Preguntas 1. De las siguientes moléculas: H2, N2, H2O, NH3, CO2, CHCl3, C6H6 (benceno), las únicas que dan origen a un espectro de rotación pura en la región de microondas o de infrarrojo lejano son: a. NH3, CO2 y CHCl3 b. H2O, NH3 y CHCl3 c. H2O, NH3, CO2, CHCl3 y C6H6 d. todas ellas
Respuesta: b Comentario Comentario:: Para que la molécula dé un espectro rotacional puro debe ser polar. Por tanto quedan excluidos en este caso H 2 y N2; el benceno por ser un hidrocarburo apolar y el CO2 por ser inactivo a la rotación ya que los efectos “OC” y CO” se anulan. 2. De las siguientes moléculas: H 2, N2, HCl, CO, CO2, CH4 y C6H6 (benceno), las únicas que pueden dar espectro Raman de rotación pura son: a. H2, N2, HCl, CO, CO2 y C6H6 b. H2, N2 y C6H6 c. H2, N2 y CO2 d. H2, N2, HCl, CO y CO2
Respuesta: d Comentario Comentario:: Toda Todass las las molé molécu cula lass line lineal ales es y diat diatóm ómic icas as (homo o heteronucleares) heteronucleares) tienen polarizabilidades polarizabilidades anisotrópicas anisotrópicas por lo que son Raman – activas. 3. Una de las diferencias entre los espectros de microondas y los espectros Raman de moléculas diatómicas es la separación de las sucesivas líneas de rotación. Escritas en función de la constante de rotación, B, estas separaciones son: a. B para microondas y 2B para Raman b. 2B para microondas y 4B para Raman c. 2B para microondas y (1/3)B para Raman d. 4B para microondas y 2B para Raman
Respuesta:b Comentario Respuesta:b Comentario:: De la expresión de la frecuencia de línea para microondas se obtiene: (ṽ )J = F(J+1) – F(J) =2B(J+1)y, por tanto, para la separ separac ación ión (ṽ )
=
(ṽ )J+1 - (ṽ )J = 2B y para la separación Raman con un
razonamiento análogo y siendo la frecuencia de línea igual a 2B(J+3), obtenemos una separación de 4B. 4. La transición J =4
←
J = 3 del espectro de rotación pura del HCl se ha
medido en el espectro infrarrojo lejano a 83,03 cm-1. La misma transición, para la molécula de 2HCl, se debe encontrar a un número de onda de: a. 42,7 b. 20,9 c. 41,5 d. 40,4
Respuesta: a Comentario: El resultado se obtiene al hallar el momento de inercia para los datos dados y, sabiendo que la separación es 8B debido a que BJ(J+1) = 8B y B= h/8π2cI, se obtiene el resultado indicado. 5. La anarmonicidad de las vibraciones de una molécula diatómica es consecuencia de: a. la existencia de una energía residual b. la función potencial, que es del tipo
V
c. la función potencial, que es del tipo
V
1 =
2 1
=
2
kx
2
kx
2
1 +
3!
3
k ' x + ...
d. no existe anarmonicidad.
Respuesta c Comentario: A medida que aumenta la energía, la parábola describe la curva de energía potencial con menor exactitud y es necesario tener en cuenta los miembros del desarrollo de V(x) de grado mayor a 2. 6. La convergencia de las ramas R y S, y la divergencia de las ramas P y O, se debe a que las constantes de rotación: a. aumentan con v b. disminuyen con v c. dependen linealmente de J d. no varían en realidad
Respuesta: c Comentario: La sola consideración del rotor con B diferentes,dependientes del estado vibracional, permite justificar la convergencia o divergencia dependientes de J. 7. En el espectro Raman de vibración del benceno, excitado con la línea a 6.388 Å de un láser de helio-néon, la llamada vibración de respiración del anillo bencénico da lugar a una línea Stokes situada a 14.662 cm -1 y a otra línea anti-Stokes, mucho más débil, situada a 16.646 cm -1. De aquí puede deducirse que el número de ondas, en cm-1, de dicha vibración de respiración será: a. 992 b. 1.984 c. 14.662 d. 16.546
Respuesta: a Comentario: El número de ondas calculado es la mitad de la diferencia entre las líneas dadas. 8. La frecuencia de la banda fundamental de vibración de la molécula de HCl, suponiéndola armónica, es de 2.989,7 cm -1. ¿Cuál de los siguientes valores puede ser la frecuencia correspondiente para el DCl? a. 2 989,7 b. 2.675,4 c. 2.144,9 d. 1.994,8
Respuesta: c Comentario: Si se sustituye un átomo por un isótopo más
pesado, la ṽ disminuirá:
)1/2
9. En el espectro de absorción ultravioleta de una molécula diatómica se observa que el máximo de intensidad corresponde a la zona del espectro continuo. De ello se puede deducir que:
a. re ' ≈ r e b. re ' > r e c. re ' < r e d.
re
'
>> r
e
Respuesta: d Comentario: El electrón es promocionado desde un orbital enlazante a un orbital menos enlazante o antienlazante. En este caso habrá una intensidad apreciable cerca de los niveles de vibración del continuo o encima del límite de disociación. 10. En el espectro de RMN protónica las señales correspondientes a los protones del CH3Br y CH2Br 2 aparecen respectivamente (empleando la escala δ) a 2,68 y 4,94. Según esto podemos afirmar que: a. los protones del CH3Br están más apantallados que los del CH 2Br 2 b. los protones del CH3Br están menos apantallados que los del CH 2Br 2. c. los desplazamientos químicos no tienen nada que ver con el
apantallamiento de los protones. d. el apantallamiento es igual para ambos tipos de protones.
Respuesta: a Comentario: Los sustituyentes electronegativos tienden a disminuir la densidad electrónica en el entorno de un núcleo ya que disminuyen la constante de apantallamiento.
Problemas 1. Una célula de 1,90 cm de espesor que contiene una disolución 1,25 10-3 M de bromo en tetracloruro de carbono, absorbe el 65,7% de radiación monocromática a 4360 Å, mientras que una célula de 2,00 cm de espesor llena con una disolución problema, absorbe el 74,8% de la misma radiación. Calcúlese la concentración del bromo en la disolución problema. (el CCl4 es transparente a 4360 Å).