Problemas de Exámenes

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QUIMICA QUIMICA ORGANICA ORGANICA I

Grupo Gru po C

Curso Curs o 2013-14 2013-14

Serie 9. PROBLEMAS Y EJERCICIOS DE EXÁMENES. SOLUCIONES. CUESTIONES TIPO TEST 1A: En las siguientes 10 cuestiones tipo test, de las tres respuestas dadas sólo una es la correcta y hay que señalarla señalarla con un c írculo . Dos respuestas incorrectas anulan una correcta. 1.-La 1.-Lass reacciones en donde se puede formar más de un isóm ero const ituci onal a partir de un solo r eactiv eactiv o, pero un isómero predomi na, se dice que son: a)

Regioselectivas Regioselectivas

b)

Estereoespecíficas Estereoespecíficas

c)

Estereoselectivas Estereoselectivas

2.2.- De las sigu ientes afirmaciones, indique cu ales ales so n ciertas: A.

El disolvente con constante dieléctrica dieléctrica baja disminuye disminuye la energía energía de activación activación en la sustitución nucleófila unimolecular unimolecular

B.

La existencia de carbocationes implica que el mecanismo sea por etapas.

C.

Un nucleófilo ataca con la misma velocidad a las dos caras de un carbocatión.

D.

Cuánto más básico sea el grupo saliente más reactivo será el haluro de alquilo. a) A, C

b) B, C

c) B,D

3.- ¿Cuál(es ¿Cuál(es ) de las afirmacio afir maciones nes relacio nadas con el m ecanismo E1 de la deshidrohalogenación es (son)correcta(s)? (son)correcta(s)? A. Se da en un solo solo paso. B. Se pueden dar transposiciones. transposic iones. C. Los efectos estereoeléctrónicos estereoeléctrónicos son muy importantes. D. No es regioselectiva. regioselect iva. a) sólo B

b) A,B,C

c) B,C,D

4.4.- Indique qué respuestas respuestas son correctas a la sigui ente cuestión. ¿Por ¿Por qu é la deshidratación de alcoholes n ecesita ecesita un catalizador catalizador ácido ? A. Porque el grupo grupo alcohol es es un mal grupo saliente. saliente. B. Porque el grupo alcohol se protona. C. Para que el alcohol pierda agua y se forme un carbocatión a) A y C

b) Todas son correctas

c) B y C

5.5.- Ordene Ordene los siguientes alquenos s egún sus estabilidades relativas: relativas:

1

a) 1>3>5>2>4

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2

b) 3>4>5>1>2

3

4

5

c) 5>3>4>1>2

Dpto. Química Orgánica

2

6.6.- ¿Qué ¿Qué afirmaciones no son corr ectas? A.-La halogenación halogenación radicalaria radicalaria a alquenos alquenos se da en un carbono carbono sp3. B.- Las hidroxilaciones hidroxilaciones de alquenos son estereoespecíficas estereoespecíficas y estereoselectivas. estereoselectivas. C.- La oxidación de alquenos siempre origina la rotura del doble enlace. D.- La regioselectividad de la adición de HBr homolítica está gobernada por la estabilidad del carbocatión. a) C,D

b) A,C

c) B,D

7.- ¿Qué secuenci a de reacci reacciones ones será la aprop iada para sinteti zar el el cis ci s -non-3-eno? a) (1) but-1-ino, NaNH2

(2) 1-bromopentano 1-bromopentano

(3) Na, NH3

b) (1) but-1-ino, NaNH2

(2) 1-bromopentano 1-bromopentan o

(3) H2, Lindlar/ Pd

c) (1) pent-1-ino, pent-1-ino, NaNH2

(2) 1-bromobutano

(3) H2O, H2SO4/HgSO4

8.8.- Ordene Ordene los compu estos sigu ientes en en orden decreciente de reactiv reactiv idad frente a la bromación aromática electrofila. A. benceno a) D>B>A>C

B. tolueno

C. ácido benzoico benzoico

b) D>C>B>A

D. fenol c) B>A>D>C

9.9.- ¿A qué estructur a le corresponde el espectro siguiente?

a) CH3-CH2-CH2-CH3 b) CH3-CH2-C≡C-H c) CH3-CH2-CH=CH2

10.10.- ¿Cuá ¿Cuáll de los siguientes gr upos mostr aría la multi plici dad observada en en el espectro siguiente?

a) Isobutilo

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b) 3,3-Dimetilbutilo 3,3-Dimetilbutilo

c) propilo


3

1B. 1.- Elija las afirmacion es correctas: Las características del mecanismo SN1 son: A. mecanismo por etapas

B. una etapa concertada

C. existencia de intermedios

D. ausencia de intermedios E. racemización a) A, C, D

b) B, C, D

c) A, C, E

2.- El paso lento de la deshidr atación del alcohol terc-butílico es: a) La transferencia protónica al alcohol terc-butílico b) La formación del carbocatión c) La desprotonación del catión terc-butílico

3.- La hidroboración ti ene las siguientes características: A. Regioselectiva

B. Se dan transposiciones

D. Adición sin

E. Adición anti

a) A, C, D

C. Estereoespecífica

b) A, B, D

c) B, C, E

4.- ¿Qué reactivo es el indicado para la bromación alílica? a) N-bromosuccinimida

b) HBr con peróxidos

c) Bromo/CCl4

5.-Seleccione el mejor m étodo para llevar a cabo la siguiente conv ersión. HC

CCH2CH2CH(CH3)2

?

HOCH2CH2CH2CH2CH(CH3)2

a) (1) H2O, H2SO4/HgSO4 b) (1) HBr

(2) H2/Pt

(2) H2/Pt

c) (1) H2, Lindlar Pd

(3) NaOH

(2) BH3/THF

(3) H2O2, NaOH

6.- ¿Cuál de las siguientes reacciones da el terc-butilbenceno? a) benceno +

(CH3)3CCl/AlCl 3

b) benceno +

(CH3)3CCl/CCl 4

c) benceno +

(CH3)3CH/AlCl3

7.- ¿Por qué el pirrol es una base débil? a) Porque el nitrógeno no tiene electrones sin compartir. b) Porque deja de ser aromático, cuando se protona. c) Porque el nitrógeno tiene hibridación sp 3.

8.- ¿Cuál de los s iguientes enlaces mostraría una absorción a mayor número de onda en el IR? a) enlace sencillo C-C

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b) doble enlace C-C

c) triple enlace C-C


4

9.- ¿Qué compuesto presenta los si guientes datos de RMN de protones? triplete

δ 1.22

singulete

δ

cuartete

δ 4.07

a)

(3H)

1.98 (3H)

O

(2H)

b)

O

O

O

O

1.14

O

O

O 2.29

c)

4.13

3.68

O

2.21

O

1.29

b)

10.- ¿Qué diferencia hay entre cómo reacciona un clorur o de ácido co n un nucleófil o y un aldehído con un nucl eófilo? a) Los aldehídos se oxidan con nucleófilos a ácidos carboxílicos. b) Los cloruros de ácido presentan un buen grupo saliente, mientras que los aldehídos no. c) Los aldehídos no forman intermedios tetraédricos con los nucleófilos

1C. En la siguientes 10 cuestiones tipo test en las que, de las tres respuestas dadas, sólo una es la correcta y hay que señalarla con un círcul o . 1.- ¿Qué características de la reacción s iguiente son correctas? A. Mecanismo de sutitución nucleófila unimolecular B. mecanismo de sustitución nucleófila bimolecular C. Existencia de transposiciones D. Existencia de carbocationes. E. No presenta transposiciones 1. A, C, D

2. B, D, E

3. A, D, E

2.- ¿Qué reacción daría lugar al pr oducto siguiente A?

2)

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5

3.- ¿Qué compuesto presenta una absorción en el espectro de IR con número de onda más bajo? H3C

CH3

H2C

HC

CH2 B

A

CH C

B

4.- La adición de Br 2 al ciclohexeno da un produc to: 1) aquiral

2) racémico

3) meso

5.- La especie que se muestra representa el estado del mecanismo: CH2CH2CH3

δ

δ

NC

C H

Cl H

1) SN2 para la reacción del 1-clorobutano con cianuro de sodio 2) SN1 para la reacción del pentanonitrilo con cloruro de sodio 3) SNi para la reacción del 2-hidroxipentanonitrilo con ácido clorhídrico

6.- ¿Cuál de las siguientes cetonas puede ser obtenida por hidratación catalizada por ácido de un alquino ?

1

7.- Ordene los compuestos s iguientes según su reactividad frente a la bromación aromática B). clorobenceno C). ácido bencensulfónico D). anilina electrofila. A). benceno a) D>B>A>C

b) D>C>B>A

c) D>A>B>C

8.- ¿Qué afirmación es cierta? 1. Los cloruros de ácido presentan un buen grupo saliente. 2. El pirrol es una base fuerte. 3. El HBr en presencia de peróxidos promueve la bromación alílica.

9.- ¿Qué compuesto presenta los si guientes datos de RMN de protones? Señal Triplete

1,12

Cuartete

2,28

Singulete

3,67

a)

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6

2.29

O

O

1.14

4.13

3.68

O

2.21

O

1.29

a)

10.- Las reacciones en donde reactivos estereoisóméricos entre sí dan producto s estereoisomérico s entre sí, se dice que son reacciones: a) Regioselectivas

b) Estereoespecíficas

1D. En las siguientes 10 cuestiones tipo test en las que de las tres respuestas dadas sólo u na es la correcta y hay que señalarla con un círcul o . 1.-Indique qué gr upo d e protones s eñalados se obs erva en el espectro d e 1H RMN a desplazamiento químico más alto.

A

B

C

2.-Qué compu esto reacciona más r ápidamente con Br 2/Fe.

A

3.- Considerando l as dos síntesis del co mpuesto que se muestra a conti nuación. ¿Qué método de trabajo es el adecuado, minimi zando los produc tos l aterales? CH3

CH2OH CH3

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A.- Método I

B.- Método II

C.- Ambos métodos

4.-Qué afirmación(es) no es (son) correcta(s). 1. La reacción de un alqueno con B2H6 seguida de H2O2/OH- es estereoespecífica. 2.

La protonación de un alcohol es el paso lento de la eliminación E1.

3. Un haluro de alquilo secundario con EtO-/EtOH experimenta sustitución nucleófila principalmente. 4. El grupo acetamido dirige a la posición orto/para en la sustitución aromática electrófila. A.- 2; 3

B.- 1; 4

C.- 2, 4

5.- Indique qué carbocationes son el más estable y el menos estable, respectivamente:

1 5. A.- 2 y3

2

3 B.- 3 y 4

4 C.- 1 y 4

6.- Indique el prod ucto principal que se obtiene de la siguiente reacción.

A

7.- ¿Cuál de las siguientes secuencias de reacciones conduce al 2-metilhexan-1-ol?

2 8.- Señale la molécula con el menor calor de com busti ón:

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8

A

B

C

9.- ¿Cuál es el pro ducto de la sigu iente secuencia de reacciones? (CH3)2CHCO 2H

(1) LiAlH4

PBr 3

KCN

(2) H2O

DMSO

1) (CH3)2C=CHCO2H 2) (CH3)2CHCHBrCO2H

+

H2O, H heat

3) (CH3)2CHCH2CO2H

10.- ¿Cuál es el producto de la reacción ? CHO NaCN, ethanol then dil. HCl Br

H

OH

OH

OH CN

Br

A

H

Cl

Br

B

H

Cl

CN

C

1E. 1. El espectro de RMN de protones de un compuesto pr esenta un singulete a 2.10 y otro a 2.56 en una relación de 3:2, respectivamente ¿Cuál de los compuestos que se muestran a conti nuación presenta el mencionado espectro?

1. ¿En qué se diferencian fundamentalmente las reacciones de los nucleófilo s con l os aldehídos y con los cl oruros d e ácido? 1) Los aldehídos se oxidan rápidamente por los nucleófilo s a ácidos carboxílicos . 2) Los c loruros de ácido ti enen un b uen grupo saliente, Cl -, mientras que los aldehídos no lo tienen 3) Los aldehídos no forman el intermedio tetraédrico c on los nuc leófilos. 2. Sólo una de las secuencias de reacción que se muestran al fin al, puede llevar a cabo la siguiente tr ansformación. Identifíquela.

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CH2OCH3

CH2Br ?

CO 2H

Br

3. ¿Cuál es el producto f inal de la siguiente transfor mación? CHO NaCN then HCl

H2O, H2SO 4 heat

5. El compuesto q ue se muestra es el hemiacetal que se for ma al reaccionar: OH CH3CH2 CH OCH(CH3)2

1) propanal y 2-propanol

2) 2-metilpropanal y etanol

3) acetona y 1-propanol

6. ¿Cuál es el produ cto de la siguiente reacción? CH3CH2CH=CH2

CH3CO 3H

CH3OH, H2SO4(cat.)

7. Si tenemos to lueno como p roduc to de partida ¿cuál es la mejor secuencia para obtener el ácido m-bromobenzoico?

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8. Un compuesto de fórmu la, C7H13Cl, reacciona con etóxido sód ico y da un único produc to de eliminación, C 7H12. El tratamiento con ozono seguido de cinc y agua nos lleva al compuesto que se muestra a continu ación. Identifique el compuesto de partida. O

O H

1) 2-cloro-1,1-dimetilciclopentano 2) 1-cloro-1,2-dimetilciclopentano 3) 2-cloro-1,3dimetilciclopentano 9. Si la siguiente reacción E2 transcurre a través de un estado de transici ón antiperiplanar, ¿qué producto o productos pueden formarse? CH3 Cl

KOC(CH3)3 (CH3)3COH

1) sólo 3-metilciclohexeno 2) sólo 1-metilciclohexeno 3) el produc to mayoritario es 3-metilcicl ohexeno y el minoritario es

1-metilcic lohexeno

10. ¿Cuál de las siguientes reacciones, no da como produc to mayoritario el 1-bromo-1metilciclopentano?

Cuestiones de verdadero y falso 2A. Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas ó falsas razonando la respuesta. Escriba la respuesta correcta en caso de ser falsa, detallando los mecanismos de reacción implicados y

empleando ejemplos representativos cuando sea necesario. a) El (1R, 2R)-1-bromo-2-isopropilciclohexano reacciona con etóxido en etanol para dar dos productos A y B mientras que su isómero (1S, 2R) del mismo compuesto origina sólo el compuesto A .

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V, b) Los fenoles son compuestos menos ácidos que los alcoholes. F, son más ácidos c) Los aldehídos y cetonas dan muy eficazmente la reacción de sustitución nucleofílica acilica. F, dan la AN d) El nitrobenceno reacciona con el ión nitronio a mayor velocidad que el benceno y en la posición 4 del anillo. F, reacciona más lentamente y en la posición meta e) Las amidas experimentan con más dificultad que los cloruros de ácido las reacciones de sustitución nucleofílica acilica. V

2B. Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas razonando la respuesta. Escriba la respuesta correcta en caso de ser falsa, detallando los mecanismos de reacción implicados y empleando ejemplos representativos cuando sea necesario. a) El etanol y el agua son los disolventes más utilizados con reactivos de Grignard. F, es incompatible poreque reacciona con el reactivo b) La reacción SN2 no es estereoespecífica. F, es estereoespecífica porque…. c) El butanol y el butanal tienen peso molecular parecido y puntos de ebullición análogos. F, puntos de ebullición distintos, puentes de H, momentos dipolar, etc…. d) La reacción de un derivado de Grignard con CO 2, seguida de hidrólisis, conduce a un aldehído. F, conduce a un ácido e) El pent-1-ino puede prepararse a partir de acetileno. V,

2C. Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas ó falsas razonando la respuesta. Escriba la respuesta correcta en caso de ser falsa, detallando los mecanismos de reacción implicados y empleando ejemplos representativos cuando sea necesario. a) La acidez del fenol se debe a la estabilización por resonancia del ión fenóxido. V b) El calor de hidrogenación del benceno es igual a tres veces el calor de hidrogenación del ciclohexeno. F, es menor, la diferencia es la energía de resonancia. c) El butanol se obtiene por reacción de butanal con PCC.

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F, el PCC es un oxidante d) Los ésteres dan reacciones de adición nucleofílica. F, dan SN Ac 2D. Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas razonando la respuesta. Escriba la respuesta correcta en caso de ser falsa, detallando los mecanismos de reacción implicados y

empleando ejemplos representativos cuando sea necesario. 1. La sustitución aromática electrófila en el metoxibenceno ocurre preferentemente en la posición meta. F, ocurre en orto y para

2. La acilación de Friedel-Crafts suele producir poliacilaciones. F, el grupo acilo es desactivante 3. El fenol es más ácido que el 2,4-dinitrofenol (F, es lo contrario) y el 2,4-dinitrofenol es más ácido que el butan-1-ol (V).

4. La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se lleva a cabo con PCC en agua. V 5. El tratamiento de haluros de ácido con cualquier tipo de compuesto organometálico proporciona únicamente alcoholes secundarios. (F, da alcoholes terciarios)

2E. Segunda (2.5 puntos). Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas ó falsas razonando la respuesta. Escriba la respuesta correcta en caso de ser falsa, detallando los mecanismos de reacción implicados y empleando ejemplos representativos cuando sea necesario. a) El butan-2-ol puede obtenerse a partir de acetaldehído y un reactivo de Grignard en agua. F, el reactivo de Grignmard es incompatible con el agua b) El o-nitrofenol tiene un punto de ebullición y una solubilidad en agua menor que el correspondiente isómeros para. V c) El bromuro de alilo es menos reactivo hacia la SN1 que el bromuro de isopropilo. F, es más reactivo d) Los cloruros de ácido sufren con dificultad las reacciones de sustitución nucleofílica acílica. F, la dan muy bien e) El fenol reacciona con mezcla sulfonítrica más lentamente que el fluorobenceno y en la posición 3 del anillo F, se obtiene el acido p-hidroxi vencen sulfónico.

ESQUEMAS DE REACCIÓN 3A. Complete los siguientes esquemas:

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3B. Complete el siguiente esquema y nombre los compuestos A , D, J , I y L . Indique un camino razonable para pasar de F a K . Indique qué compuestos tienen centros estereogénicos y cuantos estereoisómeros se forman?

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3C. Complete el siguiente esquema de reacción y n ombre los compuestos A, D, E y G.

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2-metilbut-2-eno

2-metilbutan-1-ol

HBr

tBuOK tBuOH

Br

B

A 1) O3 2) Zn, AcOH O

O +

PhCH2NH2 AcOH

H

C

1. BH3 2. H2O2, NaOH a b H2O, H

b 1. BH3 2. H2O2, NaOH

D KMnO4 ó f Ag O 2

O

O O Py c

HO OH

ácido 2-metilbutanoico O

d PCC

OH

O

E

O g Cl2SO

3-metilbutan-2-ona N

OH

Ph

O e

F O

G

PhNHNH2 AcOH

NNHPh

Cl

3D. a) Complete el siguiente esquema, y nombre los compuestos A y B .

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b) Complete el siguiente esquema sabiendo que b y c pueden ser H 2/catalizador de Lindlar o Na/NH3 (liq). Nombre E, F y G.

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3E. Tercera (2.5 punt os).- Complete el siguiente esquema de reacción:

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Nombre los compuestos A, C, E, F y Z. Indique qué compuestos tienen uno o más centros estereogénicos. Añada sobre el esquema un * a cada C estereogénico. ¿Presenta actividad óptica alguno de los compuestos formados? ¿Alguno de los compuestos A-H se forma como una mezcla de 4 esteroisómeros?

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Nombre los compuestos A, C, E, F y Z. Indique qué compuestos tienen uno o más centros estereogénicos. Añada sobre el esquema un * a cada C estereogénico. ¿Presenta actividad óptica alguno de los compuestos formados? ¿Alguno de los compuestos A-H se forma como una mezcla de 4 esteroisómeros?

ESQUEMAS CON RMN 4A. Un hidrocarburo A (C4H6), que presenta el espectro de 1H-RMN que se muestra en la figura, se somete al siguiente esquema de reacciones:

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Cuando C y D se someten a ozonólisis dan un único compuesto H (C3H6O) que presenta en el infrarrojo bandas a 2850, 2700 y 1760 cm -1. H es un aldehído Se pide: a) Identifique las sustancias A-H e indique cuales son las condiciones de reacción a-d.

b)

Asigne el espectro de 1H-RMN, (250 MHz), explicando la multiplicidad observada y calculando los δ teóricos y asigne las bandas de IR que se mencionan.

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c) Detalle el mecanismo de la reacción que conduce a E y F indicando la estereoquímica y asignando configuraciones. d) Sintetice H a partir de bromuro de propilo como único producto orgánico, detallando los mecanismos implicados.

4B. Complete el esquema de la página siguiente. El compuesto F presenta el 1H-RMN de la figura. Interprete el espectro y calcule los valores de δ tabulados. Proponga el mecanismo de la transformación E → F.

Los números que aparecen sobre las señales indican el número de protones.

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O

O OH

1. OH

O

+ HO

2. H3O

A + B PC C

OH

O

O

O

Ag2O

OH

Cl

Cl2SO

E A

D

C

EtOH piridina

NH3

O O H2N

OCH2 CH3

NH2

LiAlH4 a

F G

OH EtOH

B

CH3MgBr

O

O

OCH2CH3

H3O

1. b

OH H2SO4 +

2. H3O

calor

I

H (C9H16O2)

1.O3 2. SMe2 O

Ambos muestran absorción fuerte en IR a 1715 cm-1

O

(C3H6O) J

+

K

4C. Complete el siguiente esquema de reacción, indicando las estructuras de los compuestos A-G , teniendo en cuenta que el compuesto A presenta en el IR, entre otras, bandas a 3300 y 2135 cm -1

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23

A (C5H8)

H2SO4 HgSO4 H2O

1. PhMgBr

B

2. H2O, H+

Zn(Hg)

F (C8H8O)

+ C (C11H16O) H ,

D

KMnO4 H+,

E+F

G

HCl, H2O

Interprete el espectro 1H-RMN del compuesto C que se muestra a continuación. Proponga las dos bandas de IR más características, señalando el número de ondas, de los compuestos E y F.

3

2

7.38

t 7.54

t

1.73

0.90

1.33

m

7.38

m

7.38 7.54

s OH

1.35

3.65

sa

m = sextete

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24

4D. Complete el siguiente esquema identificando B, C, D, E, F, I, K, y L y colocando sobre las flechas los reactivos necesarios. Sabemos que D regenera C por calentamiento con ácido sulfúrico y que K y L son diastereoisómeros de I. En la oxidación de C se obtiene el compuesto J que presenta el espectro de 1H-RMN que se muestra en la figura. Interprete el espectro asignando las señales y calculando los desplazamientos químicos.

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25

4E. Cuarta (2.5 puntos). Complete el siguiente esquema identificando las estructuras de A-N y colocando sobre las flechas los reactivos necesarios ( a-b), sabiendo que el espectro del compuesto G se muestra en las Figuras. Interprete dicho espectro de 1H-RMN asignando las señales, calculando los desplazamientos químicos. En el espectro del compuesto G, la señal que aparece como singulete ancho desaparece cuando a la muestra se le añade D 2O.

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26

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27

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28

OH

+

Ph

HO

Ph

G

F

(i) Hg(OAc)2, H2O (ii) NaBH4 H

Ph H

H

(i) NaNH2 (ii) BrMe

(i) NaNH2 H

S

(ii) BrCH2Ph

H

Na Ph NH3(l)

(E)

C

B (C10H10)

H

O D

Ph O 3 SMe2

+ H O

E

H2/Lindlar H

H

(i) (BH3)2 (ii) H2O2

HO

HO

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Mg éter anh

BrMg

K

J

I H2O/H

N

Br

PBr 3

(i) D (ii) H2O

Br Ph OH

H

M

Br 2 h

Ph OH

L


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