Proiect Pesticide

Universitatea de Ştiinţe Agronomice şi Medicină Veterinară Bucuresti Facultatea de Zootehnie Master Biosecuritatea Produselor Alimentare

Pesticide în alimente - Căi de apariţie în produsele alimentare – - Efectul asupra consumatorului şi modalităţi practice de depistare -

Studenţi:

Corneci Ana-Maria, Nastasa Virginia Elena, Petrichei Victor, Stanciu Mircea Robert, Savin Lucian Ion

1.

Pesticide în alimente

În cea mai mare parte, pesticidele sunt substanţe organice de sinteză. În România, pentru protejarea consumatorilor şi în vederea exportului de produse alimentare de origine animală, la începutul anilor ‘70 a demarat activitatea de determinare a reziduurilor de pesticide organoclorurate şi organofosforice din produsele alimentare. Pesticidele au efect insecticid, fungicid, acaricid, nematocid, moluscocid, rodenticid şi erbicid, fiind folosite în diverse domenii cu scopul protecţiei plantelor şi apărării sănătăţii publice. Multe dintre ele au efecte multiple: insecto-fiingicide, bactericide, acaricide etc. Pesticidele şi-au găsit o largă utilitate în agricultură asîgurându-se astfel obţinerea unor recolte mari şi stabile. Conform aprecierilor făcute de o serie de organizaţii internaţionale printre care FAO / OMS, interzicerea utilizării lor ar determina, pentru ţări cu agricultură intensivă, o scădere cu 50% a producţiei de cartofi, fructe şi bumbac, şi de cel puţin 25% a producţiei de came, lapte şi lână. În majoritatea cazurilor, pesticidele organice de sinteză îşi exercită acţiunea lor toxică nu numai asupra bolilor şi dăunătorilor ci şi asupra animalelor şi insectelor folositoare, existând şi riscul ca însuşi omul să fie afectat datorită reziduurilor toxice ingerate odată cu alimentele. Datorită riscurilor mari pe care le ridică prezenta pesticidelor în produsele alimentare, mai multe reuniuni internaţionale FAO / OMS şi alte organizaţii au dezbătut probleme complexe ridicate de pesticide şi au stabilit principalele definiţii referitoare la utilizarea pesticidelor şi la poluarea produselor alimentare astfel: Reziduu de pesticide reprezintă cantitatea dintr-un produs chimic folosit la combaterea bolilor şi dăunătorilor, ce se găseşte în interiorul sau exteriorul unui aliment şi se exprimă în ppm (părţi per milion) sau ppb (părţi per bilion). Doza zilnică acceptabilă (ADI; DJA) reprezintă cantitatea dintr-un produs chimic care după datele cunoscute, poate fi ingerată zilnic fără risc apreciabil şi se exprimi în mg produs chimic la kg greutate corporală. Toleranţa reprezintă concentraţia maximă dintr-un reziduu acceptată într-un produs alimentar în timpul recoltării, păstrării, transportului, vânzării sau prelucrării din momentul consumului. Pentru a stabili valoarea toleranţei reziduurilor de pesticide în produsele alimentare, trebuie să se ţină seama de o serie de factori precum: - Consumul zilnic de substanţe. - Coeficientul de consum zilnic de produs alimentar. - Greutatea medie a consumatorului. Toxicitatea aditivilor se exprimă prin DL50 (doza letală 50%) măsurată prin raportul mg substanţă/kg greutate corporală.

3

Pesticidele sunt substanţe folosite în agricultură pentru combaterea dăunătorilor, ,,pestis” – dăunător, flagel şi ,,cedere” – distrugere, combatere. Se foloseşte pentru recolte mari şi stabile. În funcţie de tipul de dăunători şi în funcţie de impact, cele mai importante sunt: - insecticidele. - ierbicidele. - fungicidele. Se cunosc 10.000 de specii de insecte dăunătoare, 600 de specii de buruieni, etc. Descoperite ca substanţe reziduale în alimente de origine animală şi vegetală, pesticidele sunt considerate poluanţi chimici. Producţia de pesticide sintetice sa dezvoltat relativ recent datorită avantajelor demonstrate (DDT – 1938 a fost utilizat pentru combaterea ţânţarilor, vectori ai malariei). De exemplu, tetraetilpirofosfat a fost folosit în 1940 ca insecticid pe fondul insuficienţei rezervelor de nicotină. La început pesticidele au fost naturale, datorită insuficienţei lor au rezultat pesticidele sintetice. Ample cercetări au dovedit că rezidurile de pesticide din furaje şi produse animale prezintă toxicitate acută şi cronică pentru animale superioare şi pentru om. Utilizarea pesticidelor a fost strict reglementată prin stabilirea unor niveluri reziduale maxime admise în alimente de origine animală şi vegetală. Programul minim nociv stabilit pentru substanţele reziduale în apă, sol, alimente oferă informaţii cu caracter orientativ despre toxicitatea acestora. Prezenţa substanţelor reziduale în mediu este o importantă problemă a fenomenului numit poluare având impact nutriţional şi medical asupra omului. Pesticidele pot să ajungă în produsele alimentare consumate de om, direct sau indirect cu ocazia procesării materiei prime contaminate. Până de curând a fost acordată putină atenţie efectelor toxice ale pesticidelor asupra omului şi a altor organisme ceea ce a adus la consecinţe ecologice dezastruoase. Contaminarea apelor de suprafaţă şi a solului reprezintă o gravă problemă în multe zone agricole şi această contaminare poate rezista câteva decenii după întreruperea utilizării produsului respectiv. Este de reţinut şi prostul management în aplicarea pesticidelor deoarece aplicarea excesivă a dus la apariţia rezistenţei organismului urmat de combătut. Distribuţia pesticidelor în natură este studiată prin diferite metode fizico-chimice, putând fi supusă evaluării statistice. Pesticidele sunt substanţe chimice utilizate în scopul combaterii dăunătorilor animali şi vegetali (insecte, rozătoare, ciuperci parazite, buruieni, moluste, etc.) Numărul extrem de mare al pesticidelor şi utilizarea lor (de cele mai multe ori excesivă), a condus la aparitia reziduurilor acestora în aer, apa, sol, plante, ţesuturi animale şi lapte, fapt care reprezintă un serios motiv de ingrijorare şi o preocupare de prim ordin a factorilor responsabili de apararea sănătăţii publice, inclusiv a unor organisme internationale.

4

Fig.1. Ciclul pesticidelor în natură Din aceasta cauza, în toate ţările au fost legiferate norme care limiteaza utilizarea abuziva a pesticidelor urmarindu-se substituirea sau coroborarea lor cu mijloace de combatere a daunatorilor, nepoluante, aşa cum sunt, de exemplu, mijloacele biologice. Totodata au fost stabilite valorile maxime privind conţinutul de pesticide în alimente de origine animala, depăşirea lor atrăgând după sine eliminarea din consum a produselor respective. În ţara noastră sunt utilizate aproximativ 850 de pesticide, diferite ca structură chimică şi grad de toxicitate pentru om. Ele au fost împărţite în 4 grupe cu grade de toxicitate, fiecare avand etichete de altă culoare astfel: grupa I (extrem de toxici) - culoarea rosie, grupa II (puternic toxici ) - culoarea verde, grupa III (moderat toxic) - culoarea albastra şi grupa IV (toxicitate redusă) - culoare neagră. Cele mai multe intoxicaţii prin intermediul alimentelor de origine animală se înregistreaza cu pesticidele organofosforice şi organoclorurate, utilizate ca insecticide sau ierbicide. Din nefericire, în ultimul deceniu, cantitatea de reziduuri de pesticide care rezultă din activităţile casnice sau neautorizate, a crescut foarte mult (fig. 1).

2.

Generaţii de pesticide

Pe parcursul unei lungi perioade de combatere a dăunătorilor cu substanţe chimice organice, în cea mai mare parte, insecticidele organice de sinteză se diferenţiază în următoarele etape la care corespund 3 „generaţii" de pesticide:  Prima generafie este dominată de compuşii organici cloruraţi (pesticide organoclorurate) lansaţi tn anul 1939, când s-au descoperit proprietăţile insecticide ale DDT-ului.  Generaţia a II-a grupează insecticidele organofosforice (pesticide organofosforice) şi carbamaţii, introduşi în practică după anul 1960.  Generaţia a III-a cuprinde mai multe grupe de insecticide printre care: Piretrinele, insecticidele hormonale, atractanţii, repelenţii, chemosterilizanţii, insecticidele „vii". 5

Ultima generaţie, mai eterogenă, marchează o tendinţă evidentă de combatere a dăunătorilor prin mijloace moderne, ce pun accentul mai ales pe lupta biologică.

3.

Clasificarea pesticidelor

A. După compoziţia chimică, pesticidele se clasifică în:  Pesticide organoclorurate.  Pesticide organofosforice.  Pesticide organocarbamice, respectiv tiocarbamice.  Pesticide nitrofenolice. 3.1.

Pesticidele organoclorurate

Pesticidele organoclorurate se subîmpart la randul lor în mai multe grupe: Grupa I cu următoarele produse: DDT DDD DDE Metoxiclor Perdan. Grupa II cu următoarele produse: HCH Lindan. Lindavet Entomoxan. Grupa III-a cu produsele: Aldrin. Dieldrin. Izodrin. Grupa IV-a, grupa indenelor clorurate, cuprinde: Clordan. Heptaclor. Grupa a V-a, grupa terpenelor clorurate, cuprinde: Toxafen. Strabon.

6

3.2.

Pesticide organofosforice

Compuşii organofosforici constituie a doua mare grupă de substanţe chimice de sinteză folosite pe scară largă în agricultură, pentru combaterea dăunătorilor plantelor (insecticide, fungicide, erbicide), dar şi în terapeutica veterinari ca paraziticide interne şi externe. Majoritatea compuşilor organofosforici au o înaltă toxicitate, dar spre deosebire de insecticidele organoclorurate au o slabă stabilitate chimică, fiind lipsite de remanenţă. Pătrunse în organismul animal, ele sunt rapid metabolizate, astfel că în câteva ale de la pătrundere nu se mai găsesc reziduuri în ţesuturi. În condiţii prielnice, degradarea este la fel de rapidă şi în afara organismului în mediu biotic sau abiotic. Dintre reziduurile de pesticide organofosforice, cel mai des determinate sunt: Carbofenotinul, Etionul, Ronelul, Diazinonul, Metilparationul, Parationul şi Malationul. 3.3.

Pesticidele carbamate

În grupa pesticidelor carbamate sunt încadraţi peste 50 de compuşi. Derivaţii esteri ai carbamaţilor folosiţi ca insecticide şi nematocide sunt în general stabili, cu o putere de evaporare scăzută şi o solubilitate mică în apă. Sintetizarea şi comercializarea carbamaţilor ca pesticide au progresat începând cu 1950, iar fungicidele benzimidozolice au fost introduse pe piaţă din 1970. În general, presiunea vaporilor în cazul carbamaţilor este scăzută. Ei se pot însă evapora sau sublima la temperaturi normale, ceea ce duce la volatilizarea lor din sol. Distribuţia pe calea aerului este însă neimportantă. Mediul acvatic poate fi însă o cale de transport pentru carbamaţii foarte solubili. Absorbţia uşoară, caracteristică carbamaţilor contribuie la descompunerea lor rapidă (prin fotodegradare sau fotodescompunere) în condiţii acvatice. Astfel, probabilitatea coataminării pe termen lung cu carbarnaţi pare fi mică. Carbamaţii insecticide sunt în special aplicaţi pe plante şi pot ajunge în sol, în timp ce carbamaţii nematocizi şi erbicizi sunt aplicaţi direct pe sol. Câţiva factori influenţează biodegradarea carbamaţilor în sol cum ar fi volatilitatea, tipul de sol, umiditatea solului, absorbţia, pH, temperatura, fotodescompunerea. Datorită faptului că unii carbarnaţi au roprietăţi diferite, fiecare tip trebuie să fie evaluat în serie, fără a se face extrapolări pentru alte tipuri de carbamaţi. Un tip de carbamat se poate descompune uşor, în timp ce altul poate fi absorbit de sol, se pot produce scurgeri, iar carbamaţii ajung în pânza freatică. De aceea, tipul de sol şi solubilitatea în apă sunt foarte importante. Mai mult, aceste lucruri nu vizează numai compusul de bază, ci şi subproduşii care rezultă din degradare sau metabolism. Condiţiile de mediu care influenţează creşterea şi activitatea microorganismelor duc la degradarea carbamaţilor. Primul pas în degradarea carbamaţilor în sol este hidroliza. Produşii care rezultă din hidroltzi sunt mai departe metabolizaţi în sistemul sol-plantă. Bioacumularea în diferite specii şi diferite lanţuri biocenotice are loc într-o extindere uşoară. Anumiţi carbarnaţi pot ajunge în pânza freatică şi ca o consecinţă a acestui lucru, ei pot fi

7

găsiţi în apa de băut. Studiile indică faptul că expunerea populaţiei este scăzută, acest lucru poate fi confirmat prin studiile asupra dietei (Worthing, 1983). B. După natura dăunătorului combătut, pot fi:  fungicide (pentru combaterea ciupercilor ce provoacă boli plantelor);  insecticide (pentru combaterea insectelor dăunătoare, transmiţătoare de boli omului sau animalelor domestice);  acaricide (împotriva acarienilor paraziţi);  erbicide (pentru distrugerea buruienilor din culturi);  nematocide (pentru combaterea viermilor dăunători culturilor);  moluscidc (pentru combaterea moluştelor);  rodenticide (utilizate împotriva rozătoarelor);  ovicide (împotriva ouălor de insecte şi păianjeni).

3.4.

Fungicide

Fungicidele, ca şi clasă generală, reprezintă acele substanţe chimice destinate prevenirii sau eradicării infestaţiilor fungice ale plantelor verzi, fructelor şi seminţelor lor. Din punct de vedere chimic, clasa este eterogeni conţinând şi compuşi anorganici (mercuriale, pe bază de sulf, pe bază de cupru, pe bază de staniu) şi organici (organomercuriale, derivaţi tiocarbonici, clorfenoli). Intoxicaţiile cu organomercuriale Din această grupă fac parte medicamentele şi antisepticele ca: Tiomersal, nitratul / acetatul fenil-mercuric, Mersalil etc. şi fungicidele: clorura etil-mercurică, acetatul metil-mercuric, dicianarnida metil-mercurică etc. Fungicidele mercuriale sunt cele mai periculoase pentru animale deoarece se folosesc la tratarea seminţelor de cereale, care pentru recunoaştere sunt colorate artificial, frecvent în roşu-violet pentru avertizare. Mercurialele organice se absorb bine de pe mucoasa digestivă, respiratorie şi de pe piele. Ele dispar repede din sânge şi se acumulează în rinichi înainte de excreţie. Toate formele de mercur se transformă în metil-mercur. Acesta, ca şi etil-mercurul este stabil în organism şi circulă ataşat de hematii. Găinile elimină metil-mercur în ou, în cea mai mare parte în albuş. Intoxiaţiile cu derivaţi ditiocarbamici Derivaţii ditiocarbamici (NH2CS-H) includ sulfurile de tiuram şi derivaţii lor metalici (Cu, Zn, Mn sau Fe). Disulfura de tetrametiltiuram preziniă o toxicitate la nivelul DL da 1 g/kg cap la porc şi păsări şi 225 mg/kg cap la oaie. Administrat în hrană, tiramul produce deformări ale membranei cochiliere la ouă la concentraţii de 10-50 ppm şi creşterea proporţiei de ouă fără cochilie, la concentraţii de 100-200 ppm. Cei mai utilizaţi ditiocarbamaţi sunt: MANEB şi ZINEB ce dau intoxicaţii manifestate prin depresiune, anorexie, diaree, dispnee. 8

3.5.

Insecticide

Exista un mare număr de substanţe chimice cu proprietăţi de insecticide care s-au folosit sau se mai folosesc pentru controlul populaţiei de insecte, începând cu PIRETRINELE, NICOTINĂ (extrasă din tutun) şi sfârşind cu insecticidele sintetice organici. Există, de asemenea, un mare număr de clasificări ale acestor substanţe. Este important efectul asupra microorganismelor a următoarelor grupe de insecticide organice:  Hidrocarburi clorurate ce cuprind: DDT, DDD, HCH, insecticide dienice (Aldrin, Dieldrin, Eldrin, Telodrin, Tirlan, Toxafen, Aladan, etc).  Esteri fosforici: Paration, Malation, Clation, Diazinon, Mercaptofos, Denectan, trition, Dinectoat, etc.  Esteri forsorici ce cuprin tipul Triclorfonului.  Carbamaţi: Isolon, Sevin, Mercopturon.  Nitrofenoii: DNBF (DIBUTOX).  Insecticide vegetale, ce cuprind: Anabazina, Nicotina, Piretrina, Roterona.

3.6.

Acaricide

Sunt folosite împotriva acarienilor paraziţi. Cuprind următoarele subgrupe: acaricide organofosforice, dintre care: Phenkeapton, Etion. acaricide cu sulf şi esteri sulfanati: Benzol, Benzolsulfanat, Clorbenzolsulfanat. acaricide organice fără fosfor şi sulf: Clorbenzolat, Tioterhalogenaţi.

3.7.

Erbicide

Sunt pesticide utilizate pentru distrugerea buruienilor din culturi, sau ca defoliante. Ele sunt de natură atât anorganică cât şi organică. Primele sunt derivaţi de As, Cu, Hg, Bor. Dintre erbicidele organice fac parte: clorfenoxiderivaţi ai acizilor graşi, derivaţi benzoici, uree substituită, triazine, amide, dinitrofenoli, compuşi dipiridilici şi tiocarbamaţi. Se mai poate face o clasificare a erbicidelor în: - erbicide de contact: Pentaclorfenol, nitrofenol, arseniaţi, HNO3. - erbicide sistemice ce pot fi stimulatoare şi nestimulatoare de creştere.

3.8.

Moluscide

Sunt substanţe chimice folosite pentru combaterea moluştelor, mai fregvent a melcilor în România, atât cei tereştri cât şi cei acvatici. Moluştele prouc fie pagube directe fie indirecte, fiind gazde intermediare pentru unii paraziţi. În acest scop s-au folosit şi se folosesc compuşi chimici variaţi ca structură: pentaclorfenoli, săruri de Cu, Dinitrofenoli, ditiocarbamaţi, etc, ca şi

9

metocetaldehida ce este un produs de polimerizare a aldehidei acetice prezentă în comerţ sub denumirile de: Limacid, Antilimax, Hortispiritus, Alcool sodificat meta, etc.

Compuşii ai pesticidelor

4.

Compuşi organocloruraţi

4.1.

Dintre pesticide, substanţele organoclorurate reprezintă cea mai nocivă categorie de toxice datorită marilor stabilităţi chimice, care creează posibilitatea acumulării şi remanenţei lor în organism, într-un grad ridicat. Importanţa cea mai mare în producerea intoxicatiiilor cu substanţe organoclorurate este detinuţa de DDT, HCH, DDD, toxafen, heptaclor, aldrin. Datorită solubilitatii în grăsimi, acestea sunt reţinute în carnea şi grăsimile animalelor care le-au ingerat odată cu furajele şi pot fi întâlnite în produsele acestora cu conţinut ridicat de grăsimi, cum sunt laptele sau ouăle. De mentionat că animalele care ingeră o perioadă mai lungă, mici cantităti de DDT, fără a prezenta nici un semn de boală, contin în grăsimea lor toxic într-o cantitate periculoasa pentru consumatori umani. Cl Cl I

I

Cl I

CI—c—CI

1,2,3,4,5,6 -hehaclorciclohexan (HCH)

1,1,1 -triclor-2,2-(p-clorfenil)-etan (DDT)

Tentativele de decontaminare a alimentele de origine animala sau vegetala, de substanţele organoclorurate s-au dovedit fără randament. Astfel, s-a constatat că prin sterilizarea laptelui la 1150C nu se reduc semnificativ reziduurile de organoclorurate, iar prin tehnologia de fabricare a laptelui praf rezultă o reducere cu doar 5-10% a HCH, însă DDT, Eldrinul, Heptaclorul şi altele nu sunt afectate. Datorită pericolului pe care il prezintă pentru sanatatea omului şi animalelor, în multe ţări a fost interzisă folosirea insecticidelor organoclorurate ori s-a dispus limitarea utilizării lor. Intoxicaţia animalelor se produce ca urmare a hrănirii cu furaje recoltate de pe suprafeţe tratate cu organoclorurate, prin folosirea greşită în tratamente antiparazitare a unor organoclorurate destinate combaterii dăunatorilor vegetali, supradozării substanţelor în preparatele terapeutice, neglijenţelor manifestate în depozitarea lor, împrăştieri neuniforme pe terenuri, depozitarea toxicelor în recipienţi folosiţi pentru alimentarea sau adaparea animalelor, confundării organocloruratelor cu sarea de bucatarie şi creta furajeră urmată de administrarea lor în hrana animalelor. substanţele organoclorurate prezintă pericol atât în doze foarte mari cat mai ales în doze subtoxice ingerate într-o perioada indelungata, datorită acumularii lor în organism. 10

O importanta deosebită trebuie acordata fenomenului de sporire biologică a concentratiei organocloruratelor care consta din cresterea substanţială a concentraţiei acestora în organismele vegetale sau animale faţă de nivelul toxicelor din mediu ambiant. Printr-o experienţă constând din introducerea într-un lac a unei substanţe organoclorurate (DDT) în doza de 0.02 ppm s-a constatat că după un an concentratia toxicului era de 500 de ori mai mare în plancton, de 45000 mii de ori în peştii mici şi de 100000 de mii de ori în peştii mari şi pasarile care se hrănesc cu peşti ( I. Enescu, 1986). Aceste constatari releva gradul de pericol pentru consumatorii umani, creat prin administrarea în hrana animalelor a unor furaje sau a apei contaminate cu aceste toxice în concentraţii mici dar care pot atinge niveluri înalte în lapte sau oua, de exemplu. La om, intoxicatia se produce indirect de obicei sub forma cronica prin consumul de alimente provenite de la animale intoxicate: carne, lapte, în mod deosebit prin smântână şi unt datorită concentrarii în acestea din urma produse a substanţelor organoclorurate pe parcursul proceselor tehnologice de prelucrare a lor. De asemenea alimentele pot deveni toxice prin contaminare în cursul manipularii lor defectuoase sau prin utilizarea accidentală a cerealelor tratate. Relaţia dintre cantitatea de toxic din furajul consumat şi nivelul reziduurilor din produsele animalelor consumatoare se poate vedea din tabelul de mai jos. Forma acută de intoxicatie apare numai după ingerarea unor cantităti mari de substanţe organoclorurate. Intoxicatia pe cale orala cu DDT apare după ingerarea unei doze de 10 mg/kg. Toxicul actionează cu predilectie asupra sistemului nervos central şi zonei motoare a scoartei. Primele semne de intoxicatie apar la 2-3 ore după ingestia unei doze toxice. Ele constau din greţuri, vărsături, diaree, modificari ale sensibilităţii buzei, pleoapelor, stare de rău general, cefalee (dureri de cap), oboseala, ataxie (tulburari de coordonare a miscarilor) şi stare confuzionala, tulburări de ritm cardiac, fibrilatie ventriculara (contracţii izolate de mică amplitudine ale fibrelor miocardice). Dacă au fost ingerate cantităti mari de toxic apar convulsii tonice (contractii persistente involuntare ale unui muşchi sau grupede muschi), convulsii clonice (contracţii temporare involuntare urmate de relaxari succesive). Moartea survine prin asfixiere ca urmare a paraliziei medulare şi a muschilor respiratori. Rata excreţiei în lapte a insecticidelor organoclorurate în raport cu concentratia acestora în furajele contaminate (dupa Saha,1969)

Compus

1. 2. 3. 4. 5.

Heptaclor epoxid Heptaclor epoxid Aldrin Dieldrin Endrin

Raportul mediu al Concentratia insecticidului concentratiei insecticidului în furaje (ppm) în lapte fata de concentratia acestuia în furaj 0.050-0.30 0.90-0.37 0.005-0.02 0.56-0.21 1-40 0.39 0.05-0.3 0.39 0.05-0.3 0.07 11

6. 7. 8. 9. 10. 11.

DDT DDT Heptaclor Toxafen Metoxiclor Clordan

0.05-0.3 0.023-4.0 50-200 20-140 800-7000 50-5000

0.03 1.08-0.15 0.02 0.014 0.00023 0.0016

Tratamentul constă din spălătură gastrică (înaintea aparitiei convulsiilor) şi administrarea pe sonda gastrica a unui purgativ salin (sulfat de sodiu sau de magneziu), în nici un caz nu se vor folosi purgative uleioase datorită liposolubilitatii toxicului (din acelasi motiv se vor exclude din alimentatia intoxicatului grăsimile şi laptele). În situaţia existentei convulsiilor se vor utiliza substanţe anticonvulsivante (barbiturice, diazepam). Intoxicatia consecutiva ingerării de HCH sau lindan. Doza medie letala la om este de 400 mg/kg în cazul HCH şi de 125 mg/kg în cazul lindanului. Simptomatologia în intoxicatia cu fiecare din aceste substanţe este asemanatoare cu cea produsă de DDT: greturi, varsaturi, agitatie, spasme musculare, convulsii tonice şi cronice, iar în final depresie nervoasa şi insuficienta respiratorie. Mecanismele de actiune a organocloruratelor sunt diferite, în funcţie de compozitia chimică a substanţelor toxice din aceasta categorie. Efectul toxic al organocloruratelor consta în inhibarea mai multor sisteme enzimatice, pertubarea activitatii sistemului nervos central, a conductibilitatii nervilor periferici şi producerea unor puternice disfunctii metabolice la nivelul celular. Eliminarea organocloruratelor din organism se face prin urina, bila, lapte, sub forma metabolizata sau ca atare. Astfel, la debutul intoxicatiei ele se afla în lapte într-o cantitate de 3-4 ori mai mare decât în tesutul adipos pentru ca la sfarsitul intoxicatiei situatia sa se inverseze, toxicele atingand în tesutul adipos o concentratie de 2-6 ori mai mare decât în lapte care persista timp 2-3 luni. Simptomatologia în intoxicatiile cu substanţe organoclorurate consta în varsaturi, diaree, micsorarea pupilei, ameteli, accelerarea pulsului, respiratie superficiala cu intreruperi ale ritmului respirator, contractii musculare, coma. Tratamentul este similar celui aplicat în intoxicatiile cu DDT: spălătură gastrica urmata de administrarea unui purgativ salin, folosirea anticonvulsivantelor. In ce priveste prezenta substanţelor organoclorurate în alimentele de origine animala ordinea descrescanda a concentratiei în diverse tesuturi şi organe este urmatoarea :grasimi, glande suprarenale, tiroida, pancreas, creier, testicule, carne grasă,etc. De asemenea se gasesc în cantităti apreciabile în ouă şi în lapte. Remanenta în corpul animalelor este insemnata, ceea ce reprezintă un pericol pentru consumatorii umani. Astfel, în grăsimea de pasare HCH poate fi evidentiat timp de 75-80 de zile, în cea de porc 90180 de zile, în seul de oaie 240 de zile, în timp ce DDT -ul poate fi întâlnit în grăsimea de porc şi de oaie chiar după 6 luni. Fierberea carnii nu are efecte semnificative asupra toxicitatii, de aceea carnea provenita de la animale intoxicate cu organoclorurate nu va fi admisa în consum. Pestii intoxicati cu organoclorurate nu vor fi consumati. Laptele, mierea şi ouale contaminate cu organoclorurate nu vor fi de asemenea introduse în alimentatie. Este interzisa sacrificarea pentru consum a animalelor la care au fost 12

evidentiate reziduuri de substanţe organoclorurate în lapte. Limitele maxime admise de reziduuri organoclorurate în alimentele de origine animala privesc Substanţaca atare, metabolitii lor toxici, suma acestora sau suma totala. Ele sunt raportate la continutul în grasime al alimentului respectiv fiind exprimate în ppm sau mg/kg de grasime. În general, se apreciază ca reziduurile de pesticide (organofosforice şi organoclorurate) din alimente, trebuie sa fie de 100 de ori mai mici decât DL50 a substanţei respective pentru animalele de laborator cele mai sensibile la actiunea lor. Masurile de prevenire a intoxicatiilor cu pesticide organoclorurate vizeaza operatiunile de depozitare şi manipulare ca şi pe cele de utilizare corespunzatoare atoxicelor respective. Legat de acest din urma aspect, se impune excluderea din arsenalul fito- şi zooterapeutic a organocloruratelor cu remanenta indelungata şi grad inalt de periculozitate, inlocuirea lor cu alte substanţe mai putin toxice. In tarile membre ale UE ca şi în USA s-a procedat la realizarea acestui deziderat. In tara noastra s-a interzis folosirea unor insecticide organoclorurate a căror nocivitate este bine stabilită (DDT, HCH, ). Lindanul (izomerul y-HCH) continua sa fie utilizat în agricultura dar cu anumite precautii: pe suprafete restranse, sub supraveghere, prin respectarea stricta a dozelor de Substanţala hectar, răspândirea lor uniformă, etc. Este interzisa pasunarea animalelor pe terenuri recent tratate cu organoclorurate sau adaparea lor din surse neamenajate (bălti, ochiuri de apă) în care după ploi se pot concentra aceste substanţe. Furajele nou introduse într-o unitate de creştereşi exploatare a animalelor sau provenite de pe terenuri tratate cu organoclorurate nu vor fi administrate animalelor decât după un prealabil control toxicologic. Loturilor de animale destinate sacrificarii este necesar sa li se faca testari privitoare la reziduurile organoclorurate cu o luna inaintea abatajului, iar produsele finite trebuie controlate prin sondaje.

4.1.1. DDT (diclor-difenil-tricloretan) DDT este un produs solid, alb-gălbui, cu consistenţă ceroasă, inodor sau cu uşor miros de fructe. Este stabil la lumină, în solvenţi de petrol, mediu acid şi în prezenţa oxidanţilor, dar se descompune uşor în mediu alcalin. Prin descompunere se transformă în DDE (acid diclor-difenil-etilen) apoi în DDA (acid diclor-difenil-acetic) A avut un impact enorm asupra cazurilor de malarie. Folosirea sa reducând cazurile de malarie de la 2.000.800 în 1948 la 31 în 1962. Doctorul Paul Mueler a fost medaliat cu premiul nobel pentru medicină, a înlocuit numeroase chimicale folosite ca pesticide (Pb, Hg, Arsen) cu DDT care a fost analogat ca insecticid de contact. Critica asupra DDT se bazează asupra a trei argumente:  DDT a fost cauza diminuării semnificative a populaţiei de păsări.  DDT este foarte stabil şi prin urmare nu va putea fi eliminat niciodată din mediu.  DDT poate determina îmbolnăviri la oameni, inclusiv cancerul. DDT are stabilitate mare dar şi remanenţă mare, iar în prezent este interzisă comercializarea lui. 13

Nu există dovezi concrete pentru cancerul la oameni, la care sa observat numai efecte trecătoare de tipul agitaţiei extremităţilor. La câini, iepuri şi maimuţe dozele mărite au determinat convulsii, dar acestea nu au fost observate la oameni. Doza letală a DDT-ului pentru om este de 200-500 mg/kg, iar doza toxică este de 5-6 g/om. Dintre animalele de fermă, suinele sunt cele mai sensibile la DDT.

4.1.2.

DFDT (difluor-difenil-triclormetilmelan)

Produsul pur se prezintă sub formă de cristale aciculare, incolora, cu miros de mere coapte, insolubile în apă, dar solubile în solvenţi organici. Produsul tehnic se prezintă sub formă de lichid incolor, viscol. Are remanenţă mai mică decât DDT-ul. Toxicitatea pentru animalele de fermă este de 4 ori mai mică decât a DDT-ului.

4.1.3.

DDE (diclorfenil-dicloretan)

Se consideră ca o impuritate a DDT-ului, fiind un amestec de izomeri. Produsul pur este sub formă de cristale incolore. Nu prezintă miros, este insolubil în apă, solubil în solvenţi organici, iar formula chimică este următoarea:

4.1.4.

Metoxiclor (1,1-bimetoxfenil-2,2,2-triclormetan)

Produsele comerciale sunt: DMD2, Pol-METOX, Methexan. Substanţa pură este insolubilă în apă, uşor solubilă în solveaţi organici, cu miros slab de fructe, termostabilă şi rezistenţă la oxidanţilor.

Metoxiclor 1,1,1, tricloro 2,2 bis (4 clorifenil) etan (un metabolit al DDT-ului) Produsul tehnic conţine 80% substanţă activă. Toxicitatea este mai mică decât a DDT-ului. Se elimină în majoritatea cazurilor prin fecale, fiind însă semnalat şi în urină şi lapte.

14

4.1.5.

HCH (hexaclorcilohexan)

Produsul tehnic se prezintă sub formă de pulbere alb-ccnuşie până la brun, cu puternic miros de mucegai (datorita prezentei gammaheptaclorciclohexenului). Este solubil în solvenţi organici şi practic insolubil în apă. Are mai mulţi izomeri. Cel mai toxic este izomerul gamma. HCH-ul are mare răspândire pe glob, având şi numeroase denumiri comerciale ca de exemplu: HEXACLORAN-0.5; PULTOX VIKATOL, FURNIDIN-20, HEXIOL. HCH-ul are mai mulţi izomeri în compoziţia sa, printre care cei mai importanţi sunt izomerii alfa (60-70% din produsul tehnic), beta (5-12% din produsul tehnic) şi gamma (10-15% din produsul tehnic). Acţiunea toxică a HCH-ului este dată mai ales de izomerul gamma, ceilalţi doi izomeri având o acţiune toxică foarte slabă. Aceştia acţionează cumulativ fiind suspecţi de a fi cancerigeni, embriotoxici şi teratogeni. Toleranţa este stabilită mai ales după efectul cronic. Izomerul gamma fiind foarte labil şi practic fără nocivitate cronică, are o toleranţă ridicată. Absorbţia se realizează pe toate căile, dar este mai accentuată în prezenţa grăsimilor. După absorbţie difuzarea este rapidă către toate ţesuturile, în special spre ţesutul adipos unde se acumulează. Metabolizarea este condiţionată de stabilitatea chimică. Izomerul gamma are cea mai mare viteză de absorbţie şi difuzare, dar cea mai mică capacitate de acumulare. Acesta se elimină netransformat în lapte şi mai puţin în urină. Cel ajuns în organism se transformă şi se elimină sub formă conjugată. Totodată accelerează propria-i metabolizarc prin activarea microzomilor celulelor hepatice. Lindanul este izomerul gamma pur, cu o puritate de minim 99%. Este solid, cristalizat, incolor, inodor sau cu un slab miros specific datorat impurităţilor, în psecial heptaclorciclohexanului. Aproape insolubil în apă la 20oC, slab solubil în etanol (6,7%) şi în uleiuri minerale, solubil în acetonă şi compuşi aromatici şi cloruraţi. Stabil în aer, la căldură şi lumină, nu reacţionează cu dioxidul de carbon şi acizi tari, în prezenţa bazelor sau la expunere prelungită la căldură se descompune în triclorbenzen, fosgen şi acid clorhidric. Incompatibil cu baze tari asu metale (Fe, Zn sau Al) şi agenţi oxidanţi, se oxidează în prezenţa ozonului. Lindanul nu este un produs natural. 0,1% din Lindanul produs industrial poluează apele reziduale ale fabricii. Tratamentul acestor ape conduce la un reziduu solid care trebuie incinerat. În trecut, acest reziduu era depozitat în mediu şi putea fi dispersat în pământ. Lindanul pătrunde în mediu şi prin aplicarea pesticidelor, poate traversa frontierele naţionale prin apă sau aer. Este un insecticid cu spectru larg, aproximativ 80% fiind utilizat în agricultură pentru tratamentul seminţelor şi solului. Alte posibile utilizări: protecţia lemului şi a cherestelei sau ca medicament împotriva ectoparazitilor, de uz veterinar şi farmaceutic. Lindanul dizolvat în solvenţi organici poate fi stropit în sere sau pe surafeţe agricole (stropirea cu mijloace aviatice 5-10 litri/ha). Sunt disponibile şi preparate pentru fumigarţie. 15

Datorită multiplelor utilizări şi a toxicităţii relativ scăzute lindanul este deseori utilizat în combinaţie cu alte insecticide sau fungicide. Degradare în condiţii de umiditate înalta. Timpul de injumătăţire al lindanului variază în funcţie de tipul de sol pe care este aplicat şi probabil cu temperatura. Lindanul incubat în sol nisipos la temperatura camerei cu 28-60 % umiditate are un timp de injumătăţire de aproximativ 60 zile; pentru nisip umed cu concentraţii înalte de materie organică, timpul de injumătăţire este de 4-6 săptămâni, iar pentru sol nisipos şi uscat, de 30 săptămâni. Degradare hidrolitică. Timpul de înjumătăţite al lindanului la 22°C la pH=9 a fost de 47,9 ore, la pH=7 de 100,7 ore. iar la pH=5 nu s-a înregistrat hidroliză. Degradare fotolitică. Lindanul marcat cu 14C a fost absorbit pe plăci cu silicagel la o concentraţie de 33 μg/Kg şi iradiat cu lumina artificială (> 290 nm) în prezenţa aerului; 6,4 % din cantitatea de carbon s-a oxidat în timp de 17 ore. Oxidarea fotoindusă creşte dacă iradierea are loc în oxigen în loc de aer. După expunerea la lumina unei lămpi cu xenon într-un vas de cuarţ timp de 2000 ore, în fază solidă, degradarea a fost sub 0,5 %, iar în fază lichidă, de aproximativ 4 %. Iradierea cu lumină ultravioletă (254 nm) măreşte evident degradarea lindanului, în formă solidă, apoasă sau gazoasă, cu timp de injumătăţire de 12-24 ore la 1 -2 zile. Biodegradarea în apă. Într-o staţie de purificare biologică a apei, 75% din produs se degradează în 6 ore. În apa de suprafaţă, pe perioade de 3, 6 şi 12 săptămâni are loc o scădere a concentraţiei iniţiale cu aproape 90%. Lindanul este metabolizat de microorganismele din sedimente. În probele de apă şi sediment sterilizate prin autoclavare şi supuse aceluiaşi test, 95% din cantitatea totală de Lindan este prezentă la sfârşitul experimentului. Degradare microbiană. Degradarea Lindanului are loc în prezenţa unor populaţii de microorganisme şi în diverse medii (sol, sedimente, în condiţii aerobe, parţial anaerobe şi strict anaerobe). S-a demonstrat că degradarea Lindanului, mai rapidă din sol nesteril decât din sol autoclavat, datorită activităţii microbiene. Bioconcentrarea la oameni. Laptele matern este o cale majoră de eliminare a pesticidelor organoclcrurate şi a difenililor policloruraţi.

4.1.6.

Aldrin

Este un hexaclor-hexahidro-endo-exo-dimetanonaftalina. Aldrinul tehnic conţine minimum 85% substanţă activă. Este un produs solid, cu aspect ceros, de culoare albă, alb-gălbuie sau chiar brun-roşcat, cu miros slab de pin (mai ales la încălzire). Prin oxidare biologică se transformă în dieldrin. Este un puternic toxic al sistemului nervos central, având un efect parasimpaticomimetic, dependent mai mult de stimularea centrului vagal. Nu conferă gust şi miros neplăcut alimentelor. Denumiri comerciale cunoscute: ALDOTOX, ALGRAN. MERSECT, TOXALDRIN, ALDRIN-20, ALDRIN-10. COMPUND-118.

16

4.2.

Compuşii organofosforici

Aceste substanţe, utilizate mai ales ca insecticide, sunt esteri ai acidului fosforic sau ai derivatilor acestuia.

Intoxicatia alimentară se datoreaza, de cele mai multe ori, dozării gresite a substanţelor organofosforice utilizate pentru distrugerea perazitilor interni şi externi, dar ea poate ajunge şi consecutiv consumarii de catre animale a unor furaje contaminate sau ca urmare a neglijentei în manipularea acestor substanţe. Omul se poate intoxica cu produse alimentare provenite de la astfel de animale sau cu alimente care provin de la animale sanatoase dar sunt contaminate inainte de a fi consumate, cu organofosforice. Simptomele intoxicatiei apar destul de repede, într-un interval de cateva minute de la ingerarea toxicului până la 1-3 ore. Compusii organofosforici inhiba activitatea mai multor enzime, în special colinesteraza, provocand blocarea transmiterii influxului nervos atât la nivelul zonei de contact dintre doi neuroni (sinapsa) cât şi între neuroni şi fibrele musculare (placa motorie). Ei produc şi pertubari ale metabolismului proteic. Pana în prezent au fost sintetizati peste 50.000 de compusi organofosforici. In organism, substanţele organofosforice sunt metabolizate în produsi mai putin toxici sau cu toxicitate crescuta fata de Substantamama, dar care au stabilitate redusa şi pot fi eliminati rapid prin urina, bila, fecale, dar şi prin lapte. Acumularea de compusi organofosforici în organism este de scurta durata, ei intalnindu-se mai ales în ficat, sânge şi pulmon. Parationul, impropriu denumit « verde de Paris « a fost cel mai utilizat dintre toate pesticidele organofosforice. După absorbtia în organism, parationul este transformat în paraoxon -un metabolit mult mai toxic :

17

În funcţie de doza ingerata se pot intalni 3 forme clinice de intoxicaţii cu paration : -Forma usoara caracterizata prin oboseala, dureri de cap, lacrimare, secretie naza la şi spasm bronsic moderat, micsorarea pupilei (mioza). Tulburarile se remit în 2-3 zile. -Forma medie: oboseala, dureri de cap intense, tulburări ale mersului, senzatie de apasare toracica, respiratie greoaie, hipersecretii bronsice, lacrimale, nazale, salivare, sudoare, contractii dezordoate ale muschilor fetei şi extremitatilor, hipertensiune arteriala şi rarirea ritmului cardiac. -Forma gravă : bolnavul este confuz, obnubilat sau comatos, prezintă tulburări cardiace de ritm şi bloc atrio-ventricular, incontinentă (eliminare necontrolată) de urina şi fecale, contractii dezordonate ale musculaturii urmate de paralizii musculare, inclusiv ale muschilor respiratori, ceea ce conduce la instalarea mortii prin insuficienta respiratorie acuta. Doza mortala pentru om este cuprinsa între 0.2-0.5 g. Tratamentul în intoxicatiile cu organofosforice se face cu atropina, oxime (Toxogonin, Pirangyl, Contration, PAM-2 ) şi pseudocolinesterază exogenă. De asemenea se procedeaza la spalaturi gastrice cu suspensie de carbune activ în solutie de bicarbonatata 5 % administrarea unui purgativ salin, analeptice cardio-respiratorii. Rezidurile de organofosforice în lapte şi tesuturile animale tratate sau intoxicate sunt minime, pericol mare prezentand alimentele de origine animala contaminate direct cu asemenea substanţe. Cu toate acestea se impune o serie de masuri fata de produsele provenite de la animalele în al căror organism au patruns substanţe organofosforice. Laptele se confisca dacă prezintă modificari organoleptice ( culoare, miros, gust ) sau când se depisteaza, prin examene de laborator, substanţele organofosforice în compozitia sa. Laptele provenit de la animale care au fost intoxicate cu organofosforice nu va putea fi introdus în consum decât după 15 zile de la remiterea tuturor semnelor de intoxicatie. Ouale cu conţinut de organofosforice se exclud de la consum. Carnea cu modificari organoleptice şi conţinut în substanţe organofosforice nu pot fi intoduse în alimentatie.In situatia când urmele de organofosforice sunt nedecerabile, carnea se va consuma prin frig aproximativ 2 saptamani, perioada în care loc descompunerea totala a toxicului sau pana la un nivel care sa nu mai reprezinte un pericol pentru om. Consumarea carnii trebuie sa se faca apoi într-un interval scurt de 1-2 zile, după o temeinica prelucrare culinara şi în cantităti moderate. Intrucat carnea de pasare şi iepure contine mai multe toxine decât carnea provenita de la alte specii, se recomanda inlaturarea ei din consum. Animalele însanatosite după intoxicatie cu organofosforice vor putea fi sacrificate numai după 60 de zile, interval în care toxicul este metabolizat şi eliminat. Pestele intoxicat cu organofosforice se exclude de la consum. Aceeasi conduita se impune şi fata de mierea provenita din focare de intoxicaţii cu organofosforice. Masurile de prevenire a intoxicatiilor cu organofosforice trebuie respectate cu rigurozitate, avandu-se în vedere toxicitatea extremă a acestor compusi, care nu vor fi utilizati pentru agricultură. Animalele utilizate la tractiunea pompelor de dispersare a organofosforicelor, este necesar sa fie acoperite pe spate şi sa fie impiedicate să pască iarba poluata consecutiv stropirilor, prin aplicare de botnite. Păsunatul sau recoltarea produselor vegetale se vor putea efectua numai după 2-3 săptămâni de la împrăstierea organo-fosforicelor pe terenul respectiv. Alimentele de origine animala fata de care exista suspiciuni în ceeea ce priveste continutul de organofosforice nu vor putea fi introduse în consum decât după executarea 18

examenului toxicologic de laborator. Ambalajele acestor substanţe nu se vor folosi în nici un scop ci se vor arde în gropi situate departe de orice sursă de apă. Limitele maximale (toleranta) de substanţe organofosforice în alimentele de origine animala sunt exprimate în ppm raportate la cantitatea de grăsime. Valorile lor pe plan intern sunt la nivelul celor prevazute de organismele O.M.S., respectiv U.E. iar pentru produsele de export corespund exigentelor importatorilor respectivi.

5.

Importanţa practică a pesticidelor organoclorurate şi organofosforice

Organocloruratele persistă pe terenuri şi deci pot trece în furaje timp de câţiva ani de la folosirea lor în agricultură. Indirect, omul este expus la intoxicaţia cronică prin consumul de came, lapte, dar mai ales de unt şi smântână provenite de la animalele care, deşi nu manifestă semne de intoxicaţie, concentrează toxicul în grăsimea tisulară. De asemenea, utilizarea largă a substanţelor organofosforice, în special în sfera agriculturii, a creat riscul contaminării directe sau indirecte a produselor alimentare şi pe această cale, posibilitatea afectării sănătăţii omului. Datorită marii lor diversităţi, pesticidele prezintă mecanisme de acţiune foarte diverse asupra sistemelor biologice, fiind clasificate de Kagan în următoarele grupe:  Compuşi cu acţiune analoagă substratului;  Precursori cu structură analoagă substratului;  Toxice care interacţionează cu coenzimele;  Toxice care dereglează sinteza proteinelor;  Toxice care reacţionează cu grupările funcţionale ale proteinelor;  Toxice care denaturează proteinele;  Toxice care inhibă sinteza nucleotidelor;  Toxice care reacţionează asupra hormonilor sau influenţează formare lor. Din ultima grupă face parte DDD-ul care reprezintă un inhibitor specific al funcţiilor glandelor suprarenale, iar mecanismul de acţiune consta într-o reducere masivă a secreţiei corticosteroizilor. Mecanismul de acţiune toxică a organocloruratelor nu este pe deplin elucidat. Sa presupune că toxicitatea lor este proporţională cu cantitatea de HCl eliberată prin dehalogenare tisulară; că ar acţiona ca inhibitor asupra unor enzime şi mai ales asupra citocromoxidazei. Faptul că Aldrinul şi Dieldrinul determină simptome de vagotonie a fost explicat de unii cercetători printr-o acţiune anticolinesterazică, asemănătoare pesticidelor organoclorurate, dar ea ţine să fie mai curând consecinţa acţiunii directe a acestor substanţe asupra SNC, respectiv asupra originii vagului. Manifestările nervoase din intoxicaţia cu DDT ar fi mai curând consecinţa efectului periferic al acestuia decât rezultatul acţiunii sale centrale.

19

Unul dintre mecanismele de acţiune relativ cunoscute ale pesticidelor organoclorurate este inducţia enzimatică. În faza metabolizării pot surveni interacţiuni ale substanţelor exogene (medicamente, poluanţi) ceea ce se explică prin capacitatea enzimelor microzomale hepatice de a metaboliza substanţe cu diferite structuri şi activităţi, ca şi prin posibilitatea ca aceste enzime să fie stimulate sau inhibate de alte substanţe administrate concomitent, Aşadar, un compus B poate afecta metabolizarea altui compus A, fie prin accelerarea sau inhibarea metabolismului său, din fiecare din aceste situaţii putând rezulta metaboliţi toxici (activi) sau netoxici (inactivi). Astfel, pot avea loc două fenomene contrare: inducţia şi inhibiţia enzimarică. Inducţia enzimatică este un proces de stimulare a enzimelor microzomale până la stadiul la care rezultă o astfel de creştere a activităţii lor, care are drept consecinţă mărirea ratei de metabolizare a substanţei inductoare sau a alteia. Acest efect este propriu tuturor celulelor, dar cu deosebire hepatocitelor, în mod particular citomembranelor B ale reticulului endoplasmatic neted. Inhibiţia enzimarică este procesul opus. În privinţa inducţiei enzimatice realizată de organoclorurate s-a dovedit de exemplu, că Dieldrinul şi Heptaclorul sunt cei mai buni inductori enzimatici la şobolani. Cele mai multe organoclorurate induc activitatea enzimatică la concentraţii ce depăşesc 5 ppm. Inducţia este un proces adaptativ temporar. Prezintă activitate inductoare, substanţele cu structură chimică şi acţiune farmacologică foarte diferită, printre care se numără şi poluanţii din mediu, şi anume pesticidele organoclorurate, erbicidele ureice, bifenilii policloruraţi. Multe substanţe îşi accelerează propriul metabolism (autoinducţie) printre care şi DDT-ul. Mulţi indicatori acţionează bifazic: întâi inhibă apoi stimulează. Este cunoscut şi fenomenul invers: inhibitorii enzimatici puternici produc în anumite condiţii stimularea unor enzime. De aceea clasificarea se face pe baza efectului predominant în:  substanţa predominant stimulatoare, categorie din care fac parte şi organocloruratele;  substanţe predominant inhibitoare din care fac parte insecticidele organofosforice. Mecanismul inducţiei enzimatice a fost explicat de Gillet (1963), care a dovedit că efectul inductor nu constă în modificarea afinităţii enzimei pentru substratul său, ci în creşterea activităţii, respectiv a concentraţiei enzimei. Concentraţia crescută poate rezulta fie prin stimularea enzimei, fie prin micşorarea ratei de distrugere sau simultan prin ambele procese. O altă categorie de mecanisme o reprezintă cele imunobiologice. Se ştie că o serie de substanţe manifestă acţiuni alergice. Cele mai frecvente alergii declanşate de organoclorurate sunt cele digestive, respiratorii şi tegumentare (cutanate). La unele păsări sălbatice există o legătură directă între DDT sau metaboliţii săi şi reducerea grosimii cochiliei oului. La palmipede, DDE produce subţierea cochiliei chiar dacă în raţie se administrează cantităţi normale de săruri de calciu. De exemplu, concentraţia de 10-30 ppm în raţie reduce grosimea cochiliei cu 15 - 25%. Mecanismul de acţiune al acestui fenomen nu este cunoscut în prezent. S-au avansat teorii ce nu au fost verificate experimental ca:  inhibiţia anhidrazei carbonice de către DDE; 20

 stimularea mecanismului de feed-back a hipotalamusului de către o substanţă estrogenică ce ar determina inhibiţia mecanismelor hormonale în producerea oului etc. Acţiunea toxică a pesticidelor organofosforice se exercită prin inhibarea colinesterazei, enzimă de importanţă vitală al cărei rol principal este acela de a scinda hidrolitic acetilcolina, aceasta fiind cel mai important mediator chimic al transmisiei nervoase. Prin inhibarea colinesterazei, acetilcolina nu mai poate fi scindată şi deci se acumulează la diferite niveluri producând tulburările grave amintite anterior, de tip muscarinic, nicotinic şi central. Se apreciază că intoxicaţiile grave apar atunci când procentul de inhibare a colinesterazei depăşeşte pragul de 70%. Potenţialul toxicologic al pesticidelor organoclorutate şi organofosforice variază în funcţie de modul de absorbţie şi eliminare a lor. Calea de pătrundere în organism este în primul rând cea digestivă, dar având în vedere că organocloruratele sunt liposolubile, ele pătrund în organism şi prin piele, aşa cum sunt de exemplu Aldrinul, Clordanul, Dieldrinul. Liposolubilitatea mare a multora dintre ele este proprietatea care determină acumularea lor în organism, mai exact în depozitele de grăsime şi eliminarea lor prin lapte în cantităţi periculoase pentru om. În cursul proceselor de prelucrare a laptelui în smântână şi unt, organocloruratele sunt concentrate, devenind şi mai periculoase. În cazul prezenţei pesticidelor organoclorurate şi organofosforice în aer ca pulberi sau aerosoli, se pot absorbi şi pe cale respiratorie, situaţie în care ajunge rapid în circulaţie şi sunt mult mat active. Reziduurile de Dieldrin din ţesutul adipos se reduc prin administrarea de DDT, ce diminuează depunerea Dieldrinului circulant şi provoacă eliminarea rapidă a celui depozitat în grăsime, efect datorat capacităţii inductoare enzimatice a pesticidelor organoclorurate. Vitaminele liposolubile (A, D, E, K) par să reducă T ½ al Dieldrinului în cazul bovinelor la îngrăşat care au consumat accidental toxicul. Faptul că ele sunt depozitate de preferinţă: în maniamente, prezintă riscul (în caz de slăbire rapidă) ca toxicul să taeacă în sânge şi să producă toxicoză acută. O cale majoră de excreţie pentru DDT o reprezintă laptele, în timp ce din alte pesticide organoclorurate doar cantităţi reduse sunt eliminate pe această cale. Rata excreţiei în lapte a insecticidelor organoclorurate în raport cu concentraţia lor în furajele contaminate

Insecticidul Heptaclor epoxid Aldrin Dieldrin Endrin

Concentraţia lui în furaje (ppm) 0,05 - 0,3 0,005 - 0,02 1 - 40 0,05 - 0,3 0,05 - 0,3

21

Raportul mediu al concentraţiei insecticidului în lapte, faţă de concentraţia insecticidului în furaje 0,9 - 0,37 0,56 - 0,21 0,39 0,39 0,07

DDT Heptaclor Toxafen Metoxiclor Clordan

0,05 - 0,3 0,023 - 4,0 50 - 200 20 - 140 800 - 7000 50 - 5000

0,03 1,08 - 0,15 0,02 0,014 0,00023 0,0016

Toxicitatea organocloruratelor şi organofosforicelor este în mare măsură dependentă de calea de pătrundere, cea respiratorie fiind mai severă (dar mai rar întâlnită), de solubilitatea în grăsime a acestor compuşi, de vârstă (tineretul este mult mai sensibil decât animalele adulte), de starea de întreţinere a animalelor, în special cele bine întreţinute care au mult ţesut adipos, capabile să blocheze prin stocare o bună parte din toxicul absorbit, în schimb, în cazul când aceste animale sunt înfometate, pot face intoxicaţie cronică sau chiar acută. Toxicitatea este crescută (DL50 scăzută) în cazul unui regim hipoproteic la organoclorurate ca DDT, Clordan, Dieldrin, Toxafen şi la organofosforice ca Malation, Ronel, Paration şi Etian. De asemenea, aportul glucidic modifică indirect toxicitatea pesticidelor organoclorurate şi organofosforice prin împiedicarea utilizării proteinelor ca sursă de energie. Toxicitatea depinde, de asemenea, de integritatea ficatului, aportul substanţelor accidentale, integritatea pielii şi forma de administrare (de exemplu toxicitatea este mat mare dacă pesticidele sunt înglobate în uleiuri minerale sau dacă se găsesc în suspensie apoasă sau sub formă de pulbere). Intoxicaţia acută prin consumul furajelor contaminate este rară, mult mai frecventă fiind cea datorată administrării pesticidelor ca antiparazitare externe. Intoxicaţia cronică este cel mai adesea expresia consumului de furaje şi alimente contaminate. Ordinea descrescândă a acumulării este: grăsimea mezenterică, osânza, grăsimea perirenală şi apoi cea musculară. Se constată o acumulare accentuată la rumegătoare. Contaminări importante par să se găsească şi în ouă şi carnea de pasăre. Alte produse expuse contaminării sunt vânatul şi fauna acvatică. S-a observat astfel un fenomen de sporire biologică a concentraţiei de pesticide, înţelegând prin aceasta creşterea concentraţiei unui nivel relativ scăzut de substanţă din mediu în plantă sau vieţuitoare, componente ale lanţului trofic. De exemplu, introducerea într-un lac (Clear Lake din SUA) a DDT-ului în concentraţie de 0,02 ppm a dus ca după un an, concentraţia de DDT în plancton să fie de 10 ppm, iar în cazul peştelui mare şi păsărilor ihtiofage, concentraţiile depăşeau 2000 ppm. Încercările de depoluare a alimentelor nu au condus la rezultate mulţumitoare. Nici pasteurizarea şi nici sterilizarea laptelui nu modifică cantitativ reziduurile de pesticide organoclorurate. La fel se prezintă situaţia cu grăsimea, carnea, peştele, ouăle etc. în timpul prelucrării. Folosirea pe scară largă a pesticidelor organoclorurate şi organofosforice practicată în special în ţările subdezvoltate, determină acumularea şi persistenţa lor din ce în ce mai mare, de la an la an, datorită lanţului trofic din care organocloruratele şi organofosforicele sunt verigi de bază, ducând la contaminarea masivă a apei, solului, culturilor agricole şi alimentelor. 22

6.

Importanţa practică a pesticidelor carbamate şi tiocarbamate

Pesticidele carbamate Metabolismul carbamaţilor este asemănător în linii mari în plante, insecte, mamifere. Carbamaţii sunt uşor absorbiţi prin piele, mucoase, tractus respirator şi gastrointestinal, dar există şi excepţii. Metaboliţii sunt în general mai puţin toxici decât produsul de bază dar există şi cazuri când aceştia sunt la fel de toxici ca şi carbamatul de origine. La marea majoritate a mamiferelor metaboliţii se elimină în mare parte prin urină. Carbamaţii sunt insecticide efective datorită capacităţii lor de a inhiba activitatea acetilcolinesterazei în sistemul nervos. Se pot inhiba şi alte esteraze. Efectele asupra acestor enzime sunt însă instabile, iar regenerarea acetilcolinesterazei se face relativ rapid comparativ cu cea a fosforazelor. De aceea carbamaţii pesticide sunt mai puţin periculoşi privind expunerea oamenilor, comparativ cu organofosforicele. Datorită structurii lor, carbamaţii nu determină neuropatii tardive. Afectarea stării de sănătate la om decurge mai ales din faptul că anumite persoane care manipulează cantităţi mari de carbamaţi, prezintă simptomatologie colinergică, apărută datorită inhibării acetilcolinesterazei. Cele mai multe cazuri de intoxicaţii se produc în cazul persoanelor care aplică substanţa prin pulverizare în locuinţele de la tropice pentru a controla răspândirea ţânţarilor care transmit malaria sau în cazul folosirii pentru protejarea culturilor. Degradarea microbiană. Carbamaţii sunt rapid degradaţi de microorganismele din sol. Condiţiile de mediu care favorizează creşterea activitatea microorganismelor pot favoriza degradarea. Activitatea reziduurilor de carbon persistă atât în solurile sterile, cât şi în cele nesterile. Unii cercetători au reuşit să izoleze din sol microorganisme care pot degrada cloropropan. Ei sugerează că principala cale de degradare în sol este hidroliza. De exemplu, studii făcute pe Arthrobacter sp. şi Achromobacter sp. au demonstrat că sunt capabile să convertească fenilcarbamaţii în compuşi anilinici. Alţi cercetători au studiat metabolismul dimetilanului cu Aspergillus niger. Alături de hidroliza oxidarea lanţului alchil din ciclu apare ca cel mai important proces de detoxificare. Fotodegradarea. N-metil carbamaţii absorb radiaţiile din zona 200-300 nm, fiind de aşteptat să urmeze foto-oxidarea ca degradare metabolică. Nu este foarte clar dacă produşii obţinuţi sunt rezultatul reacţiilor fotochimice sau al absorbţiei urmată de atacul enzimatic. Fotodescompunerea în mediul acvatic. Insecticidele carbamate în apă sunt fotodescompuse sub efectul radiaţiilor UV. pH-ul este un factor important în relaţia dintre rata de fotoliză a carbarylului şi a propoxirului care sunt uşor şi cu rapiditate reduşi la un pH scăzut. În descompunerea dimetilarului pH-ul nu joacă un rol important în fotodescompunere. Primul efect pe care îl au radiaţiile UV asupra moleculei earbamaţilor este ruperea legăturii ester rezultând fenolul şi enolul heterociclic al esterilor carbamaţiior studiaţi. Produşii de hidroliză sunt mai departe fotodescompuşi în alţi compuşi de degradare neidentificaţi. 23

Carbarylul produce 5 produşi de descompunere printre care s-a identificat şi l-naftolul. Se presupune că în afară de clivajul molecula sau acţiunea UV se produc mutaţii în moleculă. În concluzie, diferiţii carbamaţi se descompun sub influenţa luminii, timpul de descompunere fiind, insă mai lung. Fotodescompunerea este un factor minor de degradare mai ales în cazul apelor cu turbiditate mare, unde penetrarea luminii este mult redusă. Expunerea oamenilor la insecticidele carbamate este mai puţin periculoasă decât cea a organofosforicelor, deoarece rata dintre doza care produce mortalitate şi doza la care apar semne de intoxicare este mult mai mare în cazul carbamaţilor decât în cazul organofosforicelor. Pesticidele tiocarbamate Tiocarbamaţii sunt folosiţi mai ales în agricultură (ca insecticide, erbicide, fungicide.), iar sub forma aditivilor sunt folosiţi ca bioacizi în gospodărie, unii fiind folosiţi şi ca vectori pentru controlul sănătăţii publice. Tiocarbamaţii sunt lichizi sau solizi şi au punct de toprire scăzut. Unii sunt stabili în mediu lichid, acidifiat. Oxidarea secvenţială a tiocarbamaţilor la tiocarbamat sulfoxid sau tiocarbamat sulfura face să descrească stabilitatea hidrolitică. Ca regulă generală, tiocarbamaţii sunt absorbiţi în organism prin piele, mucoase, tractusul respirator şi gastrointestinal. Ulterior sunt eliminaţi destul de rapid mai ales prin aer şi urină. Două căi majore există pentru metabolizarea tiocarbamaţilor la mamifere. Una dintre ele este sulfoxidarea şi conjugarea cu glutation, după care produsul de conjugare este ulterior clivat într-un derivat al cistinei, care este metabolizat până la acid mercapturic. A doua cale este de oxidare de la sulfura la sulfoxid în sulfonă. În timp ce tiocarbamaţii şi derivaţii lor metabolici pot fi găsiţi ta diferite organe, cum ar fi ficat şi rinichi, acumularea nu se poate produce datorită metabolizării lor rapide. Toxicitatea acută sau pe termen lung trebuie considerată pentru fiecare compus în parte, unii fiind mai toxici decât alţii. Toxicitatea acută a tiocarbamaţilor pentru peşti este de 5-25 mg/l de apă. Tiocarbamaţii prezintă risc minim sau absent pentru păşiri şi albine. Anumiţi tiocarbamaţi au efect asupra morfologiei spermatozoidului şi în cosecinţă asupra reproducţiei. Oricum, nu s-au observat modificări teratogenice. Rezultatele studiilor mutagenice au arătat că tiocarbamaţi conţin grupuri dicloralyl care au un efect mutagenic ridicat. Date privind efectele tiocarbamaţilor asupra omului sunt rare, inregistrându-se cazuri de iritaţii şi senzitivitate la muncitorii agricoli. Analiza reziduurilor de pesticide constă în prelevarea de probe din materiale ambientale, extracţia pesticidelor, identificarea şi cuantificarea pesticidului contaminant. Maniera în care proba este recoltată, stocată şi manipulată poate influenţa rezultatul. De aceea, probele trebuie să fie semnificative, iar manoperele să nu atragă degradarea sau contaminarea probei în timpul manipulării sau stocării. Se cunosc multe metode de detectare, iar cea aleasă depinde de proprietăţile fizice şi chimice ale pesticidului în corelaţie cu echipamentul disponibil. S-au folosit tehnici variate pentru determinarea reziduurilor de erbicide - tiocarbamaţi.

24

7.

Evaluarea pesticidelor

În cazul pesticidelor, analiza riscului este, de regulă, iniţiată de Codex Committee on Pesticide Residues (CCPR), iar evaluarea riscului este făcută de JMRP (Joint FAO/WHO Meeting on Pesticide Residues) pe baza evaluărilor toxicologice rezidurilor de pesticide din produs, evaluară care conduc la stabilirea TDI. În plus, JMRP propune şi limitele maxime (maximum Residue Limits = MRL) în condiţii specifice. MRL se estimează în condiţiile în care pesticidele sunt folosite în concordanţă cu ghidul de bună practică în agricultură (Good Agricultural Practice = GAP). MRL se compară cu TDI. În mod curent, GEMS/Food foloseşte MRL pentru calculul TMDI (Theoretical Maximum Daily Intake) care supraestimează expunerea la reziduul de pesticid. Dacă TMDI depăşeşte TDI, se calculează EMDI (Estimated Maximum Daily Intake) având în vedere dieta globală în dependenţă de regiune, şi care ţine seama şi de factorii de corecţie, în funcţie de partea comestibilă a produsului şi de modificările pe care acesta le suferă în timpul procesării. TDI şi MRL recomandate de JMRP sunt luate în consideraţie de CCPR care le înaintează CAC (Codex Alimentarius Commission) pentru adoptare.

8.

Distribuţia pesticidelor

Pesticidele, şi în special cele organoclorurate, se acumulează în sol şi fiind greu solubile, prezenţa acestora în apa freatică este foarte redusă. Cantitatea de pesticide din sol va depinde de felul pesticidelor (stabilitatea şi solubilitatea lor), nivelul folosit pe unitatea de suprafaţă de sol, gradul de absorbţie de către plante. Nivelul de pesticide din plante (alimente de origine vegetală) este în funcţie de procesul fiziologic de hrănire a acestora (proces ascendent) şi de gradul de depunere a pesticidelor pe suprafaţa plantelor (proces descendent). Plantele se diferenţiează între ele prin cantitatea de pesticid acumulată, unele dintre aceste plante putând fi considerate ca ,,plante test” sau ,,plante indicator” datorită nivelului mare de pesticid acumulat. Prezenta pesticidelor în alimentele de origine animală se datorează ingerării furajelor de către animalele producătoare de carne, lapte, ouă. În organismul animal trebuie să avem în vedere şi mecanismele de biotransformare care se diferenţiază în funcţie de felul pesticidelor. De exemplu, pesticidele organoclorurate de tipul DDT sunt biotransformate prin reacţii de declorurare şi dehidrohalogenare, iar în cazul celor de tipul Aldrin, heptaclor etc. sunt implicate reacţii de epoxidare urmate de reacţii de hidroxilare. Pesticidele organofosforice au o mai mare întrebuinţare datorită eficacităţii lor la concentraţii scăzute, spectru larg de acţiune, biodegradare rapidă, persistenţă scăzută în arealul natural. Aceste pesticide au, însă, toxicitate ridicată pentru animale şi om. Biodegradarea acestor

25

pesticide implică hidroxilare, urmată de etapa xenobiosinteză - conjugarea endogenă (cu acid glucuronic, glutation). Având în vedere toxicitatea pesticidelor, prin diferite directive şi reglementări, Comisia Uniunii Europene a impus limite maxime de pesticide pentru toate produsele alimentare de origine vegetală.

9. Categoriile de insecticide din agricultura Clasificarea insecticidelor este realizata in cateva moduri diferite:  Insecticidele sistemice sunt incorporate in tratarea plantelor. Insecetele ingereaza insecticidul in timp ce se hranesc din plante.  Contactul direct cu insecticidul este daunator insectelor. Eficienta este adesea legata de calitatea aplicarii pesticidului, cu mici picaturi care imbunatatesc performantele.  Insecticidele naturale, precum nicotina sau pyrenthrum, sunt facute de plante ca forma de protectie impotriva insectelor. Utilizarea nicotinei bazata pe insecticide a fost ingradita in USA din 2001 pentru a preintampina eventualele probleme aparute prin contaminarea alimentelor cu aceasta.  Insecticidele anorganice sunt fabricate cu metale si includ urme de cupru si fluor, care acum sunt rar folosite, dar si sulf, adesea utilizat.  Insecticidele organice sunt chimicale sintetica care comprina un numar mare de pesticide ce pot fi folosite.  Modul de actionare, cum ucid pesticidele sau cum ,,dezarmeaza” un parazit, este un alt mod de categorisire a insecticidelor. Modul de actiune este important in prezicerea timpului in care insecticidul va deveni toxic si pentru specii care nu sunt direct legate, precum pestii, pasarile si mamiferele. Metalele grele, precum plumbul, mercurul, arsenicul, ca si toxinele din plante, cum este nicotina au fost indelung folosite de-a lungul anilor. Multe plante au fost utilizate ca « rude » ale insecticidelor de secole, incluzand tutunul si pyrethrum. Unii fermieri au raportat succese in utilizarea spray-ului din alcolul cred fermentat ca un insecticid eficient.

10.

Categoriile de insecticide folosite in activitatiile de curatenie

Substantele insecticide sunt folosite pentru distrugerea insectelor, iar raticidele pentru rozatoare. Aceste produse trebuie sa aiba o buna stabilitate chimica fata de agentii atmosferici, o volubilitate redusa si o toxocitate corespunzatoare scopului pentru care sunt destinate. Pentru eficienţa acivitaţii, firmele care lucreaza cu aceste substante, se informează la specialişti din Institutul de cercetare ,,I. Cantacuzino” Bucureşti şi Institutul de Igienă şi Sănătate Publică Bucureşti în vederea îmbunătaţirii procedurii de lucru. Substantele folosite sunt aprobate de Ministerul Sănătăţii şi Ministrul Agriculturii, sunt slab toxice pentru oameni şi animale şi au componente biodegradabile. 26

Caracteristicile tehnice Aviz nr. nr.921 BIO/24.06.2009 emis de Ministerul Sănătăţii pentru vinderea de produse biocide.

Dăunător Periculos pentru mediu Dăunător dacă este înghiţit are efecte negative asupra organismelor acvatice, poate produce schimbări pe termen lung în compoziţia apelor din mediul înconjurător.

11.

Intoxicatii alimentare cu pesticide

Intoxicatii alimentare-generalitati Intoxicatia este o stare mordiba (bolnavicioasa) produsa sub actiunea unei substante exogene sau endogene de natura organica sau anorganica, de provenienta vegetala, animala sau minerala, caracterizata prin tulburari profunde metabolice, uneori cu sfarsit letal. Efectele toxice asupra organismului, apar in timp in raport de mai multi factori, unele mai prompt, altele mai lent. Alimentele pot fi considerate factori ai mediului ambiant cu care omul stabileste relatii stranse in toata perioada vietii sale.Cea mai importanta si cea mai veche relatie este determinata de faptul ca alimentele furnizeaza organismului substante nutritive de care acesta are nevoie pentru asigurarea energiei necesare proceselor vitale, pentru sinteza substantelor proprii si repararea uzurii, precum si pentru formarea substantelor active (enzime, hormoni, etc) care favorizeaza desfasurarea normala a proceselor metabolice. Alimentele trebuie sa asigure cantitati optime din toate substantele de care are nevoie organismul. Numai astfel alimentatia devine o cale eficienta de influientare favorabila a dezvoltarii armonioase fizice si mentale a organismelor tinere, de amplificare a capacitatii de munca si de adaptare la factorii de mediu. Toxiinfectiile si intoxicatiile alimentare sunt o problema mult mai mare pentru industria alimentara de azi decat in ultimele decade, cativa factorii care au condus la aceasta sunt: identificarea de noi agenti cu risc de boala, faptul ca unii agenti traditionali sunt asociati azi cu alimente care inainte nu prezentau un risc, o crestere a numarului de focare masive de infectie inregistrate, impactul toxiinfectiilor alimentare (TIA) asupra copiilor, vârstnicilor. Toxicitatea pesticidelor Majoritatea produselor fitofarmaceutice folosite in practica agricola sunt toxice pentru om si animalele domestice. Aplicarea stropirilor sistematice in pomicultura, legumicultura, etc, duce la acumularea de produse fitofarmaceutice pe fructe, legume, frunze, care nu se descompun in totalitate si nu au timp de a fi spalate de ploi. Aceste reziduuri prezinta un pericol pentru 27

sanatatea omului. Ele pot actiona direct sau prin intermediul laptelui, carnii, untului, ca urmare a hranirii animalelor cu furaje ce au fost tratate cu pesticide. Este important de retinut faptul ca unele substante, desi nu au toxicitate acuta se pot acumula in organism prin consumarea sistematica a alimentelor contaminate, putand produce tulburari importante. S-ar putea ca unele produse sa intre in combinatii cu componentele alimentelor dand compusi chimici toxici sau sa inactiveze alimentele, scazandu-le valoarea nutritive. Pe de alta parte se pot produce schimbari ale gustului si mirosului alimentelor scazandu-le valoarea comerciala . Toxicitatea pesticidelor se apreciaza in primul rand dupa doza toxica letala (DL50) a 50% din alimentele de experienta. Doza toxica letala (DL50) nu poate reflecta decat in mod simplificat gradul de periculozitate al unei substante. Cu toate aceste considerente, statisticile demonstreaza ca 86% din totalul intoxicatiilor cu pesticide in lume sunt provocate de substante avand DL50 sub 50 mg/kg corp. Pentru protectia consumatorilor, masura cea mai adecvata o reprezinta fixarea unor limite de toleranta, alimentele contaminate cu reziduuri peste aceasta limita fiind scoase din comert si in general din consum. Respectarea limitelor de toleranta in comercializarea produselor vegetale impune producatorilor acestora respectarea dozelor recomandate, precum si respectarea unui interval limita intre tratament si recoltare (timp de pauza). In scopul aprecierii toxicitatii pesticidelor s-au stabilit urmatorii termeni : -doza fara efect respectiv cantitatea de substanta (mg/kg corp animal) care, administrata in hrana in mod continuu, timp de minim doi ani si absorbita de animalele de experienta (minim doua specii) nu produce nici un fel de efecte nocive; -doza zilnica acceptabila pentru specia umana (DJA) reprezinta cantitatea de substanta absorbita zilnic pe tot parcursul vietii si care nu reprezinta nici un risc previzibil, pe baza tuturor datelor toxicologice cunoscute (DJA se calculeaza ca 1/100 din doza fara efect si se exprima in mg/kg corp); -reziduuri acceptabile sau tolerabile, reprezinta cantitatea de pesticid (inclusiv metabolitii sai stabili) aflata intr-un produs alimentar si care poate fi ingerata odata cu aceasta, zilnic, tot timpul vietii, fara pericol; -limita practica de reziduuri, reprezinta cantitatea maxima de reziduuri autorizata intr-un anumit produs alimentar (limita maxima se stabileste in functie de DJA, de cantitatea ingerata si de importanta alimentului); -limita maxima admisibila (LMA) se stabileste obiectiv pe baza datelor toxicologice, dar in practica la stabilirea ei se tine seama si de considerente privind sensibilitatea mijloacelor analitice disponibile pentru a se asigura eficienta controlului; -doza zilnica acceptabila pentru individ este data de produsul DJA x greutatea individuala; -toleranta reprezinta DJA x greutatea corporala in kg/produs alimentar consumat in kg ; -limita maxima de contaminare admisa (Lc) este data de raportul N/F (in mg/kg aliment) in care N reprezinta doza fara efect (la stabilirea careia se iau in consideratie toate modificarile 28

constatate chiar si cele reversibile), iar F reprezinta un factor de toxicitate cu valoare intre 100 – 500 in functie de gravitatea efectelor constatate la animalele de experienta; -doza maxima zilnica admisa pentru om (DMZA) se stabileste dupa formula N x 60/F in (mg/om/zi). La DMZA se aplica un factor de prudenta (0-30) in functie de frecventa ingestiei alimentului contaminat. La calcularea acestor valori se tine seama in special de efectul mutagen al substantei, adica de capacitatea ei de a influenta structura acizilor nucleici, purtatori ai informatiei ereditare a organismului. Alterarea structurii acestora poate provoca: -un efect cancerigen, daca afecteaza celulele unor tesuturi din organisme mature; -un efect teratogen sau malformatii, daca sunt afectate celulele embrionare; -embriotoxicitatea, cand efectele teratogene devin incompatibile cu viata; -mutageneza (modificarea caracterelor de specie), in cazul afectarii celulelor reproducatoare. Pe tarabele din piete, uneori se vinde otrava. Si asta chiar in fructe si legume. De vina sunt pesticidele din ele, pentru care in Romania nu exista control. Prezenta substantelor chimice in hrana poate produce intoxicatii alimentare, ulcer, hepatita si chiar cancer. Pesticidele distrug daunatorii si favorizeaza cresterea plantelor. Pentru o productie cat mai buna, taranii le folosesc la culturi, fara a respecta insa calitatile sau modul de administrare. In tara noastra intra tone de pesticide interzise in Europa. Cei care se ocupa de agricultura spun ca nu au ce sa faca, fara astfel de substante nu ar putea face fata pe piata. Periculoase sunt mai ales piersicile, boabele de struguri, merele, fasolea verde, capsunile si rosiile. Acestea pot avea efecte grave asupra fertilitatii si a sistemului nervos. In Europa de Vest, ar putea fi interzise peste 90 de pesticide. Medicii au descoperit ca, in cazul copiilor, asemenea substante afecteaza functionarea creierului. Efectele secundare sunt autismul, hiperactivitatea si, in multe situatii, un coeficient de inteligenta scazut. In cazul adultilor, reziduurile de pesticide de pe fructele sau legumele consumate pot provoca maladii grave, precum cancerul.

12.

IQ scazut din cauza pesticidelor

Studii diferite din New York, Salinas si nordul Californiei au demostrat ca o femeie gravida care este expusa unei cantitati mari de pesticide va da nastere unui copil cu un IQ scazut. Cercetarile au durat aproape 10 ani si au fost testati aproximativ 1.000 copii pana la varsta de 9 ani. Oamenii de stiinta au studiat o familie de pesticide numite organofosfati, care sunt foarte intalnite in fructe si legume. Descoperirile au fost publicate in jurnalul de Perspective ale Sanatatii Mediului. In cazul celor 392 copii din California s-a aratat ca la fiecare crestere de o zecime a nivelului de organofosfati, IQ-ul scadea cu 5,5 puncte. Cercetatorii din New York au supravegheat 400 femei si copii lor din 1998 pana in prezent. Au descoperit ca expunerea la organofosfati influenteaza rationamentul perceptual, o functie

29

legata de abilitatile non-verbale de rezolvare a problemelor. Acest lucru se intampla mai ales la copiii intre 6 si 9 ani. Cel de-al treilea studiu s-a bazat pe un tip anume pe pesticide organofosfate, numite clorpirifos, care erau folosite la scala larga pentru combaterea gandacilor si a termitelor, pana a fost interzis in 2001. In cazul celor 265 copii testati, care au fost nascuti pe cand substanta se utiliza inca, s-a descoperit clar o scadere a IQ-ului in cazul in care au fost expusi, dar si o memorie mai slaba. Chiar daca studiile au fost facute separat, similaritatea rezultatelor este ingrijoratoare, cu atat mai mult cu cat rezultatele sunt preluate din zone diferite. Ţelina conţine cele mai multe pesticide, mai exact 64, dintre care 13 sunt cancerigene. 60% dintre aceste legume conţin astfel de substanţe, însă ţelina ajută la colesterol şi constipaţie. La polul opus, strugurii şi nectarinele conţin mai puţine pesticide, doar 34, dintre care patru, respectiv 7 sunt cancerigene, iar dacă nu sunt tratate, previn bolile de inimă şi cancerul. Cartofii ajută la digestie şi reumatism, dar şi ei conţin 37 de pesticide. 90% dintre merele recomandate în tot felul de cure, conţin substanţe cancerigene. Varza creaţă deşi ajută funcţia tiroidă şi controlează colesterolul, conţine 46 de pesticide, 9 fiind cancerigene. La fel, spanacul, ardeii graşi şi căpşunele. Ajută vederea, dar în proporţie de 50% conţin susbstanţe cancerigene, datorate pesticidelor. Piersicile nu sunt la fel de periculoase. Conţin mai puţine substanţe cancerigene şi sunt bune pentru anemie, digestie, gastrită, dar şi pentru eliminarea pietrelor de la rinichi.

Poluarea solului cu pesticide

13. 13.1.

Problematica poluării solului

Gradul de poluare a unui sol poate fi cuantificat prin evaluarea reducerii calitative şi/sau cantitative a producţiei agricole faţă de situaţia normală, sau numai cantitativ prin evaluarea cheltuielilor necesare menţinerii solului la o capacitate bioproductivă egală cu cea anterioară producerii poluării. Poluarea solurilor poate fi de natură fizică, chimică, biologică şi radioactivă. În raport cu natura şi sursa poluanţilor, poluarea solului poate avea loc astfel: prin lucrări de excavare la zi; prin acoperire cu deponii, halde de steril, gunoaie; cu deşeuri şi reziduuri anorganice din industrie; cu substanţe din aer (hidrocarburi, bioxid de sulf, cloruri, fluoruri, oxizi de azot, compuşi ai plumbului); cu materii radioactive; cu deşeuri şi reziduuri organice din industria alimentară şi uşoară; prin eroziune şi alunecări de teren; prin sărăturare, acidificare, exces de apă, exces sau carenţe de elemente nutritive; prin compactare şi formare de crustă; cu pesticide (Agenţia Naţională de Protecţie a Mediului). Dintre tipurile de poluare enumerate mai sus cele mai frecvente şi mai dăunătoare sunt cele provocate de utilizarea îngrăşămintelor şi a pesticidelor.

30

13.2.

Aspecte privind utilizarea pesticidelor în agricultură şi silvicultură

Chimizarea in agricultura si silvicultura a fost o formula sinonima cu progresul si dezvoltarea, deoarece chimizarea, mecanizarea, irigatiile, procedeele agrotehnicii moderne, au contribuit la cresterea substantiala a produselor agricole, pomicole si silvice. Prin toate aceste interventii, in ecosistemele agricole si silvice, se modifica in permanenta, mult mai rapid decat in ecosistemele naturale, complexele relatii de functionalitate. Importanta utilizarii pesticidelor in pomicultura, este dovedita de faptul ca, pomii fructiferi raman pe acelasi amplasament o perioada lunga de timp in care extrag din sol mari cantitati de elemente nutritive. Numarul organismelor daunatoare care afecteaza intr-un fel sau altul, sanatatea si productivitatea pomilor este foarte mare. Diferite bacterii, ciuperci parazite, virusuri, insecte, viermi, se hranesc si cresc pe anumite organe ale pomilor. Astfel combaterea chimica in pomicultura trebuie sa se realizeze permanent pe parcursul intregului an. Odată cu creşterea populaţiei care solicită tot mai multă hrană, cu prelucrarea mai intensă a pământului, datorită dezvoltării forţelor de producţie, procese ce au dus la dezechilibrări ale florei şi faunei şi degradări ale solului, influenţa omului a început să-şi pună amprenta asupra naturii. Apariţia poluării în agricultură, consecinţă a metodelor prin care omul luptă împotriva speciilor de plante şi animale dăunătoare şi a epuizării resurselor nutritive ale pământului, a făcut ca impactul asupra naturii să devină tot mai substanţial. Introducerea pe scară largă a progreselor agrotehnicii, utilizarea intensă a îngrăşămintelor naturale şi chimice, a insecticidelor, erbicidelor şi altor pesticide, au crescut gradul de poluare. Prin trecerea de la agricultura extensivă la cea intensivă, ştiinţa şi tehnica au descoperit şi aplicat diferite substanţe pentru sporirea fertilităţii solului, pentru combaterea bolilor, dăunătorilor şi buruienilor. Poluarea în sol acţionează pe cale fizică, chimică, biologică şi radioactivă, ceea ce face foarte dificilă combaterea ei imediată. În ultimii ani, comerţul cu pesticide avea valori destul de impresionante la nivel mondial ; în anul 2000 importurile au atins valoarea de 10.948.418 mii dolari, iar exporturile de 11.137.574 mii dolari. Cu toate progresele făcute în agricultură prin folosirea acestor substanţe chimice, acestea prezintă potenţa de a primejdui echilibrul biologic al solului de a polua şi a distruge viaţa în stratul fertil al solului (bacterii, ciuperci, alge, viermi, etc.). Pericolul este multiplicat de persistenţa unor pesticide, de exemplu: 8 ani după tratarea cu DDT - jumătate din cantitatea iniţială se găseşte în sol, iar 3 ani după aplicarea lindanului acesta continuă să fie activ. Folosirea pesticidelor este dăunătoare şi omului. Unele pesticide , deşi în cantităţi infime se pot integra în lanţurile trofice naturale, pot pătrunde în plante unde se localizează mai ales în fructe. Cuprul , folosit în combaterea bolilor şi dăunătorilor, acumulat în cantităţi mărite în sol devine toxic chiar şi pentru plantele cu sistemul radicular bine dezvoltat şi care explorează un volum mare de sol. Pericolul deosebit pe

31

care îl prezintă pesticidele constă în faptul că ele se pot concentra în lanţurile trofice, odată cu circulaţia substanţei organice şi din acestea se acumulează în sol.

13.3.

Efectele secundare ale utilizării pesticidelor

Pesticidele au anumite particularităţi comune indiferent de natura chimică sau de destinaţia lor, din care decurg numeroase consecinţe ecologice şi anume:  marea majoritate a pesticidelor prezintă toxicitate ridicată pentru om, animale, albine, peşti, etc.;  spectrul de acţiune al unui pesticid este mult mai larg decât cel sugerat de clasificarea acestuia conform destinaţiei de utilizare (fungicid, insecticid, acaricid, nematocid, etc.) incluzând deopotrivă atât specii animale, cât şi vegetale;  aceste substanţe sunt folosite pentru a combate un număr restrâns de specii dăunătoare, în timp ce acestea acţionează în grade diverse asupra tuturor vieţuitoarelor;  pesticidele se comportă în agroecosisteme ca un factor independent de densitate. Aplicat într-o anumită concentraţie, un pesticid provoacă aceiaşi mortalitate indiferent de densitatea organismului ţintă;  cantităţile aplicate sunt, în general, mult superioare celor necesare reducerii pagubelor, apelându-se de obicei la aşa numitele tratamente „de siguranţă” sau „de acoperire”;  pesticidele sunt dispersate pe suprafeţe întinse, afectând în mare măsură şi ecosistemele naturale sau antropizate nevizate;  multe pesticide sunt greu degradabile, determinând contaminarea alimentelor, solurilor şi apelor cu reziduuri toxice. De dorit ar fi ca pesticidele folosite să se epuizeze o dată cu realizarea scopului urmărit, în realitate ele intră într-un circuit ce afectează ecosistemele terestre. Cel mai grav fenomen al utilizării pesticidelor în agroecosisteme este toxicitatea acută a acestora pentru speciile animale sau vegetale supuse acţiunii lor. Estimarea toxicităţii unui pesticid se face în mg substanţă activă /kg corp greutate vie şi se exprimă prin doza letală – DL 50 – doză care administrată pe cale orală la cobaii albi determină moartea în timp de 14 zile a 50% dintre aceştia. Această categorie de efecte toxice, numite demoecologice, se traduc printr-un ansamblu de influenţe perturbatoare care se exercită la nivelul fiecărei specii sensibile la acţiunea unuia sau altuia din produsele fitofarmaceutice. Pesticidele influenţează atât reducerea populaţiei contaminante, cât şi potenţialul biotic al dăunătorilor şi agenţilor patogeni prin scăderea fecundităţii, viabilităţii, agresivităţii. Pesticidele in forma lor activa sau reziduurile lor se acumuleza in sol de unde pot fi asimilate de catre plantele cultivate ulterior sau pot fi levigate in apele meteorice si de irigatie cu afectarea apelor de suprafata si subterane. Ajungand in apele de suprafata si in final in mari si oceane se pot acumula in organismele acvatice, consumarea de catre om a acestoraproducand

32

intoxicatii grave. In figura1 sunt prezentate caile de distributie a pesticidelor intre principalele rezervoare unde se pot acumula pentru perioade care depind de timpul de injumatatire.

ATMOSFERA

APLICARE Interceptare

Coronamentul unei culturi

Depunere,

Depunere,

adsorbtie

adsorbtie

Precipitatii

Suprafata solului

Asimilarea

Infiltrare

Fauna, flora fluviului

FLUVIU

de catre

Eroziune

animale

Strat superior de sol SEDIMENTE

Solubilizare

Lant trofic

Macropori

PARTICULE IN SUSPENSIE

ACVIFER

Figura 1-Distributia pesticidelor in biosfera

13.4.

Studiul procesului de biodegradare a pesticidelor în sol

Pesticidele din mediul inconjurator sunt expusi unor variate posibilitati de degradare. Procesele metabolice si degradarea biotica joaca un rol important in a decide soarta pesticidelor din mediu. Astfel microorganismele au un rol deosebit de important in metabolizarea poluantilor din mediu. Prezenta microorganismelor in sol poate influenta distributia, mobilitatea si concentratia poluantilor avand la baza un proces numit biodegradare. Anumiti poluanti persista foarte putin

33

timp in mediu, in prezenta unor conditii normale ale factorilor de mediu, deoarece acestia servesc ca sursa de hrana si energie pentru microorganismele active. Biodegradarea reprezinta procesul biologic de transformare a compusilor organici cu ajutorul activitatii microbiene. Microorganismele din sol, datorita functiilor metabolice, ce au la baza procese de catabolism si metabolism-detoxifiere, pot utiliza pesticidele ca sursa de carbon si energie. Procesul de detoxifiere este facilitat de microorganismele rezistente. Straturile superficiale ale solului au o mare capacitate de mineralizare a substantelor organice si o energica actiune de distrugere a germenilor patogeni. Microorganismele furnizeaza substante nutritive degradand poluantii organici. Solul nu are putere de dispersare, degradarea lui producandu-se imediat si ireversibil.

13.5.

Consecinţele ecologice ale utilizării pesticidelor

Acumulandu-se in soluri, plante si animale, pesticidele pot provoca dereglari serioase si ireversibile ale ciclurilor normale de circulatie a substantelor si pot micsora productivitatea ecosistemelor din sol. În cazul utilizarii pesticidelor sunt atacate nu numai speciile ce trebuie distruse dar si multe alte specii care n-ar trebui distruse ca si parazitii si dusmanii naturali ai formelor distruse. Doar 3% din fungicidele si pesticidele folosite isi ating scopul. Partea de erbicide care actioneaza, oscileaza intre limitele a 5-40 % din cantitatea totala de pesticide folosite. Pesticidele actioneaza intotdeauna negativ asupra microorganismelor solului a caror activitate vitala asigura rodnicia acestuia. In particular, pesticidele provoaca dereglarea procesului de nitrificare. Actiunea pesticidelor asupra microflorei se concretizeaza pe 3 directii si anume: o actiune de inhibare a unui proces metabolic comun (respiratia), urmata de reducerea activitatii globale (compusii cu arsen); o influenta selectiva de inhibare a unui proces metabolic vital numai pentru unele grupe de microorganisme, urmata de substituirea acestora cu microorganisme rezistente; actiunea de stimulare pentru una sau mai multe grupe de microorganisme. Adeseori, sub actiunea pesticidelor are loc inhibarea unor grupe de microorganisme si dezvoltarea altora, astfel ca echilibrul microbian nu este modificat, aparand chiar o stimulare a microorganismelor. Pana la 80% din pesticide sunt adsorbite de humus, fapt datorita caruia timpul de remanenta in sol creste mult. În stare adsorbita, majoritatea erbicidelor nu sunt practic supuse descompunerii biologice. Un alt efect negativ al folosirii pesticidelor este cunoscut sub denumirea de „amplificare biologica" si consta in sporirea concentratiei substantei active sau a metabolitilor pe masura ce substanta este preluata de nivelurile trofice superioare. Fungicidele pot ajunge in cantitati variabile la suprafata si in adancimea stratului arabil. Prin interactiunea cu procesele biologice din sol este afectata, de cele mai multe ori, fertilitatea solului. Produsele organo-mercurice prezinta cel mai dur impact cu activitatea biologica a solului, care elimina aproape in totalitate fauna din sol, produc perturbari importante in echilibrul microbiologic, afectand procesele de mineralizare a materiei organice, fenomen ce duce la o scadere accentuata a fertilitatii solului. Utilizarea repetata a ditiocarbamatilor (maneb, zineb, 34

ziran, mancozeb, tiuran, etc.), produc o serie de fenomene negative in sol, cum ar fi: reducerea populatiilor de bacterii ce afecteaza procesele de nitrificare si denitrificare, procese importante pentru asigurarea circuitului materiei organice in sol si a fertilitatii acestuia. In pomicultura, utilizarea intensiva a benzimidazolilor intarzie considerabil descompunerea litierei si afecteaza populatiile de rame din sol.

Concluzii O prioritate importanta pentru fermieri este aceea de a se asigura ca produsele lor - de origine vegetala sau animala - sunt produse intr-un mod sigur. Pentru aceasta, ei sunt asistati de o gama larga de servicii de consiliere, care ofera sfaturi asupra utilizarii corecte a produselor fertilizante, pesticidelor si a altor produse de acest gen. Chimicalele - pesticidele sau produsele utilizate pentru sanatatea animalelor - fac obiectul unor reguli stricte. Ele suporta proceduri de testare riguroase, inainte de a fi permise de catre autoritatile nationale sau europene. Testele trebuie sa demonstreze faptul pesticidul, pentru a fi utilizat conform intentiilor, indeplineste urmatoarele conditii:  are o valoare reala si va functiona conform scopului sau  nu va avea efecte secundare negative asupra oamenilor, in timpul utilizarii la ferma sau in urma reziduurilor care se afla in alimente  nu va avea efecte negative asupra mediului inconjurator Siguranta alimentelor nu poate deveni un fapt real decat daca ea constituie o responsabilitate a tuturor celor implicati in domeniul alimentar, de la profesionisti la consumatori. De-a lungul lantului alimentar, sunt implementate diverse proceduri si mecanisme de control, care se asigura ca alimentele care ajung pe masa consumatorului sunt comestibile si ca riscul contaminarii este resus la minim, in asa fel incat populatia sa fie mai sanatoasa in urma beneficiilor aduse de alimente sigure si sanatoase. Totusi, riscul zero in alimente nu exista si trebuie sa fim constienti de faptul ca cea mai buna legislatie si cele mai bune sisteme de control nu ne pot proteja intru totul impotriva celor care au intentii rele. Cel mai bun mod in care putem sa punem in practica siguranta alimentelor este sa fim bine informati referitor la principiile de baza ale producerii alimentelor si a tratarii lor sigure la noi acasa. Chiar dacă nu poate fi concepută o agricultură modernă, intensivă şi eficientă fără utilizarea pesticidelor, totuşi, toxicitatea ridicată, persistenţa şi acumularea acestora reclamă o folosire raţională, corectă şi doar în caz de ultimă soluţie existentă. Acest lucru se impune cu atât mai mult cu cât efectele lor nocive se regăsesc amplificate la capătul lanţului trofic (organismul uman). O alternativă la utilizarea pesticidelor o reprezintă agricultura ecologică ce atinge o pondere din ce în ce mai mare în ultima perioadă din totalul agriculturii mondiale. De asemenea, se impune o serioasă monitorizare a utilizării şi a efectelor produse de pesticide, urmărindu-se cu precădere efectele ecotoxicologice ale acestora. 35

Bibliografie

1. Ersilia Alexa - „Contaminanti in produsele vegetale”, Editura Eurobit, Timisoara, 2003. 2. Lucian Ghinea, Ioan Vladutu, Mihai Berca - „Efectele reziduale ale erbicidelor”, Editura Academiei Republicii Socialiste Romania, Bucuresti, 1987. 3. Cornelia Vată - „Toxicologie”,Editura Mongabit,2002 4. Tudor L. - Tehnologii generale în industria alimentară, Ed. Printech, Bucureşti 2009, 5. Tudor L. - Controlul calităţii produselor agroalimentare animale, Ed. Printech, Bucureşti 2009, 6. Şerban A. I. – Compuşi Biochimici din Alimente, Ed. Ceres, Bucureşti, 2011, 7. C. Banu. – Tratat de industrie alimentară, Ed. Asab, Bucureşti 2008, 8. C. Banu. – Suveranitate, securitate şi siguranţă alimentară, Ed. Asab, Bucureşti 2007, 9. C. Banu. – Aplicaţii ale aditivilor şi ingredientelor în industria alimetară, Ed. Asab, Bucureşti 2010, 10. C. Banu. – Îndrumător în tehnologia produselor din carne, Ed. Tehnica, Bucureşti 1985, 11. C. Savu. – Siguranţa alimentelor – riscuri şi beneficii, Ed. Semne, Bucureşti 2004, 12. REGULAMENTUL (CE) NR. 396/2005 AL PARLAMENTULUI EUROPEAN ŞI AL CONSILIULUI din 23 februarie 2005 13. www.referate.ro 14. www.ereferate.ro 15. www.tocilar.ro 16. www. referat.clopotel.ro 17. www. Newkerela.com 18. Stanescu R., Bobirica L., Orbulet O.- Remedierea solurilor contaminate, Editura Agir, Bucuresti 2006, 19. Simonescu C.M., Stanescu R., Szabolcs L.- Poluarea si protectia mediului, Editura Printech, Bucuresti 2002, 20. Trambitasu E.- Fizico-chimia mediului- Factorii de mediu si poluantii lor, Editura Universitatii Petrol si Gaze din Ploiesti, 2008, 21. http://cerex.unitbv.ro/teze/rezumate/2010/rom/BugaOnetAurelia.pdf 22. http://facultate.regielive.ro/cursuri/agronomie/protectia_mediului_in_agroecosistemele 23. http://www.sciencedirect.com/science/article

36