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QUÍMICA ANALITICA
UNIDAD II DETERMINACIONES QUÍMICAS Y SU CONTROL ESTADÍSTICO 2.1. Realizar pruebas químicas a los materiales mediante análisis de laboratorio de acuerdo con las normas establecidas. Definición La Química Analítica puede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora métodos e instrumentos para obtener información sobre la composición y naturaleza química de la materia. Dentro de la Química Analítica se incluye el
Análisis Químico que es la parte práctica que aplica los métodos de análisis para resolver problemas relativos a la composición composición y naturaleza química de la materia. Los ámbitos de aplicación del Análisis Químicos son muy variados, en la industri industriaa destaca destaca el control de calidad calidad de materias materias primas y productos productos acabados; acabados; en el comercio comercio los laboratorio laboratorioss certificados de análisis aseguran las especificaciones de calidad de las mercancías; en el campo médico los análisis clínicos facilitan el diagnostico de enfermedades. Es interesante realizar una definición de términos ligados al análisis:
Muestra: Parte representativa de la materia objeto del análisis. Analito: Especie química que se analiza. información sobre el analito. Técnica: Medio de obtener información
Método: Conjunto de operaciones y técnicas aplicadas al análisis de una muestra. Análisis: Estudio de una muestra para determinar su composición o naturaleza química. Dentro de la Química Analítica también pueden diferenciarse diversas áreas según la información que se desea obtener. Así, la Química Analítica Cualitativa se centra en identificar la presencia o ausencia de un analito, mientras que la
Química Analítica Cuantitativa desarrolla métodos para determinar su concentración. Métodos de análisis Métodos clásicos, que se basaban basaban en propieda propiedades des químicas químicas del analito analito.. Se incluyen incluyen las gravimet gravimetrías rías,, las volumetrías y los métodos de análisis cualitativo clásico.
Métodos Métodos instrumenta instrumentales les, basa basado doss en prop propie ieda dade dess qu quím ímic ico-f o-fís ísic icas as.. La clas clasif ific icac ació iónn de los los méto método doss instrumentales instrumentales se realiza en base a la propiedad que se mide (espectroscópicos, electroanalíticos, electroanalíticos, térmicos...).
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QUÍMICA ANALITICA Métodos de separación. Se incluyen en este grupo los métodos cuya finalidad es la separación de compuestos para eliminar las interferencias y facilitar las medidas
Metodología del proceso analítico La Química Analítica alcanza sus objetivos mediante una metodología que se fundamenta en la aplicación del método científico. Desde un punto de vista formal, esta metodología es común a todas las ciencias experimentales y sigue el proceso mostrado en la figura:
Particular de la Química Analítica es la metodología del Análisis Químico, que puede resumirse en un proceso analítico general consistente en un conjunto de procedimientos procedimientos realizados para solucionar un determinado problema analítico. En la figura se esquematiza este proceso:
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La definición del problema es la primera etapa, en ella se plantea el tipo de análisis que se necesita y la escala de trabajo. Tras ello, debe realizarse la elección del método analítico, analítico, aspecto clave para una resolución adecuada del problema. Una vez elegido el método, se procede a su ejecución. Posteriormente, se pasa a valorar los resultados obtenidos para establecer si el problema ha sido resuelto de forma satisfactoria. Si no es así, se debería reiniciar el proceso analítico y replantear el problema. El desarrollo práctico del método analítico consta de tres etapas: Las operaciones previas o preliminares, pueden descomponerse en dos subetapas. En la primera, se realiza una toma de muestra representativa del material a analizar. En la segunda, se lleva a cabo una transformación de la muestra o parte de la misma, de forma que la especie o especies químicas de interés pasen a una forma medible
inequívoc inequívocamen amente. te. Esta transfor transformac mación, ión, de ser necesari necesaria, a, podría podría requerir requerir etapas etapas de separaci separación ón de sustanc sustancias ias interferentes y etapas de reacción quimica que hagan más sensible y específica la medición de la señal debida al analito. En la etapa de adquisición de datos tiene cada vez más importancia la instrumentación analítica. El proceso de medida instrumental instrumental básico puede separarse en tres etapas: la generación de un flujo de energía, la interacción de este flujo con la muestra y la medición y procesado de la señal procedente de la muestra. Por último, la etapa de tratamiento de datos consiste en el procesado matemático de los datos para obtener unos resultados que den el valor más probable de la información buscada, así como la incertidumbre incertidumbre que la acompaña.
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QUÍMICA ANALITICA Características de calidad de los métodos analíticos Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemático. sistemático.
Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analítico. analítico.
Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de concentración del analito. Se evalúa mediante la sensibilidad de calibración, que es la pendiente de la curva de calibración a la concentración de interés.
Límite de detección: Concentración correspondiente a una señal de magnitud igual al blanco más tres veces la desviación estándar del blanco.
Intervalo dinámico: Inter Interval valoo de conce concentr ntraci acione oness entr entree el lími límite te de cuanti cuantific ficaci ación ón (LOQ) (LOQ) y el lími límite te de linealidad (LOL).
Selectividad : Cuantifica el grado de ausencia de interferencias interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz. Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un análisis. Además, habrá que considerar otro tipo de parámetros asociados y de gran importancia práctica como son la rapidez, costo, seguridad del proceso, peligrosidad de los residuos, etc.
programas mas de Un meca mecani nism smoo muy muy indi indica cado do para para cono conoce cerr la cali calida dadd del del méto método do anal analít ític icoo es part partic icip ipar ar en progra intercomparación con otros laboratorios. En ellos, un organismo independiente evalúa los resultados, tanto en exactitud como como en precisió precisión, n, sobre sobre muestra muestrass enviadas enviadas a los laboratorio laboratorioss partici participante pantes. s. Los resultad resultados os de la intercom intercomparac paración ión permiten corregir los errores de funcionamiento del método analítico y, una vez comprobada la calidad del mismo, obtener la homologación del laboratorio para realizar los análisis. La homologación requiere la puesta en marcha de un laboratorio. programa de garantía de calidad, que permita controlar el funcionamiento global del laboratorio.
Trazabilidad de los resultados analíticos La calidad de los resultados analíticos exige que estos sean trazables, esto es que puedan relacionarse directamente con las unidades patrones del sistema internacional de medida (amperio, kilogramo, mol, metro y segundo). La trazabilidad exige una cadena ininterrumpida de comparaciones que une el resultado obtenido con los estándares del sistema internacional y que, en análisis químico, químico, pasa por las sustancias de referencia, los patrones químicos tipo primario y secundario, los estándares físicos, físicos, los pesos atómicos, etc. El concepto de trazabilidad se aplica tanto al resultado de un análisis, como a una medida cualquiera, al instrumento con el que se obtiene, el método que se aplica y el laboratorio laboratorio mismo. Cuando un resultado es trazable implica
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QUÍMICA ANALITICA que ha sido obtenido en un laboratorio trazable, aplicando instrumentos trazables y un método trazable. En un método absoluto como la gravimetría la cadena de trazabilidad es corta: Muestra---precipitado---masa Muestra---precipitado---masass atómicas----mol, atómicas----mol, Kg En un método relativo como una volumetría la cadena es más larga: Muestra---patrón Muestra---patrón secundario---patrón secundario---patrón primario---masas primario---masas atómicas----mol, Kg
2.1.1Pruebas fisicoquímicas aplicables a los materiales para su control de calidad. Gravimetría. La gravimetría es la determinación de la cantidad de un componente por medio de la pesada. La analita se debe separar físicamente físicamente de los demás componentes de la mezcla, tanto de los solutos como del solvente. La técnica más utilizada, aunque no la única, para la separación es la precipitación; para disminuir la solubilidad del precipitado se agrega un exceso de R; una vez precipitada precipitada la analita, el precipitado se debe filtrar fácilmente. fácilmente. También se usan la electroforesis, la extracción con solventes, la cromatografía y la volatilización .
Para que la gravimetría sea eficiente y no ofrezca resultados erróneos se requiere que:
1. La separación de los componentes de la mezcla sea completa y la cantidad de
analita que no precipite no sea
detectable. 2. La substa substancia ncia a pesar pesar sea pura pura y tenga tenga composic composición ión conocida conocida..
El conjunto de las técnicas operatorias puestas al servicio de la Química Analítica constituye el Análisis Químico. La finalidad del análisis cuantitativo es conocer en qué proporción se encuentran presentes determinados compuestos o elementos elementos en una muestra y en muchas ocasiones sus posibles relaciones químicas. Es por esto que deben conocerse muy bien los conceptos de exactitud, precisión, reproducibilidad y por supuesto los conceptos de errores en Química Analítica y que ya han sido estudiados en el primer tema de esta asignatura.
La metodología empleada en Química Analítica se puede clasificar según diversos criterios, siendo uno de los más utilizados los que distinguen entre métodos clásicos o químicos y los que emplean algún instrumento diferente de la balanza y de la bureta.
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QUÍMICA ANALITICA Los métodos clásicos tienen como base la estequiometría y sus leyes. Consisten en medir (masa o volumen) una muestra del material que se analiza y someterla a reacciones químicas que tengan lugar de forma completa, deduciéndose la cantidad buscada del peso de un producto de reacción (análisis (análisis gravimétrico) gravimétrico) o de un volumen de reactivo consumido (anális (análisis is volumétr volumétrico) ico).. Si el componente componente a determin determinar, ar, o un derivado derivado suyo, se libera libera en forma forma gaseosa, gaseosa, se puede determinar determinar su volumen (métodos volumétricos volumétricos de gases), o bien su peso (métodos gravimétricos gravimétricos de gases).
Se denominan métodos instrumentales al conjunto de procedimientos en los que la identificación y/o medida se realiza sobre una variable de carácter físico, después de haber sometido, en muchos casos, la materia en estudio a una interacción interacción con un tipo de energía (métodos ópticos, electroquímicos, electroquímicos, térmicos, etc.). Los métodos clásicos son más exactos, con errores normalmente iguales o inferiores al 0.1% mientras que necesitan en general de una mayor cantidad de muestra para su realización (concentraciones (concentraciones mayores de 0.001 M).
Los métodos instrumentales son menos exactos, con errores normalmente del orden del 1 al 5% pero se pueden alcanzar fácilmente fácilmente concentraciones de 10 -5 M e incluso, en algunos métodos, inferiores.
ESTEQUIOMETRIA CÁLCULOS EN EL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO En el procedimiento gravimétrico usual, se pesa el precipitado y a partir de este valor se calcula el peso de analito presente en la muestra analizada. Por consiguiente, el porcentaje de analito A es: % A = (peso de A / peso de la muestra) * 100
Para calcular el peso de analito a partir del peso del precipitado, con frecuencia se utiliza un factor gravimétrico. Este factor se define como el valor numérico de la relaci relación ón de un equival equivalent entee gramo gramo del consti constituy tuyente ente buscado buscado,, a un equivalente gramo del compuesto pesado.
Peso de A = peso del precipitado * factor gravimétrico
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QUÍMICA ANALITICA % A = (peso del precipitado * factor gravimétrico / peso de la muestra) * 100
Ejemplo 1. Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se disolvió en agua y el cloruro se precipitó adicionando un exceso de nitrato de plata. El precipitado precipitado de cloruro de plata AgCl(s) se filtró, se lavó, se secó y se pesó, obteniéndose 0.7134 g. Calcule el porcentaje de cloro Cl en la muestra. Solución:Peso de la muestra de sal de cloro = 0.6025 g . Peso del precipitado (AgCl) = 0.7134 g . Peso del Cl en la muestra de sal = ¿? g Cl Cl . La reacción de precipitación es Ag+ + Cl- = AgCl(s)
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QUÍMICA ANALITICA Si 1 mol de Cl = 35.453 g , y 1 mol de AgCl = 143.321 g , entonces (Peso atomico atomico Cl = 35.453 35.453 Ag = 107.86815) Elemento buscado : Cloruro Precipitado conocido: Cloruro de plata Entonces el factor gravimétrico será: Fg = Peso molecular de Cl / Peso molecular de AgCl = 35,453 / 143,321 = 0,2474 g Por lo tanto el peso de cloruro presente en el precipitado precipitado será: Peso Cl = Fg * peso AgCl = 0,2474 * 0,7134 = 0,1764 g Cl
% Cl = (Peso de Cl / Peso muestra) * 100 = (0,1764 / 0,6025) * 100 = 29,3 %
Para establecer un factor gravimétrico se deben señalar, en primer lugar, el peso molecular o el peso atómico del analito en el numerador y el de la sustancia pesada en el denominador; en segundo lugar, el número de átomos o moléculas que aparecen en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes químicamente (esto es, surgir de la relación estequiométrica). La relación entre el peso atómico del Cl y el peso molecular del AgCl, 35.45/143.65, es el factor gravimétrico, que es el peso del Cl en un g de AgCl. Este factor con frecuencia se escribe como Cl/AgCl, en donde Cl representa el peso atómico del cloro y AgCl el peso molecular del cloruro de plata.
Ejemplo 2. Una muestra de 0.4852 g de un mineral de hierro se disolvió en ácido. El hierro se oxidó al estado de +3 y después se precipitó en forma de óxido de hierro hidratado, Fe 2O3 · xH 2O. El precipitado se filtró, se lavó y se calcinó a Fe2O3, el cual se encontró que pesaba 0.2481 g. Calcule el porcentaje de hierro Fe en la muestra. Peso de la muestra de mineral de hierro = 0.4852 g . Peso del precipitado (Fe 2O3) = 0.2481 g . Peso del Fe en la muestra del mineral = g Fe . La reacción de precipitación es 2Fe3+ Fe2O3 · xH2O Fe2O3(s)
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QUÍMICA ANALITICA Dado que 2 moles de Fe 3+ producen 1 mol de Fe 2O3(s), moles de Fe = 2 x moles de Fe 2O3 Si 1 mol de Fe = 55.85 g , y 1 mol de Fe 2O3 = 159.69 g , entonces g Fe = 2 x 0.2481
55.85/159.69
g Fe = 0.2481 x [2 x (55.85/159.69)]
y % Fe = peso del hierro g Fe x 100 peso de muestra
% Fe = 0.2481 x [(2 x 55.85/159.69)] x 100 0.4852
% Fe = 35.77 La relación entre el peso atómico del Fe y el peso molecular del Fe 2O3, 2 x (55.85/159.69), (55.85/159.69), es el factor gravimétrico, gravimétrico, que es el peso del Fe en un g de Fe2O3. Este factor con frecuencia se escribe como 2Fe/Fe 2O3, en donde Fe representa el peso atómico del hierro y Fe 2O3 el peso molecular del óxido de hierro.
Ejemplo 3. Porcentaje de pureza. El fósforo contenido en una muestra de roca fosfórica que pesa 0.5428 g se precipita en forma de MgNH 4PO4 · 6H2O y se calcina a Mg 2P2O7. Si el precipitado calcinado pesa 0.2234 g, calcule
a. el porcentaje de P 2O5 en la muestra y b. el porcentaje de pureza expresado como P en lugar de P 2O5. Peso de la muestra de roca = 0.5428 g . Peso del precipitado calcinado (Mg 2P2O7) = 0.2234 g .
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QUÍMICA ANALITICA a. El porcentaje de P 2O5 está dado por % P2O5 = peso del precipitado x (P 2O5 / Mg2P2O7) x 100 peso de la muestra % P2O5 = 0.2234 x (141.95 / 222.55)
x 100
0.5428 % P2O5 = 26.25
b. El cálculo es el mismo que en (a), sólo que el factor gravimétrico que se emplea es P en Mg 2P2O7. % P = peso del precipitado x (2P / Mg 2P2O7) x 100 peso de la muestra % P = 0.2234 x (2 x 30.974/ 222.55)
x 100
0.5428 % P = 11.46
mililitros de amoniaco, densidad 0.99 g/ml y 2.3 % en peso de Ejemplo 4. Precipitación de hierro. Calcule la cantidad de mililitros NH3, que se necesitan para precipitar en forma de Fe(OH) 3 el hierro contenido en 0.70 g de una muestra que contiene 25 % de Fe 2O3. Peso de la muestra = 0.70 g . La reacción de precipitación es Fe3+ + 3NH3 +3 H2O Fe(OH)3 (s)·+ 3NH 4+
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QUÍMICA ANALITICA y 3 x moles de Fe 3+ = moles de NH 3 Fe2O3 moles = 0.70 x 0.25 = 0.0011 159.69 Fe3+ moles = 2 x moles de Fe 2O3 = 2 x 0.0011 = 0.0022 NH3 M = 0.99 g/ml x 1000 ml/l x 0.023 17.03 g/mol NH3 M = 1.34 mol/l NH3 moles = V x M donde V = NH3 l y M = Molaridad Por lo tanto, 3 x 0.0022 = V x 1.34 V = 0.0049 l ó 4.9 ml
GRAVIMETRÍAS: CLASIFICACIÓN, CLASIFICACIÓN, TIPOS La medida que caracteriza a los métodos gravimétrico, es la de la masa, magnitud carente de toda selectividad, ya que la poseen todas las especies químicas, lo que hace necesario efectuar separaciones lo más perfectas posibles.
El análisis gravimétrico consiste, pues, en separar y pesar, en el estado de mayor pureza, un elemento o compuesto de composición composición conocida que se encuentra en una relación estequiométrica definida con la sustancia que se determina.
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QUÍMICA ANALITICA Según el procedimiento empleado para la separación, los métodos gravimétricos se pueden clasificar en: •
Métodos de precipitación precipitación
•
Métodos de extracción. extracción.
•
Métodos con otras separaciones específicas.
Estudiaremos Estudiaremos en este curso los métodos de precipitación. precipitación. Las fases de que consta el análisis gravimétrico por precipitación precipitación son: 1. Toma Toma y preparac preparación ión de la muestr muestraa (disol (disolución ución). ). 2. Precipi cipittació aciónn 3. Filtr Filtrado ado y lavado lavado del del pre precip cipita itado. do. 4. Seca Secado do y cal calci cina naci ción ón.. 5. Pesa Pesada da y cálcu álculo los. s. 1.Toma y preparación de la muestra. La muestra no siempre consiste en una disolución acuosa. En el caso de una muestra sólida debemos tomar una parte que sea representativa del total de la muestra (en función de la estrategia de muestreo determinada) y posteriormente, disolverla mediante la técnica más adecuada de disgregación o disolución. disolución. 2. Precipitación. Definiremos Definiremos como forma precipitada el compuesto insoluble que se forma en la reacción entre la sustancia de interés y la del reactivo precipitante, y como forma ponderable el compuesto que se pesa para obtener el resultado del análisis. Estas dos formas pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo en la determinación de calcio con oxalato, la forma precipitada será el oxalato de calcio, CaC 2O4.H2O, y la forma ponderable es el óxido de calcio, CaO, que se puede obtener al calcinarlo. calcinarlo. Sin embargo, en la precipitación de bario con sulfato, se precipita y se pesa como sulfato de bario, BaSO 4, sin experimentar experimentar cambios en su composición.
No todos los compuestos insolubles que puede formar un elemento pueden ser utilizados en análisis gravimétrico. Sólo es posible posible utilizar utilizar un compuesto compuesto insolub insoluble, le, en la determ determinac inación ión gravim gravimétr étrica ica de un elemen elemento, to, si cumple cumple una serie de condiciones; estas condiciones son:
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QUÍMICA ANALITICA 1. Solub Solubili ilidad dad:: El precipi precipitad tadoo debe debe ser lo sufici suficient enteme emente nte insolub insoluble le para para que la parte parte solub soluble le no afect afectee al resultado del análisis (0.0001 g/l). 2. Pureza: Pureza: Las propiedades propiedades física físicass del precipitado precipitado deben ser tales tales que los contamina contaminantes ntes se puedan liberar liberar por tratamientos tratamientos sencillos, como puede ser el lavado. 3. Filtrab Filtrabilid ilidad: ad: Debe ser posible posible aislar cuantita cuantitativam tivamente ente el precipita precipitado do sólido de la fase líquida líquida por métodos métodos de filtración sencillos y rápidos. Por eso son más convenientes los precipitados de cristales grandes que no obturan los poros del filtro y además adsorben menos sustancias de la disolución, son menos contaminables puesto que su superficie específica es menor. Para la forma ponderable, se deben cumplir también una serie de condiciones: 1. Composic Composición ión química química conocida: conocida: es totalmen totalmente te necesario necesario que la composic composición ión del precipitado precipitado correspon corresponda da exactamente exactamente con su fórmula química, si no, es imposible imposible realizar los correspondientes correspondientes cálculos del análisis.
2. Deben tener estabilidad química, es decir, no sea higroscópico, ni absorba CO 2 atmosférico, atmosférico, que no se oxide fácilmente al aire, etc. 3. Peso fórmul fórmulaa elevado, elevado, es deseable deseable que el conteni contenido do del elemento elemento que se desea desea determinar determinar en el precipi precipitado tado sea lo menor posible, puesto que los errores de determinación (errores de pesada, pérdidas debidas a la solubilidad del precipitado o a la transferencia incompleta del precipitado al filtro) perturbarán menos sobre el resultado final del análisis.
La precipitación consiste en añadir a la disolución que contiene el elemento a determinar, otra del reactivo precipitante, precipitante, de manera que éste quede en exceso para desplazar el equilibrio hacia la formación del compuesto insoluble. Se considera que la precipitación es completa, si la cantidad del compuesto a determinar determinar que permanece en la disolución se halla fuera de los límites de la precisión de la pesada, es decir, no supera los 0.0001 g.
3 Aislamiento del precipitado del resto de la disolución. La filtración y el lavado son operaciones sumamente importantes de las que depende la precisión del resultado. Hay dos técnicas generales de filtración: filtración: •
Con papel de filtro de peso de cenizas conocido, y
•
Con placa filtrante. filtrante.
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QUÍMICA ANALITICA La primera se utiliza cuando el precipitado se calcina, mientras que la segunda se utiliza cuando éste se seca. Después de filtrar se lava el precipitado con objeto de eliminar las impurezas adsorbidas en la superficie del precipitado y la disolución madre que lo impregna. Si el precipitado se va a calcinar el líquido del lavado debe contener únicamente sustancias volátiles. Si el precipitado se va a secar, deben utilizarse para el lavado, líquidos que se eliminen totalmente por secado. Solamente en el caso que se sepa que no puede haber pérdidas por solubilidad, se usará agua como solución de lavado, lavado, pero normalment normalmentee se utilizan utilizan disoluciones disoluciones que contienen contienen el reactivo reactivo precipitant precipitante, e, o reactivo reactivoss que eviten la peptización peptización o la solubilización del precipitado. La peptización hará que el precipitado pase por el filtro muy fácilmente.
4. Secado y Calcinación. Calcinación.
Se seca o deja secar el precipitado en el filtro y se transfiere filtro y precipitado a un crisol, que se ha llevado previamente previamente a constancia de peso, y se calcina sobre un mechero y después, si es necesario, en un horno eléctrico o mufla. El calcinado se realiza para quemar el papel y eliminarlo y para que el compuesto pase a la forma ponderable (eliminación del agua de cristalización, cristalización, formación de otro compuesto con diferente estequiometría, estequiometría, etc).
Si se filtra sobre placa filtrante, filtrante, se seca esta en la trompa de vacio y luego en la estufa a 110-120ºC, para eliminar el agua adsorbida.
5. Pesada y cálculos.
Como normalmente normalmente no se pesa la sustancia a determinar si no un compuesto suyo, es necesario calcular a qué cantidad de sustancia que se determina corresponde la cantidad encontrada de precipitado. La relación entre el peso fórmula de la sustancia buscada y el peso fórmula de la sustancia pesada es lo que se conoce como factor gravimétrico. Multiplicando este valor por los gramos de la sustancia pesada obtenemos el correspondiente valor en gramos de la sustancia buscada.
FORMACIÓN Y PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS
El diámetro de los iones es el de algunas décimas de angstroms (1 Å = 10
-10
m = 10 -8 cm). Cuando se sobrepasa el
producto de solubilidad de un compuesto, los iones comienzan a unirse, formando una red cristalina que crece lo suficiente para que la fuerza de gravedad la lleve al fondo del recipiente.
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QUÍMICA ANALITICA Como regla general, se dice que una partícula (esférica) debe tener un diámetro mayor de 10
-4
cm, aproximadamente, para
que pueda precipitarse en una solución.
Durante el proceso de crecimiento de la partícula, ésta pasa por una etapa coloidal, cuyo diámetro va de 10
-4
a 10-7 cm.
Podemos representar el proceso de precipitación como:
Iones en solución 10-8 cm
partículas coloidales 10-7 a 10-4 cm
precipitados >10-8 cm
Cuando comienza la precipitación, precipitación, se forman pequeñas partículas llamadas núcleos. Sobre éstas, se pueden depositar partículas más pequeñas que causarán el crecimiento de los núcleos.
Si la velocidad de formación de los núcleos, proceso llamado nucleación, es pequeña comparada con la velocidad de crecimiento de los núcleos, al final del proceso se producen menos partículas con un tamaño real relativamente grande. Este tipo de material se filtra con mayor facilidad y con frecuencia es más puro que el que se forma con partículas pequeñas. Para obtener este resultado, la precipitación se lleva a cabo mezclando lentamente soluciones diluídas bajo condiciones en las que aumenta la solubilidad del precipitado evitando la sobresaturación. sobresaturación.
Además de controlar las condiciones durante el proceso real de precipitación, el analista tiene otro recurso después que se forma el precipitado. Éste es digerir o añejar el precipitado, lo cual consiste en permitir que el precipitado esté en contacto con el licor madre durante algún tiempo antes de filtrarlo, con frecuencia a una temperatura temperatura elevada.3
PUREZA DE LOS PRECIPITADOS
El problema más difícil al que se enfrenta el analista en gravimetría es el obtener un precipitado con elevado grado de pureza. Éste puede contaminarse durante su formación o luego de terminada la precipitación, por los siguientes procesos:
COPRECIPITACIÓN:
Es el proceso mediante el cual una sustancia, que en condiciones normales es soluble, es acarreada junto al precipitado deseado.
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QUÍMICA ANALITICA Puede Puede ocu ocurrir rrir por formació formaciónn de cristal cristales es mezclado mezclados, s, permitie permitiendo ndo que la impureza impureza penetre penetre en la red cristalina cristalina del precipitado, precipitado, a lo que se llama oclusión; o por adsorción de iones que son arrastrados con el precipitado durante el proceso de coagulación. coagulación.
En la coprecipi coprecipitaci tación ón por oclusión, oclusión, las sustancias sustancias contamin contaminantes antes pueden ser iones extraños extraños o el mismo mismo disolven disolvente; te; mientras que en la adsorción las impurezas son solamente iones retenidos en la superficie del precipitado.
Métodos de minimización de la coprecipitación:
Adición de dos reactivos: se puede utilizar para controlar la concentración de la impureza y la carga eléctrica de las
partículas elementales elementales de las partículas elementales elementales del precipitado. En el caso de los óxidos hidratados, la carga se puede controlar utilizando el pH adecuado.
Lavado: empleado con precipitados gelatinosos y coagulados, se debe adicionar al agua de lavado un u n electrólito para
evitar la peptización.
Digestión: es útil para los precipitados cristalinos, algo benéfica para los precipitados coagulados, pero no se emplea para
precipitados precipitados gelatinosos.
Reprecipitación: se utiliza cuando se puede disolver el precipitado con facilidad, principalmente en el caso de óxidos
hidratados y sales cristalinas de ácidos débiles.
Separación: se realiza antes de formar el precipitado, separando la impureza o cambiando su naturaleza química por
medio de alguna reacción. Precipitación homogénea: la velocidad de formación del precipitante en la solución que contiene el constituyente a
precipi precipitar tar se con controla trola cinéticamen cinéticamente, te, evitando evitando regione regioness locales locales de alta concentració concentración, n, de manera manera de mantener mantener la sobresaturación sobresaturación siempre pequeña.
En los métodos de precipitación el analito se convierte en un precipitado poco soluble, que se filtra, se purifica, se convierte en un producto de composición conocida (mediante un tratamiento térmico), y finalmente se pesa. A partir de la masa de este producto se determina la cantidad original del analito.
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QUÍMICA ANALITICA Para Para qu quee un unaa grav gravim imetr etría ía po porr prec precip ipita itaci ción ón dé un resul resulta tado do sati satisfa sfacto ctori rioo han han de cumpli cumplirse rse las sigui siguien entes tes condiciones:
a) El precipita precipitado do que se origina origina en el seno de la disolución disolución problema problema,, y que sirve sirve para separar separar el componen componente te a determinar, determinar, ha de tener una solubilidad pequeña. b) Que se pueda separar separar fácilmente fácilmente el precipitado de la disolución por por filtración de la misma, y que el el lavado de éste permita eliminar las impurezas. c) El precipi precipitad tadoo aislad aisladoo y puro puro ha de po poder der convert convertirs irsee en una especie especie qu quím ímica ica que se pue pueda da pesar con un pequeño error.
En los métodos de volatilización el analito, o los productos de su descomposición, se volatilizan a una temperatura adecuada. adecuada. A continuac continuación, ión, el producto producto volatilizad volatilizadoo se recoge y pesa, pesa, o bien se pued puedee determi determinar nar el peso del producto producto indirectamente a partir de la pérdida de peso de la muestra (un ejemplo de este último método es la determinación del contenido en humedad).
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QUÍMICA ANALITICA Las gravimetrías de precipitación son mucho más utilizadas utilizadas que las de volatilización, por este motivo en este tema noss centr no centrar aremo emoss en las primera primeras. s. No ob obsta stante nte,, en la práct práctica ica 4 de este este capít capítulo ulo se verán verán do doss ejemp ejemplos los de gravimetrías de volatilización (determinación de humedad y contenido en cenizas).
GRAVIMETRÍA DE PRECIPITACIÓN TOMA Y PREPARACIÓN DE LA MUESTRA Si se trata de una muestra líquida se toma un volumen conveniente, medido exactamente con una pipeta, y se vierte sobre un vaso de precipitado de capacidad apropiada.
Si se trata de una muestra sólida se pesa una cantidad exacta en la balanza analítica y se procede a su disolución y enrase en un matraz aforado. De esta disolución se toman distintas alícuotas para realizar el análisis. Previamente a su pesada la muestra debe haber sido secada en una estufa (normalmente (normalmente a 100-110ºC).
PRECIPITACIÓN DEL ANALITO Se vierte la muestra sobre un vaso de precipitado y a continuación se realizan las siguientes operaciones: a) Adición del reactivo precipitante. Se debe hacer de forma lenta y con agitación (desde una bureta o con una pipeta). Se han de evitar las salpicaduras (para ello se hace resbalar el reactivo precipitante precipitante sobre las paredes del vaso). En algunos casos, además del reactivo precipitante, es necesario añadir previamente otros reactivos. bb)) Comp Compro roba baci ción ón de la prec precip ipit itac ació ión. n. Se deja deja sedi sedime ment ntar ar el prec precip ipit itad adoo y se comp compru rueb ebaa qu quee la precipitación haya sido total, añadiendo unas gotas del reactivo precipitante y observando que no aparezca más precipitado.
c) Digestión del precipitado. Para mejorar las características físicas y químicas del precipitado se deja en contacto con los líquidos madres, a la temperatura y durante el tiempo que se indique en el método analítico.
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FILTRACIÓN El medio de filtración filtración más utiliza utilizado do es el pap papel el de filtro, filtro, aunq aunque ue su uso viene viene cond condicion icionado ado por el tratami tratamiento ento térmico al que se vaya a someter al precipitado. El papel de filtro que se usa en gravimetría gravimetría debe ser:
- De cenizas cenizas conocidas, conocidas, es decir, decir, que su residuo residuo de calcinac calcinación ión sea conocido conocido (general (generalment mentee menor de 0.1 mg). - De poros porosida idad, d, tamaño tamaño y consi consiste stenc ncia ia adecua adecuada da,, según según las las carac caracter teríst ística icass del precipi precipitad tadoo (tam (tamaño año de partículas y volumen de precipitado) y la naturaleza del medio.
La filtración generalmente se realiza sobre un embudo, al que previamente se le ha colocado de filtro de papel, para ello se dobla el papel en forma de cono procurando que quede acoplado a las paredes del embudo. Cuando interesa una filtración rápida se dobla formando pliegues. El borde del papel debe quedar, al menos, a 1 cm del borde del embudo.
El líquido se vierte con la ayuda de una varilla que se mantiene en contacto con el pico del vaso. El nivel del líquido en el filtro debe estar, como máximo, a 1 cm del borde del papel.
LAVADO El lavado se realiza con un líquido adecuado, de forma que la solubilidad del precipitado precipitado en él sea mínima. Generalmente Generalmente se utilizará utilizará agua desionizada desionizada a la que se le añade una sal que tenga un ion común con el precipitado.
El precipitado puede lavarse en el mismo recipiente en el que se formó, mediante un proceso llamado lavado
por decantación. Para esto, después de sedimentar sedimentar el precipitado y filtrar el líquido sobrenadante, se añade sobre el precipitado una pequeña porción del líquido de lavado y se agita, después se deja sedimentar y decantar y se filtra el líquido sobrenadante. Conviene repetir, al menos dos veces, estas operaciones. Hay que tener en cuenta que es más eficaz lavar varias veces con pequeñas porciones de líquido que una sola vez con el mismo volumen total de líquido. IQ JJSA 19
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QUÍMICA ANALITICA Esta técnica se emplea sobre todo cuando el tamaño de las partículas del precipitado es pequeño o bien con precipitados coloidales.
En otras ocasiones el lavado se hace sobre el propio filtro, una vez pasado todo el precipitado y la disolución. El líquido líquido de lavado lavado se añade añade sobre sobre el precipit precipitado ado,, dejándo dejándolo lo resbal resbalar ar sobre sobre una varilla. varilla. Después de añadir añadir una pequeña porción del líquido de lavado, debe esperarse hasta que éste se haya agotado, antes de añadir de nuevo el líquido.
Lavado de precipitado
TRATAMIENTO TERMICO El preci precipit pitado ado gen genera eralme lmente nte ha de somet someters ersee a un trat tratam amien iento to térmi térmico co antes antes de proce proceder der a su pesad pesada. a. La temperatura a la que habrá que someterlo dependerá de su naturaleza (con el tratamiento térmico se busca conseguir que la composición química del precipitado sea definida y constante). En general, la forma química que se pesa no tiene porqué coincidir con la forma química de precipitación.
Cuando el tratamiento térmico es a temperaturas inferiores a 250ºC, se realiza en estufa y se denomina secado. Cuando es a temperaturas superiores se denomina calcinación y se realiza con un horno de mufla eléctrico.
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QUÍMICA ANALITICA Cuando se ha filtrado sobre papel, el precipitado ha de ser calcinado por encima encima de 500ºC para oxidar totalmente totalmente la materia orgánica del papel y reducir al mínimo sus cenizas.
En las prácticas incluidas en este capítulo, la calcinación del precipitado se realizará a una temperatura temperatura entre 900 y 1000ºC en un crisol de porcelana y con un horno de mufla eléctrico. eléctrico.
PESADA Los pasos a seguir para determinar determinar el peso del precipitado son los siguientes:
a) Pesada del crisol. Calcinar el crisol vacío, al objeto de eliminar la humedad y otros productos volátiles (resto (restoss de suciedad) suciedad) a la temperat temperatura ura de calcina calcinación ción.. A con continua tinuación ción dejar enfriar enfriar el crisol crisol en un desecador y pesar.
b) Pesada del precipitado. Después de haber realizado la precipitación precipitación y de haber lavado el precipitado, se deja escurrir, se dobla el filtro de papel (envolviendo al precipitado) y se pasa al crisol. El crisol y su contenido se secan en la estufa a 105ºC y se calcina en un horno de mufla eléctrico a 900-1000ºC hasta que el precipitado esté exento de partículas carbonosas. carbonosas. Después se deja enfriar el crisol durante unos minutos, se pasa a un desecador y cuando ya se haya enfriado, se pesa y por diferencia de peso (entre el crisol con el precipitado y el crisol vacío) se calcula el peso del precipitado. precipitado.
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QUÍMICA ANALITICA 2.1.2 Pruebas volumétricas y Potenciometricas aplicables a los materiales para su control de calidad. GENERALIDADES GENERALIDADES SOBRE VOLUMETRIA En el análisis volumétrico se aprovechan reacciones cuantitativas que se verifican entre la sustancia por determinar y un reactivo cuya concentración se conoce exactamente; del volumen empleado de este último para la realización de la reacción precisamente hasta su punto final, se calcula la cantidad de la sustancia que se pretende valorar. Las reacciones que se aplican al análisis volumétrico deben ser conocidas con exactitud, Para así poder relacionar el peso de las substancias reaccionantes con el peso de los productos de la reacción, pues aun cuando en este tipo de de análisis lo inmediato es la medición de volúmenes, directamente están relacionados éstos con el peso de substancias a que son equivalentes. Este sistema analítico, debido a que sus cálculos se basan en los volúmenes de soluciones requeridos en cada reacción, recibe el nombre de Análisis Volumétrico o Volumetría, y su importancia, tanto desde el punto de vista puramente científico como de sus aplicaciones, aplicaciones, sobrepasa a la de los otros capítulos del análisis. La exactitud de estos métodos, cuando son aplicados inteligentemente y conducidos con destreza, es comparable a la de los mejores; y si a esto se agrega que la rapidez es una de las características de la volumetría, es natural pensar que en la mayor parte de los casos se le dé la presencia. Sin embargo ciertas circunstancias circunstancias obligan a limitar sus aplicaciones; aplicaciones; para que una reacción química pueda ser aprovechada como base de un método volumétrico, debe verificarse con rapidez; aquellas que se desarrollan lentamente y no se dispone de un medio apropiado para acelerarlas casi hasta la instantaneidad, instantaneidad, no son aplicables a la volumetría. La reacción debe ser definida y siempre la misma dentro de las variaciones normales de las condiciones analíticas. Otra de las limitaciones que tiene el desarrollo de los métodos volumétricos esta en el conocimiento exacto del final de las reacciones; para ello se emplea en la mayor parte de los casos substancias especiales llamadas “indicadores”, “indicadores”, cuya misión es “advertir” cuando la reacción ha llegado a ser completa; sin embargo, no siempre es posible emplear estos indicadores, bien sea porque no se conozca el apropiado, o bien porque las condi condicio ciones nes del probl problema ema no permit permiten en su empleo empleo no norm rmal; al; en estos estos casos casos se recur recurre re a método métodoss fisicoquímicos en sustitución de los indicadores químicos, pero el uso de aquellos no deja de constituir una limitación en las aplicaciones volumétricas comunes, por su alto costo y por emplearse aparatos delicados en su manejo.
SOLUCIONES VALORADAS VALORADAS Las soluciones empleadas en volumetría y cuya concentración debe ser conocida con tanto mayor exactitud cuanto mejores mejores resultados analíticas se desee obtener, reciben el nombre nombre de Soluciones Valoradas o Solucion Soluciones es Titulada Tituladas, s, su concentració concentraciónn está referida referida,, por regla general, general, al “peso equivalen equivalente”, te”, “gamo “gamo
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QUÍMICA ANALITICA equivalente” o simplemente “equivalente”, “equivalente”, la cantidad en gramos de la sustancia, que corresponde a un átomo gramo de hidrogeno. Una solución que contiene por litro el peso equivalente gramo de cualquier compuesto o elemento recibe la designación de solución “normal”. Se da el nombre de “normalidad” de una solución a la relación que existe entre el peso de sustancia activa contenid con tenidoo en un litro de esa solución solución,, y el peso de la misma sustancia sustancia contenido contenido en un litro litro de solución solución exactamente exactamente normal, ósea en su peso equivalente. Si la cantidad de sustancia contenida en un litro de la solución es mayor que la correspondiente al equivalente, la solución será medio normal, tercio normal, cuarto normal, etc. Por Por lo gen genera eral, l, y tratá tratándo ndose se de la ejecu ejecució ciónn de traba trabajos jos exacto exactos, s, se prefie prefiere re el uso de soluc solucion iones es decinormales, las cuales, como lo indica su nombre, contiene la décima parte del peso equivalente de la sustancia activa, por litro. Se dice aquí “sustancia activa” para expresar que la normalidad de esa solución solamente esta regida por la sustancia que va a tomar parte directa en la reacción volumétrica en cuestión, y que la solución puede contener otras substancias, las cuales si no toma parte directa en esa reacción, no afectara por lo tanto a la normalidad. Así, por ejemplo, si un litro de una solución de acido clorhídrico contiene el peso equivalente del mismo, osean 36.46g de HCL, la solución es normal, ya que contiene un átomo gramo de hidrogeno como sustancia activa, desde el punto de vista de la acidez, ahora bien, si esa misma misma solución solución,, además además del acido clorhídri clorhídrico co tiene tiene cloruro cloruro de sodio, sodio, sulfato sulfato de potasio, potasio, o cualquier cualquieraa otra otra sustancia que no tenga reacción ácida ni alcalina, la solución ácido seguirá siendo decinormal. decinormal. En este sistema la concentración de las soluciones esta dada directamente en gramos por mililitro, de la sustancia que contiene o de cualquiera otra a la que sea equivalente, de tal manera que el numero de mililitros empleados en una titilación da directamente la cantidad de sustancia que se cuentan; en otros casos se regula el peso de la muestra con relación a la concentración de la solución de tal manera que el volumen de ésta indique, sin más calculo. En las soluciones antes citadas la cantidad de soluto por mililitro, o su equivalente en otra sustancia, recibe el nombre de “titulo”; a esta solución se le llama “empírica”. “empírica”.
SISTEMAS DE ANOTACION DE LAS SOLUCIONES Para el sistema normal de soluciones valoradas se usan dos formas de anotación; una de ellas, la mas antigua, indica la solución normal por N/1, es decir, por una fracción en la que el numerador N representa el peso el peso equivalente equivalente de la sustancia sustancia y el denominado denominadorr 1 indica que en un litro litro de de la solución solución hay el peso equivalent equivalentee de la misma; misma; las solucion soluciones es más diluidas diluidas que la normal, normal, también también se representan representan por fracciones, como N/2, que es una solución medio normal, porque en un litro sólo se encuentra la mitad del peso equivalent equivalente; e; N/3 tercio tercio normal; normal; N/4, cuarto cuarto normal, normal, N/5, quinto quinto normal, normal, etc.; las soluciones soluciones mas concentradas concentradas que la normal, pues un litro contiene dos veces el peso equivalente; 3N, triple normal etc.
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QUÍMICA ANALITICA En este tipo de anotación se acostumbra indicar, junto a la normalidad expresada como antes se dice, el “factor” volumétrico que sirve para convertir los mililitros de esa solución, que en la mayoría de los casos sólo se aproxima a al normalidad indicada, en mililitros exactos de esa misma normalidad, normalidad, así por ejemplo, 20 ml de una solución N/2, factor = 0.9215, en realidad equivalen a 20*0.9215 = 18.430 ml, exactamente N/2. Este sistema tiene las desventajas de que cuando en un mismo análisis se trabaja con soluciones de diferent diferentee normalid normalidad, ad, al efectuar efectuar los cálculos cálculos pued puedaa haber haber errores errores derivado derivadoss de ejecutar ejecutar operacio operaciones nes aritméticas con volúmenes de normalidades distintas, para evitar esos errores es necesario tener cuidado de transformar transformar todas las normalidades normalidades a una sola. El otro tipo de anotación, usado de preferencia en la actualidad, en vez de emplear una fracción, como vimos antes, emplea decimales; la solución normal se expresa por 1. N, la cuarto normal por 0.25 N, la quinto normal por 0.2 N, la decinormal por 0.1 N etc. Este sistema tiene las desventaja de que la fracción decimal expresa la normalidad directamente en términos de una solución normal, de donde resulta que los volúmenes empleados de cualquier solución, multiplicados por su normalidad, se transforman en volúmenes exactamente normales, pudiéndose ejecutar con ellos las operaciones aritméticas necesarias sin peligro de error, ya que en todos son volúmenes normales. normales. Por ultimo nos referimos al sistema que tiene como base la unidad MOL, que se define como el peso de una molécula gramo; una solución que contenga un mol por litro se denomina solución molar; la condición de concentración concentración en moles de las soluciones de este tipo se les llama molaridad (M).
ANÁLISIS VOLUMÉTRICO. En el análisis volumétrico se mide el volumen de una disolución de concentración exactamente conocida que se neces necesita ita para para reacc reaccion ionar, ar, de forma forma comple completa, ta, con con el anali analito to (sust (sustan ancia cia a anali analiza zar). r). Los Los método métodoss volumétr volumétricos icos tienen la misma misma exactitud exactitud que los gravimétric gravimétricos, os, pero tienen la ventaja ventaja de ser más rápidos rápidos y cómodos. Además, la misma naturaleza de estos métodos permite trabajar con muestras más pequeñas o con disoluciones más diluidas.
Se entiende por disolución estándar de reactivo a la disolución de reactivo de concentración conocida que se utilizara para realizar un análisis volumétrico. Por valoración entendemos el proceso por el cual se añade lentamente una disolución estándar estándar de reactivo, reactivo, desde una bureta, bureta, a una disolución disolución de analito, analito, hasta que la reacción entre los dos sea completa. El volumen gastado para llevar a cabo la valoración se determina por diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta.
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QUÍMICA ANALITICA Los análisis volumétricos (también denominados titulaciones o valoraciones) constituyen un amplio y valioso conjunto de procedimientos cuantitativos muy utilizados en Química Analítica. En los análisis volumétricos se determina el volumen de una disolución de concentración conocida (disolución valorante) que se necesita para reaccionar con todo el analito, y en base a este volumen se calcula la concentración del analito en la muestra.
Una disolución valorante es una disolución de reactivo de concentración conocida, que se usa para realizar un análisis volumétrico. Una valoración se hace añadiendo lentamente la disolución valorante, desde una bureta u otro dispositivo volumétrico de medida, a una disolución de analito, hasta que la reacción entre las dos sea completa. El volumen gastado para llevar a cabo la valoración se determina por diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta.
Las disoluciones valorantes juegan un papel central en todos los métodos volumétricos. Una disolución valorante ideal debe de cumplir: 1. Ser suficientemente suficientemente estable estable de forma que solo solo se necesite determinar determinar una vez su su concentración. concentración. 2. Reaccionar rápidamente rápidamente con el analito, analito, a fin de de minimizar minimizar la demora entre entre adiciones sucesivas sucesivas de valorante. 3. Reaccionar lo más más íntegramente íntegramente posible con el analito, analito, con objeto objeto de obtener puntos puntos finales bien definidos. 4. Reaccionar selectivamente con el analito.
equivalencia de una valor El punto de equivalencia valoraci ación ón se alcan alcanza za cuando cuando la cantid cantidad ad de valor valorant antee añadi añadido do es quími química camen mente te equiv equivale alente nte a la canti cantidad dad de anali analito to que hay en la muest muestra. ra. Por ejemplo ejemplo,, el pun punto to de equivalencia en la valoración del cloruro sódico con nitrato de plata se alcanza después de añadir exactamente exactamente 1 mol de ion de plata por cada mol de ion cloruro en la muestra. El punto de equivalencia en la valoración del ácido sulfúrico con el hidróxido sódico, se alcanza después de añadir dos moles de base por cada mol de ácido.
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QUÍMICA ANALITICA A veces es necesario añadir un exceso de valorante, y después determinar determinar el exceso, mediante una valoración valorante. En este caso, el punto de equivalencia equivalencia es tal, que la cantidad gastada por retroceso, con un segundo valorante. del del prim primer er valo valora rant ntee equi equiva vale le a la cant cantid idad ad de anal analit itoo más más la cant cantid idad ad del del segu segund ndoo valo valora rant ntee (o retrovalorante).
El punto de equivalencia es un punto teórico que no se puede determinar experimentalmente, sólo podemos estimarlo estimarlo observando algún cambio físico que acompañe a la condición de equivalencia. Este cambio se llama
punto final de la valoración. Se debe poner un gran empeño en asegurar que la diferencia de volúmenes entre el punto de equivalencia y el punto final sea pequeña. Sin embargo, tales diferencias normalmente existen, como resultado de las limitaciones limitaciones de los cambios físicos y de nuestra capacidad de observarlos. La diferencia de volumen entre el punto de equivalencia y el punto final es el error de valoración.
A veces se añade un indicador a la disolución del analito, con el fin de obtener un cambio físico observable (punto final) en, o cerca del, punto de equivalencia. Cambios típicos son la aparición o desaparición de un color, cambio de color y la aparición o desaparición de turbidez. A menudo menudo se usan usan instr instrume umento ntoss para para detect detectar ar pun puntos tos final finales. es. Estos Estos instr instrume ument ntos os respo responde ndenn a ciert ciertas as propi propieda edades des de la disol disoluci ución ón que cambia cambiann de forma forma carac caracter teríst ística ica duran durante te la valor valoraci ación ón.. Entre Entre estos estos instrumentos instrumentos están los voltímetros, voltímetros, amperímetros, conductímetros, colorímetros, registradores de temperatura y refractómetros.
Un patrón o estándar primario es un compuesto de elevada pureza, que sirve como material de referencia en todos los métodos volumétricos. La exactitud de estos métodos depende críticamente de las propiedades de este compuesto. Los requisitos de un estándar primario son:
1. Elevada pureza. pureza. Deben Deben existir métodos establecidos establecidos para para confirmar confirmar su pureza. 2. Estab Estabili ilidad dad al al aire. aire. 3. Que no tenga moléculas de hidratación, de tal manera que su composición composición no varíe con los cambios de humedad relativa del aire. IQ JJSA 26
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QUÍMICA ANALITICA 4. Que sea sea fácil fácil de adquirir adquirir y a coste coste moderado moderado.. 5. Que tenga tenga una razonable razonable solubili solubilidad dad en el medio de la valoració valoración. n. 6. Que tenga un peso peso molecular razonablemente razonablemente elevado, elevado, a fin de que sean sean mínimos los los errores de pesada.
El número de compuestos que cumplen estos requisitos es pequeño; el analista solo puede disponer de un número limitado de patrones primarios. Como consecuencia, a veces se usan compuestos menos puros, en lugar de un patrón primario. primario. La pureza de estos patrones secundarios se debe determinar determinar mediante análisis.
PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES VALORANTES
Las disoluciones valorantes se pueden preparar a partir de un sólido o de un líquido.
A partir de sólidos
Si el sólido es patrón tipo primario se pesa una cantidad exacta (hasta la 4ª cifra decimal) en la balanza analítica, analítica, sobre un vaso de precipitado pequeño o un vidrio vidrio de reloj. reloj. Se disuelv disuelvee en agu aguaa o en el disolven disolvente te indicado y una vez disuelto se vierte sobre un matraz aforado y se diluye con agua destilada hasta la señal de enrase.
Si el sólido no es patrón tipo primario no es necesario realizar la pesada exacta en la balanza analítica, sino que se puede hacer en un granatario dado que posteriormente se tendrá que valorar dicha solución frente a un patrón primario.
A partir de líquidos IQ JJSA 27
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QUÍMICA ANALITICA Si el líquido es una solución de concentración conocida ( solución patrón) se toma un volumen exacto con una pipeta aforada, se vierte sobre un matraz aforado conveniente y se diluye con agua destilada hasta la señal de enrase.
Si el líquido no es solución patrón, se toma un volumen volumen aproximad aproximadoo (puede (puede hacerse hacerse con probeta) probeta) y se diluye en un matraz aforado hasta la señal de enrase.
ESTANDARIZACIÓN DE DISOLUCIONES
Si la disolución preparada en el apartado 1.2 no es de concentración concentración exactamen exactamente te conocida, conocida, se debe proceder a su estandarización frente a un patrón primario.
Pesada del patrón primario
Los sólidos patrones tipo primario deben ser secados previamente en la estufa a una temperatura conveniente y conservados dentro de un pesa sustancia tapado e introducido en un desecador.
Valoración de la disolución
Disolver el patrón primario en el disolvente adecuado y añadir los reactivos e indicador necesarios. Si el patr patrón ón prima primario rio se ha disuel disuelto to previ previame ament nte, e, toma tomarr una alícuo alícuota ta exacta exacta con con pipeta pipeta sobre sobre el matra matrazz erlenmeyer, y añadir los reactivos e indicadores necesarios.
Valorar lentamente y con agitación, añadiendo la disolución desde una bureta. Anotar el volumen V requerido para la valoración. valoración. IQ JJSA 28
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QUÍMICA ANALITICA Punto de equivalencia y punto final: El punto de equivalencia equivalencia es el punto de la valoración valoración en el que la cantidad cantidad añadida añadida de reactivo reactivo estándar estándar (reactivo valorante) equivale exactamente a la de analito en la muestra.
El punto final es el punto de una valoración en el que se produce un cambio físico asociado a la condición de equival equivalenci enciaa químic química. a. Normal Normalmen mente te este este pun punto to final final se detecta detecta añadiendo añadiendo un indicado indicadorr a la disolució disoluciónn de analito, con el fin de obtener un cambio físico observable (punto final). En la región del punto de equivalencia ocurr ocurren en grande grandess camb cambios ios de la conc concent entrac ración ión rela relativ tivaa de anal analito ito y valora valorante nte,, estos estos cambio cambioss de la concentración hacen que el indicador cambie de aspecto. Cambios típicos de indicador son un cambio de color, aparición o desaparición de un color y la aparición o desaparición de turbidez. En los métodos volumétricos el error absoluto de valoración (E v) viene dado por: Ev= V pf - V pe Siendo Vpf el volumen de reactivo en el punto final y Vpe el volumen teórico de reactivo para alcanzar el punto de equivalencia. También pueden utilizarse sistemas de medida instrumentales para detectar el punto final de una valoración.
Condiciones que deben cumplirse en la reacción química.
Las condiciones que debe reunir una reacción química para poder ser utilizada como base en un método volumétrico son: 1. Deb Debee ser com comple pleta, ta, es es decir decir cuan cuantit titati ativa va 2. Ser rráápida 3. Ser estequio estequiométr métrica, ica, es decir decir debe debe existir existir una reacción reacción bien defini definida da y conocida conocida entre el analit analitoo y el reactivo valorante. 4. Debe existir existir un procedimi procedimiento ento sencillo sencillo para para poner de manifiest manifiestoo el punto final de la valoraci valoración. ón.
La disolución estándar ideal para un método volumétrico debe ser suficientemente estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentración, que reaccione completa y rápidamente con el analito a valorar y que reaccione lo más selectivamente posible con el analito de acuerdo con una ecuación ajustada sencilla. IQ JJSA 29
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QUÍMICA ANALITICA La exactitud exactitud de un método volumétri volumétrico co no puede ser mejor mejor que la exactitud exactitud de la concentr concentración ación de la disolución patrón utilizada en la valoración. Son dos los métodos más utilizados para la preparación de disoluciones estándar: Método directo: se usa si se dispone de un compuesto estándar primario. Una vez seco el patrón, se pesa con exactitud una determinada cantidad del compuesto, se disuelve, se diluye y se enrasa cuidadosamente a un volumen exactamente conocido, en un matraz aforado. Método indirecto: se usa cuando el compuesto químico no es un patrón primario. primario. Se prepara prepara una disolución de concentración aproximada y se estandariza frente a un patrón primario. La estandarización es un proceso por el cual se determina la concentración exacta de una disolución, disolución, utilizando la disolución para valorar valorar una cantidad cantidad conocida de otro reactivo. La disolución valorante obtenida de esta forma se denomina disolución patrón o estándar secundario.
Clasificación de los métodos volumétricos.
Los métodos volumétricos de análisis, se clasifican principalmente en función del tipo de reacción química utilizada, dividiéndose dividiéndose en cuatro clases principales:
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Valoraciones Valoraciones ácido-base. Se efectúa una reacción de neutralización neutralización en la cual un ácido reacciona con una cantidad equivalente de base. El valorante es siempre un ácido o una base fuerte, siendo el analito una base o ácido fuerte o débil. Las curvas de valoración se construyen representando el pH de la disolución frente al volumen de reactivo añadido. Los indicadores utilizados suelen ser ácidos o bases débiles de intensos colores.
•
Valora Valoracio ciones nes de ox oxida idació ción-re n-reduc ducció ción. n. En este este tipo tipo de valor valoraci acion ones es se produc producee una reacc reacción ión de transferencia de electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el agente valorante. La reacción que discurre entre ambos debe ser de cinética alta, puesto que de su velocidad depende la obtención de buenos resultados. Por otra parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la
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QUÍMICA ANALITICA valoración. Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos, pero por lo general, son sustancias con características redox y cuya forma oxidada y reducida tienen diferente color. El valor del potencial normal del indicador tiene que estar entre los potenciales normales de los dos sistemas, para que viere cerca del punto de equivalencia de la valoración.
•
Valoraciones de precipitación. Están basadas en reacciones en las que se forman compuestos de baja solubilidad. La mayoría de los precipitados se forman lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes precipitantes para su aplicación en valoraciones. El nitrato de plata es el reactivo precipitante más importante y uno de los más utilizados en la determinación de halogenuros, SCN -, CN- y CNO-. Los métodos métodos volumétri volumétricos cos que utilizan utilizan el nitrato nitrato de plata plata como como agente agente valorante valorante reciben el nombre nombre de argentométricos.
•
Valoraciones Valoraciones de formación de complejos. Los reactivos que forman complejos se utilizan utilizan ampliamente ampliamente en la valora valoración ción de cation cationes es metálic metálicos. os. Los más emplead empleados os son compuestos compuestos orgánico orgánicoss que tienen tienen varios varios grupos donadores de electrones capaces de formar numerosos enlaces covalentes con iones metálicos. Como indicadores químicos se utilizan colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con los iones iones metálic metálicos. os. El negro negro de eriocromo eriocromo T es de los más utilizado utilizados, s, cuyo cuyoss complejo complejoss con los iones metálicos metálicos son generalmente rojos, presentado presentado un cambio cambio de coloración coloración en función del pH del medio en el que se realice la valoración puesto que la especie libre es roja/azul/naranja en función de que estemos a pH<6.3, 6.3
11.6 respectivamente. respectivamente.
Métodos volumétricos Existen métodos analíticos utilizados en la industria y en la investigación que permiten conocer con bastante precisión y rapidez la concentración de las soluciones con las que se trabaja. Estas técnicas generalmente son llamadas volumétricas, y están basadas en la medición de volúmenes en el laboratorio, consisten en hacer reaccionar cuantitativamente una solución de la sustancia cuya concentración se busca, con un reactivo en solución cuya concentración y forma de reaccionar se conocen. Una vez que toda IQ JJSA 31
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QUÍMICA ANALITICA la sustancia contenida en la muestra ha reaccionado, se mide el volumen gastado y se calcula la composición de la muestra utilizando el método de equivalentes de reacción. Los métodos volumétricos o de titulación son métodos de análisis cuantitativos (Skoog, 1989). Se puede detectar que la operación de titulación ha terminado bien sea por observación directa (utilizando indicadores, por ejemplo) o mediante instrumentos (pH metro), en algunas ocasiones, los cambios de color de las sustancias sustancias reaccion reaccionantes antes pueden ser utilizad utilizados os para tal fin, aún cuando cuando lo acostumb acostumbrado rado es añadir añadir indicadores que dan cambios más nítidos. Estas Estas técnicas técnicas son particul particularme armente nte adecuadas adecuadas para para determin determinar ar con concentr centracio aciones nes de sustanci sustancias as que tienen tienen actividad de transferencia de protones (ácido- base) y de transferencia transferencia de electrones (redox).
Titulación
Es el proceso por el cual se determina la cantidad de un analito en una solución basándose en una cantidad de un reactivo estándar que este consume. En otras palabras, se hace una titulación titulación cuando añadimos un reactivo de concentración conocida a la solución de un analito hasta que éste último reacciona de forma completa con el reactivo. El volumen del reactivo de concentración conocida se mide y es utilizado para determinar la cantidad del analito. El reactivo reactivo de con concentr centración ación exactamente exactamente conocido, conocido, usado en una titulación titulación se cono conoce ce como como solución solución estándar. La exactitud de la concentración de esta solución impone un limite fijo y definitivo en la exactitud del método. Debido a esto, la preparación de dichas soluciones se hace con mucho cuidado. Se puede establecer la concentración de una solución estándar de forma directa o indirecta. La forma directa requiere que se disuelva una cantidad exactamente pesada de un reactivo de alta pureza en un volumen exactamente conocido. La forma indirecta requiere la titulación de una solución que contiene una cantidad pesada de un compuesto puro con la solución estándar. En ambos casos, se requiere de un compuesto químico de alta pureza como material de referencia. Este compuesto se conoce como estándar primario. El proceso por el cual se determina la concentración de una solución estándar titulando un estándar primario se conoce como valoración (estandarización). (estandarización). El objetivo de toda titulación es añadir la solución estándar en una cantidad o volumen que es químicamente equivalente a la sustancia con la cual ésta reacciona (analito).
Esta condición se cumple en el punto de equivalencia. El punto de equivalencia en una titulación es un concepto teórico. En realidad, su posición solo puede ser estimada mediante la observación de cambios físicos asociados al punto de equivalencia. Estos cambios aparecen en el punto final de la titulación. Se espera que la diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final de una titulación sea pequeña. Sin embargo, esto no
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QUÍMICA ANALITICA es el caso muchas veces debido a lo inadecuado de los cambios físicos y nuestra habilidad de observar los mismos. Esta diferencia introduce un error en la titulación.
Indicadores
Método común para detectar el punto final en un análisis volumétrico. Este hace uso de un compuesto químico suplementario suplementario que produce un cambio en color como resultado de cambios en la concentración cerca del punto de equivalencia. equivalencia.
Reacciones y reactivos usados en análisis volumétricos
Es con convenie veniente nte clasifi clasificar car los métodos volumétrico volumétricoss de acuerdo acuerdo a cuatro cuatro tipos tipos de reaccion reacciones. es. Estas Estas son precipitación, formación de complejos, neutralización (ácido-base) y la de oxidación-reducción. Cada uno de estos tipos de reacciones es única en cosas tales como el equilibrio químico, los indicadores, los reactivos, los estándares primarios y la definición del peso equivalente. equivalente.
Estándares primarios
La exactitud de un análisis volumétrico depende mucho del estándar primario usado para establecer, directa o indirect indirectamen amente, te, la concentr concentración ación de la solución solución estándar estándar.. Algunos Algunos requisit requisitos os importa importantes ntes para que una sustancia sirva como estándar primario se describen a continuación:
Alta pureza. Además, tienen que existir métodos disponibles para confirmar su pureza.
Estabilidad. Estabilidad. Este no debe ser atacado por los constituyentes constituyentes de la atmósfera.
Que no tenga hidratos de agua. Si una sustancia es higroscópica higroscópica secar y pesar.
Que tenga un peso equivalente alto. El tener un peso equivalente alto contribuye a que el error de pesada sea mínimo.
Pocas Pocas sustanci sustancias as cumplen cumplen con estos estos requisit requisitos. os. Esto signific significaa que existen existen poc pocas as sustanci sustancias as estándar estándares es primarios disponibles para los químicos. químicos. En algunas ocasiones, se necesita usar una sustancia menos pura en vez de un estándar primario. Este tipo de estándar se conoce como estándar secundario. Su potencia tiene que ser establecida cuidadosamente.
Soluciones estándar
Una solución estándar ideal para un análisis titulométrico titulométrico debe tener las siguientes propiedades: propiedades:
Su concentración debe permanecer constante por meses o años después de su preparación para eliminar eliminar la necesidad de valoración. valoración.
Su reacción con el analito debe ser rápida de tal manera que el tiempo de espera después de cada adición del reactivo no sea excesivo.
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QUÍMICA ANALITICA
La reacción entre el reactivo y el analito debe completarse razonablemente. razonablemente. Esto es fundamental fundamental para obtener buenos puntos finales.
La reacción entre el reactivo y el analito tiene que ser de tal manera que pueda ser descrita por una ecuación química balanceada. Si esto no es así, entonces el peso del analito no puede ser calculado directamente directamente de los datos volumétricos. Este requisito implica que el reactivo no reaccione con sustancias desconocidas o con otros constituyentes de la solución.
Tiene que existir un método para detectar el punto de equivalencia entre el reactivo y el analito. Es decir, se requiere un punto final satisfactorio.
Pocos reactivos volumétricos cumplen con todos estos requisitos perfectamente.
Puntos finales en métodos volumétricos
Los puntos finales se basan en propiedades físicas que cambian de una forma característica en o cerca del punto de equivalencia en una titulación. Los puntos finales más comunes están basados en cambios en color ya sea por el reactivo, el analito o una sustancia indicadora. Existen otras propiedades físicas tales como el potencial eléctrico, la conductividad, la temperatura, y el índice de refracción, que han sido usadas para determinar determinar el punto de equivalencia en las titulaciones. titulaciones.
Reacción de neutralización La reacción entre un ácido y una base se denomina neutralización. Los vocablos ácido y base se consideran en su sentido amplio; es decir, un ácido es un donador de protones y una base un receptor de protones. Con frecuencia, los métodos volumétricos se distinguen por la clase de reactivo, e incluso por el propio reactivo reactivo que utilizan utilizan.. Así, la acidimet acidimetría ría compren comprende de todas todas las volumetrías volumetrías de neutrali neutralizaci zación ón en que se determine la cantidad de base de una muestra por valoración con un ácido patrón; la alcalimetría alcalimetría es la medida de la cantidad de ácido de una muestra por valoración con álcali patrón.
Reacciones de óxido–reducción o redox Estas reacciones implican la transferencia de uno o más electrones desde el agente reductor (que se oxida) al oxidante (que se reduce). La fuerza (potencial) que representa la tendencia de las sustancias a perder o ganar electrones determina determina si la reacción es o no posible, y en el primer caso, en que extensión.
Reacción formación de precipitados, ionógenos débiles o iones complejos Estas Estas reaccion reacciones es llegan llegan a ser completas completas debido a que los iones iones son eliminados eliminados de la disolución. disolución. Como ejemplos, vemos las siguientes ecuaciones:
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QUÍMICA ANALITICA Ag+ + Cl – → AgCl 2 Cl – + Hg+ ® HgCl2 2 CN – + Ag+ ® Ag(CN)2 –
(precipitado) (ionógeno débil) (ión complejo)
Ca2+ + H2Y2– (EDTA) ® 2H+ + CaY2–
(ión complejo)
Hay muchas muchas reacci reaccione oness de preci precipit pitaci ación, ón, comple complejac jación ión o forma formació ciónn de ionóge ionógenos nos déb débil iles es que aun satisfaciendo las condiciones necesarias para poder utilizar en análisis volumétricos, no se utilizan por no disponerse del indicador interno adecuado.
Valoraciones con EDTA El ácido etilendiaminotetracético etilendiaminotetracético (HOOC–CH 2)2 –NH– –NH– CH2 –CH –CH2 –NH–(CH –NH–(CH2COOH)2, es un ácido tetraprótico, que se representa convencionalmente convencionalmente por H 4Y6-8. El ácido es poco soluble en agua, pero su sal disódica es moderada moderadament mentee soluble; soluble; a menos menos que se indique indique lo contrario, contrario, la abreviatura abreviatura EDTA signific significará ará en esta exposición la sal disódica, Na 2H2Y. El EDTA es el único ligando que forma con todos los cationes complejos 1:1, independientemente independientemente de la carga iónica y del número de coordinación coordinación del catión; M+ + H2Y2– ® MY3– + 2H+ M2+ + H2Y2– ® MY2– + 2H+ M3+ + H2Y2– ® MY – + 2H+ M4+ H2Y2– ® MY + 2H + Los distintos complejos metal–EDTA presentan estabilidades que varían en un amplio margen (Ayres, 1970, Apéndice Apén dice I tabla tabla de constantes constantes de formación); formación); en general, general, los catione cationess de elevada carga iónica forman los complejos más estables y tienen existencia en disoluciones más ácidas (de pH más bajo).
La estructura tridimensional de los complejos metal–EDTA (figura 4), indica que el EDTA es un ligando hexadentado. La presencia simultánea de cinco anillos fuertemente quelatantes es un factor importante en la gran estabilidad de los complejos EDTA respecto a los complejos formados por ligandos monodentados como el CN – y el NH3.
Figura 4. Estructura de un quelato de EDTA con un catión divalente IQ JJSA 35
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Indicadores
Los indicadores visuales utilizados son diversos compuestos orgánicos que forman complejos fuertemente coloreados con los iones metálicos. Los complejos ión metálico - indicador deben ser estables, pero menos que los correspo correspondie ndientes ntes complejos complejos metal metal –- EDTA, con objeto que pueda observarse observarse un cambio cambio de color color notable por desplazamiento del ligando del complejo metal–indicador. Para conseguir un punto final satisfactorio la relación K M-EDTA / K M-Ind debe alcanzar alcanzar como como mínimo mínimo un valor 104. Los compuestos utilizados como indicadores metalocrómicos son en su mayor parte colorantes azoicos y derivados del trifenilmetano; algunos indicadores redox y ácido - base tienen también en este caso aplicación limitada. Uno de los indicadores primeramente utilizados es el 1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-6-nitro-21-(1-hidroxi-2-naftilazo)-6-nitro-2naftol-4-sulfonato, naftol-4-sulfonato, conocido con el nombre de Negro Eriocromo T (NET). También puede determinarse el punto final de las valoraciones con EDTA por valoración potenciométrica, utiliz utilizan ando do un electr electrodo odo de merc mercuri urioo - merc mercuri urioo- EDTA EDTA o un electr electrodo odo iner inerte te (plati (platino) no) que indiq indique ue la modificación modificación del potencial redox, causada por la estabilización preferente con EDTA de uno de los estados de oxidació oxidaciónn del metal, metal, por valoraci valoración ón con conducto ductométr métrica, ica, por valoraci valoración ón amperom amperométric étricaa y por valoració valoraciónn cronopot cronopotencio enciométr métrica. ica. La cantidad cantidad de ión metálico metálico pued puedee determin determinarse, arse, además, por valoraci valoración ón del ión hidrógeno liberado con una base, utilizando indicadores ácido - base ordinarios. Los colores de muchos complejos metal–EDTA son más intensos que los colores de los correspondientes acuocomplejos; en estos casos es posible la detección espectrofotométrica del punto final.
Métodos
Debido al amplio intervalo de estabilidades de los diversos complejos metal - indicador y metal–EDTA, a la influencia del pH sobre la ionización del EDTA y a la regulación de las concentraciones de los iones IQ JJSA 36
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QUÍMICA ANALITICA metálico metálicoss mediant mediantee distinto distintoss agentes agentes enmasca enmascarant rantes es (como (como fluoruro, fluoruro, cianuro, cianuro, fosfato, fosfato, etc.) etc.) son posibles posibles bastantes métodos. a) Valoración directa: se añade un indicador del ión metálico a la disolución a valorar tamponada a un pH adecuado (con frecuencia a pH 10, con amoniaco - cloruro de amónico) y se valora con EDTA hasta viraje. Por ejemplo, Mg-NET + H2Y2– + 2NH3 ® MgY2– + 2NH4+ + NET (rojo vino)
c)
(azul cielo en disolución alcalina)
Valoración por retroceso: los metales que forman complejos EDTA con lentitud o precipitan al pH
que exige la valoració valoraciónn o no reaccio reaccionan nan con los indicado indicadores res se determin determinan an por adición de una cantidad cantidad medida en exceso de EDTA patrón, valorando luego por retroceso el exceso de EDTA con disolución patrón de Mg2+ o Zn2+ hasta la aparición del complejo coloreado metal - indicador. Por ejemplo: d) Reacción principal: principal: Ca 2+ + H2Y2– → CaY2– + 2H+ (en disolución ácida) Valoración por retroceso: retroceso: H 2Y2– + Mg2+ → MgY2– + 2H+ (se elimina con NH3) Reacción indicadora: NET (azul) + Mg2+ → Mg-NET (rojo)
c) Desplazamiento del ión metálico: si una disolución de un ión metálico que forma con EDTA un complejo más estable que el de magnesio o zinc se trata con una disolución del último, tiene lugar una sustitución sustitución y los iones magnesio o zinc pueden valorarse después con EDTA patrón. Por ejemplo: Fe3+ + ZnY2– → FeY – + Zn2+ El Zn2+ liberado, que es de forma indirecta equivalente a la cantidad de Fe 3+, se valora con EDTA y NET (u otro) como indicador. Una variación de este método consiste en utilizar otros complejos distintos a los EDTA, de los que se libera el catión, que después se valora con EDTA.
e)
Valoración del ión hidrógeno liberado: la reacción del EDTA con dos iones metálicos libera dos
iones hidrógeno por cada ión metálico reaccionante. El ión hidrógeno puede valorarse, con hidróxido sódico, proporcionándonos de forma indirecta la cantidad del catión. Además, el Na 2H2Y⋅ 2H2O puro puede servir como patrón primario ácido para la normalización de las bases.
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Aplicaciones
Las aplicaciones volumétricas del EDTA son numerosas y variadas, como puede deducirse de la variedad de métodos enumerados. El EDTA se utiliza en la determinación volumétrica de magnesio y calcio, para los cuales no se conocen otros métodos volumétricos directos sencillos.
Determinación del magnesio La disolución que contiene ión magnesio se trata con una disolución reguladora (pH 10) de amoniaco–cloruro amónico y unas gotas de indicador NET (al 0,4 % en alcohol). Se valora con disolución patrón de EDTA hasta que el color rojo vinoso (del complejo Mg-NET) vira al azul propio de indicador libre en disolución alcalina.
Determinación del calcio La disolución de la muestra que contiene calcio (y no magnesio) se alcaliniza con el tampón, se le añade NET y se valora con disolución de EDTA a la que se ha añadido una pequeña cantidad conocida de ión magnesio para crear la acción indicadora. El complejo CaY 2– es más estable que el MgY 2– , por lo que el Ca 2+ reacciona no solamente con el EDTA, sino también con la pequeña cantidad de MgY 2– del reactivo valorante. El Mg2+ forma el complejo complejo indicador rojo, Mg–NET, Mg–NET, que reacciona con el primer primer exceso de EDTA dejando en estado estado libre libre al coloran colorante te (azul). El EDTA gastado se corrige corrige en lo que corresponda corresponda al Mg2+ que se le añadió, obteniéndose la cantidad neta que consume el calcio. La disolución que contiene la muestra se alcaliniza (pH 12, con hidróxido sódico; se añade como indicador murexida (sal amónica de la purpurina) y se valora con EDTA hasta viraje de anaranjado a violeta. (Las disoluciones de murexida no son estables; el indicador utilizado es una mezcla sólida 1:100 de murexida y cloruro sódico). Cantidades moderadas de magnesio y aluminio no interfieren. interfieren. También puede utilizarse como indicador calceína ácido fluoresceiniminodiacético) fluoresceiniminodiacético) que vira de verde amarillento amarillento a pardo.
Determinación de calcio y magnesio en la misma muestra Esta determin determinació ación, n, que tiene tiene muchas muchas aplicaci aplicaciones ones,, con constit stituye uye un procedimi procedimiento ento normali normalizado zado para la determinación determinación de la dureza del agua. La valoración directa con EDTA a pH 10 con indicador NET da la suma de calcio y magnesio (dureza total). Una segunda muestra, acidulada con ácido clorhídrico, se trata con un exceso exceso de oxalato oxalato amónico amónico y después se neutrali neutraliza za poco a poco con amoniac amoniacoo hasta el viraje viraje del rojo de metilo. Después de media hora hora se separa por filtración y se lava el oxalato de calcio precipitado; precipitado; se tamponan filtrando y aguas de lavado a pH 10 y se valora la disolución con EDTA y NET como indicador. La dureza correspondiente correspondiente al magnesio se resta de la dureza total obteniéndose la dureza que corresponde al calcio.
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Iones complejos Las fuerzas entre iones separados se han estimado mediante cálculos de la actividad. El coeficiente de actividad está definido matemáticamente matemáticamente como el límite = 1, cuando M ≥ 0, lo que significa que mientras más diluida esté la disolución menos interactúan entre sí los iones, es decir, la disolución tiene un comportamiento comportamiento ideal. La interacción entre los iones se incrementa al aumentar la concentración de los iones. La actividad de una sal es igual al producto de las actividades de sus iones elevadas a una potencia de acuerdo a su estequiometría. Cuando los iones y las moléculas interactúan mas íntimamente, se pueden enlazar y perder sus identidades individuales para formar iones complejos o pares de iones. Las moléculas de agua se encuentran asociadas íntimamente íntimamente al ión central, cuyo grupo actúa como una sola unidad en solución. Por lo general, los iones complejos se definen como la combinación de un catión central con uno o más ligandos. Un ligando es cualquier ión o molécula presente en la esfera de coordinación del ión central. De hecho, el agua siempre se considera como parte de los iones complejos por lo que algunas veces no se considera como ligando. Los otros ligandos penetran la esfera de hidratación o de solvatación interna del ión central y reemplazan a una o más moléculas internas de agua. Por otro lado, se piensa que los pares de iones se forman por asociación de ligandos afuera de la esfera de solvatación solvatación interna. Para Para asocia asociarse rse al ión ión centr central, al, los los ligan ligandos dos deb deben en compet competir ir con con las las moléc molécula ulass de agua agua en la esfera esfera de solvatación primaria del ión central y deben perder algunas de sus propias moléculas de agua. Además, los ligandos son con frecuencia los aniones de ácidos débiles. Como resultado, el H + compite con el catión central por el ligando. La asociación entre iones casi siempre implica una competencia por ligandos entre el catión H
+
y entre el agua, el OH – y los ligandos de iones por el catión central. Si se ignoran las moléculas de agua en los productos y reactivos se simplifica simplifica considerablemente la representación de estas interacciones. interacciones. La formación de iones complejos es el resultado de las fuerzas atractivas catión-anión, que vencen en la competencia entre los cationes H + por los numerosos ligandos, incluyendo al agua. Un ligando quelante es el ácido etilendiaminotetracético etilendiaminotetracético (EDTA), las posiciones alrededor del ión Fe 2+ están ocupadas por los 2 grupos amino y los 4 acetato. Los quelatos también se utilizan para extraer de los suelos a los micronutrientes y los iones de los metales pesados. El complejo Fe-EDTA predomina en las soluciones ácidas debido a la gran estabilidad de los complejos FeEDTA. El ligando EDTA muestra preferencia por Fe(II y III) a pesar de las altas concentraciones de los iones Ca2+ y Mg2+ en la solución de suelo.
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QUÍMICA ANALITICA Para determinar los iones Ca
2+
2+
y Mg se aprovecha su fuerte asociación entre el calcio, el magnesio y el
EDTA. Para asegurarse de que todos los iones Ca 2+, Mg2+ y EDTA se encuentran presentes como iones complejo, la solución se lleva a un pH de alrededor de 10 para precipitar los iones de los metales de transición. Enseguida se agrega CN – (que tiene una fuerte tendencia a formar complejos con los metales de transición y solamente con los iones Ca 2+ y Mg 2+) para formar complejos con los cationes de cualquier metal de transición que permanezca sin precipitar a este pH.
Interacciones entre iones complejos y agua El grado de ruptura de la estructura del agua mas el grado de formación del nuevo ión o de estructuras entre agua y soluto se mide por medio del calor de hidratación ( ∆H). El calor de hidratación se incrementa al aumentar el tamaño iónico dentro de cada grupo de iones de carga similar. Esta tendencia de reducir la interacción al incrementarse el tamaño del ión aparece frecuentemente en los fenómenos fenómenos químicos. químicos. El grado de hidratación se incrementa con la carga iónica. El valor del calor de hidratación para cationes monovalentes es de varios cientos de kJ/mol ; para cationes divalentes es de aproximadamente -1600 kJ/mol, y para cationes trivalentes de aproximadamente -4000 kJ/mol. Los grandes calores de hidratación (muy negativos) para los iones trivalentes indican que los cationes polivalentes existen en solución o como especies químicas altamente hidratadas. Los iones y las moléculas de agua en tales complejos se encuentran fuertemente unidos y juntos se comportan como un solo ión de gran tamaño. Los iones divalentes de los metales de transición y tal vez el Mg 2+ forman estructuras similare similaress con el agua pero más débiles. Los otros cationes de los metales alcalinotérreos son más grandes y se asocian con menos fuerza al agua.
Los compuestos de coordinación Un compuesto de coordinación está formado generalmente por un ión denominado complejo y uno o varios contraiones (iones de carga opuesta a la del ión complejo). El interés de los compuestos de coordinación reside generalmente en las propiedades químicas y físicas del ión complejo, que además de tener unas propiedades químicas muy importantes, presenta propiedades físicas de gran interés, como un intenso color característico característico de cada complejo, una estructura cristalina cristalina bien definida e importantes propiedades magnéticas. Un ión complejo es un sistema cargado formado por un catión metálico central (generalmente un metal de la serie de transición, con una capa electrónica d parcialmente llena) y una esfera de coordinación formada por iones moleculares (p.ej CN – , OH – , EDTA o ión etilendiamintetraacetato), átomos ionizados (p.ej F – , Cl – ) o moléculas neutras como el agua, amoníaco, monóxido de carbono. A las especies que forman la esfera de coordinación en el complejo se les denomina ligandos. Dado que el átomo central es un catión metálico que va a tener una cierta tendencia a captar electrones, se puede entender la unión del catión metálico central y los ligandos como debida a la formación de un enlace covalente coordinado, en el que el los ligandos y el catión comparten pares electrónicos aportados por los ligandos. IQ JJSA 40
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QUÍMICA ANALITICA Los ligandos pueden aportar uno o más pares electrónicos, siendo así mono o polidentados. Por ejemplo, el EDTA, mencionado anteriormente, es un ligando hexadentado, porque puede ceder hasta 6 pares electrónicos, por lo que se dice también que es un ligando quelante ("atrapa" al catión central). El color y las propiedades magnéticas de los complejos se han podido explicar satisfactoriamente a partir de una teoría sencilla sencilla con conocid ocidaa como como Teoría Teoría del campo del cristal. cristal. Esta teoría consiste consiste en considera considerarr que los orbitales d del catión metálico central, que en un principio están degenerados es decir, tienen la misma energía) se desdoblan debido a la interacción electrostática con las nubes electrónicas de los ligandos. Por ejemplo, para un complejo de geometría octaédrica, los orbitales d sufren el desdoblamiento mostrado en la figura 5.
Figura 5. Desdoblamiento de orbitales para un complejo de geometría octaédrica
Tomado de Ayres, 1970 En este diagrama, las flechas representan electrones. Podemos comprobar que mediante este sencillo esquema pueden entenderse las propiedades ópticas (color) y magnéticas de los complejos. El color resulta de la absorción de luz de energía ∆E1 o ∆E2, que promueve electrones desde los niveles d inferiores a los niveles d superiores. El valor de la energía de desdoblamiento, ∆E, depende de la intensidad del campo provocado por el ligando, de manera que si el ligando es de campo débil, el desdoblamiento energético será pequeño, mient mientras ras que si es de campo campo fuert fuerte, e, tendre tendremo moss un gran gran desdo desdobla blami mient entoo energ energéti ético. co. En cada cada caso caso se observarán colores diferentes. Por otra parte, las propiedades magnéticas dependen del número de electrones desapareados. Cuando hay uno o más electrones desapareados, el complejo será paramagnético y se verá atraído por los campos magnéticos en grado proporcional al número de electrones electrones desapareados. Si no hay electrones desapareados, el compuesto será diamagnético y se verá ligeramente repelido por los campos magnéticos.
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QUÍMICA ANALITICA Como al estar desapareados, la energía del sistema es menor, si el desdoblamiento energético es pequeño, es más favorable la situación en la cual los electrones están desapareados, ocupando los orbitales d superiores e inferiores (configuración de alto espín), mientras que si el desdoblamiento es grande, los electrones estarán apareados en los niveles d inferiores (configuración de bajo espín). En el primer caso, el complejo es fuertemente fuertemente paramagnético, mientras que en el segundo sólo lo es débilmente (5 e- desapareados frente a 1). En cuanto a las aplicaciones médicas de los complejos, destacan por ejemplo algunos complejos de Platino, que presentan una marcada actividad antitumoral. Por su parte, el EDTA se puede utilizar como antídoto contra con tra el envenenamien envenenamiento to por metales metales pesados, pesados, ya que forma complejos complejos estables estables con ellos, que se pueden disolver en agua y ser eliminados por el organismo a través la orina. Además, los complejos juegan un papel fundamental fundamental en la vida. Por ejemplo, los glóbulos rojos que el grupo hemo, complejo de hierro que, al oxidarse formando un nuevo complejo es capaz de transportar el oxígeno que las células del organismo necesitan para vivir. A partir de este punto, es fácil comprender por qué el monóxido de carbono es letal para los seres vivos. Al ser un ligando muy fuerte, cuando se respira se fija al hierro del grupo hemo y lo bloquea, incapacitando al glóbulo rojo para transportar oxígeno. Los complejos poseen también importantes aplicaciones industriales, por ejemplo, para la extracción de metales preciosos de las minas se emplea el cianuro como ligando, ya que facilita la disolución de estos metales, muy difíciles de extraer. También se emplean los complejos como colorantes, especialmente los de la familia de los alumbres. La reacción de formación de dichos compuestos se emplea además por la policía para detectar el alcohol en el aliento en los controles de alcoholemia.
Complexonas El análisis volumétrico por formación de complejos utiliza con frecuencia los ácidos aminopolicarboxílicos como agentes complejantes de un gran número número de elementos metálicos. metálicos. Las denominadas denominadas "complexonas" poseen un grupo funcional característico –N(CH 2-COOH)2, siendo la más simple el ácido imino diacético: HN(CH2COOH)2. Todas las restantes son derivados de este último y poseen buenas posibilidades analíticas dado su capacidad de formar iones complejos con la mayoría de los metales. Los complejos formados son del tipo "quelato", donde don de los los catio cationes nes aparece aparecenn form formand andoo part partee de estruc estructur turas as tipo tipo anill anilloo de 5 ó 6 miemb miembros ros.. Aquel Aquella lass complexo complexonas nas que favorecen favorecen este tipo de formació formación, n, como como el EDTA, son las más útiles para el análisis análisis volumétrico. La estructura del EDTA es: (HOOC-CH2)2 N-CH N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2
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QUÍMICA ANALITICA El poder complejante del EDTA se basa en su capacidad de actuar como ligando a través de los átomos de nitrógeno y de los oxígenos carboxílicos de los grupos acetato. Los grupos formadores de quelatos están ubicados en la molécula de modo que los centros de coordinación son fácilmente accesibles y aseguran la formación de anillos de cinco miembros. El EDTA forma con los metales e independientemente de su estado de oxidación, complejos del tipo 1:1 solubles en agua. Estos complejos serán incoloros si el acuocomplejo del metal es incoloro, y serán a su vez fuertemente coloreados para aquellos metales que den acuocomplejos de color. Estudiando la estructura del EDTA se puede observar que su poder complejante se verá disminuido por la presencia de iones hidrógeno. De esta manera, el pH de la solución juega un papel preponderante en la formación del complejo y las modificaciones del pH pueden hacer la reacción selectiva para diferentes especies según los casos (los complejos de metales divalentes son estables en solución amoniacal y se descomponen en medio ácido, mientras que los metales trivalentes son estables aún en este medio). El punto final de la titulación se alcanza por la adición de una sustancia indicadora que da color con el metal a ser titul titulado ado.. El color color produ producid cidoo es usual usualmen mente te el result resultado ado de la form formaci ación ón de un nue nuevo vo que quelat lato. o. Es fundamental fundamental que el indicador no forme complejos más fuertes con el metal que los que forma el EDTA, dado que entonces el punto final no podrá ser observado. Aunque el EDTA no es un reactivo selectivo, es posible a través de la adición de especies enmascarantes llevar a cabo la titulación de un dado metal en presencia de otros que normalmente interferirían. Los agentes enmascarantes enmascarantes son: cianuro, sulfuro, ioduro, fluoruro, ácido ascórbico, ascórbico, trietanolamina, trietanolamina, pH, etc.
MÉTODOS POTENCIOMETRICOS POTENCIOMETRICOS
Los métodos potenciométricos de análisis se basan en la medición del potencial de una pila formada por:
Un ele elect ctrod rodo o de refere referenc ncia ia,, genera generalm lment ente e plata plata clorur cloruro o de plata plata o
calomelanos
Un electrodo indicador cuyo potencial depende de la concentración de la
especie que se quiere determinar
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Un sistema de medida de potencial o potenciómetro
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QUÍMICA ANALITICA Los electrodos indicadores deberán de consistir en un sistema redox cuyo potencial actual depende de la concentración del ion problema. Esta dependencia, por la propia ecuación de Nernst, será de tipo logarítmico: E (potencial desarrollado)=f( log [M]) TIPOS DE ELECTRODOS INDICADORES
Para lograr que un electrodo desarrolle potenciales que dependan de la concentración de un ion o gas, se han ido obteniendo sistemas para cubrir la amplia gama de problemas analíticos existentes. DE 1º ORDEN
METALICOS DE 2º ORDEN
REDOX
TIPOS DE ELECTRODOS
DE VIDRIO
MEMBRANA SOLIDA DE MEMBRANA
ESTADO SOLIDO O PRECIPITADO
SENSIBLE A LOS GASES
ELECTRODOS METALICOS Se caracterizan porque están construidos por una varilla de metal. A su vez se clasifican clasifican en: De primer orden Miden directamente directamente la concentración del metal de que están construidos. Un ejemplo típico es el electrodo de plata, ya que sumergido en una disolución de sus iones desarrollará un potencial dado por la ecuación de Nernst, aplicado a la reacción: Ag+ + 1 e- ⇔ Agº
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QUÍMICA ANALITICA Teniendo en cuenta que la concentración de Agº es constante se puede eliminar de la ecuación de Nernst, quedando: Se construyen construyen electrodos electrodos de primer primer orden para Ag, Cu, Hg, Hg, Cd, Pb pero no son son satisfactorios satisfactorios para para Fe, Ni, Ni, Co, W, Cr
E = E 0
−
0,059 1
. log
1
[ Ag ] +
De segundo orden Se caracterizan porque están construidos por metales cuyos iones forman precipitados o iones complejos estables con un anión. De esta manera, la concentración de anión implica una concentración de ion metálico determinada determinada por el equilibrio de solubilidad, solubilidad, y por lo tanto el potencial desarrollado dependerá indirectamente de la concentración del anión. Un ejemplo satisfactorio es el electrodo de plata para determinar iones Cl -, Br o I- que forman sales insolubles con el ion Ag + . Supongamos que queremos determinar Cl - que forma sal poco soluble con la plata. Esta sal poco soluble tiene un producto de solubilidad KPs que es una constante fija: Ag+ + Cl- ⇔ AgCl(s) KPs = [Cl- ].[Ag+ ]= 1,8 . 10 -10
[Ag+ ]=1,8 . 10 -10 / Cl-
Sustituyendo en la ecuación de Nernst:
E = E 0
−
0,059 1
. log
1
[ Ag + ]
=
E 0
−
0,059 1
log
[Cl − ] 1,8.10 −10
Eo es en este caso el potencial del sistema Ag + + 1 e- ⇔ Agº que vale + 0,8 voltios
También También se puede calcular calcular por el sistema sistema AgCl + 1e - ⇔ Agº + Cl- tomando como Eo el de este sistema Eo=+0,22 voltios voltios y empleando la ecuación ecuación de Nernst aplicada al mismo: mismo:
E = E 0
−
0,059 1
. log[Cl
−
]
Un electrodo de 2º orden muy usado es el de mercurio líquido, que sirve para seguir las volumetrías con EDTA según la reacción de acomplejamiento entre el ion Hg +2 y el ion Y -4 del EDTA: IQ JJSA 45
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QUÍMICA ANALITICA HgY-2 + 2e- ⇔ Hgº + Y-4 El complejo HgY -2 es muy estable y por lo tanto su concentración permanece constante, y se puede calcular el potencial según:
E = E 0
−
0,059 2
[Y ] 4
−
. log
[ HgY ] −
2
=
K −
0,059 2
log[Y
−
4
]
Esta dependencia entre el potencial medido y la concentración del anión del EDTA nos permite determinar determinar por la gráfica el punto final de las volumetrías. Electrodos sensibles al potencial redox Están constituidos por un metal inerte como oro o platino que no sufren ataque por las disoluciones normales. Si lo introducimos en una disolución donde hay especies que sufren procesos redox, el electrodo me indicará el potencial de la redox dado por la ecuación de Nernst. Para poder medirlo, sólo habrá que compararlo respecto de un electrodo de referencia. Estos electrodos se emplean para el seguimiento de volumetrías redox en las que van cambiando las especies presentes. Así en la volumetría de Fe +2 con Cr 2O7-2, en un principio en la disolución habrá sólo Fe +2. Cuando añado dicromato, se produce la reacción 14 H+ + 6e- Cr 2O7-2 ⇒ 2 Cr +3 + 7H2O Fe+2 ⇒ Fe+3 + 1eEn la disolución aparecerán pues iones Cr +3, Fe+3, y Fe +2 sin reaccionar. Por lo tanto el potencial redox se podrá calcular por la ecuación de Nernst aplicada al sistema Fe +2 /Fe+3. El electrodo redox nos indicará el potencial de la pila formada por este sistema y el electrodo de referencia. Cuando se llega al punto final tendremos Cr +3, Cr 2O7-2 y Fe+3, con lo que el potencial vendrá calculado aplicando la ecuación de Nernst al sistema Cr 2O7-2 /Cr +3. Estos cambios de potencial detectados por el electrodo nos permiten determinar determinar el punto final de la volumetría. Estos electrodos suelen montarse junto con el electrodo de referencia y miden el potencial sin más que conectarlo al potenciómetro.
ELECTRODOS DE MEMBRANA Se caracterizan porque el elemento sensible a la concentración y donde se genera el potencial eléctrico eléctrico es una membrana no metálica. Según de que esté constituida esta membrana nos encontramos con los siguientes tipos de electrodos. electrodos.
Electrodo de vidrio
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QUÍMICA ANALITICA El electrodo de vidrio está constituido por una membrana de vidrio (Corning) de composición especial (22% Na2O , 6% de CaO, 72% SiO 2 ) que es capaz de intercambiar iones con la disolución que la rodea, y en especial con el ion H +. Este intercambi intercambioo hace que se establezca establezca una diferencia diferencia de potencial potencial entre entre una disolución de iones H + ce concentración conocida interior, y la disolución exterior. Esta membrana de vidrio debe de estar perfectamente hidratada para responder a los cambios cambios de concentración de iones H +. El proceso de intercambio se puede representar por: H+ (disolución)+ (disolución)+ Na +GlZ- (vidrio) ⇔ Na+ (disolución)+ (disolución)+ H +GlZ- (vidrio) Para detectar la diferencia de potencial a ambos lados de la membrana se coloca un alambre de plata que forma parte de un electrodo de referencia Ag/AgCl. El conjunto se conecta respecto a un electrodo de referencia de calomel o plata externo. Electrodos de membrana líquida Su fundamento fundamento es muy similar similar al de los electrodo electrodoss de vidrio, vidrio, con la diferencia diferencia de que la membrana membrana es un intercam intercambiado biadorr líquido líquido de iones iones con conteni tenido do en un soporte soporte plástico plástico poroso. El potencia potenciall se genera por la diferencia de concentraciones del ion problema a ambos lados de la membrana. Al ser una membrana líquida, es muy frágil y alterable y hay que sustituirla al cabo de tiempo.
Electrodo de plata Intercamb iador líquido de iones (orgánico Solución ) saturada
de AgCl + MCl2
a2
[M]=
MEMBRANA DE PLASTICO POROSO SOSTENIENDO UN INTERCAMBIADOR LIQUIDO DEL ION A DETERMINAR
El potencial desarrollado, por idénticos razonamientos que en el electrodo de H +, viene dado por la ecuación: E= L+ (0,059/n).log a 1 = L-(0,059/n).pM siendo a1 la concentración del ion a determinar fuera de la membrana y pM el logaritmo cambiado de signo de la concentración del ion problema. problema. El electrodo representado es selectivo para el ion calcio, y la membrana está construida con una sal orgánica de calcio: [(RO2)2POO]2Ca ⇔ 2 (RO2)2POO- + Ca+2
El desplazamiento del equilibrio dependerá de la concentración de ion Ca +2 a ambos lados de la membrana. Como la concentración es diferente, el grado de ionización de la sal anterior será también diferente a ambos
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QUÍMICA ANALITICA lados de la membrana, lo que genera una aparición de potencial. El potencial es detectado por el electrodo interno de plata cloruro de plata. Estos electrodos selectivos llevan indicaciones técnicas de cual es el rango de pH en el cual es válida la membrana, y además hacen una evaluación de los coeficientes de actividad para efectuar correcciones (Ver fotocopia del electrodo de flúor en los apuntes de prácticas. A continuación se citan algunos electrodos existentes en el mercado con los rangos de pH para usarlos y el intervalo de concentraciones. Igualmente se citan iones interferentes. interferentes.
Electrodos de precipitados o de estado sólido
Los electrodos de membrana líquida sólo sirven para cationes. Para aniones hay membranas membranas que están hechas de un precipitado de una sal poco soluble del anión que se quiera determinar. El mayor problema es lograr sostener este precipitado para que tenga una buena resistencia mecánica que la haga apta para construir electrodos. electrodos. Algunas membranas son: BaSO4 para SO4-2
Ag2S para S-2
AgCl para Cl -
PbS+CdS+CuS+ Ag2S para Pb, Cd y Cu(La plata es para
AgBr para Br -
conducir la electricidad a través de la membrana membrana
AgI para I-
Fluoruro de lantano + europio para F -
El precipitado debe cumplir unas características como son:
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Resistente a las disoluciones disoluciones
Resistente a la abrasión
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QUÍMICA ANALITICA
Conductor
Permeable a los iones
El fundamento de funcionamiento es muy similar al de las membranas líquidas BaSO4 ⇔ Ba+2 + SO4-2 Y la concentración de ion sulfato es diferente a ambos lados de la membrana, lo que provoca la diferencia de potencial a ambos lados de la membrana. En la tabla siguiente se especifican electrodos comerciales con los rangos de concentración concentración medibles, las interferencias interferencias y el pH de utilización. utilización. El electrodo del laboratorio laboratorio de flúor pertenece a este tipo.
1. Cab Cabeza eza por porta taro rosc scaa 2. Cuerpo Cuerpo del electr electrodo odo de plásti plástico co 3. Elect Electrod rodoo intern internoo de plata plata clor cloruro uro de pla plata ta 4. Aisl Aislam amie ient ntoo eléc eléctr tric icoo IQ JJSA 49
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QUÍMICA ANALITICA 5. Tubo Tubo rell rellen enoo ddee air airee 6,8,9, Juntas de estanqueidad de silicona 7.Copolímero 7.Copolímero intercambiador de iones (POM) 10.Membrana 10.Membrana de LaF 3
Electrodos de membrana detectoras de gases Están constituidos por:
Un electrodo de referencia de plata cloruro de plata
Un electrodo específico para un determinado ion que dependerá del gas
que se quiere detectar
Una membrana permeable a los gases constituida por una película plástica
microporosa
Una disolución interna electrolítica con una composición que depende del
gas a detectar.
COULOMBIMETRÍAS.
Cuando una corriente continua atraviesa una disolución, se producen transformaciones en los iones que contiene. Estas transformaciones son debidas a los cambios de nº de oxidación provocados por las descargas y aceptación de electrones por los iones al ser orientados y descargados sobre los electrodos. Estas transformaciones se denominan electrólisis. Para realizar una electrólisis son necesarios:
Una fuente de corriente continua
Unos electrodos
Un electr electroli olito to do donde nde se encue encuentr ntraa disue disuelta lta o fundi fundida da la substa substanc ncia ia a
separar o que va a estar sujeta a la reacción.
Un sistema de recogida de los materiales obtenidos, que variará según
sean metales, gases u otras materias. La electrólisis puede llevarse a cabo de dos maneras:
Electrólisis en disolución. Una sal se pone en disolución generalmente en
agua y se adicionan reactivos adecuados para favorecer la reacción (Ajustadores de pH, despolarizantes, despolarizantes, etc.
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QUÍMICA ANALITICA Electrólisis fundida. En ella, una sal se funde por medio del calor, con lo
que se generan iones igualmente que son los responsables de la corriente eléctrica, y que van a transformarse con el paso de la misma. El polo + de la electrólisis se denomina ánodo y el – se denomina cátodo. (Observar que es al revés que en las celdas galvánicas) galvánicas) Un ejemplo de electrólisis puede ser la obtención de cobre a partir de una disolución de CuSO 4 con agua acidulada con H 2SO4 CuSO4 ⇔ Cu+2 + SO4-2
IONIZACION
Cu+2 + 2e- ⇔ Cuº (Metal)
cátodo
DESCARGA
SO4-2 ⇔ .SO4 + 2e-
ánodo
DESCARGA
SO4 + H2O ⇔ H2SO4 + ½ O2
REACCIONES SECUNDARIAS
El proceso total transcurre pues obteniendo cobre metal y desprendiéndose O 2 gas en el ánodo. Otro ejemplo es la electrólisis de NaCl fundido: NaCl ⇔ Na+ + ClCl- ⇔ ½ Cl2 + 1 e- ánodo Na+ + 1e- ⇔ Naº
cátodo
En este caso se obtiene sodio metal y se desprende cloro gas Si el NaCl estuviese disuelto en vez de fundido, habría una reacción secundaria Naº + H 2O ⇔ NaOH + ½ H2 y se obtendría hidróxido de sodio e hidrogeno gas
La electrólisis del agua acidulada o alcalinizada es otro ejemplo: H2SO4
⇒ 2H+
2H+ + 2eSO4-2
⇒ H2
⇒ SO4
SO4 + H2O
+ SO4-2
+ 2e-
⇒ H2SO4
+ ½ O2
En el ánodo se desprende O 2 y en el cátodo H2 La corriente eléctrica continua puede hacer que reacciones redox poco probables espontáneamente se puedan desarrollar en el sentido opuesto sin más que aplicar un potencial exterior inverso al potencial redox del sistema. Así el Cu +2 no se convierte IQ JJSA 51
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QUÍMICA ANALITICA fácilmente a Cuº de manera espontánea, pero aplicando un potencial inverso a su Eo, la reacción es posible. La electrólisis sigue las leyes de Faraday: 1ª ley: La cantidad de substancia depositada, descompuesta, formada o desprendida en un proceso electrolítico es proporcional a la carga eléctrica que ha pasado, es decir el producto de la intensidad eléctrica por el tiempo: M=K.Q=K.I.t 2ª ley. Para depositar, descomponer, formar o desprender un equivalente gramo de substancia, son necesarios 96500 culombios de electricidad.
M =
masa del equivalent e 96500 culombios
. I .t
Así 96500 culombios depositan 63,5/2 gramos de cobre, 27/3 gramos de aluminio, o 1 g de H2 Las aplicaciones de la electrólisis en química analítica son dos: Electrogravimetría: Consiste en depositar sobre un cátodo inerte un metal a partir del ion que se encuentra en la disolución, mediante el paso de la corriente eléctrica. La concentración del ion se determina por pesada del depósito metálico antes y después de la electrodeposición. Coulombimetrías: Se mide la cantidad de electricidad Q= I.t necesaria para que se produzca una determinada reacción química. El punto final de la reacción se determina mediante un indicador de punto final, y se deduce la cantidad de substancia mediante las leyes de Faraday. Esta técnica tiene aplicaciones muy interesante ya que en vez de emplear patrones primarios para preparar los reactivos valorantes, se pueden generar electrolíticamente y deducir la cantidad de reactivo mediante las leyes de Faraday. De esta manera las volumetrías pueden ser técnicas absolutas. La otra aplicación de las leyes de Faraday es la coulombimetría, que consiste en la medida de la carga eléctrica o cantidad de electricidad necesaria para descomponer, precipitar o modificar una especie química. Conociendo la carga y aplicando las leyes de Faraday se puede averiguar la masa de substancia, y por tanto su concentración. Recordemos que la carga eléctrica es el producto
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Q=I.t
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QUÍMICA ANALITICA Por lo tanto si la intensidad intensidad varía con el tiempo, I no será constante, constante, sino una función del tiempo f(t), y la cantidad de electricidad vendrá dada por: t
∫
Q = f (t ).dt 0
Las coulumbimetrías se pueden hacer: ◊
A intensidad constante. La Q se calcula por el producto I.t
◊
A potencial potencial electródico electródico constante, constante, de manera similar similar a la electrólis electrólisis, is,
controlando el potencial del electrodo, mediante un electrodo de referencia. En este caso será complicado calcular Q, que se deberá hacer mediante: ◊
Integrador matemático
◊
Integrador químico. Suele ser un electrodo auxiliar instalado en
serie que descompone agua produciendo O 2 e H2. Midiendo la cantidad de estos gases se puede deducir Q a partir de las leyes de Faraday.
TITULACIONES AMPEROMÉTRICAS AMPEROMÉTRICAS Los métodos voltamétricos pueden emplearse para establecer el punto de equivalencia en las titulaciones, siempre que al menos uno de los participantes participantes o de los productos de la reacción correspondiente se oxide o se reduzca reduzca en un microel microelectr ectrodo. odo. En este caso, la corrient corrientee que atraviesa atraviesa una celda polarogr polarográfica áfica a cierto cierto potencial fijo se mide en función del volumen de reactivo (o del tiempo si el reactivo se genera en un proceso culombimétrico culombimétrico de corriente constante). Las representaciones gráficas de los datos a u no y otro lado del punto de equivalencia son líneas rectas con diferentes pendientes, por lo que el punto final puede establecerse por extrapolación extrapolación de su intersección. intersección. Una titulación amperométrica amperométrica es inherentemente más precisa que el método voltamétrico voltamétrico y depende menos de las características del microelectrodo y del electrólito de sostén. Además, no es necesario fijar la temperatura con precisión, aunque ésta debe mantenerse constante durante la titulación. Finalmente, la sustancia que se determina no necesita ser reactiva en el electrodo; un reactivo o producto que origine reacción es igualmente satisfactorio.Las satisfactorio.Las curvas amperométricas toman una de las formas siguientes:
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QUÍMICA ANALITICA La curva a corresponde a una amperometría donde el reactivo no es reducido y la substancia analizada sí. La
curva b corresponde al caso contrario, es decir que el reactivo es reducido y la substancia analizada no. La curva c es la correspondiente a una volumetría donde reactivo y substancia son reducidos. El montaje para la realización realización de una amperometría es con electrodo gotero de mercurio o electrodo giratorio de platino, como electrodos indicadores, y una media celda de calomel como electrodo de referencia. Las titulaciones amperométricas se emplean en aquellas volumetrías en las que la reacción produce un precipitado o un complejo estable. La única excepción es la determinación de bromato que conduce a un líquido Br 2. Algunas determinaciones típicas son las mostradas en la tabla siguiente:
Si se usan dos microelectrodos de platino polarizados, se pueden determinar también volumetrías de oxido reducción en las que no se forme precipitado. Las curvas difieren de las representadas en la parte superior de la página.
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QUÍMICA ANALITICA CONDUCTIMETRIAS
Si se aplica la ley de Ohm a una disolución química, de manera que no se produzca electrólisis ni celdas electroquímicas que nos varíen el potencial, la intensidad que se desarrolle será proporcional a la diferencia de potencial aplicada e inversamente proporcional a la resistencia eléctrica. La resistencia eléctrica dependerá a su I =
V A
−
Va-VB
V B
R l
L s
R = ρ . s
vez de la longitud recorrida por la corriente
Fuente de tensión alterna
l
y de la sección
del conductor s. Además habrá que tener en cuenta la resistividad ρ . Recordemos pues la aplicación de la ley de Ohm a un “tubo” de disolución entre dos electrodo de sección s: CONDUCTANCIA, CONDUCTANCIA, CONDUCTIVIDAD ESPECIFICA Y CONSTANTE DE CELDA La inversa de la resistencia eléctrica se denomina conductividad o conductancia, y mide la capacidad de un material (En este caso una disolución) disolución) para conducir la corriente eléctrica. En las disoluciones, esta capacidad se debe a que los iones presentes en el líquido transportan de un polo al otro la electricidad. Para que no se produzca la electrólisis, se cambia la polaridad aplicada alternativamente varias veces por segundo. Por lo tanto, se puede escribir: Donde k se denomina conductividad específica. Las unidades de la conductividad son Ω-1 y se le llama Siemen. La conductividad específica representa lo que conduce la corriente una disolución sin tener en cuenta las dimensiones de la celda usada para medirla, y se puede expresar: La constante de celda tiene unidades de cm -1, con lo que la conductividad específica tendrá unidades de -1
.cm-1.
Siemens/cm, o lo que es lo mismo
C =
1 R
=
1 s s . = k . ρ l l
Evidentemente Evidentemente la conductancia será tanto más elevada cuanto: ◊
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Más iones haya (Más concentración)
l k = C . s l = constante de celda s
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QUÍMICA ANALITICA ◊
Más rápido se muevan
◊
Se mida con celda de más valor de constante
La constante de celda se determina midiendo la conductancia de disoluciones de KCl 0,01 normal cuyas conductividades específicas están tabuladas tabuladas para cada temperatura de medida. El cociente entre k y C será la constante de celda.
DEPENDENCIA DE LA CONDUCTIVIDAD CON LA TEMPERATURA La conductancia y conductividades específicas vienen muy influenciadas por la temperatura. Por esta razón cuando se mide la conductividad se debe de compensar las diferencias de temperatura. Se define un concepto que es el coeficiente de temperatura para poder averiguar fácilmente la conductividad a una temperatura conociendo su valor para dos temperaturas temperaturas cualesquiera. Este factor se define como:
Coef .tra. =
k t 2 − k t 1 k t 1 .(t 2 − t 1 )
.100 =
% º C
La mayoría de las disoluciones tienen un coeficiente entre 1,3 y 2,5 %/ºC, y muchos aparatos para medir la conductividad llevan un selector para este coeficiente. Por convenio todas las medidas de conductividad vienen referidas a 25ºC.
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