OBJETIVOS GENERAL: Deter Determi minar nar la pres presió ión n de vapor vapor de sust sustan anci cias as temperaturas.
puras puras (agu (aguaa y buta butano nol) l) a dife difere rent ntes es
ESPECIFICOS: •
Graficar curvas de presión de vapor en función de la temperatura, comparando su tendencia con la que poseen las reportadas en literatura especializada y las obtenidas por medio de la ecuación de Clapeyron.
•
Determinar el calor de vaporización experimental de Agua Destilada y Butanol R.A. a partir de la ecuación de Clapeyron integrada y comparar los datos con la literatura.
LABORATORIO DE TERMODINÁMICA TABLA DE DATOS PRESIÓN DE VAPOR BUTANOL 99.9% C.A. BUTANOL R.A h1 Ensayo (cm)
h2 (cm)
Temperatura (ºC)
1 2
16,1 14 14
-16 -14
84 87,7
357,15 360,85
3 4
12 12 10
-12 -10,1
90,7 93,2
363,85 366,35
5 6 7 8 9
8 6 3,9 2, 2,1 -0,1
-8,1 -6,1 -4 -2,2 0
95,5 97,3 98,9 100,7 102,6
368,65 370,45 372,05 373,85 375,75 367,6611111
T promedio
CONVENCIONES µ
Temperatura (K)
= potencial químico molar de la fase w
w
sw = entropía molar de la fase w
vw = volumen molar de la fase w hw = entalpía molar de la fase w ∆ hv = calor latente de vaporización vvs = volumen molar del vapor saturado vls = volumen molar del líquido saturado vss = volumen molar del sólido saturado T = temperatura en °C o absoluta K P = presión en valores absolutos Pv = presión de vapor del líquido a temperatura del sistema en valores absolutos mm Hg ∆ h = suma alturas en las columnas del manómetro diferencial, mm Hg h1 = altura de mercurio en la parte izquierda del manómetro diferncial en cm Hg h2 = altura de mercurio en la parte derecha del manómetro diferncial en cm Hg R = constante universal de los gases 1,987 cal/mol K PATM = Presión atmosférica en las condiciones de laboratorio 562,7711281 mm Hg
ECUACIÓN DE CLAPEYRON (Deducción matemática del modelo)(1) La ecuación de Clapeyron nos permite relacionar el equilibrio de dos fases cualesquiera de una sustancia pura a partir de la siguiente ecuación
d
= -sdT + vdP
(Ecuación 1)
Considérese dos fases α y β de una sustancia pura que coexisten en equilibrio a una temperatura T y una presión P, como se muestra en la figura 1a. Las fases α y β pueden ser dos cualesquiera entre gas, líquido, sólido o aún dos sólidos alotropicos.
P
T P
P+dP
7
P β
T
T+ dT
T
(a) (b) Figura 1. Equilibrio de dos fases de una sustancia pura
Sean µ α y µ β los potenciales químicos de la sustancia en las fases α y β, respectivamente. La figura 1b muestra el plano P vs T con un segmento de la curva de equilibrio entre dichas fases. El punto 1 representa el estado descrito en la figura 1a. 1
La deducción matemática y termodinámica de la ecuación de Clapeyron y su integración simplificada fue tomada del libro Introducción al Equilibrio Termodinámico y de Fases., GARCIA Ivan. Publicaciones Facultad de Ingeniería, U.N.,Bogotá 1995, Pág 38-43.
Al cambiar la presión a un valor P + dP, la temperatura debera cambiar a T + dT, si se desea que subsista el equilibrio entre las dos fases. Según la Ecuación 1 los cambios en P y T harán que en ambas fases los potenciales químicos cambien a µ α + dµ α y µ β + dµ β. El nuevo estado de equilibrio es el punto 2 de la figura 1b. La condición de equilibrio en los estados 2 y 1 permite plantear α
+d
α
=
β
+d
=
α
β
β
(Ecuación 2) (Ecuación 3)
De lo cual podemos deducir
d
α
=d
β
(Ecuación 4)
Reemplazando la Ecuación 1 en la Ecuación 4
-sαdT + vαdP = -sβdT + vβdP
(Ecuación 5)
Reorganizando
dP = sβ - sα dT vβ - vα
(Ecuación 6)
Esta es la Ecuación de Clapeyron que relaciona la pendiente en un punto (P,T) de la curva de equilibrio y los cambios de entropía y volumen que tienen lugar cuando una mol de la sustancia cambia de la fase α a la fase β, o viceversa, a condiciones de P y T constantes. La ecuación de Clapeyron puede expresarse más convenientemente en función del calor latente ∆ h; para ello basta recordar que en un cambio de fase a P y T constantes el equilibrio de entropía es igual al calor latente dividido por la temperatura absoluta. Entonces la Ecuación 6 se convierte en
dP = h (Ecuación 7) dT T v Esta ecuación es exactamente aplicable al equilibrio entre dos fases cualesquiera, pues, en su derivación no hay ninguna suposición relativa a la naturaleza de las fases. Por otra parte , como se advirtió antes, la Ecuación 7 sólo se aplica a sistemas de sustancias puras, pues se supuso que µ α y µ β dependen únicamente de P y T. A la luz de la regla de las fases GL = compuesto-número de fases + 2 una sustancia pura en dos fases es un sistema univariante o de un grado de libertad y, por ello, a lo largo de la curva de equilibrio un cambio de presión esta determinado por un cambio de temperatura y viceversa. Por la misma razón la derivada del miembro izquierdo de la Ecuación 7 es ordinaria y no parcial.
INTEGRACIÓN SIMPLIFICADA DE LA Ecuación de Clapeyron Utilizando el factor de compresibilidad (Z = Pv/RT), el cambio de volumen debido a la vaporización, ∆ v, se puede expresar como
v = vvs - vls = RT(ZVS - ZLS)/Pv = RT ZV/PV
(Ecuación 8)
Reemplazando en la ecuación 7
d lnPv =
hv dT Z RT2
(Ecuación 9)
La opción más sencilla para la integración consiste en suponer que ∆ hV /∆ ZV es constante e independiente de la temperatura. En este caso la integración de la Ecuación 9 nos lleva a
lnPv = - _ hv + A R ZT
(Ecuación 10)
Donde A es la constante de la integración evaluada con los datos del estado conocido. Cuando la presión de vapor es baja la Ecuación de Clapeyron puede simplificarse convenientemente si se supone que la fase vapor se comporta como gas ideal y que el volumen de la fase condensada (sólido o líquido) es despreciable con respecto al volumen de la fase vapor (vvs >> vls o vss ). Esto es
v = vvs - vls ≈ vvs ≈ RT/Pv (Ecuación 11) Introduciendo esta ecuación en la Ecuación 7 tenemos
d lnPv =
hv dT R T2
(Ecuación 12)
Que es un caso particular ∆ Zv = 1 y se conoce como la ecuación de Clasius Clapeyron y su aplicación se limita a equilibrios líquido-vapor y sólido vapor a bajas presiones. Si tomamos un intervalo pequeño de temperaturas para el cual se pueda tomar un ∆ h constante, la integración hecha entre dos estados de la curva de equilibrio da
ln Pv2 = - hv ( 1 - 1 ) (Ecuación 13) Pv1 R T2 T1
MUESTRA DE CÁLCULOS La muestra de cálculo se hará únicamente para la lectura de equilibrio del segundo ensayo para el agua, los demás datos llevaran el mismo tratamiento matemático y se tabularan. Calculo de la presión del sistema
En el anexo 1 al final del trabajo se hace un balance manométrico para obtener la presión de nuestro volumen de control a partir de las lecturas hechas en el manómetro, así la presión según la Ecuación AX 3sera
PSISTEMA = PATM - |
Z| (Ecuación AX 3)
∆ h = (h1-h2) = (16 + 16.1) cm Hg *(10 mm/1cm) = 321.0 mmHg PSISTEMA = 562,7711281 mm Hg – 321 mm Hg
PSISTEMA = 241.771 mm Hg Los cálculos de las presiones de vapor para el butanol en los demás ensayos se encuentran en la Tabla BUT-1. Y para el agua en la tabla Agua -1.
Calculo de la temperatura del sistema
Dado que la temperatura que reporta la termocupla esta en grados centígrados y para las ecuaciones se necesita en valores absolutos hacemos la conversión grados Kelvin, entonces para el segundo ensayo con agua la temperatura en el equilibrio líquido vapor es
T(K) = 273.15 + T(°C) (Ecuación 14) T(K) = 273.15 + 84.0 ° C
T(K) = 357.15 K Los cálculos de las temperaturas de equilibrio líquido-vapor para el butanol en los demás ensayos se encuentran en la Tabla BUT-1.y para el agua en la tabla Agua -1
Diagrama P vs T
Con las parejas de datos de presión de vapor y temperatura de la tabla BUT-1 y la tabla AGUA-1 se construyen los respectivos diagramas de fases, que nos muestra cada uno la línea de equilibrio líquido vapor. Véase el gráfico BUT-1 para el Butanol y AGUA-1 para el agua. Calor de vaporización Tabla 2-193(Perry)
Para el Butanol: C1=6.7390 x 10 7 C2=0.173 C3=0.2915 C4=0 promed io Hv(kJ/kg )
Para el Agua: C1=5.0253 x 10 7 C2=0.3199 C3= -0.212 C4=0.25795 367.66 618,917
promed io Hv(kJ/kg )
357.13 2287.99
Calor de vaporización Práctico (Clapeyron)
La Ecuación 10 es la ecuación de una línea recta, la pendiente de dicha ecuación es - ∆ hV/R, y el intercepto es la constante de integración de los datos conocidos, que para el objetivo de este laboratorio no es importante.
Se graficó en cada uno de los experimentos la pareja de puntos correspondientes al ln PV y 1/T de los nueve ensayos (ln PV vs 1/T), para el Butanol Gráfico BUT-2 y para el agua AGUA-2; los cuales generan una recta de las características antes mencionadas. Haciendo una regresión lineal(2) de los puntos obtenidos para el gráfico se obtuvo la siguiente ecuación de recta Butanol, Gráfico BUT-2:
ln(P) = -6215.926*(1/T)+22.87282; R² = 0,998 (Ecuación BUT-2) Pendiente = -6215.926 K Agua, Gráfico AGUA-2:
ln(P) = -5993,187*(1/T)+22,7533; R² = 0,998 (Ecuación AGUA-2) Pendiente = -5993.187 K Muestra de cálculo el calor de vaporización del butanol: igualamos la pendiente de la Ecuación BUT-2 correspondiente al Gráfico BUT-2 a la pendiente de la Ecuación 10 y obtenemos el ∆ hV para el butanol -6215.926 K = -∆ hVButanol/(R*z) ∆ hVButanol =z* R*6139.515 K ∆ hVButanol = 0.998208*8.314 J/(gmol* K)*6215.93 K/(74.123 g/gmol)
hVButanol = 695.959 J/g Los cálculos anteriores se hicieron bajo el supuesto de que el calor de vaporización de las sustancias no varia con la temperatura, para cada experimento, lo cual es una buena aproximación ya que se esta trabajando a temperaturas muy por debajo de las puntos críticos (TcAgua=673.13 ºK, TcButOH=563.5°K ). Los resultados tanto para el butanol como para el agua se promediaron para ser luego comparados con el calor de vaporización teorico a la temperatura promedio de cada sustancia. 2
La regresión lineal fue hecha por el programa Microsoft ® Excel 2007,el cual utiliza el método delos mínimos cuadrados; además de los cálculos de las tablas y los gráficos. 3 La Correlación de una regresión nos permite tener un criterio estadístico para determinar que tan parecida es la regresión hecha a la ecuación que la representa, entre mas cercana este a la unidad mas se acerca a la ecuación de la regresión.
ANÁLISIS DE RESULTADOS De acuerdo a los anexos Gráficos BUT AX1 y AGUA AX1(Pv vs T, datos experimentales y de la literatura) podemos apreciar claramente que aunque los datos conservan el comportamiento observado en la literatura se aprecia como a medida que se aumenta la presión y por ende la temperatura los datos experimentales se alejan cada vez mas de los
datos de la literatura, las causas de las desviaciones se deben a las simplificaciones de la ecuación de Clapeyron y a las condiciones variables del medio externo del experimento. Ahora para los calores latentes de vaporización, tenemos que el error medio (aritmético) de los datos encontrados experimentalmente con los datos de la literatura es: %Error ∆ hvButOH= (618.92 - 695.24)*100/618.92= 12.33%
Teorico Practica
Hv(kJ/kg ) Hv(kJ/kg ) error%
618,917029 695,2428921 -12,332164
%Error ∆ hvH2O= (2287.99 – 2742.84)*100/2287.99= 19.88%
Teorico Practica
Hv(kJ/kg ) Hv(kJ/kg ) error%
2287,986008 2742,843495 -19,88025652
Aunque es un error relativamente grande podemos decir que esta sujeto a las simplificaciones tales como que el calor latente de evaporación del sistema es un valor medido a condiciones promedio además de las ya mencionadas condiciones inestables del medio exterior al experimento y simplificaciones de la ecuación de Clapeyron. Por otro lado los datos encontrados sirven como una buena aproximación para un cálculo inicial, los objetivos del experimento se lograron ya que teniendo en cuenta todas las variables que intervienen en los resultados de un experimento se obtuvieron datos coherentes, además en los gráficos de ln Pv vs 1/T se obtuvieron muy buenas correlaciones para las regresiones lo cual nos indica que los datos obtenidos en laboratorio fueron precisos y los resultados de estos acordes a las condiciones del experimento y la metodología empleada para el desarrollo de los resultados finales.
CONCLUSIONES A presiones y temperaturas considerablemente por debajo de los puntos críticos de las sustancias puras es un acierto hacer las siguientes simplificaciones para la ecuación de Clapeyron • El calor latente de vaporización (∆ hV)es independiente de la temperatura y por ende no se usa dentro de la integral de la ecuación de Clapeyron. • El factor de compresibilidad Z y su cambio debido a la vaporización ∆ Z se pueden aproximar a la unidad, por lo que se ignoraria dentro de la ecuación.
•
El volumen del vapor saturado vvs es mucho mayor al volumen del líquido saturado vls y el cambio de volumen ∆ v es aproximadamente igual vvs.
Con una pareja de puntos presión y temperatura en la línea de equilibrio no muy lejanos entre si y por debajo del punto crítico, se puede determinar un calor latente de vaporización promedio para estas temperaturas. El punto experimental que en este informe hemos llamado de equilibrio es un punto en el cual los potenciales químicos de las dos fases se igualan y encuentran el equilibrio, razón por la cual se debe esperar a que la temperatura se estabilice por un lapso de tiempo La presión de vapor es la presión que ejercen las moléculas más cercanas a la superficie del líquido para escapar de la fase líquida e ingresar a la fase gaseosa.
RECOMENDACIONES •
Antes de comenzar el experimento se debe revisar que el sistema este completamente sellado para evitar una despresurización del mismo.
•
Evitar cualquier cambio brusco de las condiciones normales del experimento, como bajar el flujo de agua refrigerante pues esto produce variaciones inmediatas que se reflejan en la temperatura y presión del sistema.
•
Cuidar detenidamente que no haya flujo de la sustancia, ni por la línea de vacio ni por la línea manométrica, ya que puede dañar la bomba o crear una columna de líquida en el manómetro, lo que alteraría su medición.
BIBLIOGRAFÍA •
GARCIA, I.introducción al Equilibrio Termodinámico y de Fases. Publicaciones Facultad de Ingeniería, U.N., Bogotá 1995. Págs 38-44.
•
CASTELLAN, G.E., Massachusets, 1971.
•
PERRY, R., Manual del Ingeniero Químico. Sexta Interamericana de México, 1992. Págs 3-57,3-73,3-153.
•
SMITH, V.N., Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. Cuarta edición, Mc Graw Hill, México 1988. Págs 116-118.
Physical
Chemistry.
Addison
Wesley
Pub.,
Edición.,Mc
ANEXO 1 Balance Manométrico de sistema Presión de Vapor de un Líquido puro
Reading
GrawHill
Por manometría PSISTEMA + (g/gc)
VAP LIQ
x L1 + (g/gc)
Hg
|
Z| = (g/gc)
AIRE
x L2 + PATM
(Ecuación AX 1)
Dado que la densidad del aire y la del vapor del líquido son despreciables en comparación con la densidad del mercurio la ecuación se puede simplificar PSISTEMA + (g/gc)
Hg
|
Z| = PATM (Ecuación AX 2)
La ecuación anterior esta dada en Pascales donde gc=1, haciendo la conversión a milímetros de mercurio (mm Hg) PSISTEMA = PATM - |∆ Z| (Ecuación AX 3)
Las presiones de la ecuación anterior debe ser expresadas en mm Hg y ∆ Z es la suma de los datos tomados en el manómetro diferencial del experimento.
Anexo 2
Tabla BUT-1 Resultados de la práctica
BUTANOL C.A Ensayo
Temperatura Temperatura h2 (cm) (ºC) (K)
h1 (cm)
h (mmHg)
Presión (mmHg)
16,1 14
-16 -14
84 87,7
357,15 360,85
321,0000 280,0000
242,00 283,00
0,0027999 0,0027712
5,4889377 5,6454469
3 4
12 10
-12 -10,1
90,7 93,2
363,85 366,35
240,0000 201,0000
323,00 362,00
0,0027484 0,0027296
5,7776523 5,8916442
5 6
8 6
-8,1 -6,1
95,5 97,3
368,65 370,45
161,0000 121,0000
402,00 442,00
0,0027126 0,0026994
5,9964521 6,0913099
7 8
3,9 2,1
-4 -2,2
98,9 100,7
372,05 373,85
79,0000 43,0000
484,00 520,00
0,0026878 0,0026749
6,1820849 6,2538288
9
-0,1
0
102,6
564,00 0,0026613 32552,6769 T crítica (K)
6,3350543 563,0500
375,75 -1,0000 367,6611111 P c (mmHg)
Ecuación: Hv Teorico
c2 c3 c4 Tr Hv Teor. (Kj/kg)
In(P)
1 2
T promedio
c1
1/T (1/K)
67390000
Teorico
0,173 0,2915 0 0,65298128
Practica
Hv(kJ/kg ) Hv(kJ/kg ) error%
ln(P) = -6215,926345*(1/T)+22,872816 d(Ln)/d(1/T) 6.215,93 618,917029 695,2428921 -12,332164
618,917029
Ensayo 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Pr
Tr
0,0074341 0,0086936 0,00992238 0,01112044 0,01234921 0,01357799 0,01486821 0,01597411 0,01732576
0,634313116 0,640884469 0,646212592 0,650652695 0,65473759 0,657934464 0,66077613 0,663973004 0,667347482
z
0,998208 0,9979403 0,9976818 0,9974318 0,9971782 0,996923 0,9966552 0,996436 0,9961679
Hv (kJ/kg) 695,959452 695,77281 695,592581 695,418279 695,241467 695,063539 694,876826 694,723998 694,537077 695,242892
Los factores de compresibilidad fueron tomados del ASPEN, Properties. El ∆ hv del Butanol puro encontrado en el Manual de I.Q: Tabla 2-193, el cual para la temperatura promedio es 618,917 kJ/kg.
Gráfico BUT-1 Diagrama de equilibrio líquido-vapor Butanol 99%
Gráfico BUT-2 ln Pv vs 1/T Butanol 99%
Anexo Gráfico But-AX1 Pv vs T Butanol, datos experimentales y de la literatura
Los datos correspondientes a esta línea de equilibrio líquido-vapor fueron tomados de Manual del Ingeniero Químico, sexta edición, Tomo I, Tabla 2.8. Datos experimentales en Laboratorio de Termodinámica de la Universidad Nacional.
Tabla AGUA-1 Resultados de la práctica
BUTANOL C.A Ensayo
h1 (cm) 1 2 3 4 5 6 7 8 9
15,9 14 11,9 9,9 8 5,8 3,9 2 -0,1
Temperatura Temperatura Presión h2 (cm) (ºC) (K) h (mmHg) (mmHg) 1/T (1/K) In(P) -15,8 74,6 347,75 317,0000 246,00 0,0028756 5,5053315 -13,9 77,4 350,55 279,0000 284,00 0,0028527 5,6489742 -11,9 79,9 353,05 238,0000 325,00 0,0028325 5,7838252 -9,9 82,2 355,35 198,0000 365,00 0,0028141 5,8998974 -8,1 84,2 357,35 161,0000 402,00 0,0027984 5,9964521 -5,9 86,4 359,55 117,0000 446,00 0,0027813 6,1003190 -4,1 88,6 361,75 80,0000 483,00 0,0027643 6,1800167 -2,1 90,3 363,45 41,0000 522,00 0,0027514 6,2576676 0 92,2 365,35 -1,0000 564,00 0,0027371 6,3350543 T promedio 357,127778 P c (mmHg) 164563,5326 T crítica (K) 647,1300
Ecuación: Hv Teorico c1 c2 c3 c4 Tr Hv Teor. (Kj/kg)
52053000
Teorico
0,3199 -0,212 0,25795 0,55186404
Practica
Hv(kJ/kg ) Hv(kJ/kg ) error%
ln(P) = -5993,187*(1/T)+22,7533 d(Ln)/d(1/T) 5.993,19 2287,986008 2742,843495 -19,88025652
2287,98601
Ensayo
Pr
0,00149486 0,00172578 0,00197492 0,00221799 0,00244283 0,0027102 0,00293504 8 0,00317203 9 0,00342725 1 2 3 4 5 6 7
Tr
0,53737271 0,5416995 0,54556272 0,54911687 0,55220744 0,55560707 0,55900669 0,56163367 0,56456972
z
0,9994291 0,9993493 0,9992638 0,9991817 0,9991069 0,9990189 0,998948 0,9988717 0,9987484
Hv (kJ/kg) 2743,74155 2743,52247 2743,28775 2743,06236 2742,85701 2742,61542 2742,42078 2742,21131 2741,87281 2742,8435
Los factores de compresibilidad fueron tomados del ASPEN, Properties. El ∆ hv del Agua destilada encontrado en el Manual de I.Q: Tabla 2-193, el cual para la temperatura promedio es 2287,986 kJ/kg.
Gráfico Agua-1 Diagrama de equilibrio líquido-vapor Agua destilada
Gráfico Agua-2 ln Pv vs 1/T Agua destilada
Anexo Gráfico AGUA-AX1 Pv vs T Agua, datos experimentales y de la literatura
Los datos correspondientes a esta línea de equilibrio líquido-vapor fueron tomados de Manual del Ingeniero Químico, sexta edición, Tomo I, Tabla 2.8. Datos experimentales en Laboratorio de Termodinámica de la Universidad Nacional.
