PRODUCCIÓN DE AMONIACO A PARTIR DE NITRÓGENO E HIDRÓGENO INTRODUCCIÓN: La síntesis del amoníaco es el proceso industrial más importante para el aislamiento del nitrógeno, así como la producción adicional de co mpuestos nitrogenados de importancia vital (urea, ácido nítrico y fertilizantes). Este proceso tiene casi cien años de antigüedad, descubierto a principios del siglo XX por Fritz Haber y desarrollado para la producción industrial por Carl Bosch. Los fundamentos de la tecnología detrás del proceso Haber-Bosch fueron desarrollados originalmente por Fritz Haber y Carl Bosch hace casi un siglo. En primer lugar, Haber determinó el equilibrio termodinámico del amoníaco bajo presión atmosférica y temperatura elevada, 1000 ° C, con la ayuda de un catalizador de hierro (Fe). Aunque la cantidad de amoníaco producida fue pequeña, su éxito demostró que se podía producir amoníaco directamente de N2 y H2 gaseosos. Posteriormente, Haber sugirió condiciones operacionales más óptimas: presiones alrededor de 150-200 atm y temperaturas alrededor de 500 ° C. A raíz de este desarrollo, Bosch resolvió varios problemas técnicos relacionados con el funcionamiento de una planta química en estas condiciones extremas y, dentro de su equipo, creó la tecnología necesaria para comercializar la producción de amoníaco. La comunidad científica pronto reconoció su trabajo pionero. (Aika, K.; Ozaki, 1995) En 1918, Fritz Haber recibió el Premio Nobel de Química "por la síntesis de amoníaco de sus elementos", y en 1931, Carl Bosch recibió el Premio Nobel de Química "en reconocimiento a sus contribuciones a la invención y al desarrollo de la química de métodos de alta presión". (Aika, K.; Ozaki, 1995) Durante el período de 1909 a 1912, Alwin Mittasch llevó a cabo, por primera vez en la historia, un experimento de exploración a gran escala para encontrar un sustituto de los catalizadores a base de uranio y osmio preferentemente emple ados en ese momento. En total, se probaron unas 3000 composiciones catalíticas en aproximadamente 20 000 experimentos a pequeña escala. Eventualmente, llegó a un catalizador basado en Fe, que en realidad tiene una composición muy similar a la del catalizador utilizado industrialmente hoy en día. Aunque en los mismos experimentos se encontró que el rutenio (Ru) era un interesante catalizador candidato, no fue hasta 1970 que Ru fue ampliamente reconocido como el mejor catalizador de metal elemental para la síntesis de amoníaco. Hoy en día, se sabe que, a baja temperatura y cerca del equilibrio termodinámico, el Ru exhibe una actividad considerablemente más alta que el Fe. (Aika, K.; Ozaki, 1995) La reacción entre N2 y H2 (N2 + 3H2 2NH3) gaseosos es exotérmica, se lleva a cabo a altas presiones y temperaturas y se produce con grandes rendimientos cuando cuand o hay catalizadores de hierro. El catalizador de hierro consiste en un mineral de magnetita reducido (Fe3O4) que se enriquece ("promueve") más frecuentemente con óxidos de Al- y K- (o Ca, Mg, Si)
mientras que su rendimiento óptimo requiere temperaturas de reacción alrededor de 400ºC y presiones de 150 -300 atmósferas. (Somorjai G.A., 1994)
VISTA TERMODINÁMICA: En el proceso de Haber-Bosch, el amoníaco se sintetiza a partir de un gas que contiene H2 y N2 a una relación aproximadamente estequiométrica. NH3 se obtiene exclusivamente por el método de Haber-Bosch (Fritz Haber y Carl Bosch recibieron el Premio Nobel de Química en 1918 y 1931). El proceso implica la reacción directa entre el nitrógeno y los gases de hidrógeno.
() + () ↔ ()
∆ = −. . ⁄
Es importante destacar que la síntesis de amoníaco es u na reacción exotérmica de equilibrio limitado en las condiciones de reacción relevantes, y se requiere que el gas de síntesis esté libre de cualquier contaminante reactivo que envenene el catalizador. Son principalmente estos requisitos los que determinan el diseño óptimo del proceso de una planta de síntesis de amoníaco y un reactor de amoníaco. Teniendo en cuenta las posibilidades del momento (1908) en lo que se refiere a materiales de los aparatos y su construcción, C. Bosch escogió entre todas las posibles condiciones de reacción el trabajar a una presión de 200 atm y a una temperatura máxima de 550 ºC.
Con el fin de considerar el potencial de síntesis electroquímica de amoníaco, se llevó a cabo una evaluación termodinámica sobre la síntesis de amoniaco a partir de H2 y N2. En teoría, la reacción es espontánea a una un a temperatura por debajo de ~ 175ºC 17 5ºC cuando la presión parcial de H2 y N2 es de 1 bar. Se espera que el amoníaco sea producido mientras el voltaje aplicado sea más alto que el sobre-potencial del electrodo. Cuando se utiliza agua para la síntesis electroquímica de amoníaco, el cambio de energía libre de Gibbs estándar positivo indica que la reacción es no espontánea y se requiere potencial aplicado. La correspondiente tensión requerida para la síntesis electroquímica de NH3 de H2 o H2O. A 25 ° C, se requiere un voltaje mínimo de 1,17 V para la síntesis electroquímica de amoniaco a partir de agua líquida y N2 a presión parcial de 1 bar.
Figura 1. Diagrama de Temperatura (°C) y el cambio en la energía de Gibbs (KJ/mol) de la reacción de síntesis de amoniaco. Amar, I. A., Lan, R., Petit (2011)
VISTA CINÉTICA: Mecanismo de reacción, sitios activos y cinética de reacción También hay muchos experimentos para apoyar la adsorción molecular N2 [65, 101 - 106]. Por ejemplo, Liao et al. [107, 108] estudiaron ambos mecanismos de síntesis de amoníaco, el asociativo y el disociativo, sobre la superficie de catalizadores de hierr o mediante el uso del sistema de diseño de moléculas para la catálisis heterogénea basada en energía reactiva, el enfoque BOC- Efecto de isótopo de deuterio [109]. Los cálculos mostraron que la barrera energética de activación del paso determinante de la velocidad (rds) en el mecanismo asociativo fue inferior a la de rds en el mecanismo disociativo, pero la energía de activación de la barrera de reacción fue significativamente menor que la de rds sobre el mecanismo disociativo. Se podría inferir que hay dos vías de reacción competitivas en la superficie del catalizador de hierro.
Figura 2. El diagrama de energía de reacción para la síntesis de amoníaco. Superficie de hierro como se infiere de la superficie de las mediciones de la c iencia. Energías están en kJ/mol. Reproducido con permiso de Hinrichsen, O. Catal. Hoy, 1999, 53, 1 77-188.
Figura 3. Los mecanismos de adsorción disociativa de N2 (a) y adsorción molecular (b) y sus número estequiométricos.
HISTORIA DEL AMONIACO La industria de la síntesis del amoníaco se ha desarrollado rápidamente desde que el primer dispositivo de la síntesis del amoníaco en el mundo comenzó a producir amoniaco el 9 de septiembre de 1913. La síntesis de amoníaco ha sido un pilar de la industria química y un hito en la historia de la conquista de la naturaleza hecha por los seres humanos. En el proceso de esta gran invención, se han encontrado dificultades sin precedentes. En 1787, C. L. Berthollet propuso que el amoníaco consistió en nitrógeno elemental e hidrógeno. Muchos químicos distinguidos en ese momento, incluyendo W. H. Nernst, W. Ostward, F. Haber, etc., inmediatamente contribuyeron grandes esfuerzos en la investigación sobre la síntesis del amoníaco por el nitrógeno elemental y el hidrógeno. Sin embargo, el primer obstáculo que enfrentaron fue el equilibrio químico. La ley de la acción de masas y la ley del equilibrio químico no se encontraron en ese momento, por lo que la concentración de amoniaco en el equilibrio no estaba clara. A presión atmosférica, el amoníaco sólo se generó a muy baja temperatura, pero se descompuso a altas temperaturas. Por lo tanto, muchos científicos incluso creyeron que la generación del amoníaco por el hidrógeno elemental y el nitrógeno era un obstáculo insuperable.
Los fundamentos de la tecnología detrás del proceso Haber-Bosch fueron originalmente desarrollados por Fritz Haber y Carl Bosch hace casi un siglo. En primer lugar, Haber determinó el equilibrio termodinámico del amoníaco bajo presión atmosférica y alta temperatura, 1000 ° C, con la ayuda de un catalizador de fierro (Fe). Aunque la cantidad de amoníaco producida fue pequeña, su éxito demostró que el amoníaco podría producirse directamente a partir de N2 y H2 gaseosos. Posteriormente, Haber sugirió condiciones operacionales más óptimas: presiones alrededor de 150-200 atm y temperaturas alrededor de los 500 ° C. A raíz de este desarrollo, Bosch resolvió varios problemas téc nicos relacionados con el funcionamiento de una planta química en estas condiciones extremas y, dentro de su equipo, creó la tecnología necesaria para comercializar la producción de amo níaco. (Hellman et.all, 2013) En ese momento crítico, Haber propuso por primera vez la técnica de reacción de alta presión. Sin embargo, todavía era difícil realizar una producción a escala industrial debido a la baja conversión por paso de amoníaco. Así, Haber abandonó la visión estática popular y adoptó un método dinámico al introducir un concepto importante, la velocidad de reacción, que utilizando el rendimiento espacio-tiempo para reemplazar el rendimiento de la reacción. Basado en este importante principio, desarrolló tecnología de flujo de proceso cerrado y tecnología de operación de bucle. Estas tres tecnologías y el concepto de velocidad de reacción fueron una gran invención que proporcionó la base p ara la construcción de aparatos experimentales para producir amoníaco y logró el primer proceso catalítico presurizado en la historia industrial. Este fue un hito en la historia del desarrollo del proceso catalítico que representó el comienzo de una nueva era de catálisis industrial. (A Hellman, K Honkala, et. all. Ammonia Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013)
Sólo unos pocos años más tarde, la síntesis de metanol, la síntesis de Fischer-Tropsch y la tecnología de reacción a alta presión en presencia de catalizadores heterogéneos que aparecieron posteriormente se han convertido en prácticas esenciales en el campo de la química orgánica y han promovido a toda la industria química y material. Las creaciones sin precedentes de Haber establecieron la base para toda la ciencia de la ingeniería química. Haber y otros científicos explotaron enérgicamente los catalizadores. Haber descubrió que el osmio y los catalizadores de uranio y uranio-carburo mostraron un ex celente rendimiento en la síntesis de amoníaco. BASF Corporation adquirió derechos de compra de osmio en existencias en todo el mundo, un total de alrededor de 100 kg. A pesar de que qu e suena increíble hoy en día, esto reflejaba plenamente la pasión de los científicos y empresarios en ese momento. Sin embargo, Haber fue nombrado director del Instituto de Química Física y Electroquímica Instituto Kaiser Wilhelm en 1912, que también marcó el final de las actividades de investigación de Haber en el campo de la síntesis de amoniaco. (A Hellman, K Honkala, et. all. Ammonia Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013)
Durante el período 1909-1912, Alwin Mittasch llevó a cabo, por primera ve z, un experimento de exploración a gran escala para encontrar un sustituto de los catalizadores de Haber más exóticos de Osmio y Uranio, preferentemente empleados en ese momento. En total, se probaron unas 3000 composiciones catalíticas en aproximadamente 20 000 experimentos ex perimentos a pequeña escala. esc ala. Finalmente, llegó a un catalizador basado en Fe, F e, que en realidad tiene una composición muy similar a la del catalizador utilizado industrialmente hoy. Aunque en los mismos experimentos se encontró que el rutenio (Ru) era un interesante catalizador candidato, no era Hasta la década de 1970 1 970 que Ru fue ampliamente reconocido como el mejor catalizador de metal elemental para la síntesis de amon íaco. (Hellman et.all, 2013)
I.- Catalizadores de Fe (Co, Ni) activados por óxidos de otros elementos.
II.- Combinaciones de Fe, Ni, Co, etc, con otros metales.
III.- Combinaciones de metales entre sí, donde el objeto particular es elegir la combinación de modo que los componentes sean marcadamente diferentes en sus propiedades químicas. Damos aquí una lista de ejemplos en relación con la patente estadounidense 1.094.194 de la Badische (1910).
Debería observarse que, en lugar de los metales solos, los hidruros, nitruros, amidas, carburos y cianuros correspondientes pueden ser los que se unen. Además, las mezclas ternarias correspondientes pueden usarse ventajosamente:
Fuente: Datos obtenidos de A. MITTASCH AND W. FRANKENBURGER, I.G. LABORATORIES,OPPAU, GERMANY. THE HISTORICAL DEVELOPMENT AND THEORY OF AMMONIA SYNTHESIS. 1929
Bosch asignó la tarea de encontrar catalizadores eficientes y estables a su ayudante Alwin Mittasch. Mittasch primero realizó extensos estudios sobre nitruros metálicos en un intento de fijar el nitrógeno en el aire por la vía indirecta. Aunque esta técnica no tuvo éxito para la síntesis de amoníaco, proporcionó información valiosa sobre las propiedades catalíticas de casi todos los elementos metálicos en la tabla periódica. Reconoció que muchos de los metales presentaban poco o ningún efecto catalítico, pero un aditivo podría mejorar su actividad catalítica. Sobre la base de estos hallazgos, en febrero de 1909 hizo una hipótesis no probada: "el catalizador ganador debería ser un sistema de múltiples componentes" y necesitaba un gran número de pruebas para determinar. Por esta razón, BASF produjo una variedad de reactores modelo para pruebas de catalizador. De 1909 a 1911, en aproximadamente un año y medio, 2500 de diferentes catalizadores fueron probados 6500 veces. Ese sorprendente ensayo de selección de catalizadores, continuó hasta 1922 antes de que terminara, con un total de 20000 veces de pruebas para más de 5000 diferentes sistemas catalíticos. (A Hellman, K Honkala, et. all. Ammonia Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013)
El hierro se ha conocido como un catalizador eficaz para la síntesis del amoníaco desde el año 1905. Sin embargo, demostró ser decepcionante en los ex perimentos iniciales de BASF. Algún día, el asistente de Mittasch, Wolf, usó inadvertidamente muestras de mineral de hierro de Gallivare, producidas en Suecia, que habían sido colocadas en el estante del laboratorio durante algunos años para probar la síntesis de amoníaco y recibieron resultados inesperados. Encontró que si un pequeño porcentaje de alúmina, una pequeña cantidad de óxido de calcio y álcali de potasio se fundían en hierro puro, se obtendría un catalizador adecuado para la síntesis de amoníaco. Se demostró que el mejor catalizador era una mezcla de múltiples componentes, que comprendía la composición similar de la magnetita Gallivare. Este es el catalizador de hierro fundido basado en magnetita con una pequeña cantidad de promotor que todavía se usa hoy en día. Se ha demostrado que el catalizador mixto es tan eficaz que incluso ahora todos los catalizadores de amoniaco en el mundo todav ía se fabrican basándose en este principio. (A Hellman, K Honkala, et. all. Ammonia Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013)
Haber, Bosch, Mittasch y Ertl, estos cuatro grandes científicos han hecho una gran contribución en la creación y desarrollo d esarrollo de la industria sintética del amoníaco, entre los cuales Haber, Bosch y Ertl recibieron el Premio Nobel de Química. Fritz Haber (1868-1934) Puso la base teórica sobre la síntesis de amoníaco, galardonado con el Premio Nobel de Química de 1919.
Carl Bosch (1874-1940) Realizó la síntesis industrial de amoniaco, galardonado con el Premio Nobel de Química de 1931.
Alwin Mittasch (1869-1953) El mayor desarrollador de catalizador de hierro fundido, que propuso el concepto de catalizador mixto.
Gerhard Ertl (1936-) Gran contribución en la investigación de la química de la superficie del catalizador del hierro, concedió el premio Nobel 2007 en la química.
EL DESARROLLO Y LA ILUMINACIÓN DE CATALIZADORES DE SÍNTESIS DE AMONÍACO La invención del catalizador de hierro fundido crea una industria de síntesis de amoníaco catalítico. Los catalizadores de hierro para la síntesis de amoníaco se convierten en uno de los catalizadores más exitosos y estudiados en el mundo. Con el desarrollo de la petroquímica, carbón químico, bioquímico, polímero, materiales, materiales, energía y medio ambiente, la posición relativa de la investigación sobre síntesis catalítica de amoníaco en el dominio catalítico disminuye gradualmente, y ya no son los principales aspectos de la investigación de catálisis, La rígida demanda de alimentos decide que la insustituible industria del amoníaco tradicional sólo puede confiar en el progreso tecnológico para evolucionar constantemente. El catalizador de cualquier progreso puede mejorar la eficiencia termodinámica y bajar los precios de los productos. Por lo tanto, los avances de la industria del amoníaco y su tecnología de catalizador no se detendrán. Inicialmente, el catalizador de Fe adecuado sólo fue encontrado por F. Haber de aproximadamente 5000 catalizadores probados; Actualmente, con el fin de mejorar aún aú n más el proceso p roceso y reducir el consumo de energía, seguir mejorando el catalizador sigue siendo la única esperanza. (A Hellman, K Honkala, et. all. Ammonia Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013)
Fuente: Huazhang Fuente: Huazhang Liu / Chinese Journal of Catalysis (2014)
REACTOR: El diseño de un reactor es el proceso de d e toma de decisiones para especificar las características de un recipiente donde tiene lugar una reacción química con el objetivo de obtener un producto a un caudal de producción determinado y con la mayor selectivida d, menor coste, menores emisiones medioambientales y mayor seguridad. La ecuación estequiométrica para la producción de amoniaco es:
() + () ↔ ()
∆ = −. . ⁄
En dicha reacción, tanto los reactantes (nitrógeno e hidrógeno) como los productos (amoniaco) están en fase gaseosa. En general, las reacciones en fase gas se realizan en reactores multitubulares catalíticos y en reactores de lecho fijo adiabáticos.
CRITERIOS DE SELECCIÓN El proceso de diseño comienza tomando una serie de decisiones preliminares que permiten reducir el número de opciones de diseño. Debido a la fuerte influencia del reactor sobre el resto del proceso, algunas de estas decisiones pueden revisarse posteriormente en la Ingeniería Básica a la luz de nuevos cálculos c álculos en busca de un diseño más adecuado. Decisiones preliminares: - Rango de condiciones de operación - Tipo de operación en el tiempo - Tipo de operación térmica Las decisiones preliminares, reducen las opciones de diseño a una serie de alternativas que se estudian con mayor profundidad en la Ingeniería Básica. Tipos de reactores: a)
Reactores tubulares: Recipientes cilíndricos de longitud mucho mayor que su diámetro, en el que los reactantes y productos entran y salen continuamente sin ningún tipo de agitación externa (L > > > D). El modelo ideal, para la configuración tubular es conocido como Flujo tipo pistón. Las moléculas fluyen ordenadamente y sin mezclarse desde la entrada a la salida del reactor, existiendo un perfil de composición y temperatura en función de la longitud. Entre las diversas configuraciones que pueden adoptar los reactores tubulares, se encuentran los reactores que contienen relleno (por ejemplo, un sólido en forma granular) o los que presentan una elevada relación superficie /volumen para mejor control de la temperatura (reactores multitubulares). Los reactores tubulares son muy útiles para el desarrollo de reacciones heterogéneas que requieren un lecho fijo (catalizador granular, etc.), pudiéndose aceptar en muchos casos el modelo de flujo en pistón, incluso para diámetros grandes.
b)
Reactores heterogéneos: Son reactores en los que hay más de una fase presente. Llevan a cabo reacciones heterogéneas. Con frecuencia una de las fases es un catalizador sólido. En nuestro caso, en el reactor de síntesis de amoniaco se utiliza un catalizador a base de óxidos de hierro con promotores, ambos sólidos. La reacción de síntesis se realiza en fase gaseosa. La gran mayoría de los reactores industriales son heterogéneos. El reactor diseñado, para la síntesis de amoniaco, se puede asimilar a un modelo tipo tubular, el cual puede pued e ser de un único tipo: Reactor catalítico de le cho fijo (Gas entrante- Lecho fijo de catalizador granular- Gas s aliente).
CONDICIONES DE OPERACIÓN Como primer criterio para la selección del modelo de reactor, se tendrá en cuenta, el rango de condiciones de operación, las cuales pueden deducirse de un estudio termodinámico y cinético de la reacción. Estas condiciones nos indican el estado físico de los reactantes y los
productos, que en nuestro caso de síntesis de amoniaco es gas, y nos permite una selección preliminar del tipo de reactor más adecuado. Los reactores tubulares resisten resisten condiciones de operación severas (alta presión y alta temperatura), pudiendo operar hasta 3000 atm y 900ºC. En nuestro caso, la presión y la temperatura son 100 atm y 650K, por tanto, el tipo tubular será nuestro tipo de reactor.
TIPO DE OPERACIÓN EN EL TIEMPO Operación continua: El reactor se alimenta de forma continua de modo que, si no hay perturbaciones, la producción es constante en el tiempo. La elección de un modo u otro de operación viene determinada por: a) La capacidad del reactor Como regla: Para grandes producciones (> 10000 Tn/año) son preferibles los sistemas continuos. En nuestro caso de síntesis de amoniaco, la producción pasa a ser de 1500 Tn/día x 365 días/año, es decir, 547500 Tn/año. Por tanto, la producción de amoniaco sigue siendo superior a 10000 Tn/año, y es preferible un sistema continuo. b) Las condiciones de operación. La operación discontinua no es apropiada para altas temperaturas (tiempos de calentamiento y enfriamiento prohibitivos, imposibilidad de recuperación del calor sensible de los productos) ni para reacciones en fase gas (baja capacidad de producción). Nuestro reactor opera a temperaturas superiores a T=600 K y los reactantes se encuen tran en fase gas. c) La velocidad de reacción. La operación continua es apropiada para tiempos de reacción cortos, siendo el reactor tubular el más adecuado para tiempos de reacción pequeños (0.5 s y 1 h).
LOCALIZACIÓN DE LA REACCIÓN: En las reacciones sólido-fluido, la localización de la reacción determina si es necesario el movimiento o no del sólido en el reactor. Las reacciones con baja resistencia a la difusión, moderada exotermicidad y velocidad de desactivación son buenas candidatas al reactor de lecho fijo. En los demás casos es necesario el movimiento de los sólidos ya sea en lecho fluidizado o lecho móvil. La reacción de síntesis de amoniaco, tiene una moderada exotermicidad, y el catalizador se desactiva lentamente (30-50% en tres años). Además, el tamaño del catalizador es grande (gránulos esféricos de 8 mm. de diámetro) y, por tanto, la resistencia a la difusión es pequeña. Estas conclusiones nos conducen a la elección de un reactor para la síntesis de amoníaco con lecho fijo.
TIPO DE OPERACIÓN TÉRMICA Los reactores pueden necesitar de algún dispositivo para regular la temperatura de operación. Operación no isotérmica: Se da cuando la temperatura a la salida del reactor difiere de la de entrada. En nuestro caso de síntesis de amoniaco, la operación es no isotérmica pues: T0 = 378.77 K (entrada) es distinto de T= 650 K (salida) La operación no isotérmica se da cuando el reactor está perfectamente aislado y no existe ningún intercambio de calor con el exterior. En estas condiciones su contenido se calienta por el propio calor de reacción, si ésta ésta es exotérmica. Esta versión es la operación adiabática. Si además, el calor desprendido por p or la reacción se utiliza para precalentar la misma, se tiene la operación autotérmica.
TIPO DE REACCIÓN Otro criterio a tener en cuenta en la selección del tipo de reactor, es el tipo de reacción o reacciones que se llevan a cabo en su interior. Así: • Reacciones simples: Se diseña buscando el sistema que permite alcanzar el objetivo de producción deseado con el menor tamaño posible. Como la reacción reacción de síntesis de amoníaco es una reacción simple (reversible), se debe obtener el menor tamaño posible del reactor. Por tanto, además de seleccionar el modelo de reactor en base al nivel de producción deseado, también se tiene en cuenta, el tipo de reacción que se lleva a cabo.
Reactor autotérmico con un solo lecho multitubular - Reactores con transmisión de calor Si el reactor no opera adiabáticamente se ha de incluir en su diseño la transmisión de calor. Existen diferentes formas de diseño de reactores tubulares, en las que se incluye la transmisión de calor. Si la cantidad de calor que ha de transferirse es elevada, la relación entre la superficie de transmisión de calor y el volumen del reactor, será también elevada y por tanto el reactor se asemeja a un cambiador de calor, cuya configuración es reactor de múltiples tubos (tubos en paralelo). El reactor tubular de síntesis de amoniaco cumple la condición anterior, por lo que puede adoptar dicha configuración.
- Operación de reactores autotérmicos
Si para que la reacción tenga lugar a una velocidad razonable se requieren temperaturas elevadas, los productos de reacción abandonarán el reactor a una temperatura alta, y en interés de la economía, se tratará de recuperar calor a partir de los mismos. Este es el caso del reactor de síntesis de amoniaco. Puesto que ha de suministrarse calor a los reaccionantes para que alcancen la temperatura temperatura de reacción, un método muy común consiste en emplear los productos calientes para calentar la alimentación a la entrada, según se indica en la Fig. 2. Si la reacción es exotérmica en grado suficiente (como lo es la síntesis de amoniaco), el calor de reacción producido será necesario para comp ensar las pérdidas del sistema y para obtener la diferencia de temperatura necesaria en el cambiador de calor interno. La característica esencial de un reactor autotérmico es el retorno al punto de entrada del calor de reacción, con el fin de elevar la temperatura y, por consiguiente, la velocidad de reacción de la corriente de entrada de reaccionante. El reactor utilizado, es un reactor catalítico, por lo que, la reacción tiene lugar únicamente en la zona ocupada por el catalizador. Otra característica esencial del sistema autotérmico es la necesidad de una fuente externa ex terna de calor, en el momento de inicio de puesta en marcha. La reacción ha de ponerse en ignición por elevación de la temperatura de los reaccionantes reac cionantes hasta un valor suficientemente elevado para que comience la reacción. A diferencia de lo que ocurre con los reactores adiabáticos de lecho de relleno por etapas, en los que es posible aproximarse a la progresión de temperatura óptima gráficamente, en el reactor autotérmico multitubular no se puede realizar dicha aproximación. Al ser un único reactor, solo existe una única etapa, para intentar aproximarse a la línea de progresión de temperatura óptima. Para calcular el peso de catalizador necesario, se utiliza el mismo método que el empleado en los cálculos de reactores adiabáticos de lecho de relleno por etapas.
Figura 3. Convertidor Convertidor de síntesis de amoniaco (I)
Figura 4. Convertidor de síntesis de amoniaco (II)
REFERENCIAS: A Hellman, K Honkala, et. all. Ammonia Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013 Amar, I. A., Lan, R., Petit, C. T. G. & Tao, S. W. Solid-state electrochemical synthesis of ammonia: a review. review. J. Solid State Electrochem. 15, 1845 – 1860 1860 (2011). Der-Yan Hwang, Alexander Hwang, Alexander M. Mebel. Reaction Mebel. Reaction Mechanism of the Synthesis of Ammonia in the N 2 /H 2 /BeO and N 2 /H 2 /FeO Systems: A Theoretical Study. J. Study. J. Phys. Chem. A, A, 2003, 107 (25), pp 5092 – 5100 5100 (2003) Huazhang Liu Ammonia . Ammonia synthesis catalyst 100 years: Practice, enlightenment and challenge., challenge., 2014 Rong Lan , John T. S. Irvine & Shanwen Tao. Synthesis of ammonia directly from air and water at ambient temperature and pressure. Scientific Reports 3, Article number: 1145 (2013) R. Michalsky, A. M. Avram, B. A. Peterson, P.H. Pfromm, A. Peterson. Chemical looping of metal nitride catalysts: Low-pressure ammonia synthesis for energy storage. C hem hem. Sci. S ci. , 2015 Somorjai G.A., Introduction G.A., Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, Catalysis, Wiley, New York, 1994. Ozaki, A.; Aika, K.; Furuta, A.; Okagami, A. U.S. Patent 3,770,658, 1973. Ozaki, A.; Aika, K.-I. In Catalysis, Science and Technology; Boudart, M., Ed.; Springer: Berlin, 1981. Aika, K.; Ozaki, A. In Ammonia: Catalysis and Manufacture; Nielesen, A., Ed.; Springer Verlag: New York, 1995.
