PROCESO MEROX PARA NAFTAS Y KEROSENES

PROCESO MEROX PI-426-A

27 de Mayo del 2014

PRO C ES O M ER OX PA RA Y K EROS EN ES

N AFTAS

1) INTRODUCCIÓN El proceso Merox tiene en la industria de la refinación más de 40 años. Y a presentado innovaciones en el catalizador que lo han convertido en uno de los procesos más exitosos de la Compañía Universal Oil Productos (UOP) con más de 1 700 unidades con licencia. A pesar de que los objetivos de la transformación se han modificado para cumplir las legislaciones relativas al contenido de azufre, el proceso Merox ha sido una de las tecnologías de refinación clave. Todas las versiones del proceso Merox se caracterizan por la oxidación catalítica de los mercaptanos (RSH) a disulfuros (RSSR) en un ambiente alcalino (básico). La reacción general es: En la aplicación del proceso Merox de extracción líquido-líquido, los mercaptanos de las alimentaciones ligeras tales como gases, C3, C4, GLP, nafta son extraídos con una solución cáustica, que se regenera por oxidación con aire en presencia de un catalizador Merox. Los disulfuros resultantes se separan y la soda reutilizada para la extracción. El contenido de azufre de los hidrocarburos extraídos se reduce. La combustión de derivados del petróleo, que contienen compuestos azufrados genera óxidos de azufre (SOx), que al ser emitidos a la atmósfera propician la formación de lluvia ácida. Por esto las conferencias internacionales sobre el medio ambiente de Tokio (1974) y Río de Janeiro (1994), recomiendan como prioridad mundial emplear tecnologías que permitan la eliminación del azufre de los combustibles. Los compuestos orgánicos azufrados presentes en destilados livianos del petróleo son principalmente tiofenos y mercaptanos (0.05% - 5% en peso). Los mercaptanos (RSH) son nocivos para el hombre, tienen un olor desagradable y además son corrosivos. Actualmente la eliminación de mercaptanos se hace por medio de procesos extractivos y de oxidación catalítica conocido este último como el proceso MEROX (Mercaptans Oxidation) (Basu et al., 1993). Este tratamiento se realiza en un medio fuertemente alcalino y en presencia de un catalizador de oxidación, por medio del cual se forman disulfuros que permanecen en los destilados, manteniendo la presencia de azufre en los combustibles (Balla et al., 1985; Daohong et al., 1995; Daohong et al., 1999). El proceso MEROX requiere del empleo de un medio fuertemente alcalino (Wallace et al., 1964) y de un catalizador tipo Ftalocianina metálica (Leung, 1987). El empleo del medio básico implica altos costos en el proceso y genera problemas ambientales debido a las grandes cantidades residuales de soda contaminada con mercaptanos. El proceso de UOP Merox es un proceso catalítico eficaz y económico desarrollado para UNI-FIQT

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el tratamiento químico de fracciones de petróleo para eliminar el azufre presente en forma mercaptanos (Extracción Merox). Fracciones de hidrocarburos más pesados tales como naftas, kerosene, combustible de aviones y diesel contienen tipos de mercaptanos que no pueden ser extraídos fácilmente del hidrocarburo. Por lo tanto, en la aplicación del proceso de endulzamiento Merox, la reacción de oxidación del mercaptano se lleva a cabo en presencia de aire, el catalizador Merox y un ambiente básico, tal como la soda cáustica. Los mercaptanos se convierten en disulfuros que permanecen en el producto de hidrocarburo azucarado. El contenido de azufre, por lo tanto, sigue siendo el mismo. El endulzamiento de mercaptanos en un lecho fijo de catalizador Merox ha sustituido a las antiguas unidades de endulzamiento catalíticas líquido-líquido.

Figura 1. Aplicaciones del hidrocarburos.

proceso

Merox

para

varios

tipos

de

El Tratamiento Merox, licenciado por la Compañía Universal Oil Productos (UOP); es usado para el tratamiento de destilados de petróleo como son el kerosene y el diesel, removiendo los mercaptanos que poseen o para convertir estos en disulfuros. Este proceso se realiza a este tipo de combustibles porque los mercaptanos causan los siguientes problemas:   

Emanan un olor desagradable. Produce inestabilidad en los productos que lo contienen debido a que promueven la formación de gomas. Estas gomas precipitan y se depositan en los motores perjudicando la combustión. Son potenciales causantes de corrosión

Ejemplo: El mercaptano más común es: CH3-CH2-SH/Etil Mercaptano

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Usos del proceso Merox      

Para mejorar la sensibilidad al plomo de las gasolinas ligeras (extracción). Para mejorar la respuesta de las gasolinas a los inhibidores de oxidación agregados para prevenir la formación de gomas durante el almacenamiento (extracción y endulzamiento). Para mejorar el olor de todas los almacenes (extracción o endulzamiento o ambos). Para reducir el contenido de mercaptano para así satisfacer las especificaciones de productos que requieren una prueba médica negativa o bajo contenido de mercaptano (edulzamiento). Para reducir el contenido de azufre del gas licuado de petróleo y de los productos ligeros de nafta para satisfacer las especificaciones (Extracción). Para reducir el contenido de azufre de coquización o del fluido de craqueo catalítico (FCC) olefinas C3-C4 para ahorrar en el consumo de ácido en las operaciones de alquilación utilizando estos materiales como materias primas o para satisfacer los requerimientos bajos de azufre de los catalizadores sensible usados en varios procesos químicos de síntesis (extracción).

Innovaciones del Catalizador Merox Los catalizadores originales, tanto para la extracción y para las unidades Merox de lecho fijo- se suministra en forma de polvo. La manipulación manual del catalizador en polvo resultó ser un inconveniente, por lo tanto, los catalizadores de segunda generación para la extracción (Merox catalizador WSTM) y para endulzar de lecho fijo (Merox catalizador FBTM) se desarrollaron. Estos catalizadores se producen como catalizadores líquidos que permiten un manejo más fácil. El catalizador Merox N º 8 para endulzamiento de lecho fijo fue desarrollado para hacer más UNI-FIQT

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eficiente el manejo del catalizador para las refinerías. El catalizador Merox Nº8 FB pre-impregnado sobre un soporte de carbono activado. Mediante el uso de Merox N º 8 del catalizador, la refinería no es necesita realizar la impregnación in situ del catalizador en un paso y por lo tanto puede funcionar más rápido. Con los años, la eficacia de las unidades de operación de craqueo catalítico fluido (FCC) permitió aumentar el tiempo entre las rotaciones significativamente. Para habilitar a las refinerías que continúen las operaciones ininterrumpidas de la unidad de endulzamiento Merox de lecho fijo, UOP desarrolló el activador de catalizador Merox plus ™. El activador Merox plus promueve la actividad del catalizador Merox FB. Además, el activador ayuda a mantener el lecho fijo limpio de suciedades contaminantes, que de otro modo podría bloquear los sitios activos del catalizador. El uso del activador Merox Plus ha permitido a las refinerías alcanzar un funcionamiento de sus unidades Merox de endulzamiento de lecho fijo coincidentemente igual al del funcionamiento de la unidad de FCC. Nafta de bajo azufre Como las regulaciones de naftas de bajo contenido de sulfuro han sido introducidas, las refinerías han buscado formas innovadoras de satisfacer las especificaciones de reducción de azufre a un costo mínimo. Aunque en grandes rangos de ebullición las naftas puede ser hidroprocesadas, hay una reducción en el octanaje de los productos de nafta y un aumento en el consumo de hidrógeno. Como tal, hay ventajas en la división de la nafta en sus fracciones ligeras y pesadas para minimizar estos efectos. La configuración del fraccionamiento se muestra en la Figura 2 permite que el material de arriba (corte de nafta ligera), que contiene azufre, principalmente mercaptano, que se transformará en una unidad de extracción Merox liquido-liquido en condiciones muy suaves. Este enfoque reduce la inversión total de la refinería y los costos operativos al reducir el tamaño del aparato para el tratamiento, asociado al tiempo que elimina las pérdidas de octanaje y reduce el consumo de hidrógeno asociado a una gran hidroprocesamiento olefínico de la fracción de nafta ligera del FCC.

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Figura 2. El material de fondo del separador de nafta (corte de nafta pesada) se puede procesar en una unidad de desulfuración de gasolina, tales como el proceso ISAL ™. En el proceso ISAL™, los componentes de la nafta de menor octanaje se reconfiguran a través de reacciones de mejora de octano para reducir al mínimo la pérdida de octanos, debido a la saturación de olefinas. El contenido de mercaptano de las naftas ligeras de FCC puede reducirse en más del 95% mediante la aplicación de la extracción líquido-líquido del proceso Merox sin ningún tipo pérdida del octanaje. Cuanto mayor sea el punto final de la fracción de nafta de FCC que se procesa, menor es el porcentaje de mercaptanos presentes en relación con el contenido de azufre total. Por lo tanto, al aplicar la extracción líquido-líquido del proceso Merox, la máxima desulfurización de FCC de las naftas ligeras se logra de manera óptima. Desde que los tiofenos comienzan a hervir alrededor de los 65 ° C, se da el fraccionamiento FCC de la nafta, de tal manera que estos tiofenos permanecen en la nafta pesada FCC, se recomienda cuando se desea la máxima desulfurización. Proceso de Innovación Ha habido una serie de innovaciones en proceso Merox que puede ayudar a las refinerías en las especificaciones del proceso y a reducir al mínimo los costos de capital. Extracción Líquido-Líquido Merox El diagrama de flujo para una unidad de extracción Merox líquido-líquido se muestra en la figura. La extracción máxima de los mercaptanos se logra en una sola columna vertical de extracción con alta velocidad/eficiencia. La alimentación de nafta que fluye por la columna extractora es de venta libre, actualmente se extrae con una solución cáustica circulante. Dependiendo de las propiedades de la materia prima y las UNI-FIQT

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especificaciones requeridas, hasta seis o más etapas de extracción se incorporan en el diseño de la columna de la unidad de extracción Merox. Esto asegura la desulfurización máxima con una tasa cáustica de circulación mínima reduciendo los costes de capital en comparación con otros procesos , que sólo se pueden lograr en una sola etapa de extracción por contacto con los tanques. Si el sulfuro de hidrógeno (H 2S) está presente en el alimento, la columna de extracción es precedida por un prelavado cáustico para su remoción (H2S). La remoción de H2S antes de la extracción de los mercaptanos prevé una operación más eficiente. Mediante la eliminación de H 2S la extracción cáustica del mercaptano circulante no está contaminada permitiendo un uso más eficiente y reduciendo al mínimo la eliminación de la soda cáustica en circulación. Además, la eficiencia de la extracción de los mercaptanos se maximiza al eliminar el H2S que de otro modo interferiría con la eficacia de la extracción de los mercaptanos y regeneración de la soda caustica circulante. Seguido de la columna extractora hay un settler opcional de soda caustica para ayudar a minimizar aún más el potencial para el arrastre cáustico. La nafta tratada fluye entonces a través de un filtro de arena aglutinador para reducir el sodio (Na) de la nafta a una parte de peso inferior a uno por millón (<1 ppm en peso-Na). La unidad Merox también contiene una sección de regeneración cáustica donde la solución cáustica rica en mercaptano de la parte inferior de la columna de extracción fluye a una columna de oxidación en donde los mercaptanos extraídos se oxidan a disulfuros. El aire se inyecta antes del oxidante. Un aceite de lavado, generalmente, nafta o querosén tratado con hidrógeno, se inyecta antes del oxidante. El disolvente de lavado se suele incluir en el diagrama de flujo donde la extracción de la nafta es alimentada con el fin de minimizar el producto de azufre de re-entrada, que es el sulfuro contenido en la soda caustica regenerada que vuelve a entrar en la fase de hidrocarburos y aumenta el contenido de azufre del producto extraído . El catalizador Merox WS se agrega periódicamente a la circulación cáustica para mantener la actividad catalítica requierida. La solución oxidada que sale de la parte superior de la columna oxidante fluye hacia el separador de disulfuro de donde el aire, el aceite de disulfuro/lavado con solvente, y la solución cáustica se separan. El aire usado es por lo general venteado a un quemador existente cerca del lugar, mientras que el aceite de disulfuro/solvente lavado corriente se decanta y se envía a una unidad de hidrotratamiento. La corriente cáustica que sale del separador de disulfuro se distribuye de nuevo a la columna de extracción.

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Como se observa en la sección anterior, la sección de hidrocarburos de la unidad Merox de extracción líquido-líquido consta de cuatro operaciones básicas, la eliminación de H2S, la extracción de mercaptano, la solución cáustica ,cada operación realizada en un recipiente separado. La innovación del proceso UOP es la combinación de estas operaciones distintas en un solo recipiente. Este diagrama de flujo innovador se muestra en la Figura 4.

Figura 3. Como antes, la alimentación de nafta se introdujo por primera vez en la sección de eliminación de H2S. Sin embargo, en la extracción Merox de diseño mejorado, la sección de H2S se incorpora en la parte inferior del tanque único. Eliminación eficiente de H2S es gestionado por una circulación continua soda caustica. Lo más importante es que una reducción en el costo de capital por unidad de hasta el 30% se puede lograr con la extracción de diseño mejorado Merox. Este ahorro se realiza a través de la reducción en el número de tanques necesarios y la correspondiente reducción del espacio.

2. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso de UOP Merox realiza la extracción y la conversión de mercaptano a temperaturas y presiones normales de refinería. Dependiendo de la aplicación, la extracción y el endulzamiento se pueden utilizar de forma individual o en combinación. El proceso se basa en la capacidad de un catalizador organometálico para UNI-FIQT

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promover la oxidación de los mercaptanos a disulfuros en un ambiente alcalino con el uso de aire como fuente de oxígeno. Para hidrocarburos ligeros, la presión de trabajo es controlada ligeramente por encima del punto de burbuja para asegurar la operación en fase líquida, porque para los más pesados, la presión de trabajo normalmente se establece para mantener el aire disuelto en la sección de reacción. Los gases son generalmente tratados en sus presiones de sistema predominantes. Extracción Merox Los mercaptanos de bajo peso molecular son solubles en soluciones de soda cáustica. Por lo tanto, cuando tratamos gases, gas licuado de petróleo o fracciones ligeras de gasolina, el proceso Merox se puede utilizar para extraer los mercaptanos, reduciendo así el contenido de azufre de los productos tratados. En la unidad de extracción (Fig. 1), la posible reducción de azufre está directamente relacionada con el contenido de mercaptano extraíble de la alimentación fresca. En las unidades de extracción de mercaptano, la alimentación fresca se carga a una columna de extracción, donde los mercaptanos son extraídos por un flujo en contracorriente de corriente caústica. El producto tratado pasa al almacenamiento o por un proceso aguas abajo. La solución cáustica rica en mercaptano conteniendo el catalizador de Merox fluye por la parte inferior de la columna de extracción a la sección de regeneración a través del vapor de calentamiento, que se utiliza para mantener una temperatura adecuada del tanque oxidante. Aire es inyectado en esta corriente, y la mezcla fluye hacia arriba a través del tanque oxidante, donde la soda se regenera mediante la conversión de los mercaptanos a disulfuros. Los efluentes del tanque oxidante fluyen al separador de disulfuro, donde el aire usado, el aceite de disulfuro, y la solución cáustica regenerada se separan. El aire gastado se ventila a un lugar seguro, el aceite de disulfuro es decantado y enviado a eliminarse de manera adecuada. Por ejemplo, el aceite de disulfuro se puede inyectar a la carga de una unidad de hidrotratamiento o puede ser vendido como un producto especial. La corriente caústica regenerada se devuelve a la columna de extracción. Una pequeña cantidad de catalizador de Merox se agrega periódicamente para mantener la actividad requerida.

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Disulfuro


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Soda Merox Ric

Separador de Disulfuro

Oxidador Inyección del Catalizador

Exceso de Aire

Figura 4. Unidad de Extracción de mercaptanos Merox

Tabla N°1 TABLA N°2 EQUIPOS

ESPECIFICACIONES DE LOS PRINCIPALES

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EQUIPOS REGENERACIÓ N Oxidizer DSO Separador Bomba de lavado

TEMPERATURA DE OPERACIÓN (°C) 50 50 40

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PRESION DE OPERACIÓN (Barg) 5.5-6.0 5.6 15.3

Dimensiones: DxL(m2) 1.4x14.3 2x10 1.6x5

Etapas del tratamiento Merox   

Pre Lavado Cáustico. Reacción Merox. Post-tratamiento.

Figura 5.

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Pre-lavado Cáustico Esta etapa consiste en eliminar compuestos azufrados en la alimentación que no son mercaptanos como el H 2S, mediante una reacción de neutralización con soda cáustica. La reacción se muestra a continuación: H2S(ac) + NaOH(ac) → NaSH(ac) + H2O(l) La neutralización ocurre en un Drum de lavado donde ingresan soda cáustica de 5 °Bé (3.4 % en peso) mediante batch y kerosene proveniente de la Columna de Destilación Primaria con un flujo de 1600 BPD.

Química del Merox El endulzamiento Merox consiste en la oxidación catalítica de mercaptanos en disulfuros en presencia de oxígeno y la alcalinidad. Aire proporciona el oxígeno, y la soda cáustica proporciona la alcalinidad. Los disulfuros formados permanecen en el flujo de hidrocarburos tratados. Los catalizadores Merox aceleran la velocidad de reacción para permitir la económia en el tratamiento de resumen normal de productos de refinería. El Kerosene prelavado se mezcla íntimamente enseguida en línea con aire filtrado que se inyecta a través de un rociador de acero. En la corriente abajo que sigue, se inyecta a la corriente una cantidad controlada de solución 3°Be cáustica por medio de una bomba de medición inyección a razón de 10 gpm. El flujo luego se dirige al Reactor Merox. La reacción es promovida por un catalizador y ocurre en medio básico. El mercaptano toma lugar de acuerdo con esta reacción general:

RSH + R'SH + ½O2 → RSSR' + H2O RSSR' (disulfuro) Post-Tratamiento La corriente que sale del reactor se dirige al separador cáustico, que es un Drum en donde se separa la fase cáustica y el kerosene. La separación se realiza por diferencia de densidades. La fase cáustica que se asienta y se recircula a un régimen de 3 gpm a la alimentación del reactor Merox y el resto se dirige a un tambor de acumulación de soda gastada. El kerosene se dirige a un Dr um de lavado con agua. En el drum, el agua disuelve la soda del kerosene arrastra, logrando coalescer la fase acuosa y drenarla por el fondo del drum. Luego el Kerosene se dirige a un lecho de sal que sirve como un filtro para retener UNI-FIQT

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toda el agua que pueda contener. Y por último el kerosene entra a un lecho de arcilla para adsorber cualquier traza de hidrocarburo pesado y retirar agentes colorantes que puedan estar presentes en el kerosene.

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Figura 6. DIAGRAMA DEL TRATAMIENTO MEROX

Equipos usados  DRUMS Drum de pre lavado caustico

CARACTERISTICA DIAMETRO LONGITUD TEMPERATURA

VALOR 8 pies 20 pies 125 °F

Drum de agua

CARACTERISTICA

VALOR

DIAMETRO LONGITUD TEMPERATURA

6 pies 16 pies 115 °F

Drum de sal CARACTERISTIC A DIAMETRO LONGITUD TEMPERATURA

VALOR 7.5 pies 11 pies 115 °F

Drum de arcilla

CARACTERISTICA DIAMETRO LONGITUD TEMPERATURA


 ASENTADOR CAUSTICO Dimensiones CARACTERISTIC A ANCHO

VALOR 7 pies

LONGITUD

22 pies

Parámetros Operativos CARACTERISTICA

VALOR

TIEMPO DE RESIDENCIA CÁUSTICA PRESIÓN OPERATIVA DEL ASENTADOR CÁUSTICO TEMPERATURA

105 60 psig 120 °F

 REACTOR Dimensiones CARACTERIST ICA DIAMETRO LONGITUD TEMPERATURA


Parámetros Operativos TIPO TAZA DE INYECCIÓN DE AIRE TIEMPO DE RESIDENCIA DEL HIDROCARBURO CAÍDA DE PRESIÓN DEL REACTOR ESPACIO ENTRE BANDEJAS TAZA DE CIRCULACIÓN CÁUSTICA MEROX,

TORRE BANDEJAS 20% en exceso 20 min. 10 PSI 24 pulg. 15-30 VOL.% ALIMENTO

DE

DEL

 COMPRESOR FLUJO DE AIRE PRESION SALIDA

29 SCFM

DE 125 psi

 BOMBAS Bomba de:

FLUJO (gpm)

Agua Inyección de Soda

2 10

Head (m) 15 40

Materias primas A continuación se detallan las principales propiedades y parámetros de las materias primas  KEROSENE Es una corriente de proceso con las siguientes características. CARACTERISTICA

VALOR

DISEÑO DE LA TAZA DE ALIMENTACIÓN

1680 BPD

API CONTENIDO DE MERCAPTANO AZUFRE CONTENIDO DE H2S

42.1 800 ppm 100 ppm

 SODA CAUSTICA CARACTERIS TICA °Bé % NaoH  AIRE

VALOR 5 3.4

COMPOSICI ÓN NITRÓGENO 78.03 OXÍGENO 20.99 DIÓXIDO DE CARBONO 0.03 ARGÓN 0.94 NEÓN 0.00123 HELIO 0.00877 COMPONENTE

 CATALIZADOR

TIPO CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR ACTIVO APROXIMADO MEROX WS REACTIVO REEMPLAZO MEROX REACTIVO TAZA DE ADICIÓN, DENSIDAD

MEROX WS REACTIVO 100-150 ppm 15,000 0.36 Lb/dia 2.2 lb. /gal.

 KEROSENE TRATADO

CARACTERISTICA H2S MERCAPTANOS PRESIÓN DE VAPOR REID

VALOR 10 ppm 4 ppm 16.0 psig

3) CONTROL DEL PROCESO OBJETIVO DEL CONTROL DEL PROCESO N º 1

2 3 4 5 6

Objetivo Control de ingreso de aire al reactor merox con relación al flujo de alimentación de jet fuel al pre-lavado cáustico, aquí se aplica un control de relación porque se entiende que hay una relación proporcional entre el flujo de jet fuel cáustico y el aire con el cual se lleva a cabo la reacción. Se controla el nivel del pre-lavado con el flujo de descarga Control del nivel del separador cáustico mediante el flujo de descarga que va hacia el tambor de drenaje cáustico. Control del nivel en el tambor de lavado de agua mediante el flujo de descarga del tambor. Control del nivel en el filtro de sal mediante el flujo de filtrado Control del nivel en el filtro de arcilla mediante el flujo de alimentación del filtro. TABLA N° 17

DESCRIPCION DEL CONTROL DEL PROCESO N º

1

Lazo

Fi - Fc

Estrategi a de control Relación

2

Lc

Feedback

3

Lc

Feedback

4

Lc

Feedback

5

Lc

Feedback

Variable controla da Flujo de alimenta ción Jet fuel Nivel en el tambor de prelavado cáustico Nivel en el separado r cáustico Nivel en el tambor del lavado de agua Nivel en el tambor

Variable manipulad a

Modo de contro l

Tipo de acción

Tipo de válvula

Flujo de aire comprimido

PI ,PID

Directa

Air to open

P ,PID

Directa

Air to close

P ,PID

Directa

Air to close

P ,PID

Directa

Air to close

P ,PID

Directa

Flujo de descarga del tambor de prelavado cáustico Flujo de descarga del separador cáustico Flujo de descarga del tambor de lavado de agua Flujo de descarga del filtro de

Air to close

6

Lc

Feedback

del filtro sal de sal Nivel en Flujo de el alimentació tambor n del filtro del filtro de arcilla de arcilla TABLA N° 18

P ,PID

Indirect a

Air to open

4) DESCRIPCIÓN DE LOS PARÁMETROS, LAS VARIABLES Y LAZO DE CONTROL EN EL SEPARADOR CAUSTICO 

PARÁMETROS DEL PROCESO Concentración de kerosene y soda cáustica de la corriente a la entrada del separador: El kerosene entra al separador conjuntamente con la soda cáustica que fue agregada antes de la entrada al reactor, por lo que es importante conocer la concentración de estos dos compuestos en esta corriente ya que de ellas dependen las cantidades de kerosene y soda cáustica que serán separadas en el asentador. Concentración de kerosene y soda cáustica en el separador: Nivel de soda cáustica y de kerosene en el separador: La soda cáustica y el kerosene son prácticamente insolubles, por lo que para la realización de este trabajo consideraremos que la separación entre estas dos fases es perfecta y la altura de la interfase será muy marcada. Nivel total en el separador: El nivel en el separador será constante, ya que el kerosene (fase menos densa), que estará encima de la soda cáustica, caerá por rebose. Flujo de salida de soda cáustica y del kerosene del separador: Una vez separados, la salida de las dos fases es por corrientes diferentes. El kerosene con una pequeña cantidad de soda cáustica es llevado a un post-tratamiento y la soda cáustica es retroalimentada al proceso. Dimensiones del separador: El separador considerado en rectangular.

el

proceso,

tendrá

una

base

Figura 7. Forma del tanque separador



VARIABLES DEL PROCESO Variable controlada: La variable a controlar será el Nivel de la interfase en el separador Cáustico. Como ya explicamos, en el separador se forma una interfase soda cáustica – Kerosene, el nivel controlado será el de esta interfase, este nivel tendrá una altura máxima que no debe alcanzar la altura del rebose, y una minima que debe estar por encima de la base del separador. Para fines de calculo, la altura máxima será la altura del rebose y la altura minima será cero. (ver tabla N° 18). Variable manipulada: La variable a manipulada será el flujo de salida de la soda cáustica. Debido a que la fase de soda cáustica es el de mayor densidad, esta se asentara en la parte baja del separador, así, podemos controlar el nivel de interfase variando el flujo de soda cáustica que sale por la parte inferior en el separador. (ver tabla N° 18).



INSTRUMENTOS USADOS PARA LA MEDICIÓN DE VARIABLES Nivel en la interfase del separador: MEDIDOR CAPACITIVO. Esta basado en un dispositivo electrónico llamado capacitor. El capacitor guarda energía. Esta energía medida es extremadamente pequeña y expresada en picofaraday (1x10-12 faraday). El sensor mide la capacidad del condensador formado por el electrodo sumergido en el líquido y las paredes del tanque. La capacidad del conjunto depende linealmente del nivel del líquido.

Las sustancias son consideradas conductivas y no conductivas. Los materiales no conductivos tienen una constante dieléctrica menor de 10 o una conductividad menos a 10 μ siemens/cm.

Flujo de salida de la Soda Cáustica: MEDIDOR VORTEX. Principios de Operación Está basado en el principio de generación de vórtices. Un cuerpo que atraviese un fluido generará vórtices flujo abajo. Estos vórtices se forman alternándose de un lado al otro causando diferencias de presión, esta son censadas por un cristal piezoeléctrico. La velocidad de flujo es proporcional a la frecuencia de formación de los vórtices. Son equipos de bajo mantenimiento y buena precisión.

Figura 10. Medidor vortex Rendimiento Precisión: Dentro del 0.75% del rango medido. Salida: 4-20 mA Temperatura de Operación: -200 a +400ºC Presión operacional: 0 - 4.96 MPaG Medida de flujo:

 Valores usuales en flujos de Aire y Agua

TABLA N° 20



LAZO DE CONTROL USADO CONTROL RETROALIMENTADO. Este tipo de control se enfoca sobre el uso de la información de los resultados anteriores para corregir posibles desviaciones futuras de estándar aceptable. El control de retroalimentación implica que se han reunido algunos datos, se han analizado y se han regresado los resultados a alguien o a algo en el proceso que se está controlando de manera que puedan hacerse correcciones. El principal inconveniente de este tipo de control es que en el momento en que el administrador tiene la información el daño ya está hecho, es decir, se lleva a cabo después de la acción.

CONTROL DE PROCESO En nuestro caso el equipo principal para el control de nivel es el separador de caústico

Separación y desecho del gas de Escape El C5+ NGL, cáustico, y el exceso de la mezcla de aire del reactor Merox fluyen dentro de la sección de cúpula del asentador cáustico. Aquí el aire y cualquier vapor hidrocarburo son venteados a los incineradores en la Planta. El líquido C5+ NGL y el flujo del cáustico a la sección baja horizontal o a la sección de asentamiento donde son coalecidas y separadas. Todas las separaciones en el separador de caústico son basadas en características físicas solamente; no hay reacciones químicas. Un controlador de baja presión en el gas de escape mantiene una presión de escape constante en el separador. La Sección de cúpula del asentador del cáustico debe ser diseñada con suficiente tiempo de residencia para soportar fallas y para partir la espuma. Una sección demister (anillos Rashig) en la parte superior de la cúpula minimiza el traspaso de gotas de líquido en el gas de escape. El gas de escape que sale de la cúpula es diluido con gas combustible para asegurar que la mezcla del gas de escape siempre se encuentre en un rango no explosivo. Separación del C5+ NGL y Cáustico Regenerado El cáustico /C5+ NGL/mezcla disulfide encabezando la sección de cúpula del separador es separada en una fase de cáustico regenerado y otra fase de C5+ NGL. Una cama de 4 pies de longitud de 4-8 una malla triturada y carbón antracita filtrado es usado como medio coalecedor en el asentador cáustico. Este medio ayuda a coalescer las gotas pequeñas de disulfuro/hidrocarburo en gotas de cáustico lo suficientemente grandes para separar rápidamente el cáustico. Gotas de cáustico en la fase bisulfuro /

hidrocarburo son coalecidas también. Además, la cama ayuda a coalescer y a separar las burbujas en el líquido. Un plato segmental en la parte superior del separador previene que el gas salga del disulfide en la fase disulfide/ hidrocarburo. El reemplazo de la carga de carbón será necesario solamente cuando la eficiencia coalecedora se deteriora. La vida estimada de la cama es de 3 a 5 años si la cama es apropiadamente empacada. El asentador cáustico también provee de volumen de carga para cambios del volumen del cáustico en el absorbedor del mercaptano. El cáustico es la fase continua en el absorbedor, y el nivel de interfase del absorbedor es mantenido cerca de la parte superior del absorbedor por el controlador de nivel de interfase. El alimento del hidrocarburo al absorbedor pasa a través del cáustico en forma de gotas grandes. Cuando hay un cambio en la taza de alimentación del hidrocarburo, el volumen del hidrocarburo en el cáustico también cambia. Esto causa que el nivel de interfase del cáustico / hidrocarburo cambie. El controlador del nivel de Interfase mantiene el nivel. Por esto un incremento en la taza de alimentación reducirá el volumen cáustico en el absorbedor e incrementara el inventario cáustico en el asentador (separador) 5. DIAGRAMA DE INSTRUMENTACION Y PROCESOS. A continuación se presenta el Diagrama Instrumentado de la Operación de Control de Nivel en el Separador de Caustico:

LT2

Oil Wat F, X1

Figura 5.1: Esquema del Control de Nivel en el Separador de Cáustico 6. ANALISIS DINAMICO

w=C v √ ∆ P ∆ P=ho . g . ρo +h w . g . ρ w h=ho +h w Ahora hacemos el balance de masa: F−W −C=

dM d = ( h . A . ρ o + hw . A . ρ w ) dt dt o

ANALISIS PARA EL SISTEMA CAUSTICO

F . x−W =F . x−Cv . √ ∆ P=F . x−C v . √ ho . g . ρo +h w . g . ρw = F . x−C v . √ ho . g . ρo +h w . g . ρ w =

d (h . A . ρw ) dt w

d (h . A . ρw ) dt w

Como: h=ho +h w ho =h−hw F . x−C v . √ (h−hw ). g . ρo +hw . g . ρw =

d (h . A . ρ w ) dt w

Ahora en el estado estacionario: Fo . x o−C vo . √( h−h wo). g . ρo + hwo . g . ρw =0 De la diferencia tenemos: h (¿ ¿ w−hwo ). A . ρw ¿ F . x−F o . x o−(C v . √( h−h w ) . g . ρo +h w . g . ρ w −C vo . √ ( h−hwo ) . g . ρo + hwo . g . ρw )= Linealizamos:

d ¿ dt

F . x−F o . x o=F o . x + F . x o

C v . √ ( h−ho ) . g . ρo +h w . g . ρw −C vo . √ ( h−hwo ) . g . ρ o+ hwo . g . ρw ¿= √ ( h−h wo ) . g . ρo +h wo . g . ρ w . C v + M =√ ( h−hwo ) . g . ρ o+ hwo . g . ρw N=

C vo . ( ρw −ρo ) . g 2. √( h−h wo ) . g . ρo +h wo . g . ρw

¿ M . C v+ N . H w Entonces tenemos: Fo . x+ F . x o −M . C v −N . H w =

d ( H . A . ρw ) dt w

Fo . x(s) + F (s) . x o−M .C v ( s)−N . H w ( s)=S . H w(s ) . A . ρw Fo . x(s) + F (s) . x o−M .C v ( s)=S . H w ( s) . A . ρw + N . H w( s ) Fo . x(s) + F (s) . x o−M .C v ( s)=N . H w ( s) ( τ 1=

A . ρw . S+1) N

A . ρw N

Fo . x(s) + F (s) . x o−M .C v ( s)=N . H w ( s) (τ 1 . S+ 1) F H w (s )=

( τ . 1S +1 ) .( N1 ) .(¿¿ o . x

(s)

+ F (s) . x o−M .C v ( s) )

1

¿ Fo

xo H w (s )

C v( s ) Gc(s)

+

+

C

2. √ ( h−

Consideraciones: Flujo de ingreso=200Kg/min La densidad de soda=1 Densidad del petróleo= 0.8 Área=1m2 Kg0.5 3 ( ) M =√ ( h−hwo ) . g . ρ o+ hwo . g . ρw = √ 1−0.5 x 9.8 x 1000+0.5 x 9.8 x 800=5.634 .10 0.5 m . min Fo =W o =C vo . √ ∆ Po Kg0.5 √ ∆ Po= √( h−h wo ) . g . ρo +hwo . g . ρ w =5.634 . 10 0.5 m .min 3

C vo=0.035 N=

Kg 0.5 m0.5 C vo . ( ρw −ρo ) . g

2. √( h−h wo ) . g . ρo +h wo . g . ρw

τ 1=

A . ρw 1 x 1000 = =45.6 min N 21.9

τd=

1 =0.01667 60

τ v=

2 =0.0333 60

=

0.035 x ( 1000−800 ) x 9.8 Kg =21.9 min .m 2 x √ ( 1−0.5 ) x 9.8 x 800+0.5 x 9.8 x 1000

El controlador opera con señales de 4-20mA y el sensor tiene un rango de 0-2m K m=

20−4 mA =8 2−0 m

La válvula es lineal con rango de 0-200Kg/min K v=

200−0 Kg =12.5 20−4 min . mA

FTLA=K v . K m .

M 1 1 −τ . . .e N τ 1 . S +1 τ v . S+1

d

s

Reemplazando datos tenemos: 3

FTLA=12.5 .8 .

10 1 1 . . . e−0.01667s 21.9 45.6 . S +1 0.0333 . S +1

Ahora hacemos el diagrama de bode en Matlab: >> s=tf('s') s= s Continuous-time transfer function. >> G=12.5*8*5.634*10^3/21.9/(45.6*s+1)/ (0.0333*s+1)*tf(1,'iodelay',0.01667) G= 2.573e04 exp(-0.0167*s) * ----------------------1.518 s^2 + 45.63 s + 1 Continuous-time transfer function. >> bode(G)

Bode Diagram

6

Magnitude (abs)

10

4

10

System: G Frequency (rad/s): 39.5 Magnitude (abs): 8.59

2

10

0

10

-2

Phase (deg)

10 0 -45 -90

System: G Frequency (rad/s): 39.5 Phase (deg): -180

-135 -180 -3

10

-2

10

-1

10

0

1

10 10 Frequency (rad/s)

2

10

3

10

Del diagrama obtenido tenemos wu = 39.5 y AR = 8.59, entonces nuestro proceso es inestable sin el controlador. A continuación encontraremos los parámetros para nuestro controlador con el método de ZIEGLER NICHOLS. 7. DISEÑO DE UN CONTROLADOR PID (ZIEGLER - NICHOLS) El controlador a diseñar es el siguiente:

  1 Gc( s)  Kc. 1    D .s   I .s   Kc = 0.6*Ku

I

D

Donde:

= Pu / 2

Ku = 1 / AR, entonces

Ku = 0.1164

= Pu / 8

Pu = 2π / wu, entonces

Pu = 0.1591

Por lo tanto:

1   Gc( s )  0.0698. 1   0.0199.s  0.0795.s  

Integrando este controlador a nuestro proceso en Matlab: >> Gc=0.0698*(1+1/(0.0795*s)+0.0199*s)

Gc = 0.0001104 s^2 + 0.005549 s + 0.0698 ----------------------------------0.0795 s Continuous-time transfer function. >> G2=G*Gc G2 = 2.841 s^2 + 142.8 s + 1796 exp(-0.0167*s) * --------------------------------0.1207 s^3 + 3.628 s^2 + 0.0795 s Continuous-time transfer function. >> hold on,bode(G2)

Bode Diagram

10

Magnitude (abs)

10

5

10

System: G2 Frequency (rad/s): 79 Magnitude (abs): 0.307

0

10

-5

Phase (deg)

10

0

-45 -90

System: G2 Frequency (rad/s): 79 Phase (deg): -180

-135 -180 -3

10

-2

10

-1

10

0

1


2

10

3

10

De este nuevo diagrama se observa que el AR = 0.307, entonces nuestro proceso es estable y nuestro MG = 1 / AR = 3.2573 pero nosotros requerimos un MG = 2, por lo tanto: MG = 2  AR = 0.5 Kactual = 0.0698 Knuevo = 0.0698*0.5/0.3507 = 0.0995 Ahora incluimos este nuevo K en nuestro controlador:

>> G2=G*Gc*0.5/0.307 G2 = 1.42 s^2 + 71.38 s + 897.8 exp(-0.0167*s) * ----------------------------------0.04234 s^3 + 1.272 s^2 + 0.02788 s Continuous-time transfer function. >> hold of >> bode(G,G*Gc,G2)

Bode Diagram

8

Magnitude (abs)

10

6

10

4

10

System: G2 Frequency (rad/s): 79 Magnitude (abs): 0.499

2

10

0

10

-2

Phase (deg)

10 0 -45 -90

System: G2 Frequency (rad/s): 79 Phase (deg): -180

-135 -180 -3

10

-2

10

-1

10

0

1


2

10

3

10

Como se puede observar ahora nuestro proceso tiene un AR = 0.499, es decir un MG = 2. Finalmente haremos la simulación de la Respuesta Transitoria en Simulink. El diseño en Simulink es el siguiente:

Y la respuesta transitoria obtenida es la siguiente: Como se puede observar en el grafico nuestro proceso es estable y se estabiliza pasado unos 5 segundos.

BIBLIOGRAFÍA Textos:  Jarrin Puente Piedad, Salinas Rueda Magaly – Revisión Ambiental Inicial de la Refinería Estatal de Esmeraldas – Escuela Politécnica del Ejército - Facultad de Ingeniería Geográfica y del Medio Ambiente – Proyecto de Tesis de Grado –Ecuador – 2006 – Pág: 57-58, 109-110.  Repsol YPF - Manual de Operación – Unidad de Craqueo Catalítico – Marzo del 2009 – Pág: 13-17, 31-32.  Sullivan Dennis – UOP LLC - The Role of the Mérox Process in the Era of Ultra Low Sulfur Transportation Fuels - 5th EMEA Catalyst Technology Conference – 2004 – Pág: 1-3, 10-11.  Revista de Ingeniería UOP – Refining - Merox TM Process for Kerosene / Jet Fuel Sweetening – Pág: 1-2.

Páginas Web:  Merox Process for Kerosene/Jet Fuel Sweetening (Proceso Merox de Kerosene / Endulzamiento Jet Fuel )  Merox Process for Gas Extraction (Proceso Merox de Extracción de Gas )  Minalk Process for Fixed-Bed Naphtha Sweetening ( Proceso Minalk endulzamiento de nafta en lecho fijo )

PROCESO MEROX PARA NAFTAS Y KEROSENES

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