Instituto Politécnico Nacional Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
Departamento de Ingeniería Química Industrial Academia de Diseño
Propuesta de Diseño de Proceso para fabricar 70,000 ton/año de Ácido Tereftálico
Diseño Básico de Procesos 4IM74
Equipo 3 Cerón Muñoz Sandra Edith López Ávila Everardo Morales Martínez María Fernanda Neria Bernal Marcos Servín Reyes Karla Erika Miramontes Marco Antonio
Septiembre – Enero 16/1
ESIQIE-IPN/07-OCTUBRE-2015
Índice Introducción Ácido Tereftálico ¿Qué es?, ¿Para qué sirve?, ¿Quién lo produce?……………………… 4 Antecedentes……………………………………………………………………………………………………... 5 Otras Tecnologías para producir TPA ………………………………………………………………….. 7 Propiedades Físicas y Químicas…………………………………………………………………………… 8 Toxicidad…………………………………………………………………………………………………………….. 8 Aplicaciones………………………………………………………………………………………………………… 8
Capítulo 1 Aspectos Económicos del Mercado.………………......................................................... 11 Selección del Proceso…………………………………………………………………………………………… 13 Materias Primas………………………………………………………………………………………. 14 Descripción de materiales para producir TPA………………………………………….. 15 Potencial Económico………………………………………………………………………………… 17 Tabla de Decisión – Criterios de Comparación……………………………………………………….18 Tabla de Propiedades – Materiales para el Proceso Amoco…………………………………. 19
Capítulo 2 Diagrama General del Proceso Amoco…………………………………………………………………. 21 Balance General de Materia………………………………………………………………………………….. 21
1
Apéndice y Bibliografía Apéndice………………………………………………………………………………………………………………. 24 Medios de Obtención……………………………………………………………………………….. 24 2
Ruta General…………………………………………………………………………………………….. 26 Potencial Económico – Cálculos………………………………………………………………… 28 Rombos de Seguridad NFPA……………………………………………………………………… 30 Bibliografía……………………………………………………………………………………………………………. 32
3
Ácido Tereftálico ¿Qué es?, ¿Para qué sirve?, ¿Quién lo produce?
Antecedentes Otras Tecnologías para la Producción de Ácido Tereftálico
Propiedades Físicas y Químicas Toxicidad Aplicaciones
Introducción
Ácido Tereftálico ¿Qué es?, ¿Para qué sirve?, ¿Quién lo produce? El ácido tereftálico es un ácido dicarboxílico aromático de fórmula C6H4-(COOH)2. Este ácido se usa principalmente como precursor del poliéster PET, para hacer una variedad de artículos para el hogar, tales como botellas de plástico, ropa y recubrimientos. Es uno de los 3 isómeros del ácido ftálico. El ácido tereftálico purificado, a menudo conocido simplemente como TPA (por sus siglas en inglés), tiene una gran demanda, ya que es la materia prima clave para fabricar fibra, resina y película de poliéster junto con otros materiales, como el etilenglicol. Alrededor del 70% de ácido tereftálico utilizado en la fabricación de PET se produce a partir del proceso de oxidación de para-xileno. Además de su uso en la fabricación de recipientes de porcelana y plástico, el ácido tereftálico también pueden ser utilizado en otras aplicaciones tales como en la industria textil, como un portador en pinturas, y como una resina de revestimiento. (Weissermel, Klaus “Química Orgánica Industrial”)
Los mayores productores de ácido tereftálico en comercial producción son British Petroleum (BP), BP Zhuhai Química Company (Ltd) y JBF Petroquímica Ltd. (JBF), con una anual producción de ácido tereftálico de más de 10 Mt. Todas las plantas se encuentran en Europa, América del Norte, China e India. (www.technip.com) Los otros titulares de licencias principales para la producción de ácido tereftálico son DuPont, Dow Chemical, Mitsubishi Chemical, Eastman Química, Hitachi, Mitsui Chemicals, Interquisa, y Grupo Petromex. En la actualidad, el precio de mercado de ácido tereftálico es aproximadamente 1100 1200 USD/Ton (www.bp.com/annualreport). Vale la pena mencionar que la aplicación más grande de PET es en el sector textil. Actualmente, el método más común utilizado para producir TPA es una tecnología llamada el Proceso de Amoco, en el que p-xileno se oxida en presencia de un corrosivo promotor del catalizador. El promotor corrosivo requiere equipo costoso que está revestido con titanio u otras aleaciones. Recientemente, un nuevo promotor líquido iónico no corrosivo se descubrió para equipos de acero inoxidable y disminuir la corrosión.
4
Antecedentes El ácido tereftálico fue originalmente descubierto por Rex Whinfield en Inglaterra alrededor de 1940 junto con el dimetil-tereftalato, ambos son productos de gran importancia industrial, debido a que son intermediarios equivalentes en la fabricación de polietilen-tereftalato y otros materiales poliméricos. No fue sino hasta después de la 2a Guerra Mundial cuando comenzó su producción a escala comercial. El polímero fue por primera vez fabricado a escala comercial en Inglaterra por Imperial Chemical Industries (ICI) en 1949 y en los Estados Unidos por Du Pont en 1953. Ambas compañías emplearon p-xileno que probablemente era convertido a ácido tereftálico por un proceso originalmente desarrollado por IC1 de oxidación con ácido nítrico diluido. En general la ruta para producir ácido tereftálico consiste en la oxidación del p-xileno en presencia de un catalizador y un solvente. Dado que la investigación pionera de Wallace Carothers en condensación de ácidos dicarboxílicos alifáticos con dioles para producir poliésteres y la primera patente concedida en 1941 a JR Whinfield y JT Dickson, la fabricación de PET actuó como fuerza motriz para el ácido tereftálico e impulsó el desarrollo de los procesos industriales. (Artículo “New Terephtalic Acid Process”) La resistencia de la molécula de p-xileno a la conversión a ácido tereftálico constituida desde el principio es una intrínseca barrera, alrededor del cual han sido desarrolladas varias tecnologías para omitir esa dificultad. Uno de las primeras rutas comercialmente viables del ácido tereftálico fue a través de la oxidación del p-xileno con ácido nítrico en fase líquida diluida al 30-40% a temperaturas entre 160 y 200 ° C y presiones de 8,5 - 13,5 bar. El TPA precipitado se separa y se purifica en etapas posteriores, pero corre el riesgo de ser contaminado con impurezas. Para superar esto, se utilizó una táctica de distracción que consta de esterificación con metanol para dimetil-tereftalato (DMT); dando paso a cristalizaciones para dar un producto con una calidad aceptable. Durante los primeros años de producción de PET, fue producido por una ruta de intercambio de éster con DMT. Este proceso fue reemplazado rápidamente porque era poco satisfactorio y una ruta muy peligrosa. El p-xileno se empezó a oxidar con el aire, en ausencia de disolvente, a temperaturas de 140-180 ° C y con una presión entre 5-8 bar utilizando un catalizador de cobalto; al ácido p-toluico fue esterificado por metanol para formar metil p-toluato, que después se oxidó por vía aérea a tereftalato de monometilo en el mismo recipiente, que a su vez se esterifica con metanol para hacer DMT. El éxito de este proceso fue que a pesar de que el ácido p-toluico es muy resistente a la oxidación con un catalizador de cobalto, su éster metílico no lo es; lo que se convierte rápidamente en tereftalato de monometilo, que esterifica fácilmente a tereftalato de dimetilo.
5
6
Las dos oxidaciones podrían combinarse de manera que p-xileno y metil p-toluato se oxiden en el mismo recipiente y así se pueden lograr una mejor conversión para las dos reacciones de esterificación. Actualmente es un proceso de oxidación catalítica homogénea directa, que consta de la oxidación en fase líquida de p-xileno en un disolvente con aire en presencia de un catalizador de metal de transición, este proceso es el dominante a nivel industrial para la fabricación de ácido tereftálico. Hay variaciones de este proceso dependiendo de la operación, condiciones y catalizadores utilizados, pero a partir de ellas surge el proceso AMOCO, que es la tecnología más usada a nivel mundial. (Artículo “A Brief Review of p-Xylene Oxidation to Terephtalic Acid) La presencia de impurezas provoca una modificación de coloración en el producto y enmascara las reacciones de polimerización. Además, los intermediarios presentes en la reacción inducen un cambio en la morfología de los cristales afectando la pureza del producto, apariencia, tendencia a apelmazarse o formar polvos y en consecuencia, su aceptación en el mercado. Es por eso que actualmente se introdujeron cuatro nuevas normas de ASTM International para determinar la presencia de las impurezas 4-carboxibenzaldehído y ácido p-toluico en el TPA. El desarrollo de las cuatro normas estuvo a cargo del Subcomité D16.02 sobre hidrocarburos aromáticos oxigenados, que forma parte del Comité D16 de ASTM International sobre hidrocarburos aromáticos y sustancias químicas relacionadas. Las cuatro normas recientemente aprobadas son:
Norma D7881, Método de prueba para determinar la presencia de 4-carboxibenzaldehído y ácido p-toluico en el ácido tereftálico purificado por electroforesis capilar de alto rendimiento en modo de tensión inversa. Norma D7882, Método de prueba para determinar la presencia de 4-carboxibenzaldehído y ácido p-toluico en el ácido tereftálico purificado por electroforesis capilar de alto rendimiento en modo de tensión normal. Norma D7883, Método de prueba para determinar la presencia de 4-carboxibenzaldehído y ácido p-toluico en el ácido tereftálico purificado por cromatografía de intercambio aniónico débil y cromatografía líquida de alto rendimiento; y Norma D7884, Método de prueba para determinar la presencia de 4-carboxibenzaldehído y ácido p-toluico en el ácido tereftálico purificado por cromatografía de fase inversa y cromatografía líquida de alto rendimiento.
"No es deseable la presencia de 4-CBA y p-TOL en el TPA debido a que puede lentificar el proceso de polimerización", dijo Yuhong Zhang, especialista técnico de China Petrochemical Corp. y presidente del Subcomité D16.02. (www.asme.org/SNEWS/SPANISH/SPND13/d1602_spnd13.html)
El mecanismo por el que ocurre la cristalización es de gran interés debido a que influye en las condiciones dentro del cristalizador y las propiedades del producto obtenido, tales como un tamaño de partícula, forma, contenido de humedad y pureza uniformes. Esto justifica el estudio de la cinética de cristalización de este producto y el análisis de los efectos de algunos parámetros (temperatura, sobresaturación, etc.) en la calidad de los cristales del producto final. (Artículo “TPA PET Production Technical Report”) 7
El ácido tereftálico es conocido químicamente como ácido 1-4 bencendicarboxílico. Su fórmula condensada es C6H4 (COOH)2, tiene un peso molecular de 166.13 kg/kgmol. Su fórmula estructural es la siguiente:
Otras Tecnologías para la Producción de Ácido Tereftálico (TPA) - Resumen
(Weissermel, Klaus. “Química Orgánica Industrial”)
Propiedades Físicas y Químicas El ácido tereftálico cristaliza en agujas incoloras que subliman alrededor de los 300 °C (575 K), no forma anhídrido y es difícilmente soluble en agua y en los disolventes orgánicos; ligeramente solubles en etanol caliente y piridina. El ácido tereftálico tiene sus 2 grupos carboxilo en la posición para, en vez de la posición orto. Consecuentemente el ácido es estable; y es manufacturado y vendido como tal. Exhibe las reacciones características de los ácidos dicarboxílicos y esteres. Su baja solubilidad y alto punto de fusión hace que sus reacciones sean más difíciles de llevarse a cabo que las reacciones de los otros ácidos. Reacciona con alcoholes simples en presencia de un catalizador ácido fuerte a temperaturas bajas y moderadas o sin catalizador a altas temperaturas. El ácido tereftálico puede reaccionar con glicoles para formar polímeros para usarse en la fabricación de fibras y películas. Un gran número de sales del ácido tereftálico han sido preparadas. Las sales de amonio, sodio y potasio son solubles en agua. Estas sales proveen un medio conveniente para la purificación del ácido para su uso en poliésteres.
Toxicidad El ácido tereftálico tiene un bajo orden de toxicidad. Pruebas realizadas con ratas a un nivel de exposición de 25 mg/m3 durante 6 h/día, 5 días de la semana durante 4 semanas no produce fatalidades. El promedio para toxicidad aguda vía oral para ratas es mayor de 15 g/kg. Las precauciones normales usadas en el manejo de productos químicos deben ser observadas con el ácido tereftálico.
Aplicaciones Casi todo el ácido tereftálico grado polímero es usado para fabricar polietilen-tereftalato, el polímero básico empleado en la fabricación de fibras, películas y botellas. La película de poliéster, cuando es recubierta con una emulsión química se emplea en rayos-x y microfilmes; cuando se recubre con emulsión magnética se usa en cintas de audio y video y cuando se recubre con un adhesivo se emplea para cintas de envoltura. La aplicación de más rápido crecimiento para el ácido tereftálico y el dimetil-tereftalato son las botellas de poliéster; transparentes, ligeras y resistentes y por lo tanto un sustituto ideal para las botellas de vidrio. Pequeñas cantidades de ácido tereftálico grado polímero son empleadas en aplicaciones diversas; por ejemplo, intermediarios en adhesivos, recubrimientos, resinas, etc. El ácido tereftálico es también producido en grados técnicos los cuales no son compatibles para usarse en la fabricación de polietilen-tereftalato (PET). Generalmente un grado técnico es usado
8
principalmente por el fabricante para producir dimetil-tereftalato o ácido tereftálico gradopolímero. Si bien el dimetil-tereftalato es usado ampliamente para la producción de polietilen-tereftalato, el uso de ácido tereftálico grado polímero ofrece indudablemente ventajas de costos para el fabricante. Específicamente, los procesos de poliéster que están basados en el dimetil-tereftalato deben ser diseñados para recuperar el metanol el cual es un subproducto de la esterificación. Procesos comparables basados en el ácido tereftálico no necesitan dicho diseño. Además, el ácido tereftálico provee un mayor rendimiento de poliéster por kilogramo de materia prima, y requiere menos etilenglicol durante la poliesterificación lo cual reduce el tamaño de las corrientes de recirculación y mejora la calidad final del polímero. (Weissermel, Klaus. “Química Orgánica Industrial”)
9
10
Aspectos Económicos en el Mercado Selección del Proceso Tabla de Propiedades de las Sustancias del Proceso Seleccionado
Capítulo 1
Aspectos Económicos en el Mercado 11
Mercado Internacional Actualmente la demanda mundial de ácido tereftálico es de aproximadamente 12 millones de toneladas anuales, la cual es atendida por Estados Unidos y Japón principalmente. El mercado es relativamente dinámico ya que presenta un crecimiento promedio anual en volumen del 3%. Debido principalmente a la elevada demanda potencial de productos finales. Los principales fabricantes a nivel mundial son Dynamit Nobel en Alemania; Mitsubishi Chemical Industries, Maruzen Oil Co. y Toray Industries dominan en Japón y en Estados Unidos predominan Eastman Kodak y Amoco Chemical Corporation. Mercado de importación 2011 de: Ácido Tereftálico y sus sales
Mercado de exportación 2011 de: Ácido Tereftálico y sus sales
(http://www.smartexport.com/es/Acido_tereftalico_y_sus_sales.291736.html)
Mercado Nacional El único productor de ácido tereftálico en México es PETROCEL, S.A.; empresa perteneciente al Grupo Alfa. Uno de los consorcios más grandes a nivel nacional que tiene como principales negocios la fabricación de ácido tereftálico, dimetil tereftalato, glicoles, fibras, poliéster, poliestireno, etc. El mercado del ácido tereftálico es muy variable, debido entre otros factores a costos y el arranque de nuevas plantas. Actualmente en PETROCEL, S.A. la utilización de la capacidad instalada es aproximadamente del 60%. Esta situación puede atribuirse en gran parte al problema económico de México. El crecimiento esperado de la demanda interna de ácido tereftálico, 1990-2000, se esperaba que fuera de 5.1 % (tasa de crecimiento promedio anual). (Sigma Aldrich y www.icis.com)
Valores de Producción, Importación y Exportación de Ftalatos y sus precursores.
(Fuente: ANIQ 2010)
12
Selección del Proceso
Se compararon 5 procesos que se han utilizado a nivel mundial para la producción de ácido tereftálico: Henkel – I, Henkel – II, Lummus, Mitsubishi y Amoco. (Beyer, Hans “Manual de Química Orgánica”)
La selección del proceso se realizó en base a una Tabla de Toma de Decisiones, que contiene criterios de comparación para elegir la mejor opción. Estos criterios son: Potencial Económico Rombos de Seguridad NFPA Condiciones de Operación (Presión y Temperatura) Conversión Rendimiento Selectividad Uso de Catalizadores.
En primera instancia se procedió a buscar el costo de las sustancias que actuarán como materias primas para cada proceso. Después se calculó el grado de riesgo de acuerdo a los rombos de seguridad de la NFPA de cada sustancia. Por último se buscó las condiciones de operación para cada proceso seleccionado, además se investigó la selectividad, la conversión y el rendimiento de cada uno, así como también si requería catalizadores.
13
14
Descripción de Materiales para producir Ácido Tereftálico (TPA)
PROCESO HENKEL - I 15
Compuesto
Anhídrido Ftálico
Hidróxido de Potasio
Dióxido de Carbono
Zinc
Cadmio
Fórmula
C8H4O3
KOH
CO2
Zn
Cd
PM
148
56
44.01
65.39
112.4
Precio
0.72 USD $/lb
49.41 USD $/kg
1405.77 USD $/kg
213 USD $/kg
768.82 USD $/kg
Rombo NFPA
PROCESO HENKEL - II Compuesto
Tolueno
Hidróxido de Potasio
Ácido Sulfúrico
Fórmula
C6H5 CH3
KOH
H2SO4
PM
92.1
56
98.079
Precio
3.35 USD $/lb
49.41 USD $/kg
71 USD $/ton
Rombo NFPA
(Precios de 2015 Fuente: Sigma Aldrich y www.icis.com)
Sulfato de Potasio K2SO4 174 4.1 USD $/lb
Dióxido de carbono
Benceno
CO2
C6H6
44.01
78
1405.77 USD $/kg
3.95 USD $/gal
Benzoato de Potasio C7H5KO2 160 129 USD $/kg
PROCESO LUMMUS Compuesto
p-Xileno
Amoniaco
Pentóxido de Vanadio
Óxido de Aluminio
Fórmula
C8H10
NH3
V2O5
Al2O3
PM
106.16
17.03
181.88
101.96
Precio
3.47 USD $/gal
3775.08 USD $/kg
5.25 USD $/lb
96.7 USD $/kg
Rombo NFPA
PROCESO MITSUBISHI Compuesto
Tolueno
Monóxido de Carbono
Ácido Fluorhídrico
Trifluoruro de Boro
Fórmula
C6H5 CH3
CO
HF
BF3
PM
92.1
28.01
20.008
67.81
Precio
3.35 USD $/lb
6.22 USD $/L
441.54 USD $/L
5107 USD $/kg
Rombo NFPA
PROCESO AMOCO Compuesto
p-Xileno
Ácido Acético
Cobalto
Manganeso
Bromo
Fórmula
C8H10
CH3COOH
Co
Mn
Br2
PM
106.16
60.05
58.93
54.94
159.808
Precio
0.48 USD $/lb
60.11 USD $/L
15.17 USD $/lb
1.75 USD $/kg
309.41 USD $/kg
Rombo NFPA
16
Potencial Económico 𝑃. 𝐸. = [∑(𝜗 ∗ 𝑃𝑀 ∗ $⁄𝑙𝑏)𝑃𝑟𝑜𝑑 − ∑(𝜗 ∗ 𝑃𝑀 ∗ $/𝑙𝑏)𝑅𝑒𝑎𝑐 ] ÷ 𝑃𝑀𝑃𝑟𝑜𝑑.
𝑃𝑟𝑖𝑛𝑐.
1. - Henkel – I Process 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2
𝐶8 𝐻4 𝑂3 + 𝐻2 𝑂 PM
148
$/lb
0.72
18
17
166 0.42
𝑃. 𝐸. = 1.0619 2. - Henkel – II Process 3
𝐶6 𝐻6 + 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 𝐾2 𝑆𝑂4 + 2 𝐻2 𝑂
𝐶7 𝐻8 + 𝑂2 + 𝐾𝑂𝐻 + 𝐶7 𝐻5 𝐾𝑂2 + 𝐻2 𝑆𝑂4 2
PM
92
32
56
$/lb 0.46
22.41
160
98
58.51
78
0.0355
166 0.54
174 0.42
18 4.1
𝑃. 𝐸. = −59.25 3. – Lummus Process 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝐻3 )2 + 3 𝑂2 PM
106
$/lb
0.48
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 2 𝐻2 𝑂
32
166
18
0.42
𝑃. 𝐸. = 0.1134 4. – Mitsubishi Process 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 𝐻2 𝑂
𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 + 2 𝑂2 PM
92
$/lb
0.46
28
32
166
2474.88
18
0.42
𝑃. 𝐸. = −417.28 5. - Amoco Process
𝐶𝑜⁄𝑀𝑛 /𝐵𝑟 𝐻𝑂𝐴𝑐
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝐻3 )2 + 4 𝑂2 PM
106
$/lb
0.48
𝑃. 𝐸. = 0.1434
32
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 4 𝐻2 𝑂 166 0.45
18
Tabla de Decisión – Criterios de Comparación
Alternativa
Catalizador
Henkel - I
Zn/Cd
Henkel - II
Lummus
Benzoatos de Zn o Cd
𝑉2 𝑂5 /𝐴𝑙2 𝑂3
0.95
0-9
S (Selectividad) Y (Rendimiento) X (Conversión)
0.95
P(atm)
20
49.3462
T (°C)
430-440
430-440
NFPA
5
P.E. ($/lb)
1.0619
Mitsubishi
Amoco
𝐻𝐹/𝐵𝐹3
Sales de Co/Mn/Br en Ác. Acético al 95 %
0.9 0.96 (Tol) 0.98 (CO)
0.5
0.95 19.7384
14.8038
400-450
200
190-205
27
6
13
6
-59.25
0.1134
-417.28
0.1434
Se concluye que la mejor opción es el Proceso Amoco, pues las condiciones de operación son más seguras, se requiere menos temperatura y presión, además que la conversión del p-xileno es del 95 % y la selectividad del ácido tereftálico es del 90%. El proceso Amoco es igualmente adecuado para la oxidación de otros metilbencenos y metilnaftalenos a sus correspondientes ácidos carboxílicos aromáticos. Así por ejemplo, se obtiene ácido benzoico de tolueno con 99% de conversión y 96% de selectividad en una instalación industrial en Inglaterra. De igual forma se puede oxidar m-xileno a ácido isoftálico, pseudocumeno a anhídrido trimetílico (I), mesitileno a ácido trimésico (II) y 1,4-dimetilnaftaleno a ácido naftalen1,4-dicarboxílico. Cabe mencionar que Amoco es el único productor de ácido isoftálico de los E.U.A., con una capacidad actual superior a las 100 000 toneladas al año. (Weissermel, Klaus “Química Orgánica Industrial”)
18
19
20
Diagrama General del Proceso Amoco Balance General de Materia
Capítulo 2 Diagrama General del Proceso Amoco 21
Balance General de Materia Resolviendo el balance con el cálculo de materias primas para la producción (70,000 ton) de ácido tereftálico: 1000 𝑘𝑔 1 𝐾𝑚𝑜𝑙 ∗ 1 𝑡𝑜𝑛 106,06 𝐾𝑔
70,000 ton *
= 660004 𝐾𝑚𝑜𝑙
Usando la conversión del p-xileno 𝑋𝑃−𝑋𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 = 95%
𝑥=
∆𝑛 𝑛°
𝑛° =
660004 𝐾𝑚𝑜𝑙 0.95
= 694741 𝐾𝑚𝑜𝑙
Realizando balance de materia para el p-xileno y oxígeno 𝑁𝑃−𝑋𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎= 𝑁𝑃−𝑋𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝑁𝑃−𝑋𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎 𝑁𝑃−𝑋𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎= 694741 𝑘𝑚𝑜𝑙 − 660004 = 34737 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑂𝑥𝑖𝑔𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎= 𝑁𝑂𝑥𝑖𝑔𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝑁𝑂𝑥𝑖𝑔𝑒𝑛𝑜
𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎
𝑁𝑂𝑥𝑖𝑔𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎= 2778964.2105 𝑘𝑚𝑜𝑙 − 2640016 𝑘𝑚𝑜𝑙 = 138948 𝑘𝑚𝑜𝑙
Conversión de unidades a Toneladas 𝑁𝑃−𝑋𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = 694741 𝑘𝑚𝑜𝑙
106,96 𝐾𝑔 1 𝑇𝑜𝑛 ∗ = 73684.2 𝑇𝑜𝑛 1 𝐾𝑚𝑜𝑙 1000 𝐾𝑔
𝑁𝑂𝑥𝑖𝑔𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎= 2778964.2105 𝑘𝑚𝑜𝑙
𝑁𝑃−𝑋𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎= 34737 𝑘𝑚𝑜𝑙
106,96 𝐾𝑔 1 𝑇𝑜𝑛 ∗ = 3715.47 𝑇𝑜𝑛 1 𝐾𝑚𝑜𝑙 1000 𝐾𝑔
𝑁𝑂𝑥𝑖𝑔𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎= 138948 𝑘𝑚𝑜𝑙
Resultados
128 𝐾𝑔 1 𝑇𝑜𝑛 ∗ = 355707 𝑇𝑜𝑛 1 𝐾𝑚𝑜𝑙 1000 𝐾𝑔
128 𝐾𝑔 1 𝑇𝑜𝑛 ∗ = 17785.3 𝑇𝑜𝑛 1 𝐾𝑚𝑜𝑙 1000 𝐾𝑔
22
23
Medios de Obtención Ruta General Cálculos de Potencial Económico Rombos de Seguridad NFPA
Apéndice Medios de Obtención 𝐻𝑒𝑛𝑘𝑒𝑙 − 1 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠 24
𝐻𝑒𝑛𝑘𝑒𝑙 − 2 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠
𝐿𝑢𝑚𝑚𝑢𝑠 (𝐴𝑚𝑜𝑛𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑝 − 𝑥𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜) 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠
𝑀𝑖𝑡𝑠𝑢𝑏𝑖𝑠ℎ𝑖 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠
25
𝐴𝑚𝑜𝑐𝑜 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠
Ruta General 1. - Henkel – I Process 𝐶6 𝐻4 − 1,2 − (𝐶𝑂𝑂𝐾)2 + 𝐻2 𝑂
𝐶8 𝐻4 𝑂3 + 2 𝐾𝑂𝐻
𝐶6 𝐻4 − 1,2 − (𝐶𝑂𝑂𝐾)2
𝑍𝑛/𝐶𝑑 𝐶𝑂2
26
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐾)2
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐾)2 + 2 𝐻2 𝑂
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 2 𝐾𝑂𝐻
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2
𝐶8 𝐻4 𝑂3 + 𝐻2 𝑂
2. - Henkel – II Process 3 2
𝐶7 𝐻8 + 𝑂2 + 𝐾𝑂𝐻
2 𝐶7 𝐻5 𝐾𝑂2
𝐶7 𝐻5 𝐾𝑂2 + 2 𝐻2 𝑂
𝐶𝑂2 𝐶𝑑(𝐶6 𝐻5 𝐶𝑂𝑂− )2
𝐶6 𝐻6 + 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐾)2
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐾)2 + 𝐻2 𝑆𝑂4
3
𝐶7 𝐻8 + 𝑂2 + 𝐾𝑂𝐻 + 𝐶7 𝐻5 𝐾𝑂2 + 𝐻2 𝑆𝑂4 2
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 𝐾2 𝑆𝑂4
𝐶6 𝐻6 + 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 𝐾2 𝑆𝑂4 + 2 𝐻2 𝑂
3. – Lummus Process 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝐻3 )2 + 2 𝑁𝐻3 + 3 𝑂2
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑁)2 + 4 𝐻2 𝑂
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝐻3 )2 + 3 𝑂2
𝑉2 𝑂5 /𝐴𝑙2 𝑂3
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑁)2 + 6 𝐻2 𝑂
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 2 𝑁𝐻3
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 2 𝐻2 𝑂
4. - Mitsubishi Process 𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂
𝐻𝐹/𝐵𝐹3
𝐶6 𝐻4 − 1 − (𝐶𝐻3 ) − 4 − (𝐶𝐻𝑂)
𝐶6 𝐻4 − 1 − (𝐶𝐻3 ) − 4 − (𝐶𝐻𝑂) + 2 𝑂2
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 𝐻2 𝑂 27
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 𝐻2 𝑂
𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 + 2 𝑂2
5. - Amoco Process 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝐻3 )2 + 4 𝑂2
𝐶𝑜⁄𝑀𝑛 /𝐵𝑟 𝐻𝑂𝐴𝑐
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 4 𝐻2 𝑂
Potencial Económico - Cálculos 𝑃. 𝐸. = [∑(𝜗 ∗ 𝑃𝑀 ∗ $⁄𝑙𝑏)𝑃𝑟𝑜𝑑 − ∑(𝜗 ∗ 𝑃𝑀 ∗ $/𝑙𝑏)𝑅𝑒𝑎𝑐 ] ÷ 𝑃𝑀𝑃𝑟𝑜𝑑.
𝑃𝑟𝑖𝑛𝑐.
1. - Henkel – I Process
28
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2
𝐶8 𝐻4 𝑂3 + 𝐻2 𝑂 PM
148
$/lb
0.72
18
166 0.42
𝑃. 𝐸. = [1(0.42)(166) − 1(0.72)(148)] ÷ 166 = 1.0619
2. - Henkel – II Process 3
𝐶6 𝐻6 + 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 𝐾2 𝑆𝑂4 + 2 𝐻2 𝑂
𝐶7 𝐻8 + 𝑂2 + 𝐾𝑂𝐻 + 𝐶7 𝐻5 𝐾𝑂2 + 𝐻2 𝑆𝑂4 2
PM
92
32
$/lb 0.46
𝐶6 𝐻6 3.95
56
160
22.41
58.51
98 0.0355
$ 1 𝑔𝑎𝑙 1 𝑚3 1 𝑘𝑔 | | | | 3 𝑔𝑎𝑙 0.003785 𝑚 876 𝑘𝑔 2.2046 𝑙𝑏 $
1 𝑔𝑎𝑙
1 𝑚3
78
166
174
0.54
0.42
4.1
= 0.54 $/𝑙𝑏
1 𝑘𝑔
𝐶7 𝐻8 3.35 𝑔𝑎𝑙 |0.003785 𝑚3 | 867 𝑘𝑔| 2.2046 𝑙𝑏| = 0.46 $/𝑙𝑏 $
1 𝑘𝑔
𝐾𝑂𝐻 49.41 𝑘𝑔 |2.2046 𝑙𝑏| = 22.41 $/𝑙𝑏 $
1 𝑘𝑔
𝐶7 𝐻5 𝐾𝑂2 129 𝑘𝑔 |2.2046 𝑙𝑏| = 58.51 $/𝑙𝑏 𝐻2 𝑆𝑂4 71
$ 1 𝑡𝑜𝑛 | | 𝑡𝑜𝑛 2000 𝑙𝑏
= 0.0355 $/𝑙𝑏
𝑃𝑟𝑜𝑑. = 1(78)(0.54) + 1(166)(0.42) + 1(174)(4.1) = 825.24 𝑅𝑒𝑎𝑐. = 1(92)(0.46) + 1(56)(22.41) + 1(160)(58.51) + 1(98)(0.0355) = 10,662.36 𝑃. 𝐸. = [825.24 − 10662.36] ÷ 166 = −59.25
18
3. – Lummus Process 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝐻3 )2 + 3 𝑂2 PM
106
$/lb
0.48
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 2 𝐻2 𝑂
32
166
18
0.42 29
$
1 𝑔𝑎𝑙
1 𝑚3
1 𝑘𝑔
𝑝 − 𝑥𝑦𝑙𝑒𝑛𝑒 3.47 𝑔𝑎𝑙 |0.003785 𝑚3 | 861 𝑘𝑔| 2.2046 𝑙𝑏| = 0.48 $/𝑙𝑏
𝑃. 𝐸. = [1(166)(0.42) − 1(106)(0.48)] ÷ 166 = 0.1134
4. – Mitsubishi Process 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 𝐻2 𝑂
𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 + 2 𝑂2 PM
92
28
$/lb
0.46
2474.88
$ 1000 𝐿
1 𝑚3
32
166
18
0.42
1 𝑘𝑔
𝐶𝑂 6.22 𝐿 | 1 𝑚3 | 1.14 𝑘𝑔| 2.2046 𝑙𝑏| = 2474.88 $/𝑙𝑏
𝑃. 𝐸. = [1(166)(0.42) − (1(92)(0.46) + 1(28)(2474.88))] ÷ 166 = −417.28
5. - Amoco Process 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝐻3 )2 + 4 𝑂2 PM
106
$/lb
0.48
𝐶𝑜⁄𝑀𝑛 /𝐵𝑟 𝐻𝑂𝐴𝑐
32
𝑃. 𝐸. = [1(166)(0.45) − 1(106)(0.48)] ÷ 166 = 0.1434
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 4 𝐻2 𝑂 166 0.45
18
Rombos de Seguridad NFPA 1. - Henkel – I Process 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2
𝐶8 𝐻4 𝑂3 + 𝐻2 𝑂
Σ 30
Health
3
0
0
3
Fire
1
0
1
2
Reactivity
0
0
0
0
Total
5
2. - Henkel – II Process 3
𝐶7 𝐻8 + 𝑂2 + 𝐾𝑂𝐻 + 𝐶7 𝐻5 𝐾𝑂2 + 𝐻2 𝑆𝑂4 2
𝐶6 𝐻6 + 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 𝐾2 𝑆𝑂4 + 2 𝐻2 𝑂
Σ Health
2
0
3
2
3
2
0
3
0
15
Fire
3
0
0
1
0
3
1
0
0
9
Reactivity 0
0
1
0
2
0
0
0
0
3
Total
27
3. – Lummus Process 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝐻3 )2 + 3 𝑂2
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 2 𝐻2 𝑂 Σ
Health
2
0
0
0
2
Fire
3
0
1
0
4
Reactivity
0
0
0
0
0
Total
6
4. – Mitsubishi Process 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 𝐻2 𝑂
𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑂 + 2 𝑂2
Σ Health
2
3
0
0
0
5
Fire
3
4
0
1
0
8
Reactivity
0
0
0
0
0
0
Total
31
13
5. - Amoco Process 𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝐻3 )2 + 4 𝑂2
𝐶𝑜⁄𝑀𝑛 /𝐵𝑟 𝐻𝑂𝐴𝑐
𝐶6 𝐻4 − 1,4 − (𝐶𝑂𝑂𝐻)2 + 4 𝐻2 𝑂 Σ
Health
2
0
0
0
2
Fire
3
0
1
0
4
Reactivity
0
0
0
0
0
Total
6
Bibliografía Weissermel, Klaus “Química Orgánica Industrial”, 4ta. Edición, Editorial Reverté, S.A. Págs.: 372 a 384. Bayer, Hans “Manual de Química Orgánica”, Edición española de la 19ª. Edición Alemana, Editorial Reverté, S.A. Págs.: 592 a 594. www.technip.com www.bp.com/annualreport
Artículo “TPA Pet Production Technical Report”, Febrero 2010, Universidad del Cairo. Artículo “A Brief Review of p-Xylene Oxidation to Terephtalic Acid”, 20 de Octubre 2014, Facultad de Ciencias Industriales y Tecnología. Sigma Aldrich Web Page www.icis.com www.aniq.org.mx Artículo “New Terephtalic Acid Process”, 4 de Enero 2011, Universidad de Pensilvania. http://www.smartexport.com/es/Acido_tereftalico_y_sus_sales.291736.html http://www.astm.org/SNEWS/SPANISH/SPSO12/d1602_spso12.html http://www.dva.mx/Dva_A/acido-tereftalico/index.html http://www.gtm.net/images/industrial/n/NAFTALINA.pdf http://www.ptq.pemex.com.mx/productosyservicios/eventosdescargas/Documents/Hojas%20de%20Seguri dad/Hojas%20de%20Seguridad/Ortoxileno.pdf http://www.iquisa.com.mx/admin/pdfproductos/Hpotasio.pdf http://quimicompuestos.com.mx/pdfs/ALIFATICOS/TOLUENO.pdf http://hiq.aga.cl/international/web/lg/cl/likelgspgcl.nsf/repositorybyalias/pdf_msds_c/$file/Carbon%20Mo noxide.pdf http://www.indura.net/_file/file_1808_hds%20amoniaco%20almacenamiento.pdf http://iio.ens.uabc.mx/hojas-seguridad/acido_sulfurico.pdf http://www.quimicaregasa.com/img/archivos/Acido_acetico.pdf
32
