 127,5 g/100 ml (a 20°C)

Relaciona el orden de puntos de fusión y de solubilidad encontrado con el previsto para la entalpía de red por la ecuación de Born–Landé. De acuerdo a lo que sabes, ¿te hubiera sorprendido encontrar un orden de solubilidad contrario? 4.9 Define: carga iónica, entalpía de red, entalpía de formación, entalpía de disociación, entalpía de hidratación, entalpía de disolución. estructuras de Lewis, regla del octeto, carga formal, resonancia 4.10

El nitrógeno forma el trifluoruro NF3, mientras que NF 5 no existe. Del fósforo se conocen ambos, PF 3 y PF5.

48

4.11 4.12 4.13 4.14


a) Escribe las estructuras de Lewis del NF3, PF 3 y PF5. b) Da explicaciones al hecho de que el PF5 sea estable pero no el NF5. c) A la luz de dichas explicaciones, ¿cuáles de las siguientes moléculas es de esperar que no existan?: OF2, OF 4, OF6, SF2, SF 4, SF6. Escribe, en cada caso, la estructura de Lewis acompañada de los comentarios oportunos. ¿Cuáles de los siguientes elementos podrían tener octetos expandidos? a) C, b) P, c) O, d) F, e) Cl, f) B, g) Se, h) Sn. Define: octeto expandido, octeto incompleto, carga formal, par de enlace, par solitario. ¿Qué significa el concepto de resonancia? Una de las estructuras de Lewis posibles para el ácido hidrazoico es H N N N a) Dibuja otras dos estructuras de resonancia para esta molécula. N b) ¿Es N

N

H otra forma de resonancia para el ácido hidrazoico?

4.15

Selecciona de cada par de estructuras de Lewis, la que posiblemente haga una contribución dominante a un híbrido de resonancia. .. .. .. .. .. .. .. .. .. a) : ..F ..O ..F : o : F ..O F : d) : N N O : o : N N O .. : .. .. .. 3– 3– b) : O C O : o : ..O C O : :O: :O: .. .. .. .. .. .. .. e) o : ..O P O O P O c) : O S O : o : O S O .. : :O :O .. : .. :

4.16

a) Dibuja las tres estructuras resonantes posibles para el ion cianato, NCO –. En base a las cargas formales, decide cuál es la estructura que tiene una distribución de carga más razonable. b) El anión fulminato, CNO –, se diferencia del anterior en que el nitrógeno está en el centro y en que es muy inestable (el fulminato de mercurio se utiliza como detonante). Da una explicación , en base a las cargas formales, para esta inestabilidad. Escribe estructuras de Lewis para las siguientes moléculas. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) BrF, b) S2, c) Cl2, d) P2, e) BeCl2, f) CS2, g) SO3, h) ICl3, i) BF3, j) CBr 4, k) SiH4, l) ) NCl 3, m) SeF6, n) PF3, o) SF 2, p) XeO3, q) SO 2, r) SF6, s) ClO2, t) IF5, u) OF2, v) H2Te, w) N2F2, x) POBr3. Escribe estructuras de Lewis para los siguientes oxoácidos. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) HClO3, b) H2SO4, c) H3PO4. Escribe estructuras de Lewis para los siguientes iones. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) CN–, b) BF4–, c) CH3–, d) PH4+ , e) ClO–, f) SO42–, g) PO 43–, h) HSO3–, i) CO32–, j) O2–. Escribe las estructuras de Lewis para las siguientes sustancias orgánicas: a) CHClF2 (un clorofluorocarbono), b) HCOOH (ácido fórmico), c) H3C—CN (acetonitrilo), d) H3C—OH (metanol), e) H2CCHCl (cloruro de vinilo). Escribe estructuras de Lewis para los siguientes sales. a) NaClO, b) Ba(NO3)2, c) Ca(NO2)2.

..

4.21

..

..

4.20

..

..

4.19

..

4.18

..

..

4.17

orden de enlace, energía de enlace, longitud de enlace

Define: orden de enlace, entalpía de enlace. 4.23 Escribe la estructura de Lewis del S 2. ¿Es de esperar que la energía de enlace del S2 sea mayor o menor 4.22


4.24 4.25 4.26 4.27 4.28

4.29

49

que la del Cl2?. ¿En qué molécula es el enlace N–N más corto y en cuál más fuerte? a) H2NNH2, b) N2, c) NNO. Considera los enlaces carbono–oxígeno en el formaldehido (H2CO) y en el monóxido de carbono (CO). ¿En qué molécula es el enlace carbono–oxígeno más corto? ¿En cuál es más fuerte? Considera los enlaces nitrógeno–oxígeno en NO2+ y en NO3–. ¿En qué ion es el enlace nitrógeno–oxígeno más corto? Compara las longitudes de los enlaces carbono–oxígeno en el anión formiato, HCO2–, y en el anión carbonato, CO32–. ¿En qué ion es el enlace carbono–oxígeno más corto? Cuando en disolución se disocia el ácido acético, se produce el ion acetato. Los dos enlaces carbono–oxígeno de este ion tienen la misma longitud. Escribe las estructuras resonantes del ion acetato que expliquen este hecho. En la molécula ONNO2 hay dos distancias de enlace nitrógeno–oxígeno claramente diferentes, una más corta (1,14 Å) y la otra más larga (1,22 Å). ¿Podrías decir a qué enlace o enlaces N–O corresponde la distancia más corta? electronegatividad y polarización

4.30

4.31 4.32

4.33 4.34 4.35 4.36 4.37

¿Para cuáles de las siguientes moléculas será más grande la diferencia entre la energía de enlace experimental y la energía de enlace estimada haciendo la media geométrica de las energías de enlace de sus átomos constituyentes?: IBr, BrF, HBr, Cl2, NO. Ordena los siguientes enlaces de menor a mayor polaridad, señalando en cada caso el átomo que está cargado más negativamente: P–O, P–P, P–C, P–N. La molécula de debajo es la acroleína, el material de partida para algunos plásticos. H H H .. H C C C O: ¿Cuál es el enlace más polar en la molécula? Ordena los siguientes cationes en orden creciente de poder polarizante: K+ , Mg2+, Al3+ , Cs+. Ordena los siguientes aniones en orden creciente de polarizabilidad: F–, P3–, N3–, O2–. Elige el compuesto de cada pareja que tenga mayor carácter iónico: a) CaO o MgO, b) CaO o CaS, c) MgO o MgS, d) CaS o MgS. Clasifica los siguientes compuestos como principalmente iónicos o significativamente covalentes: a) AgF, b) AgI, c) AlCl3, d) AlF3, e) BeCl2, f) CaCl2, g) FeCl3, h) Fe2O3. Señala el estado de oxidación y la carga formal de los átomos del HCl. ¿Con qué modelo de enlace, iónico o covalente, se corresponde cada uno? ¿Y la carga parcial?

Problemas entalpía de red, ciclo de Born–Haber 4.1

a) Calcula la entalpía de red del bromuro de potasio [∆HU(KBr)] sabiendo que su entalpía de formación [∆Hf(KBr(s))] vale –392 kJ mol–1, la entalpía de sublimación del potasio [∆HS(K)] es 90 kJ mol–1, la entalpía de disociación del bromo gaseoso [∆HD(Br2(g))] es 193 kJ mol–1 y la de evaporación [∆Hvap(Br(l))] es 31 kJ mol–1. La entalpía de ionización del potasio [∆HI (K(g))] es 418 kJ mol–1 y la afinidad electrónica del bromo [EA(Br)] es 323 kJ mol–1. El bromo es líquido en condiciones normales. b) Compara el valor obtenido en el apartado a) para la entalpía de red del bromuro de potasio con el estimado mediante la fórmula de Born–Landé. El bromuro potásico cristaliza en una red similar a la del cloruro de sodio [el valor de la constante de Madelung (A) para dicho tipo de red es 1,74756], el radio iónico del bromuro es 1,95 Å (1 Å = 10–10 m), el del potasio 1,33 Å, y el factor de Landé (n) para el par

50

4.2

4.3 4.4 4.5 4.6

4.7

4.8


bromuro–potasio vale 9,5. El número de Avogadro (NA) es 6,022 1023 mol–1 y la carga elemental (e) 1,602 10–19 C. La permitividad del vacío (εo) es igual a 8,854 10–12 C2 m –1 J–1. Calcula la afinidad electrónica del yodo (el yodo es sólido en condiciones normales), a partir de los siguientes datos (en kJ mol–1): ∆Hf (KI(s)) = –327; ∆HS(K(s)) = 90; ∆HS (I2(s)) = 62; ∆HD(I2(g)) = 151; ∆HI(K(g)) = 418; ∆HU(KI(s)) = 645. Calcula la afinidad electrónica (EA) del cloro, a partir de los siguientes datos (en kJ mol–1): ∆Hf(CaCl2(s)) = –794; ∆HI1 +I2(Ca(g) = 1734; ∆HD (Cl2(g)) = 242; ∆HS (Ca) = 171; ∆HU(CaCl2) = 2239. Calcula la entalpía de red (∆HU) de red del Na2O, a partir de los siguientes datos (en kJ mol–1): ∆Hf(Na2O(s)) = –416; ∆HD(O2(g)) = 496; EA(O(g)) = –690; ∆HS (Na) = 100; ∆HI(Na(g) = 494. Calcula la entalpía de ionización (∆HI) para la plata, a partir de los siguientes datos (en kJ mol–1): ∆Hf(AgCl(s)) = –127; ∆HS (Ag) = 284; EA(Cl(g)) = 349; ∆HU (AgCl(s)) = 916; ∆HD (Cl2(g)) = 242. a) Estima, mediante la fórmula de Born–Landé, la entalpía de red para la sustancia ficticia NaCl2. Supón una red tipo rutilo [el valor de la constante de Madelung (A) para dicho tipo de red es 2,408] y una distancia Na–Cl de 2,53 Å (1 Å = 10–10 m). El factor de Landé (n) para el par cloruro–sodio vale 8,0. El número de Avogadro (NA) es 6,022 1023 mol–1 y la carga elemental (e) 1,602 10–19 C. La permitividad del vacío (εo) es igual a 8,854 10–12 C2 m –1 J–1. b) Considera la reacción hipotética Na(s) + Cl2(g) → NaCl2(g), donde el producto obtenido contienen iones Na2+ y Cl –. Estima la entalpía de formación para el dicloruro de sodio y di si es o no estable [∆HS (Na(s)) = 100 kJ mol–1, ∆HD(Cl 2(g)) = 242 kJ mol–1, ∆HI 1(Na(g)) = 494 kJ mol–1, ∆HI2 (Na(g)) = 4560 kJ mol –1, EA(Cl) = 349 kJ mol –1]. Si los radios iónicos de Sr2+ y Se2– son 1,14 y 1,86 Å respectivamente (1Å = 10–10 m), el SrSe cristaliza en una red de tipo cloruro de sodio, y el estroncio y el selenio son sólidos en condiciones normales: a) Estima el valor de la entalpía de red por el método de Born–Landé [A(NaCl) = 1,7476; n = 10; NA = 6,022 1023 mol–1, e =1,602 10–19 C, εo = 8,854 10–12 C2 m–1 J–1]. b) Calcula el valor de la entalpía de red por el ciclo de Born–Haber [∆Hf(SrSe(s)) = –602 kJ mol–1; ΕΑ(Se(g)) = –425 kJ mol–1; ∆HI1+I2 (Sr(g)) = 1617 kJ mol–1; ∆HS (Sr(s)) = 207 kJ mol–1; ∆HS (Se(s)) = 164 kJ mol–1]. El NiF2 cristaliza en una estructura de tipo fluorita (A = 2,5194). a) Estima el valor de la entalpía de red por el método de Born–Landé [d = 2,0 Å, n = 8,0; NA = 6,022 1023 mol–1, e =1,602 10–19 C, εo = 8,854 10–12 C2 m–1 J–1]. b) Calcula el valor de la entalpía de red por el ciclo de Born–Haber [∆Hf (NiF2(s)) = –785 kJ mol–1; ΕΑ(F(g)) = 328 kJ mol–1; ∆HI 1+I2 (Ni(g)) = 2480 kJ mol–1; ∆HS (Ni(s)) = 355 kJ mol–1; ∆HD(F2(g)) =158 kJ mol–1].

entalpía de red, entalpía de hidratación y entalpía de disolución 4.9 Calcula la entalpía de disolución del fluoruro de potasio, sabiendo que ∆H U(KF(s)) = 798 kJ mol –1, ∆HH(K+) = –322 kJ mol –1 (H = hidratación o solvatación con agua) y ∆HH(F–) = –506 kJ mol –1. entalpías de enlace

Estima la cantidad de calor que hay que suministrar, a 298 K, para disociar en estado gaseoso las moléculas a) H2O, b) NH3, c) CH4. en átomos, conociendo las siguientes entalpías de enlace, a dicha temperatura: ∆HE(O–H) = 463 kJ mol –1, ∆HE(N–H) = 388 kJ mol–1, ∆HE(C–H) = 412 kJ mol–1. 4.11 Estima la entalpía de la reacción Cl2(g) + 3F2(g) → 2ClF3(g), a partir de las entalpías de enlace: ∆HE(Cl–Cl) = 242 kJ mol–1, ∆HE(F–F) = 158 kJ mol–1, ∆HE (Cl–F) = 485 kJ mol –1. 4.12 Estima las entalpías de formación de cada molécula en fase gaseosa, a partir de las entalpías de enlace: 4.10

51


a) HCl, b) NH2OH. ∆HE(H–H) = 436 kJ mol–1, ∆HE(Cl–Cl) = 242 kJ mol–1, ∆HE(O–O) = 496 kJ mol–1, ∆HE(N≡N) = 944 kJ mol–1, ∆HE(H–Cl) = 431 kJ mol–1, ∆HE (N–H) = 388 kJ mol–1, ∆HE(O–H) = 463 kJ mol–1, ∆HE(N–O) = 200 kJ mol–1. 4.13 Estima las entalpías de combustión de cada uno de los siguientes compuestos gaseosos: a) acetileno, b) octano, c) metanol. ∆HE(O–O) = 496 kJ mol–1, ∆HE(C–H) = 412 kJ mol–1, ∆HE(C–C) = 348 kJ mol–1, ∆HE(C≡C) = 837 kJ mol–1, ∆HE(C–O) = 360 kJ mol–1, ∆HE(C=O) = 743 kJ mol–1, ∆HE(O–H) = 463 kJ mol –1. escala de Pauling de electronegatividad 4.14

Calcula la diferencia de electronegatividad entre el cloro y el hidrógeno en la escala de Pauling, a partir de la entalpía de enlace del HCl(g) (431 kJ mol–1), del Cl2(g) (242 kJ mol–1) y del H 2(g) (436 kJ mol–1).

Soluciones a los seminarios 4.1 a) K+ , Ca2+, Sc3+ ; b) S2–, Cl –; c) KCl, CaS, etc. 4.2 NaF, KCl, RbBr, CsI. 4.3 Ca2 O3, NaBr 2 y AlF 4 porque tienen cationes Na2+ , Ca3+ y Al4+ . Para obtener estos cationes se precisa arrancar un electrón

de una estructura electrónica de gas noble. 4.4 Si consideramos un modelo 100% iónico, se debe cumplir la ecuación de Born-Landé que predice un aumento de la entalpía

4.5 4.6 4.7

4.8

4.9 4.10

4.11 4.12 4.13 4.14

de red al disminuir el radio de los iones, siempre que la carga iónica sea la misma. Por lo tanto, el orden a) es porque el radio del Mg 2+ es menor que el del Ba2+ y el b) porque el radio del O2– es menor que el del S2–. LiCl > NaCl > KCl > KBr > KI, ver seminario 4.4. AgF > AgCl > AgBr > AgI, ver seminario 4.4. Si consideramos un modelo 100% iónico, el aumento de la entalpía de red debe producir un aumento del punto de fusión. La entalpía de red aumenta al disminuir el radio y al aumentar la carga iónica (ver seminario 4.4 ). a) La carga de los iones aumenta al pasar de NaF a MgO. b) El tamaño del anión aumenta al ir de NaF a NaI. La entalpía de red aumenta al ir de KCl a KI. Se observa una disminución del punto de fusión y un aumento de la solubilidad al disminuir la entalpía de red. La variación del punto de fusión se corresponde con lo discutido en 4.7. El aumento del radio de los aniones al ir de KCl a KI disminuye la entalpía de red, lo que favorece la solubilidad, pero también hace menos exotérmica la hidratación de los iones, lo que la dificulta. Por ello, un aumento del radio puede tanto aumentar como disminuir la solubilidad. Ver teoría. a) b) En ambos casos hay 10 electrones en torno al N ó P. El N pertenece al 2º F F período, por lo que sólo puede alojar 8 electrones en su capa de valencia P F N F F P F (orbitales 2s y 2p). Usar los orbitales 3s es energéticamente muy F F F F F desfavorable. El P dispone de los orbitales 3s y 3p pero también de los 3d. c) No es de esperar que existan OF 4 y OF6 ya que el oxígeno es del 2º período. P, Cl, Se y Sn, ya que son del 3º periodo o superior. Ver teoría. Ver teoría. H N N N a) H N N N H N N N 2–

b) No. Sería otra molécula diferente. Las estructuras resonantes deben tener la misma distribución de los átomos y sólo pueden diferenciarse en la distribución de los pares electrónicos. a) por la regla del octeto

:F

O

F:

b) cargas formales cero

:O

C

O:

:O

S

:N

N

O:

:O: e) carga formal –1 sobre el átomo más electronegativo.

O:

:O

P

3–

..

c) cargas formales cero

..

d) carga formal –1 sobre el átomo más electronegativo

O

..

4.15

:O: 4.16 a)

N C

O

N C

O

N 2–

b)

C N

O

C N 2–

O

C N O 3–

C O

La primera estructura tiene la distribución más razonable. La tercera es poco importante en la descripción de la molécula. La primera estructura tiene la distribución más razonable. La segunda y tercera son poco importantes en la descripción de la molécula.

52


4.17 a) F

b) S

Br

c) Cl

S

d) P

Cl

e) Cl

P

Br h) Cl

I

i) F

Cl

Cl

n) F

B

j) Br

F

P

o) F

F

t)

g) O S

S

N

F

m)

Cl

F

q) O S

r)

O

F F

F S F

F

s)

F

F Se F

O

O F F

O Cl O

Br F

u) F

F

F

C

Cl

O

I

F

l) Cl

H

H

p) O Xe O

F

F F

k) H Si

Br

Br

S

f) S

Cl

H

C

F

Be

O

v) H Te H

F

w) F

x) Br

N N F

P

O

Br H O

4.18 a) O Cl

b) H O S

O H

O

O c) H O

O H

O

4.19

C N

b)

F

B

H

F

O

S

O

O O

S

O H

O 4.20

g)

O

Cl

C

i)

O

f)

F

b) H C

2– Hay otras 2

4.21

O

b) Ba 2+ 2

H C

N

d) H

H O N O O

O O Hay otra estructura resonante de la misma energía.

estructuras resonantes de la misma energía.

O

O

O

j)

C O

c) H C

O H

Cl

Hay otras 3 estructuras resonantes de la misma energía.

O

H

F a) Na+ Cl

P O

Hay otra estructura resonante de la misma energía.

H

H 3–

O

H a)

P

H


O h)

d) H

2–

O g)

H

c) H C

F

O H

O

F a)

P

C O H

e) H

H


C

C H

H

Cl

c) Ca 2+ 2 O N O

Hay otra estructura resonante de la misma energía.

4.22 Ver teoría 4.23 Ver estructuras de Lewis en seminario 4.17 b) y c). Es mayor la energía de enlace en S2 (enlace doble) que en Cl2 (enlace

sencillo). 4.24 Más corto en N2 (triple enlace) y más largo en H 2NNH 2 (enlace sencillo).

H H H N N H

OE(NN) = 1

OE(NN) = 3

N N

N N O

N N O

OE(NN) = 2—3

4.25 Más corto y más fuerte en el CO (mayor orden de enlace).

O

OE(CO) = 2

H C H 4.26 En el NO2+. O N O

OE(NO) = 2

C O

OE(CO) = 3

O N O

O N O

O N O

O

O

O

OE(NO) = 1 1/3

53


4.27 En el anión formiato.

H C

O

H

O

C O

O

O OE(CO) = 1

C O O

2–

O C

2–

O

O

O OE(CO) = 1 1/3

1/ 2

C O 2– O

4.28

H O H C

C

H O O

H

H 4.29

C

C O

H O

O N N O

O O N N O

O OE = 2; 1,14 Å OE = 1,5; 1,22Å O N N O

4.30 En HBr ya que es la molécula en la que hay mayor diferencia de electronegatividad entre sus átomos (ver discusión sobre la

escala de Pauling en teoría). 4.31 P–P < P–C < P–N < P – O (ver valores de electronegatividades). 4.32 El C=O. 4.33 El poder polarizante de un catión aumenta al aumentar su carga iónica, y, a igual carga, al disminuir su tamaño: Al3+ > Mg2+ > K+ > Cs+. 4.34 La polarizabilidad de un anión aumenta al aumenta al aumentar su carga iónica, y, a igual carga, al aumentar su tamaño: P3– > N3– > O2– > F– . 4.35 a) CaO (Ca es menos electronegativo que Mg), b) CaO (O es más electronegativo que S), c) MgO, d) CaS. 4.36 Principalmente iónicos (diferencia de electronegatividades mayor de 2): AgF, AlF3 , CaCl 2.

Significativamente covalentes (diferencia de electronegatividades menor de 2): AgI, AlCl3, BeCl 2, FeCl 3, Fe2 O3. 4.37 Estados de oxidación: I para H, -I para Cl. Serían sus cargas parciales si el enlace fuera 100% iónico. Carga formal: 0 para H, 0 para Cl. Serían sus cargas parciales si el enlace fuera 100% covalente. Las cargas parciales son las cargas que tiene realmente cada átomo y estarán entre 0 y +1 para el hidrógeno, y entre 0 y –1 para el cloro.

Soluciones a los problemas

a) ∆H U = 689,5 kJ mol–1; b) ∆HU = 744 kJ mol –1. EA = 296,5 kJ mol–1. EA = 351 kJ mol–1. ∆HU = 2541 kJ mol –1. 733 kJ mol–1. a) ∆H U = 2314 kJ mol–1; b) ∆Hf = 2384 kJ mol–1, no es estable. 4.7 a) 2913 kJ mol –1; b) 3015 kJ mol–1. 4.8 a) 3061 kJ mol –1; b) 3122 kJ mol–1. 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

4.9 ∆Hd = –30 kJ mol –1. 4.10 a) ∆H = 926 kJ mol –1; b) ∆H = 1164 kJ mol –1; c) ∆H = 1648 kJ mol –1. 4.11 ∆H = –2194 kJ mol–1. 4.12 a) ∆H f = –92 kJ mol –1, b) ∆Hf = –65 kJ mol –1. 4.13 a) ∆H = –997 kJ mol –1, b) ∆H = –4170 kJ mol –1, c) ∆H = –535 kJ mol –1. 4.14

χCl –χH = 1,0.

54


_________________________________________________________________________________________

5 La forma de las moléculas 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

La teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia (VSEPR) Las moléculas polares La descripción mecano-cuántica del enlace químico La teoría del enlace de valencia (TEV) La teoría de los orbitales moleculares (TOM)

_________________________________________________________________________________________

..

..

5.1 La teor’a de la repulsi—n de los pares electr—nicos de la capa de valencia (VSEPR) A diferencia del enlace iónico, el enlace covalente es direccional. La forma de una molécula explica una parte esencial de sus propiedades. La teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia (VSEPR) hace una simple adición a las ideas de Lewis que permite preveer la forma de una molécula dada: “Los pares electrónicos se repelen unos a otros, por lo que se situan lo más alejados posible entre sí”. Moléculas sin pares solitarios. La VSEPR predice las siguientes formas de moléculas: Molécula Estructura de Lewis Pares electrónicos Geometría molecular .. .. BeCl2 Cl Be ..Cl Cl Be Cl 2 lineal .. ..

BF3

F

..

..

F

..

F ..

B

..

B

..

F ..

120°

3

..

F

H

C

109,5°

H

4

..

Cl .. P .. .. Cl Cl .. ..

Cl

Cl 90°

.. ..

..

F ..

bipirámide trigonal

F ..F

.. ..

..

F

..

tetraédrica

Cl

120°

..

S

..

..F

F

Cl

P

.. ....

..

SF 6

5

..

..

..

F

..

90°

..

..

Cl ..

H H

Cl

..

..

.. ..

PCl5

C H

H Cl

F

H

H CH4

triangular plana

F

6

F

S

F

octaédrica

F F

Moléculas con pares solitarios. Para los pares solitarios se sigue el mismo esquema que para los pares de enlace. Ahora bien, la forma de una molécula viene dada por la disposición de los átomos alrededor del átomo central, por lo que los pares solitarios son, desde ese punto de vista, transparentes. Por otra parte, los pares solitarios provocan mayores repulsiones que los pares de enlace debido a su mayor extensión espacial (los pares solitarios son atraídos sólo por un núcleo mientras que los de enlace son atraídos por dos). La VSEPR supone que las repulsiones entre pares decrecen en el orden (PS,PS) > (PS,PE) > (PE,PE). Por eso, el ángulo H–N–H es de 107° en NH 3 y el H–O–H es de 105° en H2O, frente a los 109.5° de un tetraedro perfecto. Por lo mismo, los pares solitarios se sitúan en el plano ecuatorial en las bipirámides trigonales. (PE = pares de enlace, PS = pares solitarios, P = pares electrónicos totales).

55


Mol. SnCl2

Est. de Lewis Sn

Cl

Cl

PE P S

P

Geom. electrónica

1

3

triangular plana

2

Geom. Mol. angular

Sn Cl

Cl <120°

NH3

H H

N

3

H

1

4

N

tetraédrica H

<109,5°

H2 O

SF4

H

O

H

F

S

F

F

2

2

4

tetraédrica

4

1

5


F

pirámide trigonal

H H

angular

O

H <109,5° H F

tetraedro deformado o balancín

F

S

F F F

ClF3

Cl

F

F

3

F

2

5


F

forma de T

Cl F –

I I3 –

I

I

–

I

2

3

5


lineal

I I F

F BrF5

XeF4

F Br F F F

5

1

6

F

octaédrica

Br

F

F Xe F F F

4

2

6

F

octaédrica

pirámide cuadrada

F

plano-cuadrada

F

Xe

F

F

F

Moléculas con enlaces múltiples. La VSEPR supone que un enlace múltiple ocupa la misma dirección y aproximadamente el mismo sitio que uno simple. A la hora de contar los pares electrónicos, un enlace múltiple se cuenta como uno sencillo. Molécula CO2

Estructura de Lewis O C O C H

2

H

H C2 H4

Pares electrónicos

H

O

C

O

120°

H

lineal

H

H 3

C

Geometría molecular

C

triangular plana

C H

56


5.2 Las molŽculas polares Una de las propiedades que depende de la forma de una molécula es su polaridad. Una molécula polar es una molécula con un momento dipolar eléctrico no nulo. Es importante diferenciar entre enlace polar y molécula polar. En algunas moléculas, la suma de los momentos dipolares de los enlaces puede ser nula, dando lugar a una molécula no polar. Algunas moléculas apolares Cl

Be

Cl

O

F

C

O

H

F

C

B

H

F

F

Cl

Cl

Cl O

N

H H

H

H

S

F

F

F

F

F

C

F

Br

F

H Cl

F

Cl

F

C

H

F F

H C

F

Cl

F

H

F

S

F

F

H

F

Cl Cl

H H

Algunas moléculas polares Sn

P

F

F

Cl

F

Xe

H

F

H H

5.3 La descripci—n mecano-cu‡ntica del enlace qu’mico La resolución exacta de la ecuación de Schrödinger es imposible para moléculas polielectrónicas, por lo se precisa realizar algunas aproximaciones. Estas aproximaciones se basan en dos modelos alternativos. La teoría del enlace de valencia construye la función de onda de la molécula vista como un conjunto de pares electrónicos localizados en un átomo o entre dos átomos. Se trata de la versión mecano-cuántica de las ideas de Lewis y comparte con ellas conceptos como la resonancia. La teoría de los orbitales moleculares construye la función de onda de la molécula como un conjunto de orbitales moleculares deslocalizados por toda la molécula. En ambas teorías, el solapamiento de orbitales atómicos juega un papel fundamental. Cuando participan orbitales direccionales, el solapamiento depende de la dirección de interacción: A

A

B

Máximo Solapamiento

B

A

Solapamiento intermedio

B

Solapamiento nulo

5.4 La teor’a del enlace de valencia (TEV) La teoría de enlace de valencia supone que un enlace entre dos átomos se forma por el solapamiento de dos orbitales, uno de cada átomo, si el total de electrones que ocupan ambos orbitales es de dos. Un enlace óptimo exige un máximo solapamiento entre los orbitales participantes, por lo que cada átomo debe tener orbitales adecuados dirigidos hacia los otros átomos con los que se enlaza. A menudo esto no es así, y en la formación de un enlace no participa un orbital atómico puro sino una mezcla (hibridación) de orbitales atómicos adecuada para que los orbitales híbridos se encuentren orientados en las direcciones de enlace. Por ejemplo, en una molécula lineal como BeCl2, los enlaces Be–Cl estarán previsiblemente formados por orbitales híbridos sp (50% s, 50% p) del berilio: s

A

& p

A

equivale a

A sp

&

A sp

57


En la tabla 5.1, se da la hibridación necesaria para cada tipo de geometría. En los ejemplos, la hibridación dada es la de los orbitales del átomo central. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 5.1. Hibridación de orbitales atómicos y geometría electrónica Geometría electrónica Orbitales necesarios Orbitales híbridos Ejemplos Lineal s+ p sp BeCl2 , CO2 Triangular plana s+ p+p sp2 BF3 , SnCl2, C 2H 4 Tetraedro s+ p+p +p sp3 (o sd3) CH4, NH 3, H2 O Bipirámide trigonal s+ p+p +p+d sp3d (o spd3) PCl5 , SF4, ClF3 , I3 – Octaedro s+ p+p +p+d +d sp3d2 SF6, BrF 5, XeF 4 _____________________________________________________________________________________________________

La energía de un orbital híbrido es la media aritmética de la de los orbitales mezclados. Es importante resaltar que la tabla anterior predice los orbitales híbridos que participarán en los enlaces a partir de la geometría de molécula (estimada por la VSEPR u obtenida experimentalmente), y no viceversa. Enlaces sencillos. Se forman por solapamiento frontal de orbitales, llamado solapamiento σ. 1s H 2sp(Be)

1s(H)

2sp

2p(Be)

2p

Be 2p

2s

BeH2 Enlaces σ

BeH2 Orbitales 2p vacíos

Be 1s

1s(H)

H 2sp2

2sp2 (B)

2p

2p(B)

B 2p

2s BH3 Enlaces σ

BH3 Orbital 2 p vacío

B 1s

1s(H) 2sp3(C)

H 2sp3 C 2p

2s C

CH4 Enlaces σ

1s H 2sp3(N)

..

NH3 Enlaces σ

1s(H)

2sp3 N 2s N

2p

58


Enlaces dobles y triples. Sólo se puede formar un enlace entre dos átomos por solapamiento σ. En los enlaces múltiples, un enlace se forma por solapamiento frontal σ y el resto por solapamiento lateral π. 1s 1s(H) H 2p(C) 2sp2(C) 2sp2 2p C 2p 2s C2H4 C2H4 C Enlaces σ Enlaces π Moléculas con direcciones de enlace no equivalentes. En moléculas como el NH3 o el C2H 4, todos los híbridos no tienen por qué ser exactamente iguales, ya que juegan papeles diferentes (en el NH3, 3 sirven enlazan N con H y otro aloja un par solitario; en el C2H 4, dos enlazan C con H y otro C con C). En dichos casos se pueden esperar separaciones de la hibridación prevista. Para el H 2O o el H2S, podemos pensar en dos modelos extremos (ver figura 5.1). Posiblemente el modelo con hibridación sea más real para el H2O, ya que H–O–H = 104°, y el modelo sin hibridación lo sea para el H2S, ya que H–S–H = 92°. Sólo mediante el cálculo mecano-cuántico correspondiente se podría confirmar esa previsión. Modelo CON hibridación Figura 5.1. Dos modelos para el enlace X–H en el agua y en el sulfuro de hidrógeno.

Modelo SIN hibridación 1s(H)

3

nsp (X)

1s(H)

X = O (n = 2), S (n = 3)

np(X) nsp3

Carácter en orbitales de X del enlace X–H Carácter en orbitales de X de los pares solitarios

np

ns

X

X Angulo H–X–H acorde con hibridación

(Por claridad, no se han dibujado los orbitales s y p de los pares solitarios)

109,5° 25% s 75% p

90° 0% s 100% p

25% s 75% p

50% s 50% p

Energía media de los orbitales s y p del átomo de carbono

2p 2sp2

2sp3

2p

2p

2sp

Energía

Hibridación y electronegatividad. Aunque algunas escalas de electronegatividad no lo consideran, la capacidad de un átomo para atraer los electrones de un enlace covalente depende de factores como su estado de oxidación y la hibridación de los orbitales atómicos que participan en el enlace.

2s Ejemplo Hibridación del orbital del C unido al H Orden ascendente de electronegatividad del átomo de carbono

H3C–CH3

H2C=CH2

HC≡CH

sp3

sp2

sp

La electronegatividad de un átomo en es mayor cuanto mayor es el estado de oxidación y cuanto mayor

59


sea el carácter s del orbital híbrido que participa en el enlace.

Energía creciente

5.5 La teoría de los orbitales moleculares Muchas moléculas no son descritas correctamente mediante la teoría de Lewis. Un ejemplo es el diborano (B2H6) que es un compuesto electro-deficiente: no hay suficientes electrones de valencia para poder asignarle una estructura de Lewis. Otro ejemplo es el O2 que es paramagnético, mientras que la teoría de Lewis prevee que sea diamagnético. Orbitales enlazantes y antienlazantes. En la teoría de orbitales moleculares, los orbitales atómicos al solapar forman orbitales moleculares. Dos orbitales atómicos solapan dando un orbital molecular enlazante y otro antienlazante. En un orbital enlazante, los electrones que lo ocupan tienen una alta probabilidad de situarse entre los átomos, por lo que su llenado estabiliza la molécula. En un orbital antienlazante, los electrones que lo ocupan tienen una baja probabilidad de situarse entre los átomos, por lo que su llenado desestabiliza la molécula. En un diagrama de interacción (fig. 5.2) se muestran los niveles de energía de los orbitales atómicos y moleculares, así como los orbitales atómicos que contribuyen a cada orbital molecular. HA H–H HB A – B = A B σs∗ ψ ψ1s(A) ψ1s(B) σs∗ ∆* 1s

1s

A +

∆

B

=

A ψσs

ψ1s(A) ψ1s(B)

σs

B

Figura 5.2. Diagrama de interacción para la molécula de hidrógeno.

Como ∆<∆*, las interacciones entre 2 orbitales son estabilizantes si son a 2 electrones y desestabilizantes si son a 4 electrones. El orden de enlace es igual a (número de electrones en orbitales enlazantes – número de electrones en orbitales antienlazantes)/2. La interacción entre dos orbitales atómicos es mayor cuanto mayor sea su solapamiento y menor su diferencia de energía. Diagramas de interacción para moléculas homodiatómicas del segundo período. (Figura 5.3). El diagrama de la figura 5.3 es cualitativamente correcto sólo cuando se puede despreciar la interacción entre el orbital 2s de un átomo y el 2pz del otro. Si dicha interacción no es despreciable, los orbitales XA

X–X

XB

x

σ z∗

z

Energía creciente

π x∗π y∗ 2p

ψ π x∗ A B

y

A

±

ψ 2px(A)

B ψ 2px(B)

2p ψ 2pz(A)

±

B ψ 2pz(B)

B ψ σ z∗ A B ψσz

σz σ s∗ 2s

2s σs

B

A A

πx πy

ψ πx A

± A ψ 2s(A)

A

B ψ σ s∗

A

B

B ψ 2s(B)

ψσs

Figura 5.3. Diagrama de interacción cualitativo para moléculas homodiatómicas del segundo período en las que la interacción entre el orbital 2s de un átomo con el 2pz del otro es pequeña.

60


moleculares procedentes de los orbitales atómicos 2s toman cierto carácter 2pz (sobre todo el σs*), lo que disminuye su energía, mientras que los procedentes de los 2pz toman cierto carácter 2s (sobre todo el σ z), lo que incrementa su energía. El resultado puede ser un cambio en el diagrama cualitativo tal como se muestra en el diagrama de la figura 5.4. Esta mezcla en la TOM entre 2s y 2pz es equivalente a la hibridación sp en la TEV. Diagramas de interacción para moléculas heterodiatómicas. (Ver el diagrama de la figura 5.5) El átomo más electronegativo (el oxígeno en este caso) tiene los orbitales más bajos en energía. Los orbitales moleculares enlazantes tienen más participación de los orbitales atómicos del oxígeno, pues están más próximos en energía, que del nitrógeno (matemáticamente ψσz = aψpz(N) + bψ pz(O), donde a
X–X σz∗

N

XB x

πx πy

y z

ψπx N

O ψσz∗

σs∗ 2s

2s

N

O ψσz

σs

σs

O

N

2p

πx πy

Figura 5.4. Diagrama de interacción cualitativo para moléculas homodiatómicas del segundo período en las que la interacción entre el orbital 2s de un átomo con el 2pz del otro es grande.

O

N ψπx∗

σz

2s

σs∗

2s

x

πx∗πy∗

2p

Energía creciente

Energía creciente

2p

σz

O

σz∗

z

πx∗πy∗ 2p

N–O

y

Figura 5.5. Diagrama de interacción para la molécula NO.

Otros ejemplos de diagramas de interacción. C

CH4

4H

x

Li

y

2p 1s 2s

Energía creciente

Energía creciente

z

2p

Li–H

H

σ z∗ σ s∗ n

n

2s

1s

Figura 5.7. Diagrama de interacción para el hidruro de litio.

y z

πx πy

σ Figura 5.6. Diagrama de interacción para la molécula de metano.

x

61


Bibliograf’a Atkins, págs. 319–349; Dickerson, págs. 371–386, 417–497; Masterton, págs. 270–300; Russell, págs. 213–246; Whitten, págs. 177–222. Bibliograf’a complementaria 1 H. Weyl, “Simetría”, McGraw–Hill, Madrid, 1990, 130 páginas. Seminarios teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia

Predice la forma de cada una de las siguientes moléculas: a) BeCl2, b) CS2, c) SO3, d) ICl3, e) BF3, f) CBr4, g) SiH4, h) NCl3, i) SeF6, j) PF3, k) SF 2, l) XeO3 m) SO2, n) SF6, o) ClO2, p) IF5, q) OF2, r) H2Te, s) N2F2, t) POBr3. 5.2 Predice la forma de cada uno de los siguientes iones: a) H3O+, b) ClO2–, c) NO2–, d) SO32–, e) NH4+ , f) SO42–, g) PO43–. 5.3 Predice la forma alrededor del átomo escrito en cursiva: a) CH3—CH3, b) CH2=CH 2, c) CH≡CH, d) CH3—CH2—CH3, e) HC≡C—CH=CH2. 5.4 Estima el valor de los ángulos de enlace marcados con un arco y una letra minúscula: H H O H O H a H c b C a c) H C C C H a) b) H C C C b b a O H H H 5.1

H

H

d) H C

O

O

d C

a O

H

b

H

H

c

N

e)

O

O

H

H C

C

H

a C

H

O

b

Para cada ion o molécula, di un átomo A de los grupos principales para el que se correspondan la fórmula y la estructura: c) [AH 3]– piramidal d) [AH4]– tetraédrica a) [AH3] triangular plana b) [AH3] piramidal f) [AH2] lineal g) [AH2] angular e) [AH4]2– tetraédrica 5.6 Contrariamente a lo que predice la VSEPR, en el Li2O, la disposición de los dos litios con respecto al oxígeno es lineal. Busca una explicación a este hecho, teniendo en cuenta el modelo de enlace en el que se basa esta teoría. 5.5

polaridad de las moléculas

¿Cuáles de las siguientes moléculas es de esperar que tengan momento dipolar?: a) H2, b) O2, c) HI, d) HF. 5.8 Predice si serán o no polares las siguientes moléculas: a) ICl, b) H2S, c) CH4, d) PCl3, e) HgCl2, f) CH3OH, g) HCHO (formaldehido). 5.9 Ordena los siguientes isómeros de mayor a menor momento dipolar, indicando cuáles no son polares: 5.7

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

a)

Cl

Cl

H

Cl

C

C

C

C

C

C

b) Cl Cl

I

II

III

H

H

H

I

Cl

H

II

H

Cl

III hibridación

5.10

Para las siguientes moléculas y iones, escribe una estructura de Lewis razonable (o más de una, si crees

62

5.11

5.12

5.13

5.14 5.15


que mediante la resonancia de ellas se mejora la descripción de la molécula), cuenta el número de electrones del átomo central, propón una estructura (en base a la VSEPR), y estima la hibridación previsible que tienen los orbitales atómicos del átomo central. a) SF4, b) SF6, c) ICl4–, d) O3, e) CO32–. Indica la geometría de la molécula, la hibridación más probable para los orbitales atómicos de valencia del átomo central y la polaridad de cada una de las siguientes moléculas: a) CS2, b) CBr4, c) H2Te, d) SiH4, e) OF2, f) SF2, g) BF3. Señala la hibridación de cada átomo de carbono en las siguientes moléculas: a) CH3CH2CH3, b) CH2=CH—CH3, c) CH3—C≡CH, d) CH2=C=C=CH2, e) HC≡C—C≡CH, f) C6H6 (benceno), g) HCHO (formaldehido). ¿Cuál es la geometría de los entornos de cada uno de los átomos del ácido acético (H3C–COOH)? ¿Cuál es la hibridación de los orbitales atómicos de cada uno de los átomos? ¿Qué enlace carbono–oxígeno será más largo? Da la composición de cada uno de los enlaces de cada molécula en la forma, por ejemplo, (Csp, H1s): a) C2H6, b) C2H2, c) HCN, d) CH3OH. En el etileno (H 2C=CH2) los cuatro hidrógenos están en el mismo plano. Explica si la VSEPR y la TEV justifican dicha observación experimental. solapamiento

5.16

¿Cuáles de los siguientes orbitales atómicos situados sobre átomos diferentes en la geometría representada solapan entre sí?

d) e) f) a) b) c) 5.17 Di cuando el solapamiento de los siguientes orbitales situados en átomos vecinos producirá un enlace σ y cuando π. El eje z es el que une los dos átomos. a) (1s, 1s), b) (2pz, 2pz ), c) (2px, 2px), d) (2s, 2pz ), e) (3dz 2, 3dz 2) teoría de orbitales moleculares 5.18

¿Cuáles de los siguientes orbitales moleculares son enlazantes y cuales antienlazantes? A

B

A

a) 5.19

A

B

A

c)

b)

B

A

d)

B

C

e)

¿Cuál de las siguientes combinaciones de los átomos A(a) y A(b) debe conducir al orbital molecular representado en la figura? ¿Es un orbital enlazante o antienlazante? ¿Qué combinación debe conducir al correspondiente orbital antienlazante? a)

A(a)

A(b)

b)

A(a)

A(b)

A(a)

A(b)

c) 5.20

B

d)

A(a)

A(b) A(a)

e)

A(a)

A(b)

A(b)

Orbital Molecular

¿Cuál es el orden de enlace del catión Cl 2+? ¿Sería su energía de enlace mayor o menor que la del Cl 2?

63


5.21

5.22 5.23 5.24 5.25 5.26

¿Es paramagnético? Escribe las configuraciones electrónicas moleculares para las especies O22–, O2–, O2 y O2+. a) Diferencia las que sean diamagnéticas de las que sean paramagnéticas. b) Ordénalas de mayor a menor distancia de enlace. c) Ordénalas de menor a mayor energía de enlace. ¿Cuál de los siguientes procesos endotérmicos debe tener mayor entalpía? a) O2–(g) → O–(g) + O(g); b) O 2(g) → O(g) + O(g); c) O2+ (g) → O+ (g) + O(g) ¿Podrían existir las siguientes moléculas (aplica la teoría que consideres más adecuada)? a) He22+, b) C2, c) Ne2, d) F2, e) F2+ . ¿Cuál de las siguientes especies debe tener el enlace más largo? a) CN+, b) CN, c) CN–. ¿Cuáles de las siguientes moléculas son paramagnéticas? (aplica la teoría que consideres más adecuada): a) CO, b) Cl2, c) NO, d) N 2, e) O2. La figura siguiente representa el diagrama de interacción para el fluoruro de hidrógeno. Contesta a las siguientes preguntas empleando únicamente la información aportada por el diagrama. a) ¿Por qué los orbitales del flúor están más bajos que los del hidrógeno? ¿Cuál de los dos átomos es más electronegativo? b) ¿Por qué son no enlazantes los orbitales moleculares procedentes de los orbitales atómicos 2px y 2py del flúor? c) ¿Por qué el orbital 2s del flúor no interacciona con el 1s del hidrógeno y, en cambio, si lo hace el 2pz? d) Coloca los electrones adecuados en el diagrama. e) ¿Cuál es el orden de enlace? f) ¿Cómo es la forma aproximada del orbital enlazante? ¿De qué orbitales atómicos procede? g) ¿Es el enlace H–F un enlace covalente puro? h) ¿Quien tendrá la carga parcial negativa? H

H—F

F

x

σ∗z

z

Energía creciente

s

πnx, πny

y Energías relativas de los orbitales atómicos y moleculares del HF. La energía del electrón 1s del átomo de hidrógeno es –1310 kJ mol -1 (la primera entalpía de ionización del hidrógeno es +1310 kJ mol -1 ) y la de los orbitales 2 p del flúor es –1682 kJ mol -1 (la primera entalpía de ionización del flúor es +1682 kJ mol -1 )

2px , 2py , 2pz

σz 2s Soluciones a los seminarios 5.1 Ver las estructuras de Lewis de estas moléculas en el seminario 4.17. Se da la geometría molecular y, entre paréntesis, la

geometría electrónica cuando no coincide con la molecular: a) lineal; b) lineal; c) triangular plana; d) forma de T (bipirámide trigonal); e) triangular plana, f) tetraédrica; g) tetraédrica; h) pirámide trigonal (tetraédrica); i) octaédrica; j) pirámide trigonal (tetraédrica); k) angular (tetraédrica); l) pirámide trigonal (tetraédrica); m) angular (triangular plana); n) octaédrica; o) angular (tetraédrica); p) pirámide cuadrada (octaédrica); q) angular (tetraédrica); r) angular (tetraédrica); s) angular (triangular plana);

64


t) tetraédrica. 5.2 Se da la geometría molecular y, entre paréntesis, la geometría electrónica cuando no coincide con la molecular: a) pirámide

5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10

trigonal (tetraédrica); b) angular (tetraédrica); c) angular (trigonal); d) piramidal (tetraédrica); e) tetraédrica; f) tetraédrica; g) tetraédrica. a) tetraédrica; b) triangular plana; c) lineal; d) tetraédrica; e) lineal. a) a 120°, b 120°; b) a 120°, b 109,5°, c 109,5; c) a 109,5°, b 120°; d) a 120°, b 109,5°, c 120; d) a 120°, b 109,5°, c 120, d 109,5°; e) a 120°, b 120°. a) elementos del grupo 13, b) grupo 15, c) grupo 14, d) grupo 13, e) grupo 12, f) grupo 12, g) grupo 16. El enlace es predominantemente iónico y los iones de carga igual tienden a alejarse mutuamente. HI y HF. Serán polares a), b), d), f) y g). a) I > II > III (III no es polar); b) II no es polar. En torno al S hay 6 Pares En torno al S hay 4 Pares b) a) F F F F de enlace F de enlace y 1 Par solitario F F S S F F F F S Geometría electrónica: Geometría electrónica: S F F F F F F F Octaédrica Bipirámide trigonal F F Geometría molecular Geometría molecular: 3 Hibridación: d2sp3 Hibridación: dsp octaédrica tetraedro deformado c) I Cl

e)

5.11

5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 5.18 5.19 5.20 5.21

5.22 5.23 5.24 5.25 5.26

O

Cl

Cl Cl

C O

En torno al I hay 4 Pares de d) O O O enlace y 2 Pares solitarios Cl Cl I Geometría electrónica: Cl Cl Octaédrica Geometría molecular: O O O Hibridación: d2sp3 plano–cuadrada 2 – En torno al C hay 3 Pares

En torno al O central hay 2 Pares de enlace σ y 1 O O O Geometría electrónica: Geometría molecular angular Triangular plana par solitario

Hibridación: sp2 O

de enlace σ (y uno π) C O Geometría electrónica: O O Hay otras 2 est. Triangular plana Geometría molecular: resonantes de la 2 triangular plana misma energía. Hibridación: sp (Entre paréntesis se indica la geometría electrónica cuando es distinta de la molecular). a) lineal, sp, no polar; b) tetraédrica, sp3, no polar; c) angular (tetraédrica), sp3 , polar; d) tetraédrica, sp3, no polar; e) angular (tetraédrica), sp3 , polar; f) angular (tetraédrica), sp3, polar; g) triangular plana, sp2, no polar. a) sp3 , sp3, sp3; b) sp2 , sp2, sp3 ; c) sp3 , sp, sp; d) sp2 , sp, sp, sp2; e) sp, sp, sp; f) todos sp2; g) sp2 . De izquierda a derecha: C: tetraédrica, sp3 ; C: triangular plana, sp2 ; O: angular, sp3. El enlace C–OH es más largo que C=O. a) (C2sp3 , H1s) (C2sp3, C2sp3 ); b) (C2sp, H1s) (C2sp, C2sp) (C2p, C2p) (C2p, C2p); c) (C2sp, H1s) (C2sp, N2sp) (C2p, N2p) (C2p, N2p); d) (C2sp3, H1s) (C2sp3, O2sp3) (O2sp3 , H1s). Ver teoría. b, c y f. Sigma: a, b, d y e; Pi: c. Enlazantes: a y c; antienlazantes: b y d. El c. (Rellenar el apropiado diagrama de orbitales moleculares). O.E.(Cl2+) = 1,5, O.E.(Cl2 ) = 1. La energía de enlace del Cl 2+ será mayor que la del Cl2. El Cl2 + es paramagnético mientras que el Cl2 es diamagnético. a) O2 + KK(σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2pz)2 (π 2px,π2py )4 (π*2px ,π*2py) 1 Paramagnética O.E. = 2,5 O2 KK(σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2pz)2 (π 2px,π2py )4 (π*2px ,π*2py) 2 Paramagnética O.E. = 2 O2 – KK(σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2pz)2 (π 2px,π2py )4 (π*2px ,π*2py) 3 Paramagnética O.E. = 1,5 O2 2– KK(σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2pz)2 (π 2px,π2py )4 (π*2px ,π*2py) 4 Diamagnética O.E. = 1 b) O2 2– > O2 – > O2 > O 2+. c) O2 2– < O 2– < O 2 < O2 +. El c) ya que la mayor energía de enlace corresponde al O2 + (ver 5.21). Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) O.E. = 1, si; b) O.E. = 2, si; c) O.E. = 0, no; d) O.E. = 1, si; e) O.E. = 1,5, si. Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) O.E. = 2; b) O.E. = 2,5; c) O.E. = 3. El CN+ tiene el menor O.E. por lo que tendrá la mayor longitud de enlace. Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) diamagnética, b) diamagnética, c) paramagnética, d) diamagnética, e) paramagnética.

65


_________________________________________________________________________________________

6 Los gases 6.1 6.2 6.3 6.4

Las leyes de los gases La teoría cinético-molecular de los gases Otras predicciones de la teoría cinético-molecular Los gases reales: ecuación de Van der Waals

_________________________________________________________________________________________ 6.1. Las leyes de los gases Se han deducido experimentalmente tres leyes que cumplen aproximadamente todos los gases, especialmente en condiciones de presión baja y temperatura alta. Ley de Boyle. “A temperatura constante, el volumen de una mezcla gaseosa es inversamente proporcional a la presión del gas”. Es decir, pV = k1, donde k 1 es una constante (figura 6.1). Ley de Charles. “A presión constante, el volumen de una muestra gaseosa es proporcional a la temperatura del gas, expresada en la escala absoluta o Kelvin”. La formulación matemática inicial era V = k2(t + 273,15) donde k 2 es una constante y t la temperatura en grados centígrados. Kelvin (1824–1907) sugirió que –273,15 °C representa un mínimo absoluto de temperatura (figura 6.2). Esta temperatura es el origen la escala de temperaturas llamada absoluta o kelvin y simbolizada con una T mayúscula. En esta escala de temperatura, la ley de Charles se escribe V = k2T. Ley de Gay-Lussac. “A volumen constante, la presión ejercida por una muestra gaseosa es proporcional a la temperatura del gas en la escala absoluta”. Es decir, p = k 3T, donde k3 es una constante. Muestra A 100 Volumen, en ml

Volumen, en ml

100

50

0 0

50 100 Presión, en atm

Figura 6.1. Ley de Boyle. Representación gráfica del volumen de un gas frente a la presión, a temperatura constante.

Muestra B

Muestra C

50 –273,15 °C

0 –300

–200

–100 0 100 Temperatura, en °C

200

Figura 6.2. Ley de Charles. Representación gráfica del volumen frente a la temperatura para tres muestras gaseosas diferentes a presión constante. Cuando se extrapolan, las tres rectas cortan al eje de las temperaturas a –273 °C.

Principio de Avogadro (ver Tema 1). Un posible enunciado para este principio es que, a presión y temperatura fijas, el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presentes. Es decir, n = k4V, donde k4 es una constante. Ley de los gases ideales. Como el comportamiento de los gases reales sólo se aproxima al descrito por las leyes anteriores, por conveniencia se define gas ideal como el que las cumple exactamente en todas las condiciones. Las leyes anteriores pueden combinarse en una sola ley llamada ley de los gases ideales, cuya expresión matemática es pV = nRT, donde R recibe el nombre de constante de los gases ideales y vale 0,08205 litro atm K–1 mol–1. El volumen molar (V m) de un gas es el ocupado por un mol de dicho gas, Vm = V/n. Las condiciones normales (CN) en gases son 273,15 K (0 °C) de temperatura y 1 atm de presión. En esas

66


condiciones, el volumen molar se llama volumen molar normal y, para cualquier gas ideal, es de 22,414 litros (tabla 6.1). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 6.1. Densidades y volúmenes molares de algunos gases Gas H2 He Ne N2 O2 Ar CO2 NH3 Densidad (d/litro) 0,090 0,178 0,900 1,250 1,429 1,784 1,977 0,771 Masa molar (g/mol) 2,02 4,003 20,18 28,01 32,00 39,95 44,01 17,03 Volumen molar normal (l/mol) 22,428 22,426 22,425 22,404 22,394 22,393 22,256 22,094 _____________________________________________________________________________________________________

6.2 La teor’a cinŽtico-molecular de los gases La teoría cinético-molecular de los gases fue desarrollada por L. Boltzmann (1844–1906) y J. C. Maxwell (1831–1879). Esta teoría explica satisfactoriamente el comportamiento de los gases ideales a partir de las siguientes hipótesis: 1. Un gas está compuesto de un gran número de partículas pequeñas (moléculas) de tamaño despreciable frente a las distancias entre ellas. 2. Las moléculas se mueven en movimiento rectilíneo, rápido, constante y casual. Las moléculas chocan entre sí y con las paredes en choques elásticos (es decir, no hay fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas, ni entre éstas y el recipiente, diferentes a las del choque). 3. Cada molécula tiene una energía cinética (velocidad) propia que no tiene que ser igual a la de las restantes moléculas, pero la energía cinética promedio de todas las moléculas es proporcional a la temperatura absoluta (figura 6.3). La temperatura es simplemente una consecuencia del movimiento molecular. Fracción de las moléculas con una energía cinética dada

Temperatura más baja

Temperatura más alta

Figura 6.3. Distribución de las energías cinéticas de las moléculas de un gas, según la teoría cinético-molecular. Las energías cinéticas promedio se indican mediante líneas de trazos. Conforme aumenta la temperatura, la energía cinética promedio de las moléculas aumenta. A cualquier temperatura, una porción de las moléculas puede tener velocidades muy altas.

Energía cinética de las moléculas

Según este modelo, la presión es el resultado de las colisiones de las moléculas con las paredes del recipiente, a las que transfieren cantidad de movimiento. Si consideramos el problema de N partículas, cada una de las cuales tiene una masa m, que están moviéndose en un cubo de volumen V (figura 6.4), a un velocidad media v, puede deducirse fácilmente que la presión que ejercen es p = Nmv2/3V, o, escrito de otra forma, pV =nNA2Ec /3, donde E c es la energía cinética media de cada partícula. Figura 6.4. vz v vy x

a

Modelo de una partícula gaseosaen una caja cúbica.

a = arista de la caja. V = volumen del cubo = a3 v (1) = velocidad de la partícula 1 Ec (1) = energía cinética de la partícula 1 v = velocidad media de las partículas Ec = energía cinética media de la partículas

Esta expresión es idéntica a la de la ecuación de los gases ideales, si suponemos que la relación postulada en el punto 3 entre la energía cinética media por partícula del gas y la temperatura absoluta es Ec = 3RT/2NA. Si consideramos la energía cinética de 1 mol de partículas, E c = 3RT/2.

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6.3 Otras predicciones de la teor’a cinŽtico-molecular Ley de las mezclas gaseosas. La formuló Dalton a partir de observaciones experimentales. “La presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los componentes individuales de la mezcla gaseosa, definiendo presión parcial como la que produciría cada gas si estuviera sólo en el recipiente”. Si tenemos una cantidad n1 de un gas 1, n2 de un gas 2… mezclados en un recipiente de volumen total V y a una temperatura T, por definición llamaremos presión parcial de 1 a p1 = n1RT/V, presión parcial de 2 a p2 = n2RT/V… La ley de Dalton dice que la presión total p debe valer p = p1 + p2 +…. Este comportamiento es explicado por la teoría cinético-molecular (por el postulado 2). Capacidad calorífica molar de los gases. La capacidad calorífica molar de un gas es la cantidad de energía que hay que suministrar para aumentar una unidad la temperatura de un mol de sustancia. En un gas monoatómico, dicha energía se invierte únicamente en el movimiento de traslación de sus moléculas y por tanto debe ser Cv = ∆Ec = 3R(T+1)/2 – 3RT/2 = 3R/2 = 12,472 J mol–1, lo que se confirma experimentalmente (R expresado en J K–1 mol–1 vale 8,3144). En moléculas poliatómicas, el calor debe de invertirse también en los movimientos de rotación y vibración, por lo que la deducción de su capacidad calorífica molar es más compleja (tabla 6.2). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 6.2. Capacidades caloríficas molares de algunos gases, a volumen constante Gas He Ne Ar H2 N2 O2 HCl CO2 CH4 Capacidad molar (J/mol K) 12,472 12,472 12,472 20,510 20,811 21,041 20,81 28,80 27,38 _____________________________________________________________________________________________________

Ley de la difusión de los gases. Graham (1805–1869) observó en 1846 que las velocidades de difusión de dos gases a la misma presión y temperatura están en razón inversa de la raíz cuadrada de sus masas molares: v difusión1 M2 = v difusión2 M1 La teoría cinético-molecular permite comprender esta relación pues de ella se deduce que la velocidad media de las partículas de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su masa molar. v=

2Ec = m

3RT M

6.4 Los gases reales: ecuaci—n de Van der Waals Los gases reales se desvían del comportamiento ideal (figura 6.5) porque las moléculas reales tienen un volumen no siempre despreciable y porque se atraen entre sí. Es imposible despreciar las atracciones moleculares cuando las moléculas se mueven lentamente, es decir, a bajas temperaturas; cuando los gases se comprimen, los volúmenes moleculares se hacen importantes. Por ello los gases se aproximan más al comportamiento ideal a temperaturas altas y presiones bajas. Se han propuesto varias ecuaciones de estado para los gases reales. Van der Waals modificó la ley de los gases ideales en 1873, para tener en cuenta los dos factores anteriores. La ecuación de Van der Waals es (p + n2a/V2)(V–nb) = nRT, donde a es una constante experimental relacionada con las atracciones moleculares, y b está relacionada con el volumen molecular (tabla 6.3). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 6.3. Constantes de Van der Waals Gas Hg He H2 H2 O O2 N2 CO2 a (l2 atm mol–2) 8,09 0,0341 0,2444 5,464 1,360 1,390 3,592 b_____________________________________________________________________________________________________ (cm3 mol–1) 17,0 23,70 26,61 30,49 31,83 39,12 42,67

Bibliograf’a Atkins, págs. 151–185; Dickerson, págs. 81–126; Masterton, págs. 148–180; Russell, págs. 71–104, 286–291; Whitten, págs. 259–295

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0 °C

H2 gas ideal

pV 1,0 RT (en moles)

N2 O2

1,3 pV RT 1,1 (en moles) 1,0

00

–1

°C

C 0° C 100 °

gas ideal

CH 4 20

40 60 p, en atmósferas

80

100

0,9

200 400 600 p, en atmósferas

Figura 6.5. Desviación del comportamiento ideal de los gases reales. Para un mol de un gas ideal, la relación PV/RT debe ser igual a 1, independientemente de la presión (línea a trazos). (a) Comportamiento de un mol de diferentes gases a la misma temperatura. La desviación del comportameinto ideal se acentúa al aumentar la presión. (b) En cambio, al aumentar la temperatura, el comportamiento se acerca al de un gas ideal, como se observa en la gráfica para un mol de nitrógeno gas.

Seminarios las leyes de los gases

Deduce, a partir de la ecuación de los gases ideales, una expresión que te permita calcular, para una presión y temperatura dadas, a) la masa de un gas contenido en un volumen dado, conociendo la masa molar M, b) la densidad del gas, conociendo la masa molar M. 6.2 ¿Qué significa ‘condiciones normales’, y por qué es útil? 6.3 Di si es cierta o falsa la siguiente afirmación: “Si en un recipiente se introduce doble peso de un gas A que de otro gas B, la presión parcial de A será doble que la de B”. 6.1

teoría cinético-molecular de los gases

¿Por qué los gases obedecen leyes más sencillas que los líquidos o los sólidos?. 6.5 ¿Qué sucedería si las moléculas de un gas permanecieran estáticas: aumentaría, seguiría igual o descendería la presión creada por el gas?. 6.6 ¿Por qué las moléculas de oxígeno se mueven más lentamente que las de nitrógeno a igual temperatura?. 6.7 Los isótopos 235U y 238U se separan utilizando la diferencia de velocidad de difusión de sus hexafluoruros gaseosos, 235UF 6 y 238UF6. ¿Cuál de los dos compuestos se recoge antes?. 6.4

gases reales 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12

¿Qué explicación molecular puede darse a la desviación de los gases reales del comportamiento de los gases ideales? ¿En qué condiciones se aproximan más los gases reales a los ideales?. ¿Cuál de los siguientes gases tendrá un comportamiento más ideal en las mismas condiciones? H2, F2, HF. ¿Cuál se desviará más del comportamiento ideal? ¿Qué factores aproximan la ecuación de Van der Waals a la de los gases ideales? Se observó que la presión de una muestra de fluoruro de hidrógeno era inferior a lo esperado, y que aumentaba más rápidamente de lo que predice la ley de los gases ideales. Propón una explicación. Busca una justificación al hecho de que el valor del parámetro a de la ecuación de Van der Waals sea mayor para H2O que para He.

Problemas las leyes de los gases

Cierta cantidad de gas está sometida a una presión de 0,855 atm en un volumen de 500 ml a 0 °C. ¿Qué presión ejercerá la misma cantidad de gas en un volumen de 700 ml a 100 °C? 6.2 ¿Qué presión ejercerán, en mmHg, 14,6 mmol (milimoles) de un gas en un volumen de 750 ml a 20 °C? 6.1


6.3 6.4

6.5 6.6

6.7 6.8 6.9

69

(R = 0,0821 atm l K–1 mol–1). Calcula el volumen de 2,50 moles de gas a 100 °C y 4,00 atm de presión (R = 0,0821 atm l K–1 mol–1). Una muestra de gas ocupa un volumen de 175 ml a 150 mmHg y 23 °C. a) Calcula su volumen en condiciones normales (las condiciones normales para gases son 1 atm y 273 K). b) Calcula la cantidad de sustancia (en moles) (R = 0,0821 atm l K–1 mol–1). Calcula la masa de 5,60 litros de oxígeno gas medidos a 100 °C y 0,500 atm (R = 0,0821 atm l K–1 mol–1). ¿Cuántas moléculas de un gas ideal hay en 1,00 ml si la temperatura es –80 °C y la presión 1,00 Pa? El Pa es el Pascal, unidad de presión en el sistema internacional; 1 Pa = 1 N m–2, 1 mmHg = 133,32 Pa, 1 atm = 101 325 Pa; esta unidad es demasiado pequeña por lo que tradicionalmente se utilizan las atmósferas o los milímetros de mercurio. [R = 8,3144 J K–1 mol–1, NA = 6,022 1023 moléculas mol–1, Mr(O) = 15,9994]. La masa de 500 ml de un gas, medidos a 27 °C y 650 mmHg de presión, es 0,838 g. ¿Cuál es la masa relativa de dicho gas? (R = 0,0821 atm l K–1 mol–1). ¿Cuál es la densidad del SO2(g) (M = 64,06 g mol–1) a 47 °C y 0,821 atm? [R = 0,0821 atm l K–1 mol–1]. ¿Cuál es la densidad del SO2(g) (M = 64,06 g mol–1) a 40 °C y 0,960 atm? [R = 0,0821 atm l K–1 mol–1]. mezclas de gases

6.10

6.11

6.12 6.13 6.14 6.15

6.16

Dos balones separados contienen dos gases ideales A y B. La densidad del gas A es doble de la del gas B y la masa molar de A es la mitad que la de B. Si los dos gases se encuentran a la misma temperatura, calcula la relación de la presión del gas A a la del gas B. Una mezcla de 5,00 g de O2, 15,00 g de N 2 y 12,00 g de CO2, está contenida en un volumen de 1,00 l a 27 °C [R = 0,0821 atm l K–1 mol–1, Mr(C) = 12,011, Mr (N) = 14,007, Mr(O) = 15,9994]. a) ¿Cuál es la presión total?; b) ¿cuál es la presión parcial de cada componente? Un recipiente de 2,48 l de volumen, contiene un gas a 0,263 atm de presión y 300 K de temperatura. Si se adicionan 0,048 moles de otro gas, ¿cuál será la presión alcanzada ? (R= 0,0821 atm l K–1 mol–1). Calcula la densidad de una mezcla de gases a 20 °C que tiene una presión parcial de 81 mmHg de O2, 104 mmHg de CO y 250 mmHg de CO2 [R= 0,0821 atm l K–1 mol–1, Mr (C) = 12,011, Mr(O) = 15,9994]. Una mezcla gaseosa contiene, en peso, la mitad de argón y la mitad de helio, con una presión total de 1,11 atm. ¿Cuál es la presión parcial de cada gas? [Mr(Ar) = 39,948, Mr (He) = 4,0026]. Una mezcla de 17,604 g de CO2 (M = 44,01 g mol–1), 4,813 g de CH4 (M = 16,04 g mol–1) y 5,602 g de CO (M = 28,01 g mol–1), ejerce sobre las paredes del recipiente que la contiene una presión de 1,05 atm. Calcula la presión parcial que ejerce cada uno de los componentes de la mezcla. Se han mezclado 1,00 g de O2, 0,50 g de N2 y 0,80 g de CO2 en un recipiente a 25ºC, siendo la presión total de 1,000 atm [R= 0,0821 atm l K–1 mol–1]. Calcula: a) la presión parcial de cada gas; b) la fracción molar de cada gas; c) el volumen de la mezcla. cálculos estequiométricos con gases

El LiH y CaH2 sólidos reaccionan con el agua, dando gas hidrógeno y el hidróxido correspondiente, LiOH o Ca(OH)2. Si 0,850 g de una mezcla de LiH y CaH2 producen 1,200 l de H2, en condiciones normales, ¿cuál es el porcentaje de LiH en la mezcla inicial? [expresa el resultado en porcentaje molar y másico, Mr(Li) = 6,941, Mr(Ca) = 40,078, Mr(H) = 1,008]. 6.18 El dióxido de carbono y el amoníaco reaccionan a 185 °C y 200 atm de presión para producir urea, 6.17

70


CO(NH2)2 M = 60,06 g mol–1, y agua. La urea se utiliza cada vez más como fertilizante. Bajo esas condiciones, ¿qué volumen de amoníaco producirá 100 kg de urea? [R= 0,0821 atm l K–1 mol–1]. teoría cinético-molecular

a) Calcula la energía cinética para un mol de moléculas de un gas ideal que se encuentra a la temperatura de 25 °C (R = 8,3144 J K –1 mol–1) b) ¿Cómo es esta energía en comparación con la de los enlaces químicos, que típicamente es del orden de 350 kJ mol–1? ¿Qué sucedería si ambas energías fueran de magnitudes más semejantes?. 6.20 Calcula la velocidad media de las moléculas de a) oxígeno (Mr = 32,0), a 25 °C y a 500 °C [R= 8,314 J mol–1 K–1, NA = 6,022 1023 moléculas mol –1] b) hidrógeno (Mr = 2,0), a 25 °C y a 500 °C. 6.21 Un átomo de helio reta a una molécula de hexafluoruro de uranio, UF6, a una carrera. Para tratar de hacer una competición justa, acuerdan correr cada uno a la temperatura de sus puntos de ebullición normales, que son 4,18 K para el He y 56 °C para el UF 6. ¿Por cuál apostarías como vencedor? [R = 8,3144 J K –1 mol–1, Mr(F) = 18,995, Mr (He) = 4,0026, Mr (U) = 238,03]. 6.19

difusión de los gases 6.22

El NH3 y el HBr, ambos gaseosos, se difunden en sentidos opuestos, a lo largo de un tubo estrecho de longitud l (ver figura). ¿En qué parte del tubo se encontrarán para formar NH4Br? [Mr(Br) = 79,904, Mr(H) = 1,008, Mr(N) = 14,007]. l NH 3

NH 4 Br

HBr

x 6.23 Un pistón se desplaza en un cilindro de gas en el que hay un agujero pequeño, a través del cual se produce la difusión del gas en el vacío. Cuando hay oxígeno (Mr = 32,0) en el cilindro, el tiempo empleado por el pistón en recorrer cierta distancia es 38,3 s. Con otro gas en iguales condiciones, el pistón se desplaza la misma distancia en 82,0 s. ¿Cuál es la masa relativa del segundo gas?. gases reales 6.24

Calcula para un mol de oxígeno en condiciones normales: a) el volumen ocupado considerando comportamiento ideal (R = 0,0821 atm l K–1 mol–1). b) la presión predicha por la ecuación de Van der Waals para el volumen de oxígeno calculado anteriormente (a = 1,360 l 2 atm mol–2, b = 31,83 10–3 l mol–1). c) El porcentaje de diferencia entre las presiones del gas ideal y de Van der Waals.

Soluciones a los seminarios 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8

6.9 6.10 6.11 6.12

a) m = (p MV)/RT; b) d = (p M)/RT. Ver teoría. Falsa. Por que las interacciones entre sus partículas son muy débiles. Sería nula. A una temperatura dada, las moléculas de gases diferentes tienen la misma energía cinética media, por lo que se moverán más rápido las que sean más ligeras. Se recoge antes el 235 UF6, ya que al ser sus moléculas más ligeras se difunden más rápidamente (Ley de Graham). Porque no se puede despreciar totalmente ni el volumen ocupado por las moléculas ni las interacciones entre ellas. Los gases reales se aproximarán más a los gases ideales a presiones bajas (volúmenes grandes) y temperaturas altas (mayor energía cinética de las moléculas). Comportamiento más ideal: H2 (menor tamaño y menos fuerzas intermoleculares). Comportamiento menos ideal: HF. Presiones bajas (volúmenes altos) y temperaturas altas. Se aleja del comportamiento ideal. Fuerzas intermoleculares más débiles en el helio.

71


Soluciones a los problemas 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15

p = 0,834 atm. p = 356 mmHg. V = 19,1 l. a) V = 31,9 ml; b) n = 1,42 10–3 moles. m = 2,93 g. N = 3,75 1014 moléculas. Mr = 48,3. d = 2,00 g l–1. d = 2,40 g l–1. pA = 4pB. a) p = 23,8 atm; b) p(O 2) = 3,86 atm, p(N 2) = 13,2 atm, p(CO2 ) = 6,73 atm. p = 0,740 atm. d = 0,904 g l–1. p(Ar) = 0,10 atm, p(He) = 1,01 atm. p(CO2 ) = 0,47 atm, p(CH4) = 0,35 atm, p(CO) = 0,23 atm.

6.16

6.17 6.18 6.19 6.20

6.21 6.22 6.23 6.24

a) p(O 2) = 0,465 atm, p(N 2) = 0,265 atm, p(CO2 ) = 0,270 atm; b) X(O2 ) = 0,465, X(N2 ) =0,265, X(CO2 ) = 0,270; c) V = 1,65 l. 18,6 % en masa, 37,1 % en moles. 626 l. a) 3,72 kJ mol–1; b) aproximadamente el 1% de la energía de enlace; se produciría la ruptura térmica de enlaces. a) v(O2 , 25 °C) = 482 m s –1, v(O 2, 500 °C) = 776 m s –1; b) v(H 2, 25 °C) = 1,92 103 m s –1, v(H 2, 500 °C) = 3,10 103 m s–1. v(He) = 161 m s –1, v(UF 6) = 153 m s –1. A 0,69 l de la entrada de NH3 y 0,31 l de la de HBr. Mr = 147. a) 22,41 l; b) 0,9990 atm; c) 0,1 % de diferencia entre ambas presiones.

72


_________________________________________________________________________________________

7 Los sólidos y los líquidos 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8

Comparación entre las propiedades de sólidos, líquidos y gases Fuerzas entre moléculas y iones Estructuras de los cristales Sólidos iónicos Sólidos metálicos Sólidos covalentes y sólidos moleculares Comparación entre las propiedades de los distintos tipos de sólidos Propiedades de los líquidos

_________________________________________________________________________________________ 7.1 _____________________________________________________________________________________________________ Comparaci—n entre las propiedades de s—lidos, l’quidos y gases Propiedades Volúmenes variables, fluidos, bajas densidades, se difunden con rapidez Líquido Intermedias Semiorden Cortas, Volúmenes fijos, fluidos, desiguales altas densidades, se difunden a través de otros líquidos Sólido Grandes frente Elevado orden Cortas, Volúmenes fijos, no fluidos, a la agitación térmica iguales altas densidades, se difunden muy lentamente a través de otros sólidos _____________________________________________________________________________________________________

Gas

Fuerzas Despreciables frente a la agitación térmica

Orden Continuo movimiento al azar

Distancias Largas, desiguales

7.2 Fuerzas entre molŽculas y iones Las moléculas pueden atraerse entre sí mediante fuerzas relativamente débiles que se conocen con el nombre genérico de fuerzas de Van der Waals. A continuación se citan los tipos más importantes. Se incluye también la fuerza ion–dipolo, que es una fuerza de atracción entre un ion y una molécula. Fuerzas dipolo–dipolo. Las fuerzas dipolo–dipolo son atracciones entre los dipolos eléctricos de moléculas polares. Fuerzas dipolo–dipolo inducido. Las fuerzas dipolo–dipolo inducido se dan entre una molécula polar y otra no polar. La molécula polar induce un dipolo en la no polar. Fuerzas de dispersión o de London. Son atracciones que se dan entre cualquier tipo de moléculas debido a los dipolos instantáneos que se forman producidos por las fluctuaciones en la densidad electrónica que rodea a los átomos. Las fuerzas de London dependen de la forma de la molécula. Para moléculas de forma semejante, crecen con la masa molecular y con la polarizabilidad ya que esos dos factores facilitan la fluctuación de los electrones (tabla 7.1). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 7.1. Puntos de fusión y ebullición de gases no polares. Sustancia He Ne Ar Kr Xe F2 Cl2 Br2 I2 Pto. fusión (°C) –270 –249 –189 –157 –112 –220 –101 –7 114 Pto. ebullición (°C) –269 –246 –186 –153 –108 –188 –34 59 184 _____________________________________________________________________________________________________

Fuerzas ion–dipolo. En una fuerza ion–dipolo, un catión atrae la carga parcial negativa de un dipolo eléctrico o un anión atrae la carga parcial positiva del dipolo. Esta fuerza es la responsable de la hidratación de los iones en agua. La hidratación del catión persiste muchas veces en el sólido (p.ej. Na2CO3⋅10 H2O). Un catión se hidrata más fuertemente cuanto menor sea su tamaño y mayor su carga. El enlace de hidrógeno. Es una interacción primordialmente de tipo dipolo–dipolo especialmente fuerte, que se da entre un átomo de hidrógeno con carga parcial positiva y un átomo electronegativo pequeño (normalmente N, O ó F). La presencia de enlace de hidrogeno en el H2O, NH3 y HF, justifica las anorma-

73


lidades encontradas en sus puntos de fusión (figura 7.1). Es también el responsable de la alta capacidad calorífica molar del agua líquida, así como de sus elevados calores de vaporización y de fusión. 120

Grupo 17 Grupo 16

H O 2

Grupo 15 Grupo 14

Temperatura (°C)

60 HF

0

NH 3

H S 2

-60

HBr

HCl PH

-120 CH

-180

1

H Te 2 HI SbH 3 SnH 4

H Se 2

3 SiH

AsH 3 GeH 4

Figura 7.1. Temperaturas de ebullición de algunos compuestos simples de hidrógeno. Las líneas conectan moléculas que contienen átomos del mismo periodo. Obsérvese el efecto del enlace de hidrógeno en los puntos de ebullición del agua, fluoruro de hidrógeno y amoníaco.

4

4

2

3

4

5

6

Periodo

Energía de las interacciones interiónicas e intermoleculares. La tabla 7.2 ordena los tipos de interacciones por su fortaleza. La energía de las interacciones dipolo–dipolo y de London disminuye muy rápidamente con la distancia. En la tabla 7.3 se desglosa la contribución aproximada de cada tipo de fuerza a la energía total de interacción intermolecular para algunas sustancias. La contribución de las fuerzas de London puede ser mayor que la de las fuerzas dipolo–dipolo incluso en moléculas polares. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 7.2. Energía de las interacciones interiónicas e intermoleculares Tipo de interacción Principales factores responsables Energía Típica* Dependencia de la de la energía de interacción en kJ/mol energía con la distancia Ion–ion Carga de los iones 250 1/d Enlace de hidrógeno (tipo especial de interacción dipolo–dipolo) 20 Ion–dipolo Carga del ion; momento dipolar 15 1/d2 3 Dipolo–dipolo Momentos dipolares 2 a 0,3 1/d a 1/d6 Dispersión o London Polarizabilidades 2 1/d6 Dipolo–dipolo inducido Momento dipolar; polarizabilidad 0,05 * A una distancia de 5,00 Å _____________________________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 7.3. Contribuciones aproximadas a la energía total de interacción entre moléculas en kJ/mol. Momento dipolar Energía permanente Energía Energía Entalpía molar de Molécula permanente (D) dipolo–dipolo de London total vaporización (kJ/mol) Ar 0 0 8,5 8,5 6,7 CO 0,1 0 8,7 8,7 8,0 HCl 1,03 3,3 17,8 21 16,2 NH3 1,5 13* 16,3 29 27,4 H2 O 1,8 36* 10,9 47 40,7 * Enlace de hidrógeno _____________________________________________________________________________________________________

7.3 Estructuras de los cristales Sólidos cristalinos y sólidos amorfos. La mayor parte de sólidos se componen de ordenamientos de partículas que vibran en torno a posiciones fijas en sus estructuras. Estos sólidos se denominan sólidos cristalinos. Algunos sólidos, denominados amorfos, no tienen estructuras ordenadas y bien definidas. Los vidrios se consideran sólidos amorfos o líquidos superenfriados, ya que fluyen aunque con suma lentitud. Los sólidos cristalinos se fragmentan a lo largo de los planos de la red cristalina, por lo que los fragmentos mantienen similares ángulos interfaciales y características estructurales. Los sólidos amorfos se rompen de forma irregular dando bordes disparejos y ángulos irregulares. Los sólidos cristalinos tienen puntos de fusión bien definidos, mientras que los amorfos pueden fundir a temperaturas diferentes en las diversas porciones de la muestra, al irse venciendo las diferentes fuerzas intermoleculares.

74


Sistemas cristalinos. La unidad de volumen más pequeña de un cristal que reproduce por repetición la red cristalina, se llama celdilla unidad. Se puede demostrar que para que una celdilla unidad por repetición pueda reproducir la red cristalina, debe pertenecer a uno de los 7 sistemas cristalinos de la tabla 7.4. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 7.4. Dimensiones de las celdillas unidad para los siete sistemas cristalinos Sistema Longitudes Ángulos Ejemplo Cúbico a =b= c α = β = γ = 90° NaCl (sal de roca) c β Tetragonal a=b c α = β = γ = 90° TiO2 (rutilo) α Ortorrómbico a b c α = β = γ = 90° MgSO 4⋅7H2O (epsomita) Monoclínico a b c α = γ = 90°; β 90° CaSO4⋅2H2 O (yeso) γ b Triclínico a b c α β γ 90° K2 Cr2O7 a Hexagonal a=b c α = β = 90°; γ 120° SiO 2 (sílice) celdilla unidad Romboédrico a =b= c α = β = γ 90° CaCO3 (calcita) _____________________________________________________________________________________________________

Puntos equivalentes a los vértices también pueden aparecer en otras posiciones de la celdillas unidad, produciendo 14 tipos de redes cristalinas (figura 7.2).

Cúbica simple

Cúbica centrada en el cuerpo

Cúbica centrada en las caras

Monoclínica Monoclínica simple centrada en las bases

Figura 7.2. Los catorce tipos de redes cristalinas Tetragonal simple

Tetragonal centrada en el cuerpo

Ortorrómbica Ortorrómbica Ortorrómbica centrada Ortorrómbica simple centrada en las bases en el cuerpo centrada en las caras

Triclínica

Romboédrica

Hexagonal

Isomorfismo y polimorfismo. Dos sustancias que cristalizan en el mismo tipo de red cristalina se dice que son isomorfas. Una sustancia presenta polimorfismo cuando puede cristalizar en más de un tipo de ordenamiento. 7.4 S—lidos i—nicos Los sólidos iónicos están formados por disposiciones infinitas de iones positivos y negativos, que se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas (enlace iónico). Cada ion tiende a rodearse del máximo número de iones del signo contrario (máxima compactación), dando estructuras en las que el número de cationes y aniones debe ser el adecuado para mantener la neutralidad eléctrica. En la tabla 7.5 se da la relación de radios (calculada geométricamente) en la que cada estructura alcanza la máxima compactación. El número de coordinación de un ion en un sólido iónico es el número de iones de carga opuesta que tiene más próximos.

75


_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 7.5. Tipos de estructura y relación r+/r – óptima para cada una de ellas Tipo de estructura Número de Coordinación r+/r – óptimo Figura Blenda de cinc (ZnS) 4:4 0,22–0,41 7.3.(c) Wurtzita (ZnS) 4:4 0,22–0,41 7.3.(d) Cloruro de sodio (NaCl) 6:6 0,41–0,73 7.3.(a) Cloruro de cesio (CsCl) 8:8 0,73–1,00 7.3.(b) Rutilo (TiO2) 6:3 0,41–0,73 7.3.(f) Fluorita (CaF2 ) 8:4 0,73–1,00 7.3.(e) _____________________________________________________________________________________________________

Cl (a)

Na

Cl

Cs

(b)

F (d)

(e)

Figura 7.3. Algunos tipos de estructura comunes en sólidos iónicos. (a) Cloruro de sodio. (b) Cloruro de cesio. (c) Blenda de cinc. (d) Wurtzita. (e) Fluorita. (f) Rutilo.

Zn

S (c)

Ca

O

Ti

(f)

Conductividad iónica. En la conductividad iónica, la carga es transportada por iones. Como los iones no pueden viajar fácilmente a través del sólido, la conductividad iónica sólo se da en sales fundidas o en disolución. Las disoluciones que presentan conductividad iónica se llaman electrolíticas, y los compuestos que las producen, electrólitos. Para los conductores iónicos se cumple la ley de Ohm: I = ∆V/R, donde I es la intensidad de la corriente, ∆V es la diferencia de potencial y R es la resistencia. Además, como para otros conductores, se cumple que la resistencia es proporcional a la longitud l del conductor e inversamente proporcional a su sección S, llamándose resistencia específica ρ a la constante de proporcionalidad, R = ρ l/S. A menudo se prefiere hablar de conductividad específica κ, que es la inversa de la resistencia específica, κ = 1/ρ . Tanto la resistencia específica como la conductividad específica dependen del material. En el caso de una disolución iónica, dependen del soluto y disolvente, así como de la concentración. La conductividad molar Λ se define como la conductividad específica por unidad de concentración molar, Λ = κ/c. La conductividad molar está relacionada con la conductividad de 1 mol de sustancia, por lo que debería ser constante. Sin embargo, esto no es así, tal como puede observarse en la figura 7.5. La conductividad molar tiende a un valor máximo cuando la concentración tiende a cero. El valor extrapolado de la conductividad molar a dilución infinita se llama conductividad molar a dilución infinita o límite Λo. En un electrólito débil (que no está totalmente disociado), como el ácido acético, el descenso de la conductividad molar con la concentración se debe a la disminución del porcentaje de partículas iónicas disociadas, que son las que conducen la electricidad: Λ = αΛo, donde α es el grado de disociación ó tanto por uno de disociación. En un electrólitos fuerte (que está totalmente disociado), como el cloruro de potasio, el descenso de la conductividad molar con la concentración se debe a la pérdida de movilidad que sufren los iones al

76


aumentar la concentración: Λ = γΛo, donde γ es un factor ( 1) que representa la pérdida de actividad o movilidad por atracción entre iones de carga contraria. Conductividad molar en m2mol –1ohm 2

Λο 0,0150 0,0100

Cloruro de potasio Λο

Acetato de sodio

0,0050 Ácido acético 0 0 0,05 0,10 0,15 0,20 (1/2) (concentración molar en moles por litro)

Figura 7.4. Gráfica de la conductividad molar frente a la molaridad (raíz cuadrada) para cloruro d potasio, acetato de sodio (electrolitos fuertes) y ácido acético (electrolito débil). Obsérvese que la conductividad molar desciende al aumentar la concentración, aunque más acentuadamente para un electrolito débil. El valor de la conductividad molar a dilución infinita Λο se obtiene extrapolando las gráficas hasta concentración cero

7.5 S—lidos met‡licos Estructura. En un sólido metálico tenemos átomos metálicos unidos por enlace metálico. Una estructura encontrada a menudo en los metales es el llamado “empaquetamiento compacto” que es aquél en el que los átomos ocupan el volumen total más pequeño, dejando el mínimo espacio vacío. Hay dos maneras principales de apilar de forma compacta esferas de igual tamaño. Empaquetamiento hexagonal compacto. Los átomos se disponen en capas. La segunda capa (B) se dispone sobre los huecos de la primera capa (A). La tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunda de forma que coincida sobre la primera. Ejemplos son el magnesio y el cinc.

A

B

B

A

A

Celdilla unidad

Empaquetamiento cúbico compacto. La tercera capa (C) se dispone sobre los huecos de la segunda que coinciden con huecos de la primera. La cuarta capa coincide con la primera. La estructura resultante está formada por cubos centrados en la cara. Ejemplos son el aluminio, cobre, plata y oro.

C B

B A

A

Celdilla unidad

En ambas estructuras, el número de coordinación (número de átomos vecinos más próximos que tiene cada átomo en el metal) es de 12. Una tercera estructura que presentan algunos metales como hierro, sodio o potasio y que no es compacta, es el empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo. El número de coordinación es 8.

Celdilla unidad

77


Propiedades. Un modelo simple para un metal es el del “mar de electrones”: los electrones de valencia forman un mar de cargas negativas que mantiene firmemente unidos a los átomos. El “mar de electrones” puede desplazarse por lo que los metales son conductores. Además, los metales son maleables (se pueden trabajar bien en hojas) y dúctiles (se pueden convertir en alambres delgados) (figura 7.5). +

+

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—

+

—

+

—

—

+

—

+

—

(a)

(b)

Figura 7.5. (a) El desplazamiento del cristal metálico según un plano no produce grandes fuerzas de repulsión. (b) El desplazamiento de un cristal iónico según un plano produce intensas fuerzas de repulsión y distorsión del cristal.

Conductividad eléctrica y teoría de bandas. La conductividad eléctrica en sólidos es casi siempre debida al movimiento electrones. Respecto a la conducción de electrones, una sustancia puede ser aislante, conductor metálico, semiconductor y superconductor. La conductividad eléctrica de los metales se explica adecuadamente en términos de orbitales moleculares. En un sólido los orbitales moleculares forman bandas. Una banda semillena posibilita la conducción. Los electrones pueden saltar fácilmente a un orbital vacío y moverse libremente por el sólido. A

A A

A

(A)N

N A

Orbital más antienlazante

Na

Na

(átomo)

(metal)

Banda de O.M.

Agujero

Orbital más enlazante 2 Orbitales Atómicos dan 2 Orbitales Moleculares

N Orbitales Atómicos dan N Orbitales Moleculares. Si N es grande, los O.M. están muy próximos formando una banda

Banda semillena: conducción metálica

Banda llena: aislante

7.6 S—lidos covalentes y s—lidos moleculares Sólidos covalentes. Son sólidos formados por redes de átomos unidos por enlace covalente. Estas redes pueden ser tridimensionales, bidimensionales (láminas) ó monodimensionales (cadenas), aunque sólo las primeras componen sólidos puramente covalentes. Los sólidos covalentes tridimensionales tienen elevados puntos de fusión y ebullición por las fuerzas extremadamente fuertes que los unen. En los bi– y monodimensionales, las láminas ó cadenas se atraen por fuerzas débiles de Van der Waals (figura 7.6). Figura 7.6.El carbono cristalino. (a) Estructura del diamante. En el diamante el número de coordinación del carbono es 4. Cada átomo está rodeado tetraédricamente por cuatro átomos equidistantes. La longitud de los enlaces C–C es 1,54 Å. (b) Estructura del grafito. Es la estructura más estable 3,40 Å del carbono. Dentro de cada capa los enlaces C–C son fuertes y la longitud de enlace es 1,42 Å. Los enlaces entre los carbonos de capas distintas son débiles y la distancia es de 3,40 Å.

1,42Å

1,54 Å

(a)

(b)

Sólidos moleculares. Son sólidos formados por moléculas covalentes discretas (p.ej. H 2O, I2, etc) o por átomos (p. ej., los gases nobles en estado sólido) unidos mediante fuerzas de Van de Waals.

78


7.7 _____________________________________________________________________________________________________ Comparaci—n entre las propiedades de los distintos tipos de s—lidos Tipo de sólido Unidad estructural

Iónico Ion

Metálico Atomo

Covalente 3D Atomo

Molecular Molécula

Enlace entre unidades

Enlace iónico

Enlace metálico

Enlace covalente

Fuerzas de Van der Waals

Dureza Punto de fusión

Duro Alto (600 a 3000 °C)

Amplia gama Amplia gama (–39 a 3400 °C)

Duro Alto (1200 a 4000 °C)

Blando Bajo (–272 a 400 °C)

Conductividad Aislante Conductor Aislante o semicond. Aislante Generalmente se Compuestos de los Metales de la No metales del centro No metales de la presenta en metales y no metales mitad izquierda derecha Ejemplos KI, Na2CO3, LiH Na, Zn, bronce Diamante, Si, SiO2 O2, C 6H6, H2O _____________________________________________________________________________________________________

7.8 Propiedades de los l’quidos Viscosidad. La fluidez de un líquido es tanto mayor cuanto menor es su viscosidad. La viscosidad aumenta con las fuerzas intermoleculares. Tensión superficial. Las moléculas en la superficie del líquido están menos atraídas por las fuerzas intermoleculares, por lo que prefieren situarse en el interior (figura 7.7). La tensión superficial mide la energía necesaria para ampliar la superficie de un líquido. Figura 7.7. Diferencia entre las fuerzas que actúan sobre una molécula dentro del líquido y las que actúan sobre una molécula en la superficie. Hay una fuerza resultante hacia el interior de la disolución sobre las moléculas de la superficie. Esta fuerza es la responsable de que las gotas de agua sean esféricas, ya que una esfera tiene un área menor que cualquier otra forma del mismo volumen.

Acción capilar. Las fuerzas que mantienen unido al líquido se denominan fuerzas de cohesión. Las fuerzas de atracción entre un líquido y otra superficie se denominan fuerzas de adhesión. Las diferencias de magnitud entre ambas fuerzas son las responsables del menisco producido por un líquido en un recipiente y de la acción capilar (figura 7.8).

h Hg

agua (a)

(b)

Figura 7.8. a) Como el agua y el vidrio son polares, las fuerzas de adhesión entre ambos son elevadas y mayores que las de cohesión del líquido. Por ello, el agua asciende por los lados de un tubo de vidrio, aumentando así la superficie de contacto. El menisco es cóncavo. b) En cambio, en el mercurio las fuerzas de cohesión son mayores que las de adhesión, por lo que se forma un menisco convexo. c) La acción capilar puede observarse en un tubo de pequeño diámetro. Cuando las fuerzas de adhesión son mayores que las de cohesión, el (c) líquido continúa ascendiendo por los lados del tubo hasta que se alcanza el equilibrio entre las fuerzas de adhesión y el peso del líquido.

Bibliograf’a Atkins, págs. 351–391; Dickerson, págs. 498–537 y 642; Masterton, págs. 311–331; Russell, págs. 247–267; Whitten, págs. 296–339. Seminarios fuerzas intermoleculares

Lista los tipos de fuerzas intermoleculares que puede haber entre los pares de moléculas o átomos dados: a) Cl2, b) Ar, c) HCl, d) HF, e) N2, f) H2O, g) CH 4, h) CH2=CH 2, i) I2. 7.2 ¿Qué molécula es más polar, BF3 ó PF3? ¿Qué molécula contiene los enlaces más polares? ¿Quien tendrá el punto de fusión más elevado (piensa en quien tendrá mayores interacciones de Van der Waals)? 7.3 ¿Cuáles de las siguientes sustancias formarán probablemente enlaces de hidrógeno? 7.1

79


a) HF, b) NH3, c) CH4, d) CH3OH (metanol), e) CH3COOH (ácido acético), f) H 3PO4, g) CH3–O–CH3. 7.4 Di qué fuerzas intermoleculares hay que superar para a) fundir el hielo, b) fundir I2 sólido, c) convertir NH3 líquido en NH3 vapor, d) eliminar el agua de hidratación de MnCl2⋅4H2O 7.5 ¿Qué sustancia de cada par tendrá probablemente el punto de fusión más elevado? Cl

Cl C

C

Cl y

H C

C

H H Cl , c) CH4 y SiH4, d) HCl y HBr. a) HF y HCl, b) H 7.6 Explica por qué el punto de ebullición del H 2S es más bajo que el del agua. 7.7 Las masas molares del bromo, Br2, y el cloruro de yodo son casi iguales, 159,8 g/mol y 162,4 g/mol, respectivamente. Explica el hecho de que la temperatura de ebullición normal del Br2 sea 59 °C inferior a la del ICl, que es de 97 °C. sólidos iónicos

Sr2+ y Se 2–

Sabiendo que los radios iónicos de son 1,14 y 1,86 Å, respectivamente, predice el tipo de red en que cristalizará el SrSe. 7.9 ¿A qué se debe que los compuestos iónicos tengan elevados puntos de fusión? 7.8

sólidos covalentes

Compara las estructuras del diamante y del grafito (ver figura 7.5): a) ¿Qué tipo de modelo (iónico, metálico, covalente ó molecular) describe mejor el enlace dentro de una capa de la estructura del grafito?. b) ¿Qué tipo de modelo describe mejor el enlace entre capas en la estructura del grafito? c) Explica por qué el grafito, al contrario que el diamante, es muy blando, mientras que, como el diamante, tiene un punto de fusión muy alto. 7.11 Da una explicación estructural al hecho de que el cuarzo es duro, el asbesto fibroso y filamentoso, y la mica tiene un aspecto laminar. 7.10

clases de sólidos

Clasifica como metálico, molecular, iónico o de red covalente a cada uno de los siguientes sólidos: a) es no conductor como sólido, pero conduce como líquido. b) se disuelve en agua para dar una disolución no conductora. c) funde por debajo de 100 °C en un líquido no conductor. d) conduce la electricidad en estado sólido. 7.13 Para las siguientes sustancias en estado sólido, di la unidad estructural a partir de la cual se construye el sólido, el tipo de enlace dentro de la unidad y entre unidades, así como el tipo de sólido: a) P4, b) C(diamante), c) KBr, d) TiCl4, e) I2, f) K, g) IBr, h) N2, i) H2O, j) Cu, k) CaCO3. 7.14 Distingue, entre las siguientes sustancias, las que serán conductoras de las que serán aislantes en estado sólido: a) Na, b) NaCl, c) TiCl4, d) Fe, e) CsCl2. 7.15 Clasifica cada una de las siguientes sustancias como sólido molecular, iónico, covalente o metálico: 7.12

Sustancia Punto de fusión (° C) Punto de ebullición (°C) Conductor eléctrico en sólido Conductor eléctrico en líquido

a) CeCl 3 848 1727 no sí

b) Ti 1675 3260 sí sí

c) TiCl 4 –25 136 no no

d) NO2F –175 –45,9 no no

e) B 2300 2550 no no

f) g) MoF 6 Se8 17,5 (406 torr) 217 35 684 no malo no malo

80


líquidos

¿Por qué los líquidos difunden más lentamente que los gases? 7.17 Sugiere una razón para la elevada tensión superficial del mercurio. 7.16

Problemas conductividad iónica 7.1

7.2

7.3

7.4

7.5

7.6

7.7

mol l –1.

Una disolución de ácido clorhídrico tiene una concentración de 0,100 Se introduce una célula formada por dos electrodos de platino y se establece una diferencia de potencial de 5,00 voltios entre ambos electrodos, con lo que se observa la circulación de una corriente eléctrica de 7,82 10–2 amperios de intensidad. La constante de la célula (l/S) vale 250 m–1. Calcula: a) la conductividad específica de la disolución, b) su conductividad molar. Una disolución de 5,00 10–2 mol l–1 de un ácido HX tiene una resistencia específica (ρ ) de 56,4 ohm m a 25ºC. ¿Cuál es la conductividad molar (Λ M) de este ácido? Un ácido monoprótico está disociado en un 5,00% en una disolución de 2,00 10–2 mol l –1. Su conductividad molar a dilución infinita (Λ o) es 3,90 10–2 ohm –1 m2 mol–1. Calcula: a) La conductividad molar (ΛM); b) La conductividad específica (κ ).; c) La resistencia específica (ρ ). La conductividad específica de una disolución de 5,0 10–3 mol l–1 de ácido acético es 1,14 10–2 ohm –1 m–1. Si la conductividad molar límite (Λo) del ácido acético es 3,91 10–2 ohm–1 m2, calcula el grado de disociación (α) del ácido acético de concentración 5,0 10–3 mol l–1. Una disolución contiene 6,00 g de sulfato de magnesio (M = 120,37 g mol–1) por litro de disolución y tiene una resistencia específica de 1,49 ohm m. Determina el grado de disociación aparente del sulfato de magnesio en una disolución de dicha concentración. La conductividad molar límite (Λ o) del sulfato de magnesio 2,65 10–2 ohm–1 m 2 mol–1. La conductividad molar del nitrato de potasio (M = 101,10 g mol–1) a dilución infinita es 1,45 10–2 ohm–1 m2 mol–1. Calcula el grado de disociación aparente del KNO3 en una disolución de 500,0 ml que contiene 5,055 g de sal. La resistencia específica de la disolución es 83,0 10–2 ohm m. A 25 °C, la conductividad específica de una disolución saturada de cloruro de plata es 3,41 10–4 ohm–1 m–1. La del agua pura utilizada es 1,60 10–4 ohm –1 m–1. Calcula la solubilidad (en g/l) del cloruro de plata a dicha temperatura si la conductividad molar es 1,38 10–2 ohm –1 m2 mol–1. sólidos metálicos

El aluminio cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cúbico. Su radio metálico es 1,25 Å (1 Å = 10–10 m) y su masa molar es 26, 98 g mol–1. a) ¿Cuál es la longitud de una cara de la celdilla unidad? b) ¿Cuántas celdillas unidad hay en 1 cm3 de aluminio? c) ¿Cuál es la densidad del aluminio (NA = 6,022 1023 mol–1)? 7.9 El oro cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cúbico. Su densidad es 19,3 g/cm 3 y su masa molar es 196,97 g mol–1. Calcula su radio metálico (NA = 6,022 1023 mol–1). 7.8

Soluciones a los seminarios Cl2 Ar HCl HF N2 H2 O CH4 H2 C=CH2 I2 Dipolo–Dipolo si si si Fuerzas de London si si si si si si si si si Enlace de Hidrógeno si si 7.2 La molécula de BF3 (triangular plana) es no polar. La molécula de PF3 (pirámide triangular) es polar. El BF 3 tiene los enlaces más polares ya que la diferencia de electronegatividad entre sus átomos es mayor. El PF3 tiene mayor punto de fusión, ya que sus moléculas interaccionan mediante interacciones dipolo–dipolo además de fuerzas de London. 7.3 a), b), d), e), f). (tienen F, O, o N e hidrógenos con carga parcial positiva). 7.1

81


7.4

7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10

7.11 7.12 7.13

7.14 7.15 7.16 7.17

a) b) c) d) Dipolo–Dipolo si si si (ión–dipolo) Fuerzas de London si si si si Enlace de Hidrógeno si si a) HF (enlace de hidrógeno); b) el primer isómero (es polar); c) SiH 4 (fuerzas de London mayores); d) HBr (fuerzas de London mayores, pues su tamaño es mayor). Porque no hay enlace de hidrógeno entre sus moléculas. Las moléculas de ICl son polares mientras que las de Br2 son apolares. 1,14/1,86 = 0,61. Cloruro de sodio (ver tabla 7.3). Ver teoría a) Covalente; b) molecular; c) Es blando porque una capa desliza con facilidad sobre la otra (están unidas por fuerzas de Van der Waals). Tiene alto punto de fusión porque para que se puedan mover con facilidad partículas pequeñas, es necesario vencer los enlaces covalentes. El cuarzo es un sólido covalente tridimensional, el asbesto es monodimensional y la mica bidimensional. a) iónico; b) molecular; c) molecular; d) metálico. Unidad, enlace dentro de unidad, enlace entre unidades, tipo de sólido: a) P4 , covalente, Van der Waals, sólido molecular; b) C, ninguno, covalente, sólido covalente tridimensional; c) K+ y Br–, ninguno, iónico, sólido iónico; d) TiCl4 , covalente, Van der Waals, sólido molecular; e) I2, covalente, Van der Waals, sólido molecular; f) K, ninguno, metálico, sólido metálico; g) IBr, covalente, Van der Waals, sólido molecular; h) N2 , covalente, Van der Waals, sólido molecular; ; i) H2 O, covalente, Van der Waals, sólido molecular; j) Cu, ninguno, metálico, sólido metálico; k) Ca2+ y CO3 –, ninguno en Ca2+ y covalente en CO3– , iónico, sólido iónico. Serán conductoras a) y d). El resto serán aislantes. a) iónico; b) metálico; c) molecular; d) molecular; e) covalente; f) molecular; g) molecular. Porque sus partículas se trasladan más lentamente debido a las mayores fuerzas que las retienen. Las fuerzas entre átomos (enlace metálico) son relativamente elevadas.

Soluciones a los problemas 7.1 a) κ = 3,91 ohm–1 m–1; b) ΛM = 3,91 10–2 ohm–1 m2 mol–1. 7.2 ΛM = 3,55 10–4 ohm–1 m2 mol –1. 7.3 a) ΛM = 1,95 10–3 ohm–1 m2 mol –1; b) κ = 3,9 10–2 ohm–1 m–1; c) ρ = 25,6 ohm m. 7.4 α = 0,058 (5,8 %).

0,509 (50,9 %). αaparente = 0,831. s = 1,87 10–3 g l–1. a) 3,54 Å, b) 2,26 1022 celdillas unidad/cm3, c) 4,05 g/cm3 . 7.9 1,44 Å. 7.5 7.6 7.7 7.8

82


_________________________________________________________________________________________

8 Equilibrios entre sólido, líquido y gas 8.1 8.2 8.3 8.4

Equilibrio líquido–gas El punto crítico Equilibrio sólido–gas Equilibrio sólido–líquido–gas, diagrama de fases

_________________________________________________________________________________________

Fracción de las moléculas con una energía cinética dada

8.1 Equilibrio l’quidoÐgas Evaporación y condensación. En un líquido, algunas moléculas tienen una energía cinética suficiente para vencer las fuerzas atractivas y pasar a estado gaseoso (figura 8.1). Este proceso se llama evaporación y su velocidad crece si aumenta la temperatura y si disminuye la energía cinética mínima para ese líquido. Temperatura más baja Temperatura más alta

Energía cinética mínima requerida para que las moléculas escapen de la superficie del líquido

Figura 8.1. Distribución de las energías cinéticas de las moléculas en un líquido a distintas temperaturas. A la temperatura más alta, una fracción mayor de las moléculas tiene la energía necesaria para escapar del líquido, de manera que la evaporación es más rápida a temperaturas superiores. Moléculas con suficiente energía para evaporarse a la temperatura más baja +

Energía cinética de las moléculas

Moléculas con suficiente energía para evaporarse a la temperatura más alta

Una molécula gaseosa puede chocar con la superficie del líquido y ser capturada por ella. Este proceso se llama condensación y su velocidad crece con la presión parcial del gas. El líquido y el gas correspondiente establecen un equilibrio cuando la velocidad de evaporación iguala a la de condensación. Para una sustancia y temperatura dadas, la presión parcial del gas en el equilibrio es una constante llamada presión de vapor del líquido (pv). Si la presión parcial del gas es mayor que pv, parte del vapor condensa; si es menor, parte del líquido se evapora, alcanzándose el equilibrio cuando se igualan ambas presiones. Los líquidos que se evaporan con facilidad se llaman volátiles y tienen presiones de vapor relativamente altas. La cantidad de calor que debe añadirse a un mol de líquido para evaporarlo a temperatura constante y a la presión de equilibrio, se llama entalpía molar de vaporización (∆Hvap ). En condiciones termodinámicas normales (p = 1 atm), se llama entalpía molar normal de vaporización (∆H°vap ). La vaporización es siempre un proceso endotérmico, por lo que sus entalpías son siempre positivas. Ecuación de Clausius–Clapeyron. La presión de vapor de un líquido aumenta con la temperatura y disminuye con la entalpía de vaporización, según la ecuación lnpv(en atm) = –∆H°vap /RT + ∆S°vap/R, obtenida por Clausius experimentalmente y deducida posteriormente por Clapeyron a partir de las leyes termodinámicas (ver tema 12). ∆S° es el cambio de entropía (magnitud relacionada con el desorden) al pasar de un estado al otro. Ebullición. La ebullición es una forma “violenta” de evaporación que se produce cuando, al elevar la temperatura, la presión de vapor iguala a la presión total (figura 8.2). La temperatura de ebullición de un líquido disminuye al disminuir la presión: el agua ebulle a 100 °C a 1 atm de presión, a menos de 100 °C a presiones inferiores a 1 atm, y a más de 100 °C a presiones superiores a 1 atm. De la ecuación de Clausius–Clapeyron, se deduce la expresión Te = ∆H°vap /(∆S°vap – Rlnp), donde p es la presión total. Regla de Trouton. En 1884, Trouton encontró que, para la mayoría de líquidos, la relación entre la entalpía molar de vaporización y la temperatura normal de ebullición (∆H°vap/T°e) era aproximadamente 92 J K–1 mol–1 (tabla 8.1). Se sabe que ∆H°vap/T°e = ∆S°vap . Es decir, la relación de Trouton es una

83


Eter Etílico

presión de vapor presión atmosférica

Vapor

0 (a)

Agua

Temperatura normal de ebullición 78,4 °C Temperatura normal de ebullición 100 °C

Líquido

Etanol

1 atm Temperatura normal de ebullición 34,6 °C

Presión atmosférica

Presión de vapor, atm

Aire

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 (b) Temperatura, °C

Figura 8.2. a) Un líquido hierve cuando su presión de vapor iguala a la presión atmosférica. A la temperatura de ebullición, la evaporación deja de producirse únicamente en la superficie del líquido, y aparecen burbujas de gas en su interior. b) Gráficas de las presiones de vapor de algunos líquidos. El punto normal de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a 1 atm.

medida del aumento del desorden al tomar 1 mol de partículas empaquetadas en el estado líquido y separarlas en el estado gaseoso. Algunos líquidos, como el agua, presentan relaciones ∆H°vap/T° e elevadas porque son sustancias con partículas fuertemente asociadas en el estado líquido (p. ej. mediante enlace de hidrógeno), es decir, con un estado líquido anormalmente ordenado. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 8.1. Entalpía molar de evaporación y temperatura de ebullición normales de algunas sustancias Sustancia He Ne Ar Xe HF HCl HBr HI ∆H°vap(kJ/mol) 0,08 1,8 6,5 12,6 25,2 17,5 19,3 21,2 T°eb (K) 4,1 27,1 87,2 166,0 292,8 188,3 206,6 238,0 ∆H°vap/T°e (J/K mol) 19,5 66,4 74,5 75,9 86,1 92,9 93,4 89,1

H2O 40,7 373,1 109,1

NH3 25,1 239,7 104,7

Sustancia CH4 BCl3 Br2 CH3 OH C 2 H5OH C6 H6 Hg ∆H°vap(kJ/mol) 8,9 23,0 30,7 37,4 42,2 33,9 60,8 T°eb (K) 111,6 285,6 331,9 338,1 351,7 353,3 629,7 ∆H° /T° (J/K mol) 79,7 80,8 92,3 110,9 121,3 96,2 97,5 vap e _____________________________________________________________________________________________________

8.2 El punto cr’tico Un líquido se puede evaporar reduciendo la presión sobre el líquido por debajo del valor de su presión de vapor. Por contra, un gas se puede licuar un gas comprimiéndolo a una presión por encima del valor de la presión de vapor del líquido. Sin embargo, cada sustancia tiene una temperatura crítica por encima de la cual el gas no puede licuarse por compresión (figura 8.3 y tabla 8.2). La diferencia de volumen molar (y densidad) entre el líquido y el gas, que viene dada por el ancho de la cúpula, se anula a la temperatura crítica. En el punto crítico, ambas fases se confunden en una sola, llamada a menudo fluido supercrítico.

Presión, en atm

75 74 73 72 71

Figura 8.3. a) Gráfica del volumen molar del CO2 frente a la presión, a varias temperaturas. A temperaturas altas, el gas no licúa al ser comprimido. Su comportamiento se asemeja al de un gas ideal (ver figura 6.1). A temperaturas inferiores a c la crítica, al comprimir, el gas comienza a licuar. La región central en forma de cúpula es la del equilibrio entre las dos fases(c), líquido y vapor. En ella, al gas 31,5 °C comprimir la presión permanece constante e líquido igual a la presión de vapor del líquido. 31,0 °C líquido-gas b A la derecha de la cúpula, todo el CO2 está en a estado gaseoso (b) y el volumen disminuye 30,4 °C rápidamente al aumentar la presión. Gas Gas 29,9 °C A la izquierda de la cúpula, todo el CO2 está Líquido Líquido 0,07 0,09 0,11 0,13 en estado líquido (d), por lo que el volumen (b) (c) (d) Volumen molar, l/mol (a) disminuye muy poco al aumentar la presión. d

Punto crítico

_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 8.2. Constantes del punto crítico de algunas sustancias corrientes Sustancia He H2 Ne N2 O2 CH4 CO2 HCl H2 S NH3 H2 O Hg pc (atm) a 2,34 13 26,9 34 50,5 46,5 72,8 83,2 90,4 113 218 1036 Tc (K)b 5,3 33,2 44 126 154 191 304 325 373 405 657 1735 3 –1 c V M,c (cm mol ) 62 65 90 75 95 72 57 40 T°e (K) 4,5 21 27 77 90 109 195d 188 212 240 373 630 ap = presión crítica, bT = temperatura crítica, cV d Sublima = volumen molar en el punto crítico, c c M,c _____________________________________________________________________________________________________

84


8.3 Equilibrio s—lidoÐgas Parte de las partículas de un sólido tienen energía suficiente para pasar a gas. Las características de este equilibrio son similares a las del equilibrio entre líquidos y gases. Por encima de la temperatura crítica, al no existir estado líquido, un sólido sublima (pasa directamente a gas) y un gas deposiciona La presión de vapor del sólido depende de la entalpía y entropía de sublimación, y de la temperatura, según la ecuación lnpv(en atm) = –∆H°sub/RT + ∆S°sub/R. La temperatura de sublimación es el equivalente de la de ebullición.

Presión de vapor, en atm

8.4 Equilibrio s—lidoÐgasÐl’quido La estabilidad del estado líquido frente al estado sólido para una sustancia dada, puede deducirse a partir de los datos de los equilibrios sólido–gas y líquido–gas, considerando que, a una temperatura dada, el estado más estable es el que presenta menor presión de vapor (figura 8.4). 218

Punto crítico

Presión Crítica o

uid

or

0,006

ón esi

de

q l lí

de

p va

Pr

Presión de vapor 0,01 Temperatura, °C del sólido

Temperatura Crítica 374

Figura 8.4. Gráficas de presión de vapor para el agua líquida y el agua sólida (por claridad, la gráfica no está a escala). La línea para el líquido se detiene en el punto crítico porque la distinción entre líquido y gas se desvanece a altas temperaturas. Por debajo de 0,01 °C, el estado sólido es más estable, ya que su presión de vapor es menor que la del líquido. Por encima de 0,01 °C, el estado más estable es el líquido. Un sólido funde cuando su presión de vapor iguala a la del líquido, por lo que la temperatura de fusión o congelación es el punto de cruce de las curvas pv–T para ambos estados.

Diagrama de fases. Un diagrama de fases permite determinar el estado más estable para una sustancia a una presión y temperatura dadas (figura 8.5). El punto triple de un diagrama de fases da las condiciones en las que podemos tener los tres estados en equilibrio. Punto crítico

Presión, atm

218 Sólido

Líquido

1

0,006

Punto triple

Gas

b) Presión, atm

a)

Punto crítico

73 Sólido 5,1 1

Líquido

Punto triple

Gas

0 0,01 100 374 -78,2 –56,6 31,1 Temperatura, °C Temperatura, °C Figura 8. 5. Diagrama de fases (no a escala)para a) el agua, b) el dióxido de carbono. Para el CO2, la temperatura de fusión aumenta con la presión. Esta es la situación general para casi todas las sustancias. La anormalidad de la curva de fusión del agua se debe a que su volumen aumenta al congelar, y se puede explicar mediante el principio de Le Chatelier.

Bibliograf’a Atkins, págs. 365–371; Dickerson, págs. 638–652; Masterton, págs. 301–311; Russell, págs. 273–281; Whitten, págs. 296–339. Seminarios 8.1 Explica los siguientes hechos: a) El cloro puede licuarse por compresión a temperatura ordinaria, pero no el hidrógeno. b) El vapor de agua a 100 °C produce una quemadura mucho más grave que una cantidad equivalente de agua a la misma temperatura. c) Un vaso que contiene agua y cubitos de hielo, se humedece en el exterior. d) ¿Por qué el aire suele ser más seco en verano que en invierno?¿Por qué se dice que la calefacción seca

85


8.2

8.3 8.4 8.5

el aire? Indica, razonadamente, si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas: a) La temperatura de ebullición de un líquido cambia al variar la presión atmosférica. b) La presión de vapor de un líquido se eleva cuando aumenta la superficie del líquido. ¿Por qué la temperatura de un líquido desciende cuando se evapora? En el monte Everest, ¿hervirá el agua a una temperatura inferior o superior a la normal? La figura 8.3 representa la variación del volumen molar del CO2 frente a la presión a diferentes temperaturas. Describe paso a paso los cambios de presión, temperatura, volumen molar y estado que observarías si partiendo de una muestra de CO 2 en las condiciones correspondientes a a, le haces seguir el camino a–b–c–d–a. regla de Trouton

8.6

Aplicando la regla de Trouton, determina cuáles de los siguientes líquidos deben tener fuertes interacciones intermoleculares y sugiere una explicación: a) CH3CH2OH (etanol), ∆H°vap = 42 kJ mol–1, T°eb = 352 K; b) H2Se, ∆H°vap = 20 kJ mol–1, T°eb = 232 K; c) PCl3, ∆H°vap = 31 kJ mol–1, T°eb = 347 K. diagramas de fases

8.7

8.8 8.9 8.10 8.11

Presión, atm

8.12

Para este ejercicio usa el diagrama de fases del CO 2 (figura 8.5(b)). Supón que tienes una muestra de CO2 a –100 °C y vas aumentando la temperatura progresivamente hasta 50 °C. Di qué cambios de fase observarás para cada una de las siguientes presiones: a) 1,00 atm, b) 10,0 atm, c) 100 atm. El punto triple del yodo es 114 °C, 90 mmHg. ¿Qué fases están presentes a a) 120 °C, 90 mmHg?, b) 115 °C, 90 mmHg?, c) 115 °C, 80 mmHg? La densidad del benceno sólido es mayor que la del líquido. El punto de fusión del benceno a 20 atm es a) mayor que a 1 atm, b) menor que a 1 atm, c) igual que a 1 atm. ¿Cómo influye la presión en la variación de la temperatura de congelación del agua? ¿Cómo se aprovecha un patinador sobre hielo de este hecho para lubricar sus cuchillas cuando patina? Construye un diagrama de fases aproximado para el O2, a partir de la siguiente información: temperatura normal de ebullición, 90,18 K; temperatura normal de fusión, 54,8 K; punto triple, 54,34 K (a una presión de 2 mmHg). La densidad del O 2 líquido, ¿es mayor o menor que la del O2 sólido? Contesta a las preguntas, usando el diagrama de fases aproximado para el xenon de la figura: a) ¿En qué fase se encuentra el xenon a temperatura ambiente y a 1,0 atm de presión atmosférica? 1 b) Si la presión ejercida sobre una muestra de xenon es Sólido Líquido de 0,75 atm, y la temperatura es de –114 °C, ¿en qué estado está el xenon? 0,5 c) Si mides una presión de vapor de una muestra de Gas 0,37 Punto triple xenon líquido y encuentras un valor de 0,5 atm, ¿cuál es –121 –112 –108 la temperatura de la fase líquida? 0 -125 –120 –115 –110 –105 d) ¿Cuál es la presión de vapor del sólido a –122 °C? Temperatura, °C e) ¿Cuál es la fase más densa, la sólida o la líquida?

Problemas 8.1

La entalpía molar normal de vaporización (∆H°vap) del

presión de vapor y ecuación de Clausius–Clapeyron BBr3 vale 34 kJ mol–1, y su entropía molar

86

8.2

8.3

8.4 8.5


normal de vaporización (∆S°vap ), 95 J K–1 mol–1 (R = 8,3144 J K–1 mol–1). Calcula: a) La temperatura normal de ebullición aproximada del BBr 3 (el valor real es 364 K). b) La presión de vapor de equilibrio del BBr 3, a 298 K, usando la ecuación de Clausius–Clapeyron. La entalpía molar normal de vaporización (∆H°vap) del metanol vale 37,4 kJ mol–1, y su entropía molar normal de vaporización (∆S°vap ), 110,9 J K –1 mol–1. Calcula: a) La presión de vapor del metanol, a 298 K (R = 8,3144 J K –1 mol–1). b) El punto normal de ebullición aproximado. c) El punto de ebullición para una presión externa de 0,1 atm. Aplicando la ecuación de Clausius–Clapeyron, estima la temperatura de cocción en una olla a presión cuya válvula está ajustada para abrirse cuando la presión interior supere en 1 atm a la exterior. [∆H°vap(H2O, 298 K) = 44,2 kJ mol–1, ∆S°vap(H2O, 298 K) = 118,8 J K–1 mol–1, R= 8,3144 J K–1 mol–1]. El tolueno, C6H5CH3, tiene un punto normal de ebullición de 111 °C y su entalpía molar normal de evaporación es de 35,9 kJ mol–1. Calcula la presión de vapor del tolueno a 55 °C [R= 8,3144 J K–1 mol–1]. Con los datos de la tabla, traza una gráfica de presión de vapor contra temperatura para alcohol metílico y benceno [R= 8,3144 J K–1 mol–1]. a) A partir de esta gráfica, estima la temperatura normal de ebullición de cada líquido. b) Estima la entalpía molar normal de vaporización, aplicando la ecuación de Clausius–Clapeyron. Presiones de vapor (en torr) de algunos líquidos Benceno Alcohol metílico

0 °C 27,1 29,7

25 °C 94,4 122

50 °C 271 404

75 °C 644 1126

100 °C 1360

regla de Trouton 8.6

La regla de Trouton, como se definió originalmente, era una observación empírica de que la entalpía molar de vaporización dividida por la temperatura normal de ebullición es aproximadamente de 92 J K –1 mol–1. El punto de ebullición del n–octano, C8H18, es 125,7 °C. a) A partir de estos datos, determina la entalpía molar de vaporización del n–octano. b) La entalpía normal de formación del n–octano líquido es –250,0 kJ mol–1 y la del gas, –208,4 kJ mol–1. Calcula la verdadera entalpía de vaporización y compárala con el valor aproximado obtenido. ¿Cuál es el porcentaje de error?. presión de vapor de agua en gases húmedos

8.7

8.8 8.9 8.10 8.11

Se recoge oxígeno sobre agua a 24 °C. El volumen es 880 ml y la presión total, 758 mmHg. Si el agua tiene una presión de vapor a esa temperatura de 22,4 mmHg (R = 0,0821 atm l K–1 mol–1) a) ¿cuál es el volumen de oxígeno seco recogido, medido en condiciones normales?. b) ¿cuántos moles de oxígeno hay?. c) ¿cuántos moles de vapor de agua hay?. Calcula la densidad del CO2 seco y del CO2 saturado de agua, a 1,00 atm de presión total y 22 °C [presión del vapor de agua a 22 °C, 19,8 mmHg, M(CO2) =44,01 g mol–1, M(H2O) = 18,01 g mol–1]. Un gas ocupa un volumen de 650 ml cuando se recoge sobre agua a 25 °C y 0,987 atm. ¿Qué volumen ocupará en las mismas condiciones pero seco?. La presión de vapor del agua a 25 °C es 3,1258 10–2 atm. A 20 °C y 0,987 atm, una cantidad de oxígeno seco ocupa 100 ml. La misma cantidad de oxígeno ocupa 105 ml cuando se mide sobre agua a 25 °C y 0,987 atm. Calcula la presión de vapor del agua a 25 °C. Una muestra de 0,712 g de CaC2 impuro (M = 64,1 g mol–1) reacciona con agua liberando 195,0 ml de C2H2 (M = 26,0 g mol–1), medidos sobre agua (presión vapor 1,7 10–2 atm) a 15 °C y 0,984 atm. Calcula:

87


a) El volumen de acetileno seco medido en condiciones normales. b) La masa CaC2 puro en la muestra y el porcentaje de pureza. 8.12 Calcula el volumen de hidrógeno medido sobre agua a 25 °C y 750 mmHg que se obtiene al calentar 1,520 g de silicio (M = 28,086 g mol–1) en una disolución de hidróxido de sodio. La presión vapor del agua a 25 °C es 23,8 mmHg. Soluciones a los seminarios 8.1 a) Porque la temperatura crítica del cloro es mayor que la ordinaria, mientras que la del hidrógeno es menor.

8.2 8.3 8.4 8.5

8.6 8.7 8.8 8.9 8.10 8.11 8.12

b) Porque además del calor que cede el agua hirviendo, puede ceder el calor de vaporización. c) El agua fría enfría el vaso y éste a su vez la atmósfera que le rodea. Al descender la temperatura, la presión de vapor del agua desciende, y si lo hace por debajo de la presión parcial de agua gas que hay en el ambiente, parte del agua gas debe condensar. d) Un aire está “seco” cuando la cantidad de vapor de agua que contiene es pequeña con respecto a la cantidad máxima que podría contener. En otras palabras, un aire está “seco” cuando la presión de gas agua que contiene es muy inferior a la presión de vapor del agua a dicha temperatura. Al aumentar la temperatura del aire, la presión de vapor del agua aumenta, y el aire es más “seco”. a) Cierta, un líquido ebulle cuando su presión de vapor alcanza la presión atmosférica; b) Falsa. Porque sus partículas para pasar a gas deben absorber calor (entalpía de vaporización). Inferior, ya que la presión es más baja de lo normal. Al pasar de a a b, el líquido pasa progresivamente a gas, a temperatura constante, aumentando el volumen molar, pero la presión permanece constante e igual a la presión de vapor del líquido a dicha temperatura. En a tenemos sólo líquido, en b sólo gas, y en los puntos intermedios una mezcla de ambos estados. Al pasar de b a c, aumentamos la temperatura del gas, manteniendo el volumen constante, por lo que la presión aumenta. Al pasar de b a d, comprimimos el gas a temperatura constante, por lo que la presión aumenta. En b, c y d, tenemos sólo gas. Al pasar de d a a, enfriamos el gas, manteniendo constante el volumen, por lo que la presión disminuye. Se pasa de gas a líquido, pero sin ninguna transición de fase, es decir, en ningún momento se observa la existencia de dos fases (líquido y gas) separadas. a) 42000/352 = 119; b) 20000/232 = 86; c) 31000/347 = 89. El a) tiene fuertes interacciones intermoleculares. Ello es debido a la existencia de enlace de hidrógeno. a) sólido → gas; b) sólido → líquido → gas; c) sólido → gas (fluido supercrítico). a) gas; b) gas; c) gas. El punto de fusión del benceno a 20 atm es mayor de 1 atm, ya que un aumento de la presión debe favorecer el estado más denso, que en este caso es el sólido. El aumento de la presión desciende el punto de fusión, ya que en el agua es el estado líquido el más denso. La presión de las cuchillas hace que el hielo se funda bajo ellas y favorece el deslizamiento. La densidad del O2 líquido es menor que la del O2 sólido. a) gas; b) líquido; c) alrededor de –115 °C; d) alrededor de 0,25 atm; e) la fase sólida.

Soluciones a los problemas a) 370 K; b) pv = 0,10 atm. a) pv = 0,173 atm; b) t = 64 °C; c) t = 15 °C. 118 °C. 0,1468 atm. Benceno: a) 79 °C; b) 33,8 kJ/mol. Alcohol metílico: a) 62 °C; b) 38,2 kJ/mol. 8.6 a) 37 kJ mol –1; b) 41,6 kJ mol–1; 11% de error. 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5

8.7 a) V = 783 ml; b) n = 35,0 10–3 moles; c) n = 1,06 10–3 moles. 8.8 d(CO2 seco) = 1,82 g l–1, d(CO2 saturado de agua) = 1,79 g l –1. 8.9 629,4 ml. 8.10 3,09 10–2 atm. 8.11 V = 179 ml; b) m = 0,510 g, 71,8%. 8.12 V = 2,77 l.

88


_________________________________________________________________________________________

9 Mezclas de sustancias. Disoluciones 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6

Tipos de mezclas Coloides Disoluciones La ley de Raoult y las propiedades coligativas de las disoluciones Determinación de masas molares Algunos métodos de separación de mezclas

_________________________________________________________________________________________ 9.1 Tipos de mezclas Mezclas homogéneas (disoluciones). En una disolución, el soluto (el sólido, líquido o gas que se disuelve) se dispersa en forma de pequeñas partículas en el disolvente (generalmente un líquido), dando lugar a una mezcla homogénea a nivel molecular (si se cogen muestras cada vez más pequeñas, su composición permanece constante hasta escalas moleculares). Mezclas heterogéneas o groseras (suspensiones). Las partículas son grandes y a veces pueden observarse incluso a simple vista. Mezclas coloidales. El tamaño de partícula es intermedio entre una disolución y una mezcla homogénea. Las partículas son relativamente grandes para que, aunque no se observen a simple vista, dispersen la luz. Pero son suficientemente pequeñas para que no se depositen con facilidad. Algunas sustancias tienen moléculas tan grandes que forman necesariamente coloides (coloides moleculares). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 9.1. Comparación entre las disoluciones, las dispersiones coloidales y las suspensiones Las partículas son progresivamente mayores Disoluciones Todas las partículas son del tamaño de los átomos, iones o pequeñas moléculas (1–10 Å)

Dispersiones coloidales Las partículas de al menos uno de los componentes son grandes grupos de átomos, de iones o de pequeñas moléculas (10–10000Å)

Suspensiones Las partículas de al menos uno de los componentes pueden ser vistas con un microscopio de baja resolución (>10000 Å).

Homogéneas Transparentes; no presentan efecto Tyndall

Homogéneas, pero en el límite A menudo opacas; pueden ser transparentes pero presentan efecto Tyndall

No homogéneas No transparentes

Estables a la gravedad

Menos estables a la gravedad; el movimiento Inestables a la gravedad; las partículas se Browniano evita deposición de las partículas depositan No separables por filtración No separables por filtración Separables por filtración _____________________________________________________________________________________________________

9.2 _____________________________________________________________________________________________________ Coloides Tabla 9.2. Tipos de coloides y ejemplos Fase dispersa Fase dispersante (similar al soluto) (similar al disolv.) Sólido en Sólido

Nombre común Sol sólido

Ejemplos Algunas aleaciones (como acero y duraluminio), algunas gemas de colores, plásticos pigmentados Líquido en Sólido Emulsión sólida Queso, mantequilla, jaleas Gas en Sólido Espuma sólida Goma, esponja, piedra pómez, espuma de estireno Sólido en Líquido Soles y geles* Leche de magnesio, pinturas, lodo, Cacaolat Líquido en Líquido Emulsión Leche, crema para la cara, mayonesa Gas en Líquido Espuma Espuma de afeitar, espuma de cerveza, crema batida Sólido en Gas Aerosol sólido Humo, virus que se transportan por el aire Líquido en Gas Aerosol líquido Niebla, nubes, espray de aerosol * Los geles son soles en los que las partículas sólidas forman una estructura semirrígida que impide que fluyan. Un flan es inicialmente un sol, cuando se mezclan los ingredientes, pero un gel después de enfriarlo. _____________________________________________________________________________________________________


89

Efecto Tyndall. Las mezclas coloidales pueden, si el tamaño de partícula es pequeño, parecer transparentes como las disoluciones verdaderas, pero pueden distinguirse fácilmente por el efecto Tyndall. Adsorción. En la superficie de un sólido, los átomos sólo están enlazados a otros átomos del sólido en, y por debajo de la superficie. Como estos átomos interaccionan en todas las direcciones, muestran tendencia a interactuar con cualquier cosa que entre en contacto con la superficie. La superficie puede adsorber iones o moléculas, mediante fuerzas que pueden ser de Van der Waals o de enlace químico. Una misma cantidad de material tiene mucha más capacidad adsorbente cuando está compuesto de partículas muy pequeñas, pues posee más superficie. Por ello, los coloides son muy buenos adsorbentes. También son muy buenos adsorbentes materiales muy porosos como el carbón activo. Coloides hidrófilos. Los coloides hidrófilos (o liófilos cuando el medio no es agua) poseen una parte polar que se sitúa en la parte exterior del coloide, de manera que atrae a las moléculas de agua, que de esa forma rodean al coloide. Ejemplos: proteínas, almidón, jabón. Coloides hidrófobos. Los coloides hidrófobos (o liófobos) no tienen una parte polar. En disolventes polares, como el agua, las moléculas de coloide no están protegidas por las del disolvente. Al chocar directamente entre sí se juntan, dando partículas mayores (disminución de la tensión superficial) y produciendo finalmente la coagulación del coloide. Los coloides hidrófobos sólo pueden existir en agua en presencia de emulsificantes, cuyas moléculas son capaces de interactuar con ambas fases. 9.3 _____________________________________________________________________________________________________ Disoluciones Tabla 9.3. Tipos de disoluciones Soluto Disolvente Ejemplos Disoluciones gaseosas Gas en Gas Aire (mezcla de gases) Líquido en Gas (Si hay gotas presentes, es un sistema coloidal) Sólido en Gas (Si hay partículas presentes, es un sistema coloidal) Disoluciones líquidas Gas en Líquido Gaseosa, ácido clorhídrico, amoníaco en agua Líquido en Líquido Alcohol en agua, gasolina Sólido en Líquido Sal en agua Disoluciones sólidas Gas en Sólido Aleación de hidrógeno en paladio (hay dudas sobre si son disoluciones verdaderas) Líquido en Sólido Benceno en caucho (cemento de caucho) Sólido en Sólido Aleaciones metálicas _____________________________________________________________________________________________________

Expresiones de concentración. La tabla 9.4 recoge las formas más comunes de expresar una concentración, es decir, la cantidad de soluto que hay en una cantidad dada de disolución (o disolvente). Las cuatro formas primeras se basan únicamente en magnitudes físicas (masa o volumen) y la fracción _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 9.4. Formas de expresar la composición de las disoluciones Disolvente Unidad Soluto o disolución Ecuación* más común Porcentaje en peso** Masa Masa de disolución %p = 100⋅(m S/m) Sin unidades Porcentaje en volumen Volumen Volumen de disolución %V = 100⋅(VS/V) Sin unidades Porcentaje en peso/volumen*** Masa Volumen de disolución Concentración másica Masa Volumen de disolución c = mS/V g/l Concentración molar o molaridad Cantidad de sustancia Volumen de disolución cM = nS/V mol/l = M Concentración normal o normalidad Núm. de equivalentes Volumen de disolución cN = eqS/V eq/l = N Concentración molal o molalidad Cantidad de sustancia Masa de disolvente cm = nS/mD mol/kg = m Fracción molar Cantidad de sustancia Cantidad de sustancia total XS = nS/n Sin unidades *eqS = equivalentes de soluto, nS = cantidad de sustancia de soluto, m S = masa de soluto, VS = volumen de soluto, mD = masa de disolvente, n = cantidad de sustancia de disolución, m = masa de disolución,V = volumen de disolución. **Estrictamente hablando, es un porcentaje en masa, aunque el largo uso ha hecho de “porcentaje en peso” el término normal. ***No es en realidad un porcentaje ya que se divide una masa por un volumen. En desuso. _____________________________________________________________________________________________________

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molar, en magnitudes químicas (cantidad de sustancia-número de moles). La molaridad y la normalidad son las formas más habituales en experimentación ya que relacionan la cantidad química de soluto con el volumen de disolución. La molalidad presenta la ventaja de que no depende de la temperatura. Solubilidad. La solubilidad es la máxima cantidad de un material que se disolverá en una cantidad dada de disolvente, a una temperatura dada, para producir una disolución estable. Una disolución es saturada cuando se ha disuelto, de forma estable, la máxima cantidad de soluto en el disolvente. La concentración del soluto en la disolución es entonces igual a la solubilidad del soluto. Una disolución es no saturada cuando la cantidad de soluto es menor que la máxima, y sobresaturada cuando es mayor. Espontaneidad del proceso de disolución. El proceso de disolución es tanto más fácil cuanto mayor sea: 1) el desprendimiento de calor y 2) el aumento en el desorden. Este segundo factor es a menudo favorable a la solubilidad, lo que hace que muchos procesos de disolución sean favorables aún cuando son endotérmicos, o que los gases (donde las fuerzas intermoleculares son poco importantes) se mezclen entre sí en cualquier proporción. Considerando el primer factor (figura 9.1), la solubilidad se favorece cuando las atracciones soluto–disolvente son mejores que las soluto–soluto y disolvente–disolvente. + Disolvente + soluto expandidos + Disolvente + soluto

∆H disolución Disolución

Figura 9.1. Diagrama que representa los cambios caloríficos en una secuencia teórica de un proceso de disolución. El proceso mostrado es exotérmico, aunque en muchos casos la disolución es un proceso endotérmico. ➀ Las partículas del disolvente y del soluto se alejan hasta la distancia media que tendrán en la disolución. Para ello deben vencer las atracciones soluto–soluto y disolvente–disolvente. ② Soluto y disolvente se mezclan, con lo que se establecen interacciones soluto–disolvente, que estabilizan la disolución.

Solubilidad de las sustancias moleculares. Cuando disolvemos I2 (soluto no polar) en H2O (disolvente polar), aunque las interacciones soluto–soluto son relativamente débiles (fuerzas de London), las interacciones disolvente–disolvente son demasiado fuertes para ser compensadas por las interacciones soluto–disolvente, por lo que la solubilidad es baja. Sin embargo, el I2 (soluto no polar) es soluble en CCl4 (disolvente no polar) ya que existen fuerzas débiles entre soluto–disolvente (fuerzas de London) que son similares a las soluto–soluto y disolvente–disolvente. De igual forma, los alcoholes (polares) son solubles en H2O (polar). Estas observaciones han dado lugar a la regla semejante disuelve a semejante. Solubilidad de los sólidos no moleculares. Los sólidos iónicos son insolubles en disolventes no polares. Su solubilidad en disolventes polares como el agua es muy variable (ver 4.3). Los sólidos covalentes no se disuelven en agua pues los enlaces covalentes que mantienen la red unida son demasiado fuertes para ser reemplazados por una atracción con los dipolos del agua. Lo mismo puede afirmarse de los sólidos metálicos. En las consideraciones realizadas, hemos supuesto que no hay reacción del soluto con el disolvente. El sodio se “disuelve” en agua porque reacciona con ésta produciendo NaOH que es soluble. Temperatura, presión y solubilidad. El principio de Le Châtelier predice que un aumento de la temperatura favorece la solubilidad si el proceso es endotérmico pero la dificulta si es exotérmico. Muchas disoluciones de sólido o líquido en líquido son endotérmicas (ver por ejemplo tabla 9.5), por lo que a menudo la solubilidad aumenta con la temperatura tal como puede observarse en la figura 9.2. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 9.5. Entalpías de disolución de algunas sustancias en agua, en kJ mol l –1 Sustancia HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NH3 (g) KNO 3(s) KBr(s) KI(s) NaCl(s) ∆H –61,5 –74,8 –85,1 81,7 –30,5 34,9 19,9 20,3 3,9 d _____________________________________________________________________________________________________

En una disolución de gas en líquido, el aumento de la presión parcial favorece la disolución, tal como fue observado en 1803 por W. Henry (1774–1836), quien estableció que la solubilidad de un gas (sgas) en un líquido es proporcional a la presión parcial del gas (pgas), sgas = K⋅pgas, donde K es una constante que

91


depende de la temperatura (tabla 9.6). La disolución de un gas en un líquido es normalmente exotérmica (ver por ejemplo tabla 9.5), por lo que la solubilidad disminuye al aumentar la temperatura, tal como puede observarse en la tabla 9.6. 200 180 160

O ⋅ 2H 2 CaCl 2 2 O

140

Figura 9.2. a) Curvas ilustrativas del efecto de la temperatura en las KI solubilidades de algunas sales en agua. Al elevar la temperatura, mayoritariamente la solubilidad aumenta rápida (KNO3), moderada (KBr) o ligeramente (NaCl), pero en algún caso (Na2SO4 anhidro) desciende. b) Curva de solubilidad en el sistema fenol-agua. A 40°C, el fenol es poco miscible con el agua. La miscibilidad aumenta con la temperatura. A más de 66 °C, fenol y agua son miscibles en cualquier proporción.

2 ⋅4

H

120

Cl

100 80 60 40 20 0

O H2 0 1

⋅ SO 4

Na 2

80

b) KBr

Na 2 SO4 NaCl

Temperatura, °C

KNO3

Ca

Solubilidad en gramos por 100 gramos de agua

a)

70 66

Miscible

60 50

Inmiscible

Miscible : los dos líquidos dan una disolución. Inmiscible : los dos líquidos se mantienen en fases separadas

40 0 x 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 y 100 % Fenol Temperatura, °C _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 9.6. Valores de la constante de la ley de Henry en el agua, en mol l–1 atm–1 Gas 0 °C 20 °C 40 °C 60 °C –4 –4 –4 H2 9,6 10 8,1 10 7,3 10 6,7 10–4 –4 –4 –4 N2 10,3 10 7,3 10 5,6 10 4,86 10–4 –4 –4 –4 O2 22 10 14,3 10 10,2 10 8,7 10–4 _____________________________________________________________________________________________________

Velocidades de disolución y cristalización. La velocidad de disolución de un sólido aumenta si se muelen los cristales grandes, se agita la disolución o se aumenta la temperatura. La velocidad de cristalización puede ser muy lenta. Así, a veces, al enfriar una disolución saturada de un soluto cuya solubilidad es mayor a temperaturas altas, se obtiene una disolución sobresaturada. Esta disolución es metaestable y produce cristales con rapidez si se perturba (agitando, rascando las paredes, etc.) o se introducen “semillas” (partículas de polvo o de algún cristal). 9.4 La ley de Raoult y las propiedades coligativas de las disoluciones. La ley de Raoult. “La presión de vapor de una sustancia en una disolución es proporcional a su fracción molar” (figura 9.3). Por ejemplo, la presión de vapor del componente A es pA = X Ap*A, donde XA es la fracción molar del componente A en la disolución y p*A es la presión de vapor de A cuando está puro. Para una disolución de dos componentes, A y B, la presión de vapor total es pv = pA + pB = X Ap*A + XBp*B. Figura 9.3. En una disolución de moléculas blancas y negras, no hay tantas moléculas blancas en disposición de abandonar la superficie del líquido. Por ello, la presión de vapor de las moléculas blancas en la disolución debe ser inferior a la que muestran cuando están puras. De este análisis, cobra sentido que la presión de vapor de las moléculas blancas en la disolución sea proporcional al número relativo de esas moléculas en la disolución, es decir, a su fracción molar (ley de Raoult).

Disoluciones ideales. La ley de Raoult es una ley aproximada, que corresponde a una visión simplificada de una disolución. Una disolución ideal es aquella que cumple la ley de Raoult. En una disolución ideal, la presión de vapor depende linealmente de la fracción molar (figura 9.4).

92

presión de vapor


p*(A)

= p(B)

0

0

p(A )=

(B) p*(B) ) p* B ( X

X(B)

1

1

X( A) p* (A ) 0

X(A)

(a)

Figura 9.4. Gráfica para una disolución ideal de dos componentes, de p(B la presión de vapor de la disolución ) p*(B) frente a su composición en fracción molar, a temperatura constante. a) Presión parcial del componente B. b) Presión parcial del componente A. X(A) 0 c) Presión de vapor de la disolución. 1 X(B) (c)

p*(A) p = p( A) +

0

(b)

1 0

presión de vapor

Disoluciones reales. La ley de Raoult se basa en el modelo ideal mostrado en la fig. 9.3, que supone que la presencia de moléculas vecinas B, no afecta a la fuerza que retiene a las moléculas de A en el líquido. Esto sólo es cierto si las interacciones A–A son iguales a las A–B. En disoluciones donde estas interacciones son muy desiguales entre sí, se producen desviaciones importantes de la ley de Raoult (figura 9.5).

A fracción molar B puro puro (a)

A fracción molar B puro puro (b)

Figura 9.5. Desviaciones de la ley de Raoult. A trazos se muestra el comportamiento ideal, y en línea contínua el real. Los diagramas de presión de vapor–composición de las disoluciones reales están comprendidos entre aquellos que presentan un mínimo en la curva presión de vapor total–composición, y los que presentan un máximo. a) Desviación negativa. Si la interacción A–B es más fuerte que las interacciones A–A y B–B, entonces la disolución A–B presentará una presión de vapor anormalmente baja. Ejemplo: cloroformo–acetona. b) Desviación positiva. Las interacciones A–A y B–B son más fuertes que las A–B. Ejemplo: tetracloruro de carbono–metanol.

Propiedades coligativas. La presión de vapor de una disolución de un soluto poco volátil (p*S 0) es siempre inferior a la presión de vapor del disolvente y depende de la concentración del soluto pero no de su naturaleza (S = soluto; D = disolvente): pv = pS + pD = p*S XS + p*DXD p*DXD = p*D(1–XS ). Las propiedades coligativas de las disoluciones de un soluto poco volátil son aquellas que sólo dependen de la concentración del soluto (presión de vapor, aumento ebulloscópico, descenso crioscópico y presión osmótica). Aumento ebulloscópico y descenso crioscópico. El descenso en la presión de vapor de una disolución con soluto no volátil respecto del disolvente produce un aumento en el punto de ebullición y un descenso en el punto de congelación (figura 9.6), proporcional a la concentración del soluto en la disolución: ∆T e = K e c m ∆T c = –K c c m

aumento ebulloscópico descenso crioscópico

K e es la constante ebulloscópica K c es la constante crioscópica

Las constantes ebulloscópica y crioscópica dependen del disolvente pero no del soluto (tabla 9.7). 1

Presión, atm

Líquido

ro

Sólido

te

n lve

pu

so

Di

ión

uc sol

Di

∆ Tf descenso del punto de fusión T f disolución

∆p D descenso de la presión de vapor del disolvente

Gas

∆T e aumento del punto de ebullición

T f disolvente T e disolvente T e disolución Temperatura, K

Figura 9.6. Como un soluto no volátil desciende la presión de vapor del disolvente, el punto de ebullición de la disolución se eleva y el punto de fusión desciende con respecto a los puntos correspondientes del disolvente puro. La magnitud del aumento ebulloscópico y del descenso ebulloscópico es proporcional al descenso de la presión de vapor y, por tanto, a la concentración del soluto.

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_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 9.7. Puntos de fusión y ebullición y constantes crioscópicas y ebulloscópicas de disolventes Disolvente Punto de fusión (°C) K f (°C/m) Punto de ebullición (°C) K e (°C/m) Ácido acético 16,6 3,90 118,1 3,07 Agua 0,0 1,86 100,00 0,512 Benceno 5,48 5,12 80,10 2,53 Éter Etílico –116,2 1,79 34,5 2,02 Naftaleno 80,2 6,8 Nitrobenceno 5,7 7,00 210,88 5,24 _____________________________________________________________________________________________________

Presión osmótica. La ósmosis es el proceso espontáneo por el cual las moléculas de disolvente atraviesan una membrana semipermeable desde la disolución de menor hacia la de mayor concentración de soluto (fig. 9.7). La diferencia de presión hidrostática entre disolución y disolvente en el equilibrio se llama presión osmótica, π . A partir de medidas experimentales, se sabe que en disoluciones diluidas, π = cMRT. pv(disolución) pv(disolvente) tiempo

Disolución

(a) Disolvente

pv(dis. conc.) pv(dis. dil.) tiempo

Disolución concentrada

(b) Disolución diluída h pv(disolvente)

tiempo

pv(disolución) + p(hidrost.)

pv(disolución) Disolución

pv(disolvente)

(c)

Disolvente

Membrana semipermeable

Figura 9.7. a) La presión de vapor en el vaso con disolvente es mayor que en el vaso con disolución. El disolvente se evaporará del primero (disolvente puro) y condensará en el segundo (disolución). b) La presión de vapor en la disolución diluída es mayor que en la concentrada. El disolvente se evaporará de la diluída y condensará en la concentrada, hasta que las concentraciones se igualen, momento en el que las presiones de vapor serán también iguales. c) En los ejemplos anteriores, sólo el disolvente es capaz de transferirse a través del espacio, ya que el soluto no es volátil. El mismo efecto puede conseguirse con una membrana semipermeable que sólo deje atravesar las moléculas de disolvente. Ahora, el disolvente pasará a la disolución hasta que la presión hidrostática compense la diferencia de presiones de vapor.

Disociación de electrolitos y propiedades coligativas. Las propiedades coligativas dependen de la concentración de partículas de soluto en la disolución. Los electrolitos, al disociarse, poseen concentraciones efectivas mayores que las nominales. El factor de van’t Hoff, i, es la relación entre la propiedad coligativa real y el valor que se observaría si no hubiese disociación: i=

∆Τ f(real)

∆Τ f(si no hay disociación)

=

K fcm(efectiva) cm(efectiva) = K fcm(nominal) cm(nominal)

∆Τ f(real) = K fcm(efectiva) = iK fcm(nominal)

El valor de i real es a menudo inferior al ideal (tabla 9.8), debido a una disociación parcial (caso de electrolitos débiles) o a asociaciones parciales de iones (caso de electrolitos fuertes), que disminuyen el número eficaz de partículas (igual que para la conductividad molar de las disoluciones de electrolitos en 7.3). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 9.8. Factores reales e ideales de van’t Hoff para soluciones acuosas de electrólitos fuertes Compuesto KBr NaCl K2 CO3 K2 CrO4 K3 [Fe(CN)6] i ideal (dilución infinita) 2,00 2,00 3,00 3,00 4,00 i real para disolución 0,1 m* 1,88 1,87 2,45 2,39 2,85 i real para disolución 1,0 m* 1,77 1,83 2,39 1,95 * Estos valores han sido calculados a partir de los descensos crioscópicos, tomando K f = 1,86 °C/m para el agua. _____________________________________________________________________________________________________

94


9.5 Determinaci—n de masas molares La medida del cualquiera de las propiedades coligativas de una disolución de un soluto no volátil, permite en teoría conocer su concentración, y determinar la masa molar desconocida del soluto. 9.6 _____________________________________________________________________________________________________ Algunos mŽtodos de separaci—n de mezclas. Tabla 9.9. Algunos métodos de separación de mezclas Separación de mezclas heterogéneas Líquidos inmiscibles Decantación. Sólido y líquido Filtración. Sólidos Extracción de uno de los componentes con un disolvente en condiciones apropiadas Separación de mezclas homogéneas Líquidos o gases Cromatografía de líquidos o de gases Líquidos Destilación Sólido en líquido Extracción de un soluto con otro disolvente en el que sea más soluble Cristalización por evaporación parcial del disolvente o descenso de la temperatura Purificación de coloides Sólido en líquido (soles): Filtración (partículas grandes), ultrafiltración (filtración a presión a través de membranas muy pequeñas), diálisis y electrodiálisis (para soles liófobos). _____________________________________________________________________________________________________

Destilación. La composición de una disolución de dos componentes volátiles, A y B, se relaciona con la composición del vapor en equilibrio mediante la ley de Dalton de las mezclas gaseosas y de la ley de Raoult: YA pA XA p*A = = YB pB XB p*B

YA = fracción molar de A en la fase gaseosa XA = fracción molar de A en la disolución YB = fracción molar de B en la fase gaseosa XB = fracción molar de B en la disolución Y X p* Obsérvese que si A es el componente más volátil es decir, A > 1 , el vapor se enriquece en este componente A > A Y B XB p*B

a)

b)

p* A

Presión de vapor

Co

mp

Com

A puro

osi

pos

ció

nd e

ició

l lí q

uid

o

nd el v apo r

➁ ➀ Fracción molar, X o Y

p* B

B puro

Temperatura de ebullición

La relación entre la composición de la disolución y la composición del vapor en equilibrio a una presión determinada puede darse gráficamente de la forma mostrada en la figura 9.8(a). Como en una destilación se mide la temperatura de ebullición a presión atmosférica, una forma más útil de presentación es sustituyendo la presión de vapor por la temperatura de ebullición (figura 9.8(b)).

Com

T➀ T

del ción posi

m Co

pos

ic

vapo

lí del ión

r

do qui

T

B

A

➀ A➂ ➁ Fracción molar, X o Y puro

B puro

Figura 9.8. a) Diagrama de presiones de vapor en el que se muestran las composiciones del líquido y del vapor, para una disolución ideal de dos componentes. Una disolución de composición ➀ está en equilibrio con un vapor de composición ➁. Obsérvese que el vapor se enriquece en el componente más volátil (el de mayor presión de vapor). b) Diagrama de puntos de ebullición a presión constante para el sistema anterior. Lógicamente, el componente de mayor presión de vapor tiene una menor temperatura de ebullición. La disolución ➀ destila a la temperatura T➀, dando el destilado ➁. La destilación de ➁ produce ➂. Si se repite el proceso varias veces, se puede obtener A con un alto grado de pureza.

El comportamiento descrito corresponde a disoluciones ideales, pero es similar al observado para la mayoría de disoluciones reales. Sin embargo, en algunos casos, el alejamiento de la idealidad es apreciable, y aparece un punto azeotrópico, caracterizado por tener composición idéntica del líquido y del vapor (figura 9.9). Los componentes de una mezcla en el punto azeotrópico no pueden separarse por destilación.

95

Com

T

A

b) pos

Co

T➁ m p o s ici ón T➀

A puro

de

ició

l lí qu

nd el v apo

T

B

r

T➃ ido

➂ ➀ ➄ ➃ ➁ Fracción molar, Xo Y

B puro


a)



Com

T

A

A puro

Co

del ción posi

mp

c osi

vapo

líq el d ión

uid

r

o

➀ Fracción molar, X o Y

T

B

B puro

Figura 9.9. a) Diagrama de puntos de ebullición a presión constante en el que se muestran las composiciones del líquido y del vapor, para una disolución de dos componentes cuya desviación del comportamiento ideal produce el punto azeotrópico ➀. La desviación de la idealidad representada es positiva, tal como la de la figura 9.5(b). La temperatura de ebullición presenta un mínimo entre ambos componentes. La destilación simple de ➁ produce un destilado ➂, enriquecido en el componente más volátil B. Sin embargo, la destilación simple de ➃ produce el destilado ➄ enriquecido en el componente menos volátil A. De una destilación fraccionada de ➁ se obtiene A puro y la mezcla azeotrópica, mientras que de una destilación fraccionada de ➃ se obtiene B puro y la mezcla azeotrópica. b) Idem que en el caso anterior, pero ahora la desviación de la idealidad es negativa, tal como la de la figura 9.5(a)). La temperatura de ebullición presenta un máximo entre ambos componentes.

Reparto de un soluto entre dos disolventes inmiscibles. La relación de las concentraciones de equilibrio de un soluto en dos disolventes inmiscibles viene dado por: cA sA = =K cB sB

K = constante de reparto

c A = concentración del soluto en A s A = solubilidad del soluto en A c A = concentración del soluto en A s A = solubilidad del soluto en A

Bibliograf’a Atkins, págs. 393–428; Dickerson, págs. 48–52, 652–665; Masterton, págs. 20–24, 332–360; Russell, págs. 317–361; Whitten, págs. 340–374. Seminarios coloides

Establece la diferencia entre disoluciones y coloides y da ejemplos de cada uno. 9.2 ¿En qué consiste el efecto Tyndall y qué lo ocasiona? 9.1

el proceso de disolución 9.3

9.4 9.5 9.6

9.7 9.8 9.9

Explica la importancia de las interacciones soluto–soluto, disolvente–disolvente y soluto–disolvente en la solubilidad de un soluto en un disolvente. Señala la interacción de menor importancia relativa cuando se disuelven en agua: a) sólidos y b) gases. ¿Por qué no hay disoluciones verdaderas en las que el disolvente sea gaseoso y el soluto sea líquido o sólido? ¿En cuál de los siguientes disolventes será más soluble el I2? ¿En cuál será más soluble el NaCl? a) H2O, b) CCl4. Di en cada caso si crees que el soluto se puede disolver o no en el disolvente especificado: a) CaCl2 en hexano (C6H14), b) hexano en agua, c) CCl4 en hexano, d) HCl en agua, e) (NH 4)2SO4 en agua. Explica el efecto de la temperatura sobre la solubilidad de sólidos y gases en líquidos. La entalpía normal de disolución de la urea, (NH3)2CO, en agua es 15,5 kJ/mol. ¿Esperas que el compuesto sea más o menos soluble en agua cuando se incremente la temperatura? Di si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones: a) La solubilidad de un soluto en un disolvente es mayor si se agita y si se encuentra finamente dividido. b) La presión de vapor de una disolución es menor que la del disolvente puro.

96


c) El agua y los alcoholes son muy miscibles entre sí porque tienen el mismo tipo de fuerzas intermoleculares. propiedades coligativas 9.10 9.11 9.12 9.13 9.14 9.15

9.16

¿Por qué el agua de mar congela a una temperatura inferior a la del agua dulce? ¿Hervirán a la misma temperatura? ¿Por qué el anticongelante de los coches ayuda a prevenir la ebullición en días calurosos? A veces, al abrir bebidas que contienen CO2 disuelto, éstas congelan. Busca una explicación. Nadar durante mucho tiempo en agua salina hace que se arrugue la piel de la punta de los dedos. ¿Qué propiedad coligativa ilustra este hecho? Explica en qué se basa el método de ósmosis inversa para la desalinización del agua. ¿Cuál es el valor del factor de van’t Hoff, i, para los siguientes electrolitos a dilución infinita?: a) HCl, b) Ca(OH)2, c) Al2(SO 4)3, d) Fe(NO3)3. Para una disolución de 0,01 mol l–1 de glucosa (C6H12O6,Mr = 180,16), calcula el aumento ebulloscópico, el descenso crioscópico y la altura de agua necesaria para compensar su presión osmótica. De acuerdo al resultado obtenido, ¿cuál crees que es el mejor método para determinar la masa molar? [Ke = 0,512 K mol–1 kg, Kc = 1,86 K mol–1 kg] destilación

Observa la figura 9.9(a). De una destilación fraccionada de una mezcla de composición ➁, ¿qué componentes, y en qué orden, separaríamos? 9.18 ¿Por qué por destilación fraccionada del vino se obtiene alcohol del 96°? 9.17

Problemas molaridad 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5

Preparamos una disolución disolviendo 127 g de alcohol etílico (C2H5OH) en agua suficiente para hacer 1,35 l de disolución. ¿Cuál es la molaridad de ésta?. Tenemos una disolución de concentración 0,693 mol l –1 en HCl. Para una determinada reacción necesitamos 0,0525 mol de HCl. ¿Cuánta disolución deberemos tomar?. ¿Qué masa de etanol (CH3–CH2OH) hay en 250 ml de una disolución 0,10 M? ¿Cuál es la molaridad de una disolución de Ba(OH)2⋅8H2O que contiene 280 g de sal en 900 ml de disolución? Deseamos preparar 0,150 l de disolución de CuSO4 0,240 M. ¿Qué masa necesitamos de CuSO 4⋅5H2O cristalizado? molalidad

Se prepara una disolución disolviendo 1,69 g de NaCl en 869 g de H 2O. ¿Cuál es la concentración molal?. 9.7 ¿Cuántos gramos de Al2(SO 4)3 se necesitan para preparar 87,62 g de disolución 0,0162 m?. 9.8 Tenemos una disolución que contiene 410,3 g de H 2SO4 en 1,000 l de disolución a 20 °C. Si la densidad de la disolución es de 1,243 g ml–1, a) ¿cuál es la molalidad de la disolución?; b) ¿cuál es la molaridad de la disolución?. 9.9 En el método de las cámaras de plomo para la fabricación de ácido sulfúrico, éste se produce por la reacción entre SO3 y agua. El SO 3 se obtiene por tostación de piritas o azufre. Si partimos de 5,00 g de azufre (M = 32,066 g mol –1) y todo el SO3 producido se recoge sobre 600 ml de agua (d = 0,998 g mol–1) con un rendimiento del 100%, ¿cuál será la molalidad de la disolución obtenida? 9.6

fracción molar


97

Calcula la fracción molar de tetracloruro de carbono, CCl4, en una disolución preparada mezclando 64,0 g de CCl4 (M = 153,82 g/mol) con 36,0 g de benceno, C6H6 (M = 78,11 g/mol). 9.11 ¿Qué masa de glucosa, C6H 12O 6 (M = 180,10 g/mol), debe disolverse en 150,0 ml de agua (d = 1,00 g ml–1) para que la fracción molar de C6H12O6 sea 0,125? 9.10

porcentaje en peso y volumen 9.12

9.13 9.14

9.15 9.16

9.17

Preparamos una disolución añadiendo agua a 32,86 g de C2H5OH hasta un volumen total de 100,00 ml. Si la densidad del C2H5OH puro es 0,7851 g ml–1, ¿cuál será la concentración de la disolución, expresada en porcentaje de C 2H5OH en volumen?. Al evaporar 20,0 ml de una disolución de KClO3, que pesaban 21,0 g, se ha obtenido un residuo de KClO3 de 1,45 g. Calcula su concentración molar, molal y en % en peso. Calcula: a) La masa de ácido acético (CH 3COOH) que hay en 450 g de una disolución al 10,0% en peso. b) La masa de (NH4)2SO4 necesaria para preparar 1000 g de una disolución al 7,0% en peso. Una disolución de ácido sulfúrico concentrado tiene una densidad de 1,836% g/ml y una riqueza del 98%. ¿Qué masa de ácido hay en 100 ml de dicha disolución concentrada? ¿Qué masa de NH 4Cl hay en 1,00 ml de una disolución que contiene el 5,00% en peso de NH 4Cl y tiene una densidad de 1,014 g/ml? Calcula para una disolución de 54,35 g de KOH en 489,30 g de agua, cuya densidad es 1,087 g/ml: a) la concentración en % en peso; b) la concentración en g/l; c) la molaridad; d) la molalidad. relaciones entre distintas formas de expresar la concentración

9.18 9.19 9.20 9.21 9.22 9.23 9.24 9.25

Calcula la concentración en g/l de una disolución de H2SO 4 del 96% y densidad 1,84 g/ml. ¿Qué volumen de este ácido contendrá 100 g de H2SO 4? ¿Cuál es la fracción molar de C2H5OH en una disolución acuosa que al mismo tiempo es 3,86 m en C2H5OH y 2,14 m en CH3OH?. Calcula la densidad de una disolución de MgSO4 en agua que es 1,82 M y del l8% en peso. La densidad de una disolución acuosa de K 2SO4 0,62 M es l,081 g/ml. Calcula: a) su concentración en % en peso; b) la fracción molar del K 2SO4 en la disolución. El ácido sulfúrico concentrado que suele venderse comercialmente es del 95% en peso en H2SO4. Si su densidad es 1,834 g ml–1, ¿cuál es su molaridad?. El ácido nítrico comercial concentrado acostumbra a ser 15,5 M. Si su densidad es 1,409 g ml–1, ¿cuál será su composición expresada en porcentaje en peso del H2O?. Una disolución de HCl al 20,0% en peso tiene una densidad de 1,098 g/ml. Expresa la concentración de la misma en molaridad, molalidad y fracción molar. Calcula la molaridad y molalidad de una disolución concentrada de H2SO4, de densidad 1,824 g/ml y del 92% en peso. dilución de disoluciones

¿Cuál será la concentración molar de una disolución de HNO3 preparada por dilución a 500 ml de 32,0 ml de un ácido concentrado de d = 1,42 g/ml y una riqueza del 69,5%? 9.27 Calcula el volumen necesario de NH3 del 25,0% (d = 0,910 g/ml) para preparar 125 g de disolución al 15,0% en peso. 9.28 Calcula el volumen necesario de HCl concentrado de 36,0% (d = 1,18 g/ml) para preparar l,00 litros de disolución 2,00 M. 9.29 ¿Qué volumen de disolución de HCl del 36,0% en peso (d = 1,179 g/ml) hay que tomar para preparar 50,0 ml del 12,0%, cuya densidad es 1,053 g/ml? 9.26

98 9.30


Se dispone de una disolución de H2SO 4 98% en peso (d = l,836 g/ml). Calcula el volumen de ácido necesario para preparar l00 ml de disolución 2,00 M. mezcla de disoluciones de distinta concentración

9.31

9.32

9.33

9.34 9.35

9.36 9.37

Mezclamos 3,65 litros de NaCl 0,105 M con 5,11 litros de NaCl 0,162 M. Suponiendo que los volúmenes son aditivos, es decir, que el volumen después de la mezcla es 8,76 litros, ¿cuál será la concentración molar de la disolución final?. Se mezclan 30,00 ml de H 2O (densidad 1,000 g ml–1) con 70,00 ml de alcohol metílico CH3OH (densidad 0,7958 g ml –1). La disolución resultante tiene una densidad de 0,8866 g ml–1. Calcula la concentración de la disolución, como molaridad, molalidad, porcentaje en peso y porcentaje en volumen de CH3OH. Mezclamos 2,00 litros de ácido sulfúrico del 54,0% en peso y d = 1,435 g/ml con 5,00 litros de una disolución de ácido sulfúrico 1,25 M y d = 1,069 g/ml. Calcula la molaridad y molalidad de la mezcla, considerando los volúmenes como aditivos. Se añaden 10 g de K 2Cr2O7 a 100 g de una disolución de dicromato al 20%. Halla la concentración en % en peso de la disolución resultante. Tenemos dos disoluciones de ácido clorhídrico, una del 36,0% y la otra del 10,0%. Calcula la masa que hay que tomar de cada una de ellas para preparar 500 g de disolución al 30,0%. ¿Qué volúmenes hay que mezclar de una disolución de HCl del 36,0% (d = l,l79 g/ml) y de otra del 5,0% (d = l,023 g/ml), para preparar 500 ml de disolución al 15,0% (d = l,073 g/ml)? Se mezclan 500 ml de ácido sulfúrico del 46%, (d = l,357 g/ml) con l00 ml de ácido sulfúrico del 96%, (d = l,835 g/ml). Si la densidad de la disolución resultante es 1,463 g/ml, calcula: a) su concentración en % en peso, b) su volumen total y c) su molaridad. ley de Henry de 1,3 10–3

A 20 °C, el oxígeno gaseoso se disuelve en agua según la ley de Henry, con una constante mol l –1 atm–1. En condiciones atmosféricas normales, donde p(O2)es aproximadamente 0,21 atm, ¿cuántos moles de O2 gaseoso se disuelven en 1 000 ml de agua? 9.39 A 25 °C, el N2 se disuelve en agua según la ley de Henry, con una constante de 7 10–4 mol l–1 atm–1. Si la presión parcial de N 2 es 0,974 atm, ¿cuántos moles de N2 se disolverán en 500 ml de agua?. 9.40 A 20 °C, la constante de Henry para el CO2 (Mr = 44,01) disuelto en agua es 23 10–3 mol l –1 atm–1. Supón que tenemos una gran cantidad de CO2 gaseoso húmedo en contacto con 1,00 ml de agua líquida a la presión de 753,6 torr y 20 °C. ¿Qué volumen de CO2 se disolverá en 1,00 ml de agua? A la temperatura dada, la presión de vapor del agua es 17,54 torr (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1). 9.38

ley de Raoult

El ciclohexano, C6H12 (Mr = 84,162), a 25 °C, tiene una presión de vapor de 0,132 atm, mientras que la del octano, C8H18 (Mr = 114,232), a la misma temperatura, es de 0,026 atm. ¿Cuál será la presión de vapor de una mezcla de 120 g de ciclohexano y 80 g de octano, a 25 °C?. 9.42 ¿Cuál es la fracción molar de benceno en una disolución binaria con tolueno cuya presión de vapor a 80 °C es 0,921 atm? A esa temperatura, la presión de vapor benceno es 0,991 atm y la del tolueno es 0,382 atm. 9.43 A 50 °C, la presión de vapor del benceno (Mr = 78,114) es de 0,366 atm y la del tolueno (Mr = 92,141) 0,122 atm. En una disolución de ambos al 50% en peso, calcula: a) la presión parcial de cada componente, b) la presión total de la mezcla, c) la composición del vapor en fracción molar y porcentajes en peso. 9.44 Las presiones de vapor del clorobenceno, C6H 5Cl (Mr = 112,559), y del bromobenceno, C6H 5Br 9.41


99

(Mr = 157,01), a 100 °C son, respectivamente, 28,5 y 13,7 mmHg. Si se tiene una disolución de ambos al 50 por ciento en peso a 100 °C, calcula: a) la presión de vapor parcial de cada compuesto, b) la presión de vapor total de la disolución, c) la composición en tanto por ciento en volumen y en peso del vapor. propiedades coligativas 9.45 9.46

9.47

9.48 9.49

9.50 9.51 9.52

9.53 9.54

Calcula la presión de vapor del agua, en una disolución que contiene 171 g de azúcar (C12H22O11), disueltos en 900 g de H2O, a 25 °C. [La presión de vapor del agua pura, a 25 °C, es 23,8 mmHg]. ¿Qué masa de glucosa (C6H12O6,Mr = 180,16) debe disolverse en 500 g de agua para que la disolución resultante tenga una presión de vapor de 0,1959 atm a 60 °C?. La presión de vapor del agua a 60 °C es 0,1966 atm. A 23 °C, la presión de vapor del CCl4 puro es 0,132 atm. Supón que disolvemos 2,97 g de I2 en 29,7 g de CCl4, ¿cuál será la presión de vapor del CCl 4 a dicha temperatura? [Mr(I2) = 253,80, Mr(CCl4) = 153,82]. ¿Cuál será el punto de ebullición de una disolución que contiene 10,83 g de un compuesto orgánico de masa molar 120 g/mol en 250 g de ácido acético? [Ke(HAc) = 3,07 K kg mol –1; Te(HAc) = 391,0 K]. Calcula el punto de ebullición normal de una solución que contiene 0,504 g de antraceno (C14H10, Mr = 178,2), disueltos en 42,0 g de benceno [La constante ebulloscópica del benceno (Ke ) vale 2,53 K mol–1 kg y su punto de ebullición normal es 80,1 °C]. Estima el punto de congelación de una disolución en la que se disuelven 15 g de urea, CO(NH2)2 (Mr = 60,056), en 500 g de agua [Kc (H2O) = 1,86 K kg mol–1]. Calcula el punto de congelación de una solución que contiene 50,0 g de etilenglicol (C2H6O2, Mr = 62,1), disueltos en 700 g de agua. [La constante crioscópica del agua (Kc) vale 1,86 K mol –1 kg]. Se disuelven 5,00 g de glucosa, C6H12O6 (Mr = 180,2), en 72,8 g de agua. ¿Cuál será la disminución del punto de fusión y el aumento del punto de ebullición en esta disolución? [La constante ebulloscópica del agua (Ke) vale 0,512 K mol–1 kg; la constante crioscópica del agua (Kc) vale 1,86 K mol–1 kg]. Calcula la presión osmótica de una solución acuosa 0,100 M, a 20 °C [R= 0,0821 l atm K–1 mol–1]. ¿Cuál será la presión de vapor de una disolución de sacarosa (C12H22O11, Mr = 342,30) en agua que, a 27 °C, tiene una presión osmótica (Π) de 1,41 atm. La densidad de la disolución es l,006 g/ml [pv(H2O, 27 °C) = 26,739 torr, R= 0,0821 l atm K–1 mol–1]. propiedades coligativas de electrolitos

9.55 9.56

9.57 9.58 9.59

Calcula la elevación del punto de ebullición de una disolución de 9,99 g de CaCl2 (Mr =110,984) en 162 g de H2O (Ke = 0,512 K mol–1 kg), suponiendo comportamiento ideal. El ácido acético, CH3COOH, se disocia en agua dando H + y CH3COO –. Una disolución 0,100 m de ácido acético en agua (Kc = 1,86 K mol–1 kg), muestra un punto de solidificación 0,190 °C inferior al del agua pura. Calcula el grado de disociación ( α) del ácido acético. Una disolución acuosa que es 0,450 molal en ácido acético congela a –0,85 °C. Halla el grado de disociación (α) del ácido [Kc(H2O) = 1,86 K kg mol –1]. El punto de fusión de una disolución de 0,581 g de sulfato de cinc, ZnSO4 (M = 161,45 g/mol), en 0,180 kg de H2O (Kc = 1,86 K mol–1 kg) es –0,0530 °C. Calcula el factor de van’t Hoff (i) para el ZnSO4. Calcula la temperatura a la que hervirá una disolución de una sal AB (M = 128,37 g/mol) que contiene 20 g de la misma en 800 g de agua, suponiendo que el factor de van’t Hoff (i) para la sal es 1,44 a dicha concentración [Ke (H2O) = 0,512 K kg mol–1]. determinación de masas molares

9.60

Si 106,3 g de un compuesto sólido se disuelven en 863,5 g de benceno (C6H6, M = 78,114 g/mol) disminuyendo su presión de vapor de 98,6 a 86,7 torr, ¿cuál será su masa molar? Supón que no hay

100


disociación. 9.61 La constante crioscópica del benceno (C6H6) es 4,90 K kg mol–1. Sospechamos que el selenio es un polímero del tipo Sex, por lo que disolvemos algo de selenio sólido en benceno y medimos el descenso del punto de fusión del benceno. Al disolver 3,26 g de selenio en 226 g de benceno, se observa que el punto de solidificación disminuye en 0,112 °C. Calcula la fórmula molecular del Selenio [Mr(Se) = 78,96]. 9.62 Una solución de un material polímero que contiene 0,0150 gramos de soluto por mililitro de agua, tiene una presión osmótica de 1,52 10–3 atm, a 25 °C. Calcula la masa molar del polímero [R= 0,0821 l atm K–1 mol–1]. reparto de un soluto entre dos disolventes inmiscibles 9.63

Se agitan 100 ml de una disolución acuosa que contiene 3,5 g de un soluto en 100 ml de éter etílico. El soluto es unas 6 veces más soluble en éter que en agua. Calcula: a) La cantidad de soluto que queda en la disolución acuosa. b) La cantidad de soluto que queda en la disolución acuosa, si se utilizan para la extracción 500 ml de éter. c) La cantidad de soluto que queda en la disolución acuosa, si se utilizan 100 ml de éter pero en 10 extracciones consecutivas de 10 ml cada una.

Soluciones a los seminarios 9.1 Ver teoría 9.2 Ver teoría 9.3 a) Generalmente las fuerzas de cohesión en un sólido son más importantes que en el agua, por lo que las interacciones menos

9.4

9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11

importantes serán las disolvente–disolvente; b) las fuerzas intermoleculares en un gas suelen ser comparativamente débiles, por lo que las interacciones menos importantes serán las soluto–soluto. Pongamos el ejemplo del agua en el aire. La humedad del aire se debe a la presión del vapor de agua disuelto; sin embargo esta mezcla se describe mejor como una disolución de un gas (agua) en otro (aire). La niebla es un dispersión de pequeñas gotas de agua en el aire; sin embargo, la niebla no es una disolución verdadera sino una dispersión coloidal. Todo ello se puede explicar por la poca capacidad que tiene un gas de modificar las interacciones soluto–soluto. I2 en CCl4 ; NaCl en H2O. a) no (soluto iónico en disolvente no polar); b) no (soluto no polar en disolvente polar); c) si (soluto no polar en disolvente no polar); d) si (soluto polar en disolvente polar); e) si (soluto iónico en disolvente polar). Ver teoría. Más soluble, ya que su disolución es endotérmica. a) Falso, sólo aumenta la velocidad de la disolución, no la cantidad que se disuelve. b) Falso, sólo si la presión de vapor del soluto es menor que la del disolvente. c) Verdadero. Por el descenso en la temperatura de congelación que provocan las sales disueltas. b) No, se producirá un aumento de la temperatura de ebullición. Un anticongelante desciende la temperatura de congelación, pero, en correspondencia, aumenta también la temperatura de ebullición. Al escapar el CO 2, desciende la concentración de soluto, y, por tanto, la temperatura de congelación aumenta. Presión osmótica.

9.12 9.13 9.14 9.15 a) i = 2; b) i = 3; c) i = 5; d) i = 4. 9.16 ∆T e = 5,12 10–3 K, ∆Tc = 18,6 10–3 K, π = 0,240 atm. La medida de la presión osmótica es el mejor método para determinar

la masa molar, ya que da la mayor precisión. 9.17 Primero ➀ y luego A puro. 9.18 Porque forma un azeótropo.

Soluciones a los problemas 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5

2,04 mol l–1. 0,0758 l. 1,15 g. 0,986 M 8,98 g.

115 g de la del 10% y 385 g de la del 36%. 147 ml de la disolución al 36,0% y 355 ml de la disolución al 5,0%. 9.37 a) 57%; b) 589 ml; c) 8,5 M. 9.38 n(O 2) = 2,7 10–4 mol. 9.35 9.36

101


9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 9.12 9.13 9.14 9.15 9.16 9.17 9.18 9.19 9.20 9.21 9.22 9.23 9.24 9.25 9.26 9.27 9.28 9.29 9.30 9.31 9.32 9.33 9.34

0,0333 mol kg–1. 0,488 g. a) 5,02 m; b) 4,183 M. 0,260 mol kg–1. X(C6 H6) = 0,474. 214 g. 41,85 % en volumen. cM = 0,592 M, c m = 0,605 m, c%en peso = 6,90%. a) 45,0 g; b) 70 g. 180 g. 0,0510 g. a) c %en peso = 10,0% en peso; b) c = 109 g/l; c) c M = 1,94 M; d) c m = 1,98 m. c = 1,77 103 g/l, V = 57 ml. X= 0,0628. d = 1,2 g/ml. a) c % = 10% en peso; b) Xs = 11 10–3. 18 M. 30,7%. cM = 6,02 M, c m = 6,86 m, Xs = 0,109. cM = 17,1, cm = 117 m. cM = 1,00 mol l–1. 82,4 ml. 170 ml. 14,8 ml. 10,9 ml. 0,138 mol l–1. 17,99 M, 57,96 m, 65,00 % en peso y 72,41 % en volumen. 3,15 M, 3,37 m. 27% en peso.

9.39 9.40 9.41 9.42 9.43

9.44

9.45 9.46 9.47 9.48 9.49 9.50 9.51 9.52 9.53 9.54 9.55 9.56 9.57 9.58 9.59 9.60 9.61 9.62 9.63

3,41 10–3 mol. V = 0,541 ml. pv = 0,097 atm. xbenceno = 0,886. a) p(benceno) = 0,198 atm, p(tolueno) = 0,056 atm; b) p = 0,248 atm; c) X(benceno) = 0,54, X(tolueno) = 0,46; d) X(benceno) = 0,78, X(tolueno) = 0,22, c%peso(benceno) = 75%, c %peso(tolueno) = 25%. a) p(C6 H5Cl) = 16,6 mmHg, p(C6H5 Br) = 5,72 mmHg; b) p = 22,3 mmHg; c) C6H 5Cl: c%peso = 67,6%, c%volumen = 74,4%, C 6H5 Br: c %peso = 32,4%, c%volumen = 25,6%. pv = 23,6 mmHg. 18 g. pv = 0,124 atm. T e(disolución) = 392,1 K. T e = 80,3 °C. tc = –0,93 °C. T c = –2,14 °C. ∆T c = –0,711 K, ∆T e = 0,195 K. Π = 2,45 atm. p = 26,71 torr. ∆T e = 0,855 °C. α = 0,021. α = 0,016. i = 0,84 (valor teórico 2,00). T e = 373,322 K. M = 70,1 g mol–1. Se8. M = 2,41 105 g mol–1. a) 0,50 g; b) 0,11 g; c) 0,032 g.

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_________________________________________________________________________________________

10 Termoquímica y espontaneidad 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5

Calores químicos Primer principio de la termodinámica El primer principio y las reacciones químicas Espontaneidad y equilibrio Energía libre y espontaneidad de las reacciones químicas

_________________________________________________________________________________________ 10.1 Calores qu’micos Calor. El calor es la energía que se transfiere como resultado de una diferencia de temperatura entre un sistema y sus alrededores. Una reacción es exotérmica cuando desprende calor al ambiente y endotérmica cuando lo toma de él. A menudo de distingue entre calor a presión constante (qp), cuando el proceso se realiza manteniendo la presión constante y dejando variar el volumen, y calor a volumen constante (qV), cuando se mantiene constante el volumen. Un procedimiento usual para medir el calor de una reacción es por medio de un calorímetro. Capacidad calorífica. La capacidad calorífica (C) de una sustancia es el calor que se ha de suministrar a una cantidad específica para aumentar su temperatura una unidad. Se suele distinguir entre capacidad calorífica a presión constante, Cp = (dq/dT)p y capacidad calorífica a volumen constante, CV = (dq/dT)V. La capacidad calorífica específica (c) es la capacidad calorífica por unidad de masa. La capacidad calorífica molar (CM) es la capacidad calorífica por unidad de cantidad de sustancia (tabla 10.1). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 10.1. Capacidades caloríficas molares de algunas sustancias Sustancia Al(s) Ag(s) AgCl(s) Au(s) Cu(s) H2 (g) H2 O(l) N2 (g) NH3 (g) –1 mol–1) C (J K 24,3 25,4 50,8 25,4 24,4 28,8 75,3 29,1 35,1 M,p _____________________________________________________________________________________________________

10.2 Primer principio de la termodin‡mica Energía interna. Se llama energía interna de un sistema a la energía total (cinética + potencial) de todas las partículas que lo componen. Un sistema puede intercambiar energía (calor o trabajo) con el resto del universo (sus alrededores). Como la energía no se puede crear ni destruir (ley de conservación de la energía), cuando un sistema intercambia calor o trabajo con sus alrededores, su energía interna se modifica, de forma que ∆E = q + w. La energía interna de un sistema aislado (que no intercambia ni materia ni energía con sus alrededores) es constante. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 10.2. Convenio de signos. + – Energía interna (∆E) aumenta disminuye Calor (q) dado al sistema cedido por el sistema Trabajo (w) hecho sobre el sistema hecho por el sistema _____________________________________________________________________________________________________

La energía interna de una sustancia depende del estado físico (gas, líquido o sólido), de la temperatura, y de la presión que experimenta. Depende además de la cantidad de sustancia (es una propiedad extensiva). La energía interna es una propiedad de estado, es decir, una propiedad independiente de cómo se preparó. El calor absorbido o desprendido en una reacción química no es una propiedad de estado ya que depende de la manera en la que se realiza la reacción. Si el único trabajo que hace el sistema es en forma de expansión, para una reacción a presión constante, qp = ∆E + p∆V (donde p∆V es el trabajo de expansión a presión constante) y para una reacción a volumen constante, qV = ∆E. Estado normal. En la tabla 10.5 se recogen las condiciones en las que se considera que una sustancia está en estado termodinámico normal. Los valores normales de denotan con el símbolo °. Así la entalpía normal de una reacción se denota ∆Η°. La temperatura del estado normal puede ser cualquiera, pero si no

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se especifica, se supone que es 25 °C (298,15 K). Entalpía. Se puede definir una nueva propiedad llamada entalpía (H) como H = E + pV. La entalpía es también una propiedad de estado. El cambio de entalpía (∆H) de un sistema es igual al calor intercambiado a presión constante, ∆H = ∆E + p∆V = qp. 10.3 El primer principio y las reacciones qu’micas La ley de Hess. Hess (1802–1850) observó que el calor que interviene en una reacción química es independiente de la forma en que ésta se realice. La ley de Hess significa que los calores son aditivos (siempre y cuando las reacciones se realicen en las mismas condiciones de presión y temperatura). La ley de Hess es una consecuencia directa del primer principio de la termodinámica. Aplicaciones de la ley de Hess. La ley de Hess puede aplicarse al cálculo mediante ciclos termodinámicos de entalpías de procesos ficticios o de procesos no realizables en el laboratorio. Las entalpías de algunos tipos de reacciones son muy utilizadas en cálculos termoquímicos, por lo que reciben nombres especiales: entalpía de formación de una sustancia, entalpía de red de un sólido iónico, entalpía de sublimación o de fusión de un sólido, entalpía de vaporización de un líquido, entalpía de solvatación de un ión, entalpía de disolución de una sustancia en otra, etc. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 10.3. Entalpías normales molares de combustión de algunas sustancias a 25° C* Sustancia acetileno benceno carbono monóxido de carbono etanol Fórmula C 2 H2(g) C6 H6(l) C(s), grafito CO(g) C 2H6 O(l) ∆HC° (kJ mol–1) –1300 –3268 –394 –283 –1368

glucosa hidrógeno C 6H12O 6(s) H2 (g) –2808 –286

Sustancia metano metanol octano propano tolueno urea Fórmula CH4(g) CH4 O(l) C 8H 18(l) C 3 H8(g) C7 H8(l) CH4ON 2(s) ∆HC° (kJ mol–1) –890 –726 –5471 –2220 –3910 –632 * El carbono se convierte en CO2(g), el hidrógeno en H2 O(g) y el nitrógeno en N2 (g). _____________________________________________________________________________________________________

10.4 Espontaneidad y equilibrio Espontaneidad. Un proceso espontáneo es un proceso que tiene una tendencia natural a producirse sin tener que ser realizado por una influencia externa. El proceso reverso a un cambio espontáneo es no espontáneo. El punto en el que cambia el sentido de la espontaneidad es el punto de equilibrio. Principio de Le Châtelier. “Cuando un sistema en equilibrio se somete a una acción de cualquier naturaleza, el sistema se desplaza hacia una nueva condición de equilibrio, de forma que se opone a dicha acción”. Segundo principio de la termodinámica. “No se puede transferir calor desde un objeto frío a un objeto caliente sin consumir trabajo para realizar la experiencia” o “El trabajo puede convertirse completamente en calor, pero el calor no puede convertirse completamente en trabajo”. Otra formulación alternativa es que “en todo proceso real espontáneo, el desorden del universo aumenta”. Para medir el desorden, se creó una magnitud llamada entropía (S). Boltzmann (1844–1906) propuso una fórmula para calcular la entropía: S = (R/NA) ln W, donde W es el número de formas equivalentes de construcción del sistema. En un cristal perfecto de partículas indistinguibles e inmóviles, W = 1, es decir S = 0, lo que permite calcular entropías absolutas. La entropía (tabla 10.4) aumenta al pasar de líquido a gas. La entropía aumenta al disolver un sólido o líquido en agua u otro disolvente, pero disminuye al disolver un gas en agua u otros disolventes. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 10.4. Entropías normales molares de algunas sustancias a 25° C Sustancia H2 O(l) H 2O(g) NaCl(s) NaCl(aq) HCl(g) S° (J K–1 mol –1) 69,9 188,7 72,4 115,4 186,7

HCl(aq) 55,2

NaCl(s) 72,4

MgCl2(s) 89,5

AlCl 3(s) 167

Sustancia CuSO 4(s) CuSO 4⋅H2O(s) CuSO 4⋅3H2O(s) CuSO 4⋅5H2O(s) –1 –1 S° (J K mol ) 113 150 225 305 _____________________________________________________________________________________________________

104


La entropía aumenta en un sólido iónico con el número de iones por unidad. En una sustancia hidratada aumenta con el número de moléculas de hidrato. 10.5 Energ’a libre y espontaneidad de las reacciones qu’micas Principio de Berthollet. Berthollet propuso en 1878 que “todo cambio químico que se produce sin la intervención de energía externa tiende hacia la formación de la sustancia o sustancias que liberan mayor energía”. En otras palabras, las reacciones espontáneas son exotérmicas. Sin embargo, muchos procesos espontáneos son endotérmicos, por lo que el principio de Berthollet no es válido. Energía libre. Es el segundo principio de la termodinámica el que permite conocer el sentido de espontaneidad de una reacción química. En cualquier proceso espontáneo ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores > 0. Gibbs (1839–1903) demostró que, a presión y temperatura constantes, ∆Salrededores = –∆Hsistema/T. Por lo tanto, a presión y temperatura constantes, un proceso espontáneo se caracterizará por –T∆Suniverso = ∆Hsistema– T∆Ssistema < 0. Si se define una nueva propiedad llamada energía libre (G) como G = H–TS, entonces –T∆Suniverso = ∆Hsistema– T∆Ssistema = ∆Gsistema. La energía libre es una propiedad de estado cuyo cambio para un proceso indica si éste es o no es espontáneo. En todo proceso espontáneo, a presión y temperatura constantes, la energía libre desciende (∆G < 0). Un sistema alcanza el equilibrio cuando G llega a su valor mínimo (∆G = 0). De acuerdo a la expresión para la energía libre, un proceso será tanto más probable que sea espontáneo cuanto más exotérmico sea y cuanto mayor aumento del desorden produzca. La energía libre normal (G°) es la energía libre en condiciones normales. La energía libre molar es la energía libre por mol de sustancia. Al igual que en el caso de las entalpías, podemos hablar de energía libre de formación de una sustancia, energía libre de sublimación o de fusión de un sólido, energía libre de vaporización de un líquido, etc. Sustancias termodinámicamente inestables. Una sustancia se dice que es termodinámicamente inestable respecto de sus elementos cuando el proceso de descomposición en ellos es espontáneo, es decir, cuando ∆Gf es positivo. Así, el benceno en condiciones normales y a 25°C es termodinámicamente inestable respecto de sus elementos: 6C(s) + 3H2(g) ∆G° = –124 kJ C6H6(l) C6H6(l) ∆Gf ° = +124 kJ 6C(s) + 3H2(g) Dependencia de la energía libre de la presión. Se puede demostrar que, en condiciones distintas a las normales, a temperatura constante, G = G° + RTlnp/p°. En general, para un proceso cC + dD ∆G = ∆G° + RTlnQ aA + bB donde Q es igual a la relación de actividades y recibe el nombre de cociente de reacción. d aCc aD p c Q= a b a = actividad = = (cuando el comportamiento es ideal) p° c° a a A B

_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 10.5. Estados normales y actividades en tabulaciones de energía libre y cálculos de constantes de equilibrio termodinámicas Sustancia Estado normal Actividad ideal, a = p/p° = c/c° Gas puro o en una mezcla Presión parcial del gas 1 atm Numéricamente igual a la presión parcial en atm Líquido o sólidos puros Líquido o sólidos puros a 1 atm Igual a 1 Disolvente en una disolución diluidaDisolvente puro Aproximadamente igual a 1 Soluto Disolución 1 M del soluto Numéricamente igual a la concentración molar del soluto en mol/l _____________________________________________________________________________________________________

Trabajo máximo distinto al de expansión. Puede demostrarse que la energía libre representa el trabajo máximo distinto al de expansión que puede realizar de forma espontánea un sistema: ∆G = wmáx.


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Bibliograf’a Atkins, págs. 187–228 y 588–615; Dickerson, págs. 538–610; Masterton, págs. 114–147, 393–417; Russell, págs. 517–542; Whitten, págs. 430–466. Seminarios 10.1 Escribe la reacción de formación de cada compuesto: a) Al2O3(s), b) TiCl4(l), c) Mg(OH)2(s), d) NH 4NO3(s). 10.2 ¿Es lo mismo un proceso rápido que un proceso espontáneo? 10.3 Señala, en las siguientes parejas de elementos, el de mayor entropía: a) una baraja en un paquete o las mismas cartas extendidas sobre una mesa. b) dióxido de carbono, agua, compuestos de nitrógeno y minerales o el árbol crecido a partir de ellos. c) una sustancia sólida o la misma sustancia en disolución. d) agua líquida o agua gas, a 100 °C. e) 1 mol de XeO4 sólido o 1 mol de Xe gaseoso más 2 moles de O2 gaseoso. 10.4 Predice el signo de la variación de entropía en las siguientes reacciones: a) 2CO(g) + O2(g)→ 2CO2(g); b) Mg(s) + Cl2(g) →MgCl2(s); c) CH4(g)+ 2O2(g)→ CO2(g) + 2H2O(l) 10.5 ¿Un proceso exotérmico es siempre espontáneo? 10.6 Una misma cantidad de calor desprendida por el sistema produce un aumento menor en el desorden de “los alrededores” a altas temperaturas que a bajas (∆Salrededores = –∆Hsistema/T). Explica este hecho. 10.7 Señala la afirmación correcta para el proceso C(s) + O 2(g) CO2(g) a una temperatura y en unas condiciones dadas en las que ∆G es –42 kJ mol–1. a) El sistema se encuentra en equilibrio. b) Se formará CO2(g) espontáneamente. c) El CO2(g) se descompondrá espontáneamente. 10.8 Señala qué enunciados son correctos: a) En todos los procesos espontáneos, los sistemas tienden al máximo de entropía. b) En todos los procesos espontáneos, los sistemas tienden al mínimo de energía. c) Todos los procesos espontáneos son exotérmicos. d) Las reacciones con ∆H° positivo y ∆S° positivo nunca pueden ser espontáneas. 10.9 a) Una disolución acuosa de iones calcio, ¿tendrá mayor entropía antes o después de hidratarse los iones con agua?¿Por qué se hidratan entonces los iones? b) Un mol de agua, ¿tendrá mayor entalpía antes o después de evaporarse?¿Por qué se evapora entonces? 10.10 Suponiendo que una reacción alcanza su equilibrio a 200°C, y que su entalpía normal de reacción es +100 kJ, y considerando el efecto de la temperatura sobre la energía libre, muestra cuándo se favorece la formación de más productos y cuándo la de más reactivos si se cambia la temperatura de repente a (a) 205 °C y (b) 195°C. Asume que la entalpía y la entropía de la reacción no cambian. Problemas capacidad calorífica

Si hacen falta 4,18 J para calentar una pepita de oro que pesa 18,69 g de 10,0 a 27,0°C, ¿cuál será la capacidad calorífica específica del oro? 10.2 ¿Cuál es la capacidad calorífica molar del aluminio (M = 26,98 g mol –1) si su capacidad calorífica específica es 0,902 J g–1 K–1? 10.1

calor, energía interna y entalpía 10.3

En la formación del pentafluoruro de rutenio sólido (Mr = 196,02), se ha medido una ∆Ef ° de –1721 kJ

106


mol–1. ¿Cuál es su entalpía normal de formación? (R = 8,3144 J mol–1 K–1) 10.4 Calcula el calor que se desprende a presión constante al reaccionar 1,00 g de hidrógeno según la reacción: 2 H2O(g) ∆H = –484,0 kJ 2 H2(g) + O 2(g) 10.5 ¿Qué cantidad de calor se desprenderá al quemar 25 litros de hidrógeno (p = 1 atm, 25 °C), suponiendo 2H2O(l), si la ∆H° que se condensa todo el vapor de agua producido en la reacción 2H2(g) + O2(g) es –572 kJ? 10.6 Se queman 1,17 g de benceno líquido (M = 78,114 g mol –1) en una bomba calorimétrica a volumen constante. El calor desprendido a 25 °C es –49,06 kJ. Calcula la entalpía de combustión del benceno (R = 8,3144 J mol–1 K–1). ley de Hess 10.7 10.8

10.9

10.10

10.11

10.12

10.13

10.14

mol–1,

Dado que la entalpía de formación del CO2(g) es –393,8 kJ y que la de formación de CO(g) es CO2(g). –103,0 kJ mol–1, calcula la entalpía para CO(g) + 1/2 O2(g) Calcula la entalpía de formación del acetaldehido líquido (CH 3CHO(l)) sabiendo que su entalpía de combustión es –1170 kJ y que las entalpías de formación del CO2(g) y H2O(l) son respectivamente –393 y –286 kJ. Calcula la entalpía normal de formación de Fe2O3(s), a partir de los siguientes datos: 4Fe(s) + 3CO2(g) ∆H° = 460 kJ 3C(s) + 2Fe2O3(s) CO2(g) ∆H° = –394 kJ C(s) + O2(g) Dado que el calor de combustión del azúcar, C6H12O6(s) (Mr = 180,16) es 15,7 kJ g–1, el calor de combustión del etanol, C2H5OH(l) (Mr = 46,07) es 29,8 kJ g–1, calcula el calor producido en la reacción 2C2H5OH(l) + 2CO2(g) de fermentación C 6H12O6(s) Calcula la energía media de enlace del SnCl 4, si para el SnCl4(l) su entalpía de formación (∆Hf°) es –534 kJ mol–1. La energía de enlace del Cl2 es 238 kJ mol–1 y las entalpías de vaporización son 301 kJ mol –1 para el Sn(s) y 133 kJ mol–1 para el SnCl4(l). Calcula la energía media del enlace (a) N–O en NO y (b) N–H en NH3, teniendo en cuenta las siguientes entalpías normales de formación: ∆Hf °(H(g)) =218, ∆Hf °(N(g)) =472, ∆Hf °(O(g)) =248, ∆Hf°(NH3(g)) = –11, ∆Hf°(NO(g)) = 90 kJ mol–1. Sabiendo que las entalpías de formación (∆Hf°) para CaO(s), CaC2(s) y CO(g), son respectivamente –636, –61 y –111 kJ mol–1, calcula la cantidad de calor necesaria para obtener una tonelada de carburo de calcio (M = 64,10 g mol–1) a partir de óxido de calcio y carbono, según el proceso CaC2(s) + CO(g) CaO(s) + 3C(s) Utiliza las siguientes entalpías de reacción para calcular la entalpía de formación del NO. 4NO(g) + 6H 2O(l) ∆H° = –1170 kJ 4NH3(g) + 5O 2(g) 2N2(g) + 6H 2O(l) ∆H° = –1530 kJ 4NH3(g) + 3O 2(g) entalpía, entropía y energía libre

Un cuerpo humano genera energía a una velocidad de unos 100 W (1 W = 1 J/s). ¿Qué aumento de entropía de tus alrededores generas cada día, suponiendo una temperatura de 20°C? 10.16 Calcula, para la reacción 2SO3(g) 2SO2(g) + O 2(g) a) las variaciones de entalpía y de entropía en la reacción, sabiendo que ∆Hf °(SO2(g)) = –296,06 kJ mol–1; ∆Hf °(SO3(g)) = –395,18 kJ mol–1; ∆Sf °(SO2(g)) = 11,7 J mol–1K–1; ∆Sf°(SO3(g)) = –83,2 J mol–1K–1. b) la temperatura a la que, en condiciones normales, se establece el equilibrio (suponiendo ∆H° y ∆S° invariables con la temperatura). 10.15

107


La síntesis de amoníaco tiene lugar según la ecuación N2(g) + 3H2(g) 2NH 3(g) a) Calcula ∆G° a 25°C y 1 atm, sabiendo que ∆Gf°(NH3(g)) = –16,63 kJ mol–1. b) ¿Es una reacción espontánea en dichas condiciones? c) ¿Cuál es el valor de ∆G para la reacción inversa? 10.18 Sea la reacción CH4(g) + 2O 2(g) CO2(g) + 2H 2O(l) a) Calcula ∆G° sabiendo que ∆Gf°(CH 4(g)) = –50,79 kJ mol–1, ∆Gf°(CO2(g)) = –394,38 kJ mol–1, ∆Gf°(H 2O(l)) = –237,19 kJ mol–1. b) ¿Es esta reacción espontánea en condiciones normales? c) ¿Cómo puede explicarse el hecho de que los gases metano y oxígeno puedan permanecer mezclados durante largos períodos de tiempo sin reacción detectable? 10.19 Se vaporiza 1,00 mol de benceno, C6H 6, a su temperatura de ebullición y a la presión constante de 1,0 atm. El calor de vaporización medido en un calorímetro a presión constante es 30,54 kJ mol –1. El punto normal de ebullición del benceno, a 1,0 atm, es 80°C. a) Calcula ∆H°, ∆G° y ∆S° para este proceso, a la temperatura de ebullición del benceno. b) Calcula ∆Ε° para el proceso, suponiendo que el vapor de benceno es un gas ideal. 10.20 Calcula ∆G,para la reacción 4NH 3(g) + 5O 2(g) 4NO(g) + 6H2O(g), si la energía libre normal –1 (∆G° 298) es –957,4 kJ mol , la temperatura es 298K, y las presiones parciales de los componentes son 0,1 atm para NH3, 10 atm para O2, 2,0 atm para NO y 1,0 atm para H 2O (R = 8,3144 J mol–1 K–1). 10.17

máximo trabajo útil 10.21

Se lleva a cabo, a 298 K, la reacción A → B, cuyo volumen no varía a presión constante (no hay trabajo de expansión).En una primera experiencia, la reacción se realizó de tal forma que no produjo ningún trabajo útil. El calor desprendido fue de 41,84 kJ mol –1. En una segunda experiencia, la misma reacción se realizó de forma que produjo la máxima cantidad de trabajo útil. El calor desprendido fue solamente de 1,673 kJ mol–1. Calcula ∆E, ∆H, ∆S y ∆G, para la reacción A → B.

Soluciones a los seminarios 10.1 a) 2Al(s) + 3 /2O2 (g) Al2 O3(s); b) Ti(s) + 2Cl2 (g) TiCl4(l); c) Mg(s) + O2(g) + H2 (g) Mg(OH)2 (s); d) N2 (g) + 2H2 (g) + 3 /2 O2 (g) NH 4NO 3(s). 10.2 No. Un proceso puede ser espontáneo pero lento. 10.3 a) Las cartas extendidas; b) dióxido de carbono, agua…; c) en disolución; d) gas; e) Xe más O2 . 10.4 a) Negativo; b) negativo; c) negativo. 10.5 No. Puede ser no espontáneo si hay un aumento del orden. 10.6 10.7 La b). 10.8 a) Falso; b) falso (tienden al mínimo de energía libre); c) falso; d) falso. 10.9 a) En el proceso de hidratación aumenta el orden. A pesar de ello es espontáneo porque es exotérmico. b) La evaporación es

un proceso endotérmico. A pesar de ello puede ser espontáneo porque aumenta el desorden.

10.10 ∆G = ∆H – T∆S: Como ∆H > 0 y ∆G = 0 a 200 °C, ∆S debe ser positiva. Luego un aumento de la temperatura aumenta la

energía libre y desplaza el equilibrio hacia la izquierda, mientras que una disminución de la temperatura lo desplaza hacia la derecha. La conclusión coincide con la que se puede extraer aplicando el principio de Le Châtelier: un aumento de la temperatura desplaza el equilibrio hacia donde la reacción es endotérmica.

Soluciones a los problemas 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8

0,0132 J K –1 g–1. C M = 24,3 J mol–1 K–1. ∆Hf° = –1727 kJ mol–1. –121 kJ. –292 kJ. ∆HC = –3279 kJ mol–1. a) ∆H = –290,8 kJ. –188 kJ mol–1.

10.14 a) ∆H f° = 90 kJ mol–1. 10.15 2,95 104 J K –1. 10.16 a) ∆H° = 198,24 kJ mol–1, ∆S° = 189,8 J mol –1 K –1;

b) T = 1 045 K. 10.17 a) ∆G = –33,26 kJ; b) Sí es espontánea; c) ∆G = 33,26 kJ. 10.18 a) ∆G f° = –817,97 kJ; b) muy espontánea;

c) la velocidad de la reacción espontánea es lenta.

10.19 a) ∆H°353 = 30,54 kJ mol–1, ∆G°353 = 0,∆S°353 =

108

10.9 10.10 10.11 10.12 10.13


∆Hf° = –821 kJ. ∆H = –82 kJ mol –1. 295 kJ por mol de enlaces. a) 516 kJ, b) 379 kJ. 7,25 106 kJ.

86,5 J K –1 mol –1; b) ∆E°353 = 27,61 kJ mol–1. 10.20 ∆G = –956,2 kJ mol–1. 10.21 ∆E = ∆H = –41,84 kJ mol–1, ∆S = –5,6 J mol–1 K–1, ∆G = –40,17 kJ mol–1.

109


_________________________________________________________________________________________

11 Velocidades y mecanismos de las reacciones químicas 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5

Velocidades de reacción Obtención experimental de la ley de velocidad para una reacción química Mecanismos de reacción Variación de la energía en el transcurso de una reacción Catálisis

_________________________________________________________________________________________ 11.1 Velocidades de reacci—n La cinética química estudia las velocidades de las reacciones químicas y los mecanismos a través de los cuales éstas se producen. La velocidad de reacción es la velocidad con la que desciende la concentración de un reactivo o aumenta la de un producto en el curso de una reacción. –d[Reactivos] +d[Productos] Reactivos Productos v = = dt dt Se ha encontrado que la velocidad de una reacción depende de la naturaleza de los reactivos (estado físico, grosor de partícula, etc), la concentración de los reactivos, la temperatura y los catalizadores. Ley de velocidad. Del estudio experimental de la cinética de una reacción química, se deduce su ley de velocidad, que es una ecuación que expresa la velocidad en función de las concentraciones de las sustancias que toman parte en la reacción y que normalmente tiene la forma v = k[Reactivos] x (figura 11.1). 2ICl(g) + H2(g) pendiente de la tangente = velocidad inicial

1 [H 2 ], mol/l

I2(g) + 2HCl(g)

0.8 0.6

pendiente de la tangente = velocidad a los 3 segundos

0.4 0.2 0 0

2

4

6 tiempo, s

8

10

Figura 11.1. Gráfica de la concentración de hidrógeno frente a tiempo para la reacción entre ICl 2,000 M y H2 1,000 M. La velocidad de reacción (instántanea) es igual a la tangente a la curva en el instante considerado. La velocidad de reacción disminuye con el tiempo, debido a la disminución de la concentración de reactivos. A partir de los datos experimentales, se deduce la siguiente ley de velocidad: v = k[ICl][H2 ] donde k es la constante de velocidad, la cual depende de factores como la temperatura. Obsérvese esta relación entre las diferentes formas de expresar la velocidad: –d[H2 ] 1 –d[ICl] d[I2 ] 1 d[HCl] v = = = = dt 2 dt dt 2 dt

Orden de reacción. El orden de reacción con respecto a un reactivo es el exponente de su término de concentración en la ley velocidad. El orden de reacción global es la suma de los exponentes de todos los términos de concentración (tabla 11.1). Ecuación de velocidad integrada. Para calcular la concentración de reactivo que quedará transcurrido un tiempo o el tiempo necesario para que determinada cantidad de reactivo se consuma, es útil integrar la ecuación de velocidad (tabla 11.2). La vida media, t1/2, de un reactivo es el tiempo necesario para que su concentración pase a ser la mitad del valor inicial. Para una reacción de primer orden, la vida media no depende la concentración del reactivo (tabla 11.2). 11.2 Obtenci—n experimental de la ley de velocidad para una reacci—n qu’mica I– + 3SO42– + 3H +. Se obtendrá la ley de velocidad de la reacción IO 3– + 3HSO3– 11.3 Mecanismos de reacci—n Teoría de las colisiones. Esta teoría, que deriva de la teoría cinético–molecular, propone que para que

110


_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 11.1. Leyes de velocidad y ordenes de algunas reacciones químicas Reacción Ley de velocidad Órdenes de reacción –d[N 2O5] 2N2O5(g) 4NO2(g) + O 2(g) v= = k[N2O5] Primer orden dt –d[NO2] 2NO2(g) 2NO(g) + O 2(g) Segundo orden v= = k[NO2]2 dt –d[H 2] Primer orden para H H2(g) + I2(g) 2HI(g) Segundo orden Primer orden para I 2 v= = k[H2][I 2] 2 dt –d[CHCl 3] Primer orden para CHCl3 CHCl 3(g) + Cl 2(g) v= = k[CHCl 3][Cl 2] 1/2 Orden 11/2 Orden 1/2 para Cl2 dt CCl 4(g) + HCl( g) –d[O3] Primer orden para O3 Orden cero = k[O3][O 2] –1 Orden –1 para O2 dt ∆, Pt –d[NH3] 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) v= =k Orden cero dt _____________________________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 11.2. Formas integradas de las leyes de velocidad Ley de velocidad Forma integrada Orden Vida media –d[ A] [A] = [A] o – kt v= = k[A] 0 = k 0 dt [A] ln2 –d[ A] t1/2 = ln = –kt 1 v= = k[A] [A] 0 k dt 2O3(g)

2

3O2(g)

v=

–d[ A]

v=

= k[A] 2

1 1 = + kt [A] [A] 0

t1/2 =

1 k[A]0

dt 1 1 –d[ A] = + 2kt 3 v= = k[A] 3 2 [A] 2 [A] 0 dt 1 = 1 [A] = concentración de reactivo a tiempo t –d[ A] + ( n–1)kt = k[A] n v= n>1 n–1 [A] n–1 [A] 0 = concentración inicial de reactivo [A] 0 dt _____________________________________________________________________________________________________

pueda producirse una reacción química entre átomos, iones o moléculas, es preciso que éstos experimenten primeramente colisiones. Según esta teoría, la velocidad de la reacción dependerá de • la frecuencia de los choques (concentración, estado de los reactivos, temperatura (velocidad), etc) • la frecuencia de los choques con orientación adecuada (naturaleza de los reactivos, etc) • la frecuencia de los choques con energía suficiente para llegar al estado de transición (temperatura). Mecanismos de reacción. La mayoría de reacciones transcurren por mecanismos de varias etapas, llamadas reacciones elementales. La ecuación de una reacción elemental indica la molecularidad (número de partículas que colisionan) de los reactivos implicados en el choque que produce la reacción. En el primer paso de la reacción, una molécula de NO choca con una de F 2. Mecanismo

Cada reacción elemental tiene su constante de velocidad NO(g) + F 2(g) NO(g) + F( g) 2NO(g) + F 2(g)

k1 k2

NOF(g) + F( g) Reacción elemental 1 (molecularidad = 2) NOF(g)

Reacción elemental 2 (molecularidad = 2)

2NOF(g)

Reacción global

Molecularidad y orden de reacción. Se puede predecir que la ley de velocidad para una reacción elemental (no global) viene dada por el producto de la constante de velocidad por las concentraciones de los reactivos en esa etapa. Es decir, en una reacción elemental, orden y molecularidad coinciden. Etapa Elemental Molecularidad Ley de velocidad A producto unimolecular v = k [A] A+B producto bimolecular v = k [A][B] A+A producto bimolecular v = k [A] 2 2A + B producto termolecular v = k [A] 2[B] Choques eficaces por unidad de tiempo, cuando las concentraciones son la unidad

Proporcional al número de choques por unidad de tiempo

Los procesos de molecularidad mayor de tres son muy escasos, ya que es muy poco probable que 4 o más partículas del tipo adecuado colisionen con la orientación y energía adecuadas al mismo tiempo.

111


Mecanismo y ley de velocidad. La etapa determinante de la velocidad en un mecanismo es la reacción elemental más lenta, pues gobierna la velocidad de la reacción global. De esta forma, se puede saber si un mecanismo propuesto para una reacción es o no coherente con la ley de velocidad experimental. NO(g) + F 2(g)

El mecanismo

NO(g) + F( g)

k1

NOF(g) + F( g) Etapa lenta

k2

NOF(g)

2NO(g) + F 2(g)

Etapa rápida

2NOF(g)

es coherente con la ley de velocidad obtenida experimentalmente

v = k[NO][F 2]

11.4 Variaci—n de la energ’a en el transcurso de una reacci—n Teoría del estado de transición. Esta teoría vincula la cinética y termodinámica de una reacción. Para reaccionar, las moléculas necesitan distorsionarse formando un complejo activado. La energía de activación, Ea es la energía que deben absorber los reactivos para alcanzar el estado activado (fig. 11.2). En una reacción de varias etapas, cada una tiene su complejo activado y su barrera de activación (fig. 11.3). Ecuación de Arrhenius. La velocidad de una reacción aumenta al elevar la temperatura. Mediante observaciones experimentales, Arrhenius obtuvo una relación matemática entre la constante de velocidad y la temperatura, k = Ae–Ea/RT, donde A es una constante que depende de la reacción (figura 11.4). La teoría de las colisiones, permite deducir teóricamente la ecuación de Arrhenius y darle un sentido físico. Teoría de las colisiones Choques eficaces (suficiente energía y orientación adecuada) por unidad de tiempo

Ley de velocidad v =

k ⋅ producto de concentraciones

Choques eficaces por unidad de tiempo, cuando las concentraciones son la unidad

Proporcional al número de choques por unidad de tiempo concentraciones

Ecuación de Arrhenius = A ⋅ e–Ea /RT

Choques con orientación adecuada por unidad de tiempo, cuando las concentraciones son la unidad A

= Z ⋅ p

Choques por unidad de tiempo, cuando las concentraciones son la unidad. Por ejemplo, para dos moléculas A y B de radios rA y rB, en fase gaseosa

Fracción de moléculas que chocan con la orientación adecuada (factor estérico) naturaleza de los reactivos

Z=

velocidad de las partículas (temperatura), tamaño, superficie efectiva (en sólidos), etc

8πRT 2 mA mB (rA + rB) mA + mB

Factor exponencial de Boltzmann Fracción de moléculas que tienen la energía mínimaEa para reaccionar Fracción de las moléculas con una energía cinética dada

k

Ea

e–Ea /RT Energía cinética de las moléculas temperatura energía de activación

11.5. Cat‡lisis Un catalizador es una sustancia que proporciona a una reacción un mecanismo alternativo que tiene una menor energía de activación (figura 11.5). Un catalizador no es consumido en la reacción, ni afecta a sus aspectos termodinámicos (calor de reacción, equilibrio químico, etc). Un catalizador es homogéneo cuando está presente en la misma fase que los reactivos y heterogéneo cuando está en fase distinta. Un problema práctico de los catalizadores es que pueden ser envenenados (inactivados). Enzimas. Los enzimas son grandes y complejas moléculas de proteína que actúan como catalizadores en los procesos biológicos. Bibliograf’a Atkins, págs. 431–475; Dickerson, págs. 768–815; Masterton, págs. 447–478; Russell, págs. 395–431; Whitten, págs. 467–496.

112


2NO + F 2

A + B—B

A⋅⋅⋅⋅A⋅⋅⋅⋅B

Ea E'a Reactivos Energía de la reacción

Lenta

2NOF

NOF + F +NO

Energía

Energía

A—A + B

Rápida Reactivos Intermedios

Productos

Productos

Coordenada de la reacción Figura 11.2. Diagrama de energía para una etapa de una reacción. La energía de los reactivos viene dada por el “pie” izquierdo de la barrera, mientras que la de los productos, por el “pie” derecho. La cima de la barrera representa la energía del complejo activado. La energía de activación para el proceso directo es Ea mientras que E'a es la energía de activación del proceso inverso (Productos → Reactivos). Obsérvese que la energía total de la reacción es E'a – Ea, que para la reacción representada corresponde a un proceso exotérmico.

ln k

Etapa lenta Etapa rápida

Cada proceso elemental tiene su propia barrera de activación. Como la primera etapa es la etapa lenta, su barrera de activación es más elevada que la barrera de la segunda etapa.

ol 3

J/m 0k a= 5

4

ol

00 kJ/m Ea = 1

5

E

a)

2NOF(g)

2NO(g) + F2 (g)

de acuerdo al mecanismo propuesto k1 NO(g) + F2 (g) NOF(g) + F(g) k2 NO(g) + F(g) NOF(g)

b) Gráficas de k frente a temperatura para reacciones que muestran el comportamiento de Arrhenius. Se muestran tres gráficas para tres valores distintos de la energía de activación. Obsérvese que la velocidad aumenta mucho más rápidamente con la temperatura en las reacciones con barrera de activación alta. Muchas reacciones que se producen a temperatura ambiente tienen una energía de activación de aproximadamente 50 kJ/mol. Para estas reacciones un aumento de 10 °C en torno a la temperatura ambiente duplica aproximadamente su velocidad. 6 b)

constante de velocidad, k

Figura 11.4. a) La ecuación de Arrhenius puede escribirse también en forma logarítmica E ln k = – Ra T1 + ln A Una reacción se dice que muestra un comportamiento de Arrhenius cuando la gráfica ln k frente a (1/T) es una línea recta, cuya pendiente es negativa e igual a Ea. No todas las reacciones muestran un comportamiento de Arrhenius, aunque muchas sí lo muestran en ciertos rangos de temperatura.

Coordenada de la reacción Figura 11.3. Diagrama de energía para la reacción

2 El valor de A ha sido tomado arbitrariamente para que en todos los casos k = 1 a t = 25 °C.

1 25

35

0 0

Energía

(1/T)

Intermedios

10

20 30 temperatura, °C

E a sin E a con catalizador catalizador

Reactivos Productos Coordenada de la reacción

40

50

Figura 11.5. Un catalizador acelera una reacción alterando el mecanismo de forma que la energía de activación disminuye. Al ser menor la barrera a superar, hay más moléculas con suficiente energía para sobrepasarla, y la reacción es más fácil. Obsérvese que la forma de la barrera ha cambiado porque el mecanismo ha cambiado. En el ejemplo de la figura, la reacción sin catalizador se produce en una sóla etapa, mientras que el proceso con catalizador se produce en dos etapas (Reactivos → Intermedios e Intermedios → Productos)

Seminarios ley de velocidad y orden de reacción 11.1

¿Cuáles son las unidades en las que vendrá dada la constante de velocidad para una reacción a) de primer orden, b) de segundo orden y c) de tercer orden, cuando las concentraciones se expresan en mol l–1?

113


Para cada una de las siguientes reacciones, expresa la relación entre las velocidades de cambio de [productos] y [reactivos]: 2NO(g) +O2(g) c) 2O3(g) 3O2(g) a) 2NO2(g) 2HF(g) + O 2(g) d) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) b) 2HOF(g) 11.3 Para cada una de las siguientes reacciones, da el orden global y el orden respecto de cada una de las sustancias. Da también las unidades de la constante de velocidad para cada caso. 2NO2 v = k[N2O4] a) N2O4 C2H6 v = k[C2H4][H2] b) C2H4 + H2 4NO2 + O2 v = k[N2O5] c) 2N2O5 N2 + 2H 2O v = k[NO] 2[H2] d) 2NO + 2H2 CCl 4 + HCl v = k[CHCl3][Cl 2]1/2 e) CHCl3 + Cl2 f) 2NO2 + F 2 2NO2F v = k[NO 2][F2] 11.2

g) 2NH3

W, catalizador

N2 + 3H2

v = k[NH 3]0 = k

h) 2SO2(g) + O 2(g) 2SO3(g) v = k[SO 2]/[SO3]1/2 11.4 La ley de velocidad de una reacción química se puede determinar: a) a partir de la ecuación química ajustada, mediante cálculos teóricos. b) midiendo la velocidad de reacción como una función de las concentraciones de los reactivos. c) midiendo la velocidad de reacción como una función de la temperatura. orden, molecularidad y mecanismo 11.5 11.6 11.7 11.8

11.9

11.10

Define: a) reacción elemental, b) molecularidad, c) etapa determinante de la velocidad, d) intermedio de reacción, e) energía de activación. ¿Significa lo mismo la reacción elemental A + B C que 2A + 2B 2C? ¿Y si son reacciones globales? ¿Qué diferencia existe entre orden y molecularidad de una reacción química? ¿Cuándo pueden coincidir? Escribe una ley de velocidad para cada una de las siguientes reacciones elementales, y clasifícalas como unimoleculares, bimoleculares o termoleculares: N2O2(g); b) Cl2(g) 2Cl(g); c) 2NO2(g) NO(g) + NO3(g) a) 2NO(g) Deduce la ley de velocidad para la reacción entre monóxido de nitrógeno y bromo para la que se ha propuesto el mecanismo: k1 NOBr2(g) (lenta) NO(g) + Br2(g) k2 NO(g) + NOBr2(g) 2NOBr(g) (rápida) Supongamos que la reacción 5Br– + BrO3– + 6H+ 3Br2 + 3H2O transcurre según el mecanismo siguiente: k1 H2 BrO3 + (equilibrio rápido) BrO3 – + 2H+ k–1 k2 Br– + H2BrO3+ Br–BrO2 + H 2O (reacción lenta) k3 Br–BrO2 + 4H+ + 4Br– 3Br2 + 2H 2O (reacción rápida)

Deduce la ecuación de velocidad concordante con el mecanismo anterior, expresando la constante de velocidad de la reacción global en términos de las constantes de velocidad de las etapas individuales y de las concentraciones de [H+], [Br–] y [BrO3–]. 11.11 La descomposición del N 2O 5 gaseoso transcurre según la reacción N2O 5 2NO 2 + 1/2 O2. La ecuación de velocidad experimental es –d[N 2O5]/dt = k[N2O5]. De los siguientes mecanismos, ¿cuáles

114


no son coherentes con la ley de velocidad? K Mecanismo 1 N2O5

Mecanismo 2

Mecanismo 3 11.12

NO 2 + NO3 k2 NO2 + NO3 NO 2 + O2 +NO k3 NO + NO3 2NO 2 k1 N2O5 NO 2 + NO3 k2 NO3 NO + O2 k3 N2O5 + NO N2O4 + NO2 k4 N2O4 2NO 2 k1 2N2O5 4NO 2 + O2

Para la reacción 2NO(g) + 2H2(g) k1 2NO N2O2 k2 N2O2 + H 2 N2O + H 2O k3 N2O + H2 N2 + H 2O

(equilibrio rápido) (reacción lenta) (reacción rápida) (reacción lenta) (reacción rápida) (reacción rápida) (reacción rápida)

N2(g) + 2H2O(g) se ha propuesto el siguiente mecanismo:

La expresión de velocidad observada es v = k[NO] 2. Si el mecanismo anterior es correcto, ¿cuál es la etapa determinante del proceso? 11.13 Sugiere un mecanismo para la reacción H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) en ciertas condiciones en las que su 1/2 ley de velocidad es v = k[H2][Br2] , sabiendo que la velocidad cae drásticamente si se adicionan sustancias que eliminen hidrógeno y bromo atómico muy rápidamente. factores que afectan a la velocidad de reacción

¿Cómo afectan a la velocidad de reacción los siguientes factores? a) la temperatura; b) la reducción del volumen del recipiente en una reacción en fase gaseosa?; c) el tiempo?; d) la adición de catalizador? ¿Cómo están presentes dichas variables en la ecuación de velocidad? 11.15 Indica si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas: a) Es posible cambiar la constante de velocidad de una reacción cambiando la temperatura. b) Si evoluciona a temperatura constante, la velocidad de una reacción de primer orden permanece constante. c) Si evoluciona a temperatura constante, la constante de velocidad de una reacción de primer orden cambia. d) La constante de velocidad para una reacción es independiente de las concentraciones de los reactivos. 11.16 Para cocinar alimentos con agua en ebullición a grandes alturas se requieren tiempos más prolongados que a nivel de mar. ¿Por qué? 11.14

catálisis

El mecanismo propuesto para la descomposición del ozono mediante el monóxido de nitrógeno es: k1 O3 + NO NO2 + O 2 k2 NO2 + O NO +O2 ¿Cuál es el papel desempeñado por el NO en este proceso? 11.18 Di si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas: a) La concentración de un catalizador puede aparecer en la ley de velocidad. b) Un catalizador siempre es consumido en la reacción. 11.17

115


11.19

¿Qué efecto tiene un catalizador sobre: a) el calor de reacción, b) el estado activado y c) el equilibrio químico? cinética y energía

Para la reacción hipotética A + B C + D, la energía de activación es de 32 kJ/mol. Para la reacción A + B), la energía de activación es de 58 kJ/mol. ¿Es exotérmica o endotérmica la inversa (C + D C + D? reacción A + B 11.21 ¿Qué criterios utilizarías para saber si una reacción química es: a) rápida; b) espontánea; c) endotérmica? 11.22 ¿Por qué una llama enciende un cigarrillo, pero el cigarrillo sigue ardiendo después de apartar la llama? 11.20

Problemas ley de velocidad 11.1

11.2

11.3

11.4

11.5

La reacción A B + C es de primer orden en [A] y tiene una vida media de 30 min. (a) Calcula la constante de velocidad. (b) Si [A] es inicialmente 0,10 mol l–1, ¿cuál será su valor después de 24,0 h? La reacción de descomposición de una sustancia A es de primer orden. Cuando se parte de una disolución 0,10 mol l–1 en A, al cabo de 60 s se ha transformado el 5,0% dicha sustancia. a) Calcula la constante de velocidad. b) Calcula el porcentaje de A que se habrá descompuesto al cabo de 60 s, si se parte de una disolución 0,05 mol l–1. Una sustancia que descompone mediante un proceso de segundo orden, tarda 2h 20 min en reducir su concentración inicial de 10 10–3 M a 5,0 10–3 M. ¿Cuál es la constante de velocidad de la reacción de descomposición? De una reacción de segundo orden en A se sabe que la velocidad de reacción es 2,8 10–5 mol l–1 s–1 cuando la concentración es 0,10 mol l –1. Calcula: a) La constante de velocidad; b) La velocidad de la reacción cuando la concentración de A es 0,050 mol l–1. Una reacción de segundo orden en A tiene una constante de velocidad de 3,33 10–2 mol–1 l s–1. Si en 0,50 minutos ha reaccionado el 2,0% de A, calcula la velocidad inicial de la reacción. determinación experimental de la ley de velocidad

11.6

A 298 K, la descomposición de pentóxido de dinitrógeno, 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g), dio los resultados tabulados en la siguiente tabla. Traza una gráfica de las concentraciones frente al tiempo y calcula las velocidades instantáneas para cada uno de los tiempos. Determina el orden y la constante de velocidad de la reacción. Tiempo (s) [N 2O5 ] (mol l–1)

11.7

0 0

8000 1,64 10–3

1000 11,2 10–3

2000 14,4 10–3

Determina el orden de la reacción 2N2O5(g) experimentales: [N 2O5 ] (mol l–1) 1,00 Velocidad de reacción (mol l–1 s–1)

11.9

4000 1,88 10–3

12000 1,43 10–3

16000 1,25 10–3

A 700 K, la síntesis de yoduro de hidrógeno, H2(g) + I2(g) 2HI(g), dio los resultados tabulados en la siguiente tabla. Traza una gráfica de las concentraciones frente al tiempo y calcula las velocidades instantáneas para cada uno de los tiempos. Tiempo (s) [HI] (mol l–1)

11.8

0 2,15 10–3

84 10 –5

3000 15,8 10–3

4000 16,8 10–3

5000 17,4 10–3

4NO 2(g) + O2(g) a partir de estos datos 0,50 43 10 –5

0,20 17 10 –5

0,15 12,5 10–5

Se realizó un experimento sobre la velocidad de descomposición del N2O5, es decir, sobre la reacción N2O4(g) + 1/2 O2(g). Se obtuvieron los siguientes datos: N2O5(g)

116


[N 2O5 ] (mol l–1) Velocidad de reacción (mol l–1 s–1)

2,40 10–3 4,02 10–5

7,20 10–3 1,21 10–4

1,44 10–2 2,41 10–4

Calcula el orden de la reacción respecto del pentóxido de dinitrógeno. 11.10 Escribe la ley de velocidad para la reacción 2ICl(g) + H 2(g) I2(g) + 2HCl(g) en base a los siguientes datos experimentales: [ICl] (mol l –1) [H2 ] (mol l–1) Velocidad de reacción (mol l–1 s–1)

11.11

1,5 10–3 1,5 10–3 3,7 10–7

2,3 10–3 1,5 10–3 5,7 10–7

2,3 10–3 3,7 10–3 14,0 10–7

A 25°C, el dióxido de cloro reacciona con yodo, en solución acuosa, según la reacción 2ClO2 + 2I– 2ClO2– + I2. En presencia de un gran exceso de iones yoduro, la reacción sigue una cinética de pseudo–primer orden. Durante la misma se forma un complejo intermedio, ClO2.I–, cuya concentración puede medirse espectroscópicamente. Los resultados obtenidos, a lo largo del tiempo, son los siguientes: Tiempo (s) [ClO2. I–] (mol l–1) Tiempo (s) [ClO2. I–] (mol l–1)

0 4,77 10–4 10 1,76 10–4

1 4,31 10–4 15 1,06 10–4

2 3,91 10–4 20 0,64 10–4

3 3,53 10–4 30 0,24 10–4

4 3,19 10–4 40 0,087 10–4

5 2,89 10–4 50 0,032 10–4

¿Cuál es el valor de k para esta reacción de pseudo–primer orden? ecuación de Arrhenius

Calcula la constante de velocidad para la descomposición del N2O5 a 50 °C, sabiendo que a 45 °C k = 5,0 10–4 s–1 [Ea = 88 kJ mol–1, R= 8,3144 J mol–1 K–1]. 11.13 Calcula la energía de activación de la reacción de primer orden 2N2O(g) 2N2(g) + O2(g), si la constante de velocidad tiene valores de 0,38 s–1 a 1000 K y de 0,87 s–1 a 1030 K [R= 8,3144 J mol–1 K–1]. 11.14 ¿Cuál es la energía de activación para una reacción si se encuentra que su constante de velocidad se triplica cuando la temperatura se eleva de 300 K a 310 K? [R= 8,3144 J mol–1 K–1] 11.15 La energía de activación para la reacción H2(g) + I2(g) 2HI(g) desciende de 184 kJ mol–1 a 59 kJ mol–1 en la presencia de un catalizador de platino. ¿Por qué factor aumentará el platino la velocidad de la reacción a 600 K? [R= 8,3144 J mol–1 K–1] 11.12

Soluciones a los seminarios 11.1 a) s–1; b) l mol–1 s–1; c) l 2 mol–2 s–1. 11.2 a) v = –(1 /2 )v(NO2) = (1 /2)v(NO) = v(O 2); b) v = –(1/2 )v(HOF) = (1 /2 )v(HF) = v(O 2); c) v = –( 1/2)v(O 3) = (1 /3)v(O 2); a) v = –v(N 2) = –( 1/3 )v(H 2) = ( 1/2)v(NH3). 11.3 a) global = 1, N2O 4 = 1; b) global = 2, C 2H4 = 1, H2 = 1; c) global = 1, N2 O5 = 1; d) global = 3, NO = 2, H2 = 1; e) global = 11 /2 , CHCl3 = 1 Cl2 = 1 /2; f) global = 2, NO 2 = 1, F2 = 1; g) global = 0; h) global = 1/2 , SO2 = 1, SO3 = – 1/2. 11.4 La respuesta correcta es la b). 11.5 Ver teoría. 11.6 No, si son elementales. Una reacción elemental indica el número de partículas de cada tipo que chocan en un paso de la

11.7 11.8 11.9 11.10 11.11 11.12 11.13 11.14

11.15

reacción. La primera implica un choque de dos partículas mientras que la segunda de cuatro. Sí, si son globales. una reacción global indica la proporción de los reactivos y productos. Las dos indican que A, B y C reaccionan en la misma proporción. Coinciden para un proceso elemental, no para uno global. a) Bimolecular, v = k[NO]2; b) unimolecular, v = k[Cl2]; c) bimolecular, v = k[NO2] 2. v = k 1[NO][Br2 ]. v = k 2K[Br– ][BrO3 –][H+] 2. El tercero. La primera. Br2 (+luz) 2Br• (rápida); Br• + H2 HBr + H• (lenta); H• + Br2 HBr + Br• (rápida). a) Aumenta la velocidad de reacción; b) al reducirse el volumen, aumenta la concentración y, por tanto, la velocidad de reacción; c) no afecta; d) aumenta la velocidad. El aumento de temperatura y la adición de catalizador modifican la constante de velocidad k. La reducción de volumen modifica las concentraciones. a) Cierta; b) falsa (al evolucionar la reacción, disminuye la concentración de reactivos); c) falsa, permanece constante; d) cierta.

117


11.16 A grandes alturas, la presión y, por tanto, la temperatura de ebullición son menores. A menor temperatura, menor velocidad de 11.17 11.18 11.19 11.20 11.21 11.22

reacción. Es un catalizador. a) Cierta ya que el catalizador toma parte en los procesos elementales, aunque no lo haga en la reacción global. a) Ninguno; b) disminuye su energía; c) ninguno. Es exotérmica (32–58 = –26 kJ mol–1). a) la constante de velocidad o la energía de activación; b) la energía libre; c) la entalpía. Permite superar la barrera de activación del proceso de combustión, que es alta. Una vez encendido es el calor desprendido por el proceso el que mantiene la temperatura suficientemente alta para superar la barrera de activación.

Soluciones a los problemas a) k = 2,31 10–2 min–1; b) [A] = 3,55 10 –16 mol l–1. a) k = 8,55 10–4 s–1; b) 5,0%. k = 1,19 10–2 l mol–1 s–1. a) k = 2,8 10–3 l mol–1 s–1; b) v = 7,0 10–6 mol l–1 s–1. v = 1,39 10–5 mol l–1 s–1. v (mol l–1 s–1) = 6,8 10–8, 6,4 10–8, 5,6 10–8,4,6 10 –8, 4,5 10–8. Reacción de primer orden con k = 3,1 10–5 s–1. 11.7 v (mol l–1 s–1) = 5,6 10–6, 1,6 10–6, 7,010 –7, 5,0 10–7, 3,0 10–7, 2,0 10–7 respecto del H2 (el doble con respecto del HI). 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6

11.8 Reacción de primer orden con k = 8,4 10–4 s–1. 11.9 Reacción de primer orden (v = k[N2 O5 ]), k = 1,67 10–2 s–1. 11.10 v = k[ICl][H2 ], k = 0,16 l mol–1 s–1. 11.11 k = 0,10 s–1. 11.12 k = 8,4 10–4 s–1. 11.13 Ea = 2,4 102 kJ mol–1. 11.14 Ea = 85 kJ mol–1. 11.15 8 10 10.

118


_________________________________________________________________________________________

1 2 Equilibrio Químico 12.1 12.2 12.3 12.4

La constante de equilibrio Equilibrios entre gases Equilibrios en disolución Equilibrios heterogéneos

_________________________________________________________________________________________ 12.1 La constante de equilibrio Termodinámica y equilibrio químico. Una reacción química tiene una tendencia espontánea hacia el equilibrio que es medida por su energía libre (∆G), la cual representa la cantidad de energía disponible para realizar trabajo (figura 12.1). Reactivos Productos a)

Productos

Reactivos b)

Productos Reactivos c)

Figura 12.1. Analogía hidrostática de le energía libre de una reacción. Imagínese que se conectan dos depósitos de agua ∆h < 0 mediante una cañería que lleva intercalada una turbina para producir electricidad. La cantidad de trabajo eléctrico que puede realizar el sistema por metro cúbico de agua depende de ∆h. a) El agua circula en el sentido en que ∆h es negativo. b) Cuando el nivel de agua es el mismo en los dos depósitos, no se puede obtener trabajo. El sistema está en equilibrio. Obsérvese que en el equilibrio la cantidad total de agua no es la misma en ambos ∆h = 0 depósitos. c) Si empezamos en un punto donde ∆h es positivo, el proceso discurriría espontáneamente en sentido contrario. En una reacción química, ∆G depende de las actividades de acuerdo con la ecuación Π a ni i = prod i ∆G = ∆G° + RTlnQ Q = Π a ni i = react i ∆h > 0 Cuando ∆G < 0, la reacción evoluciona espontáneamente hacia la formación de productos. Al formarse productos y desaparecer reactivos, Q aumenta y ∆G también hasta que se hace cero.

Independientemente del punto de partida, el cociente de reacción en el equilibrio tiene, a cada temperatura, un valor constante al que se llama constante de equilibrio (K). La relación de la constante de equilibrio con la energía libre normal viene dada por la expresión: ∆G° = –RT lnK K = e–(∆G°/RT) ∆G = 0 = ∆G° + RT lnQequilibrio = ∆G° + RT lnK De manera que la variación de la energía libre con Q se puede expresar también de la forma: ∆G = ∆G° + RT lnQ = –RT lnK + RT lnQ = RT ln (Q/K) Proceso espontáneo hacia la formación de productos ∆G < 0 Q< K Equilibrio químico entre reactivos y productos ∆G = 0 Q= K Proceso espontáneo hacia la formación de reactivos ∆G > 0 Q> K Cinética y equilibrio químico. La velocidad del proceso Reactivos → Productos disminuye conforme se consumen los reactivos, al tiempo que aumenta la velocidad del proceso inverso Productos → Reactivos. Cuando se igualan ambas velocidades, reactivos y productos se forman a la misma velocidad que se destruyen, alcanzándose el equilibrio. Un equilibrio químico es dinámico. En un proceso en fase homogénea (mezcla gaseosa o disolución) cuyo mecanismo conste de una única etapa, la relación entre las concentraciones en el equilibrio debe ser igual a una constante K c: A + 2B

k1 k –1

C

v 1 = k 1[A][B] 2 v – 1 = k – 1[C]

En el equilibrio 2

k 1[A][B] = k – 1[C]

[C] k1 = K c 2 = [A][B] k –1

Puede demostrarse que esto también es cierto para los procesos que se dan en varias etapas. La relación

119


entre K c y K se verá más adelante. Constante de equilibrio y estequiometría. La expresión de la constante de equilibrio y su valor numérico depende de la manera en que se escriba la reacción: 2NH 3 (g)

N2 (g) + 3H 2 (g) × (+2)

2N2 (g) + 6H2 (g)

× (+1/2)

1

K1 =

a 2NH3 a N2 a 3H2

4NH 3 (g)

K2 =

/2 N2 (g) + 3 /2 H2 (g)

× (–1)

a 4NH3 a2N2 a 6H2

NH3 (g)

2NH 3 (g)

= K 12 K3 =

a NH3 a

1

2 N2

a

3

2 H2

N2 (g) + 3H 2 (g)

1

=K1

2

K4 =

a N2 a 3H2 a 2NH3

= K 1– 1

La constante de equilibrio de un proceso suma de otros dos es igual al producto de sus constantes: C(s) + O2 (g) H2 (g) + CO2 (g) H2 (g) + C(s) + O2 (g)

CO2 (g)

K1=

a CO2 a C a O2

H2 O(g) + CO(g)

K2=

H2 O(g) + CO(g)

a H2O a CO a H2 a CO2 K3=

a H2O a CO = K 1K 2 a H2 a C a O 2

Constante de equilibrio y temperatura. Como ∆G° = –RT lnK y ∆G° = ∆H + T∆S°, y considerando ∆H° y ∆S° invariables con la temperatura, se deduce que: K T2 –∆H° 1 ln K = –∆H° + ∆S° ln = – 1 (ecuación de van’t Hoff) K T1 RT R R T2 T1 12.2 Equilibrios entre gases Constantes de equilibrio en base a las presiones y a las concentraciones. En un equilibrio en el que sólo intervienen gases, y si el comportamiento es ideal, el cociente de las presiones parciales en el equilibrio K p, es una constante relacionada con la constante de equilibrio termodinámica K por la ecuación: p ni Π aini i =Π Π p ni prod p° i i = prod i = prod i –∆n K= = = K p p° –∆n p ni = Π p ni p° Π aini Π i = react i = react i i = react p° i Contrariamente a K, K p sí tiene unidades. Como p° = 1 atm, si las presiones se expresan en atmósferas, el valor numérico de K p coincide con el de K. El cociente de las concentraciones es también una constante relacionada con K p mediante la ecuación: pi ni Π cini Π Π p ni i = prod i = prod RT i = prod i –∆n Kc = = = K p RT –∆n pi ni = Π p ni RT Π cini Π i = react i = react i i = react RT Al igual que K p, K c tiene unidades. Sólo la constante de equilibrio termodinámica K puede emplearse en las ecuaciones termodinámicas vistas anteriormente. Aplicaciones de la constante de equilibrio. (Problemas) 12.3 Equilibrios en disoluci—n Constante de equilibrio en base a las concentraciones. En un equilibrio en disolución, y si el comportamiento es ideal, el cociente de las concentraciones en el equilibrio K c, es una constante relacionada con la constante de equilibrio termodinámica K por la ecuación:

120


K=

Π a ni i = prod i Π a ni i = react i

Π

=

i = prod

Π

i = react

c c° c c°

ni i ni i

=

Π c ni i = prod i Π c ni i = react i

c°

–∆n

= K c c°

–∆n

Contrariamente a K, K c sí tiene unidades. Como c° = 1 mol l–1, si las concentraciones se expresan en moles por litro, el valor numérico de K c coincide con el de K. Si uno de los reactivos es el disolvente de una disolución diluida, como adisolvente 1, su concentración no interviene en la expresión de K c. 12.4 Equilibrios heterogŽneos La constante K c en equilibrios heterogéneos. En un equilibrio heterogéneo, en el cociente de las concentraciones no se incluyen los sólidos o líquidos puros. 1 c aC aD c° D cD A(s) + 2B(aq) C(s) + D(aq) K= = = c° = K c c° aA aB2 1 c 2 cB2 c° B Revisión de algunos equilibrios vistos anteriormente. Equilibrio

Expresión termodinámica a(H2O(g)) p(H2O(g)) K= = a(H2O(l)) p°(H2O(g))

Expresión vista antes

Relación

p(H2O(g)) = pv( H2O)

pv( H2O) = K ⋅ p°(H2O(g))

H2O( l)

H2O(g)

CO2(s)

CO2(g)

K=

a(CO2(g)) p(CO2(g)) = a(CO2(s)) p°(CO2(g))

p(CO2(g)) = pv( CO2)

pv( CO2) = K ⋅ p°(CO2(g))

I2(aq )

I2(CCl4)

K=

a(I2(CCl4)) c(I2(CCl4)) = a(I2(aq )) c(I2(aq ))

s(I2(CCl4)) c(I2(CCl4)) = s(I2(aq )) c(I2(aq ))

K=

CO2(g)

c(CO2(aq )) c°(CO2(aq )) a(CO2(aq )) CO2(aq ) K = = p(CO2(g)) a(CO2(g)) p°(CO2(g))

K HENRY =

c(CO2(aq )) p(CO2(g))

s(I2(CCl4)) s(I2(aq ))

K HENRY = K

c°(CO2(aq )) p°(CO2(g))

Equilibrio de disolución de un compuesto iónico poco soluble. En un equilibrio de disolución de una sal iónica, y si el comportamiento es ideal, el producto de las concentraciones de los iones en el equilibrio es una constante llamada producto de solubilidad, K s, relacionada con la constante de equilibrio termodinámica K por la ecuación: c a c b a aA+ aBb – c° A+ c° B– + – Aa Bb (s) aA (aq) + bB (aq) K= a ≈ = c aA+ cBb – c° –(a+b) = K s c° –(a+b) 1 AB Contrariamente a K, K s sí tiene unidades. Como c° = 1 mol l–1, si las concentraciones se expresan en moles por litro, el valor numérico de K c coincide con el de K. El producto de solubilidad sólo puede emplearse en sales muy poco solubles, en las que las concentraciones en el equilibrio son muy pequeñas y el comportamiento de la disolución se acerca al ideal. Efecto del ion común. Es el efecto por el que la solubilidad de una sal es menor en una disolución que presenta un ion común con la sal que en el disolvente puro. Efecto salino. (VER APUNTES) Bibliograf’a Atkins, págs. 477-509; Dickerson, págs. 611-638, 201-209; Masterton, págs. 418-446, 508-531; Russell, págs. 432-455, 498-506; Whitten, págs. 497-526, 580-599 Seminarios 12.1 Observa la ecuación ∆G° = –RTlnK. ¿Por qué es lógico que K no tenga unidades? 12.2 ¿A qué equivale la actividad para: a) un gas ideal, b) un gas real, c) el soluto de una disolución ideal y d) el


121

soluto de una disolución real? ¿En qué circunstancias se acerca el valor numérico de la actividad a la presión de un gas en atmósferas y a la concentración de una disolución en moles por litro? 12.3 Si reaccionan hidrógeno y yodo a 300°C, la variación de la energía libre de la reacción depende de las concentraciones o presiones parciales de H2, I2 y HI. En contraste, si la reacción transcurre a temperatura ambiente, sólo tienen efecto sobre la variación de la energía libre de la reacción, las concentraciones de H2 y HI. ¿Por qué? constantes de equilibrio 12.4

12.5

12.6

12.7

12.8 12.9

Para las siguientes reacciones escribe la expresión para las constantes de equilibrio K p y K c y señala sus unidades: COCl(g) + Cl(g) c) H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) a) CO(g) + Cl2(g) 2SO3(g) d) 2O3(g) 3O2(g) b) 2SO2(g) + O2(g) 10 –1 Para la reacción 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g), K p = 2,5 10 atm a 500 K. Encuentra los valores (a la misma temperatura) de las constantes de equilibrio para las reacciones: SO3(g) c) 3SO2(g) + 3/2O2(g) 3SO3(g) a) SO2(g) + 1/2O2(g) 1 SO2(g) + /2O2(g) b) SO3(g) Clasifica los siguientes equilibrios como homogéneos o heterogéneos y escribe la expresión para K c: CaCO3(s) + H2O(l) c) H2CO3(aq) H+ (aq) + HCO3–(aq) a) Ca(OH)2 (aq) + CO2(g) 2KNO2(s) + O2(g) d) H2O(l) H+ (aq) + OH–(aq) b) 2KNO3(s) Para las siguientes reacciones escribe la expresión para la constante de equilibrio K c y señala sus unidades: MgO(s) + CO2(g) c) Cu(s) + Cl2(g) CuCl2(s) a) MgCO3(s) – – Br2(g) + 2Cl (aq) d) NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g) b) 2Br (aq) + Cl2(g) Expresa K p para el equilibrio NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) en función de la presión total del sistema cuando la cantidad de ambos gases es idéntica. La expresión de K c para equilibrios heterogéneos no incluye la concentración de las sustancias sólidas o NH3(g) + H2S(g) escribe una expresión que sí incluya la líquidas puras. Para el equilibrio NH4HS(s) concentración de NH4HS(s) y compárala con K c. cociente de reacción y equilibrio químico

12.10

En cada uno de los siguientes casos determina cuando la mezcla tiene tendencia a formar reactivos y cuando productos: 2HI(g), K c = 49, [H2] = 4,8 10–3 M, [I2] = 2,4 10–3 M, [HI] = 2,4 10–3 M. a) H2(g) + I2(g) 2SO3(g), K p(700 K) = 3,0 104 atm–1, p(SO2) = 1,2 atm, p(O2) = 0,50 atm, b) 2SO2(g) + O2(g) p(SO3) = 0,10 atm. principio de le Châtelier

En los siguientes casos, señala cuando un aumento de la presión favorece a los reactivos y cuando a los productos: 2Cl(g) c) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g); a) Cl2(g) 3O2(g) d) Pb(NO3)2(s) PbO(s) + NO2(g) + O2(g). b) 2O3(g) 12.12 La densidad del fósforo rojo es 2,34 g cm–3 mientras que la del alótropo blanco es 1,82 g cm–3. ¿Qué variedad del fósforo será favorecida por un aumento en la presión? 12.13 Indica cómo influye cada uno de los siguientes cambios en la concentración de H 2 para el equilibrio H2O(g) + CO(g) cuya entalpía normal de reacción es ∆H°298 = 41 kJ: H2(g) + CO2(g) a) adición de CO2, b) adición de H2O, c) adición de un catalizador, d) aumento de la temperatura, e) disminución del volumen. 12.14 Indica cómo influye cada uno de los siguientes cambios sobre el grado de disociación del PCl5 para el 12.11

122


equilibrio PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) cuya entalpía normal de reacción es ∆H°298 = 92,6 kJ: a) adición de un catalizador, b) disminución del volumen del recipiente, c) adición de gas cloro a presión constante, d) aumento de la temperatura, e) adición de gas nitrógeno a presión constante, f) adición de gas nitrógeno a volumen constante. 12.15 La reacción exotérmica para la síntesis de amoniaco es N 2(g) + 3H2(g) 2NH3(g). Esta reacción fue de gran interés durante la primera Guerra Mundial, puesto que se utilizaba NH3 no sólo para la fabricación de abonos, sino también de explosivos. El Dr. Fritz Haber encontró las condiciones de temperatura y presión que producían el máximo rendimiento de NH3 según esta reacción, resolviendo para Alemania su propio suministro de este producto. ¿Qué condiciones podrían predecirse? a) Baja T, baja p; b) Baja T, alta p; c) Alta T, baja p; d) Alta T, alta p. la ecuación de Van’t Hoff

Para una reacción A(g) B(g) cuyo mecanismo consta de una sola etapa: a) deduce la relación entre las constantes de velocidad en ambos sentidos (k 1 y k –1) y la constante K, recordando que en el equilibrio las velocidades de reacción en ambos sentidos son iguales. b) a partir de la ecuación de Arrhenius que relaciona k con la temperatura y la energía de activación, deduce la ecuación de Van’t Hoff que relaciona K con la temperatura y la entalpía normal de reacción. 12.17 A partir de la ecuación de Van’t Hoff, deduce la ecuación de Clausius–Clapeyron que relaciona la presión de vapor de un líquido con la temperatura y la entalpía normal de vaporización. 12.16

Problemas 12.1

12.2

12.3

12.4

12.5 12.6

12.7

equilibrios en fase gaseosa vale 8,8 10–4 a 2200 K. Si

La constante de equilibrio (K c) para la reacción N 2(g) + O2(g) 2NO (g) 2,0 mol de N2 y 1,0 mol de O2 se introducen en un recipiente de 2 litros y se calientan a 2200 K, calcula: a) la cantidad de sustancia, en moles, de cada una de las especies en el equilibrio. N2(g)+ O2(g) y 1/2N2(g) + 1/2O2(g) NO(g). b) K c’ y K c” para los equilibrios 2NO(g) En un recipiente de l,00 litros se introducen 2,00 moles de N2 y 6,00 moles de H2 a 400°C, estableciéndose 2NH3(g). Si la presión del gas en el equilibrio es 288,2 atm, calcula el el equilibro N2(g) + 3H2(g) valor de K c a esa temperatura (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1). Para la reacción en fase gaseosa H2(g) + I2(g) 2HI(g), las concentraciones encontradas en el equilibrio a 490 °C en cierto experimento son, en mol l–1, [H2] = 8,62 10–4, [I2] = 2,63 10–3,[HI] = 1,02 10–2. Calcula: a) la constante de equilibrio K c, H2 + I2. b) la constante de equilibrio para la reacción 2HI Con los datos del ejercicio anterior, calcula: a) las concentraciones de H2, I2 y HI en el equilibrio, cuando 1,00 mol de H2 y 1,00 mol de I2 se calientan a 490 °C en un volumen de 1,00 l. b) el grado de disociación en el equilibrio, cuando se calientan 0,500 mol de HI a 490 °C. c) las concentraciones en el equilibrio, cuando se añaden 0,200 mol de H2 a la mezcla a). A una temperatura de 27 °C y a una presión de 1,0 atm, el N2O4 está disociado en un 20% en NO2. Determina el porcentaje de disociación a 27 °C y una presión total de 0,10 atm. Nos dan un recipiente que contiene en equilibrio, a 1000 K, 0,102 mol l–1 de NH3, 1,03 mol l–1 de N2, y 2NH3(g) (R = 0,0821 atm l 1,62 mol l–1 de H2. Calcula K c y K p para la reacción N 2(g) + 3H2(g) mol–1 K–1). Calcula la K c, a 1000 K,para el equilibrio 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) sabiendo que Kp, a la misma 20 –1 –1 –1 temperatura, vale 2,73 10 atm (R = 0,0821 atm l mol K ).


12.8

12.9

12.10

12.11

12.12

12.13

12.14

12.15

123

El I2 gaseoso se encuentra en equilibrio con sus correspondientes átomos según la ecuación I2(g) 2I(g). A 1000 K y a l,69 atm de presión total, y para una concentración inicial de I2 de 2,00 10–2 mol l–1, el grado de disociación es 2,14 10–2. Calcula: a) el valor de K c y K p. b) el grado de disociación del yodo para una concentración inicial de 5,00 10–4 mol l–1. A 500 K, 1,000 mol de PCl5 (Mr = 208,24) se descompone dando 0,139 mol de PCl3 y 0,139 mol de Cl2, cuando el volumen del recipiente es de 1,00 l. Calcula: PCl3(g) + Cl2(g) a) la K c para la reacción de descomposición PCl5(g) b) la concentración de Cl2 en el equilibrio, si [PCl5] = 0,0428 mol l–1 y [PCl3] = 1,32 mol l–1. c) la concentración de PCl5 en el equilibrio, si se introducen 1,50 g de PCl5 en un tubo cerrado de 36,3 ml. Para la reacción SbCl5(g) SbCl3(g) + Cl2(g) a 182 °C, K p vale 9,32 10–2 atm. En un recipiente de 0,400 litros se introducen 0,200 moles de SbCl5 y la temperatura se eleva a 182 °C. Calcula en el equilibrio: a) la concentración de las especies presentes (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1). b) la presión total de la mezcla gaseosa. Se introducen 2,50 moles de COBr2 en un recipiente cerrado de 2,00 litros y se calientan a 73 °C. A dicha CO(g) + Br2(g). Determina temperatura, la K c vale 0,19 mol l–1 para el equilibro COBr2(g) a) las concentraciones en el equilibro y el grado de disociación (α). b) las presiones parciales y la presión total en el equilibrio (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1). Para la reacción PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g), K c vale 2,24 10–2 mol l–1 a 227 °C. En un recipiente de 10,0 litros se introducen 4,0 moles de PCl5, a una temperatura de 227 °C. Calcula: a) La concentración de las especies en el equilibrio. b) La presión parcial de cada gas (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1). c) La cantidad de sustancia de PCl5, en moles, que queda sin descomponer, tras añadir 10,0 moles de Cl2. Se establece el equilibrio SbCl5(g) SbCl3(g) + Cl2(g) calentando 29,9 g de SbCl5 (M = 299,015 g –1 mol ) a 182 °C en un recipiente de 3,00 litros. Calcula (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1): a) Las concentraciones de las distintas especies en equilibrio si la presión total es de l,54 atm. b) Los valores de K c y K p. c) Las concentraciones en el equilibrio, si la mezcla se comprime hasta un volumen de 1,00 litros. d) El grado de disociación y la presión total, en el supuesto del apartado c. El fosgeno, COCl2 (Mr = 98,917), se descompone a elevada temperatura dando monóxido de carbono, CO, y cloro, Cl2. En una experiencia se inyecta 0,631 g de COCl2 en un recipiente de 472,0 ml a 1000 K . Cuando se ha establecido el equilibrio, se observa que la presión total del recipiente es 2,175 atm. Calcula CO(g) + Cl2(g) (R = 0,08206 atm l mol–1 K–1). la K c de la reacción COCl2(g) La entalpía normal (∆H°298) para la reacción SO2(g) + 1/2O2(g) 2SO3(g) vale –94,91 kJ mol–1 y la entropía normal (∆S°298), –94,82 J mol–1 K–1. a) ¿A qué temperatura se alcanzará el equilibrio, cuando todas las presiones parciales son igual a 1 atm? b) ¿Cuánto valen K, K p y K c a 298 K? (R = 0,0821 atm l mol–1 K–1 = 8,3144 J mol–1 K–1) equilibrios heterogéneos

El carbamato de amonio sólido se disocia según la ecuación NH4CO2NH2(s) 2NH3(g) + CO2(g). A 25 °C, la presión total de los gases en equilibrio con el sólido es 0,116 atm. Calcula: a) la constante de equilibrio (K p) de la reacción. b) la presión de NH3(g), si se introducen 0,100 atm de CO2. 12.17 La presión de descomposición del NH4HS(s) es de 502 Torr a 25 °C y de 356 Torr a 20 °C. Calcula la NH3(g) + H2S(g) (R = 8,3144 J mol–1 K–1). entalpía de la reacción NH4HS(s) 12.16

124


producto de solubilidad 12.18 12.19 12.20 12.21 12.22 12.23

12.24

12.25 12.26 12.27 12.28 12.29

12.30

12.31

12.32 12.33

12.34

mol–1)

Tratando de disolver sulfato de bario (M = 233,4 g en agua, vemos que en 187 ml se disuelven 0,0017 g de BaSO4. ¿Cuál es el producto de solubilidad (K s) del BaSO4? Calcula la solubilidad (s) del PbI2(M = 461,0 g mol–1) en g l–1, si K s = 4,0 10–5 mol3 l–3. Calcula el producto de solubilidad del Cd(OH)2 (M = 146,41 g mol–1) sabiendo que su solubilidad es 2,1 10–3 g l–1. A temperatura ambiente, el producto de solubilidad del hexacianoferrato(II) de plata (M = 642,53 g mol–1) es 1,5 10–41 mol5 l–5. Calcula la masa de este compuesto que se disuelve en 250 ml de agua. Dado que la K s del yoduro de talio(I), TlI (M = 331,28 g mol–1), es 8,9 10–8 mol2 l–2, calcula la masa de TlI que se disuelve en 1,26 l de agua. Dado que la K s del acetato de plata, Ag(CH3COO) (M = 166,92 g mol–1), es 2,3 10–3 mol2 l–2, calcula la masa de Ag(CH3COO) que se disuelve en 1,26 l de disolución acuosa de AgNO3 0,150 M. (NOTA: se puede despreciar la hidrólisis del anión acetato en medio neutro). Dado que la K s del fluoruro de magnesio, MgF 2 (M = 62,30 g mol–1), es 8 10–8 mol3 l–3, calcula la masa de MgF2 que se disuelve en 0,250 l de disolución acuosa de Mg(NO3)2 0,100 M. (NOTA: se puede despreciar la hidrólisis del anión fluoruro en medio neutro). En una disolución tenemos en equilibrio con Ag2CrO4 sólido, cationes Ag+ en concentración 4,4 10–6 M y aniones CrO42– en concentración 0,100 M. ¿Cuál es el producto de solubilidad (K s) del Ag2CrO4? La concentración de iones calcio(2+) (Ca2+) en una disolución es 1,0 10–2 M. Calcula la concentración mínima de iones fluoruro necesaria para la precipitación de CaF2 (K s (CaF2) = 3,9 10–11 mol3 l–3). La K s del SrSO4 es 7,6 10–7 mol2 l–2. ¿Habrá precipitación al mezclar 25,0 ml de SrCl2 1,0 10–3 M con 15,0 ml de Na2SO4 2,0 10–3 M? Se mezclan 200 ml de Hg2(NO3)2 9,0 10–6 M y 100 ml de NaCl 3,0 10–6 M. Determina si precipitará Hg2Cl2 (K s = 2,0 10–8 mol3 l–3). Supón que se mezclan 40,0 ml de AgNO3 0,10 M y 10,0 ml de NaBr 0,15 M. Calcula las concentraciones finales de Ag+ y Br–, y la cantidad de AgBr precipitado (M = 187,77 g mol–1), si K s(AgBr) = 5,0 10–13 mol2 l–2. Se tiene una disolución 1 10–3 M en iones cadmio(2+) y en iones manganeso(2+). A esta disolución se le añade sulfuro de sodio hasta que, por precipitación de CdS (K s = 1 10–28 mol2 l–2) la concentración de Cd2+ desciende a 1 10–6 M. Determina si precipitará también MnS (K s = 7,1 10–16 mol2 l–2). Calcula la concentración de catión plata(1+) (Ag+ ) disuelto y la masa de sulfuro de plata (Ag2S, M = 247,8 g mol–1) precipitado, cuando a 1,00 litros de disolución de AgNO3 0,010 M se le añade Na2S hasta que la concentración de S2– es 0,020 M (K s(Ag2S) = 1,6 10–49 mol3 l–3). La solubilidad del cloruro de plata vale 1,41 10–5 mol l–1 y la del yoduro de plata vale 1,0 10–8 mol l–1. Calcula las concentraciones de los iones Ag+ , I– y Cl–, en una disolución acuosa saturada de ambas sales. Un estudiante mezcla 0,100 litros de disolución de Sr(NO3)2 12,00 10–3 M con 0,100 litros de disolución de K2CrO4 15,00 10–3 M, y adiciona agua hasta un volumen final de 0,300 litros. Determina: a) la concentración de iones estroncio(2+) y de iones de cromato(2–). b) si precipita o no, en esas condiciones, SrCrO4 (K s = 4,0 10–5 mol2 l–2). Una disolución contiene aniones cloruro, Cl–, y cromato, CrO42–, ambos en una concentración de 0,050 mol l–1. Se añade lentamente una disolución de nitrato de plata (desprecia el aumento del volumen). a) ¿Qué precipita primero, AgCl ó Ag2CrO4? [K s(AgCl) = 1,3 10–10 mol2 l–2, K s(Ag2CrO4) = 2,3 10–12 mol3 l–3]. b) ¿Cuáles serán las concentraciones de Ag+ , Cl– y CrO42– en el momento en que AgCl y Ag2CrO4

125


comiencen a precipitar conjuntamente? Soluciones a los Seminarios 12.1 Porque está operado por un logaritmo. 12.2 Gas ideal: al valor numérico de la presión en atmósferas.

12.3 12.4

12.5 12.6

12.7 12.8 12.9 12.10 12.11 12.12 12.13 12.14

12.15 12.16 12.17

Gas real: aproximadamente al valor numérico de la presión en atmósferas. Disolución ideal: al valor numérico de la concentración en moles por litro. Disolución real: aproximadamente al valor numérico de la concentración en moles por litro. En disoluciones diluidas y en gases a baja presión y alta temperatura. Porque a temperatura ambiente el I2 es sólido. a) K p = p(COCl)p(Cl)/p(CO)p(Cl2 ), sin unidades; K c = [COCl][Cl]/[CO][Cl2 ], sin unidades. b) K p = p(SO3 )2 /p(O2 )p(SO2 )2 , atm– 1; K c = [SO3 ]2 /[O2 ][SO2 ]2 , l mol– 1. c) K p = p(HBr)2 /p(H2 )p(Br2 ), sin unidades; K c = [HBr]2 /[H2 ][Br2 ], sin unidades. d) K p = p(O2 )3 /p(O3 )2 , atm; K c = [O2 ]3 /[O3 ]2 , mol l– 1. a) (2,5 101 0)1/2 atm–1/2; b) [1/(2,5 101 0)1/2] atm1/2; c) (2,5 101 0)3/2 atm–3/2. a) Heterogéneo. K c = 1/[Ca(OH)2 ]en disolución[CO2 ]en fase gaseosa. b) Heterogéneo. K c = [O2 ]. c) Homogéneo. K c = [H+][HCO3 – ]/[H2 CO3 ]. d) Homogéneo.K c = [H+][OH– ]. a) K c = [CO2 ]; mol l– 1; b) K c = [Br2 ]en fase gaseosa[Cl– ]2 en disolución/[Cl2 ]en fase gaseosa[Br– ]2 en disolución; sin unidades; c) K c = 1/[Cl2 ]; l mol– 1; d) K c = [N2 O][H2 O]2 ; mol3 l– 3. K p = p(NH3 ) p(H2 S) = (p/2) (p/2) = p2 /4. K c = [NH3 (g)][H2 S(g)]; K’c = [NH3 (g)][H2 S(g)]/[NH4 HS(s)]; K c = K’c [NH4 HS(s)]. a) Qc = 0,50 < K c, se formarán más productos; b) Qp = 1,4 10– 2 < K p , se formarán más productos. Se favorece el lado donde la cantidad total de moles de gases es inferior. a) Reactivos; b) reactivos; c) productos; d) reactivos. La del fósforo rojo ya que es más densa (ocupa menos volumen). a) Disminuye; b) aumenta; c) invariable; d) disminuye; e) invariable. a) Invariable; b) desplaza el equilibrio hacia la izquierda; c) desplaza el equilibrio hacia la izquierda; d) desplaza el equilibrio hacia la derecha; e) desplaza el equilibrio hacia la derecha (estamos diluyendo la muestra); f) si el comportamiento es ideal, ninguno. Las señaladas en b). a) K c = k 1 /k – 1. La ecuación de van’t Hoff aplicada al equilibrio A(l) A(g) es análoga a la de Clausius–Clapeyron, teniendo en cuenta que la constante de equilibrio K es igual numéricamente a la presión de vapor expresada en atmósferas.

Soluciones a los Problemas 12.1 a) n(N2 ) = 1,98 mol, n(O2 ) = 0,98 mol, n(NO) = 0,042 mol; b) K c’ = 1,14 103 , K c” = 2,97 10– 2. 12.2 K c = 2,06 mol– 2 l2 . 12.3 a) K c = 45,9; b) K c = 2,18 10– 2. 12.4 [H2 ] = [I2 ] = 0,228 mol l – 1, [HI] = 1,544 mol l– 1; b) α = 0,228 ;c) [H2 ] = 0,366 mol l– 1, [I2 ] = 0,166 mol l– 1 [HI] = 1,668 mol l– 1. 12.5 12.6 12.7 12.8 12.9 12.10 12.11

12.12

12.13

54%. K c = 2,38 10– 3 mol– 2 l2 , K p = 3,52 10– 7 atm– 2. K c = 2,24 102 2 mol– 1 l. a) K c = 3,85 10– 5 mol l– 1, K p = 3,08 10– 3 atm; b) α = 0,128. a) K c = 0,0224 mol l– 1; b) [Cl2 ] = 7,26 10– 4 mol l– 1; c) [PCl5 ] = 0,142 mol l– 1. a) [SbCl3 ] = [Cl2 ] = 0,034 mol l– 1, [SbCl5 ] = 0,466 mol l– 1; b) p = 19,92 atm. a) [CO] = [Br2 ] = 0,40 mol l– 1, [COBr2 ] = 0,85 mol l– 1, α = 0,32; b) p(CO) = p(Br2 ) = 11 atm, p(COBr2 ) = 24 atm, p = 47 atm. a) [PCl5 ] = 0,31 mol l– 1, [PCl3 ] = [Cl2 ] = 0,087 mol l– 1; b) p(PCl5 ) = 12,7 atm, p(PCl3 ) = p(Cl2 ) = 3,6 atm; c) n(PCl5 ) = 3,91 mol. a) [SbCl5 ] = 2,54 10– 2 mol l– 1, [SCl3 ] = [Cl2 ] =

12.14 12.15 12.16 12.17 12.18 12.19 12.20 12.21 12.22 12.23 12.24 12.25 12.26 12.27 12.28 12.29

7,9 10– 3 mol l– 1; b) K c = 2,47 10– 3 mol l– 1, K p = 0,092 atm; c) [SbCl5 ] = 9,52 10– 2 mol l– 1, [SCl3 ] = [Cl2 ] = 1,4 10– 2 mol l– 1; d) α = 0,144, p = 4,27 atm. K c = 0,32 mol l– 1. a) T = 1001 K; b) K = 4,81 101 1; K p = 4,81 101 1 atm1/2; K c = 9,72 101 0 mol1/2 l–1/2. a) K p = 2,312 10– 4 atm3 ; b) p(NH3 ) = 4,36 10– 2 atm. ∆H = 100 kJ mol– 1. K s = 1,5 10– 9 mol2 l– 2. s = 9,93 g l– 1. K s = 1,18 10–14 mol3 l– 3. m = 3,36 10– 7 g. m = 0,12 g. m = 2,9 g. m = 0,007 g. K s = 1,9 10–12 mol3 l– 3. [F– ] = 6,24 10– 5 mol l– 1. [Sr2+][SO4 2 –] = 4,7 10– 7 mol2 l– 2; no habrá precipitación. Qs = 5,99 10–18 mol3 l– 3, no precipitará. [Ag+] = 0,050 M, [Br– ] = 1,0 10–11 M;

126

12.30 12.31 12.32 12.33

12.34


precipitaron 2,8 10– 4 g de AgBr. Qs = 10–25, no precipitará. [Ag+] = 2,83 10–24 mol l– 1, m(Ag2 S) = 1,2 g. [Ag+] = 1,41 10– 5 mol l– 1, [I– ] = 1,41 10–12 mol l– 1, [Cl– ] = 1,41 10– 5 mol l– 1. a) [Sr2+] = 4,0 10– 3 mol l– 1, [CrO4 2 –] = 1,0 10– 2 mol l– 1; b) Qs = 4,0 10– 5 mol2 l– 2, no precipitará (disolución saturada). a) AgCl; b) [Ag+] = 6,8 10– 6 mol l– 1, [Cl– ] = 1,9 10– 5 mol l– 1, [Cr2 O4 – ] = 0,050 mol l– 1.


127

_________________________________________________________________________________________

1 3 Equilibrio Ácido–Base 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 13.7

Ácidos y bases Autoionización del agua Cálculos de pH en disoluciones acuosas de ácidos y bases Hidrólisis de sales Reacciones de neutralización Valoraciones ácido–base Disoluciones reguladoras

_________________________________________________________________________________________ 13.1 çcidos y bases El concepto de ácido y base en sus distintas acepciones se estudia en el Tema 16. Una primera definición de ácido y base fue introducida por Arrhenius en 1884 y mejorada por Brønsted y Lowry en 1923. Una definición alternativa fue dada por Lewis también en 1923. De momento usaremos una definición pragmática, intermedia entre la de Arrhenius y la de Brønsted, y sólo aplicable a ácidos y bases en disolución acuosa: • ácido es todo aquella sustancia que al disolverse en agua aumenta la concentración de iones hidrógeno. H+ (aq) + Cl–(aq) HCl(aq) • base es todo aquella sustancia que al disolverse en agua aumenta la concentración de iones hidróxido. Una sustancia puede ser básica porque aporte directamente iones OH– al medio (Arrhenius) o porque tome H+ del medio (Brønsted): Na+ (aq) + OH–(aq) NH3(aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH–(aq) NaOH(aq) El ion hidrógeno en agua. La naturaleza del ion hidrógeno en agua es compleja. Debido a su alto poder de polarización, algunas de las moléculas de agua que le rodean están unidas a él ya no sólo por fuerzas de Van de Waals sino por un enlace covalente. El ion hidrógeno en agua se suele representar como H+(aq), obviando la naturaleza real de la especie existente en disolución, o como H 3O+ (aq), representación que sin ser más exacta que la anterior (el H + se encuentra en realidad unido a más de una molécula de agua), presenta la ventaja de que resalta la participación del agua en los procesos ácido–base: H+ (aq) + Cl–(aq) o HCl(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + Cl–(aq) HCl(aq) Constante de ionización de un ácido o una b a s e . Los equilibrios de disociación de un ácido o una base quedan caracterizados mediante una constante de equilibrio llamada constante de ionización ácida o básica (K a o K b): [A –][H +3 O] HA(aq)+ H2O(l) H3O+ (aq) + A–(aq) Ka = [HA] [BH +][OH –] B(aq)+ H2O(l) BH+ (aq) + OH–(aq) Kb = [B] El grado de disociación (α) de un ácido o una base es el tanto por uno de ácido o base que se encuentra en forma disociada. Ácidos y bases fuertes y débiles. Son ácidos y bases fuertes aquellos para los que, en concentraciones ordinarias, prácticamente todas sus moléculas están disociadas (α 1). Los ácidos y bases débiles tienen constantes de ionización pequeñas, de forma que cuando se disuelven con concentraciones ordinarias en agua, gran parte de sus moléculas se mantienen sin disociar (α << 1). Ácidos polipróticos. Algunos ácidos pueden ceder más de un protón. Estos ácidos reciben el nombre de ácidos polipróticos. Cada disociación de cada uno de los protones tiene su propia constante de disociación, observándose que su valor disminuye según se pierden protones: K a1 > K a2 > K a3 … (tabla 13,2). De forma análoga se pueden definir las bases polipróticas.

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_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 13.1. Ácidos y Bases usuales en disolución acuosa Ácidos K a (en mol l– 1) Bases K b (en mol l– 1) Fuertes HCl NaOH HBr hidróxidos del grupo 1 HI Ca(OH)2 H2 SO4 (fuerte en la 1ª disociación) hidróxidos del grupo 2, salvo Be HNO3 HClO4 Débiles HIO3 1,7 10– 1 N(C2 H5 )3 1,0 10– 3 – 2 H2 SO3 1,6 10 N(CH3 )3 6,5 10– 5 – 2 HClO2 1,0 10 NH3 1,8 10– 5 – 3 H3 PO4 7,1 10 (1ª disociación) Piridina, C5 H5 N 1,8 10– 9 HNO2 4,3 10– 4 (1ª disociación) Urea, CO(NH2 )2 1,3 10–14 HF 3,5 10– 4 HCOOH 1,8 10– 4 C 6 H5 COOH 6,5 10– 5 CH3 COOH 1,8 10– 5 H2 CO3 4,3 10– 7 (1ª disociación) HClO 3,0 10– 8 HBrO 2,0 10– 9 B(OH)3 7,2 10–10 HCN 4,9 10–10 HIO 2,3 10–11 _____________________________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 13.2. Constantes de ionización de algunos ácidos polipróticos Ácidos K a (en mol l– 1) Ácidos K a (en mol l– 1) H2 SO4 (fuerte en la 1ª disociación) H2 CO3 4,3 10– 7 (1ª disociación) – 2 1,20 10 (2ª disociación) 5,6 10–11 (2ª disociación) – 3 H3 PO4 7,1 10 (1ª disociación) H2 S 1,32 10– 7 (1ª disociación) – 8 6,3 10 (2ª disociación) 7,08 10–15 (2ª disociación) –13 4,2 10 (3ª disociación) _____________________________________________________________________________________________________

13.2 Autoionizaci—n del agua El agua es un participante esencial en todos los equilibrios ácido–base que ocurren en ella. Incluso la definición realizada de ácido y base viene dada por el hecho de que el agua se ioniza en H+ y OH–: H3O+ (aq) + OH–(aq) o H2O(l) H+ (aq) + OH–(aq) H2O(l)+ H2O(l) En el equilibrio, [H+ ][OH–] = K w, donde K w es una constante llamada constante de ionización o producto iónico del agua, y cuyo valor a 25 °C es 1,0 10–14 mol2 l–2. Por tanto, en el agua pura a 25 °C, [H+ ] = [OH–] = K w1/2 = 1,0 10–7 mol l–1. El agua pura y las disoluciones acuosas que mantienen [H+ ] = [OH–], se dice que son neutras. Una disolución acuosa es ácida cuando [H+ ] > [OH–]. Una disolución acuosa es básica cuando [H+ ] < [OH–]. El p H . Sorenson propuso en 1903 el pH como método para expresar la acidez que evita el empleo de potencias negativas. El acrónimo pH procede de potencial de hidrógeno (ver tema 14). pH = –log[H+ ] = log(1/[H+ ]), donde la concentración de protones se expresa en mol l–1 Una disolución ácida presenta pH <7, una neutra pH = 7 y una básica pH > 7. El pOH, p Ka, p Kb , p Kw . Por comodidad, en ocasiones se emplean estas magnitudes que se definen de forma análoga al pH: pK a = –logK a pK b = –logK b pK w = –logK w pOH = –log[OH–] + – –14 2 –2 Obsérvese que la expresión [H ][OH ] = K w = 1,0 10 mol l se convierte en pH + pOH = pK w = 14. Sustancias anfipróticas. Una sustancia que como el agua es tanto capaz de dar como de aceptar protones, se dice que es anfiprótica. Otro ejemplo de sustancia anfiprótica es el anión HCO3–.

129


13.3 C‡lculos de pH en disoluciones acuosas de ‡cidos y bases Ácidos y bases fuertes. Problemas 13.1 a 13.5. Ácidos y bases débiles. Problemas 13.6 a 13.16. Ácidos polipróticos. Problemas 13.17 a 13.19. Al calcular el pH de un ácido poliprótico, es normalmente suficiente con tener en cuenta la primera ionización (la segunda es mucho menos importante que la primera). Este criterio se puede extrapolar a otros casos: cuando tenemos una mezcla de dos ácidos en concentraciones ordinarias y uno es significativamente más fuerte que el otro, la ionización del segundo se puede normalmente despreciar en el cálculo del pH. Esto es consecuencia de dos efectos, (a) el ácido más fuerte aporta más protones al medio y (b) la ionización del ácido débil será todavía menos importante debido a la concentración de protones aportada por el ácido más fuerte. 13.4 Hidr—lisis de sales Ácidos y bases conjugados. El anión procedente de la ionización de un ácido es una base y recibe el nombre de base conjugada del ácido. A la reacción del anión con agua se le llama hidrólisis básica del anión. [CN –][H 3O +] H3O+ (aq) + CN–(aq) –1× HCN(aq) + H2O(l) Ka = [HCN] + (aq) + OH–(aq) + – +1× 2H O(l) H O K = [H 2 3 w 3O ][OH ] __________________________________________________________________ [HCN][OH –] K w – – K = = HCN(aq) + OH (aq) CN (aq) + H2O(l) b [CN –] Ka El catión procedente de la ionización de una base es un ácido y recibe el nombre de ácido conjugado de la base. A la reacción del catión con agua se le llama hidrólisis ácida del catión. [[NH +4 ][OH –] [NH 3] + – +1× 2H2O(l) H3O (aq) + OH (aq) K w = [H3O+ ][OH–] __________________________________________________________________ [NH 3][H 3O +] K w Ka = = NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+ (aq) [NH +4 ] Kb

–1× NH3(aq) + H2O(l)

NH4+ (aq) + OH–(aq)

Kb =

Obsérvese que para un ácido y base conjugados, se cumple que K a × K b = K w o que pK a + pK b = pK w. Esta relación implica que “cuanto más fuerte es un ácido más débil es su base conjugada”. Las bases o ácidos conjugados de ácidos o bases fuertes no sufren hidrólisis: H3O+ (aq) + Cl–(aq) Cl–(aq) + H2O(l) HCl(aq) + OH–(aq) HCl(aq) + H2O(l) Na+ (aq) + OH–(aq) Na+ (aq) + 2H2O(l) NaOH(aq) + H3O+ (aq) NaOH(aq) Hidrólisis de sales. Las sales que contienen un catión o anión conjugado de un ácido débil, al disolverse en agua darán disoluciones no neutras: Na+ (aq) + Cl–(aq) No hay hidrólisis. Disolución neutra. NaCl(s) NH4+ (aq) + Cl–(aq) NH4Cl(s) NH3(aq) + H3O+ (aq) Hidrólisis ácida. Disolución ácida. NH4+ (aq) + H2O(l) + – Na (aq) + Ac (aq) NaAc(s) – HAc(aq) + OH–(aq) Hidrólisis básica. Disolución básica. Ac (aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + Ac–(aq) NH4Ac(s) NH3(aq) + H3O+ (aq) Hidrólisis ácida. NH4+ (aq) + H2O(l) – – HAc(aq) + OH (aq) Hidrólisis básica. Disolución ???. Ac (aq) + H2O(l) Cálculo de pH de una disolución de una sal. Problemas 13.20 a 13.22. Cálculo de pH de una disolución de una mezcla de ácido y base conjugados. Problemas 13.23 a 13.25. La ecuación de Henderson–Hasselbach permite calcular el pH de estas mezclas:

130


pH = pK a – log

[ácido] [base]

Aunque las concentraciones de ácido y base son las del equilibrio, una buena aproximación es hacerlas igual a las concentraciones de ácido y base adicionadas. 13.5 Reacciones de neutralizaci—n La reacción de un ácido y una base es una reacción de neutralización. Aunque en el concepto más tradicional de Arrhenius, las reacciones de neutralización son reacciones entre un ácido que aporta iones hidrógeno y una base que aporta iones hidróxido: sal + agua ácido + base Na+ (aq) + Cl–(aq) + H2O(l) HCl(aq) + Na(OH)(aq) conviene ampliar el término a cualquier reacción entre un ácido y una base, para dar la base y el ácido conjugados (concepto de Brønsted): base conjugada de 1 + ácido conjugado de 2 ácido 1 + base 2 NH4+ (aq) + Cl–(aq) HCl(aq) + NH3(aq) HAc(aq) + Cl–(aq) HCl(aq) + Ac–(aq) La constante del equilibrio de neutralización se puede relacionar con las constantes del ácido y la base: [A –][H +3 O] +1× HA(aq)+ H2O(l) H3O+ (aq) + A–(aq) Ka = [HA] [BH +][OH –] +1× B(aq)+ H2O(l) BH+ (aq) + OH–(aq) Kb = [B] + – –1× 2H2O(l) H3O (aq) + OH (aq) K w = [H3O+ ][OH–] ____________________________________________________________________________________ Ka Kb [BH +][A –] K aK b Kc = = = = BH+ (aq) + A–(aq) HA(aq) + B(aq) [HA][B] Kw K a conjugado K b conjugado Como K w es muy pequeño (10–14 mol l–1 a 25 °C), el equilibrio anterior suele estar muy desplazado hacia la derecha, excepto en el caso en el que el ácido y la base sean muy débiles. (En general se encontrará deplazado en el sentido en el que esté el ácido (y base) más débil). Cálculo de pH de una mezcla de ácido fuerte y base fuerte. Problema 13.26. Cálculo de pH de una mezcla de ácido fuerte y base débil o ácido débil y base fuerte. Problemas 13.27 a 13.31. En todos estos casos, se puede suponer en primer lugar que la reacción de neutralización está totalmente desplazada hacia la derecha. El pH del medio final dependerá del reactivo que esté en exceso. 13.6 Valoraciones ‡cidoÐbase La valoración es una técnica analítica que se basa en la posibilidad de reconocer el punto de equivalencia de una reacción, es decir, el punto en el que se ha adicionado una cantidad equivalente de ácido y base (para el caso de una valoración ácido–base). El punto de neutralidad de una valoración es el punto en el que el pH es igual a 7. Conviene no confundir el punto de neutralidad y el de equivalencia de una valoración. Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte. Problema 13.33 y figura 13.1. Valoración de un ácido débil con una base fuerte. Problema 13.34 y figura 13.1. En una valoración, el pH depende de la concentración del ácido en exceso en medio ácido, y de la concentración de la base en exceso en medio básico. En el punto de equivalencia (igual cantidad de ácido que de base), el pH viene dado por la concentración de la sal formada, de forma que: • es neutro en valoraciones de ácido fuerte con base fuerte (punto de equivalencia coincide con neutralidad). • ácido para una valoración de ácido fuerte con base débil. • básico para una valoración de ácido débil con base fuerte.

131


pH en el punto de equivalencia


pH


punto de equivalencia (a)

punto de equivalencia (b)

punto de equivalencia (c)

Figura 13.1. a) Curva de valoración de 25,0 ml de una disolución de HCl 0,100 M con porciones de 5,0 10– 4 mol de NaOH. (La curva a trazos corresponde a la adición de porciones de 5,0 ml de NaOH 0,100 M). b) Curva de valoración de 25,0 ml de una disolución de ácido acético 0,100 M con porciones de 5,0 10– 4 mol de NaOH. (La curva a trazos es la del apartado a)) c) Curva de valoración de 25,0 ml de una disolución de amoniaco 0,120 M con porciones de 5,0 10– 4 mol de HCl 0,120 M. (La curva a trazos es la del apartado a))

Indicadores ácido–base. El salto de pH que se produce en torno al punto de equivalencia se detecta mediante el uso de un indicador ácido–base que cambie de color al producirse el salto. Un indicador ácido–base tiene dos formas, una ácida y otra básica, de distinto color. En medio ácido predominan la forma y color ácidos, mientras que en medio básico predomina la forma y color básicos. In–(aq) + H3O+ (aq) HIn(aq) + H2O(l) forma ácida color ácido

forma básica color básico

14

pH

Fenolftaleína 7

Tornasol

•

Azul de timol 0

Equivalencia Volumen añadido de ácido

Figura 13.2. Idealmente, un indicador debería cambiar de color justo en el punto de equivalencia (pH = 7 para una valoración ácido fuerte–base fuerte como la que se muestra en la gráfica). Sin embargo, el cambio de pH es tan brusco que se puede emplear fenolftaleína. El azul de timol daría un resultado erróneo. Las áreas coloreadas muestran el intervalo de pH en el cual se produce cada cambio de color.

_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 13.3. Cambios de color de los indicadores Color Color Margen de pH del p Ka Indicador en medio ácido en medio básico cambio de color del indicador Azul de timol rojo amarillo 1,2 a 2,8 1,7 Anaranjado de metilo rojo amarillo 3,2 a 4,4 3,4 Azul de bromofenol amarillo azul 3,0 a 4,6 3,9 Verde de bromocresol amarillo azul 4,0 a 5,6 4,7 Rojo de metilo rojo amarillo 4,5 a 6,0 5,0 Azul de bromotimol amarillo azul 6,0 a 7,6 7,1 Azul de timol amarillo azul 8,0 a 9,6 8,9 Fenolftaleína incoloro rosa 8,3 a 10,0 9,4 Alizarina rojo violeta 11,0 a 12,4 11,7 _____________________________________________________________________________________________________

132


La proporción entre la concentración de ambas formas dependerá del pH, según la ecuación de Henderson–Hasselbach: [HIn] color ácido cuando > 10, es decir pH < pK in – 1 [In –] [HIn] pH = pK in– log [HIn] 1 [In –] < , es decir pH > pK in + 1 color básico cuando [In –] 10 El intervalo de viraje de un indicador (aprox. pK in –1 a pK in + 1) tiene que estar dentro del salto de pH que se produce en el punto de equivalencia (tabla 13.3 y figura 13.2). 13.7 Disoluciones reguladoras Una disolución reguladora, amortiguadora, tampón o “buffer” tiene la propiedad de mantener un pH casi constante cuando se le adicionan pequeñas cantidades de ácidos o bases. Una disolución amortiguadora está compuesta por cantidades similares de un ácido o base débil y de su base o ácido conjugado (problema 13.38 a). La capacidad reguladora de una disolución amortiguadora viene dada por la cantidad de ácido o base que se le puede adicionar sin destruir su capacidad amortiguadora y depende de la cantidad de ácido-base conjugada que contenga (problema 13.38 b). El pH de una disolución amortiguadora no cambia al ser diluida (problema 13.40). Bibliograf’a Atkins, págs. 521–524, 530–585; Dickerson, págs. 163-200; Masterton, págs. 532-588; Russell, págs. 456-497; Whitten, págs. 527-599 Seminarios 13.1 ¿Por qué no aparece la concentración del agua en la expresión del producto iónico? 13.2 ¿Por qué factor cambia la concentración de ion hidrógeno cuando el pH varía dos unidades?¿Por qué factor cambia la concentración de ion hidróxido cuando el pH varía una unidad? 13.3 ¿En qué dirección varía el pH del agua pura si se le agrega cada una de las siguientes sustancias? a) HCN; b) HCl; c) NaCN; d) NaCl; e) NH4Cl; f) NH3; g) NH4CN; h) NaClO; i) Na2S; j) Na2CO3. 13.4 ¿En qué sentido están desplazadas cada una de las siguientes reacciones de neutralización? Na+ (aq) + Br–(aq) + H2O(l) a) NaOH(aq) + HBr(aq) NH4+ (aq) + NO3–(aq) b) NH3(aq) + HNO3(aq) HAc(aq) + Cl–(aq) c) Ac–(aq) + HCl(aq) d) HAc(aq) + NaOH(aq) Na+ (aq) + Ac–(aq) + H2O(l) Na+ (aq) + NH3(aq) + H2O(l) e) NH4+(aq) + NaOH(aq) NH4+ (aq) + Ac–(aq) f) HAc(aq) + NH3(aq) IO–(aq) + C5H5N+ (aq) g) HIO(aq) + C5H5N(aq) 13.5 El indicador verde de bromocresol tiene una K a= 1 10–5 mol l–1. Para qué valoración ácido–base será apropiado este indicador? a) ácido fuerte–base fuerte, b) ácido débil–base fuerte, c) ácido fuerte–base débil. 13.6 Sugiere un indicador apropiado para cada una de las siguientes valoraciones: a) Hidróxido de potasio y ácido nítrico c) Ácido clorhídrico y etilenodiamina (pK b = 3,19) b) Hidróxido de potasio y ácido nitroso (pK a = 3,37) d) Hidróxido de potasio y ácido láctico (pK a = 3,08) 13.7 ¿Cuál es el efecto de la adición de cloruro de amonio sobre el grado de ionización de una disolución acuosa de amoníaco? 13.8 Da una explicación teórica a los siguientes hechos experimentales: a) crece el pH cuando se añade benzoato de sodio a una disolución de ácido benzoico;

133


b) el pH del HNO2 0,10 M es mayor de 1,0; c) un tampón resiste cambios en su pH ocasionados al añadir H+ u OH–. d) se puede destruir un tampón añadiendo gran cantidad de ácido o base fuerte. Problemas pH de disoluciones de ácidos y bases fuertes 13.1

13.2

13.3

13.4

13.5

Calcula el pH de las siguientes disoluciones: c) HCl 10–8 M. a) HCl 0,235 M. b) NaOH 0,150 M. Calcula el pH de la disolución obtenida al añadir: a) 5,023 gramos de HClO4 a 0,500 l de HClO4 0,100 M. Suponer que no hay variación de volumen. b) 18,5 g de Ca(OH)2 a 0,25 l de disolución de Ca(OH)2 0,100 M, completando la disolución con agua hasta obtener l,000 litros. Calcula el pH en cada una de las siguientes disoluciones: a) 0,010 M en HCl. b) 0,010 M en NaOH. c) 1,0 10–4 M en Ca(OH)2. Hallar el pH y el pOH de cada una de las siguientes disoluciones: a) 0,250 moles de HNO3 en 0,250 litros de disolución. b) 0,110 M en KNO3. c) 0.010 moles de NaOH en 0,100 litros de disolución. Calcula la concentración en iones y el pH de las siguientes disoluciones de electrólitos fuertes: a) 5,15 g de HClO4 (M = 100,46 g mol–1) en 0,250 l de una disolución acuosa de HClO4 0,150 M. b) 1,65 g de Ba(OH)2 (M = 171,36 g mol–1) a una mezcla de 47,6 ml de una disolución acuosa de Ba(OH)2 0,0562 M y 23,2 ml de Ba(OH)2 0,100 M. pH de disoluciones de ácidos y bases débiles

13.6 13.7 13.8 13.9 13.10 13.11

13.12 13.13 13.14

13.15

Queremos tener una disolución de amoníaco de pH = 11,111. ¿Qué molaridad de NH3 necesitamos sabiendo que K b = 1,81 10–5 mol l–1? Calcula las concentraciones de H+ , F– y HF en una disolución 0,010 M en HF. (K a = 3,53 10–4 mol l–1). Calcula la concentración de H+ en una disolución 0,010 M en HCNO (K a = 2,2 10–4 mol l–1). ¿Cuál es la constante de disociación del HCN si en disolución 0,025 M el grado de disociación es 1,4 10–4? ¿Cuál es la concentración necesaria para que una disolución acuosa de HClO2 (K a = 7,25 10–10 mol l–1) tenga un pH de 4,5?. a) Calcula el pH de la 1,00 l disolución que contienen 2,48 g de NH3 (K b = 1,81 10–5 mol l–1, M = 17,031 g mol–1). b) Calcula el grado de disociación (α) del amoníaco en una disolución 1,0 10–2 M. Calcula la constante de ionización del ácido acético, sabiendo que al disolver 2,35 10–3 mol de HAc en 0,250 litros de agua, el pH resultante es 3,40. Se tiene una disolución 1,00 10–3 M en un ácido monoprótico HA que está ionizado al 3,41%. Calcula: a) El pH, b) El pK a. Para una disolución 0,100 M y para otra 0,030 M de ácido benzoico (K a = 6,4 10–5, a 25 °C, en disolución acuosa). Calcula: a) el grado de disociación en ambas disoluciones, b) el pH de cada disolución. Calcula la concentración en iones, el grado de disociación y el pH de las siguientes disoluciones de electrólitos débiles:

134


a) 0,0200 mol l–1 en HNO2 (K a = 4,5 10–4 mol l–1). b) 0,0136 mol l–1 de HCNO (K a = 1,2 10–4 mol l–1). c) 0,150 mol l–1 de NH3 (K b = 1,81 10–5 mol l–1). 13.16 La constante de disociación del ácido láctico a 25 °C vale 1,4 10–4 mol l–1 y la del ácido benzoico 6,0 10–5 mol l–1. ¿Qué concentración debe tener una disolución de ácido benzoico para dar un pH igual a una disolución de ácido láctico 0,10 M?. pH de disoluciones de ácidos polipróticos 13.17 a) La segunda constante de disociación (K a2 ) del ácido sulfúrico, H2SO4, vale 1,26 10–2 mol l–1. Calcula las concentraciones de HSO4–, SO42– y H+ en una disolución de H2SO4 0,150 M. b) Calcula el pH de una disolución 1,0 10–4 M en H2SO4. 13.18 El sulfuro de hidrógeno, H 2S, es un ácido diprótico, con K a1 = 1,1 10–7 mol l–1 y K a2 = 1 10–14 mol l–1. Calcula las concentraciones de H2S, HS–, S2– y H+ en una disolución de H2S 0,10 M. 13.19 Calcula el pH de una disolución de NaHSO4 0,168 M sabiendo que K a(HSO4–) = 1,26 10–2 mol l–1. pH de disoluciones de sales

El ácido HX es un ácido débil. Si el pH de una disolución 0,500 M en NaX es 9,20, calcula la constante de ionización del ácido. 13.21 Calcula el pH y el porcentaje de hidrólisis existente en las siguientes disoluciones: a) 0,100 M de NaAc (Ac– = anión acetato, CH3COO–) (K a = 1,8 10–5 mol l–1). b) 1,00 10–3 M de NaAc (K a = 1,8 10–5 mol l–1). c) 0,200 M NH4Cl (K b = 1,81 10–5 mol l–1). d) 2,00 10–3 M NH4Cl (K b = 1,81 10–5 mol l–1). 13.22 Calcula el pH y el porcentaje de hidrólisis existente en cada una de las siguientes disoluciones: a) 0,200 M en C6H5COONa (K a(C6H5COOH) = 3,6 10–5 mol l–1). b) 0,010 M en KCN (K a(HCN) = 5,0 10–10 mol l–1). c) 0,050 M en NH4NO3 (K b(NH3) = 1,85 10–5 mol l–1). d) l,00 M en NaH2PO4 (K a1 (H3PO4) = 7,52 10–3 mol l–1). 13.20

pH de disoluciones (amortiguadoras) de ácido débil–base conjugada ó base débil–ácido conjugado

Calcula la masa de NH4Cl que se debe añadir a 100 ml de NH3(aq) 6,0 M, para obtener una disolución de pH = 9,5. Suponer que no hay variación de volumen. (K b(NH3) = 1,81 10–5 mol l–1). 13.24 Calcula el pH de una solución tampón preparada por disolución de 0,225 mol de ácido acético y 0,225 mol de acetato de sodio en agua suficiente para hacer 0,600 l de disolución (K a = 1,8 10–5 mol l–1). 13.25 Calcula el pH de las siguientes disoluciones: a) 0,05 M de Na2SO4(aq) y 0,02 M NaHSO4(aq) (K a2(H2SO4) = 1,26 10–2 mol l–1). b) 0,20 M de NH3(aq) y 0,10 M NH4Cl(aq) (K b(NH3) = 1,81 10–5 mol l–1). c) 0,10 M de NH3(aq) y 0,20 M NH4Cl(aq). 13.23

13.26

pH de disoluciones de ácido fuerte–base fuerte HCl 0,100 M a la que se añaden 5,0 10–4 mol de NaOH,

Calcula el pH de una disolución de 25,0 ml de suponiendo que no varía el volumen de la disolución.

pH de disoluciones de ácido débil–base fuerte ó base débil–ácido fuerte

Calcula el pH de la disolución que resulta al mezclar: a) 20 ml de amoníaco 0,10 M y 10 ml de HCl 0,10 M (K b(NH3) = 1,85 10–5 mol l–1). b) 55 ml de amoníaco 0,10 M y 45 ml de HCl 0,10 M. 13.28 Calcula el pH de la disolución que se obtiene al diluir a 100 ml una mezcla formada por 50 ml de ácido acético 0,10 M y 13.27

135


a) 20 ml de NaOH 0,10 M, b) 30 ml de NaOH 0,10 M (Ka(HAc) = 1,82 10–5 mol l–1). 13.29 El cianuro de hidrógeno, HCN, es un ácido débil con K a = 4 10–10 mol l–1. Si mezclamos 5,01 g de HCl (M = 36,46 g mol–1) y 6,74 g de NaCN (M = 49,005 g mol–1) en agua suficiente para hacer 0,275 l de disolución, ¿cuáles serán las concentraciones finales de H+ , CN– y HCN? 13.30 El fluoruro de hidrógeno, HF, es un ácido débil con K a = 6,71 10–4 mol l–1. Si mezclamos 5,01 g de HCl (M = 36,46 g mol–1) y 5,77 g de NaF (M = 41,99 g mol–1) en agua suficiente para hacer 0,275 l de disolución, ¿cuáles serán las concentraciones finales de H+ , F– y HF? 13.31 El hidróxido amónico, NH4OH, es una base débil con K b = 1,81 10–5 mol l–1. Si mezclamos 0,525 mol de NH4Cl y 0,525 mol de NaOH en agua suficiente para hacer 2,85 l de disolución, ¿cuáles serán las concentraciones finales de NH4+ , OH– y NH4OH? valoraciones ácido fuerte–base fuerte, ácido débil–base fuerte y ácido fuerte–base débil 13.32 13.33 13.34 13.35 13.36

13.37

Calcula el pH en el punto de equivalencia de la valoración de 50,0 ml de disolución 0,100 M en metilamina (CH3NH2) con HCl 0,100 M (K b(CH3–NH2) = 3,7 10–4 mol l–1). Calcula el pH de una disolución de 25,0 ml de HCl 0,100 M al añadir 50,0 ml de NaOH 0,100 M en porciones sucesivas de 5,0 ml, suponiendo que los volúmenes son aditivos. Calcula el pH de una disolución de 25,0 ml de ácido acético 0,100 M al añadir 50,0 ml de NaOH 0,100 M en porciones sucesivas de 5,0 ml, suponiendo que los volúmenes son aditivos (K a = 1,8 10–5 mol l–1). Calcula el pH de una disolución de 25,0 ml de amoníaco 0,100 M al añadir 50,0 ml de HCl 0,100 M en porciones sucesivas de 5,0 ml, suponiendo que los volúmenes son aditivos (K b = 1,81 10–5 mol l–1). Si se valoran 25,0 ml de ácido benzoico 0,100 M con NaOH 0,100 M, determina el pH de la disolución cuando el volumen de NaOH añadido es: a) 5,0 ml, b) 25,0 ml, c) 26,0 ml (K a(C6H5COOH) = 6,0 10–5 mol l–1). ¿En qué instante de la valoración se tiene una disolución reguladora?. Si el bromo de cresol es un indicador cuyo pK = 4.95, ¿se podrá utilizar como tal en esta valoración?. Calcula el volumen de NH3 0,100 M que hay que añadir en la valoración de 50,0 ml de HCl 0,100 M para pasar de pH = 2.5 a pH = 8.5(K b(NH3) = 1,85 10–5 mol l–1). cambios de pH en disoluciones amortiguadoras

Tenemos 0,250 l de una disolución amortiguadora que contiene ácido acético 0,350 M y acetato de sodio 0,350 M. Calcula qué variación sufrirá el pH si se añaden (a) 30,0 ml de HCl 0,100 M, (b) 300 ml de HCl 0,350 M, suponiendo que los volúmenes son aditivos (K a = 1,8 10–5 mol l–1). 13.39 Se obtiene una disolución reguladora, tampón o amortiguadora disolviendo 68 g de formiato de sodio en 1,000 litros de disolución de ácido fórmico 2,00 M (K a(HCOOH) = 1,6 10–4 mol l–1). Calcula: a) El pH de la disolución. b) El pH cuando tras agregar 0,500 moles de HCl. c) El pH cuando tras agregar a la disolución a) 8,0 gramos de NaOH. 13.40 Se prepara una disolución amortiguadora a partir de 0,0500 moles de HCNO (K a = 1,26 10–5 mol l–1) y 0,0250 moles de NaCNO en agua hasta obtener 1,000 litros de disolución. Calcula el pH de la disolución: a) inicialmente, b) si se diluye 10 veces, c) si se diluye 100 veces. 13.38

pH y solubilidad

Calcula la solubilidad del hidróxido de aluminio (pK s = 33,0) si el pH final es a) pH = 7,0 y b) pH = 4,5. 13.42 Calcula la solubilidad del hidróxido de cinc (pK s = 16,7) si el pH final es a) pH = 7,0 y b) pH = 6,0. 13.41

136


Calcula la solubilidad del fluoruro de calcio (K s = 4,0 10–11 mol3 l–3) a los pH mencionados (K a(HF) = 6,71 10–4 mol–1): a) pH = 7,0 y b) pH = 3,0. 13.44 ¿Precipitará acetato de plata, Ag(CH3COO), en una disolución 0,100 M en nitrato de plata, AgNO3, y 0,100 M en ácido acético, CH3COOH? K s[Ag(CH3COO)] = 2,3 10–13 mol2 l–2, K a(CH3COOH) = 1,76 10–5 mol l–1. 13.43

Soluciones a los Seminarios 13.1 Porque la concentración del disolvente en disoluciones diluidas es casi constante y su valor se engloba dentro del valor del

producto iónico. Por 100. Por 10. a) ácido; b) ácido; c) básico; d) invariable; e) ácido; f) básico; g) según las K; h) básico; i) básico; j) básico. Todas hacia la derecha, excepto la última. Para la a) y la c). Limitándonos a escoger, por ejemplo, entre fenolftaleína (pK a = 9,4) y naranja de metilo (pK a = 3,4): a) cualquiera de los dos; b) fenolftaleína; c) naranja de metilo; d) fenolftaleína. 13.7 Disminuir el grado de disociación del amoníaco y el valor del pH. 13.8 a) Se desplaza el equilibrio de disociación del ácido hacia la izquierda; b) se trata de un ácido débil, por lo que no está totalmente disociado (1,0 sería el pH esperado para un ácido fuerte); c) una disolución tampón está formada por una mezcla de un ácido débil y de su base conjugada. El ácido/base adicionado reacciona con la base conjugada/ácido débil, con lo que se amortigua la variación del pH; d) si la cantidad adicionada de ácido/base es mayor que la de base conjugada/ácido débil, el efecto amortiguador se destruye. 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6

Soluciones a los Problemas 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5

13.6 13.7 13.8 13.9 13.10 13.11 13.12 13.13 13.14

13.15

13.16 13.17 13.18

13.19 13.20 13.21

a) pH = 0,629; b) pH = 13,176; c) pH = 6,96. a) pH = 0,70; b) pH = 13,7. a) pH = 2,0; b) pH = 12,0; c) pH = 10,30. a) pH = 0,0, pOH = 14,0; b) pH = 7,0, pOH = 7,0; c) pH = 13,0, pOH = 1,0. a) [H+] = [ClO4 – ] = 0,355 mol l– 1, pH = 0,45; b) [Ba2+] = 0,206 mol l– 1, [OH– ] = 0,412 mol l– 1, pH = 13,62. 0,0932 mol l– 1. [H+] = [F– ] = 1,71 10– 3 mol l– 1, [HF] = 8,29 10– 3 mol l– 1. [H+] = 1,38 10– 3 mol l– 1. K a = 4,9 10–10 mol l– 1. 1,41 mol l– 1. a) pH = 11,210; b) α = 0,0416. K a = 1,76 10– 5 mol l– 1. a) pH = 4,47, b) pK a = 5,92. Para la disolución 0,100 M, a) α = 2,5 10– 2; b) pH = 2,60. Para la disolución 0,030 M, a) α = 4,6 10– 2; b) pH = 2,86. a) [H+] = [NO2 –] = 2,8 10– 3 mol l– 1, α = 0,14, pH = 2,55; b) [H+] = [CNO– ] = 1,2 10– 3 mol l– 1, α = 0,089, pH = 2,9; c) [NH4 +] = [OH– ] = 1,64 10– 3 mol l– 1, α = 0,0109, pH = 11,21. 0,21 M. a) [HSO4 – ] = 0,139 mol l– 1, [SO4 2 –] = 0,0109 mol l– 1, [H+] = 0,161 mol l– 1; b) pH = 4,0. [H2 S] = 0,10 mol l– 1, [HS– ] = 1,0 10– 4 mol l– 1, [S2 –] = 1 10–14 mol l– 1, [H+] = 1,0 10– 4 mol l – 1. pH = 1,397. K a = 2,00 10– 5 mol l– 1. a) 0,0075%, pH = 8,87; b) 0,075%, pH = 7,87; c)

13.22 13.23 13.24 13.25 13.26 13.27 13.28 13.29 13.30 13.31 13.32 13.33 13.34 13.35 13.36

13.37 13.38 13.39 13.40 13.41 13.42 13.43 13.44

0,00525%, pH = 4,98; d) 0,0525%, pH = 5,98. a) pH = 8,74, 0,0027%; b) pH = 10,64, 4,4%; c) pH = 5,29, 0,010%; d) pH = 8,06, 0,000115%. 18,78 g. 4,74. a) 2,4; b) 9,55; c) 8,95. pH = 1,097. a) pH = 9,27; b) pH = 8,61. a) pH = 4,56; b) pH = 4,92. [H+] = 1 10– 5 mol l– 1, [CN– ] = 1 10– 5 mol l– 1, [HCN] = 0,499 mol l– 1. [H+] = 0,0183 mol l– 1, [F– ] = 0,0183 mol l– 1, [HF] = 0,482 mol l– 1. [NH4 +] = 1,82 10– 3 mol l– 1, [OH– ] = 1,82 10– 3 mol l– 1, [NH4 OH] = 0,182 mol l– 1. pH =5,93. 1,000, 1,176, 1,368, 1,602, 1,954, 7,000, 11,959, 12,223, 12,364, 12,456, 12,523. 2,89, 4,15, 4,57, 4,92, 5,35, 8,72, 11,96, 12,223, 12,364, 12,456, 12,523. 11,127, 9,860, 9,434, 9,082, 8,656, 5,280, 2,04, 1,777, 1,636, 1,544, 1,478. a) pH = 3,62, b) pH = 8,62, c) pH =11,30. Se tiene una disolución reguladora en a). No se podrá utilizar bromo de cresol como indicador. 11,61 ml. a) Pasa de 4,74 a 4,72; b) pasa de 4,74 a 1,50. a) pH = 3,49; b) pH = 3,10; c) pH = 3,62. a) pH = 4,60, b) pH = 4,60, c) pH = 4,60. a) 10–12 M; b) 3 10– 5 M. a) 2,0 10– 3 M; b) 0,20 M. a) 2,2 10– 4 M; b) 4,0 10– 4 M. Qs = 1,32 10– 4 mol2 l– 2, sí precipitará.


137

_________________________________________________________________________________________

1 4 Equilibrio Rédox 14.1 14.2 14.3 14.4

Generalidades Procesos rédox no espontáneos Procesos rédox espontáneos Potencial y energía libre, ecuación de Nernst

_________________________________________________________________________________________ 14.1 Generalidades Oxidación y reducción. En una reacción de oxidación-reducción o rédox existe la transferencia de uno Na + 1/2Cl2. Un proceso rédox ó reacción de o más electrones de una especia a otra. Ejemplo: NaCl célula puede ser dividido, para su estudio, en dos semisistemas o reacciones de electrodo: Na el Na+ se reduce, es el oxidante. Reducción Na+ + 1e– 1/ Cl + 1e– el Cl– se oxida, es el reductor. Oxidación Cl– 2 2 La reacción inversa de una reducción es una oxidación: Na+ + 1e– el Na se oxida, es el reductor. Oxidación Na La oxidación y la reducción ocurren a la vez: no puede haber oxidación sin reducción y viceversa. Estado de oxidación. El estado de oxidación de un átomo es la carga que tendría si se asignaran los electrones de cada enlace al átomo más electronegativo (repasar las reglas para asignar los números de oxidación en los apuntes de nomenclatura inorgánica). Una especie se oxida cuando alguno de sus átomos constituyentes aumenta su estado de oxidación y se reduce cuando disminuye su estado de oxidación. Ajuste de reacciones rédox. Una reacción rédox puede ajustarse siguiendo los siguientes pasos: 1. Localiza las especies que cambian de estado de oxidación y escribe las dos semirreacciones. 2. Ajusta cada semirreacción por separado procediendo por el orden siguiente: a) ajusta el número de átomos cuyo estado de oxidación cambia. b) ajusta el oxígeno añadiendo moléculas de H2O a uno de los lados de la ecuación. c) ajusta el hidrógeno añadiendo iones hidrógeno (H+ ). d) ajusta la carga añadiendo electrones (el número de electrones debe corresponderse con el cambio en el estado de oxidación). 3. Multiplica las dos ecuaciones de forma que el número de electrones ganados por una sea igual a lo perdidos por la otra. Suma las dos ecuaciones. 4. Si la reacción se realiza en medio básico, añade iones hidróxido (OH–) a ambos lados hasta “neutralizar” los iones hidrógeno (H+ ) convirtiéndolos en H2O. 5. Añade las especies espectadoras y ajústalas. 6. Comprueba el ajuste de la reacción final (número de átomos de cada especie y carga neta). Comprueba que los coeficientes son lo más simples posible. Valoraciones rédox. Son valoraciones que se basan en procesos rédox. En el punto de equivalencia se cumple que V(valorante)×cN(valorante) = V(valorado)×cN(valorado). El número de equivalentes es igual al número de moles multiplicado por la valencia, la cual se define como el número de electrones que intercambia la especie considerada. El punto de equivalencia se detecta mediante un indicador rédox. 14.2 Procesos rŽdox no espont‡neos Célula electrolítica. Cuando un proceso rédox no es espontáneo, puede ser forzado mediante la aplicación de un trabajo externo de tipo eléctrico. Al proceso así realizado, se le llama electrólisis. El recipiente en el que se realiza el proceso recibe el nombre de célula electrolítica. Una célula electrolítica está

138


compuesta por dos electrodos de un material conductor sólido, generalmente un metal o grafito; uno se llama cátodo y en él tiene lugar la reducción, el otro se llama ánodo y en él tiene lugar la oxidación. El cátodo se conecta al polo – de una fuente de corriente continua y el ánodo al ⊕. Los dos electrodos se sumergen en el electrólito que es un conductor iónico, generalmente una disolución acuosa de iones o una sal fundida. e– e– +

O2 (g) H 2O H+

2H 2O

Electrodo H2 (g)

–

+

Na

H 2O OH –

SO24–

H 2 SO4 Ánodo Oxidación + O2 (g) + 4H + 4e–

NaOH Cátodo Reducción 2H 2 O + 2e– H 2(g) + 2OH–

Figura 14.1. Electrolisis del agua. La adición de sulfato de sodio mejora la conductividad facilitando la electrolisis.

Productos de la electrólisis. Al electrolizar una disolución acuosa de una sal AB en agua podemos tener los siguientes procesos de electrodo: A o 2H2O(l) + 2e– H2(g) + 2OH– Reducción: A+ + 1e– Oxidación: B– B + 1e– o 2H2O(l) O2(g) + 4H+ + 4e– Aspectos cuantitativos de la electrólisis. Las leyes de la electrólisis fueron desarrolladas por Faraday en el siglo XIX antes de que se conociera la naturaleza eléctrica de la materia y ayudaron a descubrirla: 1. El paso de la misma cantidad de electricidad a través de una célula produce siempre la misma cantidad de transformación química para una reacción dada. La masa de un elemento depositada o liberada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pase por él. 2. Se han de emplear 96485 culombios de electricidad para depositar o liberar 1 mol de una sustancia que fije o ceda un electrón durante la reacción de la célula. Si en la misma reacción intervienen n electrones, entonces se requieren 96485n culombios de electricidad para liberar un mol de producto. El fundamento de estas leyes es fácilmente entendible a la luz del conocimiento actual de la naturaleza de la materia. La relación entre la cantidad de corriente y el número de moles de electrones es Q = n(e–)F, donde n(e–) es el número de moles de electrones y F es la constante de Faraday (96485 C mol –1). 14.3 Procesos rŽdox espont‡neos Célula galvánica o pila. Un proceso espontáneo puede ser aprovechado para generar trabajo eléctrico. En este caso, el recipiente se llama célula galvánica o pila. Una célula galvánica se diferencia de una célula electrolítica en que los procesos de reducción y de oxidación deben separarse para evitar la reacción directa.Las disoluciones se unen mediante un puente salino (o un tabique poroso) que contiene una disolución una disolución conductora como KNO3(aq) o Na2SO4(aq) y que permite cerrar el circuito eléctrico.Al igual que en la célula electrolítica, los electrones salen del ánodo, donde se produce la oxidación, y que en una pila es el polo – (el ⊕ en una célula electrolítica), y llegan al cátodo, donde se produce la reducción y es el polo ⊕. Diagrama de célula. Existe un convenio de notación para las células llamado diagrama de célula. El diagrama para una pila Daniell es Zn(s) | Zn2+(aq) | | Cu2+(aq) | Cu(s). A la izquierda se escribe el ánodo y a la derecha el cátodo, de forma que los electrones circulan de izquierda a derecha. La barra vertical simple (|) indica la existencia de una interfase, mientras que la barra vertical doble (| |) indica un puente salino.

139


Voltímetro

e–

e–

V Puente salino [KCl(aq)]

Ánodo de zinc

Cl –

Zn2+ ZnSO 4(aq)

SO24–

+

K

Algo– dones

Cátodo de Cobre

Cu2+ SO24–

CuSO4(aq)

Figura 14.2. Pila galvánica con puente salino

Pilas comerciales. Las pilas comerciales primarias producen electricidad a partir de los reactivos introducidos en la célula cuando se fabrica. Los tipos más comunes de pilas primarias son la pila seca o Leclanché, la pila alcalina, y la pila de mercurio. Las pilas secundarias deben cargarse antes de su uso y, normalmente, son recargables. Los tipos más comunes de pilas secundarias son las de ácido-plomo (usadas en las baterías de los automóviles) y las de níquel-cadmio. Cera (aislante) Cátodo Electrolito (NH4Cl, ZnCl2 y relleno inerte) Diagrama poroso Envase de cinc Cubierta de papel (aislante) Barra central Ánodo (base del de carbono rodeada de recipiente contenedor que MnO2(s) queda descubierta) Figura 14.3. Pila seca

Cierre de neopreno y aislante Cápsula de acero Cátodo

Ánodo

Electrolito Diagrama poroso de separación Figura 14.4. Pila de mercurio

Figura 14.5. Acumulador de plomo

14.4 Potencial y energ’a libre, ecuaci—n de Nernst Potenciales de electrodo y de célula. Una célula genera un potencial o fuerza electromotriz (E) entre sus dos polos, que podemos determinar experimentalmente. El potencial normal (E°) es el potencial medido en condiciones normales. El potencial de una pila tiene signo positivo (y negativo el de una célula electrolítica). Una pila se “agota” cuando la reacción química que la mantiene llega al equilibrio. En ese momento, el potencial es nulo. El potencial de una célula es la suma de los potenciales de cada electrodo: E° = E°(ánodo) + E°(cátodo). Como no es posible determinar los valores absolutos de los potenciales normales de electrodo, se usan los potenciales relativos al electrodo normal de hidrógeno: Pt | H2(g, 1 atm) | H+ (aq, 1 M). Los potenciales para un semisistema pueden darse en el sentido de reducción o en el de oxidación, siendo sus valores idénticos pero de signo contrario: Zn(s) E° = –0,76 V (Potencial normal de reducción) Reducción: Zn2+(aq) + 2e– 2+ – Zn (aq) + 2e E° = +0,76 V (Potencial normal de oxidación) Oxidación: Zn(s) Por convención, todos los potenciales normales se listan como potenciales de reducción. La lista siguiente recoge algunos potenciales normales de reducción, ordenados de mayor a menor potencial de reducción.

140


Una lista en la que los potenciales se ordenan de esta forma se llama serie electroquímica (tabla 14.1). Los potenciales más negativos corresponden a sustancias más reductoras. Cuando mezclamos dos parejas, la más baja en la lista forma el ánodo y la más alta el cátodo. La especie oxidada de la pareja más alta oxida a la especie reducida de la más baja. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 14.1. Potenciales normales de electrodo a 25°C (Semirreacción de reducción) Agente oxidante Agente reductor /especie oxidada) (especie reducida) E°, V F2 + 2e– 2F– +2,87 Más Oxidantes (SE REDUCEN) 2 – 2 – – S 2 O8 + 2e 2SO4 +2,05 Au+ + e– Au +1,69 4+ – 2+ Pb + 2e Pb +1,67 MnO4 – + 8H+ + 5e– Mn2+ + 4H2 O +1,51 – – Cl2 + 2e 2Cl +1,36 Cr2 O7 2 – + 14H+ + 6e– 2Cr3+ + 7H2 O +1,33 + – O2 + 4H + 4e 2H2 O +1,23 (+0,81 a pH = 7) Br2 + 2e– 2Br– +1,09 + – Ag +e Ag +0,80 3+ – 2+ Fe +e Fe +0,77 I2 + 2e– 2I– +0,54 – – O2 + 2H2 O + 4e 4OH +0,40 (+0,81 a pH = 7) Cu2+ + 2e– Cu +0,34 – – AgCl +e Ag + Cl +0,22 2H+ + 2e– H2 0 (por definición) (–0,42 a pH = 7) 3+ – Fe + 3e Fe –0,04 O2 + H2 O + 2e– HO2 – + OH– –0,08 2+ – Pb + 2e Pb –0,13 Sn2+ + 2e– Sn –0,14 2+ – Ni + 2e Ni –0,25 Fe2+ + 2e– Fe –0,44 3+ – Cr + 3e Cr –0,74 2+ – Zn + 2e Zn –0,76 2H2 O + 2e– H2 + 2OH– –0,83 (–0,42 a pH = 7) 2+ – Cr + 2e Cr –0,91 Mn2+ + 2e– Mn –1,18 3+ – Al + 3e Al –1,66 Mg2+ + e– Mg –2,36 + – Na +e Na –2,71 Ca2+ + e– Ca –2,87 + – K +e K –2,93 Li+ + e– Li –3,05 Mas Reductores (SE OXIDAN) _____________________________________________________________________________________________________

Energía libre y trabajo eléctrico. Tal como vimos (Tema 10), el máximo trabajo eléctrico (o diferente al de expansión) que puede realizar un sistema es igual a la energía libre: w eléctrico(máximo) = ∆G. Energía libre y potencial. Como w eléctrico(máximo) = –QE = –n(e–)FE, donde E es la fuerza electromotriz o potencial de la célula, entonces ∆G = –n(e–)FE. Ecuación de Nernst. La ecuación de Nernst relaciona los potenciales normales con los potenciales en condiciones distintas a las normales: E = E° – (RT/n(e–)F)lnQ. Esta ecuación es deducida a partir de ∆G = ∆G ° + RTlnQ y ∆G = –n(e–)FE. Potencial normal de célula y constante de equilibrio. Como una reacción rédox llega al equilibrio cuando E = 0 = E° – (RT/n(e–)F)lnQ, y en el equilibrio Q = K, se deduce que E° = (RT/n(e–)F)lnK.


141

Sobrepotencial. Una célula electrolítica (proceso no espontáneo) se caracteriza por tener un potencial negativo. Así, la electrólisis del agua tiene un potencial normal de –1,23 V. Para que la reacción tenga lugar es necesario aplicar una corriente eléctrica cuyo potencial sea al menos de +1,23 V. En la práctica es necesario aplicar un potencial significativamente mayor. El potencial adicional recibe el nombre de sobrepotencial. En el caso del agua, el sobrepotencial es 0,6 V, por lo que el potencial necesario para que haya reacción a una velocidad apreciable es de 1,8 V . Bibliograf’a Atkins, págs. 617–656; Dickerson, págs. 670-716; Masterton, págs. 638–693; Russell, págs. 543-575; Whitten, págs. 409-429, 600-641. Seminarios oxidaciones, reducciones, oxidantes y reductores 14.1

14.2 14.3

14.4

14.5

14.6

14.7

Indica cuales de las siguientes reacciones (sin ajustar) son de tipo rédox: Ca(OH)2 a) CaO + H2O b) Ag + HNO3 AgNO3 + NO2 + H2O HCl + HClO c) Cl2 + H2O Indica, en aquellas que lo sean, cuál es el agente oxidante y cuál es el reductor. Di el estado de oxidación de cada átomo de: a) NO2–; b) HIO3; c) TeF82–; d) N2O3; e) Na2MoO4; f) RuF5; g) HCO3–; h) S2O32–; i) ClO4–; j) CaC2O4. Clasifica cada una de las siguientes semirreacciones como oxidación o reducción: Ca2+(aq) a) Ca(s) Fe2+(aq) b) Fe3+(aq) ClO3–(aq) c) Cl2(g) O2(g) d) OH– (aq) – NO(g) e) NO3 (aq) El cloro y sus compuestos presentan estados de oxidación –1, +1, +3, +5 y +7. ¿Cuáles de las siguientes especies pueden actuar como agentes oxidantes?¿Cuáles como agentes reductores? a) HClO2; b) ClO4–; c) Cl–; d) ClO–; e) Cl2O7. Para cada una de las siguientes reacciones, identifica la especie oxidada, la especie reducida, el agente oxidante y el agente reductor. Ajusta las ecuaciones. Fe2+(aq) + I2(s) a) Fe3+(aq) + I–(aq) Cl–(aq) + S(s) + OH–(aq) b) ClO3–(aq) + S2–(aq) + H2O(l) Cr(s) + Al2O3(s) c) Cr2O3(s) + Al(s) Ajusta las siguientes ecuaciones en disolución básica: Mn2+(aq) + ClO–(aq) a) MnO4–(aq) + Cl–(aq) NO3–(aq) + Br–(aq) b) NO2–(aq) + Br2(l) Ajusta las siguientes ecuaciones: CrO42–(aq) + Cl–(aq) (medio básico). a) ClO–(aq) + CrO2–(aq) ClO2(g) + CO2(g) + H2O(l) + K2C2O4(aq) b) KClO3(aq) + H2C2O4(aq) Ag2S(s) + SO42–(aq) (medio ácido). c) Ag2S2O3(aq) + H2O(l) Bi2O5(s) + NO(g) + H2O(l) d) Bi(s) + HNO3(aq) 2+ 2– MnO4–(aq) + SO42–(aq) (medido ácido). e) Mn (aq) + S2O8 (aq) + H2O(l) H2O(l) + Fe3+(aq) (medio ácido). f) H2O2(aq) + Fe2+(aq) Fe2(SO4)3(aq) + K2SO4(aq) + MnSO4(aq) + H2O(l) g) FeSO4(aq) + KMnO4(aq) + H2SO4(aq)

142


electrólisis

Establece qué productos se formarán en el ánodo y en el cátodo cuando se electrolizan disoluciones acuosas de los siguientes compuestos: a) HI; b) CuCl2; c) KOH; d) Ni(NO3)2; e) CoCl2. 14.9 Una forma de limpiar monedas (que contienen cobre parcialmente oxidado) en arqueología, consiste en colgar el objeto de un hilo de cobre unido al polo negativo de una batería, sumergirlo en una disolución de NaOH al 2,5% e introducir en la disolución un electrodo de grafito unido al terminal positivo. ¿Cuál es la reacción que tiene lugar en la moneda? 14.8

células galvánicas y electrolíticas

Compara el tipo de proceso químico, el signo del ánodo y del cátodo, y el sentido de circulación de la corriente eléctrica en las células electrolíticas y en las pilas galvánicas. 14.11 ¿Cuál es la función del puente salino en una célula galvánica? 14.12 Escribe las semirreacciones y la reacción de célula para cada una de las siguientes células: a) Ag(s) | Ag+(aq) | | Fe3+(aq), Fe2+(aq) | Pt b) U(s) | U3+(aq) | | V2+(aq) | V(s) c) Cu(s) | Cu2+(aq) | | Cu+ (aq) | Cu(s) d) Pt | Pb4+(aq), Pb2+(aq) | | Sn4+(aq), Sn2+(aq) | Pt e) Pt | Sn4+(aq), Sn2+(aq) | | Sn2+(aq) | Sn(s) f) Au(s) | Au+(aq) | | Au3+(aq) | Au(s) 14.13 Imagina una célula para cada una de las siguientes reacciones: Cr2+(aq) + Zn(s) a) Cr(s) + Zn2+(aq) 2HCl(aq) b) H2(g) + Cl2(g) AgI(s) + KNO3(aq) (reacción de precipitación) c) AgNO3(aq) + KI(aq) H3O+ (aq, conc2) (dilución) d) H3O+(aq, conc1) 14.10

potenciales normales de reducción

Ordena los siguientes elementos de acuerdo a su carácter reductor (usa los potenciales normales de reducción): a) Cu, Zn, Cr, Fe; b) Li, Na, K, Mg. 14.15 Para las siguientes parejas, determina quién reducirá a quién en condiciones normales (usa los potenciales normales de reducción): a) K+/K y Na+/Na; b) Cl2/Cl– y Br2/Br–. 14.16 En base a los potenciales normales de reducción, determina si los siguientes metales pueden o no pueden ser depositados electroquímicamente a partir de una disolución acuosa: a) Mn, b) Al, c) Ni, d) Au, e) Li. 14.17 A continuación se muestra un diagrama de potencial en el que se indican los potenciales normales de reducción para las semirreacciones entre los estados de oxidación de un elemento metálico hipotético M. -2,03 v +0,47 v +1,15 v +0,93 v MO 22+ M M3+ M4+ MO 2+ 14.14

+1,04 v +1,01 v En condiciones normales: a) ¿reaccionará M con Ag+ ?; b) ¿podrá el hierro metálico reducir al catión M3+?; c) ¿puede el cloro (Cl2) oxidar al catión M3+?; d) ¿puede el estaño metálico reducir al catión M4+?; e) ¿reaccionarán M4+ y MO22+?; f) ¿desproporcionará espontáneamente MO2+ ?


143 ecuación de Nernst

14.18

14.19 14.20 14.21 14.22 14.23

14.24

Supongamos que hemos olvidado el signo de la ecuación de Nernst E = E° ± (RT/nF)lnQ ¿Qué argumentos puedes utilizar para elegir correctamente el signo? Piensa en el sentido en que debe variar E al aumentar la concentración/presión de los reactivos y en el que debe cambiar al aumentar la de los productos. Calcula el potencial de los semisistemas H+ (aq)/H2(g) y H2O(l)/H2(g) a pH = 0, pH = 7 y pH =14. ¿Cómo varía el potencial del semisistema H+ (aq)/H2(g) con el pH, si p(H2(g)) = 1 atm? Diseña un método electroquímico para medir el pH de una disolución. Discute la posibilidad de crear un medidor de presión basado en dos electrodos de hidrógeno. ¿Cuál es la fuerza impulsora que crea una diferencia de potencial en una pila de concentración (una pila como la del ejercicio 14.13 e)?¿Cuánto vale E° en una pila de concentración? Un acumulador de plomo es una pila basada en el proceso Pb(s) + PbO2(s) + 2H+ (aq) + 2HSO4–(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) ¿Por qué disminuye lentamente el voltaje mientras se va gastando? Una pila níquel–cadmio se basa en el proceso Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O(l) Cd(OH)2(s) + Ni(OH)2(s) ¿Por qué el voltaje permanece constante aunque se vaya gastando? potencial y energía libre

Compara el signo de ∆G y de E para una pila y para una célula electrolítica. ¿Qué diferencia de potencial mínima hay que aplicar a una célula para que se produzca la electrólisis? 14.26 Compara los valores de ∆G y de E para la siguientes ecuaciones: Zn2+(aq) + Cu(s) a) Zn(s) + Cu2+(aq) 2Zn2+(aq) + 2Cu(s) b) 2Zn(s) + 2Cu2+(aq) 14.25

Problemas células electrolíticas, cantidad de corriente y cantidad de materia 14.1

14.2

14.3 14.4

14.5

Cuando se electroliza una disolución acuosa de NaCl a) ¿Qué cantidad de corriente se precisa para producir 0,015 mol de Cl2(g) en el ánodo? (F = 96485 C mol–1) b) ¿Cuánto tiempo deberá pasar una corriente de 0,010 A para producir 0,015 mol de H2 (g) en el cátodo? Se electroliza una disolución de NaCl durante 80 minutos, con lo que se desprenden 5,0 litros de Cl2(g) medidos en condiciones normales (V M = 22,4 l mol–1, F = 96485 C mol–1). Calcula: a) la cantidad de corriente que pasó por la disolución. b) la intensidad de la corriente. c) el volumen de gas desprendido en el cátodo durante el proceso en condiciones normales. ¿Cuántos gramos de Zn metal (M = 65,39 g mol–1) pueden depositarse en el cátodo al electrolizar cloruro de cinc fundido si hacemos pasar 0,010 A durante 1,00 h? (F = 96485 C mol–1). Calcula lass masas de Zn(s) (M = 65,37 g mol–1) y Cl2(g) (M = 70,906 g mol–1) que se liberan en los electrodos de una célula electrolítica que contiene una disolución acuosa de cloruro de cinc, si se hacen pasar a través de ella 173673 C de corriente eléctrica (F = 96485 C mol–1). Cuando se hidroliza en condiciones apropiadas una disolución acuosa de AgNO3, la reacción anódica es O2(g) + 4H+ (aq) + 4e–, mientras que la catódica es Ag+ (aq) + e– Ag(s). En esta 2H2O(l) electrólisis observamos que en el cátodo se depositan 23,8 mg de Ag(s) (M = 107,87 g mol–1). ¿Qué volumen de O2, medido en condiciones normales, se formarán en el ánodo? (V M = 22,4 l mol–1).

células galvánicas, cantidad de corriente y cantidad de materia 14.6 En una célula galvánica tiene lugar la reacción global Zn(s) + Cl2(g) Zn2+(aq) + 2Cl–(aq). ¿Durante cuánto tiempo podrá entregar 0,10 A al exterior si se consumen 1,50 g de Zn(s) (M = 65,39 g mol–1)?

144

14.7


En un acumulador de plomo, la reacción anódica es Pb(s) + HSO4–(aq) PbSO4(s) + H+ (aq) + 2e–. Una batería típica tiene una capacidad de 100 «amperios–hora», lo que significa que tiene capacidad química suficiente para entregar 100 amperios durante 1 hora, o 1 amperio durante 100 horas. ¿Qué masa de Pb (M = 207,2 g mol–1) se consumirá en el ánodo en este proceso? potenciales normales

Zn2+(aq)

2e–

Si el E° de Zn(s) + es 0,76 V, 2+ – Zn(s)? a) ¿cuál será el E° de Zn (aq) + 2e + Zn2+(aq) + H2(g)? b) ¿cuál es el E° de la reacción Zn(s) + 2H (aq) Zn(s) + 2H+ (aq)? c) ¿cuál es el E° de la reacción Zn2+(aq) + H2(g) d) ¿en qué sentido será la reacción espontánea en condiciones normales? 14.9 Ajusta las siguientes reacciones y calcula su E°: Zn2+(aq) + Cl–(aq) a) Zn(s) + Cl2(g) si E°(Zn2+/Zn) = –0,76 V y E°(Cl2/Cl–) = 1,36 V; Br2(l) + I2(s) + H2O b) Br–(aq) + IO3–(aq) + H+ (aq) – + si E°(IO3 , H /I2) = 1,20 V y E°(Br2/Br–) = 1,07 V; Cr2O72–(aq) + H+ (aq) + Br–(aq) c) Br2(l) + Cr3+(aq) si E°(Cr2O72–, H+ /Cr3+) = 1,33 V y E°(Br2/Br–) = 1,07 V; Au(s) + Cl–(aq) + IO3–(aq) + H+ (aq) d) AuCl4–(aq) + I2(s) si E°(IO3–, H+ /I2) = 1,20 V y E°(AuCl4–/Au) = 1,00 V. 14.10 Calcula el potencial normal de la reacción Fe2+(aq) + H 2(g) Fe(s) + 2H+ (aq). ¿Es espontánea la reacción directa? [E° (Fe2+/Fe) = –0,44 V]. 14.11 Calcula el potencial de la pila galvánica que utiliza como sistemas rédox Cr3+/Cr y Ni2+/Ni en condiciones normales [E°(Cr3+/Cr) = –0,74 V; E°(Ni2+/Ni) = –0,25 V]. 14.8

14.12 14.13

14.14 14.15

14.16 14.17 14.18

ecuación de Nernst cuando [Mn2+] = 0,10

Calcula el potencial del proceso MnO2(s) + 4H+ (aq) + 2e– Mn2+(aq) + 2H2O M y pH = 5,0 (E°(MnO2/Mn2+) = 1,23 V). Calcula el valor de E(H+ /H2(g)), según la ecuación de Nernst, cuando: a) [H+] = 1 mol l–1, p(H2) = 1 atm; b) [H+] = 1 mol l–1, p(H2) = 100 atm; c) [H+] = 10–2 mol l–1, p(H2) = 1 atm. d) [H+] = 10–2 mol l–1, p(H2) = 100 atm; ¿Qué valor puede esperarse para E(Pb2+(aq)/Pb(s)) en una disolución 0,015 M de Pb2+, si E°(Pb2+(aq)/Pb(s)) = –0,13 V? ¿Cuál será el valor de E para la semirreacción 2H2O + HAsO2(aq) H3AsO4(aq) + 2H+ (aq) + 2e–, si E° = –0,56 V, cuando las concentraciones son [HAsO2] = 0,10 M, [H3AsO4] = 0,050 M, [H+ ] = 1,0 10–6 M? ¿Cuál será el valor de E para la reacción Pb(s) + 2H+ (aq) Pb2+(aq) + H2(g), si E° (Pb2+/Pb) = –0,13 V, cuando las concentraciones son [H+ ] = 0,010 M, [Pb2+] = 0,10 M y p(H2) = 1,0 10–6 atm? El valor de E° para la reacción 2H2O + 2I2(s) + 5O2(g) 4IO3–(aq) + 4H+ (aq) es de 0,03 V. ¿Qué pH es necesario para que E = 0,02 V, si mantenemos el resto de condiciones normales? El potencial de la célula Ni(s) | Ni2+(aq) | | H+ (aq) | H2(g) | Pt(s) es 0,109 V. Si la concentración de la disolución de níquel es 0,100 M y la presión de hidrógeno es 1,0 atm ¿cuál es el pH de la disolución donde está sumergido el electrodo de platino? (E°(Ni2+/Ni) = –0,25 V,R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1).

145


El potencial de la pila Pt | H2(g, 1 atm) | H+ (aq) | | Cu2+(0,020 M) | Cu(s), es 0,467 V. Calcula el pH de la disolución anódica si E°(Cu2+/Cu) es 0,34 V. 14.20 Suponiendo que todas las especies disueltas tienen concentración 1 M, ¿qué presión de hidrógeno sería Pb2+(aq) + H2(g), si E° necesaria teóricamente a 298 K para invertir la reacción Pb(s) + 2H+ (aq) (Pb2+/Pb) = –0,13 V? (R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1) 14.21 Calcula la relación entre las concentraciones de Cr3+ y Cr2+ para que el potencial de la pila Fe(s) | Fe2+(1 M) | | Cr3+(aq), Cr2+(aq) | Pt sea de 0,10 V (E°(Cr3+/Cr2+) = –0,41 V, E°(Fe2+/Fe) = –0,44 V, R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1). 14.19

pilas de concentración

atm)/Cl–(1 M),

Se forma una pila con el electrodo normal Cl2(1 con E° = 1,36 V, y con el electrodo Cl2(1 atm)/Cl–(0,010 M). ¿Cuál es el potencial de la pila? Determina ∆G para la reacción que tiene lugar. 14.23 Se construye una pila en la que un electrodo de Ag está sumergido en una disolución de Ag+ 1,00 M y la otro electrodo de Ag en una disolución de Ag+ 1,00 10–2 M. Calcula el potencial de la pila (R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1). 14.24 Una pila está formada por dos electrodos de hidrógeno sumergidos en disoluciones de HCl(aq). Si el potencial de la pila es 0,177 V y la concentración de HCl(aq) en el cátodo es 0,0100 M, calcula la concentración de HCl(aq) en el ánodo (R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1). 14.22

potenciales rédox, energías libres y equilibrio químico 14.25

14.26

14.27 14.28

14.29

14.30

Calcula el potencial normal (E°), la energía libre normal (∆G°) y la constante de equilibrio (K) de los siguientes procesos, indicando el sentido de circulación de los electrones si construyéramos una pila en condiciones normales (T = 298 K, R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1): Cd(s) + Zn2+, E°(Cd2+/Cd) = –0,40 V, E°(Zn2+/Zn) = –0,76 V; a) Cd2+(aq) + Zn(s) Mn2+(aq) + 5Fe3+(aq) + 4H2O, E°(MnO4–/Mn2+) = 1,51 V, b) MnO4–(aq) + 8H+ (aq) + 5Fe2+(aq) E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; Se prepara una pila formada por los pares Ag+ /Ag (E° = 0,80 V) y Cu2+/Cu (E° = 0,345 V) con concentraciones iónicas 1 M. Se conectan y se espera a que la pila se agote. a) ¿Cuál es el potencial de la pila inicialmente? b) ¿Cuáles serán las concentraciones iónicas en el equilibrio? (R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1) c) ¿Qué cantidad de corriente habrá suministrado, si el volumen de las disoluciones es de 1 litro? d) ¿Qué cantidad de corriente sería necesario pasar para recargar la pila? La constante de equilibrio para la reacción Sn2+(aq) + 2Hg2+(aq) Hg22+(aq) + Sn4+(aq) es de 5,0 1025. Calcula el potencial normal de la pila (R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1). Calcula la constante de equilibrio de los siguientes procesos: Cu2+(aq) + 2Ag(s) a) Cu(s) + 2Ag+ (aq) E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V; E°(Ag+ /Ag) = 0,89 V 2Mn2+(aq) + 5Sn4+(aq) + 8H2O b) 2MnO4–(aq) + 5Sn2+(aq) + 16H+ (aq) E°(MnO4–/Mn2+) = 1,52 V; E°(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V 2Cl–(aq) + I2(s) c) Cl2(s) + 2I–(aq) E°(Cl2/Cl–) = 1,36 V; E°(I2/I–) = 0,53 V. Calcula el valor del producto de solubilidad del cloruro de plata a 298 K, a partir de los siguientes potenciales normales de reducción medidos a la misma temperatura: E°(Ag+ (aq)/Ag(aq)) = 0,7991 V, E°(AgCl(s)/Ag(s)) = 0,2225 V (R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1). Calcula la constante para el equilibrio Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3, sabiendo que T = 298 K, R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1 y

146


Ag+ + e– Ag(NH3)2+ + e–

Ag Ag + 2 NH3

E° = 0.80 V E° = 0.37 V

Soluciones a los Seminarios 14.1 a) No es rédox (ningún elemento cambia su estado de oxidación); b) Rédox, Ag es el agente reductor y HNO3 es el agente oxidante; c) Rédox, Cl2 es el agente reductor y el agente oxidante. 14.2 Se dan los estados de oxidación de cada elemento por orden de aparición en la fórmula: a) III+, II–; b) I+, V+, II–; c) VI+, I–; d)

III+, II–; e) I+, VI+, II–; f) V+, I–; g) I+, IV+, II–; h) II+, II–; i) VII+; II–. 14.3 a) Oxidación; b) reducción; c) oxidación; d) oxidación; e) reducción. 14.4 Pueden actuar como oxidantes todas las especies en el que el cloro no esté en su estado de oxidación mínimo (I–), es decir todas salvo Cl– . Pueden actuar como reductoras todas las especies en el que el cloro no esté en su estado de oxidación máximo (VII+), es decir todas salvo ClO4 – y Cl2 O7 . 14.5 a) 2Fe3+(aq) + 2I– (aq) 2Fe2+(aq) + I2 (s) – 2 – b) ClO3 (aq) + 3S (aq) + 3H2 O(l) Cl– (aq) + 3S(s) + 6OH– (aq) c) Cr2 O3 (s) + 2Al(s) 2Cr(s) + Al2 O3 (s) 14.6 a) 2MnO4 – (aq) + 5Cl– (aq)+ 3H2 O(l) 2Mn2+(aq) + 5ClO– (aq) + 6OH– (aq) – – b) NO2 (aq) + Br2 (l) + 2OH (aq) NO3 – (aq) + 2Br– (aq) + H2 O(l) 14.7 a) 3ClO– (aq) + 2CrO2 – (aq) + 2OH– (aq) 2CrO4 2 –(aq) + 3Cl– (aq) + H2 O(l) b) 2KClO3 (aq) + 2H2 C 2 O4 (aq) 2ClO2 (g) + 2CO2 (g) + 2H2 O(l) + K2 C 2 O4 (aq) c) Ag2 S 2 O3 (g) + H2 O(l) Ag2 S(s) + SO4 2 –(aq) + 2H+(aq) d) 6Bi(s) + 10HNO3 (aq) 3Bi2 O5 (s) + 10NO(g) + 5H2 O(l) 2 – 2+ e) 2Mn (aq) + 5S2 O8 (aq) + 8H2 O(l) 2MnO4 – (aq) + 10SO4 2 –(aq) + 16H+(aq) f) H2 O2 (aq) + 2Fe2+(aq) + 2H+(aq) 2H2 O(l) + 2Fe3+(aq) g) 10FeSO4 (aq) + 2KMnO4 (aq) + 8H2 SO4 (aq) Fe2 (SO4 )3 (aq) + K2 SO4 (aq) + 2MnSO4 (aq) + 8H2 O(l) 14.8 Ver la tabla de potenciales para saber qué procesos anódicos y catódicos son los más favorables. a) b) c) d) e) Ánodo I2 Cl2 O2 O2 Cl2 Cátodo H2 Cu H2 Ni Co 14.9 Reducción de óxido de cobre a cobre metálico. 14.10 Ver teoría. 14.11 Cerrar el circuito eléctrico mediante un conductor iónico. 14.12 a) Ag(s) + Fe3+(aq) Fe2+(aq) + Ag+(aq) 2+ b) 3V (aq) + 2U(s) 3V(s) + 2U3+(aq) + c) 2Cu (aq) Cu(s) + Cu2+(aq) (desproporcionación) 4+ 2+ d) Sn (aq) + Pb (aq) Pb4+(aq) + Sn2+(aq) e) 2Sn2+(aq) Sn(s) + Sn4+(aq) (desproporcionación) 3+ f) Au (aq) + 2Au(s) 3Au+(aq) (comproporcionación) 2+ 2+ 14.13 a) Cr(s) | Cr (aq) || Zn (aq) | Zn(s) b) Pt(s) | H2 (g) | H+(aq) || Cl– (aq) | Cl2 (g) | Pt(s) c) Ag(s) | Ag+(aq) || AgI(s) | Ag(s) d) Pt(s) | H2 (g) | H+(aq, conc2 ) || H+(aq, conc1 ) | H2 (g) | Pt(s) 14.14 De menor a mayor carácter reductor: a) Cu2+ + 2e– Cu +0,34 2+ Fe + 2e– Fe –0,44 Zn2+ + 2e– Zn –0,76 Cr2+ + 2e– Cr –0,91 2+ – b) Mg +e Mg –2,36 Na+ + e– Na –2,71 K+ + e– K –2,93 Li+ + e– Li –3,05 14.15 a) K reducirá a Na+; b) Br– reducirá a Cl2 . 14.16 Au+ + e– Au E° = +1,69 Sí 2+ Ni + 2e– Ni E° = –0,25 Sí 2H+ + 2e– H2 E = –0,42 a pH = 7 Mn2+ + 2e– Mn E° = –1,18 No (se obtiene H2 ) Al3+ + 3e– Al E° = –1,66 No (se obtiene H2 ) – Li+ +e Li E° = –3,05 No (se obtiene H2 )

147


14.17 a) Sí (E° = 2,03 + 0,80 = 2,83 V); b) No (E° = –2,03 + 0,44 = –1,59 V); c) Sí (E° = –0,47 + 1,36 = 1,89 V); d) Sí (E° = 0,47 14.18 14.19

14.20 14.21 14.22 14.23 14.24 14.25 14.26

+ 0,14 = 0,61 V); e) No (E° = –1,15 + 0,93 = –0,22 V); f) Sí (E° = 1,15 – 0,93 = 0,22 V) Sabemos que al aumentar la concentración de productos, el potencial debe disminuir. Como al aumentar la concentración de productos, Q aumenta, para que el potencial disminuya, el signo tiene que ser negativo. En ambos casos se trata realmente de dos semisistemas equivalentes y el potencial a cada pH es idéntico: a pH = 0 es 0, a pH = 7 es –0,42 V y a pH = 14 es –0,83 V. Obsérvese, sin embargo, que en condiciones normales el pH es 0 para el primer semisistema ([H+] = 1 M) mientras que es 14 para el segundo ([OH– ] = 1 M). E = –0,059 pH (a T = 298,15 K). Sumergiendo un electrodo de hidrógeno en la disolución y midiendo el potencial H+(concentración desconocida)/H2 (1 atm) con respecto a un electrodo H+(1 M), H2 (1 atm) en condiciones normales. De forma análoga a la anterior, pero donde lo desconocido es ahora la presión de hidrógeno del primer electrodo. La diferencia de concentración de los reactivos. En una pila de concentración E° vale cero. Porque disminuyen las concentraciones de H+ y HSO4 – . Porque todos los reactivos son sólidos o líquidos puros, cuya concentración no varía. Pila: ∆G < 0, E > 0; célula electrolítica: ∆G > 0, E < 0. Hay que aplicar una diferencia de potencial que permita superar el potencial negativo del proceso. Obsérvese que E(b) = E(a), mientras que ∆G(b) = 2∆G(a).

Soluciones a los Problemas 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7 14.8 14.9 14.10 14.11 14.12 14.13 14.14 14.15 14.16

a) Q = 2,9 103 C; b) t = 2,9 105 s. a) Q = 43000 C; b) I = 9,0 A; c) 5,0 l. m = 0,012 g. 58,83 g de cinc y 63,8 g de cloro. V = 1,24 ml. t = 4,4 104 s. m = 3,87 102 g. a) –0,76 V; b) +0,76 V; c) –0,76 V, d) en el sentido b). a) E° = 2,12 V; b) E° = 0,13 V; c) E° = –0,26 V; d) E° = –0,20 V. E = –0,44 V, no es espontánea. E° = 0,49 V. E = 0,67 V. a) E = 0; b) E = –0,0592 V; c) E = –0,118 ; d) –0,177 V. E = –0,18 V. E = –0,20 V. E = 0,22 V.

14.17 14.18 14.19 14.20 14.21 14.22 14.23 14.24 14.25

14.26 14.27 14.28 14.29 14.30

pH = –0,85. pH = 2,9. pH = 3,0. p = 25 103 atm. [Cr3+]/[Cr2+] = 15,4. E = 0,118 V, ∆G = –22,8 kJ mol– 1 (de Cl2 ). E = 0,118 V. 1,00 10– 5 M. a) E° = 0,36 V, ∆G° = –69,5 kJ mol– 1, K = 1,5 101 2, del cinc al cadmio; b) E° = 0,74 V, ∆G° = –357 kJ mol– 1, K = 3,8 106 2, del hierro al manganeso. a) E = 0,455 V;b) [Ag+] = 2,4 10–8 mol l– 1, [Cu2+] = 1,5 mol l– 1; c) 96 103 C;d) 96 103 C. E° = 0,76 V. a) K = 4,41 101 8; b) K = 10232; c) K = 1,37 102 8. K s = 1,77 10–10 mol2 l– 2. K = 5,1 10– 8.

148


_________________________________________________________________________________________

1 5 Estructura Electrónica y Elementos químicos 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5

Metales, no metales y metaloides Estados de oxidación más frecuentes Estructura de los no metales y metaloides en estado elemental Estado natural y preparación de los no metales Reactividad, estado natural y preparación de los metales

_________________________________________________________________________________________ 15.1 Metales, no metales y metaloides Los elementos pueden clasificarse en una forma muy general como metales, no metales o metaloides. Los metaloides tienen propiedades intermedias entre los metales y los no metales. N o existen límites precisos entre las categorías. Las propiedades físicas y químicas más características de los metales y los no metales se listan en la tabla 15.1. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 15.1. Propiedades físicas y químicas más características de los metales y no metales Propiedades Metales No metales físicas Elevada conductividad eléctrica Mala conductividad eléctrica Elevada conductividad térmica Buenos aislantes del calor Aspecto metálico (gris salvo Cu y Au) Aspecto no metálico Sólidos a temperatura ambiente (salvo Hg) Sólidos, líquidos o gases Maleables (se laminan en hojas) Quebradizos Dúctiles (se estiran en hojas) No dúctiles Propiedades químicas Generalmente tienen pocos electrones de valencia Generalmente tienen muchos electrones de valencia Electropositivos Electronegativos Agentes reductores Agentes oxidantes Bajas entalpías de ionización Elevadas entalpías de ionización Bajas afinidades electrónicas Elevadas afinidades electrónicas Forman cationes Forman aniones Los óxidos e hidróxidos suelen ser básicos o anfóteros Los óxidos y oxoácidos son ácidos _____________________________________________________________________________________________________

Las propiedades de los metales son básicamente consecuencia del pequeño número de electrones de valencia y de su carácter electropositivo. Los no metales sólo requieren un pequeño número de electrones para alcanzar la estructura de gas noble, por lo que en su estado elemental se combinan entre sí mediante Metales 1

H

18

Metaloides 2

13

No metales

Li Be N a Mg

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

14

15 16

17

He

B C N

O F Ne

Al S i P

S C l Ar

K C aS c T i V C r M n F e C o N i C u Z a G a G e As S e Br Kr Rb S r Y Zr N b M o Tc Ru Rh P d Ag C d I n S n S b T e I X e C s B a L u H f T a W R e Os Ir Pt Au H g T l P b Bi P o At Rn Fr R a Lr L a C e P r N d P mS m E u G d T b D y H o E r Tm Y b Ac T h P a U N p P u AmC m Bk C f E s Fm M d N o

Figura 15.1. Distribución de los metales, no metales y metaloides en la tabla periódica.


149

enlaces covalentes. Además, su electronegatividad les confiere unas características químicas diferentes a las de los metales. En compuestos iónicos, los metales suelen ser el catión y los no metales el anión. En compuestos covalentes, los metales suelen ser la parte más positiva y los no metales la más negativa. Lo dicho justifica que el comportamiento metálico de los elementos en la tabla periódica aumenta en sentido contrario a la electronegatividad, lo que explica la situación de la barrera divisoria entre metales y no metales (figura 15.1). El comportamiento químico de un elemento también depende del estado de oxidación que presente. Así, por ejemplo, algunos metales de transición en altos estados de oxidación tienen un comportamiento químico asociable al de los no metales (por ejemplo forman oxoaniones). 15.2 Estados de oxidaci—n m‡s frecuentes Algunas reglas generales son las siguientes: 1. Sólo los elementos más electronegativos suelen tener estados de oxidación negativos. Fundamentalmente son H, F, Cl, Br, I, O, S, Se, Te, N, P, C, Si, y, más raramente, At, Po, As, Ge, B. Como la suma de los estados de oxidación de una especie química debe ser 0, los elementos anteriores forman parte de la gran mayoría de combinaciones químicas. 2. El máximo estado de oxidación positivo posible para cada elemento suele ser igual a la última cifra del grupo que lo aloja. Cuando ésta es muy elevada, no suele alcanzarse. 3. Cada elemento sólo suele tener un estado de oxidación negativo que coincide con el número de electrones que le faltan para completar la capa de valencia. 4. El máximo estado de oxidación conocido es 8+ y sólo se ha alcanzado para Ru, Os (grupo 8) y Xe (grupo 18). Estos elevados estados de oxidación sólo pueden alcanzarse mediante enlaces covalentes con átomos muy electronegativos. Elementos de los grupos principales. Los elementos de los grupos 1 y 2 alcanzan fácilmente los estados de oxidación 1+ y 2+ respectivamente. El hidrógeno también presenta el estado de oxidación 1–. Para los grupos 13, 14 y 1 5, a parte de los estados de oxidación 3+, 4+ y 5+, se conocen los estados de oxidación 1+, 2+ y 3+ respectivamente. La estabilidad de estos últimos estados de oxidación se justifica por la inercia del par electrónico ns2 a participar en enlaces químicos. Esta inercia aumenta al descender en el grupo ya que, los enlaces formados son cada vez más débiles y compensan peor la energía necesaria para promocionar un electrón de un orbital ns a un orbital np. Por ello, la estabilidad máxima de los estados de oxidación bajos se presenta en los elementos más pesados de cada grupo (tabla 15.2). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 15.2. Estados de oxidación más comunes para los elementos de los grupos 13–15 Grupo 13 Grupo 14 Grupo 15 B, Al, Ga: sólo 3+ C, Si: fundamentalmente 4+ P: 3+ ó 5+ In: 3+ ó 1+ Ge, Sn: 4+ y 2+ As, Sb: fundamentalmente 3+ Tl: fundamentalmente 1+ Pb: fundamentalmente 2+ Bi: 3+ _____________________________________________________________________________________________________

El elemento cabecera del grupo 15 (nitrógeno) es especial por la alta inestabilidad del estado de oxidación 5+, que se justifica por la ausencia de orbitales d en la capa de valencia. Además para el nitrógeno también son importantes los estados de oxidación 2+ y 4+. Cuando es la parte más electronegativa del enlace, presenta también el estado de oxidación 3–. Los elementos del grupo 1 6 pueden presentar estados de oxidación 6+, 4+ y 2+. Sin embargo, el oxígeno (cabecera de grupo) no puede alcanzar los estados de oxidación 6+ ni 4+. Al ser el elemento más electronegativo junto al flúor, el estado de oxidación más frecuente es el 2–. Este estado de oxidación también es frecuente en el azufre. Salvo para el elemento cabecera, la estabilidad de los bajos estados de oxidación aumenta al descender en el grupo. En el grupo 1 7, el flúor sólo presenta estado de oxidación 1–, mientras que los demás elementos presentan estados de oxidación 1–, 1+, 3+, 5+ y 7+.

150


Gases nobles. En el grupo 1 8, el estado de oxidación máximo es el 8+. Sólo se conocen combinaciones de Kr y Xe y fundamentalmente de este último (tabla 15.3). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 15.3. Estados de oxidación más comunes para los elementos del grupo 18 Kr Xe Estado de oxidación 2+ 2+ 4+ 6+ 8+ Ejemplo KrF2 XeF2 XeF4 XeF6 Ba2XeO6 _____________________________________________________________________________________________________

Elementos de los grupos de transición. En la tabla 15.4 se listan los estados de oxidación conocidos para los metales de transición, habiéndose subrayado los estados de oxidación más comunes. Algunos aspectos a resaltar son: 1. Los compuestos de los elementos de los grupos principales raramente tienen electrones desapareados, por lo que adoptan estados de oxidación separados por dos unidades. En contraste, los compuestos de los metales de transición adquieren fácilmente configuraciones estables con electrones desapareados, debido a la menor tendencia de los orbitales d a participar en enlaces. Por ello pueden adoptar estados de oxidación que se diferencian en una unidad. 2. Contrariamente a los elementos de los grupos principales, la estabilidad de los altos estados de oxidación aumenta al descender en el grupo. 3. Los elementos de la izquierda prefieren altos estados de oxidación mientras que los de la derecha prefieren bajos estados de oxidación. Ello se puede racionalizar por la mayor estabilidad de los orbitales d al avanzar en el grupo, lo que disminuye su tendencia a participar en enlaces. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 15.4. Estados de oxidación de los metales de transición 3 4 5 6 7 8 Sc Ti V Cr Mn Fe En negrita los estados de oxidación más comunes 2+ 2+ 2+ 2 + 2+ 3 + 3+ 3+ 3 + 3+ 3 + 4 + 4 + 4+ 4+ 5+ 5+ 5+ 6+ 6+ 6+ 7+ Y Zr N b M o Tc Ru

3+

2+ 3+

4+

2+ 3+ 4+

5+

2+ 3+ 4+ 5+

6+

9 Co

10 Ni

11 Cu 1+

2+

2+

2+

3+ 4+

Rh 1+

Pd

2+

2+

3+

4+

3+ 4+

6+

6+

6+

4+

Ag

1+ 2+ 3+

4+

7+ La

3+

Hf

3+

4+

8+ Os

Ta

W

Re 2+

3+ 4+

2+ 3+ 4+ 5+

2+ 3+

3+

4+ 5+ 6+

4+

4+

6+

6+

5+

6+

Ir 1+

Pt

Au

1+ 2+

3+ 4+

7+ 8+ _____________________________________________________________________________________________________

El comportamiento de los elementos del grupo 1 2 es similar al de los del grupo 2, presentando casi en exclusividad el estado de oxidación 2+, salvo el Hg para el que es también habitual el 1+ (Hg22+). Como no es necesario considerar la participación de ninguno de los 10 electrones d, generalmente no se incluye este grupo entre los metales de transición.


151

El lantano (5d1 6s2) presenta en sus compuestos un estado de oxidación 3+. Los lantánidos presentan casi en exclusividad dicho estado de oxidación, lo que es indicativo de la poca participación de los orbitales 4f en los enlaces químicos. En contraste, los orbitales 5f de los actínidos tienen mayor capacidad para participar en enlaces químicos, por lo que presentan una mayor variedad de estados de oxidación (por ejemplo, el uranio presenta los estados 3+, 4+, 5+y 6+). 15.3 Estructura de los no metales y metaloides en estado elemental Grupo 1 8. Al tener ocho electrones de valencia, en estado elemental son gases formados por moléculas monoatómicas que interaccionan mediante fuerzas de London que aumentan al aumentar el tamaño del átomo, lo que se refleja en la variación de los puntos de fusión y de ebullición (tabla 15.5). Grupo 17 e hidrógeno. En estado elemental se encuentran formando moléculas diatómicas en las que los átomos se encuentran unidos mediante enlaces simples. Para los halógenos, las energías de enlace X–X (tabla 15.5) disminuyen al bajar en el grupo, con la excepción de F–F que es la más pequeña del grupo. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 15.5. Algunas propiedades de elementos no metálicos y metaloides Elemento Molécula temp. fusión, °C temp. ebullición, °C Energía de enlace (kJ mol–1) H H2 –259,2 –254,4 435 He He –272,2 (25 atm) –268,9 Ne Ne –248,6 –246,1 Ar Ar –189,4 –185,9 Kr Kr –157,2 –153,4 Xe Xe –111,8 –108,1 Rn Rn –71 –62 F F2 –218,0 –187,9 158 Cl Cl2 –101,0 –34,1 238 Br Br2 –7,3 58,2 189 I I2 113,6 183,0 148 O O2 –218,9 –182,96 490 S S8 118,95 444,60 267 Se Se 217,4 684,8 241 Te Te 449,8 989,8 N N2 –210,0 –195,8 945 P P4 44,1 280,5 171 As As 817,5 (36 atm) 613,0 (sublim) 63 Sb Sb 630,5 1380 C C 3727 4830 347 Si Si 1410 2680 178 Ge Ge 937,4 2830 167 B B 2030 2550 _____________________________________________________________________________________________________

Grupos 1 4 - 1 6. Oxígeno y nitrógeno se encuentran formando moléculas diatómicas en las que los átomos se encuentran unidos mediante enlaces dobles y triples, respectivamente. El aumento en la multiplicidad del enlace se refleja en el aumento de la energía de enlace al pasar de F2 a O2 y a N2. Para el oxígeno existe también otra forma molecular llamada ozono. El ozono es una forma alotrópica de oxígeno. Un elemento presenta alotropía cuando sus átomos pueden agruparse en diversas estructuras moleculares ó las moléculas pueden agruparse de distinta manera en el sólido. La formación de un enlace cuádruple entre dos átomos de carbono no es favorable, por lo que este elemento cabecera forma unidades de mayor tamaño. Se conocen tres formas alotrópicas para el carbono.Las tres formas alotrópicas para el carbono son: • diamante: red covalente tridimensional. El carbono presenta hibridación sp3. Sustancia muy dura. • grafito: red covalente bidimensional. El carbono presenta hibridación sp2. Las capas son hexagonales con distancias C–C cortas (1,41 Å). Las capas están unidas mediante fuerzas de Van der Waals siendo la distancia entre carbonos de distintas capas de 3,35 Å. Es conductor en direcciones paralelas a los planos

152


hexagonales, debido a la movilidad de la nube π. • fullerenos: en realidad son un conjunto de formas alotrópicas diferentes, cuyo rasgo común es ser sólidos moleculares. La forma más conocida es el C60 cuyas moléculas tienen la forma de un balón de futbol.

Estructura completa del grafito

Estructura del diamante

Una de las estructuras de resonancia para el grafito

Los elementos no cabecera de los grupos 14–16 no forman enlaces múltiples entre sí. El azufre en su forma más estable forma moléculas S8. El selenio forma también moléculas Se8 pero tiene otra forma alotrópica similar al teluro que es semimetálica y se conoce con el nombre de gris. En el selenio gris, cada átomo está unido a otros dos mediante enlaces covalentes formando cadenas helicoidales. La forma más sencilla del fósforo es la de un sólido molecular formado por tetraedros P4 y que se conoce como fósforo blanco. Una segunda forma alotrópica del fósforo es el fósforo rojo, del cual se desconoce todavía de forma exacta su estructura. La tercera forma alotrópica del fósforo, la más estable termodinámicamente, es el fósforo negro que se obtiene al calentar la variedad blanca a presiones muy elevadas. Es un sólido covalente muy semejante al grafito, pero las capas son dobles y alabeadas, con cada átomo de fósforo unido covalentemente a otros tres.

60°

azufre, S8

fósforo blanco, P4

ordenación de los átomos en una capa doble del fósforo negro

Para arsénico y antimonio se conocen formas alotrópicas amarillas que contienen moléculas As4 y Sb4 respectivamente, pero las modificaciones más estables tienen apariencia metálica y estructuras semejantes al fósforo negro. Silicio y germanio tienen una estructura similar al diamante. Grupo 13. El boro se presenta en diferentes formas alotrópicas. Todas ellas se caracterizan por estar for–

icosaedro, B12

uniones de icosaedros en el boro α–romboédrico

figura 15.2


153

madas por unidades icosaédricas B12, unidas entre sí en disposiciones variables. En la figura 15.2 se representa el boro α –romboédrico. En la tabla 15.5 puede observarse que los puntos de fusión mayores corresponden a los sólidos de covalentes tridimensionales (C en el diamante, Si, Ge y B), y los menores a los sólidos moleculares (H2, gases nobles, halógenos, O2, S8, N2 y P4). 15.4 Estado natural y preparaci—n de los no metales Estado natural y reactividad. Los gases nobles son poco reactivos por lo que se encuentran en estado elemental como constituyentes del aire (tabla 15.6). Sólo el F2 ataca al Xe a más de 200 °C y a presiones elevadas. El O2 y el N2 son cinéticamente poco reactivos debido a sus enlaces múltiples, por lo que se encuentran fundamentalmente en el aire. El oxígeno se encuentra también combinado en el agua y en una gran cantidad de óxidos y oxoaniones metálicos. Salvo con el litio, el nitrógeno sólo reacciona a temperatura y presiones elevadas. Los halógenos, debido a su alta electronegatividad, se presentan como halogenuros. No se presentan en estado natural como X2 debido a su elevada reactividad. El halógeno más electropositivo, el yodo, se presenta también como yodatos. La reactividad de los halógenos disminuye en el sentido F2 >> Cl2 > Br2 > I2. La elevada reactividad del F2 es consecuencia de la debilidad de los enlaces que forma consigo mismo y de la fuerza de los enlaces que forma con otros elementos. Los halógenos reaccionan en condiciones suaves con todos los restantes elementos, salvo con O2 y N2. El hidrógeno se encuentra fundamentalmente como agua en la naturaleza. Su reactividad es elevada pero debido a la alta energía del enlace H–H, la energía de activación es alta y las reacciones son generalmente lentas. De los restantes especies elementales, las más reactivas son las de tipo molecular (S8, P4, As4, Sb4). Las especies A4 son muy reactivas por la inestabilidad de la estructura cuyos ángulos A–A–A son muy cerrados (60°). El S 8 es estable, y de hecho se presenta nativo en la naturaleza, pero por calentamiento reacciona fácilmente generando sulfuros. El azufre se encuentra en la naturaleza también como sulfuros y sulfatos. Selenio y teluro se encuentran como seleniuros y telururos. Los elementos menos reactivos son aquellos que forman sólidos covalentes, sobretodo los que forman redes tridimensionales. Así el diamante resiste incluso el ataque de ácidos y bases concentradas. Los elementos más electropositivos como As, Sb, Si, Ge y B, se encuentran en la naturaleza en estados de oxidación positivos en forma de óxidos, oxoaniones ó sulfuros. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 15.6. Abundancia y materias primas para elementos no metálicos y metaloides Abundancia en la Abundancia en la Elemento Materia prima corteza terrestre(%) Elemento Materia prima corteza terrestre(%) H agua, hidrocarburos 0,9 S nativo, gases naturales 0,052 He aire, ciertos gases naturales Se seleniuros* 10– 7 Ne aire Te telururos* 10– 7 Ar aire N aire 4,6 10– 3 Kr aire P fosfatos 0,118 Xe aire As óxidos, sulfuros, arseniuros 5 10– 4 Rn desintegración radiactiva Sb sulfuros 1 10– 4 F fluorita, F2 Ca 0,06-0,09 C carbones, grafito 0,032 Cl cloruros, sobretodo NaCl 0,031 Si óxidos, oxoaniones 27,72 Br bromuros 1,6 10– 4 Ge óxidos, sulfuros 7 10– 4 I yoduros, yodatos 3 10– 5 B boratos 3 10– 4 O aire, agua 46,6 * asociados con sulfuros frecuentemente _____________________________________________________________________________________________________

Obtención de no metales a partir del aire. Los elementos contenidos en el aire (tabla 15.7) se pueden obtener por destilación fraccionada del aire líquido (método de Linde). El aire se licúa a –200 °C, con lo que se separan Ne y He del resto de la mezcla. El He y Ne se separan por posterior enfriamiento a –250 °C. El resto de elementos se separan por destilación fraccionada del aire líquido.

154


_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 15.7. Sustancias elementales en la atmósfera Composición Temperatura de Elemento en volumen (%) ebullición (°C) Usos N2 78,08 –196 Síntesis de amoníaco. O2 20,95 –183 Fabricación de acero. Ar 0,934 –186 Atmósferas inertes en bombillas. Ne 0,00182 –246 Luces de neón, láser. He 0,000524 –269 Globos aerostáticos, dirigibles. Kr 0,000114 –152 Lámparas de centelleo rápidas. Xe 0,000009 –107 Anestésico. _____________________________________________________________________________________________________

Obtención de los halógenos. Los halógenos se obtienen por oxidación química o electroquímica de los halogenuros (tabla 15.8). El flúor, al ser la sustancia más oxidante conocida, sólo puede ser obtenido electroquímicamente. Se usa HF anhidro como reactivo y KF como electrolito. Se obtiene también hidrógeno. El cloro puede ser obtenido por electrólisis de NaCl fundido (se obtiene además sodio), por electrólisis de disoluciones acuosas de NaCl (se obtiene además hidrógeno y queda como residuo hidróxido de sodio), o por oxidación química (por ejemplo con MnO4–, procedimiento a escala de laboratorio). El bromo y el yodo se obtienen por oxidación de bromuro y yoduro con cloro. El yodo también puede ser obtenido por reducción de yodato con ácido sulfuroso. _____________________________________________________________________________________________________ 1 / X + 1 e– Tabla 15.8. Potenciales de oxidación de los halógenos X– (aq) 2 2 X F Cl Br I E° (V) –2,85 –1,36 –1,06 –0,54 _____________________________________________________________________________________________________

Obtención de hidrógeno. El hidrógeno se puede preparar por electrólisis del agua (se obtiene hidrógeno de elevada pureza pero muy caro) o por reducción del agua vapor a altas temperaturas con carbono o hidrocarburos como metano. En este último caso, se obtiene una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono que se conoce como gas de agua y que es de gran utilidad industrial. Obtención de azufre. El azufre nativo se extrae por el método de Frash que se ilustra en la siguiente figura 15.3. Además, el azufre también se obtiene actualmente a partir del H2S contenido en el gas natural.

Figura 15.3. Proceso Frasch de extracción de azufre. El vapor de agua supercalentado a 165 °C se envía a través de la camisa exterior del tubo para formar azufre fundido (punto de fusión = 119 °C) en la base. Por la camisa interior del tubo se manda aire comprimido, que eleva el azufre a la superficie. Los depósitos de azufre a veces están a más de 100 m de profundidad, cubiertos de capas de arena y rocas.

Obtención de no metales y metaloides por reducción. Muchos no metales y metaloides se encuentran formando combinaciones con estados de oxidación positivos, por lo que deben prepararse por reducción mediante métodos muy similares a los de los metales (ver 15.5).

155


15.5 Reactividad, estado natural y preparaci—n de los metales _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 15.9. Estructuras cristalinas de los metales. Li 13,094

Be 4,913

hcp<72 hcp<1250 ccc
Na 23,932

Mg 14,082

hcp<36 ccc
hcp

K 45,646

Ca 26,439

ccc

Rb 56,200 ccc

Sc 15,134

Ti 10,697

Ba 38,399

ccc

ccc

Fr

Ra 41,337

hcp<72 ccc
Rango de temperatura (K) de estabilidad de las formas alotr—picas de cada metal

V 8,377

Cr 7,274

ccc

ccc

Y 20,017

Nb 10,895

Mo 9,443

Tc 8,644

Ru 8,222

ccc

ccc

hcp

Hf 13,526

Ta 10,919

W 9,601

hcp<2268 ccc
ccc

Nd 20,71

Zr 14,106

ccp<486 hcp<1733 hcp<1138 hcp<878 ccc
Cs 70,168

Elemento Volumen molar (cm3 molÐ1), a 298,15 K Al 10,061

Los colores indican el tipo de estructura cristalina del metal en su forma alotrópica estable a 298,15 K y 0,1 MPa.

ccp<510 hcp<1607 hcp<1173 ccc
Sr 34,07

Li 13,094

La-Lu

Mn 7,42

Fe 7,137

Co 6,712

ccp

Ni 6,631

Cu 7,156

Zn 9,219

Ga 11,865

ccp

ccp

hcp

orto

Rh 8,334

Pd 8,918

Ag 10,335

Cd 13,078

In 15,851

Sn 16,391

hcp

ccp

ccp

ccp

hcp

fct

diam<291 tcc
Re 8,916

Os 8,476

Ir 8,572

Pt 9,148

Au 10,277

Hg 14,152

Tl 17,322

Pb 18,377

Bi 21,442

ccc

hcp

hcp

ccp

ccp

ccp

ccp

romb

Pm 20,361

Sm 20,12

Eu 29,160

Gd 20,027

Tb 19,43

Dy 19,123

Ho 18,869

Yb 25,00

Lu 17,891

hcpd

hcpd<119 0 ccc
ccc

Np 11,65

Pu 12,12

Am 17,74

cub<1368 ccc<1183 hcp<661 ccp<1408 ccp<1663 ccp
tcc<79 hcp<503 romb
Ac-Lr

ccc

La 22,74

Ce 20,83

Pr 20,93

hcpd<613 ccp<95 hcpd<109 hcpd<113 ccp<1141 hcpd<263 4 5 ccc
Ac 22,694 ccp

Th 19,922

Pa 15,278

U 12,572

Er 18,565

Tm 18,183

hcp<1535 orto<220 hcp<1243 hcp<1239 hcp<1190 hcp<1277 hcp<270 hcp<1673 ccc
Cm 18,17

Bk 16,95

Cf 16,50

ccp<1673 tcc<1443 orto<935 orto<553 mon<395 hcpd<923 hcpd<155 hcpd<120 hcpd<873 ccc
Es

Fm

Md

No

ccp

Empaquetamientos cúbicos ccp = cúbico compacto (centrado en caras, ABC…) ccc = cúbico centrado en el cuerpo cub = cúbico simple

Empaquetamientos hexagonales hcp = hexagonal compacto (ABAB…) hcpd = hexagonal compacto doble (ABAC…)

Empaquetamientos rómbicos romb

Empaquetamientos tetragonales tcc = tetragonal centrado en el cuerpo tetr = tetragonal complejo Empaquetamientos monoclínicos mon

Empaquetamientos ortorrómbicos orto = ortorrómbico centrado en las caras

Lr

_____________________________________________________________________________________________________ Reactividad de los metales. La reactividad de los metales está en relación con la facilidad con la que se oxidan (tabla 15.10). Los metales alcalinos reaccionan violentamente con agua en medio neutro: 2MOH(aq) + H2(g) 2M(s) + 2H2O(l) Ca, Sr y Ba también reaccionan con agua a temperatura ambiente. Mg reacciona con vapor de agua: 2MgO(s) + H2(g) Mg(s) + H2O(g) Berilio y aluminio no reaccionan en medio neutro (el óxido es muy insoluble y forma una capa protectora) pero sí en medio básico, formándose una especie aniónica soluble. [Be(OH)4]2–(aq) + H2(g) Be(s) + 2OH–(aq) + 2H2O(l) 2[Al(OH)4]–(aq) + 3H2(g) 2Al(s) + 2OH–(aq) + 6H2O(l) Otros metales son menos reactivos y sólo se disuelven en medio ácido. Los metales nobles (Au, Pt, Hg, Cu, etc.) no son atacados por ácidos no oxidantes.

156


_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 15.10. Potenciales normales de reducción para los metales en disolución acuosa (en V) Grupo 1 [M+ (aq) → M (s ) ] Li Na K Rb Cs E° –3,05 –2,71 –2,93 –2,93 –2,92 Grupo 2 [M2 +(aq) → M (s ) ] Be Mg Ca Sr Ba Ra E° –1,85 –2,37 –2,87 –2,89 –2,90 –2,92 Grupo 13 [M3 +(aq) → M (s ) ] Al Ga In Tl E° –1,66 –0,53 –0,34 +0,916 Grupo 14 [M2 +(aq) → M (s ) ] Ge Sn Pb E° –0,3 –0,14 –0,126 Metales de transición [M2 +(aq) → M (s ), salvo para Sc, M3 +(aq) → M (s ) ] Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn E° –2,08 –1,63 –1,2 –0,91 –1,18 –0,44 –0,28 –0,29 +0,34 –0,76 H+ (aq) → 1 / 2 H2 (g) ó H2 O(aq) → 1 / 2 H2 (g) + OH– (aq) pH= 0 pH = 7 pH = 14 E° 0 –0,42 –0,83 ____________________________________________________________________________________________________ _

Muchos metales también son oxidados por oxígeno. Nuevamente son generalmente los elementos de los grupos 1 y 2 los que reaccionan con mayor facilidad para producir: • Grupo 1, con oxígeno limitado: M2 O (óxido) • Grupo 1, con oxígeno en exceso: Na2 O2 (peróxido), MO2 (M = K, Rb, Cs, superóxido) • Grupo 2: MO (óxido) y BaO2 (peróxido).

Estado natural. Los metales que se oxidan con facilidad se encuentran en la naturaleza en forma combinada. Los que son menos activos (los que tienen potenciales de reducción positivo) pueden aparecer en estado nativo. En la corteza terrestre hay muchos compuestos insolubles de los metales. Los sólidos que los contienen se denominan minerales, y de ellos se extraen los metales (tabla 15.11). Los minerales contienen menas, o compuestos bastante puros del metal en cuestión, mezcladas con cantidades elevadas de arena, arcilla y otros materiales, denominados ganga. Los compuestos solubles suelen encontrarse en el mar o en depósitos salinos, ahí donde se han evaporado grandes cantidades de agua. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 15.11. Minerales más comunes Anión Ejemplos y nombre del mineral ninguno (nativos) Au, Ag, Pt, Os, Ir, Ru, Rh, Pd, As, Sb, Bi óxidos hematites, F2 O3 ; magnetita, F3 O4 ; bauxita, Al2 O3 ; casiterita, SnO2 ; periclas, MgO; sílice, SiO2 . sulfuros calcopirita, CuFeS2 ; calcocita, Cu2 S; esfalerita, ZnS, galena, PbS, pirita de hierro, FeS2 ; cinabrio, HgS. cloruros sal gema, NaCl; silvina o silvinita, KCl; carnalita, KCl⋅MgCl2 . carbonatos caliza, CaCO3 ; magnesita, MgCO3 ; dolomita, MgCO3 ⋅CaCO3 . sulfatos yeso, CaSO4 ⋅2H2 O; epsomita, MgSO4 ⋅7H2 O; barita, BaSO4 . silicatos berilio, Be3 Al2 Si6 O1 8; caolinita, Al2 (Si2 O8 )(OH)4 ;espodumeno, LiAl(SiO3 )2 . ____________________________________________________________________________________________________ _

La rama de la ciencia que estudia la obtención de los metales se denomina metalurgia. El proceso de obtención de un metal incluye, en general, una o más de las siguientes etapas: a) concentración del mineral, b) reducción del metal, c) purificación del metal. Reducción del metal. Para comprender los diferentes métodos de obtención de metales por reducción, es útil utilizar un diagrama de Ellingham (figura 15.4). Este diagrama muestra la variación con la 2MO. temperatura de ∆G° para la oxidación de los metales por mol de oxígeno consumido 2M + O2 Los óxidos situados en la parte inferior del diagrama se reducen con dificultad, mientras que los situados en la parte superior lo hacen con facilidad. Un elemento M’ podrá reducir a un óxido metálico MO + M’ M’O + M, si a la temperatura de trabajo está por debajo en el diagrama de Ellingham. A la hora de estudiar los procesos de reducción, podemos considerar tres tipos diferentes de metales: • los metales que se reducen con dificultad se preparan por electrólisis; • los metales “normales” se preparan por reducción con otro elemento, normalmente carbono;

157


• los metales poco electropositivos se reducen con facilidad por vías diversas.

Figura 15.4. Variación de ∆G° con la temperatura para la formación de óxidos por mol de O2 consumido (diagrama de Ellingham).

Bibliograf’a Atkins, págs. 512–530, 659–799; Dickerson, págs. 500–506 (sólo apartado 15.3); Masterton, págs. 85–113, 361–368, 694–696; Russell, págs. 576–712 (este tema y el siguiente); Whitten, págs. 642–800 (este tema y el siguiente). También puede consultarse Brady y Humiston, Química Básica, capítulos 18–20. Seminarios metales, no metales y metaloides 15.1 15.2

15.3

15.4 15.5

Traza, sobre un trozo de papel, el perfil de la tabla periódica y marca aproximadamente las regiones donde se encuentran los metales, los no metales y los semimetales. Escribe el símbolo de a) un elemento de los grupos principales, b) un metal alcalino, c) un metal alcalinotérreo, c) un elemento de transición interna, d) un elemento de transición externa, e) un halógeno. En cada uno de los siguientes pares, selecciona el elemento que esperas que presente mayor carácter metálico: a) Li o Be, b) B o Al, c) Al o Cs, d) Sn o P, e) Ga o I. El berilio y el aluminio forman hidróxidos anfóteros. Busca alguna relación entre su semejanza química y su situación en la tabla periódica. Predice entre los siguientes pares cuál tendrá mayor covalencia en sus enlaces: a) Bi2O3 o Bi2O5, b) PbO o PbS, c) CaCl2 o BeCl2, d) SnS o PbS

15.6 ¿Por qué las disoluciones de Sn2+ 15.7

estabilidad de los estados de oxidación son reductoras pero no las de Pb2+?

¿Por qué los nitratos son más oxidantes que los fosfatos? no metales y metaloides

15.8

¿Por qué el fósforo blanco es autoinflamable al aire?

158 15.9 15.10 15.11 15.12 15.13 15.14 15.15 15.16 15.17 15.18


Explica por qué a temperatura ambiente el cloro es gaseoso, el bromo es líquido y el yodo es sólido. Explica el hecho de que a temperatura ambiente el hidrógeno existe como molécula diatómica mientras que el fósforo no. ¿Cómo se explica la conductividad eléctrica del grafito? ¿Por qué casi siempre los metaloides se producen por reducción química y no por oxidación? Escribe las ecuaciones químicas para la reducción química de a) BCl3 con hidrógeno; b) As2O3 con hidrógeno; c) SiO2 con carbono. Escribe la ecuación química balanceada para la producción de Cl2 a partir de KMnO4. ¿Por qué no puede producirse flúor por oxidación química de NaF? ¿Qué sucede al pasar una corriente de cloro a través de una disolución que contiene una mezcla de KF y KI? Describe como convertirías Br– en Br2. ¿Por qué no puede producirse flúor por electrólisis de una disolución acuosa de NaF? metales

Busca alguna explicación que justifique que el litio tenga un potencial normal de reducción menor que el sodio. 15.20 Compara las fuerzas de Al, Ga e In como agentes reductores. 15.21 Escribe las reacciones químicas que ilustren la reducción química de un compuesto metálico utilizando: a) carbono; b) hidrógeno; c) sodio; d) electrólisis. 15.19

Soluciones a los Seminarios 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 15.10

15.11

15.12 15.13 15.14 15.15 15.16 15.17 15.18 15.19

15.20 15.21

Ver teoría Li, Al, Cs, Sn, Ga Se encuentran situados sobre la misma diagonal en la tabla periódica. Bi2 O5 , PbS, BeCl2 , SnS Porque al subir en el grupo se estabiliza el estado de oxidación IV frente al II. Porque el estado de oxidación V es especialmente inestable en nitrógeno. Porque los ángulos P–P–P son muy cerrados (60°) y la estructura resultante es muy inestable, y por tanto reactiva. Cloro, bromo y yodo forman moléculas apolares, por lo que las únicas fuerzas intermoleculares son del tipo de London, y éstas fuerzas aumentan, para moléculas similares, al aumentar el tamaño. El hidrógeno sólo forma un enlace covalente, produciendo moléculas diatómicas H–H. El fósforo tiende a formar tres enlaces covalentes. La molécula diatómica P 2 tendría un triple enlace P≡P, pero el tamaño del átomo de fósforo es demasiado grande y desfavorece la formación de un triple enlace. Cada átomo de fósforo prefiere unirse a otros tres con enlaces sencillos P–P, formando unidades de más de dos átomos de fósforo (por ejemplo, P4 ). El grafito está formado por capas en las que cada átomo de carbono está unido a otros tres mediante tres enlaces σ y un enlace π. Los electrones π de los carbonos de una capa están deslocalizados, formando una nube de densidad electrónica π, cuya movilidad a lo largo de toda la capa es la responsable de la conductividad eléctrica del grafito. Porque normalmente se encuentran en la naturaleza en estados de oxidación positivos, a diferencia de muchos no metales. Ver teoría. Ver teoría. Porque su potencial de reducción es el más elevado (ver tabla en tema 14.4). El I– se oxida a I2 y el Cl2 se reduce a Cl– . Por oxidación con Cl2 . Porque se obtendría O2 por descarga del H2 O. Para los procesos M+/M de los metales alcalinos, los potenciales son Na (–2,71 V) > K (–2,93 V) > Li (–3,05 V). La posición anómala del litio, que no se corresponde con su mayor afinidad electrónica, se debe a que los potenciales se miden en agua, donde los cationes están hidratados. El pequeño catión litio se encuentra muy fuertemente hidratado, lo que dificulta su reducción. Para los procesos M3+/M, los potenciales son In (–0,34 V) > Ga (–0,53 V) > Al (–1,66 V). Ver punto anterior. Ver teoría.


159

_________________________________________________________________________________________

1 6 Reacciones Inorgánicas 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7

Ácidos y bases de Brønsted Ácidos y Bases de Lewis Hidruros Halogenuros Calcogenuros Oxoácidos y sus sales Compuestos de coordinación

_________________________________________________________________________________________ 16.1 çcidos y bases de Br¿nsted Ácidos y bases de Brønsted. El concepto de ácido-base usado hasta ahora corresponde básicamente al propuesto por Arrhenius en 1884 (ácido es la sustancia que en agua disocia protones y base la que disocia iones hidróxido). En 1923 Brønsted y Lowry propusieron unas definiciones mejoradas: Un ácido de Brønsted es cualquier molécula o ion dadora de protones (iones hidrógeno, H+ ). Una base de Brønsted es cualquier molécula o ion aceptora de protones (iones hidrógeno, H+ ). A– + BH+ , donde Una reacción ácido-base es una transferencia de un H+ del ácido a la base HA + B HA y BH+ son ácidos y B y A– son bases. Los ácidos y bases relacionados entre sí se dice que son conjugados. Así HA y BH+ son ácidos conjugados de las bases A– y B, respectivamente. Las sustancias que son a la vez ácidos y bases de Brønsted se llaman anfipróticas. Ejemplos: H2O, HCO3–, HS–, HSO4– _____________________________________________________________________________________________________ Ácidos y bases conjugados Á c i d o HCl HNO3 H2 SO4 HSO4 – H2 CO3 CH3 COOH H2 O OH– H3 O+ H2 S HS– NH3 NH4 + Base Cl– NO3 – HSO4 – SO4 2 – HCO3 – CH3 COO– OH– O2 – H2 O HS– S 2 – NH2 – NH3 _____________________________________________________________________________________________________

El concepto ácido-base de Brønsted amplía el número de sustancias que pueden considerarse como ácidos y como bases y simplifica el estudio de las reacciones ácido-base al unificar el tratamiento de reacciones que en el concepto de Arrhenius son diferentes (disociación de ácidos y bases en agua, hidrólisis de sales, neutralización, autoionización del disolvente, etc.). Además, la definición de Brønsted no hace mención explícita del disolvente y puede ser aplicada a disolventes no acuosos como el amoníaco, e incluso a reacciones en fase gaseosa. A– + BH+ será tanto Fuerza de ácidos y bases de Brønsted. La constante del equilibrio HA + B mayor cuanto mayor sea la fuerza del ácido y de la base. Obsérvese que eso implica que cuanto mayor sea la fuerza de un ácido menor es la de su base conjugada, y viceversa. Podemos realizar una clasificación de los ácidos (y lo mismo para las bases) por su fuerza ácida si medimos la constante de equilibrio frente a una base de referencia, por ejemplo el agua: _____________________________________________________________________________________________________ Constantes de ionización de ácidos en agua a 25°C, HA + H2 O A – + H3 O + HA HClO4 H2 SO4 HCl HNO3 H3 O+ HF CH3 COOH H2 CO3 NH4 + H2 O K (mol l– 1) 1 3,5 10– 4 1,8 10– 5 4,3 10– 7 5,6 10–10 1,0 10–14 _____________________________________________________________________________________________________ Constantes de ionización de bases en agua a 25°C, B + H2 O OH– + BH+ B H2 O CO(NH2 )2 CH3 COO– NH3 OH– NaOH NH2 – O2 – – 1 –14 –14 –10 – 5 K (mol l ) 1,0 10 1,3 10 5,6 10 1,8 10 1 _____________________________________________________________________________________________________

De esta forma podemos distinguir entre ácidos (y bases) fuertes (reaccionan casi completamente con el agua) y débiles (reaccionan parcialmente). Además podemos ordenar los ácidos (y bases) débiles de acuerdo a su fuerza, pero no los fuertes. Efecto nivelador del disolvente. Cualquier ácido HA que sea un donador de protones más fuerte que el H3O+ dará su protón a la molécula de H2O, por lo que estará completamente disociado en agua. El ácido

160


más fuerte que puede existir en agua es el H 3O+ . La base más fuerte que puede existir en agua es el OH–. Se dice que, en agua, todos los ácidos más fuertes que H3O+ son nivelados a la fuerza de éste y las bases más fuertes que OH– son niveladas a la fuerza de ésta. Si queremos medir la fuerza relativa de los ácidos que son fuertes en agua debemos escoger un disolvente más ácido que el agua, por ejemplo el ácido acético. Si queremos medir la fuerza relativa de las bases que son fuertes en agua, debemos escoger un disolvente más básico que el agua, por ejemplo el amoníaco. En la siguiente gráfica se recoge una escala relativa de fuerza de ácidos y de bases. Sólo las especies que están dentro del rango de estabilidad para cada disolvente pueden existir como tales en el disolvente señalado. Así no pueden existir en agua sustancias como HCl (se ioniza totalmente en Cl– y H3O+), NH2– (reacciona totalmente con H2O para dar NH3 y OH–) o O2– (reacciona totalmente con H2O para dar OH–).

O2–

NH2–

NH3

Ac–

F–

CO(NH 2)2

H2O

NH4+

H2CO 3

HAc

HF

H3O +

HCl

H2SO 4

HBr

HClO 4

H2Ac+

OH –

fuerza básica

fuerza ácida

rango de estabilidad ácido-base en agua rango de estabilidad ácido-base en ácido acético rango de estabilidad ácidobase en amoníaco 16.2 çcidos y bases de Lewis Ácidos y bases de Lewis. Lewis formuló en 1923 una definición alternativa a la de Brønsted: Un ácido de Lewis es un ion o molécula aceptor de pares electrónicos. Una base de Lewis es un ion o molécula dador de pares electrónicos. En una reacción ácido-base, el ácido y la base comparten el par electrónico aportado por la base, formando A—B. Todos los ácidos y bases de Brønsted son ácidos y bases de Lewis. un enlace covalente, A + :B BH+ , no es más que un caso La definición de una base de Brønsted como aceptora de H+ , H+ + B particular de base de Lewis, donde H+ es el ácido de Lewis. Sin embargo, muchos ácidos de Lewis no son F3B←NH3) o SO3 (SO3 + H2O: H2SO4). ácidos de Brønsted. Por ejemplo, BF3 (BF3 + :NH3 Las sustancias que pueden actuar a la vez como ácidos y bases de Lewis, se denominan anfóteras. Por ejemplo, el óxido de aluminio. Ácidos y bases blandos y du ros. En la definición de Lewis, la fuerza de un ácido se puede evaluar A—B, donde B es una base de referencia. En realidad, la mediante la constante del equilibrio A + :B escala de fuerza ácida depende de la base escogida como referencia, de forma que un ácido puede ser más fuerte que otro frente a una base pero más débil frente a otra. Para los ácidos y bases de Lewis se han desarrollado reglas cualitativas que permiten preveer su fuerza y estimar qué clases de bases preferirá un ácido determinado y viceversa. Estas reglas se basan en dividir las bases en: • bases duras, que son aquellas que tienen un átomo dador cuya densidad electrónica se polariza (se deforma) difícilmente. Por ello, normalmente el átomo dador es pequeño y muy electronegativo (N, O y F). Ejemplos: F–, OH–, O2–, H2O, R2O (éteres), NH3. • bases blandas que son aquellas que tienen un átomo dador cuya densidad electrónica se polariza (se deforma) con facilidad. Los átomos dadores son generalmente menos electronegativos y mayores que los

161


de las bases duras (elementos no cabecera de los grupos 15 a 17). Ejemplos: Br–, I–, CN–, SCN–, H–, R–, RS–, CO, RNC. En general, las bases blandas deberían ser más fuertes que las duras pues ceden con mayor facilidad el par electrónico. Ahora bien, se ha observado que ciertos ácidos forman enlaces más estables con las bases duras que con las blandas. Los ácidos que en proporción se enlazan mejor con las bases duras reciben el nombre de ácidos duros. Los ácidos que en proporción se enlazan mejor con las bases blandas reciben el nombre de ácidos blandos. La siguiente tabla muestra una lista de ácidos blandos y duros. _____________________________________________________________________________________________________ Ácidos duros Ácidos intermedios Ácidos blandos H+, Li+, Na+, K+ Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg2 2+, Cs+ Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Sn2+ Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+ Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+ 3+ Al Tl3+ 4+ Si I+, Br+, HO+, RO+ _____________________________________________________________________________________________________

Para explicar este comportamiento observado experimentalmente, se pueden utilizar dos modelos complementarios: • modelo iónico–covalente. Los ácidos duros se encuentran con preferencia entre los cationes metálicos ligeros y/o con alta carga, mientras que los ácidos blandos se encuentran con preferencia entre los cationes pesados y/o con baja carga. Una base dura es poco polarizable por lo que tenderá a formar enlaces con una importante componente iónica. Estos enlaces importantemente iónicos serán más fuertes cuando el catión sea un ácido duro, es decir pequeño y/o con alta carga. Una base blanda tenderá a formar enlaces con una importante componente covalente. Estos enlaces covalentes serán más fuertes con un ácido blando. • modelo de enlace π. Es un modelo apropiado sobretodo para los cationes de los metales de transición. La característica principal de la mayor parte de ácidos blandos es la presencia de electrones en orbitales d débilmente sujetos (a consecuencia de la baja carga). Las bases blandas contienen ligandos con orbitales d vacíos en el átomo dador (P, As, S, I, etc.) o tienen orbitales π∗ vacíos (CO o CNR). El enlace entre un ácido blando y una base blanda se encuentra reforzado por una contribución π. La característica principal de los ácidos duros es tener orbitales d vacíos que son aceptores (a consecuencia de la alta carga) y pueden recibir pares electrónicos de ligandos con átomo dador pequeño como O ó F. π π .. σ A

:

..

σ B

ácido blando - base blanda

A

:

B

ácido duro - base dura

En cambio, la interacción π entre ácidos blandos y bases duras es desfavorable ya que los dos orbitales están llenos, y la interacción π entre un ácido duro y una base blanda no es posible ya que los dos orbitales están vacíos. 16.3 Hidruros Naturaleza de los hidruros. Los hidruros son compuestos binarios del hidrógeno con cualquier otro elemento. La siguiente tabla recoge una división tradicional de los hidruros. Los hidruros de los grupos principales pueden ser salinos o moleculares, mientras que los hidruros caracterizados de los metales de transición son metálicos. Los hidruros salinos son compuestos binarios del hidrógeno con los elementos más electropositivos. Son básicamente iónicos (por lo que a temperatura ambiente forman sólidos) y la carga negativa está sobre

162


el hidruro. salino met lico

1

18

molecular no caracterizado o desconocido

2

3

4

5

6

7

8

9

10

13

11

14

15

16

17

12

Las diferentes clas de compuestos binarios de hidr ge en la tabla peri di

Los hidruros moleculares son compuestos binarios con elementos cuya diferencia de electronegatividad con el hidrógeno es menor, por lo que son fundamentalmente covalentes. Generalmente están formados por moléculas discretas y en la mayoría de casos son gases (NH3, CH4, HCl, etc) o líquidos (H2O, etc). Al avanzar desde la izquierda hacia la derecha, pasamos de compuestos polares con la carga parcial negativa sobre el hidrógeno a compuestos poco polares y a compuestos polares con la carga positiva sobre el hidrógeno. Al subir en un mismo grupo, aumenta la carga parcial positiva sobre el hidrógeno. Los hidruros metálicos reciben este nombre porque son conductores eléctricos. También tienen una composición variable, con un número variable de hidrógenos ocupando los agujeros (intersticios) entre los átomos metálicos del sólido. Al ser calentados, liberan hidrógeno. Podría decirse que son disoluciones sólidas intersticiales, pero parece que la red metálica se ve alterada por la entrada de hidrógeno, lo que hace pensar en una interacción química entre ambos. Reactividad de los hidruros de los grupos principales. Los hidruros de la izquierda reaccionan con los de la derecha, produciendo H2. El proceso es tanto más favorable cuanto más separados estén ambos hidruros en la tabla periódica. AB + H2 Aδ+ Hδ– + Hδ+ Bδ– NaH + HCl NaCl + H2 (rápido) (BN)x + 6H2 (altas temperaturas) (BH3)2 + 2NH3 Los hidruros de la derecha (a partir del grupo 15) tienen pares libres por lo que pueden aceptar H+ de los hidruros situados más a la derecha (en el ejemplo, transferencia del protón desde la base débil Cl– a la base más fuerte NH3). Cl– + NH4+ Hδ+Clδ– + :NH3 Los hidruros del grupo 13 son ácidos de Lewis por lo que pueden aceptar H– de los hidruros situados a la izquierda (en el ejemplo, transferencia del H– desde el ácido más débil Li+ al ácido más fuerte (BH3)2). 2Li+ + 2BH4– 2LiH + (BH3)2 Debido a la facilidad con la que el H– pierde uno de sus electrones (E°(H2(g)/H–(aq)) = –2,25 V), los hidruros iónicos son muy reductores. Los siguientes hidruros suelen emplearse comúnmente como agentes reductores: LiH, NaH, CaH2, LiAlH4, LiBH4, NaBH4, KBH4. Preparación de los hidruros. El método más común de preparación es la reacción directa entre los elementos (por ejemplo, LiH, CaH2, HCl, etc). En algunos casos, es necesario aplicar condiciones especiales como en la síntesis de Haber de amoníaco (altas temperaturas y presiones, catalizador). La

163


preparación directa de HF es explosiva. Otro método alternativo para la preparación de hidruros con hidrógeno ácido (hidruros de la derecha) es mediante una reacción de desplazamiento en la que se produce la transferencia de protones desde un ácido más fuerte a otro más débil o volátil: CaSO4(aq) + 2HF(g) CaF2(s) + H2SO4(aq, conc) Na2SO4(aq) + 2HCl(g) 2NaCl(s) + H2SO4(aq, conc) FeSO4(aq) + H2S(g) FeS(s) + H2SO4(aq, conc) FeCl2(aq) + H2S(aq) FeS(s) + 2HCl(aq) Los hidruros con hidrógeno menos positivo (hidruros del centro de la tabla periódica) se pueden preparar por desplazamiento de halogenuros por hidruros, usando LiBH4 o reactivos similares: 3LiF(s) + 2(BH3)2 BF3 + 3LiBH4 SiCl4 + LiAlH4 LiCl(s) + AlCl3 + SiH4 Acidez de las especies H n X. Algunos de los hidruros HnX, donde X es un grupo más electronegativo que el hidrógeno (ver figura) pueden ionizarse en agua: Hn–1X–(aq) + H3O+ (aq) HnX(aq) + H2O(l) El aumento en la polaridad del enlace Hδ+ —Xδ– debe favorecer la fuerza del ácido. Así, el NH4+ , con una diferencia de electronegatividad de 0,9, es un ácido de Brønsted en agua, mientras que el CH4, con una diferencia de 0,4, no lo es. Sin embargo (ver tabla), otro factor fundamental es la fuerza del enlace H—X, de forma que el HF, con una fuerza de enlace de 562 kJ/mol es un ácido débil en agua, mientras que el HCl, con una fuerza de enlace de 431 kJ/mol, es un ácido fuerte a pesar de su menor polaridad. 18 He

13 14 15 16 17 B C N O Ne

Figura. Diferencias entre la electronegatividad del hidrógeno (2,1) y los elementos del grupo p. Obsérvese los elevados valores de oxígeno y flúor. Los cuadros más claros indican los elementos que son menos electronegativos que el hidrógeno.

–0,1 0,4

0,9

Al

P

S

Cl

0

0,4

0,9

Si

–0,6 –0,3

Ga Ge As

1,1

Se Br

–0,5 –0,3 –0,1 0,3

In

Sn Sb Te

–0,4 –0,3 –0,2

Tl

Pb

0

Ar

menos electronegativos que el H 0 a 0,5 0,6 a 1,0 > +1,1

Kr

0,7

I

Xe

0,4

Bi Po At

Rn

–0,3 –0,3 –0,2 –0,1 0,1

_____________________________________________________________________________________________________ Acidez de las especies Hn X Especie HF HCl HBr HI H2 O H2 S Diferencia de electronegatividad 1,3 0,9 0,7 0,4 1,1 0,4 Fuerza de enlace H—X (kJ/mol) 562 431 366 299 463 338 – 1 – 4 –14 K 3,5 10 ac. fuerte ac. fuerte ac. fuerte 1,0 10 1,32 10– 7 a (mol l ) (1ª disociación) _____________________________________________________________________________________________________

16.4 Halogenuros Naturaleza de los halogenuros. Se llaman halogenuros a los compuestos binarios de los halógenos en estado de oxidación –1. Los halógenos son elementos muy electronegativos por lo que forman compuestos predominantemente iónicos con los metales de los grupos 1 y 2 y con los metales de transición en bajos estados de oxidación. _____________________________________________________________________________________________________ Electronegatividad de los halógenos en la escala de Pauling Halógeno Flúor Cloro Bromo Yodo Electronegatividad 4,0 3,0 2,8 2,4 _____________________________________________________________________________________________________

El aumento de la carga en un metal produce un aumento de su poder de polarización (y de su electronegatividad) lo que favorece el carácter covalente de sus halogenuros. Esta variación del carácter iónico-covalente de los halogenuros puede observarse en la siguiente tabla:

164


_____________________________________________________________________________________________________ Electronegatividad de los halógenos en la escala de Pauling Compuesto KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4 Carácter iónico-covalente iónico iónico intermedio covalente Tipo de sólido iónico iónico molecular Punto de fusión (°C) 770 782 939 –25 _____________________________________________________________________________________________________

Los halógenos forman halogenuros covalentes con otros halógenos, con otros no metales, y con metales de transición en altos estados de oxidación. Los halogenuros iónicos forman sólidos iónicos que, por tanto, tienen altos puntos de fusión. Los halogenuros covalentes pueden formar sólidos moleculares o, sobretodo los halogenuros límites entre los iónicos y los covalentes, sólidos covalentes monodimensionales (cadenas infinitas) o bidimensionales (capas). Por ello, pueden ser a temperatura ambiente sólidos, líquidos o gases. Preparación de los halogenuros. La mayor parte de halogenuros se pueden preparar por síntesis directa del halógeno con el metal o no metal. La facilidad con la que se produce la reacción suele corresponderse con la reactividad del halógeno F2 > Cl2 > Br2 > I2. La síntesis directa suele emplearse para preparar halogenuros metálicos anhidros, en los casos en los que en agua se obtienen hidratados. CuCl2(s) Cu(s) + Cl2(g) También puede partirse de un óxido en lugar del metal (en el ejemplo, el carbono reduce al cloro). ∆ Cr2O3(s) + 3C(s) + 3Cl2(g) 2CrCl3(s) + 3CO(g) Los halogenuros de los metales más electropositivos pueden también obtenerse por reacción ácido-base entre el ácido HX y el hidróxido, óxido o carbonato: NaCl(aq) + H2O(l) Na(OH)(aq) + HCl(aq) Los halogenuros pueden también prepararse por desplazamiento: BaF2(s) + 2KCl(aq) (precipitación) BaCl2(aq) + 2KF(aq) Reactividad de los halogenuros covalentes. Algunos halogenuros covalentes se comportan como ácidos, aunque por razones distintas. Otros halogenuros como el CCl4 son cinéticamente inertes (inaccesibilidad de la esfera de coordinación). Cl–(aq) + H3O+ HCl(g) + H2O(l) PCl3 (s) + 3H2O(l) H3PO3 + 3HCl (hidrólisis del enlace P—Cl) Al(OH)3 + 3HCl (hidrólisis del enlace Al—Cl) AlCl3 (s) + 3H2O(l) 16.5 Calcogenuros Naturaleza de los calcogenuros. Se llaman calcogenuros a los compuestos binarios de los elementos del grupo 16 (calcógenos) en estado de oxidación –2. Los calcógenos tienen electronegatividades menores que los halogenuros, por lo que habrá más calcogenuros covalentes que halogenuros covalentes. Los calcogenuros de los grupos 1 y 2 son fundamentalmente iónicos. Sólo los óxidos de metales de transición en bajos estados de oxidación pueden considerarse iónicos. Como es lógico, al descender en el grupo (O, S, Se y Te) se produce un aumento del carácter covalente de sus compuestos con los elementos electropositivos. _____________________________________________________________________________________________________ Electronegatividad de los calcógenos en la escala de Pauling Calcógeno Oxígeno Azufre Selenio Teluro Electronegatividad 3,4 2,5 2,4 2,1 _____________________________________________________________________________________________________

Los calcogenuros covalentes se presentan como sólidos moleculares o covalentes en capas o en cadenas. Los sólidos moleculares se dan preferentemente entre los óxidos de elementos de pequeño tamaño, ya que en dichos casos se favorece la existencia de enlaces dobles M=O y por tanto la naturaleza monómera del compuesto. Así SO2 y N2O3 forman moléculas discretas mientras que SeO2 y As2O3 forman redes. Ó x i d o s . Los óxidos de elementos de la izquierda son básicos mientras que los de la derecha son ácidos

165


(recordar que el anión O2– no es estable en agua). Ca(OH)2(aq) SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq) CaO(s) + H2O(l) Los óxidos básicos reaccionan con ácidos y los óxidos ácidos con hidróxidos. CaSO4(aq) + H2O(l) CaO(s) + H2SO4(aq) De esta forma se pueden disolver los óxidos más insolubles (por ejemplo los sólidos covalentes formados por redes). Na2SeO4(aq) + H2O(l) SeO2(s) + 2NaOH(aq) Los óxidos ácidos pueden reaccionar con los óxidos básicos: Na2SO4 Na2O + SO3 Algunos óxidos tienen tanto comportamiento ácido como básico (son anfóteros). AlCl3(aq) + 3H2O(l) Al2O3(s) + NaOH(aq) Na[Al(OH)4](aq) Al2O3(s) + 3HCl(aq) b sicos cidos 18

anf teros 1

2

13

desconocidos

14

15

16

17

Be 3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Al Ga Las diferentes clas de xidos en la tab peri dica

Sn Pb

Preparación. El método más general es la síntesis directa a partir de los elementos. S(s)

+ O 2(g) 1000 °C

SO 2(g)

+ 1/2O 2(g) 500 °C, V2O5(s)

SO 3(g)

C(s) + O2(g) CO2(g) Los óxidos metálicos pueden prepararse por descomposición térmica de los carbonatos. ∆ CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) 16.6 Oxo‡cidos y sus sales Los oxoácidos y oxoaniones pueden clasificarse en sencillos, catenados y condensados. Oxoácidos y oxoaniones sencillos. Los oxoácidos sencillos constan de un átomo de un no metal al que está enlazado uno o más grupos oxhidrilo, –OH, más quizá, átomos de oxígeno adicionales no enlazados al hidrógeno, lo que conduce a la fórmula general XOm (OH)n. El H+ unido al oxígeno se puede eliminar más o menos fácilmente, dando lugar a un oxoanión. Además de los no metales, los metaloides y algunos metales de transición en altos estados de oxidación forman oxoácidos o oxoaniones. También los hidróxidos de berilio y aluminio tienen carácter ácido. En algunos casos sólo se conocen los oxoaniones en forma de sales y no los correspondientes oxoácidos. En el caso del ácido fosforoso, uno de los hidrógenos está directamente unido al fósforo y no presenta carácter ácido.

166


_____________________________________________________________________________________________________ Oxoácidos y oxoaniones sencillos de los no metales Grupo 13 H3 BO3 (no hay boratos sencillos) Grupo 14 H2 CO3 H4 SiO4 * H4 GeO4 * 2 – 4 – CO3 SiO4 GeO4 4 – Grupo 15 HNO2 H2 PHO3 NO2 – PHO3 2 – HNO3 H3 PO4 H3 AsO4 NO3 – PO4 3 – AsO4 3 – Grupo 16 H2 SO3 H2 SeO3 H2 TeO3 * SO3 2 – SeO3 2 – TeO3 2 – H2 SO4 H2 SeO4 Te(OH)6 SO4 2 – SeO4 2 – TeO(OH)5 – Grupo 17 HOF HClO HBrO HIO – – – OF ClO BrO IO– HClO2 HBrO2 ClO2 – BrO2 – HClO3 HBrO3 HIO3 ClO3 – BrO3 – IO3 – H5 IO6 H2 IO6 3 – HClO4 HBrO4 HIO4 ClO4 – BrO4 – IO4 – *_____________________________________________________________________________________________________ No se conoce

Fuerza ácida de los oxoácidos sencillos. El carácter ácido de los oxoácidos se debe a la polarización que M provoca en el enlace O–H, lo que permite la eliminación más o menos sencilla de H + . Esta polarización será tanto mayor cuanto mayor sea la electronegatividad de M. Este razonamiento simple nos permite comprender las siguientes tendencias observadas en la fuerza ácida de los oxoácidos: 1. Manteniendo constante el estado de oxidación, la fuerza ácida aumenta al desplazarnos hacia la derecha en un período: ________________________________________________________________________________________________ Al(OH)3 HNO2 HClO2 Anfótero Ácido muy débil (K a = 4,3 10– 4 mol l– 1) Ácido débil (K a = 1,0 10– 2 mol l– 1) ________________________________________________________________________________________________

2.

Manteniendo constante el estado de oxidación, la fuerza ácida decrece al bajar en un grupo.

________________________________________________________________________________________________ As(OH)3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 Ácido débil Anfótero Base débil ________________________________________________________________________________________________

3.

La fuerza ácida aumenta al aumentar el estado de oxidación.

________________________________________________________________________________________________ HClO HClO2 HClO3 HClO4 Ácido débil Ácido semifuerte Ácido fuerte Ácido muy fuerte ________________________________________________________________________________________________

Preparación de oxoácidos sencillos. Con frecuencia, los oxoácidos pueden ser obtenidos por reacción de los óxidos con agua: H2SO4 (aq) SO3(g) + H2O(l) H3PO4 (aq) P4O10(s) + H2O(l) También se obtienen en algunos casos por desplazamiento de una sal por otro ácido como ácido sulfúrico: NaHSO4(s) + HNO3(l) (HNO3 se destila) H2SO4(l) + NaNO3(s) BaSO4(s) + 2HClO3(aq) (precipitación) Ba(ClO3)2(aq) + H2SO4(aq) 3CaSO4(s) + 2H3PO4(l) (ácido débil) Ca3(PO4)2(s) + 3H2SO4(l)

167


Los oxoácidos XOH, donde X = Cl, Br, I, pueden obtenerse por reacción entre halógeno y agua. XOH(aq) + X–(aq) + H3O+ (aq) X2(g) + 2H2O(l) XO–(aq) + X–(aq) + H2O(aq) X2(g) + 2OH–(aq) A partir de XOH pueden obtenerse otros oxoácidos en estados superiores de oxidación. La oxidación desde un estado de oxidación inferior a otro superior es otro método general de preparación de oxoácidos. HClO 3

H2SeO 3

H2SeO 4

HNO 3

I2

HIO 3

Recordemos que otro método de obtener oxoácidos es por hidrólisis de halogenuros covalentes (ver 16.3). Oxoácidos catenados. Son oxoácidos que contienen dos o más átomos de los no metales unidos directamente entre sí. Por ejemplo, los ácidos politiónicos H2SnO6 (n 2). O HO S

O (S) n–2

O

S

OH

O

Oxoácidos condensados. Estas sustancias constan de dos o más átomos de los no metales unidos por medio de puentes de oxígeno. Se producen primordialmente en el tercer período y sucesivos. Pueden considerarse formalmente como derivados de los oxoaniones sencillos por pérdida de moléculas de agua. (Eso no implica que se puedan preparar en todos los casos por deshidratación del oxoácido sencillo.) En el caso de oxoácidos sencillos HnXO4, la pérdida de una molécula de agua lleva a oxoácidos de fórmula general Hm X2O7 llamados piro, en los que dos tetraedros comparten un vértice. X O—H

X

H—O X

O X

+ H2 O

_____________________________________________________________________________________________________ Oxoácidos, óxidos y oxoaniones “piro” OH OH O O O O O O HO Si O Si OH HO P O P OH HO S O S OH O Cl O Cl O OH OH OH OH O O O O Oxoácido H6 Si2 O7 H4 P 2 O7 H2 S 2 O7 Cl2 O7 6 – 4 – 2 – Oxoanión Si2 O7 P 2 O7 S 2 O7 _____________________________________________________________________________________________________

Por la pérdida de dos moléculas de agua, se forman oxoácidos meta, que forman cadenas infinitas o ciclos, en los que cada tetraedro comparte dos vértices. La fórmula general de estos oxoácidos es (Hm XO3)x . X O—H

H—O X O—H

X

O X

O X

O X O

X O—H

X

Si

P O

O

HO P

P

Si OH

O

H3P3O9 (anión cíclico)

O

O

Si O

O Si

O

H—O X

O X

O

HO

O

H—O

O

O

Si

Si

Be 3Al2(Si 6O18) Mineral Berilo (anión cíclico)

Al compartirse dos vértices, se pueden formar estructuras infinitas en cadenas. Un ejemplo es el anión del mineral espodumena LiAl(SiO3 )2 .

Otra posibilidad es la formación de ciclos, como los de los ejemplos de la izquierda, dando lugar a moléculas discretas. (En el anión Si6 O1 812–, no se han dibujado los dos oxígenos terminales situados sobre cada silicio)

Por la pérdida de tres moléculas de agua, se pueden formar estructuras más complejas, en las que cada tetraedro comparte tres vértices. La fórmula general de estos oxoácidos es (Hm X2O5)x .

168


O

O

Si O Si O

Si

O O Si O Si O O Si Si O O

P O

O O O

P O

P

O P O

P4O10 (ciclo)

O

Si

Si O Si

Si O Si O O

O Si

Si O O Si O Si

[Ca 2Mg5(Si 4O11) 2(OH) 2] x asbesto (red monodimensional)

O Si O Si O O

O

Si O Si

O

O

Si

Si O Si

O

O

Si

Si O Si

O

O

O

Si O Si

O

O

O

Si

O

Si O Si

Si

O

Si O Si

O

O

(Si 2O52–) x talco (red bidimensional)

Si O Si

O

O

Si O Si

Cuando se comparten tres vértices, se pueden formar moléculas discretas (P4 O1 0), cadenas (asbesto) o capas (talco). (En el asbesto y el talco, no se han dibujado los oxígenos terminales que hay sobre cada átomo de silicio).

Por la pérdida de cuatro moléculas de agua, se pueden formar estructuras más complejas, en las que cada tetraedro comparte los cuatro vértices. Este es el caso del cuarzo (SiO2)x , que forma una red tridimensional. _____________________________________________________________________________________________________ Oxoaniones y óxidos de los no metales formados por condensación de unidades XO4 Silicio Fósforo Azufre Cloro Aniones sencillos (sin puentes X—O—X) Moléculas o iones moleculares discretos SiO4 4 – PO4 3 – SO4 2 – ClO4 – Aniones “piro” (un puente X—O—X) Moléculas o iones moleculares discretos (dímeros) Si2 O7 6 – P 2 O7 4 – S 2 O7 2 – Cl2 O7 Aniones “meta” (dos puentes X—O—X) Moléculas o iones moleculares discretos o en cadenas (SiO3 )x 2x – (PO3 )x x – (SO3 )x (en sólido) Tres puentes X—O—X Moléculas o iones moleculares discretos, cadenas o láminas (Si2 O5 )x 2x – (P2 O5 )2 Cuatro puentes X—O—X Redes tridimensionales (SiO2 )x _____________________________________________________________________________________________________

Solubilidad de las sales de oxoaniones sencillos. Al igual que para el resto de sales, la energía de red es generalmente el factor que determina mayormente la solubilidad de estas sales, de forma que la solubilidad disminuye al aumentar la energía de red, es decir al aumentar la carga de los iones y al disminuir su tamaño. Como reglas específicas de solubilidad pueden darse las siguientes: 1. Todos los acetatos, cloratos, nitratos, nitritos y percloratos son solubles. 2. Los sulfatos son solubles excepto los de Sr2+, Ba2+ y Pb2+ que son muy poco solubles. 3. Sólo son solubles los hidróxidos, carbonatos, cromatos, sulfitos y fosfatos alcalinos y de amonio. 4. Las sales ácidas suelen ser solubles. 16.7 Compuestos de coordinaci—n Un complejo es el resultado de la interacción entre un átomo central ácido de Lewis y una o varias bases de Lewis, llamadas ligandos, que resulta en la formación de un enlace covalente coordinado. Por eso los complejos reciben también el nombre de compuestos de coordinación. El conjunto puede ser neutro, catiónico o aniónico. Los ligandos forman la primera esfera de coordinación, mientras que los contraiones forman la segunda esfera. El átomo central tiene que disponer de orbitales vacíos capaces de aceptar pares electrónicos. Por ello habitualmente es un catión metálico. Sin embargo, los cationes de los grupos 1 y 2, al disponer de orbitales con poca tendencia a aceptar pares electrónicos, tienen poca tendencia a formar complejos. Los metales de transición tienen una elevada tendencia a formar complejos. Por ejemplo, muchos cationes de metales de transición en disolución acuosa se encuentran formando aquocomplejos, por ejemplo [Fe(H2O:)6]2+. Los enlaces formados por los cationes metálicos en altos estados de oxidación o por los no metales suelen describirse mejor como enlaces covalentes normales (no coordinados) por lo que sus compuestos no suelen considerarse como complejos.

169


A menudo, sólo se consideran como complejos las sustancias que contienen ligandos que tienen existencia libre. Algunos ejemplos de ligandos se recogen en la siguiente tabla. _____________________________________________________________________________________________________ Ligandos comunes en los complejos (en negrita el átomo que generalmente actúa como dador) Monodentados H2 O NH3 CO NO CN– CN – (generalmente) OH– O2 – F– Cl– Br– I– – – – – S CN SCN NO2 ONO – OOC–COO– Bidentados oxalato H N-CH etilenodiamina 2 2 -CH2 -NH2 _____________________________________________________________________________________________________

Tipos de ligandos. Los ligandos pueden clasificarse en • monodentados: aquellos que tienen un sólo átomo dador. Los ligandos cuyo átomo dador tiene más de un par electrónico que puede ser cedido, pueden coordinarse de forma terminal o puente. • polidentados (bi–, tri–, etc): aquellos que tienen más de un átomo dador. Los ligandos bidentados pueden coordinarse de forma quelato (los dos átomos dadores unidos al mismo metal) o puente (cada átomo dador unido a un metal diferente). Número o índice de coordinación. El número de coordinación es el número total de átomos unidos al átomo central en un complejo. Los índices de coordinación y geometrías más habituales son: _____________________________________________________________________________________________________ Indices de coordinación más habituales en complejos Indice de coordinación 2 3 4 4 5 6 Geometría lineal triangular plana plano-cuadrada tetraédrica bipirámide trigonal octaédrica _____________________________________________________________________________________________________

Isomería en los complejos. Isómeros son compuestos que contienen el mismo número de los mismos átomos pero distribuidos diferentemente. En química de la coordinación es habitual la existencia de isómeros. Podemos distinguir dos grandes grupos de isomerías: • isomería estructural: los átomos están enlazados de diferente forma. Algunos ejemplos: • isomería de ionización: [Co(NH3)5Br]SO4 y [Co(NH3)5SO4]Br. • isomería de hidratación: [Cr(H2O)6]Cl3 y [Cr(H2O)5Cl]Cl2⋅ H2O. • isomería de enlace: [Co(NH3)5NO2]2+ (nitro) y [Co(NH3)5ONO]2+ (nitrito). Los compuestos anteriores tienen distintas propiedades y son sustancias diferentes. • estereoisómería: los átomos están enlazados de la misma forma pero varía la disposición espacial. • isomería geométrica: Cl

cis

NH3

Pt

NH3

Cl

Cl

NH3

Pt Cl

NH3

trans

Cada isómero es una especie química diferente aunque a veces sus propiedades son semejantes. • isomería óptica: ocurre cuando un complejo y su imagen en el espejo no son superponibles. Cada isómero recibe el nombre de enantiómero y la molécula se dice que es quiral. En química de la coordinación este tipo de isomería se da habitualmente en complejos octaédricos. Ejemplo, [Co(en)3]3+ (en = etilenodiamina = H2N–CH2-CH2-NH2). N N

N N

N

Co N

Co N

N

N N

N N

Los enantiómeros tienen idénticas propiedades físicas y químicas salvo que pueden reaccionar de forma diferente con otros compuestos quirales, y que desvían de diferente forma la luz polarizada (son ópticamente activos). Cuando se sintetiza un compuesto quiral a partir de compuestos no quirales, se obtiene una mezcla racémica (una mezcla que contiene idénticas cantidades de ambos

170


enantiómeros y que es ópticamente inactiva). Teoría del campo ligando. Aunque la teoría de orbitales moleculares (y la TEV) es aplicable también a los complejos dando una explicación completa de su estabilidad y propiedades, la teoría del campo ligando es un modelo simple que permite discutir ciertas propiedades de los complejos de los metales de transición como estabilidades relativas, coloración, magnetismo, etc. En un catión libre de un metal de transición, los cinco orbitales d tienen la misma energía. Cuando se acercan los ligandos para formar el complejo, los orbitales situados en la dirección de acercamiento de los ligandos se verán desestabilizados con respecto al resto, tendrán una menor tendencia a llenarse ya que un electrón en ellos sufrirá las repulsiones de los pares electrónicos de los ligandos. En concreto, en un complejo octaédrico se diferenciarán dos niveles de energía llamados t2g y eg. d x2 - y2 , dz2 orbitales eg ∆ο d xy, dxz dyz orbitales t2g z

d x2 - y2

d z2

z

dx y x

x y

z

y

x y

La separación de energía (∆ o) entre los dos conjuntos de orbitales se llama desdoblamiento del campo ligando. Los orbitales se llenan aplicando el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund. Sin embargo, al introducir el cuarto electrón, éste se puede introducir tanto en un orbital t2g, experimentando una repulsión con el otro electrón que lo ocupa que se llama energía de apareamiento (P), o en eg, donde sufre la repulsión ∆ o de los ligandos. La configuración adoptada será la que tenga una menor energía global. Los ligandos que crean altos campos como NH3, favorecen las configuraciones de bajo espín, mientras que los ligandos de bajo campo como F – favorecen las configuraciones de alto espín. Una serie espectroquímica es una ordenación de ligandos de acuerdo al desdoblamiento ∆ o que producen. _____________________________________________________________________________________________________ Configuraciones electrónicas de los complejos octaédricos dn Núm. de electrones d 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 t2 g1 t2 g2 t2 g3 t2 g6 eg 2 t2 g6 eg 3 t2 g6 eg 4 bajo espín t2 g4 t2 g5 t2 g6 t2 g6 eg 1 3 1 3 2 4 2 alto espín t2 g eg t2 g eg t2 g eg t2 g5 eg 2 _____________________________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________________________ Serie espectroquímica Ligandos de campo fuerte Ligandos de campo débil CN– CO NO2 – NH3 H2 O OH– F– SCN– Cl– Br– I– _____________________________________________________________________________________________________

Color de los complejos. Muchos complejos de metales de transición son coloreados debido a que la energía ∆ o se corresponde a la frecuencia de la luz visible. Algunos complejos pueden absorber luz visible pasando un electrón de un nivel t2g a uno eg, con lo que mostrarán el color complementario (un complejo que absorba el verde presentará una coloración roja y viceversa). Bibliograf’a Ver bibliografía del Tema 15. Seminarios ácidos y bases


16.1

16.2 16.3 16.4

16.5 16.6 16.7

16.8 16.9 16.10 16.11 16.12 16.13

171

Identifica los dos pares conjugados ácido-base en cada una de las siguientes reacciones: HC2H3O2 + OH– a) C2H3O2– + H2O b) HF + NH3 NH4+ + F– c) Zn(OH)2 + 2OH– ZnO2– + 2H2O 2OH– d) O2– + H2O e) HCN + H2SO4 H2CN+ + HSO4– Escribe las reacciones de autoionización para las siguientes sustancias: a) H2O(l); b) NH3(l); c) HCN(l). El sulfuro de hidrógeno es un ácido más fuerte que la fosfina. ¿Qué puede concluirse sobre las fuerzas de sus bases conjugadas, HS– y PH2–. La constante ácida del H2S en agua es 1,1 10–7 mol l–1. ¿Puedes sugerir un disolvente en el que la constante ácida sea mayor y otro en el que sea menor? El amoníaco es una base débil en agua. ¿Lo es también en ácido acético?. El ácido acético en el disolvente ácido sulfúrico, ¿esperas que sea un ácido o una base?. ¿Y el ácido perclórico?. Escribe la reacción del ácido acético y el perclórico con el disolvente. Indica si esperas que las siguientes sustancias sirvan como ácidos o bases de Lewis: a) AlCl3; b) OH–; c) Br–; d) H2O; e) NH3; f) Fe3+. Los valores de pKa para la hidrólisis de Na+ , Ca2+ y Mg2+, son 14,6, 12,7 y 11,4 respectivamente. Explica dicha tendencia. ¿Quién crees que tiene mayor a) poder reductor, Fe3+ o Fe2+?; b) fuerza ácida, Fe3+ o Fe2+?; c) poder oxidante, Cl2 o F2?; d) poder reductor, Li o Ca?. Clasifica las siguientes sustancias como ácidos o como bases, de acuerdo a los criterios que conozcas: a) H2SO4; b) SO2; c) BCl3; d) H2O; e) Ti2+; f) NH4Cl; g) LiOH; h) F–. ¿Es SiO2 + CaO CaSiO3 una reacción ácido–base de Brønsted? ¿Y de Lewis? ¿Cuál es la diferencia entre una sustancia anfótera y una anfiprótica? Di si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones: a) Un ácido y su base conjugada reaccionan entre sí para formar sal más agua. b) El ácido agua es su propia base conjugada. c) La base conjugada de un ácido débil es una base fuerte. d) El HNO3 es un ácido en NH3 líquido. e) El BF3 es una base de Lewis. química de los elementos de los grupos principales

16.14 16.15 16.16 16.17 16.18

16.19

Escribe una ecuación para la reacción que ocurre cuando el hidruro de sodio se agrega sobre: a) agua, b) amoniaco líquido. Predice el orden de la fuerza ácida de cada uno de los siguientes pares de ácidos protónicos: a) H2S y HBr; b) HF y HCl; c) H2S y H2Se. ¿Cuál de los siguientes compuestos esperas que tenga el punto de fusión más alto, CaF2 o SF2? ¿Por qué a temperatura ambiente los óxidos de los metales son sólidos, mientras que muchos de los no metales tienden a ser gases? Las propiedades del CO2 (el sólido es fácil comprimirlo y sublima a 195 K) son muy diferentes a las del SiO2 (es muy duro y tiene un punto de fusión de 1 883 K). ¿Qué diferencia estructural crees que hay entre ambos compuestos que justifica esa diferencia de propiedades? Explica esta diferencia de comportamiento en términos de los enlaces σ y π relativos de las especies moleculares CO2 y SiO2. Indica tres métodos de preparación de óxidos y escribe la reacción química de cada uno de ellos.

172


Escribe una ecuación para la reacción que ocurre cuando se añade agua a cada compuesto: a) K2O, b) SO2, c) Na, d) P2O5, e) PCl3. 16.21 Escribe un método de preparación de ácido fosfórico. 16.22 ¿Cuál de los siguientes pares de ácidos crees que será el más fuerte? a) HBrO3 o HBrO, b) HClO o HBrO, c) H2SO3 o H2SeO3, d) HIO o HIO2. 16.20

química de la coordinación 16.23

16.24

16.25

16.26

16.27 16.28 16.29

16.30

Identifica los ligandos y sus cargas, el átomo central y su carga, y el índice de coordinación para los complejos: a) [Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+ ; b) [Co(C2O4)2Cl2]3–; c) K3[Au(CN)4]; d) [Mo(CO)4Br2]; e) [Co(CN)5(OH)]3–. Clasifica los siguientes ligandos en monodentados, bidentados, etc.: a) P(CH3)3; b) H2N–(CH2)2–NH–(CH2)2–NH2; c) –OOC–CH2–COO–; d) H2O; e) CO32–. Esquematiza la geometría de a) cis–[Cu(H2O)2Br4]2–; b) [Co(H2O)2Cl2] (tetraédrico); c) [Ag(CN)2]–; d) [Cu(C2O4)3]4–; e) cis–[Ni(H2O)2Cl2]. ¿Cuáles de los siguientes complejos muestran isomería geométrica? Dibuja las estructuras de los posibles isómeros. a) [Fe(CN)6]4–; b) [Fe(H2O)2Cl3Br]–; c) [Fe(H2O)2Cl2Br2]–. ¿Cuántos isómeros geométricos existen del compuesto de coordinación [Co(NH3)4Cl2]Cl? ¿Por qué no puede haber isómeros geométricos en compuestos tetraédricos? ¿Cuál de los siguientes iones metálicos formarán complejos octaédricos paramagnéticos con ligandos de alto campo?¿Y con ligandos de bajo campo? a) Mn3+,b) Co3+, c) Rh3+, d) Ti2+, e) Mo2+, f) Fe2+. ¿Por qué [CoF6]3– es paramagnético y [Co(CN)6]3– es diamagnético?

Soluciones a los seminarios 16.1 Ácido/Base: a) HC2 H3 O2 /C2 H3 O2 – , H2 O/OH– ; b) HF/F– , NH4 +/NH3 ; c) Zn(OH)2 /ZnO2 – , H2 O/OH– ; d) OH– /O2 –, H2 O/OH– ; e) H2 CN+/HCN, H2 SO4 /HSO4 – . 16.2 a) 2H2 O H3 O+ + OH– ; b) 2NH3 NH4 + + NH2 – ; c) 2HCN H2 CN+ + CN– . – – 16.3 Si H2 S es más ácido que PH3 , entonces HS es menos básico que PH2 . 16.4 La fuerza ácida será mayor en un disolvente más básico que el agua como es el NH3 y menor en un disolvente más ácido como 16.5 16.6 16.7 16.8

16.9 16.10 16.11 16.12 16.13 16.14 16.15 16.16 16.17 16.18

es el ácido acético. No. En ácido acético es una base fuerte (ver figura en apartado 16.1). El ácido acético será una base y el ácido perclórico un ácido (ver figura en apartado 16.1). Ácidos de Lewis: AlCl3 , Fe3+. Bases de Lewis: OH– , Br– , H2 O, NH3 . La hidrólisis de un catión es tanto más favorable cuanto mayor es su fuerza ácida (capacidad de atraer pares electrónicos de una base), y esta fuerza es tanto mayor cuanto menor sea su tamaño y mayor su carga. Por ello el orden de acidez es Mg2+ > Ca2+ > Na+, y en ese orden disminuye su hidrólisis (al disminuir la hidrólisis, disminuye K a y aumenta pK a). a) Fe2+; b) Fe3+; c) F2 ; d) Li. Ácidos: a), b), c), e) y NH4+ en f). Bases: Cl– en f), g) y h). Sustancia anfiprótica: H2 O. Es una reacción ácido–base de Lewis pero no de Brønsted. Ver teoría. a) Falso, b) falso, c) falso, d) cierto, d) falso. a) NaH + H2 O NaOH + H2 ; b) NaH + NH3 NaNH2 + H2 . Más ácidos son: a) HBr; b) HCl; c) H2 S. CaF2 porque es una sustancia iónica, mientras que SF2 es molecular. Los óxidos de los metales son en muchos casos sustancias iónicas mientras que muchos óxidos de los no metales son moleculares. El carbono es más pequeño que el silicio, lo que la estabiliza los enlaces dobles. El CO2 es un sólido molecular formado por moléculas O=C=O, mientras que el SiO2 es un sólido covalente tridimensional en el que cada átomo de oxígeno está unido mediante enlaces sencillos a dos átomos de silicio: –Si–O–Si–O–.

173


16.19 Ver teoría. 16.20 a) K2 O + H2 O 2KOH; b) SO2 + H2 O H2 SO3 ; c) 2Na + 2H2 O 2NaOH + H2 ; d) P2 O5 + 3H2 O 2H3 PO4 ; e) PCl3 + H2 O H3 PO3 + 3HCl. 16.21 P 4 + 5O2 2P2 O5 ; P2 O5 + 3H2 O 2H3 PO4 . 16.22 a) HBrO3 ; b) HClO; c) H2 SO3 ; d) HIO2 . 16.23 a) Ligandos: NH3 , H2 O, Br– . Átomo central: Cr3+. Índice de coordinación: 6. b) Ligandos: C2 O4 2 – (bidentado), Cl– . Átomo central: Co3+. Índice de coordinación: 6. c) Ligandos: CN– . Átomo central: Au+. Índice de coordinación: 4. d) Ligandos: CO, Br– . Átomo central: Mo2+. Índice de coordinación: 6. e) Ligandos: OH– , CN– . Átomo central: Co3+. Índice de coordinación: 6. 16.24 a) Monodentado; b) tridentado; c) bidentado; d) monodentado; e) bidentado. 16.25

OH2 Br Br

O O

Cl OH2 Br

Cu

Co Cl

Br

O NC

OH2

Ag

CN

C C

O O

C C O O

Co

O

OH2

O

O

O

C C O

16.26 a) Un sólo isómero.

b) OH2 Cl Cl

Fe

OH2 Cl Br

Cl Cl

OH2

OH2 OH2 Br

Fe

Cl Cl

Cl

Fe

OH2 Cl

Br

c) OH2 Cl Br

Fe

OH2 Br Cl

Br Br

OH2

Fe

OH2 OH2 Cl

Cl Cl

Cl

OH2 Br Br

Fe OH2

Cl Br

Fe Br

OH2 OH2 Cl

Br Cl

Fe

OH2 Br

Cl

16.27

Cl

Cl H3N H3N

Co Cl

NH3 NH3 trans

H3N H3N

Co NH3

Cl NH3 cis

16.28 Porque las cuatro posiciones de coordinación de un tetraedro tienen siempre la misma disposición espacial relativa entre sí. 16.29 Catión Configuración del catión Configuración del complejo Magnetismo a) Mn3+ d4 t 2 g3 eg 1 (alto espín) Paramagnético t 2 g4 eg 0 (bajo espín) Paramagnético b) Co3+ d6 t 2 g4 eg 2 (alto espín) Paramagnético t 2 g6 eg 0 (bajo espín) Diamagnético 6 4 2 c) Rh3+ d t 2 g eg (alto espín) Paramagnético t 2 g6 eg 0 (bajo espín) Diamagnético d) Ti2+ d2 t 2 g2 eg 0 Paramagnético e) Mo2+ d4 t 2 g3 eg 1 (alto espín) Paramagnético t 2 g4 eg 0 (bajo espín) Paramagnético 6 4 2 f) Fe2+ d t 2 g eg (alto espín) Paramagnético t 2 g6 eg 0 (bajo espín) Diamagnético 16.30 Ambos son complejos de Co3+ (d6 ) (ver ejercicio 16.29, apartado b). El complejo de flúor (ligando de campo débil) tiene una

configuración de alto espín por lo que es paramagnético, mientras que el complejo de cianuro (ligando de campo fuerte) tiene una configuración de bajo espín por lo que es diamagnético.

174


_________________________________________________________________________________________

1 7 Principios generales de química orgánica 17.1 17.2 17.3 17.4 17.5

Los compuestos orgánicos Isomería Características químicas generales de los compuestos orgánicos Tipos de reacciones orgánicas Propiedades físicas de los compuestos orgánicos

_________________________________________________________________________________________ 17.1 Los compuestos org‡nicos Un hidrocarburo saturado es aquel que no tiene enlaces múltiples carbono–carbono. Un hidrocarburo insaturado es aquel que tiene al menos un enlace múltiple carbono–carbono. Los hidrocarburos alifáticos incluyen a todos los hidrocarburos (de cadena recta, de cadena ramificada o cíclicos, saturados o insaturados) salvo a los hidrocarburos aromáticos. Una serie homóloga es una familia de compuestos con fórmulas moleculares que se obtienen insertando un grupo dado (normalmente —CH2—) en la estructura original. Por ejemplo, los alcanos son una serie homóloga derivada del CH4 insertando grupos —CH2—. 17.2 Isomer’a Isomería estructural. Se da en compuestos con la misma fórmula molecular pero con los átomos enlazados de diferente forma. Algunos ejemplos son: • isomería de cadena: CH3 CH3

CH2

CH2

CH2

H3C

CH3

C

CH3

CH3

• isomería de posición: CH2 =CH–CH2 –CH3 CH3

CH3 –CH=CH–CH3 CH3

CH3

CH3 CH3 CH3

• isomería de función:

CH3 –CH2 –CH2 –CH2 –COH

CH3 –CH2 –CO–CH2 –CH3

CH3 –C≡C–CH3

CH2 =CH–CH=CH2

CH2 =CH–CH2 OH

CH3 –CH2 –CHO

Los isómeros anteriores tienen distintas propiedades y son sustancias diferentes. Estereoisomería. Se da en compuestos con la misma fórmula molecular y con los átomos enlazados de la misma forma pero con diferente disposición espacial. • isomería geométrica: cis

H3C H

C

C

CH3 H

H H3C

C

C

CH3 H

trans

Cada isómero geométrico del 2-buteno es una especie química diferente. Estas dos moléculas generan compuestos diferentes porque el doble enlace impide la rotación de uno de los grupos –CH(CH3) entorno al otro, lo que produciría la conversión de un isómero en otro. Una rotación como la señalada obliga a los orbitales p que forman el enlace π a separarse y destruir el enlace.

175


H3C

CH3 H

H3C

H

H

H

CH3

CH3

Energía potencial

H

H H3C

284 kJ mol–1

Cuando en lugar de enlaces dobles tenemos enlaces sencillos, también son posibles distintas disposiciones geométricas, como se ilustra en la siguiente figura para el butano. Proyecciones de Newman para las diferentes conformaciones del butano

H3C H

H3C C

H

H

H

H3C

H

CH3

H

H

H3C

H

H

CH 3

H

H alternada 60°

eclipsada 0°

H

H

H

H

H

CH3 alternada 180°

eclipsada 120°

H Energía potencial

H

H

H

CH3 C

H3C

CH 3

12 kJ mol –1

Sin embargo, la energía de rotación entorno a un enlace simple es tan pequeña ( 12 kJ mol–1) que a temperatura ambiente la agitación térmica de las partículas es suficiente para provocar la rotación. Una muestra de butano es una sustancia única que contiene moléculas de C4H10 que están en continuo intercambio entre sus diferentes formas, que reciben el nombre de confórmeros o conformaciones. Los confórmeros del butano más estables son aquellos que más alejan los grupos sustituyentes entre sí, y con preferencia los más voluminosos (los metilos). • isomería óptica. Una molécula se dice que es quiral cuando no es superponible con su imagen en el espejo. Generalmente, las moléculas orgánicas que tienen algún carbono asimétrico (unido a cuatro sustituyentes diferentes) son quirales. Sin embargo, ni todas las moléculas con carbonos asimétricos son quirales, ni todas las que no tienen carbonos asimétricos son aquirales. Una molécula con un carbono asimétrico tiene dos enantiómeros (imágenes especulares no superponibles). R1 C* R2

R1 R4 R3

R4 R3

C* R2

Si una molécula tiene dos centros asimétricos puede tener hasta cuatro isómeros ópticos que serán imágenes especulares (enantiómeros) dos a dos. Los isómeros ópticos que no son imágenes especulares entre sí se denominan diastereoisómeros. H3C C*

CH3

H3C

H

H Br

C*

H HO

C* Br

molécula quiral

CH3

enantiómeros

diastereoisómeros

H3C

C*

C* H OH

molécula quiral

CH3

H3C

C*

H HO

C* H

molécula quiral

CH3

Br Br

C* H OH

H

enantiómeros

molécula quiral

176


H3C C*

CH3

H3C

H OH

H HO

C*

H HO molécula quiral

CH3 C*

enantiómeros

H3C

diastereoisómeros

C*

CH3 C*

H OH

C*

H HO

molécula quiral

H

OH

molécula aquiral

Hay moléculas que sin tener ningún carbono asimétrico son quirales: H H3C

CH3 C

C

molécula quiral

H3C

C

C H H enantiómeros

C

C

H CH3

molécula quiral

Los isómeros ópticos tienen idénticas propiedades físicas y químicas salvo que pueden reaccionar de forma diferente con otros compuestos quirales, y que desvían de diferente forma la luz polarizada (son ópticamente activos). Cuando se sintetiza un compuesto quiral a partir de compuestos no quirales, se obtiene una mezcla racémica (una mezcla que contiene idénticas cantidades de ambos enantiómeros y que, por tanto, es ópticamente inactiva). 17.3 Caracter’sticas qu’micas generales de los compuestos org‡nicos Los enlaces del carbono. La tabla 17.1 muestra que: 1. Las energías de los enlaces C–C y C–H son superiores a la mayor parte de energías de enlace C–X, salvo C–O, C–F. Este hecho explica la estabilidad de las cadenas carbonatadas y de los enlaces C–H. 2. Un enlace doble es menos fuerte que dos enlaces sencillos y uno triple es menos fuerte que tres sencillos. Los enlaces dobles y triples tenderán a convertirse en sencillos. 3. Como la diferencia de electronegatividad es pequeña, los enlaces del carbono con los no metales son básicamente covalentes, salvo C–F y en menor medida C–O. _____________________________________________________________________________________________________ Tala 17.1 Energías de enlace del carbono Enlace C–X Energía de enlace (kJ mol– 1) Electronegatividad de X Porcentaje ionicidad δ− C–F 484 4,0 43 C–Oδ− 360 3,5 22 C=O 743 C–Nδ− 305 3,0 6 C=N 613 C≡N 890 C–Clδ− 338 3,0 6 C–Brδ− 276 2,8 2 C–C 348 2,5 0 C=C 612 (306 por enlace) C≡C 837 (279 por enlace) C–I 238 2,5 0 C–Hδ+ 412 2,1 4 _____________________________________________________________________________________________________

En los hidrocarburos saturados, el carbono no tiene orbitales de baja energía vacíos (no tienen orbitales d y tiene el octeto completo). Como además es un átomo pequeño, normalmente debe romper un enlace antes de formar uno nuevo. Como los enlaces C–C y C–H se caracterizan por ser fuertes y covalentes, las energías de activación son altas y las reacciones lentas. Por ello, la reactividad de un compuesto orgánico suele centrarse en aquellas partes de la molécula donde hay insaturaciones y/o enlaces polarizados, es decir, en los grupos funcionales. Los aspectos generales de la reactividad de cada uno de estos grupos es generalmente muy semejante independientemente de la molécula donde se sitúen, por lo que la reactividad


177

orgánica se estudia de forma muy sistemática en base a una división en grupos funcionales (tabla 17.2). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 17.2. Grupos funcionales más importantes Grupo funcional Nombre Grupo funcional Nombre C=C alqueno R´–COOR éster C≡C alquino R–COX haluro de acilo R–X haluro de alquilo R–CO–O–CO–R’ anhídrido de ácido R–OH alcohol R–CO–NH2 amida R-O-R’ éter R–CO–NHR’ “ R-SH mercaptano R–CO–NR’R” “ R–S–R’ sulfuro R–NH2 amina R–S–S–R’ disulfuro R–NHR’ “ R–COH aldehido R–NR’R” “ R–CO–R’ cetona R–C≡N nitrilo R–C(=NR’)–R” iminas R–NO2 nitrocompuesto R–COOH ácidos carboxílicos R–NO nitrosocompuesto R–COO– sal de ácido carboxílico R–SO2 –R’ sulfona _____________________________________________________________________________________________________

Las moléculas orgánicas tienen muchos enlaces de fuerza parecida, por lo que las reacciones orgánicas suelen ser poco selectivas (se obtienen otros productos además del deseado). Reactivos electrófilos y nucleófilos. Las reacciones orgánicas son gobernadas en gran parte por la polarización de los enlaces, es decir por la distribución de cargas parciales positivas y negativas entre los átomos. Los grupos aceptores de electrones (por ejemplo, ácidos de Lewis) tienden a buscar puntos de reacción en los que la densidad electrónica sea elevada. Se les denominan reactivos electrófilos (tabla 17.3). Los grupos dadores de electrones (por ejemplo, bases de Lewis) tienden a buscar puntos de reacción de baja densidad electrónica. Se les denomina reactivos nucleófilos. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 17.3. Reactivos electrófilos y nucleófilos Reactivos electrófilos H+, H3 O+, NO2 +, SO3 , NO+, BF3 , AlCl3 , ZnCl2 , FeCl3 , X2 , I*Cl, R3 C +, R2 C*=O, RCOX (X = halógeno), C*O2 * = átomo electrófilo Reactivos nucleófilos H– , NH– , OH– , RO– , RS– , RCO2 – , X– , HSO3 – , CN– , RC≡C – , =O:, ≡N:, =S:, R– (RLi, RMgBr) _____________________________________________________________________________________________________

La distribución de carga en los átomos y enlaces de un compuesto puede razonarse en base a varios factores entre los que destacaremos el efecto inductivo y el efecto mesómero. Efecto inductivo. Es el desplazamiento del par de electrones del enlace sencillo hacia el átomo o grupo más electronegativo. Para una molécula R3C—X podemos tener dos situaciones distintas: R3Cδ+–>–Xδ− Efecto –I R3Cδ−–<–Xδ+ Efecto +I El orden de efecto inductivo obtenido experimentalmente es (tomando al hidrógeno como referencia): Aumenta atracción (efecto –I) Aumenta cesión (efecto +I) –NO2 <–CN<–COOH< –F< –Cl<–Br<–I<–OCH3 <–C6 H5 <–H<–CO2 – <–C(CH3 )3 <–CH(CH3 )2 <–CH2 CH3 <–CH3

Para los alquilos, el efecto +I aumenta con el número de átomos de carbono y con el número de hidrógenos sustituidos. Efecto mesómero. Es un efecto que se refiere a la polarización de la densidad electrónica de tipo π. Nuevamente podemos tener dos tipos de efecto. Los grupos capaces de actuar como dadores π, como –NH2, –NHR, –NR2, –OH, –OR y –X (X = halógeno) ejercen un efecto +M: + .. .–. R—CH—CH=NH2 R—CH=CH—NH2 Los grupos capaces de actuar como aceptores π, como –NO2, –CN, –COOH y –COOR ejercen efecto –M

178


.. O –

..

.. O

..

..

+ R–CH–CH=C

R–CH=CH–C

OH OH 17.4 Propiedades f’sicas de los compuestos org‡nicos Los alcanos, alquenos y alquinos son poco polares por lo que las fuerzas intermoleculares dominantes son las de London. Por ello, se vuelven menos volátiles conforme aumenta su peso molecular (tabla 17.4). Los alcanos ramificados son más volátiles que los no ramificados ya que sus átomos no pueden acercarse tanto a causa de las ramificaciones, lo que hace que las fuerzas de London sean más débiles. El enlace múltiple en las moléculas de alquenos les quita flexibilidad lo que hace que no puedan empaquetarse tan juntas como las moléculas de alcanos y, tienen generalmente puntos de fusión y ebullición menores. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 17.4. Puntos de fusión y ebullición de algunos alcanos y alquenos en °C Alcano P. f . P. e b . Alcano ramificado P. f . P. e b . Alqueno P. f . P. e b . Metano –183 –162 Etano –172 –89 Etileno –169 –102 Propano –187 –42 Propeno –185 –48 Butano –138 0 Isobutano –159 –12 1–Buteno –185 –6,5 Pentano –130 36 Isopentano –160 28 1–Penteno –165 30 Decano –30 174 _____________________________________________________________________________________________________

La poca polaridad de alcanos, alquenos y alquinos hace que sean muy poco solubles en agua. Los aldehidos y cetonas son más polares por lo que son más solubles en agua y además tienen mayores puntos de fusión. Los alcoholes y ácidos carboxílicos presentan además puentes de hidrógeno por lo que son muy solubles en agua y tienen puntos de fusión y ebullición muy altos comparados con los alcanos. δ+ δ− C O aldehidos o cetonas

H R

O

O O

H alcoholes

R

R

C

H O C

R

O H O ácidos carboxílicos

_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 17.5. Comparación de los puntos de ebullición y solubilidad de aldehidos, cetonas, alcoholes y ácidos carboxílicos Compuesto Propano Propanal Propanona 1–Propanol Ácido propanoico P.eb (°C) –42 49 56 97 141 Solubilidad insoluble soluble miscible miscible miscible (g/100 g de agua) Compuesto Butano Butanal Butanona 1–Butanol Ácido butanoico P.eb (°C) 0 76 80 118 163 Solubilidad insoluble soluble muy soluble 7,9 miscible (g/100 g de agua) _____________________________________________________________________________________________________

Bibliograf’a Atkins, págs. 839–896 (para temas 17 y 18); Masterton, págs. 381–388, 771–803; Russell, págs. 735–770. Seminarios 17.1 ¿Qué es una serie homóloga?¿Y un grupo funcional? 17.2 Dibuja los isómeros que presentan: a) C4H10, b) C5H12, c) C4H9OH (butanol). 17.3 ¿Por qué no se encuentran isómeros cis–trans en los alcanos? ¿Es esto posible en los cicloalcanos? 17.4 Dibuja los isómeros geométricos del 2–penteno. 17.5 ¿Cuántos isómeros tiene el 1,2–dimetilciclohexano?

179


17.6

La forma silla del ciclohexano es más estable que la forma bote, siendo la diferencia de varios julios por mol. Examinando estas dos estructuras, ¿puedes sugerir por qué la forma de bote tiene una mayor energía? H

H H H H

H H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

forma silla

H H H

forma bote

Indica cuáles de los siguientes moléculas presentan carbonos quirales: a) CH3–CO–CHCl2, b) CH2=CH–CH=CH2, c) CH2OH–CHOH–CHO, d) CH3–CH2–CH(NH2)–CH3. 17.8 Da un orden creciente de acidez para los siguientes compuestos: a) (CH3)3C–COOH, b) CCl3–COOH, c) CH2Cl–COOH, d) CHCl2–COOH, e) CH3–COOH, f) (CH3)2–CH–COOH, g) CH3–CH2–COOH. 17.9 En los siguientes ataques, señala el carácter electrófilo y nucleófilo de las especies implicadas: 17.7

a)

+ C

CN–

b) C

C CN

C H O

HSO 3

C H SO 3 –

SO 3H

–

C

C –

OH O 17.10 ¿Por qué aumentan los puntos de ebullición de los alcanos lineales al aumentar el tamaño de la cadena? 17.11 ¿Por qué el punto de ebullición del éter dimetílico es más bajo que el de su isómero estructural etanol? Soluciones a los seminarios 17.1 Ver teoría 17.2 17.3 Por la libre rotación en torno a los enlaces sencillos C–C. En los cicloalcanos sí puede haber isómeros cis y trans, ya que el

ciclo impide la rotación. Ejemplo: H H

H

OH

H H

H

OH

OH

cis–1,2–dihidroxiciclopropano

OH

H

H

trans –1,2–dihidroxiciclopropano

17.4

cis

CH3–CH2

C

CH3

C

H

H

H

C

CH3

C

H

CH3–CH2

trans

17.5

H

H

H HH

HH

H H H

H CH3

CH3

cis–1,2–dimetilciclohexano

H

H CH3

HH

H

CH3

H H

H

trans –1,2–dimetilciclohexano

17.6 La forma bote tiene mayor energía porque las repulsiones dentro de la molécula son mayores. 17.7 Se marca con un * el carbono quiral: c) CH2 OH–C*HOH–CHO; d) CH3 –CH2 –C*H(NH2 )–CH3 . 17.8 La acidez aumenta al aumentar el efecto de atracción (efecto –I) del grupo R unido al grupo carboxílico: R–COOH. Por ello el

orden de acidez es: b > d > c > e > g > f > a.

180


17.9 a) Ataque nucleófilo del CN– al carbono con carga positiva. b) Ataque nucleófilo del HSO3 – al carbono de la cetona y ataque electrófilo del H+ al oxígeno. 17.10 Porque aumentan las fuerzas de London. 17.11 Porque en el etanol existen enlaces de hidrógeno entre sus moléculas, lo cual eleva su punto de ebullición.

181


_________________________________________________________________________________________

1 8 Reacciones orgánicas 18.1 18.2 18.3 18.4

Reacciones de adición Reacciones de eliminación Reacciones de sustitución Reacciones entre ácidos y bases

_________________________________________________________________________________________ 18.1 Reacciones de adici—n Son reacciones en las que enlaces múltiples se transforman en enlaces sencillos. Pueden ser reacciones de adición a enlaces carbono–carbono dobles (C=C) o triples (C≡C), a grupos carbonilo (C=O) o a grupos nitrilo (C≡N). Reacciones de adición en alquenos y alquinos. Los enlaces múltiples en alquenos y alquinos presentan una tendencia característica a participar en reacciones de adición: CH3–CH2–CHBr–CH3 CH3–CH=CH–CH3 + HBr + CH =CH + H O H CH CH OH 2

2

2

3

2

CH2=CHCl CH≡CH + HCl CHBr=CHBr CH≡CH + Br2 CHBr2–CHBr2 CH≡CH + 2Br2 CH≡CH + RCOOH CH2=CHOOCR CH2=CHOC2H5 CH≡CH + C2H5OH Las reacciones anteriores se llaman de adición electrófila porque comienzan por el ataque del electrófilo (H+, Br+, etc) al enlace múltiple. Esta es la etapa lenta, lo que justifica que la adición de H+ catalice la adición de ácidos débiles. H C H

H

H + HBr

C

H

H

C +

H C

H

+ Br

–

H

H

H

H

C

C

Br

H

H

Si el alqueno no es simétrico, la reacción puede producir dos isómeros diferentes: CH3–CH=CH2 + HBr CH3–CHBr–CH3 (90%) + CH3–CH2–CH2Br La obtención mayoritaria del isómero 2–bromopropano se cree que se debe a la mayor estabilidad del carbacatión intermedio (A), que tienen dos grupos +I, con respecto al carbacatión (B) que tiene uno sólo.

CH3

H

H

C +

C H

H

CH3

H

H

C

C +

H

(A)

H

(B)

Para la mayoría de adiciones a enlaces múltiples se puede deducir el isómero mayoritario siguiendo el mismo razonamiento, lo que se resume en la regla de Markovnikoff: “El hidrógeno se une al carbono con mayor número de átomos de hidrógeno”. + (CH3)2C(OH)–CH3 (CH3)2–C=CH2 + H2O H Sin embargo, no todas las adiciones a dobles enlaces siguen la regla de Markovnikoff. Así: sin peróxidos RCHBrCH Adición de Markovnikoff 3

RCH=CH2 + HBr

con peróxidos

RCH2CH2Br

Adición anti–Markovnikoff

182


La diferencia se justifica suponiendo que, en presencia de peróxidos, la adición no sigue un mecanismo de adición electrófila sino uno más complejo por radicales libres. Reacciones de polimerización. Una reacción de polimerización de un alqueno puede ser considerada como una reacción de autoadición: catalizador (CH2–CH2)x CH2=CH2 CH2=CH2

CH2=CH2

CH2=CH2

CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–

Reacciones de cicloadición. Un ejemplo típico son las reacciones de Diels–Alder: H H H H R R H H + R H R H H H H Reacciones de adición sobre grupos carbonilo. En una adición sobre el grupo carbonilo, el electrófilo se une al oxígeno y el nucleófilo al carbono: R2C=O + R’OH R2C(OR’)(OH) CH3HC(CN)(OH) CH3HC=O + HCN Reacciones de hidrogenación. La reacción más simple del doble enlace es su saturación con hidrógeno. La hidrogenación requiere un catalizador: H

R–CH=CH–R’ + H2 RCHO + H2

Ni Pt

R–CH2–CH2–R’ RCH2OH

18.2 Reacciones de eliminaci—n Las reacciones de eliminación son las reacciones inversas a las de adición. Normalmente requieren de alguna sustancia que cambie el sentido espontáneo de la reacción. Así en la siguiente reacción, la precipitación de KI actúa como fuerza conductora de la reacción: CH3–CH=CH2 + KI ↓ + 2H2O CH3–CHI–CH3 + KOH La siguiente reacción precisa de la presencia de un deshidratante como H2SO4, que retire el agua producida: CH3–CH2OH

H+

CH2=CH2 + H 2O

+ H+

– H+

CH3–CH2OH + H

CH3–CH2

+

+ H 2O

18.3 Reacciones de sustituci—n Las reacciones de sustitución son aquellas en las que se sustituye un átomo o grupo atómico de una molécula por otro. Se pueden clasificar como reacciones de sustitución por radicales libres, de sustitución nucleófila o de sustitución electrófila. Reacciones de sustitución en haloalcanos. La siguiente adición es de sustitución nucleófila en el sentido en que el nucleófilo (OH–) el que ataca al clorometano produciendo la sustitución. ∆, H2O

CH3Cl + NaOH Se pueden considerar dos mecanismos para esta reacción:

CH3OH + NaCl

183


Mecanismo de disociación heterolítica (SN 1): CH3+ + Cl –

Etapa 1:

CH3Cl

Etapa 2:

CH3+ + OH –

(lenta)

CH3OH

CH3Cl + OH –

Etapa 2:

Cl•••CH3•••OH –

v = k[CH3Cl]

(rápida)

Mecanismo concertado (SN 2): Etapa 1:

Ley de velocidad esperada:

Cl•••CH3•••OH – (lenta)

Ley de velocidad esperada:

CH3OH + Cl – (rápida)

v = k[CH3Cl][OH –]

Como en todos los casos se ha encontrado que las cinéticas de reacción entre el clorometano y el ion hidróxido son de segundo orden, se puede concluir que el mecanismo de esta sustitución es de tipo S N 2 (S de sustitución, N de nucleófila y 2 de segundo orden). El mecanismo de una reacción de sustitución nucleofílica afecta a su estereoquímica. En una reacción S N 2 el ataque puede ser dorsal o lateral y se puede diferenciar entre ellos si se utiliza un reactivo ópticamente activo: Un mecanismo de disociación heterolítica H SN 1 conduce a mezclas racémicas: C

H H

–Br – C

H3C

C

Br

CH2CH3 H

CH2CH3

H3C CH2CH3 Aquiral. El ataque por cualquier lado es igualmente probable.

quiral y ópticamente activo

I

H

H

I– C

Br

I

C CH3 CH2CH3

Un mecanismo concertado SN 2 mantiene la actividad óptica, con retención de la configuración si el desplazamiento es frontal:

H3C

H3C

I–

I

Mezcla racémica (50% de cada isómero). Ópticamente inactiva

H

–Br –

C

C H3C

CH2CH3

Br

H3C

CH2CH3

desplazamiento frontal


I

CH2CH3

quiral y ópticamente activo: retención

o con inversión de la configuración si el desplazamiento es dorsal: H H

I– C

H3C

Br

CH2CH3


H

–Br – I

C

Br

H3C CH2CH3 desplazamiento dorsal

I

C CH3 CH2CH3

quiral y ópticamente activo: inversión

Se ha encontrado que para este proceso, y otros procesos S N 2, se produce inversión de configuración, lo que apoya como mecanismo probable el de desplazamiento dorsal. Reacciones de sustitución en arenos. Los cicloalquenos, como los alquenos, dan reacciones de adición.

184


+ H2

∆H = – 120 kJ mol–1

La entalpía esperable para la hidrogenación del benceno, considerando que posee tres enlaces dobles, es de 3×(–120) = –360 kJ mol–1. En realidad, la entalpía medida experimentalmente es de –208 kJ mol–1. Esta diferencia se debe a que el benceno es en realidad un híbrido de resonancia de dos formas canónicas y los 152 kJ mol–1 de diferencia es la estabilización que produce la resonancia (energía de resonancia).

Estructuras resonantes del benceno –152 kJ mol–1

≡ –360 kJ mol–1 –208 kJ mol–1

El benceno, y en general todos los arenos, dan preferentemente reacciones de sustitución frente a las de adición, ya que así se mantiene la resonancia del areno.

+ X

X H

+

X H Y H

+ Y–

+

Reacción de adición (poco favorable)

X + HY

Reacción de sustitución

Ejemplos: + Cl2

Cl + HNO3

–HCl

–H2O

NO2

+ CH3COCl

COCH3

–HCl

+ RBr

R

–HBr

El ataque inicial en una reacción de sustitución es un ataque electrófilo sobre la densidad electrónica π del anillo. Por ello, la segunda sustitución en bencenos ya sustituidos se realizará en las posiciones con mayor densidad electrónica π. Los sustituyentes con efecto +M aumentan la densidad electrónica π del anillo, sobretodo en las posiciones orto– y para–, en las que se realizarán preferentemente las posteriores sustituciones. Los sustituyentes con efecto –M disminuyen la densidad electrónica π del anillo pero menos en las posiciones meta–, en las que se realizarán preferentemente las posteriores sustituciones. OH NO 2 OH NO 2 Br Br + 3Br 2 + 2Br 2 + 3HBr + 2HBr Br

Br

Br

18.4 Reacciones entre ‡cidos y bases Aunque menos habituales que en química inorgánica, muchas reacciones orgánicas entran dentro de esta categoría. Los ácidos carboxílicos, alcoholes y acetilenos terminales son algunos ejemplos de sustancias que pueden comportarse como ácidos, disminuyendo en el orden mencionado su fuerza ácida. Así pueden reaccionar con bases: C2H5O–Na+ + H2O C2H5OH + NaOH RCOO–K+ + H2O RCOOH + KOH RC≡C–Na+ + NH3 RC≡CH + NaNH2

185


Estos ácidos también pueden oxidar a los metales: C2H5O–Na+ + 1/2H2 C2H5OH + Na RCOOH + Zn Zn(RCOO)2 + H2 RC≡CH + Li RC≡C–Li+ + 1/2H2 Éteres y alcoholes pueden comportarse como bases: [R2OH]+ Br– R2O: + HBr ROH + HBr [ROH2]+ Br– La reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol (esterificación de Fischer) puede también considerarse una reacción ácido–base: CH3–COOR + H2O CH3–COOH + ROH Bibliograf’a Atkins, págs. 839–896 (para temas 17 y 18); Dickerson, págs. 833–853; Russell, págs. 771–831. Seminarios 18.1 Utiliza la regla de Markovnikoff para completar las siguientes reacciones de adición: a) CH3–CH2–CH=CH2 + HI H2SO 4 b) CH3–CH=CH2 + H2O H2SO 4 c) CH3–CH2–CH=C(CH3)2 + H2O 18.2 Indica los productos de reacción de HCl frente a a) H2C=CH2; b) (CH3)2C=CH2; c) CH3CH=CH2; d) CH3CH=CHCH3. 18.3 Indica los reactivos y el orden de adición necesario para obtener a partir de benceno a) o–cloronitrobenceno; b) m–clorometilbenceno; c) p–metilsulfobenceno. 18.4 Da un método razonado de preparación de a) acetiluro de litio; b) 2–cloro–3,3–dimetilbutano; c) 2–butanol; d) 1,2–dicloroetano a partir de etanol; e) éter dietílico. 18.5 Dibuja el producto de las siguientes reacciones de sustitución teniendo en cuenta que el mecanismo propuesto es S N 2 con ataque dorsal: a)

H C

Br

H3C

HS– –Br –

CH2CH3

b)

H C

Br

H3C

I–

HS–

–Br –

–I–

CH2CH3 18.6

a) La ley de velocidad de la hidrólisis del 2–bromo–2–metilpropano es v = k[(CH3)3CBr]. (CH3)3COH + HBr (CH3)3CBr + H2O Sugiere un mecanismo para dicha reacción. b) La hidrólisis de 3–bromo–3–metilhexano, que posee dos enantiómeros, se produce por el mismo mecanismo. Si se parte de uno de los dos enantiómeros, ¿se obtendrá un compuesto ópticamente activo o una mezcla racémica?

Soluciones a los seminarios 18.1 a) CH3 –CH2 –CHI–CH3 ; b) CH3 –CHOH–CH3 ; c) CH3 –CH2 –CH2 –COH(CH3 )2 . 18.2 a) CH3 –CH2 Cl; b) (CH3 )2 CCl–CH3 ; c) CH3 CHCl–CH3 ; d) CH3 CHCl–CH2 CH3 . 18.3 a) Primero Cl2 , luego HNO3 ; b) primero CH3 Br, luego Cl2 ; c) primero CH3 Br, luego H2 SO4 .

186


18.4 a) HC≡CH + Li; b) (CH3 )3 C–CH=CH2 + HCl; c) CH3 –CH2 –CH=CH2 + H2 O en medio ácido; d) Primer paso: CH3 CH2 OH en H2 SO4 (conc), 2º paso: + Cl2 ; e) 1º paso: CH3 CH2 OH + Na paso: CH3 CH2 O– Na+ + CH3 CH2 Cl CH3 CH2 –O–CH2 CH3 . 18.5 H

a) HS

H

b) I

C CH3 CH2CH3

H

C

C CH3 CH2 CH3

SH

H 3C CH2 CH3

18.6 a) La ley de velocidad sugiere un mecanismo S N 1; b) una mezcla racémica.

CH3 CH2 O– Na+, 2º

QUIMICA GENERAL (Universidad de Alcalá)

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