QUESTIONÁRIO QUESTIONÁRIO PARA ESTUDO DIRIGIDO DE FENÔMENOS DE SUPERFÍCIE 1. Explique por que gotículas isoladas de líquido tendem a adquirir formato esférico. Resposta: As interações entre as moléculas no interior da fase condensada são diferentes das interações existentes entre as moléculas da superfície, a resultante das forças de interação no interior será igual à zero, enquanto na superfície é diferente de zero, então a tensão superficial (γ) aparece para “compensar” o desbalanceamento da Resultante das forças na superfície da fase. A tensão superficial atua como uma força que se opõe ao aumento do comprimento (ou uma energia que se opõe ao aumento de área). γ = F/L = |Newton|/|metro| = E/A = |Joule|/|metro2|. Em um processo espontâneo a Energia do sistema (Energia de Gibbs) tende a ser a menor possível, como G = γA e γ > 0, então quanto menor a área superficial, menor será a energia livre de Gibbs e o processo será espontâneo. A tensão superficial dá às gotas a esta forma quase esférica, porque uma esfera tem a menor relação de superfície/volume possível. 2. Explique por que duas gotas de líquido tendem a coalescer para formar uma gota maior quando postas em contato. Resposta: Pois quanto menor a área superficial, menor é a Energia do sistema e, para um processo instantâneo, a energia de Gibbs tente a ser a menor possível, como área superficial de duas gotas é maior do que a área de apenas uma, elas tendem a coalescer. 3. A Figura a seguir mostra a variação da concentração de uma substância através de uma interface entre as fases I e II. As regiões vermelha e azul no gráfico têm a mesma área. Os símbolos Zα, Zσ e Zβ indicam a posição de três escolhas possíveis para a superfície divisora de Gibbs. Informe, para cada posição, se há excesso positivo, negativo ou nulo de quantidade da substância na interface.
Z
Z
Resposta: Em Resposta: Em Zα há o excesso negativo, em Zσ o excesso é nulo e em Zβ é positivo. 4. Por que motivo não há diferença entre as grandezas de excesso superficial, energia interna e entalpia e entre função de Gibbs e função de Helmholtz? Resposta: A Energia livre de Helmholtz é uma grandeza que mensura a parcela de energia interna de um sistema possível de ser utilizada na forma de trabalho. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isotérmicos, à temperatura constante a variação da energia livre de Helmholtz encontra-se diretamente associada ao trabalho total realizado pelo sistema sobre sua vizinhança. Tem-se que a energia livre de Helmholtz é corretamente definida pela expressão: F = U – TS, em que F é a energia livre de Helmholtz (SI: Joules); U é a energia interna do sistema (SI: Joules); T é a temperatura absoluta a qual ocorrem os processos (SI: kelvin); S é a entropia entropia (SI: Joules por kelvin). Mensura-se com a energia livre de Helmholtz a totalidade da parcela de energia interna passível de implicar trabalho, seja ele o trabalho “útil” ou trabalho de expansão. Se o interesse recair na energia total disponível para execução de trabalho "útil" é aconselhado o uso da energia livre de Gibbs. A energia livre de Gibbs G é matematicamente, pois definida como: G = H – TS = U + PV – TS, em que G é a energia livre de Gibbs (SI: Joules) e H é a entalpia (SI: Joules).
Um processo genérico envolvendo duas fases de uma única substância: dU = TdS1 + TdS2 + TdSσ – p 1dV1 – p 2dV2 + μ 1dn1 + μ 2dn2 + μ σdnσ + γdA , na ausência de interface dU’ = TdS1 + TdS2 – p 1dV1 – p 2dV2 + μ1dn1 + μ2dn2, então para o plano “σ” temos: dU = TdSσ + μσdnσ + γdA (volume é considerado desprezível, pois trata-se de uma superfície infinitesimal e pressão constante), com isso vemos que: H = U + pV → dH = dU + pdV + Vdp. Então dH = dU (pdV e Vdp = 0) e, em relação às Energias livres de Gibbs e Helmholtz, percebemos que se G = H – TS, F = U – TS e H = U então G = U – TS = F 5. Um líquido encontra-se aderido entre as extremidades de dois bastões de vidro, conforme esquematizado na figura abaixo. Pergunta-se onde será menor a pressão: no exterior ou no interior da fase líquida (a distância entre os bastões é maior do que os respectivos diâmetros)? Justifique.
Resposta: A menor pressão será no exterior da fase líquida (p 2), pois de acordo com a equação de Young e Laplace: p1- p2 = γ [(1/R 1) – (1/R 2)] e sendo R 2 > R 1, em que R 1 é o Raio de curvatura no interior da fase líquida e R 2 o raio no exterior, então p1 > p2. 6. Explique qualitativamente por que a pressão de vapor de uma gotícula de líquido é maior do que a pressão de vapor do líquido, na mesma temperatura, através de uma superfície plana. Resposta: Para um sistema de um componente, o potencial químico é igual à energia de Gibbs molar, que representa o potencial da substância de sofrer transformações físicas (variações de pressão e temperatura). No estado de equilíbrio o potencial químico da substância é igual em todo o sistema, qualquer que seja o número de fases presentes (μL = μV). Pressão de vapor é a pressão exercida por um vapor quando este está em equilíbrio termodinâmico com o líquido que lhe deu origem, em uma temperatura constante. O potencial químico de uma substância varia com a pressão de forma proporcional ao volume molar da fase [(δμ/δp)T = Vm], então como uma gotícula de líquido possui uma pressão interna maior e um volume molar muito inferior ao volume molar de uma superfície, além disso, para um gás ideal, o volume molar é inversamente proporcional à pressão, para um menor volume molar, maior será a pressão exercida, então a pressão de vapor sobre líquido na gotícula será maior do que na superfície, já que não há variação de potencial químico em nenhum dos casos. 7. No contexto de mudança de estado físico de uma substância, o que significa nucleação de uma fase? Qual a diferença entre nucleação homogênea e heterogênea? Resposta: Nucleação é o processo de transformação de uma fase em outra quando se alteram as condições termodinâmicas. A nucleação homogênea envolve a formação de uma fase líquida a partir de um vapor, sem a existência de núcleos pré-existentes. Na nucleação heterogênea partículas de sólido servem como núcleo para condensação de líquido.
8. A figura a seguir mostra três capilares de mesmo diâmetro e material inseridos num líquido. No primeiro deles mostra-se a altura alcançada pelo líquido na ascensão capilar. Pede-se explicar, se necessário recorrendo a desenho, o que acontecerá quando o líquido for aspirado pelos demais capilares.
Resposta: A tendência do líquido é subir até a altura do primeiro capilar, porém como o segundo e o terceiro capital são menores (possuem altura menor) o líquido chega até o limite do capital, mas não transborda, pois ao chegar no extremo de onde ainda existe parece capital é formado o menisco. 9. A temperatura de ebulição de um líquido no interior de um capilar de diâmetro nanométrico, cujo material é molhado pelo líquido, é maior, menor ou igual à temperatura de ebulição do líquido através de uma superfície plana, para a mesma pressão externa. Explique qualitativamente os motivos de sua escolha. Resposta: A uma pressão parcial de vapor constante, a temperatura de ebulição é maior para o líquido do capilar de raio r do que para o líquido através de uma superfície plana. 10. A Figura a seguir mostra a tensão superficial de soluções aquosas de três substâncias em função das respectivas concentrações. Que tipo de substância produz cada tipo de curva? O que estas curvas informam a respeito do excesso de concentração superficial de cada uma das substâncias? Qual a explicação para que a tensão superficial da substância III pare de diminuir após certa concentração.
II
III
I
Resposta: I – Soluto liofóbico: Fica acumulado na Superfície. II – Soluto liofílico: Repelidos da superfície para a solução. III – Soluto anfifílico: Exercem forte efeito sobre a tensão superficial, fazendo-a diminuir quando ocorre a formação de micelas. 11. Em que princípio se baseia a medida de tensão superficial de um líquido pelo método da pressão máxima de bolha?
Resposta: Se baseia no principio de molhamento, em que a tensão superficial é obtida a partir da pressão máxima que pode ser exercida até que uma bolha se desprenda. 12. O que é um estalagmômetro? Para que serve? Em que se baseia seu princípio de funcionamento. Resposta: Instrumento para a obtenção da tensão superficial de fluidos, sendo que seu valor depende do número de gotas em que se pode subdividir um dado volume do fluido (Neste processo utiliza-se um tubo capilar que permite o gotejamento). 13. Em que princípio se baseia o tensiômetro de anel (tensiômetro de du Nöuy)? Resposta: No método do anel a tensão superficial obtém-se medindo a força necessária para arrancar um anel com diâmetro e espessura conhecidos, da superfície de um líquido. Esta força pode ser determinada usando um tensiómetro de du Nouy. Do ponto de vista teórico, o método do anel baseia-se no seguinte (admitindo uma interface líquido-gás): Seja f a força de adesão de um anel de raio R à superfície de um líquido. Se no momento em que o anel é arrancado da superfície, esta força for equilibrada pelo peso, mg , de uma coluna de líquido estritamente cilíndrica (sendo m a massa da coluna líquida e g a aceleração da gravidade), então f = mg = 4ΠRγ, em que γ é a tensão superficial do líquido. Porém, dado que a forma da coluna não é perfeitamente cilíndrica aquilo que na prática se determina é uma tensão superficial aparente γap.
