Problemas: 1 Determine el valor de Go’ para la reacción de isomerización de dihidroxiacetona fosfato (DHAP) a gliceraldehído-3-fosfato (GAP), si en el equilibrio la relación GAP y DHAP es de 0.047 5 a 25oC (298oK) y pH de 7. Keq = 0.0475 R = 1.987 cal/oKmol T = 298oK G
o
’ = -RTLnKeq
= - (1.987cal/oKmol) (298oK) Ln 0.0475 = -(592.26cal/mol)(-3.0470) = +1804.63cal/mol = +1.804Kcal/mol 2 Calcule el G para la misma reacción si las concentraciones iniciales son: DHAP = 2x10-4M y GAP = 3x10-6M 3 Determine el valor de Go’ para la reacción de reducción del piruvato a lactato con NADH + H + Piruvato + NADH + H + Lactato + NAD+ Par redox Potenciales redox. Piruvato / Lactato Eo` = -0.19V NAD / NADH+ H Eo` = -0.32V F = 23.06Kcal/Vmol ; n=2 En la reacción el piruvato recibe dos electrones y un protón del NADH y toma un protón del medio de esta manera se reduce a lactato. Por lo tanto, el agente oxidante es el Piruvato y el agente reductor es el NADH +H+ G
o
o
= -nF(Eo´oxidante-Eo´reductor) = -2(23.06Kcal/Vmol)[(-0.19V)-(-0.32V)] = -46.12Kcal/Vmol(0.13V) = -5.99Kcal/mol
’ = -nF E `
4 La bacteria Acetobacter suboxidans puede obtener energía para su crecimiento mediante la 25°C y condiciones de presión estándar) para estas reacciones: a) Etanol + ½O2 Acetaldehído + H2O b) Acetaldehido + ½O2 Ácido acético Datos: Calores de combustión a 25°C C2H5OH = -1,371 KJ/mol. CH3CHO = -1,168 KJ/mol, CH3COOH = -876 KJ/mol Para la reacción a), dado que son calores de combustión, entonces a reacción a considerar es la correspondiente a la de combustión. c) C2H5OH + ½O2 d) CH3CHO + O
CO2 + H2O CO2 + H2O
Las reacciones se deben balancear y reacomodarlas para que al sumarlas nos den la reacción a)
a) C2H5OH + O2 2CO2 + 3H2O b) 2CO2 + 2H2O CH3CHO +2⁄O2 La reacción total es entonces y el respectivo Ho: C2H5OH + ⁄O2 CH3CHO + H2O
o H =
-1,371 KJ/mol o H = +1,168 KJ/mol o H =
-203 KJ/mol
Para la reacción b): 5 Calcule la G de hidrólisis del ATP en condiciones existentes en una célula muscular en reposo donde la concentración de ATP es de 5mM, la concentración de ADP es 0.5mM y la de Pi de 1mM, a pH 7 y Temperatura de 37ºC. 6 Calcule la Keq. para la siguiente reacción, si el G°’ es de 5000 cal/mol Glucosa –1 – P + H2O Glucosa + Pi
7 Calcular los valores del potencial neto de oxido reducción y del G para cada una de las siguientes reacciones e indique si la reacción ocurre espontáneamente en condiciones apropiadas de pH y temperatura (pH 7, 37°C) a). NADH + H + + CoQ NAD+ + CoQH2 b) CoQH2 + 2[Citocromo b-Fe+3] CoQ + 2[Citocromo b-Fe+2] c) 2[Fd-Fe+2] + NADP+ + 2H+ 2[Fd-Fe+3] + NADPH + H + A continuación se anotan los valores de °, en volts de las semireacciones NAD+ + 2 H + + 2 e NADH + H+ - 0.32 CoQ + 2H+ + 2e - CoQH2 +0.04 +3 +2 Citocromo b-Fe + 1e Citocromo b-Fe +0.07 +3 +2 Fd-Fe + 1e Fd-Fe - 0.43 8 ¿Cuales de las reacciones que se anotan a continuación pueden acoplarse a la formación de ATP a partir de ADP y Pi?. a). Fosfoenolpiruvato + H2O Piruvato + Pi Keq = 2.5 x 1010 b) 3 –P –Glicerato 2 –P –Glicerato Keq = 1.8 x 10 –1 , c) Fructosa –6 –P + H2O Fructosa + Pi G° = -3.2 Kcal/mol d) Succinil – Succinato + CoA-SH G°, = -11 Kcal/mol –S –CoA + H2O 9 En la glicólisis la fosforilación de la glucosa está acoplada a la hidrólisis de ATP según según las reacciones: , G° = +3.3 Kcal/mol Glucosa + Pi 6-P-Glu + H2O , G° = - 7.3 Kcal/mol ATP + H2O ADP + Pi Calcule el G°, y la Keq de la reacción completa. 10 En el musculo la creatina fosfato es un reservorio de alta energía, En ejercicio ejercicio intenso, el grupo o fosforilo se transfiere al ADP para rege neración rápida de ATP. El G ’ de hidrólisis de la creatina fosfato es de -10.3Kcal/mol, mientras que el Go’ de hidrólisis del ATP es de -7.3 Kcal/mol. Determina el Go’ de la reacción acoplada de transferencia del grupo fosforilo de la creatina fosfato al ADP. Creatina fosfato + H2O creatina + Pi Go’= -10.3Kcal/mol o G ’ = -7.3Kcal/mol ATP + H2O ADP +Pi Determine además el valor de la constante de equilibrio para la misma reacción. Que implica este valor de la constante de equilibrio. 11 La formación de acetil-CoA a partir de acetato es una reacción que requiere ATP Acetato + ATP + CoA acetil-CoA + AMP +PPi o Los G ’ de hidrólisis son los siguientes: o G ’= -7.5Kcal/mol Acetil-CoA + H2O Acetato + CoA + H+ o G ’ = -10.9Kcal/mol ATP + H2O AMP +PPi Calcula el Go’ de la reacción de síntesis de acetil-CoA. El PPi (Pirofosfato inorgánico) formado en la reacción anterior se hidroliza a 2Pi rápidamente in vivo. El Go’ de hidrólisis de PPi es -4.6Kcal/mol. Calcula el Go’ para la reacción global. Qué efecto tiene la hidrólisis del PPi sobre la formación de acetil-CoA? 12 Mediante los Go´ de formación, determina el Go´ de la reacción de oxidación de la glucosa hasta lactato. Indica que proporción de esta energía se empleó para sintetizar ATP en la fosforilación a nivel de sustrato (considera que en glicolisis anaerobia se producen 2moles de ATP por mol de glucosa). Explica además que ha pasado con la energía remanente. C6H12O6 2 CH3CHOHCOO- + 2 H+ o Sustancia G ´ de formación Kcal/mol Glucosa -219.43 Piruvato -113.54 Agua -56.74 Oxigeno 0.0 Bioxido de carbono -94.35 Lactato -123.87
Sustancia FAD/FADH2 NAD/NADH+H+ O/H2O
o
´ -0.22 -0.32 +0.82
H+
-40.01 (pH 7)
13 En la glicolisis aerobia, aerobia, el piruvato no se transforma en lactato sino continúa su degradación hasta CO2. Determina ahora cual es la energía libre de Gibbs de la oxidación oxidación hasta bióxido de carbono y agua del piruvato, nuevamente a partir de los calores de formación de los participantes en la reacción. CH3COCOO- + H+ + 2O2 3CO2 + 2H2O 14 Con los datos del ejercicio 12 determina determina el Go´ de la oxidación total de la glucosa hasta bióxido de carbono y agua. C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O Considerando que en el proceso biológico se producen 30 ATPs, determina que proporción de esta energía se ha utilizado para sintetizar tal cantidad de ATP. 15 Como seguramente recuerdas la energía libre de Gibbs es diferente en condiciones estándar que en condiciones reales, en condiciones reales el G de hidrólisis de ATP es de aproximadamente 12Kcal/mol, entonces, ¿Qué proporción en condiciones reales, de la energía libre producida durante la oxidación de la glucosa es utilizada para sintetizar ATP? Y cuanta energía se disipa. 16 En una muestra de eritrocitos humanos se han determinado concentraciones de ATP = 2,25 mM, ADP = 0,25 mM y Pi = 1,65 mM. Sabiendo que el G'º(pH 7) de la hidrólisis de ATP es de -30,5 kJ/mol y R = 8,315 J/mol.ºK, a) Calcular el G' de la hidrólisis de ATP. b) Calcular el G' de la síntesis de ATP. 17 Calcular las G´º de las siguientes reacciones metabólicas a partir de sus respectivas constantes de equilibrio: a) Glutamato + Oxaloacetato ====== Aspartato + Fumarato b) Dihidroxiacetona fosfato ======= Gliceraldehido 3-fosfato c) Fructosa 6-fosfato + ATP ====== Fructosa 1,6-bisfosfato + ADP
Keq = 6,8 Keq = 0,0475 Keq = 254
18 En los eritrocitos humanos la concentración de ATP en condiciones fisiológicas fisiológicas es 2,25 mM, la de ADP es 0,25 mM, la de piruvato es 0,051 mM y la de fosfoenol piruvato de 0,023 mM. Calcular la G´ de la reacción catalizada por la piruvato quinasa: G´º = -31,4 kJ/mol PEP + ADP ---------- Piruvato + ATP 19 Los valores de E´º E´º para los pares redox NAD+/NADH y piruvato/lactato son -0,32 V y -0,19 V respectivamente. a) ¿Cuál de los dos tiene mayor carácter reductor? b) ¿Conoces alguna reacción metabólica en donde participen ambos pares? c) Sabiendo que F = 96,48 kJ/V.mol ¿Cual sería el G´º de esta reacción? ¿Y la Keq? d) ¿Hacia dónde transcurriría esta reacción en condiciones estándar? ¿Puede transcurrir en sentido contrario? ¿Lo hace en algún caso? 20 Durante el funcionamiento del ciclo de los los ácidos tricarboxílicos, la succinato deshidrogenasa dona electrones a la cadena respiratoria mitocondrial. Sabiendo los valores de los potenciales redox de los pares: Succinato/fumarato E'º= +0,03 V UQ/UQH2 E'º= +0,04 V O2/H2O E'º= +0,82 V a) Calcular el G'º de la reacción catalizada por el complejo SDH. b) Calcular el G'º del proceso redox global. b) Si el proceso global estuviera acoplado a la síntesis de ATP ¿Cuantos ATP/2e podrían generarse en condiciones estándar sabiendo que G'ºP = +30,5 kJ/mol?
