Química Analítica Cuantitativa Teoría y Práctica
Rosalba Patiño Herrera Pedro Alberto Quintana Hernández
A mis padres y hermanos que comparten conmigo un pasaporte familiar a un mundo maravilloso que jamás abandonare. A Ivan e Ivonne hacedores de diabluras que siembran semillas de alegría para que el mundo nazca cada día. A Kuko un millón de veces. Rosalba
A mis padres por su gran esfuerzo y ayuda en mi formación. A Erika, Pedro y Erik por compartir cada día sus aventuras y llenar mi vida de felicidad. Pedro Alberto Quintana Hernández
ÍNDICE DE CONTENIDO
Prefacio………………………………………………………………………………….VIII Capítulo 1 Introducción a la Química Analítica………………...…………………….. 1 Clasificación de los métodos de análisis…………………………………… 5 Métodos clásicos o químicos………………………………………… 5 Métodos instrumentales………………………………………………. 6 Métodos de separación……………………………………………….. 7 Proceso de un análisis químico……………………………………………… 7 Problema………………………………………………………………... 8 Definición de objetivos………………………………………………… 8 Selección del método analítico……………………………………….. 9 Exactitud y precisión…………………………………………… 11 Selectividad……………………………………………………... 13 Linealidad (rango dinámico)…………………………………... 14 Sensibilidad del calibrado……………………………………... 15 Límite de detección…………………………………………….. 15 Tolerancia o fortaleza………………………………………….. 15 Robustez………………………………………………………… 16 Muestreo………………………………………………………………… 16 Preparación de la muestra……………………………………………. 18 Determinación analítica……………………………………………….. 19 Interpretación de resultados………………………………………….. 19
Capítulo 2 Soluciones…………………………………………………………………. 21 Disolución de solutos………………………………………………………….. 22 Medidas de las soluciones……………………………………………………. 27 Porcentaje masa-masa………………………………………………... 28 Porcentaje masa-volumen……………………………………………. 29 Porcentaje volumen-volumen………………………………………… 31 Partes por millón (ppm)……………………………………………….. 31 I
Cálculos basados en ecuaciones químicas…………………………………. 32 Definición de mol……………………………………………………….. 33 Reactivo limitante………………………………………………………. 39 Porcentaje de pureza……………………………………….………….. 41 Rendimiento de las reacciones químicas……………………………. 42 Molaridad (M)…………………………………………………………… 43 Formalidad (F)………………………………………………………….. 44 Normalidad (N)…………………………………………………………. 45 Fracción molar (Xn)…………………………………………………….. 50 Molalidad (m)…………………………………………………………… 51 Diluciones……………………………………………………………….. 52 Práctica 2.1 Síntesis de un alumbre: KAl(SO4)2……………………………. 78 Práctica 2.2 Determinación de la densidad de sólidos y líquidos………… 82 Práctica 2.3 Determinación del contenido de azúcar en refrescos………85 Práctica 2.4 Preparación de soluciones…………………………………….. 87
Capítulo 3 Equilibrio químico…………………………………………………………. 89 Diferencia entre equilibrio físico y equilibrio químico………………………. 92 Equilibrio homogéneo……………………………………………………….... 92 Equilibrio heterogéneo………………………………………………………… 94 Factores que afectan el equilibrio……………………………………………. 95 Cambio de concentración………………………………….………….. 96 Cambio de la temperatura…………………………………………….. 96 Cambio de presión y volumen………………………………………… 97 Efecto de un catalizador………………….……………………………. 99 La constante de equilibrio (Kp) para compuestos en fase gaseosa………103 Relación en Kc y Kp……………………………………………………………104 Equilibrios múltiples…………………………………………………………….107 Predicción de la dirección de una reacción………………………………….108 Práctica 3.1 Efecto de la concentración, de la temperatura y de los catalizadores en la velocidad de reacción………………………………….. 122 II
Práctica 3.2 Determinación de la constante de equilibrio de una reacción de esterificación a temperatura constante …………………….…………126 Capítulo 4 Equilibrio químico ácido-base……………………………………………131 Comportamiento anfótero del agua…………………………………………..134 El producto iónico del agua……………………………………………………134 Significado y determinación de pH……………………………………………136 pH negativo……………………………………………………………...138 Fuerza de un ácido……………………………………………………………..142 Ácidos fuertes……….…………………………………………………………..143 Ácidos débiles…………………………………………………………………..144 La constante de disociación o ionización de ácidos (Ka)…………..146 Bases fuertes……………………………………………………………………150 Bases débiles…………………………………………………………………...151 La constante de disociación o ionización de bases (Kb)………..….146 Ácidos dipróticos y polipróticos……………………………………………….155 Grado de disociación (ionización)…………………………………………….156 Relación entre Ka y Kb………………………………………………………...160 Práctica 4.1 Determinación del pH……………………………………………169 Práctica 4.2 Fuerza ácido-base……………………………………………….173 Práctica 4.3 Determinación de la constante de ionización (Ka) y del porcentaje de disociación del ácido fórmico……………………………174 Capítulo 5 Hidrólisis y amortiguadores Hidrólisis…………………………………...177 Caso I: sales que producen soluciones neutras (anión de ácido fuerte y catión de base fuerte)………………………………………………................177 Caso II: sales que producen soluciones básicas (catión de base fuerte y anión de ácido débil)…………………………………………………...178 Caso III: sales que producen soluciones ácidas (catión de base débil y anión de ácido fuerte)…………………………………………………..180 Caso IV: sales que proceden de un ácido débil y una base débil………...183 Soluciones reguladoras (amortiguadoras, buffer o tampón)……………….187 Solución amortiguadora de un ácido débil y una sal iónica soluble del III
ácido débil……………………………………………………………….190 Solución amortiguadora de base débil y una sal iónica soluble de dicha base débil ………………………………………………………………191 Práctica 5.1 Determinación del pH de diferentes sales (Hidrólisis)………...207 Práctica 5.2 Determinación de la constante de ionización del ácido acético………………………………………….………………………..208 Práctica 5.3 Soluciones amortiguadoras………………………………………209 Práctica 5.4 Preparación de 50 mL de solución amortiguadora…………….212 Práctica 5.5 Determinación de la capacidad reguladora de soluciones buffer de pH = 4 y pH = 10…………………………………………...213 Capítulo 6 Análisis volumétrico ………………………………………………………215 Volumetría de neutralización (ácido-base)…………………………..…...…...219 Métodos de valoración…………………………………………………222 Métodos de valoración directos……………………………….223 Método de valoración indirecta………………………………..229 Curvas de valoración ácido base (neutralización)……………………………233 Práctica 6.1 Valoración de un ácido fuerte y una base fuerte……………...267 Práctica 6.2 Análisis de sustancias comerciales por acidimetría…………..270 Práctica 6.3 Análisis de sustancias comerciales por alcalimetría………….274 Práctica 6.4 Determinación de calcio en una muestra de gis (mediante una valoración por retroceso)……………………………………………..276 Práctica 6.5 Determinación de ácido acetilsalicílico en una aspirina Comercial ………………………………………………………………….. 277 Práctica 6.6 Curva de valoración potenciométrica ácido-base……………...279 Práctica 6.7 Determinación de la composición de mezclas compatibles NaOH, NaHCO3, Na2CO3 (titulación múltiple)……………………………..280 Práctica 6.8 Determinación de nicotina en tabaco……………………………284
Capítulo 7 Equilibrio en la formación de precipitados………………………………287 Solubilidad……………………………………………………………………….288 IV
Producto de solubilidad (Kps)………………………………………………….289 Condiciones de precipitación en función de Kps…………………………….294 Producto iónico………………………………………………………….296 Factores que afectan la solubilidad…………………………………………..298 Efecto del ión común………….………………………………………………..300 Efecto del pH…………………………………………………………………....307 Efecto de pH en las sales poco solubles…………………………………….309 Separación de iones por precipitación fraccionada…………………………318 Titulación donde existe precipitación…………………………………………319 Práctica 7.1 Solubilidad de compuestos iónicos en agua………………….338 Práctica 7.2 Determinación de la solubilidad del KNO3 en agua a distintas temperaturas y construcción de la curva de solubilidad……340 Práctica 7.3 Equilibrios de Solubilidad……………………………………….342 Práctica 7.4 Determinación de la constante del producto de solubilidad (Kps) de un compuesto poco soluble (PbI2)…………………………….344 Práctica 7.5 Preparación y estandarización de AgNO3…………………….345 Práctica 7.6 Determinación de cloruros por el método de Mohr…………..347
Capítulo 8 Gravimetría…………………………………………………………………349 Extracción……………………………………………………………………….349 Precipitación…………………………………………………………………….350 Diagrama para realizar una determinación gravimétrica…………………..352 Disolución de la muestra……………………………………………….353 Precipitación…………………………………………………………….358 Filtración del precipitado……………………………………………….359 Lavado y purificación de precipitados………………………………..360 Secado del precipitado…………………………………………………362 Calcinación del papel filtro……………………………………………..362 Desecado del precipitado……………………………………………...363 Pesada del precipitado y cálculo de resultados……………………..366 Práctica 8.1 Determinación de la masa constante del crisol………………386 V
Práctica 8.2 Preparación de un crisol Gooch para filtración……………....387 Práctica 8.3 Determinación de la masa del precipitado de PbI2…………..389 Práctica 8.4 Determinación del porcentaje de agua en el sulfato de cobre penta hidratado (Agua de hidratación)……………………….390 Práctica 8.5 Determinación de cobre en una muestra de sulfato de cobre………………………………………………………………..391 Práctica 8.6 Determinación de cobre en una moneda……………………..393 Práctica 8.7 Determinación gravimétrica de sulfatos……………………….395
Capítulo 9 Equilibrios en la formación de complejos………………………….……399 Aplicaciones de los complejos………………………………………………...402 Propiedades de los Quelatos………………………………………………….405 Equilibrio de formación de complejos………………………………………...406 Equilibrios múltiples…………………………………………………………….412 EDTA (Ácido etilen-diamino-tetracético)……………………………………..414 Equilibrio ácido - base del EDTA……………………………………………..416 Constante condicional de formación de complejos…………………………420 Orden de la quelatación………………….…………………………………….428 Enmascaramiento………………………………………………………………429 Titulación complejométrica…………………………………………………….432 Práctica 9.1 Preparación de solución de sal disódica de EDTA……..……444 Práctica 9.2 Determinación de la dureza del agua……………….………...447 Práctica 9.3 Determinación del porcentaje de Cinc………………………...450 Práctica 9.4 Influencia del pH en un sistema de Na2EDTA y en un sistema Ba-EDTA……………………………………………………...451 Práctica 9.5 Determinación de la constante de equilibrio químico de una reacción química………………………………………………….453
Capítulo 10 Volumetría de oxidación reducción…………………………………….459 Reglas para asignar el número de oxidación………………………………..461 Valoraciones redox……………………………………………………………..466 VI
Permanganimetría……………………………………………………………...469 Yodometría………………………………………………………………………474 Dicromatometría………………………………………………………………..478 Ceriometría………………………………….…………………………………..481 Indicadores redox………………………………………………………………482 Práctica 10.1 Preparación y valoración de KMnO4 0.02 N………………...491 Práctica 10.2 Determinación del contenido de peróxido de hidrógeno en agua oxigenada comercial……………………………………….493 Práctica 10.3 Determinación de calcio en el cascarón de huevo…………494 Apéndice………………………………………………………………………………...499 Resultado de los problemas…………………………………………………………..531 Glosario………………………………………………………………………………….541 Bibliografía……………………………………………………………………………....565
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PREFACIO El conocimiento humano es como un árbol con muchas ramas en donde una de ellas, con toda seguridad, es la química. Con el paso del tiempo, los nuevos descubrimientos y el desarrollo de nuevas tecnologías hacen que ese conocimiento se fortalezca y el árbol se vuelva más frondoso. De cada una de las ramas principales van creciendo otras nuevas que a su vez son soporte de muchas más, en un proceso que podría no tener fin. La química analítica desde su nacimiento ha ayudado a los científicos a descubrir muchos de los elementos que existen en la Tierra. Ha abierto la posibilidad de entender de qué manera están compuestas las sustancias químicas, si son simples y complejas como la sal común o las proteínas; ha permitido descifrar la composición de las rocas y minerales y ha contribuido a que se establezcan registros escrupulosos de la abundancia de los elementos químicos en la Tierra. Gracias a la química analítica muchas disciplinas se han podido consolidar como ciencias exactas. El presente libro surge como una necesidad de la asignatura Química Analítica para facilitar el aprendizaje de los estudiantes. Para su elaboración nos hemos trazado como objetivos fundamentales: facilitar la comprensión del contenido teórico, la realización de ejercicios, el desarrollo de habilidades y la posibilidad de integrar los aspectos teóricos y prácticos de la asignatura, contribuyendo todo ello a mejorar la calidad de su aprendizaje y a una adecuada formación del profesional. El texto está estructurado en 10 capítulos que pueden ser revisados de manera secuencial en un curso de quince semanas con tres horas teóricas y cuatro horas prácticas por semana. Los capítulos del 2 al 5 contienen el material básico del curso. Se desarrollan los conceptos de soluciones, estequiometria de las
reacciones,
preparación
de
soluciones
en
diferentes
unidades
de
concentración, se aborda el tema de equilibrio químico, y se analizan los equilibrios ácido-base, efectos de amortiguadores y manipulaciones del pH en los análisis. Es claro que algunas de las secciones de estos capítulos pudieran haber VIII
sido revisadas en cursos previos, si este fuera el caso, los materiales seguramente servirán como repaso a los estudiantes y el profesor tendrá la posibilidad de acelerar el ritmo. En los capítulos 6 al 10 se revisan las principales estrategias de valoración desarrolladas en el área de la química analítica. En el capitulo 6 “Análisis volumétrico”, se realiza la determinación cuantitativa de sustancias químicas con la medición exacta del volumen de una solución de concentración conocida que reacciona con la sustancia a determinar. En el capítulo 7 “Equilibrio en la formación de precipitados” se estudia la teoría de reacciones que van acompañadas de la formación de un producto difícilmente soluble. En el capítulo 8 “Gravimetría” se abordan procedimientos analíticos basados en mediciones de masa y donde el objetivo es la separación de un elemento o un compuesto del resto de los constituyentes, en forma de un compuesto poco soluble. En el capitulo 9 “Equilibrios en la formación de complejos” se presenta la formación de complejos estables que resultan de la reacción de un ión metálico con especies iónicas o moleculares que tienen pares de electrones libres y que pueden establecer enlaces covalentes coordinados con el ión metálico. Finalmente en el capítulo 10 “La volumetría de oxidación-reducción”, también conocida como volumetría redox, estudia las reacciones que llevan implícita una transferencia de electrones entre dos sustancias, una de las cuales se reduce (acepta electrones), mientras que la otra, simultáneamente, se oxida (cede electrones). Estos últimos capítulos se han organizado como unidades de aprendizaje independiente, permitiendo así a los profesores incluirlos u omitirlos, en función del tiempo y de los medios que disponga. En la presentación del material se ha incluido un gran número de ejemplos que son resueltos paso a paso para comprender los conceptos de química analítica. Algunos de estos ejemplos pueden ser usados como modelo de solución de los problemas propuestos. Al final de nueve capítulos se ha incluido una extensa lista de problemas cuya respuesta aparece al final del libro.
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Por otra parte, dado que reconocemos que la química analítica es una ciencia experimental, hemos incluido 43 prácticas redactadas en forma de diagramas de bloque para facilitar su desarrollo en el laboratorio. Es importante aclarar que los experimentos no se pueden realizar si se desconoce la teoría, ya que en la mayoría de los mismos se da libertad al analista de seleccionar las cantidades (masa y volumen) que se van a analizar. Para facilitar la solución de los problemas o dar más versatilidad a las prácticas se ha incluido un amplio apéndice, con tablas de constantes químicas, diferentes tipos de indicadores químicos, densidades de soluciones, lista de material de vidrio y equipo necesario para realizar los experimentos. Escribir este texto ha sido una tarea ardua y difícil, pero también infinitamente enriquecedora y llena de satisfacciones, que requirió ocho años de estudio, práctica, trabajo en clase, reflexión, búsqueda de información y consultas con especialistas como el Ing. Juan Ledesma Vázquez. El material ha sufrido múltiples cambios gracias a las inquietudes, preguntas y aportaciones de nuestros valiosos alumnos de la asignatura de química analítica del Instituto Tecnológico de Celaya. Queremos expresar nuestro agradecimiento al Dr. Juan Manuel Ricaño Castillo por sus comentarios de aliento al inicio del proyecto; a la Unidad Directiva del ITC por permitirnos y animarnos a culminar este proyecto, en especial al M. E. José Ignacio López Valdominos. No podemos dejar de mencionar la gran deuda que tenemos con nuestros compañeros del Departamento de Ingeniería Química, quienes siempre nos motivaron y nos hicieron comentarios enriquecedores. Por último estamos conscientes que este libro texto es una obra perfectible, que ayudará en gran medida a los estudiantes a la mejor comprensión de la asignatura y a los profesores a presentar de una manera fácil los principales aspectos teórico-prácticos de la química analítica. RPH/PAQH
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Capítulo 1
Introduccióna la Química Analítica
La química analítica es la ciencia que nos permite determinar la composición de la materia y cuantificar cada componente, empleando técnicas especialmente desarrolladas para cada caso. Con este fin es necesario utilizar ciertas propiedades que presente la materia y mediante las cuales se pueda establecer su composición cualitativa o cuantitativa. Estas propiedades pueden ser observadas directamente de la materia o encontradas mediante un proceso físico o químico. Es importante señalar que si se trata de establecer la presencia o ausencia de un determinado grupo químico o si se trata de determinar la proporción de un determinado componente en una muestra, se requiere de un proceso analítico experimental. El análisis químico es un ejercicio práctico que aplica métodos rigurosos para resolver problemas relativos a la composición y naturaleza química de la materia, comprende el estudio minucioso de los caminos a seguir en el establecimiento de métodos tanto cualitativos, como cuantitativos para la caracterización de la materia; comprende la separación, identificación y determinación de las cantidades de los componentes que forman una muestra de materia. El estudio de todos estos métodos rigurosos se lleva a cabo en la materia que se denomina generalmente Química Analítica. La figura 1.1 muestra las dos divisiones de la química analítica.
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es una vía genérica de conseguir información sobre qué y cuánto material está presente en una sustancia. QUÍMICA ANALÍTICA:
¿De qué componentes está constituida la muestra?
¿Cuánto hay de cada componente en la muestra?
ANÁLISIS QUÍMICO CUALITATIVO.
ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO.
Identificación o caracterización, de las especies o elementos presentes en una muestra.
Determinación de la medida cuantitativa de los componentes de una muestra.
Figura 1.1 Instrumentos del análisis químico y sus relaciones.
Las aplicaciones de los análisis químicos son múltiples. En la industria destaca el control de calidad de materia prima y asegurar la calidad de los productos acabados. Los productos de uso doméstico, como combustibles, pinturas y fármacos antes de venderlos a los consumidores se someten a pruebas para detectar la presencia sospechada de contaminantes. El valor nutritivo de los alimentos se determina mediante el análisis químico de los componentes principales, como proteínas y carbohidratos, así como de los microcomponentes, como las vitaminas y los minerales. Incluso las calorías de un alimento se calculan a menudo a partir de su análisis químico. En el campo médico los análisis clínicos facilitan el diagnóstico de enfermedades, por otra parte, la determinación de la composición química de una sustancia es fundamental en el comercio, en las legislaciones y en la industria. Los laboratorios certificados de análisis aseguran las especificaciones de calidad de las mercancías. En la tabla 1.1 se listan algunas aplicaciones de la química analítica.
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El proceso analítico ordinario comienza con una cuestión que se plantea en la vida cotidiana. Por ejemplo: ¿El control de los gases emitidos por los automóviles, reduce la contaminación ambiental? Un analista sabe que este tipo de cuestiones plantean la necesidad de hacer medidas concretas y por lo tanto debe escoger y desarrollar un procedimiento para realizar estas medidas encaminadas a resolver este tipo de problemas. Cuando se termine el análisis, el analista debe transformar los resultados en términos que puedan ser entendidos por cualquier persona, sin importar que no tenga formación química. Tabla 1.1Aplicaciones de la química analítica.
Aplicación de la química analítica Contaminación de un río Leche y sus derivados
Juegos olímpicos Toxicidad de juguetes Bebidas no alcohólicas Antigüedad de un zircon Frutas y verdudas
Presencia de especies bioquímicas Cereales y granos Bebidas alcohólicas
Presenciade microorganismos Grasas y aceites Enfermedades
Análisis Identificación y determinación de especies contaminantes en el agua del río. Determinación de humedad (quesos y leche en polvo). Determinación de densidad (leche). Determinación de cloruros (quesos). Determinación de sólidos totales (leche pasteurizada, yogurt, helados). Determinación de anfetaminas y hormonas (doping). Determinación de cadmio y plomo en las pinturas de los juguetes. Determinación de acidez. Determinación de CO2 en refrescos carbonatados. Determinación de las relaciones isotópicas del plomo contenido en el mineral. Determinación de acidez. Determinación de sólidos solubles en conservas. Determinación de cloruros en conservas. Determinación de aminoácidos, proteínas, enzimas. Determinación de humedad. Determinación de densidad en vinos. Determinación de CO2 en cervezas. Determinación de sólidos solubles cervezas. Determinación de acidez en vinos. Determinación de microorganismos y cuantificación de los mismos. Contenido de grasa total en mayonesa. Determinación del punto de fusión en margarinas. Determinación de bilirrubina y de fosfataza alcalina 3
hepáticas Chocolates Fermentación alcohólica
(enzima) en el suero sanguíneo de un paciente. Determinación de humedad. Determinaciónde ácido acético en vinagre.
En la actualidad, ningún producto sale al mercado sin ser sometido a un riguroso control de calidad que garantice su aceptación en el comercio. El control de calidad constituye una etapa más del proceso de producción y permite encontrar errores en el proceso de fabricación, en la materia prima, almacenamiento, transporte de materia prima y de materia terminada, con lo cual se puede proponer medidas eficaces para disminuir o eliminar los errores de producción. El control de calidad no se limita al producto final sino que también debe controlarse la materia prima y el producto durante el proceso de elaboración.
Ejemplo 1.1
¿Qué análisis se realiza en la fabricación de yogurt?
En el ejemplo 1.1, el control de calidad en la producción de yogurt debe ser minucioso desde la materia prima que es la leche y los insumos, hasta el producto final incluyendo cada etapa del proceso. Además del aspecto fisicoquímico existen parámetros microbiológicos y sensoriales que igualmente son determinados como parte del control de calidad. En la materia prima e insumos se verifica la calidad fisicoquímica y microbiológica de la leche e insumos, la leche debe poseer determinado nivel de acidez, densidad, proteínas, grasas, detección de antibióticos, células somáticas y recuento bacteriano que son necesarios controlar. En el proceso de elaboración es requisito determinar el porcentaje de acidez expresado como ácido láctico, ya que niveles entre 0.6% y 0.8% indican el momento de detener la fermentación; se debe cumplir con el control de los
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parámetros técnicos como tiempos, temperaturas, pH y normas sanitarias. En el producto
final
se
evalúan
los
parámetros
sensoriales,
fisicoquímicos
y
microbiológicos. En la etapa de almacenamiento, los alimentos pueden sufrir transformaciones que involucren cambios en su composición química con la aparición de productos indeseables, por lo cual el envase y el método de conservación y/o almacenamiento deben ser evaluadas a través de la determinación cualitativa o cuantitativa de ciertas sustancias.
Clasificación de los métodos de análisis El método analítico es el conjunto de operaciones físicas y químicas que permite identificar y/o cuantificar un componente químico, al cual se denomina “analito” en el sistema material que lo contiene, al cual se le denomina “lote”.Por ejemplo, en la determinación de ácido acético en muestras de botellas de vinagre, las botellas de vinagre constituyen el “lote” en el cual se desea determinar el “analito” (ácido acético). Para llevar a cabo un análisis cuantitativo hay que llevar a cabo dos mediciones: - La primera medida es el peso o volumen de la muestra bajo análisis. - La segunda medida es una cantidad que es proporcional a la cantidad de analito presente en la muestra.
Los métodos analíticos se clasifican en función de la naturaleza de esta última medida, en este sentido hablamos de:
Métodos clásicos o químicos Los métodos clásicos son los más antiguos, están basados en interacciones materia–materia, esto es, reacciones químicas en las que interviene el analito que se desea determinar, en la mayoría de los casos implican una gran destreza experimental. Actualmente, se utilizan conceptos, fenómenos y propiedades que
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han contribuido a aumentar y consolidar la base sobre la que se asientan los antiguos métodos empíricos, así como a desarrollar otros nuevos. Estos métodos pueden clasificarse en métodos de análisis gravimétrico, que se basan en el hecho de que la determinación del analito se alcanza midiendo directa o indirectamente su masa tras una reacción química cuantitativa y de estequiometría definida, y métodos de análisis volumétrico, los cuales se basan en la medida exacta del volumen de una solución que contiene suficiente reactivo para reaccionar cuantitativamente con el analito. Los métodos de análisis volumétrico son: volumetría ácido-base, volumetría de precipitación, volumetría de formación de complejos y volumetría de oxidación-reducción (redox). En los métodos clásicos la instrumentación es escasa, se limita a balanzas, potenciómetros, conductímetros o de algún otro tipo de instrumento para detectar el punto final de las valoraciones.
Métodos instrumentales La revolución tecnológica e industrial durante los años treintas del siglo XX,puso de manifiesto la necesidad de analizar componentes trazas en concentraciones inferiores a 0.01%, en una gran variedad de muestras, así como de efectuar numerosos análisis de productos industriales en un tiempo muy corto. Estos requisitos no podían ser alcanzados con los tradicionales métodos gravimétricos y volumétricos, por lo que da un gran impulso el desarrollo de nuevos métodosbasados
en
interacciones
materia–energía,
que
emplean
algún
instrumento distinto de la balanza y la bureta para realizar la medición. Los métodos instrumentales constituyen un conjunto de procedimientos basados en la medición instrumental de alguna propiedad fisicoquímica del sistema estudiado. Los métodos electroanalíticos conllevan la medida de alguna propiedad eléctrica como potencial, intensidad de corriente, resistencia o cantidad de electricidad. Los métodos espectrofotométricos se basan en la medida de alguna propiedad de la radiación electromagnética tras la interacción con los átomos
o
moléculas
del
analito;
o
bien
la
producción
de
radiación
electromagnética a partir del analito cuando la materia ha sido sometida a algún tipo de excitación. Existe un grupo de métodos que implican la medida de la
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relación carga-masa, velocidad de desintegración radioactiva, calor de reacción, conductividad térmica, actividad óptica o índice de refracción. Un método instrumental puede ser más selectivo para ciertas clases de analitos, pero para otros, un planteamiento gravimétrico o volumétrico puede suponer una menor interferencia.
Métodos de separación Cuando se desarrollaron estos métodos su finalidad inicial era la eliminación de interferentes antes de proceder a aplicar la técnica analítica seleccionada. En la actualidad, existen métodos de separación que son métodos de análisis en sí mismos, como por ejemplo la cromatografía.
Proceso de un análisis químico Con el surgimiento de una gran cantidad de nuevos materialesse debe considerar la existenciade nuevos analitos, dichos materiales son de diversa naturaleza y pueden estar compuestos por un número elevado de sustancias químicas, dentro de las cuales nos puede interesar uno, varios o todos los componentes, los cuales pueden estar presentes en diferentes concentraciones. Por otra parte, cada vez aumentan más las exigencias de calidad para la aceptación de un método analítico, lo que exige esfuerzo y un riguroso tratamiento estadístico que permita considerar el resultado como confiable. En el proceso de un análisis químico hay una serie de etapas y operaciones comunes a cualquier método analítico, que es necesario considerar a la hora de realizar el análisis, se inicia por la definición del problema planteado y se termina con la elaboración de un informe y sus conclusiones. En algunos casos, es posible omitir una o más etapas; por ejemplo, si la muestra se encuentra en el estado físico y en las condiciones adecuadas para ser analizada mediante la técnica seleccionada, es posible que no se requiera ningún tratamiento previo de la
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misma. A continuación se detalla cada una de las etapas del proceso analítico que se muestra en la figura 1.2.
Figura 1.2 Esquema de un análisis químico.
Problema
En esta primera etapa se plantea el tipo de análisis requerido y la escala de trabajo, convirtiendo así las cuestiones generales en cuestiones específicas.
Definición de objetivos
El éxito de la determinación depende de la correcta definición de los objetivos. Se debe trazar una estrategia de análisis en base a interrogantes como: ¿Qué especies se van a determinar?, ¿Cuál es el origen de la población?, ¿Qué tipo de análisis se va a realizar? Es necesario definir si se requiere una cuantificación o si
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la simple detección cualitativa es suficiente.Es importante que se entienda la diferenciaentreel problema a resolver y el objetivo analítico.
Ejemplo 1.2
Se detecta una intoxicación en un grupo poblacional que ingirió pizza de pepperoni. Identifique el problema a resolver y el objetivo del análisis químico.
En el ejemplo 1.2 el problema a resolver será identificar la sustancia tóxica responsable de la intoxicación. Para resolver el problema es necesario definir más de un objetivo analítico, que a su vez generan varias tareas analíticas: ¿En qué lote se va a realizar la determinación?: en la harina, en el queso, en el puré de tomate, en el pepperoni, en la sal, etc. ¿Cuáles son los posibles analitos que pudieran estar contaminando la materiaprima?: por ejemplo, un aditivo como el nitrito de sodio, algún plaguicida utilizado en la producción de la harina de trigo, radicales libres presentes en el aceite, microrganismos en el pepperoni, etc.
Selección del método analítico
La técnica analítica es el medio utilizado para llevar a cabo el análisis químico, mientras que el método analítico es un concepto más amplio pues no sólo incluye las técnicas analíticas empleadas en un análisis sino también todas las operaciones implicadas hasta la consecución del resultado final. Rara vez un método de análisis es específico, en el mejor de los casos será selectivo. Por esta razón es muy común la aparición de especies que interfieren durante un análisis, estas especies químicas influyen en la respuesta del analito, logrando disminuir dicha respuesta (interferencia negativa) o incrementarla 9
(interferencia positiva). El enmascaramiento es una vía comúnmente empleada para eliminar interferencias, ya que la especie interferente es transformada en otra especie química que no altera la respuesta del analito. La mayor parte de los métodos analíticos son relativos, es decir el contenido de analito en la muestra se obtiene a través de un patrón de referencia. Una solución patrón o estándar es una solución de concentración exactamente conocida. La gráfica que representa la respuesta analítica en función de la concentración del analito correspondiente se llama curva de calibrado o curva estándar. En la selección del método analítico se consideran las características químicas y las propiedades fisicoquímicas del analito, las características de la muestra y la validación del método analítico. Los métodos dependen de si se van a determinar sustancias orgánicas o inorgánicas, sustancias de baja o alta masa molecular. Se debe considerar el estado de agregación de la muestra ya que el análisis es diferente en función de su estado de agregación (líquido, sólido o gas). El análisis es más complicado en la medida que la matriz (componentes de la muestra menos el analito) tenga un mayor número de componentes. El método seleccionado ha de ser específico a fin de determinar solo la sustancia de interés (analito) en presencia de un gran número de otras sustancias que coexisten en el lote. Para obtener los mejores resultados se deben considerar todas las variables del método en todas las etapas del esquema. Se debe utilizar un método validado, es decir debe ser un método que reúne los requisitos óptimos para el cumplimento de los objetivos propuestos y para asegurar que el procedimiento analítico dará resultados reproducibles y confiables que sean adecuados para el propósito previsto, los métodos validados permiten obtener datos fiables que facilitan las transacciones comerciales basadas en la aceptación mutua de los resultados. Para realizar una buena medición, el método analítico hace uso de parámetros de calidad, como se muestra en la tabla 1.2. Los criterios de validación que el método analítico debe cumplir son: exactitud, precisión, selectividad, sensibilidad de calibrado, linealidad, límite de detección, tolerancia y robustez.
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Tabla 1.2 Parámetros para realizar una buena medición. Cuestiones para realizar una buena
Criterio
Parámetro de calidad
Precisión
Desviación estándar relativa
medida analítica ¿Es reproducible?
y absoluta, coeficiente de variación, varianza. ¿Cómo conseguir el valor
Exactitud
verdadero? ¿Cúal es la cantidad más pequeña
Error absoluto sistemático, error relativo sistemático.
Sensibilidad
que puede ser medida?
Sensibilidad de calibrado, sensibilidad analítica.
¿En qué intervalo de cantidad?
Linealidad
Intervalo dinámico.
¿Existen interferencias?
Selectividad
Coeficiente de selectividad.
Exactitud y precisión La exactitud indica la capacidad del método analítico para dar resultados lo más próximo posible a un valor aceptado como verdadero. La precisión de un método describe qué tan cerca están los resultados, unos de otros al aplicar repetidamente el método a varias muestras. Indica la concordancia entre los valores numéricos de dos o más mediciones que se obtuvieron en forma idéntica. La varianza, desviación estándar y desviación estándar relativa son estimaciones simples de la precisión de un análisis.
Un método será más preciso, en tanto menor desviación estándar relativa se tenga, es decir, cuanto más se acerquen entre sí los resultados obtenidos de varios análisis realizados a una misma muestra. Cuando los resultados son precisos, hay ausencia de errores aleatorios. Estos errores aleatorios se deben a que los factores que influyen en el resultado de una determinación no pueden ser controlados completamente, la variabilidad de los resultados se atribuye al analista, al equipo utilizado, a la calibración del equipo, al medio ambiente
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(temperatura, humedad, contaminación del aire, etc.), al tiempo que pasa entre la realización de las mediciones.En la figura 1.3 se representa la precisión y la exactitud. Cuando los resultados son exactos hay ausencia de errores aleatorios y sistemáticos.
Figura 1.3 Representación de precisión y exactitud.
La precisión puede expresarse en función de la repetitividad y de la reproducibilidad. La repetitividad se refiere a un conjunto de medidas repetidas en una sucesión rápida y describe la variabilidad mínima del proceso analítico; por ejemplo, cinco valoraciones de la misma muestra utilizando la misma serie de soluciones, el mismo material de vidrio, la misma solución de indicador, en las mismas condiciones de temperatura, humedad, presión. Por su parte, la reproducibilidad se refiere a cuando cada una de las medidas se ha realizado en situaciones diferentes y describe la máxima variabilidad de un procedimiento analítico ya que incluye el estudio en diferentes condiciones; por ejemplo, las cinco valoraciones anteriores realizadas con distintos recipientes de vidrio, distintas soluciones de indicador y en diferentes condiciones del laboratorio.
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Selectividad La selectividad es un parámetro de calidad fundamental de cualquier método analítico, pues afecta de forma directa a la exactitud. La selectividad de un método analítico indica el grado de ausencia de interferencias, debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra, es decir que mide con exactitud el analito, sin interferencia de impurezas u otros componentes que puedan estar presentes en la muestra. La selectividad depende de las características del propio método analítico y de las características de la muestra que se analiza. Mientras más específica sea la reacción o el principio empleado para la determinación, más selectivo será el método, puesto que se evitan reacciones colaterales secundarias. Ahora bien, si la reacción es poco específica, otros compuestos en la muestra serán capaces de reaccionar actuando como interferencias y afectando la exactitud del método. Por otra parte, la selectividad depende también de las características, naturaleza y composición del lote estudiado. No es lo mismo determinar la concentración de ácido acético en vinagre, un lote relativamente simple, que determinar ácido acético en una piña donde pueden existir otros compuestos que experimenten la misma reacción que el analito y actúen como interferencias. De ahí que un método analítico puede ser muy específico para un tipo de muestra (vinagre) y poco específico para otro lote (piña).La selectividad debe asegurar que la señal medida con el método analítico procede únicamente de la sustancia a analizar sin interferencias de otros componentes que estén presentes en el lote estudiado. El químico analítico dispone de diferentes opciones para conseguir una mayor selectividad mediante la eliminación de las interferencias: • Químicas: Usando agentes enmascarantes (sustancia que reacciona con el interferente para formar una especie que no produce la misma señal del analito). Se consigue mediante un ajuste de pH, un cambio en el estado de oxidación o por formación decomplejos. • Físicas: Separando las interferencias previamente a la determinación, mediante precipitación, extracción, destilación o volatilización.
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Linealidad (intervalo dinámico) Es la capacidad de un método analítico para obtener resultados proporcionales a la concentración de analito en la muestra dentro de un intervalo determinado. Dicho de otro modo, la linealidad es la proporcionalidad entre la concentración y la respuesta del método en un intervalo de concentraciones. El ensayo de linealidad puede efectuarse sobre soluciones de concentraciones crecientes o sobre muestras problema a las que se han adicionado cantidades crecientes de un patrón del analito. En ambos casos el procedimiento lleva a la construcción de una curva de calibración, como la mostrada en la figura 1.4. Para la realización de una curva de calibración se prepara una serie de soluciones (más de seis) de un patrón del analito a concentraciones crecientes y se procede a determinar el analito en cada solución aplicando el método quese evalúa y obteniendo para cada solución una respuesta o señal (mL consumidos, absorbancia, índice de refracción, etc.). Se determina la proporcionalidad existente entre la concentración y la respuesta del método analítico (intervalo dinámico).
Figura 1.4 Curva de calibración.
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Sensibilidad del calibrado La sensibilidad nos indica cual es la cantidad más pequeña que puede ser medida, es la capacidad para discriminar entre pequeñasdiferencias en la concentración de un analito. La IUPAC define la sensibilidad como la pendiente de la curva de calibración a la concentración de interés. La sensibilidad de calibrado se define como el coeficiente diferencial entre la señalmedida (respuesta del método) y la concentración. En el caso de una calibración lineal, la sensibilidad de calibrado coincide con la pendiente(m) de la recta de calibración e indica la capacidad de respuesta del método analítico apequeñas variaciones de la concentración.En un método analítico
sensible,
ligeros
incrementos de
la
concentración
del
analitoprovocan incrementos notables de la señal o respuesta que se mide.
Límite de detección Es la menor concentración o masa de analito en una muestra que puede ser detectada,
pero
no
necesariamente
cuantificada,
bajo
las
condiciones
experimentalesestablecidas. La determinación práctica de los límites de detección solo se efectúa en el caso de métodos empleados para el análisis de trazas, contaminantese impurezas a muy bajas concentraciones.
Tolerancia o fortaleza Se expresa como la carencia de influencia en los resultados por cambios en las condiciones de operación. La tolerancia es el grado de reproducibilidad de los resultados obtenidos por el análisis de la misma muestra bajo diferentes condiciones de operación como: temperaturas, laboratorios, columnas, lotes de reactivos, equipos, etc.Para su determinación, se realizan los análisis de muestras tomadasde un mismo lote homogéneo, en diferentes laboratorios, por diferentes analistas, adiferentes temperaturas, en diferentes días, etc.
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Robustez Investiga la influencia de pequeños cambios en las condiciones analíticas sobre la fiabilidad del método analítico, localizando los factores que originan fluctuaciones menores y los que originanvariaciones significativas. En un estudio entre laboratorios, se introducen deliberadamente variaciones razonables en las condiciones experimentales y se observa su influencia.
Muestreo
Se denomina muestra a una parte representativa de la materia objeto de análisis, siendo una alícuota de la muestra una porción o fracción de la misma. La matriz de la muestra es el conjunto de todas aquellas especies químicas que acompañan al analito en la muestra, según el porcentaje de los componentes en la muestra, se habla de: constituyentes principales (concentración mayor al 1% del total), constituyentes secundarios (concentración entre 1% y 0.1% del total), nivel traza (concentraciones menores al 0.1% del total), ultra trazas (a nivel de ppm). Para que la información obtenida sea significativa, es necesario que la muestra tenga la misma composición que el resto del material del que se obtuvo. Cuando este material es de gran tamaño y heterogéneo, la obtención de una muestra representativa requiere gran esfuerzo. La toma de muestra requiere un plan adecuado con el fin de conseguir una pequeña masa del material cuya composición represente con exactitud a la totalidad del material muestreado y ha de presentar carácter homogéneo. La obtención de la muestra, también llamada toma de muestra o muestreo es el proceso de selección de una muestra para ser analizada, de forma tal que la concentración del analito (especie química objeto del análisis) en la muestra que se analiza, debe ser igual a la concentración del analito en la población (lote) de la cual se ha tomado la muestra. El muestreo consta de dos fases, en la fase de diseño se genera un plan de muestreo donde se aplica principios estadísticos que pretenden minimizar la diferencia entre las propiedades de una muestra y la población. La segunda fase involucra la realización física de la toma de muestra,
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en esta etapa se considera la instrumentación, almacenamiento y la conservación de la muestra. Los procedimientos, cantidad de muestra e instrucciones de muestreo son diferentes para cada tipo de producto, dependen del estado de agregación de la sustancia y de sus características específicas. En cualquier procedimiento de muestreo, la muestra debe estar compuesta del mayor número posible de porciones de sustancia tomadas al azar, de diversos lugares de la población que se estudia. Un lote de un mismo producto en sus diferentes partes puede tener una composición muy distinta. Cuanto mayor sea el número de porciones de la sustancia que se escojan al azar, mayor será la probabilidad de que la composición de la muestra se acerque a la composición media de la población que se analiza. Los procedimientos de muestreo aparecen en manuales de análisis técnicos conocidos como Normas de Muestreo.
Ejemplo 1.3
Se tiene un vagón de tren cargado con 25 toneladas de arroz envasado en sacos, se sospecha un contenido de arsénico en el arroz superior al legislado. ¿Cómo se procedería para realizar el muestreo?
El ejemplo 1.3 hace referencia a muestreo de materiales sólidos envasados a granel. Es necesario tomar muestras al azar de diferentes sacos y de diferentes lugares de los sacos para formar una gran muestra.
Por supuesto que esta
muestra no se emplea directamente en el análisis debido a su gran tamaño y a que es heterogénea, se procede a triturar para aumentar la homogeneidad. El tamaño de la muestra, que es de varios kilogramos, se reduce mediante cuarteo. El cuarteo es una de las técnicas más empleadas para reducir el tamaño de las muestras sólidas. En este procedimiento, la muestra triturada se extiende uniformemente sobre una superficie lisa de modo que resulte un cuadrado, este se divide diagonalmente en cuatro triángulos, de los cuales se eliminan dos opuestos y los dos restantes se mezclan nuevamente entre sí. El material obtenido de este 17
modo se vuelve a cuartear tantas veces como sea necesario hasta reducir el tamaño de la muestra hasta un valor conveniente de 50 gramos a 1000 gramos. El material no desechado es conocido como muestra bruta.
Preparación de la muestra Existen algunos problemas que se resuelven sin necesidad de tratamiento de la muestra; por ejemplo, la medida del pH de una muestra de agua de río puede llevarse a cabo directamente sin tratamiento alguno, pero comúnmente la muestra necesita algún tratamiento, ya sea para preparar la forma y el tamaño de la muestra, o tener el intervalo adecuado de concentración del analitoy la técnica analítica seleccionada. La mayoría de los análisis, aunque por supuesto no todos, se llevan a cabo en disoluciones de la muestra preparadas en un solvente adecuado.Si la muestra es sólida, lo más habitual es proceder a su trituración para disminuir el tamaño de partícula, mezclarla de forma efectiva para garantizar su homogeneidad y almacenarla en condiciones adecuadas. En el caso en que la muestra ya se encuentre en estado líquido pero no vaya a analizarse tras su recolección, por supuesto las condiciones de almacenamiento han de tenerse en consideración; por ejemplo, si una muestra líquida se mantiene en un recipiente abierto, el solvente podría evaporarse modificando así la concentración del analito. En el caso de que el analito fuese un gas disuelto, el recipiente de la muestra debe mantenerse en un segundo recipiente sellado para impedir contaminación por gases atmosféricos. Los análisis químicos deben llevarse a cabo sobre varias réplicas de la muestra. La finalidad de hacer medidas replicadas (medidas repetidas) es establecer la variabilidad (incertidumbre) del análisis, y evitar el riesgo que ocurriría si se analiza una única alícuota, la realización de réplicas mejora la calidad de los resultados e informa acerca de la fiabilidad del análisis. La incertidumbre de una medida es tan importante como la medida misma, porque
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nos dice lo fiable que es la medida. En caso necesario, hay que aplicar métodos analíticos diferentes a muestras parecidas para asegurar que todos los métodos dan el mismo resultado y que la elección del método analítico no afecta al resultado. También se pueden tomar y analizar varias muestras brutas diferentes para ver que variaciones se presentan en función del procedimiento de muestreo. Las medidas cuantitativas de réplicas de muestras se promedian y luego se aplican diversas pruebas estadísticas a los resultados para establecer la fiabilidad y descartar datos atípicos, si los hubiera.
Determinación analítica Esta etapa consiste en cuantificar el analito por medio de principios basados en análisis de volumetría, gravimetría, espectrofotometría o cromatografía. Al efectuar una determinación analítica se debe seguir rigurosamente la metodología establecida en la técnica analítica ya que los resultados del análisis son válidos solo si se cumplan las condiciones planteadas en la metodología, pues esta ha sido comprobada y validada por normas de control de calidad. Cualquier cambio en las condiciones establecidas en la metodología, como cambio de algún reactivo por otro, modificación en el volumen o concentración de alguna de las soluciones empleadas conduce siempre a errores y disminuye apreciablemente la precisión y exactitud del método.
Interpretación de resultados Los resultados analíticos están incompletos sin una estimación de su fiabilidad. Por tanto, si pretendemos que los resultados tengan valor, debe proporcionarse alguna medición de la incertidumbre relacionada con los cálculos obtenidos. Además, el informe final no sólo debe plasmar los resultados obtenidos sino también las limitaciones concretas del método de análisis empleado. En cualquier caso, éste puede ir dirigido a un especialista o para el público en general, de modo que será necesario asegurarse de que es apropiado para el destinatario previsto.
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Una vez escrito el informe, el analista puede o no estar implicado en el uso de su información. Como mínimo el analista tiene la responsabilidad de asegurar que las conclusiones que se extraigan de sus datos sean coherentes con los mismos.
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Capítulo 2
Soluciones
En la mayoría de las reacciones químicas, las sustancias se encuentran en solución; una solución es una mezcla homogénea de sustancias simples o compuestas de las cuales es imposible separar mecánicamente los constituyentes y cuya composición puede variar dentro de ciertos límites, de manera continua. La figura 2.1 muestra de forma esquemática las relaciones entre los componentes de una solución. Además se incluyen las principales características de cada una de ellas.
Componentes de una solución Son aquellas sustancias puras (soluto y solvente) que se mezclan para formar una solución.
Solvente
Soluto
Es el medio dispersor, es el componente que tiene la propiedad de disolver ciertas sustancias.
Es el componente que cambia de fase cuando se produce la solución; también denominado cuerpo disperso.
Figura 2.1 Descripción de los componentes de una solución. Las soluciones tienen las siguientes características: a) Poseen composición variable. b) Son mezclas homogéneas: ante la observación visual directa o con microscopio no se aprecia la existencia de varias partes o fases. El hecho de que las 21
soluciones sean homogéneas quiere decir que sus propiedades son siempre constantes en cualquier punto de la mezcla. c) No son resistentes a procesos físicos de fraccionamiento (sus componentes se separan por cambios de fases, como la fusión, evaporación, condensación, etc.) d) Sus propiedades físicas dependen de su concentración. Por ejemplo una solución de ácido clorhídrico con 12 mol/L, tiene una densidad igual a 1.18 g/mL, mientras que otra solución de ácido clorhídrico con 6 mol/L, tiene una densidad de 1.10 g/mL. e) Tienen ausencia de sedimento cuando son sometidas a un proceso de centrifugación debido a que las partículas del soluto tienen un tamaño inferior a 10 Angstroms (Å).
Disolución de solutos El agua es considerada como solvente universal de sustancias iónicas, polares no iónicas y anfipáticas, ya que facilita que en su seno se puedan llevar a cabo la totalidad de las reacciones químicas, así como el transporte adecuado de sustancias en el organismo. El agua puede actuar como sustrato o producto de muchas reacciones como la hidrólisis. Aunque se dice que el agua es un solvente universal, esto no es del todo cierto, el agua ciertamente disuelve muchos tipos de sustancias y en mayores cantidades que cualquier otro solvente. El carácter polar del agua la hace un excelente solvente para los solutos iónicos y polares, que se denominan hidrofílicos (del griego hydor, agua y philos, amante). Por otra parte, los compuestos no polares son virtualmente insolubles en agua (“el agua y el aceite no se mezclan”) y por lo tanto, son hidrofóbicos (del griego fobos, temer). Los compuestos no polares, son solubles en solventes no polares como el CCl4 (tetracloruro de carbono) o el hexano. La descripción anterior puede resumirse en “lo semejante disuelve a lo semejante”.
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¿Por qué las sales se disuelven en el agua? Las sales, como el NaCl (cloruro de sodio) o el K2HPO4 (fosfato monoácido de potasio), se mantienen unidas por fuerzas iónicas. Los iones de una sal, como lo hacen cargas cualesquiera, interactúan de acuerdo a la ley de Coulomb:
F
q1q2 Dr 2
(2.1)
Donde: F es la fuerza entre las dos cargas eléctricas, q1 y q2 son las dos cargas, r es la distancia entre las dos cargas, D es la constante dieléctrica del medio entre las cargas y es una constante de proporcionalidad (8.99 x 109 J·m·C-2). A medida que la constante dieléctrica del medio crece, la fuerza entre las cargas decrece. La constante dieléctrica, es una medida de las propiedades de un solvente para mantener cargas opuestas separadas. En el vacío, D = 1 y en aire, es apenas un poco mayor. En la tabla 2.1 se muestra la constante dieléctrica de algunos solventes comunes, así como sus momentos dipolares permanentes. Tabla 2.1 Constante dieléctrica y momento dipolar de algunos solventes. Solvente Formamida Agua Dimetil sulfóxido Metanol Etanol Acetona Amoniaco Cloroformo Éter dietílico Benceno CCl4 Hexano
Constante Momento dipolar dieléctrica (D) (debye) 110.0 3.37 78.5 1.85 48.9 3.96 32.6 1.66 24.3 1.68 20.7 2.72 16.9 1.47 4.8 1.15 4.3 1.15 2.3 0.00 2.2 0.00 1.9 0.00
La constante dieléctrica del agua es la más alta de un líquido puro, por el contrario, la de los solventes no polares como los hidrocarburos, es relativamente 23
pequeña. La fuerza entre dos iones separados por una distancia dada en un líquido no polar como hexano o benceno, es 30 ó 40 veces mayor que en agua. Consecuentemente, en solventes no polares (con D baja), los iones de cargas opuestas, se atraen tan fuertemente que forman una sal, por el contrario, las fuerzas débiles que existen entre los iones en agua (D alta), permiten que cantidades significativas de iones permanezcan separadas. Un ión negativo inmerso en un solvente polar, atrae la parte positiva del dipolo del solvente y viceversa, por ejemplo, en el agua. El agua es una molécula tetraédrica, con el átomo de oxígeno en el centro y los dos átomos de hidrógeno en los vértices de dicho tetraedro quedando los otros dos vértices ocupados por los electrones no compartidos del oxígeno. El oxígeno es un átomo que posee mayor electronegatividad que el hidrógeno, esto hace que la molécula de agua sea un dipolo eléctrico. Esta estructura explica muchas de las propiedades físicas y químicas del agua bien sea por la formación de puentes de hidrógeno o por solvatación de otras moléculas. La figura 2.2 muestra como se distribuyen los aniones y cationes en soluciones acuosas.
Figura 2.2 Orientación de aniones y cationes en solución acuosa.
Cada ión queda rodeado por capas concéntricas de moléculas de solvente. A este fenómeno se le denomina solvatación, en el caso específico del agua,
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hidratación. Este arreglo atenúa las fuerzas coulómbicas entre los iones, de ahí que los solventes polares tengan constantes dieléctricas tan elevadas. En el caso particular del agua, la constante dieléctrica es mayor que la de otros líquidos con momentos dipolares comparables, por que los puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua permiten que los solutos se orienten de tal forma que las estructuras formadas resisten movimientos causados por el incremento en la temperatura, por lo cual, la distribución de cargas es mucho más efectiva.
Cuando se disuelve un ácido fuerte o una base fuerte en agua, se libera calor debido a la energía liberada durante el rearreglo a nivel molecular del soluto y el solvente. Este calor es el calor de mezclado, y se le asigna un signo negativo cuando es proceso exotérmico. Para que el solvente disuelva un soluto, el solvente debe ejercer sobre las moléculas o átomos del soluto, una fuerza superior a las fuerzas que lo mantienen unido en su forma líquida o sólida; de forma tal que pueda separarlo de esta fase y a través de fuerzas atractivas, dispersarlo. Durante la disolución del cloruro de sodio, las moléculas de agua, de naturaleza polar, se orientan alrededor de los cristales de NaCl de manera que la parte negativa de la molécula de agua se acerca a los cationes de sodio y la parte positiva se acerca a los aniones de cloruro. La diferencia en los signos de las cargas en el punto de contacto, permite que se establezcan fuerzas electrostáticas que superan las fuerzas que mantienen unidos los iones del NaCl. Así que los iones se separan y se dispersan en el agua. Una vez allí, el agua rodea a cada ión para tratar de compensar su carga eléctrica, y ocurre el llamada fenómeno de solvatación, o en el caso del agua, hidratación. Debido a la diferencia entre la magnitud de las fuerzas intermoleculares que se manifiestan en solución, a la magnitud de las fuerzas que mantenían unidas a las moléculas de agua y a la magnitud de las fuerzas del cloruro de sodio en su estado puro; se produce la liberación de energía.
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En el cloruro de sodio, esta energía es mínima y casi imperceptible; pero en el caso del hidróxido de potasio (base fuerte) y del ácido nítrico (ácido débil) este efecto es mayor. Durante la solubilización de ácido nítrico en agua se observa una fuerte liberación de energía, pero también un cambio en el volumen de la mezcla, resultando un volumen menor de la solución que la suma de los volúmenes de soluto y solvente añadidos. Los efectos de cambios en el volumen de mezcla y la liberación o absorción de calor durante la formación de una solución, es lo que se conoce como no-idealidades de las soluciones; ya que de formarse soluciones ideales ambos efectos serian nulos. Las soluciones son ideales si el soluto y el solvente son tan similares en forma, tamaño y polaridad; que al unirse desarrollan en solución, fuerzas intermoleculares iguales a las que tenían en su estado de pureza.
Considera el estado en que se encuentran el solvente y el soluto en una solución se pueden encontrar los casos ejemplificados en la tabla 2.2.
Tabla 2.2 Posibles combinaciones de estados de soluto y solvente en una solución. Estado Estado Estado Ejemplo del del de la soluto Solvente solución Gas Gas Gas Oxígeno en nitrógeno, oxígeno en argón, oxígeno en hidrógeno. Líquido Líquido Ácido fosfórico en refrescos, bióxido de carbono en agua. Sólido Sólido Humo en ropa, gases de combustión en cama catalizada, metal con burbujas. Líquido Gas Gas Vapor de agua en aire. Líquido Líquido Alcohol en agua. Sólido Líquido Azúcar en agua, sal en agua (salmuera). Sólido Gas Gas Partículas de polvo en el aire. Líquido Líquido Metal en mercurio (amalgama). Sólido Sólido Carbono en hierro (acero), cinc en cobre (latón), cobre en estaño (bronce).
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Las combinaciones más frecuentes en la naturaleza son aquellas que tienen el soluto sólido y el solvente líquido (y en general en medio acuoso); el soluto y el solvente en fase líquida; el soluto en fase gaseosa y el solvente en fase líquida. En las soluciones líquido-líquido, los dos líquidos han de ser totalmente miscibles, por ejemplo el agua y el alcohol.
Medidas de las soluciones Debido a que no es posible representar las soluciones mediante fórmulas, ha sido necesario definirlas por medio de sus composiciones. Solución diluida: es aquélla en la que la proporción de soluto respecto a la de solvente es muy pequeña. Solución concentrada: es aquélla en la que la proporción de soluto respecto al solvente es alta. Existen dos formas comunes de representar sus medidas: en porcentajes y en concentración. En la tabla 2.3 se enlistan las formas más comunes de representar las soluciones; estas diferentes formas son descritas en las siguientes secciones.
Tabla 2.3 Formas comunes de representar las soluciones. Medidas de concentración Porcentaje en masa Porcentaje en volumen Porcentaje en volumen a volumen Partes por millón Gramos por litro Normalidad Formalidad Molaridad Fracción molar Molalidad
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Porcentaje masa-masa El porcentaje masa-masa representa la masa de soluto, w1, contenida en la masa de solución, w1 + w2. Donde w2 representa la masa de solvente. Es común expresar este porcentaje como los gramos del soluto contenidos en 100 gramos de solución. La ecuación (2.2) nos permite calcular el porcentaje en masa.
masa de soluto % m/m= 100 masa de solución
Ejemplo 2.1
(2.2)
Se disolvieron 50 g de NaOH en 200 g de agua. Calcule el porcentaje m/m.
masa de soluto 50 g % m/m= 100 = 100=20% masa de solución 50 g+200 g
Ejemplo 2.2
¿Qué masa de una solución acuosa al 14% m/m de HCl debe añadirse a 35 g de una solución acuosa al 6% m/m de HCl para obtener una solución al 7% m/m?
La masa de HCl en la solución tres debe ser igual a la suma de la masa de HCl en las soluciones uno y dos. Además la suma de las masas de las soluciones uno y dos deberá ser igual a la masa de la solución tres (propiedad de la 28
conservación de la materia). Si planteamos este razonamiento por medio de ecuaciones algebraicas se tiene: 14 6 7 M1+ (35)= M3 100 100 100
(a)
M1+35=M3
(b)
Donde M1 corresponde a los gramos de la solución uno y M3 corresponde a los gramos de la solución tres. Resolviendo el sistema de ecuaciones (a y b) con dos incógnitas se obtiene el valor de M1 = 5 g y M3 = 40 g. En la tabla 2.4 se muestra el resumen con los valores de HCl y agua en cada una de las soluciones, así como los % m/m.
Tabla 2.4 Valores de HCl y agua en las diferentes soluciones.
HCl Agua Total % m/m
Solución 1 0.7 gramos 4.3 gramos 5.0 gramos 14%
Solución 2 2.1 gramos 32.9 gramos 35.0 gramos 6%
Solución 3 2.8 gramos 37.2 gramos 40.0 gramos 7%
Porcentaje masa-volumen Esta medida indica la masa del soluto en 100 mL de solución. masa de soluto % m/v= 100 volumen de solución
Ejemplo 2.3
(2.3)
Se disuelven 50 g de NaOH en agua para obtener 500 mL de solución. Calcular el porcentaje en masa/volumen.
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Masa de soluto 50 g % m/v= 100 = 100=10% Volumen de solución 500 mL
Ejemplo 2.4
¿Cuántos gramos de sulfato de aluminio se necesitan para preparar 200 mL de una solución acuosa con 1% m/v de sulfato de aluminio?
masa de soluto % m/v= 100 volumen de solución g 1% mL 200 mL Masa de soluto= =2.0 g 100
Para preparar la solución se pesan 2.0 g de sulfato de aluminio, se disuelven en agua y se afora el volumen a 200 mL con agua.
Ejemplo 2.5
Una solución acuosa al 45% m/v de H2SO4 tiene una densidad de 1.35 g/mL. Calcular el porcentaje m/m de esta solución.
Si consideramos como base de cálculo 1000 mL, tendremos que la masa correspondiente de esa solución será igual al producto de la densidad por el volumen. Masa de la solución en 1000 mL = (1.35 g/mL)(1000 mL) = 1350 g Por otra parte, la masa de H2SO4 contenida en la solución al 45% es igual al producto del volumen por la fracción correspondiente al porcentaje m/v. 30
Masa de H2SO4 en 1000 mL = (1000 mL)(0.45) = 450 g El porcentaje en masa correspondiente es: masa de H2SO4 450 g % m/m= 100 = 100 =33.3333% masa de solución 1350 g
Porcentaje volumen-volumen Esta medida indica el volumen del soluto en 100 mL de solución. Esta forma de expresar la concentración se usa cuando tenemos que expresar la concentración de una solución líquido-líquido. Por ejemplo una solución de alcohol al 96%. Es una solución con 96 mL de alcohol por cada 100 mL de solución. volumen de soluto % v/v= 100 volumen de solución
Ejemplo 2.6
(2.4)
Se disuelve 50 mL de tolueno al 100% en benceno para obtener 500 mL de solución. Calcular el porcentaje en volumen/volumen.
volumen de soluto 50 mL % v/v= 100 = 100=10% volumen de solución 500 mL
Partes por millón (ppm) Se define como la cantidad de materia contenida en una parte sobre un total de un millón de partes. Es la unidad empleada para valorar la presencia de 31
elementos en pequeñas cantidades (traza) en una mezcla. Generalmente suele referirse a porcentajes en masa en el caso de sólidos y en volumen en el caso de gases. ppm=
miligramo de soluto kilogramo de solución
(2.5) Una forma de entender físicamente lo que representa ppm, es considerar un cubo de un metro de arista dividido en 100 centímetros por arista para formar cubos de un centímetro por lado. El volumen global del cubo es de 1 m 3, y el volumen de cada uno de los cubos pequeños es de 1 cm 3. En el cubo grande cabe un millón de cubos pequeños y cada uno representa 1 ppm.
Ejemplo 2.7
Se determinó que una muestra de 2.5 gramos de aguas freáticas (se encuentran abajo del suelo) contenía 5.4g de Zn2+. Calcule la concentración de Zn2+ en partes por millón.
5.4 μg=5.4×10-6 mg mg de soluto 5.4×10-3mg ppm= = =2.16 ppm kg de solución 0.0025 kg
Cálculos basados en ecuaciones químicas Las ecuaciones químicas constituyen un lenguaje preciso y versátil, sirven para calcular las cantidades de sustancias que intervienen en las reacciones químicas. Los coeficientes de una ecuación química balanceada se pueden interpretar, tanto como los números relativos de moléculas comprendidas en la reacción como los números relativos de moles.
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Definición de mol La masa de los átomos es muy pequeña. Si se toma por ejemplo el átomo de sodio, cuyo radio es de 1.9x10-8 cm, para completar una distancia de un centímetro habría que colocar en fila más de 52 millones de átomos de sodio. Esto hace que sea imposible pesar los átomos de forma individual, pues la porción más pequeña que puede obtenerse en un laboratorio contiene un número muy grande de átomos. Por esto, en cualquier situación real hay que manejar cantidades enormes de átomos, lo que hace necesario disponer de una unidad para describirlas de forma adecuada.
Un mol se define como la cantidad de materia que tiene tantos objetos o unidades elementales como el número de átomos contenidos en exactamente 12 gramos de carbono C12. Este número se conoce como número de Avogadro y equivale a 6.0221x1023 moléculas.
1 mol = 6.0221x1023 moléculas
Ejemplo 2.8
El
cianuro
de
hidrógeno,
HCN,
es
un
compuesto
extremadamente venenoso, 56 mg de HCN se considera como una dosis tóxica. ¿Cuántas moléculas de cianuro de hidrógeno hay en la dosis tóxica? Para calcular el número de moléculas es necesario conocer el número de moles presentes en los 56 gramos. Para ello es necesario calcular la masa molecular del HCN sumando las masas moleculares de los elementos que lo constituyen (H: 1.0079 g/mol, C: 12.0110 g/mol y N: 14.007 g/mol). PMHCN = 27.0259 g/mol. El número de moles que se tienen en 56 mg de HCN es igual a:
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1mol )=2.072x10-3 mol 27.0259 g 23 moléculas 2.072x10-3mol =1.248x1021 moléculas de HCN 6.022X10 mol
(0.056 g)(
El HCN es usado en tintes, explosivos, producción de plásticos, etc. Puede ser producido provocando la reacción entre un cianuro y un ácido fuerte, o directamente de amoniaco y monóxido de carbono. Las frutas que tienen una semilla grande tienen pequeñas cantidades de HCN (dentro de la semilla), como el aguacate, el albaricoque y las almendras amargas (de las que se extrae el aceite de almendra). También se le puede encontrar en los gases producidos por motores de vehículos, en el humo del tabaco y en el humo de la combustión de plásticos que contienen nitrógeno. Una concentración de 300 partes por millón en el aire es suficiente para matar a un humano en cuestión de minutos. Su toxicidad se debe al ión cianuro CN-, que inhibe la respiración celular. Por esta razón, el cianuro de hidrógeno era muy usado en la Alemania nazi como método de ejecución en masa.
Ejemplo 2.9
¿Cuántos moles de hidróxido de sodio, NaOH corresponden a 2.709 x 1024 moléculas de hidróxido de sodio y cuántos moles de sodio?
Los moles de hidróxido de sodio pueden ser determinados empleando el número de Avogadro. 1mol de NaOH 24 2.709x10 moléculas de NaOH =4.4984 mol de NaOH 23 6.0221x10 moléculas de NaOH
Luego, un mol de NaOH contiene un mol de Na, por lo que 4.4984 mol de NaOH tendrán:
34
1 mol de Na 4.4984 mol de NaOH =4.4984 mol de Na 1 mol NaOH
Ejemplo 2.10
Una muestra de dicromato de amonio, (NH4)2Cr2O7, contiene 1.81x1024 átomos de hidrógeno ¿cuántos gramos de nitrógeno, N, hay en ella?
Usando los coeficientes de contenido de cada elemento en la formación del dicromato de amonio y la masa molecular del nitrógeno podemos establecer la siguiente relación: 2 átomos de N 14.006 g de N 1mol de N átomos de H 23 8 átomos de H 6.022x10 átomos de N 1mol de N =10.5242 g de N
1.81x10
24
Ejemplo 2.11
Se tiene una solución al 12% m/m de NaOH cuya densidad es de 1.1309 g/mL. a) ¿Cuántos iones OH- hay por mililitro de solución? b) ¿Cuántos moles de iones de sodio hay por mililitro de solución?
Comenzaremos definiendo una base de cálculo de un mililitro de solución y considerando que el NaOH se disocia en Na+ + OH-. La masa de la solución contenida en ese volumen puede ser determinada como el producto de la densidad por el volumen: Masa = (1.1309 g/mL)(1 mL) = 1.1309 g De esa masa el 12% corresponde al NaOH 35
Masa de NaOH = (1.1309 g)(0.12) = 0.1357 g Para determinar el número de moles de NaOH empleamos la masa molecular del NaOH que es de 39.9959 g/mol. Finalmente, para determinar el número de moléculas empleamos el número de Avogadro de la siguiente manera. a) 6.0221x1023 molécula de NaOH mol de NaOH 0.1357 g de NaOH mol de NaOH 39.9959 g de NaOH 1ión OH21 =2.0432x10 iones de OH 1molécula de NaOH
b)
1mol Na+ mol de NaOH -3 + 0.1357 g de NaOH =3.3928x10 mol de Na 39.9959 g de NaOH 1mol de NaOH
Ejemplo 2.12
En la siguiente reacción química: H2SO4+ZnZnSO4+H2 ¿Qué volumen de hidrógeno se puede obtener a partir de 10 g de Zn, si las condiciones del laboratorio son 20°C y 0.9 atm de presión?
Para encontrar el volumen de hidrógeno, podemos pensar que a las condiciones de temperatura y presión dadas, la ley de los gases ideales es aplicable. Los coeficientes estequiométricos de la reacción nos muestran que por cada mol de cinc que se consume se genera un mol de hidrógeno. La masa molecular del Zn es de 65.37 g/mol. Las siguientes relaciones nos muestran los cálculos para encontrar el volumen de hidrógeno generado. 1mol de Zn 1mol de H2 =0.1529 mol de H2 65.37 g de Zn 1mol de Zn
10 g de Zn
V=
nRT = P
0.1529 mol 0.08206
atm L 293.15 K K mol =4.0868 L 0.9 atm
36
Ejemplo 2.13
Una muestra de vitamina C (ácido ascórbico) de 7.74 mg es quemada para producir 11.6 mg de bióxido de carbono y 3.16 mg de agua. Calcule la composición en porcentaje de este compuesto. Si el ácido ascórbico contiene solamente carbono, hidrógeno y oxígeno.
La reacción química que representa la combustión del ácido ascórbico es la siguiente: CxHyOz 7.74 mg
+
O2
CO2 11.6 mg
+
H2O 3.16 mg
Todo el C del CO2 proviene del ácido ascórbico, entonces:
1mol de CO2 1mol de C 12.011g de C = 44.009 g de CO2 1mol de CO2 1mol de C
0.0116 g de CO2 3.1658x10-3 g de C
3.1658x10
-3
1000 mg de C g de C =3.1658 mg de C 1 g de C
Todo el H del agua proviene del ácido ascórbico, entonces:
1mol de H2O 2 mol de H 1g de H = 18.0148 g de H2O 1mol de H2O 1mol de H
0.00316 g de H2O 3.508x10-4 g de H
3.508x10
-4
1000 mg de H g de H =0.3508 mg de H 1g de H
En la muestra de 7.74 mg de ácido ascórbico hay 3.1658 mg de Carbono, 0.3508 mg de Hidrógeno y el resto es oxígeno (7.74 mg – 3.1658 mg – 0.3508 mg = 4.2234 mg). La composición porcentual es calculada como sigue: Para el C: (3.1658 mg)(100)/(7.74 mg) = 40.9018% 37
Para el H: (0.3508 mg)(100)/(7.74 mg) = 4.5322% Para el O: (4.2234 mg)(100)/(7.74 mg) = 54.5658%
Las fórmulas químicas de un compuesto, relacionan las proporciones atómicas (molares) de los elementos que lo constituyen. La fórmula
condensada o molecular es la que expresa la relación real entre los átomos de una molécula de un compuesto. Entonces, el H2O tiene dos átomos de hidrógeno y un átomo de oxígeno. De la misma manera, 1.0 mol de H 2O está compuesta de 2.0 moles de hidrógeno y 1.0 mol de oxígeno. La fórmula empírica o mínima es la que expresa la relación más simple entre los átomos de un compuesto. La fórmula molecular es un múltiplo de la fórmula mínima. Por lo
tanto, para determinar la fórmula molecular de un compuesto es necesario contar con su fórmula mínima y su masa molecular.
Fórmula molecular= n(fórmula mínima)
Ejemplo 2.14
(2.6)
El porcentaje en masa reportado para los componentes del ácido benzoico son: 68.8455% de C, 4.9520% de H y 26.2025% de O. ¿Cuál es la fórmula empírica mínima?
La fórmula empírica para el ácido benzoico tendrá una estructura C xHyOz, donde los subíndices nos indicarán la relación atómica entre los diferentes elementos.
38
Tabla 2.5 Proceso para la obtención de la fórmula empírica de un compuesto. Columna 1
Columna 2
Columna 3
Columna 4
Columna 5
Elemento
% m/m
% m/m PA
resultado de la
Subíndice=
columna 3 mínimo resultado
(resultado de la columna 4)(n)
de la columna 3
C
68.8455
68.8455 12.011 g/mol
H
4.9520
4.9520 1.0079 g/mo
O
26.2025
26.2025 15.999 g/mo
5.7318 4.9131 1.6377
5.7318 1.6377 4.9520 1.6377
1.6377 1.6377
3.4999
3.4999 2 6.9998
3.0237
3.0239 2 6.0478
1
1 2 2
Una primera expresión de la fórmula empírica del ácido benzoico sería: C5.7318H4.9131O1.6377; sin embargo, es costumbre escribir las fórmulas con subíndices enteros, lo cual se logra al realizar las operaciones matemáticas que se indican en cada columna de la tabla 2.5, donde finalmente en la columna 5, al multiplicar por un factor “n” que genere subíndices enteros, se obtiene la fórmula mínima: C7H6O2.
Reactivo limitante Aquel reactivo que se ha consumido por completo en una reacción química se le conoce con el nombre de reactivo limitante pues determina o limita la cantidad de producto formado.
Ejemplo 2.15
¿Qué masa de CO2 se producirá al reaccionar 8.0 gramos de CH4 con 48 gramos de O2 en la combustión del metano?
La reacción balanceada es: CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l) 39
Se calcula el número de moles de cada reactivo:
1mol de CH Moles de átomos de CH= 8 g de CH =0.4986 mol de CH 16.0426 g de CH 1mol de O Moles de átomos de O= 48 g de O =1.5000 mol de O 31.998 g de O Se calcula el reactivo limitante:
1mol de CH =0.7500 mol de CH 2 mol de O
1.5000 mol de O
Lo anterior quiere decir que para consumir todo el oxigeno disponible se requiere 0.7500 mol de metano, lo cual no es posible bajo estas condiciones ya que solo se dispone de 0.4986 mol, esto indica que el reactivo que limita la reacción es el metano y sobre él deben basarse los cálculos.
44.009 g de CO Gramos de CO= 0.4986 mol de CH =21.9428 g de CO 1mol de CO
Ejemplo
El óxido de titanio (IV) es un pigmento blanco usado en plásticos
2.16
y pinturas. Al calentar el óxido de titanio (IV) en una corriente de aire, éste pierde oxígeno. Si después de calentar 1.598 g de TiO 2 la masa se reduce en 0.16 g ¿Cuál es la fórmula del producto final? TiO2
1.598 g
TixOy
+
O2 0.16 g
Todo el titanio que se obtiene en el producto procede de TiO2:
1mol de TiO2 1mol de Ti 47.9 g de Ti =0.958 g de Ti 79.9 g de TiO2 1mol de TiO2 1mol de Ti
1.598 g de TiO2
40
Masa del nuevo compuesto = (1.598–0.16) g = 1.438 g Masa de oxígeno del nuevo compuesto =1.438-0.958= 0.48 g. Con esos valores másicos y las masas moleculares se puede determinar el número de moles de cada elemento. 1mol Para el Ti: 0.958 g =0.02 mol 47.9 g 1mol Para el O: 0.48 g =0.03 mol 16 g La fórmula del nuevo compuesto sería Ti0.02O0.03. Nuevamente, tenemos el caso
en que los subíndices no son enteros. Si multiplicamos por 100 esos subíndices los convertimos en enteros, quedando la fórmula del producto final como: Ti2O3
Porcentaje de pureza Muchas veces los reactivos de que se dispone, para usarse en una reacción en particular no son puros; la impureza puede ser humedad, materia inerte, u otra sustancia. El porcentaje de pureza es el factor de conversión entre la masa de una sustancia pura y la masa total de una muestra impura. El porcentaje de pureza de una muestra de la sustancia A es:
% pureza=
Ejemplo 2.17
masa de sustancia pura 100 masa de muestra
(2.7)
Determine la masa de calcio presente en 10.0 g de una muestra impura que contiene 85% de Ca. masa de sustancia pura 85 = 100 10 g masa de sustancia pura = 8.5 g
41
Rendimiento de las reacciones químicas Se cree equivocadamente que las reacciones progresan hasta que se consumen totalmente los reactivos, o al menos el reactivo limitante. Muchas reacciones no se efectúan en forma completa; es decir, los reactivos no se convierten completamente en productos. El término "rendimiento" indica la cantidad de productos que se obtiene en una reacción. A la cantidad de producto realmente formado se le llama simplemente rendimiento o rendimiento de la reacción y se calcula mediante la siguiente relación:
% de rendimiento =
rendimiento de la reacción 100 rendimiento teórico de la reacción
(2.8)
Siempre se cumplirá que el rendimiento de la reacción es menor o igual al rendimiento teórico, entre las posibles razones de este hecho se puede mencionar que las reacciones sean reversibles, que haya reacciones laterales que no lleven al producto deseado o bien que pudieran existir fugas en el equipo. La recuperación del 100% de la muestra es prácticamente imposible.
Ejemplo 2.18
La reacción de 6.8 g de H2S con exceso de SO2, produce 8.2 g de S. ¿Cuál es el rendimiento de la reacción? 2H2S+SO2→3S+2H2O
Se usa la estequiometría para determinar la máxima cantidad de S que puede obtenerse a partir de 6.8 g de H2S. Rendimiento teórico de S
1mol de H2S 3 mol de S 32.064 g de S 9.5966 g de S 34.0798 g de H2S 2 mol de H2S 1mol de S 42
6.8 g de H2S
Se divide la cantidad real de S obtenida entre la máxima teórica, y se multiplica por 100. % de rendimiento=
8.2 g 100 =85.4462% 9.5966 g
Molaridad (M) Se define como el número de moles de soluto disueltos en cada litro de solución.
w
M=
% m/m w % m/m ρ V % m/m ρ w = PM = = = = V V V PM 100 V PM 100 V PM 100 PM n
(2.9)
Donde: w es la masa del soluto en gramos, PM es la masa molecular del soluto en g/mol, V es el volumen de solución en litros, es la densidad de la solución en g/L, %m/m es el porcentaje masa/masa.
Ejemplo 2.19
¿Cuál es la molaridad de 180 mL de solución en la cual existen 20 g de NaCl?
20 g w n 58.4427 mol M= = PM = =1.9012 M V V 0.18 L
43
Ejemplo 2.20
Calcular la molaridad de una solución al 37% en masa de HCl cuya densidad es 1.190 g/mL.
Aplicando la fórmula de molaridad y verificando las unidades: M=
% m/mρ (37%)(1190g/L) = =12.0630 M 100 PM 100(36.5g/mol)
Formalidad (F) La formalidad es otra manera de expresar concentraciones de soluciones. Aparece en algunos textos y numéricamente es equivalente a la molaridad. La diferencia radica en la forma de expresar el numerador. Mientras que en la molaridad se emplean moles de soluto, en la formalidad se aplica el concepto de peso fórmula gramo de soluto. De manera que la formalidad se calcula de la siguiente manera:
w % m/mρ pfg pf w F= = = = V V V pf 100 pf
(2.10)
Donde: w es la masa del soluto en gramos, pfg es el peso fórmula gramo de soluto en moles, pf es el peso fórmula (equivalente a la masa molecular en g/mol), V es el volumen de la solución en litros, es la densidad de la solución en g/L, % m/m es el porcentaje masa/masa.
44
Normalidad (N) Otra manera de expresar concentraciones de soluciones es a través del concepto de normalidad. Su aplicación es muy importante en los problemas que involucran reacciones químicas ya que toma en cuenta el número de intercambio de cada compuesto que interviene en la reacción. Las expresiones que pueden emplearse para el cálculo de la normalidad son:
w e w N= = E = = V V VE
w i w = PM V V PM i
(2.11)
Donde: N es la normalidad en eq.g/L, e es el número equivalente, w es la masa de soluto en gramos, PM es la masa molecular en g/mol, V es el volumen de la solución en L, E es la masa equivalente en g/(eq.g), i es el número de intercambio iónico en eq.g/mol.
La masa equivalente (E) de un elemento se define como la cantidad en gramos de una sustancia cualquiera, capaz de combinarse o desalojar de sus combinaciones a 1.0079 g de hidrógeno u ocho partes en masa de oxígeno; por ejemplo el HCl, con 1.0079 gramos de hidrógeno se combinan 35.453 g de de cloro, entonces la masa equivalente es 35.453 g/(eq.g). La masa equivalente de una sustancia depende de la reacción en la que interviene. El número equivalente de un elemento (equivalente químico ó equivalente gramo) es el número de gramos del mismo que implica una pérdida o una ganancia de un número de Avogadro de electrones, cuando el elemento entra en una combinación química.
A continuación se presenta la forma de calcular las masas equivalentes para diferentes sustancias. 45
1) Masa equivalente para un ácido. Para determinar la masa equivalente gramo de un ácido, se dividen los gramos/mol del ácido entre el número de átomos de hidrógeno ionizables que contiene. EHCl =
36.4609 g/mol g =36.4609 1eq.g/mol eq.g
EH2SO4 =
98.0758 g/mol g =49.0379 2 eq.g/mol eq.g
EH3PO4 =
97.9927 g/mol g =32.6642 3 eq.g/mol eq.g
EH4P2O7 =
177.9706 g/mol g =44.4926 4 eq.g/mol eq.g
2) Masa equivalente para una base. Para determinar la masa equivalente gramo de una base, se dividen los gramos/mol de la base entre el número de grupos hidroxilo ionizables que contiene. ENaOH =
39.9939 g/mol g =39.9939 1eq.g/mol eq.g
ECa(OH)2 =
74.0938 g/mol g =37.0469 2 eq.g/mol eq.g
EAl(OH)3 =
78.0017 g/mol g =26.0005 3 eq.g/mol eq.g
ESn(OH)4 =
186.7176 g/mol g =46.6794 4 eq.g/mol eq.g
3) Masa equivalente para una sal simple. Para determinar la masa equivalente gramo de una sal, se dividen los gramos/mol de la sal entre el número total de unidades de intercambio del catión. ENaNO3 =
84.992 g/mol g =84.992 1eq.g/mol eq.g
46
EK2SO4 = EFeCl3 =
174.264 g/mol g =87.132 2 eq.g/mol eq.g
162.206 g/mol g =54.0686 3 eq.g/mol eq.g
EAl2 (SO4 )3 =
Ejemplo 2.21
342.142 g/mol g =57.0236 6 eq.g/mol eq.g
Se sabe que una base tiene una masa equivalente de 65 g/eq.g. ¿A qué volumen es necesario diluir 7.0 g de la base si se desea obtener una solución 0.2 N?
A partir de la ecuación de normalidad podemos despejar el término de volumen y sustituir los datos del problema de la siguiente manera:
w e w N= = E = V V E V V=
Ejemplo 2.22
w
E N
=
7.0 g =0.5384 L g eq.g 65 eq.g 0.2 L
Se disuelven 8.0 g de nitrato de sodio en agua hasta llegar a 500 mL de solución. La densidad de esta solución es igual a 1.12 g/mL. Determine la concentración normal.
Se aplica las relaciones previamente descritas para la normalidad:
47
w w i = 8.0 g1eq.g/mol e w w N= = E = = = V V E V PM PM V 84.988 g 0.5 L i V mol
=0.1883 N
4) Masa equivalente para sustancias oxidantes o reductoras. Una sustancia oxidante o reductora es aquella en la cual los átomos de un elemento
experimentan
cambios
del
número
de
oxidación
porque
hay
transferencia de electrones. La cantidad de electrones perdidos por un elemento es igual a la cantidad de electrones ganados por otro elemento que interviene en la solución. El nombre de la reacción redox nos indica que de manera simultánea un elemento se oxida (pierde uno o más electrones) mientras que otro se reduce (gana uno o más electrones). Para obtener el equivalente gramo se divide la molécula gramo (o mol) de dicha sustancia entre la variación total del número de oxidación que pueda sufrir un elemento existente en dicha sustancia. Por ejemplo en la siguiente reacción: 1 Fe3+Cl1-3 Fe2+Cl1-2 + Cl02 2
Se establecen las semirreacciones que ocurren en la solución: Fe3+ Fe2+ y 1 Cl1- Cl02 . 2 Fe3+ Fe2+ 3-2 =1
Se observa que el hierro cambia su estado de oxidación de +3 a +2; esto es un cambio neto de 1. 1 0 Cl 2 2 -1-0 =1
Cl1-
Se observa que el cloro cambia su estado de oxidación de -1 a 0, esto es un cambio neto de 1. 48
EFeCl3 =
162.206 g/mol g =162.206 1eq.g/mol eq.g
Para la reacción del manganato de potasio se pueden presentar dos casos dependiendo del medio en que se encuentre la sal. Si la reacción es en un medio ácido, el número de intercambio del manganeso cambia de +7 a +2. 5 2K1Mn7O2-4 +3H2SO4 2Mn2S6O2-4 +K 2SO4 +3H2O+ O2 2 Mn en la reacción pasa de +7 a +2 72 5 EKMnO4 =
158.036 g/mol g =31.6072 (ácido) 5 eq.g/mol eq.g
Si la reacción ocurre en un medio básico, el cambio que se tiene es de +7 a +4. 3 2K1Mn7O2-4 +H2O Mn42 O2-4 +2KOH+ O2 2 Mn en la reacción pasa de +7 a +4 7-4 =3 EKMnO4 =
Ejemplo 2.23
158.036 g/mol g =52.6786 (básico) 3 eq.g/mol eq.g
¿Qué solución es más concentrada una solución 0.1 M o una 0.5 N de KMnO4 en medio ácido (H2SO4)?
A partir de las definiciones de molaridad y normalidad podemos escribir las siguientes ecuaciones: M=
n w = V V PM
N=
w i e w = = V V E V PM 49
Comparando las ecuaciones anteriores podemos deducir la relación entre molaridad y normalidad:
N= Mi El número de intercambio para el manganeso en reacción ácida es de 5; entonces sustituyendo el valor de intercambio y la molaridad podemos calcular la normalidad de la solución. N=(0.1M)(5 eq.g/mol)=0.5 N
Comparando el valor calculado de normalidad contra el valor dado en el problema encontramos que ambas soluciones tienen la misma concentración.
Fracción molar (Xn) Es la relación que existe entre el número de moles de un componente y el número de moles totales en una muestra.
Xn =
nsoluto ntotal
(2.12)
Donde: Xn es la fracción molar, nsoluto es el número de moles de soluto, ntotal es el número de moles de soluto más el número de moles de solvente.
Ejemplo 2.24
Se mezclan 25 g de NH4NO3 y 90 g de H2O, calcule la fracción molar de NH4NO3.
Como se conoce la cantidad de masa que se tiene de cada componente, se pueden transformar primero a moles de cada componente y luego determinar la razón. O bien sustituyendo directamente en la ecuación. Observe que en el 50
denominador se tiene la suma de moles de cada uno de los componentes (moles totales). 25 g 80 g/mol XNH4NO3 = =0.0588 25 g 90 g + 80 g/mol 18 g/mol
Molalidad (m) Se define como el número de moles de soluto disueltos en un kilogramo de disolvente.
w n w % m/m m= = PM = = W-w W-w (W-w) PM (100-%m/m) PM (2.13) Donde: n es el número de moles de soluto, W es la masa de la muestra en kg, w es la masa de soluto en kg, PM es la masa molecular del soluto en kg/mol, % m/m es el porcentaje masa/masa del soluto.
Ejemplo 2.25
Calcule la molalidad de una solución acuosa de K2Cr2O7 al 60% y densidad 1.18 g/mL.
A partir de la definición de molalidad se puede sustituir en la ecuación las masas de soluto y solvente y encontrar la molalidad de la siguiente manera:
m=
% m/m 60% =5.1352 molal (100-% m/m) PM (100%-60%)(0.2921kg/mol)
51
Diluciones Una vez que se tiene una solución preparada, puede diluirse añadiendo más solvente. Una de las ecuaciones más empleadas para determinar los efectos de la solución de una muestra se obtiene igualando el producto concentración por volumen antes y después de la dilución. Debido a que el término (concentración por volumen) nos da el número total de moles en la muestra, y dado que este no cambia, ambos productos (antes y después de la dilución) deben ser iguales:
C1V1=C2 V2 (2.14)
Donde: C1 es la concentración de la sustancia en la solución 1, C2 es la concentración de la sustancia en la solución 2, V1 es el volumen de la solución 1, V2 es el volumen de la solución 2. Podemos usar cualquier escala o unidades de concentración, siempre y cuando sean las mismas en ambos lados de la ecuación. Por razones de conveniencia, las soluciones se compran o se preparan muy concentradas. A estas se les conoce como soluciones patrón o stock (almacenamiento), por lo que es necesario diluirlas antes de usarlas.
Ejemplo 2.26
Se dispone de una solución de ácido nítrico al 70% en masa y cuya densidad es 1.42 g/mL. ¿Qué volumen de esta solución serán necesarios para preparar 300 mL de ácido nítrico 2.5 M?
52
A partir de la ecuación de dilución y empleando molaridades como concentración podemos encontrar el volumen necesario de la solución inicial (solución 1), para preparar los 300 mL de la solución 2.5 M (solución 2). M1V1=M2 V2
V1=
M2 V2 = M2 V2 = 100 PMM2 V2 M1 % m/m ρ % m/m ρ 100 PM =
(100)(63.0109 g/mol)(2.5 mol/L)(300 mL) =47.5495 mL (70)(1420 g/L)
Se toma 47.5495 mL de la solución de HNO3, se vierte en un matraz de 300 mL y se afora con agua destilada. Recuerde que primero se debe poner un poco de agua, en el matraz, luego el ácido y finalmente aforar al volumen deseado.
53
Ejercicios 2.1
¿Qué masa de ácido sulfúrico del 90% se necesita para obtener 200 gramos de ácido del 20%?
2.2
¿Cuántos gramos de metano, CH4 hay en 1.20 x 10-4 moléculas?
2.3
¿Cuántos átomos de oxígeno hay en un gramo de O, O2 y O3?
2.4
¿Cuántos moles de hidróxido de calcio hay en 532 mg de este compuesto?
2.5
¿Cuántas moléculas de agua hay en dos mL de una solución de ácido clorhídrico, cuya densidad es 1.19 g/mL y su pureza es 37% m/m?
2.6
¿Cuántos mililitros de una solución acuosa de etanol (C2H6O) que tiene 94% m/m de pureza, contiene 0.2 moles de etanol? La densidad de la solución es 0.807 g/mL. ¿Cuántos átomos de hidrógeno hay en 10 mL de etanol?
2.7
Una aleación que contiene hierro (54.7% m/m), níquel (45.0% m/m) y manganeso (0.3% m/m) tiene una densidad de 8.17 g/cm3: a) ¿Cuántos moles de hierro hay en un bloque de aleación que mide 10 cm x 20 cm x15 cm?
b) ¿Cuántos átomos de manganeso hay en la mitad del volumen del bloque que se menciona en el inciso anterior?
2.8
Una muestra mineral de 50 gramos contiene 28 gramos de calcopirita (CuFeS2). ¿Cuál es el porcentaje en masa de cobre en la muestra de calcopirita? 54
2.9
¿Cuál es el porcentaje en masa de una solución de 20 g de NaCl en 180 g de H2O?
2.10 Calcule los gramos de cobre que hay en un centavo que pesa 2.50 g y que tiene 2.7% m/m de cobre.
2.11 ¿Cuántas gramos de una muestra mineral que tiene 46.0% m/m de cromo, contendrán 65.40 g de cromo?
2.12 Una de las reacciones que ocurre en un horno de fundición cuando un mineral de hierro (Fe2O3) es convertido en hierro, se representa por la siguiente reacción: Fe2O3(s)+3CO(g)2Fe(l)+3CO2(g) a) ¿Cuántos moles de monóxido de carbono se necesitan para producir 20 moles de hierro? b) ¿Cuántos moles de CO2 se desprenden por cada 10 moles de hierro formado? c) Se quiere obtener 1.0 kg de hierro y tiene monóxido de carbono en exceso, ¿Cuántos kilogramos de óxido férrico debe hace reaccionar? d) Se hacen reaccionar 100 gramos de óxido férrico con 10 litros de monóxido de carbono a temperatura y presión normal, ¿cuántos kilogramos de hierro se obtienen y cuántos litros de bióxido de carbono suponiendo un rendimiento del 100 %?
2.13 El carbonato de calcio se descompone por la acción del calor originando óxido de calcio y dióxido de carbono (CaCO3CO2+CaO). Calcule qué cantidad de óxido de calcio se obtiene si se descompone totalmente una tonelada de carbonato de calcio.
55
2.14 ¿Qué cantidad de gas cloro se obtiene al tratar 80 g de dióxido de manganeso con exceso de HCl según la siguiente reacción: MnO2 +4HClMnCl2 +2H2O + Cl2?
2.15 La sosa cáustica, NaOH, se prepara comercialmente mediante la reacción del Na2CO3 con cal apagada, Ca(OH)2. ¿Cuántos gramos de NaOH pueden obtenerse tratando un kilogramo de Na2CO3 con Ca(OH)2? En la reacción química, además de NaOH, se forma CaCO3. 2.16 Cuando se calienta dióxido de silicio mezclado con carbono, se forma carburo de silicio (SiC) y monóxido de carbono. La ecuación de la reacción es: SiO2 (s) +3C(s) SiC(s) +2CO(g). Si se mezclan 150 g de dióxido de silicio con exceso de carbono, ¿cuántos gramos de SiC se formarán?
2.17 Calcule la cantidad de cal viva (CaO) que puede prepararse calentando 200 g de caliza con una pureza del 95% de CaCO3. CaCO3 CaO +CO2.
2.18 La tostación es una reacción utilizada en metalurgia para el tratamiento de los minerales, calentando éstos en presencia de oxígeno. Calcule en la siguiente reacción de tostación: 2ZnS+3O22ZnO+2SO2, la cantidad de ZnO que se obtiene cuando se tuestan 1500 kg de mineral de ZnS de una riqueza en sulfuro de cinc del 65% m/m.
2.19 ¿Qué masa, cuántos moles y qué volumen de CO2 en condiciones normales se desprenden al tratar 205 g de CaCO3 con exceso de ácido clorhídrico según la siguiente reacción? CaCO3 +2HClCaCl2 +H2O +CO2.
2.20 Se tratan 4.9 g de ácido sulfúrico con cinc, según la reacción: H2SO4+ZnZnSO4+H2. a) Calcule la cantidad de hidrógeno desprendido. 56
b) Halle qué volumen ocupará ese hidrógeno en condiciones normales.
2.21 ¿Qué volumen de hidrógeno medido a 30°C y 780 mm de Hg se obtiene al tratar 130 g de Zn con exceso de ácido sulfúrico?
2.22 El acetileno, C2H2, arde en presencia de oxígeno originando dióxido de carbono
y
agua,
la
reacción
que
se
lleva
a
cabo
es
2C2H2+5O24CO2+2H2O. ¿Qué volumen de aire (21% v/v O2), que se encuentra a 17°C y 750 mm de Hg, se necesita para quemar 2.0 kg de acetileno?
2.23 Se hacen reaccionar 6.0 litros de oxígeno medidios en condiciones normales, calcule: a) El volumen de nitrógeno necesario para que reaccione completamente el oxígeno. b) El número de moléculas de anhídrido nítrico (N2O5) que se forman. 2.24 El nitrato de amonio, NH4NO3, el cual se prepara a partir de ácido nítrico, se emplea como fertilizante nitrogenado. Calcule los porcentajes de masa de los elementos en el nitrato de amonio.
2.25 Una muestra que pesa 83.5 g contiene 33.4 g de azufre y el resto es de oxígeno. ¿Cuál es la fórmula mínima del compuesto?
2.26 La composición en porcentaje del acetaldehído es 54.5% de C, 9.2% de H y 36.3% de O, y su masa molecular es 44 g/mol. Determine la fórmula molecular del acetaldehído.
57
2.27 Al quemar una muestra de un hidrocarburo se producen 12.28 g de CO2 y 5.86 g de agua. a) ¿Cuántos gramos de muestra se quemaron?
b) ¿Cuál es la composición porcentual de cada elemento en el compuesto?
c) ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto orgánico? Los hidrocarburos se componen de carbón e hidrógeno.
2.28 Cuando se queman cinco gramos de un oxiácido orgánico muy abundante en limones, naranjas y toronjas, se produce 6.875 gramos de bióxido de carbono y 1.875 gramos de agua, si se sabe que 0.25 moles del oxiácido equivalen a 48 gramos. a) ¿Cuál es la composición porcentual del oxiácido?
b) ¿Cuál es la fórmula empírica del ácido?
2.29 Una muestra de 100.1 mg de mentol (sustancia orgánica que podemos oler en las pastillas mentoladas para la tos) se quema en presencia de oxígeno produciendo 282.9 mg de bióxido de carbono y 115.9 mg de agua. a) Determine la composición porcentual de cada componente del mentol, si se sabe que se compone de carbono, hidrógeno y oxígeno.
b) Si 0.1 moles del compuesto pesan 15.6 gramos, ¿cuál es su fórmula molecular?
2.30 Se determinó que un compuesto orgánico contiene solo tres elementos: carbono, hidrógeno y cloro. Cuando se quemó por completo en el aire una 58
muestra de 1.5 g del compuesto, se produjeron 3.52 g de CO 2. En otro experimento, el cloro de una muestra de un gramo del compuesto, se transformó en 1.27 g de cloruro de plata. a) ¿Cuál es la masa en gramos que hay de cada elemento en 1.5 g de muestra del compuesto mencionado? b) ¿Cuál es la composición porcentual de cada elemento en el compuesto? c) ¿Cuál es la fórmula empírica para esta sustancia orgánica?
2.31 Al realizar un análisis de alicina (compuesto que proporciona el olor característico al ajo), se encuentra que tiene la siguiente composición porcentual: C: 44.4%, H: 6.21%, S: 39.5%, O: 9.86%. También se encuentra que su masa molar es igual a 162 g/mol. Calcule la fórmula empírica y la fórmula molecular de este compuesto.
2.32 En un experimento se obtuvo un compuesto de hierro y oxígeno que tienen 27.65% de oxígeno y 72.34% de hierro. Obtener la fórmula empírica del compuesto.
2.33 Determine la fórmula empírica de un compuesto que tiene 40% m/m de C, 6.666% m/m de H y 53.333% m/m de O.
2.34 Determine la fórmula empírica para el óxido que contiene 42.05 g de nitrógeno y 95.95 g de oxígeno.
2.35 En una reacción de combustión se queman tres gramos de un compuesto orgánico, si se producen ocho gramos de CO2 ¿Qué porcentaje en masa del compuesto es carbono?
2.36 Determine el porcentaje de hierro que hay en el cloruro férrico hexahidratado. 59
2.37 Un estudiante del interior del país, destapa en su recamara de pensión una botella de un litro que contiene aire de su pueblo. Calcule la concentración de aire de pueblo en la habitación del estudiante, expresada en ppm teniendo en cuenta que las dimensiones de la pieza son: 4.00 m de largo, 3.50 m de ancho y 2.50 m de alto.
2.38 Calcule la concentración en ppm, de una solución que contiene 0.05 g de cloruro de sodio en 250 l de solución.
2.39 La vitamina E tiene 11.21% m/m de hidrógeno. Si un mol de vitamina E contiene 3.01 x 1025 átomos de hidrógeno. ¿Cuál es la masa molecular de la vitamina E?
2.40 El sodio es un metal que reacciona en forma instantánea con agua para dar gas hidrógeno y una solución de hidróxido de sodio según la siguiente reacción 2Na+2H2O2NaOH+H2. ¿Cuántos gramos de sodio metálico se necesitan para obtener 7.81 g de hidrógeno?
2.41 Al calentar sulfuro de cinc con oxígeno se obtiene óxido de cinc y dióxido de azufre (2ZnS+3O22ZnO+2SO2). ¿Cuántos gramos de gas oxígeno se combinan con 5000 g de sulfuro de cinc en esta reacción? La esfalerita es un mineral de sulfuro de cinc que es una fuente importante de cinc.
2.42 El oxígeno se obtiene por calentamiento del óxido de mercurio (II), según la reacción 2HgOO2+2Hg. Si se obtiene 6.47 g de oxígeno. ¿Cuántos gramos de mercurio metálico se producen? 60
2.43 El cloruro de aluminio, AlCl3, se utiliza como catalizador en diversas reacciones industriales y se prepara a partir del cloruro de hidrógeno gaseoso y viruta de aluminio metálico (2Al+6HCl2AlCl3+3H2). Calcule: a) Los moles de AlCl3 que se pueden preparar a partir de 0.15 mol de Al y 0.35 mol de HCl.
b) La masa de AlCl3 que se formará al reaccionar 80 g de un reactivo que contiene un 95% de Al con suficiente HCl.
2.44 ¿Qué cantidad de sulfuro de cinc se produjo en un experimento en el que se calentaron 7.36 g de cinc con 6.45 g de azufre? Considere que estas sustancias reaccionan de acuerdo con la ecuación 8Zn+S8 8ZnS.
2.45 ¿Cuántos moles de NH3 se producen al reaccionar 7.2 moles de H2? Si la reacción que ocurre es la siguiente N2+3H22NH3.
2.46 ¿Cuántos gramos de oxígeno se requieren para quemar 12.9 gramos de propano (C3H8+5O23CO2+4H2O)?
2.47 Si al mezclar 6.24 gramos de Na2SO4 con suficiente nitrato de bario se precipitan 9.98 gramos de BaSO4. Calcule el porcentaje de rendimiento si la reacción es: Ba(NO3)2+Na2SO4BaSO4+2NaNO3.
2.48 La reacción que ocurre al mezclar monóxido de carbono con oxígeno es 2CO+O22CO2. Si se mezclan 22.0 gramos de CO y 14.1 gramos de O2: a) ¿Cuál es el reactivo limitante? b) ¿Cuál es el reactivo que está en exceso? c) ¿Cuál es la cantidad en gramos de exceso? d) Calcule el rendimiento teórico de bióxido de carbono en gramos. e) Calcule el porcentaje de rendimiento, si sólo se obtiene 30.1 g de CO2. 61
f) Si el CO fuese 80% puro, ¿cuántos gramos de CO2 se producirían? 2.49 Calcule los gramos de CaO 86% que se necesitan para obtener 0.182 mol de NH3 en la siguiente reacción: 2NH4Cl+CaO2NH3+CaCl2+H2O.
2.50 Un método de laboratorio para obtener O2(g) consiste en la descomposición de KClO3(s) mediante la siguiente reacción: 2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g). a) ¿Cuántos moles de O2(g) se producen cuando se descomponen 32.8 g de KClO3(s)? b) ¿Cuántos gramos de KClO3(s) deben descomponerse para obtener 50.0 g de O2(g)? 2.51 La aspirina se prepara comercialmente añadiendo anhídrido acético (C4H6O3) a una solución acuosa de ácido salicílico (C 7H6O3). La reacción que ocurre es la siguiente: 2C7H6O3+C4H6O32C9H8O4+H2O. Si se añaden dos kilogramos de anhídrido acético a un kilogramo de ácido salicílico, calcule: a) Los gramos de aspirina que se formarán. b) El porcentaje de rendimiento si sólo se aíslan 1.12 kg de aspirina.
2.52 La reacción que ocurre en el proceso comercial para obtener sosa cáustica, cloro e hidrógeno es: 2NaCl+2H2O2NaOH+Cl2+H2. Si se utilizan 40 kg de NaCl al 93% m/m y 11.5 litros de agua pura. a) ¿Cuál de los reactivos actúa como limitante? b) ¿Cuántos kilogramos de NaOH se producen si el rendimiento del proceso es del 80%? c) ¿Qué cantidad queda del reactivo que está en exceso? d) ¿Qué volumen de cloro se obtiene en condiciones normales de T y P?
62
2.53 Si se hacen reaccionar 8.5 moles de ácido clorhídrico y 6.4 moles de aluminio para formar cloruro de aluminio según la siguiente reacción: 2Al+6HCl2AlCl3+3H2. ¿Cuáles de las siguientes afirmaciones son correctas? a) El reactivo limitante es el ácido clorhídrico. b) El reactivo limitante es el aluminio. c) Sobran 0.73 moles de ácido clorhídrico. d) Se forman como máximo 4.67 moles de cloruro de aluminio. e) Sobran 0.73 moles de aluminio.
2.54 ¿Qué ocurrirá si se hacen reaccionar 0.2 moles de HCl con 0.2 moles de cinc para producir gas hidrógeno? ¿Cuáles de las siguientes afirmaciones son correctas? a) El reactivo limitante es el cinc. b) Sobran 0.1 moles de HCl. c) Se forman 0.2 moles de hidrógeno (H2). d) Sobran 0.1 moles de cinc.
2.55 El nitrato de potasio usado como fertilizante se obtiene industrialmente por la reacción: KCl+NaNO3KNO3+NaCl. Si se agregan 80 kg de KCl sólido de 98.5% de pureza a 200 litros de solución caliente de nitrato de sodio (densidad=1.256 g/mL y 35% m/m). a) ¿Cuál de los reactivos es el limitante? b) En el proceso se separa primero una solución concentrada de NaCl (densidad 1.1697 y 24% en masa). ¿Cuántos litros de solución se obtienen? c) ¿Cuántos gramos de NaCl puros se encuentran en el volumen del inciso anterior? d) Al enfriar la solución cristalizan 75 kg de KNO3 puro. ¿Cuál es el rendimiento o eficiencia del proceso? 63
2.56 Una planta industrial necesita producir 7800 kg de sulfato de calcio. Para ello dispone de suficiente cantidad de las dos materias primas necesarias, carbonato de calcio y ácido sulfúrico. El carbonato de calcio se encuentra en estado puro y el ácido sulfúrico en solución de densidad 1.2 g/mL y 90% de pureza. Si se sabe que el rendimiento de la reacción es del 84%. ¿Qué volumen de la solución de ácido sulfúrico debe emplearse? La ecuación que representa al proceso es CaCO3+H2SO4CaSO4+H2CO3.
2.57 El azufre a altas temperaturas se combina con el Fe para producir FeS: Fe+SFeS. En un experimento se hicieron reaccionar 8.67 g de S con 7.62 g de Fe. a) ¿Cuál es el reactivo limitante? b) ¿Qué masa de producto se formó? c) ¿Qué cantidad de reactivo en exceso queda al final de la reacción?
2.58 Se hicieron reaccionar 44.47 g de cobre con 189 g de ácido nítrico según la siguiente reacción: Cu + 4HNO3 Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O. a) ¿Cuál es el reactivo limitante? b) ¿Cuántos gramos de nitrato de cobre se obtuvieron? c) ¿Qué masa de reactivo en exceso no reaccionó? d) ¿Cuál fue el % de rendimiento, si en el laboratorio se formaron 120 g?
2.59 Para obtener la urea se hicieron reaccionar 637.2 g de amoniaco con 1142 g de dióxido de carbono, según la siguiente ecuación: 2NH3 + CO2CO(NH2)2 +H2O. a) ¿Cuál es el reactivo limitante? b) ¿Qué masa de producto (urea) se formó? c) ¿Qué masa de reactivo en exceso quedó sin reaccionar? d) ¿Cuál fue el % de rendimiento si se sintetizó 1.0 kg de urea? 64
2.60 El disulfuro de carbono arde con oxígeno de acuerdo con la siguiente reacción: CS2+3O2CO2+2SO2. Calcule los gramos de óxido de azufre producidos cuando reaccionan 15.0 g de sulfuro de carbono y 35 g de oxígeno. ¿Cuánto de reactivo permanecen sin consumirse?
2.61 Se hacen reaccionar 10 g de peróxido de sodio al 95% m/m de pureza con 10 mL de agua al 90% m/m de pureza, los productos que se obtienen son oxígeno molecular e hidróxido de sodio. Si se desea obtener 10 litros de oxígeno molecular. ¿Qué cantidad de cada uno de estos reactivos se tiene que poner a reaccionar?
2.62 ¿Qué cantidad de fósforo contiene el esqueleto humano, sabiendo que por término medio pesa 11 kilogramos, y que su contenido en fosfato de calcio es 58%?
2.63 En los siguientes enunciados indica con una F si la oración es falsa y con una V si es verdadera. Justifique su respuesta anexando los cálculos realizados. a) Si se tiene una solución con una concentración 25% m/m, eso quiere decir que se tuvo que disolver una masa de 25 g del soluto en 100 mL del disolvente (suponga que el disolvente es agua)._______________________ b) Si se pesaron 0.7 g de NaCl y se disolvieron en 100 mL de agua, la concentración de la solución es de 0.7% m/v. ____________________ c) Se pesaron 14.8 g de acetato de sodio y se disolvieron en 125 mL de agua, por lo tanto tenemos una concentración de 11.84% v/v y de 10.59% m/v. ______________________ d) Para calcular la concentración porcentual no es necesario conocer la masa molar del soluto. ______________________ 65
2.64 La soda tiene como constituyente activo el Na2CO3 y se vende en dos formas: como sal anhidra de Na2CO3 y como sal decahidratada. ¿Cuál forma resulta más barata al consumidor, la sal anhidra a 10 centavos por libra o la sal decahidratada a cinco centavos por libra?
2.65 El tricloruro de fósforo, PCl3 es un compuesto importante desde el punto de vista comercial y es utilizado en la fabricación de pesticidas, aditivos para la gasolina y otros productos. Se obtiene de la combinación directa del fósforo y el cloro. P4 (s) + 6 Cl2 (g) → 4 PCl3(l). ¿Qué masa de PCl3 (l) se forma en la reacción de 125 g de P4 con 323 g de Cl2? 2.66 Un litro de una solución contiene 200 g de NaOH. Si la solución contiene 18% en masa de NaOH. ¿Cuál es la densidad de la solución, expresada en g/mL?
2.67 Se tiene 375 mL de una solución de K2SO4 0.045 N. ¿Cuál es el contenido real de K2SO4 expresado en ppm? 2.68 Una solución de cloruro de sodio tiene 2000 ppm. Calcule la concentración molar y el porcentaje m/v de la solución.
2.69 Se tiene una solución de 400 ppm de NaCl, de la cual se tomo una alícuota de 10 mL, a la cual se añadió agua hasta un volumen total de 50 mL. ¿Cuál será la concentración de la alícuota en ppm y porcentaje?
2.70 Se tiene 2.5 g de hidróxido de sodio que se disuelven y se aforan a 100 mL, de esta solución se toman 5.0 mL que se aforan a 50 mL y de esta última se toman 2.0 mL que se aforan a 10 mL. ¿Cuál será la concentración en ppm de la solución de 10 mL? 66
2.71 Se tiene una solución de cloruro de sodio al 0.500% m/v de la cual se toma una alícuota de 5.0 mL que se afora a 100 mL, de está solución se toma una alícuota de 15 mL que se afora a 500 mL. Calcule la concentración de NaCl en ppm de está ultima solución.
2.72 Se tiene una solución de 400 ppm de carbonato de sodio, de la cual se tomó una alícuota de 10 mL y se añadió agua destilada hasta un volumen total de 50 mL. ¿Cuál será la concentración de la solución resultante?
2.73 Calcule la molalidad de una solución que se prepara disolviendo: a) 400 gramos de KOH en 3 kg de agua. b) 117 g de NaCl en 500 g de agua. c) 3.2 g de CH3OH en 200 g de agua. 2.74 ¿Cuál es la fracción en masa de una solución de 20 g de NaCl en 180 g de H2O? 2.75 Calcule la molaridad de una solución que se prepara disolviendo: a) 0.395 g de KMnO4 en agua y aforando para obtener 250 mL de solución. b) 10.1 g de Na2SO4 en suficiente agua para obtener 500 mL de solución. c) 12 g de ácido sulfúrico en suficiente agua para obtener 300 mL de solución. d) 0.0678 g de cloruro de sodio en suficiente agua para obtener 25.0 mL de solución.
2.76 Calcule la molaridad de la solución que resulta al mezclar: a) 500 mL de H2SO4 3 M con 1.5 litros de H2SO4 0.50 M. b) 25.0 mL de H2SO4 0.400 M con 50.0 mL de H2SO4 0.850 M.
67
2.77 Calcule la concentración de una solución producida al diluir: a) 50.0 mL de HCl 2.5 N en un litro de agua. b) 100.0 mL de NaOH 1.5 M en 2000 mL de agua. c) 10 mL de HNO3 15 M hasta tener dos litros de solución. 2.78 Calcule la molaridad de cada una de las soluciones contenidas en frasco, sí en la etiqueta de cada frasco tiene la siguiente información: a) HNO3 al 70% (m/m) y densidad 1.42 g/cm3. b) H2SO4 al 95% (m/m) y densidad 1.83 g/mL. c) HCl al 37.1% (m/m) y densidad 1.19 g/mL.
2.79 Calcule los gramos de: a) Na2SO4 que se requieren para preparar 250 mL de Na2SO4 0.683 M. b) HNO3 que hay presentes en 1500 mL de una solución 2.0 M de HNO3. c) H2SO4 necesarios para preparar 200 mL de H2SO4 0.0300 M. d) NH3 que deben disolverse en 250 gramos de H2O para preparar una solución 3.0 m. e) KOH comercial (con 12% m/m de H2O) que se necesitan para preparar 60 mL de una solución 0.25 M. f) carbonato de sodio anhidro (Na2CO3) que se requiere para preparar 250 mL de una solución 0.125 F. g) Ca3(PO4)2 que es necesario para preparar 850 mL de una solución 3.015 N. h) NaOH que contiene 10% m/m de humedad se necesitan pesar para preparar 250 mL de una solución 1.5 M.
2.80 Calcule los moles de NaOH presentes en 1700 mL de una solución 0.20 M de NaOH.
2.81 Calcule la normalidad de una solución si: 68
a) Un litro de solución tiene 12.26 gramos de ácido sulfúrico. b) En 500 mL de solución hay 10.49 gramos de NaOH. c) En dos litros de solución hay 14.6124 gramos de cloruro de sodio.
2.82 Si se mezclan 25 g de NH4NO3 y 90 g de H2O, se obtiene una solución de densidad 1.08 g/mL, calcule el % m/m de NH4NO3 y la molaridad. 2.83 Una solución 3.68 M en Na2SO4 tiene una densidad de 1.269 g/mL, calcule el porcentaje m/m de Na2SO4 y la molalidad de esta solución. 2.84 Calcule la fracción molar de etilenglicol (C2H6O2) en las soluciones siguientes: a) 120 g de etilenglicol disueltos en 120 g H2O. b) 120 g de etilenglicol disueltos en 1.20 kg de acetona C3H6O. El etilenglicol es un anticongelante que se adiciona al agua de los radiadores de los automóviles. 2.85 Una solución acuosa de K2Cr2O7 al 60% tiene densidad de 1.18 g/mL, calcule: a) La fracción molar de K2Cr2O7. b) La molalidad de la solución. c) La molaridad de la solución.
2.86 Una solución contiene 19.6 g de H2SO4 disueltos en 200 g de agua y tiene una densidad de1.05 g/mL. Halle la molalidad y molaridad de la solución.
2.87 ¿Cuántos mililitros de NaCl 0.163 M se requieren para obtener 0.0958 g de cloruro de sodio?
69
2.88 El ácido acético glacial (CH3COOH) tiene una concentración 99.5% m/m y una densidad de 1.05 g/cm3. Determine la concentración molar y la concentración normal.
2.89 Una solución se preparó disolviendo 16.0 g de cloruro de calcio, CaCl 2, en 72.0 g de agua, y tiene una densidad de 1.180 g/mL a 20°C. Calcule: a) El porcentaje m/m. b) El porcentaje m/v. c) La molaridad. d) La molalidad.
2.90 ¿Cuántos moles de cloruro de sodio deben colocarse en un matraz volumétrico de 50 mL para obtener una solución 0.15 M de NaCl? ¿A cuántos gramos de cloruro de sodio equivalen?
2.91 El ácido sulfúrico se utiliza para producir industrialmente sulfato de amonio. La
ecuación
que
representa
este
proceso
es
2NH3(g)+H2SO4(NH4)2SO4(s). Si se utilizan 500 L de amoniaco gaseoso en condiciones normales y cinco litros de ácido sulfúrico (densidad 1.3028 g/mL y 40% m/m): a) ¿Cuál de los reactivos es el limitante? b) ¿Cuántos kilogramos de sulfato de amonio se obtienen?
2.92 Calcule la molalidad y la fracción molar de etanol en una solución de 20 g de etanol, C2H6O, en 100 g de agua. 2.93 Calcule la molaridad, la molalidad y la fracción molar de soluto de una solución: a) Acuosa de cloruro de sodio, al 15% m/m y densidad 1.02 g/mL.
70
b) Formada al disolver 12 g de hidróxido de calcio, en 200 g de agua, si la densidad de esta solución es de 1.05 g/mL. c) Formada al disolver 100 g de ácido sulfúrico en 400 g de agua, si la densidad de esta solución es de 1.12 g/mL.
2.94 La solución ácida de un acumulador completamente cargado contiene 33% de ácido sulfúrico y tiene una densidad de 1.25 g/mL. Calcule: a) La fracción molar del ácido sulfúrico. b) La molaridad de dicha solución. c) La molalidad de la misma.
2.95 Indique cómo se prepararía 250 mL de una solución 1.0 M de ácido nítrico, si se dispone de un ácido nítrico comercial de densidad 1.15 g/mL y 25.48% m/m de riqueza.
2.96 ¿Qué volumen de ácido sulfúrico comercial se requiere para preparar 500 mL de una solución de ácido sulfúrico 0.4 M a partir de una solución de ácido sulfúrico comercial de densidad 1.19 g/mL, cuya riqueza es del 30% m/m? a) ¿Cuál es la fracción molar del ácido sulfúrico comercial? b) ¿Cuál es la molalidad del ácido comercial?
2.97 Se disuelve 294 g de ácido fosfórico (H3PO4) hasta lograr un litro de solución. La densidad de la solución resultante es 1.15 g/mL. Calcule: a) La molaridad. b) Molalidad. c) El porcentaje (% m/m). d) La fracción molar.
71
2.98 Se prepara una solución disolviendo 180 g de hidróxido de sodio en 400 g de agua. La densidad de la solución resultante es de 1.34 g/mL. Calcule la molaridad de la solución.
2.99 Una solución de ácido clorhídrico, al 37.2% en masa, tiene una densidad de 1.19 g/mL. a) ¿Cuál es la molaridad? b) ¿Qué masa de ácido clorhídrico hay en 50 mL de la misma?
2.100 Se dispone de una solución de ácido nítrico cuya riqueza es del 70% y su densidad es 1.42 g/mL. ¿Cuántos gramos de esta solución serán necesarios para preparar 300 mL de ácido nítrico 2.5 M?
2.101 En la etiqueta de un frasco de ácido sulfúrico figuran los siguientes datos: densidad 1.84 g/mL, riqueza 96% (m/m). a) ¿Cuál es la concentración molar del ácido? b) ¿Cuántos mililitros de hidróxido sódico 2.0 M se requieren para que reaccionen completamente con 10 mL de ácido sulfúrico del frasco?
2.102 Si a 52 g de sacarosa (C12H22O11) se añaden 48 g de agua para formar una solución que tiene una densidad de 1.24 g/mL. Calcule: a) El porcentaje en masa de sacarosa. b) La fracción molar de la sacarosa. c) La molaridad de la solución de sacarosa. d) La molalidad de la sacarosa.
2.103 Se dispone de 100 mL de una solución de HCl 0.5 M y deseamos preparar 100 mL de otra solución de HCl exactamente 0.05 M. ¿Cómo procedería?
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2.104 ¿Cómo prepararía 100 mL de una solución 1.0 M de ácido clorhídrico a partir de ácido clorhídrico comercial de densidad 1.18 g/mL y 36% m/m de riqueza?
2.105 ¿Cómo prepararía 250 mL de HClO4 3.0 M a partir de HClO4 que tiene una densidad de 1.60 g/mL y 70% m/m de HClO4? 2.106 ¿Cómo prepararía 150 mL de H2SO4 0.0500 M a partir de una solución de H2SO4 1.53 M? 2.107 Un estudiante necesita 2.50 litros de una solución 0.0200 M de KMnO4. Si dispone de una solución 0.500 M en KMnO4. ¿Cómo prepararía este estudiante la solución que necesita?
2.108 Calcule el volumen que se requiere utilizar para preparar: a) 2.0 litros de una solución 1.0 M, a partir de amoniaco comercial que tiene una densidad de 0.91 g/mL y 25% (m/m) de pureza. b) 0.5 litros de una solución 0.1 F a partir de una solución de H2SO4 de densidad 1.84 g/mL y 96% m/m de pureza. c) 2.0 litros de una solución 3.0 M a partir de una solución de H2SO4 del 75% m/m de riqueza y densidad 1.4 g/mL. d) 300 mL de una solución 0.75 N a partir de una solución de H2SO4 que tiene una densidad de 1.4 g/mL y 80% (m/m) de pureza.
2.109 Se quiere preparar un volumen de ocho litros de una solución de KNO3 al 20% en masa y una densidad de 1.1326 g/mL a 20°C. a) ¿Qué volumen de agua y qué masa de nitrato de potasio se debe mezclar? b) ¿Cuál es la molaridad y cuál es la molalidad de la solución preparada? c) ¿Cuál es la fracción mol del soluto en esta solución? 73
d) ¿En cuántos mL de la solución hay 0.0025 moles de nitrato de potasio?
2.110 Complete la siguiente tabla para soluciones acuosas de ácido sulfúrico.
Densidad g/mL Molaridad
a) 1.24
Molalidad
% m/m de H2SO4
% m/m de H2O
4.08
b) 1.3 c) 1.6
39.19 53.55
d) 1.15
79.18
2.111 Se preparan las soluciones “A” y “B”. Para la solución “A” se utilizan 6.00 gramos de metanol en un kilogramo de agua y para la solución “B” se utilizan 6.00 gramos de metanol en un kilogramo de tetracloruro de carbono. A 20°C la densidad de la solución “B” es mayor que la densidad de la solución “A”. Efectúe los cálculos necesarios e indique cuales de las siguientes afirmaciones son ciertas: a) Las soluciones “A” y “B” tienen la misma molaridad. b) Ambas disoluciones tienen la misma molalidad. c) Las fracciones molares del metanol en “A” y “B” son iguales. d) % en masa de metanol es igual en “A” que en “B”. 2.112 Dos soluciones acuosas “A” y “B” de nitrato de calcio tiene una concentración diferente. a) ¿Cuántos gramos de nitrato de calcio puro hay en 200 mL de la solución “A”?. Se sabe que la densidad es 1.1636 g/mL y la pureza es 20 % m/m. b) ¿Cuál es la densidad, % m/m, molalidad y molaridad de la solución “B”?. Se sabe que 400 mL de esa solución tienen una masa de 504 gramos y que por cada kilogramo de disolvente hay 2.61 moles de nitrato de calcio.
74
2.113 En una determinación cuantitativa se utilizan 17.1 mL de Na2S2O3 0.1N para que reaccione todo el yodo que se encuentra en una muestra que tiene una masa
de
0.376
g.
Si
la
reacción
que
se
lleva
a
cabo
es:
I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6 ¿Cuál es la cantidad de yodo en la muestra?
2.114 Calcule la fracción molar de NaCl en un mineral, del que se sabe que sus únicos componentes son NaCl y KCl. Los análisis de 0.5 gramos de muestra revelan un contenido de KCl de 0.0875 gramos.
2.115 El ácido fluorhídrico comercial tiene una densidad de 1.15 g/mL y es 26.5 M. Calcule el porcentaje m/m del mismo.
2.116 Complete el siguiente cuadro: Soluto
Masa del soluto (g)
Volumen de solución (mL)
a)
H2SO4
250
b)
HCl
50
c)
NaOH
30
d)
KOH
25
e)
H2CO3
45
f)
HBr
75
Molaridad M Normalidad N
0.5 0.1
350 0.01 0.75 1000
2.117 Se tomaron 5.0 mL de H2SO4 cuya densidad es de 1.8 g/mL y 90% de pureza, y se aforaron con agua hasta un volumen final de 500 mL, calcule la concentración de la solución en % m/v, molaridad y normalidad.
2.118 Se tienen 160 g de una solución de NaCl al 11.25% m/m. La solución tiene una densidad de 1.33 g/mL. Calcule: a) La molaridad. b) La molalidad. c) El % m/v. 75
d) El volumen de la solución.
2.119 Una solución de H2SO4 que contiene 487.6 g de H2SO4 por cada litro de solución tiene una densidad de 1.329 g/mL. Calcule: a) La molaridad. b) La molalidad. c) La normalidad. d) ¿Qué volumen de la solución anterior se debe tomar para preparar 100 mL de una solución 0.1M?
2.120 Se disuelven 3.0 g de nitrato de sodio en agua hasta llegar a 250 mL de solución. La densidad de esta solución es igual a 1.12 g/mL. Determine la concentración: a) Molar. b) Porcentaje (% m/m). c) Molal.
2.121 ¿Qué solución es más concentrada?: a) Una solución 1.0 M de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) o una 0.1 N. Considerando que el S2032- pasa S4O62-. b) Una solución 1.0 M y una 1.0 N de ácido sulfúrico.
2.122 La concentración molar de una sustancia puede ser: a) Mayor a su concentración normal. b) Igual a su concentración normal cuando i=1. c) Mayor o igual a su concentración normal. d) Menor que su concentración normal. e) Ninguna de las anteriores.
76
2.123 ¿Cuántos moles de cloruro de sodio deben colocarse en un matraz volumétrico de 50 mL para obtener una solución 0.15 M de NaCl? ¿A cuántos gramos de cloruro de sodio equivalen?
2.124 Se agrega agua a 25 mL de solución de ácido sulfúrico al 98% m/m, de densidad 1.878 g/mL, hasta que se forma 100 mL de solución. Calcule la normalidad y la molaridad de la solución.
2.125 ¿Cuál es el porcentaje en m/m y m/v de NH4OH en una solución 12.0 N de NH4OH que tiene una densidad de 0.9 g/mL? 2.126 Se tiene 500 mL de solución al 30% v/v de glicerol en agua, ¿cuántos mL de esta solución se deben extraer y reemplazar con una solución al 80% v/v, para obtener 500 mL de solución al 40% v/v?
2.127 ¿En que proporciones deben mezclarse las dos soluciones de H2SO4, una al 95% m/m (densidad de 1.834 g/mL) y la otra al 25% m/m (densidad de 1.231 g/mL) para obtener un litro de solución al 50% m/m (densidad de 1.395 g/mL)? 2.128 ¿Cuál es la normalidad del ión Ba2+ en una solución que contiene 20 mg del ión Ba2+ por cada mL?
2.129 ¿Cuántos gramos de cloruro de cobalto reaccionan con 50 mL de una solución 3.75 N de ácido acético, en presencia de nitrito de potasio, cuyos productos son: cobaltinitrito de potasio + monóxido de nitrógeno + acetato de potasio + cloruro de potasio + agua?
77
Práctica 2.1
Síntesis de un alumbre: KAl(SO4)2
Experimento I: realizar la síntesis de alumbre reciclando materiales que contienen aluminio.
Las latas de refrescos pueden ser recicladas fundiéndolas para hacer nuevas latas o transformándolas químicamente en otros productos de aluminio. En esta práctica se sintetizará un alumbre, de fórmula KAl(SO4)2, a partir del aluminio de una lata de refresco. Los alumbres son compuestos inorgánicos de fórmula general M+M3+(SO4)2, donde M+ un catión monovalente, como por ejemplo Na+, K+ o NH4+ y M3+ un catión trivalente, como Al3+, Fe3+ o Cr3+. Estos compuestos tienen diferentes usos, por ejemplo, como clarificantes del agua en plantas de tratamiento de aguas municipales. En formulaciones de antitranspirantes se usan derivados de los alumbres, debido a sus propiedades astringentes.
Cortar un trozo de aproximadamente 5.0 cm de lado de una lata de refresco de aluminio. Las latas de refresco se recubren interiormente con una delgada capa de barniz que protege al aluminio del ataque de las sustancias ácidas de las bebidas. Además, presentan pinturas decorativas en su exterior. Estos recubrimientos deben removerse para el reciclado. Quitar la pintura de ambos lados utilizando lana metálica.
Utilizando una tijera, cortar pequeños trozos de aproximadamente 0.5 cm de lado. Pesar de 0.5 g a 0.6 g de los trozos de aluminio en un vaso de precipitados de 100 mL. Anotar la masa.
78
El hidróxido de potasio es una sustancia corrosiva. Además, la reacción produce hidrógeno, gas que en presencia de oxígeno forma mezclas explosivas, por lo que se debe trabajar en la campana de extracción de gases, verificando que no haya mecheros prendidos en las cercanías.
Agregar lentamente y agitando 25 mL de KOH 1.5 M sobre el aluminio.
El aluminio reacciona con la solución de hidróxido de potasio, según la reacción: 2Al(s)+2KOH(ac)+6H O(l)→2K[Al(OH) ](ac)+3H (g) 2
4
2
Calentar en baño de agua, agitando, hasta la ausencia de partículas de aluminio y de desprendimiento de hidrógeno. Todo el aluminio reacciona en aproximadamente 15 minutos.
Si la solución no es limpia, filtrar y eliminar los residuos obtenidos en el papel filtro.
Agregar gota a gota, y con agitación, 10 mL de ácido sulfúrico 9.0 M (esto es ácido sulfúrico en exceso). Realizar esta operación en campana ya que el H2SO4 es corrosivo y la reacción es muy exotérmica (desprende calor). La reacción que describe esta segunda neutralización es: K[Al(OH)4](ac)+2H2SO4(ac)→KAl(SO4)2(ac)+4H2O(l)
79
Filtrar la solución caliente.
Colocar el vaso con la solución de síntesis en un baño de hielo y agua por 15 minutos. Raspar con una varilla el fondo y las paredes del vaso de reacción, hasta la aparición de cristales. Medir la temperatura de la solución, la cual debe ser igual o menor a 6ºC.
Filtrar con embudo Büchner a vacío. Lavar los cristales con dos porciones de 10 mL de etanol. Luego del último lavado mantener conectado el Kitasato a la bomba de vacío durante unos minutos. Secar los cristales a temperatura ambiente. Pesar los cristales obtenidos, anotar su masa y almacenarlos en un recipiente rotulado: “alumbre obtenido”.
Si se forman cristales blancos, calentar en baño de agua hasta solución total.
La solubilidad del alumbre disminuye marcadamente al disminuir la temperatura, por lo cual, al enfriar la solución, en un baño de hielo, cristaliza KAl(SO4)2·12H2O.
Los cristales se filtran y se lavan con etanol para eliminar posibles impurezas, en particular, el exceso de H2SO4.
80
INFORME PRACTICA “Síntesis de un alumbre: KAl(SO4)2” NOMBRE: ____________________________________ FECHA: ______________________________ DATOS, CÁLCULOS Y RESULTADOS Masa de aluminio utilizada: ________ g Moles de aluminio utilizados: _________ moles Peso molecular del KAl(SO4)2: _________ Masa de alumbre que se obtendría, suponiendo un rendimiento del 100% (el aluminio es el reactivo limitante): _________ g Masa de alumbre obtenida: _________ g Rendimiento de la síntesis: _________ % NOTA: No olvide incluir los cálculos.
Experimento II: disposición de residuos. Líquido correspondiente a las aguas madres (filtrado): El filtrado contiene ácido sulfúrico en exceso que se neutraliza con NaHCO , formándose CO2(g), según la ecuación: 3
H2SO4(ac)+2NaHCO3(s)→Na2SO4(ac)+2CO2(g)+2H2O(l) Colocar el filtrado en un vaso de precipitados. Agregar lentamente y agitando NaHCO3 hasta que no se vea desprendimiento gaseoso. Descartar la solución en el drenaje cuando termine el burbujeo.
Líquido correspondiente a los lavados con alcohol etílico: Descartar en recipiente rotulado como “etanol para recuperar”. Posteriormente el etanol se recuperará realizando una destilación.
81
Práctica 2.2
Determinación de la densidad de sólidos y líquidos
Experimento I: densidad del agua usando un método no exacto. Mida la masa de una probeta limpia y seca de 50 mL.
Llene con agua destilada hasta 50 mL, con ayuda de un gotero para ajustar el menisco hasta la marca de 50 mL.
Mida la masa de la probeta con agua.
Para aforar el volumen del líquido en la probeta se mide dependiendo del color del líquido, es decir:
Si es un líquido con color.
Si es un líquido sin color.
Debe darse cuenta de que usar una probeta para medir la densidad introduce un error en la medición muy considerable. El resultado de este ejercicio deberá ser comparado con el obtenido al emplear un picnómetro. Encuentre la masa del agua por diferencia de masas. Masa de la probeta vacía: _________ g Masa de la probeta con los 50 mL de agua:_______ g Masa de los 50 mL de agua: ________ g Volumen del agua: ______ mL Calcule la densidad del agua dividiendo el peso del agua entre su volumen. Densidad del agua masa del agua ρ= : volumen del agua __________g/mL
82
Experimento II: uso del picnómetro.
Mida la masa del picnómetro vació, perfectamente limpio y seco.
Llene el picnómetro con la sustancia problema, la sustancia debe subir por el capilar del tapón hasta el borde superior. Seque exteriormente y mida la masa del picnómetro con la sustancia.
Cada picnómetro tiene marcado el volumen.
Calcule la densidad de la sustancia: masa de la sustancia ρ= volumen de la sustancia
Determine la densidad de varias sustancias y repórtelo en la siguiente tabla, en la cual debe incluir los cálculos: Sustancia Densidad (g/mL) Agua destilada Jugo de fruta Leche
Experimento III: uso del densímetro. En una probeta de 500 mL coloque la sustancia problema.
Introduzca el densímetro en la solución problema, gírelo sin que toque las paredes de la probeta y déjelo flotar libremente hasta que se estabilice, después lea la densidad.
Registre la información en la siguiente tabla. Sustancia
Densidad (g/mL)
Aceite comestible Jugo de fruta Leche
83
Experimento IV: Densidad de sólidos. Mida la masa del sólido (por ejemplo: tapón de caucho, anillo, llave, arena).
En una probeta coloque 50 mL de agua de la llave.
Coloque con cuidado el sólido en la probeta, de manera que se sumerja. Anote el nuevo volumen.
Calcule la densidad del sólido por el método del desplazamiento del agua. La diferencia entre los dos volúmenes da el volumen del sólido
Registre la información: Sólido: __________________ Masa del sólido: ____________ g Volumen inicial del agua en la probeta: ___50__mL Volumen final del agua (más el sólido) en la probeta: ________ mL Volumen del sólido (por diferencia de volúmenes): _________ mL masa del sólido Densidad del sólido ( ρ= ): ________ g/mL volumen del sólido
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Práctica 2.3
Determinación de azúcar en refrescos
Experimento: Mida los gramos de azúcar que se requieren para preparar las soluciones que se indican el la siguiente tabla:
Disuelva el azúcar de la solución a, en un vaso de precipitados que contenga la masa de agua destilada que requiere, para obtener el porcentaje deseado. Agite moderadamente hasta obtener una solución homogénea.
Repita el procedimiento para las soluciones b, c, d, e, f, g, h, i, j, k. Registre sus datos en la siguiente tabla.
Solución a b c d e f g h i j k
Concentración % m/m 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
Por ejemplo para preparar 25 g de solución al 6% m/m, debe pesar 1.5 g de azúcar y 23.5 g de agua. Recuerde que un gramo de agua mide un mililitro de agua.
Con un termómetro mida la temperatura del medio ambiente. Mida la masa del picnómetro.
Llene el picnómetro con la solución a la cual va a medir la densidad. Mida la masa del picnómetro con la solución, por diferencia de pesos calcule la masa de la solución. 85
Tabla: densidad de azúcar medidas a ____°C. Concentración (% m/m)
Densidad (g/mL)
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
Con los datos de la tabla anterior trace una gráfica de la densidad en función de la concentración de azúcar (curva de calibración). Determine la ecuación que se ajusta a los.
Mida la densidad de diferentes refrescos y lea la concentración de azúcar en la curva de calibración anterior o calcule la concentración con la ecuación obtenida. Compare sus resultados con los reportados por el fabricante: Concentración - Concentraciónexperimental teórica %Error= Concentración teórica
Reporte sus resultados en la siguiente tabla:
100
La temperatura afecta la densidad, por lo cual es importante que la temperatura de los refrescos sea la temperatura de la curva de calibración.
Tabla: concentración de azúcar presente en distintos refrescos comerciales. Refresco
Densidad (g/mL)
Concentración experimental en % m/m
Concentración reportada por el fabricante
% de error
86
Práctica 2.4
Preparación de soluciones
Experimento I: preparación de solución de NaOH 0.1 N. Mida los gramos de NaOH necesarios para preparar la concentración deseada. Hágalo de manera rápida ya que este compuesto es higroscópico, utilice un vidrio de reloj y no toque con la mano las lentejas ya que son corrosivas. Coloque el NaOH en un vaso de precipitados con agua destilada, previamente hervida para eliminar CO2, el cual si se une al hidróxido forma carbonatos. Agite hasta disolver las lentejas.
Guarde la solución en frascos de polietileno con etiqueta, Por ningún motivo deje las soluciones preparadas en el matraz de vidrio con tapón esmerilado, ya que si lo hace, el tapón quedará pegado en el matraz de manera permanente.
La masa que se requiere de NaOH para preparar solución 0.1 N es: N V PM w= i No se preocupe si pesa un poco más o un poco menos de lo deseado, pues en la práctica 6.1 se encargará de determinar la concentración exacta de esta solución, haciendo uso de una titulación ácido -base Pase esta solución a un matraz volumétrico del volumen que va a preparar, lave varias veces las paredes del vaso con pequeñas cantidades de agua y vierta el agua de lavado en el matraz aforado, espere a que se enfríe la solución. Agregue gota a gota en el matraz hasta la línea de aforo con agua destilada.
La etiqueta de una solución debe tener la siguiente información: Nombre de la solución, formula química, concentración, fecha de preparación y nombre de quien la preparó. 87
Experimento II: preparación de solución de HCl 0.1 N. Cálculos: si analizamos un litro de HCl grado reactivo, con 38% m/m de pureza y densidad 1.19 g/mL, entonces la normalidad del reactivo será: 452.2 g1 = 12.389 N N= g 36.5 mol 1L
De la ecuación de dilución: V1C1 =V2C2 V2 = volumen que queremos preparar. C2 = concentración que queremos preparar. C1 = concentración grado reactivo. V1= la cantidad de HCl grado reactivo que necesitamos. Coloque en un matraz volumétrico una pequeña cantidad de agua destilada y vierta, por la pared del matraz, el volumen V1 de HCl grado reactivo (concentrado).
No se preocupe si mide un poco más o un poco menos de lo deseado, pues en la práctica 6.1 se encargará de determinar la concentración exacta de esta solución, haciendo uso de una titulación ácido -base Guarde la solución en frascos de polietileno con etiqueta. Por ningún motivo deje las soluciones preparadas en el matraz de vidrio con tapón esmerilado, ya que si lo hace, el tapón quedará pegado en el matraz de manera permanente.
Afore con agua destilada, gota a gota hasta el volumen deseado, tape el matraz y agite para homogenizar la solución.
88
Equilibrio químico
Capítulo 3
Las reacciones químicas pueden clasificarse en función de su grado de progreso en reacciones reversibles e irreversibles. Las reacciones irreversibles transcurren hasta que algunos de los reactivos se consumen totalmente; se representan mediante una ecuación con una flecha (→), como en la reacción: Ca(OH)2(s) + 2HCl(ac) → CaCl2(ac) + H2O (l) Las reacciones reversibles transcurren sin que ninguno de los reactivos se consuma totalmente, hasta que se acaba
produciendo un equilibrio entre
reactivos y productos. Las ecuaciones se representan por una doble flecha (↔), como en la reacción: H2 + I2 ↔ 2 HI En una reacción, el equilibrio químico nunca llega a completarse, pues reactivos y productos interactúan en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos se descomponen y forman nuevamente reactivos). El equilibrio químico se alcanza teóricamente cuando los reactivos se transforman en productos con la misma velocidad que los productos vuelven a transformarse en reactivos y las concentraciones netas de los reactivos y productos permanecen constantes.
A pesar de que un sistema químico en equilibrio no se modifica con el tiempo, esto no significa que no esté ocurriendo ningún cambio. Se trata de un
89
equilibrio
dinámico,
donde
las
reacciones
directa
e
inversa
continúan
produciéndose y las concentraciones se mantienen constantes, pues las velocidades de la reacción directa e inversa coinciden. Inicialmente, los reactivos se combinan para formar los productos, pero llega un momento en que la cantidad de producto es suficientemente grande que estos productos reaccionen entre sí volviendo a formar los reactivos iniciales. De esta manera transcurren simultáneamente dos reacciones: una directa y la otra inversa.
Un sistema en equilibrio debe cumplir los siguientes requisitos: Solo puede existir equilibrio en un sistema cerrado en el cual ni la energía ni las sustancias entran o salen continuamente. Cuando se alcanza el estado de equilibrio, las propiedades observables del sistema (color, masa del reactivo sin reaccionar, temperatura, etc.), no varían con el tiempo. Toda situación de equilibrio se altera cuando se modifica la temperatura, pero se restablece cuando el sistema vuelve a la temperatura original.
El proceso de equilibrio químico puede generalizarse con la siguiente reacción reversible: aA(ac) + bB(ac) cC(ac) + dD(ac) Donde a, b, c y d son coeficientes estequiométricos de las especies respectivas A, B, C y D. El subíndice (ac) significa que el compuesto se encuentra en medio acuoso. A una temperatura constante la ley de acción de masas puede expresarse como:
C D K= a b A B c
d
(3.1)
90
Donde: K es la constante de equilibrio químico, que expresada en función de la concentración se convierte en Kc; A, B, C y D son las concentraciones molares o formales de las sustancias A, B, C y D respectivamente.
A una temperatura constante y una vez balanceada la reacción química reversible. La constante de equilibrio se define como: El producto de las concentraciones de los productos, elevados a su coeficiente dividido entre el producto de los reactivos elevados a su coeficiente.
Es importante mencionar que K es una constante a ciertas condiciones, y puede variar si esas condiciones cambian. En termodinámica K se define sin unidades porque cada término de concentración se expresa en referencia a un valor estándar (por ejemplo concentraciones 1.0 molar). Este procedimiento elimina todas las unidades pero no modifica la magnitud de la concentración o la presión que se empleen en el cálculo de la constante.
La constante de equilibrio de una reacción química, indica en qué grado los reactivos se transforman en productos, una vez alcanzado el equilibrio. Si K es muy grande la reacción directa progresa hasta que prácticamente se agota alguno de los reactivos. Si K es aproximadamente uno, las concentraciones de reactivos y productos son similares. Si K es muy pequeña la reacción está muy desplazada hacia los reactivos, apenas se forman productos. Podemos concluir: Si Kc < 1, se favorece la formación de reactivos. Si Kc > 1, se favorece la formación de productos.
91
El rendimiento de una reacción química se ve disminuido por la tendencia a alcanzar el estado de equilibrio, ya que los reactivos no se transforman al cien porciento en productos. Para conseguir que el equilibrio se rompa desplazándose en el sentido que nos interesa, es necesario saber qué factores se pueden modificar.
Diferencia entre equilibrio físico y equilibrio químico El equilibrio físico se da entre dos fases de la misma sustancia, debido a que los cambios que ocurren son procesos físicos. Como ejemplo de equilibrio físico se tiene la evaporación del agua en un recipiente cerrado a una temperatura determinada. En este caso, el número de moléculas de H2O que dejan la fase líquida es el mismo que el número de las moléculas que regresan a ella: H2O(l) H2O(g). El equilibrio químico puede ser entre diferentes fases o en una misma fase, pero involucra cambios químicos donde una o varias sustancias se convierten en especies diferentes. Como ejemplo de equilibrio químico al calentar bióxido de carbono se obtendrá monóxido de carbono y oxígeno, posteriormente el sistema alcanzará el equilibrio químico cuando las velocidades de las reacciones directas e inversas se igualan y las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes.
2CO2(g)2CO(g)+O2(g)
Equilibrio homogéneo Se aplica a las reacciones en las que todas las especies se encuentran en la misma fase. El agua solo aparece en la expresión de la constante de equilibrio cuando se encuentra en fase gaseosa (vapor de agua), al ser líquida no aparece
92
porque estamos hablando de soluciones diluidas y si el solvente es el agua, su concentración va a permanecer básicamente constante.
Ejemplo 3.1
Formule la ecuación para la constante de equilibrio de cada uno de los siguientes sistemas: a) CO(g)+Cl2(g)COCl2(g) b) H2(g)+I2(g)2HI(g) c) 2NO(g)+O2(g)2NO2(g) d) CH3COOH(ac)+H2O(l)CH3COO-(ac)+H3O+(ac)
Para encontrar las constantes de equilibrio es importante señalar que antes de evaluar la ecuación de equilibrio es necesario comprobar que en las ecuaciones haya un balance atómico. Si no lo hay deberá balancearse la ecuación (observe que los exponentes de las concentraciones en la fórmula para calcular K son precisamente los coeficientes de las especies). a) El sistema CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) se encuentra en una sola fase, la gaseosa y los átomos de carbono, oxígeno y cloro están balanceados; por lo que la ecuación de la constante de equilibrio es: K=
COCl2 COCl2
b) El sistema H2(g) +I2(g) 2HI(g) se encuentra en una sola fase, la gaseosa y
HI su ecuación de la constante de equilibrio es: K= H2 I2 2
c) El sistema 2NO(g)+O2(g)2NO2(g) se encuentra en una sola fase, la gaseosa
NO2 y su ecuación de la constante de equilibrio es: K= 2 NO O2 2
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d) El sistema CH3COOH(ac)+H2O(l) CH3COO-(ac)+H3O+(ac) se encuentra en una sola fase, la líquida y su ecuación de la constante de equilibrio es:
CH3COO- H3O+ K= CH3COOH
Equilibrio heterogéneo Se aplica a las reacciones en las que las especies (reactivos y productos) se encuentran en diferentes fases. En la expresión de la constante de equilibrio solo aparecen las especies en una fase, si se trata de soluciones homogéneas no hay dificultad, pero cuando es una solución heterogénea, donde existe más de una fase se da prioridad al siguiente orden: primero gases, luego líquidos y por último sólidos.
Ejemplo 3.2
Formule la ecuación para la constante de equilibrio de cada uno de los siguientes sistemas: a) CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) b) (NH4)2Se(s)2NH3(g)+H2Se(g) c) P4(s)+6Cl2(g)4PCl3(l) d) 2CaSO4(s)2CaO(s)+2SO2(g)+O2(g) e) 2NO2(g)+7H2(g) NH3(g)+4H2O(l)
a) El sistema CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) se encuentra en dos fases, gaseosa y sólida. La ecuación de la constante de equilibrio considera solo la fase gaseosa porque es la que presenta cambios de mayor magnitud con la variación de la presión o la temperatura. El valor de la constante puede representarse como:
K= CO2
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b) El sistema (NH4)2Se(s)2NH3(g)+H2Se(g) se encuentra en dos fases, gaseosa y sólida. La ecuación de la constante de equilibrio es: K=NH3 H2Se 2
c) El sistema P4(s)+6Cl2(g)4PCl3(l) se encuentra en las tres fases. La ecuación 1 de la constante de equilibrio es: K= 6 Cl d) El sistema 2CaSO4(s)2CaO(s)+2SO2(g)+O2(g) se encuentra en dos fases, 2 gaseosa y sólida. La ecuación de la constante de equilibrio es: K=SO2 O2 e) El sistema 2NO2(g)+7H2(g)2NH3(g)+4H2O(l) se encuentra en dos fases, gaseosa y líquida. La ecuación de la constante de equilibrio es: 2 NH3 K= 2 7 NO2 H2
Factores que afectan el equilibrio Los cambios de presión, temperatura o concentración de las sustancias reactantes y/o resultantes, pueden hacer que una reacción química evolucione en uno u otro sentido hasta alcanzar un nuevo estado. A fines del siglo XIX, el químico francés Henry Le Châtelier (1850-1936) postuló que si sobre un sistema en equilibrio se modifica cualquiera de los factores que influyen en una reacción química, dicho sistema evolucionará en la dirección que contrarreste el efecto del cambio.
Principio de Le Châtelier: Si se aplica una tensión externa a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta de tal manera que se cancela parcialmente dicha tensión alcanzando una nueva posición de equilibrio.
El término "tensión" aquí significa un cambio de concentración, presión, volumen o temperatura que alteran el estado de equilibrio de un sistema.
95
Cambio de concentración En el siguiente sistema en equilibrio: aA + bB cC + dD, si se aumenta la sustancia reactante A, se favorece la reacción que tiende a consumir el reactivo añadido. La velocidad de reacción hacia los productos aumenta, es decir, se formará una mayor cantidad de C y D, hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Como en el estado de equilibrio las velocidades de reacción son iguales en ambos sentidos. Si se aumenta C el equilibrio se desplazaría hacia los reactivos, ya que la velocidad de reacción aumentaría en ese sentido hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio.
Al disminuir la concentración de alguno de los reactivos, retirando parte de A o B, también podemos alterar el equilibrio químico. Según el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplazaría en el sentido de compensar dicha falta, es decir, hacia la formación de reactivos. De igual manera, si disminuimos la concentración de uno de los productos, el sistema reacciona desplazándose hacia los productos.
Sin embargo, aunque se modifique la concentración de cualquiera de las sustancias que interviene en el equilibrio, esto no va a afectar en absoluto el valor de la constante de equilibrio.
Cambio de la temperatura El equilibrio de una reacción se verá afectado por la temperatura de acuerdo a la ley de Van’t Hoff. Ley de Van’t Hoff: El equilibrio de un sistema cuya temperatura se altera desplazará el equilibrio en la dirección que anule el cambio provocado por dicha modificación.
96
Si en un equilibrio químico se aumenta la temperatura, el sistema se opone al cambio desplazándose en el sentido que absorba calor, esto es, favoreciendo la reacción endotérmica. Si en un equilibrio químico se disminuye la temperatura se favorece el proceso que genera calor; es decir, favorece la reacción exotérmica. El valor de la constante de equilibrio cambia con la temperatura.
Cambio de presión y volumen La variación de la presión y volumen en sólidos y líquidos es prácticamente imperceptible, pero sí tiene efecto cuando se trata de gases. Recordemos que los gases son muy susceptibles a los cambios de presión. Al examinar la ecuación 3.2, de los gases ideales: PV nRT
(3.2)
Se observa que P y V se relacionan en forma inversa. A mayor presión menor volumen y viceversa. La variación de la presión en un equilibrio implica una variación en el número de moles entre reactivos y productos. Un aumento de presión favorecerá la reacción que implique una disminución de volumen, como se puede apreciar en la figura 3.1. En cambio, si se disminuye la presión, se favorece a la reacción en la que los productos ocupen un volumen mayor que los reactivos.
Figura 3.1 Relación entre presión y volumen en un sistema en fase gaseosa
97
La ley de Dalton para mezclas de gases ideales dice que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones individuales de cada componente gaseoso.
P=pA +pB
(3.3)
Donde: P es la presión del sistema, pA es la presión de la sustancia A y pB es la presión de la sustancia B.
Si tenemos en cuenta la presión total de un sistema y las fracciones molares de cada especie involucrada en una reacción, entonces las presiones parciales de cada especie se obtienen con la siguiente expresión:
pi =Xi P
(3.4)
Donde: P es la presión del sistema, pi es la presión parcial de cada especie y Xi es la fracción molar parcial de cada especie.
Ejemplo 3.3
Si se tiene un sistema de tres tanques del mismo volumen, el primero contiene dióxido de nitrógeno con una presión de 4.0 atmósferas; el segundo contiene hidrógeno con una presión de 6.0 atmósferas; ¿Cuál será la presión total si se transfiere el contenido de los dos tanques iniciales y se forma una mezcla de gases en un tercer tanque?
Dado que se tiene un sistema a volumen constante y suponiendo que la transferencia de los gases se hace de manera isotérmica, la presión total será
98
igual a la suma de las presiones parciales. Como ejercicio adicional, puede comprobar sumando el número de moles de cada uno de los componentes.
Efecto de un catalizador Los catalizadores son sustancias que, aún en cantidades muy pequeñas, tienen la propiedad de acelerar o retardar una reacción, actuando sólo por presencia, sin consumirse en ella. Se sabe que un catalizador aumenta la velocidad de una reacción al reducir la energía de activación de la reacción. Sin embargo, un catalizador disminuye la energía de activación de la reacción directa y de inversa en la misma magnitud, se puede concluir que la presencia de un catalizador no modifica la constante de equilibrio, y tampoco desplaza la posición de un sistema en equilibrio. Si un catalizador se añade a una mezcla de reacción que no está en equilibrio sólo provocará que la mezcla alcance más rápido el equilibrio. La misma mezcla en equilibrio se obtendría sin el catalizador, pero habría que esperar más tiempo.
Ejemplo 3.4
Para la reacción PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g), calcule el número de moles de Cl2 producidos en el equilibrio cuando se calienta 1.0 mol de PCl5 a 250ºC en un reactor de 10 litros. La constante de equilibrio, Kc, para estas condiciones vale 0.041.
Debido a que se da como dato la constante de equilibrio Kc, calcularemos los valores de concentración iniciales para cada uno de los compuestos. 1mol
PCl5 = 10 L =0.1M , PCl3 0 y Cl2 0 . Si consideramos que la concentración de cada reactivo cambia en una proporción “x” se podrá determinar la concentración final o en equilibrio para cada uno de los compuestos. En el siguiente esquema resumimos las variaciones de cada uno de los reactivos y productos que se involucran en la reacción. 99
PCl5(g)
PCl3(g)
+
Cl2(g)
Inicio
0.1
0
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.1-x
x
x
El cambio en concentración “x”, para cada uno de los compuestos deberá ser multiplicado por su coeficiente estequiométrico, que en este caso, todos son iguales a la unidad. Empleando la definición de equilibrio y el valor de la constante, podemos plantear la siguiente ecuación: Kc =
PCl Cl PCl 3
2
5
2
0.041=
x 0.1-x
Resolviendo la ecuación cuadrática nos genera las raíces 0.0467 y -0.0877. Sólo la primera tiene significado físico. Tomando el primer valor como la concentración de cloro en el equilibrio y el volumen del reactor, nos produce el número de moles de cloro. nCl2 = x V =(0.0467)(10)=0.467 moles de Cl2.
Ejemplo 3.5
En
un
matraz
volumétrico
de
un
litro,
a
temperatura ambiente, se coloca un mol de alcohol etílico puro con un mol de ácido acético y se afora con agua. Una vez que se alcanza el equilibrio se forma 2/3 de mol de éster. a) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio? b) ¿Cuántos moles de éster hay en el equilibrio cuando se mezclan 3.0 moles de alcohol etílico con un mol de ácido acético?
100
A la temperatura de reacción todas las sustancias son líquidas. Siguiendo un procedimiento similar al del ejemplo anterior, podemos formar un esquema con el resumen de cambios de concentraciones de productos y reactivos.
C2H5OH(l)
+
CH3COOH(l)
CH3COOC2H5(l) + H2O(l)
Inicio
1
1
0
Cambio
-x
-x
x
Equilibrio
1-x
1-x
x
En
el
equilibrio
2 mol n 2 x= = 3 = M. V 1L 3
Sustituyendo
los
valores
de
las
concentraciones en la ecuación de la constante de equilibrio tenemos: 2 CH3COOHC2H5 = 3 =6 Kc = C2H5OHCH3COOH 1- 2 1- 2 3 3
Una vez conocido el valor de la constante de equilibrio, podemos analizar el caso en que se inicia con diferentes concentraciones de reactivos, pero suponiendo que la reacción se lleva a cabo a las mismas condiciones a las que se evaluó la constante de equilibrio. C2H5OH(l)
+
CH3COOH(l)
CH3COOHC2H5(l)
Inicio
3M
1M
0
Cambio
-x
-x
x
Equilibrio
3-x
1-x
x
6=
x (3-x)(1-x) No tiene sentido físico, ya que en equilibrio
Resolviendo: x1 =3.2410 M x2 =0.9256 M
C2H5OH = 3-x =3 - 3.2410 =-0.2410 M
101
CH3COOHC2H5=0.9256 M
Ejemplo 3.6
Un recipiente de un litro es llenado con 0.50 mol de HI a 448ºC. A esta temperatura el valor de la constante de equilibrio Kc es 50.5 para la reacción: H2((g)+I2(g)2HI(g). ¿Cuáles son las concentraciones de H2, I2 y HI en el equilibrio?
Procederemos a calcular las concentraciones de reactivos y productos y formularemos el esquema de cambios. La reacción procederá de derecha a izquierda ya que inicialmente solo hay yoduro de hidrógeno, observe que el cambio para el yoduro de hidrógeno es de “2x” debido a su coeficiente estequiométrico.
HI =
0.5 mol =0.5 M 1L
H2(g) +
I2(g)
2HI(g)
Inicio
0
0
0.5
Cambio
x
x
-2x
Equilibrio
x
x
0.5-2x
2 HI 0.50-2x Kc= = =50.5 2 H2 I2 x 2
0.50-2x = 50.5=7.1063 x 0.50-2x=x 7.1063 0.50=2x+7.1063x=9.1063x x=0.05491M
H2 =I2 =0.05491M HI =0.50M-2(0.05491) M=0.3902 M
102
La constante de equilibrio
(Kp) para compuestos en fase
gaseosa Considere la reacción: aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)
Como la concentración de los reactivos es molar o formal, entonces A =M= La ley de los gases ideales nos dice: PV=nRT, es decir
n . V
n P = =M . V RT c
d
PC PD C D = RT RT . Al sustituir en la constante de equilibrio: K c = a b a b A B PA PB RT RT c
d
Manipulando algebraicamente la ecuación anterior se obtiene:
pcCpDd 1 Kc = a b pApB RT c+d-a-b Con lo que se puede definir una nueva constante de equilibrio en función de las presiones parciales de los compuestos.
p p K = p p p
c C
d D
a A
b B
(3.5)
Donde: Kp es la constante de equilibrio referido a las presiones parciales de los componentes de la reacción, pA es la presión parcial del reactivo A en unidades de presión, por ejemplo atmósferas.
103
En termodinámica Kp se define sin unidades porque cada término de presión (atm) en realidad hace referencia a un valor estándar de una atmósfera. Este procedimiento elimina todas las unidades pero no modifica la magnitud de la concentración o la presión. En consecuencia Kp no tiene unidades.
Relación en KC y Kp A partir de las relaciones encontradas para las constantes de equilibrio en función de la concentración y en función de las presiones parciales, podemos escribir la relación que hay entre ambas constantes de equilibrio como:
Kc =
Kp (RT)Δn
(3.6)
Donde: n es la diferencia del número de moles de especies gaseosas entre productos y reactivos, según los coeficientes de la reacción modelo planteada {aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)}: n = c + d - a - b.
Ejemplo 3.7
En un recipiente cerrado se mezclan dos moles de metano y un mol de sulfuro de hidrógeno y se calientan a 700°C en presencia de sulfuro de molibdeno, produciéndose en el equilibrio sulfuro de carbono e hidrógeno. La presión total cuando se llega al equilibrio es de 1.0 atm. Si la presión parcial de hidrógeno en el equilibrio es de 0.16 atm. Calcule: a) La Kp del sistema. b) El volumen del sistema. c) La Kc del sistema.
a) La Kp del sistema:
104
CH4(g) + 2H2S(g)
CS2(g)
+
4H2(g)
Inicio
2
1
0
0
Cambio
-x
-2x
+x
+4x
Equilibrio
2-x
1-2x
x
4x
El número de moles totales en el equilibrio es nT = (2-x) + (1-2x) + x + 4x = 3+2x. Las fracciones molares, Xi y sus respectivas presiones parciales, pi para cada componente están dadas por las siguientes relaciones donde P representa la presión total del sistema.
CH4(g)
Xi =
CS2(g)
H2(g)
2-x 3+2x
1-2x 3+2x
x 3+2x
4x 3+2x
2-x 3+2x P
1-2x 3+2x P
x 3+2x P
4x 3+2x P
ni nT
pi =xiP
H2S(g)
pH2 =0.16 4x pH2 = PT 3+2x 4x 0.16= (1) 3+2x x=0.1304
2-0.1304 2-x pCH4 = P = 1 =0.5733 atm 3+2x 3+2(0.1304) 1-2(0.1304) 1-2x pH2S = P = 1 =0.2266 atm 3+2x 3+2(0.1304) 0.1304 x pCS2 = P = (1)=0.0399 atm 3+2x 3+2(0.1304)
Kp =
PCS2 PH2 4 PCH4 PH2S
= 2
(0.0399)(0.16)4 =8.8828x10-4 2 (0.5733)(0.2266)
105
b) La constante de equilibrio del sistema expresada como Kc puede encontrarse a partir de
las concentraciones molares de
los componentes.
Para
ello
determinamos el volumen ocupado por el sistema considerando comportamiento de gases ideales.
V=
nRT = P
3.2608 mol 0.08206
atm L (973.15 K) K mol =260.3966 L 1atm
c) El valor de Kc puede determinarse a partir de la relación 3.6. Kc =
8.8828x10-4
(0.08206)(973.15)
2
Ejemplo 3.8
=1.3929x10-7
En una cámara de 10 litros a 448ºC se hace reaccionar 0.5 moles de hidrógeno y 0.5 moles de yodo, siendo a tal temperatura el valor de Kc = 50. a) ¿Cuál será el valor de Kp? b) ¿Cuál será la presión total en la cámara? c) Calcule los moles de los reactivos que no reaccionaron.
a) La ecuación química para dicha reacción: H2(g) + I2(g) 2HI(g) El valor de Kp puede ser calculado a partir del valor de Kc, con la ecuación 3.6: Kc =
Kp (RT)Δn
K p =K C (RT)Δn L atm =50.5 0.08206 448+273.15 K mol K
2-1-1
=50.5
b) La presión total de la cámara puede ser calculada suponiendo comportamiento de gases ideales. El número de moles totales es igual a nT = 0.5 + 0.5 = 1 mol.
106
P=
nRT = V
1mol 0.08206
atm L 721.15 K K mol =5.9177 atm 10 L
c) Para calcular los moles de los reactivos que no reaccionaron emplearemos el valor de la constante de equilibrio para encontrar las concentraciones finales de cada compuesto. Al inicio las concentraciones son:
H2 =
0.5 mol =0.05 M 10 L
y
I2 =
H2
I2
+
0.5 mol =0.05 M 10 L
2HI
Inicio
0.05
0.05
0.0
Cambio
-x
-x
2x
Equilibrio
0.05-x
0.05-x
2x
2 2 HI 2x 2x Kc=50.5 = = = H2 I2 0.05-x 0.05-x 0.05-x 2 2
x=0.0390 M
H2 =0.05-x = 0.05-0.0390 =0.0110 M n = (0.0110 M)(10 L) = 0.1100 moles de H2 que no reaccionaron. I2 = 0.05-x = 0.05-0.0390 = 0.0110 M n = (0.0110 M)(10 L) = 0.1100 moles de I2 que no reaccionaron.
Equilibrios múltiples Cuando existe un sistema en equilibrio más complejo en el que las moléculas del producto, de un equilibrio participan en un segundo proceso en equilibrio, se puede hacer la combinación matemática de las relaciones de equilibrio:
Primer fase del equilibrio
A+B↔C+D
K1=
CD A B 107
Segunda fase del equilibrio
C+D↔E+F
La reacción global:
A+B↔E+F
K2 =
EF CD
CD EF EF K= = =K K A B CD A B 1 2
K=K1K 2
(3.7)
Si una reacción se puede expresar como la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.
Ejemplo 3.9
Se determinaron las siguientes constantes de equilibrio para el ácido oxálico a 25ºC: C2H2O4 (ac) ↔H+ (ac) + C2HO4– (ac)
Kc=6.5x10-2
C2HO4- (ac) ↔H+ (ac) + C2O4 2- (ac)
Kc=6.1x10-5
Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción a la misma temperatura: C2H2O4 (ac)
2H+ (ac) + C2O4 2- (ac).
Haciendo uso de la ecuación 3.7 se procede a calcular la constante de equilibrio. K 6.5x 102 6.1x 105 3.965x 106
Predicción de la dirección de una reacción La constante de equilibrio ayuda a predecir la dirección en la que procederá una reacción para lograr el equilibrio y también permite calcular las concentraciones de reactivos y de productos una vez alcanzado el equilibrio. El cociente de reacción (Q) tiene la misma forma que la constante de equilibrio, pero 108
se refiere a valores específicos que no son necesariamente concentraciones en equilibrio. Sin embargo cuando son concentraciones en equilibrio, Q = Kc. Puede compararse la magnitud de Q con la de K para una reacción en determinadas condiciones con el fin de decidir si debe producirse la reacción neta hacia la derecha o hacia la reacción inversa para establecer el equilibrio.
aA(ac) + bB(ac) cC(ac) + dD(ac)
C D Q= A B c
d
a
b
(3.8)
Donde: Q es el cociente de reacción, A es la concentración molar o formal de la sustancia A. Para determinar en qué dirección procederá la reacción se comparan los valores de Q y Kc. Esto da lugar a tres posibles situaciones: QK La relación entre las concentraciones iniciales y productos de reactivos es muy grande. Para alcanzar
el
equilibrio,
los
productos
deben
transformarse en reactivos, de modo que el sistema procede de derecha a izquierda (los productos se consumen y se forman los reactivos). Q=K Las concentraciones iniciales son concentraciones de equilibrio. El sistema está en equilibrio.
109
QK La relación entre las concentraciones iniciales de productos y de reactivos es muy pequeña. Para alcanzar
el
equilibrio,
los
reactivos
deben
convertirse en productos, y el sistema procede de izquierda a derecha (los reactivos se consumen para formar productos).
Ejemplo 3.10
A 648 K la reacción N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) tiene una constante de equilibrio igual a 1.2. En un reactor de acero inoxidable de 5.0 litros se coloca 0.3557 moles de N2, 0.0458 moles de H2 y 0.0000917 moles de NH3 y se calientan hasta 648 K. Determine si el sistema está en equilibrio. De no ser así, indique en que dirección procederá la reacción neta.
El primer paso consiste en calcular las concentraciones iniciales de cada especie.
N =
0.3557 mol =0.07114 M 5L
H =
0.0458 mol =0.00916 M 5L
2
2
NH = 3
0.0000917 mol =0.00001834 M 5L
Dada la reacción N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g), se procede a calcular Q según la ecuación 3.8.
0.00001834 Q= 0.07114 0.00916 2
3
=0.00615174
Como 1.2 > 0.00615174, es decir K>Q la reacción no se encuentra en equilibrio y tomará la dirección de izquierda a derecha (→) hasta alcanzar el equilibrio.
110
Ejercicios 3.1 Para las siguientes reacciones establezca la expresión de la constante de equilibrio Kc. En el caso de gases establezca Kp y Kc. a)
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
b)
2NH3(l) +6NO(g) 3H2O2(l) + 4N2(g)
c)
CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)
d)
2CO2(g) 2CO(g) + O2(g)
e)
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
f)
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
g)
2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g)
h)
4NaHCO3(s) 2Na2CO3(s) + 2CO2(g) + O2(g) + 2H2(g)
i)
2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)
j)
3O2(g) 2O3(g)
k)
H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
l)
C6H5COOH(ac) C6H5COO-(ac) + H+(ac)
m)
AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac)
n)
H2(g) + I2(g) 2HI(g)
o)
H2(g) + FeO(s) H2O(g) + Fe(s)
p)
HF(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + F-(ac)
q)
CH3COOH(ac) + C2H5OH(ac) CH3COOC2H5(ac) + H2O(l)
r)
Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g)
s)
C(s) + CO2(g) 2CO(g)
t)
HCOOH(ac) H+(ac) + HCOO-(ac)
3.2 En un experimento del sistema 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) se encontró que las concentraciones en equilibrio de cada especie son: N2O5= 0.0555 M, NO2 = 0.125 M y O2 = 15.4 M. Calcule la constante de equilibrio.
111
3.3 Se hace reaccionar cloro con monóxido de carbono, para obtener cloruro de carbonilo de acuerdo a la siguiente reacción: CO(g) + Cl2(g) COCl2(g). Cuando el sistema alcanza el equilibrio se registran las siguientes concentraciones con un espectrofotómetro: CO =0.015 M, Cl2 = 0.055 M y COCl2 = 0.16 M. Determine la constante de equilibrio para esta reacción.
3.4 En una investigación de laboratorio se lleva a cabo, a temperatura constante, la siguiente reacción: H2(g) + I2(g) 2HI(g). Una vez alcanzado el equilibrio se estimaron las siguientes presiones parciales: H2 0.115 atm, I2 0.343 atm y HI 0.065 atm. ¿Cuál es el valor de Kp? 3.5 En una prueba piloto se utiliza un matraz de dos litros para sintetizar amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno. Manteniendo fija la temperatura se encuentra que al alcanzar el equilibrio existen 0.5 mol de NH3, 0.22 mol de N2 y 2.38 mol de H2. Calcule la constante de equilibrio si la reacción que ocurre es la siguiente: N2(g)+3H2(g)2NH3(g).
3.6 En un laboratorio se tiene un reactor de cinco litros, en el cual se introduce 8.5 moles de NOCl y se controla la temperatura en 401ºC. En experimentos previos se encontró que una vez que se alcanza el equilibrio se disocia el 27.8% de NOCl, de acuerdo con la siguiente reacción: 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g). Calcule la constante de equilibrio Kc. 3.7 Se calientan dos mol de H2 en un reactor de un litro hasta 2073 K. Se sabe que a esta temperatura cuando se alcanza el equilibrio se disocia 1.22% de H2. ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio de la reacción H2(g) 2H(g) a 2073 K? 3.8 Se estudia la siguiente reacción en equilibrio: 2H2(g) + S2(g) 2H2S(g). Por razones de seguridad se debe mantener en secreto la temperatura. Un análisis muestra que en equilibrio hay 10 moles de H2, 5.4x10-5 moles de S2 y 112
34.8 moles de H2S en un reactor de 50 litros. Determine el valor de la constante de equilibrio Kc . 3.9 Calcule el valor de la constante de equilibrio Kc correspondiente al proceso 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g). Si en un matraz de 1.5 litros se encuentran en equilibrio 10 g de óxido de nitrógeno, 8.0 g de oxígeno y 22 g de bióxido de nitrógeno. 3.10 Se tiene la reacción en equilibrio: 2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g) a 1055ºC. ¿Cuál será la presión parcial del O2 cuando está en equilibrio con el SO2 y éste alcanza una presión parcial de una atmósfera? Para esta reacción a 1055°C el valor de Kp es de 166.1. 3.11 Tienes
el
siguiente
proceso
de
equilibrio
heterogéneo:
Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g). A una temperatura fija y encuentras que la presión total del sistema es de 5.2 atm. Si la constante de equilibrio Kp es 1.77. ¿Cuánto vale la presión parcial del CO y del Ni(CO)4 en equilibrio? 3.12 Un estudiante de posgrado estudia el equilibrio en la siguiente reacción N2O4(g)2NO2(g), en equilibrio la presión total es de 0.5 atm y la temperatura es de 50ºC, encontrando que tiene un valor de Kp de 0.606. Calcule la presión parcial del N2O4 y del NO2. 3.13 La constante de equilibrio Kp para la reacción H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) es de 155 a la temperatura de 1010 K. Calcule la presión parcial en equilibrio de HCl, sí la presión parcial de equilibrio para H2 y Cl2 son 0.290 atm y 0.440 atm respectivamente.
3.14 En un reactor de dos litros se colocan tres gramos de fosgeno puro (COCl2); éste se calienta a 527ºC, y ocurre la siguiente reacción: CO(g) + Cl2(g)
113
COCl2(g). Cuando el sistema alcanza el equilibrio la presión de Cl 2 es de 0.3364 atm. Calcule la constante de equilibrio Kp de la reacción. 3.15 En un reactor de dos litros se introducen 22 gramos de pentacloruro de fósforo y se calientan hasta 573 K, la reacción que ocurre es: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Una vez alcanzado el equilibrio la presión parcial del pentacloruro de fósforo es de 0.35 atm. Calcule la constante de equilibrio Kp a esta temperatura.
3.16 En un recipiente se introducen 745 gramos de yodo gaseoso y 10 gramos de hidrógeno, estableciéndose el equilibrio se han formado 717 gramos de yoduro de hidrógeno (gas). Calcule la constante de equilibrio.
3.17 En un reactor de 20 litros se introduce 9.6 gramos de trióxido de azufre, el cual se descompone según la siguiente reacción: 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g). En el equilibrio quedan 2.3424 gramos de SO3. Calcule el valor de Kc. 3.18 En un reactor de dos litros cuando el sistema alcanza el equilibrio se tiene que la concentración de Br2 es de 0.01531 M, se sabe que la constante de equilibrio Kc para la reacción: Br2 (g) 2Br (g) es 1.04x10-3. ¿Cuántos gramos de Br hay en el reactor? 3.19 Se lleva a cabo la reacción 2O3(g) 3O2(g) a una temperatura de 1727°C. A esta temperatura la constante de equilibrio Kc tiene un valor de 2.54x1012. Determine el valor de Kp. 3.20 Al experimentar la disociación de trióxido de azufre SO 3, según la reacción 2SO3(g)2SO2(g)+O2(g), controlando la temperatura a 625 K, se encontró que la constante de equilibrio Kp es 1.79x10-5. Calcule el valor de Kc para esta disociación.
114
3.21 A 1548 K se puede disociar el bióxido de carbono según la siguiente reacción: 2CO2(g) 2CO(g) + O2(g), con una constante de equilibrio Kc de 4.4641x10-23. A esa temperatura ¿Cuánto vale Kp? 3.22 Se sabe que para la reacción 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g), la constante de equilibrio Kc es 0.803987 a 648 K. Calcule el valor de Kp a la misma temperatura. 3.23 A 298 K la constante de equilibrio Kc para la reacción 2NO2(g) N2O4(g) es de 215.98. Calcule el valor de Kp a esta temperatura. 3.24 Se sabe que a 1073 K se descompone el carbonato de calcio de acuerdo a la siguiente reacción: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g). A esta temperatura Kp tienen un valor de 0.236. Calcule la presión parcial del CO2 y la constante Kc. 3.25 Al reaccionar el carbón con bióxido de carbono se lleva a cabo la siguiente reacción: C(s) + CO2(g) 2CO(g). Determine el valor de Kp y Kc a 155°C si la presión parcial en el equilibrio del CO2 es de 0.365 atm y la del CO es de 0.4645 atm.
3.26 Como tarea usted realiza una investigación en la cual le piden encontrar la constante de equilibrio Kc para la reacción Br2(g) 2Br(g) a 1558 K; después de buscar en varias fuentes encuentra el valor de 1.04x10-3. Desafortunadamente al llegar al salón de clase, un compañero le informa que tiene un error ya que se ha pedido el valor de Kp para el equilibrio 2Br(g) Br2(g) a la misma temperatura. Se apresura y antes de llegar su profesor hace los cambios pertinentes. ¿Cuánto vale Kp para el equilibrio 2Br(g) Br2(g)?
115
3.27 Dispone de un reactor de dos litros, el cual tiene adaptado un manómetro diferencial que indica que la presión inicial del bromuro de nitrosilo es de 0.25 atm y la temperatura se fija en 298 K. En investigaciones previas se ha encontrado que el bromuro de nitrosilo se disocia 33.2% a 298 K, de acuerdo a la siguiente reacción: 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g). Determine Kc para este equilibrio.
3.28 En un reactor de cinco litros, se introduce amoniaco a 10 atm. Al llegar a 673 K el amoniaco está disociado en un 98.1% de acuerdo a la siguiente reacción de equilibrio: 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g). Calcule Kc.
3.29 En un reactor químico se introduce dióxido de nitrógeno que al llegar a 600 K alcanza el equilibrio según la siguiente reacción 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g). Una vez alcanzado el equilibrio las concentraciones son NO2 = 0.0146 M, NO = 0.00382 M y O2 = 0.00191 M. Determine el valor de la constante Kp a 600 K.
3.30 En un reactor de 10 litros se calienta bromuro de nitrosilo hasta llegar a 473 K. Cuando el sistema alcanza el equilibrio se determina analíticamente que existe 6.44 g de NOBr, 6.16 g de NO y 8.34 g de Br 2. Si la reacción que ocurre es 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g). Calcule Kp y la presión total ejercida por la mezcla de gases.
3.31 En un reactor de cinco litros de capacidad se lleva a cabo la siguiente reacción hasta alcanzar el equilibrio CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g), al principio del experimento se introducen 84 gramos de CO, 36 gramos de H 2O y se calienta hasta alcanzar una temperatura de 473 K. Si cuando el sistema llega al equilibrio hay 42 gramos de CO, determine: a) Presión parcial de cada gas en el equilibrio.
116
b) Constantes de equilibrio Kc y Kp. 3.32 En un trabajo de investigación se necesita saber el valor de la constante de equilibrio para la reacción: H2SO3(ac) 2H+(ac) + SO32-(ac). Al consultar la bibliografía es posible localizar el valor de las constantes de equilibrio para la disociación del ácido sulfuroso a 298 K. Los valores reportados son: H2SO3(ac) H+(ac) + HSO3-(ac)
Kc=1.3x10-2
HSO3-(ac) H+(ac) + SO32-(ac)
Kc=6.3x10-8
Con esta información encuentre el valor de la constante de equilibrio que se necesita.
3.33 Resuelva el problema anterior pero empleando los datos de la reacción de equilibrio: H3PO4(ac) 3H+(ac) + PO43-(ac), H3PO4(ac) H+(ac) +H2PO4-(ac)
Kc=7.5x10-3
H2PO4-(ac) H+(ac) + HPO42-(ac)
Kc=6.2x10-8
HPO42-(ac) H+(ac) + PO43-(ac)
Kc=4.8x10-13
3.34 En un experimento se requiere conocer la constante de equilibrio de la siguiente reacción 2COCl2(g) CO2(g) + 2Cl2(g) + C(s). En un manual de Ingeniería Química encuentra las siguientes constantes de equilibrio, que coinciden con la temperatura de su sistema: Kp=7.6923x10-15
2CO(g)C(s)+CO2(g) COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)
Kp=166.666
Con la información anterior determine la constante de equilibrio que se necesita.
3.35 Se inyectan 3.2 moles de bromuro de hidrógeno en un reactor de acero inoxidable de 10 litros y se calienta hasta 1003 K. La reacción que se lleva a cabo es la siguiente: H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) y la constante de equilibrio Kc a
esta
temperatura
tiene
un
valor
de
2.182x10 6.
Determine
las
concentraciones de todos los componentes en el equilibrio. 117
3.36 En un experimento se inyecta cloruro de carbonilo puro (gas fosgeno), hasta alcanzar una presión de 0.81 atm y posteriormente calienta hasta 800 K. La descomposición de fosgeno se lleva a cabo de acuerdo a la siguiente reacción: COCl2(g) CO(g) + Cl2(g), la constante de equilibrio Kc a esta temperatura es 4.63x10-3.¿Qué presión parcial tendrá cada uno de los componentes de la mezcla, cuando el sistema alcanza el equilibrio? 3.37 En la bibliografía se reporta que para la reacción H2(g) + I2(g) 2HI(g) la constante de equilibrio es 54.3 a 703 K. a)
Si en un reactor de acero inoxidable de dos litros se introducen 0.7 moles de H2, 0.7 moles de I2 y 0.06 moles de HI y la mezcla se calienta hasta 703 K. ¿Cuál será la concentración de H2, I2 y HI cuando el sistema alcanza el equilibrio?
b)
Repita el inciso anterior pero reduciendo el número de moles en la alimentación a: 0.006 moles de H2, 0.004 moles de I2 y 0.02 moles de HI.
3.38 Para la reacción Br2(g) 2Br(g) la constante de equilibrio tiene un valor de 0.0011 a la temperatura de 1553 K. Si se alimentan a un reactor de acero inoxidable de un litro de volumen 0.0635 moles de Br2 y 0.013 moles de Br, y se calienta hasta 1553 K. ¿Cuál será la concentración de estas especies cuando el sistema alcance el equilibrio?
3.39 Medio mol de I2 se calienta hasta 1273 K en un reactor de 1.5 litros. Si la constante de equilibrio a esa temperatura tiene un valor de 3.80x10 -5 para la reacción I2(g) 2I(g). ¿Cuál será la concentración de los gases cuando el sistema alcance el equilibrio?
118
3.40 Se introduce un mol de bromuro de hidrógeno en un matraz de 2.00 litros y se deja que alcance el equilibrio. Calcule las concentraciones en el equilibrio de todas las especies que intervienen en la reacción H2(g) + Br2(g) 2HBr(g), si en un experimento previo se encontró que la constante de equilibrio a la temperatura de operación era de 280. 3.41 En un experimento donde se llevó a cabo la reacción 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) las presiones iniciales de NO, O2 y NO2 fueron 0.01, 0.03 y 0.10 atm. respectivamente. Si la temperatura del experimento fue de 703 K a la cual la constante de equilibrio Kp es de 1.5x105, determine si el sistema estaba en equilibrio al inicio ó si la reacción procedió en alguna dirección.
3.42 En el Manual de Ingenieros Químicos se han reportado valores para la constante de equilibrio para la reacción H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) dependiendo de la temperatura: Temperatura 961 K 973 K 1923 K
a)
Kc 0.52 0.534 4.2
En un reactor de acero inoxidable de un litro se inyectan 0.0300 moles de CO, 0.0300 moles de vapor de H2O y se calientan hasta llegar a 973 K. Determine el número de moles de CO2 que están presentes en el equilibrio.
b)
En un reactor de acero inoxidable de 10 litros se inyectan 0.070 moles de H2, 0.070 moles de CO2 y se calientan hasta llegar a 1923 K. Determina la concentración de cada especie en el equilibrio.
c)
En otro experimento en el se había alcanzado el equilibrio con concentraciones CO = 0.050 M, H2 = 0.045, CO2 = 0.086 M y H2O = 0.040 M. Se abrió una válvula por accidente y se añadió CO2 de
119
manera que su concentración aumentó a 0.100 M. ¿Cuál fue la concentración de todos los gases una vez que se restableció el equilibrio?
3.43 Después de muchos días y noches de trabajo finalmente se logró encontrar las concentraciones en el equilibrio para la reacción N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g), las cuales fueron N2 = 0.683 M, H2 = 8.8 M y NH3 = 1.05 M. Si después de alcanzado el equilibrio se aumenta la concentración de NH3 a 3.65 M. ¿En qué dirección se desplazará la reacción para alcanzar el nuevo equilibrio?
3.44 En un reactor de un litro se inyectan 0.050 moles de hidrógeno, 0.100 moles de óxido de nitrógeno, 0.1 moles de agua y se calientan a 501°C. La reacción que se lleva a cabo es: 2NO(g) + H2(g) N2(g) + 2H2O(g). Cuando el sistema alcanza el equilibrio la concentración de óxido de nitrógeno disminuyó a 0.062 M. Calcule el valor de Kp a esta temperatura. 3.45 En un matraz de tres litros se inyectan 0.022 moles de óxido de nitrógeno, 0.0088 moles de cloro molecular y 6.9 moles de cloruro de nitrosilo, posteriormente se calientan a 35.1°C. La reacción que se lleva a cabo es: 2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g). La constante de equilibrio (Kc) para la formación de cloruro de nitrosilo tiene un valor de 0.00065 a esta temperatura. ¿En qué dirección se desplazará la reacción para alcanzar el equilibrio?
3.46 Cuando se lleva a cabo la reacción 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) a 623°C, las presiones parciales de equilibrio del bióxido de azufre y oxígeno son 0.355 y 0.766 atm respectivamente. Si la reacción se lleva a cabo a 623°C la constante de equilibrio Kp tiene un valor de 5.61x104. ¿Cuál será el valor de la presión total del sistema en el equilibrio?
120
3.47 La síntesis de amoniaco se lleva a cabo de acuerdo a la reacción: N2(g)+3H2(g)2NH3(g), con una constante de equilibrio Kc de 1.2 a 648 K. Calcule la concentración de todos los componentes en el equilibrio cuando se alimentan 0.76 moles de hidrógeno molecular, 0.60 moles de nitrógeno molecular y 0.48 moles de amoniaco en un reactor de un litro.
121
Práctica 3.1
Efecto de la concentración, de la temperatura y de los catalizadores en la velocidad de reacción
La velocidad de una reacción se expresa en términos de la desaparición de los reactantes y de la aparición de los productos, en un tiempo dado. Toda reacción química surge del número de choques eficaces entre las partículas (moléculas, iones...) de las sustancias reactivas. Este número es proporcional a la cantidad de partículas que se encuentran en la solución (concentración). Una medida de la velocidad de reacción es, pues, la relación entre el cambio de la concentración molar de un reactivo o de un producto y el tiempo de cambio. Sea la reacción: A + B ↔C + D A y B se gastan, por tanto su concentración decrece en un tiempo t, por el contrario la concentración de C y D aumenta en el mismo tiempo de reacción. La velocidad media de la reacción se puede expresar: vm =
-Δ A -Δ B Δ C Δ D = = = Δt Δt Δt Δt
Experimento I: preparación de soluciones. Solución A: Prepare 250 mL de una solución de yodato de potasio (4.28 g de yodato de potasio por litro de solución). No olvide considerar la pureza del reactivo.
Solución B: Prepare una solución con 1.0 g de almidón de papa soluble en 100 mL de agua hirviente. Añadir 0.15 g de KHSO3 (bisulfito de potasio), 1.25 mL de ácido sulfúrico (2.0 N) y afore con agua destilada hasta 250 mL.
122
Experimento II: efecto de la concentración. En un vaso de 50 mL coloque la cantidad de la solución A que se indica en la tabla A. En un vaso de 100 mL se coloca las cantidades de B y de agua destilada.
Al mismo tiempo que se pone el cronómetro en marcha, se vierte el contenido del vaso de 50 mL en el vaso de 100 mL, se agita suavemente y se observa el vaso hasta la aparición de color azul, en ese instante se para el cronómetro y se anota el tiempo transcurrido (tiempo de reacción).
Reacción: IO3-+3HSO3-→I-+3SO42-+3H+ Repita el proceso para las cuatro experiencias de la siguiente tabla.
Calcule las concentraciones en mol/litro del ión yodato; después de mezclar las soluciones, registre los tiempos de reacción hallados en cada experiencia y el inverso de dicho tiempo (1/t) en la siguiente tabla. Experiencia
Volumen de las soluciones (mL) A B Agua
-
[IO3 ] mol/l
Tiempo de reacción (s)
25 25 20 25 5 Experiencia 3 15 25 10 Experiencia 4 10 25 15 Temperatura del laboratorio: ______°C Experiencia 1 Experiencia 2
Nota: La formación de yodo en presencia de almidón, se detecta inmediatamente por la presencia de color azul en la solución.
Construya una gráfica representando la concentración de IO3- en la abscisa contra tiempo de reacción en la ordenada. Construya otra gráfica representando la concentración de IO3- en la abscisa contra el inverso del tiempo de reacción en la ordenada.
123
Experimento III: efecto de la temperatura. En un vaso de precipitados se mezcla 15 mL de la solución A con 10 mL de agua, en otro vaso se colocan 25 mL de la solución B.
Caliente el vaso con la solución B hasta que la solución esté próxima a hervir.
Mantenga los vasos con las soluciones A y B a temperatura del laboratorio (experiencia 6).
Mezcle las soluciones A y B, mida la temperatura y anote el tiempo que tarda en aparecer el color azul (experiencia 5).
Mezcle las soluciones A y B, mida la temperatura y anote el tiempo que tarda en aparecer el color azul (experiencia 6).
Coloque los vasos de precipitados en un cristalizador con hielo, espere 15 minutos.
Mezcle las soluciones A y B, mida la temperatura y anote el tiempo que tarda en aparecer el color de azul (experiencia 7).
Registre en la siguiente tabla, el efecto de la temperatura en el tiempo de reacción: Experiencia Experiencia 5
Temperatura ºC
Tiempo de reacción (s)
Experiencia 6 Experiencia 7
Un cambio en la temperatura de los reactivos se traduce en un incremento de la velocidad de sus partículas, de su energía cinética, de los choques eficaces y, en consecuencia de la velocidad de reacción. En muchas reacciones, la velocidad de la misma se duplica cuando la temperatura aumenta 10ºC.
124
Construya una gráfica representando la temperatura en la abscisa contra tiempo de reacción en la ordenada. Experimento IV: efecto de los catalizadores. En un vaso de precipitados mezcle 15 mL de la solución A con 10 mL de agua, en otro vaso coloque 25 mL de la solución B. Mezcle las dos soluciones.
Anote el tiempo que tarda en aparecer el color azul (experienci a 8).
Simultáneamente agregue dos gotas de solución de nitrato de cobre (II) 0.02 M. Anote el tiempo que tarda en aparecer el color azul (experiencia 9).
Simultáneamente agregue cuatro gotas de solución de nitrato de cobre (II) 0.02 M. Anote el tiempo que tarda en aparecer el color azul (experiencia 10).
Simultáneament e agregue seis gotas de solución de nitrato de cobre (II) 0.02 M. Anote el tiempo que tarda en aparecer el color azul (experiencia 11).
Registre en la siguiente tabla los datos obtenidos para los tiempos de reacción, al intervenir cantidades variables de un catalizador. Experiencia
Número de solución Cu
gotas
de
Tiempo de reacción (s)
8 9 Experiencia 10 Experiencia 11 Experiencia Experiencia
Construya una gráfica representando las gotas de catalizador en la abscisa contra tiempo de reacción en la ordenada.
125
Práctica 3.2
Determinación de la constante de equilibrio de una reacción de esterificación a temperatura constante
Con un picnómetro mida la densidad del alcohol etílico absoluto, del ácido acético glacial y del acetato de etilo. w de la muestra gr de muestra Vde la muestra De tablas obtenga la pureza que corresponde a las densidades que usted cálculo y proceda a calcular la molaridad de cada uno de los reactivos. Número de tubo
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Pipetee los volúmenes que se indican en la siguiente tabla a los tubos de ensaye con tapón de baquelita, asegúrese de que queden perfectamente cerrados.
Volumen en mL
HCl 3M
alcohol etílico absoluto
ácido acético glacial
acetato de etilo
agua destilada
5 5 5 5 5 5 5 5 5
0 0 0 4 3 2 1 0 1
0 0 0 1 2 3 4 1 0
5 3 2 0 0 0 0 4 4
0 2 3 0 0 0 0 0 0
Mantenga estos tubos a la temperatura ambiente, agítelos por lo menos un par de ocasiones diariamente durante una semana.
Durante esta semana la reacción que se llevara a cabo es: CH3COOH(l)+C2H5OH(l)↔CH3COOC2H5(l)+H2O
126
Transcurrida una semana, titule las mezclas de equilibrio (de los nueve tubos de ensaye), para lo cual deberá tomar una alícuota de un mililitro y colocarlo en un matraz Erlenmeyer de 50 mL, agregue una gota de fenolftaleína como indicador. Llene la bureta con una solución de hidróxido de sodio 0.1 N estandarizada, agitando constantemente el matraz, abra ligeramente la llave de la bureta y deje caer gota a gota la solución de NaOH al matraz, detenga el goteo en el momento que la solución del matraz vire de incoloro a rosa tenue y el color se mantenga por 15 segundos.
Nota: Al realizar esta práctica, en este texto aun no se ha analizado el tema de estandarización de soluciones, por lo cual se le debe proporcionar el NaOH 0.1 M ya estandarizado.
El equilibrio químico se alcanza cuando la concentración de las especies participantes no cambia con el tiempo. El equilibrio químico es dinámico, así pues, la velocidad de reacción del proceso directo es igual a la velocidad de reacción del proceso inverso. Las variables que afectan las conversiones de equilibrio son: temperatura, presión, relación molar de participantes y la presencia de sustancias inertes, todas ellas pueden optimizarse para lograr el mayor desplazamiento de reacción. K
Repita este proceso con tres alícuotas, para verificar resultados.
acetato de etilo ácido acéticoalcohol etílico
n V acetato de etilo n n V ácido acético V alcohol etílico
En esta expresión “V” representa el volumen en litros de la solución.
127
Tubos
Número de moles en el equilibrio. VNaOH=Volumen promedio gastado de NaOH (L) VHCl=Volumen de HCl en la mezcla inicial (L) V=Volumen del picnómetro (mL)
Todos
nCH3COOH en equilibrio MNaOH VNaOH MHCl VHCl
1, 2, y 3
nC2H5OH en equilibrio nCH3COOH en equilibrio nCH3COOC2H5 en equilibrio nCH3COOC2H5 al inicio nCH3COOH en equilibrio
nC2H5OH en equilibrio nC2H5OH al inicio nCH3COOH al inicio nCH3COOH en equilibrio
4, 5, 6 y 7
nCH3COOC2H5 en equilibrio nCH3COOH al inicio nCH3COOH en equilibrio nC2H5OH en equilibrio nCH3COOH en equilibrio nCH3COOH al inicio
8
nCH3COOC2H5 en equilibrio nCH3COOC2H5 al inicio nC2H5OH en equilibrio nC2H5OH en equilibrio nC2H5OH al inicio nCH3COOH en equilibrio
9
nCH3COOC2H5 en equilibrio nCH3COOC2H5
al inicio
nCH3COOH en equilibrio
Calcule los moles iniciales de cada sustancia en la mezcla y el número de moles en la mezcla en el equilibrio. Número de tubo
Número de moles en la mezcla
n
%V PM
Número de moles de la mezcla
en el
equilibrio
al inicio. Donde: V es el volumen de cada sustancia
es la densidad en gramos/litros alcohol absoluto
etílico
ácido acético glacial
acetato de etilo
alcohol etílico absoluto
ácido acético glacial
acetato de etilo
1 2 3 4 5 6 7 8 9
128
Sustituya
en
la
expresión
de
la
constante
de
n V acetato de etilo equilibrio, K , los valores de los números de moles en n n V ácido acético V alcohol etílico
equilibrio de cada uno de los tubos. Tubo
1
2
3
4
5
6
7
8
9
K
Calcule el promedio de la constante de equilibrio.
129
130
Capítulo 4
Equilibrio químico ácido-base
La determinación y el control del carácter ácido o básico, es de suma importancia en muchos procesos, no sólo cuando se trata de soluciones acuosas, como en las industrias alimenticias, cerveceras o de refrescos embotellados, en la producción de sustancias por precipitación o por neutralización, sino aún en procesos donde se manejan sólidos fundidos a muy altas temperaturas, especialmente procesos térmicos de metales o de materiales refractarios, pues su interacción con las paredes de los hornos está ligada a las características ácido-base de la sustancia fundida. También es importante en el control ácido o básico del cultivo de la tierra que debe ser de acuerdo con el tipo de suelo. En el cuerpo humano y animal la digestión se logra gracias al control de la acidez en el estómago. Propiedades de los ácidos: Los ácidos no oxidantes reaccionan con los metales que se encuentran por debajo del hidrógeno en la serie electromotriz liberando hidrógeno, H2. Reaccionan o neutralizan a los óxidos metálicos e hidróxidos metálicos formando sales y agua. Las soluciones acuosas de ácidos protónicos conducen la corriente eléctrica, ya que se encuentran total o parcialmente ionizados. Pierden sus propiedades características cuando se mezclan con bases. Enrojecen ciertos colorantes vegetales. Disuelven sustancias.
Propiedades de las bases: Son resbaladizas al tacto; por ejemplo los jabones.
131
Reaccionan o neutralizan los ácidos protónicos para formar sales y agua. Sus soluciones acuosas conducen la corriente eléctrica, ya que están ionizadas. Produce hidróxidos insolubles al reaccionar con soluciones salinas de metales pesados por ejemplo: Pb+2(ac) + 2NaOH(ac) Pb(OH)2(ac) + 2Na+(ac). Dan color azul a ciertos colorantes vegetales. Disuelven grasas. Pierden sus propiedades al reaccionar con ácidos.
En 1923 por Johannes Brønsted y Thomas Lowry enunciaron que una sustancia ácida es aquella que puede donar protones (H+) y una sustancia básica es una sustancia que puede aceptar protones (H+). De acuerdo con esta teoría: Ácido: sustancia capaz de ceder protones (H+). Base: sustancia capaz de aceptar protones (H+).
Una extensión de la definición de Brønsted de ácidos y bases es el concepto de par conjugado de ácido-base, que se define como un ácido y su base conjugada o como una base y su ácido conjugado. La base conjugada de un ácido de Brønsted es la especie que resulta cuando el ácido pierde un protón. A la inversa, un ácido conjugado resulta de la adición de un protón a una base de Brønsted. La relación entre un ácido y su base conjugada puede representarse mediante el esquema general:
Ejemplo 4.1
H-A Ácido
H+ + protón
Abase conjugada
OH-B Base
OH- + oxhidrilo
B+ ácido conjugado
Aplicando la teoría de Brønsted-Lowry explique si las siguientes especies químicas se comportan como ácidos o como bases.
Señale en cada caso la base o el ácido
conjugado.
132
a) Ácido
Base conjugada
NH3(g) + H2O (l) NH4+ + OH– Ácido conjugado
Base b)
Base
Ácido conjugado
CH3COOH + H2O (l) CH3COO– + H3O+
Base conjugada
Ácido c)
Ácido
Base conjugada
CN– + H2O (l) HCN + OH– Ácido conjugado
Base d) Base
Ácido conjugado
HCO3– + H2O (l) CO32– + H3O+
Ácido
Base conjugada
e) Base
Ácido conjugado
HNO2 + H2O NO2- + H3O+
Ácido
Base conjugada
133
Comportamiento anfótero del agua Como es bien sabido, el agua es un disolvente especial, ya que tiene la capacidad para actuar como un ácido o como una base. El agua pura es un electrolito muy débil y, por lo tanto, un mal conductor de electricidad, pero experimenta una ligera ionización (auto ionización del agua) en la cual ocurre una reacción de intercambio de protones que emigran de un par de electrones a otro. Pueden representarse por medio de la ecuación química siguiente:
** *
H
O
** *
H
+
**
H2O (l) +
Base
*
H
O
*
H
**
H2O (l)
Ácido
Par conjugado ácido-base
* ** * H O H ** H
+
H3O+ (ac)
Ácido
+
+
* ** * H O **
OH- (ac)
Base
Par conjugado ácido-base
Se debe notar que las tres especies químicas H2O, H3O+ y OH- son partículas isoeléctricas, que difieren solamente en el número de protones ligados a los pares de electrones en las regiones de valencia de los átomos de oxígeno. Como el agua reacciona con ella misma para formar especies químicas ácidas H3O+ (donador de protones) y especies químicas alcalinas OH- (aceptor de protones) se dice que es un compuesto anfótero que se comporta como ácido y como base. El agua se comporta como una base en reacciones con ácidos como HCl y CH3COOH y funciona como un ácido frente a bases como el NH3.
El producto iónico del agua En el estudio de las reacciones ácido-base en soluciones acuosas, la concentración del ión hidrógeno es muy importante, ya que indica la acidez o basicidad de una solución:
134
H2O(l) + H2O(l) H3O+(ac) + OH-(ac) La constante de equilibrio de esta reacción es:
H3O+ OH- K= H2OH2O
(4.1)
En soluciones diluidas la concentración de agua es constante (55.5 molar), por lo que su valor puede ser incluido en la constante de equilibrio.
K H2O = H3O+ OH- 2
(4.2)
En el agua pura, la concentración de H 3 O + es igual a la concentración de OH-, por lo que al formarse un ión H 3 O + por ionización del agua, siempre se forma un ión OH-. Mediciones experimentales han mostrado que la concentración de ambos iones en el equilibrio es 1.0 x 10-7 moles/litro a 25°C. H3O+ = OH- =1.0x10-7moles/litro
Sustituyendo estos valores de las concentraciones de H 3 O + y de OH- del agua pura a 25ºC, se puede determinar el valor de la constante de equilibrio:
K H2O =K w = H3O+ OH- =1.0x10-14 2
(4.3)
El valor 1.0x10-14 es conocido como PRODUCTO IÓNICO del agua y suele representarse por Kw. Aunque la expresión (4.3) fue obtenida para el agua pura, también es válida para soluciones acuosas diluidas a 25ºC, porque la concentración de agua permanece constante en dichas soluciones y es casi igual que la del agua pura. Además, es una de las relaciones químicas más útiles que se han descubierto. Su utilidad reside en que proporciona una relación simple entre las concentraciones de H 3 O + y de OH- de todas las soluciones acuosas diluidas.
El producto iónico del agua es función de la temperatura. En la tabla 4.1 se incluyen algunos valores para la constante a diferentes temperaturas.
135
Tabla 4.1 Valores del producto iónico del agua a diferentes temperaturas. T 20 °C 25 °C 30 °C 50 °C 60 °C -14 -14 -14 -14 Kw 0.681x10 1.0x10 1.5x10 5.5x10 9.5x10-14
Significado y determinación de pH Puesto que los valores de las concentraciones de los iones H 3 O + y OHen soluciones acuosas son números muy pequeños y, por lo tanto difícil trabajar con ellos, en 1909 el químico danés Sørensen definió el potencial hidrógeno (pH) como el producto de (-1) con el logaritmo de base 10 de la actividad de los iones hidrógeno. Esto puede expresarse por medio de la relación matemática siguiente: pH log10 aH
(4.4)
Desde entonces, el término pH ha sido universalmente utilizado por la facilidad de su uso, evitando así el manejo de cifras largas y complejas. En soluciones diluidas en lugar de utilizar la actividad del ión hidrógeno aH, se le puede aproximar utilizando la concentración molar del ión hidrógeno.
pH=-log10 H3O+ =-log10 H+
(4.5)
Hay que recordar que la ecuación anterior es sólo una definición establecida para tener números convenientes con los cuales trabajar. También es importante notar que el pH es adimensional. En términos generales, la letra “p” minúscula es un operador aritmético que implica la aplicación del producto (-1) con el logaritmo de la concentración de la especie a la que se hace referencia.
El pH puede ser empleado para determinar la calidad de un producto, mejorar la eficiencia en producción y garantizar la seguridad de un proceso. El control del pH es importante en muchos ámbitos como en la fabricación de reactivos 136
químicos, en la electrodeposición, procesos de lavandería, curtiduría, medicina, flotación
de
minerales,
fabricación
de
papel,
impresión,
productos
farmacéuticos, textiles y teñidos, tratamiento de basura, desperdicios industriales, bacteriología, tratamiento de aguas residuales, refinación de azúcar, producción de pulpa, producción de papel, coagulación de látex, revelado en fotografía, procesos de fermentación, fabricación de tableros electrónicos, etc. En el proceso de producción de bebidas refrescantes algunas propiedades de las mismas como el sabor, color, transparencia y estabilidad dependen de los niveles de acidez de las mezclas.
De igual manera en que se ha definido un potencial ácido se tiene una definición para un potencial básico (pOH). Entre el pH y el pOH se puede establecer con facilidad una expresión muy conveniente.
Si aplicamos el
logaritmo a todos los miembros de la ecuación (4.3) se obtiene: log H3O+ +log OH- =log(1.0x10-14 )
(4.6)
Multiplicando la expresión anterior por (–1) y aplicando la definición de potencial se obtiene: pH+pOH=14
(4.7)
De la relación (4.7) se puede observar que las concentraciones [H3O+] y [OH-] son proporcionales y que los valores positivos del pH y del pOH están limitados en el intervalo de 0-14. Si cualquiera de ellos, pH o pOH, es mayor que 14, el otro será negativo. Sin embargo, en la literatura se ha establecido que la acidez y la basicidad de las soluciones sean expresadas por medio de números positivos en el intervalo antes señalado. Esto no quiere decir que no puedan existir valores de pH o de pOH inferiores a cero o mayores de 14, sino que no suelen utilizarse. El valor del pOH puede obtenerse por medio de la ecuación (4.8). pOH=-log OH-
(4.8)
137
El valor de pH de una solución acuosa describe su acidez o alcalinidad. Entre más iones H3O+ tenga una solución más ácida será. Un análisis del intervalo del pH indica que valores cercanos a cero son obtenidos para ácidos fuertes, un valor de siete representan una solución neutra y valores cercanos al 14 son obtenidos para soluciones altamente básicas (alcalinas). Todas las soluciones en las que las concentraciones de los H3O+ y OH- son iguales a 10-7, son neutras. Tomando en cuenta lo anterior podemos ver que hay tres tipos de sustancias en el intervalo de 0-14. Una solución es considerada como: a) Ácida si H3O OH , [H3O+] > 10-7 M y pH < 7. b) Neutra si H3O OH y pH = 7. c) Básica si H3O OH , [H3O+] < 10-7 M y pH > 7. La tabla 4.2 muestra las relaciones entre las concentraciones y los valores de los potenciales ácido y básico. Tabla 4.2 Relaciones entre H3O +, OH-, pH y pOH pH pOH H3O+ M OH- M -14 1.0 1.0x10 0 14 -1 -13 1.0x10 1.0x10 1 13 A 1.0x10-2 1.0x10-12 2 12 C -3 -11 1.0x10 1.0x10 3 I 11 D 1.0x10-4 1.0x10-10 4 10 E 1.0x10-5 1.0x10-9 5 9 Z -6 -8 1.0x10 1.0x10 6 8 1.0x10-7 1.0x10-7 7 7 -8 -6 1.0x10 1.0x10 8 6 B A 1.0x10-9 1.0x10-5 9 5 S -10 -4 1.0x10 1.0x10 10 4 I C 1.0x10-11 1.0x10-3 11 3 I -12 -2 1.0x10 1.0x10 12 2 D A 1.0x10-13 1.0x10-1 13 1 D -14 1.0x10 1.0 14 0 A D
pH negativo Hay soluciones que tienen un pH negativo, por ejemplo una solución de concentración 2.0 M tiene un pH = - log 2 = - 0.3010, que es menor que cero. Sin embargo, se debe tener en cuenta que cuando se desarrolló la escala de pH se hizo pensando en que la escala sería útil para la mayoría de los casos 138
en que se tuvieran soluciones diluidas y las moléculas pudieran existir disociadas.
Para los casos expuestos en este apartado en los que el pH
resulta negativo es más conveniente indicar el valor de la acidez por medio de la concentración expresada en moles/litro.
Ejemplo 4.2
El pH de una solución acuosa a 25°C es 12.6. ¿Cual será la [H3O+] y el pOH a la temperatura de 25ºC?
A partir de la ecuación (4.5) podemos calcular la concentración [H3O+] de la siguiente manera: pH= –log [H3O+] = 12.6 [H3O+] = 10-pH= 10-12.6 = 2.5x10-13 M Como Kw= [H3O+][OH–] = 10–14 Kw 1x10-14 OH- = = =0.04 H3O+ 2.5x10-13
y el valor del pOH = – log [OH–] = – log 0.04 = 1.4 M. También se puede emplear la ecuación (4.7) para obtener el pOH a partir del valor del pH calculado. pOH 14 pH 14 12.6 1.4
Valores específicos del pH en los sistemas biológicos son clave para su funcionamiento, por ejemplo el pH de la sangre es aproximadamente 7.35. Con determinadas condiciones, como el mal funcionamiento de un órgano, el pH normal de la sangre puede verse afectado:
Si el pH es menor que 7.3, se produce la acidosis metabólica, una enfermedad que puede afectar el sistema nervioso central y conducir a un estado de coma.
Si, por el contrario, el pH de la sangre aumenta, bien sea por la pérdida de jugo gástrico en vómitos recurrentes, por la ingestión de fármacos antiácidos o por afecciones al riñón, puede producirse la alcalosis
139
metabólica, afección que causa una disminución en el ritmo respiratorio, espasmos musculares y convulsiones.
Estas dos alteraciones del pH, cuando son severas, pueden causar la muerte. El pH bajo de los jugos gástricos facilita la digestión. En la mayoría de los alimentos enlatados, el pH debe estar entre 3 y 5; para vegetales comunes entre 5 y 6; y para granos y carnes, cercano a la neutralidad. Todo alimento puede variar reversiblemente su sabor si cambias su pH. Un cambio de pH dentro de la lata puede atacar el esmalte protector de dicha lata. La leche fresca normalmente es un poco ácida pH entre 6.5 y 6.7, si el valor está fuera de este intervalo se puede sospechar que hay algún tipo de contaminación como suero sanguíneo por haberse ordeñado ubres infectadas. Con el tiempo la leche se acidifica a causa de la formación de ácido láctico y a un pH < 6, cuaja definitivamente. La putrefacción de las carnes se previene elevando el pH más allá de 7. Otro efecto del pH se puede apreciar en la Hydrangea macrophylla (Hortensia hydrangea), la cual posee flores rosas o azules dependiendo del pH del suelo. En suelos ácidos las flores son azules, mientras que en suelos alcalinos son rosas. En la tabla 4.3 se muestran algunos valores característicos de pH en diferentes sustancias. Tabla 4.3 Valores de pH y relación de acidez. pH Solución Clasificación Jugo gástrico Jugo de limón Refresco de cola Vinagre Jugo de naranja o manzana Jitomates Cerveza Café Té Lluvia ácida Saliva (pacientes con cáncer) Leche Agua pura Saliva humana Sangre Clara de huevo Polvos para hornear Bórax Jabón de manos Leche de magnesia Amoniaco doméstico Blanqueador doméstico
1.5 2.4 2.5 2.9 3.0 4.0 4.5 5.0 5.5 < 5.6 4.5-5.7 6.5 7.0 6.5-7.4 7.34 – 7.45 8.5 9.0 9.5 9.0 – 10.0 10.0 12.0 12.5
acidez
neutro
basicidad
140
La mayoría de los microorganismos crecen en pH cercanos a la neutralidad, entre cinco y nueve, cosa que no excluye que existan microorganismos que puedan soportar pH extremos y se desarrollen. Según el intervalo de pH del medio en el cual se desarrollan, los microorganismos se clasifican como: acidófilos (pH externo de 1.0 a 5.0, pH interno de 6.5), neutrófilos (pH externo de 5.5 a 8.5, pH interno de 7.5) y alcalófilos (pH externo de 9.0 a 10.0, pH interno de 9.5). El intervalo de pH óptimo para el desarrollo de microorganismos es estrecho debido a que frente a un pH externo muy desfavorable se requiere un gran consumo de energía para mantener el pH interno en condiciones de sobrevivencia. Por todo esto, resulta de suma importancia el poder medir el pH de las soluciones. Para medir el pH de una solución se utiliza el pH-metro o papel indicador universal, como se puede ver en la tabla 4.4.
Tabla 4.4 Métodos para medir el pH de una solución. pH-metros
Papel indicador universal
El pH-metro es un instrumento Son tiras de papel impregnadas con un analítico que consta de un sensor indicador, se introduce en la solución una (electrodo) selectivo para el ión tira de papel y se compara el color que hidrógeno y de un sistema adquiere el papel, con la escala numérica electrónico que captura la señal de de la envoltura (de 1 a 14) asociada a concentración como una señal colores. Este método se utiliza cuando la eléctrica y la traduce en una escala medición no requiere de exactitud, como es el caso de soluciones muy calientes o de valores numéricos. muy alcalinas.
141
Fuerza de un ácido Anteriormente mencionamos que cuando un ácido cede un protón, se forma una base conjugada. La fuerza del ácido depende de la estabilidad de la base conjugada y esta a su vez depende de la electronegatividad y del tamaño de la base conjugada. Observe en la tabla periódica las posiciones del carbón, del nitrógeno, del oxígeno y del flúor. Todos ellos se encuentran en el segundo nivel y tienen básicamente el mismo tamaño, pero su electronegatividad es diferente, aumenta de izquierda a derecha. De acuerdo a su electronegatividad los átomos mencionados pueden acomodarse de la siguiente manera: C < N
Como la electronegatividad es la capacidad que tiene un átomo para atraer los electrones de enlace, el átomo más electronegativo es el que tiene sus electrones de enlace más cerca del núcleo, eso se cumple en el flúor.
Si agregamos hidrógeno al carbón, nitrógeno y flúor se puede comprobar que el compuesto más ácido es el que tiene el elemento más electronegativo, así el ácido fluorhídrico es más ácido que el ácido carbónico. Fuerza ácida: H2CO3 < HNO3 < HF Por otro, lado si se considera la combinación de hidrógeno con los átomos del grupo 7A donde el tamaño de los átomos crece conforme aumentan de nivel (F < Cl < Br < I) el ácido más fuerte tendrá su hidrógeno unido al átomo más
142
grande. Esto es debido a que a medida que aumenta el tamaño del haluro, también aumenta su estabilidad ya que la carga negativa se distribuye en un volumen mayor. Por lo tanto la relación entre las fuerzas ácidas será: HF < HCl < HBr < HI En conclusión, para determinar la fuerza ácida de un compuesto, el tamaño de un átomo es más importante que su electronegatividad.
Ácidos fuertes Los ácidos fuertes son electrólitos que, para fines prácticos, se supone se ionizan completamente (al 100%) en agua.
Cuando se disuelve cloruro de hidrógeno (que es un gas covalente) en agua, la solución resultante se llama ácido clorhídrico.
Esto se representa en forma abreviada como: HCl(g)+H2O→H3O+(ac)+Cl-(ac). Hay pruebas como conductividad eléctrica y el descenso del punto de congelación que demuestran que el compuesto se encuentra completamente ionizado en soluciones acuosas diluidas. La base conjugada, Cl-, del ácido clorhídrico es una base débil, es decir, en soluciones acuosas diluidas, el H3O+ y el Cl- no tienen tendencia a reaccionar para formar moléculas HCl y de H2O no ionizadas.
143
Al usar diferentes solventes, se ha podido establecer el orden de la fuerza de los ácidos, que en agua no se distinguía debido a su gran fuerza. La tabla 4.5 muestra los ácidos fuertes más comunes.
Tabla 4.5 Ácidos fuertes más comunes. Nombre Ácido yodhídrico Ácido bromhídrico Ácido perclórico Ácido clorhídrico Ácido nítrico Ácido sulfúrico
Formula HI HBr HClO4 HCl HNO3 H2SO4
Ka 1011 109 108 103 102 10
Mayor fuerza
Menor fuerza
Ejemplo 4.3
Calcule el pH de 250 mL de HCl (ácido fuerte) 0.1 M.
Debido a que el HCl es un ácido fuerte se puede considerar que está totalmente disociado y podemos escribir la siguiente ecuación: HCl
+
0.1 M
H2O
→
Cl– 0.1 M
+
H3O+ 0.1 M
[H3O+] =[HCl]inicial = 0.1 M pH = –log[H3O+] = –log 0.1 =1
Ácidos débiles Los ácidos débiles se ionizan sólo en forma parcial en el agua. En el equilibrio, las soluciones acuosas de los ácidos débiles contienen una mezcla de moléculas del ácido sin ionizar, iones H3O+ y la base conjugada.
144
La ionización de un ácido de forma HX implica la rotura de enlaces H-X, de modo que al aumentar la diferencia de electronegatividad entre H y el elemento X (donde X puede ser F, Cl, Br, I), se hace más difícil la ionización. La diferencia de electronegatividades (EN) en los haluros de hidrógeno es presentada en la tabla 4.6. Tabla 4.6 Diferencia de electronegatividades (EN) de haluros de hidrógeno. EN
HF
HCl
HBr
HI
1.9
0.9
0.7
0.4
Ácidos débiles
Ácidos fuertes
La diferencia de electronegatividades del HF es mucho mayor que en el HCl y por consiguiente el enlace del HF es mucho más fuerte que el del HCl. Por esta razón el fluoruro de hidrógeno se ioniza sólo ligeramente en soluciones acuosas diluidas debido a que el enlace HF es bastante fuerte. Como el HF es un ácido débil, su base conjugada, F-, es mucho más fuerte que la del Cl-. La base conjugada de un ácido fuerte es débil, mientras que la base conjugada de un ácido débil, es una base fuerte. El siguiente diagrama muestra el posible mecanismo de disociación del HF en solución acuosa. Observe cómo se han representado los electrones de enlace de cada uno de los átomos antes y después del proceso de disociación. El protón del HF migra hacia la molécula del agua formando H3O+ dejando su electrón en la orbita del F-.
H
F
+
H O H
F
+
+H O H H
El mecanismo anterior puede representarse mediante la reacción: HF(g) + H2O ↔ H3O+(ac) +F- (ac)
Recuerde que el HF(g) se llama fluoruro de hidrógeno y el HF(ac) se llama ácido fluorhídrico.
145
El orden de la fuerza de los enlaces de los haluros de hidrógeno es: HF HCl HBr HI, mientras que el orden de acidez es el inverso: HF HCl HBr HI.
La mayoría de los ácidos comunes en nuestras vidas son débiles y estamos familiarizados con varios de ellos por sus aplicaciones y usos. El vinagre es una solución al 5% de ácido acético, CH3COOH. Las bebidas gaseosas son soluciones saturadas de dióxido de carbono disuelto en agua que producen ácido carbónico, (CO2 + H2O H2CO3). Los frutos cítricos contienen ácido cítrico, C6H8O7. Muchos ungüentos y polvos utilizados en medicina contienen ácido bórico, H3BO3. La “aspirina” esta constituida principalmente por el ácido acetilsalicílico. La ionización limitada de los ácidos débiles está relacionada con su constante de equilibrio de ionización (Ka).
La constante de disociación o ionización de ácidos (Ka) Los ácidos débiles son mucho más numerosos que los ácidos fuertes, siendo un gran número de ellos monopróticos, es decir que sólo pueden ceder un hidrógeno. Como ya mencionamos los ácidos débiles se ionizan sólo ligeramente en soluciones acuosas diluidas. Consideremos la ionización de un ácido monoprótico débil, HA. HA(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + A-(ac) La expresión del equilibrio para esta ionización es:
H3O A Ka HA
(4.9)
Donde:
146
Ka es la constante de equilibrio para la ionización de un ácido (constante de disociación). En el apéndice aparecen los valores de Ka para diferentes ácidos a 25°C. A cierta temperatura la fuerza del ácido HA se mide cuantitativamente mediante la magnitud Ka y sus valores nos indican el grado de ionización del electrolito débil. Los ácidos con constantes de ionización elevadas se ionizan con mayor facilidad y por tanto son ácidos más fuertes que los que tienen constantes de ionización pequeñas. Cuanto mayor sea Ka, el ácido será más fuerte, es decir mayor será la concentración de iones H3O+ en el equilibrio, debido a su ionización. Según sea el valor de Ka se tendrán ácidos fuertes o débiles: Si Ka > 100 el ácido será fuerte y estará disociado casi en su totalidad. Si Ka < 1 el ácido será débil y estará disociado sólo parcialmente.
Ejemplo 4.4
Considere la reacción que ocurre al disolver en agua ácido acético y establezca una expresión para la constante de ionización del ácido acético.
La reacción de disociación del ácido acético puede representarse de la siguiente manera: CH3COOH(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + CH3COO-(ac)
H3O+ CH3CO-2 K= CH3COOHH2O Nuevamente, si consideramos que la concentración del agua es constante y reordenamos la expresión, tenemos:
H3O+ CH3CO-2 K H2O =K ionización =K a = CH3COOH
Hay varias formas de representar las constantes de ionización de ácidos débiles. Una forma conveniente es escribirla como Ka para indicar que la 147
sustancia que se ioniza es un ácido. Así pues, la constante del ácido acético se representa como:
H3O+ CH3CO-2 Ka = CH3COOH En el apéndice se reporta un valor de 1.8 x 10-5 para Ka a 25°C. Ejemplo 4.5
Calcule el pH y las concentraciones de los iones obtenidos en la disociación de una solución 0.10 molar de ácido hipocloroso, HClO, a una temperatura tal que el valor de la constante de ionización vale 3.5x10-8.
La reacción de disociación del ácido en agua puede representarse como: HOCl + H2O ↔ H3O+ + ClOSi escribimos la expresión de la constante de acidez tenemos que:
H3O+ OCl- Ka = =3.5x10-8 HOCl Para calcular las concentraciones de H3O+, ClO– y de HOCl no ionizados en la solución procederemos a formular en un diagrama los balances de conservación tomando en cuenta los valores iniciales, las cantidades que se disocian y por último los valores en equilibrio. Al desarrollar los balances se deberán de tomar en cuenta los valores estequiométricos de cada uno de los componentes. Si denominamos como x a la cantidad de ácido débil que se disocia, entonces podemos escribir: HClO +
H2O
H3O+ +
ClO-
Inicio
0.1
0
0
Cambio
-x
+x
+x
Equilibrio
(0.1-x)
x
x
Observe que en este caso los coeficientes estequiométricos de los componentes de la reacción son iguales a uno, por lo que la cantidad disociada es (-1)(x) y las cantidades de iones formadas son (+1)(x). Si los valores de equilibrio se sustituyen en la expresión de la constante de equilibrio y tomamos el valor de la constante de ionización para el ácido del apéndice, tenemos:
148
H3O+ ClO- xx Ka = = =3.5x10-8 0.1-x HClO La expresión anterior corresponde a una ecuación de segundo grado que puede ser resuelta de la siguiente manera:
x2 =3.5x10-8 0.1-x x 2 +3.5x10-8 x-3.5x10-9 =0 x=5.9143x10-5 Por lo tanto en equilibrio: H3O+ = OCl- =5.9143x10-5M HOCl =0.1-x=0.1-5.9143x10-5 =0.0999 M pH=-log 5.9143x10-5 =4.2280
Una nota importante a considerar es que se ha empleado el símbolo “” casi cero para la concentración inicial de protones. Debe recordarse que el agua se ioniza parcialmente y forma H3O+ y OH- que se encuentran en equilibrio. Cuando este equilibrio se alcanza se tiene una concentración de H3O+ de 1 x 10-7. Ese valor es muy pequeño comparado con el de la concentración del ácido (0.1) y por ello para simplificar los cálculos se considera como si fuera cero. En secciones posteriores se verá la necesidad de considerar el equilibrio del agua cuando se trabaja a un pH cercano a 7.
Calcule el pH de una solución que se obtiene
Ejemplo 4.6
mezclando 50 mL de HCl 0.0001 F y 50 mL de CH3COOH 0.1 F.
Los valores de formalidad para cada uno de los ácidos en la mezcla puede ser calculado de la siguiente manera: FHCl =
0.0001F (50 mL) 100 mL =0.00005 F
FCH COOH = 3
0.1F 50 mL 100 mL =0.05 F 149
El HCl al ser un ácido fuerte se disocia al 100% por lo que las concentraciones de los iones formados son: HCl + H2O 0.00005F
→
H+ + Cl0.00005 F 0.00005 F
Como el ácido acético es débil las concentraciones de los iones deberán ser calculadas a partir de la ecuación de equilibrio, debe considerarse que para este equilibrio se tienen los iones de H+ que se producen de la disociación del HCl: CH3COOH
+
H2O
H+
+
CH3COO-
Inicio
0.05
0.00005
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.05-x
0.00005+x
x
H+ Ac - (0.00005+x)x Ka= = =1.8x10-5 HAc 0.05-x Al resolver la ecuación cuadrática se obtiene: x = 9.1529 x 10-4 por lo que la concentración de [H+] = 5 x10-5 + 9.1529 x 10-4 = 9.6529 x 10-4
pH=-log H+
TOTAL
=-log 9.6529x10-4 =3.0153
Bases fuertes Las bases fuertes son electrólitos que, para fines prácticos, se ionizan completamente (100%) en agua, ejemplos de estas bases tenemos los hidróxidos de metales alcalinos y los de metales alcalinotérreos.
150
Las bases fuertes son Ba(OH)2, NaOH, KOH, Ca(OH)2.
Cuando se disuelve hidróxido de sodio en agua, éste se disocia completamente en iones sodio e iones hidroxilo de la siguiente manera: NaOH(s) + H2O Na+(ac) + OH-(ac)
Ejemplo 4.7
Calcule el pH y la concentración de todas las especies presentes en una solución 0.01 M de hidróxido de calcio.
El hidróxido de calcio es una base fuerte que se encuentra totalmente disociada, observe que la concentración de OH- será el doble de la concentración de Ca+ debido a los coeficientes estequiométricos. Al disociarse completamente, las concentraciones de cada especie son: Ca(OH)2 0.01 M
→
Ca2+ 0.01 M
+
2OH–. 2(0.01 M)
por lo que [OH–] = 0.02 M pOH=-log OH- =-log 0.02 =1.6989 pH=14-1.6989=12.3010
Bases débiles Las bases débiles se ionizan sólo en forma parcial en el agua. En el equilibrio, las soluciones acuosas de las bases débiles contienen una mezcla de moléculas de la base sin ionizar, iones OH- y el ácido conjugado.
151
Cuando el amoniaco gaseoso, NH3, se disuelve en agua se obtiene una solución que una vez que alcanza el equilibrio contiene NH3, NH4+ y OH-. El amoniaco es muy soluble en agua, pero se ioniza sólo ligeramente, y es una base débil. Una solución 0.10 molar de NH3 se encuentra ionizada en 1.3% y el restante 98.7% no está ionizada. Hay pruebas de conductividad que demuestran que las soluciones acuosas de NH3 conducen la corriente eléctrica con menor facilidad que las soluciones de hidróxido de sodio en la misma concentración. Base 1
NH3(ac)
Ácido conjugado 1
+
H2O(l)
NH4-(ac)
Ácido 2
+
OH-(ac)
Base conjugada 2
La ionización limitada de las bases débiles está relacionada con su constante de equilibrio de ionización (Kb).
La constante de disociación o ionización de bases (Kb) Consideremos la ionización de una base débil, BOH. BOH(ac) +H2O(l) B+(ac) + OH-(ac) La expresión del equilibrio para esta ionización es:
B OH Kb BOH
(4.10)
152
Donde: Kb es la constante de equilibrio para la ionización de una base (constante de disociación). En el apéndice aparecen los valores de Kb para diferentes bases, a 25°C.
Ejemplo 4.8
Calcule la concentración de OH- y el pH de una solución 0.20 molar de amoniaco en agua.
Al igual que con los ácidos débiles, el análisis de las bases débiles se llevará a cabo mediante un diagrama donde se realizan los balances de cada componente. Nuevamente, es importante señalar que se deben respetar los coeficientes estequiométricos de cada componente y que la concentración inicial de OH- se considera despreciable.
NH3
+
H2O
NH4+ +
OH-
Original
0.2
0
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.2-x
x
x
Sustituyendo estas concentraciones en la constante de ionización y tomando el valor de Kb del apéndice tenemos:
NH4+ OH- xx Kb = = =1.8x10-5 0.2-x NH3 Nuevamente se genera una ecuación cuadrática cuya solución corresponde a la concentración de OH-. x2 =1.8x10-5 0.2-x x 2 +1.8x10-5 x-3.6x10-6 =0 x=1.8883x10-3 NH4+ = OH- =1.8883x10-3M pOH=-log 1.8883x10-3 =2.7239 pH=11.2760
153
Ejemplo 4.9
Se preparó una solución amoniacal a partir de 10 mL de una solución de hidróxido de amonio al 28% en masa de amoniaco, con una densidad de 0.8080 g/mL y 180 mL de H2O. ¿Cuál será el pH de esta mezcla?
A partir de los datos del problema se puede determinar la concentración inicial de amoniaco y con la relación de equilibrio se puede calcular la concentración de los iones producidos. El número de moles de amoniaco contenidos en los 10 mL de la solución al 28% son determinados de la siguiente manera: nNH3 =
w NH
3
PMNH
=
3
% m/m W = % m/m ρ V = (28%)(0.8080 g/mL)(10 mL) = (100)(17.0297 g/mol) 100 PM 100 PM NH3
NH3
=0.1328 moles
El volumen final de la solución es de 10 mL + 180 mL = 190 mL La molaridad de la solución después de añadir los 180 mL de agua es M=
nNH3 V
=
0.1328 mol =0.6989 M 0.190 L
NH3
+
H2O
NH4+ +
OH-
Inicio
0.6989
0
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.6989-x
x
x
NH4+ OH- Kb = NH3 x2 0.6989-x x=3.5379x10-3
1.8x10-5 =
pOH=-log 3.5319x10 -3 =2.4512 pH=11.5448
154
Ácidos dipróticos y polipróticos El tratamiento de los ácidos dipróticos y polipróticos es más complicado que el de los ácidos monopróticos porque estas sustancias pueden ceder más de un protón (ión hidrógeno) por molécula. Estos ácidos se ionizan por etapas, es decir, pierden un protón cada vez. Se puede escribir una expresión de la constante de ionización para cada etapa de ionización. Como consecuencia, a menudo deben utilizarse dos o más expresiones de la constante de equilibrio para calcular la concentración de las especies en la reacción del ácido. Por ejemplo, para el ácido carbónico, H2CO3, las etapas de ionización se escriben de la siguiente manera: H2CO3(ac) H
+
HCO3-(ac)
H
(ac)+HCO3-(ac)
+
(ac)+CO32-(ac)
H HCO3 K a1 H2CO3 K a2
H CO3 2 HCO3
Observe que la base conjugada de la primera etapa de ionización se convierte en el ácido de la segunda etapa de ionización. Para un ácido en particular, la primera constante de ionización es mucho mayor que la segunda, y así sucesivamente. Esta tendencia resulta lógica ya que es más sencillo quitar un ión H+ de una molécula neutra que quitar otro H+ de un ión cargado negativamente derivado de la misma molécula. El ácido sulfúrico (H2SO4) es un ácido fuerte que tienden a ceder o liberar un protón al 100%, mientras que el ion sulfato ácido (HSO-4) es una base conjugada débil porque tienen poca tendencia a aceptar protones. Ácido (1)
H2SO4 +
Base conjugada (1)
H2O
Base (2)
HSO4-
+
H3O+
Ácido conjugado (2)
155
Ejemplo 4.10
Calcule las concentraciones de los iones H3O+, H2PO4–, HPO42– y PO43– en una solución 0.08 M de H3PO4.
Para llevar a cabo el análisis se procede a revisar las tres etapas de ionización del ácido. Los valores de las constantes pueden ser obtenidos del apéndice y corresponden a los valores 7.5x10-3, 6.2x10-8, y 4.8x10-13. Equilibrio 1 H3PO4
+
H2O
H2PO4–
+
H3O+
Inicio
0.08
0
0
Cambio
-X
X
X
Equilibrio
0.08-X
X
X
Con lo que la expresión de la constante de equilibrio se puede establecer como: XX K1 = =7.5x10-3 0.08-X Resolviendo la ecuación cuadrática. X = 0.0210 Este valor corresponde a las concentraciones de H2PO4– y H3O+. Observe que para la siguiente etapa de equilibrio, desde el inicio se tiene una concentración de iones H3O+ producidos en la primera etapa de equilibrio. Equilibrio 2 Inicio Cambio Equilibrio
H2PO4– 0.021 -Y 0.021-Y
+
H2O
HPO42– 0 Y Y
+
H3O+ 0.021 Y 0.021+Y
Con lo que la expresión de la constante de equilibrio se puede establecer como:
K2 =
Y 0.021+Y 0.021-Y
=6.2x10-8
Resolviendo la ecuación cuadrática se obtiene el valor de Y = 6.1999 x 10-8 Hasta este punto las concentraciones de HPO42- y de H3O+ son 6.1999 x 10-8 y 0.021 respectivamente, estos valores deberán ser considerados en el siguientes equilibrio. 156
Equilibrio 3 HPO42–
+
H2O
PO43– +
H3O+
Inicio
6.1999 x 10-8
0
0.021
Cambio
-Z
Z
Z
Z
0.021+Z
Equilibrio
-8
6.1999 x 10 -Z
Con lo que la expresión de la constante de equilibrio se puede establecer como: K3 =
Z 0.021+Z -8
6.1999x10 -Z
=4.8x10-13
Resolviendo la ecuación cuadrática se obtiene el valor de: z =1.42 x 10-18. Una vez que se han resuelto las tres ecuaciones de los equilibrios se tienen los siguientes valores para las concentraciones de los iones producidos. H3O+ = H2PO4- = 0.021 M HPO42- = 6.1999 x 10-8 M PO43- = 1.42 x 10-18 M
Grado de disociación (ionización) Como se ha visto, las constantes de Ka y Kb indican la fuerza de un ácido o una base. Otra forma de medir la fuerza de un ácido es mediante su porcentaje de ionización, que se define como:
Concentración del ácido ionizado en el equilibrio 100 Concentración inicial del ácido Concentración de la base ionizada en el equilibrio Porcentaje de ionización= 100 Concentración inicial de la base
Porcentaje de ionización=
(4.11) Cuanto más fuerte es un ácido o una base, mayor será su porcentaje de ionización.
157
Ejemplo 4.11
Se dispone de 500 mL de una solución de ácido acético 0.1 M. Determine: a) El pH de la solución resultante, y b) El porcentaje de ácido acético disociado.
a)
Como en los ejemplos anteriores, se procede a llevar a cabo un balance
de los componentes de la reacción tomando en cuenta las concentraciones al inicio, los cambios y al final en el equilibrio. El diagrama siguiente resume esos cálculos: CH3COOH
+
H2O
CH3COO–
+
H3O+
Inicio
0.1 M
0
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
01-x
x
x
1.8 x105
xx 0.1 x
x =1.3326x10-3 [H3O+] = 1.3326 x 10–3 M pH = 2.8753
b) El porcentaje de disociación es obtenido simplemente a partir de la relación entre la concentración en equilibrio entre la concentración inicial:
1.3326x10-3 M % disociación = 100 =1.3326% 0.1M
Ejemplo 4.12
Calcule la constante de ionización del ácido acético de una solución 0.0100 M que está ionizada en 4.2%.
158
El diagrama siguiente muestra el balance de las concentraciones de los componentes de la reacción: CH3COOH
+
H2O
H3O+ +
CH3COO-
Inicio
0.0100 M
0
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.0100 -x
x
x
Si el ácido acético se encuentra ionizado un 4.2%, la concentración de equilibrio
de
los
iones
resultantes
será:
H3O+ = CH3COO- =(0.01)(0.042)=4.2x10-4M
La concentración del ácido acético en el equilibrio es:
CH3COOH=0.01-4.2x10-4 =9.58x10-3M Finalmente la constante de ionización es determinada de la siguiente manera:
H3O+ CH3CO-2 (4.2x10-4 )(4.2x10-4 ) Ka = = =1.8x10-5 -3 9.58x10 CH3CO2H
Ejemplo 4.13
A una solución de amoniaco se le añade cloruro de amonio. Analice cada una de las afirmaciones y decida si son verdaderas o falsas justificando las respuestas: 1) Aumenta el grado de disociación del amoniaco, 2) El grado de disociación del amoniaco no varía, 3) El pH disminuye.
1) Falso, pues al añadir NH4+, que es uno de los productos de disociación del NH3, el equilibrio: NH3 + H2O NH4++ OH–, se desplazará hacia la izquierda disminuyendo la disociación del mismo. 2) Falso, por la razón antes expuesta. 3) Verdadero, pues al desplazarse el equilibrio hacia la izquierda también disminuirá [OH–], con lo que aumentará [H3O+] y por tanto disminuirá el pH.
159
Relación entre Ka y Kb Si se tiene un par ácido-base conjugado como el que sigue: Ácido
Base conjugada
A H3O Ka HA
HA + H2O A- + H3O+
Kb
A + H2O HA + OH -
-
HA OH
A K w H3O OH
2 H2O H3O+ + OH Al multiplicar Ka y Kb se obtiene Kw:
A H3O HA OH K aK b H3O OH A HA KaKb K w
(4.12)
Si se tiene un ácido diprótico: Primer equilibrio Ácido
Base conjugada
H2A + H2O HA- + H3O+
HA- + H2O H2A + OH2 H2O H3O+ + OH
HA H3O K a1 H2 A
K b2
H2 A OH
HA K w H3O OH
Al multiplicar Ka1 y Kb2 se obtiene Kw:
160
K a1K b2
HA H3O H2 A OH H3O OH HA H2 A Ka1Kb2 K w
(4.13)
Segundo equilibrio Ácido
Base conjugada
HA + H2O A + H3O -
2-
+
A2- + H2O HA- + OH2 H2O H3O+ + OH
K a2
A 2 H3O HA
HA OH K b1 A 2 K w H3O OH
Al multiplicar Ka2 y Kb1 se obtiene Kw:
A 2 H3O HA OH K a2K b1 H3O OH 2 HA A Ka2Kb1 K w
(4.14)
Si se tiene un ácido triprótico:
K a1K b3 K w K a2K b2 K w
(4.15)
K a3K b1 K w
161
Ejercicios 4.1 Según la teoría de Brønsted y Lowry sobre ácidos y bases. Clasifique cada uno de los siguientes compuestos o iones como ácido o base. a) b) c) d)
HNO3 CO32H2PO4H2SO4
e) PO43f)
H2S
g) SO32h) HCN i)
CH3COOH
4.2 Complete los siguientes equilibrios entre pares de ácidos y bases conjugados, de tal forma que el primer compuesto de cada reacción actúe como ácido: a)
NH4++F-________+HF
b)
HCN+OH-CN-+_______
c)
_______+______CO32-+H2O
d)
_______+ NH3HPO42-+ NH4+
e)
NH4++OH-_____+_____
f)
_______+CO3-HCO3-+HCO3-
g)
H2C2O4+H2O _______+H3O+
h)
CH3NH3++_______HClO+CH3NH2
i)
__________+CN-CH3COO-+HCN
j)
H2CO3+H2O_______+________
k) l) m)
______+HCO3–______+H2O NH4++______H2O+______ H2O+CN–_______+________
4.3 Indique si cada una de las siguientes soluciones es ácida, básica o neutra: a) [H+ = 2x10-5 M b) [OH- = 3x10-9 M
162
c) [OH- = 1x10-7 M d) [H+ = 3x10-2 M e) [H+ = 1x10-10 M
4.4 Dada la concentración, calcule el pH que corresponde a cada solución. a) [H+]= 0.00321 M
b) [OH-]= 3.7x10-9 M
4.5 Calcule la concentración molar de iones hidrógeno para las soluciones que tienen un: a) pH = 5.20
b) pOH = 9.49
4.6 Al tomar una muestra de agua de lluvia en la ciudad de México, el 21 de abril del 2008 y medir el pH éste resultó ser de 4.1. Calcule la concentración molar de iones hidronio del agua de lluvia.
4.7 Complete los valores que faltan en la siguiente tabla: Solución
pH
a
6.96
[H+], M
1.2x10-3
c 7.63 2.35x10-2
e
1x10-5
f 1x10-5
g h
10.5 1.48x10-3
i j
0.012
k
10.15
l m
pOH
1.0x1O-9
b
d
[OH-], M
0.02 11.21
163
4.8 En un análisis clínico se tomó una muestra de sangre del estudiante Carlos Pérez y se encontró que la concentración de iones oxidrilo es 2.8x10-7 M. ¿Cuál es el pH de la sangre del estudiante Pérez?
4.9 El sábado pasado un buen amigo destapó una botella de vino, añejada por varios años. Un químico le ayudó a hacer un análisis de la concentración de iones H+ en el vino y encontraron una concentración de 0.00033 moles por litro. Hoy viernes planean terminarse ese vino, pero han descubierto que la botella se quedó abierta y el vino permaneció expuesto al aire, por lo que nuevamente han hecho un análisis y han encontrado que la concentración de iones hidrógeno es de 0.0015 moles por litro. ¿Qué pH tenía el vino el sábado?, ¿Cuál será el pH hoy viernes?
4.10 Se compró en el mercado una solución amoniacal para limpieza doméstica, la concentración de iones OH- era 0.0021 M. Calcule la concentración de los iones H+.
4.11 Un alumno de química analítica mide el pH del jugo de naranja que venden en la cafetería y encuentra que es 3.1. ¿Cuál será la concentración de iones hidronio en el jugo de naranja?
4.12 Si le pidieran ordenar el contenido de cinco frascos que tienen la siguiente información en sus etiquetas, frasco 1: pH=7; frasco 2: [H3O+]=10–3; frasco 3: pOH = 2; frasco 4: [OH–] = 10–6; y frasco 5: pH = 1. ¿Cuál es el orden de mayor a menor acidez, de dichos frascos?
4.13 Complete los valores que faltan en la siguiente tabla: Solución
pH
refresco
2.3
café negro
[H+]
[OH-] 1.67x10-9
antiácido leche vinagre
pOH
3.4 2.1x10-8 11.5
164
jugo gástrico
1.77
sangre
5.11x10-8
agua de mar
6.1x10-7
4.14 Calcule el pH de: a)
Una solución de HCl 0.001 M.
b)
Una solución de Ba(OH)2 0.02 M.
c)
Una solución de HCl 1x10-7 F.
d)
Una solución de NaOH 0.00029 M.
e)
Una solución de HNO3 0.76 M. El ácido nítrico se utiliza en la producción de fertilizantes, colorantes, fármacos y explosivos.
4.15 En el laboratorio se tiene un frasco que dice solución de HCl 0.0015 M. Calcule la concentración de iones OH-. 4.16 Calcule la concentración de [H+ para una solución de hidróxido de potasio 0.66 M.
4.17 ¿Qué pH tiene la solución resultante al disolver 36 g de una solución de HCl (densidad =1.174 g/mL, 23.8%) en 664 mL de agua?
4.18 ¿Qué cantidad de moles de KOH se necesitan para preparar 500 mL de una solución de pH 8.36?
4.19 ¿Qué cantidad de gramos de KOH se necesita para preparar 800 mL de una solución con un pH de 11.00?
4.20 Calcule el pH de la solución que resulta al mezclar: a) 50 mL de HCl 1.120 F y 150 mL de agua pura. b) 80.0 mL de HCl 0.010 F y 30.0 mL de HCIO4 0.015 F. c) 55.0 mL de HNO3 0.050 F y 45.0 mL de HCl 0.025 F. d) 50.0 mL de HCIO4 0.0080 F y 50.0 mL de HNO3 0.011 F.
165
4.21 Calcule el pH de una solución de: a)
Ácido nitroso (HNO2) 0.036 M.
b)
Amoniaco 0.40 M.
c)
Metilamina 0.26 M.
d)
Ácido acético 0.1 F.
e)
HClO 0.15 F.
f)
HSCN 0.01 F.
g)
HF 0.05 F.
h)
C5H5N (piridina) 0.050 M.
i)
Ácido benzoico 0.10 M.
4.22 Determine los gramos de ácido fórmico que se utilizaron para preparar 150.0 mL de la solución, si el pH de la solución es de 2.55.
4.23 Se tienen dos matraces, uno que contiene 100 mL de ácido clorhídrico 0.100 M y otro con 100 mL de ácido acético 0.100 M ¿Qué cantidad de agua se debe añadir a la más ácida para que el pH de las dos soluciones sea el mismo?
4.24 Calcule la concentración molar inicial de iones hidronio para las siguientes soluciones: a)
Ácido hipocloroso (HClO) 0.025 M.
b)
Ácido hidrazoico (HN3) 0.120 M.
c)
Fenol (HOC6H5) 0.0068 M.
4.25 Se disuelven 0.150 g de ácido acético y se aforan en un matraz de 100 mL. Calcule la concentración de todos los componentes en el equilibrio.
4.26 Determine el valor de la constante de disociación de cada una de las siguientes sustancias, a partir de la concentración y el pH de las respectivas soluciones: Solución
Concentración
pH
a)
Ácido acético
0.010 F
3.37
b)
Ácido cianhídrico
0.050 F
5.35 166
c)
Ácido fórmico
0.200 F
2.22
d)
Ácido nitroso
0.400 F
1.85
e)
Ácido fórmico
0.100 M
2.39
f)
Amoniaco
0.100 M
11.12
g)
Ácido láctico
0.100 M
2.44
h)
Niacina
0.020M
3.26
La niacina que es una de las vitaminas del grupo B y tiene solo un hidrógeno ionizable. 4.27 Calcule la molaridad inicial de una solución de a)
Ácido fórmico, si en equilibrio tiene un pH de 3.66.
b)
Amoniaco, si en equilibrio tiene un pH de 11.12.
4.28 Determine la concentración de cada especie química presente en una solución de amoniaco 0.15 M.
4.29 Un estudiante de química analítica compra en una cafetería, un vaso de leche y una taza de café. Al realizar un análisis encuentra que la concentración de iones hidronio en un vaso de leche (ácido láctico: HC3H5O3) es 0.0039 M y el pH de la taza de café (a 25ºC) es 5.15. a)
Calcule la concentración del ácido láctico en la leche.
b)
Determine la concentración de iones hidronio en el café.
c)
Calcule el pH de la solución que resulta al mezclar 100 mL del café con 100 mililitros de leche. Recuerde que la leche es una solución acuosa, suponga que toda su acidez se debe al ácido láctico y que los volúmenes son aditivos.
4.30 Determine el pH de una solución de a)
Ácido fosfórico 0.1000 M.
b)
Ácido carbónico 0.0300 M.
4.31 Determine la constante de ionización del ácido benzoico, si en una solución 0.01 M de ácido benzoico se presenta un grado de disociación del 8.15%. 167
4.32 Calcule la concentración de todas las especies en una solución de: a)
Ácido carbónico 0.025 M.
b)
Ácido oxálico 0.2 M.
El ácido oxálico es una sustancia venenosa que se usa como agente blanqueador y limpiador para eliminar el sarro en las tinas de baño. 4.33 En una solución de ácido cianhídrico 0.012 M, el ácido cianhídrico está ionizado en 0.0216%. Calcule la constante de ionización del ácido.
4.34 Calcule el porcentaje de ionización de las siguientes soluciones: a)
Ácido clorhídrico 0.50 M.
b)
Hidróxido de sodio 0.15 M.
c)
Ácido fluorhídrico 0.50 M.
d)
Amoniaco 0.15 M.
e)
Ácido cianhídrico (HCN) 0.6 M.
4.35 Calcule el porcentaje de ionización del ácido fluorhídrico en las siguientes concentraciones a) 0.60 M. b) 0.06 M. c) 0.006 M.
4.36 Determine la molaridad y el grado de disociación del ácido acético en una solución, cuyo pH es 3.9.
4.37 Calcule el porcentaje de ionización del ácido hidrazoico (HN3) en cada una de las soluciones cuya concentración es la siguiente: a) 0.400M.
b) 0.040 M.
c) 0.004 M.
4.38 ¿Qué porcentaje de NH3 está presente como NH4+ en una solución de NH3 0.10 M?
168
Práctica 4.1
Determinación del pH
Experimento I: calibración del pHmetro. Introduzca el electrodo en el buffer de pH=7, contenido en un pequeño vaso de precipitados.
Espere a que se estabilice el valor que arroja la pantalla del pH-metro. Éste deberá mostrar un valor igual a siete o muy cercano, en ese momento oprima o mueva el botón estandarizar.
Si va a trabajar con soluciones ácidas.
Nota: el pH-metro se calibra al inicio de la sesión de laboratorio. Debes de tener el cuidado de lavar siempre el electrodo del pHmetro, antes y después de introducirlo a cualquier solución, bajo un chorro de agua destilada con la piseta. Seca muy bien el electrodo después de lavarlo.
Introduzca el electrodo en el buffer de pH =4.
Si va a trabajar con soluciones básicas.
Introduzca el electrodo en el buffer de pH =10.
Espere a que se estabilice el valor que se arroja en la pantalla del pH metro. Éste deberá mostrar un valor igual a 4 ó 10 (según corresponda) en ese momento oprima ó mueva el botón estandarizar.
169
Experimento II: pH de soluciones de HCl y de NaOH. El siguiente esquema se hace primero para la solución de HCl y luego para la solución de NaOH: De la solución 0.1 N de HCl (preparada en la práctica 2.4) tome 10 mL, colóquelos en un matraz volumétrico, afore a 25 mL y etiquete como solución 2.
Solución de HCl Solución 1 Solución 2 Solución 3 Solución 4 Solución de NaOH Solución 1 Solución 2 Solución 3 Solución 4
De la solución 2 tome 10 mL, colóquelos en un matraz volumétrico, afore a 25 mL y etiquete como solución 3.
pH experimental
pH teórico
pH experimental
pH teórico
De la solución 3 tome 10 mL, colóquelos en un matraz volumétrico afore a 25 mL y etiquete como solución 4.
Mida el pH de cada una de las cuatro soluciones anteriores:
Llene la siguiente tabla y en su reporte debe incluir los cálculos del pH teórico.
170
Experimento III: pH de soluciones de HCl y de NaOH. El siguiente diagrama se hace primero para la solución de HCl y luego para la solución de NaOH: De la solución 0.1 N (preparada en la práctica 2.4):
Tome 20.0 mL, colóquelos en un matraz volumétrico, afore a 25 mL y etiquete como solución 2.
Solución de HCl Solución 1 Solución 2 Solución 3 Solución 4 Solución de NaOH Solución 1 Solución 2 Solución 3 Solución 4
Tome 12.0 mL, colóquelos en un matraz volumétrico, afore a 25 mL y etiquete como solución 3.
pH experimental
pH teórico
pH experimental
pH teórico
Tome 7.0 mL, colóquelos en un matraz volumétrico, afore a 25 mL y etiquete como solución 4.
Mida el pH de cada una de las cuatro soluciones anteriores:
Llene la siguiente tabla y en su reporte debe incluir los cálculos del pH teórico.
171
Experimento IV: pH de diferentes productos caseros.
Mida el pH de de las siguientes sustancias:
Sustancias Jugo de manzana Jugo de piña Jugo de sandía Jugo de papaya Jugo de pepino Coca cola Orina Champú Pepsi Cola Sudor
pH
Nota: Si es jugo natural, el jugo debe extraerse justo antes de efectuar la prueba.
172
Fuerza ácido-base
Práctica 4.2
Experimento: determinación del pH de soluciones ácidas y de soluciones básicas. Prepare 25 mL, 0.1000 F de cada uno de los ácidos y bases que se presentan en la tabla.
Vierta la solución en un vaso de precipitados y mida su pH. En su reporte debe incluir los cálculos del pH teórico. Llene la siguiente tabla.
Tipo
Fórmula
Nombre
Fuerte mono funcional Débil mono funcional Débil poli funcional Mixto
HNO3
Ácido nítrico
HCOOH
Ácido fórmico
H2C2O4
Fuerte mono funcional Débil mono funcional
KOH
Ácido oxálico Ácido sulfúrico Hidróxido de potasio
H2SO4
NH4OH
Concentración pH pH real obtenida teórico experimental
Hidróxido de amonio
Guarde las soluciones en frascos de polietileno, etiquételos con nombre, concentración y fecha.
Se le pide una concentración 0.1000 F, pero a veces no es fácil medir la cantidad que se requiere, por lo que se le pide sea honesto y registre la concentración que realmente preparó.
173
Determinación de la constante de ionización (Ka) y del porcentaje de disociación del ácido fórmico
Práctica 4.3
Experimento: De la práctica fuerza ácido base utilice la solución de ácido fórmico 0.1000 F, tome 20 mL, colóquelos en un matraz volumétrico, afore a 25 mL y etiquete como solución 2.
Mida el pH anteriores.
de
De la solución 2 tome 20 mL, colóquelos en un matraz volumétrico, afore a 25 mL y etiquete como solución 3.
las
soluciones
De la solución 3 tome 20 mL, colóquelos en un matraz volumétrico afore a 25 mL y etiquete como solución 4.
Calcule la concentración de ácido fórmico inicial de cada una de las soluciones. Solución
Concentración
C1V1 V2 0.1000 F C2 =
1 2 3 4
Calcule la concentración de hidrógeno en el equilibrio. H3O+ =10-pH
174
Solución 1. El equilibrio químico para la solución uno, se determina de la siguiente manera. HCOOH + H2O HCOO– + H3O+ Inicio
0.1 M
0
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
01-x
x
Se obtiene con el pH experimental. x= H3O+ =10-pH
x
Con el valor de “x” se procede a calcular la constante HCOO- H3O+ xx de ionización K a = . = 0.1-x HCOOH
Realice los cálculos anteriores para las solucione s 2, 3 y 4.
Con el valor de “x” se procede a calcular el porcentaje 100 x . de disociación α= 0.1
Llene la siguiente tabla con los datos experimentales: Solución
1 2 3 4
Concentración
pH
CV C2 = 1 1 V2 0.1000 F
H3O+ =10-pH
Ka
α
Promedio
No olvide incluir el equilibrio químico completo para cada solución con sus respectivos cálculos.
175
176
Capítulo 5
Hidrólisis y amortiguadores
Hidrólisis Una sal es un compuesto iónico que resulta de la reacción de un ácido y una base. Se caracterizan por disociarse en agua para formar electrólitos. La mayoría de las sales son electrólitos fuertes, excepto los haluros, cianuros, tiocianatos de cadmio (II) y mercurio (II), cloruro y tiocianato de hierro(III) y acetato de plomo(II).
El término hidrólisis de una sal describe la reacción de ésta (su anión, su catión o ambos) con el agua. Por lo general la hidrólisis de una sal afecta el pH de una solución presentándose diferentes casos según la fuerza ácida de los reactantes.
Caso I: sales que producen soluciones neutras (anión de ácido fuerte y catión de base fuerte). En general se cumple el hecho de que las sales que contienen un ión de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo (excepto Be2+) y la base conjugada de un ácido fuerte (por ejemplo: Cl-, Br-, y NO3-) no se hidrolizan en una medida apreciable y en soluciones son consideradas neutras.
Las soluciones de sales provenientes de bases fuertes solubles y ácidos fuertes son neutras, porque ni el catión ni el anión reaccionan con el agua. Por ejemplo al disolver cloruro de sodio en una solución acuosa se obtienen iones Na+, Cl-, H3O+ y OH- . El catión de la sal, Na+, no reacciona con el anión del agua, OH- (para formar NaOH). Del mismo modo, el anión de la sal, Cl-, no 177
reacciona con el catión del agua, H3O+ (para formar HCl). Por ello, las soluciones de sales de ácidos fuertes y bases fuertes solubles son neutras.
Caso II:
sales que producen soluciones básicas (catión de
base fuerte y anión de ácido débil). Cuando se disuelve en agua una sal que proviene de una base fuerte y de un ácido débil, las soluciones resultantes son siempre básicas debido a que los aniones de los ácidos débiles reaccionan con el agua y forman iones hidróxilos. La constante de equilibrio, llamada constante de hidrólisis (Kh), corresponde a la constante de equilibrio de la base conjugada del anión (ácido).
(Khb)(Ka) = Kw
(5.1)
Donde: Ka es la constante de acidez del ácido débil monoprótico cuyo anión es el que está en estudio y Khb es la constante de hidrólisis de dicho anión (base conjugada del ácido).
Ejemplo 5.1
Calcule la constante de hidrólisis del ión acetato, CH3COO-, que procede del acetato de sodio.
En el siguiente diagrama se muestra las reacciones que se llevan a cabo una vez que se mezcla el CH3COONa y el agua.
H2O CH3COONa
Anión que proviene del CH3COOH (ácido débil)
CH3COO-
Catión que viene del NaOH (base fuerte)
+
Na+
Hidrólisis
CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH178
La constante de equilibrio para la disociación del ácido acético, representada por la reacción: CH3COOH CH3COO- + H3O+, puede expresarse como:
CH3COO- H3O+ Ka = CH3COOH Por otra parte, la reacción de la hidrólisis para el ión acetato es expresada por medio de la reacción: CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-, por lo que la constante de la hidrólisis resultante es:
K hb =
CH3COOH OH- CH3COO-
Esta constante puede ser determinada a partir de los valores de la constante del ácido y la constante de hidrólisis del agua, (Khb)= Kw/(Ka). A 25°C los valores obtenidos del apéndice son los siguientes:
K hb =
H3O+ OH- CH3COOH OH- 1.0x10-14 Kw = = = =5.6x10-10 -5 + K a CH3COO H3O 1.8x10 CH3COO CH3COOH
Ejemplo 5.2
Calcule el pH de 150 mL de una solución de NaClO cuya molaridad es 0.1 M.
El diagrama siguiente muestra las reacciones que se presentan al disolver NaClO en agua. H2O
Anión que proviene del HClO (ácido débil)
NaClO
ClO-
0.1 M
0.1 M
+
Catión que proviene del NaOH (base fuerte)
Na+ 0.1 M
Hidrólisis
ClO- + H2O
↔ HClO + OH-
0.1 M 179
Haciendo un balance de los componentes involucrados en la hidrólisis se tiene: ClO– +
H2O
HClO +
OH–
Inicio
0.1 M
0
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.1 - x
x
x
El valor de la constante para el ácido (HClO) es Ka = 3.000x10–8, y el valor de la constante de equilibrio para la hidrólisis de la base conjugada se calcula de la siguiente manera: K hb =
K w 1.000x10-14 = =3.3333x10-7 K a 3.000x10-8
Al reemplazar las concentraciones de equilibrio podemos calcular el valor del cambio, y con éste la concentración de los iones OH-.
3.3333x10-7 =
x2 0.1-x
x = [OH-] =1.8240x10-4 pOH = -log(1.8240x10-4) = 3.7389 pH =10.2610 Como puede apreciarse en este caso se produce una hidrólisis básica (pH mayor a siete).
Caso III: sales que producen soluciones ácidas (catión de base débil y anión de ácido fuerte). En este caso se tiene la combinación de un catión que procede de una base débil y que se combina con el OH- del agua para formar moléculas no ionizadas de la base débil. La eliminación del OH- desplaza el equilibrio del agua hacia la producción de soluciones más ácidas. La reacción general para la hidrólisis de este caso puede expresarse como: catión + H2O base débil + H3O+. 180
(Kb)(Kha) = Kw
(5.2)
Esta relación es válida para cualquier catión que proceda de una base débil.
Donde: Kb es la constante básica de la base débil cuyo catión es el que está en estudio y Kha es la constante de hidrólisis de dicho catión.
Ejemplo 5.3
Calcule la constante de hidrólisis del ión amonio, NH4+, que procede del cloruro de amonio.
Las reacciones que se tienen al disolver el NH4Cl en agua son las siguientes:
H2O NH4Cl
Catión que proviene del NH3 (base débil)
NH4+
Hidrólisis
+
Anión que proviene del HCl (ácido fuerte)
Cl-
NH4+ +
H2O
↔ NH3 + H3O+
La constante de disociación del amoniaco siguiendo la siguiente reacción es: NH3 + H2O NH4+ + OH-
NH4+ OH- Kb = NH3 La relación de equilibrio para la hidrólisis del NH4+ es: NH4+ + H2O NH3 + H3O+
K ha =
NH3 H3O+ NH4+
181
Combinando los valores de las constantes de equilibrio y la constante de hidrólisis del agua a 25 °C nos genera el siguiente valor para la constante de hidrólisis.
K ha =
Kw Kb
+ + K w H3O OH NH3 H3O 1.0x10-14 K ha = = = = =5.5555x10-10 -5 + + K b NH4 OH 1.8x10 NH4 NH3
Ejemplo 5.4
Calcule el pH de una solución 0.2 M de nitrato de amonio, NH4NO3.
Las reacciones que se presentan en la disociación del NH4NO3 son las siguientes: Catión que proviene del NH3 (base débil)
H2O NH4NO3
NH4+
0.2 M
0.2 M
+
Hidrólisis
Anión que proviene del HNO3 (ácido fuerte)
NO3-
NH4+ + H2O
↔ NH3 + H3O+
0.2 M
Un balance para cada uno de los componentes involucrados en la hidrólisis nos conduce al cambio que se produce. Observe que la concentración de H 3O+ es igual al valor de x. NH4+ +
H2O
NH3
+
H3O+
Inicio
0.2
0
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.2-x
x
x 182
K ha =
NH3 H3O+
=5.6x10-10
NH4 xx K ha = =5.6x10-10 0.2-x +
x= H3O+ =1.0582x10-5 pH=-log 1.0582x10-5 =4.9754
El valor del pH muestra que como resultado se produce una hidrólisis ácida (pH menor a siete).
Caso IV: sales que proceden de un ácido débil y una base débil. En este caso tanto el catión como el anión se pueden hidrolizar, puede ser que sólo uno de ellos se hidrolice y la solución será ácida o básica según el ión que se hidrolice en mayor grado. Ejemplo 5.5
Determine si la solución producida cuando se disuelve NH4CN en agua es ácida o básica.
En este caso tanto el catión NH4+ como el anión CN– se hidrolizan y la solución podrá ser ácida o básica. El resultado dependerá de qué ión se hidrolice en mayor grado, los valores de las constantes de hidrólisis determinarán si la solución resultante es ácida o básica. Si se hidroliza el catión: Catión que proviene del NH3 (base débil)
H2O NH4CN
NH4+ Hidrólisis
+
Anión que proviene del HCN (ácido débil)
CN-
NH4+ +
H2O
↔ NH3 + H3O+ 183
Kha del catión (NH4+) = 5.6 x 10–10 Si se hidroliza el anión:
H2O NH4CN
Anión que proviene del HCN (ácido débil)
CNHidrólisis
Catión que proviene del NH3 (base débil)
+
NH4+
CN-
+
H2O
HCN +
OH-
Khb del anión CN– = 2 x10–5
Revisando los valores de Kha y Khb, observamos que la solución resultante será básica debido a que Khb(CN–) es mayor que Kha(NH4+).
Ejemplo 5.6
Calcule el pH y el grado de hidrólisis de una solución acuosa de NH4CN 0.01 M.
La ecuación general para la hidrólisis de la sal es la siguiente: NH4CN
+
0. 01 M
H2O
NH4+ +
CN-
0.01 M
0.01 M
Los valores de las constantes para el anión y catión son respectivamente: Khb(CN–) = 2 x10–5 M Kha(NH4+) = 5.6x10–10 M En este caso, la solución resultante será básica debido a que Khb(CN–) Kha(NH4+).
184
En los siguientes tres equilibrios se utiliza x, y, z, donde: x representa la cantidad de base formada en la hidrólisis del equilibrio 1 y representa la cantidad de ácido formada en la hidrólisis del equilibrio 2, z representa la cantidad de OH- y H3O+ recombinados por neutralización en el equilibrio 3. Los equilibrios de hidrólisis serán: Equilibrio 1: CN–
+
H2O
HCN +
OH–
Inicio
0.01
0
0
Cambio
-x
x
x-z
Equilibrio
(0.01-x)
x
(x-z)
K hbCN =
HCN OH-
2x10-5 =
CN -
x x-z 0.01-x
(a)
Equilibrio 2: NH4+ +
H2O
NH3
+
H3O+
Inicio
0.01
0
0
Cambio
-y
y
y-z
Equilibrio
(0.01-y)
y
(y-z)
K haNH+ =
NH3 H3O+ NH 4 +
4
5.6x10-10 =
y y-z 0.01-y
(b)
Equilibrio 3: 2H2O Equilibrio
H3O+ +
OH-
(y-z)
(x-z)
K w = OH- H3O+
185
1x10-14 = y-z x-z
(c)
La solución del sistema ecuaciones a, b y c da como resultado las siguientes concentraciones: OH 4.349x104 H3O 2.356x1011
pH log 2.356x1011 10.6278 El método de la solución del sistema de tres ecuaciones no lineales va más allá del alcance de este libro, pero se puede observar que en este caso la constantes Khb(CN–) Kha(NH4+), por lo que el equilibrio dominante será el de la base conjugada, así que se puede proceder a resolver el equilibrio que tiene mayor fuerza: CN–
+
H2O
HCN +
OH–
Inicio
0.01
0
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
(0.01-x)
x
x
K hb =
HCN OH- CN -
=2.0x10-5
x2 =2.0x10-5 0.01-x x= OH- =4.3732x10-4
K hb =
pOH=-log 4.3732x10-4 =3.3592 pH=14-3.3592=10.6407
El porcentaje de disociación de la sal puede ser determinado dividiendo la -
concentración de OH entre la concentración inicial de la sal. 4.3732x10-4 % de disociación = 100=4.3732% 0.01
La concentración obtenida al resolver sólo el sistema dominante difiere de la solución generada al considerar los tres equilibrios en menos del 1%.
186
En la tabla 5.1 se presenta un resumen de los cuatro casos de hidrólisis, con ejemplos y el pH que se espera.
Tabla 5.1 Resumen de las propiedades ácido-base de las sales. Caso
I
Tipo de sal
Catión
de
Ejemplos
Iones que se
pH de la
hidrolizan
solución
una NaCl, KI, KNO3, Ninguno
=7
base fuerte; anión RbBr, BaCl2. de un ácido fuerte. II
Catión
de
una CH3COONa,
Anión
7
Catión
7
base fuerte; anión KNO2. de un ácido débil. III
Catión
de
una NH4Cl, NH4NO3,
base débil; anión AlCl3, de un ácido fuerte. IV
Catión
de
ZnCl2.
una NH4NO2,
base débil; anión CH3COONH4, de un ácido débil.
Soluciones
Anión
y 7 si KhbKha
catión
=7 si Khb=Kha
NH4CN.
7 si KhbKha
reguladoras (amortiguadoras, buffer o
tampón) En las reacciones químicas tanto de los procesos industriales como en las que se producen en los seres vivos, suele ser útil que el pH se mantenga prácticamente constante a pesar de la adición de una cantidad considerable de ácidos o bases. Por ejemplo, la capacidad portadora de oxígeno de la sangre por la hemoglobina y la actividad de las enzimas en nuestras células depende en mucho del pH de nuestros líquidos corporales.
Las soluciones que contienen un ácido débil y una sal iónica soluble del ácido débil o una base débil y una sal iónica soluble de dicha base débil se 187
denominan soluciones reguladoras, amortiguadoras, buffers o soluciones tampón cuya acción depende del efecto del ión común. Estas soluciones tienen la capacidad de mantener el pH de un sistema casi constante al agregar ácidos o álcalis dentro de un intervalo predeterminado, es decir, pueden controlar la variación del pH solo en el intervalo establecido. En la figura 5.1 se muestra el efecto en el pH al agregar agua a ácido clorhídrico, ácido acético y a un sistema tampón de CH3COOH/CH3COO-.
Figura 5.1 Análisis del efecto de soluciones amortiguadoras
Como se puede ver en la figura 5.1 el único sistema que mantiene inalterado su pH es la solución reguladora CH3COOH/CH3COONa. Las soluciones tampón consiguen mantener “inalterado” el pH frente a los procesos de disolución, amortiguan el efecto de la adición de ácidos o álcalis a las mismas. Se considera que un amortiguador es eficiente si su capacidad reguladora está en dentro del intervalo de 1.0000 en el pH. Si sale de éste intervalo el amortiguador no tiene capacidad para soportar cambios en el pH de la solución.
Por otra parte, la estabilidad de cualquier sistema regulador depende de la concentración y de la relación de la sal con el ácido débil o base débil. Se logra la máxima capacidad reguladora cuando: 1) La concentración molar de la sal y de su ácido o base débiles correspondientes son iguales. 2) Mientras más concentrada sea la solución, mejor será la capacidad reguladora.
188
La figura 5.2 muestra las dos posibilidades que se tienen para la formación de soluciones amortiguadoras.
SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Una solución amortiguadora de un ácido débil y una sal iónica soluble del ácido débil.
Una solución amortiguadora de base débil y una sal iónica soluble de dicha base débil.
Figura 5.2 Estructura de formación de soluciones amortiguadoras.
Ejemplo 5.7
Calcule la concentración de H3O+ y el pH de una solución que es 0.1000 M en ácido acético y 0.2000 M en acetato de sodio.
Este ejemplo va a ser resuelto por medio del análisis del efecto del ión común, que describe el comportamiento de soluciones en las que se produce el mismo ión por dos compuestos diferentes en una misma solución. El acetato de
sodio
está
completamente
ionizado
y
proporciona
+
CH3COO-
una
elevada
concentración de iones acetato (CH3COO-): CH3COONa +
H2O
0.2 M
Na+ 0.2 M
0.2 M
Los iones CH3COO- desvían el equilibrio de ionización del CH3COOH hacia la izquierda, por lo cual las soluciones que contienen un ácido débil y una sal del mismo son siempre menos ácidas que aquellas que contienen sólo el ácido débil.
CH3COOH Inicio
0.1
+
H2O
H3O+ +
CH3COO-
0
0.2 189
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.1-x
x
0.2+x
H3O+ CH3CO-2 Ka = =1.8x10-5 CH COOH 3 Ka =
(x)(0.2+x) =1.8x10-5 0.1-x
x = H3O+ = 8.9983x10-6 M pH = -log (8.9983x10-6) = 5.0458
Solución amortiguadora de un ácido débil y una sal iónica soluble del ácido débil La disociación de un ácido débil en agua procede siguiendo la reacción: HA(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + A-(ac) Donde: HA es el ácido débil. A- es la base conjugada.
H3O+ A - La constante de ionización Ka está dada por: K a = HA K HA Si reordenamos: H3O+ = a A Al tomar el valor negativo del logaritmo de ambos lados de la ecuación, se tiene:
-log H3O+ =-logK a -log
HA A -
A- -log H3O+ =-logK a +log HA Si empleamos una analogía de la definición de pH para los valores de las constantes podemos escribir: pH=-log H3O+
190
pK a =-logK a
A - pH=pK a +log HA
La ecuación anterior se conoce como ecuación de Henderson-Hasselbalch, y cuya forma general es: sal pH=pK a +log ácido
(5.3)
Donde: pKa = - log Ka, sal es la concentración molar de la sal del ácido débil que se ioniza y ácido es la concentración molar del ácido débil.
Solución amortiguadora de base débil y una sal iónica soluble de dicha base débil La disociación de una base débil en agua procede de la siguiente manera: BOH(ac) + H2O(l) OH-(ac) + B+(ac) Donde: BOH es la base débil y B- es el ácido conjugado.
OH- B+ La constante de ionización Kb está dada por: K b = BOH Reordenando: OH- =
K b BOH B+
Al tomar el valor negativo del logaritmo de ambos lados de la ecuación, se tiene:
-log OH+ =-logK b -log
BOH B+
B+ -log OH =-logK b +log BOH +
Empleando la definición de pOH podemos escribir: pOH=-log OH+
pKb =-logKb
191
B+ pOH=pK b +log BOH En este caso la ecuación de Henderson-Hasselbalch es: sal pOH=pK b +log base
(5.4)
Donde: pKb = - log Kb, sal es la concentración molar de la sal de la base débil y base es la concentración molar de la base débil.
Cuando se prepara una solución amortiguadora se debe etiquetar con el pH y su concentración, esto indica la fuerza iónica de la misma.
Ejemplo 5.8
Si se mezclan 50 mL de una solución 0.4 F de CH3COOH con 100 mL de una solución 0.1 F de NaOH. ¿Cuál será el pH?
Las concentraciones finales para el ácido y la base una vez que han sido combinados son: Para el CH3COOH: C2 = Para el NaOH: C2 =
C1V1 0.4 F 50 mL = =0.1333 F V2 150 mL
C1V1 0.1F 100 mL = =0.0666 F V2 150 mL
El balance de componentes nos muestra que el reactivo limitante es el NaOH (base fuerte), por lo que el cambio será igual a su concentración inicial. CH3COOH
+
NaOH
→
CH3COONa +
Inicio
0.133333
0.0666
0
Cambio
-0.0666
-0.0666
0.0666
Equilibrio
0.0666
0
0.0666
H2O
192
Usando la ecuación de Henderson-Hasselbalch obtenemos el valor del pH. pH=-log 1.8x10-5 +log
0.0666 =4.74 0.0666
Es importante reflexionar sobre este ejemplo, aunque se resuelve con la ecuación de Henderson-Hasselbalch, por tener los componentes de un sistema amortiguador debemos tener presente que en realidad no se puede considerar un amortiguador, ya que en la unión se generan los componentes, pero originalmente no existía la sal iónica soluble del ácido débil (CH3COONa). Lo anterior quiere decir que la capacidad del amortiguador se va a romper al agregar una mínima cantidad de ácido o de base.
Ejemplo 5.9
a) Calcule el pH de un litro de un sistema amortiguador donde existe acetato de sodio 0.1 M y ácido acético 0.1 M. b) Calcule el pH del sistema amortiguador anterior si se agrega 0.01 mol de NaOH. c) Calcule el pH del sistema amortiguador si se agrega 0.01 mol de HCl en lugar de NaOH.
a) Suponiendo que el acetato de sodio está completamente ionizado se generarán las siguientes concentraciones de iones: CH3COONa +
H2O
0.1 M
Na+
+
0.1 M
CH3COO0.1 M
La relación de equilibrio en la disociación del ácido acético presentará el efecto de ión común de la siguiente manera: CH3COOH
+
H2O
H3O+ +
CH3COO-
Inicio
0.1
0
0.1
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.1-x
x
0.1+x
193
H3O+ CH3CO-2 Ka = =1.8x10-5 CH3CO2H Ka =
(x)(0.1+x) =1.8x10-5 0.1-x
x =H3O+ = 1.7993x10-5 M pH = - log (1.7993x10-5) = 4.7448
b) Nuevamente, si el acetato de sodio está completamente ionizado se obtienen las siguientes concentraciones para los diferentes iones: CH3COONa +
H2O
0.1 M
Na+
+
0.1 M
CH3COO0.1 M
Además, el hidróxido de sodio también estará completamente ionizado y la variación del volumen será mínima, por lo que la concentración del NaOH será igual a 0.01M. La relación de disociación del NaOH puede expresarse de la siguiente manera: NaOH +
H2O
0.01 M
Na+
+
0.01 M
OH0.01 M
Al combinar el hidróxido de sodio con el ácido acético, se podrá neutralizar una cantidad equivalente por lo que la concentración en el equilibrio para el ácido acético se podrá calcular como sigue:
CH3COOH
+
OH-
H2O
+
CH3COO-
Inicio
0.10 M
0.01 M
Cambio
-0.01 M
-0.01 M
0.01 M
Equilibrio
0.09 M
0
0.01 M
Para el cálculo de la concentración de equilibrio del ácido acético se tomarán en cuenta las siguientes concentraciones tomadas de la reacción de neutralización anterior: CH3COO- =0.10 M + 0.01 M = 0.11 M CH3COOH = 0.09 M 194
CH3COOH
+
H2O
H3O+ +
CH3COO-
Inicio
0.09
0
0.11
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.09 - x
x
0.11 + x
H3O+ CH3COO- Ka = =1.8x10-5 CH3COOH Ka =
(x)(0.11+x) =1.8x10-5 0.09-x
x =H3O+ = 1.4722x10-5 M pH = - log (1.4722x10-5) = 4.8320
c) El acetato de sodio está completamente ionizado: CH3COONa +
H2O
0.1 M
Na+
+
0.1 M
CH3COO0.1 M
El ácido clorhídrico está completamente ionizado: HCl
+
H2O
0.01 M
H+
+
0.01 M
Cl0.01 M
Reacción de hidrólisis del ión acetato en medio ácido: CH3COO-
+
H+
CH3COOH
Inicio
0.1 M
0.01 M
Cambio
-0.01 M
-0.01 M
0.01 M
Reacción
0.09 M
0
0.01 M
Por lo tanto: CH3COO- = 0.09 M CH3COOH = 0.1 M + 0.01 M = 0.11 M CH3COOH
+
H2O
H3O+ +
CH3COO-
Inicio
0.11
0
0.09
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.11 - x
x
0.09 + x 195
H3O+ CH3CO-2 Ka = =1.8x10-5 CH3CO2H Ka =
(x)(0.09+x) =1.8x10-5 0.11-x
x =H3O+ = 2.1990x10-5 M pH = -log 2.1990x10-5 = 4.6577
Ejemplo 5.10
a) Calcule el pH del sistema amortiguador donde existe cloruro de amonio 0.1 M y amoniaco 0.1 M. b) Calcule el pH del sistema amortiguador anterior si se agrega 0.01 mol de NaOH. c) Calcule el pH del sistema amortiguador anterior si se agrega 0.01 mol de HCl en lugar de NaOH.
a) El cloruro de amonio está completamente ionizado: NH4Cl +
H2O
0.1 M
NH3
+
H2O
NH4+ +
Cl-
0.1 M
0.1 M
NH4+ +
OH-
Inicio
0.1
0.1
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.1-x
0.1+x
x
NH+4 OH- Kb = =1.8x10-5 NH 3 Kb =
(x)(0.1+x) =1.8x10-5 0.1-x
x = OH-= 1.7993x10-5 M pOH = -log (1.7993x10-5) = 4.7448 pH = 9.2551 196
b) El cloruro de amonio está completamente ionizado: NH4Cl +
H2O
0.1 M
NH4+ +
Cl-
0.1 M
0.1 M
El hidróxido de sodio está completamente ionizado: NaOH +
H2O
0.01 M
Na+
+
0.01 M
NH4+
+
OH-
OH0.01 M
H2O
+
NH3
Inicio
0.1 M
0.01 M
Cambio
-0.01 M
-0.01 M
0.01 M
Reacción
0.09 M
0
0.01 M
Por lo tanto: NH3 = 0.1 M + 0.01 M = 0.11 M NH4+ = 0.09 M
NH3
+
H2O
NH4+ +
OH-
Inicio
0.11
0.09
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.11-x
0.09+x
x
NH+4 OH- Kb = =1.8x10-5 NH3 Kb =
(x)(0.09+x) =1.8x10-5 0.11-x
x =OH- = 2.1990x10-5 M pOH = -log (2.1990x10-5) = 4.6577 pH = 9.3422
c) El cloruro de amonio está completamente ionizado: NH4Cl +
H2O
NH4+ +
Cl197
0.1 M
0.1 M
0.1 M
El ácido clorhídrico está completamente ionizado: HCl
+
H2O
0.01 M
H+
+
0.01 M
NH3
+
H+
Cl0.01 M NH4+
Inicio
0.1 M
0.01 M
0.1 M
Cambio
-0.01 M
-0.01 M
0.01 M
Reacción
0.09 M
0
0.11 M
Por lo tanto: NH3 = 0.09 M NH4+ = 0.1 M + 0.01 M = 0.11 M
NH3
+
H2O
NH4+ +
OH-
Inicio
0.09
0.11
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.09-x
0.11+x
x
NH+4 OH- Kb = =1.8x10-5 NH3 Kb =
(x)(0.11+x) =1.8x10-5 0.09-x
x = OH- =1.4722x10-5 M pOH = - log (1.4722x10-5) = 4.8320 pH = 9.1679
Como puede apreciar en los ejemplos anteriores, los cálculos para determinar el pH de un sistema amortiguador al agregar una base o un ácido, requieren una serie de reacciones y cálculos matemáticos, la solución a problemas de este tipo se pueden simplificar haciendo uso de la información 198
presentada en la tabla 5.2, sin embargo, no pierda de vista que al utilizar las ecuaciones de dicha tabla, el problema se vuelve matemático y pierde su esencia química. Se debe tener cuidado en los cálculos de las concentraciones que se usen en la tabla 5.2 ya que deberán ser actualizadas tomando en cuenta el volumen final de la solución.
Tabla 5.2 Resumen de los efectos al agregar un ácido o una base en una solución amortiguadora. Tipo de Ecuación a utilizar pH esperado amortiguador Un sistema El pH del sal - ácido que se agrega pH=-logK a +log amortiguador acido + ácido que se agrega sistema ácido al cual se
amortiguador
le agrega ácido.
va a ser más ácido.
Un
sistema
amortiguador
pH=-logK a +log
sal +base que se agrega acido - base que se agrega
El
pH
del
sistema
ácido al cual se
amortiguador
le agrega una
va
base.
menos ácido.
Un
sistema
amortiguador
pOH=-logK b +log
sal +ácido que se agrega base - ácido que se agrega
El
a
pH
ser
del
sistema
básico al cual
amortiguador
se
va
le
agrega
ácido. Un
a
ser
menos básico. sistema
amortiguador
pOH=-logK b +log
sal - base que se agrega base +base que se agrega
El
pH
del
sistema
básico al cual
amortiguador
se
va a ser más
le
agrega
una base.
básico.
199
Ejemplo 5.11
a) Calcule el pH y la concentración de una solución reguladora que se forma por la mezcla de 100 mL de HOCl 0.2 molar con 50 mL de NaOCl 0.2 molar. b) Calcule el pH del sistema amortiguador anterior si se agrega 0.001 mol de HCl. c) Calcule el pH del sistema amortiguador anterior si se agrega 0.001 mol de NaOH. Suponga que no hay cambio de volumen en el inciso b y c.
a) Las concentraciones deberán ser modificadas tomando en cuenta el volumen final de la solución. CHOCl =
C1V1 0.2 F 100 mL = =0.1333 M V2 150 mL
CNaOCl =
C1V1 0.2 F 50 mL = =0.0666 M V2 150 mL
0.0666 M pH=-log 3.0x10-8 +log =7.2215 0.1333 M
b) Si se supone que no cambia el volumen al agregar 0.001 moles de HCl MHCl =
n 0.001mol = =0.0066 M V 0.150 L
0.0666 M-0.0066 M pH=-log 3.0x10-8 +log =7.1552 0.1333 M+0.0066 M
c) Igualmente si se supone que no cambia el volumen al agregar 0.001 moles de NaOH. MNaOH =
n 0.001mol = =0.0066 M V 0.150 L
0.066 M+0.0066 M pH=-log 3.0x10-8 +log =7.2810 0.1333 M-0.0066 M
200
Ejercicios 5.1 Determine el pH de una solución de: a) Formiato de sodio 0.240 M. b) Hipoclorito de sodio 0.010 M. c) Cloruro de amonio 0.420 M. d) Benzoato de sodio 0.080 M. El benzoato de sodio es un conservador químico que se encuentra en muchas de las bebidas gaseosas que tomamos todos los días. Cuando lo ingerimos, el cuerpo lo asimila pero no puede descomponerlo, por lo tanto se queda en nuestro organismo. Se dice que en la morgue de la ciudad de México hay cuerpos de más de cinco años que tienen tanta cantidad de benzoato de sodio que su cuerpo prácticamente no sufre el paso del tiempo. e) Metaborato de amonio (NH4BO2) 0.1 M. f) Benzoato de amonio 0.01 F. g) Cianuro de amonio 0.3 M. h) Cloruro de cinc 0.5 M. i) Cloruro férrico (FeCl3) 0.1 F. j) Cianuro de sodio 0.1 F k) Nitrito de potasio 0.2 M.
5.2 Determine el pH y el porcentaje de hidrólisis de una solución de carbonato de sodio 0.1 M.
5.3 Calcule la concentración de una solución de acetato de potasio, si al medirle el pH resulta ser de 9.3.
5.4 Calcule la cantidad en gramos, de nitrato de amonio que debe agregar a un matraz volumétrico de un litro, para que al aforar con agua destilada, la solución resultante tenga un pH de 5.4.
201
5.5 Determine el pH y el porcentaje de hidrólisis de una solución de acetato de sodio: a) 0.350 M.
b) 3.500 M.
5.6 Determine el pH de una solución de cloruro de amonio: a) 0.440 M.
b) 0.044 F.
5.7 Determine el pH de una solución 0.120 M de: a) H3PO4
b) NaH2PO4
c) Na2HPO4
d) Na3PO4
5.8 Determine el pH de una solución 0.300 M de: a) H2CO3
b) NaHCO3
c) Na2CO3
5.9 Determine el pH de una solución 0.100 M de: a) Dihidrógenofosfato sódico. b) Hidrógeno fosfato disódico. c) Fosfato trisódico.
5.10 Calcule la constante de ionización del amoniaco, de una solución de cloruro de amonio 0.001 M que se encuentra hidrolizada en 0.074%.
5.11 Calcule el pH de una solución que prepara disolviendo 4.99 g de acetato de sodio y afora a 400 mL con agua.
5.12 Se prepara una solución 0.050 F de acetato de sodio, al medir su pH, resulta ser 8.70. Con esta información calcule el valor de la constante de disociación del ácido acético.
5.13 Calcule la concentración de una solución de sulfito de sodio (Na2SO3); si se encuentra hidrolizada 0.02%.
5.14 ¿Cuáles de los siguientes sistemas son soluciones amortiguadoras? a) HCOOH/HCOOK
b) HClO4/NaClO4
c) H2SO4/KHSO4
d) HF/KF 202
e) NaHCO3/Na2CO3
f) HBr/KBr
g) H3PO4/KH2PO4
h) HCl/KCl
i) NaH2PO4/Na2HPO4
j) HNO2/KNO2
5.15 Calcule el pH de una solución que contiene: a) CH3COOH 0.22 M. b) CH3COOH 0.22 M y CH3COONa 0.33 M. 5.16 Calcule el pH de las siguientes dos soluciones amortiguadoras: a)
CH3COONa 3.0 M /CH3COOH 3.0 M.
b)
CH3COONa 0.30 M /CH3COOH 0.30 M.
c)
¿Cuál es más eficaz y porqué?
5.17 Calcule el pH de cada uno de los siguientes sistemas amortiguadoras: a)
0.050 F en acetato de sodio y 0.050 F en ácido acético.
b)
0.520 M en formiato de potasio y 0.330 M en ácido fórmico.
c)
0.700 F en cloruro de amonio y 0.030 F en amoniaco.
d)
0.200 F en ácido fórmico y 0.150 F en formiato de sodio.
e)
0.0100 F en ácido bórico (H3BO3) y 0.040 F en borato de sodio (Na3BO3).
f)
0.050 F en ácido fluorhídrico y 0.300 F en fluoruro de sodio.
g)
0.350 F en ácido tartárico y 0.025 F en tartrato ácido de potasio.
h)
0.20 M en Na2HPO4 y 0.15 M en KH2PO4.
5.18 Calcule el pH de una solución que se prepara disolviendo 4.0 g de NH4Cl en 100 mL de amoniaco acuoso concentrado (densidad 0.91 g/mL; 28% m/m de NH3) y se afora a 500 mL con agua. 5.19 Se tienen 200 mL de una solución acuosa, en la cual hay 3.5 g de ácido acético y 4.9 g de acetato de sodio. Calcule el pH de la solución.
5.20 Calcule el pH de cada una de las soluciones que se obtienen al mezclar: a) 50.0 mL de KCN 0.100 F y 25.0 mL de HCN 0.100 F.
203
b) 25.0 mL de ácido fórmico 0.100 F y 25.0 mL de formiato de sodio 0.150 F. c) 55.0 mL de ácido fluorhídrico 0.300 F y 60.0 mL de fluoruro de sodio 0.100 F. d) 35.0 mL de ácido acético 0.100 F y 30.0 mL de NaOH 0.100 F.
5.21 Se desea conocer el pH de una solución que contiene 5.50 g de cloruro de amonio y 6.30 mL de amoniaco (25.0% m/m y densidad 1.09 g/mL) disueltos en 1000 mL.
5.22 ¿Cuál es la concentración molar de todas las especies existentes en las siguientes soluciones? a) 500 mL de una solución preparada con 5.0 g de NH4Cl, 8.0 mL de NH3 (15% m/m y densidad 1.022 g/mL) y agua destilada. b) 1000 mL de una solución preparada con 11 g de acetato de sodio, 13 mL de ácido acético (99.9% m/m y densidad 1.050 g/mL) y agua destilada.
5.23 Se tiene un matraz con una solución amortiguadora formada por CH3COONa 2.00 M y CH3COOH 2.00 M. a)
Calcule el pH del sistema amortiguador.
b)
Si a un litro de esa solución amortiguadora se le añaden 0.20 moles de ácido clorhídrico. ¿Cuál será el pH del sistema amortiguador si se supone que el volumen de esta solución no cambia al añadir el ácido clorhídrico?
c)
Si a un litro de solución amortiguadora se le añaden 0.20 moles de hidróxido de sodio. ¿Cuál será el pH del sistema amortiguador si se supone que el volumen de esta solución no cambia al añadir el hidróxido de sodio?
5.24 Se tiene un matraz con una solución amortiguadora formada por CH3COONa 1.00 M y CH3COOH 1.00 M. a) Calcule el pH del sistema amortiguador.
204
b) A un litro de solución amortiguadora se le añaden 0.150 moles de ácido clorhídrico. ¿Cuál será el pH del sistema amortiguador si se supone que el volumen de está solución no cambia al añadir el ácido clorhídrico? c) Repita el inciso anterior pero añadiendo 0.150 moles de hidróxido de sodio.
5.25 Se dispone de 100 mL de solución amortiguadora formada por amoniaco 0.360 M y cloruro de amonio 0.360 M. a) ¿Cuál es el pH del sistema amortiguador? b) ¿Cuál es el pH del sistema amortiguador tras añadir 20 mL de HCl 0.055 M?
5.26 Se tienen 100 mL de solución amortiguadora formada por amoniaco 0.20 M y cloruro de amonio 0.20 M. a) ¿Cuál es el pH del amortiguador? b) ¿Cuál es el pH del sistema amortiguador tras añadir 10 mL de KOH 0.10 M?
5.27 En el examen de laboratorio de química analítica, su maestra le pide que prepare una solución amortiguadora mezclando 30 mL de una solución 1.0 M de ácido acético con 20 mL de una solución que contiene 2.1 g de acetato de potasio. Además de obtener resultados experimentales, le pide que calcule teóricamente: a) ¿Cuál es el pH del amortiguador? b) ¿Cuál es el pH del amortiguador si a esta mezcla se le agregan 20 mL de ácido clorhídrico 0.5 M? c) ¿Cuál es el pH del amortiguador si a esta mezcla se le agregan 20 mL de hidróxido de potasio 0.5 M en lugar de ácido clorhídrico?
5.28 Al mezclar 100 mL de una solución de ácido acético 0.200 M y 100 mL de una solución de acetato de sodio 0.200 M. a) ¿Cuál es el pH de la mezcla? b) ¿Cuál es el pH después de añadir 10 mL de HCl 0.200 M a la mezcla? 205
5.29 Al mezclar 40 mL de amoniaco 0.900 F con 40 mL de cloruro de amonio 0.900 F. a) ¿Cuál es el pH de la solución buffer anterior? b) ¿Qué alteración experimentará el pH de la solución buffer, si se añade un gramo de hidróxido de sodio? Considere que no hay cambio de volumen. c) ¿Qué alteración experimentará el pH de la solución buffer preparada, si se añaden 30 mL de ácido nítrico 0.5 F, en lugar de hidróxido de sodio?
5.30 Se prepara una solución buffer mezclando 35 mL de acetato de sodio 0.1 F y 55 mL de ácido acético 0.1 F: a) ¿Cuál es el pH resultante si a la solución buffer se le agregan 30 mL de agua destilada? b) ¿Cuál es el pH si a la solución buffer se le agregan 15 mL de HCl 0.1 F? c) ¿Cuál es el pH si a la solución buffer se le agregan 15 mL de KOH 0.1 F?
5.31 Tienes cinco matraces, cada matraz tiene diferentes soluciones: Matraz 1: 250 mL de HCl 2.0 M y 250 mL de NaOH 2.0 M. Matraz 2: 250 mL de NH4OH 2.0 M y 250 mL de NH4Cl 2.0 M. Matraz 3: 250 mL de NaOH 2.0 M y 250 mL de NH4OH 2.0 M. Matraz 4: 250 mL de HCl 2.0 M y 250 mL de NaCl 2.0 M. Matraz 5: 250 mL de HCl 2.0 M y 250 mL de CH3COONa 2.0 M. ¿Cuál de los matraces va a mantener un pH casi constante al añadir pequeñas cantidades de un ácido o de una base?
5.32 Dispone de 1000 mL de solución reguladora que contiene 8.0 g de hidrógeno carbonato sódico y 5.0 g de carbonato de sodio. a) Determine el pH del sistema. b) ¿Cuál es la máxima capacidad reguladora?
206
Práctica 5.1
Determinación del pH de diferentes sales (Hidrólisis)
Experimento: Calcule la masa de NaCl que requiere para preparar 25 mililitros 0.1 F. Despeje la masa de la sal a preparar (de la fórmula de formalidad). w w F= PM = V PM V
Disuelva los w gramos de sal en un vaso de precipitados, transfiera la solución a un matraz volumétrico de 25 mL y afore con agua destilada.
w= F PM V Pese w gramos de la sal en un vidrio de reloj.
Mida el pH.
Realice el proceso anterior para cada una de las sales que se indica en la tabla.
Llene la siguiente tabla. En el reporte incluya los cálculos del pH teórico.
Solución de
w (gramos deseados)
w (gramos pesados)
Concentración real
pH teórico
pH experimental
NaCl NH4Cl CH3COONa CH3COONH4
207
Práctica 5.2
Determinación de la constante de ionización del ácido acético
Experimento: Prepare 50 mL de ácido acético 0.1 F.
Prepare 50 mL de acetato de sodio 0.1 F.
De las soluciones anteriores tome los volúmenes que se pide a continuación para formar cinco soluciones amortiguadoras: Solución amortiguadora 1 2 3 4 5
Volumen (mL) ácido acético 0.1 F 3 3 3 12 27
Volumen (mL) de acetato de sodio 0.1 F 27 12 3 3 3
Solución amortiguadora
Mida el pH de las soluciones anteriores y registre sus valores en la tabla.
log
sal
ácido
pH experimental
1 2 3 4 5
Calcule las nuevas concentraciones de la sal y del ácido, elabore una gráfica experimental de: log
sal
ácido
contra pH.
De la gráfica, cuando log
sal
ácido
=0 , puede leer el valor de pH y con la
ecuación de Hasselbach pH=-logK a +log
sal
ácido
se puede calcular Ka
experimental.
208
Práctica 5.3
Soluciones amortiguadoras
Experimento I: determinación de una solución amortiguadora (parte I). Etiquete ocho vasos de precipitados de 50 mL con el nombre 1a, 1b, 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b. Coloque en cada vaso los reactivos que se indican en la tabla 1.
Mida el pH del contenido de cada vaso de precipitados y calcule la diferencia de pH que se pide en la tabla 1.
Tabla 1 Muestra
Descripción de la muestra
pH
pH
1a
20 mL agua destilada
1b
20 mL agua destilada + 5 gotas de HCl 0.5 M
2a
20 mL de NaHCO3 0.1 M
2b
20 mL de NaHCO3 0.1 M + 5 gotas de HCl 0.5 M
3a
20 mL de agua destilada + 2.5 mL de Na2CO3 0.1 M
3a - 3b=
3b
20 mL de agua destilada + 2.5 mL de Na2CO3 0.1 M + 5 gotas de HCl 0.5 M 20 mL de NaHCO3 0.1 M + 2.5 mL de Na2CO3 0.1 M
4a - 4b=
4a 4b
1a - 1b= 2a - 2b=
20 mL de NaHCO3 0.1 M + 2.5 mL de Na2CO3 0.1 M + 5 gotas de HCl 0.5 M
209
Agregue, gota a gota, HCl 0.5 M a los vasos 2b, 3b, y 4b.
Muestra
Número de gotas
2b 3b 4b
¿En cuál muestra fue necesario añadir una mayor cantidad de gotas? ¿Qué especies están presentes en dicha muestra? ______________________________ ______________________________ ______________________________ ______ ¿Cuántas gotas de HCl 0.5M es necesario agregar a las muestras 2b, 3b y 4b para que alcancen un valor de pH igual al de la muestra 1b?
Experimento II: Determinación de una solución amortiguadora (parte II). Etiquete 8 vasos de precipitados de 50 mL con el nombre 5a, 5b, 6a, 6b, 7a, 7b, 8a, 8b. Coloque en cada vaso los reactivos que se indican en la tabla 2.
Mida el pH del contenido de cada vaso de precipitados y calcule la diferencia de pH que se pide en la tabla 2.
210
Tabla 2
20 mL agua destilada
5b
20 mL agua destilada + 5 gotas de NaOH 0.5 M
6a
20 mL de NaHCO3 0.1 M
6b
20 mL de NaHCO3 0.1 M + 5 gotas de NaOH 0.5 M
7a
20 mL de agua destilada + 2.5 mL de Na2CO3 0.1 M
7a - 7b=
7b
20 mL de agua destilada + 2.5 mL de Na2CO3 0.1 M + 5 gotas de NaOH 0.5 M 20mL de NaHCO3 0.1 M + 2.5 mL de Na2CO3 0.1 M
8a - 8b=
8a 8b
Descripción de la muestra
pH
pH
Mue stra 5a
5a - 5b=
6a - 6b=
20 mL de NaHCO3 0.1 M + + 2.5 mL de Na2CO3 0.1M + 5 gotas de NaOH 0.5 M
Agregue, gota a gota, NaOH 0.5 M a los vasos 6b, 7b, y 8b.
Muestra
Número de gotas
6b 7b 8b
¿Cuántas gotas de NaOH 0.5 M es necesario agregar a las muestras 6b, 7b y 8b para que alcancen un valor de pH igual al de la muestra 5b?
¿En cuál muestra fue necesario añadir una mayor cantidad de gotas? ¿Qué especies están presentes en dicha muestra? _______________________ _______________________ _______________________ _______________________ ___________
211
Preparación de 50 mL de solución amortiguadora
Práctica 5.4
Experimento: preparación de 50 mL de una solución amortiguadora de pH = 4 a partir de ácido acético y acetato de sodio. De la ecuación de Hasselbalch
pH=-logK a +log
sal
ácido
4=-log 1.8x10-5 +log
sal
ácido
Tenemos dos variables: 1) La concentración de la sal [sal]. 2) La concentración del ácido [ácido]. Si se fija la concentración de la sal en 0.1 M se puede determinar la masa necesaria para preparar la sal. w= M V PM Pese los w gramos de acetato de sodio, disuélvalos en un poco de agua destilada y viértalos en un matraz aforado de 50 mL. En este mismo matraz se colocará el ácido acético necesario para preparar la solución amortiguadora.
Mida el pH de la solución (debe ser 4).
Sustituyendo los valores conocidos en la ecuación de Hasselbach nos permitirán calcular la concentración del ácido acético necesaria, y a partir de ahí se determinará el volumen necesario.
4=-log 1.8x10-5 +log
0.1M ácido
0.1M ácido = 10-0.745 =0.556 M
Mida la densidad del ácido acético y verifique en el apéndice el % en pureza que corresponda a esa densidad. Calcule el volumen de ácido acético necesario.
Vierta el ácido acético en el matraz volumétrico de 50 mL que contiene la sal y afore con agua destilada. Repita el proceso anterior para preparar 50 mL de una solución amortiguadora de pH =10 a partir de hidróxido de amonio y cloruro de amonio.
212
Práctica 5.5
Determinación
de
la
capacidad
reguladora
de
soluciones buffer de pH = 4 y pH = 10
Experimento I: determinación de la capacidad reguladora de una solución buffer de pH=4. Transfiera 10 mL de la solución amortiguadora de pH=4 a un vaso de precipitados y llene la bureta con HCl 0.1 M.
Deje caer 0.5 mL de la solución que hay en la bureta al vaso de precipitados con solución amortiguadora, agite para homogenizar la solución y mida el pH.
No se ha rebasado la capacidad reguladora.
NO
El pH se ha alejado una unidad del pH = 4. SI
Repita el proceso, pero llenando la bureta con NaOH 0.1 M.
Se rebasó la capacidad reguladora (4±1). Reporte el pH experimental y teórico en todos los puntos donde agrego solución de HCl 0.1 M, hasta el punto donde se rompe la amortización.
213
Experimento II: determinación de la capacidad reguladora de una solución buffer de pH=10.
Transfiera 10 mL de solución amortiguadora de pH =10 a un vaso de precipitados y llene la bureta con HCl 0.1 N.
Deje caer 0.5 mL de la solución que hay en la bureta al vaso de precipitados con solución amortiguadora, agite para homogenizar la solución y mida el pH.
No se ha rebasado la capacidad reguladora.
NO
El pH se ha alejado una unidad del pH=10. SI
Repita el proceso, pero llenando la bureta con NaOH 0.1 N.
Se rebasó la capacidad reguladora (10±1). Reporte el pH experimental y teórico en todos los puntos donde agrego solución de HCl 0.1 N, hasta el punto donde se rompe la amortización.
214
Capítulo 6
Análisis volumétrico
Existen métodos analíticos utilizados en la industria y en la investigación que permiten conocer con bastante precisión y rapidez la concentración de las soluciones con las que se trabaja, estas técnicas son llamadas volumétricas. La volumetría es un método que se utiliza en la mayoría de los análisis cuantitativos, la base del método es determinar el volumen del reactivo valorante (de concentración conocida) que reacciona estequiométricamente con la sustancia a analizar (analito). Valorar una solución significa determinar su concentración para expresarla en términos de su normalidad, molaridad, formalidad, molalidad, ppm o porciento en masa. Los métodos volumétricos tienen la ventaja de ser rápidos, cómodos y permiten trabajar con muestras más pequeñas o con soluciones más diluidas. Es importante recordar que cuanto menor es la magnitud que se mide, tanto mayor será el error de la valoración. Los métodos de análisis volumétrico se pueden clasificar en función del tipo de reacción química que tiene lugar entre el valorante y el analito, así los métodos volumétricos se clasifican en cuatro grupos de reacciones: neutralización, de precipitación, de complejos, y de oxidación-reducción. 1.
Volumetría de neutralización (volumetría ácido-base): comprende las determinaciones basadas en reacciones entre ácidos y bases, las cuales responden a la siguiente ecuación química general: HA+ BOH↔AB+H2O
2.
Volumetría de precipitación: se basa en reacciones donde ocurre la formación de un precipitado insoluble. El método mas usado es la argentometría que emplean una solución de nitrato de plata como valorante, teniendo lugar la siguiente reacción: Ag+ + Cl-↔ AgCl(s) 215
3.
Volumetría de formación de complejos (complejometría): se basa en reacciones que dan lugar a la formación de un complejo estable (compuesto de coordinación) entre un átomo central (generalmente un metal M) y una sustancia que posee pares de electrones no compartidos denominada ligando (L). La reacción general puede escribirse: M + L ↔ ML
4.
Volumetría de oxidación-reducción: se basa en reacciones donde ocurre transferencia de electrones de una sustancia a otra donde la oxidación de una especie va siempre acompañada de la reducción de la otra, de ahí que estos procesos ocurran simultáneamente. La ecuación general puede ser representada de la siguiente forma: Red1+ Ox2↔Ox1+ Red2
Patrón primario Un patrón primario, también llamado estándar primario es una sustancia utilizada en química como referencia en el momento de hacer una valoración o estandarización. El patrón primario debe secarse siempre antes de pesarse y comúnmente es un sólido que cumple con las siguientes características:
Tiene composición conocida. Lo cual significa que se conoce la estructura y elementos que lo componen, con el objetivo de hacer los cálculos estequiométricos respectivos.
Debe tener elevada pureza (>99.9%). Se debe utilizar un patrón que tenga la mínima cantidad de impurezas que puedan interferir en la valoración.
Debe ser estable a temperatura ambiente. Se debe utilizar sustancias que no cambien su composición con el secado o con el aumento de temperatura, ya que esto aumentaría el error en las mediciones.
No debe absorber gases. Ya que esto genera errores de interferencia y degeneración del estándar.
Debe reaccionar rápida y estequiométricamente con el titulante. Para visualizar con exactitud el punto final de la valoración.
Debe tener un peso equivalente grande. Esto reduce el error al medir la masa del patrón.
216
No debe absorber agua de la atmósfera. Si es posible, es mejor no utilizar sustancias que contienen agua de cristalización, porque a veces este tipo de sustancias se deshidratan parcialmente en el transcurso del tiempo.
Desafortunadamente, el número de sustancias que pueden utilizarse como patrones primarios es muy restringido, ya que la exactitud de los métodos volumétricos depende de manera crítica de las propiedades de este compuesto.
Solución patrón (patrón secundario o estándar secundario) El patrón secundario es el titulante o valorante de una titulación, es una solución de concentración perfectamente conocida de un elemento o sustancia específica, que se usa en valoraciones volumétricas. Su nombre se debe a que en la mayoría de los casos se necesita del patrón primario para conocer su concentración exacta. La solución patrón debe poseer las siguientes características:
Debe ser estable mientras se efectúa el análisis.
Debe reaccionar rápidamente con el analito.
La reacción entre el valorante y el patrón primario debe ser completa y así también debe ser la reacción entre el valorante y el analito.
La reacción con el analito debe ser selectiva o debe existir un método para eliminar otras sustancias de la muestra que también pudieran reaccionar con el valorante.
Debe existir una ecuación balanceada que describa la reacción.
Para determinar la concentración de un analito en una muestra, uno de los reactivos (cuya concentración es perfectamente conocida) se deposita en una bureta. Con una pipeta volumétrica se toma una alícuota exacta de muestra, se deposita en el matraz Erlenmeyer y se agrega un indicador. Se adiciona gota a gota el valorante sobre analito deteniendo el goteo cuando se llega al punto en que se termina la reacción, se presenta un cambio de
217
color debido a la presencia del indicador, y valorante con el analito han reaccionado estequiométricamente. A este punto se le llama punto final. El punto de equivalencia, es el punto en la titulación en el cual la solución valorante y el analito han reaccionado en cantidades estequiométricamente equivalentes,
es
un
punto
teórico
que
no
se
puede
determinar
experimentalmente. Normalmente no suceden cambios visuales en la reacción por lo que se utiliza una sustancia auxiliar llamada indicador. Esa sustancia, que se añade en una concentración muy pequeña, en la región del punto de equivalencia ocurren grandes cambios de la concentración de analito y la sustancia de valoración, estos cambios de la concentración hacen que el indicador cambie de aspecto, su color es diferente antes y después del punto de equivalencia, además del color se puede presentar aparición o desaparición de turbidez. El punto de la valoración en que se produce el cambio de color se llama punto final. El punto final es siempre cercano pero no exactamente coincidente con el punto de equivalencia, esta diferencia es llamada error sistemático de la valoración y es consecuencia de cambios físicos no adecuados o de nuestra incapacidad para apreciarlos, se debe tener cuidado para que el error sea mínimo. El volumen que se requiere para pasar del punto de equivalencia al punto final puede ser incluso menor a una gota de titulante, existe un ligero error en los cálculos, pero la realidad es que físicamente no hay manera de detectar el punto de equivalencia. Algunos sistemas de titulación cambian de color por si solos, por lo que se les llama autoindicadores. El punto final también puede lograrse con métodos instrumentales como espectrofotometría, potenciometría y amperometría que permiten seguir el cambio de un reactivo o producto en el transcurso de la valoración debido a que alguno de ellos posee una propiedad específica (eléctrica, ópticaespectroscópica, etc.), que experimenta un cambio brusco en el entorno del punto de equivalencia.
Las volumetrías deben cumplir los siguientes requisitos: a) La estequiometría de la reacción entre el analito y el valorante debe ser fija y perfectamente conocida para poder realizar correctamente los cálculos. b) La reacción debe ser rápida. c) La reacción debe ser completa es decir que reacciona el 99.9%. 218
d) Para determinar el punto de equivalencia se debe disponer de un método adecuado para que el error de la valoración sea mínimo.
Volumetría de neutralización (ácido-base) La volumetría de neutralización comprende las reacciones que tienen lugar entre un ácido y una base, formando sal y agua. Al utilizar una solución valorada de algún ácido se puede realizar la determinación cuantitativa de sustancias que se comportan como base (acidimetría), empleando una solución valorada de una base, se pueden determinar cuantitativamente sustancias que se comportan como ácidos (alcalimetría). Para cada tipo de determinación volumétrica se necesita disponer de algunos patrones primarios. En la tabla 6.1 se muestran algunos patrones primarios de volumetría ácido-base.
Tabla 6.1 Lista de patrones ácido-base. Algunos patrones primarios para estandarizar ácidos Patrón estándar o primario
Nombre comercial
Indicador recomendado
Masa molecular (g/mol)
Ecuación estequiométrica +
(CH2OH)3CNH2 + H ↔ Tri-hidroximetil- THAM o Tris Verde de 121.135 + (CH2OH)3CNH3 aminometano bromocresol. (CH2OH)3CNH2 + Na2CO3 + H ↔HCO3 Carbonato de Fenolftaleína, 105.978 + Na2CO3 + 2H ↔H2CO3 sodio Anaranjado de 105.978 Na2CO3 metilo. 2[B4O7.10H2O] Tetraborato de Rojo de metilo. 381.37 Bórax + +2H ↔4B(OH) +5H 3 2O sodio decahidratado Na2B4C7.10H2O Algunos patrones primarios para estandarizar bases
Patrón estándar o primario
Nombre comercial
Biftalato ácido de KHF o FAP potasio KHC8H4O4 Ácido sulfámico HSO3NH2 Biyodato de potasio (Yodato ácido de potasio) KH(IO3)2
Indicador recomendado
Fenolftaleína.
Masa molecular (g/mol)
204.221
Anaranjado de 97.0907 metilo o fenolftaleína. Indicador, cuyo punto final se encuentre entre un pH de 5.0 a 9.0.
Ecuación estequiométrica KHC8H4O4+NaOH ↔ KNaC8H4O4+H2O
HSO3NH2+NaOH↔ NaSO3NH2+H2O H(IO3)2-(ac)+OH(ac)↔2IO3-(ac)+H2O
219
Las principales soluciones patrones que se emplean en la volumetría de neutralización son soluciones de ácido clorhídrico y ácido sulfúrico o soluciones de hidróxido de potasio e hidróxido de sodio, estas sustancias no satisfacen las exigencias de los patrones primarios, por lo que una vez preparadas a una concentración aproximada deben ser valoradas o estandarizadas para determinar exactamente su concentración.
Para establecer el punto de equivalencia se debe agregar un indicador apropiado a la solución que se valora, ya que las reacciones de neutralización no van acompañadas de cambios físicos visibles como la variación del color de la solución durante la valoración. Se emplean como indicadores sustancias orgánicas débiles que cambian de color en función de la variación de pH y no depende de la naturaleza de la reacción del ácido o de la base, depende exclusivamente de las propiedades del indicador, en el apéndice puede ver una amplia gama de indicadores ácido-base. Un indicador de volumetría de ácido-base debe cumplir los siguientes requisitos:
El color del indicador debe cambiar bruscamente en un pequeño intervalo de pH.
Cambios perceptibles y nítidos de color en el punto de equivalencia.
La cantidad de base o ácido que reaccione con el indicador debe ser tan insignificante que no altere los resultados de la valoración.
El cambio de color del indicador debe ser un proceso reversible.
El cambio de color de un indicador generalmente no ocurre en el punto de equivalencia de la reacción, esto da lugar a un error, conocido como error del indicador en la valoración. La magnitud de este error depende del rango de viraje del indicador y de la naturaleza de la reacción ácido-base. Si el indicador se selecciona correctamente, el error puede despreciarse, pero si se utiliza un indicador inapropiado el error puede ser grande y los resultados de la valoración no serán válidos.
220
Ejemplo 6.1
Se valora una solución de ácido acético 0.1
N
con
hidróxido
aproximadamente
0.1
de N.
sodio ¿Qué
indicador debe utilizar, fenolftaleína o anaranjado de metilo?
En el ejemplo 6.1 si se selecciona anaranjado de metilo: antes de comenzar la valoración, el ácido acético tiene un pH de 2.8752, al agregar el anaranjado de metilo la solución se tornará rosa (rosa a pH<3.2 y amarillo a pH>4.4). Al comenzar a valorar con el NaOH, el pH comenzará a aumentar gradualmente y el analista detendrá la valoración al primer cambio a color naranja, pues es el intermedio entre el rosa y el amarillo, el cual se alcanzará a un pH mayor a 4.4, es decir mucho antes de haber alcanzado el punto de equivalencia. Recuerde que la reacción entre el ácido acético (ácido débil) y el hidróxido de sodio (base fuerte) produce acetato de sodio, que es una sal con hidrólisis básica, el punto de equivalencia para este caso se alcanzará a un pH de 8.7235. Si se selecciona fenolftaleína, cuyo rango de viraje se encuentra entre 8.3 y 10 (incolora a pH<8.3 y rosa a pH>10), al alcanzar el punto de equivalencia a pH de 8.7235 produce un marcado cambio de color (de incoloro a rosado) y el error del indicador es de solo 0.01%.
En la figura 6.1 se muestra el efecto que tiene el pH sobre la coloración de una solución en la valoración ácido-base, cuando se usa fenolftaleína como indicador. En el primer matraz se tiene un medio ácido en donde se presenta incoloro y en el segundo matraz se observa color rosado, debido al indicador que ahora se encuentra en un medio básico.
221
Figura 6.1 Cambio de color debido a un indicador químico en una solución que cambia de ácido a base.
El pH requerido para la conversión de color exige una proporción 1/10 entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio. Partiendo de la forma ácida del indicador: pH=pK a +Log
10 =pK a +1 1
Partiendo de la forma básica del indicador. pH=pK b +Log
1 =pK b -1 10
Por lo que el intervalo óptimo de pH de viraje del indicador, sería: pK a ±1 Esta expresión permite seleccionar el indicador adecuado de viraje en zona ácida o básica de acuerdo a su pKa, o pKb. Para elegir el indicador adecuado para una reacción, se debe usar un indicador que cambie de color después del punto de equivalencia. En el apéndice se presenta una tabla con los indicadores más usados y su intervalo de cambio (viraje).
Métodos de valoración Dependiendo de la forma en que se realiza la valoración, los métodos volumétricos pueden clasificarse en métodos de valoración directos y métodos de valoración indirectos
222
Métodos de valoración directos Una valoración directa es aquella en la cual el analito (sustancia que se desea cuantificar) reacciona directamente con la solución patrón valorante contenida en la bureta. Los métodos de valoración directos se emplean siempre
que
la
reacción
entre
el
analito
y
el
valorante
cumpla
satisfactoriamente con los requisitos de una reacción para ser empleada en análisis volumétrico. Cálculos elementales en los métodos de valoración directos: se determina la concentración del analito a partir del número equivalente (e)
eanalito esolución
patrón
NV analito NV solución patrón
Ejemplo 6.2
eanalito esolución patrón w i NV solución patrón PM analito
Determine la concentración normal de ácido acético en una muestra de 10 mL de vinagre comercial, se emplea
como
solución
patrón
valorante una solución estandarizada de hidróxido de sodio 0.2221 N y se consume 18.1 mL. Calcule además los gramos de ácido acético en la muestra.
En esta valoración la solución patrón de NaOH (contenida en la bureta) reacciona directamente con el CH3COOH presente en el vinagre valorado. La reacción que tiene lugar es: CH3COOH+NaOH→CH3COONa +H2O. Como la valoración transcurre hasta el momento en que se igualan las cantidades de sustancia equivalente del patrón valorante (NaOH) y el analito (CH3COOH), puede plantearse:
223
eCH3COOH =eNaOH NCH3COOH VCH3COOH =NNaOH VNaOH NCH3COOH =
(0.2221 N)(18.1 mL) =0.4020 N 10 mL
De la expresión de la normalidad se calcula la masa de ácido acético contenida en 10 mL dela muestra de vinagre. N=
w i PM V
w=
(0.4020 N)( 60.0516 g/mol)(0.01L) =0.2414 g 1
Ejemplo 6.3
Se tienen 15 mL de NaOH que equivalen a 34 mL de una solución de H2SO4, cuya normalidad es 0.1215 N. Calcule la concentración de NaOH.
Recuerde que en el proceso físico es necesario añadir un indicador para localizar el punto final. El número de equivalentes químicos del NaOH deberá ser igual al número de equivalentes del H2SO4, de manera que la concentración de NaOH puede ser calculada con la ecuación: eH2SO4 =eNaOH NH2SO4 VH2SO4 =NNaOH VNaOH
NNaOH =
(0.1215 N)(34 mL) =0.2754 N 15 mL
224
Ejemplo 6.4
Se
mezcla
un
litro
de
solución de carbonato de sodio, Na2CO3 al 2% m/v de la sal anhidra, con medio litro de otra solución al 5% m/v de la misma sal. Calcule la normalidad de la solución resultante.
Dado que se tienen dos soluciones con diferente concentración del mismo reactivo, se puede calcular la concentración de la solución resultante y a partir de ahí, se puede conocer el contenido de Na2CO3, para enseguida aplicar la definición de Normalidad.
La concentración resultante y la normalidad pueden ser calculadas como sigue: C1V1+C2 V2 =C3 V3 C3 =
N=
1000 mL 2% + 500 mL 5% =3% 1500 mL
w
Na2CO3
i = (% m/v) V i =
PM V
100 PM V
(0.03)(1500 mL)(2) =0.5666 N (105.88 g/mol)(1.5 L)
Ejemplo 6.5
Se desea diluir un volumen de 700 mL de una solución 0.1208 N para obtener una
solución
exactamente
0.1000
normal. ¿Qué volumen de agua es necesario añadir?
En el punto de equivalencia el número de equivalentes de las dos soluciones deberá ser igual por lo que se tiene:
225
e1=e2
.
N1V1=N2 V2 V2 =
N1V1 700 mL 0.1208 N = =845.6 mL N2 0.1N
Se requiere un volumen de 845.6 mL, pero ya se tienen 700 mL, por lo que es necesario añadir solamente 145.6 mL de agua.
Ejemplo 6.6
Una mezcla de 46.3 g de hidróxido de potasio y 27.6 g de hidróxido de sodio se disuelve hasta un volumen de 500 cm3. Calcule el volumen de una solución 0.5 M de ácido
sulfúrico
que
se
necesita para neutralizar 30 cm3 de la solución alcalina anterior.
La cantidad de ácido a emplear deberá ser suficiente para neutralizar los hidróxidos de potasio y sodio que se encuentra en la solución alcalina. De manera que el equivalente de ácido deberá ser igual a la suma de los equivalentes
NH2SO4 = MH2SO4
de
los
álcalis.
La
i =(0.5 M)(2)=1.0 N .
normalidad
del
ácido
es
igual
a
La concentración de la solución alcalina
formada con las masas de KOH y NaOH es igual a: w i w i + PM KOH PM NaOH Nalcalina = V 46.3 g1 + 27.6 g1 56.1107 g mol 39.9977 g mol = =3.0303 N 0.500 L
226
eH2SO4 =ealcalina
(NV)H2SO4 = NV alcalina VH2SO4 = =
NV alcalina NH2SO4
(3.0303 N)(30 cm3 ) =90.9116 cm3 1.0 N
Ejemplo 6.7
Calcule el pH de la solución que se forma cuando se mezcla 1.0 L de amoniaco 0.25 M con 0.400 L de ácido clorhídrico 0.30 M.
Si se determina el número de equivalentes ácidos y básicos se podrá saber si la solución resultante tendrá un carácter ácido o básico. eNH3 = 1L 0.25 N =0.25 eHCl = 0.4 L 0.30 N =0.12
Los equivalentes anteriores muestran que el NH3 se encuentra en exceso, el total de equivalentes resultantes después de la neutralización será igual a la diferencia de los equivalentes de la base y el ácido.
eNH3 en exceso =eNH3 -eHCl =0.25-0.12=0.13 Una vez que se lleva a cabo la neutralización queda aún una concentración de NH3 de N=
0.13 eq =0.0928 N . Como el NH3 es una base débil se disociará 1.4 L
parcialmente, y un balance de los componentes en el equilibrio nos proporcionará la concentración de OH-. Partiremos de que al inicio se tiene una concentración de NH3 equivalente al sobrante (final de la reacción de neutralización) y el ión común que se forma de la disociación de la sal generada en la reacción de neutralización (0.12/1.4 = 0.0857 N).
227
NH3(ac)
+
H2O(l)
NH4+ +
OH–
Inicio
0.0928
0.0857
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.0928–x
0.0875+x
x
El valor de la constante de ionización para el NH3 puede ser encontrada en el Apéndice y formular la relación de equilibrio. 1.8x10-5 =
(0.0857+x)x 0.0928-x
x= OH- =1.9503x10-5
Con la concentración de OH- se puede calcular el pOH y de este el valor del pH. pOH = 4.7098 pH = 9.2901
Ejemplo 6.8
Se tiene 250 mL de ácido nítrico al 32% y densidad 1.19 g/mL, se colocan en un matraz y se añade agua destilada hasta aforar a 1.0 litro. ¿Cuántos mililitros de la solución de ácido nítrico diluida serán necesarios para neutralizar 50 mL de una solución de NaOH cuyo pH es 13.93?
La concentración de los 250 mL de ácido nítrico puede ser calculada empleando la definición de normalidad.
N1=
(%m/m) ρi 100 PM
=
(32)(1190 g/L)(1) =6.0444 N (100)(63.0109 g/mol)
228
Con la ecuación de dilución se calcula la concentración de la solución resultante de un litro.
N1V1=N2 V2 N2 =
0.25 L 6.0444 N =1.5111N 1L
Por otra parte, se tiene la base fuerte NaOH que en solución acuosa se disocia al 100%, de manera que con el valor del pH se puede calcular el pOH y a su vez la concentración de iones hidroxilo, que corresponden a la concentración de la sosa. El número de equivalentes empleado para neutralizar la sosa debe ser igual al número de equivalentes de ácido nítrico.
La disociación de hidróxido de sodio es al 100% NaOH Na+ + OHSi el pH=13.93 Entonces el pOH=14–13.93=0.07 y la concentración de iones oxhidrilo [OH–] = 0.8511 M Por lo que [NaOH] = 0.8511 M = 0.8511 N
eHNO3 =eNaOH VHNO3 1.5111N = 0.050 L 0.8511N VHNO3 =0.0281582 L=28.1582 ml
Método de valoración indirecta Muchas reacciones no satisfacen los requisitos de una valoración volumétrica; por ejemplo no son reacciones rápidas, o no son estequiométricas, o no se dispone de un indicador capaz de detectar el punto de equivalencia. En estos casos se recurre a un método de valoración indirecta, donde el analito no reacciona directamente con la solución patrón valorante contenida en la bureta, sino que se recurre a un procedimiento analítico, como valoración por retroceso para cuantificar el analito de forma indirecta. En el método de valoración por retroceso (también conocido como retorno o retrotitulación), a la solución que contiene al analito se añade un volumen conocido de solución patrón de concentración exactamente conocida, de 229
manera que una vez que reaccione completamente con el analito, quede un exceso de sustancia patrón sin reaccionar. Se valora entonces este exceso con un segundo patrón valorante (también de concentración exactamente conocida) contenido en una bureta, este procedimiento se representa en la figura 6.2.
Figura 6.2 Procedimiento de una valoración por retroceso.
Ejemplo 6.9
Para determinar los miligramos de acetato
de
etilo
(CH3COOC2H5)
presente en un litro de aguardiente, a 250 mL de aguardiente se añaden 25 mL de solución estandarizada de NaOH 0.1 N, la mezcla se calienta en un matraz balón durante dos horas empleando un condensador de reflujo para que ocurra la saponificación completa de esteres (acetato de etilo). Posteriormente, el NaOH en exceso que no reaccionó con los ésteres, se valora con solución estandarizada de HCl 0.2 N, consumiéndose 5.25 mL. La siguiente reacción de la primera etapa es: CH3COOC2H5+ NaOH→ CH2COONa + C2H5OH
230
eCH3COOC2H5 =eNaOH wi =NVNaOH PM CH3COOC2H5 w 1 = 0.1N 0.025 L-VNaOHexceso 88.1052 g/mol CH3COOC2H5
En la tercera etapa del proceso la reacción que tiene lugar es: NaOH + HCl →NaCl + H2O eHCl =eNaOHexceso NVHCl =NVNaOHexceso
0.2 N 0.00525 L = 0.1N VNaOH
exceso
VNaOHexceso =0.0105 L
Sustituyendo VNaOHexceso en la ecuación de la primera etapa.
w 1 = 0.1N 0.025 L- 0.0105 L 88.1052 g/mol CH3COOC2H5 w=0.12775254 g 1000 L 1000 mg =511.0101mg por litro de aguardiente. 250 L 1g
0.12775254 g
No se puede utilizar un método de valoración directa de los ésteres con la solución de NaOH puesto que esta reacción de saponificación es lenta, se requiere de dos horas de calentamiento para que se complete la reacción.
Ejemplo 6.10
Una muestra de 0.7500 g de carbonato de calcio puro y seco se trató con 50 mL de una solución de ácido clorhídrico. El exceso de éste ácido requirió 10.37 mL de una
solución
de
hidróxido
de
sodio. 42.53 mL de la solución de hidróxido de sodio equivalen a 45 mL
de
la
solución
de
ácido
clorhídrico. Calcule la normalidad de ambas soluciones.
231
El número de equivalentes del ácido es igual a la suma de los equivalentes empleados en la neutralización del carbonato de calcio y los del hidróxido de sodio. eHCl =eCaCO3 +eNaOH wi NVHCl = +NVNaOH PM CaCO3
NHCl 0.05 L =
0.75 g 2 100.088 g/mol
+NNaOH 0.01037 L
(a)
Se sabe los equivalentes en volumen de la solución de ácido clorhídrico e hidróxido de sodio, con esta información podemos plantear una segunda ecuación. eHCl =eNaOH NVHCl =NVNaOH
NHCl 0.045 L =NNaOH 0.04253 L
(b)
Al resolver algebraicamente las ecuaciones a y b se obtiene: HCl= 0.3839 N NaOH= 0.4062 N
Ejemplo 6.11 Se
sabe
únicamente
que
un
material
carbonato
de
contiene calcio
y
carbonato de magnesio. Se toma una muestra de 0.5000 g y se disuelve en 60 mL de ácido clorhídrico 0.2 N, el anhídrido carbónico se elimina por ebullición y el exceso de ácido se titula con 10.48 mL de hidróxido de sodio 0.1 N, empleando fenolftaleína como indicador. Calcule los porcentajes de carbonato de calcio y de magnesio en el mineral.
232
Los equivalentes del ácido empleado deben ser iguales a la suma de los equivalentes del CaCO3, MgCO3 y NaOH.
eCaCO3 +eMgCO3 +eNaOH =eHCl Sustituyendo los valores conocidos para el cálculo de cada equivalente tenemos: w i w i + +(NV)NaOH =(NV)HCl PM PM CaCO3 MgCO3
w CaCO 2 w MgCO 2 3 3 + +(0.100)(0.01048)=(0.2)(0.06) 100.088 84.32
La suma de las masas de CaCO3 y MgCO3 es de 0.5 g.
w CaCO3 +wMgCO3 =0.5 g Resolviendo el sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas tenemos las masas:
w CaCO3 =0.2428 g y wMgCO3 =0.2571g . Los porcentajes en masa de CaCO3 y MgCO3 son:
0.2428 %m/mCaCO3 = 100 =48.56% 0.5000 0.2571 %m/mMgCO3 = 100 =51.4239% 0.5000
Curvas de valoración ácido base (neutralización) La curva de valoración (curva sigmoidal) es un procedimiento a través del cual se calcula el pH de la solución que contiene el analito a medida que se añaden cantidades de la solución patrón. Al seleccionar un indicador no es suficiente conocer cuando se produce su cambio de color, se requiere saber el pH en la valoración en especial en las proximidades del punto de equivalencia y en el punto de equivalencia. La figura 6.3 muestra una curva típica de valoración, el pH en el eje y contra mililitros de la solución patrón en el eje x. Observe la presencia de dos zonas en las que se tiene aumentos
233
considerables en el volumen del solución patrón y cambios mínimos en el pH; y una zona en donde un cambio pequeño de solución patrón produce un gran salto en el pH, es en esta zona donde se encuentra el punto de equivalencia y el punto final de la valoración.
Figura 6.3 Curva sigmoidal de valoración ácido-base
Dependiendo de la fuerza ácido base, existen tres tipos de curvas de valoración:
Valoración entre un ácido fuerte y una base fuerte.
Valoración entre un ácido débil y una base fuerte o valoración entre un ácido fuerte y una base débil.
Valoración entre un ácido débil y una base débil.
En cualquiera de las cuatro curvas de valoración es necesario calcular el pH en diferentes puntos la valoración, los puntos son: 1. Inicio de la valoración: cuando aun no se ha añadido volumen de solución patrón (ácido o base según el caso) y el pH viene dado por el aporte de iones hidrógeno de la solución que se valora. 2. Antes del punto de equivalencia: cuando la solución patrón añadida no es suficiente para neutralizar la totalidad de la solución que se valora (ácido o base) y queda un exceso de la solución valorada. 3. En el punto de equivalencia: cuando la cantidad de solución patrón añadida (valorante) se iguala a la cantidad de solución valorada (del ácido o la base según el caso) y una solución neutraliza a la otra.
234
4. Después del punto de equivalencia: cualquier adición de solución patrón produce un exceso de solución patrón, puesto que la cantidad de solución inicial ácido o base que se valora ha sido totalmente consumida.
Ejemplo 6.12
Valoración entre un ácido fuerte y una base fuerte Construya una curva de valoración (titulación) de 100.0 mL de una solución de ácido clorhídrico con una concentración 0.10 M, con una solución de hidróxido de sodio cuya concentración es 0.10 M.
La reacción química que se lleva a cabo en la neutralización de un ácido con una base es: HCl + NaOH NaCl + H2O. Debido a que la neutralización de este ejemplo es entre un ácido fuerte y una base fuerte, la ionización de ambos se considerará al 100% y la producción de NaCl estará en función del reactivo limitante.
Inicio de la valoración El ácido clorhídrico se disocia al 100%. HCl+H2OH3O++ClH3O+=0.1M pH=-Log H3O+=-Log(0.1)=1.0
Antes del punto de equivalencia Se agrega 20 mL de la solución 0.1 M de NaOH, se debe calcular la nueva concentración de HCl y de NaOH en el volumen total de solución (120 mL).
Concentración de NaOH en la solución: C2 =
C1V1 0.1M 20 mL = =0.0166 M V2 120 mL
235
Concentración de HCl en la solución: C2 =
C1V1 0.1M100 mL = =0.0833 M V2 120 mL
Haciendo el balance de reactivos se puede encontrar el valor de NaCl producido y la concentración de HCl remanente. HCl
+
NaOH
NaCl
Inicio
0.0833 M
0.0166 M
0M
Cambio
-0.0166 M
-0.0166 M
0.0166 M
Concentración
0.0667 M
0M
0.0166 M
+
H2O
El NaCl es una sal en la cual ni su catión ni su anión sufren hidrólisis, así que sólo el HCl será el responsable del pH. HCl = H3O+ = 0.0667 M pH = -log(0.0667) = 1.1758
En el punto de equivalencia La cantidad de NaOH añadida corresponde a la cantidad estequiométrica necesaria para neutralizar los 100 mL de HCl 0.1 M. El volumen que se debe añadir se obtiene de la ecuación eHCl =eNaOH , el punto de equivalencia se encuentra al agregar 100 mL de NaOH. Se debe calcular la nueva concentración de ácido y de base en el volumen total de solución (200 mL).
Concentración de NaOH en la solución: C2 = Concentración de HCl en la solución: C2 =
HCl
+
NaOH
C1V1 0.1M100 mL = =0.05 M V2 200 mL
C1V1 0.1M100 mL = =0.05 M V2 200 mL
NaCl
Inicio
0.05 M
0.05 M
0M
Cambio
-0.05 M
-0.05 M
0.05 M
Concentración
0.0 M
0.0 M
0.05 M
+
H2O
236
El NaOH neutraliza el HCl y no hay H+ ni OH- en exceso. Solamente quedan los suficientes para mantener el equilibrio del agua. La concentración H3O+ es igual a 1 x 10-7, por lo que el pH correspondiente es: pH = -log(1 x 107
) = 7.0.
Después del punto de equivalencia Cuando se ha añadido mayor cantidad de NaOH que la necesaria para llegar al punto de equivalencia, en este caso se añaden 180 mL de NaOH. Se debe calcular la nueva concentración de base y de ácido en el nuevo volumen (280 mL). Concentración de NaOH en la solución: C2 = Concentración de HCl en la solución: C2 =
HCl
+
C1V1 0.1M100 mL = =0.0357 M V2 280 mL
C1V1 0.1M180 mL = =0.0642 M V2 280 mL
NaOH
NaCl
Inicio
0.0357 M
0.0642 M
0.0 M
Cambio
-0.0357 M
-0.0357 M
0.0357 M
Concentración
0.0 M
0.0285 M
0.0357 M
+
H2O
El reactivo limitante en este caso es el HCl, por lo que la máxima cantidad de NaCl producida estará relacionada con el contenido de HCl. Por otra parte, el NaOH se encuentra en exceso y al disociarse completamente se producirá una concentración de [OH-] igual a la concentración de NaOH sobrante. Con este valor se determina el pOH y por diferencia el valor del pH. OH- = 0.0285 M pOH = -log 0.0285 = 1.5438 pH=14 – 1.5438 = 12.4561
Para construir la curva de valoración se requiere hacer cálculos para una cantidad considerable de volúmenes agregados de NaOH, para facilitar los cálculos matemáticos se construirá una tabla en ExcelMR en donde se incluyen los valores de las principales variables que intervienen en la neutralización. Al 237
inicio sólo se tiene en el matraz la solución de HCl, pero conforme se añada el NaOH, éste irá reaccionando con el HCl para formar NaCl y H2O. Después de la tabla se han listado las funciones utilizadas para generar la tabla 6.2 de manera que se pueda comprender el contenido completo de la misma.
Tabla 6.2 Datos para la construcción de la curva de titulación de un ácido fuerte con una base fuerte.
Los valores en las columnas B y C representan los volúmenes de HCl y NaOH añadidos. Observe que los 100 mL de HCl son colocados en el matraz desde el inicio y que el volumen de NaOH se va incrementando conforme avanza la titulación (neutralización). La columna D representa la suma de los volúmenes de HCl y NaOH, VTotal =VHCl +VNaOH . Los valores de esta columna son usados
238
para determinar las concentraciones reales de los componentes en la solución. La columna E representa el número de moles de HCl presentes en la muestra antes de que se lleve a cabo la neutralización, su valor es calculado a partir de la concentración de HCl y el volumen de HCl añadido: nHCl =CHCl VHCl =(0.1 mol/L)(0.100 L)=0.01 mol .
El número de moles de NaOH presentes en la muestra antes de la neutralización es calculado en la columna F, este valor es calculado a partir de la concentración de NaOH y el volumen de NaOH añadido. Por ejemplo, para el caso en que se añaden 20 mL de NaOH el cálculo del número de moles es: nNaOH =CNaOHVNaOH =(0.1 mol/L)(0.020 L)=0.002 mol .
Las columnas G y H representan las concentraciones de HCl y NaOH en la solución y representan el número de moles de cada compuesto divididas entre el volumen total.
CHCl =
nHCl n y CNaOH = NaOH . Para el caso en que se han añadido 20 mL de VTotal VTotal
NaOH a los 100 mL de HCl las concentraciones son: CHCl = CNaOH =
0.01mol =0.0833 y 0.120 L
0.002 mol =0.0166 . Observe que la concentración de ambos reactivos 0.12 L
cambia por efectos de dilución al aumentar el volumen total. Una vez añadido el NaOH al matraz éste reaccionará con el ácido para formar la sal más agua. Tal y como se mencionó anteriormente, la generación de sal y agua estará en función del reactivo limitante. Por ejemplo, para el caso en que se han añadido 20 mililitros de NaOH, el número de moles de NaOH es de 0.0020 y de HCl es de 0.01. Los coeficientes estequiométricos de la reacción muestran que por cada mol de ácido reacciona un mol de base. Comparando los números de moles del ácido y la base se puede observar que el reactivo limitante es NaOH. Cuando se lleva a cabo la reacción química se consumirá todo el NaOH y se producirá el NaCl en esa misma proporción. La columna I muestra los valores del número de moles de NaCl producidos. Este procedimiento es válido hasta el punto de equivalencia en donde el número de moles de NaOH añadidos es igual al número de moles del HCl presentes.
239
El punto de equivalencia corresponde al punto en donde se tiene la máxima producción de NaCl. Si se añade NaOH más allá del punto de equivalencia, entonces el HCl se convierte en el reactivo limitante y sólo se podrá producir NaCl en base a ese reactivo limitante. Las columnas J y K muestran los valores del número de moles de HCl y NaOH sobrantes (después de que se lleva a cabo la reacción química). El valor es obtenido de la resta de moles de compuesto antes de la reacción menos el valor de las moles producidas de NaCl. Las columnas L y M muestran los valores de las concentraciones de HCl y NaOH tomando en cuenta los moles sobrantes. Observe que antes del punto de equivalencia no hay sobrante de NaOH, y después de este no hay moles sobrantes de HCl. Por último, la columna N muestra los valores del pH calculado a partir de los datos de la concentración de HCl sobrante (disociado 100% por ser un ácido fuerte) hasta el punto de equivalencia. Después de ese punto el pH es calculado a partir de los datos de pOH de la columna O evaluados con la concentración de NaOH sobrante (disociado 100% por ser una base fuerte).
En la figura 6.4 se muestra la curva de titulación obtenida con los datos de la tabla 6.2.
Figura 6.4 Curva de titulación de HCl (0.1 M) con NaOH (0.1 M).
Los resultados obtenidos de la curva de valoración entre las soluciones de HCl 0.1 N y NaOH 0.1 N, se aprecia que en el punto de equivalencia el pH
240
es de 7. El salto brusco de pH que aparece en la curva de valoración al adicionar una o dos gotas de NaOH en las proximidades del punto de equivalencia producirá también un cambio brusco en la relación de las concentraciones de la forma ácida y la forma básica del indicador y por consiguiente un cambio brusco en su coloración. Se puede deducir la regla general para la selección del indicador: “En una valoración ácido base, se pueden utilizar como indicadores solo aquellos cuyo rango de viraje se hallen total o parcialmente dentro de los límites del salto brusco y después del punto de equivalencia de la curva de valoración”.
Para poder observar el cambio de coloración y tener el mínimo error de valoración de este ejemplo se recomienda un indicador que vire entre un pH 7 y un pH 11.68, este intervalo es prácticamente vertical y no requiere un gasto significativo de patrón, abatiendo con esto el error relativo en los análisis. Analizando la lista de indicadores ácido-base que existen, se encuentra que se puede utilizar: a) Fenolftaleína con intervalo de vire entre 8.3 y 10.0. b) TimoIftaleína con intervalo de vire entre 8.3 y 10.5.
Ejemplo 6.13
Valoración entre un ácido débil y una base fuerte Construya
una
curva
de
valoración (titulación) empleando 100.0 mL de una solución de ácido acético 0.10 M con una solución de hidróxido de sodio 0.10 M cuando la reacción se lleva a cabo a 25°C.
241
En este ejemplo se tiene un efecto que no fue considerado en el caso anterior. El ácido débil NO se disocia al 100% y por lo tanto el pH tendrá la influencia del ión común. Recuerde que en el capítulo cinco se revisó el efecto de combinar un ácido débil con una base fuerte teniendo como resultado una solución alcalina (en el punto de equivalencia).
Inicio de la titulación
Al inicio cuando solo se tiene el ácido acético en el matraz, el pH puede ser calculado empleando la ecuación de equilibrio y el valor de la constante reportado en el Apéndice.
CH3COOH
CH3COO-
+
H+
Inicio
0.1
0
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.1-x
x
x
CH3COO- H+ Ka = CH3COOH
Ka =
x2 =1.8x10-5 0.1-x
x = [H+] = 1.3326x10-3 pH= - log(1.3326x10-3) = 2.8753
Antes del punto de equivalencia Antes de llegar al punto de equivalencia, por ejemplo al agregar 20 mL de NaOH, se deben calcular las concentraciones de cada especie en el volumen total (100 mL de CH3COOH más 20 mL de NaOH). Concentración C2 =
de
CH3COOH
en
la
solución:
C1V1 0.1M 0.100 L = =0.0833 M V2 0.120 L
Concentración de NaOH en la solución: C2 =
C1V1 0.1M 0.020 L = =0.0166 M V2 0.120 L
242
El balance de reactivos y productos antes y después de alcanzado el equilibrio nos proporciona la información para calcular el pH, observe que el NaOH es el reactivo limitante bajo estas condiciones.
NaOH
+
CH3COOH
CH3COONa + H2O
Inicio
0.0166 M
0.0833 M
0M
Cambio
-0.0166 M
-0.0166 M
0.0166 M
Concentración
0M
0.0667 M
0.0166 M
El pH se puede calcular con la ecuación de Henderson-Hasselbalch.
CH3COO- 0.0166 M pH=-log K a +log =-log(1.8x10-5 )+log =4.1407 0.0667 M CH3COOH
En el punto de equivalencia El punto de equivalencia se requiere 100 mL de CH3COOH 0.1 M y 100 mL de NaOH 0.1 M. Al agregar 100 mL de NaOH se debe calcular la concentración de cada sustancia en el volumen total. La concentración de NaOH en la solución: C2 =
C1V1 0.1M100 mL = =0.05 M V2 200 mL
La concentración de CH3COOH en la solución: C V 0.1M100 mL C2 = 1 1 = =0.05 M V2 200 mL El balance de reactivos genera acetato de sodio, consumiendo todo el ácido acético y el hidróxido de sodio. NaOH
+
CH3COOH
CH3COONa + H2O
Inicio
0.05 M
0.05 M
0M
Cambio
-0.05 M
-0.05 M
0.05 M
Concentración
0M
0M
0.05 M
En este punto no se puede utilizar la ecuación de Hasselbach ya que la concentración del ácido acético y del hidróxido de sodio son cero. Sin embargo se sabe que el acetato de sodio es una sal que se disocia al 100% y que el ión
243
acetato tenderá a hidrolizarse consumiendo protones y liberando iones hidroxilo del agua. CH3COONa
CH3COO-
0.05 M
0.05 M CH3COO-
+
+
Na+ 0.05 M
H2O
CH3COOH
+
OH-
Inicio
0.05
0
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.05 - x
x
x
K hb =
x2 =5.6x10-10 0.05-x
x = [OH-] = 5.2912 x 10-6 pOH = -log (5.2912x10-6) = 5.2864 pH =14 - 5.27 = 8.7235
Después del punto de equivalencia Para los cálculos posteriores al punto de equivalencia se tendrá un exceso de NaOH y el pH podrá ser calculado con el exceso de NaOH. Considere que se añade un volumen de NaOH de 120 mL. Concentración de NaOH: C2 =
C1V1 0.1M 0.120 L = =0.0545 M V2 0.220 L
C1V1 0.1M 0.100 L = =0.0454 M V2 0.220 L + CH3COOH CH3COONa + H2O
Concentración de CH3COOH: C2 = NaOH Inicio
0.0545 M
0.0455 M
0M
Cambio
-0.0454 M
-0.0454 M
0.0454 M
Concentración
0.0091 M
0.0000 M
0.0454 M
Exceso de NaOH
El efecto de la hidrólisis de esta sal no es significativo al compararla con el efecto del NaOH.
El exceso de NaOH nos va a determinar el pH de la solución. 244
NaOH
0.0091 M
Na+ 0.0091M
+
OH0.0091 M
OH- = 0.0091 pOH = -log (0.0091) = 2.0409 pH =14-2.0409 = 11.9590
Para llevar a cabo un análisis completo también se construirá una tabla en ExcelMR para facilitar los cálculos repetitivos. En la tabla 6.3 se muestra el resumen de los cálculos para la titulación empleando diferentes volúmenes de NaOH, y la figura 6.5 muestra la curva de titulación.
Tabla 6.3 Datos para la curva de valoración de CH3COOH con NaOH.
245
Figura 6.5 Curva de titulación de CH3COOH (0.1 M) con NaOH (0.1 M).
Ejemplo 6.14 Valoración entre un ácido débil (bifuncional) y una base fuerte, (titulación múltiple). Construya una curva de titulación para 100 mL de ácido carbónico 0.1 M con una solución 0.1 M de NaOH
considerando
que
la
reacción se lleva a cabo a 25°C.
246
En este ejemplo se analiza la doble neutralización que sufre el ácido carbónico al reaccionar con el hidróxido de sodio. En la primera se forma la sal ácida y en la segunda se llega al carbonato de sodio. Las reacciones que se llevan a cabo son: H2CO3
+
NaOH
NaHCO3
+
H2O
NaHCO3
+
NaOH
Na2CO3
+
H2O
Por otra parte se tiene que el ácido carbónico NO se disocia al 100% debido a que es un ácido débil. En el apéndice se encuentran los valores de las constantes de disociación (Ka1 = 4.45x10-7 y Ka2 = 4.69x10-11). Existe en la literatura una regla empírica que relaciona los valores de las constantes de ionización que hacen posible la valoración en etapas. Si la relación entre Ka1 y Ka2 es menor que 10000 los saltos en el pH no estarán bien definidos y será difícil observar el paso de la primera a la segunda etapa. En este ejemplo la relación es de 8750 y para fines de ejemplificar los cálculos se considerará que sí es posible identificar las dos etapas de neutralización.
PRIMERA TITULACIÓN
Inicio de la primer titulación
Al inicio cuando sólo se tiene el ácido el valor del pH estará en función de la disociación del ácido carbónico en el agua. H2CO3
+
H2O
HCO3- +
H+
Inicio
0.1
0
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.1 - x
x
x
4.45x10-7 =
x2 0.1-x
x = 2.1072x10-4 M H+ =2.1072x10-4
pH=-log 2.1072x10-4 =3.6762
Al considerar la segunda etapa de disociación se tiene:
247
HCO3- +
H2O
CO32- +
H+
Inicio
2.1072x10-4
0
2.1072x10-4
Cambio
-x
x
x
-4
Equilibrio 4.69x10-11=
2.1072x10 -x
x
x 2.1072x10-4 +x
x=4.6899x10
2.1072x10-4+x
-4
2.1072x10 -x -11
H+ =2.1072x10-4 +4.6899x10-11=2.107199531x10-4
pH=-log 2.107199531x10-4 =3.6762
Observe que la segunda disociación del ácido no tiene un efecto significativo sobre el pH.
Antes del primer punto de equivalencia Para el análisis del cambio en el pH antes del primer punto de equivalencia (punto que se alcanza al neutralizar el primer protón disociado) se analizará el caso de agregar 5.0 mL de NaOH (volumen total de la solución 105 mL).
Concentración de H2CO3 en la solución: C2 = Concentración de NaOH en la solución: C2 =
H2CO3
+
C1V1 0.1M100 mL = 0.0952 M V2 105 mL
C1V1 0.1M 5 mL = 0.0048 M V2 105 mL
NaOH
NaHCO3
Inicio
0.0952 M
0.0048 M
0
Cambio
-0.0048 M
-0.0048 M
0.0048 M
Concentración
0.0904 M
0
0.0048 M
+ H2O
El pH se puede calcular con la ecuación de Henderson-Hasselbalch.
pH=-log K a1 +log
sal
ácido
=-log 4.45x10-7 +log
0.0048 M =5.0767 0.0904 M
Primer punto de equivalencia
248
El primer punto de equivalencia es alcanzado cuando se agregan 100 mL de NaOH (el número de equivalentes químicos para la neutralización del primer protón es igual al número de equivalentes químicos de la base añadida). Las concentraciones de los reactivos en el volumen de 200 mL (100 mL de ácido carbónico y 100 mL de hidróxido de sodio) son las siguientes: Concentración de H2CO3 en la solución: C2 = Concentración de NaOH en la solución: C2 =
H2CO3
+
C1V1 0.1M100 mL = 0.05 M V2 200 mL
C1V1 0.1M100 mL = 0.05 M V2 200 mL
NaOH
NaHCO3
Inicio
0.05 M
0.05 M
0
Cambio
-0.05 M
-0.05 M
0.05 M
Concentración
0.00 M
0.00 M
0.05 M
+
H2O
En el primer punto de equivalencia la sal al ser un electrolito fuerte se disocia al 100%: NaHCO3 0.05 M
+H2O →
HCO3- +
Na+
0.05 M
0.05 M
El HCO3- se puede comportar como un anfótero (puede ceder protones o reaccionar con ellos) de manera que simultáneamente coexisten los siguientes equilibrios: El ión bicarbonato se disocia según la segunda ionización, de la siguiente manera: HCO3- +H2O CO32- +H3O+ K a2 =
[H3O+ ][CO3 2- ] [HCO3 - ]
(6.1)
Además el ión hidronio esta en equilibrio con el ión bicarbonato de la primer ionización. H2CO3+ H2O HCO3- + H3O+ [H3O+ ][HCO3- ] K a1= [H2CO3 ]
(6.2)
249
Como coexisten los dos equilibrios, se puede apreciar que se va a producir una concentración de ión CO32- igual a: [CO32-] = [H2CO3] + [H3O+]
(6.3)
De la expresión 6.1 se despeja la concentración [CO32-]: [CO3 2- ]=
K a2 [HCO3 - ] [H3O+ ]
(6.4)
De la expresión 6.2 se despeja la concentración [H2CO3]: [H2CO3 ]=
[H3O+ ][HCO3 - ] K a1
(6.5)
Sustituyendo las ecuaciones 6.4 y 6.5 en 6.3: K a2 [HCO3- ] [H3O+ ][HCO3- ] = + H3O+ + [H3O ] K a1
K a2 [HCO3 - ] [HCO3 - ] + = H O 1+ 3 [H3O+ ] K a1 K a2 [HCO3 - ] H3O = [HCO3 - ] 1+ K a1 +
2
De manera que la concentración del ión hidronio en el primer punto de equivalencia de un ácido diprótico se puede expresar como:
H3O
Ka 2Ka1[HCO3 ] Ka1 [HCO3 ]
(6.6)
Resolviendo la ecuación 6.6 para la concentración de H3O+ de este problema, se obtiene:
4.45x10 4.69x10 0.05 4.6216x10 7
[H3O ]
11
9
4.45 x107 0.05
pH = 8.3352
SEGUNDA TITULACIÓN
250
Para la titulación del segundo protón del ácido se debe tener en cuenta que en la solución todavía existe H2CO3 producto de la ionización del HCO3-. Si se continúa agregando NaOH se procederá a la segunda valoración hasta llegar al segundo punto de equivalencia (200 mL de NaOH 0.1 M).
Antes del segundo punto de equivalencia En esta ocasión los cálculos son ejemplificados con la adición de 105 mL de NaOH (con 100 mL se alcanza el primer punto de equivalencia y 5 mL más, para dar un volumen total de 205 mL). Se procede a calcular la concentración de cada sustancia en el volumen total. Concentración de NaHCO3 en la solución: C2 =
C1V1 0.05 M 200 mL = =0.0487 M V2 205 mL
Concentración de NaOH en la solución: C2 =
NaHCO3
+
C1V1 0.1M 5 mL = =0.0024 M V2 205 mL
NaOH
Na2CO3
Inicio
0.0487 M
0.0024 M
0
Cambio
-0.0024 M
-0.0024 M
0.0024 M
Concentración
0.0463 M
0.0000 M
0.0024 M
+ H2O
El pH se puede calcular con la ecuación de Henderson-Hasselbalch.
pH=-log K a2 +log
sal
ácido
=-log 4.69x10-11 +log
0.0024 M =9.04234 0.0463 M
En el segundo punto de equivalencia El segundo punto de equivalencia se encuentra cuando se añaden 200 mL de NaOH a los 100 mL de H2CO3. Se calcula la concentración de cada especie en el volumen total. Concentración de NaHCO3 en la solución: C2 =
C1V1 0.05 M 200 mL = =0.0333 M V2 300 mL
251
Concentración de NaOH en la solución: C2 =
NaHCO3
+
C1V1 0.1M100 mL = =0.0333 M V2 300 mL
NaOH
Na2CO3
Inicio
0.0333 M
0.0333 M
Cambio
-0.0333 M
-0.0333 M
0.0333 M
Concentración
0.000 M
0.000 M
0.0333 M
+ H2O
La estequiometría de la reacción nos indica que todo el ácido ha sido neutralizado con la base, pero nuevamente al producirse la sal y disociarse en la solución el ión CO32- se hidrolizará consumiendo protones y liberando OH-.
Na2CO3
+
H2O
0.0333 M CO32- +
H2O
2Na+
+
CO32-
0.0667 M
0.0333 M
+
HCO3-
OH-
Inicio
0.0333
0
0
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.0333 - x
x
x
xx 0.0333 x x 2.5415 x103
2.1x104
[OH-] = 2.5415 x 10-3 pOH = -log (2.5415 x 10-3) = 2.5949 pH =11.4050 Si a su vez el HCO3- se hidroliza el pH resultante será calculado de la siguiente manera: HCO3-
+
H2O
H2CO3
+
OH-
Inicio
0.0025
0
0.0025
Cambio
-x
x
x
Equilibrio
0.0025 - x
x
x+0.0025
252
2.4x10-8 =
x x+0.0025
0.0025-x x=2.7550x10-8
OH- =2.7550x10-8 M+0.002542 M=0.0025415 M pOH=-log 0.0025415 =2.5949 pH=11.4050
Se puede observar que esta segunda hidrolización no tiene efecto significativo en el pH.
Después del segundo punto de equivalencia Después del segundo punto de equivalencia el NaOH será un reactivo en exceso y determinará el valor del pH de la solución. Si se añade, por ejemplo 20 mL de NaOH adicionales al necesario para llegar al segundo punto de equivalencia (200 mL + 20 mL). Se calcula la concentración de cada especie en el volumen total.
Concentración de NaHCO3 en la solución: C V 200 mL 0.05 M C2 = 1 1 = =0.0312 M V2 320 mL Concentración de NaOH en la solución: C2 =
Inicio Cambio Concentración
NaOH 0.0375 M -0.0312 M 0.0063 M
+
Exceso de NaOH
C1V1 120 mL 0.1M = =0.0375 M V2 320 mL
NaHCO3 0.0312 M -0.0312 M 0.0 M
Na2CO3
+ H2O
0.0312 M 0.0312 M El efecto de la hidrólisis de esta sal no es significativo al compararla con el efecto del NaOH.
pOH=-logOH =-log0.00625 =2.2041 pH = 14-2.2041 = 11.7958
253
Se ha construido la tabla 6.4 en ExcelMR para mostrar los cálculos de otros valore de NaOH añadidos. La figura 6.6 muestra la curva de titulación del ácido diprótico.
Tabla 6.4 Datos de la curva de valoración de H2CO3 con NaOH.
Figura 6.6 Curva de titulación de un ácido diprótico (0.1 M) con NaOH (0.1 M).
254
Se deja al lector la deducción de las ecuaciones que se emplean para calcular la concentración de [H3O+] u [OH-] en los tres puntos de equivalencia de una titulación de un ácido triprótico (como el ácido fosfórico) con una solución de hidróxido de sodio. Las ecuaciones 6.7, 6.8 y 6.9 son el resultado al que tiene que llegar. Primer punto de equivalencia en una titulación de ácido fosfórico con hidróxido de sodio (H3PO4+NaOH→NaH2PO4+H2O):
H O 3
K a1K a 2 NaH2PO4 K a1 NaH2PO4
(6.7)
Segundo punto de equivalencia en una titulación de ácido fosfórico con hidróxido de sodio (NaH2PO4+NaOH→Na2HPO4+H2O):
H O 3
K a 2K a3 Na2HPO4 K a 2 Na2HPO4
(6.8)
Tercer punto de equivalencia en una titulación de ácido fosfórico con hidróxido de sodio (Na2HPO4+NaOH→Na3PO4+H2O):
OH
K w Na3PO4 K a3
(6.9)
255
Ejercicios 6.1 En un matraz Erlenmeyer se vierten 25 mL de una solución de hidróxido de sodio 0.1000 N, se agrega un indicador y al titular se consume 23.5 mL de ácido clorhídrico. Calcule la normalidad del ácido clorhídrico.
6.2 En un matraz Erlenmeyer se colocan 0.5 g de carbonato de calcio (99.9% de pureza), se disuelve con agua destilada, se agregan dos gotas de indicador y al titular se consumen 41 mL de ácido clorhídrico. Calcule la normalidad del ácido clorhídrico.
6.3 En un matraz Erlenmeyer son puestos 0.3 g de Na2CO3, luego se disuelven con agua destilada, y se agrega un indicador.
Al titular la
muestra se consumen 48 mL de ácido clorhídrico. Calcule la normalidad del ácido clorhídrico.
6.4 En un matraz Erlenmeyer se coloca un gramo de carbonato de sodio (decahidratado), se disuelve en agua, se agrega un indicador y al titular con el ácido clorhídrico se encuentra que cada mililitro de ácido corresponde al 5% de carbonato de sodio decahidratado. Calcule la normalidad del ácido clorhídrico.
6.5 En un matraz Erlenmeyer se coloca un gramo de Na2CO3 y un gramo de NaHCO3, se disuelven en agua destilada, se agregan indicador y al titular se consumen 55 mL de ácido clorhídrico. Calcule la normalidad del ácido clorhídrico.
6.6 En un matraz Erlenmeyer se colocan 0.5 g de Na2CO3 (pureza de 96.7%), se disuelven en agua destilada, se agregan dos gotas de indicador y al titular se consumen 24.3 mL de ácido clorhídrico. Calcule la molaridad del ácido clorhídrico.
6.7 ¿Cuántos mL de NaOH 0.200 M se necesitan para neutralizar: a) 20.0 mL de H2SO4 0.245 M?
256
b) 10 mL de H2SO4 0.50 N? 6.8 En un matraz se vierten 55 mL de una solución de hidróxido de sodio 0.6063 N y se agrega un indicador, para titular se utiliza ácido clorhídrico 0.500 N. ¿Cuántos mililitros del ácido clorhídrico se consumen en la titulación?
6.9 Se desea conocer el volumen de ácido clorhídrico 0.2 M que se requiere para titular las siguientes cantidades de bicarbonato de sodio. a) 5.0 mL, 0.2 N. b) 5.0 mL, al 1% en masa, densidad de 1.001 g/mL.
6.10 Determine la masa máxima de Na2CO3 que se debe usar en una titulación si sólo se dispone de 50 mL de la solución de ácido clorhídrico 0.3 N.
6.11 Se quiere obtener una solución de HCl 0.100 N a partir de un litro una solución de HCl 0.1210 N. ¿Qué volumen de agua es necesario agregar?
6.12 Se necesita obtener una solución de NaCl 0.1 N a partir de 500 mL de una solución de NaCl 0.1810 N. ¿Qué volumen de agua es necesario agregar?
6.13 Se quiere obtener una solución 1.0 N de NaOH a partir de un litro de una solución de hidróxido de sodio que contiene 50.1 g de hidróxido de sodio por litro de solución. ¿Qué volumen de agua es necesario agregar?
6.14 Se necesita obtener una solución 1.0 N de HCl a partir de un litro de una solución de HCl, de la cual 45 mL equivalen a 2.7 g de CaCO3. ¿Qué volumen de agua es necesario agregar?
6.15 Se necesita obtener una solución 0.1 N de H2SO4 a partir de 500 mL de una solución de H2SO4 que contiene 37 g de ácido por litro de solución. ¿Qué volumen de agua es necesario agregar?
257
6.16 Se desea conocer la concentración de dos soluciones de ácido sulfúrico, para lo cual: a)
En un matraz se colocan 52.2 mL de KOH 0.1 N y en la titulación se consume 20 mL del primer ácido sulfúrico. Calcule el porciento de ácido sulfúrico en la solución.
b)
En un matraz se colocan 0.2 g de Na2CO3 y en la titulación se consumen 20 mL del segundo ácido sulfúrico. Calcule la concentración normal de la solución de ácido sulfúrico.
6.17 Se vierte un gramo de una muestra de NaOH en un matraz, se disuelve en agua, se añaden dos gotas de indicador y al titular se consumen 66.5 mL de ácido clorhídrico 0.1170 N. ¿Cuál es el porcentaje m/m de NaOH en la muestra?
6.18 Se coloca un gramo de una muestra de carbonato de sodio que contiene 8.2% de humedad en un matraz, se disuelve en agua, se agregan dos gotas de indicador y al titular se requieren 6.85 mL de HCl 1.1000 N. ¿Cuál es el porcentaje de carbonato anhidro en el producto seco?
6.19 Se coloca un gramo de un producto comercial de Na2CO3.10H2O en un matraz, se disuelven en 50 mL de agua, se agregan dos gotas de indicador y al titular se requieren 32.2 mL de HCl 0.1824 N. Calcule el porcentaje del carbonato de sodio decahidratado en el producto comercial.
6.20 Se toma una alícuota de 20 mL de ácido acético comercial y se titula con 48 mL de NaOH 0.2500 N. ¿Cuál es el porcentaje de ácido acético?
6.21 Se quiere saber cuántos gramos de KOH hay en 100 gramos de un producto comercial. Al hacer un análisis a una muestra de un gramo se encuentra que el KOH contenido en este gramo de muestra equivale a 30 mL de solución de ácido clorhídrico 0.3 N.
258
6.22 Se quiere saber cuántos gramos de Na2CO3 hay en un producto comercial, sí al hacer la valoración se encuentra que un mililitro de ácido clorhídrico: a) 0.1000 N es equivalente al 0.9% de Na2CO3 en la muestra. b) 0.12 N es equivalente al 3% de Na2CO3 en la muestra. c) 0.1 N es equivalente al 1% de Na2CO3 en la muestra. Recuerda que el carbonato de sodio comercial no es puro. 6.23 Se quiere saber cuántos gramos de ácido acético hay en un litro de solución. Si al titular 25 mL de la solución de ácido acético se neutraliza con 12.5 mL de solución de NaOH al 8% (1.090 g/mL).
6.24 Calcule la normalidad de la solución resultante al mezclar: a) 800 mL de una solución de NaOH 0.2530 N y 200 mL de otra solución de NaOH 0.9229 N. b) 600 mL de solución de HCl 0.1125 N con 200 mL de una solución de HCl 0.1336 N. c) 500 mL de una solución de KOH 1.0236 N con 500 mL de una solución 0.9764 N de KOH. d) 200 mL de una solución de KOH 0.3870 N y 300 mililitros de una solución de KOH 0.8280 N.
6.25 Calcule la normalidad de la solución resultante al mezclar: a) 700 mL de solución de KOH 1.0280 N y 300 mL de una solución de NaOH al 3.5% (densidad=1.03 g/mL). b) 900 mL de una solución de Na2CO3 0.8000 N y 100 mL de solución de Na2CO3 al 15% (densidad 1.001 g/mL). c) 200 mL de una solución ácido sulfúrico (5.76% y densidad 1.04 g/mL) con 300 mL de otra solución de ácido sulfúrico 0.920 N. 6.26 Calcule la normalidad del ión OH- en la solución obtenida al mezclar 6.0 g de NaOH con 8.0 g de KOH, disolver en agua y aforar el volumen a 500 mL. 259
6.27 Se quiere saber que volumen de dos soluciones debe mezclar para obtener: a)
Un litro de solución 0.100 N de cloruro de sodio, a partir de una solución de NaCl 0.1224 N y otra solución de NaCl 0.0826 N. ¿Qué volúmenes de cada una de las dos soluciones debes mezclar?
b)
Medio litro de ácido sulfúrico al 10% (densidad = 1.065 g/mL), a partir de una solución de ácido sulfúrico al 12% (densidad = 1.08 g/mL) y otra al 5.5% (densidad=1.035 g/mL). ¿Qué volúmenes de cada una de las dos soluciones debes mezclar?
c)
Un litro de sulfato de cobre al 8.904%, a partir de una solución de sulfato de cobre al 5% y otra al 15%. ¿Qué volúmenes de cada una de las dos soluciones debes mezclar?
d)
Un litro de cloruro de amonio 0.1 N, a partir de una solución de cloruro de amonio 0.071 N y otra solución de cloruro de amonio 0.990 N. ¿Qué volumen de cada una de ellas debes mezclar?
e)
Un litro de carbonato de potasio, (y que éste litro equivalga a 20 gramos de ácido sulfúrico), a partir de una solución de carbonato de potasio, de la cual cada litro equivale a 8.0 g de HCl y otra solución de carbonato de potasio cuya normalidad es 0.600 N. ¿Qué volumen de cada una de ellas debes mezclar?
f)
Un litro de una solución de HCl 0.1000 N, a partir de dos soluciones de ácido clorhídrico, una es 0.0825 N y la otra 0.1120 N. ¿Qué volumen de cada una de ellas debes mezclar?
6.28 Calcule la masa de una muestra de carbonato de potasio, sí al hacer la valoración, un mililitro de ácido clorhídrico 0.15 N es equivalente al 1% de K2CO3 en la muestra. 6.29 Calcule la masa de una muestra de ácido oxálico cristalizado comercial, sí al hacer la valoración se encuentra que un mililitro de una solución de NaOH: a) 0.17 N es equivalente al 5% de ácido oxálico en la muestra. b) 0.1000 N es equivalente al 1% del ácido oxálico en la muestra. 260
6.30 Se coloca una solución de NaOH en una bureta y en un matraz 0.5 g de ácido oxálico cristalizado, se disuelve en agua, se agregan dos gotas de indicador y al titular se encuentra que cada mL de la solución de NaOH corresponde al 2% del ácido. ¿Cuál es la normalidad de la sosa?
6.31 ¿Qué volumen de una solución 0.1926 N de ácido sulfúrico es necesario agregar a 300 mL de otra solución 0.2850 N del mismo ácido para obtener una solución exactamente 0.2000 N?
6.32 ¿Qué masa de K2C2O4.2H2O se requiere para preparar 100 mL de una solución que neutralice 50 mL de una solución de ácido clorhídrico 0.1 F?
6.33 Se pesa un gramo de un producto comercial que tiene ácido oxálico (H2C2O4), se disuelve en una solución de HCl y al titularse con KMnO4 0.0100 M se requiere 24.0 mL para que reaccione todo el ácido oxálico. Calcule el porcentaje (% m/m) de ácido oxálico en el producto comercial, si la reacción que ocurre es: 5H2C2O4+6HCl+2KMnO42MnCl2+8H2O+10CO2+2KCl
6.34 Una muestra de 15 mL de ácido sulfúrico al ser valorada requiere 25.7 mL de una solución de hidróxido de sodio, dos mililitros de la solución de hidróxido de sodio equivalen a 0.002 g de ácido clorhídrico. Calcule el porcentaje de ácido sulfúrico en la muestra de 15 mL.
6.35 En un experimento 16 mL de una solución de ácido sulfúrico equivalen a 30 mL de una solución de NaOH. Al reaccionar 15 mL de la misma solución de ácido sulfúrico con hidróxido de Bario dan por precipitación 0.6 g de sulfato de bario. ¿Cuál es la normalidad de la solución de hidróxido de sodio?
6.36 Si se tiene un gramo de carbonato de sodio grado reactivo y se disuelve en agua aforando el volumen a 200 mL, posteriormente se toma una alícuota de 35 mL que equivalen a 23.5 mL de una solución de HCl (22 261
mL de esta solución de HCl a su vez corresponden a 19 mL de una solución de NaOH) y 30 mL de esta solución de NaOH neutralizan a 29 mL de una solución de ácido sulfúrico. ¿Cuál es la concentración de este ácido sulfúrico?
6.37 En un matraz Erlenmeyer se coloca un gramo de Na2CO3 y un gramo de NaHCO3. ¿Cuántos mililitros de solución 0.6000 N de HCl se requieren para titular la mezcla?
6.38 ¿Qué cantidad de carbonato de sodio anhidro debe estar disuelto en un litro de solución, para que cada mililitro de esta solución sea equivalente a 0.002 g de ácido sulfúrico?
6.39 En un matraz Erlenmeyer se vierten 2.0 mL de solución de tiosulfato de sodio 1.0 M y en una bureta se coloca una solución de yodo; si al titular se gastan 2.0 mL de solución de yodo. ¿Qué normalidad tiene el yodo, si la reacción que ocurre es 2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI?
6.40 En 100 mL de solución hay 10 gramos de una mezcla de NaCl y Na2CO3. Se toma una alícuota de 10 mililitros de esta solución que para ser neutralizados se requieren 17.5 mL de una solución de ácido sulfúrico 1.0 N. Calcule la composición porcentual de la mezcla.
6.41 En un laboratorio se dispone de un litro de una solución 0.1 N de HCl, por error un analista agrega 20 mL de una solución 1.0 N de KOH. ¿Cuál es la normalidad de la solución ácida que resulta?
6.42 Se tiene una solución de ácido sulfúrico al 8.415% (densidad 1.055 g/mL) ¿qué cantidad de esta solución es necesario diluir hasta tres litros para obtener una solución 0.3000 N?
6.43 Se tienen dos soluciones, una de ácido acético 0.080 F y otra de ácido sulfúrico 0.050 F, se necesita 1000 mL de una solución de ácido sulfúrico
262
que tenga el mismo pH que el ácido acético. ¿Cuántos mililitros de H2SO4 0.050 F se deben diluir con agua?
6.44 En el análisis de control de calidad de una tableta de aspirina (ácido acetilsalicílico HC9H7O4) ésta se disuelve en agua destilada. Para neutralizar completamente todo el ácido acetilsalicílico presente en la tableta se requiere de 12.25 mL de NaOH 0.1466 M. Calcula los mg de aspirina en la tableta.
6.45 En su examen de laboratorio prepara 920 mL de una solución de carbonato de sodio 0.0951 N, pero su profesor le indica que necesita 1000 mL con concentración 0.100 N, por lo que debe calcular la cantidad de carbonato de sodio grado reactivo que es necesario agregar, para que al aforar con agua a 1000 mL se llene la condición deseada.
6.46 Si tiene 600 mL de solución de ácido sulfúrico al 6.4% (densidad =1.043 g/mL) y 550 mL de otra solución de ácido sulfúrico al 11.2% (densidad =1.075 g/mL). Al mezclar las soluciones anteriores: a)
¿Cuál es el porciento m/m de la solución resultante?
b)
¿Cuál es el porciento m/v de la solución resultante?
c)
¿Cuál es la normalidad de la solución resultante?
6.47 Se tienen tres matraces Erlenmeyer, en el primer matraz hay 300 mL de H2SO4 0.9900 N, en el segundo matraz hay 200 mL de H2SO4 0.4800 N y en el tercero hay 500 mL de una solución de ácido clorhídrico (74.94 g del ácido por litro de solución). Calcula la normalidad de la solución que resulta al mezclar el contenido de los tres matraces.
6.48 Se tienen tres matraces Erlenmeyer, en el primer matraz hay 1000 mL de ácido sulfúrico 0.5548 N, en el segundo matraz hay 1000 mL de ácido sulfúrico al 6.23% (densidad =1.04 g/mL), y en el tercer matraz hay 1000 mL de solución de H2SO4 cuyo título en NaOH es de 0.01 g de NaOH por cada mililitro de H2SO4. Calcule la normalidad que resulta al mezclar las soluciones de los tres matraces. 263
6.49 Al mezclar 50 mL de ácido sulfúrico 0.0984 F con 25.15 mL de una solución de NaOH 0.2050 F. ¿Cuál es la concentración de la solución en exceso?
6.50 Se tienen dos soluciones de ácido sulfúrico, un litro de la primer solución de ácido sulfúrico equivale a 18 g de NaOH, un litro de la segunda solución de ácido sulfúrico equivale a 102.5 g de carbonato de sodio. ¿Qué cantidad de la segunda solución es preciso agregar a 400 mL de la primera para que, completando el volumen de un litro con agua, se obtenga una solución 1.0 N?
6.51 En un matraz se pone a reaccionar 0.05 g de carbonato de sodio con 60 mL de una solución de ácido clorhídrico, el exceso de ácido clorhídrico requirió 10.5 mL de una solución de hidróxido de sodio. Se sabe que 50 mL de la solución anterior de hidróxido de sodio equivalen a 45 mL de la solución de ácido clorhídrico. Calcule la normalidad de ambas soluciones.
6.52 Una muestra de 1.000 g de carbonato sódico se hace reaccionar con 65 mL de una solución de HCl y el exceso de ácido se retrotitula con 24.62 mL de solución de NaOH. Para conocer las concentraciones de ambas soluciones se efectuó la siguiente titulación: a 25.0 mL de la solución de ácido clorhídrico se gastaron 27.85 mL de NaOH al punto final de la fenolftaleína. Calcule las normalidades de ambas soluciones.
6.53 Se quiere saber el porciento de CaCO3 en dos productos comerciales: a)
Se toma una muestra de un gramo del primer producto y se hace reaccionar con 115 mL de ácido clorhídrico 0.2000 N. El exceso de ácido requiere para su titulación 52 mL de una solución de NaOH 0.1200 N. ¿Cuál es el porciento de CaCO3 en el primer producto comercial?
b)
Se toma una muestra de 0.500 g del segundo producto y se agregan 50 mL de HNO3 0.0936 F. El exceso de ácido se retrotitula con una
264
solución de NaOH 0.1045 F, consumiéndose 4.25 mL. Calcule el porciento de CaCO3 en el producto comercial. 6.54 Una muestra de dos gramos de cloruro de amonio se calienta con hidróxido de potasio y el amoniaco liberado se recoge sobre 50 mL de una solución de ácido clorhídrico 0.5127 N. El exceso de ácido clorhídrico consume en la valoración por retroceso 1.37 mL de hidróxido de sodio 0.5272 N. Calcula el porcentaje de nitrógeno en la muestra.
6.55 Se entrega a un analista del laboratorio de química analítica 0.5820 g de una muestra que contiene carbonato de calcio, carbonato de magnesio y material inerte, el analista disuelve la muestra en 82 mL de ácido clorhídrico 0.100 F, el exceso de ácido clorhídrico lo titula con 7.490 mL de hidróxido de potasio 0.200 F. El material inerte lo separa por filtración, lo lava y lo seca, obteniendo una masa de 276.4 mg. Ayude al analista a calcular la composición porcentual de la muestra.
6.56 Construye la curva de titulación de 25 mL de HNO3 0.1 M con NaOH 0.05 M.
6.57 En un matraz Erlenmeyer se colocan 50 mL de una solución de ácido clorhídrico 0.15 M. Calcule el pH de la solución que hay en el matraz cuando desde una bureta dejas caer las siguientes cantidades de una solución de hidróxido de sodio 0.15 M: a)
0 mL.
b)
25.00 mL.
c)
49.90 mL.
d)
50.00 mL.
e)
50.10 mL.
f)
75.00 mL.
g)
Traza la curva de titulación.
6.58 Construya la curva de titulación de 25 mL de HCl 0.1 M con KOH 0.1 M.
265
6.59 En un matraz Erlenmeyer se colocan 25.0 mL de una solución 0.0800 F de ácido clorhídrico, se diluye con agua a un volumen de exactamente 100 mL y se titula con NaOH 0.100 F. Calcula el pH: a)
Al principio de la titulación.
b)
Al añadir 10.0 mL de NaOH.
c)
Al añadir 20.0 mL de NaOH.
d)
Al añadir 30.0 mL de NaOH.
6.60 Construye la curva de titulación de 100 mL de HCOOH 0.01 M con NaOH 0.05 M.
6.61 Construye la curva de titulación de 100 mililitros de una solución 0.05 N de carbonato de sodio con HCl 0.1 N.
266
Práctica 6.1
Valoración de un ácido fuerte y una base fuerte
Experimento I: secado analítico del patrón primario. En el secado analítico se requiere saber con la mayor certidumbre posible la masa seca de una muestra o espécimen.
En un vaso de precipitados de 25 mL pese aproximadamente 2.0 g de biftalato de potasio.
Seque el biftalato de potasio en un horno a 105°C por 30 minutos.
Saque el vaso del horno y deje enfriar el biftalato de potasio dentro de un desecador.
Repita el proceso para el patrón primario Na2CO3
267
Experimento II: valoración de NaOH 0.1000 N. Las determinaciones simples no tienen valor en los trabajos donde se requiera el mínimo error en los resultados, por lo cual es necesario realizar por triplicado las valoraciones.
Pese tres muestras de w gramos de biftalato de potasio en matraces Erlenmeyer de 50 mL cada uno. Agregue 20 mL de agua destilada a cada uno y disuelva por completo.
Si se desea consumir 10 mL de NaOH 0.1000 N, la masa de biftalato de potasio (C8H5O4K) que debe utilizar es: eC8H5O4K eNaOH w C8H5O4K EC8H5O4K
Llene la bureta con solución de NaOH 0.1000 N (preparada en la prácticas 2.4), agregue dos gotas de indicador fenolftaleína y realice la valoración.
VNaOHNNaOH
w C8H5O4K VNaOHNNaOH
PMC8H5O4K i
w C8H5O4K calculado (0.010)(0.1000)
204.2255 1
w C8H5O4K calculado 0.2044 g
Es difícil medir la cantidad w deseadas, mida una cantidad aproximada y registre el valor.
Cálculo de la concentración real del NaOH: eC8H5O4K eNaOH w C8H5O4K pesado EC8H5O4K NNaOH
Llene la siguiente tabla.
Valoraciones
Concentración preparada de NaOH
Masa de C8H5O4K
VNaOHNNaOH
w C8H5O4K pesado EC8H5O4K VNaOH
Volumen consumido de NaOH
Concentración de NaOH
1 2 3 Promedio
268
Experimento III: valoración de HCl 0.1000 N. Pese tres muestras de w gramos de carbonato de sodio en matraces Erlenmeyer de 50 mL cada uno. Agregue 20 mL de agua destilada a cada uno y disuelva por completo.
Las determinaciones simples no tienen valor en los trabajos donde se requiera el mínimo error en los resultados, por lo cual es necesario realizar por triplicado las valoraciones.
Si se desea consumir 10 mL de HCl 0.1000 N la masa de Na2CO3 que se debe utilizar es: eNa2CO3 =eHCl w Na2CO3 ENa2CO3
=VHClNHCl
w Na2CO3 =VHClNHCl
Llene la bureta con solución de HCl 0.1000 N (preparada en la prácticas 2.4), agregue dos gotas de indicador anaranjado de metilo y realice la valoración.
PMNa2CO3 i
w Na2CO3 calculado = 0.010 0.1000
105.978 2
w Na2CO3 calculado =0.05 g
Es difícil medir la cantidad w deseadas, mida una cantidad aproximada y registre el valor.
Cálculo de la concentración real del HCl: eNa2CO3 eHCl w Na2CO3 pesado ENa2CO3 NHCl
Llene la siguiente tabla.
Valoración
Concentración preparada de HCl
Masa de Na2CO3
VHClNHCl
w Na2CO3 pesado ENa2CO3 VHCl
Volumen consumido de HCl
Concentración real de HCl
1 2 3 Promedio
269
Práctica 6.2
Análisis
de
sustancias
comerciales
por
acidimetría Experimento I: análisis de contenido de NaOH residual en el jabón sólido. Seque previamente el jabón, hasta que quede libre de humedad.
Hierva 100 mL de agua destilada y enfríe a temperatura ambiente.
Con una espátula raspe una porción de jabón y pese una muestra de w gramos.
Transfiera la muestra que está en el vaso de precipitados a un matraz volumétrico de 25 mL (no olvide lavar el vaso para evitar pérdida de muestra) y afore con el agua destilada previamente hervida.
Disuelva la muestra de jabón en un volumen de aproximadamente 10 mL del agua previamente hervida. Es importante que no se forme espuma, ya que le causará problemas al aforar.
Con una pipeta volumétrica tome una alícuota, transfiérala a un matraz Erlenmeyer y agregue dos gotas de anaranjado de metilo. Titule con HCl (valorado en la práctica 6.1). Cálculos: eNaOH eHCl w NaOH VHCl NHCl ENaOH
w NaOH VHCl NHCl ENaOH w NaOH
VHCl NHCl PMNaOH i
Reporte el porcentaje (% m/m) de NaOH en el jabón.
270
Experimento II: análisis de contenido de NaOH en sosa cáustica comercial. Hierva 100 mL de agua destilada, posteriormente enfríe a temperatura ambiente.
Transfiera la muestra que está en el vaso de precipitados a un matraz volumétrico de 25 mL (no olvide lavar el vaso para evitar pérdida de muestra) y afore con el agua destilada hervida.
Pese w gramos de NaOH comercial (sosa cáustica).
Disuelva la muestra de sosa cáustica en 10 mL del agua previamente hervida.
Con una pipeta volumétrica tome una alícuota, transfiérala a un matraz Erlenmeyer y agregue dos gotas de anaranjado de metilo. Titule con HCl (valorado en la práctica 6.1). Cálculos: eNaOH eHCl w NaOH VHCl NHCl ENaOH
w NaOH VHCl NHCl ENaOH w NaOH
VHCl NHCl PMNaOH i
Reporte el porcentaje (% m/m) de NaOH en la sosa cáustica.
271
Experimento III: análisis de contenido de NaOH residual en jabón líquido. Mida la densidad del jabón líquido. w ρmuestra = muestra V muestra Calcule el volumen que necesita para tomar una muestra de un gramo.
Transfiera una alícuota de jabón líquido a un matraz volumétrico de 25 mL, afore con el agua destilada previamente hervida y asegúrese que la solución esté homogénea. Es importante que no se forme espuma, ya que le causará problemas al aforar.
Hierva 100 mL de agua destilada y enfríe a temperatura ambiente.
Cálculos: eNaOH eHCl w NaOH VHCl NHCl ENaOH
w NaOH VHCl NHCl ENaOH w NaOH
VHCl NHCl PMNaOH
Con una pipeta volumétrica tome una alícuota, transfiérala a un matraz Erlenmeyer, agregue dos gotas de anaranjado de metilo y titule con HCl (valorado en la práctica 6.1).
i
wmuestra Vmuestramuestra
Reporte el porcentaje (% m/m) de NaOH en el jabón líquido.
Repita el proceso para un producto de limpieza líquido.
272
Práctica 6.3
Análisis de sustancias comerciales por alcalimetría
Experimento I: análisis de contenido de ácido cítrico en el jugo de naranja. Mida la densidad del jugo de naranja. w ρ muestra = muestra Vmuestra
Con una pipeta volumétrica transfiera una muestra de jugo a un matraz volumétrico de 25 mL y afore con el agua destilada. Si el color de la muestra es intenso y no permite visualizar el cambio de color debe diluir hasta que el color sea casi nulo.
Con una pipeta volumétrica tome una alícuota, transfiera a un matraz Erlenmeyer y agregue dos gotas de fenolftaleína. Titule con NaOH (valorada en prácticas anteriores).
Cálculos:
eH3C6H5O7 eNaOH w H3C6H5O7 EH3C6H5O7
VNaOH NNaOH
w H3C6H5O7 VNaOHNNaOHEH3C6H5O7 w H3C6H5O7 VNaOHNNaOH
PMH3C6H5O7 i
wmuestra Vmuestramuestra
Reporte el porcentaje m/m) del ácido cítrico.
(%
273
Experimento II: análisis de contenido de ácido acético en vinagre. Con un picnómetro mida la densidad del vinagre. w ρ muestra = muestra Vmuestra
Con una pipeta volumétrica transfiera la muestra de vinagre a un matraz volumétrico de 25 mL y afore con el agua destilada.
Con una pipeta volumétrica tome una alícuota, transfiera a un matraz Erlenmeyer y agregue dos gotas de fenolftaleína. Titule con NaOH (valorada en prácticas anteriores).
Cálculos: eCH3COOH =eNaOH w CH3COOH ECH3COOH
=VNaOHNNaOH
w CH3COOH =
No olvide anotar el nombre comercial de las sustancias analizadas. Investigue el porcentaje de contenido que cada producto utilizado en esta práctica debe tener.
VNaOHNNaOHPMCH3COOH
i w muestra =Vmuestraρmuestra
Reporte el porcentaje (% m/m) del ácido cítrico.
Repita el proceso para determinar ácido acético en salsa picante, es importante que diluya su solución de manera que la salsa pierda el color para que pueda apreciar el punto final de la valoración.
274
Experimento III: análisis de contenido de bicarbonato de sodio (NaHCO3) en un producto comercial. Hierva 100 mL de agua destilada y enfríe a temperatura ambiente.
Pese w gramos de NaHCO3 comercial.
Disuelva la muestra de bicarbonato de sodio en aproximadamente 10 mL de agua previamente hervida.
Con una pipeta volumétrica tome una alícuota, transfiérala a un matraz Erlenmeyer y agregue dos gotas de anaranjado de metilo. Titule con NaOH (valorada en prácticas anteriores).
Transfiera la muestra a un matraz volumétrico de 25 mL (no olvide lavar el vaso para evitar pérdida de muestra) y afore con el agua destilada previamente hervida.
Cálculos: eNaHCO3 eNaOH w NaHCO3 ENaHCO3
VNaOH NNaOH
PM
w NaHCO3 VNaOH NNaOH ENaHCO3 w NaHCO3
VNaOH NNaOH
NaHCO3
i
Reporte el porcentaje (% m/m) de NaHCO3 en el bicarbonato de sodio comercial.
No olvide anotar el nombre comercial de las sustancias analizadas. Investigue el porcentaje de NaHCO3 que cada producto utilizado en esta práctica debe tener.
275
Práctica 6.4
Determinación de calcio en una muestra de gis (mediante una valoración por retroceso)
Experimento. Tome una muestra de gis, pulverice y pese w gramos.
Disuelva en HCl 0.1 N y agregue un volumen en exceso HCl (el que guste). Caliente ligeramente, sin llegar a ebullición para acelerar la disolución del gis.
Enfrié la solución, agregue dos gotas de fenolftaleína y titule el exceso de HCl con solución de NaOH 0.1000 N.
El gis tiene CaSO4(s) y CaCO3(s), para facilitar los cálculos imagine que sólo tiene CaCO3 (es el que tiene masa molecular menor) y calcule cuánto debe consumir de HCl para la muestra que guste de gis. eHCl eCaCO3
C V HCl
HCl
w CaCO3 E CaCO3
PMCaCO3 w CaCO3 CHCl VHCl 2 Sustituyendo la concentración del HCl y el PM del CaCO3, obtenemos: w CaCO3 50.044 NHCl VHCl De esta relación podemos estimar ya sea el volumen de HCl o la masa de gis que quiera analizar. Cálculos: eHCl en exceso e NaOH eHCl total e NaOH eCaSO4 eCaCO3 VHCl total N HCl total VNaOH N NaOH
w CaSO4 E CaSO4
w CaCO3 E CaCO3
Además: wmuestra w CaSO4 w CaCO3
Dos ecuaciones con dos incógnitas, al resolver el sistema se conoce la masa de CaSO4 y de CaCO3. Reporte el porcentaje de calcio en la muestra.
276
Práctica 6.5
Determinación de ácido acetilsalicílico en una aspirina comercial
Experimento: Muela varias aspirinas y pese de 0.5 g a 0.6 g.
Disuelva la muestra en 20 mL de etanol.
La reacción que ocurre es:
En esta valoración solo ha reaccionado una parte de la molécula de ácido acetilsalicílico, para que reaccione la otra parte de la molécula se requiere un volumen igual de NaOH al que se agregó en la etapa anterior.
Agregue dos gotas de fenolftaleína y titule con NaOH 0.1000 N (valorado en la práctica 6.1). Registre el volumen de NaOH consumido.
Agregue un volumen de NaOH igual al que agrego en el paso anterior, más 10 mL en exceso.
Agregue algunas perlas de ebullición y calienta por 15 minutos (para acelerar la segunda parte de la reacción), evitando la ebullición para no perder muestra. Agite frecuentemente. Lo que ocurre es:
277
Es necesario titular el etanol, ya que es ligeramente ácido. Agregue dos gotas de fenolftaleína a 20 mL de etanol con 40 mL de agua. Titule con NaOH. Reste este volumen del volumen de base usado en cada muestra. Si el color rosa aparece con la primera gota de NaOH, ignore la corrección.
Enfríe la solución durante cinco minutos. Si la solución se vuelve incolora agrega dos gotas de fenolftaleína y agregue 10 mL más de NaOH. Vuelva a calentar.
Titule el exceso de NaOH con HCl estandarizado justo hasta que el color rosa desaparezca.
Cálculos: eHCl =eNaOH en
exceso
eNaOH totales =eNaOH en exceso + eNaOH que reacciona eNaOH que reacciona =eNaOH totales - eNaOH en exceso eNaOH que reacciona =eácido acétilsalicílico eNaOH que reacciona =
w ácido acétilsalicílicoiácido acétilsalicílico PMácido acétilsalicílico
Nota: el número i vale 2, ya que en la primer etapa hay intercambio de H+ y en la segunda etapa hay intercambio del grupo CH3COO-.
278
Práctica 6.6
Curva de valoración potenciométrica ácido-base
Experimento: Transfiera 20 mL de ácido 0.1 M a un matraz Erlenmeyer de 100 mL.
Agregue dos gotas de fenolftaleína y mida el pH.
Repita el paso anterior hasta que haya agregado 30 mL de NaOH.
Llene la bureta de NaOH 0.1 M, abra la llave de la bureta dejando caer 1.0 mL de base y mida el pH de la solución resultante.
Llene la siguiente tabla: Volumen inicial VHCl
VNaOH 1 mL
Concentración molar de la solución MHCl MNaOH
pH
Teórico
Experimental
30 mL
Construya la curva de valoración experimental y la teórica. Su reporte debe incluir los cálculos que involucran la curva teórica. Este proceso lo debe hacer para los siguientes sistemas: 1) HCl-NaOH. 2) CH3COOH-NaOH. 3) HCl-NH4OH.
279
Práctica 6.7
Determinación
de
la
composición
de
mezclas
compatibles NaOH, NaHCO3, Na2CO3 (titulación múltiple)
Experimento:
Agregue de dos a tres gotas de fenolftaleína a la muestra, previamente diluida en agua.
Tome una muestra de cada uno de los siguientes casos (registre la masa de cada componente en su muestra): Caso Componentes de la mezcla: I Solamente NaOH II Solamente Na2CO3 III Solamente NaHCO3 IV NaOH y Na2CO3 V Na2CO3 y NaHCO3
Si permanece incolora: Se tiene el caso III.
Si vira a rosa: Se tiene el caso I, II, IV o V.
Agregue dos gotas de anaranjado de metilo.
Agregue HCl hasta que se neutralice la solución y se torne incolora.
Se agrega HCl hasta que el color naranja se torne rojo (con el primer teñido rosado).
Calcule la masa experimental de su muestra y compare con la masa que usted midió, ¿Qué porcentaje de error tiene?
280
A continuación se presentan esquemas, gráficas y cálculos que se deben realizar dependiendo de lo que existe en la muestra: Caso I: solamente NaOH.
Caso II: solamente Na2CO3.
281
Caso III: solamente NaHCO3.
Caso IV: NaOH y Na2CO3.
282
Caso V: Na2CO3 y NaHCO3.
Vff es el volumen de HCl gastado para titular usando como indicador fenolftaleína. Vam es el volumen de HCl gastado para titular usando como indicador anaranjado de metilo. Cálculos: Caso I
Caso II
Caso III
Caso IV
Caso V
Vff
Vff=Vam
Vff =0
Vff>>Vam
Vff<
Vam=0
Vam
eNaOH eHCl
eNa2CO3 eHCl
eNaHCO3 eHCl
Para NaOH:
Para
VHCl Vff
VHCl Vff Vam
VHCl Vam
VHCl Vff Vam
Na2CO3:
iNa2CO3 2
iNaHCO3 1
eNaOH eHCl
eNa2CO3 eHCl
eNaOH NHCl Vff Vam
VHCl 2Vff
Para Na2CO3:
iNa2CO3 2
VHCl 2Vam
Para
eNa2CO3 eHCl
NaHCO3:
iNa2CO3 2
eNaHCO3 eHCl VHCl Vam Vff iNaHCO3 1
283
Práctica 6.8
Determinación de nicotina en tabaco
Las Bases con una Kb menor a 10-9 pueden titularse con un ácido en medio acuoso con buena exactitud. Las bases más débiles como la piridina y la anilina deben ser tituladas en un solvente más fuertemente ácido o en un solvente inerte. Además, muchas sustancias orgánicas son insolubles en agua y deben ser tituladas en medio orgánico. Los alcaloides son compuestos nitrogenados básicos de origen vegetal que usualmente tienen una acción fisiológica marcada; muchos son muy tóxicos. La quinina y la nicotina son algunos ejemplos. La nicotina es un alcaloide que está presente en las hojas de tabaco. Es un veneno poderoso usado en insecticidas y fungicidas. Su inhalación, junto con otros componentes del humo del cigarro ha sido relacionada con la producción de cáncer, enfermedades del corazón y enfisema en el hombre. Experimento I: preparación y estandarización de ácido perclórico. Tome 8.5 mL de ácido perclórico y diluya a 250 mL con ácido acético glacial. Asegúrese de que todo el material este perfectamente limpio y seco.
Precaución: El ácido acético glacial produce quemaduras que aparecen hasta uno o dos días después. Asegúrese de limpiar perfectamente cualquier salpicadura.
El cristal violeta se prepara con un gramo de cristal violeta y 100 mL de ácido acético glacial.
En un matraz Erlenmeyer disuelva de 0.09 a 0.11 g de biftalato de potasio (estándar primario) en 20 mL de ácido acético glacial, agregue una gota de anhídrido acético y una gota de cristal violeta, mezcle perfectamente. De igual forma prepare otros dos matraces.
284
Titule cada una de las mezclas anteriores con la solución de ácido perclórico preparada anteriormente, el punto final se detecta al cambiar de color violeta a azul-verdoso.
Repita el experimento por triplicado y calcule la normalidad de la solución de ácido perclórico. Cálculos: eHClO4 eC8H5KO4 N HClO4 VHClO4
w C8H5KO4 iC8H5KO4 PM C8H5KO4
Experimento II: extracción de nicotina. Extraer el tabaco de tres cigarros (quite la envoltura y el filtro) evitando pérdidas y pese con exactitud.
Transfiera el tabaco a un matraz Erlenmeyer de 250 mL, agregue un gramo de hidróxido de bario granular y 15 mL de solución saturada de hidróxido de bario. Gire el matraz para humedecer completamente el tabaco, de ser necesario agregue más solución saturada de hidróxido de bario.
Mezcle 90 mL de tolueno con 10 mL de cloroformo.
Prepare una solución saturada de hidróxido bario (5.6 g de Ba(OH)2 en 100 mL de agua destilada). Agregue 75 mL de la mezcla de solvente (toluenocloroformo) y tape el matraz con tapón de corcho. Agite vigorosamente por 20 minutos y deje el matraz en su gaveta hasta la próxima sesión de laboratorio.
285
Lave dos veces el matraz Erlenmeyer que contenía el tabaco, primero con aproximadamente 10 mL y después con aproximadamente 5.0 mL de la mezcla de solventes toluenocloroformo. Agite bien y filtre.
Vaciar el líquido en un embudo que tenga lana de vidrio, recolecte el filtrado en un embudo de separación y deje que se distingan dos fases.
Separe la fase orgánica (la de arriba) pasándola a través de un papel filtro seco. Reciba el filtrado en un matraz volumétrico de 100 mL.
Cálculos: La nicotina (PM=162.25 g/mol) requiere de dos protones, ya que ocurre una protonación en ambos átomos de nitrógeno.
eHClO4 eni cot ina N HClO4 VHClO4
w ni cot ina i ni cot ina PM ni cot ina
Tome una alícuota de 25 mL de la solución anterior, burbujee una corriente de aire para eliminar el amoniaco que pudiera estar presente. Agregue una gota de cristal violeta, una gota de anhídrido acético.
Titule la muestra de nicotina con el ácido perclórico hasta que vire de color violeta a azul-verdoso y calcule los miligramos y el porciento de nicotina en la muestra.
286
Capítulo 7
Equilibrio en la formación de precipitados
Las reacciones de precipitación son importantes en la industria, la medicina y la vida diaria. La preparación de muchos reactivos industriales esenciales como el carbonato de sodio (Na2CO3) se basa en reacciones de precipitación. El sulfato de bario (BaSO4), un compuesto insoluble opaco a los rayos X, se utiliza para el diagnóstico de trastornos del tracto digestivo. Las estalactitas y estalagmitas, que están constituidas de carbonato de calcio (CaCO3), son productos de una reacción de precipitación, al igual que muchos alimentos, como el dulce de chocolate. Cuando el esmalte de los dientes, que está formado por hidroxiapatita, Ca5(PO4)3OH (s), se disuelve en un medio ácido se precipita en forma de caries, en cambio si se añade flúor (F-) se forma fluoroapatita, Ca5(PO4)3F (s), que resiste mejor el ataque de los ácidos. El precipitado es un sólido insoluble que se separa de la solución, como se puede ver en la Figura 7.1. La formación de precipitados ocurre cuando se añade un compuesto a una solución ó cuando se mezclan dos soluciones con lo que se produce un equilibrio heterogéneo que es un estado de equilibrio dinámico entre sustancias que se encuentran en diferente fase, para nuestro curso nos interesa una sustancia en estado sólido con otra en estado líquido:
Figura 7.1. Equilibrio heterogéneo entre dos fases (líquido-sólido).
287
Las soluciones constituidas por sólidos disueltos en líquidos pueden ser saturadas, no saturadas o sobresaturadas.
Soluciones no saturadas: son aquellas soluciones en donde la fase dispersa y la fase dispersante no están en equilibrio a una temperatura dada; es decir, ellas pueden admitir más soluto hasta alcanzar su grado de saturación. Por ejemplo a 0ºC, 100 g de agua disuelven 37.5 NaCl, es decir, a la temperatura dada, una solución que contenga 20 g NaCl en 100 g de agua, no está saturada.
Solución saturada: es una solución que contiene la cantidad máxima de soluto soluble en el disolvente, en condiciones de equilibrio. A una temperatura fija el solvente no es capaz de disolver más soluto, por ejemplo, una disolución acuosa saturada de NaCl es aquella que contiene 37.5 g disueltos en 100 g de agua 0ºC.
Solución sobresaturada: es una solución inestable, ya que presenta disuelto más soluto que el permitido para la temperatura dada. Para preparar este tipo de solución se agrega soluto en exceso, a elevada temperatura y luego se enfría el sistema lentamente. Esta solución es inestable, ya que al añadir un cristal muy pequeño del soluto, el exceso existente precipita; de igual manera sucede con un cambio brusco de temperatura.
Solubilidad La solubilidad se define como la concentración de una sustancia en una solución saturada, a una temperatura determinada. Es decir, es la cantidad de soluto que se disuelve en una cantidad dada de solvente. La solubilidad nos indica la “máxima cantidad de iones que es posible tener en solución”. Los iones A+ y B- de la figura 7.2 se encuentran en equilibrio con el precipitado AB. El equilibrio que se presenta es: AB(s) A+(ac) + B-(ac) s s
288
Solución saturada de iones A+ y B-. Precipitado de AB. Figura 7.2 Solución saturada de iones A+ y B-. Dado que por cada ión A+ que se libere, se libera también un ión B-, entonces la solubilidad s es: [A+] = s, [B+] = s, donde s es la solubilidad. La solubilidad nos indica la concentración de iones en solución y al ser concentración puede expresarse como moles de soluto que hay en un litro de solución (mol/l) ó gramos de soluto que hay en un litro de solución (g/L).
La solubilidad de una sustancia no tiene relación con su velocidad de solución. Una sustancia puede disolverse lenta o rápidamente, dependiendo de su estado de agregación (cristales grandes o polvo fino) y de la velocidad de agitación que se le imparta al disolvente, pero esto no tiene relación con la solubilidad de la sustancia. Las sustancias de muy baja solubilidad suelen designarse como "insolubles". En ocasiones se usan términos un poco más precisos, tales como "esencialmente insoluble" y "prácticamente insoluble".
Producto de solubilidad (Kps) El producto de solubilidad es la multiplicación de la concentración molar o formal de los iones en la solución que se encuentran en equilibrio con el sólido (precipitado). Este concepto puede generalizarse, pero limitando su aplicación a electrólitos fuertes y muy poco solubles. De esta forma, el equilibrio de solubilidad en agua del electrólito fuerte aAbB se representa como:
aAbB(s)
aA+(ac)
+
bB-(ac)
289
La expresión de la constante de equilibrio K toma ahora el nombre de producto de solubilidad (Kps).
a
K ps A B
b
(7.1)
El producto de solubilidad de un compuesto es el producto de las concentraciones de los iones que lo constituyen, cada una de ellas elevadas a una potencia que corresponde al número de iones en una unidad fórmula del compuesto.
El valor de Kps indica la solubilidad de un compuesto iónico, es decir, entre menor sea su valor menos soluble será el compuesto.
Establezca la ecuación del producto de solubilidad, Kps
Ejemplo 7.1
para cada una de las siguientes reacciones: a) BaSO4(s)Ba2+(ac)+SO42-(ac). b) Pb(IO3)2(s)Pb2+(ac)+2IO3-(ac). c) MgNH4PO4(s)Mg2+(ac)+NH4+(ac)+PO43-(ac).
a)
BaSO4(s)
Ba2+(ac)
+
SO42-(ac)
b)
Kps = Ba+SO42- Kps = SS = S2 Pb(IO3)2(s) Pb2+(ac)
+
2IO3-(ac)
K ps = Pb +2 IO3- K ps =S(2S)2 =4S3 c)
MgNH4PO4(s)
Mg2+(ac)
+
NH4+(ac)+PO43-(ac)
K ps = Mg2+ NH4 + PO-34 K ps = S S S
290
La cantidad de soluto no disuelto en contacto con la solución saturada, no tiene efecto alguno sobre la concentración de la solución. Por ejemplo en el cloruro de plata, si el cloruro de plata sólido se separara por filtración, el filtrado (a la misma temperatura) sería todavía una solución saturada, y si se agregara más cloruro de plata sólido, éste permanecería sin disolver y en equilibrio dinámico con la sal disuelta. Lo cual quiere decir que [AgCl] es constante y en consecuencia, las concentraciones de los iones del soluto bastan para describir el equilibrio. En el caso particular del equilibrio químico de precipitación donde intervienen iones plata se conoce con el nombre de Argentometría.
Ejemplo 7.2
Calcule la solubilidad y la concentración de los iones en solución de sulfato de plata.
Ag2SO4
2Ag+ + 2S
SO42S
Kps = 1.6x10-5 2
K ps = Ag+ SO4 2- =(2S)2S=4S3 S=
3
1.6x10-5 = =1.587401x10-2 mol/L 4 4
K ps
3
Concentración molar de iones: [Ag+] = 2S = 0.0317 M [SO42-] = S = 0.0158 M
291
Ejemplo 7.3
Calcule la solubilidad y la concentración de los iones en solución de fosfato de calcio.
Ca3(PO4)2
3Ca2+ 3S
+
2PO432S
Kps = 2x10-29 3
2
K ps CA2 PO43 (3S )3 (2S )2 27S 3 4S 2 108S 5 2x1029 S 7.1370 x107 mol/L 108 108 5
K ps
5
Concentración molar de iones: [Ca2+] = 3S = 2.1411x10-6 M [PO43-] = 2S = 1.4274x10-6 M
Ejemplo 7.4
Calcule la solubilidad y la concentración de los iones en solución de hidróxido de cinc.
Zn(OH)2
Zn2+ S
+
2HO2S
Kps = 2.5x10-16 2
K ps = Zn2+ OH- =S(2S)2 =4S3 =4.5x10-17 S= 3
2.5x10-16 =3.9685x10-6 M 4
Concentración molar de iones: [Zn2+] = S = 3.9685x10-6 M [OH-] = 2S = 7.9370x10-6 M En términos de masa para los iones OH-: [OH-] = (7.9370x10-6 mol/L)(17.0069 g/mol) = 1.3498x10-4 g/L.
292
Ejemplo 7.5
Un litro de solución saturada de sulfato de bario contiene 0.0025 gramos de BaSO4. Calcule la constante del producto de solubilidad del BaSO4.
M=
m 0.0025 g = =1.07x10-5mol/L PM V (233 g/mol)(1L)
De acuerdo a la ecuación de equilibrio químico podemos escribir:
BaSO4(s)
Ba2+(ac)
1.07x10-5 M
+
1.07x10-5 M
SO42-(ac) 1.07x10-5 M
K ps Ba2 SO42 (1.07x105 )(1.07x105 ) 1.1449x1010
Ejemplo 7.6
¿Qué masa de Ba(IO3)2 se puede disolver en 500 mL de agua a 25°C?
Empleando la definición del producto de solubilidad y el valor encontrado en el apéndice (tabla XI) para la sal se puede llevar a cabo el siguiente análisis:
Ba(IO3)2
Ba2+ + S
2IO32S
Kps =1.5x10-9 2
K ps = Ba2+ IO3- =S(2S)2 =4S3 =1.5x10-9 S= 3
1.5x10-9 =7.2112x10-4 mol/L 4
En términos de masa para el Ba(IO3)2: s = (7.2112x10-4 mol/L)(487 g/mol) = 0.3511 g/L; por lo que la masa que se puede disolver en 500 mL es igual a (0.3511 g/L)(0.5 L) = 0.1755 g.
293
Condiciones de precipitación en función de Kps La formación de precipitados depende de la solubilidad del soluto. Se describe a las sustancias como solubles, ligeramente solubles o insolubles en términos cuantitativos. Se dice que una sustancia es soluble si se disuelve visiblemente una cantidad cuando se agrega el agua. Si no es así, la sustancia se describe como ligeramente soluble o insoluble. Aunque todos los compuestos iónicos son fuertes, no todos tienen la misma solubilidad. En la tabla 7.1 se clasifican los compuestos iónicos como solubles o insolubles. Sin embargo, conviene recordar que aún los compuestos insolubles se disuelven en un cierto grado.
Tabla 7.1 Clasificación de compuestos de acuerdo a su nivel de solubilidad. Compuestos solubles (No precipitan)
Compuestos insolubles (Precipitan)
Compuestos
que
contengan
iones
de Carbonatos (CO32-).
metales alcalinos (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) y el Fosfatos (PO43-). ión amonio (NH4+).
Cromatos (CrO42-).
Nitratos (NO3-).
Sulfuros (S2-).
Bicarbonatos (HCO3-).
EXCEPCIONES:
Cloratos (ClO3-). -
Compuestos que contengan iones de -
-
Halogenuros (Cl , Br , I ).
metales
(SO42-).
amonio.
Sulfatos
alcalinotérreos
y
el
ión
EXCEPCIONES:
Compuestos que contengan iones de
Halogenuros de Ag+, Hg22- y Pb2+.
metales alcalinos y el ión Ba2+.
Sulfatos de Ag+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Hg2+, y Pb2+.
Existen situaciones donde una solución no tiene las características para presentar un precipitado, pero al unirla a otra sustancia se generan iones en concentración suficiente para producir precipitado. Por ejemplo, en la figura 7.3, al combinarse el nitrato de plata, que no precipita y el cloruro de sodio, que no precipita, se forma un precipitado de cloruro de plata.
294
Figura 7.3 Generación de un precipitado deseado.
Ejemplo 7.7
Se tiene una solución que es 0.01 M en iones cloruro y 0.001 M en iones bromuro, se le añade gota a gota una solución 0.01 M de AgNO3. ¿Cuál será la solución de plata que precipite primero?
AgCl
AgBr
Ag+ + Cl-
Ag+ + Br-
Inicio
0
0.01
Inicio
0
0.001
Cambio
S
S
Cambio
S
S
Equilibrio
S
0.01+S
Equilibrio
S
0.001+S
Kps = S(0.01+S)
Kps = S(0.001+S) = 0.001S+S2
1.2x10-9= 0.01S+S2
5.2x10-13= 0.001S+S2
S =1.1999x10-7
S = 5.2x10-10
[Ag+] = 1.1999x10-7
[Ag+] = 5.2x10-10
El AgBr comenzará a precipitar primero ya que requiere una concentración menor de iones de plata. 5.2x10-10 < 1.1999x10-7 En el diagrama siguiente se muestran los intervalos de concentración en los cuales precipitan los compuestos formados.
295
En el momento en que la concentración de iones plata es mayor a 5.2X10-10 precipita el bromuro de plata. Cuando la concentración de iones plata es mayor a 1.1999x10-7 también precipita el cloruro de plata.
Producto iónico El producto iónico (Q) se usa para predecir si se formará un precipitado, Q tiene la misma forma de Kps, excepto que las concentraciones de los iones no son concentraciones de saturación. Por ejemplo, si se mezcla una solución que contenga Ag+ con otra que tenga iones Cl-, el producto iónico estará dado por:
Q Ag Cl 0 0
(7.2)
El subíndice “0” indica que éstas son condiciones iniciales y que no necesariamente corresponden al equilibrio. Las relaciones que se pueden establecer entre Q y Kps son: Q Kps Las concentraciones de los iones son de tal magnitud, que su producto es mayor al producto de solubilidad, en este caso se formará un precipitado, por lo que disminuyen
paulatinamente
las
concentraciones de los iones hasta llegar al equilibrio.
Existe
precipitación
(solución
sobresaturada).
296
Q = Kps Las concentraciones de los iones son de tal magnitud, que su producto es igual al producto de solubilidad, en este caso no habrá precipitación.
No
hay
precipitación
(solución
saturada). Q Kps Las concentraciones de los iones son de tal magnitud, que su producto es menor al producto de solubilidad, en este caso no hay precipitación y la solución puede aceptar
todavía
mayor
cantidad
de
cualquiera de los iones.
No
hay
precipitación
(solución
insaturada).
Ejemplo 7.8
Sí se mezclan volúmenes iguales de una solución saturada de CaSO4 y de otra solución que contiene 0.01 M
de
iones
estroncio,
realice
cálculos y prediga sí se formará un precipitado de SrSO4.
La concentración de iones en la solución saturada de CaSO4 es: CaSO4
Ca2+ + S
SO42S
2 K ps = Ca2+ SO24 =SS=S
S= K ps = 1.2x10-6 =1.0954x10-3M
Ca2+ = 1.0954x10-3 M 297
SO42- = 1.0954x10-3 M
Al combinar las dos soluciones, las concentraciones de ambas sustancias cambian. Para el CaSO4:
C2 =
(1L )(1.0954x10-3 M) =5.477x10-4 M 2
Ca2+ = 5.477x10-4 M SO42- = 5.477x10-4 M Para el Sr2+:
C2 =
(1L)(0.01M) =0.005 M 2
Sr2+ = 0.005 M
Al calcular los valores del producto iónico y compararlo contra los valores de Kps podemos predecir si precipitará el SrSO4.
Q Sr 2 SO42 0.005 5.475x104 2.73x106
Para el SrSO4: Kps = 3.2x10–7 Como Q>K ps entonces existe precipitado del SrSO4.
¿Podrá precipitar el CaSO4?
-4 El valor de Q= Ca2+ SO25.477x10-4 =2.9997x10-7 4 = 5.477x10
El valor de Kps para el CaSO4 es 1.2x10-6. Como Q
Factores que afectan la solubilidad La solubilidad en agua pura responde simplemente a la estequiometría del sistema, dicho de otra manera la solubilidad de cualquier soluto en un solvente se ve afectada por las fuerzas de atracción que existen entre los iones del soluto y las moléculas del solvente. La solubilidad se ve afectada notablemente por la temperatura, el pH, el aumento o disminución de las concentraciones de algún ó algunos componentes, la estructura física y las propiedades físicoquímicas de las partículas componentes de la solución o la acción simultánea de otros equilibrios sumados al equilibrio de solubilidad. Esta posibilidad de 298
desplazar el equilibrio en uno u otro sentido se aprovecha especialmente en distintas aplicaciones analíticas así como en técnicas de separación de sólidos.
Por lo general, al elevar la temperatura se incrementa la solubilidad del soluto en base al rompimiento de las fuerzas que unen las moléculas del soluto ó sus iones al adicionar energía a la solución. En la mayoría de las sustancias, un incremento de la temperatura causa un aumento de la solubilidad, por ejemplo, el azúcar es más soluble en café caliente, que en café frio. Existen excepciones como el sulfato de sodio (Na2SO4), cuya solubilidad es inversa a la temperatura, también existen casos como el cloruro de sodio (NaCl) cuya solubilidad varía muy poco al aumentar la temperatura. No existe una proporcionalidad directa en cuanto a la solubilidad de los materiales; por ejemplo, 100 g de agua disuelven 13 g de nitrato de potasio a 0°C y 246 g a 100°C; en contraste, la misma cantidad de agua disuelve solamente 35.7 g de cloruro de soluto a 0°C y 39.8 g a 100°C. Las sustancias que disminuyen su solubilidad al aumentar la temperatura son menos comunes; entre los ejemplos más conocidos están las soluciones acuosas de acetato de calcio, hidróxido de calcio y sulfato de sodio. Esto quiere decir que, al indicar el valor de la solubilidad de un sistema soluto-disolvente, debe especificarse la temperatura. En relación con la temperatura, los gases disueltos en líquidos se comportan de forma inversa a como lo hacen los sólidos. La solubilidad de un gas en agua decrece a medida que aumenta la temperatura; esto significa que la solubilidad y la temperatura son inversamente proporcionales, para los gases. En el caso de la solución de un gas se debe especificar también la presión. Por lo general, los sólidos que tienen alto punto de fusión son más insolubles que los de bajo punto de fusión. La experiencia muestra que ciertas sustancias, puestas en solución acuosa, no se disuelven completamente y se obtiene así una solución acuosa saturada en presencia del sólido. Las expresiones
solución
saturada
y
solución
muy
concentrada
no
son
equivalentes, por ejemplo, la solución acuosa de naftaleno tiene una solubilidad de 2x10–4 M y es una solución saturada y sin embargo es una solución diluida. 299
Efecto del ión común Este fenómeno se presenta cuando se agrega un reactivo a una solución en la cual ya existe ión común al reactivo, como en el caso de la figura 7.4 donde se tiene una solución de cloruro de plata, al agregar cloruro de sodio, el ión cloro afectará la solubilidad.
Figura 7.4 Efecto del ión común. El efecto del ión común tiene importantes aplicaciones para eliminar la concentración de una especie iónica o para mantenerla a un nivel bajo. El efecto de la adición de un ión común puede evaluarse a partir de la expresión del producto de solubilidad. Tal como lo establece el principio de Le Chatelier, el agregado de un ión común a un sistema en equilibrio provocará el desplazamiento del mismo. En el caso de equilibrios de solubilidad esto es importante cuando se agrega alguno de los iones en solución. No siempre el agregado de un ión común provocará la disminución de la solubilidad puesto que podría ocurrir que a partir de una determinada concentración, el ión agregado forme complejos con alguno de los iones presentes y por lo tanto aumentará la solubilidad. Este es el caso del agregado en exceso de iones Cl- al AgCl(s) en equilibrio con sus iones. Deberán tenerse en cuenta la formación de los complejos AgCl(ac) , AgCl2-(ac) y AgCl32-(ac) respectivamente. Conociendo las respectivas constantes de formación será posible entonces encontrar una expresión matemática que nos permita conocer el nuevo valor de la solubilidad.
300
Ejemplo 7.9
En 1.0 L de solución acuosa saturada de AgCl se disuelven 10 milimoles de KCl. ¿Cuál será el efecto sobre la concentración del ión plata?
La concentración de KCl es M= n = 0.01mol =0.01M V
1L
Hay dos fuentes de Cl- en la solución: KCl 0.01 M y AgCl saturada. La ecuación de equilibrio nos genera la información necesaria para determinar el efecto del ión plata sobre la concentración. AgCl
Ag+ S
+
S
ClS 0.01 0.01+S
K ps =1.2x10-10 = Ag+ Cl-
1.2x10-10 =S S+0.01 S=1.9999x10-8 M
Esto indica que, al aumentar la concentración de ión cloruro por un factor, la concentración del ión plata disminuye por este mismo factor.
Una forma aproximada de resolver la ecuación anterior es despreciar el término de “S” en la suma (S+0.01) ya que se esperaría que “S” fuera mucho menor que 0.01. Tomando en cuenta esa simplificación los cálculos se reducen a: K psBaSo 1.2x10-10 4 = =1.2x10-8M Kps = Ag+ Cl- por lo tanto Ag+ = 0.01 Cl
Como regla general en los cálculos de equilibrios, un término puede despreciarse si es 5% o menos del valor numérico del término al cual se va a sumar o restar. Si el valor es desconocido o no puede estimarse, se debe efectuar el cálculo simplificado. Al examinar el resultado obtenido, se verá si la simplificación es válida, o si es necesario resolver la expresión exacta. Sin 301
embargo, la mayoría de las calculadoras de bolsillo modernas son capaces de resolver las ecuaciones no lineales con relativa facilidad, lo que hace poco atractivo el eliminar términos luego de un análisis previo del orden de magnitud del posible resultado.
Ejemplo 7.10
Calcule la solubilidad de cloruro de plata en agua pura, y la solubilidad si a este sistema en equilibrio le agregamos NaCl 0.1 M.
Si tenemos cloruro de plata en agua pura. AgCl
Ag+
Cl-
+
S
S
K ps = Ag+ Cl- =SS=1.2x10-10 S=1.0954x10-5 mol/L
Si a la solución anterior le agregamos NaCl 0.1 M, entonces: NaCl 0.1 M -
Hay dos fuentes de Cl : AgCl saturada
AgCl Inicio
Ag+ S
Cambio Equilibrio
+
ClS 0.1
S
0.1+S
Kps = S(0.1+S) = 0.1S+S2 Kps = 1.2x10-10 S = 1.1999x10-9 M [Ag+] =1.1999x10-9 M 302
De esta manera verificamos que el agregado de este ión común reduce la solubilidad del AgCl en aproximadamente 2700 veces.
Ejemplo 7.11
Calcule la solubilidad de yodato de bario a 25oC en una solución de nitrato de bario 0.10 M y la concentración de iones en solución.
Hay dos fuentes de Ba2+
Ba(NO3)2 0.10 M Ba(IO3)2
El nitrato de bario es un electrolito fuerte y se disocia al 100%
Ba(NO3)2 0.1
Ba2+ +
2NO3
0.1
0.2
El equilibrio de solubilidad es: Ba(IO3)2 (s)
Ba2+(ac)
+
2IO3-(ac)
Inicio
0.1
0
Cambio
S
2S
Equilibrio
0.1+S
2S
Kps =1.5x10-9 Kps = [Ba2+][IO3-]2 = (0.1+S)(2S)2 = 0.4S2 + 4S3 = 1.5x10-9 Resolviendo la ecuación, la solubilidad del yodato de bario es: S = 6.1218x10-5 M Y la concentración de los iones en solución es: [Ba2+] = 0.1+S = 0.1+6.1218x10-5 = 0.100061218 [IO3-] = 2S= 2(6.1218x10-5) = 1.2243x10-4
303
Como los iones IO3- que hay deben provenir de Ba(IO3)2, la concentración de Ba(IO3)2 disueltas en la solución de Ba(NO3)2 también es 1.2243x10-4 M.
Ejemplo 7.12
Calcule la concentración de ión bario (II): a) En una solución saturada de sulfato de bario. b) En una solución que también es 0.1 M de sulfato de sodio.
a) La ecuación de equilibrio para el sulfato de bario es: BaSO4
SO42- +
Ba2+
S
S
Kps = 1.3x10-10 K ps = Ba2+ SO24 = K ps =SS=S2 =1.3x10-10 S= 1.3x10-10 =1.1401x10-5 mol/L
[SO42-] = S = 1.1401x10–5 M [Ba2+] = S = 1.1401x10–5 M
b) Cuando hay más fuentes de iones sulfato: Hay dos fuentes de Ba2+
BaSO4 Na2(SO4) 0.01 M
El sulfato de sodio es un electrolito fuerte que se disocia al 100% Na2(SO4) 0.1
2Na2+ +
SO42-
0.2
0.1
En equilibrio de solubilidad se tiene: BaSO4 Inicio Cambio Equilibrio
SO42- +
Ba2+
0.1 S 0.1 + S
S S
304
K ps 0.1 S S 1.3 x1010 0.1 S S S 1.2999 x109 M
Ba2+ = 1.2999x10-9 M
La cantidad de sulfato de bario que queda sin precipitar ha disminuido 4000 veces, debido a la presencia de sulfato de sodio.
Otra forma de hacer los cálculos es con una aproximación: K psBaSo 1.3x10-10 2+ 2+ 24 = =1.3x10-9M Kps = Ba SO4 por lo tanto Ba = 20.1M SO4
Ejemplo 7.13
Si a un litro de solución acuosa saturada con cloruro cuproso se le agregan cinco gramos de cloruro de sodio. Calcule la cantidad de cloruro cuproso en gramos por litro que quedará disuelto después de agregar el cloruro de sodio. Se supone que no hay variación del volumen después de la adición.
La concentración molar del cloruro de sodio en el litro de solución es: MNaCl =
5g =0.0855 M (58.45 g/mol)(1L)
El NaCl se disocia al 100%. NaCl Na+ + Cl0.0855 0.0855 0.0855 Bajo estas condiciones el equilibrio de solubilidad es el siguiente: CuCl Inicio Cambio Equilibrio
Cu+ S S
+
Cl0.0855 S_______ S+0.0855
305
Kps = 1.2x10-6 Kps = [Cu+] [Cl-] = S(S+0.0855) =1.2x10-6 S =1.4115x10-5 M [Cu+] = 1.4115x10-5 M El cobre presente proviene de CuCl, por lo cual la concentración de CuCl es igual a la de los iones Cu+. [CuCl] = 1.4115x10-5 M La solubilidad en masa es: [CuCl] = (1.4115x10-5 mol/L)(99g/mol) =1.3974 x10-3 g/L
Ejemplo 7.14
¿Qué
concentración
de
iones bromuro se necesita para precipitar el bromuro de plata en una solución saturada
de
cloruro
de
plata?
AgCl
Ag+ s
+
Cls
Kps = 1.2x10-10 = s2 s = 1.0954x10-5 M AgBr
Ag+
+
Br-
Inicio
1.0954x10-5
0
Cambio
S
S
Equilibrio
1.0954x10-5+ S
S
Kps = (s+1.0954x10-5) S = 5.2x10-13 s= 4.7267x10-8 M Br-=4.7267x10-8 M En el momento que la concentración de iones Br- rebase la concentración de 4.7267x10-8 M comenzará a precipitar AgBr. 306
Efecto del pH Un caso particular de efecto de ión común se da con hidróxidos insolubles, ya que los iones hidroxilo forman parte del equilibrio. Ejemplos de hidróxidos que presentan este efecto están: Fe(OH)3, Ni(OH)2, Al(OH)3, etc. Para cualquiera de estos casos, una variación de pH cambiará el estado de equilibrio modificando por lo tanto la solubilidad del sólido.
Ejemplo 7.15
a) Calcule la solubilidad y el pH de una solución de hidróxido de magnesio saturada. b) Calcule la solubilidad de una solución de hidróxido de magnesio cuando el pH = 9. c) Calcule la solubilidad del hidróxido de magnesio en una solución de pH = 12.
a) La ecuación de equilibrio involucrando sus iones está dada por: Mg(OH)2(s)
Mg2+(ac)
+
S
2OH-(ac) 2S
Kps=Mg2+OH-2 = S(2S)2 =1.8x10-11 S = 1.6509x10-4 M OH- = 2S = 2(1.6509x10-4) = 3.3019x10-4 M pOH = 3.4812 pH = 14-3.4812 = 10.5187
En un medio con un pH menor de 10.5187, la solubilidad del Mg(OH)2 debería aumentar. Esta conclusión se basa en el hecho de que un pH más bajo significa una mayor concentración de iones H+ y una menor concentración de iones OH-, como se esperaría de la expresión Kw= H+OH-. En consecuencia, el valor de Mg2+ aumenta para mantener la
307
condición de equilibrio y se disuelve más Mg(OH)2. El proceso de solución y el efecto de los iones H+ adicionales es resumido de la siguiente manera:
Global
Mg(OH)2(s)
Mg2+(ac)
+
2OH-(ac)
2H+(ac)
2OH-(ac)
2H2O(l)
2H+(ac)
Mg2+(ac) + 2H2O(l)
+
Mg(OH)2(s) +
b) En el ejemplo anterior se encontró que una solución saturada de hidróxido de magnesio producía iones hidroxilos suficientes para mantener un pH en 10.5187. Si partimos de esa solución saturada y le agregamos un ácido para bajar el pH a 9, encontraremos que al ir agregando el ácido, los OH producidos en la disociación del Mg(OH)2 se irán neutralizando. De manera que al llegar al pH de 9 (pOH = 5) la concentración de los iones OH- será igual a 1x10-5. Este valor es menor al que tiene la solución saturada. Para poder conservar el equilibrio de solubilidad será necesario que la concentración de Mg2+ sea mayor. Empleando la ecuación de equilibrio de solubilidad tenemos: Kps = Mg2+OH-2= 1.8x10-11 = Mg2+1x10-52 por lo que la concentración de [Mg2+ será igual a 0.18 M. Se puede observar que la solubilidad creció considerablemente desde un valor de 1.6509x10-4, a un pH de 10.5187 hasta 0.18 a un pH de 9. Si el pH sigue disminuyendo, la solubilidad continuará aumentando. Este ejemplo nos muestra el porqué algunas bases insolubles tienden a disolverse en soluciones ácidas. De igual forma, algunos ácidos insolubles pueden disolverse en disoluciones básicas.
c) En este ejemplo analizaremos el caso en el que se aumenta el pH de la solución saturada de pH 10.5187 hasta alcanzar un valor de 12 (pOH = 2) añadiendo una base fuerte. La concentración de equilibrio de los iones OH - es igual a 1x10-2, superior al valor de la concentración de saturación (1.6509x10-4). Si se calcula el valor del producto iónico se comprobará que a un pH de 12 el Mg(OH)2 precipitará (o tendrá una menor solubilidad que a pH 10.5187).
308
Kps = Mg2+OH-2 = 1.8x10-11 = Mg2+ (1x10-2)2 Mg2+ = 1.8x10-7 M S =1.8x10-7 M
Efecto de pH en las sales poco solubles Cuando se trabaja con especies que pueden encontrarse bajo varias formas, dependiendo del pH del medio, por ejemplo, puede ser necesario analizar cada una de esas formas para poder describir el sistema. A continuación se describen los casos de sales con aniones monofuncionales, bifuncionales y trifuncionales.
A) Sales con un anión monofuncional
Considere la siguiente ecuación en equilibrio en la que se tiene el catión monofuncional A+, y en donde el anión monofuncional B- sufre el proceso de hidrólisis para regenerar el ácido del que procede.
AB
A+
B-
+
B- se hidroliza:
B-(aq) +
H2O
HB(aq) +
OH-
Recordando de los capítulos previos la constante de equilibrio para la hidrólisis del anión B- está dada por la ecuación: K w HB OH K hb (B )= = Ka B- -
Arreglando la ecuación se puede escribir como:
HB =
H3O+ OH- H3O+ Kw = = Ka B- K a OH- K a OH-
309
B se encuentra presente como [B-] y como [HB]. Si definimos el término
α como la fracción de B- en la solución, entonces se puede encontrar la funcionalidad de esa fracción con la concentración de H3O+ y con la constante de disociación del ácido.
B- α= B + HB 1 B = α
-
+ HB HB =1+ B B
H3O+ 1 =1+ α Ka
La
funcionalidad
de
para
todo
anión
monofuncional
puede
representarse por la ecuación: α=
Ejemplo 7.16
Ka K a + H3O+
(7.3)
a) Calcule la solubilidad del BaF2 en agua. b) Calcule la solubilidad de BaF2 en una solución de pH de 3.
a) La ecuación de equilibrio puede escribirse como: BaF2
Ba2+ +
2F-
S
2S
Kps = Ba2+F-2 = 9.8x10-6 = (S)(2S)2 S = 1.3480x10-2 M
b) Cuando se vierte la sal de BaF2 al matraz, el flúor se va a hidrolizar regenerando el ácido fluorhídrico. La ecuación de disociación del ácido es: HF(ac)H+(ac)+F-(ac), por lo que la ecuación de equilibrio puede escribirse como:
310
H+ F- K a = = 7.1 x 10-4 . Con esta información y con el valor del pH = 3, HF ([H3O+] = 1x10-3), con la ecuación 7.3 se pude determinar la fracción de F- en la solución.
F- Ka 7.1x10-4 α= = = =0.42 F + HF K a + H3O+ 7.1x10-4 +1x10-3
Lo cual quiere decir que el 42% del flúor permanece como ión, el 68% se convierte en ácido fluorhídrico, y entonces el equilibrio de solubilidad es con el ión flúor, recuerde que el HF no puede precipitar: BaF2(s)
Ba2+(ac)
+
S
2F-(ac) (2S)
Kps = Ba2+F-2 9.8x10-6 = S(2S)2 S = 0.0240 M
Observe que la solubilidad del fluoruro de bario es mayor en un medio ácido que en agua.
Ejemplo 7.17
Calcule F cuando se disuelve BiClO en un medio líquido que tiene un pH de: a) 7 b) 4
a) El equilibrio para el hipoclorito de bismuto es: BiClO ↔ Bi++ ClO-. El ClO- se hidroliza formando ácido hipocloroso, HClO. El equilibrio químico que se presenta es HOClH++ OCl-, donde la expresión de la constante de equilibrio se representa por la ecuación:
311
H+ ClO- Ka = =3x10-8 . Se puede calcular la fracción de OCl- en la solución a HClO partir del valor de la constante del ácido y junto con el valor del pH = 7 (H+=1x10-7).
ClO- Ka 3x10-8 αClO- = = = =0.23076923 ClO- + HClO K a + H3O+ 3x10-8 +1x10-7 Lo cual significa que 23.0769% de la cantidad total de hipoclorito se encuentra como ión ClO- y el resto está en forma de HClO. b) Cuando el pH = 4, H+ = 1x10-4
ClO- Ka 3x10-8 αClO- = = = =2.99910x10-4 ClO- + HClO K a + H3O+ 3x10-8 +1x10-4
Al disminuir el pH disminuye la disociación del ácido. Con un pH de 4 sólo el 0.0299% de la cantidad total de hipoclorito se encuentra como ión ClO- y el resto está en forma de HClO.
B) Sales con un anión bifuncional
Considere la siguiente ecuación en equilibrio:
A2B
2A+
+
B2-
B2- se hidroliza:
-
H2B+H2OHB +H3O
-
2-
HB +H2OB +H3O
+
+
HB- H3O+ K a1 = H2B B2- H3O+ K a2 = HB- 312
Por lo tanto:
HB = H3O+
B2-
K a1
HB- H3O+ B2- H3O+ H3O+ B2- H3O+ B2- H3O+ K a1K a2 = = = HB- H2B H2B H2B
Por lo tanto:
H2B = H3O+ B2-
2
2
K a1K a2
B se encuentra presente como [B2-], [H2B] y [HB-]. Nuevamente, si se define a α como la fracción de [B2- en la solución se puede determinar la funcionalidad de ésta con las constantes del ácido y la concentración de protones.
B2- α= 2B + HB- + H2B 2HB- H2B 1 B + HB + H2B = =1+ 2- + 2α B2- B B
H3O+ H3O+ 1 =1+ + α K a2 K a2 K a1
2
Para todo anión bifuncional, el valor de α está dado por la expresión:
α=
Ejemplo 7.18
K a1K a2 K a1K a2 +K a1 H3O+ + H3O+
2
(7.4)
Calcule la solubilidad del Ag2C2O4 y la concentración total de C2O42- cuando se tienen las siguientes condiciones. Se disuelven 10 miligramos de Ag2C2O4 en un litro de agua: a) Se disuelven 10 miligramos de Ag2C2O4 en un litro de solución cuyo pH=7. b) Se disuelven 10 miligramos de Ag2C2O4 en un litro de solución cuyo pH=4. 313
a) Las reacciones de equilibrio que se presentan al disociarse el Ag2C2O4 son: Ag2C2O4
Ag+
+
AgC2O4-
AgC2O4-
Ag+
+
C2O4-2
__________________________________ Total
Ag2C2O4
2Ag+ +
C2O4-2
En este caso se produce una doble hidrólisis de los aniones AgC 2O4- y C2O4-2. Las reacciones de disociación para el ácido diprótico H2C2O4, junto con sus ecuaciones de equilibrio son anotadas a continuación:
-
H2C2O4+H2O HC2O4 +H3O
HC2O4 - H3O+ K a1 = H2C2O4
+
C2O4 2- H3O+ K a2 = HC2O4 -
HC2O4-+H2OC2O42-+H3O+
HC2O4 - H3O+ C2O42- H3O+ H3O+ C2O42- H3O+ C2O42- H3O+ K a1K a2 = = = HC2O4 - H2C2O4 H2C2O4 H2C2O4 22C2O4 se encuentra presente como: [C2O4 ], [HC2O4 ] y [H2C2O4]. El valor de α
(la fracción de [C2O42-) está dado por la ecuación:
C2O4 2- α= C2O4 2- + HC2O4 - + H2C2O4 H3O+ H3O+ 1 =1+ + α K a2 K a2 K a1
2
Cuando el pH = 7, entonces [H+] = 10-7 y 2
1x10-7 1x10-7 1 =1+ + ; α 6.1x10-5 6.1x10-5 6.5x10-2
Finalmente = 0.9984 Esto significa que el 99.8% de la cantidad total del oxalato se haya como ión C2O42- o sea prácticamente en su totalidad. El equilibrio de solubilidad es: 314
2
Ag2C2O4
2Ag+ +
C2O4-2
2S
S
Kps =(2S)2αS
S= 3
K ps 4α
=3
3.5x10-11 =2.062x10-4 M 4 0.998
[C2O42-] = S = 2.058x10-4 M b) Cuando el pH = 4, entonces [H+] = 1x10-4 2
10-4 10-4 1 =1+ + α 6.1x10-5 6.1x10-5 6.5x10-2
= 0.378 Esto significa que el 37.8% del total se halla como C2O42- y el 62.2% se encuentra como HC2O4- y H2C2O4. La solubilidad se calcula de la misma manera que en el inciso anterior.
S= 3
Kps 3.5x10-11 =3 =2.85x10-4 M 4α 4 0.378
[C2O42-] = s=1.077x10-4 M
C) Sales con un anión trifuncional. Considere la reacción de una sal con un anión trifuncional: A3B2
3A2+ +
2B3-
B3- se hidroliza:
En este caso se generan tres aniones que sufren el proceso de hidrólisis. Las siguientes reacciones representan las ecuaciones de equilibrio para los ácidos que se regeneran: H3B + H2O H2B + H3O -
+
H2B- H3O+ K a1 = H3B 315
HB2- H3O+ K a2 = H2B-
H2B- + H2O HB2- + H3O+
HB
2-
+ H2O B
3-
+ H3O
B3- H3O+ K a3 = HB2-
+
HB2- H3O+ = Ka3 B3-
B3- H3O+ de K a3 = , HB2-
Al multiplicar Ka3Ka2 2
B3- H3O+ HB2- H3O+ B3- H3O+ K a3 K a2 = = , HB2- H2B- H2B- H2B- H3O2 = B3- Ka2Ka3 Al multiplicar Ka3Ka2Ka1 3
B3- H3O+ HB2- H3O+ H2B- H3O+ B3- H3O+ K a3 K a2 K a1 = = , HB2- H2B- H3B H3B
H3B = H3O
3
B3- Ka1Ka2Ka3
B se encuentra presente como [B3-], [H2B-], [HB2-] y [H3B]. Si se define como la fracción de B3- en la solución entonces:
B3- α= 3B + HB2- + H3B + H2B- 32HB2- H3B H2B- 1 B + HB + H3B + H2B = =1+ + + α B3- B3- B3- B3-
H O H O + H3O 1 =1+ 3 + 3 α Ka3 Ka2Ka3 Ka1Ka2Ka3 2
α=
3
K a1K a2 K a3 2
K a1K a2 K a3 +K a1K a2 H3O+ +K a1 H3O+ + H3O+
3
(7.5)
316
Tabla 7.2 Resumen del efecto de pH en sales poco solubles. Caso 1: Sal con un anión [A+]= S, [B-] = S, Kps= [A+] [B-]= S S= S2 mono-funcional AB
K ps
S=
AB A+ + BS S Ejemplo: AgCl
α
,
H3O+ 1 =1+ α Ka
Caso 2: Sal con un anión [A+] =S, [B-]=2S,Kps=[A+] [B-]2=S(2S)2 = 42S3 mono-functional AB2 AB2
A2+ + S Ejemplo: BaF2
2B2S
S=
3
K ps 4α2
,
H3O+ 1 =1+ α Ka
Caso 3: Sal con un anión [A+] = S, [B-] = 3S, Kps = [A+] [B-]3 = S(3S)3 = 273S4
mono-funcional AB3 AB3
A3+ +
3B-
S
3S
H3O+ 1 , S= 4 =1+ 27α3 α Ka K ps
Ejemplo: ScF3 Caso 4: Sal con un anión bi- [A+] = 2S, [B2-] = S Kps = [A+]2 [B-]= (2S)2S= 4S3
funcional A2B A2B
2A+ +
B2S
2S
H3O+ H3O+ 1 5 , S= =1+ + 108α3 α K a2 K a2 K a1
2
K ps
Ejemplo: Ag2SO4 Caso 5: Sal con un anión bi- [A+] = 2S, [B-] = 3S Kps = [A+3]2 [B-2]3=(2S)2(3S)3= 1083S5
funcional A2B3 A2B3 2A+3 + 3B-2 2S
3S
H3O+ H3O+ 1 , S= 5 =1+ + 108α3 α K a2 K a2 K a1
2
K ps
Ejemplo: Al2(SO4)3 Caso 6: Sal con un anión tri- [A2+] = 3S, [B3-] = 2S funcional A3B2
Kps=[A+2]3[B-3]2=(3s)3(2s)2= 1082s5
A3B2 3A2+ + 2B3-
H3O + H3O + H3O 1 =1+ S= 5 , Ka 3 K a 2 K a3 K a1K a2 K a3 108α2 α
3S
2S
K ps
2
3
Ejemplo: Ca3(PO4)2
317
Separación de iones por precipitación fraccionada La posibilidad de modificar los equilibrios de solubilidad mediante la variación de pH puede ser empleada para conseguir la precipitación fraccionada de hidróxidos, cuando se tiene una mezcla de cationes. Por ejemplo, consideremos una mezcla que contenga Ca2+, Fe2+, y Cu2+ en concentración 0.1 M cada uno. ¿Cuál hidróxido precipitará primero si se comienza a elevar el pH? Para responder esta pregunta se debe calcular cual hidróxido es el más insoluble, ya sea a partir de sus respectivas solubilidades, Kps, o con el cálculo de la cantidad de OH- que requiere cada hidróxido para comenzar a precipitar.
2
OH- =7.4161x10-3 M
2
OH- =8.94x10-8 M
2
OH- =1.4142x10-9 M
-6 2+ - Para el Ca2+ Kps = Ca OH =5.5x10
Para el Fe
2+
Kps = Fe2+ OH- =8x10-16
-19 2+ - Para el Cu2+ Kps = Cu OH =2x10
De acuerdo a lo anterior, el hidróxido que precipitará primero es el Cu(OH)2 puesto que requiere de menor cantidad de reactivo (OH-), por lo tanto si a la solución original se le comienza a elevar el pH precipitarán los hidróxidos en el siguiente orden: Cu(OH)2, Fe(OH)2, Ca(OH)2
En ocasiones conviene eliminar por precipitación un tipo de iones de una solución y dejar disueltos a los demás. Por ejemplo, cuando se agregan iones sulfato a una solución que contenga tanto iones bario como iones potasio, se forma un precipitado BaSO4, con lo que se elimina la mayoría de los iones Ba 2+ de la solución. El otro producto, K2SO4, es soluble y quedará en la solución. El precipitado de BaSO4 se puede separar de la solución por filtración. Aunque ambos productos fueran insolubles, es posible lograr cierto grado de separación utilizando el reactivo apropiado para llevar a cabo la precipitación. 318
Considera una solución que contiene iones Cl-, Br- y I-. Estos iones se pueden separar al convertirlos en halogenuros de plata insoluble, AgCl (Kps=1.2x10-10), AgBr (Kps=5.2x10-13), AgI (Kps=8.3x10-17). La solubilidad de estos halogenuros disminuye en el orden Cl, Br y I (SAgCl> SAgBr> SAgl>). De modo que cuando un compuesto soluble como el nitrato de plata se añade lentamente a una solución, el AgI precipita primero, seguido por el AgBr y por último el AgCl.
Titulación donde existe precipitación La titulación de una precipitación es similar a la de una titulación de un ácido fuerte con una base fuerte. A continuación se presenta un ejemplo de una curva de titulación de una reacción donde existe precipitación, se debe hacer notar que en este caso se sustituye pH por pX y K por Kps, donde X es el ión titulado y Kps es el producto de solubilidad del componente precipitado.
Ejemplo 7.19
Sí se tiene 100.0 mL de una solución 0.100 F de cloruro de sodio se titulan con solución 0.1000 F de nitrato de plata. Prepare una curva de titulación.
Inicio de la titulación
Al igual que en las curvas de titulación ácido base, se tienen valores iniciales antes de que principie la titulación. Como indicador se utiliza K2CrO4. En este caso el NaCl se encuentra disociado al 100%, por lo que las concentraciones iniciales de los iones son: 319
NaCl Na+ + Cl0.1 F
0.1 F
0.1 F
El valor de pCl al principio de la titulación es: pCl = -log[Cl-] = -log(0.1 F) =1.00
Antes del punto de equivalencia
Antes de llegar al punto de equivalencia se añadirán 5 mL de nitrato de plata, con lo que el nuevo volumen es de 105 mL. Se procede a calcular la concentración de las sustancias en el volumen total.
Concentración de NaCl: C2 =
100 mL 0.1F =0.0952 F 105 mL
El cloruro de sodio se disocia al 100% generando una concentración de iones Cl-de 0.095 F. NaCl
Na+
0.0952 F
Cl-
+
0.0952 F
0.0952 F
Concentración de AgNO3: C2 =
5 mL 0.1F =0.0047 F 105 mL
El nitrato de plata se disocia al 100% generando una concentración de iones NO3- de 0.0048 F. AgNO3
Ag+
0.0047 F
0.0047 F
NO3-
+
0.0047 F
Lo cual quiere decir que se tiene el siguiente equilibrio de solubilidad. AgCl
Ag+ 0.0047 F
+
Cl0.095 F
Q= Ag+ Cl- = 0.0952 0.0047 =4.4744x10-4
Kps =1.2x10-10 Al calcular el producto ionico y comparar con Kps, se encuentra que Q Kps. Lo cual quiere decir que el AgCl comienza a precipitar mucho antes de llegar al punto de equivalencia. 320
La cantidad de AgCl que se forma es:
Ag+
Cl-
+
AgCl
Inicio
0.0047 F
0.0952 F
0
Cambio
-0.0047 F
-0.0047 F
0.0047 F
Equilibrio
0
0.0905 F
0.0047 F
Es la concentración de Cl- que se encuentra en solución.
Es la cantidad de AgCl que precipita.
Cl- = 0.0902 F pCl=-log Cl- =-log0.0905 =1.0433
En el punto de equivalencia
El punto de equivalencia es cuando se añaden 100 mL de solución de nitrato de plata. El volumen total es de 200 mL y las nuevas concentraciones son: Concentración de NaCl: C2 = NaCl
Na+
0.05 F
0.05 F
+
100 mL 0.1F =0.05 F 200 mL
Cl0.05 F
Nueva concentración de AgNO3: C2 = AgNO3
0.05 F AgCl
Ag+
+
0.05 F Ag+ 0.05 F
100 mL 0.1F =0.05 F 200 mL
NO30.05 F
+
Cl0.05 F
321
Ya no tenemos que verificar si existe precipitado, ya que agregamos 5.0 mL de nitrato de plata, esto quiere decir que al agregar más nitrato de plata seguira precipitando hasta que se agote la plata.
Ag+
+
Cl-
→
AgCl
Inicio
0.05 F
0.05 F
0
Cambio
-0.05 F
-0.05 F
0.05 F
Reacción
0
0
0.05 F
Todo el AgCl que se forma precipita y la concentración de Cl - es cero, por lo que al llegar al punto de equivalencia, no es posible efectuar el mismo tipo de cálculo, pues se obtiene un resultado no determinado [Cl-]=0. pCl=-log Cl- =-log0 =
El cálculo de pCl corresponde a la pequeña concentración de iones que estarán en equilibrio con el precipitado formado. AgCl ↔
Ag+
+
Cl-
Kps = Ag+ Cl-
Por la estequiometría de la reacción la Cl- = Ag+ de manera que la ecuación de equilibrio nos puede proporcionar información de la concentración de Cl-. K ps = Ag- Cl- 1.2x10-10 =SS=S2 S= K ps =1.0954x10-5 Cl- =S=1.0954x10-5 F pCl=-log Cl- =-log(1.0954x10-5 )=4.9604
Después del punto de equivalencia
322
Después del punto de equivalencia, si se añaden por ejemplo 110 mL de nitrato de plata. El nuevo volumen de la solución es 210 mL. Las nuevas concentraciones son:
Concentración de NaCl: C2 = NaCl
Na+
0.0476 F
0.0476 F
100 mL 0.1F =0.0476 F
+
0.0523 F AgCl
Ag+
+
0.0523 F Ag+
Cl0.0476 F
Concentración de AgNO3: C2 =
AgNO3
210 mL
110 mL 0.1F =0.0523 F 210 mL
NO30.0523 F
+
0.0523 F
Cl0.0476 F
La cantidad de AgCl que se forma es: Ag+
+
Cl-
→
AgCl
Inicio
0.0523 F
0.0476 F
0
Cambio
-0.0476 F
-0.0476 F
0.0476 F
Reacción
0.0047 F
0
0.0476 F
AgCl ↔
Ag+
+
Cl-
Inicio
0.0047
0
Cambio
S
S
Equilibrio
0.0047+S
S
K ps = Ag- Cl-
1.2x10-10 = 0.0047+S S S=2.5531x10-8 F
pCl=-log Cl- =-log(2.5531x10-8 )=7.5929
323
Se ha construido la tabla 7.3 en ExcelMR para mostrar los cálculos de otros valore de AgNO3 añadidos, la figura 7.5 muestra la curva de titulación para este ejemplo:
Tabla 7.3 Datos de la curva de valoración de NaCl con AgNO3.
Figura 7.5 Curva de valoración de NaCl con AgNO3. 324
Ejemplo 7.20
Se valora una muestra de agua purificada de 100 mL, utilizando como potasio.
indicador En
la
cromato
de
valoración,
la
muestra consume 3.0 mL de nitrato
de
plata
0.014
N.
Determine la concentración de cloruros en mg/L.
Para encontrar la cantidad de cloruro que hay en 100 mL de muestra, se procede con los equivalentes. eCl eAgNO3 w i = NV AgNO3 PM Cl-
0.014 N 0.003 L 35.45 w=
w=
1
g mol
=0.001489 g
0.0014889 g g mg =0.014889 =14.889 0.1L L L
325
Ejercicios 7.1 Escriba la expresión del producto de solubilidad de los siguientes equilibrios: a) MgF2(s)Mg2+(ac)+2F-(ac) b) Ag2CO3(s)2Ag+(ac)+CO32-(ac) c) Ca3(PO4)2(s)3Ca2+(ac)+2PO43-(ac) d) AgI(s)Ag+(ac)+I-(ac) e) BaSO4(s)Ba2+(ac)+SO42-(ac) f)
CaSO4(s)Ca2+(ac)+SO42-(ac)
7.2 Calcule el valor del producto de solubilidad de cada sal, sí a la temperatura que se llevó a cabo el experimento se encontró la solubilidad que se señala. Se puede despreciar el efecto de la hidrólisis. Sal
Solubilidad
a) AgCl
1.3x10-5 M
b) AgBr
7.2x10-7 M
c) BaSO4
1.1x10-6 M
d) CaC2O4
4.8x10-5 M
e) Ag2SO4
1.1x10-2 M
f) Ag3PO4
1.6x10-5 M
g) MnCO3
4.2x10-6 M
7.3 Calcule la solubilidad formal de cada sal a partir del valor del producto de solubilidad. Se puede despreciar la hidrólisis. a) Agl b) SrSO4 c) PbCl2 d) AgSCN e) CaF2 f)
FeS
326
7.4 De manera experimental se encontró la solubilidad en g/L de los siguientes compuestos. Calcule el valor de Kps para cada compuesto: Sustancia
Solubilidad g/L
a) Co(OH)2
0.0032
b) PbCrO4
4.5x10-5
c) CuI
0.0080
d) CuC2O4
0.0253
e) PbCl2
9.9
f) SrF2
7.3x10-2
g) Ag3PO4
6.7x10-3
h) AgCl
0.0016
i) PbF2
0.6
j) As2S3
2.47X10-5
k) CaSO4
0.67
7.5 Encuentre la solubilidad en gramos por litro de los siguientes compuestos: a) BaF2 b) Cu2S c) AgCl d) Ag3PO4 e) AgBr f)
CaF2
g) Ba3(AsO4)2 h) Cu(OH)2 7.6 Partiendo del valor del producto de solubilidad, calcule la cantidad en miligramos de sal, presente en 50.0 mL de la solución saturada de cada una de las siguientes sales: Sal
Producto de solubilidad
a) BaSO4
1.3x10-10
b) Ba(IO3)2
2x10-9
c) AgI
8.3x10-17
d) SrF2
1.2x10-5
327
7.7 Calcule el valor de la concentración de iones Ca+2 provenientes de una solución saturada de oxalato de calcio, de acuerdo con la disociación: CaC2O4 Ca2+ +C2O4-2.
7.8 Se tiene una solución saturada de hidróxido de magnesio, donde el equilibrio es: Mg(OH)2Mg2++2OHa) Calcule el valor de la concentración de iones Mg2+. b) Calcule el valor de la concentración de iones OH- si se agrega un exceso de 0.01 M de Mg+2.
7.9 Se tiene una solución de Ca3(PO4)2, calcule la concentración de iones Ca+2 cuando: a) La solución se encuentra saturada. b) La solución tiene un exceso 0.02 M de iones PO4-3. c) La solución tiene un exceso 0.02 M de iones Ca+2.
7.10 Calcule la concentración molar de los iones que se indican en las siguientes soluciones: a) I- en una solución de AgI con exceso de Ag+ = 9.1x10-9 M. b) Al3+ en una solución de Al(OH)3 con exceso de OH- = 2.9x10-9 M.
7.11 a) Determine la solubilidad de SrF2 a 25ºC en mol/l y en mg/mL. b) ¿Cuál es la concentración de los iones estroncio y flúor en mol/L de una solución saturada de SrF2? 7.12 De una solución saturada del yodato cúprico a 25ºC, calcule: a) La solubilidad formal. b) La solubilidad en mg/L. c) La solubilidad en gr/ 100 mL.
7.13 A dos Iitros de agua destilada se le añade 0.4633 g de SrSO4 sólido. La mezcla se agita durante varias horas a temperatura constante y después se filtra, desechando el sólido retenido. Se toman exactamente 1.5 litros 328
del filtrado y se evaporan a sequedad en un crisol de platino. El residuo de SrSO4 se pesa, después de calcinarlo y enfriarlo, la masa registrada es 0.174 g. Calcule el producto de solubilidad del SrSO4. 7.14 Determine si se formará un precipitado ó no cuando se agreguen 2.0 mL de NH3 0.60 M a un litro de FeSO4 1.0x10-3 M. 7.15 Calcule la concentración de amoniaco acuoso necesario para iniciar la precipitación de hidróxido de hierro (II) de una solución 0.0030 M de FeCl2. 7.16 Se agrega 200 mL de BaCl2 0.0040 M a 600 mL de K2SO4 0.0080 M. ¿Se formará algún precipitado?
7.17 Determine sí se formará precipitado cuando se añaden dos mL de NaOH 0.2 M a un litro de CaCl2 0.100M. 7.18 Se añade lentamente nitrato de plata a una solución que contiene iones Cl- y Br- en concentraciones 0.020 M para cada ión. Calcule la concentración de los iones Ag+ (en mol/L) necesarios para iniciar la precipitación de AgBr sin que precipite el AgCl.
7.19 Determine sí precipitará el BaCO3 cuando se añaden 20 mL de Ba(NO3)2 0.10 M a 50.0 mL de Na2CO3 0.10 M. 7.20 Se añaden 10.0 mL de Na2SO4 0.020 F A 10.0 mL de AgNO3 0.010 F. Muestre por medio de cálculos, si se formará ó no precipitado de Ag2SO4. 7.21 ¿Qué concentración molar de ión cloruro se requiere para iniciar la precipitación del cloruro de plata del producto de solubilidad especificado, si la solución contiene un miligramo de AgCI por litro?
329
7.22 Calcule los gramos de precipitado que se forman al mezclar 200 mL de AgNO3 0.600 M con 400 mL de K2CrO4 0.200 M. Calcule además, la concentración de la solución que está en exceso. 7.23 ¿Cuál es la mínima concentración de OH- que se debe tener (por ejemplo añadiendo NaOH) para que la concentración de Mg2+ sea inferior a 1.0x10-10 M en una solución de Mg(NO3)2? 7.24 Se tiene una solución 1x10-6 M en iones Bario. ¿Qué masa (en mg) de H2SO4 (98% m/m) puede añadirse a esta solución sin provocar la precipitación de sulfato de bario?
7.25 Se tiene un litro de solución que contiene 37.5 g de iones plata y 37.5 g de iones plomo. Se agrega mediante una bureta, gota a gota una solución diluida de cromato de potasio. ¿Cuál será el cromato que precipite primero?
7.26 En una solución que tiene iones calcio en una concentración 0.00001 F, ¿cuál será la formalidad de iones fluoruro que deben adicionarse para que precipiten los iones calcio como fluoruro de calcio (CaF2)? 7.27 Se mezcla un volumen de 75 mL de NaF 0.060 M con 25 mL de Sr(NO3)2 0.15 M. Calcule las concentraciones de NO3-, Na+, Sr2+ y F- en la solución final.
7.28 Calcule la solubilidad del cloruro de plata (en g/L) en una solución de nitrato de plata 6.5x10-3 M.
7.29 Calcule la solubilidad de BaSO4 en una solución de Na2SO4 0.01 M. 7.30 Calcule la solubilidad de Ag2CrO4 en una solución de AgCl 0.05 M. 7.31 Calcule la solubilidad de Ag2CrO4 en una solución de AgNO3 0.1 M.
330
7.32 Calcule la solubilidad en g/L, del AgBr en: a) Agua pura.
b) En NaBr 0.0010 M.
7.33 Determine la solubilidad molar de PbBr2: a) En agua. b) En una solución de KBr 0.20 M. c) En una solución de Pb(NO3)2 0.20 M. 7.34 Calcule la solubilidad molar de AgCl en una solución que se prepara disolviendo 10.0 g de CaCl2 en un litro de solución. 7.35 Calcule la solubilidad molar del BaSO4: a) En agua. b) En una solución que contiene iones SO42- 1.0 M. 7.36 Si se añade Ag+ (sin modificar volumen) a un litro de una solución que contiene 0.10 moles de Cl- y 0.10 moles de PO43-, calcule la concentración de iones Ag+ (en moles/L) que se necesita para iniciar: a) La precipitación de AgCl. b) La precipitación del Ag3PO4. 7.37 Considérese una solución acuosa saturada de AgI. a) ¿Cuál es la concentración de iones plata en esta solución? b) ¿Qué concentración de ión yoduro debe establecerse (por ejemplo, añadiendo KI) para reducir la concentración de ión plata a 1 X 10-12 M?
7.38 Una muestra de Ag2CrO4, sólida está en equilibrio con AgNO3 0.001 F. ¿Cuál es la concentración de equilibrio del ión cromato en la solución?
7.39 ¿Cuál será la concentración de ión plata en una solución que se preparó 0.020 F de AgBr?
331
7.40 La solubilidad de la sal AB2 (PM=100.0) es 0.60 g por 100 mL de agua. Un volumen de 30.0 mL de solución 0.300 M de A2+ se mezcla con 30.0 mL de solución 0.200 M de B-. Muestre, por medio de cálculos, si se formará o no un precipitado de AB2. 7.41 ¿Qué concentración de KCl en mg/L, debe agregarse a una solución saturada de AgCl para ajustar la concentración del ión plata a 5.0x10-7 M?
7.42 Una mezcla de AgBr y AgSCN se agita con agua destilada hasta que ésta queda saturada en ambas sales. Calcule las concentraciones de Br-, SCNy Ag+.
7.43 A 50.0 mL de una solución saturada de AgCl se le agregan 50.0 mL de una solución que contiene 1.70 g de AgNO3. Calcule la molaridad del ión cloruro en la solución resultante.
7.44 A una solución saturada de AgI se le añade exceso de AgCI sólido. El sistema se agita hasta lograr el equilibrio. ¿Cuál es la concentración molar del ión yoduro en la solución resultante?
7.45 Un volumen de 16.0 mL de AgNO3 0.040 F se mezcla con 30.0 mL de NaCl 0.030 F. Calcula la cantidad, expresada en miligramos, de Ag + (107.9) que permanece en solución.
7.46 Una solución saturada de AgBr se agita con exceso de AgCI hasta que se establece el equilibrio. Calcule la concentración molar del ión bromuro en la solución.
7.47 Calcule la solubilidad del Ag3PO4 en una solución que es 0.1M en AgNO3. 7.48 Se ponen a reaccionar 125 mL de una solución de AgNO3 0.5 F con 62.5 mL de una solución de NaCl 1.0 F y un gramo de KCl, (se asume que el volumen no cambia al agregar un gramo de KCl).
332
a) ¿Cuál es la concentración de los iones plata que quedan en la solución? b) ¿Cuáles son las ppm de AgCl disueltos?
7.49 Calcule los miligramos de bario que estarán presentes al mezclar una solución saturada de sulfato de bario sólido con H2SO4 0.1 F, si el volumen final es de 500 mL.
7.50 ¿Cuántos mg de Ca(IO3)2 se disolverán en 500 mL de agua? ¿Cuántos mg de Ca(II) pueden permanecer disueltos en 500 mL de una solución 0.20 M en iones yodato?
7.51 ¿Cuántos gramos de CaCO3 se disolverán en 300 mL de Ca(NO3)2 0.050 M?
7.52 Calcule a que pH comenzará a precipitar Fe(OH)3 en una solución que contenga Fe(OH)3 en concentración 0.025 M. 7.53 ¿Cuál es el pH de una solución saturada de hidróxido de cinc, Zn(OH)2? 7.54 El pH de una solución saturada de hidróxido metálico MOH es 9.68. Calcule la Kps del compuesto. 7.55 ¿Cuál será la solubilidad y la concentración de todos los componentes del sulfuro de cinc, ZnS, a un pH = 2?
7.56 ¿Cuál es la solubilidad molar del Mg(OH)2? a) En agua. b) En una solución amortiguadora a un pH de 9.0.
7.57 ¿Cuál será la solubilidad y la concentración de todos los componentes del oxalato de calcio, CaC2O4? a) En agua pura.
b) A un pH de 0.
c) A un pH de 2.
d) A un pH de 3. 333
7.58 ¿Cuál será la solubilidad y la concentración de todos los componentes del fosfato de plomo en la solución a un pH = 5?
7.59 Determine la solubilidad formal en mg/L para el fluoruro de calcio en: a) Agua pura. b) Ácido perclórico 0.0005 M. c) Ácido clorhídrico 0.005 M.
7.60 Calcule la solubilidad del fluoruro de bario a 25°C. a) En agua pura.
b) En HNO3 0.02 F.
c) En HCl 0.00008
F.
7.61 Calcule la solubilidad del CaCO3 a pH de equilibrio 8.0. 7.62 Calcule la solubilidad en g/L a 25°C del carbonato de magnesio (MgCO3). a) En agua pura.
b) A pH=5.
c) A pH=2.
7.63 Se valoran 25 mL de una solución que contiene cloruro en concentración desconocida con solución de AgNO3 0.15M. Si se consumen 18.5 mL para alcanzar el punto equivalente. a) Calcule la concentración del cloruro. b) Calcule pCl cuando se agregan 2.0, 16.0, 18.5, 20.0 y 35 mL de titulante. c) Dibuje la curva de titulación.
7.64 El bromuro presente en 80.00 mL de KBr 0.050 F se titula con AgNO3 0.080 F. Calcule pBr en los siguientes puntos de la curva de titulación: a) Al principio de la titulación. b) Después de añadir 25.00 mL de solución de plata. c) Después de añadir 50.00 mL de solución de plata. d) Después de agregar un exceso de 25.00 mL de solución de plata.
334
7.65 Calcule los valores de pBa después de la adición de 0.0, 5.0, 10.0, 15.0, 19.0, 20.0, 21.0 y 25.0 mL de Na2SO4 0.150 F a 100.0 mL de una solución que contiene 0.6248 g de BaCl2. 7.66 Los cloruros de una solución de NaCl se titulan con AgNO 3 0.1000 F, consumiéndose 25.30 mL. a) ¿Qué cantidad de Cl-, expresada en mg, está presente? b) ¿Cuántos mg de NaCl están presentes?
7.67 Los cloruros de una solución de BaCl2 se titulan con AgNO3 0.0800 F, consumiéndose 18.34 mL. a) ¿Cuántos mg de Cl- están presentes? b) ¿Cuántos mg de BaCl2 están presentes? 7.68 ¿Cuál es la formalidad de una solución de BaCl2, si 25.00 mL requieren 16.00 mL de AgNO3 0.075 F? 7.69 El Ag+ de una solución de Ag3PO4 se titula con BaCl2 0.0400 F, del cual se requieren 27.20 mL. a) ¿Cuántos mg de Ag+ están presentes? b) ¿Cuántos mg de Ag3PO4 están presentes? 7.70 Una muestra de 0.5324 g de BaCl2 se disuelve en agua y se titula con 27.67 mL de AgNO3 0.0924 F. Calcule el porcentaje de Cl en el BaCl2. 7.71 ¿Cuántos miligramos de KBr están presentes en una muestra, si la titulación de su contenido de bromuro requiere 28.30 mL de una solución de AgNO3, cuyo título de NaCl es 1.205 mg/mL de NaCl? 7.72 Se efectúan varios análisis de rutina, en los cuales se piensa determinar, por titulación con hexacianoferrato(II) de potasio el contenido de cinc de una aleación. ¿Cuál deberá ser la formalidad de la solución titulante de K4[Fe(CN)6] para que su título sea exactamente 0.1% de Zn/mL, cuando la muestra sea de 0.5000 g? 335
7.73 Se sabe que una mezcla contiene únicamente NaCl y BaCI 2. Una muestra de 0.5000 g se disuelve y el cloruro se titula con AgNO3 0.1000 F, del cual se requieren 63.00 mL. Calcule los porcentajes de NaCl y de BaCl2. 7.74 Una solución de nitrato de plata se valora con KCl de 99.60% de pureza. Una muestra de 0.3254 g de esta sal se titula, consumiéndose 44.22 mL de la solución de AgNO3. Calcula la formalidad de la solución. 7.75 En una moneda que pesa 12.52 g se analiza su contenido de plata. La moneda se disuelve en ácido nítrico y se diluye con agua a 250 mL en un matraz volumétrico. Una alícuota de 25.00 mL se titula con KCl 0.1050 F, del cual se emplean 44.22 mL. ¿Cuál es el porcentaje de plata en la moneda?
7.76 En un proceso industrial se desea analizar rutinariamente el contenido de cloruro de bario de una preparación. ¿Cuántos gramos de plata se deben disolver en dos litros, para obtener una solución de la cual cada mililitro sea equivalente a 1.00% de BaCl2, considerando que se tomará siempre una muestra de 1.00 g de la preparación?
7.77 El azufre del carbón mineral se determina por combustión seca de una muestra, absorbiendo en agua el SO3 formado (La reacción que se lleva a cabo es: S + C + 3/2O2 → SO3 + C + H2O → H2SO4) y titulando el sulfato que se produce, con solución de BaCI2. El título de la solución titulante se establece titulando una muestra seca de Na2SO4. En una cierta determinación se produce la combustión de una muestra de 0.2500 g de carbón. La titulación del sulfato obtenido requiere 4.80 mL de una solución de BaCl2. En una titulación por separado de la solución de cloruro de bario se requiere 17.22 mL para la titulación de 0.0188 g de Na2SO4. a) ¿Cuántos gramos de azufre contiene la muestra de carbón mineral? b) ¿Cuál es el porcentaje de azufre en el carbón?
336
7.78 Se sabe que una mezcla contiene solamente NaCl y KBr. En la titulación argentométrica de los haluros totales de una muestra de 0.2500 g de esta mezcla, se consumen 27.64 mL de AgNO3 0.1000 F. Calcule la composición de la mezcla.
337
Práctica 7.1
Solubilidad de compuestos iónicos en agua
Experimento: ¿Cuáles sales son solubles y cuáles son insolubles? Prepare frascos goteros con soluciones 0. 1 M de: KNO3, LiCl, KOH, NaCl, KCl, NH4Cl, KBr, AgNO3, KI, Cu(NO3)2, K2SO4, CaCl2, K2CO3, BaCl2, K3PO4, Ni(NO3)2, Pb(NO3)2.
Construya la siguiente tabla en una hoja de acetato, utilice toda la hoja para que el tamaño de los cuadros sea relativamente grande, escriba con un plumón que no sea negro.
Solución
KNO3
KCl
KBr
KI
K2SO4
KOH K2CO3 K3PO4
0.1 M LiCl NaCl NH4Cl CaCl2 BaCl2 Cu(NO3)2 Ni(NO3)2 AgNO3 Pb(NO3)2
338
Coloque bajo el acetato donde está impresa la tabla, una hoja de papel oscuro.
Coloque en cada casilla del acetato una gota de cada uno de los reactivos que encabezan el renglón y la columna correspondiente. Mezcle las gotas con la espátula limpia y seca.
Con el plumón, marque con un círculo las casillas donde hubo formación de precipitado, reporte las reacciones de equilibrio de precipitados y complete las siguientes frases con base en sus resultados experimentales: 1. Los ________________________ de cualquier catión, son solubles. 2. Las sales de los cationes del grupo ______________ y del ión ________________ son solubles con todos los aniones. 3. Los
cloruros,
bromuros
y
yoduros
de
_____________
y
de
______________ son poco solubles. 4. Los hidróxidos son poco solubles, excepto para los siguientes cationes _________________________________________________ 5. Los
sulfatos
de
___________________________________son
poco
solubles 6. Los carbonatos de ______________________________son poco solubles. 7. Los
fosfatos
de
__________________________________son
poco
solubles. 8. El
Cu2+
y
el
Ni2+
precipitan
sólo
con
aniones
que
tienen
carácter____________ 9. ¿Qué piensa del siguiente enunciado “todos los compuestos iónicos son solubles en agua”? _____________________________________
339
Práctica 7.2
Determinación de la solubilidad del KNO3 en agua a distintas temperaturas y construcción de la curva de solubilidad
Experimento:
Coloque 5.0 g de nitrato de potasio en un tubo de ensaye y agregue 5.0 mL de agua destilada. Guarde la solución en el tubo de ensaye rotulado con el número 1.
Retirar el vaso de precipitados del plato térmico y dejar enfriar, agitando vigorosamente cada tubo (con una varilla de vidrio), comenzando por el más concentrado (tubo 1). Cuando comience la cristalización, lea y anote inmediatamente la temperatura del baño. Determine la temperatura de cristalización de todos los tubos.
Repita el paso anterior con la misma cantidad de agua, pero con las siguientes cantidades de nitrato de potasio, 4.0 g (guarde en tubo 2), 3.0 g (guarde en tubo 3), 2.0 g (guarde en tubo 4), 1.0 g (guarde en tubo 5).
Coloque los tubos en un vaso de precipitados que contenga agua suficiente para cubrir el nivel de los tubos de ensayo (baño de agua). Coloque un termómetro dentro del baño de agua. Caliente y agite suavemente el contenido de los tubos hasta que la solución sea completa en todos los tubos.
340
Calcule la solubilidad expresada en molalidad y llene la siguiente tabla. Tubo
Masa de KNO3 (g)
1 2 3 4 5
5g 4g 3g 2g 1g
Gramos de solvente
Solubilidad Molal (Concentración molar)
Temperatura (ºC)
5 mL 5 mL 5 mL 5 mL 5 mL
Grafique la solubilidad molal contra la temperatura de cristalización
341
Práctica 7.3
Equilibrios de Solubilidad
Experimento I: efecto de la temperatura en la solubilidad. En un tubo de ensaye coloque 2.0 mL de solución 0.1 M de nitrato de plomo y añada, gota a gota, yoduro de potasio 0.1 M hasta precipitación completa. Registre la temperatura de trabajo.
Caliente el tubo en baño María a 90°C y observar lo que ocurre. Retirar el tubo del baño y déjelo enfriar lentamente en la gradilla. Anote sus observaciones.
Escriba la reacción que se llevó a cabo entre el nitrato de plomo y el yoduro de potasio. En la reacción anterior se obtiene un producto poco soluble, escriba el equilibrio de solubilidad y la correspondiente expresión del producto de solubilidad.
Experimento II: efecto del ión Común. En dos tubos de ensayo coloque 5.0 mL de una solución 0.1 M de nitrato de plomo. A cada uno de ellos añada 0.06 g de cloruro de sodio, agite, observe lo ocurrido y tome nota.
342
Escriba la reacción que se llevó a cabo entre el nitrato de plomo y el cloruro de sodio. Escriba el equilibrio de solubilidad del producto poco soluble de la reacción anterior. Exprese la concentración de iones Cl- en función de la concentración de iones Pb2+, en una solución saturada de PbCl2. [Cl-] = ____________ [Pb2+] Exprese la concentración de iones Pb2+ en función de la concentración de iones Cl- en una solución saturada de PbCl2. [Pb2+] = ___________ [Cl-] Si se conoce el valor de Kps calcule la solubilidad molar del Pb2+ en una solución saturada de PbCl2. ¿Cuál es la concentración de Clen estas condiciones?
A uno de los dos tubos, añada 0.5g de KCl y compare la cantidad de sólido formado en ambos tubos.
Calcule la concentración de Pb2+ en una solución de Pb(NO3)2 a la que se ha añadido un exceso de ión cloruro, tal que la concentración final del ión cloruro es 0.1M.
Experimento III: efecto del pH. En un tubo de ensayo coloque 3.0 mL de sulfato de cobre 0.1 M. Añada, gota a gota, hidróxido de sodio 0.1 M hasta precipitación completa. Escriba la reacción que se llevó a cabo entre el sulfato de cobre y el hidróxido de sodio. Escriba el equilibrio de solubilidad del producto poco soluble de la reacción anterior.
Agregue, gota a gota y con agitación constante, ácido sulfúrico 6 M hasta obtener una solución homogénea color azul.
Escriba la reacción que se llevó a cabo al agregar el ácido sulfúrico.
343
Práctica 7.4
Determinación
de
la
constante
del
producto
de
solubilidad (Kps) de un compuesto poco soluble (PbI2)
Experimento: Prepare 25 mL 0.0500 M de solución de Pb(NO3)2.
Prepare 50 mL 0.1000 M de solución de KI.
El nitrato de plomo se disocia de la siguiente forma:
El yoduro de potasio se disocia de la siguiente forma: KI (s) K (ac) I (ac)
Pb( NO3 ) 2 (s) Pb 2 (ac) 2 NO3 (ac)
Pb( NO3 ) 2 Pb 2
KI I
Vierta la solución de Pb(NO3)2 en un matraz Erlenmeyer de 125 mL y titule con la solución de KI. Detenga el goteo de KI inmediatamente después de la aparición del primer precipitado (amarillo) permanente de PbI2. Deje reposar la solución para verificar que no desaparece el precipitado. Mida el volumen de KI gastado.
La reacción que se lleva a cabo es: Pb( NO ( ) ) 2ac( ) KI ac 3 2
PbI 2K ac 2NO ac 2 3
PbI 2 (s) Pb 2 (ac) 2I (ac)
K ps Pb 2 I
2
Calcule Kps y realice por lo menos tres pruebas para confiar en el resultado. Guarde ambas soluciones para prácticas posteriores.
Volumen de KI gastado
Concentración de Pb(NO3)2 en el matraz
Concentración de KI en el matraz
K ps Pb2 I
2
344
Práctica 7.5
Preparación y estandarización de AgNO3
Experimento I: preparación de una solución de AgNO3 0.1 N. Pese w gramos de AgNO3, que necesita para preparar 100 mL de solución 0.1 N y disuelva en un vaso de precipitados.
La masa w que se requiere de AgNO3 para preparar 100 mL de solución 0.1 N es: NAgNO PMAgNO VAgNO 3 3 3 w AgNO 3
i
AgNO 3
Pase esta solución a un matraz volumétrico de 100 mL, lave varias veces las paredes del vaso con pequeñas cantidades de agua y vierta estas aguas de lavado en el matraz aforado. Enrase gota a gota el matraz hasta la línea de aforo con agua destilada.
Guarde la solución en un frasco ámbar y protéjalo de la luz.
345
Experimento II: estandarización de una solución de AgNO3 0.1 N. Vierta w gramos de NaCl grado reactivo en un matraz con una cantidad de agua destilada (la cantidad que guste, pero el agua debe tener un pH entre 6.5 y 7.5).
Agregue dos o tres gotas de cromato de potasio hasta que la solución de NaCl se torne amarilla. Deje caer la solución de AgNO3, puede observar el precipitado de AgCl, justo al terminar de precipitar todo el Cl la solución cambiará a color rojo, en ese momento concluye la valoración.
Cálculos: e AgNO eNaCl 3
NAgNO VAgNO 3
3
w NaCliNaCl PMNaCl
346
Práctica 7.6
Determinación de cloruros por el método de Mohr
El método de Mohr fue inventando en 1865 por el químico farmacéutico alemán K. F. Mohr, pionero en el desarrollo de las valoraciones. Este método consiste en una valoración directa empleando como agente valorante una solución de nitrato de plata (AgNO3) y como indicador una solución de cromato de potasio (K2CrO4). A medida que la solución de AgNO3 es añadida a la muestra se forma continuamente un precipitado de color blanco de cloruro de plata tal como se muestra en la siguiente reacción: Ag+(ac) + X-(ac)↔ AgX(s), donde Xpuede ser: Cl-, Br-.
Experimento I: análisis de cloruros en agua potable. Con una pipeta volumétrica tome una alícuota de 20 mL de agua potable, transfiérala a un matraz Erlenmeyer y agregue algunas gotas de solución de cromato de potasio (las suficientes para que la muestra tome un color amarillo). Titule con la solución de nitrato de plata hasta que la solución se torne rojiza.
Cálculos: eCl- =e AgNO3 w ClECl-
= VAgNO3
N
AgNO3
w Cl- =VAgNo3 NAgNO3 EClw Cl- =VAgNO3 NAgNO3
PMCl-
i miligramos de Clppm= litros de solución
Existen normas para el valor permitido de ppm de cloro en el agua potable. Consulte dichas normas para que compare con su resultado. Repita el proceso con una bebida de agua mineral.
347
Experimento II: análisis de cloruros en cubos de caldo de pollo concentrado. Pese una muestra (w gramos) del cubo de caldo de pollo, disuelva en un matraz Erlenmeyer, transfiera a un matraz aforado de 100 mL y afore.
Con una pipeta volumétrica tome una alícuota de 20 mL de la solución anterior, transfiérala a un matraz Erlenmeyer y agregue algunas gotas de solución de cromato de potasio (las suficientes para que la muestra tome un color amarillo). Valore con la solución de nitrato de plata hasta que la solución se torne rojiza.
Cálculos:
eCl- =e AgNO3 w ClECl-
= VAgNO3
N
AgNO3
w Cl- =VAgNo3 NAgNO3 EClw Cl- =VAgNO3 NAgNO3
PMCli
Repita el proceso con sal comestible o de uso culinario
348
Gravimetría
Capítulo 8
Los procedimientos de análisis químico que utilizan la masa como propiedad
determinante
para
cuantificar
una
especie,
se
denominan
gravimétricos.
La gravimetría requiere fundamentalmente de dos medidas experimentales:
Masa de analizada.
la
muestra
Masa del precipitado o de una sustancia de composición química conocida que contenga al analito.
El análisis gravimétrico consiste en determinar la cantidad proporcionada de un elemento, radical o compuesto presente en una muestra, eliminando todas las sustancias que interfieren y convirtiendo el constituyente o componente deseado en un compuesto de composición definida, que sea susceptible de pesarse. Las técnicas usadas en gravimetría son: extracción con solventes y precipitación.
Extracción Es un método empleado tanto comercialmente como en el laboratorio, para separar una sustancia de una mezcla o solución. En general se lleva a cabo utilizando un disolvente, en el que la sustancia que queremos separar es muy soluble, siendo el resto de los materiales de la mezcla o solución insolubles en él. 349
Puede ser necesario realizar ciertas operaciones antes de que la sustancia extraída se separe por destilación o evaporación del disolvente.
Precipitación Es una técnica que se basa en la diferencia de solubilidad de las sustancias, lo cual es utilizado para separar sustancias por medio de precipitación. Si se conoce la masa y la composición química del precipitado se puede conocer la masa del analito.
Para que el precipitado pueda ser útil en gravimetría es necesario:
Que sea insoluble en el medio en que se produce.
Que el reactivo precipitante forme con el componente deseado, un compuesto lo menos soluble posible.
Que se pueda filtrar con facilidad.
Que sea puro y que tenga una composición constante y conocida.
Que la sustancia deseada precipite completamente: para este propósito es útil el empleo de electrolitos comunes para disminuir la solubilidad del precipitado.
Que la estequiometría del sólido formado sea conocida, de esta manera se pueden realizar posteriormente los cálculos correspondientes.
Que el reactivo sea selectivo, es decir, debe formar un precipitado con el componente deseado, sin que precipiten simultáneamente otros componentes de la muestra.
Debe ser de tipo cristalino y partículas gruesas.
En la formación de un precipitado ocurre la nucleación y el crecimiento cristalino. En la sobresaturación el sistema se desplaza, formando una nueva solución y núcleos cristalinos. La nucleación es el proceso que da origen a partículas pequeñas, capaces de crecer espontáneamente a partir de la solución sobresaturada. La velocidad a la que se forman estos núcleos crece al aumentar el grado de sobresaturación, estos actúan como centros de depósito de iones procedentes de la solución originando partículas coloidales, que por definición 350
tienen un diámetro de 1 a 100 nm. El crecimiento cristalino es cuando los iones presentes en la solución se depositan sobre las partículas formadas, se unen y forman una red cristalina que crece lo suficiente para que la fuerza de la gravedad la lleve al fondo. La agregación de las partículas sólidas se da después de que se forman partículas coloidales. En este proceso las partículas chocan entre sí, quedan pegadas y se establece una competencia con el desarrollo del cristal. Dependiendo de las condiciones, el precipitado final consiste de cristales burdos, cristales finos, agregados coloidales o una mezcla de todos.
La solubilidad de una sustancia aumenta al disminuir el tamaño de la partícula, esto es porque aumenta la superficie de contacto entre el solvente y el soluto. El tamaño de las partículas se relaciona directamente con la nucleación y el crecimiento cristalino. La cantidad de núcleos formados es proporcional a la sobresaturación (velocidad de precipitación). Von Weimarn encontró que conforme aumenta la concentración de los reactivos, el tamaño de la partícula aumenta, alcanza un máximo y después comienza a disminuir.
Sobresaturación relativa
QS S
Donde: Q es la concentración total de la sustancia que se produce en la solución cuando se mezclan los reactivos y S es la solubilidad en equilibrio.
Si se desea obtener un valor bajo de Q y un valor alto de S, se puede hacer lo siguiente: 1. Mantener bajo el valor de Q, esto se logra al realizar la precipitación en soluciones diluidas. 2. Mantener bajo el valor de Q, esto se logra evitando excesos locales del agente precipitante, es decir, adicionando el agente precipitante lentamente y con agitación constante. 3. Aumentar el valor de S, esto se logra realizando la precipitación en solución caliente. 4. Aumentar el valor de S, esto se logra precipitando en soluciones con un valor
351
bajo de pH, algunos precipitados son más solubles en medio ácido, lo que disminuye la velocidad de precipitación. Son más solubles porque el anión del precipitado se combina con los protones de la solución por lo que aumenta el valor de S. Cuando la sobresaturación relativa
QS es grande, el precipitado tiende a ser S
coloidal, mientras que si es pequeño es más probable que se forme un sólido cristalino.
Diagrama para realizar una determinación gravimétrica Se pesa la muestra.
Se seca o calcina dependiendo de la estabilidad del sólido formado.
Se coloca el precipitado dentro de un desecador para llevarlo a temperatura ambiente.
Se disuelve la muestra.
Tanto el soluto como el solvente se lavan para disminuir las impurezas.
Se precipita el analito (añadiendo exceso de agente precipitante)
El analito se separa físicamente de los demás componentes de la mezcla por medio de filtración del precipitado.
Se pesa el precipitado y se calcula del % de analito en la muestra.
352
Disolución de la muestra Para los tratamientos gravimétricos normalmente es necesario disolver la muestra. La mayoría de los procedimientos analíticos son destructivos, esto es, las muestras deben convertirse en una solución para ser compatibles con la técnica en la que se apoya el procedimiento. Los procedimientos de disolución de muestra difieren en función de si esta es de carácter inorgánico u orgánico, si se quieren analizar trazas o si es necesario caracterizar especies químicas. Generalmente, es necesario realizar una serie de pruebas exploratorias para establecer el tipo de reactivo que es necesario utilizar para lograr la solubilización completa de la muestra. Las muestras solubles en agua son escasas, siendo necesario conocer si se deben usar reactivos y condiciones de solubilización suaves, o si por el contrario es preciso el empleo de digestiones con ácidos concentrados o fusiones con sales reactivas. Una operación necesaria es triturar adecuadamente la muestra, si el tamaño de partícula no se ha reducido previamente durante el muestreo. Cuando las partículas de una muestra tienen un diámetro pequeño, aumenta la superficie específica y por tanto la interacción de las muestras con los reactivos que se utilizan en su solubilización. Los sólidos se pueden triturar usando un mortero. El mortero de acero (también llamado mortero de percusión o mortero diamante) es un aparato de acero endurecido, en el que base y masa ajustan completamente. Los materiales como minerales y rocas se pueden triturar golpeando suavemente la masa con un martillo. El mortero de ágata o los semejantes de porcelana o alúmina, están diseñados para triturar pequeñas partículas, convirtiéndolas en un polvo fino. Otros morteros menos costosos tienden a ser más porosos y más frágiles, y pueden contaminar la muestra con el material del propio mortero, o con restos de muestra triturada anteriormente. Un mortero de cerámica se puede limpiar pasando un tejido húmedo, y lavando con agua destilada. Los residuos difíciles se pueden eliminar triturando en el mortero con HCl 4 M o con un detergente abrasivo, seguido de un lavado con HCl o agua. Los morteros de carburo de boro son cinco veces más duros que los de ágata, y menos propensos a contaminar la muestra.
353
Un molino de bolas es un sistema de molienda que consiste en hacer girar enérgicamente bolas de acero o de cerámica dentro de un tambor junto con la muestra, hasta que la convierte en polvo. Para materiales más duros se usa acero, ágata y carburo de wolframio. Un molino de laboratorio Shatterbox hace girar un disco y un anillo dentro de una cámara de molienda a 825 revoluciones por minuto pulverizando hasta 100 gramos de material. El carburo de wolframio y el zirconio se utilizan como cámaras para muestras muy duras. En la tabla 8.1 figuran los ácidos que se suelen utilizar para disolver materiales inorgánicos. Los ácidos no oxidantes HCl, HBr, HF, H3PO4, H2SO4 diluido y HClO4 diluido disuelven los metales mediante la siguiente reacción: M + n+ → Mn+ + (n/2)H2 Todos los metales con potenciales de reducción negativos deben disolverse, aunque algunos, como el Al, forman una capa protectora de óxido, que inhibe la disolución. Las especies volátiles formadas por protonación de los aniones, como carbonato (CO32-→H2CO3→CO2), sulfuro (S2-→H2S), fosfuro (P3→PH3), fluoruro (F-→HF) y borato (BO33-→H3BO3) se perderán si se utilizan ácidos calientes en recipientes abiertos. También se pueden perder haluros metálicos volátiles, como SnCl4 y HgCl2, y algunos óxidos como OsO4 y RuO4. El ácido fluorhídrico caliente es especialmente útil para disolver silicatos. Se pueden usar recipientes de vidrio o platino con HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 y HClO4. El HF se debe usar con recipientes de teflón, polietileno, platino. Se deben utilizar ácidos de la máxima calidad para minimizar la contaminación que se derivaría de reactivos concentrados. Las sustancias que no se disuelven en ácidos no oxidantes se pueden disolver en ácidos oxidantes: HNO3, H2SO4 concentrado y caliente o HClO4 también concentrado caliente. El ácido nítrico ataca a la mayoría de los metales, pero no al Au y Pt, que se disuelven en una mezcla de HCl:HNO3 3:1 (volumen/volumen) llamada agua regia. Oxidantes fuertes, como Cl2 o HClO4 en HCl, disuelven a temperatura elevada materiales difíciles de disolver, como Ir. Una mezcla de HNO3 y HF ataca a los carburos, nitruros y boruros refractarios de Ti, Zr, Ta y W. El HClO4 concentrado y caliente es un oxidante potente y peligroso,
354
cuyo poder oxidante aumenta al añadir H2SO4 concentrado y catalizadores como V2O5 o CrO3. Tabla 8.1. Ácidos utilizados para disolver muestras. Ácido
HCl
HBr
H2SO4
H3PO4
HF
HClO4
Composición Aplicaciones típica (% y densidad) 37%, Ácido no oxidante útil para muchos metales, óxidos, 1.19 g/mL sulfuros, carbonatos y fosfatos. La composición de punto de ebullición constante a 109°C es de un 20% de HCl. As, Sb, Ge y Pb forman cloruros volátiles, que se pueden perder si se trabaja con un recipiente abierto. 48-65% Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades solubilizantes. La composición de punto de ebullición constante a 124°C es 48% de HBr. 95-98%, Buen disolvente en su punto de ebullición a 338°C. 1.84 g/mL Ataca a los metales. Deshidrata y oxida los compuestos orgánicos. 50%, El ácido caliente disuelve a los óxidos refractarios, que 1.16 g/mL son insolubles en otros ácidos. Se convierte en anhidro por encima de 150°C. Se deshidrata formando ácido pirofosfórico (H2PO3—O—PO3H2) por encima de 200°C, y se deshidrata todavía más formando ácido metafosfórico ([HPO3]n) por encima de 300°C. 50%, Usado primariamente para disolver silicatos, 1.16 g/mL originando SiF4 volátil. Este producto y el exceso de Fse eliminan añadiendo H2SO4 o HClO4 y calentando. La composición a ebullición constante a 112ºC es de 38% de HF. Se utiliza en recipientes de teflón, plata o platino. Extremadamente corrosivo por contacto o inhalación. Los fluoruros de As, B, Ge, Se, Ta, Nb, Ti, y Te son volátiles. Precipitan LaF3, CaF2 y YF3. El Fse elimina añadiendo H3BO3 y llevando a sequedad en presencia de H2SO4. 60-72%, El ácido frío y diluido no es oxidante, pero el ácido 1.54-1.67 concentrado caliente es un oxidante extremadamente g/mL potente y explosivo, que se usa especialmente para oxidar materia orgánica, que ya ha sido parcialmente oxidada por HNO3 caliente. La composición de punto de ebullición constante a 203°C es de un 72%. Antes de usar HClO4, evaporar la muestra casi a sequedad varias veces con HNO3 para destruir tanta materia orgánica como sea posible.
355
Las sustancias que no se disuelven en ácidos, se pueden disolver con un fundente inorgánico fundido (tabla 8.2). La muestra problema finamente dividida (esto es con tamaño de partícula pequeño) se mezcla con una cantidad de fundente sólido de dos a veinte veces la correspondiente a la muestra, y se lleva a cabo la fusión de la mezcla en un crisol de Pt-Au desde 300°C a 1200°C en un horno o sobre un mechero. Cuando se consigue una mezcla homogénea se saca de la mufla con pinzas para crisol y guantes de asbesto, se vierte la masa en vasos que contienen HNO3 acuoso al 10% (m/v) para disolver el producto, también se puede agitar el crisol con movimientos circulares, tratando de que al enfriarse la masa se pegue a las paredes del crisol y se forme así una película lo más delgada posible, para que después se pueda disolver en agua caliente o ácido diluido caliente, evitando choques térmicos en el crisol. Numerosas fusiones utilizan tetraborato de Li (Li2B4O7 p.f. 930°C), metaborato de litio (LiBO2 p.f. 845°C), o una mezcla de los dos. Se puede añadir un agente no humectante, como KI, para impedir que el fundente se pegue al crisol. Por ejemplo, 0.2 g de cemento se pueden fundir con 2 g Li2B4O7 y 30 mg de KI. Una desventaja de una fusión son las impurezas que se introducen por la gran cantidad de fundente sólido utilizado. Si parte del problema se puede disolver con un ácido antes de la fusión, se debe hacer. A continuación, el componente insoluble se disuelve con el fundente, y se combinan las dos fracciones para hacer el análisis. Los fundentes básicos que aparecen en la tabla 8.2 (LiBO2, Na2CO3, NaOH, KOH y Na2O2) se usan, sobre todo, para disolver óxidos ácidos de Si y P. Los fundentes ácidos (Li2B4O7, Na2B4O7, K2S2O7 y B2O3) están muy indicados para óxidos básicos (entre los que se encuentran los cementos y rocas) de metales alcalinos, alcalinotérreos, lantánidos, y Al. El KHF2 es útil para óxidos de lantánidos. Los sulfuros y algunos óxidos, algunas aleaciones de hierro y platino, y algunos silicatos requieren un fundente oxidante en su disolución. Con este fin, puede ser adecuado el Na2O2, u oxidantes como KNO3, KClO3 o Na2O2 añadido a Na2CO3. El óxido bórico se puede convertir en B(OCH3)3, después de la fusión, y
356
eliminarlo completamente por vaporización. El fundente solidificado se trata con 100 mL de metanol saturado de HCl(g), y se calienta suavemente. El procedimiento se repite varias veces, si es necesario, para eliminar todo el boro.
Tabla 8.2 Fundentes usados para disolver muestras. Fundente
Crisol
Usos
Na2CO3
Pt
Para disolver silicatos (arcillas, rocas, minerales,
vidrios),
óxidos
refractarios,
fosfatos,
haluros de plata y sulfatos insolubles. LiB4O7
Pt, grafito
Boratos simples o mixtos, se usan para disolver
LiBO2
Au-Pt alloy
aluminosilicatos, carbonatos y muestras que
Na2B4O7
Au-Rh-Pt alloy
contengan
alta
concentración
de
óxidos
básicos. El B4O72- se llama tetraborato, y el BO2- etaborato. NaOH
Au, Ag
KOH
Disuelve silicatos y SiC. Se forman espumas cuando se elimina el H2O del fundente, por eso es mejor fundir previamente el fundente y luego añadir la muestra. Las posibilidades analíticas están limitadas por las impurezas que tengan el NaOH y el KOH.
Na2O2
Zr, Ni
Base fuerte y oxidante, potente adecuado para silicatos que no se disuelven en Na2CO3. Útil para aleaciones de Fe y Cr. Como ataca lentamente a los crisoles, el procedimiento que se recomienda es recubrir el interior de un crisol de Ni, con Na2CO3 fundido, enfriar y añadir el Na2O2.
El
peróxido
funde
a
más
baja
temperatura que el carbonato, y de esa manera el fundido no ataca al crisol. K2S2O7
Porcelana
El pirosulfato potásico (K2S2O7) se prepara
SiO2, Au, Pt
calentando KHSO4 hasta que se pierda toda el
357
agua
y deje
de
echar
humos.
O
bien,
descomponiendo el persulfato potásico (K2S2O8) a K2S2O7 por el calor. Esta indicado para óxidos refractarios, no para silicatos. B2O3
Pt
Útil para óxidos y silicatos. La principal ventaja es
que
el
fundente
se
puede
eliminar
completamente, en forma de borato de metilo volátil
B(CH3O)3,
mediante
repetidos
tratamientos con HCl en metanol. LiB4O7 +
Pt
Ejemplo de una mezcla potente para disolver
Li2SO4
silicatos y óxidos refractarios en 10 a 20
(2:1 m/m)
minutos a 1000°C. Un gramo de fundente disuelve
0.1
g
de
muestra.
El
fundido
solidificado se disuelve fácilmente en 20 mL de HCl 1.2 M caliente.
Precipitación El precipitado se obtiene por medio de una reacción química que produce el agente precipitante, se separa el sólido precipitado del líquido que lo contiene con ayuda de un medio poroso (papel filtro) que permite el paso del líquido y retiene el sólido. Los precipitados pueden ser cristalinos, cuajosos y gelatinosos. Los precipitados cristalinos están compuestos de cristales bien formados, cuya forma depende de la composición de la sal, un ejemplo es el sulfato de bario (BaSO4). Los precipitados cuajosos son agregados de partículas pequeñas y porosas como el cloruro de plata (AgCl). Los precipitados gelatinosos son masas hidratadas y gelatinosas, como el hidróxido de hierro, Fe(OH3). Si el tamaño de la partícula es adecuado los precipitados cristalinos y cuajosos se filtran de forma fácil y rápida.
358
Filtración del precipitado La filtración depende de las características del precipitado. Cuando el precipitado puede ser calcinado, ya que no sufre alteraciones en su composición o perdidas debidas a la volatilización, se usa un papel filtro y un embudo de talle largo. Los papeles de filtro están fabricados con fibras de celulosa pura y están disponibles en una variedad de grados y dimensiones, la selección del papel de filtro más adecuado para una aplicación depende de las condiciones y los objetivos del experimento, y de los procedimientos analíticos empleados. Los principales criterios a tener en cuenta son: eficacia en la retención de partículas, velocidad de flujo y carga de partículas. Dependiendo del tipo de análisis a realizar se cuenta con filtros cualitativos y filtros cuantitativos. Filtros cualitativos: estos papeles filtro tienen bajo contenido en cenizas (< 0.1%) y casi un 100% de celulosa de grado alfa, se emplean en las técnicas de análisis cualitativo para determinar e identificar las partículas presentes. Filtros cuantitativos: estos papeles filtro sin cenizas (< 0.007%), y que contienen un 100% de celulosa de grado alfa, se emplean para los análisis gravimétricos y la preparación de muestras previa a los análisis con instrumentación. Papel filtro sin cenizas: estos filtros ultra puros están diseñados para su uso en una amplia gama de procedimientos de filtración en análisis críticos, su característica principal es que al ser calcinados no dejan cenizas. El embudo de talle largo se llena de líquido durante la filtración, con lo cual la columna que se forma ejerce una succión sobre el líquido y acelera la filtración. El papel filtro que se emplea en análisis cuantitativos, debe ser de “cenizas conocidas”, este papel al ser calcinado deja un residuo de masa insignificante. El papel filtro se debe escoger convenientemente de modo que tenga la fineza adecuada para el tipo de precipitado. Cuando se escoge un papel de poro muy cerrado sin ser necesario, se pierde tiempo debido a lo lento de la filtración. Si el poro es muy grueso y se trata de precipitados muy finos, entonces el precipitado pasará a través del papel filtro. Un papel filtro de buena calidad se puede lavar con ácido clorhídrico y con ácido fluorhídrico sin que se dañe el papel filtro, y con este proceso se logra eliminar casi en su totalidad la materia inorgánica logrando así
359
obtener un precipitado puro. Cuando se calcina el precipitado, la masa del papel filtro de cenizas conocidas depende del tamaño de la hoja y de su calidad. En la tabla 8.3 se presenta las características del papel filtro que comúnmente se usa en análisis cuantitativos y la masa de las cenizas del papel filtro, lo cual le ayudarán a elegir el papel de filtro ideal para su aplicación.
Tabla 8.3 Características del papel filtro que más se usa en análisis cuantitativo. Poro
Marca de papel
Diámetro del papel filtro 9 cm
11 cm
12.5 cm
15 cm
Residuos de las cenizas en mg por cada hoja de papel filtro Mediano:
velocidad
y Whatman N°40 SᶓS, banda blanca
retención mediana. Suave:
velocidad
más Whatman N°41
rápida y menos retentiva. Denso:
SᶓS, banda negra
velocidad menos Whatman N°42
rápida, más retentiva. Delgado:
textura
SᶓS, banda azul
media, Whatman N°44
0.076
0.11
0.15
0.21
0.11
0.17
0.21
0.25
0.076
0.11
0.15
0.21
0.11
0.17
0.21
0.25
0.076
0.11
0.15
0.21
0.11
0.17
0.21
0.25
0.042
0.062
0.08
0.18
deja muy pocas cenizas.
Cuando el precipitado no se puede calcinar ya que se corre el riesgo de volatilización o descomposición del precipitado, no es adecuado usar un papel filtro ya que es altamente higroscópico y absorberá humedad en el momento de pesar el precipitado. En este caso se hace uso del crisol Gooch (crisol de porcelana con orificios en el fondo).
Lavado y purificación de precipitados La presencia de impurezas en los precipitados puede obedecer a distintos mecanismos mediante los cuales éstas se incorporan a la estructura del sólido. A continuación se describen brevemente estos mecanismos.
360
Precipitación mezclada. Arrastre de impurezas solubles en el curso de la precipitación. Sucede cuando cierta impureza tiene una solubilidad tal que con su concentración es capaz de precipitar simultáneamente con la especie de interés. Absorción. Sucede cuando un cierto ión se adhiere a la superficie de un cristal precipitante por atracción electrostática. Los iones con mayor carga eléctrica son más fuertemente absorbidos, y sobretodo cuando en la superficie del cristal existen iones con carga contraria. Además de los factores mencionados también influyen la solubilidad del compuesto absorbido y la posibilidad de que se polaricen. Oclusión. Se presenta cuando cierta impureza queda atrapada en el interior de un cristal, debido a la rápida formación de este, a la formación de cristales mixtos o a un efecto mecánico. La eliminación de las impurezas ocluidas no es fácil ni con recristalización. De interés teórico y práctico son los compuestos llamados clatratos, compuestos que se forman por oclusión dentro de los huecos de algunos cristales, por ejemplo, los hidratos de algunos gases nobles. El lavado es un método útil de purificación de impurezas, todos los precipitados deben lavarse con la cantidad mínima posible del líquido, pues los precipitados no son completamente insolubles; los precipitados gelatinosos y amorfos necesitan más líquido de lavado, que los cristalinos. Para la elección del líquido de lavado se deberá tomar en cuenta:
La solubilidad del precipitado.
La naturaleza del precipitado, (cristalino o gelatinoso).
Si las sustancias que se han de eliminar por lavado son solubles en agua pura, con o sin hidrólisis.
Para llevar a cabo la purificación de precipitados se puede re-precipitar o realizar una digestión: la re-precipitación consiste en volver a disolver el precipitado contaminado, eliminar las impurezas y volver a precipitarlo, obteniendo de esta manera una mayor pureza. En la digestión se deja el precipitado en contacto con su líquido madre a cierta temperatura (ligeramente debajo de la ebullición), para aumentar el tamaño de la partícula, lo cual mejora las condiciones
361
de filtración y reduce la contaminación. Consiste prácticamente, en calentar a baño María la solución para acelerar el proceso. Elimina impurezas absorbidas, pero no es útil cuando la contaminación se debe a una post precipitación.
Secado del precipitado Cuando se habla de secado en laboratorio se quiere decir extraer un líquido de un sólido, que habitualmente es agua pero no siempre. Una forma de secar es con temperatura, el precipitado contenido en el papel filtro se debe colocar en un crisol dentro de una estufa y se procede a calentar por 30 minutos a una temperatura entre 105°C y 110°C para evaporar el agua de humedad. Al terminar de secar se mete el crisol con el precipitado seco a un desecador para esperar a que adquiera la temperatura ambiente, pero sin adquirir humedad. Se procede a pesar el crisol con el papel filtro y el precipitado, por diferencia de masa con el crisol y el papel filtro se obtiene la masa de la muestra seca. Es recomendable que después de haber pesado el crisol con el precipitado, se vuelva a poner en la estufa por media hora más y si al pesar se observa que la masa permanece constante, se puede considerar como correcto, de lo contrario, se deberá colocar nuevamente en la estufa hasta obtener masa constante. Otra forma de secar es por medio de la desecación, que consiste en extraer el agua rodeando la muestra de una atmósfera de muy baja humedad y de esa forma el agua va migrando hacia ella, de acuerdo a la presión de vapor. Una tercera forma de secar es también de desecación pero se realiza en estado sólido es decir, a partir de la muestra congelada y haciendo un gran vacío. A este método se le llama de liofilización (es un método bastante particular utilizado solamente para la conservación de seres vivos o de sustancias lábiles).
Calcinación del papel filtro Si el precipitado ha sido filtrado con papel filtro de cenizas contantes se debe calcinar para eliminar totalmente el papel por combustión, y que quede
362
únicamente la muestra como residuo. Para esto se pone la muestra junto con el papel dentro de un crisol, cápsula de porcelana o cuarzo, el cual se coloca dentro de una mufla, aquí es importante que al introducir el crisol, la mufla debe estar fría y se procede a elevar la temperatura hasta 800°C aproximadamente, el calcinado tarda unos 10 minutos. Si se introduce el crisol mojado a la mufla que ya se encuentra a 800°C, con el cambio brusco de temperatura se corre el riesgo de que el crisol se rompa, por eso se recomienda que tanto el calentamiento como el enfriamiento se realicen dentro de la mufla. Otro aspecto importante es tener en cuenta que los crisoles de vidrio sintetizado sólo se pueden calentar hasta 600°C máximo.
Desecado del precipitado Los desecadores son elementos que se requieren generalmente para el trabajo fino de laboratorio, es decir para aquellos que requieran alta precisión y exactitud. Cuando se saque el crisol de la estufa o de la mufla se introduce en un desecador hasta que se enfríe, sin adquirir humedad y pueda ser pesado. Esencialmente los desecadores (figura 8.1) son recipientes con una tapa grande esmerilada que poseen un falso fondo, generalmente de porcelana o de metal con orificios, debajo del cual se pone el agente desecante. Existen dos modelos básicos: los ciegos y los que poseen una válvula para succionar el aire y hacer vacío. Los ciegos son de vidrio y los de vacio son de vidrio y de plástico. Los de vidrio tienen la desventaja de que son muy pesados y por ello incómodos de transportar. La tapa también es pesada y difícil de extraer porque poseen un cierre esmerilado con grasa de sello, y hay que tratarla con sumo cuidado para que no se rompa al colocarla invertida sobre la mesa de trabajo para que no se ensucie el esmerilado y entonces suele rodar. Los de plástico son mucho más livianos pero eso también tiene su contraparte porque por ello no se puede sellar la tapa con esmerilado y por lo tanto se mantienen sellados solamente mientras estén en vacío.
363
Figura 8.1 Desecador ciego y desecador con vacio.
El desecador es un recipiente cerrado que proporciona una atmósfera de baja humedad, debido a la presencia de un agente deshidratante llamado secante. Se utilizan para sacar las últimas fracciones de agua de muestras que ya están casi secas y que no se pueden extraer calentando. Sin embargo para la mayoría de los trabajos analíticos, el desecador se usa para mantener los materiales secos, no para secarlos. También protege la muestra del polvo y de los gases del laboratorio. Los desecadores son de vidrio grueso, con bordes planos y superficie esmerilada. Sobre estos bordes se extiende una capa delgada de lubricante para lograr un cierre hermético. En el interior del desecador, se coloca sobre la parte mas angosta una placa porosa de porcelana sobre la cual se ponen las muestras y debajo de esta se encuentra el material desecante, cuyas características, deben asegurar que la atmósfera del interior del desecador, esté prácticamente libre de humedad, ésta placa tiene orificios de tamaño suficiente para dejar pasar el aire y para que puedan encajar los crisoles. Los recipientes pequeños, tales como pesafiltros, se deben colocar sobre vidrios de reloj, para evitar que estos caigan por los orificios. Los agentes desecantes que se pueden utilizar son muy variados, desde el óxido de calcio que es de bajo rendimiento y bajo costo, hasta el pentóxido de fósforo que es el más eficiente pero no barato, pasando por el ácido sulfúrico concentrado que es intermedio en prestación, de bajo costo pero muy peligroso en su manipulación. En los últimos tiempos y para los trabajos generales de laboratorio se ha impuesto el ‘silicagel’, que es una abreviatura anglosajona de ‘gel de sílice’. El gel de sílice es ácido silícico gelatinoso prensado, desecado y fragmentado en piedritas de unos 4.0 mm a 5.0 mm de lado. Posee propiedades
364
que lo hacen adecuado para el trabajo de laboratorio: es inocuo e inofensivo, posee una considerable capacidad para extraer agua, y esencialmente es reutilizable de manera indefinida. El gel de sílice se puede teñir con sustancias identificadoras de humedad con lo que se puede saber cuando ha dejado de desecar. El gel de sílice se puede adquirir con indicador de humedad que es cloruro de cobalto embebido en las piedritas. Esta sal es color azul cuando está anhidra y pasa a rosa fuerte al hidratarse, figura 8.2.
Figura 8.2 Color de gel de sílice con indicador de humedad (cloruro de cobalto). En la tabla 8.4 se listan los principales materiales empleados como desecantes.
Tabla 8.4 Agentes de desecación más comunes. Agente secantes comunes Fórmula Nombre
Capacidad
Temperatura de regeneración
Residuo de agua en mg/L de aire tras desecación a 25°C
CaCl2 anhidro ZnCl2
Alta
275°C
0.14-0.25
CaSO4 anhídro CuSO4 CaO Mg(ClO4)2 anhidro
(SiO2)X Al2O3 P2O5 MgO
Cloruro de calcio, anhidro Cloruro de cinc, fundido Sulfato de calcio, anhidro (drierita) Sulfato cuproso, anhidro Óxido de calcio Perclorato de magnesio anhidro (anhídrona ó dehidrita) Gel de sílice (ailicagel) Óxido de aluminio Pentóxido fosfórico Óxido de magnesio
0.8 Moderada
0.005 1.4
Moderada Alta
500°C 240°C
0.2 0.0005
Baja
150°C
~0.001
Baja Baja
175°C
0.003 <0.000025 0.008 365
Pesada del precipitado y cálculo de resultados. Una vez que el precipitado adquiere la temperatura ambiente en el desecador se procede a pesar. La masa de analito buscado (wA) se calcula a partir de la masa del producto conocido (wP) y el factor gravimétrico (fg) por medio de la ecuación:
w A = wP fg
(8.1)
El factor gravimétrico (fg) se define como la masa atómica (PA) o masa molecular (PM) de la sustancia buscada, A, entre la masa atómica o masa molecular de producto conocido, P. Cada una de estas masas moleculares deberá multiplicarse por el correspondiente coeficiente estequiométrico .
fg =
PMA A PMP P
(8.2)
Los factores gravimétricos se obtienen sobre la base de las siguientes reglas: 1. El factor gravimétrico, está representado siempre por la masa atómica o el peso fórmula de la sustancia buscada, entre la masa de la sustancia pesada. 2. Aunque la conversión de la sustancia que se busca sea verificada mediante una serie de reacciones, solamente se considerarán la sustancia buscada y la sustancia pesada en el cálculo del factor, pues no se toman en cuenta las sustancias intermedias.
366
3. El número de veces que las masas atómicas o formulares de las sustancias figuran en el numerador y en el denominador del factor, debe representar la estequiometría de la reacción química que se lleva a cabo. El porcentaje de analito (% A) se define como:
%A=
wA 100 wm
donde wA es la masa del analito y wm es la masa medida de la muestra m. Por lo tanto, sustituyendo la masa de analito wA de la ecuación anterior en el factor gravimétrico, se obtiene que el porcentaje de analito % A se calcula como:
%A=
Ejemplo 8.1
wP fg wm
100
Establezca el factor gravimétrico para cada una de las sustancias que se obtienen en un determinado proceso, si ocurre la siguiente reacción:
a) BaSO4→ S
fg =
b) BaSO4→ SO3
fg =
c) Fe2O3→ 2Fe + 1.5 O2
fg =
d) Mg2P2O7→ 2MgO + P2O5
fg =
PA S PMBaSO4 PMSO3 PMBaSO4
2PAFe PMFe2O3
2PMMgO PMMg2P2O7
367
e) Mg2P2O7→ P2O5 + 2MgO
fg =
f) 2PbCrO4→ Cr2O3 +Pb2O + 2O2
fg =
g) K2PtCl6→ 2K + PtCl5 + 0.5Cl2
fg =
PMP2O5 PMMg2P2O7 PMCr2O3
2PMPbCrO4
2PAK PMK2PtCl6
Ejemplo 8.2
Una muestra de 0.5250 g que contiene pirita de hierro, FeS2 se
oxida
precipitando
el
producto como BaSO4. Si se obtiene 0.420 g de sulfato de bario, determine el % de pirita de hierro en la muestra.
FeS22BaSO4 El porciento del FeS2 en la muestra puede ser calculado empleando el factor gravimétrico y la masa del producto de la siguiente manera:
w %FeS = 2
BaSO2
wm
PMFeS 2 w BaSO2 2PMBaSO fg 4 100= wm
100
119.97 g/mol (2)(233.39 g/mol) 100=20.5612% 0.5250 g
0.420 g %FeS2 =
368
Ejemplo 8.3
Una muestra de 1.1402 g que contiene cloruro de potasio se disolvió en medio ácido y luego se le añadieron 0.6447 g de MnO2 dando lugar a la siguiente reacción: MnO2(s)+2KCl(ac) +4H+(ac) Mn4+(ac)+Cl2(g)+2K+2H2O(l). Al completarse la reacción, el exceso de MnO2 se lavó y secó, obteniéndose 0.3521 g. Exprese el % de KCl en la muestra.
MnO2(s)+2KCl (ac)+4H+(ac) Mn4+(ac)+Cl2(g)+2K+2H2O(l) El MnO2 que reaccionó es igual a la diferencia entre el valor inicial y el valor recuperado: wMnO2 =0.6447 -0.3521 = 0.2926 g. El porciento de KCl en la muestra puede
ser
evaluado
usando
el
factor
gravimétrico
y
los
coeficientes
estequiométricos de la siguiente manera:
w %KCl=
MnO2
2PM KCl w MnO2 PMMnO fg 2 100= 100 wm
wm
(2)(74.551g/mol) 86.94 g/mol 100=44.0105% 1.1402 g
0.2926 g %KCl=
Ejemplo 8.4
¿Qué masa de cloruro de sodio dará lugar a 0.500 g de cloruro de plata?
NaCl +
AgNO3
NaNO3
+
AgCl(sólido)
La masa de NaCl puede ser calculada a partir del producto AgCl y el factor gravimétrico de la siguiente forma:
369
wNaCl =w AgCl fg =w AgCl
Ejemplo 8.5
58.44 g/mol PMNaCl = 0.5 g =0.2038 g PMAgCl 143.32 g/mol
Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se disolvió en agua y el cloruro se precipitó adicionando un exceso de nitrato de plata. El precipitado de cloruro de plata AgCl(s) se filtró, se lavó, se secó y se pesó, obteniéndose 0.7134 g. Calcule el porcentaje de cloro (Cl) en la muestra.
La reacción que relaciona el cloro precipitado con el cloro presente en la sal es la siguiente: Cl-
+
AgNO3
AgCl (sólido)
El porciento de cloro en la muestra es determinado con la expresión:
%Cl=
w f 100= AgCl
g
wm
PM w PM AgCl
wm
Cl
AgCl
100
35.45 g/mol 143.32 g/mol 100=29.2877% 0.6025 g
0.7134 g %Cl=
Ejemplo 8.6
Una muestra de 0.4852 g de un mineral de hierro se disolvió en ácido. El hierro se óxido al estado de +3 y después se
370
precipitó en forma de óxido de hierro hidratado, Fe2O3.H2O. El precipitado se filtró, se lavó y se calcinó a Fe2O3, el cual se encontró que pesaba 0.2481 g. Calcule el porcentaje de hierro, Fe en la muestra.
La reacción de precipitación es: 2Fe3+ Fe2O3.H2O Fe2O3(s) El porciento de Fe en la muestra se determina por medio de la expresión:
%Fe=
w
Fe2O3
f 100=
w
Fe2O3
g
wm
2PM PM wm
Fe
Fe2O3
100
(2)(55.85 g/mol) 159.69 g/mol 100=35.7669% 0.4852 g
0.2481g %Fe=
Ejemplo 8.7
Se tiene una muestra de 0.6500 g, que contiene NaBr, NaI y NaNO3. Al tratarla con AgNO3 se forma un precipitado que pesa 0.9390 g. Al calentar este precipitado en una corriente de Cl2 se convierte en AgCl que pesa 0.6566 g. Calcule el porcentaje de NaNO3 en la muestra original.
Al agregar el nitrato de plata: NaBr + Ag+ AgBr↓ NaI + Ag AgI↓ +
Masa de precipitado 0.9390 g
NaNO3+ Ag+ No hay precipitado.
371
Al pasar el precipitado por la corriente de cloro: AgBr↓+ Cl2 AgCl↓
Masa de precipitado 0.6566 g
AgI↓+ Cl2 AgCl↓
Si consideramos la muestra inicial podemos escribir la ecuación de la masa total como: wNaBr + wNal+ wNaNO3 = 0.6500 g
(1)
donde wNaBr = gramos de NaBr, wNaI = gramos de NaI y wNaNO3 = gramos de NaNO3 Al combinar con la plata se tiene la ecuación: (2)
w AgBr +w AgI =0.9390
Las siguientes reacciones relacionan los compuestos de sodio con los de plata: NaBr + Ag+ AgBr↓
NaI + Ag+ AgI↓
wNaBr
wNaI
wAgBr
PMAgBr w AgBr =wNaBr PMNaBr
(3)
wAgI
PMAgI w AgI =w NaI PMNaI
(4)
Sustituyendo las ecuaciones 3 y 4 en la ecuación 2 se obtiene la ecuación 5: PMAgBr WNaBr PM NaBr
PMAgI +W =0.9390 NaI PM NaI
(5)
Al pasar el precipitado por la corriente de cloro nos genera la ecuación 6: WAgCl +WAgCl =0.6566
(6)
El cloruro de plata de la ecuación anterior proviene de AgBr y de AgI: AgBr↓+ Cl2 AgCl↓
AgI↓+ Cl2 AgCl↓
wAgBr
wAgI
wAgCl
PMAgCl w AgCl =w AgBr PMAgBr
(7)
wAgCl
PMAgCl w AgCl =w AgI PMAgI
(8)
Sustituyendo las ecuaciones 7 y 8 en la ecuación 6:
372
PMAgCl w AgBr PMAgBr
PMAgCl +w AgI =0.6566 PM AgI
(9)
Al sustituir las ecuaciones 3 y 4 en la 9:
PMAgBr w NaBr PMNaBr
PMAgCl PMAgBr
PMAgI PMAgCl +wNaI =0.6566 PM PM NaI AgI
(10)
Al resolver el sistema de ecuaciones 1, 5 y 10, se encuentra: wNaNO3= 0.1037 g
0.1037 g que representan el 15.9538 % de la muestra original 100 . 0.6500 g
Ejemplo 8.8
El fósforo contenido en una muestra de roca fosfórica que pesa 0.5428 g se precipita en forma de MgNH4PO4.6H2O y se calcina a Mg2P2O7. Si el precipitado calcinado pesa 0.2234 g, calcule: a. El porcentaje de P2O5 en la muestra. b. El porcentaje de pureza expresado como P en lugar de P 2O5.
a. El porcentaje de P2O5 está dado por:
PM P2O5 P2O5 w precipitado PM Mg P O Mg2P2O7 2 2 7 %P2O5 = w muestra
100
141.95 g/mol 222.55 g/mol 100=26.2513% 0.5428 g
0.2234 g %P2O5 =
b. El cálculo es el mismo que en (a), sólo que el factor gravimétrico que se emplea usa las masas moleculares de P y Mg2P2O7.
373
2PMP w precipitado PMMg P O 2 2 7 %P= w muestra
100
2 30.974 g/mol 222.55 g/mol 100=11.4562% 0.5428 g
0.2234 g %P=
Ejemplo 8.9
Calcule el volumen en mililitros
de
amoniaco,
densidad 0.99 g/mL y 2.3% en masa de NH3, que se necesitan para precipitar en forma de Fe(OH)3
el
hierro
contenido en 0.70 g de una
muestra
que
contiene 25% de Fe2O3.
La reacción de precipitación es: Fe3+ + 3NH3 + 3H2O Fe(OH)3(s) + 3NH4+ En esta reacción el número de equivalentes químicos del Fe+3 debe ser igual al número de equivalentes químicos del NH3 o bien de NH4OH. A partir de esa relación podemos expresar esa igualdad de la siguiente manera:
neFe+3 =neNH3
w i =N Fe+3
PMFe+3
NH3
VNH3
(1) (2)
Como no conocemos el contenido de Fe+3 en la muestra, pero si el contenido de Fe2O3, se empleará el coeficiente gravimétrico de la siguiente manera:
374
2PMFe+3 w Fe+3 =w Fe2O3 PMFe O 2 3
(3)
Sustituyendo la ecuación 3 en la ecuación 2 y evaluando la N NH3 a partir de la densidad y la fracción en masa generamos la ecuación siguiente: 2PMFe+3 w Fe2O3 PMFe O 2 3 PMFe+3
i = % m/m ρNH3 Vsol i V NH3 100 PMNH3 Vsol
(4)
(2.3%)(990 g/L)(1)VNH3 (0.70 g)(25%)(2) 3 = (159.69 g/mol)(1)100 (100)(17.03 g/mol) 6.5752x10-3 =1.3370x10-3 VNH3 VNH3 =4.92 mL
Ejemplo 8.10
Se dispone de una muestra que pesa 0.2660 g, la cual sólo contiene KCl y NaCl, mediante un análisis se encuentra que la muestra contiene 0.1418 g de Cl- . Calcule el % de Na y K en la muestra.
Sean: wKCl = gramos de KCl wNaCl = gramos de NaCl PACl = 35.453 g/mol PMKCl = 74.555 g/mol PMNaCl = 58.442 g/mol PAK = 39.102 g/mol PANa = 22.989 g/mol
375
wKCl + wNaCl =0.2660
(1)
Para el balance del cloro contenido en las dos sales se tiene: PA Cl PA Cl w KCl +w NaCl =0.1418 PMKCl PMNaCl 0.4755 w KCl +0.6065 w NaCl =0.1418
(2)
Al resolver el sistema formado por las ecuaciones 1 y 2 se obtiene: wKCl = 0.1492 g wNaCl = 0.1168 g La masa de potasio y su porciento en masa son evaluados de la siguiente manera: PA K 39.102 g/mol w K =w KCl = 0.1492 g =0.0782 g 74.555 g/mol PMKCl %K=
wK w muestra
0.0782 g 100 =29.4177% 0.2660 g
100 =
Masa de sodio y su porciento en masa: PA Na 22.989 g/mol wNa =w NaCl = 0.1168 g =0.0459 g 58.442 g/mol PMNaCl %Na=
0.0459 g w Na 100 = 100 =17.2725% w muestra 0.2660 g
376
Ejercicio 8.1 Calcule el factor gravimétrico de: a) BaSO4SO3 b) BiPO4Bi c) Ag3AsO4As2O3 d) AgCrO4Cr2O3 e) Fe2O3FeSO4
8.2 Al calcinar las siguientes sustancias se desprende CO2. Calcula el porcentaje (m/m) de pérdida por calcinación: a) SrCO3 b) MgCO3 c) BaCO3 d) MnCO3 e) CaCO3 8.3 Al calcinar una muestra de 2.1609 g de CaCO3 se observa que la muestra pierde masa al desprenderse 0.3425 g de gas carbónico. Calcule el porciento de carbonato de calcio en la muestra.
8.4 Se tiene un gramo de una muestra que tiene: 68% de cobre, 31.4% de cinc y 0.6% de plomo. Calcule la masa de sulfuro de cobre (CuS), de pirofosfato de cinc(Zn2P2O7) y de sulfato de plomo que se pueden obtener al tratar químicamente la muestra.
8.5 Mediante un tratamiento químico una muestra de oxalato de calcio (CaC 2O4) se transforma en carbonato de calcio (CaCO3), originando una pérdida en masa de 0.3150 g de monóxido de carbono (CO), posteriormente se calcina para transformar el carbonato de calcio en óxido de calcio (CaO). Calcule la masa del óxido de calcio que se va a obtener.
377
8.6 Si se evapora un litro de agua mineral que contiene carbonato de sodio se obtiene 1.315 g de residuo. Al analizar dos gramos de este residuo se encuentra que la perdida de bióxido de carbono es de 0.18 g. Calcule la cantidad de carbonato de sodio (Na2CO3) en el agua mineral. 8.7 Al analizar una muestra de carbonatos se obtienen los siguiente resultados: 50.5% m/m de MgCO3; 40.6% m/m de BaCO3; 1.2% m/m de MnCO3 y 7.5% m/m de H2O. Calcule el porciento de cada componente en base seca. 8.8 El análisis de una muestra dio el siguiente resultado: 91% m/m de BaSO4, 2% m/m de BiPO4, 3% m/m de Ag3AsO4, y 4% m/m de H2O. Calcule el porciento de cada componente en base seca.
8.9 En un experimento se reporta que una muestra tiene 52% m/m de sodio. Cuando se seca parcialmente la muestra y se hace un nuevo análisis, se reporta que tiene el 56% m/m de sodio y 6% m/m de humedad. ¿Cuál es el porciento de humedad en la muestra original?
8.10 Diez gramos de una muestra contienen 75% m/m de cloruro de potasio, 12% m/m de cloruro de sodio, 7% m/m de material insoluble y 6% m/m de humedad. Calcule el porcentaje de cada uno de los cloruros al secar la muestra.
8.11 Una muestra húmeda contiene 32% de Na2SO4 y 2.5% de agua. Calcule el porcentaje de Na2SO4 en base seca. 8.12 Se dispone de 2.4656 g de una mezcla de cloruro de potasio y cloruro de sodio para un análisis. Cuando se agrega ácido sulfúrico en exceso los cloruros reaccionan completamente y se obtiene sulfato de sodio y sulfato de potasio. Posteriormente se evapora el exceso de ácido hasta sequedad y se
378
encuentra que el residuo de Na2SO4 y K2SO4 pesa 2.9262 g. Determine la composición de la mezcla.
8.13 Una muestra de 0.2463 g de cloruro de potasio, se trata con exceso de ácido sulfúrico para obtener sulfato de potasio. El exceso de ácido se elimina por evaporación y el residuo se seca y se pesa. Determine la masa de K2SO4. 8.14 Cuando se analiza un gramo de una mezcla de carbonato de calcio y de carbonato de estroncio se agrega ácido sulfúrico en exceso para obtener sulfato de calcio y sulfato de estroncio. Posteriormente se evapora el exceso de ácido hasta sequedad y se pesa el residuo de sulfatos obteniendo 1.3206 g. Calcule el porciento de carbonato de calcio y de carbonato de estroncio en la muestra.
8.15 Durante el análisis de un gramo de una muestra mineral que contiene carbonato de magnesio y carbonato de calcio se lleva a cabo un tratamiento químico en el que se obtiene un precipitado con 0.0396 g de óxido de calcio y 0.5155 g de pirofosfato de magnesio. Calcule el porciento de cada uno de los carbonatos en la muestra.
8.16 Determine el % m/m de hierro en una muestra de: a) 10 g que al ser tratada químicamente produce 2.4 g de Fe2O3. b) 1.116 g al ser tratada químicamente produce 1.280 g de Fe 2O3. 8.17 Al tratar dos gramos de una aleación metálica produce 0.1245 g de óxido de aluminio Al2O3. Calcule el porciento de aluminio en la aleación. 8.18 A partir de un kilogramo de un producto comercial, se toma una muestra de cinco gramos que al ser tratada adecuadamente produce 0.4105 g de óxido de cobre. Determine los gramos de cobre que tiene el producto comercial.
379
8.19 Una muestra de un gramo de clorato de potasio (KClO 3) se reduce a cloruro de plata, precipitando 0.999 g. Calcule la pureza del clorato de potasio.
8.20 Una muestra de 0.4532 g de BaCO3 es calcinada a 980°C perdiendo masa debido al desprendimiento de CO2. El producto de la calcinación pesa 42.89 mg. Calcule el porcentaje de BaCO3 en la muestra. 8.21 Se desea conocer el contenido de plata y cobre de una moneda que pesa 1.33 gramos. La moneda es disuelta en ácido nítrico, luego se agrega cloruro de sodio para precipitar la plata como AgCl, se filtra, se lava y se seca el precipitado, obteniendo 0.6868 g. Reporte el porcentaje m/m de plata y cobre en la moneda.
8.22 Una aleación de 3.3 g contiene 28% de cobre y 72% de plata y se disuelve en ácido nítrico hasta obtener 250 mL de una solución de nitrato de plata y nitrato de cobre. Calcule los gramos de cloruro de plata que se obtienen cuando se toma una alícuota de 25 mL de la solución anterior y se agrega cloruro de sodio en exceso.
8.23 En el laboratorio se le pide analizar un producto comercial que contiene óxido de magnesio. Se entrega una muestra de 2.5 gramos y es tratada químicamente de manera que se precipita el magnesio como fosfato de amonio y magnesio obteniendo 0.3385g de este. Calcule el porcentaje de óxido de magnesio en la muestra.
8.24 Se sabe que en una muestra de dos gramos, que solamente contiene cloruro de potasio y cloruro de sodio, hay 1.0428 g de cloro. Realice los cálculos necesarios para saber el porciento en masa de cada uno de los cloruros en la muestra.
380
8.25 Se tiene una muestra de un gramo de residuo de cobre la cual se disuelve en ácido nítrico y se lleva a un matraz en donde se afora con agua a 500 mL. Cuando se toma una alícuota de 10 mL y se hace reaccionar químicamente de manera que se obtiene un precipitado de 0.0037 g de tiocianato cuproso. Determine el porciento de cobre en la muestra.
8.26 A partir de un litro de una solución que contiene cloruro mercúrico se toma una alícuota de 100 mL y al reducirla químicamente, el cloruro mercúrico se precipita generando 0.2222 g de cloruro mercuroso. Calcule los gramos de cloruro mercúrico en la solución original.
8.27 Al analizar un gramo de una muestra de cloruro de sodio y cloruro de potasio, se obtiene por precipitación 2.3135 g de cloruro de plata. Calcule el porciento de cada uno de los cloruros en la muestra.
8.28 Una muestra de 0.3257 gramos contiene yoduro de potasio y bromuro de potasio; se agrega cuantitativamente ácido sulfúrico, se evapora a sequedad y se obtiene 0.1992 g de sulfato de potasio. Calcule el porciento de yoduro de potasio y de bromuro de potasio en la muestra.
8.29 En un examen práctico de química analítica, su profesor le da un gramo de una mezcla de sales, le indica que contiene cromato de potasio (K2CrO4) y le pide que determine el porciento de cromato de potasio en la muestra. Para responder usted procede a disolver la muestra en agua y mediante un tratamiento químico reduce el cromato de potasio a su correspondiente sal crómica, posteriormente lo precipita como hidróxido de cromo y por calcinación obtiene 0.245 g de óxido de cromo (II).
8.30 Se dispone de una solución que contiene 0.2435 g de cloruro de sodio, se agrega nitrato de plata hasta precipitar completamente los cloruros presentes. Calcule los gramos de cloruro de plata que se pueden obtener.
381
8.31 A partir de una muestra de 100 mL de una solución de cromato de potasio (K2CrO4) se toma una alícuota de 10 mL y mediante un tratamiento químico se transforma el cromato de potasio obteniendo 2.4111 g de cromato de bario (BaCrO4). Calcule los gramos de cromo en la muestra. 8.32 Se prepara una solución con suficiente BaCl2 para que reacciones estequimetricamente con 0.1000 g de Ag2CrO4. El precipitado de AgCl y BaCrO4 se filtra, se lava, se seca y se pesa. ¿Cuál será la masa del precipitado?
8.33 Una muestra de acero de un gramo es tratada con ácido clorhídrico y ácido nítrico, con lo cual se obtiene 0.0566 g de óxido de tungsteno (WO3). Determine el porciento de tungsteno en la muestra.
8.34 Se desea preparar un litro de sulfato de cobre anhidro al 3.192% m/v, para lo cual se dispone de una muestra que contiene 25% m/m de aluminio y 75% m/m de cobre. Calcule los gramos de la muestra que debe disolver.
8.35 Se cuenta con una solución que contiene iones arseniato y al agregar AgNO3 se precipita todo el arseniato presente como Ag3AsO4. Después de separar el precipitado mediante filtración se agrega NaCl a la solución para precipitar la plata como AgCl, se filtra, se lava y se pesa el precipitado obteniendo 0.1434 g. Calcule la cantidad de arseniato en la solución original. 8.36 Se tiene una mezcla de un gramo de 50% de NaCl y 50% de NH 4Cl, calcule los mililitros de solución de nitrato de plata al 8% y densidad 1.0120 g/mL que se necesitan agregar para que precipite el cloro.
8.37 Una muestra de 0.8224 g de una soldadura contiene únicamente plomo y estaño y al aplicar un tratamiento químico se obtiene por precipitación 0.5220
382
g de óxido de estaño (SnO2). ¿Cuál será la masa de sulfato de plomo que se puede formar con el plomo que hay en la muestra?
8.38 Se desea analizar un producto comercial formado de clorato de potasio y 3% de cloruro de potasio. Se toma una muestra de un gramo y se agrega nitrato de plata en exceso, con lo cual se logra obtener 1.130 g de cloruro de plata precipitado. Realice los cálculos necesarios e indique el porciento de clorato de potasio en el producto comercial.
8.39 Se prepara una solución de nitrato de plata, de la cual se sabe que la cantidad presente de AgNO3 es equivalente a un gramo de ácido clorhídrico. Se quiere agregar cloruro de sodio para precipitar la plata como cloruro de plata. ¿Cuántos gramos de cloruro de sodio necesita agregar?
8.40 Una muestra de un gramo de tiourea, (NH2)2CS, se transforma a sulfato de bario y se precipita. Calcule los gramos de BaSO4 que se obtendrán. 8.41 Como analista de un laboratorio le piden revisar un material que contiene oxalato de calcio. Toma una muestra de un gramo y la disuelve, después mediante un tratamiento químico precipita el CaC2O4, lo filtra, y lo calcina logrando obtener 0.3114 g de CaCO3. Calcule el porcentaje de oxalato de calcio que contiene el material que le piden analizar.
8.42 Una muestra de un gramo de una sal de cloro es disuelta en agua, se le adiciona nitrato de plata en exceso para precipitar el cloruro como cloruro de plata; se filtra, se lava, se seca y se pesa el precipitado de cloruro de plata, obteniendo 1.1109 g. Calcule el porcentaje de cloro en la muestra.
8.43 Dispone de un litro de una solución que contiene 7.0 g de ácido sulfúrico (H2SO4) y 14 g de sulfato de sodio (Na2SO4). Toma una alícuota de 50 mL de la solución anterior y le agrega cloruro de bario (BaCl2) en exceso para
383
precipitar sulfato de bario. Calcule los gramos de sulfato de bario que se obtienen.
8.44 Se compra óxido de manganeso (MnO2) al 70% m/m para realizar algunos experimentos de una investigación sin embargo se desea conocer el valor del porcentaje real. Para ello se hace un análisis químico de un gramo del óxido
de
manganeso
y
se
obtienen
0.653
g
de
pirofosfato
de
manganeso(MnP2O7). Calcule el porciento real de óxido de manganeso en la muestra.
8.45 Tiene un gramo de una roca fosfórica que mediante un tratamiento químico se precipita fosfato de plata (Ag3PO4). Separa el precipitado y lo disuelve con ácido clorhídrico en exceso, con lo que logra precipitar 0.7630 g de cloruro de plata. Calcule el porciento de fósforo en la roca.
8.46 A partir de un litro de solución que contiene cloruro de potasio toma una alícuota de 20 mL. Le aplica un tratamiento químico que produce 0.5201 g de cloroplatinato de potasio (K2PtCl6). Calcule los gramos de cloruro de potasio en la solución.
8.47 Un Geólogo encontró un mineral de hierro del cual quiere determinar su porcentaje. A partir de una muestra de un gramo se lleva a cabo el análisis. La muestra se disuelve en ácido y luego por medio de un tratamiento químico se precipita como óxido de hierro hidratado (Fe2O3·H2O). El precipitado se filtra, se lava y se calcina transformándolo en Fe2O3, al pesar el precipitado se encontró un valor de 0.2991 g. Calcule el porcentaje de hierro en la muestra.
8.48 Se tiene un litro de una solución con 20 gramos de ácido sulfúrico y agua. Se toma una alícuota de 30 mL y se le agregan 25 mL de una solución de cloruro de bario al 2% m/v:
384
a) Calcule los gramos de sulfato de bario que precipitan. b) Calcule los gramos de ácido sulfúrico que van a quedar en la solución.
385
Práctica 8.1
Determinación de la masa constante del crisol
Experimento: Coloque el crisol en la mufla a temperatura de 300°C durante una hora.
Mida la masa del crisol en la balanza analítica.
Con unas pinzas para crisol retire el crisol de la mufla y déjelo enfriar durante10 minutos.
Coloque el crisol en el desecador durante 30 minutos.
Mida la masa del crisol en la balanza analítica.
NO La variación de la masa del crisol es 0.0002 g. Si Registre la masa del crisol, hasta llegar a ser constante. Repeticiones Hora Masa Inicio
386
Práctica 8.2
Preparación de un crisol Gooch para filtración
Experimento: Se coloca el crisol en una alargadera de hule para filtración por succión.
Se coloca la alargadera de hule con el crisol en matraz Kitazato.
Aplane el asbesto con el dedo o con una varilla de vidrio achatada. Agregue agua hasta que se observe que el filtrado pasa sin ninguna partícula de asbesto.
Cuando el precipitado no se puede calcinar ya que se corre el riesgo de volatilización o descomposición del precipitado, no es adecuado usar un papel filtro ya que es altamente higroscópico y absorberá humedad en el momento de pesar el precipitado. En este caso se hace uso del crisol Gooch (crisol de porcelana, con orificios en el fondo).
Se prepara un medio filtrante, formado por asbesto suspendido en agua.
Se coloca la alargadera de hule con el crisol en matraz Kitazato conectado a una bomba de vacío.
Agregue el medio filtrante al crisol hasta formar una capa continua de uno a dos milimetros de espesor.
387
Desconecta la bomba de vacío y permita que el aire entre en el matraz Kitazato paulatinamente, ya que de lo contrario el crisol se puede desprender abruptamente.
Coloque el crisol preparado en la estufa a 110°C hasta que este seco.
Pese el crisol con el asbesto.
El crisol esta listo para filtrar el precipitado de interés. Una vez que lave y filtre el precipitado que contiene el analito, la masa del precipitado lo obtiene restando la masa del crisol preparado (es decir con asbesto).
388
Práctica 8.3
Determinación de la masa del precipitado de PbI2
Experimento: En el experimento de determinación de Kps se guardó un matraz con Pb(NO3)2 y KI. Agregue más KI al matraz hasta lograr que precipite todo el PbI2. Recuerde que en la práctica de determinación de Kps ya se había consumido un volumen de KI.
Coloque el crisol con el precipitado en el desecador hasta que alcance la temperatura ambiente.
Pese el papel filtro y filtre a vació la solución anterior. Lave el precipitado con H2O destilada.
Coloque el papel filtro con el precipitado en el crisol a masa constante y seque en la estufa a 110°C.
Pese el precipitado (PbI2), reste la masa del papel filtro y del crisol a masa constante. Llene la siguiente tabla. Masa del papel filtro Masa del papel filtro + precipitado Masa experimental del precipitado Masa teórico del precipitado % de error de la masa
Reacción: Pb(NO3)2(ac)+2KI(ac)PbI2(s)+2K++2NO3
389
Práctica 8.4
Determinación del porcentaje de agua en el sulfato de cobre penta hidratado (Agua de hidratación)
Experimento: En el crisol a masa constante, pese 5.0 g de sulfato de cobre penta pentahidratado (CuSO45H2O). Tenga cuidado de registrar la masa exacta.
Caliente durante 30 minutos a 275ºC. No caliente a altas temperaturas, pues de ser así, el CuSO4 se convierte en CuO.
No Con unas pinzas para crisol retire el crisol de la estufa y déjelo enfriar durante10 minutos.
Coloque el crisol con el sulfato de cobre en el desecador hasta que alcance la temperatura ambiente.
Pese el crisol con el papel filtro y el CuSO4 (es de color blanco).
Compruebe que toda el agua de hidratación ha sido eliminada. ¿La masa de CuSO4 permanece constante? Si Reste la masa del crisol y del papel filtro. Llene la siguiente tabla: Masa de la muestra hidratada (CuSO45H2O). Masa de la muestra seca CuSO4. % de perdida de agua de hidratación (experimental). % de pérdida de agua de hidratación (teórica).
Anexe los cálculos. 390
Práctica 8.5
Determinación de cobre en una muestra de sulfato de cobre
Experimento: Pese w gramos de sulfato de cobre. Disuelva en agua destilada en un vaso de precipitados.
En solución acuosa el sulfato de cobre se disocia de la siguiente forma: CuSO4 (s) Cu 2 (ac) SO42 (ac)
CuSO4 Cu 2
Llene la bureta con solución de KOH 1 M y agregue gota a gota, con agitación constante hasta total precipitación de Cu(OH)2 (precipitado negro), agregue de tres a cuatro gotas de exceso. La reacción que se lleva a cabo es:
Transfiera solución anterior CuSO4 a matraz volumétrico 100 mL afore. w MCuSO4 = PM V
la de un de y
Tome una alícuota de 70 mL y transfiérala a un matraz Erlenmeyer. Caliente la solución hasta ebullición.
Caliente el precipitado en un baño María, sin agitación por 30 minutos, obsérve que el precipitado vira a color negro.
CuSO4 Cu 2 SO42 2KOH 2K 2OH
Cu 2 2OH Cu( OH )2
391
Coloque el papel filtro que contiene el precipitado en el crisol a masa constante y posteriormente póngalo en la estufa a temperatura de 120°C para secar el precipitado durante 30 minutos hasta masa constante de Cu(OH)2.
Pese el papel filtro. Filtre a vacío y lave el precipitado por varias veces con agua destilada caliente hasta reacción neutra de las aguas de lavado.
Con unas pinzas para crisol retire el crisol de la estufa y déjelo enfriar durante 30 minutos.
Coloque el crisol con el precipitado en el desecador a que adquiera temperatura ambiente.
Pese el crisol con el residuo de Cu(OH)2, reste la masa del crisol y calcule los gramos de cobre en la muestra de sulfato de cobre.
Cálculos: Del residuo obtenido calcule los gramos de Cu en la solución aplicando la siguiente ecuación:
PACu w Cu PMCu (OH) 2
w Cu (OH)2
392
Práctica 8.6
Determinación de cobre en una moneda
Experimento: Pese una moneda de cobre y en un vaso de precipitados agregue HNO3 hasta disolver la moneda, realice esta operación en la campana de extracción ya que se genera gas extremadamente tóxico. Reacción que se lleva a cabo: 8HNO3 +3Cu → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
La mayoría de los metales son atacados por el ácido nítrico, con excepción del platino, iridio, rodio, tántalo y oro. En dichas reacciones se pueden producir no solamente los óxidos del nitrógeno (I), (II) y (IV), sino también nitrógeno libre, hidroxilamina e incluso amoniaco.
Cantidad necesaria de HNO3.
eCu =eHNO w CuiCu PA Cu VHNO = 3
Transfiera la solución anterior a un matraz volumétrico de 100 mL y afore con agua destilada.
Tome una alícuota de 50 mL y transfiérala a un matraz Erlenmeyer. Caliente la solución hasta ebullición.
3
=NHNO VHNO 3
3
w CuiCu PA CuNHNO
3
Agregue un exceso de HNO3 para asegurar la completa disolución.
Llene la bureta con solución de KOH 1 M y agregue gota a gota, con agitación constante hasta total precipitación de Cu(OH)2 (precipitado azul), agregue de 3 a 4 gotas de exceso. La reacción que se lleva a cabo es: Cu(NO3)2+KOHCu(OH)2+KNO3
393
Pese el papel filtro. Filtre a vacío y lave el precipitado varias veces con agua destilada caliente hasta reacción neutra de las aguas de lavado.
Caliente el precipitado en un baño María, sin agitación por 30 minutos, obsérvela que el precipitado vira a color negro.
Coloque el papel filtro que contiene el precipitado en un crisol y posteriormente colóquelo en la estufa a temperatura de 105°C para secar el precipitado durante 30 minutos.
La constante del producto de solubilidad del hidróxido cúprico es de 2x10-19, con una solubilidad del ión Cu(II) de 3.6840x10-7 M. Así que las pérdidas debidas a la solubilidad son mínimas.
Coloque el crisol con el precipitado al desecador a que adquiera temperatura ambiente.
Pese el crisol con el residuo de Cu(OH)2, reste la masa del crisol, la masa del papel filtro y calcule los gramos de cobre; posteriormente calcule el porcentaje de cobre en la moneda.
Cálculos: Del residuo obtenido calcule los gramos de Cu en la solución aplicando la siguiente ecuación: w
Cu
PA Cu PMCu(OH) 2
w Cu(OH) 2
394
Práctica 8.7
Determinación gravimétrica de sulfatos
Experimento I: preparación de soluciones. El asistente del laboratorio le indicará la solución problema que va a utilizar, puede ser (NH4)2SO4, Na2SO4, H2SO4. Aquí se va a considerar Na2SO4. Prepare 25 mL de solución problema (Na2SO4) 0.1 N.
Calcule el volumen que necesita de BaCl2 al 5% m/m para precipitar completamente el ión sulfato contenido en la muestra “solución problema” y prepare la solución. Na2SO4+BaCl2→BaSO4+2NaCl
Experimento II: precipitación de BaSO4. En un vaso de precipitados coloque 10 mL de la solución problema, 1.0 mL de HCl concentrado y 50 mL de agua destilada. La precipitación se realiza en una solución de HCl, con el propósito de que el precipitado sea puro, de partículas grandes y prevenir la coprecipitación de BaCO3.
Los sulfatos se encuentran en las aguas naturales en un amplio intervalo de concentraciones. Las aguas de minas y los efluentes industriales contienen grandes cantidades de sulfatos provenientes de la oxidación de la pirita y del uso del ácido sulfúrico.
395
Cubra el vaso de precipitados con un vidrio de reloj y caliente a temperatura cercana a la ebullición (80°C), mantenga la temperatura a esta temperatura. Quite el vidrio de reloj y enjuáguelo con agua destilada, dejando caer el agua de lavado dentro del vaso de precipitados.
Agregue lentamente y con agitación constante la solución de BaCl2, usted ya sabe la cantidad que se requiere, agregue exceso para asegurarse de que reaccione todo el sulfato.
Para comprobar que la precipitación fue completa, agregue al sobrenadante, sin agitar, unas gotas de BaCl2, deje que el BaCl2 resbale lentamente por la pared el vaso. En caso de que se forme precipitado, adicione 1.0 mL de BaCl2 lentamente y con agitación constante, deje sedimentar y compruebe si ya no existe más sulfato sin precipitar. Retire el recipiente de la estufa, quite con cuidado el vidrio de reloj y enjuague con agua destilada la parte del vaso donde haya condensación. Colecte esta agua de lavado en el vaso de precipitados.
Cubra el vaso de precipitados con un vidrio de reloj y deje reposar la solución durante dos minutos para que sedimente el precipitado.
Cubra el vaso de precipitados con el vidrio de reloj y mantenga el precipitado caliente (80°C), pero no en ebullición hasta que el líquido sobrenadante esté claro (aproximadamente una hora).
396
Separe el precipitado por filtración. Use papel Whatman No. 42, de poro fino y cenizas conocidas (0.0005 g). El precipitado no debe ocupar más de la mitad del papel filtro en el embudo ya que el BaSO4 es un precipitado que tiende a subir por las paredes. Lave el precipitado.
Retire el papel filtro que contiene el precipitado del embudo, aplane el borde superior y doble las esquinas hacia adentro del papel hacia donde esta el precipitado. Coloque este en el crisol que previamente se puso a masa constante.
Cuando se carboniza por completo el papel, el residuo es blanco y sin partículas negras, coloque el crisol en una mufla a una temperatura de 400 a 600°C, durante 15 minutos.
El BaSO4 es poco soluble en agua (Kps=1.3x10-10) y las pérdidas debidas a la solubilidad son mínimas.
Coloque el crisol sobre el plato térmico, aumente gradualmente la temperatura, primero se elimina la humedad, el papel se carboniza poco a poco. Cuando los vapores aumentan repentinamente, es señal de que el papel se va a inflamar, de ser así apague la llama con la tapa del crisol. Cuando ya no se observa humo, el papel carbonizado se quema al aumentar gradualmente la temperatura. El residuo del carbono debe estar al rojo pero no en llamas.
Con unas pinzas para crisol, coloque el crisol en el desecador por lo menos media hora antes de pesarlo.
397
Los estándares para agua potable del servicio de salud pública tienen un límite máximo de 250 ppm de sulfatos, ya que a valores superiores tiene una acción "purgante". Los límites de concentración, arriba de los cuales se percibe un sabor amargo en el agua son: para el sulfato de magnesio 400 a 600 ppm y para el sulfato de calcio son de 250 a 400 ppm. La presencia de sulfatos es ventajosa en la industria cervecera, ya que le confiere un sabor deseable al producto. En los sistemas de agua para uso doméstico, los sulfatos no producen un incremento en la corrosión de los accesorios metálicos, pero cuando las concentraciones son superiores a 200 ppm, se incrementa la cantidad de plomo disuelto proveniente de las tuberías de plomo.
Pese el sulfato de bario obtenido, realice los cálculos necesarios para qué reporte las ppm encontradas en el experimento y la ppm que teóricamente hay de sulfato (SO42-).
398
Capítulo 9
Equilibrios en la formación de complejos
Un complejo es un compuesto en el cual uno o más grupos coordinados o ligandos, están unidos a un elemento central metálico (catión), por medio de un enlace covalente coordinado (coordinado dativo). La quelatación de un compuesto es la capacidad para formar una estructura en anillo con un ión metálico, con lo cual se obtiene un compuesto con propiedades químicas diferentes a las del metal
y ligando que lo forman (el
ligando impide que el metal conserve sus propiedades químicas originales). El nombre Quelato (en ingles "Chelate") se deriva de la palabra griega "Chela", que significa pinza, porque se forma un anillo entre el ligando (quelante) y el metal, esto se parece a los brazos de un cangrejo atrapando con sus pinzas el metal.
El ión central (aceptor de electrones) corresponde a un catión. Los mejores receptores son los que combinan la capacidad para atraer electrones con la disponibilidad para alojarlos en sus capas electrónicas. El tamaño pequeño y la carga catiónica elevada favorecen la atracción electrónica, los electrones son atraídos fuertemente por el núcleo positivo del catión, así como los orbitales externos vacíos o vacantes, que proveen espacio para alojar a los electrones. Por 399
esto, los elementos que con mayor facilidad forman complejos son los iones de los metales de transición (los metales del bloque “d”). Los metales de transición son elementos especialmente aptos para constituirse en átomos centrados por disponer de orbitales vacíos de baja energía que pueden aceptar con facilidad pares de electrones. Para los metales de transición la pérdida de electrones para alcanzar la configuración del gas noble cercano no es factible pues perdería muchos electrones, a diferencia de los átomos de los bloques “s” y “p”, llamados elementos representativos. Así que al formar iones, pierden los primeros electrones “s” de la capa de valencia y después tantos “d” como se requiera (los electrones llenan un subnivel más elevado antes que los orbitales “d”) para formar un ión de la carga en particular. No hay reglas sencillas que predigan la carga de iones de los metales de transición, por ejemplo, la primera serie de transición (cuarto periodo) se llena 4s antes que 3d (Fe: [Ar]3d64s2, Ni: [Ar]3d84s2, Zn: [Ar]3d104s2, Co: [Ar]3d74s2,Cu: [Ar]3d104s1), en la segunda serie de transición (quinto periodo) se llena 5s antes que 4d, en la tercera serie de transición (sexto periodo) se llena 6s antes que 5d, y así todos los metales de transición tienen un comportamiento similar.
Ligandos (quelantes): Son cualquier especie iónica o molecular que puede donar un par de electrones en la formación de un enlace covalente coordinado. Todos los iones metálicos existen en solución en una forma hidratada; es decir rodeadas de moléculas de agua, el átomo de oxígeno de la molécula de agua actúa como donante electrónico. Por ejemplo, los iones de Cobre (2+) están hidratados con cuatro moléculas de agua, Cu(H2O)42+, aunque al escribirlo se haga, por simplicidad, en la forma no solvatada, esto es Cu 2+, a menos que se quiera especificar la solvatación. Otros metales pueden tener más o menos moléculas de agua rodeándolos. Al reemplazo de estas moléculas de agua por una molécula de un agente quelante formando una estructura compleja en anillo se le llama quelatación. A la molécula que reemplaza el agua se le llama "Ligando". Se puede formar solo un anillo o se pueden formar varios anillos dependiendo del número de coordinación del metal. El número de coordinación
400
corresponde al número de sitios del ligando que pueden formar uniones de coordinación. Un ligando con dos sitios se llama bidentado, un ligando con tres sitios se llama tridentado y así sucesivamente. Solo los metales con una valencia igual o superior a 2+ forman quelatos en presencia de ligandos. Los iones metálicos con valencia 1+, no forman quelatos sino sales con el ligando como anión o sea un complejo monodentado sin estructura de anillo. En la figura 9.1 se muestra un complejo monodentado y un quelato.
Complejo monodentado:
Complejo bidentado:
Ag(NH3)2
Niqueldimetilglioxima
Figura 9.1 Esquema de un complejo monodentado y uno bidentado.
Como titulantes los ligandos polidentados de 4 ó 6 grupos donadores tienen la ventaja de que reaccionan mejor con los cationes, dan puntos finales bien definidos y reaccionan en una sola etapa. Existen muchos ligandos, pero los más importantes son: el ácido cítrico, el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido glucónico, el ácido láctico, el ácido acético, el ácido nitrilo-tri-acético (NTA), el ácido tri-poli-fosfórico (TPPA) y el ácido etilen-diamino-tetra-acético (EDTA), NH3, H2O, CO, PH3 (Fosfina), NO, CH3NH2, C5H5N (piridina), y los aniones F-, Cl-, Br-, I-, O2-, OH-, CN-, SO42-, S2O32-, NO2-, SCN-.
401
La carga de un complejo es igual a la suma algebraica de las cargas del ión central y del ligando; por consiguiente, un complejo metálico puede ser neutro (Cu(NH2CH2COO)2, Ni(CO)4, H2O, NH3, CO2, NO2), de carga positiva (Cu(NH3)42+) o de carga negativa (MnCl42-, [PtCl4]2-, CN-, OH-, X-).
Aplicaciones de los complejos Cada vez es mayor el uso de complejos químicos, se puede decir que ellos intervienen en la mayoría de los procesos industriales y biológicos, bien sea como materias primas en los procesos mismos o como productos finales. La formación de complejos tiene gran aplicación en la determinación cualitativa y cuantitativa de diversos iones metálicos debido a la gran estabilidad que presentan los compuestos formados. Uno de los agentes quelatantes más utilizado es el EDTA, que se usa para determinaciones volumétricas de iones tales como Ca2+ y Mg2+, los cuales pueden determinarse uno en presencia del otro. En muchos procesos industriales, la presencia de iones metálicos extraños causa problemas debido a que pueden tener efectos adversos en la calidad del producto. Para reducir al mínimo la cantidad de ión metálico libre se utilizan agentes quelatantes, que actúan como agentes secuestradores. Los iones metálicos pueden ser nocivos en la industria textil (en el blanqueo y teñido, al formarse sales metálicas poco solubles), en las calderas (por formación de sedimentos o depósitos que se adhieren a ellas), en la estabilidad de grasas y aceites (al catalizar su oxidación). En la industria, hay tres tipos de agentes secuestradores
que
se
usan
preferentemente:
polifosfatos,
ácidos
aminopolicarboxílicos y algunos ácidos hidroxicarboxílicos. Los polifosfatos son ampliamente utilizados como aditivos en jabones y detergentes por su capacidad de formar complejos hidrosolubles con iones como el calcio y el magnesio. La principal desventaja de los polifosfatos es su tendencia a sufrir hidrólisis o reversión, dando ortofosfato, lo cual disminuye su capacidad de formación de quelatos. Hay dos efectos ambientales adversos con relación al uso de fosfatos: la 402
eutrofización de los lagos y la contribución al desarrollo de algas. El EDTA es un ácido aminopolicarboxílico que tiene muy diversos usos, entre otros, la eliminación de depósitos de calderas, en la industria de jabones y detergentes ya que forma complejos muy estables al calentamiento y en medio alcalino con iones como el calcio y el magnesio. Los ácidos hidroxicarboxílicos más usados industrialmente son los ácidos glicónico y cítrico, y en menor grado, el tartárico y el sacárico. Estos ácidos se utilizan en la limpieza de metales, en la estabilización de frutas congeladas pues evita la oxidación del ácido ascórbico (catalizada por metales), y en procesos de electrodeposición. Los complejos de los ácidos hidroxicarboxílicos son menos estables que los de los ácidos aminopolicarboxílicos, en especial en soluciones de pH inferior a 11. Sin embargo, a pH superiores los primeros se ionizan produciendo los aniones que son mejores ligantes que los ácidos. La extracción y purificación de metales de los minerales puede hacerse por procesos hidrometalúrgicos y por extracción con solventes, que son generalmente agentes quelatantes. Por ejemplo, el cobre se extrae de los licores de lixiviación amoniacal de minerales de cobre mediante intercambiadores iónicos líquidos. Después, el metal se re-extrae en fase acuosa mediante tratamiento con H2SO4 diluido. Para la extracción de metales preciosos de las minas se emplea el cianuro como ligando, ya que facilita la disolución de estos metales. También se emplean los complejos como colorantes, especialmente los de la familia de los alumbres. La mayoría de los colorantes son compuestos orgánicos que contienen grupos cromóforos. Sin embargo, algunas de sus propiedades pueden mejorarse con iones metálicos. Por ejemplo, la estabilidad a la luz de los colorantes diazoícos es mayor cuando se forman complejos de cobre. Un grupo muy importante de pigmentos y colorantes sintéticos está constituido por los complejos de ftalocianinas con metales tales como cobre, níquel, hierro y cobalto. La reacción de formación de dichos compuestos se emplea además por la policía para detectar el alcohol en el aliento en los controles de alcoholemia. En cuanto a las aplicaciones médicas de los complejos, destacan por ejemplo algunos complejos de platino, que presentan una marcada actividad 403
antitumoral. La gran mayoría de los metales pesados son tóxicos. Los mecanismos de toxicidad son diversos, pero todos se basan en la capacidad de coordinación de los iones metálicos a las biomoléculas. A pesar de esta toxicidad, varios iones tienen aplicaciones terapéuticas. Entre otras, podemos mencionar tratamiento del cáncer, tratamiento de la artritis, tratamiento de envenenamientos. Tratamiento del cáncer: el compuesto más ampliamente usado es el cis-platino. La acción del compuesto es electiva, por lo tanto el isómero trans no presenta acción anticancerígena. El compuesto actúa por coordinación del ión metálico a ciertas bases del DNA. Se han ensayado además otros complejos de platino y de otros metales (Rh), pero no son tan efectivos, o presentan una citotoxicidad muy alta, con excepción del carboplatino, el complejo de segunda generación más utilizado en este tratamiento. Tratamiento de la artritis: se han utilizado compuestos de Au(I) en el tratamiento de la artritis reumatoide. El oro normalmente se administra en forma de complejo, en el cual el metal está coordinado a átomos de azufre, por ejemplo, Na3[Au(S2O3)2]. El problema que presentan estas drogas son las reacciones colaterales altas y la acumulación del metal, con posible daño en los riñones. Tratamiento de envenenamientos: los metales pesados tienen tendencia a acumularse en los riñones y el hígado. Generalmente estos metales se unen a moléculas para formar complejos. A medida que pasa el tiempo, se van formando complejos cada vez más estables, lo que es importante en el tratamiento del envenenamiento crónico. El procedimiento más normal en el caso de intoxicaciones por metales, es utilizar un agente quelante para formar un complejo que sea soluble en agua, y así pueda excretarse por la orina. Obviamente, los agentes quelatantes que pueden utilizarse deben cumplir ciertas condiciones. Por ejemplo, el Hg(II) puede eliminarse mediante tratamiento con ligantes que tengan grupos sulfhídrico, como el ácido 2,3-dimercaptosuccínico. La formación de complejos también se usa para quelatar los elementos para la nutrición vegetal, con este proceso se logra que el elemento no se precipite
404
en el suelo, que el elemento en cuestión sea mas asimilable por la planta y para poder agregar una dosis muy grande sin que sea fitotóxico. La presencia del EDTA en el sistema motriz del cuerpo humano no afecta el calcio de los huesos. Si se toma en cuenta que la arteriosclerosis es uno de los procesos directamente relacionados con el envejecimiento, se entiende, por que la quelación previene el envejecimiento prematuro y promueve una mejor nutrición de los tejidos y órganos del paciente, logrando así un mejor estado de salud. Algunos médicos han sugerido que el empleo de EDTA aliviaría muchos de los problemas de movilidad, generados con el paso de los años en las personas. Es de especial mención que el EDTA no es un agente tóxico, no es absorbido por el cuerpo y del 98-99% es eliminado por el riñón y el hígado a las 24 horas de su administración. Su aplicación sólo está contraindicada en los casos de hipoparatiroidismo y en los casos muy graves de deficiencias renales y/o hepáticas.
Propiedades de los Quelatos Cuando un ligando reemplaza las moléculas de agua y rodea un ión, las propiedades del ión metálico cambian. Puede haber un cambio en el color, la solubilidad, o la reactividad química. Un buen ejemplo se da con el cobre (2+), el cual usualmente precipita de la solución acuosa cuando el pH es mayor a 6 usando hidróxido de sodio. Cuando moléculas de un quelante, por ejemplo, el ácido cítrico rodean un ión de cobre hidratado, ellas reemplazan las moléculas de agua formando anillos quelatados y evita la precipitación de hidróxido cúprico insoluble. Al formarse un complejo se tiene las siguientes características: en un complejo sólo se pueden unir tantos ligandos como lugares disponibles tenga el catión, el número de ligandos en un complejo tienen carga del mismo signo, se repelen entre si y esta repulsión debe ser compensada por la atracción del catión, el número total de ligandos que rodea al catión central depende fundamentalmente del tamaño del ligando y del tamaño del ión central, a un ión central se unen 405
ligandos iguales, recuerde;"Pájaros del mismo plumaje siempre vuelan juntos", el número de ligandos que se pueden agrupar alrededor de un catión es el número de coordinación.
Equilibrio de formación de complejos La formación de un complejo es una reacción de equilibrio que puede ser desplazada a la derecha o a la izquierda y se rige por la ley de acción de las masas. M + L ML
Como la reacción es reversible, la remoción del metal libre la desplazará a la izquierda. De la misma manera, la remoción del quelato por precipitación o cualquier otro medio la desplazará a la derecha. La constante de formación o estabilidad es una expresión de la relación entre el ión metálico ligado y el ión metálico libre. La constante para la formación o estabilidad de complejos está dada por la ecuación:
Kf =
ML ML
(9.1)
A la constante de equilibrio correspondiente a la reacción que conduce a la formación del complejo, se le llama constante de formación Kf o constante de estabilidad del complejo; cuanto mayor es su valor, más estable será el complejo. La constante de equilibrio de la reacción inversa recibe el nombre de constante de disociación, Kd (constante de inestabilidad) del complejo. Obviamente, estas dos constantes son recíprocas: 406
Kf =
1 Kd
(9.2)
Los equilibrios de formación de complejos están caracterizados por tener constantes termodinámicas muy elevadas, por eso en muchas ocasiones se estudia su relación con la solubilidad de precipitados insolubles. En el apéndice se reporta las constantes de formación de algunos complejos medidas a condiciones óptimas, la constante de estabilidad de un complejo metálico cambiará con los cambios del pH. Esto puede afectar la forma en que los complejos reaccionan; en general los quelatos no se forman o no son muy estables en condiciones de pH muy bajos (2-3) o muy altos (11-12).
En la tabla 9.1 se muestra las constantes de formación para algunos de los quelatos de cobre (II) y calcio en orden descendente de estabilidad. Los quelatos de la parte superior de la lista casi no permiten metal libre en solución, mientras que los de la parte de abajo permiten cantidades significativas de iones metálicos libres en solución.
Tabla 9.1 Porcentajes de cobre y calcio quelatados por diversos ligandos. Ligando Cobre Calcio Kf *
18
EDTA
6.3x10
NTA**
1.2589x10 5.0118x10
TPPA***
% de metal
% de metal
quelatado
libre
Kf 10
% de metal
%de metal
quelatado
libre
>99.9999
<0.00001
>99.9999
<0.00001
5x10
13
>99.9999
<0.00001
3.9810x10
>99.9999
<0.00001
6
99.99998
0.00002
100000
99.999
0.001
7
4
Ácido cítrico
17782.7941
99.996
0.004
4.7863x10
99.998
0.002
Ácido málico
2511.8864
99.96
0.04
63.0957
98.413
1.587
Ácido láctico
1047.1285
99.90
0.10
11.7489
91.67
8.333
99.31
0.69
3.3884
70.6
29.4
Ácido acético 144.5439
**(NTA) ácido nitrilo-tri-acético, ***(TPPA) ácido tri-poli-fosfórico y *(EDTA) ácido etilen-diamino-tetra-acético.
407
Establezca la expresión de la constante de equilibrio, Kf, para
Ejemplo 9.1
cada una de las siguientes reacciones complejas: a) Fe3+ + Br- FeBr2+ b) Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ c) Cd2++4CN- Cd(CN)2-4
a) Fe3+ + Br- FeBr2+
FeBr 2+ K f = 3+ Fe Br -
b) Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+
Cu NH 2+ 3 4 Kf = 4 2+ Cu NH3
c) Cd +4CN
CdCN2 4 Kf = 4 Cd2+ CN-
2+
-
CdCN2-4
Si se tiene una solución del complejo Cu(CN)32- 0.1 M y la
Ejemplo 9.2
concentración del ión Cu+ libre es 1.5848 x10-10. Calcule la constante de formación y el grado de disociación. En estas condiciones no existe formación de precipitados de Cu(OH)2.
La ecuación para el equilibrio del complejo y sus balances de cambio serán representadas sobre la base de la disociación del complejo. La constante de disociación del complejo es igual al inverso de la constante de formación del mismo. Cu+
+
3CN-
Inicio
Cu(CN)320.1 M
Cambio
x
3x
-x
Equilibrio
x
3x
0.1 - x
408
Cu CN 2- 3 Kf = 3 + Cu CN-
Si el valor de la concentración de Cu+ es 1.5848 x10-10, entonces el valor de la constante de formación puede determinarse como:
Cu CN 2- 0.1-1.5848x10-10 3 Kf = = 3 Cu+ CN- 1.5848x10-10 4.7546x10-10
3
=5.8706x1036
El valor del grado de disociación puede calcularse como:
1.5848x10-10 -7 % de disociación = 100 =1.5848x10 % 0.10
Una dosis de 0.0024 M de CN- resulta mortal para el ser humano.
Ejemplo 9.3
Calcule
la
concentración
concentración letal
de
de CN-
Fe(CN)64antes
que
contiene
mencionada.
la
¿Puede
considerarse tóxico el complejo Fe(CN)64-? Considere que no hay hidrólisis.
Para responder a la pregunta hay que estudiar la cantidad de complejo que es necesario que exista en solución para que libere 0.0024 M de cianuro. Si se denomina a “Z” como la molaridad necesaria, en el equilibrio se tendrá: Fe2+
+
6CN-
Fe(CN)64-
Inicio
0
0
Z
Cambio
x
6x
-x
Equilibrio
x
6x
Z-x
Fe CN 4- 6 Kf = 6 2+ Fe CN-
409
La dosis mortal es de 0.0024 M, por lo tanto se tiene que 6x = 0.0024 y x = 4.0x104
. Empleando la ecuación de equilibrio se puede determinar la molaridad del
Fe(CN)64-. Fe CN 4- Z-4.0x10-4 6 Kf = =1x1037 6 2+ - 6 -4 -4 Fe CN 4.0x10 6 4.0x10
Z = 7.64x1017 M Para poder alcanzar esta concentración se necesita disolver una cantidad muy mol g 20 g grande de Fe(CN)64-; 7.64x1017 . 211.949 =1.6192x10 L mol L
Dada esa cantidad tan grande de Fe(CN)64- que se tiene que disolver en un litro, se puede decir que es imposible que se alcance la concentración letal de CN-.
Ejemplo 9.4
Calcule la concentración de iones plata que hay en un litro de solución que tiene 0.05 moles de nitrato de plata y 1.5 moles de amoniaco.
El nitrato de plata se disocia al 100 % generando Ag+ y NO3-. La reacción de formación del complejo de plata al reaccionar con el amoniaco y sus balances están representados por: 2NH3
Ag(NH3)2+
0.05 M
1.5 M
0M
-0.05 M
-0.1 M
0.05 M
Concentración
0M
1.4 M
0.05 M
Cambio
x
2x
-x
Equilibrio
x
1.4 + 2x
0.05-x
Ag+
+
410
Ag NH+ 3 Kf = 2 + Ag NH3 1.5x107 =
0.05-x x 1.4+2x
2
x = 1.7007x10-9 Ag+ =1.7007x10-9 M NH3 =1.4 M+2(1.7007x10-9 M) = 1.4 M Existe la posibilidad de que se formen precipitados, ya que el amoniaco se disocia y origina iones OH- que al unirse al ión Ag+ genera AgOH. El equilibrio de ionización del amoniaco es: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHInicio Cambio Equilibrio
1.4 -x 1.4 - x x2 1.8x10-5 = 1.4-x
x x
x x
x=5.0109x10-3
Equilibrio de formación de precipitados AgOH
↔
Ag+
+
1.7006x10-9 M
OH5.0109x10-3 M
Q= Ag+ OH- = 1.7006x10-9 5.0109x10-3 =8.5220x10-12 Kps=2x10-8 Q
Por lo tanto no hay precipitados y la concentración de iones plata es: Ag+ =1.7007x10-9 M
Observe que si sólo se consideran cuatro cifras significativas, la concentración de ión plata sería un valor cercano a cero.
411
Equilibrios múltiples Los complejos son combinaciones de orden superior ML n debidas a la intensa acción atractiva de los iones metálicos (iones centrales) sobre los grupos negativos o sobre los extremos negativos de moléculas neutras polares (ligandos). La formación de complejos ocurre en etapas, y cada etapa tiene su constante de equilibrio. Cuando un ligando se agrega a la solución de un ión metálico, primero se forma ML más rápidamente que cualquier otro complejo, al continuar la adición del ligando, la concentración de ML2 aumenta, mientras disminuye la de ML; luego es ML3 la que llega a ser importante mientras disminuye ML2, y así sucesivamente, hasta que se forma el complejo de número de coordinación más elevado, ML n, con exclusión casi completa de todos los otros para concentraciones de ligando muy altas. Obviando las cargas y siendo n el número de coordinación máximo del catión en el complejo con el ligando L se pueden escribir las ecuaciones de equilibrio como sigue:
ML ML
M
+
L
↔
ML
K f 1=
ML
+
L
↔
ML2
Kf 2 =
ML2 MLL
ML2
+
L
↔
ML3
Kf 3 =
ML3 ML2 L
MLn-1 +
L
↔
MLn
Kf n =
MLn MLn-1 L
La constante de formación total, Kf, es el producto de las constantes de estabilidad parcial de cada etapa involucrada:
412
K f = K f1 K f2 K f3 K f4 ... K fn =
ML ML2 ML3 ... MLn = MLn ML MLL ML2 L MLn-1 L MLn (9.3)
En general, salvo ciertas excepciones, las constantes parciales de formación van disminuyendo según aumenta la cantidad de moléculas del ligando monodentado que están presentes en el complejo K f1>K f2 >K f3 >K f4 ...>K fn .
Ejemplo 9.5
Para la formación de los complejos de Cd con el NH3 se tienen las siguientes ecuaciones de equilibrio: Cd2+ +NH3 Cd(NH3)2+
K1 = 400
Cd(NH3)2+ + NH3 Cd(NH3)22+
K2 = 130
Cd(NH3)22+ + NH3 Cd(NH3)32+
K3 = 25
Cd(NH3)32+ + NH3 Cd(NH3)42+
K4 = 8
Calcule la constante de formación del siguiente equilibrio: Cd + 4NH3 Cd(NH3)4 2+
2+
K f = K f1 K f2 K f3 K f4 = 400 130 25 8 =10400000
Ejemplo 9.6
Calcule la concentración de Hg2+, Cl-, HgCl42- y K+ presentes en una solución obtenida al disolver 0.01 mol de K2HgCl4 y aforar a un litro de solución con agua destilada.
La reacción de disociación del complejo y sus balances de materia pueden ser representados como: K2HgCl4 2K+ + HgCl42- y HgCl42- Hg2+ + 4Cl-. En el
413
apéndice se puede encontrar el valor de la constante de formación del complejo (8.512x1014). Inicio Cambio Equilibrio
HgCl420.01 -x 0.01 - x
2+ 1 Hg Cl Kd = = Kf HgCl4 2-
Hg2+ +
4Cl-
x x
4x 4x
4
x 4x 1 = =1.1748x10-15 14 8.512x10 0.01-x 4
x = 1.35 x 10-4 Hg2+ = 1.35 x 10-4 M Cl- = 4x = 5.4 x 10-4 M HgCl42- = 1 - 1.35x10-4 = 0.9998 M K+ = 0.02 M
EDTA (Ácido etilen-diamino-tetracético) El EDTA es un aminoácido que tiene la particularidad de atrapar en su molécula iones de minerales y metales bivalentes que se encuentran en circulación, la figura 9.2 simula la quelación de EDTA con un metal bivalente.
Figura 9.2 Complejo EDTA-Metal. 414
El EDTA al circular por las paredes de las arterias o en las articulaciones, puede capturar el calcio depositado devolviendo la elasticidad a las arterias, lo que promueve una mejor nutrición de las células y activa diversos sistemas enzimáticos antes reprimidos. El EDTA también se utiliza como antídoto contra el envenenamiento por metales pesados, ya que forma complejos estables con ellos, que se pueden disolver en agua y ser eliminados por el organismo a través de la orina. El EDTA es el agente formador de complejos más ampliamente utilizado, reacciona con los cationes en razón 1:1, independientemente de la carga del metal, forma quelatos muy estables (debido a su alta masa molecular) con la mayoría de los metales y los complejos formados son muy solubles en agua (constantes de formación elevadas). El EDTA y su sal monosódica no se solubilizan por completo en agua, razón por la cual no se emplean como agentes valorantes, en cambio la sal disódica es soluble y es la que se usa como agente valorante. En la mayoría de las titulaciones con complejos (titulaciones complejométricas) se utiliza como titulante por su facilidad para formar complejos. La fórmula condensada de la sal disódica es Na2C10H14O8N2 y su estructura está representada en la figura 9.3.
Figura 9.3 Estructura de la sal disódica del EDTA (Na2H2Y). Durante la titulación de un ión metálico con el Na2H2Y se liberan iones hidrógeno, por ejemplo:
415
Mg2++H2Y2-↔MgY2-+2H+ Al3++H2Y2-↔AlY-+2H+ Th4++H2Y2-↔ThY+2H+ En estas reacciones, el ión metálico compite con el ión hidrógeno por el EDTA. Dado el carácter reversible de la reacción, la concentración del ión hidrógeno puede desplazarse hacia un lado y otro de la reacción, por esto, la acidez es importante en el éxito de una titulación complejométrica. Como se puede observar, cuando se forma el complejo se liberan protones, es por eso que a la solución que contiene el metal se le adiciona un amortiguador para prevenir grandes cambios de pH durante la titulación.
Equilibrio ácido - base del EDTA El EDTA presenta las primeras cuatro disociaciones debidas a los protones de los grupos carboxílicos y las dos últimas disociaciones debidas a los protones del amonio. La estructura del EDTA está representada en la figura 9.4, su fórmula condensada es C10H16O8N2.
Figura 9.4 Estructura del EDTA.
Los valores de las constantes de equilibrio del EDTA a 25°C se incluyen en el apéndice, y las reacciones de equilibrio con sus respectivas expresiones son representadas por las ecuaciones 9.4-9.9: H6Y2+
H+
+
H5Y+ 416
H5Y+
H4Y
H3Y-
H+
H+
H+
+
+
+
H H5 Y K a1 H 6 Y 2
(9.4)
H H 4 Y Ka 2 H5 Y
(9.5)
H H3Y K a3 H4Y
(9.6)
H4Y
H3Y-
H2Y2Ka 4
H2Y2-
H+
+
H H 2 Y 2 H3Y
HY3 H HY3 K a5 H 2 Y 2
HY3-
H+
+
(9.7)
(9.8)
Y4Ka6
H Y 4 HY3
(9.9)
Se puede definir la constante de formación K f en función de cualquiera de las seis formas de EDTA, sí se define Kf en términos de Y4- y un ión metálico Mn+ puede representarse de la siguiente forma: Mn+ + Y4- MYn-4
y la constante de equilibrio se escribe como:
MYn-4 K f = n+ M Y 4-
(9.10)
417
Dependiendo del pH del medio la composición de especies disociadas del EDTA cambia, ya que al haber una cantidad relativamente grande de hidrógeno el ión Y4- sufre el proceso de hidrólisis, de manera que se convierte en HY3-, H2Y2-, H3Y-, H4Y, H5Y+ y H6Y2+. En la figura 9.5 se muestra las diferentes fracciones de los componentes del EDTA en función del pH, es importante observar que a niveles de pH alto se logra tener menos componentes, observe que a un pH de 14 el único componente es Y4-.
Figura 9.5 Diagrama de composición fraccionaria del EDTA a diferentes valores de pH. Como se planteó el equilibrio en función de Y4-, es importante conocer su fracción (Y) a partir de las disociaciones sucesivas del EDTA. Por lo tanto, si se tiene una solución donde el EDTA se encuentra presente como Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y-, H4Y, H5Y+ y H6Y2+, entonces: Y 4- Y 4- αY4- = = EDTA H6 Y2+ + H5 Y+ + H4 Y + H3 Y - + H2 Y 2- + HY3- + Y 4-
Resulta más fácil calcular
(9.11)
1 que Y 4 ya que: α Y 4-
418
1
Y
4
Y 4 HY 3 H2Y 2 H3Y H4Y H5Y H6Y 2 Y 4
(9.12)
Al seguir deducciones similares al efecto del pH en la formación de precipitados, como se realizó en el capítulo siete, se obtiene:
2
3
4
5
6
H+ H+ H+ H+ H+ H+ 1 =1+ + + + + + αY4K a6 K a6K a5 K a6K a5K a4 K a6K a5K a4K a3 K a6K a5K a4K a3K a2 K a6K a5K a4K a3K a2K a1
(9.13)
En la expresión 9.13 al conocer el pH, es decir la concentración de hidrógeno, y los valores de las constantes ácidas del EDTA (Ka1, Ka2, Ka3, Ka4, Ka5, Ka6), se puede calcular la fracción de disociación Y 4 . El valor de Y es independiente de la concentración del ión metálico del complejo, pues sólo está relacionado con el ligando. Para un determinado ligando, Y 4 depende exclusivamente del pH de la solución, en el apéndice se encuentra registrado el valor de Y cuando el pH es un número entero. Cuanto mayor sea el valor de Y más estable será el complejo, aunque la única forma completamente disociada de EDTA es el anión Y4-, esto solo ocurre a pH altos (10 ó más), a partir de un pH = 11.5 todo está como Y4-. Mientras más bajo sea el pH, mayor será la porción del EDTA no combinado que estará presente en varias formas protonadas.
Ejemplo 9.7
Calcule la concentración libre de Y4- en una solución de EDTA 0.020 M tamponada a un pH =10.0.
419
Para EDTA los valores de las constantes de disociación son: Ka1 = 1 Ka2 = 0.031622 Ka3 = 0.01 Ka4 = 2.1877x10-3 Ka5 = 6.9183x10-7 Ka6 = 5.7543x10-11 A un pH = 10 se tiene una concentración de H+ = 1x10-10. Sustituyendo en la expresión para calcular la fracción de Y4-: 2
3
4
5
6
H+ H+ H+ H+ H+ H+ 1 =1+ + + + + + αY4K a6 K a6K a5 K a6K a5K a4 K a6K a5K a4K a3 K a6K a5K a4K a3K a2 K a6K a5K a4K a3K a2K a1
Y
4
= 0.3652
La concentración de Y4- es igual al producto de la fracción por la concentración de EDTA. Y4- = YEDTA = (0.3652)(0.020 M) = 0.007304 M.
Constante condicional de formación de complejos Si consideramos la formación del complejo ML en presencia de diferentes especies que pueden reaccionar con el metal o con el ligando, no sólo será preciso tener en cuenta la reacción principal de formación del complejo sino también las reacciones secundarias, a este tipo de equilibrios le llamaremos equilibrios simultáneos o condicionales, los cuales se manejan mediante lo que se conoce como constantes condicionales que son las que conocemos pero dependientes o condicionados a alguna especie, como el pH. Entre los equilibrios simultáneos se puede presentar hidrólisis del metal, formación de otros complejos, precipitación o también puede existir algún agente reductor u oxidante. Reacción principal es la reacción que consideramos objeto de nuestra atención o estudio. Reacciones secundarias o parásitas son todas aquellas 420
reacciones que pueden ocurrir en el entorno de la reacción principal. En la figura 9.6 se aprecia tanto la reacción principal como las reacciones secundarias (laterales ó parásitas) debidas a la influencia del pH.
Figura 9.6 Reacciones principal y secundarias del cinc con EDTA.
Al considerar el pH se tiene que la expresión de la fracción libre de EDTA en la forma Y4-: Y 4- =αY4- EDTA
Es importante recordar que [EDTA] se refiere a la concentración de las especies de EDTA que no están unidas a un ión metálico, entonces al retomar la constante de equilibrio se tiene:
MYn-4 MYn-4 K f = n+ = M Y 4- Mn+ αY4- EDTA
Surge aquí la necesidad de definir una constante condicional Kf´ que será constante a un pH fijo y englobara a Y 4 :
MYn-4 K f =K f αY4- = n+ M EDTA '
(9.14)
421
Las constantes condicionales (efectivas o formales) son constantes de equilibrio dependientes del pH que únicamente se aplican a un solo pH y nos permiten considerar la formación de un complejo de EDTA, como si el EDTA que no forma parte del complejo se encontrara en una sola forma. En la tabla 9.2 se presenta una lista de iones metálicos que pueden ser titulados con EDTA y el pH al cual se debe ajustar la solución que los contiene (para evitar reacciones paralelas, como precipitados), esto quiere decir que se puede establecer estrategias de titulación selectivas al manipular el pH.
Tabla 9.2 Rango del pH para titular selectivamente con EDTA. pH pH4
Iones que se pueden titular con EDTA Fe3+, In3+, Th4+, Sc3+, Hg2+, Ga3+, Lu3+
4
7
Ca2+, Sr2+, Mg2+, Ba2+
Calcule la concentración de Fe2+ de una solución
Ejemplo 9.8
en la que se mezcla 0.010 M de Fe(II) y 0.005 M de EDTA, tamponada a un pH de 6. En las condiciones
de
este
problema
no
existe
formación de precipitados de Fe(OH)2.
Se replantea el problema de manera que reaccione el hierro con el EDTA y luego se establece el equilibrio en la disociación del complejo de la siguiente manera: Fe2+
EDTA ↔
FeY2-
0.010
0.005
0
-0.005
-0.005
0.005
Inicio
0.005
0
0.005
Cambio
x
x
-x
Equilibrio
0.005 + x
x
0.005 - x
+
422
Del apéndice se obtiene: Kf= 2.1x1014
αY4- = 2.3x10-5
K f ´=K f αY4- = 2.1x1014 2.3x10-5 =4.83x109
K f ´=
FeY 2- Fe2+ EDTA
4.83x109 =
(0.005-x) 0.005+x x
x = 2.0833x10-10 La concentración de Fe2+ es: Fe2+ = 0.005 M
Ejemplo 9.9
Calcule las concentraciones libres de Fe3+ en una solución a pH = 4.0 que contiene Fe(III) 0.001 M y EDTA 0.1 M. En las condiciones de este problema no existe formación de precipitados de Fe(OH)3.
Se replantea el problema de manera que reaccione el hierro con el EDTA y luego se establece el equilibrio en la disociación del complejo de la siguiente manera: Fe3+
EDTA ↔
FeY-
0.001
0.1
0
-0.001
-0.001
0.001
Inicio
0
0.099
0.001
Cambio
x
x
-x
Equilibrio
x
0.099+x
0.001 - x
+
Del apéndice se obtiene: 423
Kf= 1.3x1025
αY4- = 3.8x10-9
K f ´=K f αY4- = 1.3x1025 3.8x10-9 =4.94x1016
FeY - K f ´= Fe3+ EDTA 4.94x1016 =
(0.001-x) 0.099+x x
x = 2.04474x10-19 La concentración de Fe3+ es: Fe3+ = 2.04474x10-19 M
Ejemplo 9.10
Calcule la concentración de Ni2+ en una solución 0.015 M de NiY2-a un pH de 5.
Se plantea el problema de manera que reaccione el níquel con el EDTA y luego se establece el equilibrio en la disociación del complejo de la siguiente manera: Ni2+
+
Y4-
NiY2-
Inicio
0
0
0.015
Cambio
x
x
-x______
Equilibrio
x
x
0.015-x
Del apéndice se obtiene: Kf= 4.2x1018
αY4- = 3.7x10-7
K f ´=K f αY4- = 4.2x1018 3.7x10-7 =1.554x1012
NIY 2- K f ´= 2+ Ni EDTA 424
1.554x1012 =
(0.015-x) x2
x = 9.8246x10-8 La concentración de níquel es: Ni2+ = 9.8246x10-8 M
Ejemplo 9.11
Calcule la solubilidad de BaSO4 en una solución 0.1 M de EDTA que tiene un pH = 6. Considere que no hay hidrólisis.
Las relaciones de equilibrio de precipitados y formación de complejos para el bario están dadas por las ecuaciones:
BaSO4
Ba2+ +
SO42-
Ba2+ +
Y4-
BaY2-
Del apéndice a un pH de 6 se tiene Y 4 = 2.3 x10-5. Por otra parte, el bario puede presentarse en dos formas: Ba2+ y BaY2-, de ellas sólo Ba2+ puede formar precipitados, por lo que es necesario conocer la fracción que se encuentra en esa forma (Ba).
Ba2+ αBa = Ba2+ + BaY 2- BaY 2- 1 =1+ αBa Ba2+ Tomando en cuenta que de la constante de formación condicional del complejo:
K f ´=K f αY4- = 6.25x107 2.3x10-5 =1437.5
425
BaY 2- K f '=1437.5= Ba2+ EDTA BaY 2- = 1437.5 0.1 =143.75 Entonces el valor de Ba2+ Y por lo tanto:
1 =1+143.75=144.75 αBa αBa =6.9084x10-3
Regresando al equilibrio de formación de precipitados: BaSO4
Ba2+ +
SO42-
Bas
s
K ps 1.3 x1010 Ba2 SO42 Bas s 6.9084 x103 s 2 s 1.3717 x104 M Observe que es más soluble en la solución de EDTA tamponada a 6 que en agua (s=1.1401x10-5), ya que parte del bario formará un complejo con el EDTA y por lo tanto se reduce la posibilidad de precipitado de BaSO4.
Ejemplo 9.12
Calcule la concentración de Cd2+ libre en una solución que se obtiene al diluir 2.4 moles de KCN y 0.1 mol de Cd(NO3)2 hasta obtener un litro de solución en la cual se ajusta el pH a 9.
Al mezclar KCN y Cd(NO3)2 se va a formar el complejo Cd(CN)42-. El cianuro de potasio se disocia de la siguiente forma: KCN → K+ + CN2.4 M 2.4 M 2.4 M 426
Mientras que el nitrato de cadmio se disocia de la siguiente forma: Cd(NO3)2 → Cd2+ + 2NO30.1 M 0.1 M 0.2 M El ión CN- se hidroliza parcialmente regenerando el ácido cianhídrico. La ecuación de disociación de este ácido es:
Ka
CN- + H+
HCN ↔
CN H
HCN
A un pH = 9, la concentración de hidrógeno es 1x10-9, por otro lado CN- se encuentra como CN- y como HCN, de manera que la fracción de CN- que no se hidroliza puede calcularse de la siguiente manera: CN
CN CN HCN
HCN 1 H 1 1x109 1 1 CN CN Ka 4.9x1010 CN 0.3288
La ecuación para la formación del complejo es: Cd2+ +
4CN-
0.1
2.4
0
-0.1
-0.4
0.1_
Inicio
0
2
0.1
Cambio
x
4x
-x__
Equilibrio
x
2+4x
0.1-x
↔
Cd(CN)42-
K f ´=K f αCN = 7.56x1018 0.3288 =2.4857x1018
Cd CN 2- 4 K f ´= 4 Cd2+ CN- 2.4857x1018 =
0.1-x x(2+4x)4
X=2.5143x10-21 Cd2+ =2.5143x10-21 M
427
A continuación se procede a calcular Q ya que puede existir precipitado de Cd(OH)2 Cd(OH)2↔
Cd2+
OH-
+
2.5143x10-21 M
Q 2.5143 x1021 1x105
2
1x10-5 M 2.5143 x1031
Kps=5.9x10-15 Como Q
Orden de la quelatación Cuando en un sistema hay más de un metal presente, se formará primero el quelato cuya constante de estabilidad sea mayor es decir el metal con dicha constante desplazará a los metales con una constante de estabilidad menor. Un ejemplo de esto es la adición de hierro a un quelato de citrato de cobre soluble. Esto resultará en la disolución del hierro y en la precipitación del cobre metálico. La constante de estabilidad del citrato de hierro es 3.1622x10 12 mientras que el del citrato de cobre es solamente 0.6384, resultando esto en el desplazamiento del Cu del quelato por el Fe. Citrato de cobre + hierro → Citrato de hierro + cobre↓
Si hay un exceso de citrato, el cobre no se precipitará, sino que permanecerá en solución como quelato de cobre. La fortaleza de los quelantes o ligandos se puede clasificar de acuerdo a sus constantes de disociación. En muchas aplicaciones es desventajoso usar un agente quelante fuerte, por ejemplo, la asimilación del hierro por vía foliar no trabajaría si el quelante usado tuviera una alta constante de estabilidad ya que la cantidad de hierro libre disponible para la asimilación sería extremadamente baja, resultando en una tasa de asimilación demasiado lenta e inaceptable. 428
Enmascaramiento En las soluciones que contienen al ión metálico pueden estar presentes otras sustancias que no son quelantes y que pueden formar complejos con el metal y de esta forma compiten con la reacción de titulación. Esta formación de complejos, algunas veces se utiliza en forma deliberada para evitar interferencias, y se llama efecto enmascarante. Para que se entienda mejor este concepto imagine que tiene una muestra en la cual hay níquel y plomo, usted desea determinar el plomo presente en la muestra. El EDTA forma complejos con el níquel y con el plomo, las constantes de estabilidad del NiY2- y el PbY2- son casi iguales, así que no se puede titular directamente con EDTA, lo primero que hace es disolver la muestra, después agrega CN- con lo cual el CN- atrapará todo el níquel formando el complejo Ni(CN)42-, dejando totalmente libre el plomo. A continuación se procede a titular con EDTA que atrapará al plomo formando el complejo, sin que el níquel interfiera, ya que se encuentra enmascarado. El desenmascaramiento se refiere a la liberación del ión metálico usando un tratamiento químico, por ejemplo, con formaldehido. En la tabla 9.3 se presentan algunos agentes enmascarantes que se emplean para formar complejos.
Tabla 9.3 Sustancias empleadas como agentes enmascarantes. Agentes enmascarantes
Metales quelatados
KCN
Cd2+, Zn2+, Hg2+, Co2+, Cu+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+, Fe3+, Ag+.
NH4F
Al3+, Fe3+, Ti4+, Be2+.
KI
Hg2+.
Trietanolamida
Al3+, Fe3+, Mn2+, Ti3+.
2,3-dimercaptopropanol
Bi3+, Cd2+, cu2+, Hg2+, Pb2+.
429
Ejemplo 9.13
Para calcular el calcio contenido en una muestra de suero sanguíneo. Se tomó una alícuota de 5 mL de suero, se añadió hidróxido de potasio 2.0 N hasta tener un pH por lo menos de 12, ya que a este pH precipita
Mg(OH)2
(el
KOH
se
agrega
para
enmascarar el magnesio), se agrega unas gotas de calcón rojo como indicador. Se procedió a cargar la bureta con EDTA 0.1015 N, al realizar la valoración se consumió 24.6 mL. Calcule los gramos de calcio en 100 mL de suero.
eCa =eEDTA w CaiCa PMCa
=NEDTA VEDTA
g 0.1015 0.0246 L 40.08 g/mol NEDTA VEDTAPMCa g/molL w Ca = = =0.0500 g iCa 2
w Ca =
0.0500 g 100 mL =1.0007 g 5 mL
Ejemplo 9.14
Se tiene una solución amortiguada a un pH = 2, la cual es 1.000 M en EDTA, 0.01 M en Pb2+ y 0.1 M en S2-. ¿Precipitará el PbS? Suponga que no hay hidrólisis.
430
Se presenta el caso en que el ión plomo puede precipitar, formar un complejo o ambos. Las ecuaciones de equilibrio para la formación de precipitados y complejos están dadas como:
PbS
Pb2+ +
S2-
Pb2+ +
Y4-
PbY2-
A un pH de 2 el valor de Y 4 es 3.3x10-14 (ver apéndice). Por otra parte, si se emplea la ecuación de formación del complejo se puede alcanzar el siguiente equilibrio: Pb2+
Y4-
+
↔
PbY2
0.01 M
1.0 M
0M
-0.01 M
0.01 M
0.01 M
Inicio
0M
0.99 M
0.01 M
Cambio
x
x
-x
Equilibrio
x
0.99 + x
0.01-x
En el apéndice se encuentra el valor de la constante de formación del complejo PbY2- Kf = 1.1x1018.
K f ´=K f αY4- = 1.1x1018 3.3x10-14 =36300
PbY 2- K f ´= Pb2+ EDTA 36300=
0.01-x x(0.99+x)
x=2.7825x10-7 Pb2+ = 2.7825x10-7 M Y4- = 0.99 M PbS
Pb2+
+
2.7825x10-7 M
S20.1 M
431
El producto iónico de PbS es:
Q= Pb2+ S2- = 2.7825x10-7 0.1 =2.7825x10-8
Kps = 9.8x 10-28 Q > Kps por lo tanto el PbS si va a precipitar. Como se puede apreciar en la tabla 9.2 Se recomienda que al hacer valoraciones complejométricas de plomo, se realice en un rango de 4
Titulación complejométrica Los reactivos que forman complejos, se utilizan ampliamente en la titulación de cationes, los más empleados son compuestos orgánicos que tienen varios grupos de donadores de electrones capaces de formar enlaces covalentes coordinados con
los
iones
metálicos.
Las
titulaciones
llamadas
complejometrías
o
quelatometrías son valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorante es un ligando quelatante; el más usado en química analítica es el EDTA o su derivado (complexona). Las titulaciones con EDTA, se llevan a cabo a pH controlado para evitar interferencias y para asegurar que el indicador trabaje adecuadamente. Existen varios métodos para indicar el punto de equivalencia, ya sea a través de métodos instrumentales o químicos (indicadores). Los indicadores metalocrómicos son colorantes orgánicos que forman quelatos con iones metálicos son intensamente coloreados y por lo tanto permiten la detección visual. Los complejos ión metálico-indicador (Min) deben ser estables, pero menos que los correspondientes al metal-EDTA (MY2-) para qué se pueda observar un cambio de color notable por el desplazamiento del ligando del complejo metal-indicador (MIn).
MIn
+
Color A
H2Y2- ↔ incoloro
MY2- + incoloro
2H+
+
In2Color B
432
Cuando el complejo (MIn) no se disocia, se dice que el ión metálico implicado bloquea al bloqueador. Los iones Cu2+, Ni2+, Co2+, cr3+, fe3+ y Al3+ bloquean al negro de eriocromo T (NET). Para conseguir un punto final que sea satisfactorio, la relación de las constantes debe tener como valor mínimo 10 4.
K metalligando K metalindicador
104
(9.15)
La mayoría de los indicadores de iones metálicos también funcionan como indicadores ácido-base y desarrollan colores que se parecen a los de sus quelatos metálicos. Estos colorantes sólo son útiles en el intervalo de pH donde la competencia por el protón no enmascara la reacción con el catión del analito. Por ejemplo, el negro de eriocromo T es un ácido triprótico que presenta diferentes colores dependiendo de la especie presente, y por consiguiente del pH de la solución. El negro de eriocromo T forma complejos de color rojo con iones metálicos (aunque el tono exacto depende del metal), por ejemplo Mg 2+, Zn2+ y Ni2+. Por lo que si se adicionan estos iones a un pH entre 7 y 11, se produce un cambio de color rojo a azul. Al titular Mg2+ con la sal disódica del EDTA (H2Y2-) utilizando como indicador el negro de eriocromo T en un pH de 10. La reacción se puede escribir como:
MgIn + rojo
H2Y2- ↔
MY2- +
incoloro
incoloro
H+
+
HIn2azul
En el apéndice se presentan algunos indicadores de ión metálico que frecuentemente se utilizan en titulaciones complejométricas. En la tabla 9.4 se muestra los indicadores que se pueden utilizar al realizar una valoración directa y valoración por retrotitulación.
433
Tabla 9.4 Indicadores más comunes para titulación complejométricas. Indicador
Titulación Directa de:
NET
Retrotitulación de:
Ba, Ca, Cd, Pb, Mg, Mn, Sr, Al, Bi, Ca, Co, Fe, Pb, Mn, Zn.
Hg, Ni.
Murexida
Ca, Co, Cu, Ni.
Ca, Ga.
Violeta pirocatecol
Al, Cd, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Al, Fe, ni, Zn. Ni, Ti.
Ejemplo 9.15
Una muestra de 50 mL de agua de un río requiere de 12.00 mL de EDTA 0.01 N. Calcule la dureza de esta muestra en ppm de carbonato de calcio.
Al hacer la valoración, el número de equivalentes del CaCO3 debe ser igual al número de equivalentes del EDTA. eCaCO3 =eEDTA w i = NV EDTA PM CaCO3 w=
0.01N 0.012 L 100.1g/mol =0.0060 g
ppmCaCO3 =
2
6.00 mg mg =120 0.05 L L
434
Ejemplo 9.16
Se dispone de una muestra de 0.2574 g de piedra caliza que contiene calcio y magnesio. La piedra se disuelve en HCl y el producto se afora a 100 mL. Por otro lado se tiene una solución de EDTA de la cual 1 mL equivale a 1.60 mg de CaCO3. Al tomar una alícuota de 25 mL de la solución muestra y valorar se gastan 30.4 mL de solución de EDTA (regulando el pH a 13). Para observar el punto final se agrega calcón como indicador. Calcule el porcentaje de calcio.
Para el cálculo de la concentración de EDTA se igualan los equivalentes del CaCO3 con los equivalentes de EDTA. eCaCO3 =eEDTA w i = NV EDTA PM CaCO3
0.0016 g 2 =0.0319 N 100.1g/mol 0.001L N= M i NEDTA =
N 0.0319 N MEDTA = = =0.0319 M i 1
El Mg es poco soluble en una muestra básica, a un pH de 13 se tiene un pOH de 1 que corresponde a una concentración de OH - de 0.1. De acuerdo a la siguiente reacción Mg2+ + 2OH-↔ Mg(OH)2↓ la concentración de Mg2+ necesaria para que éste precipite como Mg(OH)2 puede ser calculada a partir del equilibrio del producto de solubilidad. Kps =1.8x10-11 = s (2s)2 s = 1.65x10-4 Al comparar la solubilidad con lo que se tiene de OH-, se puede observar que se requiere muy poco magnesio para precipitarlo, lo cual indica que todo el 435
magnesio se encuentra precipitado y sólo queda calcio en la solución, por lo tanto en este experimento sólo se valora el calcio de acuerdo a la reacción: Ca2+ + Y4- ↔ CaY2eCaCO3 =eEDTA
NV Ca = NV EDTA 0.0304 l 0.0320 N =0.0389 N NCa = 0.025 l NPM V = (0.0389 N) 40.08 g/mol 0.025 L w= i
2
=0.0195 g
El porciento de Ca2+ puede determinarse con las siguientes relaciones: 100 mL 100 %Ca= 0.0195 g =30.3030% 25 mL 0.2574 g
436
Ejercicios 9.1 Escriba la expresión de la constante de equilibrio para cada una de las siguientes reacciones complejas: a)
Ag++2NH3Ag(NH3)2+
b)
Cu2++4CN-Cu(CN)42-
c)
Cd2++4I-CdI42-
d)
FeCl2++Cl- FeCl3
e)
Fe(SCN)2++SCN- Fe(SCN)2+
f)
Hg2++4CN-Hg(CN)42-
9.2 Escriba la reacción y la expresión de la constante de equilibrio para cada una de las etapas de la siguiente reacción compleja: Cd2++2CN-Cd(CN)2.
9.3 ¿Cuál es la concentración del ión metálico libre en una solución 0.0015 F de Ag(NH3)2+? Con las condiciones que se manejan en este problema no hay posibilidad de formación de precipitados.
9.4 Calcule la concentración de mercurio libre, que se obtiene al formarse el complejo HgCl42- en un litro de solución 0.2 M en Hg(NO3)2 y 1.20 M en NaCl. Con las condiciones que se manejan en este problema no hay posibilidad de formación de precipitados.
9.5 ¿Cuál es la concentración del ión metálico libre en una solución que se preparó 0.002 F de CdI42-, y 0.002 F con respecto al ligando libre? Con las condiciones que se manejan en este problema no hay posibilidad de formación de precipitados.
9.6 Calcule la concentración de plata libre en una solución que se obtiene al disolver 2.0 mol de NaCN y 0.1 mol de AgNO 3 en agua hasta obtener un litro
437
de solución. Con las condiciones que se manejan en este problema no hay posibilidad de formación de precipitados.
9.7 A un litro de Hg(NO3)2 0.010 M se le agrega 0.001 moles de NaCl sólido. Calcule la concentración de Cl- en el equilibrio con el complejo HgCl+ formado. Bajo las condiciones de este problema no existe formación de precipitados de Hg(OH)2. 9.8 Se prepara un litro de solución disolviendo 0.001 moles de Cd(NO3)2 y 1.5 moles de NH3. Calcule la concentración de metal libre en la solución. Bajo las condiciones de este problema no existe formación de precipitados de Cd(OH)2. 9.9 El complejo Zn(NH3)42+ se encuentra presente en una solución con una concentración 0.25 F. Calcule la concentración del ión metálico libre (Zn2+).
9.10 Se dispone de una solución 0.03 F en Cu(NO3)2 y 0.2 F de NH3. Calcule la concentración molar del ión metálico libre (Cu+2).
9.11 Se tiene una solución de Cu(NO3)2 0.0010 M, calcule la concentración de NH3 que se debe agregar para reducir la concentración de Cu2+ a 1x10-13. Considere que no hay formación de precipitados de Cu(OH)2. 9.12 Si se tiene una solución 0.12 F en AgNO3 y 0.80 F en NH3. Calcule la concentración de ión cloruro que se requiere para que la solución esté saturada de AgCl.
9.13 Se dispone de una solución 0.06 F en AgNO3 y 0.3 F en NH3. Calcule la concentración molar del ión metálico libre (Ag+).
438
9.14 Se prepara un litro de solución que contiene 0.005 moles del ión plata y un mol de NH3. ¿Cuál es la concentración del ión metálico libre en la solución en equilibrio? 9.15 Se prepara una solución de Cd2+ 0.01 M y NaCl 0.03 M. Mediante un análisis químico se encuentra que en el equilibrio existe una concentración de Cd2+ libre de 9.961x10-3 M. Calcule la constante de estabilidad del complejo CdCl3. Con las condiciones que se manejan en este problema no hay posibilidad de formación de precipitados de Cd(OH)2. 9.16 Calcule las concentraciones molares del ión metálico libre y del ligando, cuando las concentraciones del complejo Cd(CN)42- es 0.1, y del ligando en exceso es 0.001.
9.17 Calcule la concentración de NH3 libre que debe existir en equilibrio para reducir la concentración de ión mercúrico de 0.001 a 1.0x10-13 M. Bajo las condiciones de este problema no existe precipitados de Hg(OH)2. 9.18 Determine la especie que contiene hierro y que se encuentra en mayor concentración en una solución de FeCl3 0.010 M. Desprecie el efecto de la hidrólisis.
9.19 Se prepara un litro de solución que contiene nitrato de plata 0.0005 M y cianuro de potasio, con lo que se forma el complejo Ag(CN)2-, se desea que la concentración de iones plata (Ag+) libres se reduzca a 1x10-19. Calcule los moles de KCN que se deben agregar.
9.20 ¿Cuál es la concentración del ión metálico libre en una solución 0.100 F del complejo Cu(NH3)42+?
439
9.21 Calcule las concentraciones de Fe3+, FeSCN2+, Fe(SCN)2+ y de Fe(SCN)3 cuando se mezcla 100 mL de Fe(ClO4)3 0.0010 M y 100 mL de KSCN 0.10 M. 9.22 Se prepara un litro de una solución de EDTA disolviendo 3.853 g en su forma de sal disódica de EDTA (PM=372.24 g/mol). Calcule la concentración molar de la solución, si se sabe que la sal disódica tiene 0.3% m/m de humedad. 9.23 Calcule la concentración de Y4- en una solución 0.15 M de EDTA a pH de 10. 9.24 Calcule la concentración de Ni2+ en equilibrio en una solución de NiY2- 0.01 M: a) A un pH=4.5 (Con las condiciones que se manejan en este problema no hay posibilidad de formación de precipitados). b) A un pH=6.5 (Con las condiciones que se manejan en este problema no hay posibilidad de formación de precipitados).
9.25 Calcule la concentración de calcio libre en una solución que se preparó mezclando 50 mL de Ca2+ 0.03 M con 50 mL de EDTA 0.05 M a pH=10. Con las condiciones que se manejan en este problema no hay posibilidad de formación de precipitados.
9.26 Calcule la concentración de calcio en el equilibrio en una solución que contiene Ca2+ 0.015 M y EDTA 0.015 M a pH 10.
9.27 Se tiene un litro de solución que es 0.1 M de AgNO 3 y 2 M de NaCN, se regula el pH a 8.5. Calcule la concentración de plata libre en la solución. 9.28 Calcule la concentración de Cu2+ que queda libre en solución 0.1 M de Cu(NO3)2 y 2.0 M en NH3 ,si: a)
El pH = 2.0
b)
El pH = 8.0 440
9.29 Calcule la concentración del ión cobre libre en una solución que se prepara mezclando 100 mL de una solución 0.050 F de amoniaco con 25 mL de solución 0.001 F de sulfato de cobre. Considere la posibilidad de que precipite hidróxido de cobre.
9.30 En un matraz Erlenmeyer se coloca una muestra de CaCl2, se agrega el indicador negro de eriocromo y al titular se requieren 25.22 mL de EDTA 0.01350 F. Calcule los mg de CaCl2 que están presentes en la muestra. 9.31 En un matraz Erlenmeyer se colocan 100 mL de una solución de ZnCl2, se agrega el indicador negro de eriocromo T y se titula con 50 mL de una solución de EDTA 0.200 F. Calcule el porciento m/v del cloruro de cinc en la solución.
9.32 En un matraz se coloca una muestra de NaCN, se agrega agua destilada y al valorarla se requieren de 26.05 mL de una solución de AgNO3 que contiene 8.125 g de AgNO3 por litro. Calcule los gramos de NaCN que hay en la muestra.
9.33 Se tiene 26.37 mL de una solución de Mg(NO3)2 0.0741 M, se agrega un indicador y se titula con EDTA 0.050 M. ¿Qué volumen de EDTA se necesita?
9.34 Se tiene 4.981 g de una muestra que contiene cianuros, se diluye, se agrega un indicador y se valora con 47.22 mL de AgNO3 0.1041 N. Calcule el porcentaje de CN- en la muestra.
9.35 De una solución de FeCl3 se toma una alícuota y se titula con 35.21 mL de nitrato de mercurio(II) 0.04930 F. Si se toma otra alícuota idéntica de la
441
solución de FeCl3 y se titula con EDTA 0.0832 F ¿Cuántos mL de EDTA se requerirán?
9.36 En un matraz se colocan 0.500 g de mineral, que contiene 88% de CaHPO4.2H2O, se diluye en agua, se agrega indicador negro de eriocromo y se titula con EDTA 0.060 M. Calcule el volumen de EDTA necesario para valorar el calcio en la muestra.
9.37 Se tiene una muestra de 50 mL de agua, se agrega el indicador negro de eriocromo y se titula con 8.30 mL de EDTA. Por separado se hace otra prueba y se encuentra que un mL del EDTA es equivalente a 1.0 mg de CaCO3. Calcule las ppm de dureza de CaCO3 en la muestra de 50 mL de agua.
9.38 Se coloca una muestra de KCN en un matraz Erlenmeyer y se agrega un indicador, desde una bureta se deja caer AgNO3 0.1050 F, se presenta cambio de color en la solución cuando se gastan 18.35 mL de AgNO3. Determine los miligramos de KCN que están presentes en la muestra.
9.39 Se dispone de dos gramos de una muestra que contiene cloruro de potasio, cloruro de litio y sulfato de magnesio, se disuelve en agua y se diluye hasta 250 mL, se toma una alícuota de 50 mL de esta solución y se le agregan 100.0 mL de AgNO3 0.1000 F. El exceso de plata se retrotitula con 20 mL de KSCN 0.1885 F. Otra alícuota de 25 mL de la solución original requiere 12 mL de EDTA 0.0100 F. Calcule los gramos de cada especie en la muestra.
9.40 Se analiza un mL de suero y en la valoración se requiere 2.85 mL de EDTA 0.001560 F. a) Calcula los miligramos de calcio en 100 mL de suero. b) ¿Existe una condición anormal?
442
La concentración normal de calcio en el suero de la sangre es de 8.0 a 12.0 mg de calcio en 100 mL de suero.
443
Práctica 9.1
Preparación de solución de sal disódica de EDTA
Experimento I: preparación de solución 0.1 N de Na2EDTA.
Pese w gramos de Na2EDTA, previamente secada a 80°C por 30 minutos, que requiere para preparar 250 mL de solución 0.1 N de EDTA. Coloque el EDTA en un vaso de precipitados y disuelva en 50 mL de agua destilada, calentando y agitando constantemente.
Guarde la solución en frascos de borosilicato. Por ningún motivo deje la solución preparada en el matraz de vidrio con tapón esmerilado, ya que si lo hace, el tapón quedará pegado en el matraz de manera permanente.
Na2EDTA es la forma de abreviar la sal disódica de EDTA (C10H14N2O8Na2.2H2O). La masa w que se requiere es: w i Na EDTA Na EDTA 2 2 N= PM Vsolución Na EDTA 2
w
=
PMN V
i PM=372.24 g/mol i=2 Na EDTA 2
Transfiera esta solución a un matraz volumétrico de 250 mL, lave varias veces las paredes del vaso con pequeñas cantidades de agua y vierta esta agua de lavado en el matraz aforado, espere a que se enfríe la solución. Agregue agua destilada, gota a gota en el matraz hasta la línea de aforo.
444
Experimento II: preparación de 25 mL de solución estándar de CaCO3 0.03 N. Calcule los gramos de CaCO3 que necesita para preparar 25 mL de una solución 0.03 N y colóquelos en un vaso de precipitados de 100 mL.
Gramos de CaCO3 requeridos para preparar 25 mL, 0.03 N: wi PMV iCaCO3 2
N
w
NPMV i
Agregue 5.0 mL de agua destilada y 0.25 mL de HCl grado reactivo, agite y caliente suavemente hasta que todo el CaCO3 se haya disuelto. Hierva suavemente, tapando el vaso con un vidrio de reloj durante un minuto para eliminar el CO2.
Deje enfriar la solución y transfiérala a un matraz volumétrico de 25 mL, lave varias veces y afore con agua destilada.
445
Experimento III: valoración de la solución de Na2EDTA con CaCO3 estándar. Coloque 10 mL de la solución estándar de CaCO3 en un matraz Erlenmeyer de 125 mL.
Agregue solución buffer (pH 10), hasta que la muestra adquiera un pH de 10.
Agregue 10 mL de agua destilada y una pequeña cantidad del indicador negro de eriocromo T, lo cual hace que se forme un complejo rojo vino. Ca2++NET[Zn-NET]
Esta reacción, es lenta, por lo cual es necesario titular con lentitud en la proximidad del viraje para evitar agregar un exceso de Na2EDTA. Realiza la valoración por triplicado.
Agregue gota a gota la solución de Na2EDTA y agite continuamente la muestra, hasta el punto final de la valoración, el cual es cuando se produce el cambio de color rojo vino a azul claro. [Ca-NET]+EDTA[Ca-EDTA]+NET.
Cálculos para determinar la concentración de Na2EDTA: eNa2EDTA eCaCO3
NNa2EDTA VNa2EDTA NCaCO3 VCaCO3 NNa2EDTA
NCaCO3 VCaCO3 VNa2EDTA
446
Práctica 9.2
Determinación de la dureza del agua
El contenido salino de las aguas potables es debido a los iones alcalinotérreos, principalmente calcio y magnesio, ya que la concentración de los mismos es mucho mayor que la de los otros iones presentes. Las normativas legales especifican métodos oficiales para la determinación de la concentración de calcio (II), de magnesio (II) y de la suma de ambas (dureza del agua). La dureza del agua se manifiesta en forma de depósitos o incrustaciones en las tuberías de agua e interfieren en la acción espumante de los jabones debido a la producción de sales insolubles. El agua dura no es en realidad nociva para la salud humana, pero puede producir importantes perjuicios económicos. En algunos casos el agua dura puede resultar beneficiosas para el riego, puesto que contribuyen a que floculen las partículas coloidales del suelo, lo que incrementa la permeabilidad de los terrenos arcillosos, dificultando el encharcamiento. La dureza del agua potable disponible en fuentes o manantiales y en los centros urbanos presenta grandes variaciones estacionales dentro del año, cosa que no sucede con agua comercial envasada, en la tabla 9.5 se muestra una clasificación de los diferentes tipos de agua de acuerdo al contenido de sales expresadas como CaCO3. Tabla 9.5 Clasificación de agua de acuerdo a la dureza. Dureza como CaCO3 (ppm)
Clasificación el agua
0-50
Blanda
50-100
Moderadamente blanda
100-150
Ligeramente dura
150-200
Moderadamente dura
200-300
Dura
Más de 300
Muy dura
447
Experimento I: determinación de la dureza (Ca+Mg). Coloque 10 mL de muestra de agua potable en un matraz Erlenmeyer de 50 mL, añada cinco gotas de solución reguladora de pH 10 y unos cristales de negro de eriocromo T. Homogenice la solución.
A partir de la solución 0.1 N de Na2EDTA preparada en la práctica 9.1, prepare una dilución 0.01 M. Agregue gota a gota y agitando, la solución de Na2EDTA hasta el cambio de color de rojo a azul.
Tanto el calcio como el magnesio se determinan mediante la formación de complejos utilizando la sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético (Na2EDTA) como agente complejante. En una muestra de agua, llevada a un pH de 10, al añadir NET, aparece un color rojo vinoso del complejo Mg2+ con el indicador, el cual es menos estable que el complejo del mismo ión con el Na2EDTA por lo que, al añadir el valorante, en primer lugar se compleja el Ca2+, a continuación el Mg2+ libre y, por último, se produce el desplazamiento del Mg2+ del complejo con el indicador y la solución cambia a un color azul celeste. La normatividad legal exige expresar la dureza total del agua como la suma de las dos concentraciones (Ca2+ y Mg2+) expresada como ppm (mg/l) de CaCO3. eNa EDTA =e CaCO
3
2
NNa EDTA VNa EDTA = 2
2
w CaCO iCaCO 3
PMCaCO
3
3
w CaCO = 3
Realice la valoración por triplicado.
NNa EDTA VNa EDTAPMCaCO 2
2
3
2
Por lo tanto hay w gramos de CaCO3 en 10 mL de muestra, exprese el resultado en mg de CaCO3 por litro de agua.
448
Experimento II: determinación de calcio. Coloque 10 mL de muestra de agua potable en un matraz Erlemeyer de 50 mL, añada tres gotas de NaOH 4 M y unos critales de murexida. Homogenice la solución.
Prepare 50 mL de solución de hidróxido de sodio 4.0 M
En medio alcalino, el Na2EDTA forma complejos estables con ambos iones, pero la constante de formación del complejo del Ca2+ es mayor que la del Mg2+ por lo que, si a una muestra de agua se le añade Na2EDTA se forma el complejo CaEDTA antes que el Mg-EDTA. Agregue gota a gota y agitando, la solución de Na2EDTA 0.01 M hasta el cambio a color violeta. Si la dureza es mayor de 250 ppm de CaCO3 repita la valoración tomando 5 mL de muestra.
A un pH entre 12 y 13, la murexida forma con el ión Ca2+ un complejo de color rosado, menos estable que el Ca-EDTA, por lo que, al añadir Na2EDTA, en primer lugar se compleja el ión libre y después lo hace el calcio del complejo Camurexida y, cuando todo el calcio ha reaccionado, se produce el cambio de color de la solución al color del indicado libre (violeta azulado en medio alcalino).
Cálculos:
eNa EDTA =e Ca 2
NNa EDTA VNa EDTA = 2
w Ca =
2
w CaiCa PA Ca
NNa EDTA VNa EDTAPA Ca 2
2
2
Por lo tanto hay w gramos de Ca2+ en 10 mL, exprese el resultado en mg de Ca2+ por litro de agua.
Cálculos: La diferencia entre volúmenes de valorante gastados en la determinación de dureza y la determinación de calcio permite determinar la concentración de magnesio (II). wMg =
NNa EDTA VNa EDTAPA Mg 2
2
2
Por lo tanto hay w gramos de Mg2+ en 10 mL, exprese el resultado en mg de Mg2+ por litro de agua.
449
Práctica 9.3
Determinación del porcentaje de Cinc
Experimento: Pese w gramos de muestra de ZnCl2, colóquelos en un matraz Erlenmeyer con 50 mL de agua.
Añada solución buffer de pH 10, hasta lograr un pH de 10 en la muestra.
Titule la muestra anterior con Na2EDTA hasta la aparición de un color azul.
Agregue dos o tres gotas de negro de eriocromo T, la solución tomará un color rojo vivo.
Cálculos eZnCl2 =eNa2EDTA wi =NV PM NNa2EDTA VNa2EDTAPMZnCl2 w ZnCl2 = iZnCl2
w Zn =
PA Zn
PMZnCl
w ZnCl 2
2
% de Zn=
w 100% Zn
w muestra
450
Práctica 9.4
Influencia del pH en un sistema de Na2EDTA y en un sistema Ba-EDTA
Experimento I: preparación de soluciones. A partir de la solución de Na2EDTA 0.1 N que preparó en la práctica 9.1, prepare una dilución de 50 mL de solución de Na2EDTA 0.05 M.
Prepare 25 mL de una solución de cloruro de bario 1 M.
Calibre el pH-metro con solución amortiguadora de pH 4, 7 y10.
Experimento II: construcción de la curva sigmoidal del sistema Na2EDTA y NaOH. Mezcle 20 mL de la solución de Na2EDTA con 30 mL de agua destilada.
Llene la bureta de hidróxido de sodio 0.1000 N, estandarizado en prácticas anteriores. Registre el pH de la solución anterior, abra la llave de la bureta dejando caer un mililitro de NaOH y mida el pH de la solución.
451
Construya una curva sigmoidal teórica, otra experimental y conteste a las siguientes preguntas: ¿Cuántos puntos de equivalencia se esperaría encontrar si se valora el Na2EDTA con una base fuerte? De los posibles puntos de equivalencia, ¿cuál es el mejor para estandarizar al Na2EDTA?
Repita el paso anterior hasta que tenga suficiente información para construir una curva sigmoidal (cambios en el pH vs el volumen agregado de NaOH). Construya la curva de valoración correspondiente.
Experimento III: construcción de la curva sigmoidal del sistema Ba-EDTA y NaOH. Sistema 2. Mezcle 20 mL de la solución de EDTA con 30 mL de agua destilada y 10 mL de la solución de cloruro de bario.
Construya una curva sigmoidal teórica, otra experimental. Discuta las diferencias entre las curvas de titulación del experimento II y del experimento III. Explique desde un punto de vista químico a que se deben las diferencias observadas.
Llene la bureta de hidróxido de sodio 0.1000 N, estandarizado en prácticas anteriores. Registre el pH del sistema 2, abra la llave de la bureta dejando caer 1.0 mL de NaOH y mida el pH del sistema 2.
Repita el paso anterior hasta que tenga suficiente información para construir una curva sigmoidal (cambios en el pH vs el volumen agregado de NaOH). Construya la curva de valoración correspondiente.
452
Práctica 9.5
Determinación de la constante de equilibrio químico de una reacción química
Si un haz de luz blanca pasa a través de una celda de vidrio (cubeta) que ha sido llenada con un líquido, la radiación emergente es de menor intensidad que la radiación que entra. Esta pérdida se debe fundamentalmente a las reflexiones en la superficie y a la difusión provocada por las partículas en suspensión que se encuentran en el fluido; en cambio en los líquidos claros, el fenómeno ocurre debido a la absorción de la energía radiante por el líquido. El color aparente de la solución es siempre el complementario del color absorbido. De modo que una solución que absorba en la región del azul, aparecerá como morada, etc. En los métodos analíticos no solo se usa la absorción en la región del espectro visible sino que también son aplicables a las regiones del ultravioleta (UV) e infrarrojo (IR). La absorción de radiación visible o UV se asocia a transiciones en los estados electrónicos, mientras que la
absorción en el IR
produce transiciones entre estados vibracionales. La región, denominada espectro visible, comprende longitudes de onda desde los 380 nm hasta los 780 nm. "La intensidad del haz incidente disminuye exponencialmente con un aumento en el recorrido a través del medio absorbente y con el aumento en la concentración de las especies absorbentes". Su expresión matemática es como sigue: A log
I0 Lc logT I
Donde: A es la absorbancia, Io es la intensidad radiante que entra en la celda, I es laintensidad que sale de la celda, es el coeficiente de absortividad molar, c es la concentración de la solución, L es el camino que recorre la radiación a través de la sustancia (espesor de la cubeta, generalmente 1 cm), T es la transmitancia (Io/I).
453
Experimento I. preparación de soluciones. Solución de ácido nítrico: Prepare 250 mL de una solución 0.5 M de HNO3.
Solución de Fe(NO3)3: Prepare 50 mL de una solución 0.2 M de Fe(NO3)3.
Solución de tiocianato de potasio:
Prepare 50 mL de solución de tiocianato
de
potasio 0.002 M.
Prepare 100 mL de Fe(NO3)3 0.008 M a partir de la solución de Fe(NO3)3 0.2 M.
Prepare
100
mL
de
solución
de
tiocianato
de
potasio 0.0005 partir
M de
solución
a la de
concentración 0.002 M.
454
Experimento II. Determinación de la curva de calibración. Encender el espectrofotómetro 15 minutos antes de empezar el experimento,
para
que
se
estabilice.
Introduzca una cubeta con HNO3 0.5 M al espectrofotómetro
y
ajuste la absorbancia (A) a cero.
En cinco matraces aforados de 25 mL, coloque los mililitros que se indica en la siguiente tabla: Matraz Fe(NO3)3 0.2 M
KSCN 0.0005 M
1 5 mL 3 mL 2 5 mL 4 mL 3 5 mL 6 mL 4 5 mL 8 mL 5 5 mL 10 mL Afore cada matraz con HNO3 0.5 M (el medio ácido es para evitar la precipitación de Fe3+) y agite para homogenizar. La reacción que ocurre es: Fe3+(ac)+HSCN(ac)FeSCN2+(ac)+H+(ac) El complejo Fe(SCN)2+ se descompone con la luz, por lo cual debe guardar las soluciones en un lugar sin luz hasta el momento en que mida la absorbancia. Nota: El ión tiocianato reacciona con el ión Fe3+ en solución ácida formando una serie de complejos. Pero si la concentración se mantiene baja, se puede suponer que el único ión complejo presente en el equilibrio es el monotiocianato férrico.
455
Determinación de la longitud de onda óptima De la solución del matraz número cuatro tome la cantidad necesaria para llenar la cubeta y realice un barrido de la absorbancia a partir de 400 nm hasta 550 nm, aumentando de cinco en cinco nm. La longitud de onda óptima (adecuada) es la que da el máximo de absorbancia. óptima =______
A la longitud de onda óptima, mida la absorbancia de las cinco soluciones, que previamente preparó y llene la siguiente tabla: Matraz
Volumen Fe(NO3)3
Volumen KSCN
Fe(NO3)3
KSCN
CV C2 1 1 V2
CV C2 1 1 V2
SCN-= FeSCN2+
A
1 5 mL 3 mL 2 5 mL 4 mL 3 5 mL 6 mL 4 5 mL 8 mL 5 5 mL 10 mL Recuerde que la concentración de cada componente cambia cuando aumenta el volumen. A = Lc es el coeficiente de absortividad molar. L es el camino que recorre la radiación a través de la sustancia (espesor de la cubeta, generalmente 1.0 cm). c es la concentración molar de Fe(SCN)2+ en el equilibrio, de todas las especies es la única que presenta color.
Construya la curva de calibración representando la 2+ absorbancia contra la concentración de Fe(SCN) .
L es la pendiente de la curva de calibración. = ______
456
Experimento III. Determinación de la constante de equilibrio. En cuatro matraces aforados de 25 mL, coloque los mililitros que se indica en la siguiente tabla: Matraz
1 2 3 4
Fe(NO3)3 0.008 M
KSCN 0.002 M
HNO3 0.5 M
5 mL 5 mL 5 mL 5 mL
4 mL 6 mL 8 mL 10 mL
16 mL 14 mL 12 mL 10 mL
Fe(NO3)3= CFe
KSCN= CSCN
HNO3= CH
CV C2 1 1 V2
CV C2 1 1 V2
C2
C1V1 V2
Al aforar cada matraz con HNO3 0.5 M se obtiene un medio ácido, el medio ácido es para evitar la precipitación de Fe3+. Agite cada matraz para homogenizar la solución. La reacción que ocurre es: Fe3+(ac)+HSCN(ac)FeSCN2+(ac)+H+(ac). El complejo Fe(SCN)2+ se descompone con la luz, por lo cual debe guardarlas en un lugar que no exista luz hasta el momento en que mida la absorbancia. +
H es la concentración de ácido nítrico. Recuerde que al aumentar el volumen, cambia la concentración y lo mismo ocurre para 3+ Fe (ac) y SCN (ac).
Ajuste el espectrofotómetro a la longitud de onda óptima y mida la absorbancia de las soluciones anteriores. En la curva de la absorbancia lea la concentración (Cx) en el equilibrio de Fe(SCN)2+.
Para cada una de las soluciones que hay en los matraces realice lo siguiente: Fe3+(ac) + SCN-(ac) FeSCN2+(ac)+H+(ac) Inicio Cambio Equilibrio
CFe -Cx CFe-Cx
CSCN -Cx CSCN-Cx
0 +Cx Cx
CH +Cx CH+CxCH
FeSCN H Fe SCN 2+
Calcule la constante de equilibrio K = f
3+
+
-
Cx se lee de la curva de calibración.
Por último calcule la constante de equilibrio promedio de todos los matraces. Kf promedio =___________________ En su reporte incluya una tabla como esta con los datos de cada uno de los matraces.
457
458
Capítulo 10
Volumetría de oxidación reducción
Las reacciones de oxidación–reducción (también llamadas redox) se utilizan en infinidad de procesos, por ejemplo en el campo de la industria en la generación de energía eléctrica (pilas electroquímicas), o el proceso inverso, es decir, a través de la electricidad, provocar reacciones químicas no espontáneas, para la obtención de metales y otras sustancias. Con reacciones redox entre el ión dicromato y el alcohol etílico se puede determinar con gran precisión el grado de alcohol de conductores de automóviles. Las reacciones que capturan energía como la fotosíntesis y las reacciones que liberan energía como la glucólisis y la respiración de los seres vivos, son reacciones de oxidaciónreducción. En la industria de los alimentos, el proceso de oxidación y reducción no es una situación que cause agrado, ya que genera cambios de sabor, olor, color, textura y tiempo de vida útil en los alimentos. Para evitar la oxidación y reducción de los compuestos presentes en los alimentos, se utilizan sustancias llamadas antioxidantes (conservadores). Algunos antioxidantes utilizados para conservar alimentos como aceites, frutas, legumbres, carnes frías, cereales y refrescos sin gas son la vitamina C, la lecitina y la vitamina E.
Dependiendo de la distancia que existe entre el electrón y el núcleo del átomo y de la atracción ejercida por el núcleo sobre ellos los electrones poseen diferentes cantidades de energía potencial. Al suministrar energía, el electrón será lanzado a un nivel energético más alto, pero si no se suministra energía, el electrón permanecerá en el nivel energético más bajo que encuentre disponible. En las reacciones químicas existen transformaciones de energía, donde la energía almacenada en los enlaces químicos se transfiere para formar otros enlaces químicos, originando que los electrones se desplacen de un nivel
459
de energía a otro. Cuando los electrones pasan de un átomo (o molécula) a otro se conocen como reacciones de óxido-reducción (redox). Para que se produzca una reacción redox uno de los elementos ganará electrones (se reducirá) mientras que otro los cederá (se oxidará) en la misma proporción y a la misma velocidad. En las reacciones redox existe simultáneamente un elemento que se oxida y otro que se reduce. Oxidación es la pérdida de uno o más electrones. La disminución del número
de
electrones
asociado
con
ese
átomo,
trae
como
consecuencia un aumento del número de oxidación.
Reducción es la ganancia de uno o más electrones. El aumento del número
de
electrones
asociado
con
ese
átomo,
trae
como
consecuencia una disminución del número de oxidación.
Un ejemplo de redox es la oxidación del sodio y la reducción del cloro donde se transfiere un electrón de un átomo a otro.
Una forma práctica de averiguar si una sustancia se oxida o se reduce es mediante su índice de oxidación (también llamado número de oxidación). El índice de oxidación de un elemento químico es el número de electrones en exceso o en defecto de un átomo del elemento respecto a su estado neutro. Puede ser positivo, si hay defecto de electrones o negativo si hay exceso.
460
“Si un elemento aumenta su número de oxidación entonces se dice que se oxida y cuando reduce su número de oxidación se dice que se reduce.”
Si se emplea una representación gráfica con los números de oxidación, cuando éste cambie en dirección ascendente (el elemento se oxida), en dirección descendente (se reduce). -7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Por ejemplo, si el Na0 pasa a Na+ perdió un electrón, su número de oxidación aumenta de 0 a +1; esto indica que el elemento se oxidó. Por el contrario, si el Cl0 pasa a Cl- ganó un electrón; su número de oxidación disminuye, lo que indica que se redujo.
Un átomo neutro cualquiera tiene un número definido de electrones, el cual corresponde al número de protones que posee su núcleo; es decir, tiene tantos electrones como el valor de su número atómico (Z). Por ejemplo, el potasio tiene un número atómico Z = 19 lo que nos indica que el átomo tiene 19 protones y 19 electrones. Cuando un elemento determinado se combina a través de una reacción química, el número de electrones que está asociado a él, puede ser mayor o menor que su número atómico. Esta condición de los elementos recibe el nombre de estado de oxidación o número de oxidación. En general el número de oxidación es la diferencia entre el número de electrones que posee un elemento cuando forma un compuesto o ión, menos el número de electrones que posee de acuerdo a su número atómico. Dada esta definición, puede haber entonces números de oxidación positivos, cero y negativos.
Reglas para asignar el número de oxidación 1. El número de oxidación de un elemento libre o compuestos formados por un mismo tipo de átomos es cero (el número de oxidación generalmente acompaña al símbolo del elemento en forma de superíndice). Ejemplos: Na0, Cl20, Fe0, H20, S80, P40, etc.
461
2. Cuando el número de electrones asignado a un elemento es mayor que su número atómico, se le asigna un número de oxidación negativo (debido a la naturaleza de la carga negativa del electrón y positiva del protón). 3. Cuando el número de electrones asignado es menor que su número atómico, se le asigna un número de oxidación positivo. En la tabla 10.1 se muestran diferentes iones con sus respectivos números de oxidación.
Tabla 10.1 Números de oxidación para diferentes iones. H+
Sr2+
I-
Z=1
Z = 38
Z = 53
Tiene un protón y cero Tiene 38 protones y 36 Tiene 53 protones y 54 electrones.
electrones.
electrones.
Número de oxidación Número de oxidación = Número de oxidación = = 1+
2+
1-
Al3+
Fe2+
Fe3+
Z =13
Z = 26
Z = 26
Tiene 13 protones y 10 Tiene 26 protones y 24 Tiene 26 protones y 23 electrones.
electrones.
electrones.
Número de oxidación Número de oxidación = Número de oxidación = = 3+
2+
3+
4. El número de oxidación del oxígeno es 2-. Excepto cuando forma: a) Peróxidos (Na2O2, H2O2), donde hay enlace O-O. En este caso el número de oxidación del oxígeno es 1-. b) Fluoruro de oxígeno (OF2), el flúor es un elemento más electronegativo que el oxígeno. En este caso el número de oxidación del oxígeno es 2+. 5. El número de oxidación del hidrógeno es 1+. Excepto cuando forma hidruros metálicos, como el hidruro de sodio (NaH) donde el hidrógeno se une a elementos menos electronegativos que él. En este caso el número de oxidación del hidrógeno es 1-. 6. La suma de los números de oxidación de los diferentes átomos que constituyen una molécula o un ión (formado por más de un tipo de elemento) debe ser igual a la carga total de la molécula o del ión. Por 462
ejemplo el Na2SO4 tiene un número de oxidación de cero debido a que cada elemento tiene los siguientes números de oxidación asignados: Na1+, S6+, y O2-. La suma de los números nos da 2(1+) +1(6+) + 4(2-) = 2 +6 – 8 = 0. Observe que los números de oxidación están multiplicados por el número de átomos de cada elemento (2 sodios, 1 azufre y 4 oxígenos). En el caso del ión (Mn7+O42-)1-, la suma de los números de oxidación nos da 1(7+) + 4(2-) = (7+) + (8-) = (1-), por lo que al ión le corresponde un número de oxidación de 1-.
En muchos casos el valor del número de oxidación corresponde a la valencia de un elemento, pero son conceptos diferentes. La valencia de un elemento es el número de enlaces simples que puede formar un átomo; o bien, es un número absoluto, no hay un signo asociado a él.
Siempre que se produce una oxidación debe producirse simultáneamente una reducción. Los electrones libres (e-) no se acumulan en las reacciones químicas, el número de los que se pierden debe ser igual al número de los que se ganan. Por ejemplo, al introducir un electrodo de cobre en una solución de nitrato de plata de manera espontánea el cobre se oxidará pasando a la solución como Cu2+, mientras que la Ag+ de la misma se reducirá pasando a ser
plata
metálica.
Las
reacciones
siguientes
se
conocen
como
semirreacciones y muestran los equilibrios de cada uno de los elementos involucrados. Cu Cu2+ + 2e-
(oxidación)
Ag+ + 1e- Ag
(reducción)
De la misma manera un tornillo de hierro al estar expuesto al medio ambiente se oxida lentamente por la presencia de oxígeno, formando óxido de hierro (II). Las siguientes reacciones muestran el proceso químico que se lleva a cabo.
463
Fe0
Fe2+
+
2e-
O0
+
2e-
O2-
Al ocurrir la reacción redox, el reductor se transforma en su forma oxidada y el oxidante en su forma reducida.
Agentes oxidantes: son especies químicas que ganan electrones, se reducen y oxidan a otras sustancias. Ejemplos de agentes oxidantes: K2Cr2O7, KMnO4, HNO3, H2O2, O2, Cl2, I2…. Uno de los oxidantes más efectivos es el peróxido de hidrógeno (agua oxigenada H2O2), que sirve como desinfectante de heridas y garganta, ya que al desprender oxígeno mata a las bacterias anaerobias (que no necesitan el oxígeno para vivir); también se utiliza para blanquear las fibras textiles artificiales y como oxidante o fijador de todos los tintes para el cabello.
Agentes reductores: son especies químicas que pierden electrones, se oxidan y reducen a otras sustancias. Ejemplos de agentes reductores: H2S, H2, Na, Mg, SO2, H2SO3…. Uno de los reductores más eficaz es el hipoclorito de sodio NaClO, se usa para potabilizar el agua, como limpiador y como desinfectante.
Ejemplo 10.1
En cada una de las siguientes reacciones indique el elemento que se oxida o se reduce según corresponda:
a) Mg(s) MgCl2(ac)
El Mg se oxida.
b) 2HCl(ac) H2(g)
El H se reduce.
464
c) Ce4+ Ce3+
El Ce se reduce.
d) Fe2+ Fe3+
El Fe se oxida.
e) Sb3+ Sb0
El Sb se reduce.
f) Al0 2Al+
El Al se oxida.
Ejemplo 10.2
Identifique cuál es el agente reductor y cuál es el agente oxidante en los siguientes procesos REDOX. a) 3 SO2 + 2 HNO3 + 2 H2O 3 H2SO4 + 2 NO b) NaI + 3 HClO NaIO3 + 3 HCl c) Fe + 2 HCl FeCl2 + H2 d) Cl2 + NaOH HClO + NaCl
a) El primer paso es establecer los estados de oxidación de cada elemento. 4+ 2-
1+ 5+ 2-
1+ 2-
1+ 6+ 2-
2+ 2-
3 SO2 + 2 HNO3 + 2 H2O 3 H2SO4 + 2 NO El azufre aumenta su número de oxidación desde 4+ hasta 6+ y, por lo tanto, se oxida (pierde 2 electrones). En consecuencia, el SO2 es el agente reductor. El nitrógeno disminuye su número de oxidación desde 5+ a 2+ y, por lo tanto, se reduce (gana 3 electrones). En consecuencia, el HNO3 es el agente oxidante.
b) 1+ 1-
1+ 1+ 2-
1+ 5+ 2-
1+ 1-
NaI + 3 HClO NaIO3 + 3 HCl
El yodo aumenta su número de oxidación desde 1- hasta 5+ y, por lo tanto, se oxida (pierde 6 electrones). En consecuencia, el NaI es el agente reductor.
El cloro disminuye su número de oxidación desde 1+ a 1- y, por lo tanto, se reduce (gana 2 electrones). En consecuencia, el HClO es el agente oxidante.
465
c) 0
1+ 1-
2+ 1-
0
Fe + 2 HCl FeCl2 + H2
El hierro aumenta su número de oxidación desde 0 hasta 2+ y, por lo tanto, se oxida. En consecuencia, el Fe es el agente reductor.
El hidrógeno del HCl disminuye su número de oxidación desde 1+ a 0 y, por lo tanto, se reduce. En consecuencia, el HCl es el agente oxidante.
d) 0
1+ 2- 1+
1+ 1+ 2-
1+ 1-
Cl2 + NaOH HClO + NaCl
Uno de los átomos de cloro del Cl2 se reduce, ya que su número de oxidación disminuye desde 0 hasta 1- en el NaCl. Por lo tanto, aquí uno de los átomos del Cl2 es el agente oxidante. Uno de los átomos de cloro del Cl2 se oxida, aumentando su número de oxidación desde 0 a 1+ en el HClO. Por lo tanto, aquí uno de los átomos del Cl2 es el agente reductor.
Valoraciones redox Las valoraciones de oxidación-reducción, o volumetrías redox, son técnicas de análisis usadas con el fin de conocer la concentración de una solución de un agente oxidante, o reductor. Este es un tipo de valoración que se basa en las reacciones redox, tienen lugar entre una sustancia de la cual no conocemos la concentración (analito) y la sustancia conocida como valorante. Del mismo modo que se pueden titular ácidos con bases se pueden titular oxidantes con reductores o viceversa, el punto de equivalencia se alcanza cuando el oxidante es completamente reducido. En las reacciones
466
redox igual que en todas las reacciones químicas, no reacciona una molécula de oxidante con una molécula de reductor, sino que, reacciona una cantidad tal de reductor capaz de liberar un mol de electrones o el número de Avogadro de electrones, con una cantidad tal de oxidante que sea capaz de captar un mol de electrones o el número de Avogadro de electrones.
La masa equivalente (E) de un oxidante o de un reductor es:
E
PM Masa Molecular i número de electrones
(10.1)
De aquí, podemos definir que un equivalente gramo de un oxidante corresponde a la masa de este compuesto capaz de incorporar el número de Avogadro de electrones y un equivalente gramo de un reductor corresponde a la masa de esa sustancia capaz de ceder el número de Avogadro de electrones o 1 mol de electrones.
El número equivalente (e) de un oxidante o de un reductor es:
e=
masa we = E PM
(10.2)
Donde: ē es el número de electrones intercambiado.
En el punto de equivalencia de la valoración se cumple: edel oxidante edel reductor
Ejemplo 10.3
(10.3)
Encuentre el peso equivalente del permanganato de potasio, KMn04, cuando el ión permanganato se reduce a: a) Mn04-
b) Mn02
c) Mn2+.
a) KMn7+O4Mn6+O4-
467
i=7-6=1 E=
PM 158.03 = =158.03 g/eq i 1
b) KMn7+O4Mn4+O2 i=7-4=3 E=
PM 158.03 = =52.6766 g eq i 3
c) KMn7+O4Mn2+ i=7-2=5 E=
PM 158.03 = =31.606 g eq i 5
Las valoraciones redox se clasifican en dos grupos: oxidimetrías y reductometrías. Las oxidimetrías son las valoraciones, en las cuales el agente oxidante es la sustancia valorante. Así, los agentes de carácter oxidante, pueden ser cualquier sal que tenga iones permanganato, yodato, cerio o dicromato. Las reductimetrías son las valoraciones, en las cuales el agente reductor es la sustancia valorante, por ejemplo, los iones de hierro (III). Volumétrico redox. Dependiendo del agente oxidante empleado:
Permanganimetría KMnO4
Se puede usar como agente reductor ácido oxálico ó sulfato ferroso.
Yodometría I2 Se puede usar como agente reductor tiosulfato de sodio.
Ceriometría Ce(SO4)2 Se puede usar como agente reductor una sal ferrosa.
Dicromatometrí a K2Cr2O7
Se puede usar como agente reductor una sal ferrosa.
En la tabla 10.2 se puede observar la lista de patrones de mayor uso en valoraciones redox.
468
Tabla 10.2 Lista de patrones de oxido reducción. Lista de patrones Patrón primario Reductores
Oxidantes
Patrón secundario Na2S2O3 Fe(II)
Oxalato de sodio (Na2C2O4) Hierro (electrolítico) KI As2O3 Fe(NH4)2SO4 (Sal de Mohr) Fe metálico de 99.9% de pureza Fe(CN)6 K2Cr2O7 KMnO4 Ce(NO3)4.2NH4NO3 KIO3 I2 Sublimado Cu2+ (obtenido de Cu metálico puro) para valorar KI
Permanganimetría El permanganato de potasio, es el agente oxidante más empleado porque permite determinar la mayor parte de las sustancias reductoras, actúa como solución estándar y como indicador, la primera gota en exceso comunica color rosado a la solución que se valora. El KMnO4 no es un estándar primario; se consigue en un alto grado de pureza, pero sus soluciones acuosas no son estables. Reacciona con pequeñas cantidades de materia, reduciéndose a MnO2; el MnO2 formado cataliza la descomposición de mayor cantidad de KMnO4. La luz afecta las soluciones de permanganato de potasio; por esta razón las soluciones valoradas deben almacenarse en recipientes ámbar y en la oscuridad. En la titulación de permanganato de potasio se recomienda utilizar como estándar primario el oxalato de sodio (Na 2C2O4), que es soluble en agua, estable al aire, tiene un alto grado de pureza y se puede secar fácilmente a 105°C.
Solución ácida de KMnO4, se emplea Solución alcalina de KMnO4, neutra o el ácido sulfúrico, ya que el ácido débilmente ácida, la reacción anterior clorhídrico
tiene
cierta
acción se transforma en la siguiente:
469
reductora sobre el permanganato, MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OHprincipalmente en presencia de iones hierro. Se fundamenta en la reacción:
El manganeso cambia su valencia de
MnO4-+8H++5eMn2++4H2O
+7 a +4, por la adición de tres electrones.
El manganeso cambia su valencia +7 a valencia +2, por la adición de cinco electrones a un átomo.
El permanganato de potasio actúa como autoindicador del punto de equivalencia ya que sus especies oxidadas son de distinto color que las especies reducidas. El MnO4- es púrpura y el Mn2+ es incoloro, no es necesario añadir indicadores externos.
MnO4-
Ejemplo 10.4
Mn2+
Para
titular
35
mL
de
permanganato de potasio se requirió de 0.2144 g de oxalato de
sodio.
Calcule
concentración
la del
permanganato de potasio.
En el apéndice puede encontrar el valor del peso equivalente de oxalato de sodio y de una cantidad considerable de agentes oxidantes y reductores. eKMnO4 =eNa2C2O4 NKMnO4 VKMnO4 =
WNa2C2O4 iNa2C2O4 PMNa2C2O4
470
NKMnO4 =
0.2144 g 2 =0.09144 N 0.035 L 133.978 g/mol
Ejemplo 10.5
¿A cuántos gramos de analito es equivalente un litro de solución de permanganato de potasio 0.1000 N?, si el analito es: a) FeSO4 b) k4Fe(CN)6 c) NaNO2
a) eKMnO4 =eFeSO4 NKMnO4 VKMnO4 =
WFeSO4 =
WFeSO4 iFeSO4 PMFeSO4
1L 0.1N151.907 g/mol =15.1907 g 1
b) eKMnO4 =eK 4Fe(CN)6 NKMnO4 VKMnO4 =
WK 4Fe(CN)6 =
WK 4Fe(CN)6 iK 4Fe(CN)6 PMK 4Fe(CN)6
1L 0.1N368.355 g/mol =36.8355 g 1
c) eKMnO4 =eNaNO2 NKMnO4 VKMnO4 =
WNaNO2 =
WNaNO2 iNaNO2 PMNaNO2
1L 0.1N 68.987 g/mol =3.4493 g 2
471
Ejemplo 10.6
Se valora 20 mL de una solución de ácido oxálico con 25 mL de una solución de permanganato de potasio; un mililitro
de
la
permanganato
solución de
de
potasio
equivale a 0.001 g de hierro (III). Calcule la normalidad de la solución de ácido oxálico.
eKMnO4 =eFe3+ NKMnO4 VKMnO4 = NKMnO4
WFe3+ iFe3+ PMFe3+
0.001g1 = 0.001L 55.847 g/mol =0.0179 N
Ejemplo 10.7
eH2C2O4 =eKMnO4 NH2C2O4 VH2C2O4 =NKMnO4 VKMnO4 NH2C2O4 =
0.0179 N 0.025 L 0.020 L
=0.02237 N
Un mililitro de una solución de permanganato de potasio equivale a 0.010 g de Na2C2O4, una segunda solución de permanganato de potasio equivale a 0.002 g de Na2C2O4. ¿Qué volumen de cada solución debe mezclarse para obtener tres litros de una solución en la cual cada mililitro sea equivalente a 0.007 g de Fe(III)?
472
eKMnO4 =eNa2C2O4 NKMnO4 VKMnO4 = NKMnO4 =
WNa2C2O4 iNa2C2O4 PMNa2C2O4
0.01g 2 0.001L 133.974 g/mol
=0.149282 N eKMnO4 =eNa2C2O4 NKMnO4 VKMnO4 = NKMnO4 =
WNa2C2O4 iNa2C2O4 PMNa2C2O4
0.002 g 2 0.001L 133.974 g/mol
=0.029856 N
eKMnO4 =eFe3+ NKMnO4 VKMnO4 = NKMnO4 =
WFe3+ iFe3+ PMFe3+
0.007 g1 0.001L 55.847 g/mol
=0.12534 N
esol 1 de KMnO4 +esol 2 de KMnO4 =esol final N1V1+N2 V2 =Nfinal Vfinal
0.149282V1+0.029856V2 = 3 0.12534
(a)
V1+V2 =Vfinal V1=3-V2
(b)
Al resolver el sistema de ecuaciones a y b, se encuentra: V1 =601.39 mL, V2=2398.6 mL.
473
Ejemplo 10.8
Al titular un mL de una solución de agua oxigenada se requiere 17.01 mL de solución de permanganato de potasio
0.09999
N.
Calcule
el
porciento de agua oxigenada en la solución.
La reacción iónica que procede es: 5H2O2+2MnO4-+6H+→5O2+2Mn2++8H2O
eKMnO4 =eH2O2 NKMnO4 VKMnO4 =NH2O2 VH2O2 NH2O2 = N= w=
0.0170 L 0.09999 N =1.6998 N 0.0010 L
wi PMV 1.6998 N 33.998 g mol 0.001L 2
% H2O2 =
=0.0288 g
0.0288 g 100% =2.8898%p/v 1mL
Yodometría Se basa en la acción oxidante del yodo (I2) y reductora de los yoduros (I-), de acuerdo a la siguiente semireacción: I2+2e-2ILos iones no son usados directamente como titulantes por varias razones, entre ellas por la falta de un indicador visual apropiado y por tener una velocidad de reacción lenta. El ión I- no es un reductor poderoso, ni el I2 un oxidante poderoso, los oxidantes más fuertes oxidan los iones yoduro a yodo y los reductores fuertes reducen el yodo a yoduro. Por este motivo, los métodos volumétricos que involucran el yodo se dividen en dos grupos:
474
a) En los métodos indirectos (yodometría) los oxidantes son determinados haciéndolos reaccionar con un exceso de iones yoduro y determinando el yodo liberado con un reductor estándar, como el tiosulfato de sodio. Ejemplos:
determinación
de
halógenos,
determinación
de
ozono,
determinación de cerio (Ce4+), determinación de hierro (Fe3+). b) En los métodos directos (yodimetría) se utiliza una solución estándar de yodo para determinar reductores fuertes, generalmente en medio neutro o ligeramente ácido. Ejemplos: determinación de agua por el método de Karl Fisher, determinación de hidracina, determinación de estaño (Sn2+), determinación de arsénico (As (III)).
El yodo es muy poco soluble en agua, pero la solubilidad aumenta en presencia de un yoduro, por ejemplo yoduro de potasio. I 2+I-↔I3- donde hay un intercambio de un electrón por cada átomo de yodo.
En el caso de partir de yodatos, una parte de estos se reducen a yoduros, y los yoduros obtenidos se hacen reaccionar con el resto de yodatos, obteniéndose yodo: KI5-O3+5KI-+3H2SO43K2SO4+3I02+3H2O En este caso el número i es igual a 6.
Cuando se parte de yoduros, estos se oxidan con cloro y el yodo obtenido se separa mediante filtración. Se puede purificar reduciéndolo y haciéndolo oxidarse con cloro. 2I-+Cl2→I2+2Cl-
Ejemplo 10.9
Calcule la normalidad de una solución que: a) Tiene 13 gramos de yodo en un litro de solución. b) Tiene 29.48 gramos de yoduro de calcio por litro.
475
a) N=
13 g 1 wi = =0.10244 N PMV 126.9g mol 1 L
b) N=
29.48 g 2 =0.2006 N wi = PMV 293.8g mol 1 L
Ejemplo 10.10
En un matraz volumétrico de 100 mL se coloca dos gramos de yodo y se afora. Calcule a que volumen se debe diluir, si desea obtener una solución 0.1 N de yodo.
N=
2 g 1 wi = =0.15760 N PMV 126.9g mol 0.1 L
N1V1 =N 2 V2 V= 2
0.15760 N 0.1 L =0.15760 L=157.60 mL 0.1 N
Ejemplo 10.11
Calcule a cuantos gramos de analito es
equivalente
un
mililitro
de
solución de yodo 0.10244 N, si el analito es: a) Na2S b) Na2S2O3 c) As203 d) Cl e) Sn a)
476
eI2 =eNa2S WNa2SiNa2S
NI2 VI2 =
PMNa2S
WNa2S =
0.10244 N 0.001L 78.042 g/mol =0.0039973 g 2
b) eI2 =eNa2S 2 O3 WNa S
i
2 2 O3 Na2S 2 O3
NI2 VI2 =
PMNa S
2 2 O3
WNa S
=
2 2 O3
0.10244 N 0.001L 158.103 g/mol =0.01618 g 1
c) eI2 =e As2 O3 WAs2 O3 iAs2 O3
NI2 VI2 =
PMAs2 O3
WAs2 O3 =
0.10244 N 0.001L 197.82 g/mol =0.005066 g 4
d) eI2 =eCl NI2 VI2 = WCl =
WCliCl PMCl2
0.10244 N 0.001L 35.452 g/mol =0.003631g 1
e) eI2 =eSn NI2 VI2 = WSn =
WSniSn PMSn
0.10244 N 0.001L 118.69 g/mol =0.006079 g 2
477
Ejemplo 10.12
Calcule los gramos de cobre que equivalen
a un mililitro
de una
solución de tiosulfato de sodio 0.01 N.
eNa2S2O3 eCu NNa2S2O3 VNa2S2O3 = WCu =
WCuiCu PMCu
0.01N 0.001L 63.54 g/mol =0.0006354 g 1
Ejemplo 10.13
Se requiere 0.1000 g de yodato
de
potasio
valorar
10
mL
solución
de
de
tiosulfato
para una de
sodio. Calcule la normalidad de la solución de tiosulfato de sodio.
eKIO3 eNa2S2O3 NKIO3 VKIO3 = NKIO3 =
WNa2S2O3 iNa2S2O3 PMNa2S2O3
0.1000 g1 =0.06324 g 158.103 g/mol 0.010 L
Dicromatometría Se basa en la acción oxidante del dicromato de potasio ó de sodio, las titulaciones con dicromato por lo general se llevan acabo en ácido sulfúrico y
478
son
estables
indefinidamente;
pueden
someterse
a
ebullición
sin
descomponerse. El dicromato de potasio se puede conseguir en grado patrón primario y por lo general es conveniente emplear soluciones 0.1 N. El uso principal del dicromato de potasio se encuentra en la valoración de hierro (ll) de acuerdo a la reacción: Cr2O72-+6Fe2++14H2Cr3++6Fe3++7H2O El Cr2O72- (amarillo) se usa frecuentemente como oxidante titulante debido a que su especie reducida Cr3+ es de distinto color (verde), no es necesario añadir indicadores externos.
Cr3+
Cr2O72-
(Cr26O72-)2-+6e-2Cr3+
Ejemplo 10.14
Calcule
la
normalidad
de
una
solución de tiosulfato de sodio, si 26.5 mL de ésta equivalen a 10 mL de una solución de dicromato de potasio al 4.99% m/v.
479
4.99 g 10 mL =0.499 g de K 2 Cr2O7 100 mL NK2Cr2O7 =
w K2Cr2O7 iK2Cr2O7 PMK2Cr2O7 VK2Cr2O7
=
0.499 g 6 g 294.129 mol 0.010 L
=1.01792 N
eNa2S2O3 =eK2Cr2O7 NNa2S2O3 =
1.01792 N 0.010 L =0.38412 N 0.0265 L
Ejemplo 10.15
Un mililitro de una solución de tiosulfato de sodio equivale a 0.001 g de una solución de dicromato de potasio, 50 mL de la solución de tiosulfato de sodio equivalen a 15.3 mL de una solución de yodo. Calcule la normalidad de la solución de yodo.
eNa2S2O3 =eK2Cr2O7 NNa2S2O3 VNa2S2O3 = NNa2S2O3 =
w K2Cr2O7 iK2Cr2O7 PMK2Cr2O7
0.001g 6 =0.02039 N 294.129 g mol 0.001L
eI2 =eNa2S2O3 NI2 VI2 =NNa2S2O3 NNa2S2O3 NI2 =
0.05 L 0.02039 N =0.0666 N 0.0153 L
480
Ejemplo 10.16
¿Cuántos gramos de dicromato de potasio necesita para preparar un litro de solución de tal manera que un mL de ella sea equivalente a 0.0010 g de manganeso?
e K Cr O =e Mn 2 2 7
N K Cr O = 2 2 7
w Mn i Mn PM Mn VK Cr O
=
0.001 g 5 =0.0910 N 54.938 g/mol 0.0010 L
2 2 7
w K Cr O = 2 2 7
NPMV 0.0910 N 294.129 g/mol 1 L = =4.4615 g i 6
Ceriometría Se basa en la acción oxidante del sulfato de cerio (IV). La reacción fundamental de oxidación es: Ce4++e-Ce3+
La solución de sulfato cérico mantiene indefinidamente su título sin que éste varíe, la luz no le afecta, tiene color amarillo intenso, mientras los iones cerosos son incoloros; por lo que no se requiere del uso de indicadores, aunque se aconseja su uso si se desea obtener resultados muy exactos.
Ce4+(SO4)2
Ce3+
481
Ejemplo 10.17
¿Cuántos gramos de sulfato cérico son necesarios para preparara un litro de solución 0.1 N?
N= W=
wi PMV 0.1 N 1 L 332.24 g/mol
1
=33.224 g
Indicadores redox Los indicadores empleados en la volumetría de oxidación-reducción pueden clasificarse en dos grupos: autoindicadores e indicadores específicos.
Autoindicadores: son sustancias participantes de la reacción que poseen un color en su forma oxidada y otro color en su forma reducida. El autoindicador más conocido y empleado en reacciones de oxidación-reducción es el KMnO4. Como se sabe, el color violáceo del ion MnO4−desaparece al oxidar a diversos reductores, sobre todo en medio ácido, producto de su reducción a Mn 2+, el cual es incoloro, según la siguiente reacción: MnO4- + (Violeta)
8H+
↔
Mn2+ +4H2O (Incoloro)
Cuando se emplea KMnO4 como patrón valorante, al entrar en contacto el ion MnO4−(violeta) con el reductor que se valora, el primero se reduce a ion Mn 2+y se decolora; ahora bien, cuando todo el reductor ya ha sido valorado, una gota en exceso de MnO4− dará a la solución un color rosa nítido indicando el punto final. Se pueden también valorar sin indicador los reductores con una solución de yodo (I2) puesto que su color pardo oscuro desaparece debido a la reducción de I2 a I−, y con una solución de Cerio (IV) por cuanto este tiene un 482
color amarillo mientras que el producto de su reducción (Ce 3+) es incoloro. Sin embargo, los resultados de estas valoraciones son menos precisos que en el caso de la valoración con KMnO4. Indicadores específicos: son terceras sustancias que se añaden a la solución, que son capaces de reaccionar con una de las especies reaccionantes formando productos (generalmente complejos) de un color intenso y apreciable. Uno de los indicadores específicos más utilizado es el almidón, que forma un complejo azul obscuro con el yodo (I 2). La aparición o desaparición de este complejo señala el punto final de las valoraciones en que se produce o consume yodo.
483
Ejercicio 10.1 Calcule el estado de oxidación del elemento subrayado en las siguientes sustancias: a) K2CO2
b) H2SO4
c) K2Cr2O7
d) HClO3
e) KMnO4
f) HNO3
10.2 Indique el número de electrones ganados o cedidos y nombre el proceso como oxidación o reducción. a) Mn7+Mn2+
b) Zn0Zn2+
c) Cl-Cl0
d) S2-S0
e) Cr6+Cr3+
f) Al0Al3+
10.3 En la siguiente reacción señale cual es el oxidante y cual es el reductor: MnO2+4HClMnCl2+H2O+Cl2
10.4 Encuentre el peso equivalente del ácido sulfúrico H2SO4 en cada una de las siguientes reacciones: a) KOH+H2SO4KHSO4+H2O b) 2KOH+H2SO4K2SO4+H2O
10.5 Determine el peso equivalente del dicromato de sodio (Na2Cr2O7), si reacciona como se indica en su semirreacción iónica: Cr2O72+3e+4H2OCr3++8OH-.
484
10.6
Calcule la normalidad de una solución de permanganato de potasio para que cada mililitro sea equivalente a 0.01 gramo de: a) FeO
b) Fe2O3.
10.7 ¿Qué cantidad de yodo debe pesar para preparar 250 mL de solución 0.05 N?
10.8 Calcule los gramos de cobre de 98% m/m de pureza que equivalen a 100 mL de una solución de tiosulfato de sodio 0.1500 N.
10.9 Un mililitro de una solución de permanganato de potasio equivale a 0.0010 g de Fe(III). Calcule a cuántos gramos de los siguientes compuestos equivale un mililitro de la solución de permanganato de potasio. a) K2S2O8
b) K4Fe (CN)6
c) KNO2
10.10 Se tiene un mililitro de solución de yodo 0.1000 N, determine a cuántos gramos equivale de: a) CI b) Sn c) K4Fe(CN)6 d) As2O3 10.11 Se tiene un mililitro de solución de K2Cr2O7 0.2500 N, determine a cuántos gramos equivale de: a) Cr2O3
b) FeSO4
c) I
10.12 Dispone de un litro de una solución que contiene 45 g de tiosulfato de sodio anhidro. ¿A cuántos gramos de cloro equivale un mililitro de la solución de tiosulfato de sodio?
10.13 Al valorar un mililitro de una solución de yodo, equivale a 0.011 g de As2O3. Calcule a cuántos gramos de H2S equivale un mililitro de la misma solución de yodo. 485
10.14 Se hace reaccionar 55 mL de una solución de H2S con 20 mL de una solución de yodo 0.1000 N, el exceso de la solución de yodo requiere 8.5 mL de una solución de tiosulfato de sodio 0.1000 N. Calcule la cantidad de H2S que hay en los 55 mL de la solución. 10.15 Un mililitro de una solución de yodo equivale a 0.001 g de H2S, calcule a cuántos gramos de As2O3 equivale un mililitro de la misma solución de yodo.
10.16 Dispone de un litro de una solución de sulfato de hierro, toma una alícuota de 10 mL, la cual requiere para su oxidación 15.2 mL de una solución 0.1000 N de K2Cr2O7. Calcule cuántos gramos de FeSO4 hay en el litro de la solución.
10.17 Calcule la concentración de la solución que se obtiene al mezclar: 100 mL de ácido oxálico 0.1000 N, 300 mL de ácido oxálico 0.3013 N y 600 mL de ácido oxálico, del cual un mililitro equivale a 0.002 g de KMnO 4. 10.18 Calcule la normalidad de una solución de permanganato de potasio, si al valorarla se requiere: a) 15 mL para que reaccione completamente con 0.09 g de oxalato de sodio. b) 25.5 mL para que reaccione completamente con 0.1333 g de alambre de hierro (99% de pureza).
10.19 Un mililitro de una solución de permanganato de potasio equivale a 0.001 g de hierro. Se requiere 20 mL de la solución de permanganato de potasio para valorar 10 mL de una solución de tiosulfato de sodio. ¿Cuál es la normalidad de la solución de tiosulfato de sodio?
10.20 Calcule la normalidad de una solución de tiosulfato de sodio si al valorarla se requiere:
486
a) 50 mL que equivale a 15 mL de una solución de dicromato de potasio (4.5% m/m y densidad 1.05 g/mL). b) 20 mL que equivalen a 0.2301 g de dicromato de potasio.
10.21 Se requiere conocer la normalidad de una solución de ácido oxálico, por lo cual se coloca 10 mL de esta solución en un matraz Erlenmeyer, al titular este ácido se requiere 30.1 mL de una solución de permanganato de potasio; si cada mililitro de la solución de permanganato de potasio equivale a 0.004 g de Fe(III). ¿Cuál es la normalidad de la solución de ácido oxálico?
10.22 Cien mililitros de una solución de sulfato ferroso son equivalentes a 50 mL de una de permanganato de potasio, y 2.0 mL de la solución de permanganato de potasio equivalen a 4.0 mL de solución de oxalato de sodio 0.250 N. ¿Cuál es la normalidad de la solución de sulfato ferroso?
10.23 Veinte mililitros de una solución de permanganato de potasio equivalen a 25 mL de una solución de ácido oxálico. Si 30 mL de la solución de ácido oxálico son neutralizados con 44 mL de una solución de hidróxido de sodio 0.1 N. Calcule la normalidad de la solución de permanganato de potasio.
10.24 Si 10 mL de una solución de yodo equivale a 21.1 mL de una solución de dicromato de potasio y un mililitro de esta solución de dicromato de potasio equivale a 0.0200 g de yodo. Calcule la normalidad de la solución de yodo.
10.25 Disuelve 3.567 g de yodato de potasio y afora a un litro, toma una alícuota de 10 mL y al valorar una solución de tiosulfato de sodio se consume 11.5 mL. Calcule la normalidad de la solución de tiosulfato de sodio.
10.26 Prepara una solución disolviendo un gramo de cobre en ácido sulfúrico y aforando con agua a 100 mL, con 10 mL de esta solución valora 15 mL 487
de una solución de tiosulfato de sodio. Calcule la normalidad de la solución de tiosulfato de sodio.
10.27 20 mL de una solución de sulfato de hierro y amonio equivalen a 28.1 mL de solución de permanganato de potasio, un mililitro de la solución de permanganato de potasio equivale a 0.0035 gr de Fe. Calcule la normalidad de la solución de sulfato de hierro y amonio.
10.28 Prepara un litro de solución con 20 g de sulfato de hierro y amonio, 10 mL de esta solución equivalen a 21 mL de una solución de dicromato de potasio. Calcule la normalidad de la solución de dicromato de potasio.
10.29 Disuelve un gramo de sulfato de hierro y amonio, y afora a 100 mL, toma una alícuota de 10 mL que al titular equivalen a 15.1 mL de sulfato de cerio. Calcule la normalidad de la solución de Ce(SO4)2. 10.30 Calcule cuántos gramos de permanganato de potasio necesita para titular un mililitro de una solución de ácido oxálico, si la solución de ácido oxálico contiene 0.0045 g de ácido oxálico anhidro por mililitro de solución.
10.31 Calcule los gramos de Fe2O3 que equivalen a un mililitro de una solución obtenida disolviendo 5.0 g de dicromato de potasio y 5.0 g de dicromato de sodio en agua y aforando a un litro.
10.32 Calcule los gramos que requieres para el análisis de un mineral que contiene: a) Trióxido de cromo, para que al titular con una solución 0.1 N de sulfato ferroso cada mililitro de ésta solución corresponda al 2% de CrO3 en el mineral. b) Hierro, para que al titular con una solución 0.1 N de dicromato de potasio cada mililitro de esta solución corresponda al 1% de Fe en el mineral.
488
10.33 Dispone de una tonelada de un mineral que contiene hierro, toma una muestra de un gramo y al titular la muestra se consume 15 mL de Ce(SO4)2 0.1000 N. Calcule la cantidad de hierro en la tonelada del mineral.
10.34 Toma una muestra de 5.0 gramos de una mezcla de sales, mediante un proceso químico reduce a sulfato férrico y al titular requiere 22.1 mL de una solución valorada de dicromato de potasio 0.2000 N. Calcule el porciento de sulfato férrico cristalizado en la muestra.
10.35 Disuelve 5.58 g de ácido oxálico y afora a un litro, desea obtener una solución 0.1 N. ¿A qué volumen es necesario diluir?
10.36 Si tiene 179 mL de una solución 0.1000 N de permanganato de potasio. Calcule el volumen de agua que se necesita agregar para obtener una solución, de la cual un mililitro sea equivalente a 0.0010 gramos de hierro.
10.37 Si tiene un litro de una solución 0.1 N de permanganato de potasio. Calcule cuánta agua debe agregar a la solución anterior para que un mililitro sea equivalente a 0.0040 g de hierro.
10.38 Setecientos miligramos de un mineral se tratan con 30 mL de una solución de ácido oxálico 0.4100 N, el exceso de este ácido requiere para su oxidación 25 mL de permanganato de potasio 0.1000 N. Calcule el porciento de manganeso en el mineral.
10.39 Un gramo de un mineral se valora con una solución que tiene 0.7000 g de ácido oxálico cristalizado, el exceso de este ácido requiere para su oxidación 30 mL de permanganato de potasio 0.1111 N. Calcule el porciento de MnO2 en el mineral. 10.40 Un cliente, del laboratorio donde trabaja, le pide analice un producto comercial para conocer el porcentaje de trióxido de arsénico. Toma una 489
muestra de 10 gramos, disuelve y afora a 100 mL, de ésta solución toma una alícuota de 10 mL que consume en su valoración 13 mL de una solución de yodo 0.1 N. Calcule el porciento de As2O3 en el producto comercial.
10.41 En la etiqueta de un ácido oxálico indica 97.96% de pureza, para comprobarlo pesa cuatro gramos, lo disuelve en agua y afora a 500 mL. Toma una alícuota de 30 mL que requiere para su titulación 25 mL de solución de permanganato de potasio. Un mililitro de la solución de permanganato de potasio equivale a 0.005 g de hierro. Calcule el porciento de ácido oxálico en el producto comercial.
10.42 En la etiqueta de un sulfato ferroso comercial indica 93% de pureza, pesa 25 g, disuelve en agua y afora a 500 mL, 10 mL de esta solución requieren para su titulación 24.3 mL de solución de permanganato de potasio 0.1000 N. Calcule el porciento de FeSO4 en el producto comercial.
10.43 Le entregan una muestra de 100 gramos de ferricianuro de potasio, como desea saber su pureza, disuelve 5.5 gramos y afora a 100 mL. Toma una alícuota de 10 mL de la solución anterior y valora con 9.8 mL de una solución de tiosulfato de sodio 0.1000 N. Calcule la pureza de la muestra.
10.44 En una titulación, 25 mL de una solución de ácido oxálico reducen a 30 mL de solución de permanganato de potasio, y 25 mL de esta solución de permanganato de potasio oxidan a 0.232 g de FeSO4 (NH4)2SO4 (sal de Mohr). Calcule la normalidad de la solución de ácido oxálico.
10.45 Al analizar 0.5 g de una muestra que solamente contiene plata y cobre, después de un tratamiento químico se valora el contenido de cobre en la muestra con 6.5 mL de una solución de tiosulfato de sodio 0.1000 N. Calcule el porciento de metales en la muestra.
490
Práctica 10.1
Preparación y valoración de KMnO4 0.02 N
Experimento I: preparación de 100 mL de solución de KMnO4 0.1 N. Pese la cantidad requerida de KMnO4.
El permanganato de potasio es un poderoso oxidante y como tal se utilizan sus soluciones para valorar agentes reductores. La reducción del permanganato de potasio en medio ácido, puede representarse mediante la siguiente ecuación: MnO4-+ 8H++ 5e-→Mn2+ +4H2O La masa w que se requiere de KMnO4 para preparar 100 ml de solución 0.1 N es: Nsolución VsoluciónPMKMnO4 w KMnO4 iKMnO4 iKMnO4 5
Los cristales de KMnO4 se disuelven lentamente, colóquelos en un vaso de precipitados y agregue 50 mL de agua destilada, tape con un vidrio de reloj y hierva la solución suavemente de 15 a 30 minutos. Deje enfriar a temperatura ambiente.
Guarde la solución en un frasco ámbar de vidrio para proteger la solución de la luz. Guarde el frasco en un lugar oscuro de siete a diez días antes de ser valorada.
Filtre la solución fría con un filtro de Gooch de porosidad fina.
Transfiera esta solución a un matraz volumétrico de 100 mL, lave varias veces las paredes del vaso con pequeñas cantidades de agua y vierta estas aguas de lavado en el matraz aforado. Enrase gota a gota el matraz hasta la línea de aforo con agua destilada.
491
Experimento II: estandarización de la solución de KMnO4 con Na2C2O4. En un matraz Erlenmeyer de 250 mL, pese con exactitud 0.1 g de Na2C2O4 puro y previamente secado.
Disuelva la muestra en 75 mL de ácido sulfúrico 1.5 N
Cálculos para determinar la normalidad del KMnO4: eKMnO4 eNa2C2O4 NKMnO4 VKMnO4 NKMnO4
w Na2C2O4 iNa2C2O4 PMNa2C2O4
w Na2C2O4 iNa2C2O4 PMNa2C2O4 VKMnO4
Para valorar la solución de KMnO4 se puede utilizar como patrón primario H2C2O4.2H2O, Na2C2O4, As2O3, K4[Fe(CN)6.3H2O, Fe…
Caliente la solución de Na2C2O4 entre 80°C y 90°C y titule lentamente con la solución de KMnO4 agitando constantemente con movimientos circulares. El punto final lo determina la aparición de un color rosa tenue que persiste por lo menos 30 segundos. Durante la titulación no debe descender la temperatura por debajo de 60°C. Realice el experimento por triplicado.
iNa2C2O4 2
492
Práctica 10.2
Determinación
del
contenido
de
peróxido
de
hidrógeno en agua oxigenada comercial
Experimento: En un matraz Erlenmeyer de 250 mL, coloque 1.0 mL de agua oxigenada comercial.
Acidule con 20 mL de ácido sulfúrico 2.0 N.
Diluya con 25 mL de agua destilada y mezcle bien.
Cálculos para determinar el porcentaje de H2O2. eH2O2 =eKMnO4 w H2O2 iH2O2 PMH2O2 w H2O2 =
El contenido de H2O2 en agua oxigenada comercial es aproximadamente de 3%
=NKMnO4 VKMnO4
NKMnO4 VKMnO4 PMH2O2 iH2O2
Titule esta solución en frío con la solución valorada de KMnO4 hasta la aparición del primer tono rosado permanente. Realice el experimento por triplicado.
iH2O2 =2
Otra forma común de expresar el contenido de H2O2 en el agua oxigenada comercial es a través del número de unidades de volumen de O2 (medidos a 0°C y 1 atm) que podrían producirse por descomposición de una unidad de volumen de solución de H2O2 según la reacción: 2H2O2→2H2O +O2(g). De esta forma, cuando se tiene agua oxigenada 30 volúmenes significa que un litro de solución de H2O2 produce 30 litros de oxigeno a 0°C y 1 atm. Determine para la muestra de agua oxigenada analizada, su concentración equivalente en volúmenes de oxigeno. Compare con la información reportada por el fabricante.
493
Práctica 10.3
Determinación de calcio en el cascarón de huevo
El calcio es un mineral que se encuentra en abundante cantidad dentro del cuerpo de los animales, por lo tanto debe de ingerirse también en una cantidad elevada. El calcio tiene funciones tanto plásticas (forma parte de los tejidos del cuerpo) como catalíticas (es activador de algunas enzimas). La mayor cantidad del calcio se encuentra en los huesos y en los dientes, otra parte se encuentra circulando en la sangre. El calcio y el fósforo están sumamente relacionados en cuanto al metabolismo, y en cuanto a la relación o proporción de uno con respecto al otro. Las vacas lecheras así como las gallinas son los animales que tienen requerimientos de calcio mayores, comparadas con otras especies de diferente fin productivo. La disponibilidad del calcio es muy importante, ya que en algunos casos la presencia de sustancias que fijan al calcio (quelantes) puede impedir que este sea aprovechado, por ejemplo la presencia de ácido oxálico en algunas plantas puede fijar al calcio, quedando este no disponible para el animal. La deficiencia de calcio se manifiesta por lo general como trastornos de los huesos, sobre todo en los huesos largos; sin embargo el exceso de calcio puede ser también un problema, de aquí la importancia de mantener niveles adecuados.
Experimento: Pese dos gramos de muestra y colóquela en un crisol e incinere en la mufla de 550°C a 600ºC de 4 a 6 horas.
Enfríe el crisol en el desecador de 20 a 30 minutos.
494
Vacié el contenido del crisol en un vaso de precipitados de 250 mL, lave el crisol tres veces, cada vez con 13 ml de solución de ácido clorhídrico 1:3.
Transfiera el contenido del vaso a un matraz volumétrico de 100 ml. Lave el vaso tres veces con agua destilada, usando 15 mL cada vez, y vaciando los lavados en el matraz. Afore con agua destilada hasta 100 mL.
Agregue de seis a ocho gotas de ácido nítrico concentrado y caliente hasta ebullición.
Filtre usando un filtro de papel Whatman No. 40.
Transfiera el líquido a un matraz de 100 mL y afore con agua destilada, agite para homogenizar perfectamente el contenido.
De la solución anterior tome 25 mL con una pipeta volumétrica y transfiéralos a un vaso de precipitados de 250 mL; diluya con agua destilada hasta aproximadamente 100 mL y agregue de tres a cuatro gotas de indicador rojo de metilo, mezclar con la varilla de vidrio.
495
Agregue algunas gotas de la solución de ácido clorhídrico 1:3, hasta obtener un color rosa, indicativo de un pH de 1 a 3.6.
Hierva la mezcla y adicione con agitación constante 10 ml de solución de oxalato de amonio al 4.2%, caliente si el color rosa cambia a amarillo o naranja, adicione unas gotas de la solución de ácido clorhídrico 1:3 hasta obtener el color rosa original.
Filtre la solución a través de un papel Whatman No. 40, lave el vaso tres veces con una solución de hidróxido de amonio 1:50, en cada lavado utilice aproximadamente 25 mL de NH4OH.
Adicione gota a gota, con una pipeta y mezclando con la varilla de vidrio la solución de hidróxido de amonio 1:1 hasta alcanzar un pH de 5 a 6, lo cual se ve indicado por un color naranja amarillento de la solución.
El calcio iónico de la muestra se combina con el reactivo oxalato de amonio con el fin de precipitarlo en forma de oxalato de calcio.
Coloque el vaso con la mezcla en el baño María, agitándolo cada cinco minutos durante una hora.
Deje enfriar la mezcla a temperatura ambiente.
496
Coloque el papel con el residuo, dentro de un matraz Erlenmeyer, lave los residuos que pudieran quedar en el embudo con 50 mL de agua destilada, la cual se depositará dentro del matraz. Añada directamente al matraz 75 mL más de agua y 5 mL de ácido sulfúrico concentrado, agite vigorosamente.
Caliente el matraz con la solución en una parrilla hasta aproximadamente 70ºC, titule en caliente con la solución de permanganato de potasio 0.02 N. La titulación se termina cuando se presenta un color rosado que permanece durante 30 segundos.
El oxalato de calcio se hace reaccionar con ácido sulfúrico, para obtener ácido oxálico.
El ácido oxálico es oxidado hasta CO2 y H2 cuando se añade el permanganato de potasio (KMnO4).
Cálculos: eCa eKMnO 4 w CaiCa NKMnO 4 VKMnO 4 PMCa NKMnO 4 VKMnO 4 PMCa w Ca iCa WCA 100 %Ca Wmuestra
En sus cálculos considere las diluciones que realizo a la muestra de cascarón de huevo.
497
APÉNDICE TABLA I INDICADORES ÁCIDO-BASE (INTERVALO DE PH Y CAMBIO DE COLOR) Indicador
Color en solución ácida Azul brillante de Rojo cresilo (ácido) anaranjado Ácido pícrico Incoloro
Color en Intervalo Preparación solución de pH alcalina Azul 0.01-1.0 Amarillo
0.1-0.8
Violeta de Amarillo metilo (también se llama Cristal violeta) Rojo de cresol Rojo
Azul
0.1-1.5
Amarillo
0.2-1.8
Púrpura metacresol
Amarillo
0.5-2.5
Rojo de Incoloro quinaldina Rojo de Rojo parametilo Azul de timol Rojo (ácido)
Rojo
1.0-2.0
Amarillo
1.0-3.0
Amarillo
1.2-2.8
Azul de Rojo paraxilenol Tropeolina 00 Rojo
amarillo
1.2-2.8
Amarillo
1.3-3.0
Amarillo de Rojo Amarillo alizarina R (para) Benzopurpurina Azul violeta Rojo
1.3-3.3
de Rojo
1.3-4.0
Disuelva un gramo en 100 mL de agua. Disuelva 0.25 g en 50 mL de agua, afore a 100 mL. Disuelva 0.10 g en 10.75 mL de NaOH 0.020 N. Afore con agua destilada a 250 mL. Disuelva 0.1 g en 13.6 mL de una sol. 0.02 N de NaOH y afore con agua hasta 250 mL.
Disuelva 0.10 g en 10.8 mL de NaOH 0.020 N. Afore con agua destilada a 250 mL.
Disuelva 0.10 100 mL de destilada. Disuelva 0.10 100 mL de destilada. Disuelva 0.10
g en agua g en agua g en 499
4B (dimetil rojo congo, rojo eclipse) Purpura de Rojo metacresol Dinitrofenol , Incoloro 2,6
100 mL de agua destilada. Amarillo
1.2-2.8
Amarillo
2.4-4.0
Dinitrofenol 2,4 Incoloro Azul de Amarillo bromofenol
Amarillo Azul
2.5-4.3 2.8-4.6
Amarillo metilo
de Rojo
Amarillo
2.9-4.0
Heliantina Azul bromofenol
Rojo de Amarillo
Amarillo Azul
3.1-4.4 3.0-4.6
Rojo congo
Azul Violeta
Rojo
3.0-5.2
Azul de bromoclorofenol (dibromodiclorofenol sulftaleina) Anaranjado de etilo Sulfunato sódico de alizarina Rojo de alizarina 5 Verde de bromocresol
Amarillo
Azul
3.2-4.8
Rojo
Amarillo
3.4-4.5
Amarillo
Violeta
3.7-5.2
Amarillo
Púrpura
3.7-5.0
Amarillo
Azul
3.8-5.4
Anaranjado de Rojo metilo
Amarillo
3.2-4.4
Dinitrofenol
Amarillo
4.0-5.8
Incoloro
Disuelva 0.10 g en unos mL de alcohol etílico y afore a 100 mL con agua destilada. Disuelva 0.10 g en 7.5 mL de NaOH 0.020 M. Afore a 250 mL con agua destilada. Disuelva 0.1 g en unos mL de etanol. Afore a 200 mL con etanol. Disuelva 0.1 g en 250 mL de alcohol etílico. Disuelva 0.1 g en unos mL de agua, afore a 100 mL con agua destilada. Disuelva 0.1 g en 250 mL de alcohol etílico
Disuelva 0.1 g en 100 mL de agua.
Disuelva 0.10 g en 7.2 mL de NaOH 0.020 M. afore a 250 mL con agua destilada. Disuelva 0.10 g en 50 mL de agua destilada, afore a100 mL. Disuelva 0.1 g en 500
gama 2,5
Azul o verde de Amarillo bromocresel
Azul
4.0-5.4
Rojo de metilo
Rojo
Amarillo
4.2-6.3
Azul de resorcinol
rojo
Azul
4.4-6.2
Azolitmin
Rojo
Azul
4.5-8.3
Rojo de propilo Rojo Púrpura de Púrpura metilo Cochinilla Rojo
Amarillo Verde
4.6-6.6 4.8-5.4
Violeta
4.8-6.2
Rojo clorofenol
Rojo
4.8-6.4
Violeta
5.0-6.0
de Amarillo
Rojo
5.0-6.6
de Amarillo
Rojo
5.2-7.0
Amarillo
Rojo
5.5-6.8
Incoloro
Amarillo
5.6-7.6
Púrpura de Amarillo bromocresol Tornasol Rojo
Púrpura
5.2-6.8
Azul
5.0-8.0
de Amarillo
Hematoxilina Rojo clorofenol Rojo bromofenol Alizarina
Amarillo
para-Nitrofenol
20 mL de alcohol etílico y afore 100 mL con agua destilada. Disuelva 0.1 g en 250 mL de alcohol etílico. Disuelva 0.10 g en 100 mL de alcohol etílico. Disuelva 0.5 g en 100 mL de alcohol etílico absoluto. Disuelva 0.5 g en 80 mL de agua hirviendo y agregue 20 mL de alcohol etílico.
Triture 1.0 g, disuelva en 25 mL de acohol y 75 mL de agua, deje reposar por 2 dias, filtre y utilice el filtrado. Disuelva 0.10 g en 11.8 mL de NaOH 0.020 M. Afore a 250 mL con agua destilada. Disuelva 0.5 g en 100 mL de etanol. Disuelva 0.1 g en 250 mL etanol. Disuelva 0.05 g en alcohol etílico. Disuelva 0.1 g en alcohol metílico (100 mL). Disuelva 0.25 g en unos mL de agua destilada. Afore a 100 mL con agua destilada. Disuelva 0.05 g en alcohol etílico. 501
(“litmus”) Azul bromotimol
de Amarillo
Azul
6.0-7.6
Curcumina
Amarillo
Rojo
6.0-8.0
m-Nitrofenol Amarillo brillante Rojo neutro
Incoloro Amarillo
Amarillo 6.4-8.8 Anaranjado 6.6-8.0
Rojo
Anaranjado 6.8-8.0
Ácido rosólico
Amarillo
Rojo
6.8-8.2
Rojo de fenol
Amarillo
Rojo
6.8-8.4
Cianina
Incoloro
Azul violeta
7.0-8.0
Rojo de cresol
Amarillo
Rojo
7.2-8.8
-Naftolftaleína
Rosa
Verde
7.3-8.7
Púrpura
7.4-9.0
Amarillo
Rojo
7.6-8.9
Azul de tilenol-p Amarillo Azul de timol Amarillo
Azul Azul
8.0-9.4 8.0-9.6
Cúrcuma o-Cresolftaleína
Anaranjado 8.0-10.0 Rojo 8.2-10.4
Púrpura metacresol
de Amarillo
Tropeolina 000
Amarillo Incoloro
Disuelva 0.10 g en 50 mL de alcohol etílico y 50 mL de agua destilada. Es muy poco soluble en agua. Saturar 100 mL de agua destilada.
Disuelva 0.10 g en 70 mL de etanol y afore a a 100 mL con aguadestilada. Disuelva 1.0 g en 50 mL de etanol y 50 mL de agua destilada. Disolver 0.10 g en 100 mL de alcohol etílico. Disuelva 0.1 g en 100 mL de alcohol etílico. Disuelva 0.5 g en 200 mL de etanol. Agua hasta un litro. Disuelva 0.10 g en 50 mL de etanol y afore a 100 mL con agua destilada. Disuelva 0.10 g en 13.6 mL de NaOH 0.020 M. Afore con agua destilada hasta 250 mL Disuelva 0.1 g en 100 mL de agua destilada. Disuelva 0.4 g en 200 mL de etanol. Agua hasta un litro. Disuelva 0.10 g en 50 mL de etanol, aforara a 100 mL con etanol. 502
fenolftaleína
Incoloro
Rojo
8.3-10.0
Timoftaleína
Incoloro
Azul
8.3-10.5
-Naftolbencina Amarillo
Verde
8.5-9.8
Amarillo de alizarina GG
Amarillo
10.012.0
Lila
10.112.0
Azul brillante de Azul cresilo Azul poirrier azul C4B Nitramina Amarillo
Amarillo
10.812.0 11.013.0 11.013.4
Tropeolina (base)
0 Amarillo
Anaranjado 11.112.7
Azul índigo épsilon
Azul
Amarillo
Trinitrotolueno 2,4,6 Trinitobenceno 1,3,5
Incoloro
Anaranjado 12.014.0 Rojo ó 12.0anaranjado 14.0
Amarillo alizarina R
Incoloro
de Amarillo
Incoloro
Rojo Naranja pardo
11.614.0
Disuelva 0.10 g en 100 mL de etanol. Disuelva 0.10 g en 100 mL con etanol. Disuelva 0.1 g en 100 mL etanol. Disuelva 0.10 g en 50 mL de etanol, aforara a 100 mL con etanol. Disuelva 0.10 g en 50 mL de agua destilada. Afore a 100 mL.
Disuelva 0.2 g en 100 mL de agua. Disuelva 0.1 g en una mezcla de 70% etanol y 30% de agua, para preparar 100 mL de solución. Disuelva 0.1 g en 50 mL de agua destilada. Afore a 100 mL con agua destilada. Disuelva 0.25 g en 50 mL de alcohol etílico y 50 mL agua destilada.
Disuelva 1.0 g en 100 mL de etanol.
503
TABLA II CONSTANTES DE IONIZACIÓN DE ÁCIDOS EN SOLUCIÓN ACUOSA A 25°C Nombre común Ácido acetilsalicílico Ácido acético Ácido antranílico Ácido arsénico
Fórmula
Ka
Base conjugada
C9H8O4
3.0x10-4
C9H7O4-
CH3COOH C6H4NH2COOH
1.8x10-5 1.4X10-12
CH3COOC6H4NH2COO-
H3AsO4 H2AsO4HAsO42Ácido arsenioso H2HAsO3 HHAsO3Ácido ascórbico C6H8O6 Ácido benzoico C6H5COOH Ácido bórico HBO2 (Ácido metabórico) Ácido bórico H3BO3 (Ácido H2BO3ortobórico) HBO32-
5.8x10-3 1.1x10-7 3.2x10-12 6x10-10 3x10-14 8.0x10-5 6.5x10-5 5.83x10-10
H2AsO4HAsO42AsO43HHAsO3HAsO32C6H7O6C6H5COOBO2-
5.81x10-10 1.82x10-13 1.58x10-14
H2BO3HBO32BO33-
CH3(CH2)2COO H Ácido carbónico H2CO3 HCO3Ácido HCN cianhídrico Ácido cítrico C3H5O(COOH)3
1.52x10-5
Ácido butanoico
Ácido cloroso Ácido cloroacético Ácido clorobenzoico (p) Ácido crómico
4.45x10-7 4.69x10-11 4.9x10-10
HOClO
8.7x10-4 1.73x10-5 4.02x10-6 1.12X10-2
CH2ClCOOH
1.36x10-3 -4
C6H5ClCOOH
1.0x10
H2CrO4 HCrO4-
0.18 3.2x10-7
Ácido Cl2CHCOOH dicloroacético Ácido etilendiaminoteC10H16O8N2 tracético (EDTA)
0.0568
Kb (También llamada Kh) 3.3x10-11 5.6x10-10
1.3x10-10 1.5x10-10
CH3CH2CH2COOHCO3CO32CN-
2.4x10-8 2.1x10-4 2.0x10-5
OClOCH2ClCOOC6H5ClCOOHCrO4CrO42Cl2CHCOO-
1 0.031622 0.01 2.1877x10-3 504
Ácido fénico Ácido fluorhídrico Ácido fórmico Ácido fosfórico
Ácido ftálico Ácido fosforoso Ácido hidrazoico Ácido hidroxiacético (ácido glicólico) Ácido hipobromoso Ácido hipocloroso Ácido hipofosforoso Ácido hipoyodoso Ácido láctico Ácido malónico Ácido n-butírico Ácido nitroso Ácido oxálico Ácido pirofosfórico Ácido salicílico Ácido selenioso Ácido succínico Ácido sulfhídrico Ácido sulfúrico Ácido sulfuroso
HC6H5O
6.9183x10-7 5.7543x10-11 1.3x10-10
HF
7.1x10-4
HCOOH H3PO4 H2PO4HPO42C6H4(COOH)2 H2HPO3 HHPO31-
1.7x10-4 7.5x10-3 6.2x10-8 4.8x10-13 1.12x10-3 3.9x10-6 3x10-2 1.62x10-7
HN3
2.2x10-5
F-
1.4x10-11
HCOOH2PO4HPO42PO43-
5.9x10-11 1.3x10-12 1.6x10-7 2.1x10-2
HHPO3 PO32N3HOCH2COO-
HOCH2COOH
1.48x10-4
HBrO
2.3x10-9
HClO
3x10-8
H3PO2
0.059
HIO
2.3x10-11
IO-
CH3CHOHCOOH
1.37x10-4 1.4x10-3 2x10-6 1.5x10-5 7.1x10-4 6.5x10-2 6.1x10-5 0.16 6x10-3 2.0x10-7 4.0x10-10 1.1x10-3 3.6x10-14 2.4x10-2 4.8x10-9 6.21x10-5 2.31x10-6 9.1x10-8 1.2x10-15 2.4x106 1.02x10-2 1.23x10-2 6.6x10-8
CH3CHOHCOO-
CH2(COOH)2 C6H5COOH HNO2 H2C2O4 HC2O4H4P2O7 H3P2O71H2P2O72HP2O73C6H4(OH)COOH H2SeO3 HSeO3(CH2COOH)2 H2S HSH2SO4 HSO4H2SO3 HSO3-
BrOClO-
C6H5COONO2C2HO4C2O42H3P2O71H2P2O72HP2O73P2O74C6H4(OH)COO-
2.2x10-11 1.5x10-13 1.6x10-10
HSeO3SeO32HSS2HSO4SO4-2 HSO3SO32-
1.1x10-7 1.1x105 4.170x10-21
7.7x10-13 7.7x10-13 1.6x10-7 505
9.6x10-4 2.9x10-5 Ácido tiociánico HSCN 0.13 Ácido yódico HIO3 0.17 Ácido peryódico HIO4 2.3x10-2 Ácido pícrico HC6H2O7N3 1.6x10-1 Fenol C6H5OH 1.3x10-10 Los protones ácidos se indican con letra negrita. Ácido tartárico
(CHOHCOOH)2
SCNIO3IO4C6H2O7N3C6H5O-
7.7x10-5
506
TABLA III CONSTANTES DE IONIZACIÓN DE BASES EN SOLUCIÓN ACUOSA A 25 °C Nombre común Etilamina Etilendiamina
Fórmula
Kb
C2H5NH2 (CH2NH2)2
5.6x10-4 1x10-4 2x10-7 4.4x10-4 3x10-6 1X10-8 4.1x10-4 7.4X10-7 1.8x10-5 1.4x10-9 3.8x10-10 1.5x10-14 1.6X10-3 6.3X10-10 1.1x10-4
Ácido conjugado C2H5NH3+
Ka(También llamada Kh) 1.8x10-11
Metilamina CH3NH2 CH3NH3+ 2.3x10-11 Hidrazina N2H4 Hidroxilamina NH2OH Cafeína C8H10N4O2 C8H11N4O2+ 2.4x10-11 Morfina C17H19O3N Amoniaco NH3 NH4+ 5.6x10-10 Piridina C5H5N C5H5NH+ 5.9x10-6 + Anilina C6H5NH2 C6H5NH3 2.6x10-5 Urea N2H4CO H2NCONH3+ 0.67 Piperidina C5H10NH Quinolina C9H7N Hidróxido de AgOH plata Hidróxido de Pb(OH)2 -----------plomo 3x10-8 Hidróxido de Zn(OH)2 --------------------zinc 1.5x10-9 6.6666x10-6 trietilamina C6H15N 6.4X10-4 Hidróxido de Al(OH)3 1.4x10-5 aluminio Hidróxido de 6.0x10-3 Fe(OH)3 hierro El átomo de nitrógeno que tiene el par electrónico libre es el responsable de la basicidad del compuesto.
507
TABLA IV DENSIDAD (g/mL) vs PORCIENTO (m/m) DEL ÁCIDO NÍTRICO A 20°C Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
1.000 1.005 1.010 1.015 1.020 1.025 1.030 1.035 1.040 1.045 1.050 1.055 1.060 1.065 1.070 1.075 1.080 1.085 1.090 1.095 1.100 1.105 1.110 1.115 1.120 1.125
0.3333 1.255 2.164 3.073 3.982 4.883 5.784 6.661 7.530 8.398 9.259 10.12 10.97 11.81 12.65 13.48 14.31 15.13 15.95 16.76 17.58 18.39 19.19 20.00 20.79 21.59
1.130 1.135 1.140 1.145 1.150 1.155 1.160 1.165 1.170 1.175 1.180 1.185 1.190 1.195 1.200 1.205 1.210 1.215 1.220 1.225 1.230 1.235 1.240 1.245 1.250 1.255
22.38 23.16 23.94 24.71 25.48 26.24 27.00 27.76 28.51 29.25 30.00 30.74 31.47 32.21 32.94 33.68 34.41 35.16 35.93 36.70 37.48 38.25 39.02 39.80 40.58 41.36
1.260 1.265 1.270 1.275 1.280 1.285 1.290 1.295 1.300 1.305 1.310 1.315 1.320 1.325 1.330 1.335 1.340 1.345 1.350 1.355 1.360 1.365 1.370 1.375 1.380 1.385
42.14 42.92 43.70 44.48 45.27 46.06 46.85 47.63 48.42 49.21 50.00 50.85 5171 52.56 53.41 54.27 55.13 56.04 56.95 57.85 58.78 59.69 60.67 61.69 62.70 63.72
1.390 1.395 1.400 1.405 1.410 1.415 1.420 1.425 1.430 1.435 1.440 1.445 1.450 1.455 1.460 1.465 1.470 1.475 1.480 1.485 1.490 1.495 1.500 1.501 1.502 1.503
64.74 65.84 66.97 68.10 69.23 70.39 71.63 72.86 74.09 75.35 76.71 78.07 79.43 80.88 82.39 83.91 85.50 87.29 89.07 91.13 93.49* 95.46 96.73 96.98 97.23 97.49
1.504 1.505 1.506 1.507 1.508 1.509 1.510 1.511 1.512 1.513
97.74 97.99 98.25 98.50 98.76 99.01 99.26 99.52 99.77 100.00
TABLA V DENSIDAD (g/mL) vs PORCIENTO (m/m) DEL ÁCIDO CLORHÍDRICO A 20°C Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
1.000 1.005 1.010 1.015 1.020 1.025 1.030 1.035 1.040
0.3600 1.360 2.364 3.374 4.388 5.408 6.433 7.464 8.490
1.045 1.050 1.055 1.060 1.065 1.070 1.075 1.080
9.510 10.52 11.52 12.51 13.50 14.495 15.485 16.47
1.085 1.090 1.095 1.100 1.105 1.110 1.115 1.120
17.45 18.43 19.41 20.39 21.36 22.33 23.29 24.25
1.125 1.130 1.135 1.140 1.145 1.150 1.155 1.160
25.22 26.20 27.18 28.18 29.17 30.14 31.14 32.14
1.165 1.170 1.175 1.180 1.185 1.190 1.195 1.198
33.16 34.18 35.20 36.23 37.27 38.32 39.37 40.00
508
TABLA VI DENSIDAD (g/mL) vs PORCIENTO (m/m) DEL ÁCIDO SULFÚRICO A 20°C Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
1.000 1.005 1.010 1.015 1.020 1.025 1.030 1.035 1.040 1.045 1.050 1.055 1.060 1.065 1.070 1.075 1.080 1.085 1.090 1.095 1.100 1.105 1.110 1.115 1.120 1.125 1.130 1.135 1.140 1.145 1.150 1.155 1.160 1.165 1.170 1.175
0.2609 0.9855 1.731 2.485 3.242 40.000 4.746 5.493 6.237 6.956 7.704 8.415 9.129 9.843 10.56 11.26 11.96 12.66 13.36 14.04 14.73 15.41 16.08 16.76 17.43 18.09 18.76 19.42 20.08 20.73 21.38 22.03 22.67 23.31 23.95 24.58
1.180 1.185 1.190 1.195 1.200 1.205 1.210 1.215 1.220 1.225 1.230 1.235 1.240 1.245 1.250 1.255 1.260 1.265 1.270 1.275 1.280 1.285 1.290 1.295 1.300 1.305 1.310 1.315 1.320 1.325 1.330 1.335 1.340 1.345 1.350 1.355
25.21 25.84 26.47 27.10 27.72 28.33 28.95 29.57 30.18 30.79 31.40 32.01 32.61 33.22 33.82 34.42 35.01 35.60 36.19 36.78 37.36 37.95 38.53 39.10 39.68 40.25 40.85 41.39 41.95 42.51 43.07 43.62 44.17 44.75 45.26 45.80
1.360 1.365 1.370 1.375 1.380 1.385 1.390 1.395 1.400 1.405 1.410 1.415 1.420 1.425 1.430 1.435 1.440 1.445 1.450 1.455 1.460 1.465 1.470 1.475 1.480 1.485 1.490 1.495 1.500 1.505 1.501 1.515 1.520 1.525 1.530 1.535
46.33 46.86 47.39 47.92 48.45 48.97 49.48 49.99 50.50 51.01 51.52 52.02 52.51 53.01 53.50 5.00 54.49 54.97 55.45 55.93 56.41 56.89 57.36 57.84 58.31 58.78 59.24 59.70 60.17 60.62 61.08 61.54 62.00 62.45 62.91 63.36
1.540 1.545 1.550 1.555 1.560 1.565 1.570 1.575 1.580 1.585 1.590 1.595 1.600 1.605 1.610 1.615 1.620 1.625 1.630 1.635 1.640 1.645 1.650 1.655 1.660 1.665 1.670 1.675 1.680 1.685 1.690 1.695 1.700 1.705 1.710 1.715
63.81 64.26 64.71 65.15 65.59 66.03 66.47 66.91 67.35 67.79 68.23 68.66 69.09 69.56 69.96 70.39 70.82 71.25 71.67 72.09 72.52 72.95 73.37 73.80 74.22 74.64 75.07 75.49 75.92 76.34 76.77 77.20 77.63 78.06 78.49 78.93
1.720 1.725 1.730 1.735 1.740 1.745 1.750 1.755 1.760 1.765 1.770 1.775 1.780 1.785 1.790 1.795 1.800 1.805 1.810 1.815 1.820 1.812 1.822 1.823 1.824 1.825 1.826 1.827 1.828 1.829 1.830 1.831 1.832 1.833
79.37 79.81 80.25 80.70 81.16 81.62 82.09 82.57 83.06 83.57 84.08 84.61 85.16 85.74 86.35 86.99 87.69 88.43 89.23 90.12 91.11 91.33 91.56 91.78 92.00 92.25 92.51 92.77 93.03 93.33 93.64 93.94 94.32 94.72
509
TABLA VII DENSIDAD (g/mL) vs PORCIENTO (m/m) DEL ÁCIDO ACÉTICO A 20°C Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
0.9982 0.9996 1.0012 1.0025 1.0040 1.0055 1.0069 1.0083 1.0097 1.0111 1.0125 1.0139 1.0154 1.0168 1.0182 1.0195 1.0209 1.0223 1.0236 1.0250 1.0263
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
1.0276 1.0288 1.0301 1.0313 1.0326 1.0338 1.0349 1.0361 1.0372 1.0384 1.0395 1.0406 1.0417 1.0428 1.0438 1.0449 1.0459 1.0469 1.0479 1.0488 1.0498
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41
1.0507 1.0516 1.0525 1.0534 1.0542 1.0551 1.0559 1.0567 1.0575 1.0582 1.0590 1.0597 1.0604 1.0611 1.0618 1.0624 1.0631 1.0637 1.0642 1.0648 1.0653
42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62
1.0658 1.0662 1.0666 1.0671 1.0675 1.0678 1.0682 1.0685 1.0687 1.0690 1.0693 1.0694 1.0696 1.0698 1.0699 1.0700 1.0700 1.0700 1.0699 1.0698 1.0696
63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83
1.0693 1.0689 1.0685 1.0680 1.0675 1.0668 1.0661 1.0652 1.0643 1.0632 1.0619 1.0605 1.0588 1.0570 1.0549 1.0524 1.0498
84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100
TABLA VIII DENSIDAD (g/mL) vs PORCIENTO (m/m) DEL AMONIACO A 20°C Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
0.998 0.996 0.994 0.992 0.990 0.988 0.986 0.984 0.982 0.980 0.978 0.976
0.0465 0.512 0.977 1.43 1.89 2.35 2.82 3.30 3.78 4.27 4.76 5.25
0.974 0.972 0.970 0.968 0.966 0.964 0.962 0.960 0.958 0.956 0.954 0.952
5.75 6.25 6.75 7.26 7.77 8.29 8.82 9.34 9.87 10.405 10.95 11.49
0.950 0.948 0.946 0.944 0.942 0.940 0.938 0.936 0.934 0.932 0.930 0.928
12.03 12.58 13.14 13.71 14.29 14.88 15.47 16.06 16.65 17.24 17.85 18.45
0.926 0.924 0.922 0.920 0.981 0.916 0.914 0.912 0.910 0.908 0.906 0.994
19.06 19.67 20.27 20.88 21.50 22.125 22.75 23.39 24.03 24.68 25.33 26.00
0.902 0.900 0.898 0.896 0.894 0.892 0.890 0.888 0.886 0.884 0.882 0.880
26.67 27.33 28.00 28.67 29.33 30.00 30.685 31.37 32.09 32.84 33.595 34.35
510
TABLA IX DENSIDAD (g/mL) vs PORCIENTO (m/m) DE UNA SOLUCIÓN DE KOH (POTASA CÁUSTICA) 20°C Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
1.000 1.010 1.020 1.030 1.040 1.050 1.060 1.070 1.080 1.090 1.100
0.197 1.295 2.38 3.48 4.58 5.66 6.74 7.82 8.89 9.96 11.03
1.110 1.120 1.130 1.140 1.150 1.160 1.170 1.180 1.190 1.200 1.210
12.08 13.14 14.19 15.22 16.26 17.29 18.32 19.35 20.37 21.38 22.38
1.220 1.230 1.240 1.250 1.260 1.270 1.280 1.290 1.300 1.310 1.320
23.38 24.37 25.36 26.34 27.32 28.29 29.25 30.21 31.15 32.09 33.03
1.330 1.340 1.350 1.360 1.370 1.380 1.390 1.400 1.410 1.420 1.430
33.97 34.90 35.82 36.735 37.65 38.56 39.46 40.37 41.26 42.155 43.04
1.440 1.450 1.460 1.470 1.480 1.490 1.500 1.510 1.520 1.530
43.92 44.79 45.66 46.53 47.39 48.25 49.10 49.95 50.80 51.64
TABLA X DENSIDAD (g/mL) vs PORCIENTO (m/m) DE UNA SOLUCIÓN DE NaOH (SOSA CÁUSTICA) A 20°C Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
Densidad
% m/m
1.000 1.010 1.020 1.030 1.040 1.050 1.060 1.070 1.080 1.090 1.100
0.159 1.045 1.94 2.84 3.745 4.655 5.56 6.47 7.38 8.28 9.19
1.110 1.120 1.130 1.140 1.150 1.160 1.170 1.180 1.190 1.200 1.210
10.10 11.01 11.92 12.38 13.73 14.64 15.54 16.44 17.345 18.255 19.16
1.220 1.230 1.240 1.250 1.260 1.270 1.280 1.290 1.300 1.310 1.320
20.07 20.98 21.90 22.82 23.73 24.645 25.56 26.48 27.41 28.33 29.26
1.330 1.340 1.350 1.360 1.370 1.380 1.390 1.400 1.410 1.420 1.430
30.20 31.14 32.10 33.06 34.03 35.01 36.00 36.99 37.99 38.99 40.00
1.440 1.450 1.460 1.470 1.480 1.490 1.500 1.510 1.520 1.530
41.03 42.07 43.12 44.17 45.22 46.27 47.33 48.38 49.44 50.50
511
Substancia Aluminio
Antimonio Bario
Berilio Bismuto
Cadmio
Calcio
Cesio Cinc
Cobalto
TABLA XI VALORES DE Kps A 25°C Nombre Fórmula Arseniato de aluminio AlAsO4 Hidróxido de aluminio Al(OH)3 Fosfato de aluminio AlPO4 Sulfuro de antimonio Sb2S3 Arseniato de bario Ba3(AsO4)2 Bromato de bario Ba(BrO3)7 Carbonato de bario BaCO3 Oxalato de bario BaC2O4 Cromato de bario BaCrO4 Fluoruro de bario BaF2 Manganato de bario BaMnO4 Oxalato de bario BaC2O4 Sulfato de bario BaSO4 Tiosulfato de bario BaS2O3 Yodato de bario Ba(IO3)2 Hidróxido de berilio Be(OH)2 Arseniato de bismuto BiAsO4 Hipoclorito de bismuto BiClO Ioduro de bismuto BiI Hidróxido de bismuto Bi(OH) Fosfato de bismuto BiPO4 Sulfuro de bismuto Bi2S3 Arseniato de cadmio Cd3(AsO4)2 Oxalato de cadmio CdC2O4.3H2O Ferrocianuro de cadmio Cd2Fe(CN)6 Hidróxido de cadmio Cd(OH)2 Sulfuro de cadmio CdS Arseniato de calcio Ca3(AsO4)2 Carbonato de calcio CaCO3 Fluoruro de calcio CaF2 Fosfato de calcio Ca3(PO4)2 Hidróxido de calcio Ca(OH)2 Fosfato ácido de calcio CaHPO4 Oxalato de calcio CaC2O4 Yodato de calcio Ca(IO3)2 Sulfato de calcio CaSO4 Hidróxido de cesio Ce(OH)2 Sulfuro de cesio Ce2S3 Carbonato de cinc ZnCO3 Hexacianoferrato(II) de cinc Zn2Fe(CN)6 Hidróxido (amorfo) de cinc Zn(OH)2 Sulfuro de cinc ZnS Arseniato de cobalto Co3(AsO4)2 Oxalato de cobalto CoC2O4.2H2O Ferrocianuro de cobalto Co2Fe(CN)6
Kps 1.6x10-16 2.0x10-32 5.8x10-19 3.0x10-53 7.7x10-51 3.2x10-6 5.1x10-9 1.7x10-7 1.2x10-10 9.8x10-6 2.5xl0-10 1.7x10-7 1.3x10-10 1.6x10-5 1.5x10-9 1.2x10-16 4.4x10-10 7.0x10-9 8.1x10-19 4.0x10-10 1.3x10-23 1.0x10-97 2.2x10-33 9.9x10-8 3.2x10-17 5.9x10-15 2.0x10-28 6.8x10-19 4.8x10-9 4.9x10-11 2.0x10-29 5.5x10-6 1.0x10-7 2.6x10-9 6.4x10-9 1.2x10-6 2.0x10-20 6.0x10-11 1.4x10-11 4.1x10-16 2.5x10-16 ~ 10-24 7.6x10-29 6.0x10-8 1.8x10-15 512
Cobre
Cromo
Estaño Estroncio
Hierro(II)
Magnesio
Manganeso
Hidróxido de cobalto (II) Hidróxido de cobalto (III) Sulfuro de cobalto alfa Sulfuro de cobalto beta Arseniato de cobre Bromuro de cobre Cianuro de cobre Oxalato de cobre Cloruro de cobre Cromato de cobre Ferrocianuro de cobre Sulfuro cuproso Tiocianato de cobre Yoduro de cobre Iodato de cobre Pirofosfato de cobre Hidróxido de cobre Sulfuro cúprico Arseniato de cromo Hidróxido de cromo Hidróxido de cromo Fosfato de cromo Sulfuro de estroncio Arseniato de estroncio Carbonato de estroncio Oxalato de estroncio Cromato de estroncio Fluoruro de estroncio Iodato de estroncio Sulfato de estroncio Arseniato de hierro Carbonato de hierro Oxalato de hierro Ferrocianuro de hierro Hidróxido de hierro Hidróxido de hierro Fosfato de hierro Sulfuro de hierro Arseniato de magnesio Carbonato de magnesio Oxalato de magnesio Fluoruro de magnesio Hidróxido de magnesio Fosfato amónico de magnesio Arseniato de manganeso Carbonato de manganeso Oxalato de manganeso Ferrocianuro de manganeso
Co(OH)2 Co(OH)3 -CoS -CoS Cu3(AsO4)3 CuBr CuCN CuC2O4 CuCl CuCrO4 Cu2Fe(CN)6 Cu2S CuSCN Cul Cu(IO3)2 Cu2PO7 Cu(OH)2 CuS CrAsO4 Cr(OH)2 Cr(OH)3 CrPO4.H2O Sn2S Sr2(AsO4)3 SrCO3 SrC2O4.2H2O SrCrO4 SrF2 Sr(IO3)2 SrSO4 FeAsO4 FeCO3 FeC2O4.2H2O Fe4(Fe(CN)6)3 Fe(OH)2 Fe(OH)3 FePO4 FeS Mg3(AsO4)2 MgCO3 MgC2O4 MgF2 Mg(OH)2 MgNH4PO4 Mn3(AsO4)2 MnCO3 MnC2O4.2H2O Mn2Fe(CN)6
2 x 10-16 1.0x10-43 4.0x10-21 2.0x10-25 7.6x10-36 5.2x10-9 3.2x10-20 2.9x10-9 1.2 x 10-6 3.6x10-6 1.3x10-16 3.0x10-48 4.8x10-15 9.8x10-12 7.4x10-8 8.4x10-16 2x10-19 6.0x10-36 7.8x10-21 1.Ox10-17 6.0x10-31 2.4x10-23 1.0x10-25 8.1x10-19 9.8x10-10 1.6x10-7 3.6x10-5 2.5x10-9 3.3x10-7 3.2x10-7 5.7x10-21 3.5x10-11 3.0x10-7 3.0x10-41 8.0x10-16 4.0x10-40 1.3x19-22 6.0x10-18 2.1x10-20 2.6x10-5 8.6x10-5 6.5x10-9 1.8x10-11 3x10-13 1.9x10-29 1.8x10-11 5.0x10-6 7.9x10-13 513
Mercurio
Níquel
Oro Plata
Platino Plomo
Hidróxido de manganeso Sulfuro de manganeso Sulfuro de manganeso Bromuro de mercurio Cianuro de mercurio Carbonato de mercurio
Mn(OH)2 MnS (amorfo) MnS (cristalino) Hg2Br2 Hg2(CN)2 Hg2CO3
1.9x10-13 3.0x10-10 3.0x10-13 5.8x10-23 5.0x10-40 8.9x10-17
Oxalato de mercurio (I) Oxalato de mercurio (II) Cloruro de mercurio Cromato de mercurio Sulfuro de mercurio Yoduro de mercurio Iodato de mercurio Fosfato ácido de mercurio Tiocianato de mercurio Hidróxido de mercurio Sulfato de mercurio Arseniato de niquel Carbonato de niquel Ferrocianuro de niquel Hidróxido de niquel Pirofosfato de niquel Sulfuro de niquel alfa Sulfuro de niquel beta Sulfuro de niquel gama Hidróxido de oro Arseniato de plata Bromuro de plata Bormato de plata Cianuro de plata Carbonato de plata Oxalato de plata Cloruro de plata Cromato de plata Dicromato de plata Dicianoargentato de plata Hidróxido de plata Sulfato de plata Sulfuro de plata Tiocianato de plata Yoduro de plata Iodato de plata Molibdato de plata Fosfato de plata Hidróxido de platino Arseniato de plomo Bromuro de plomo Carbonato de plomo
Hg2C2O4 HgC2O4 Hg2Cl2 Hg2CrO4 HgS Hg2I2 Hg2(IO3)2 Hg2HPO4 Hg2(SCN)2 Hg(OH)2 Hg2SO4 Ni3(AsO4)2 NiCO3 Ni2Fe(CN)6 Ni(OH)2 Ni2P2O7 -NiS -NiS -NiS Au(OH)3 Ag3AsO4 AgBr AgBrO3 AgCN Ag2CO3 Ag2C2O4 AgCl Ag2CrO4 Ag2Cr2O7 Ag[Ag(CN)2] AgOH Ag2SO4 Ag2S AgSCN AgI AgIO3 Ag2MoO4 Ag3PO4 Pt(OH)2 Pb3(AsO4)2 PbBr2 PbCO3
2.0x10-13 1.0x10-7 1.3x10-18 2.0x10-9 4.0x10-53 4.5x10-29 1.9x10-14 4.0x10-13 3.0x10-20 1.8x10-11 7.4xl0-7 3.1x10-26 6.6x10-9 1.3x10-15 6.5xl0-18 1.7x10-13 3.0x10-19 1.0x10-24 2.0x10-26 5.5x10-46 1x1O-22 5.2x10-13 5.2x10-5 1.2x10-16 8.1x10-12 3.5x10-11 1.2x10-10 9.8x10-12 2.0x10-7 1.3x10-12 2.0x10-8 1.6x10-5 6x10-50 1x10-12 8.3x10-17 3.0x10-8 2.8x10-12 1.3x10-20 1.0x10-35 4.1x10-36 3.9x10-5 3.3x10-14 514
Potasio
Oxalato de plomo Cloruro de plomo Cromato de plomo Fluoruro de plomo Ferrocianuro de plomo Iodato de plomo Fosfato ácido de plomo Fosfato de plomo Hidróxido de plomo Sulfato de plomo Sulfuro de plomo Tiocianato de plomo Tiosulfato de plomo Yoduro de plomo Tetrafenuboro de potasio
PbC2O4 PbCl2 PbCrO4 PbF2 Pb2Fe(CN)6 Pb(IO3)2 PbHPO4 Pb3(PO4)2 Pb(OH)2 PbSO4 PbS Pb(SCN)2 PbS2O3 PbI2 KB(C6H5)4
4.8x10-10 1.6x10-5 1.8x10-14 2.7x10-8 3.5x10-15 3.2x10-13 1.3x10-10 7.9x10-43 1.0x10-31 1.6x10-8 9.8x10-28 2.0x10-5 4.0x10-7 7.1x10-9 3.2x10-8
515
TABLA XII CONSTANTES DE FORMACIÓN DE ALGUNOS COMPLEJOS EN AGUA A 25°C Ión metálico
Ligando
Equilibrio
Aluminio
EDTA
Al3++Y4-AlY-
Constante de formación 1.3x1016
Bario
EDTA
Ba2++Y4-BaY2-
6.25x107
Bismuto
Bromuro
2x104 18 2.2 85 270 100 25 2.5 3.2
EDTA
Bi3++Br-BiBr2+ BiBr2++Br-BiBr2+ BiBr2++Br-BiBr3 BiBr3+Br-BiBr4Bi3++Cl-BiCl2+ BiCl2++Cl-BiCl2+ BiCl2++Cl-BiCl3 BiCl3+Cl-BiCl4BiCl4-+Cl-BiCl52Bi3++6l-Bil63Bi3++Y4-BiYCd2++Br-CdBr+ CdBr++Br-CdBr2 CdBr2+Br-CdBr3CdBr3-+Br-CdBr42Cd2++Cl-CdCl+ CdCl++Cl-CdCl2 CdCl2+Cl-CdCl3Cd2++CN-Cd(CN)+ Cd(CN)++CN-Cd(CN)2 Cd(CN)2+CN-Cd(CN)3Cd(CN)3-+CN-Cd(CN)42Cd2++NH3Cd(NH3)2+ Cd(NH3)2++NH3Cd(NH3)22+ Cd(NH3)22+NH3+NH3Cd(NH3)32+ Cd(NH3)32++NH3Cd(NH3)42+ Cd(NH3)42++NH3Cd(NH3)52+ Cd(NH3)52++NH3Cd(NH3)62+ Cd2++S2O32-CdS2O3 CdS2O3+S2O32-Cd(S2O3)22Cd2++I-CdI+ CdI++I-CdI2 CdI2+I-CdI3CdI3-+I-CdI42Cd2++Y4-CdY2-
EDTA
Ca2++Y4-CaY2-
5.0x1010
Cloruro
Cadmio
yoduro EDTA Bromuro
Cloruro
Cianuro
Amoniaco
Tiosulfato Yoduro
Calcio
2.5x1019 7.943x1027 56 3.9 9.5 2.4 22 2.7 2.5 3.5x105 1.2x105 5x104 3.6x103 400 130 25 8 0.5 0.02 8.3x103 330 190 44 12 13 2.9x1016
516
Bromuro
Zn2++Br-ZnBr+
0.25
Cianuro
Zn2++3CN-Zn(CN)3Zn(CN)3-+CN-Zn(CN)42Zn2++NH3Zn(NH3)2+ Zn(NH3)2++NH3Zn(NH3)22+ Zn(NH3)22++NH3Zn(NH3)32+ Zn(NH3)32++NH3Zn(NH3)42+ Zn2++OH-Zn(OH)+ Zn(OH)++ OH-Zn(OH)2 Zn(OH)2+ OH-Zn(OH)3Zn(OH)3-+ OH-Zn(OH)42Zn2++Y4-ZnY2-
3.2x1017 500 190 120 250 110 3.1622x1015 7.9432x1013 1.5848x1010 1x105 3.2x1016 5x104 1.0x1024 3.9x104 5.8x108 8x105 8x104 1.3x104 3.2x103 800 130 0.32
EDTA
Cu++2Cl-CuCl2Cu2++2CN-Cu(CN)2Cu(CN)2-+CN-Cu(CN)32Cu2++2I-CuI2 Cu++NH3Cu(NH3)+ Cu(NH3)++NH3Cu(NH3)2+ Cu2++NH3Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+ Cu(NH3)42++NH3Cu(NH3)52+ Cu++2SCN-Cu(SCN)2Cu(SCN)2-+SCN-Cu(SCN)32Cu++S2O32-CuS2O3CuS2O3-+S2O32-Cu(S2O3)23Cu2++Y4-CuY2Co2++6CN-Co(CN)64Co2++NH3Co(NH3)2+ Co(NH3)2++NH3Co(NH3)22+ Co(NH3)22++NH3Co(NH3)32+ Co(NH3)32++NH3Co(NH3)42+ Co(NH3)42++NH3Co(NH3)52+ Co(NH3)52++NH3Co(NH3)62+ Co3++NH3Co(NH3)3+ Co(NH3)3-+NH3Co(NH3)23Co(NH3)23-+NH3Co(NH3)33Co(NH3)33-+NH3Co(NH3)43Co(NH3)43-+NH3Co(NH3)53Co(NH3)53-+NH3Co(NH3)63Co2++Y4-CoY2-
Estroncio
EDTA
Sr2++Y4-SrY2-
4.3x108
Galio
EDTA
Ga3++Y4-GaY-
1.995x1020
Cinc
Amoniaco
OH-
EDTA Cobre
Cloruro Cianuro Yoduro Amoniaco Amoniaco
Tiocianato Tiosulfato
Cobalto
EDTA Cianuro Amoniaco
Amoniaco
1.3X1012 1.5X105 1 6.3x1018 1x1019 130 40 10 5 1 0.2 2x107 5x106 1.3x106 4x105 1.3x105 2.5x104 2.0x1016
517
EDTA EDTA
Fe3++Cl-FeCl2+ FeCl2++Cl-FeCl2+ FeCl2++Cl-FeCl3 Fe3++SCN-FeSCN2+ FeSCN2++SCN-Fe(SCN)2+ Fe(SCN)2++SCN-Fe(SCN)3+ Fe2++Y4-FeY2Fe3++Y4-FeY-
30 4.5 0.1 138 20 1 2.1x1014 1.3x1025
Indio
EDTA
In3++Y4-InY-
7.943x1024
Magnesio
EDTA
Mg2++Y4-MgY2-
4.9x108
Manganeso
EDTA
Mn2++Y4-MnY2-
6.2x1013
Mercurio
Bromuro
Hg2++Br-HgBr+ HgBr++Br-HgBr2 HgBr2+Br-HgBr3HgBr3-+Br-HgBr42Hg2++Cl-HgCl+ HgCl++Cl-HgCl2 HgCl2+Cl-HgCl3HgCl3-+Cl-HgCl42Hg2++CN-Hg(CN)+ Hg(CN)++CN-Hg(CN)2 Hg(CN)2+CN-Hg(CN)3Hg(CN)3-+CN-Hg(CN)42Hg2++NH3Hg(NH3)2+ Hg(NH3)2++NH3Hg(NH3)22+ Hg(NH3)22++NH3Hg(NH3)32+ Hg(NH3)32++NH3Hg(NH3)42+ Hg2++I-HgI+ HgI++I-HgI2 HgI2+I-HgI3HgI3-+I-HgI42Hg2++2SCN-Hg(SCN)2 Hg(SCN)2+2SCN-Hg(SCN)42Hg2++2S2O32-Hg(S2O3)22Hg(S2O3)22-+S2O32-Hg(S2O3)34Hg2++Y4-HgY2-
1.1x109 1.9x108 260 18
Ni2++4CN-Ni(CN)42Ni2++NH3Ni(NH3)2+ Ni(NH3)2++NH3Ni(NH3)22+ Ni(NH3)22++NH3Ni(NH3)32+ Ni(NH3)32++NH3Ni(NH3)42+ Ni(NH3)42++NH3Ni(NH3)52+ Ni(NH3)52++NH3Ni(NH3)62+ Ni2++Y4-NiY2-
1x1022 630 160 50 16 5 1
Hierro
Cloruro
Tiocianato
Cloruro
Cianuro
Amoniaco
Yoduro
Tiocianato Tiosulfato EDTA Niquel
Cianuro Amoniaco
EDTA
1.9x105 3.2x107 14 10 1x1018 5x1016 6.3x103 1x103 6.3x108 5x108 10 8 7.4x1012 8.9x1010 6x103 170 3.1X1017 5.8X103 2.8x1029 290 6.3x1021
4.2x1018 518
Ag++2SCN-Ag(SCN)2Ag(SCN)2-+SCN-Ag(SCN)32Ag(SCN)32-+SCN-Ag(SCN)43Ag++NH3Ag(NH3)+ Ag(NH3)++NH3Ag(NH3)2+ Ag++2CN-Ag(CN)2Ag++S2O32-AgS2O3AgS2O3-+S2O32-Ag(S2O3)23Ag++Y4-AgY3-
3.7x107 320 10 1.5x103 1x104 1.26x1021 4.4X104 6.6X108 2.08x107
Torio
Tiosulfato EDTA EDTA EDTA EDTA EDTA
Pb2++Br-PbBr+ PbBr++Br-PbBr2 PbBr++2Br-PbBr42Pb2++Cl-PbCl+ PbCl++2Cl-PbCl3Pb2++I-PbI+ PbI++I-PbI2 PbI2+I-PbI3PbI3-+I-PbI42Pb2++2S2O32-Pb(S2O3)22Pb2++Y4-PbY2Tl3++Y4-TlYTi3++Y4-TiYTiO2-+Y4-TiOY6Th4++Y4-ThY
14 5.9 13 44 1.7 20 30 4 3 1.3x105 1.1x1018 3.1622x1021 1.995x1021 1.9952x1017 1.6x1023
Uranio
EDTA
U4++Y4-UY
3.1622x1025
Vanadio
EDTA
V3++Y4-VY-
7.9x1025
EDTA
V2++Y4-VY2-
5.0118x1012
EDTA
VO2++Y4-VOY2-
6.6395x1018
Plata
Tiocianato
Amoniaco Cianuro Tiosulfato EDTA Plomo
Bromuro
Cloruro Yoduro
Talio Titanio
Nota: Y4- es EDTA
TABLA XIII VALORES DE PARA EDTA A DISTINTOS VALORES DE pH pH Y 4 pH Y 4 0 1 2 3 4 5 6 7
1.3x10-23 1.9x10-18 3.3x10–14 2.6x10–11 3.8x10–9 3.7x10–7 2.3x10–5 5x10–4
8 9 10 11 12 13 14
5.6x10–3 5.4x10–2 0.36 0.85 0.98 1.0 1.0
519
Indicador Cromoazul S
Negro Eriocromo T (NET)
Murexida (purpurato de amonio)
Azul de metiltimol
TABLA XIV INDICADORES METALOCRÓMICOS Cambio de Ión titulado pH color Naranja-violeta Al3+, Sc3+ 4 4+ 4+ Naranja-violeta V , Zr 4 2+ Amarillo-rojo Ca 11 Amarillo-violeta Cu2+ 6-6.5 Naranja-azul Fe3+ 2-3 Amarillo-rojo Mg2+ 10-11 Naranja-violeta Th4+ 2-5 2+ Verde-rojo Ba 10.5 Azul-rojo Ca2+, Pb2+ 10 2+ Mg 10 Cd2+ 7-12 In3+, Mn2+ 8-10 Zn2+ 7-10 4+ Rosa-violeta Zr <1 2+ Rosa-violeta Ca 12-13
Gris-azul Amarillo-azul Gris-azul Amarillo-azul Incoloro-azul Amarillo-azul
1-(2-piridilazo)4 1-(2-piridilazo)2
Azul-rojo Naranja-rosa Amarillo-rojo
Ba2+ Mg2+ Bi3+ Ca2+ Cd2+, Fe2+ Cu2+ Hg2+, Pb2+ Sn2+ In3+ La3+ Mn2+ Sc3+ Th4+ Zn2+ Zr4+ Tl3+ Cu2+ Hg2+, Ni2+ Bi3+ Cd2+ Co2+, Ni2+ Cu2+, In3+ Th4+ Zn2+
Preparación
Mezcle 0.5 g de NET con 50 g de NaCl. Guárdelo en un frasco perfectamente cerrado (para protegerlo de la humedad) y en un lugar que carezca de luz. Mezcle 100 mg de murexida con 50 g de NaCl. Guárdelo en un frasco perfectamente cerrado (para protegerlo de la humedad) y en un lugar que carezca de luz.
10-11 10-12 1-3 12 5-6 11.5 6 6 3-4 <2 6-7 2-6 1-4 6-7 0-2 7-10 6 >7 1-3 6 4-7 2.5 2-3.5 5-7 520
4-(2-piridilazo)
Amarillo-rojo
Amarillo-rojo
Violeta de pirocatecol
Morado-azul Amarillo-azul
Morado-azul Amarillo-rojo
Bi3+ Cd2+ Cu2+ Hg2+ In3+ Mn2+ Ni2+ Pb2+ Th4+ Tl3+ Zn2+ Cd2+, Mg2+, Zn2+ Cu2+, In3+, Pb2+
1-2 8-11 5-11 3-6 2.5 9 5 5-9 2-3 2 6-11 10
Fe2+ Mn2+ Ni2+ Th4+
3-6 9 8-9 2.53.5
5-6
521
Reductor
TABLA XV AGENTES VALORANTES (REDOX) FRECUENTES Permanganimetría PM Fórmula química Peso equivalente ( ) i
Ácido oxálico
H2C2O4
Dióxido de manganeso
MnO2
Carbonato de calcio
CaCO3
Cinc
Zn
Dicromato de potasio
K2Cr2O7
Ferrocianuro de potasio
K4Fe(CN)6
Hierro
Fe
Manganeso
Mn
54.938g / mol 5
Mercurio
Hg
Nitrito de potasio
KNO2
Nitrito de sodio
NaNO2
Oxalato de amonio
(NH4)2C2O4
Oxalato de sodio
Na2C2O4
Óxido de calcio
CaO
200.59g / mol 1 85.106g / mol 2 68.987g / mol 2 124.018g / mol 2 133.978g / mol 2 56.079g / mol 2
Óxido de hierro (II)
FeO
71.846g / mol 1
Óxido de hierro (III)
Fe2O3
Peróxido de bario
BaO2
Peróxido de hidrógeno
H2O2
Persulfato amónico
(NH4)2S2O8
Persulfato de potasio
K2S2O8
159.691g / mol 2 169.338g / mol 2 33.998g / mol 2 228.132g / mol 2 270.324g / mol 2
90.0338g / mol 2 86.936g / mol 2 100.088g / mol 2 65.37g / mol 2 294.129g / mol 6 368.357g / mol 1 55.847g / mol 1
522
Persulfato de sodio
Na2O8S2
Sulfato de hierro (II)
FeSO4
Sulfato de hierro amonio (sal Mohr) Reductor
y FeSO4(NH4)2SO46H2O
238.098g / mol 2 151.907g / mol 1 g / mol 392.15
Yodometría Fórmula química
Ácido nitroso
HNO2
Ácido sulfhídrico
H2S
Ácido sulfuroso
H2SO3
Antimonio
Sb
Arsénico
As
Azufre
S
Dióxido de azufre
SO2
Estaño
Sn
Bromo
Br
Cloro
Cl
Cobre
Cu
Cromato de amonio
(NH4)2CrO4
Cromato de potasio
K2CrO4
Cromato de sodio
Na2CrO4
Dicromato de potasio
K2Cr2O7
Dicromato de sodio
Na2Cr2O7
Ferrocianuro de potasio
K4Fe(CN)6
Hipoclorito de calcio Nitrito de potasio
Ca(OCl)2 KNO2
Peso equivalente (
PM ) i
47.0119g / mol 2 34.0798g / mol 2 82.0768g / mol 2 74.922g / mol 2 82.0768g / mol 2 32.064g / mol 2 64.062g / mol 2 118.69g / mol 2 79.909g / mol 1 35.453g / mol 1 63.54g / mol 1 151.974g / mol 3 194.166g / mol 3 161.94g / mol 3 294.129g / mol 6 261.903g / mol 6 368.357g / mol 1 85.106g / mol 2
523
Nitrito de sodio
NaNO2
Óxido de cromo
Cr2O3
Óxido de cromo (II)
CrO
Oxígeno
O2
Pentóxido de arsénico
As2O5
Permanganato potasio Sulfato de cobre
CuSO4
de KMnO4
68.993g / mol 2 151.929g / mol 6 67.965g / mol 2 15.999g / mol 2 229.839g / mol 4 158.036g / mol 5 159.6g / mol 1 126.039g / mol 2 78.042g / mol 2 158.103g / mol 1 291.497g / mol 4 197.82g / mol 4 99.963g / mol 6 214.02g / mol 6 126.90g / mol 1
Sulfito de sodio
Na2SO3
Sulfuro de sodio
Na2S
Tiosulfato de sodio
Na2S2O3
Trióxido de antimonio
Sb2O3
Trióxido de arsénico
As2O3
Trióxido de cromo
CrO3
Yodato de potasio
KIO3
yodo
I
Reductor
Dicromatometría Fórmula química PM Peso equivalente ( ) i
Cromato de plomo
PbCrO4
Hierro
Fe
Óxido de cromo (III)
Cr2O3
Óxido de cromo (II)
CrO
Óxido de hierro (II)
FeO
Óxido de hierro (III)
Fe2O3
Trióxido de cromo
CrO3
323.152g / mol 3 55.85g / mol 1 151.929g / mol 6 67.965g / mol 2 71.846g / mol 1 179.42g / mol 2 99.963g / mol 2
524
Sulfato de hierro
FeSO4
yodo
I
151.847g / mol 1 126.90g / mol 1
Reductor
Ceriometría Fórmula química
Ácido oxálico
H2C2O4
Cerio
Ce
Ferrocianuro de potasio
K4Fe(CN)6
Hierro
Fe
Hidróxido de cerio
Ce(OH)4
Nitrato de cerio amonio Nitrito de potasio
y (NH4)2Ce(NO3)6
Sulfato de cerio amonio Sulfato de cerio (IV)
y Ce(SO4)2.2(NH4)2S04
KNO2
Ce(SO4)2
Sulfato de cerio (III)
Ce2(SO4)3
Trióxido de arsénico
As2O3
Peso equivalente (
PM ) i
90.0338g / mol 2 140.12g / mol 1 368.476g / mol 1 55.85g / mol 1 208.1417g / mol 1 548.2132g / mol 1 85.106g / mol 2 596.51g / mol 1 332.24g / mol 1 568.42g / mol 2 197.82g / mol 4
TABLA XVI INDICADORES REDOX Indicador
Sulfato ferroso 1.10 fenantrolina (ferroina) Safranina T Rojo neutro Monosulfato índigo Tetrasulfato índigo Azul de Nilo Azul de metileno Indofenol 2,6 debromofenol Difenilamin - sulfonato
Potencial de oxidación (°) a pH=0 0.06 V
Color Forma oxidada Forma reducida Azul Pálido
Rojo
0.24 V 0.24 V 0.26 V 0.36 V 0.41 V 0.53 V 0.67 V
Rojo Rojo Azul Azul Azul Verde azulado Azul
Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro
O.85 V
Purpura
Incoloro 525
de bario Yoduro-engrudo de almidón p-nitrodifenilamina Ac. O, m difenil amina dicarboxílico o-fenantrolina ferrosa Nitro o-fenantrolina ferrosa
0.90 V
Incoloro
Azul
1.06 V 1.12 V
Violeta Azul violeta
Incoloro Incoloro
1.14 V 1.25 V
Azul pálido Azul pálido
Rojo Rojo violeta
TABLA XVII LISTA DE MATERIAL BÁSICO DE VIDRIO PARA REALIZAR LAS PRÁCTICAS PROPUESTAS Material Agitador magnético
Cantidad 1
Alargadera para crisol gooch
1
Bureta de 25 mL
1
Cápsula de porcelana
1
Crisol gooch
1
Crisol de porcelana
1
Densímetro de 0.7 a 1.5 g/mL
1
Desecador
1
Embudo Buchner
1
526
Embudo cónico de 60° de vidrio de tallo corto Embudo cónico de 60° de vidrio de tallo largo
1
Espátula
1
Frasco de laboratorio
9
Matraz Erlenmeyer de 250 mL Matraz Erlenmeyer de 150 mL Matraz Erlenmeyer de 50 mL
3 2 4
Matraz volumétrico de 25 mL Matraz volumétrico de 50 mL Matraz volumétrico de 100 mL Matraz volumétrico de 250 mL
5 2 2 1
1
Matraz kitazato
Pesafiltro Piseta
1
Picnómetro de 25 mL
1
Pinza doble para bureta
1
527
Pipeta graduada de 1 mL Pipeta graduada de 5 mL Pipeta graduada de 10 mL
1 1 1
Pipeta volumétrica de 1 mL Pipeta volumétrica de 5 mL Pipeta volumétrica de 10 mL
1 1 1
Pinza para crisol
1
Probeta de 50 mL Probeta de 500 mL
1 1
Propipeta
1
Termómetro
1
Varilla de vidrio
1
Vaso de precipitados de 400 mL Vaso de precipitados de 250 mL Vaso de precipitados de 100 mL Vaso de precipitados de 50 mL
1 2 4 4
Vidrio de reloj
1
528
TABLA XVIII LISTA DE EQUIPO PARA REALIZAR LAS PRÁCTICAS PROPUESTAS Material Parrilla de calentamiento
Imagen
Balanza analítica
Mufla
Estufa
Campana de extracción de vapores
Espectrofotómetro
529
530
RESULTADO DE LOS PROBLEMAS Capítulo 2 2.1) 44.4 g, 2.2) 3.19x10-27 g, 2.3) 3.7638x1022 átomos de O, 3.7638x1022 átomos de O, 3.7638x1022 átomos de O, 2.4) 7.1800x10-3, 2.5) 5.0122x1022, 2.6) 12.1459 mL, 6.2738x1023 átomos, 2.7) a) 240.0660 moles de Fe, b) 4.0300 x 1023 átomos, 2.8) 19.3944%, 2.9) 10 %, 2.10) 0.0675 g, 2.11) 142.1739 g, 2.12) a) 30 moles CO, b) 15 moles CO2, c) 1.4297 kg, d) 0.0166 kg, 9.9991 L 2.13) 560.296 kg CaO, 2.14) 65.2489 g de Cl2, 2.15) 754.7393 g, 2.16) 100.0102 g de SiC, 2.17) 106.4564 g de CaO, 2.18) 814.2411 kg de ZnO, 2.19) 90.1391 g; 45.8789 litros; 2.0481 moles, 2.20) a) 0.1005 g de H2, b) 1.1167 L de H2, 2.21) 48.1731 L de H2, 2.22) 22048.3114 L de aire, 2.23) a) 1.9999 L N2, b) 5.3739x1022 moléculas de N2O5, 2.24) 34.9972 % de N, 5.0369% de H, 59.9658% O, 2.25) SO3, 2.26) C2H4O, 2.27) a) 4.0071 g, b) 83.6365% de C, 16.3634% de H, c) C3H7, 2.28) a) 37.522 % de C, 4.192 % de H, 58.286 % de O, b) C6H8O7, 2.29) a) 77.1339% de C, 12.9558% de H, 9.9101% de O, b) C10H20O1, 2.30) a) 0.9606 g de C, 0.4722 g de Cl y 0.0672 g de H, b) C: 64.04 %, Cl: 31.4060 %, H: 4.5533 %, c) C6H5Cl1, 2.31) C6H10S2O, 2.32) Fe3O4, 2.33) CH2O, 2.34) NO2, 2.35) 72.7805%, 2.36) 20.6615%, 2.37) 0.0285 ppm, 2.38) 0.2 ppm, 2.39) 449.43949 g/mol, 2.40) 178.1368 g, 2.41) 2463.0519 g, 2.42) 81.1186 g, 2.43) a) 0.1166 moles de AlCl3, b) 375.5917 g AlCl3, 2.44) 10.9700 g, 2.45) 4.8 moles, 2.46) 46.8038 g, 2.47) 97.3307%, 2.48) a) CO, b) O2, c) 1.5338 g, d) 34.5661 g, e) 87.0793%, f) 27.6529 g, 2.49) 5.9339 g, 2.50) a) 0.4072 moles de O2, b) 127.65 g, 2.51) a) 1.3043 Kg, b) 85.8667%, 2.52) a) NaCl, b) 20.3668 Kg, c) 33.10 g, d) 7127.7615 L de Cl2, 2.53) a, 2.54) d, 2.55) a) NaNO3, b) 215.3520 L, c) 60455.3445 g, d) 71.7098%, 2.56) 6193.9496 L, 2.57) a) Fe, b) 11.9949 g de FeS, c) 4.2951 g de S, 2.58) a) Cu, b) 131.2585 g, c) 12.6013 g, d) 91.4226%, 2.59) a) NH3, b) 1123.5122 g, c) 318.6676 g CO2, d) 89.0065%, 2.60) 25.2414 g de SO2, 16.0885 g de O2 en exceso, 2.61) 46.7059 g de Na2O2 y 4.7357 g de H2O, 2.62) 1274.2187 g, 2.63) a) falso, b) 531
falso, c) falso, d) verdadero, 2.64) Na2CO3, 2.65) 417.0614 g, 2.66) 1.1111 g/mL, 2.67) 3920.94 ppm, 2.68) 0.0342 M, 0.2%, 2.69) 80 ppm, 0.008 %, 2.70) 499.9999 ppm, 2.71) 7.5 ppm, 2.72) 80 ppm, 2.73) a) 2.3763 m, b) 4.0039 m, c) 0.4993 m, 2.74) 0.1, 2.75) a) 0.00999 M, b) 0.1422 M, c) 0.4078 M, d) 0.0464 M, 2.76) a) 1.125 M, b) 0.700 M, 2.77) a) 0.1190 N, b) 0.075 M, c) 0.075 M, 2.78) a) 15.775 M, b) 17.726 M, c) 12.1061 M, 2.79) a) 24.2535 g, b) 189.0384 g, c) 0.5884 g, d) 12.7728 g, e) 0.9563 g, f) 3.31210 g, g) 132.4868 g, h) 16.6654 g, 2.80) 0.34 mol, 2.81) a) 0.2500 N, b) 0.5250 N, c) 0.1250 N, 2.82) 21.7391% m/m, 2.9332 M, 2.83) 41.1969%, 4.9322 m, 2.84) a) 0.2249, b) 0.0855, 2.85) a) 0.0842, b) 5.0988 m, c) 2.4066 M, 2.86) 0.9992 m, 0.9555 M, 2.87) 10.056 mL, 2.88) 17.3975 M, 17.3975 N, 2.89) a) 18.1818% m/m, b) 21.4545%m/v, c) 1.9330 M, d) 2.0022 m, 2.90) 0.0075 moles NaCl, 0.4383 g NaCl, 2.91) a) NH3, b) 1.4747 Kg, 2.92) 4.341 m, Xn = 0.0725, 2.93) a) 2.6179 M, 3.0195 m, Xn = 0.0515, b) 0.8021 M, 0.8097 m, Xn= 0.0143, c) 2.2840 M, 2.5490 m, Xn = 0.0439, 2.94) a) 0.0829, b) 4.2059 M, c) 5.0220 m, 2.95) 53.7622 mL de ácido y se afora a 250 mL con agua destilada, 2.96) 54.94 mL, a) 0.0729, b) 4.3697 m, 2.97) a) 3.0001 M, b) 3.5048 m, c) 25.5652 %, d) 0.0593, 2.98) 10.3978 M, 2.99) a) 12.1412 M, b) 22.1339g, 2.100) 67.5116 g, 2.101) a) 18.0105 M, b) 180.1047 mL, 2.102) a) 52%, b) 0.0539, c) 1.8838 M, d) 3.1649 m, 2.103) Se diluye 10 mL de HCl 0.5 M con agua hasta tener 100 mL, 2.104) Se diluye 8.5831 mL de HCl con agua destilada hasta tener 100 mL, 2.105) Se diluye 67.3 mL de HClO4 con agua destilada hasta tener 250 mL, 2.106) Se diluye 4.9019 mL de H2SO4 1.53 M con agua hasta 150 mL, 2.107) 100 mL de la solución de KMnO4 0.500 M y aforar con agua hasta tener 2.50 L, 2.108) a) 149.7116 mL, b) 2.7761 mL, c) 560.4331 mL, d) 9.8513 mL, 2.109) a) 1812.16 g de KNO3 y 7248.64 mL de H2O, b) 2.2404 M y 2.4726 m, c) 0.04261, d) 1.1158 mL, 2.110) a) 4.8580 m, 32.2700%, 67.7299%, b) 5.1946 M, 6.5711 m, 60.81%, c) 13.7147 M, 84.0050%, 15.9949%, d) 2.4412 M, 2.6810 m, 20.82%, 2.111) b, d, 2.112) a) 46.544 g, b) 1.26 g/mL, 2.61 m, 29.9849%, 2.3026 M, 2.113) 0.2171 g I2, 2.114) 0.8574, 2.115) 46.1005%, 2.116) a) 6.1297 g, 0.2499 M, b) 0.1823 g, 0.1 N, c) 2.1430 M, 2.1430 N, d) 44.5562 L, 0.01 N, e) 1.9347 L, 0.3.50 M, f) 0.9268 M, 0.9268 N, 2.117) 1.62%, 0.1651 M, 0.3303 N, 2.118) a) 2.5601 M, b) 2.1689 m, c) 14.9625%, d) 120.3007 mL, 2.119) a) 4.9716 M, b) 5.9088 m, c) 9.9433 N, d) 2.0114 mL, 2.120) a) 0.1411 532
M, b) 1.0714% m/m, c) 0.1274 m, 2.121) a) 1 M, b) 1 M, 2.122) b y d, 2.123) 7.5 x 10–3 moles NaCl, 0.4383 g NaCl, 2.124) 9.3827 N, 4.6913 M, 2.125) 46.726% m/m, 42.0534% p/v, 2.126) 400 mL de sol al 30% +100 mL de sol al 80%, 2.127) 271.6880 mL de H2SO4 al 95 % y 728.3119 mL de H2SO4 al 25%, 2.128) 0.2912 N, 2.129) 12.1724 g
Capítulo 3
NO , b) NO O
3.1) a) K c
Kc
2
2
SO , f) SO O 2
e) K c
SO O
Kc
3
Kc
6
2
2
, j) K c
3
, k) K c
HI , H I 2
2
Kc
3
3
2
5
2
5
2
Kc
2
2
,
2
2
HCl , H Cl 2
CH COOC H , CH COOHC H OH
O CO CO
K c O2 , h) K c CO2 O2 H2 , i) 2
2
Kc Ag Cl , n) K c
2
2
5
2
3
COCl , d) COCl 2
2
O O
2
, c) K c
NO O , g) N O 2
2
2
2
2
4
3 2
2
N NO
4
2
2
o) K c
2
r)
2
C6 H5COO H l) K c , m) C6 H5COOH
H O , H 2
2
Kc
Ni(CO ) , CO 4 4
H3O F p) K c , q) HF
CO , CO 2
s)
Kc
t)
2
HCOO H Kc ,3.2) 1.2206, 3.3) 193.9393, 3.4) 0.1071, 3.5) 0.3371, 3.6) HCOOH
0.0350, 3.7) 1.2054x10-3, 3.8) 1.1213x107, 3.9) 12.3451, 3.10) 0.1819 atm, 3.11)
PCO=1.2242
atm,
PNi(CO)4=3.9758,
3.12)
PNO2 0.3253 atm ,
PN2O4 0.1746 atm , 3.13) 4.4472 atm, 3.14) 5.8232, 3.15) 13.0052, 3.16)
109.8078, 3.17) 0.02313, 3.18) 0.6377 g, 3.19) 4.1680x1014, 3.20) 3.4902x10-7, 3.21) 5.6700x10-21, 3.22) 2272.7737, 3.23) 8.8332, 3.24) 2.6806x10-3,3.25) 0.5911, 0.0168, 3.26) 7.5217, 3.27) 4.1925x10-4, 3.28) 141.9793, 3.29) 6.4376x10-3, 3.30) 2.4841, 1.2014 atm, 3.31) a) PCO=11.6351 atm, PH2O=3.8693 atm, PCO2=11.6390 atm, PH2=11.6390 atm, b) 3.0090, 3.0090, 3.32) 8.19x10-10, 3.33) 2.232x10-22, 3.34) 2.1367x10-10, 3.35) [H2]=2.1648x10-4, [Br2]= 2.1648x10, [HBr]= 0.3195, 3.36) PCO 0.3669 atm , PCl2 0.3669 atm , PCOCl2 0.4430 atm ,
4
3.37) a) [H2]=0.0779, [I2]= 0.0779, [HI]= 0.57416, b) [H2]= 2.162x10-3 M, [I2]= 533
1.162x10-3, [HI]= 0.0116, 3.38) [Br] =6.5748x10-2 M, [Br2] =8.5040x10-3 M, 3.39) [I2]=0.3315 M, [I]= 3.5492x10-3 M, 3.40) H2=0.02669 M, Br2=0.02669 M, HBr=0.44662 M, 3.41) Tomó la dirección → 3.42) a) 0.0173, b) [H2] = [CO2] = =2.29554096x10-3 M, [H2O] = [CO] = 4.7445904x10-3 M, c) [H2] =0.019913 M, [CO2] = 0.474913 M, [H2O] = 0.065087 M, [CO] = 0.075087 M, 3.43) Tomara la dirección , 3.44) 10.29313, 3.45) Tomara la dirección ,3.46) 74.7119, 3.47) [N2] =0.5856 M, [H2] =0.7168 M, [NH3] =0.5087 M.
Capítulo 4 4.1) a) ácido, b) base, c) ácido o base; (porque puede aceptar o puede donar protones), d) ácido, e) base, f) ácido, g) base, h) ácido, i) ácido, 4.2) a) NH4++F-NH3+HF, b) HCN+OH-CN-+ H2O, c) HCO3-+OH- CO32-+H2O, d) H2PO4+NH4+HPO42-+NH3, e) NH4++OH-NH3_+ H2O, f) H2CO3_+CO3HCO3-+HCO3-,
g)
H2C2O4+H3O+_HC2O4-+H2O,
h)
CH3NH3++ClO-
HClO+CH3NH2, i) CH3COOH+CN-CH3COO-+HCN, j) H2CO3+H2OHCO3+ H3O+, k) H3O++HCO3– H2CO3+H2O, l) NH4++OH-H2O+ NH3, m) H2O+CN– OH-+HCN, 4.3) a) ácida, b) ácida, c) neutra, d) ácida, e) base, 4.4 a) 2.4934, b) 5.5682, 4.5 a) 6.3195x10-6, b) 3.0902x10-5 M, 4.6) 7.9432x10-5, 4.7) a)
1.0964x107 M, 7.04, 9.1201x108 M ,
b)
2.9208,11.0791, 8.3333x1012 M ,
d)
1.6289,12.3710, 4.2553x1013 M ,
f)
3.5, 3.1622x104 M, 3.1622x1011 M ,
2.3442x108 M, 6.37, 4.2657x107 M , 5, 9,1x109 M , i)
1.9208,12.0791, 8.3333x1013 M ,
k)
1.6989,12.3010, 5.0000x1013 M ,
m)
9, 5,1x105 M ,
c) e)
5, 9,1x109 M ,
h)
2.8297,11.1702, 6.7567x1012 M ,
j)
3.85,1.4125x104 M, 7.0794x1011 M ,
l)
g)
6.1659x1012 M, 2.79,1.6218x103 M ,
4.8)
7.4471, 4.9) 3.4814, 2.8239, 4.10) 4.7619x10-12, 4.11) 7.9432x10-4 M, 4.12) 5º > 2º > 1º > 4º > 3º, 4.13) Refresco: 11.7, 5.0118x103 M,1.9952x1012 M, café negro:
8.7772, 5.2227, 5.9880x106 M, antiácido: 10.6, 2.5118x1011 M, 3.9810x104 M, leche: 7.6777, 6.3222, 4.7619x107 M,
vinagre:
2.5, 3.1622x103 M, 3.1622x1012 M,
jugo
gástrico: 12.23, 5.8884x1013 M, 0.01698 M, sangre: 7.2915, 6.7084,1.8569x107 M, agua de mar: 6.2146, 7.7853,1.6393x108 M , 4.14) a) 3.00, b) 12.6020, c) 7, d) 534
10.4623, e) 0.1191, 4.15) 6.6666x10-12, 4.16) 1.5151x10-14 M, 4.17) 0.4707, 4.18) 1.1454x10-6, 4.19) 0.0448 g, 4.20) a) 0.5528, b) 1.9444, c) 1.4117, d) 2.0222, 4.21) a) 2.3266, b) 11.4271, c) 12.0202, d) 2.8752, e) 4.1734, f) 2.0301, g) 2.2507, h) 8.9226, i) 2.5990, 4.22) 0.3420, 4.23) 7404.1272 mL, 4.24) a) 2.7371X10-5 M, b) 1.6138X10-3 M, c) 9.4092X10-7 M, 4.25) [CH3COOH]=0.0243 M, [H+]= [CH3COO-]=6.6147x104 M, 4.26) a) 1.9000x10-5, b) 3.9908x10-10, c) 1.8717x10-4, d) 5.1707x10-4, e) 1.7300x10-4, f) 1.7610x10–5, g) 1.3679x10-4, h) 1.5526x10-5, 4.27) a) 5.0031x10-4 M, b) 0.0978 M, 2.28) [NH4+]= [OH–]= 1.6341x10-3 M, [NH3]= 0.1483 M, [H3O+]= 6.1195x10–12 M, 4.29) a) 0.1141 M, b) 7.07x10-6 M, c) 2.5626, 4.30) a) 1.6217, b) 3.9380, 4.31) 7.2316x10-5, 4.32) a) [H2CO3]=0.02489 M, [H+]=[HCO3-]=1.0524x10-4 M, [CO32]= 4.6899x10-11 M, b) [C2H2O4]=0.1139 M, [C2HO4-]= 0.08599 M, [C2O42-]= 6.09137x10-5 M, [H-]= 0.08611 M, 4.33) 5.5999x10-10, 4.34) a) 100%, b) 100%, c) 3.6979%, d) 1.0894%, e) 2.8576x10-3%, 4.35) a) 3.3818%, b) 10.3025%, c) 28.9880%, 4.36) 1.0063x10-3 M, 12.5091%, 4.37) a) 0.7388%, b) 2.3178%, c) 7.1462%, 4.38) 1.3326%.
Capítulo 5 5.1) a) 8.5754, b) 9.7601, c) 4.8142, d) 8.5395, e) 11.4273, f) 5.6259, g) 11.3916, h) 2.7393, i) 1.6641, j) 11.1474, k) 8.3217, 5.2) 11.6511, 4.4787%, 5.3) 0.7109 M, 5.4) 2.2656 g, 5.5) a) 9.1461, 3.9997x10-3%, b) 9.6461, 1.2648x10-3%, 5.6) a) 4.8041, b) 5.3042, 5.7) a) 1.5770, b) 7.5965, c) 10.1418, d) 12.6104, 5.8) a) 3.4375, b) 9.9286, c) 11.8939, 5.9) a) 7.5569, b) 10.1017, c) 12.5624, 5.10) 1.826x10-5, 5.11) 8.9650, 5.12) 1.9903x10-5, 5.13) 3.9992 M, 5.14) a) si, b) no, c) si, d) si, e) si, f) no, g) si, h) no, i) si, j) si, 5.15) a) 2.7031, b) 4.9208, 5.16) a) 4.7447, b) 4.7447, c) a es más efectivo porque la concentración es mayor, 5.17) a) 4.7447, b) 3.9670, c) 7.8872, d) 3.6446, e) 9.8378, f) 3.9268, g) 1.8716, h) 7.3325, 5.18) 10.5565, 5.19) 4.7553, 5.20) a) 9.6108, b) 3.9456, c) 2.7094, d) 5.5229, 5.21) 9.2468, 5.22) a) [Cl-]= 0.1869 M, [NH3]= 0.14986133 M, [NH4+]= 0.186913867 M, [OH-]= 1.3867x10-5 M, [H3O+]= 7.2113x10-10 M, b) [Na+]= 0.1340 M, [CH3COOH]= 0.226969 M, [CH3COO-]= 0.134030492 M, [OH-]= 3.2794x10-10 M, [H3O+]= 3.04925x10-5 M, 5.23) a) R: 4.7447, b) 4.6575, c) 4.8318, 5.24) a) 4.7447, b) 4.6134, c) 4.8760, 5.25) a) 535
9.2553, b) 9.2287, 5.26) a) 9.2553, b) 9.2987, 5.27) a) 4.5978, b) 4.1994, c) 4.9404, 5.28) a) 4.7447, b) 4.6575, 5.29) a) 9.2552, b) 9.9999, c) 8.8700, 5.30) a) 4.5484, b) 4.2005, c) 4.8416, 5.31) matraz 2, 5.32 a) 10.0232, b) 9.02321 < pH < 11.02321
Capítulo 6 6.1) 0.1063 N, 6.2) 0.2434 N, 6.3) 0.1179 N, 6.4) 0.3494 N, 6.5) 0.5595 N, 6.6) 0.3753 M, 6.7) a) 49 mL, b) 25 mL, 6.8) 66.6930 mL, 6.9) a) 5 mL, b) 2.9775 mL, 6.10) 0.7948 g, 6.11) 210 mL, 6.12) 405 mL, 6.13) 252.6283 mL, 6.14) 198.9449 mL, 6.15) 3272.5922 mL, 6.16) a) 1.2798%, b) 0.1887 N, 6.17) 31.1188 %, 6.18) 43.4970%, 6.19) 84.0272%, 6.20) 3.6030%m/v, 6.21) 50.4950 g, 6.22) a) 0.5888 g, b) 0.2119 g, c) 0.5299 g, 6.23) 65.4237 g, 6.24) a) 0.3869 N, b) 0.1177 N, c) 1.000 N, d) 0.6516 N, 6.25) a) 0.9899 N, b) 1.0033 N, c) 1.0406 N, 6.26) a) 0.1721 N, b) 0.5851 N, 6.27) a) 437.1859 mL de la solución concentrada y 562.8140 mL de la solución diluida, b) 346.1538 mL de la solución concentrada y 153.8461 mL de la solución diluida, c) 609.6 mL de la solución diluida y 390.4 mL de la solución concentrada, d) 968.4439 mL solución diluida y 31.5560 mL de solución concentrada, e) 504.8839 mL de sol. uno y 495.1160 mL de sol. Dos, f) 406.7796 mL, 593.2203 mL, 6.28) 1.03654 g, 6.29) a) 0.1530 g, b) 0.4501 g, 6.30) 0.2221 N, 6.31) 3445.9459 mL, 6.32) 0.5056 g, 6.33) 5.4020%, 6.34) 0.2303%, 6.35) 0.1828 N, 6.36) 0.1681 N, 6.37) 51.2908 mL, 6.38) 2.1613 g, 6.39) 1 N, 6.40) 22.6787% de Na2CO3 y 77.3212% de NaCl, 6.41) 0.0784 N, 6.42) 497.1275 mL, 6.43) 23.8206 mL, 6.44) 323.5399 mg, 6.45) 0.6628 g, 6.46) a) 8.7318% m/m, b) 9.2409% p/v, c) 1.8844 N, 6.47) 1.4206 N, 6.4) 0.7086 N, 6.49) 0.0623 N, 6.50) 423.9214 mL, 6.51) HCl: 0.01866 N, NaOH: 0.01679 N, 6.52) 0.4398 N, 0.3948 N, 6.53) a) 83.8737%, b) 42.1345%, 6.54) 17.4495%, 6.55) MgCO3 27.3761%, CaCO3 25.1324%, Inertes 47.4914%, 6.57) a) 0.8239, b) 1.3010, c) 3.8236, d) 7, e) 10.1901, f) 12.4771, 6.59) a) 1.6989, b) 2.04147, c) 7, d) 11.8856.
536
Capítulo 7 2
2
3
2
7.1) a) K ps Mg 2 F , b) K ps Ag CO32 , c) K ps Ca2 PO43 , d) K ps Ag I , e) K ps Ba2 SO42 , f) K ps Ca2 SO42 , 7.2) a) 1.69x10-10, b) 5.184x10-13, c) 1.21x10-12, d) 2.304x10-9, e) 5.324x10-6, f) 1.7694x10-18, g) 1.764x10-11, 7.3) a) 9.1104x10-9, b) 5.6568x10-4, c) 1.5874x102
, d) 1x10-6, e) 2.3052x10-4, f) 2.4494x10-9, 7.4) a) 1.6323x10-13, b) 1.9390x10-
14
, c) 1.7646x10-9, d) 2.7866x10-8, e) 1.8046x10-4, f) 7.8504x10-10, g)
1.7790x10-18, h) 1.2462x10-10, i) 5.8617x10-8, j) 1.0981x10-33, k) 2.4220x10-7, 7.5) a) 2.3636, b) 1.4459x10-14, c) 1.5700x10-3, d) 1.9607x10-3, e) 1.3540x10-4 g/L, f) 0.01800 g/L, g) 2.5666x10-8 g/L, h) 3.5938x10-5, 7.6) a) 0.1330, b) 19.3319, c) 1.0694x10-4, d) 90.5848 7.7) 5.0990x10-5 M, 7.8) a) 1.6509X10-4 M, b) 4.2426X10-5 M, 7.9) a) 2.1411x10-6, b) 3.6840x10-9, c) 0.02 M, 7.10) a) 5.6334x10-9, b) 4.50982x10-9, 7.11) a) s= 8.5498x10-4 M, 0.1073 mg/mL, b) [Sr+]= 8.5498x10-4 M, [F-]= 1.7099x10-3M, 7.12) a) 2.6447x10-3 M, b) 1093.1800 mg/L, c) 0.10931 g/mL, 7.13) 3.9883x10-7, 7.14) si hay precipitado de Fe(OH)2 , 7.15) >5.3120x10-7 M, 7.16) si se forma un precipitado, 7.17) No se forma un precipitado de Ca(OH)2 , 7.18) 2.6 x1011 Ag 5.9999 x109 , 7.19) si va a precipitar el BaCO3 , 7.20) No existe precipitado, 7.21) >1.71984x10-5 M, 7.22) 19.9004 g de Ag2CrO4, 0.0333 M en K2CrO4, 7.23) >0.424264 M, 7.24) 13.1758 mg/L, 7.25) cromato de plomo, 7.26) 2.2135x10-3, 7.27) [NO3-]=0.075 M, [Na+]=0.045 M, [Sr2+]=1.5203x10-2 M, [F-]=4.054x10-4 M, 7.28) 2.6458x10-6 g/L, 7.29) 1.300x10-8 M, 7.30) 3.9199x10-9 M, 7.31) 9.800x10-10 M, 7.32) a) 1.3540x10-4 g/L, b) 9.7645x10-8 g/L, 7.33) a) 0.0213 M, b) 9.5661x10-4 M, c) 6.8600x10-3 M, 7.34) 6.6592x10-10 M, 7.35) a) 1.1401x10-5 M, b) 1.2995x10-10 M, 7.36) a) >1.1999x10-9 M, b) >5.0657x10-7 M, 7.37) a) 9.1104x10-9 M, b) 8.3x10-5 M, 7.38) 9.4401x10-6 M, 7.39) 7.2111x 10-7 F, 7.40) Si hay , 7.41) 17.8932
mg/L,
7.42)
Br-=4.2177x10-7
M,
SCN-=8.1110x10-7
M,
Ag+=1.2328x10-6 M, 7.43) 1.1990x10-9 M, 7.44) 7.5768x10-12 M, 7.45) 1.0534x10-4 mg, 7.46) 4.7267x10-8 M, 7.47) 1.3x10-17, 7.48) a) 1.6783x10-9 F, b) 2.4053x10-4 ppm, 7.49) 8.9236x10-5 mg, 7.50) 227.9996 mg, 3.2063X10-3 mg, 7.51) 2.8825x10-6 g 7.52) pH<4.2697, 7.53) 8.8996, 7.54) 2.2908x10-9, 7.55) s=9.5695x10-4, [Zn2+] = 9.56953107x10-4 M, [S2-] = 1.044983284x10-21 M, [HS537
]=8.708194033-9 M, [H2S]=9.569443993x10-4 M, 7.56) a) 1.6509x10-4, b) 1.6177x10-4, 7.57) a) 5.0990x10-5 M, [Ca2+]=[C2O42-]=5.0990x10-5, b) 0.0264, [Ca2+]=0.0264, [C2O42-]=9.8385x10-8, [HC2O4-]=1.6128x10-3, [H2C2O4]=0.0248, c) 7.0313x10-4, [Ca2+]=7.0318x10-4, [C2O42-]=3.6977x10-6, [HC2O4-]=6.0618x104
,
[H2C2O4]=9.3258x10-5,
d)
2.1419x10-4,
[Ca2+]=2.1419x10-4,
[C2O42-
]=1.2138x10-5, [HC2O4-]=1.9899x10-4, [H2C2O4]=3.0614x10-6, 7.58) 9.6536x10-6, [Pb2+]=2.8960x10-5,
[PO43-]=5.7028x10-15,
[HPO42-]=1.1881x10-7,
[H2PO4-
]=1.9162x10-5, [H3PO4]=2.5550x10-8, 7.59) a) 17.9980 mg/L, b) 25.6791 mg/L, c) 72.2461 mg/L, 7.60) a) 0.0134 M, b) 0.1277 M, c) 0.0144 M, 7.61) 1.02530x10-3, 7.62) a) 0.4299 g/L, b) 961.8450 g/L, c) 941153.6001 g/L, 7.63) a) 0.111 N, b) 1.0381, 2.0384, 4.9604, 7.6197, 8.536242, 7.64) a) 1.3010, b) 1.7201, c) 6.1419, d) 10.3945, 7.65) 1.5228, 1.6704, 1.8651, 2.1857, 2.8961, 4.9430, 6.9795, 7.6642, 7.66) a) 89.6885 mg, b) 147.8457 mg, 7.67) a) 52.0122 mg, b) 305.5126 mg, 7.68) 0.024 F, 7.69) a) 234.7251 mg, b) 303.6093 mg, 7.70) 17.0253%, 7.71) 69.3810 mg, 7.72) 0.0152 F, 7.73) 60.0892% BaCl2 y 39.9107% NaCl, 7.74) 0.09827 F, 7.75) 40.0040%, 7.76) 20.7110 g, 7.77) a) 1.1829 mg, b) 0.4731 % S, 7.78) 30.48% NaCl, 69.52 KBr.
Capítulo 8 8.1) a) 0.3430, b) 0.6875, c) 0.2138, d) 0.3393, e) 1.9025, 8.2) a) 29.8107%, b) 52.1928%, c) 22.3002%, d) 38.2866%, e) 43.9703%, 8.3) 36.0467%8.4) 1.0231 g de CuS, 0.7317 g de Zn2P2O7, 8.3184 mg de PbSO4, 8.5) 0.6306 g, 8.6) 0.2850 g, 8.7) 54.5945% de MgCO3, 43.8918% de BaCO3, 1.2972% de MnCO3, 8.8) 94.7916% de BaSO4, 2.0833 % de BiPO4, 3.125% de Ag3AsO4, 8.9) 12.7142%, 8.10) 79.7872% de KCl, 12.7659% de NaCl, 8.11) 32.8205%, 8.12) 61.0480% de KCl y 38.9519% de NaCl, 8.13) 0.2878 g, 8.14) 65.8578% de CaCO3 y 34.1421% de SrCO3, 8.15) 39.0603% de MgCO3, 7.0614% de CaCO3, 8.16) a) 16.7865%, b) 80.2223%, 8.17) 3.2945%, 8.18) 65.5858 g, 8.19) 85.4220 %, 8.20) 12.1799%, 8.21) 38.8654% Ag, 61.1345% Cu, 8.22) 0.3156 g, 8.23) 3.9747%, 8.24) 65.0120% KCl, 34.9879%NaCl, 8.25) 9.6651% Cu, 8.26) 2.5557 g, 8.27) 73.7936% deNaCl, 26.2064% de KCl, 8.28) 58.1563% de KI, 41.8436% de KBr, 8.29) 69.9928%, 8.30) 0.5971 g, 8.31) 4.9464 g, 8.32) 0.1627 g, 8.33) 4.4882%, 8.34) 16.9465 g, 8.35) 0.0463 g, 8.36) 37.5644 mL, 538
8.37) 0.6018 g, 8.38) 91.6922%, 8.39) 1.6028 g, 8.40) 3.0662 g, 8.41) 39.8478%, 8.42) 27.4327%, 8.43) 1.9831 g, 8.44) 24.8033%, 8.45) 5.4958 %, 8.46) 7.9769 g, 8.47) 20.9201%, 8.48) a) 0.5603 g, b) 0.3645 g.
Capítulo 9 Cu CN 2 Ag NH CdI4 2 3 2 4 9.1) a) K f , b) K f , c) K f , d) 4 4 2 Ag NH3 Cd 2 I Cu 2 CN Hg CN 2 Fe SCN 4 2 , e) K f , f) K f , Kf 4 2 2 FeCl 2 CI Fe SCN SCN Hg CN
FeCl3
9.2)
K f ,2
a)
Cd +CN CdCN , 2+
-
+
CdCN K f ,1 Cd2 CN
CdCN++CN-Cd(CN)2, ,
Cd(CN) 9.3) 2.73x10-4 F, 9.4) 9.17822x10-15 F, 9.5) 1.975x10-3 F, CdCN CN , 2
9.6) Ag+=2.4495x10-23, 9.7) 5.8441x10-7 M, 9.8) 8.64695x10-10, 9.9) 8.2725x10-10 M, 9.10) 2.2634x10-13, 9.11) 0.3780 mol/L, 9.12) 4.7040x10-3 M, 9.13)
1.2345x10-7
M,
9.14)
3.4012x10-10
M,
9.15)
146.7199,
9.16)
Cd2+=3.3977x10-7, CN-=8.6822x10-4, 9.17) 8.4631x10-3, 9.18) Fe3+, 9.19) 0.0029 mol, 9.20) 4.9000x10-12 M, 9.21) Fe3+ =0.00047 M, FeSCN2+ =2.9720790535487x10-5
M,
Fe(SCN)2+
=
2.9706746570423x10-5
M,
Fe(SCN)3= 1.404396x10-8, 9.22) 0.010319 M, 9.23) 0.054 M, 9.24) a) 2.4896x10-7 M, b) 4.366766x10-9 M, 9.25) 8.3333x10-11 M, 9.26) 5.47713x10-7 M, 9.27) 1.8258x10-22 M, 9.28) a) 9.51192x10-15 M, b) 6.23558x10-14, 9.29) 2.9101x10-13 F, 9.30) 37.7874 mg de CaCl2, 9.31) 1.3627% p/v, 9.32) 0.06106 g, 9.33) 39.0803 mL, 9.34) 2.5675%, 9.35) 20.8636 mL, 9.36) 42.614227 mL, 9.37) 166 ppm, 9.38) 125.4661 mg,9.39) WMgSO4=0.1444 g, W LiCl=0.6152 g, WKCl=1.2402 g, 9.40) a) 17.8186 mg Ca, b) no.
539
Capítulo 10 10.1) a) +4, b) +6, c) +6, d) +5, e) +7, f) +5, 10.2) a) El manganeso captó 5 electrones (reducción), b) El cinc cedió 2 electrones y el proceso se llama oxidación, c) El cloro cedió 1 electrón (oxidación), d) El azufre cedió 2 electrones (oxidación), e) El cromo captó 3 electrones (reducción), f) El aluminio cedió 3 electrones (oxidación), 10.3) Manganeso es el reductor, cloro es el oxidante, 10.4) a) 98, b) 49, 10.5) 43.6505 g/eq, 10.6) a) 0.1790 N, b) 0.1391 N, c) 0.1252 N, 10.7) 1.5862 g, 10.8) 0.9725 g, 10.9) a) 2.4202 mg, b) 6.5958 mg, c) 0.7616 mg, 10.10) a) 3.5453 mg, b) 5.9345 mg, c) 36.8357 mg, d) 4.9455 mg, 10.11) a) 37.9617 g, b) 31.725 g, 10.12) 10.0907 mg, 10.13) 3.7900 mg, 10.14) 19.5958 mg, 10.15) 2.9023 mg, 10.16) 23.0807 g, 10.17) 0.1383 N, 10.18) a) 0.0895 N, b) 0.0926 N, 10.19) 0.0358 N, 10.20) a) 0.2891 N, b) 0.2346 N,10.21) 0.2155 N, 10.22) 0.250 N, 10.23) 0.1833 N, 10.24) 0.3325 N, 10.25) 0.0869 N, 10.26) 0.1049 N, 10.27) 0.0880 N, 10.28) 0.0242 N, 10.29) 0.0168 N, 10.30) 3.1595 mg, 10.31) 17.2899 mg, 10.32) a) 83.3025 mg, b) 0.5584gr, 10.33) 83.7705 kg, 10.34) 13.4285%, 10.35) 1.2840 mL, 10.36) 820.6613 mL, 10.37) 396.1750 mL, 10.38) 15.3826%, 10.39) 53.1036%, 10.40) 6.4291%, 10.41) 41.9831%, 10.42) 73.8268%, 10.43) 65.6557%, 10.44) 0.0283 N, 10.45) 8.2602% Cu, 91.7398% Ag.
540
Ácido fuerte: Ácido que se disocia
GLOSARIO
completamente en iones al disolverse en agua.
Absorción: Operación básica en que
Ácidopoliprótico: Ácido que puede
se separan uno o más componentes
aportar más de un protón.
de una mezcla gaseosa por medio de
Acuoso: Que se encuentra disuelto
un líquido en el que no son solubles.
en agua.
Se realiza en columnas de absorción,
Aditivos: Elementos químicos que
donde las fases, en contacto continuo
modifican
a lo largo de toda ella, circulan a
metales y los plásticos.
contracorriente y se separan al final.
Agente
Acidez: Es el grado en el que una
Reactivo
solución es ácida.
solución para estabilizar a otra y
Acidimetría:Determinación
de
la
características
complejante que
se
de
los
auxiliar:
añade
a
una
mantenerla en solución.
cantidad de ácido existente en una
Agente enmascarante: Especie que
solución.
reacciona selectivamente con uno o
Ácido: Sustancia que libera iones de
más componentes de una solución
hidrógeno cuando se disuelve en
para evitar que estos interfieran en el
agua, neutraliza las bases y dona
análisis químico.
protones.
Agente
Ácido
de
Bronsted-Lowry:
oxidante:
Sustancia
que
causa que otra se oxide o que pierda
Sustancia que dona protones a otra
electrones.
sustancia.
Agente quelante: Es la especie que
Ácido de Lewis: Es una sustancia
forma un anillo quelato con un ion
que acepta un par electrónico para
metálico.
formar un enlace.
Agente
Ácido débil: Ácido que se ioniza
causa
parcialmente en solución acuosa, su
electrones, mientras es oxidada.
reductor: que
otra
Sustancia sustancia
que gane
constante de disociación es pequeña. Ácido diprótico: Ácido que puede
Agitador de vidrio: Están hechos de
aportar dos protones.
varilla de vidrio y se utilizan para
541
agitar o mover sustancias, es decir,
ácido o una base débil y una de sus
facilitan la homogenización.
sales. Análisis cualitativo: Estudio de una
Agua destilada: Es aquella a la que se le han eliminado impurezas e iones mediante destilación. Afinidad
muestra
para
determinar
su
composición química. Análisis cuantitativo: Estudio de
electrónica:
Energía
liberada cuando un electrón adicional
una muestra para determinar su naturaleza química. Análisis
es agregado a un átomo neutro.
gravimétrico:
Método
analítico basado en la medida de la Álcali: Cualquier sustancia que se
masa de una sustancia.
disuelva
Análisis
para
dar
una
solución
volumétrico:
Método
basado en la medida del volumen de
básica. Alcalimetría:Determinación
de
la
un reactivo que se necesita para
cantidad de álcali existente en una
reaccionar un analito.
solución.
Anhidro: Sustancia que no contiene
Alícuota: Es una porción que se
agua.
toma de un volumen (alícuota líquida)
Analitos:
Es
o de una masa (alícuota sólida)
(elemento,
compuesto
iniciales, para ser usada en una
interés analítico de una muestra.
prueba industrial o de laboratorio,
Anión: Un anión es un ion con carga
cuyas propiedades físicas y químicas,
eléctrica negativa, es decir, que ha
así
composición,
ganado electrones. Los aniones se
la
describen con un estado de oxidación
como
representan
su las
de
sustancia
el
componente o
ion) de
original.
negativo.
Amortiguador: Es una solución que
Atmósfera (atm): Es igual a la
resiste los cambios de pH cuando se
presión ejercida por una columna de
le agregan pequeñas cantidades de
mercurio de 760 mm de altura en la
ácido
superficie de la tierra. Es una presión
o
base.Las
soluciones
amortiguadoras se preparan con un
de 101325 Pa.
542
Balance de masa: Es la ecuación
inferior. Se usa para ver cantidades
que
las
variables de líquidos, y por ello están
todas
las
graduadas
con
de
una
subdivisiones
(dependiendo
expresa
la
suma
concentraciones especies
que
de
de
surgen
pequeñas del
sustancia por medio de reacciones de
volumen, de décimas de mililitro o
disociación o de asociación.
menos). Su uso principal se da en
Balanza: Es una aparato que permite
volumetría, debido a la necesidad de
medir la masa de sustancias.
medir con precisión volúmenes de
Baño
líquido variables.
María:
circular
que
sustancias
que
Es
un
dispositivo
permite no
calentar
pueden
ser
expuestas a fuego directo.
Calcinación:
Es
el
proceso
de
calentar una sustancia a temperatura elevada, pero por debajo de su entalpía o punto de fusión, para
Base: Sustancia que libera iones de
provocar la descomposición térmica o
hidróxido cuando se disuelve en
un
agua, neutraliza ácidos y acepta
constitución física o química.
protones.
Calibrado:
Base
de
Bronsted
–
Lowry:
cambio
de
estado
Es
operaciones
el
que
en
su
conjunto
de
establece,
bajo
Sustancia que acepta protones de
condiciones específicas, la relación
otra sustancia.
entre las señales producidas por un
Base de Lewis: Es una sustancia
instrumento
que provee electrones para formar un
correspondientes
enlace.
concentración o masa del juego de
Base débil: Una base que se ioniza
patrones de calibrado.
parcialmente en una solución acuosa.
Calidad:
Base fuerte: Una base que se
propiedades y características de un
disocia completamente en iones en
producto o servicio que le confieren
una solución.
su
Bureta: Tubo graduado, de diámetro
necesidades del consumidor.
interno uniforme, provistas de un grifo
Cancerígeno (o carcinógeno): Es
de cierre o llave de paso en su parte
aquél que puede actuar sobre los
analítico
es
actitud
el
y
los
valores
de
conjunto
para
de
satisfacer
543
tejidos vivos de tal forma que produce
imprime a la mezcla una fuerza
cáncer.
mayor
Capacidad amortiguadora: Es la
provocando la sedimentación de los
capacidad de un amortiguador para
sólidos o de las partículas de mayor
oponerse a cambios de pH.
densidad.
que
la
de
la
gravedad,
Ceriometría: Valoración redox donde Cápsula de porcelana: Este utensilio permite
carbonizar
elementos
químicos ya que soporta elevadas temperaturas.
la velocidad de una reacción química sin ser usada por completo en el Existen
dos
tipos
de
catalizadores los que aumentan la velocidad
de
una
reacción,
son
llamados catalizadores positivos y los que disminuyen la velocidad son conocidos
como
catalizadores
Catión: Es un ión con carga eléctrica es
decir,
ha
perdido
electrones. Los cationes se describen con un estado de oxidación positivo. Celda (cubeta): Celda utilizada para colocar las muestras enmediciones
Centrifugación: Es un método por el cual se pueden separar sólidos de de
forma
como
ocurren
las
las que ocurren. Concentración: Es la proporción o relación que hay entre la cantidad de soluto y la cantidad de solvente, donde el soluto es la sustancia que se disuelve, el disolvente la sustancia que disuelve al soluto, y la disolución es
el
resultado
de
la
mezcla
homogénea de las dos anteriores.
diferente
temperatura: término cualitativo, en función
de
la
preferencia
del
investigador, que usualmente implica la presión ambiental y la "temperatura del
lugar".
De
preferencia
las
variables de temperatura y presión deberían ser tomadas como valores
espectrofotométricas.
líquidos
de
Condiciones normales de presión y
negativos o inhibidores.
positiva,
Cinética química: El estudio acerca
reacciones químicas y la velocidad a
Catalizador: Sustancia que modifica
proceso.
el cerio es el agente oxidante.
densidad
representativos de las condiciones reales
(o
rango
de
condiciones)
empleadas en el estudio.
mediante una fuerza rotativa, la cual 544
Se suele utilizar habitualmente para
complejo.
la medición de volúmenes de gases
constante de formación.
en muchos campos de la ciencia,
Constante
como en termodinámica y química,
condicional: Constante de equilibrio
correspondiéndose
de formación de un complejo bajo
a
una
También
se
de
le
llama
formación
temperatura de 0 C (273,15 K) y a
ciertas
una presión de 1 atm. Por ejemplo, el
concentración.
volumen de un mol de gas ideal en
Constante
condiciones normales de presión y
constante
temperatura
reacción de hidrólisis, mide el grado
es:
PV=nRT,
V=(1)(0,0821)(273.15)/1 =22.42 L.
condiciones
de de
de
pH
y
Es
la
para
la
hidrólisis: equilibrio
de hidrólisis. Constante
del
producto
de
Constante de disociación ácida: Es
solubilidad: Es la constante
la constante de equilibrio para la
equilibrio que se establece entre una
reacción de disociación de un ácido,
sal ligeramente soluble y sus iones en
mide el grado de disociación.
solución.
Constante de equilibrio: Se evalua
Constante
como
las
(permitividad): Es una constante
concentraciones de los productos de
física que describe como un campo
una reacción química (en moles por
eléctrico afecta y es afectado por un
litro), elevadas a la potencia de sus
medio. La permitividad del vacío es
respectivos
8,8541878176x10-12 F/m.
el
producto
coeficientes
de
en
la
de
dieléctrica
ecuación balanceada, dividida por el
Constante de los gases ideales (R):
producto de las concentraciones de
Constante
los reactivos (en moles por litro), cada
ecuación del gas ideal, se expresa
una elevada a la potencia de su
como 0.08206 Latm/Kmol, o como
coeficiente
8.314 J/Kmol
en
la
ecuación
que
aparece
en
la
balanceada. Constante de estabilidad: Es la
Control de calidad: Son todos los
constante
mecanismos,
de
equilibrio
de
una
acciones
y
reacción en la cual se forma un 545
herramientas que realizamos para
Crisol de porcelana: Este utensilio
detectar la presencia de errores.
permite carbonizar sustancias, se
Complejo:
utiliza junto con la mufla. Con ayuda
También
compuesto
de
llamado
coordinación
o
complejo metálico; es una estructura
de
este
utensilio
se
hace
la
determinación de nitrógeno.
molecular en la que un átomo o ión metálico, generalmente un catión, está rodeado por cierto número de aniones o moléculas dotadas de pares de electrones que puedan
Composición: Indica que sustancias están presentes en una determinada y
en
qué
proporción
sea a partir de un gas, un líquido o una disolución.
de separación basado en el principio de retención selectiva, cuyo objetivo es separar los distintos componentes de una mezcla, permitiendo identificar
(cantidad). Coprecipitación: Ocurre cuando las impurezas
se
incorporan
al
precipitado durante su formación. Corrosiva:
Se
deterioro
de
consecuencia
define un de
como
el
material
a
un
ataque
electroquímico por su entorno. De manera
cual se forma un sólido cristalino, ya
Cromatografía: Es un método físico
compartir.
muestra
Cristalización: Es el proceso por el
más
general,
puede
entenderse como la tendencia que tienen los materiales a buscar su forma más estable o de menor energía interna. Coulomb (C). Es la unidad de carga eléctrica. La carga de un electrón es l.60x10-19 C.
y determinar las cantidades de dichos componentes. Curva
de
calibración:
Línea
determinada por la información de respuesta
de
instrumento.
calibración Función
de
un
matemática
producida por la regresión de las respuestas del detector registradas durante
la
calibración
de
un
instrumento. La función describe las respuestas del detector a lo largo de un rango de concentraciones y es utilizada
para
concentración desconocida,
de
predecir una
basándose
la
muestra en
la
respuesta del detector.
546
Curva de valoración (sigmoidal):
de una mezcla, aprovechando los
Son gráficos de una concentración o
diferentes
variable relacionada como función del
(temperaturas de ebullición) de cada
volumen de reactivo añadido.
una de las sustancias, ya que el
Densidad:
Masa
por
unidad
de
puntos
de
ebullición
punto de ebullición es una propiedad
volumen de una sustancia.
intensiva de cada sustancia, es decir,
Densímetro: Es un instrumento que
no varía en función de la masa o el
sirve para determinar la densidad
volumen, aunque sí en función de la
relativa de los líquidos sin necesidad
presión.
de calcular antes su masa y volumen.
Dicromatometría: Valoración redox
Normalmente, está hecho de vidrio y
donde el dicromato es el agente
consiste en un cilindro hueco con un
oxidante.
bulbo pesado en su extremo para que
Dilución: Es la reducción de la
pueda flotar en posición vertical.
concentración
Desecador: Es un instrumento de
química en una disolución.
laboratorio
para
Dureza: Concentración total de iones
mantener limpia y deshidratada una
alcalinotérreos en agua, expresada
sustancia
como ppm de CaCO3.
que
en
se
utiliza
presencia
de
un
de
una
sustancia
desecante o haciendo vacío.
Ecuación balanceada: Una ecuación
Desecante: Agente que seca.
química que tiene el mismo número
Desechos
Cualquier
de átomos de cada elemento en el
desecho que pueda causar muerte o
lado del reactivo y en el lado del
enfermedad
o
producto.
incapacitante, y que amenace la
Ecuación
salud humana y el medio ambiente
Hasselbalch: Expresión en su forma
debido a su composición.
logarítmica
Destilación: Es la operación de
equilibrio.
separar,
EDTA
peligrosos:
irreversible
mediante
condensación, componentes
vaporización los
líquidos
y
diferentes y
sólidos
disueltos en líquidos o gases licuados
de
de
la
Henderson
constante
(AEDT):
etilendiaminotetraacético,
de
Ácido es
el
agente quelante que más se emplea para la titulación de iones metálicos. 547
Efecto del ion común: Es el efecto
densidad electrónica, cuando forma
que
determinada
un enlace covalente en una molécula.
concentración de un ion que es
Embudo: Utensilio útil para filtrar
común con uno de los iones de la sal,
sustancias y para envasadas en otros
cuando ambos se encuentran en la
recipientes
misma
derramen.
produce
una
solución.
desplaza disociación
el de
El
ion
"común"
equilibrio acuerdo
de
la
con
el
Electrodo
de
vidrio:
Mide
el
potencial que se desarrolla a través de una fina membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración
de
protones.
En
consecuencia se conoce muy bien la sensibilidad y la selectividad de las membranas de vidrio con respecto al pH.
se
o
vidrio
de
diferentes
diámetros, en su parte interna se coloca un disco con orificios, en él se colocan los medios filtrantes. Se utiliza para realizar filtraciones al vacío. Embudo de separación: Pueden ser esféricos y son conocidos también como embudos de decantación. Son de vidrio y tienen una llave, se usan
Electrolito: Sustancia que produce iones cuando se disuelve.
para separar líquidos de diferentes densidades.
Electrolito débil: Electrolito que se disocia parcialmente en iones cuando se disuelve.
Energía de activación: La energía requerida para iniciar una reacción química.
Electrolito fuerte: Electrolito que se disocia totalmente en iones cuando se disuelve.
Enmascaramiento: Es la utilización de
un
reactivo
para
formar
un
complejo estable con un ion que de
Electronegatividad: propiedad
que
Embudo Büchner: Son embudos de porcelana
principio de LeChátelier.
impidiendo
química
Es que
una mide
la
capacidad de un átomo (o de manera menos frecuente un grupo funcional) para atraer hacia él los electrones, o
otra forma interferiría con la reacción de titulación deseada. Enrasar: Es el procedimiento por el cual se lleva el volumen del líquido del material volumétrico al deseado. 548
El
procedimiento
consiste
en
por
hacer
lo
general
coincidir
la
Error de valoración: Diferencia entre el punto final observado y el punto de
tangente de la curva formada en el
equivalencia real de una valoración.
límite líquido-aire (menisco) con la
Escala
marca (ya sea aforo o graduada) del
representa la acidez de una solución.
elemento.
Espátula: Utensilio a modo de paleta
Equilibrio químico: Estado de una
plana
reacción química reversible en el que
especialmente para tomar sustancias
la velocidad de formación de los
químicas.
productos es igual a su velocidad de
Especie:
descomposición. Un estado dinámico
compuesto o ión de interés.
en el que las concentraciones de los
Espectro de absorción: Muestra la
reactivos y los productos no tienen
fracción
ningún cambio neto en el tiempo.
electromagnética incidente que un
Equilibrio
simultáneo:
Es
el
material
pH:
o
Una
escala
cuchara
que
se
Cualquier
de
usa
elemento,
la
absorbe
que
radiación
dentro
de
un
equilibrio que se establece en una
intervalo de frecuencias.
solución cuando una molécula o un
Espectro de emisión: Es un gráfico
ion participa en más de un equilibrio.
que se obtiene al descomponer las
Equivalente: Es la cantidad de una
radiaciones emitidas por un cuerpo
sustancia que se suministra o que
previamente excitado.
reacciona
con
un
mol
de
H+
Espectrofotómetro:
Es
un
(reacciones ácido-base), un mol de
instrumento que sirve para medir la
electrones (reacciones redox) o con
relación entre valores de una misma
un mol de un catión monovalente
magnitud fotométrica, relativos a dos
(reacciones de precipitación o for-
haces de radiaciones en función de la
mación de complejos).
longitud de onda. Es utilizado en los
Error
aleatorio:
Es
aquel
error
laboratorios
de
química
la
inevitable que se produce por eventos
cuantificación
únicos
varios tipos de espectrofotómetros,
imposibles
de
controlar
durante el proceso de medición.
de
para
sustancias.Hay
puede ser de absorción atómica o espectrofotómetro de masa. 549
Estándar primario: Es una sustancia
Factor gravimétrico: Es el número
que se utiliza para estandarizar una
de gramos de analito en un g de
solución
precipitado.
y
que
se
encuentra
disponible en forma pura o en un
Filtración:
estado de pureza conocido.
separación de sólidos en suspensión
Estandarización:
el
el
proceso
de
proceso
en un líquido, mediante un medio
mediante el cual se determina con
poroso, que retiene los sólidos y
exactitud la concentración de una
permite el paso del líquido.
solución.
Filtrado: Líquido que pasa a través
Estequiometria: El cálculo de las
de un filtro.
cantidades implicadas en reacciones
Fitocompatible:
químicas.
causar
Exactitud: Grado de concordancia
sistemas enzimáticos de las plantas
entre el resultado y un valor de
Formalidad: Es igual al peso fórmula
referencia certificado. En ausencia de
del soluto por litro de solución; es
exactitud se tiene error sistemático.
sinónimo de concentración analítica.
Exotérmica:
reacción
Fórmula empírica: Es una expresión
química que desprende energía, es
que representa la proporción más
decir con una variación negativa de
simple en la que están presentes los
entalpía.
átomos que forman un compuesto
Expresión
Es
Es
Cualquier
de
equilibrio:
La
ningún
químico.
Es
Que
no
desarreglo
por
deben a
tanto
los
la
expresión matemática que relaciona
representación más sencilla de un
las concentraciones de los reactivos y
compuesto.
productos
Fórmula
con
la
constante
de
estructural:
Una
equilibrio.
representación del enlace de los
Extracción: Es un procedimiento de
átomos de carbono en un compuesto
separación de una sustancia que
orgánico.
puede disolverse en dos disolventes
Fórmula
no miscibles entre sí, con distinto
más pequeña de un compuesto.
grado de solubilidad y que están en
Fórmula
contacto a través de una interfase.
representación convencional de los
mínima:
Representación
molecular:
Es
una
550
elementos que forman una molécula
sustancias que son afectadas por los
o compuesto químico. Se compone
rayos del sol, los segundos se utilizan
de
subíndices;
para contener sustancias que no son
correspondiéndose los símbolos con
afectadas por la acción de los rayos
los
del sol.
símbolos
y
elementos
que
formen
el
compuesto químico a formular y los
Frecuencia: Número de oscilaciones
subíndices con la cantidad de átomos
por segundo de una onda.
presentes de cada elemento en el
Fuerza iónica: Es una función de la
compuesto.
concentración de todos los iones
Fórmula química: La combinación
presentes en ella, definida como:
de los símbolos particulares que forman
un
compuesto
químico,
mostrando el número de átomos de cada elemento.
de iones B, zB es la carga de cada
Fracción molar: Es una unidad química
para
concentración
de
expresar soluto
en
la una
solución. Nos expresa la proporción en que se encuentran los moles de soluto con respecto a los moles totales de disolución, que se calculan sumando los moles de soluto y de disolvente.
sustancias. Posee un gotero y por razón
ion, y el sumatorio se refiere a cada una de las especies iónicas presentes en el medio. Fundente: Es el agente que se utiliza como medio para una fusión (proceso mediante
el
cual
una
molécula
insoluble se disuelve en una sal fundida). Gas: Es el estado de agregación de
Frasco gotero: Permite contener
esa
Donde cB es la concentración molar
permite
dosificar
las
sustancias en pequeñas cantidades. Frascos reactivos: Permiten guardar sustancias para almacenarlas, los hay de color ámbar y transparentes, los primeros se utilizan para guardar
la materia en el que las sustancias no tienen
forma
ni
volumen
propio,
adoptando el de los recipientes que las contienen. Las moléculas que constituyen un gas casi no son atraídas unas por otras, por lo que se mueven en el vacío a gran velocidad y muy separadas unas de otras. 551
Gel: Es un sistema coloidal donde la
Horno: Es un dispositivo que genera
fase continua es sólida y la dispersa
calor y que lo mantiene dentro de un
es líquida. Los geles presentan una
compartimento cerrado.
densidad similar a los líquidos, sin
Indicador: Es una sustancia química
embargo su estructura se asemeja
que presenta diferente coloración en
más a la de un sólido.
presencia de un exceso de analito o
Gradilla: Pueden ser de madera,
de titulante.
lámina o alambre galvanizado, son
Indicador ácido-base: Una sustancia
utilizadas para depositar en ellas los
química que tiene la habilidad de
tubos de ensayo, en el momento del
cambiar de color dependiendo del pH
experimento y también sirve para
de la solución en la cual se coloque.
guardarlos.
Indicador redox:Es una sustancia
Heterogéneo: No uniforme en sus
que presenta diferentes colores en
distintas partes.
sus formas oxidada y reducida.
Hidrocarburos:
compuestos
Índice de refracción: Es una medida
orgánicos formados únicamente por
que determina la reducción de la
"átomos de carbono e hidrógeno". La
velocidad de la luz al propagarse por
estructura molecular consiste en un
un medio homogéneo. De forma más
armazón de átomos de carbono a los
precisa, el índice de refracción es el
que
cambio de la fase por unidad de
se
unen
Son
los
átomos
de
hidrógeno.
longitud, esto es, el número de onda
Hidrólisis: Es una reacción ácido-
en el medio (k) será n veces más
base de un anión o un catión con el
grande que el número de onda en el
agua.
vacío (k0).
Higroscópico:
Son
higroscópicos
Ingrediente
activo:
todos los compuestos que atraen
componente
de
agua en forma de vapor o de líquido
responsable del efecto deseado.
de su ambiente, por eso a menudo
Ion: Un átomo o grupo de átomos
son utilizados como desecantes.
que ha ganado o perdido uno o más
Homogéneo:
electrones y por lo tanto tiene una
Tiene
la
composición en todas partes.
misma
Es la
el
fórmula
carga positiva o negativa. 552
Ion hidronio: El ion formado por la
esta formado de elementos en una
adición de un ion de hidrógeno a una
cierta proporción fija.
molécula de agua; se escribe como
Ley de conservación de la masa:
H3O+.
La materia no puede ser creada ni
Ion
monoatómico:
Un
ion
que
destruida.
consta de un solo átomo que ha
Lluvia ácida: Lluvia que contiene
adoptado
ácidos que pueden ser dañinos para
una
carga
positiva
o
negativa.
las plantas y la vida animal.
Ion negativo (anión): Un átomo que
Ligando: Es un anión o una molécula
ha ganado uno o más electrones y ha
neutra que forma un ion complejo con
tomado por tanto carga negativa.
un catión al donar uno o más pares
Ion poliatómico: Un grupo cargado
de electrones.
de
Ligando hexadentado: Ligando que
átomos
enlazados
covalentemente.
se enlaza a un átomo metálico a
Ion positivo (catión): Un átomo que
través de seis de sus átomos.
ha perdido uno o más electrones y ha
Ligando monodentado: Ligando que
tomado y ha tomado por tanto carga
se enlaza a un átomo metálico a
positiva.
través de un átomo.
Ionización: El proceso mediante el
Ligando multidentado: Ligando que
cual se forman iones a partir de
se enlaza a un átomo metálico a
átomos o moléculas mediante la
través de más de un átomo.
transferencia de electrones.
Líquido: Es un estado de agregación
Ley de acción de masa: Establece
de la materia en forma de fluido
que
química
altamente
a
significa
para
reversible
una en
reacción equilibrio
una
incompresible que
su
(lo
volumen
que es
temperatura constante, una relación
aproximadamente constante en un
determinada de concentraciones de
rango grande de presión).
reactivos y productos, tienen un valor
Líquido sobrenadante: Es el líquido
constante.
que queda por encima de un sólido
Ley de composición definitiva: Una
después de una precipitación.
ley que estipula que cada compuesto 553
Masa: Es la cantidad de materia de
no,
un cuerpo.
líquidos o preparar soluciones.
Masa equivalente: Masa de una
Matraz Kitazato: Es un matraz de
sustancia
vidrio que presenta un vástago. Están
que
contiene
un
es
empleado
para
calentar
equivalente.
hechos de cristal grueso para que
Masa atómica: Es el número de
resista los cambios de presión. Se
gramos de un elemento que contiene
utiliza para efectuar filtraciones al
el número de Avogadro de átomos.
vacío.
Masa molecular: Es el número de
Método: Conjunto de operaciones y
gramos
técnicas aplicadas al análisis de una
de
una
sustancia
que
contiene tantas moléculas como el
muestra.
número de Avogadro.Es el peso en
Miscibles: Es un término usado en
gramos de un mol de sustancia.
química que se refiere a la propiedad
Materia: Es todo aquello que ocupa
de algunos líquidos para mezclarse
un sitio en el espacio, se puede tocar,
en cualquier proporción, formando
se puede sentir, se puede medir, etc.
una solución homogénea.
Materia prima: Materiales extraídos
Mol: Es la cantidad de sustancia que
de la naturaleza y que se transforman
contiene tantas entidades como los
para elaborar bienes de consumo.
átomos contenidos en 12 g del
Matraz aforado (o volumétrico): Se
isótopo del carbono 12. Un mol es
emplea para medir con exactitud un
igual a 6.02 x 1023 átomos, moléculas
volumen determinado de líquido. La
o iones.
marca de graduación rodea todo el
Molalidad
cuello de vidrio, por lo cual es fácil
concentración para soluciones: moles
determinar con precisión cuándo el
de soluto por kilogramo de disolvente.
líquido llega hasta la marca.
Molaridad
Menisco: Superficie curvada de un
concentración para soluciones.Es el
líquido.
número de moles de soluto por litro
Matraz Erlenmeyer: Utensilio hecho
de solución.
de vidrio que tiene forma de cono con
Molécula: La partícula más pequeña
fondo plano, pueden esta graduado o
de un compuesto que puede entrar
(m):
(M):
Una
Una
unidad
unidad
de
de
554
en reacciones químicas y retener las
Muestra: Parte representativa de la
propiedades del compuesto.
materia objeto del análisis.
Molécula
polar
(dipolo):
Una
Muestra homogénea: Aquella en la
molécula formada por iones que
que las propiedades intensivas son
hacen que en el espacio una sección
las mismas en toda la mezcla (por
esté
ejemplo, sal disuelta en agua).
cargada
parcialmente
positivamente
en
un
parcialmente
negativa
extremo en
y
Muestra heterogénea: Es aquella en
otro
la que su composición y propiedades
extremo.
varían de una parte de la mezcla a
Momento dipolar: Es la medida de la
otra, no es uniforme. Se pueden
intensidad de la fuerza de atracción
distinguir
entre dos átomos, es la expresión de
componen (por ejemplo vinagre en
la asimetría de la carga eléctrica.
aceite).
Está definido como el producto entre
Muestreo: Proceso de seleccionar
la distancia "d" que separa a las
una
cargas (longitud del enlace) y el valor
hacer el análisis.
de las cargas iguales y opuestas en
Mufla: Es un horno, con el cual se
qd ,
las
muestra
sustancias
que
representativa
la
para
se
alcanzan muy elevadas temperaturas.
expresa en Debyes. El valor de q
Se usa generalmente para carbonizar
puede interpretarse como el grado de
completamente sustancias orgánicas,
compartición de la carga, es decir,
para la prueba llamada " Residuo de
según
ignición " ó " Cenizas".
un
enlace
químico.
las
diferencias
de
electronegatividad, que porcentaje de
Neutralización:
Proceso
la carga compartida por el enlace
mediante el cual una sustancia o un
covalente está desplazada hacia la
compuesto
carga en cuestión.
propiedades ácidas o básicas.
Mortero
y maza: Recipiente de
Normalidad (N): Es una unidad de
cerámica dura o acero quese usa
concentraciones para soluciones: Es
para triturar una muestra sólida con
el número de equivalentes de soluto
una maza dura.
por litro de solución.
químico
químico
pierde
sus
555
Número de Avogadro: El número de
Papel filtro: Es un papel que se corta
átomos cuya masa es la masa
en forma redondeada y se introduce
atómica en gramos de cualquier
en un embudo, con el fin de ser filtro
elemento. Es igual a 6.02 x 1023.
para
Numero de oxidación: Un número
permitir el paso a la solución a través
que
de
de sus poros. Normalmente está
combinación de un elemento o un ión
constituido por derivados de celulosa
poliatómico en un compuesto.
y permite el manejo de soluciones
Nucleación: Es la formación de
con pH entre 0 y 12 y temperaturas
pequeñas partículas (nucleaciones)
de hasta 120°C, tiene diferentes
que ocurre cuando se rebasa el
rugosidades y diámetros de poro.
producto
Patrón
expresa
de
la
capacidad
solubilidad
de
una
las
impurezas
primario
insolubles
(o
y
estándar
sustancia; un crecimiento posterior de
primario): Es una sustancia utilizada
las nucleaciones lleva a la formación
como referencia al momento de hacer
del precipitado.
una valoración o estandarización.
Número de coordinación: Es el
Usualmente son sólidos que cumplen
número de enlaces que forma un
con las siguientes características:
átomo central en un complejo.
Tienen composición conocida, deben
Oxidación: La pérdida de electrones
tener
de una sustancia que pasa por una
estable a temperatura ambiente, debe
reacción química.
ser posible su secado en estufa, no
Oclusión: Es el proceso mediante el
debe
cual una impureza queda encerrada
reaccionar con los componentes del
dentro del cristal debido a que este
aire,
creció a su alrededor.
estequiométricamente con el titulante,
Partícula: Es la menor porción de
debe tener una masa equivalente
materia de un cuerpo que conserva
grande.
sus propiedades químicas. Pueden
Permanganimetría: Valoración redox
ser
donde el agente oxidante es el
átomos,
iones,
moléculas
o
pequeños grupos de las anteriores
elevada
absorber
debe
pureza,
gases.
reaccionar
debe
No
ser
debe
rápida
y
manganeso.
especies químicas. 556
Peso atómico (PA): Es la suma de
vidrio. Está formada por un tubo
las masas de protones, neutrones y
transparente que termina en una de
electrones que contiene un átomo.
sus puntas de forma cónica, y tiene una graduación (una serie de marcas
Peso molecular (PM): Es la suma de
grabadas)
las masas atómicos de todos los
volúmenes.
átomos
Pipeta graduada: Sirve para medir
presentes en
la
fórmula
indicando
distintos
química de una sustancia.
líquidos en milímetros.
pH: Es el logaritmo negativo de la
Pipeta
concentración de ion hidrógeno.
graduadas y sólo permiten medir un
pHmetro:
Potenciómetro
muy
volumétrica:
No
están
volumen único.
sensible usado junto con un electrodo
Piseta: Es un recipiente que se utiliza
de vidrio para medir el pH.
para contener agua destilada, este
Picnómetro: Es un frasco con un
recipiente
cierre sellado de vidrio que dispone
enjuagarelectrodos, aforar buretas y
de un tapón provisto de un finísimo
probetas.
permite
capilar, de tal manera que puede obtenerse un volumen precisión.
Esto
con
permite
gran
medir
la
densidad de un fluido, en referencia a la de un fluido de densidad conocida
Pinza para bureta: Se utilizan para sujetar dos buretas a la vez. Son muy útiles cuando se realizan titulaciones. Pinza para crisol: Permiten sujetar crisoles.
volumétrico
térmico
con
agitador
magnético: Este aparato tiene un agitador
magnético
calentar
sustancias
que
permite
en
forma
homogénea.
como el agua o el mercurio.
Pipeta:
Plato
Porcentaje en peso: Es la (masa de soluto/masa de solución)x100. Porcentaje (volumen
en de
volumen:
Es
soluto/volumen
el de
solución)x100. Es
un de
instrumento
laboratorio
que
permite medir alícuota de líquido con
Porcentaje en peso/volumen: Es la (masa
de
soluto/volumen
de
solución)x100.
bastante precisión. Suelen ser de 557
Potencial estándar. Es el potencial
aplica un esfuerzo a un sistema en
de un electrodo único o el de una
equilibrio, el sistema se ajusta a una
celda en la cual todos los reactantes
nueva posición de equilibrio, si es
y productos son de actividad unitaria.
posible,
ppm (partes por millón): Es la
reduzca el efecto de la condición de
concentración
dicho esfuerzo.
de
miligramos
de
de
tal
manera
que
se
soluto por litro de solución.
Producto: Sustancia producida en
Precipitación: Es el sólido que se
una reacción química.
produce en una solución por efecto de
una
reacción
química
o
que permite medir volúmenes, están
bioquímica. Precipitante: Sustancia que precipita a una especie que se encuentra en
hechas normalmente de vidrio pero también las hay de plástico. Así mismo las hay de diferentes tamaños
solución. Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios
producidos
durante
el
proceso analítico. Preparación
de
la
muestra:
Transformación de una muestra en un estado adecuado para el análisis. Presión: Es una magnitud física escalar
Probeta graduada: Es un utensilio
que
mide
la
fuerza
en
dirección perpendicular por unidad de superficie, y sirve para caracterizar como se aplica una determinada fuerza
resultante
sobre
una
superficie. Principio
(volúmenes). Propiedades físicas: Característica que puede ser estudiada usando los sentidos
o
algún
específico
de
medida.
Estas
se
básicamente
en
los
manifiestan
procesos físicos como cambios de estado,
cambios
LeChatelier:
El
principio que estipula que cuando se
de
temperatura,
cambios de presión, etc. Producto de solubilidad: De un compuesto iónico es el producto de las
concentraciones
molares
(de
equilibrio) de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia del coeficiente
de
instrumento
estequiométrico
en
la
ecuación de equilibrio.El valor de Kps indica la solubilidad de un compuesto 558
iónico, es decir, cuanto menor sea su
cantidad dada de disolvente a una
valor
temperatura particular.
menos
soluble
será
el
compuesto. También es fácilmente
Química analítica: Es la rama de la
observable que si aumentamos la
Química que tiene como finalidad el
concentración
los
estudio de la composición química de
componentes o iones y alcanzamos
un material o muestra, mediante
de nuevo el equilibrio, el estado de
diferentes métodos. Se divide en
equilibrio
Química
de
de
uno
de
solubilidad,
la
Analítica
Cuantitativa
y
concentración del otro ion se verá
Química Analítica Cualitativa.
disminuida debido al efecto del ión
Rango de un indicador: Es el
común (efecto de acción de masa).
intervalo de pH en que un indicador
Protón: Es una partícula subatómica
cambia
con una carga eléctrica elemental
aproximadamente el pK del indicador
positiva y una masa 1.836 veces
+1 unidad.
superior a la de un electrón.
Reacción de neutralización: Una
Punto de equivalencia: Es el punto
reacción en la cual un ácido y una
de una titulaciónen, el cual el número
base reaccionan para formar una sal
de equivalentes de titulante es igual
y agua.
al número de equivalentes de analito.
Reacción de oxidación-reducción:
Punto final: Es el valor en el que un
Una reacción en la cual una sustancia
indicador cambia de color al llevarse
química es oxidada y otra sustancia
a cabo una titulación.
química es reducida.
Punto de fusión (p.f.): Corresponde a
Reacción reversible: Una reacción
la temperatura a la cual un material
química en la cual los productos, una
en
vez
fase
sólida
comienza
a
que
de
son
color;
formados,
es
pueden
transformase a la fase líquida a una
reaccionar para producir los reactivos
presión constante.
originales.
Punto de saturación: El nivel de
Reactivo:
concentración en el cual no puede
interactúa con otra en una reacción
disolverse
química,
más
soluto
en
una
sustancias
Toda
que
da de
sustancia
lugar
a
que
otras
propiedades, 559
características
y
conformación
semirreacciones, una de oxidación y
distinta, denominadas productos de
una de reducción.
reacción o simplemente productos.
Selectividad: Cuantifica el grado de
Redox:
ausencia de interferencias debidas a
Abreviatura
del
término
oxidación-reducción. Reducción:
La
otras ganancia
de
especies
contenidas en
la
matriz.
electrones de una sustancia que pasa
Sensibilidad:
por unareacción química.
discriminar
Sal: Es el producto diferente al agua
diferencias
que se forma cuando un ácido
analito.
reacciona con una base; por regla
sensibilidad de calibración, que es la
general es un sólido iónico.
pendiente de la curva de calibración a
Sedimento: El sedimento es un
la concentración de interés.
material sólido, acumulado sobre la
Síntesis: Es el proceso por el cual se
superficie terrestre (litosfera) derivado
obtienen
de las acciones de fenómenos y
partir de sustancias más simples.
procesos que actúan en la atmósfera,
Sobresaturación:
en la hidrósfera y en la biósfera
entre la concentración excesiva de
(vientos, variaciones de temperatura,
una sustancia y su solubilidad en el
precipitaciones
equilibrio.
meteorológicas,
Capacidad entre
de
Se
para
pequeñas
concentración
evalúa
compuestos
Es
del
mediante
la
químicos
la
a
relación
circulación de aguas superficiales o
Sólido: Se caracteriza porque opone
subterráneas,
de
resistencia a cambios de forma y de
masas de agua en ambiente marino o
volumen. Las moléculas de un sólido
lacustre,
tienen una gran cohesión y adoptan
desplazamiento
acciones
de
agentes
químicos, acciones de organismos
formas bien definidas.
vivos).
Solubilidad: Es una medida de la
Seguridad: Amplitud de condiciones
capacidad
experimentales en las que puede
sustancia para disolverse en otra.
realizarse un análisis.
Puede expresarse en moles por litro,
Semirreacción: redox
se
Las
componen
reacciones de
dos
de
una
determinada
en gramos por litro, o en porcentaje de soluto. 560
Solución: Una mezcla homogénea.
Soluto: En una solución, la sustancia
Solución
que está siendo disuelta.
ácida:
Solución
cuya
concentración de H+ es mayor que la
Solvatación:
de OH-.
asociación
Solución
de
el
proceso
moléculas
de
de un
Una
solvente con moléculas o iones de un
solución preparada al mezclar un
soluto. Al disolverse los iones en un
ácido débil con su sal o una base
solvente,
débil y su sal. Tiende a mantener su
rodeados por moléculas de solvente.
pH cuan se le agrega un ácido o
A
base.
moléculas de solvente son capaces
Solución
amortiguadora:
Es
básica:
Solución
cuya
se
mayor
dispersan
tamaño
del
y
ion,
son
más
de rodearlo, y más solvatado se
concentración de OH- es mayor que
encuentra el ion.
la de H+.
Solvente: Es una sustancia que
Solución electrolítica: Una solución
permite la dispersión de otra en su
que conduce corriente eléctrica.
seno. Es el medio dispersante de la
Solución estándar: Solución cuya
disolución.
composición se conoce ya que se
Soporte universal: Consiste en una
preparó a partir de un reactivo de
varilla con una base de fierro de
pureza conocida o por su reacción
forma rectangular o con una base de
con
forma de triángulo. Es útil para
una
cantidad
conocida
de
reactivo estándar.
colocar y fijar en ellos a los anillos o
Solución insaturada: Una solución
las pinzas de bureta, en donde serán
que contiene menos soluto que del
puestos
que puede disolverse en ella a una
calentarán durante la práctica de
temperatura particular.
laboratorio.
Solución saturada: Una solución en
Sustancia:
la cual ya no puede disolverse más
materia que comparte determinadas
soluto.
propiedades intensivas, se pueden
Solución sobresaturada: solución
observar, se clasifican en sustancias
que tiene más soluto del que puede
puras y mezclas.
los
recipientes
Es
toda
que
porción
se
de
haber en el equilibrio. 561
Sustancia iónica: Las sustancias
doceavo de la masa de un átomo de
iónicas son sustancias que presentan
carbono-12.
enlaces iónicos y forman grandes
Valoración: Adición lenta de una
redes cristalinas.
sustancia (valorante) a otra (analito)
Tampón: Mezcla de un ácido y una
hasta que se complete la reacción.
base que resiste las variaciones de
Valoración ácido base (volumetría
pH cuando se le añaden ácidos o
ácido-base, titulación ácido-base o
bases.
valoración de neutralización): Es
Temperatura: Una medición de la
una técnica o método de análisis
intensidad del calor.
cuantitativo que permite conocer la
Temperatura y presión normales:
concentración desconocida de una
Las condiciones 273.15 K y 1 atm de
solución de una sustancia que pueda
presión.
actuar
Termómetro: Es un instrumento que
neutralizándolo con una base o ácido
permite observar la temperatura que
de concentración conocida.
van alcanzando algunas sustancias
Valoración
que se están calentando.
(Quelatometría): Es una forma de
Titulación: El proceso de determinar
análisis volumétrico entre un analito y
la cantidad de una sustancia presente
unvalorante que forma complejos.
en una solución, al medir el volumen
Valoración por retroceso: En vez de
de una solución diferente de potencia
valorar el analito original se añade un
conocida que debe agregarse para
exceso conocido de reactivo estándar
completar un cambio químico.
a la solución, y luego se valora el
Titulante:
Es
el
reactivo
como
ácido
o
base,
complexométrica
(una
exceso. Este método es útil si el
solución estándar) que se adiciona
punto final de la valoración por
con una bureta para que reaccione
retroceso es más fácil de identificar
con la analito.
que el punto final de la valoración
Unidad de masa atómica (uma): La
normal. Se usa también si la reacción
unidad usada para comparar las
entre el analito y la sustancia titulante
masas relativas de los átomos. Una
es muy lenta.
unidad de masa atómica es un 562
Valoración
redox
(volumetría
permite
calcular
la
concentración
redox, titulación redox o valoración
buscada.
de oxidación-reducción): Es una
Volumetríaredox
técnica
o
reducción): Consiste en la medición
usado,
que
método
analítico
permite
muy
conocer
la
del
volumen
(óxido
necesario
de
-
una
concentración de una solución de una
sustancia oxidante o reductora para
sustancia que pueda actuar como
determinar el punto final de una
oxidante o reductor. Es un tipo de
reacción redox.
valoración basada en una reacción
Yodimetría:
redox entre el analito (la sustancia
valorante es el triyoduro (yodo).
cuya
Yodometría:
concentración
queremos
conocer) y la sustancia valorante.
volumétrico
Valorante: Sustancia que se añade
exceso
al analito en una valoración.
adicionados
de
Valoraciones
Es
un
indirecto, iones a
cuyo
método
donde yoduro
una
un son
solución
conteniendo el agente oxidante, que Vaso de precipitado: Son de vidrio y los hay de diferentes tamaños, están graduados y tienen pico. Útiles para
reaccionará
una
cantidad equivalente de yodo que será
hacer mezclas o soluciones, preparar
produciendo
titulado
con
una
solución
estandarizada de tiosulfato de sodio
colorantes, realizar evaporaciones o para que contengan líquidos. Vidrio de reloj: Están hechos de vidrio y son utilizados para colocar sustancias o para separarlas; útiles para tapar los vasos de precipitado. Volumen:
Una
capacidad
medición
de
de
un
la
objeto
tridimensional. Volumetría: Hace referencia a la medida
del
volumen
de
las
disoluciones empleadas, que nos 563
564
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