INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
LABORATORIO DE QUIMICA ANALITICA III ESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJA
PRACTICA 6 MANEJO DEL ESPECTROFOTOMETRO
NOMBRES: PIÑA CHAVEZ M. GUICELA MORALES RAMIREZ MONSERRATT ELENA
GRUPO: 6IM3
EQUIPO: 2
PROFESORA: M. EN C. KARLA LOZANO ROJAS
FECHA DE ENTREGA: 28 – Mayo – 2012
PRACTICA 6 MANEJO DEL ESPECTROFOTOMETRO OBJETIVOS Aprender el manejo de un espectrofotómetro de Transformadas de Fourier Aprender a elaborar pastillas de KBr. Obtener el espectro de una muestra orgánica.
CONSIDERACIONES TEORICAS Espectroscopia infrarroja La radiación infrarroja abarca las longitudes de onda desde aproximadamente 1 a 100 mm, que corresponde en número de ondas al intervalo 10000 a 100 cm –1 (esta es la unidad que se suele utilizar en espectroscopia infrarroja). Como ya hemos comentado, la radiación IR absorbida por las moléculas pone a éstas en estados excitados de vibración y rotación. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) Los espectrómetros de IR convencionales se componen de una fuente de luz infrarroja, componentes ópticos (espejos, lentes, divisores de haz, etc.) construidos con materiales adecuados no absorbentes en el IR (típicamente sales como KBr o NaCl) y un fotodetector sensible a la luz IR. La fuente de luz IR es un filamento que se mantiene al rojo vivo mediante el paso de corriente eléctrica. El espectro de emisión de una fuente de este tipo es la correspondiente a un cuerpo negro con la temperatura del filamento. El espectrómetro que utilizaremos en esta práctica cubre gran parte de infrarrojo (de 7500 a 400 cm –1) y utiliza un filamento a 2500K. Los espectrofotómetros infrarrojos más modernos son del tipo FTIR (infrarrojo por transformada de Fourier). En la Figura 1 se muestra un esquema del sistema óptico de un espectrofotómetro FTIR, cuyo componente esencial es un interferómetro de Michelson que está formado por un divisor de haz y dos espejos, uno fijo y otro móvil. Cuando la luz colimada procedente de la fuente incide sobre el divisor de haz se divide en dos rayos que se reflejan en cada uno de los espejos y vuelven al divisor de haz, donde se recombinan y salen del interferómetro para ser finalmente conducidos por un sistema de espejos a través de la muestra y hasta el detector. El objeto de dividir el haz es conseguir la interferencia de dos rayos de luz infrarroja que recorren distancias distintas. Esta diferencia de distancia se regula con la posición del espejo móvil. Es posible demostrar que la Transformada de Fourier del correspondiente interferograma es el espectro de absorción IR de la muestra. Figura 1. Esquema del sistema óptico de un espectrofotómetro FTIR.
La ventaja fundamental de la técnica FTIR frente al IR convencional es la rapidez en la adquisición del espectro debido a que se evita tener que variar la longitud de onda en el tiempo para medir cada espectro individual. En FTIR se adquieren simultáneamente todas las componentes de frecuencia del espectro, lo que permite acumular un gran número de espectros en poco tiempo, con la consiguiente mejora en la relación señal/ruido. Esto es especialmente importante en las regiones del espectro infrarrojo en que la fuente tiene una emisión débil y/o el detector es poco sensible.
Manejo del espectrofotómetro FTIR El equipo comercial que utilizaremos en el laboratorio, Jasco modelo FT/IRV-480, está controlado mediante un ordenador con un paquete informático de control ( Spectra Manager ) que permite seleccionar el tipo de experimento, las condiciones de trabajo, así como visualizar y analizar los espectros obtenidos. A continuación se discutirán brevemente las opciones del programa de control más utilizadas en esta práctica. Con el programa Spectra Measurement accedemos a la ventana de medida de espectros. Antes de comenzar la adquisición de los espectros es necesario realizar una medida de referencia ( Background) con el porta muestras vacío. De esta manera se elimina el espectro de absorción del aire. Alternativamente, se puede tomar el espectro de referencia sobre un blanco, es decir con el porta muestras lleno del disolvente que va a contener el analito, pero sin éste último. Las condiciones con las que se realizan los espectros, tanto de la muestra como de referencia, se seleccionan en la ventana Parameters que se activa con el menú Análisis de espectros El programa Spectra analysis se utiliza para el análisis de los espectros recogidos. Utilizaremos el programa para hacer zoom sobre distintas regiones de cada espectro, así como para imprimir y exportar los ficheros de datos. Los espectros del Spectra Measurement son pasados automáticamente al Spectra analysis. Este programa tiene una herramienta de búsqueda de picos (Peak Find), que localiza todos los picos con una intensidad mayor que un nivel proporcionado por el usuario (noise level). Podemos utilizar esta herramienta para establecer de forma precisa las frecuencias a las que aparecen los picos de absorción. Aparatos y material Espectrofotómetro FTIR, Programas de análisis, Célula de gases, Película de poliestireno para calibrado, Bomba de vacío, recipiente, embudo y gomas de conducción. ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO DEL AIRE Entre las aplicaciones más importantes de la espectroscopia IR está la identificación estructural de sustancias a partir de las frecuencias e intensidades del espectro. Vamos a aprovechar este aspecto en un experimento de la absorbencia del aire para detectar las moléculas y modos normales de vibración susceptibles de absorber radiación infrarroja. Desde el punto de vista experimental, la presencia de absorciones intensas de IR en el aire constituye un problema para la espectroscopia infrarroja porque puede interferir con el espectro de absorción de la especie de interés. El problema se resuelve sustrayendo el espectro del aire de cualquier e spectro que se realice. Interpretación del espectro de infrarrojo del aire. Entre los componentes mayoritarios de la atmosfera terrestre, los gases de N2 y O2 no producen absorción de radiación infrarroja, ya que son moléculas diatónicas apolares. En cambio, el vapor de agua y el dióxido de carbono absorben radiación infrarroja y por tanto serán observados siempre que se realicen medidas de absorción de infrarrojo en presencia de aire, y deben corregirse (espectro de referencia) a la hora de estudiar una muestra problema
La molécula de agua tiene una estructura no lineal y por tanto presenta tres modos irracionales: una tensión simétrica (v1), una flexión simétrica (v2) y una tensión asimétrica (v3). Generalmente se requiere menos energía para deformar un Angulo entre tres átomos que para estirar un enlace, por lo que la banda v2 debe aparecer a menores frecuencias que v1 y v3. Las vibraciones v1 y v 3 cambian el modulo del momento dipolar (Vibraciones paralelas) mientras que la vibración v2 cambia la orientación de dicho momento (vibración perpendicular). Como consecuencia, estas tres vibraciones deben dar lugar a bandas irracionales activas en infrarrojo. La molécula de CO2 presenta una estructura lineal y por tanto sus grados de libertad irracionales son cuatro. Dado que el momento dipolar permanente de la molécula es nulo, la vibración de tensión simétrica no será
activa en el espectro de infrarrojo. En cambio la vibración de tensión asimétrica (vibración paralela) producirá una banda de absorción, así como las dos vibraciones de flexión (vibraciones perpendiculares), que son degeneradas en energía y por tanto aparecen como una sola señal en el espectro. Por otra parte, como las moléculas de H2O Y CO2 pueden girar libremente en su estado gaseoso, sus absorciones de infrarrojo implican transiciones entre los distintos niveles rotacionales de los estados irracionales implicados. De ahí que las bandas de infrarrojo de estos compuestos sean bandas de vibración - rotación, es decir, que sus bandas de vibración presentan estructura fina de rotación. Así una molécula poli atómica como H2O o CO2 presenta bandas paralelas con un contorno PR, mientras que sus bandas perpendiculares tienen contornos PQR.
Figura 2. Espectro IR del aire ASIGNACIÓN DE LAS BANDAS CARACTERÍSTICAS DE UNA PELÍCULA DE POLIESTIRENO. El espectro de infrarrojo de una molécula puede contener datos correspondientes a 3N-6 (o 3N-5) valores distintos de frecuencia e intensidad de las bandas vibracionales. Por tanto, puede esperarse que, para unas condiciones dadas, el espectro de una sustancia sea único y característico. De ahí que la espectroscopia de infrarrojo sea una técnica muy segura para identificar compuestos. Además, como resultado de que los distintos grupos atómicos poseen diferentes bandas características, se han desarrollado tablas de correlación que reúnen las frecuencias e intensidades de dichas bandas. ESPECTRO IR DEL CAOLÍN NATURAL.
Figura 3. Espectro IR del Caolín El IR del caolín (Figura 3) presenta cuatro bandas vibracionales características de este tipo de minerales: estiramiento O-H (3700-3620 cm-1), estiramiento Si-O (1122-1120 cm-1), flexión Al-O (942-910 cm-1), flexión SiO2 (550565 cm-1) y la banda a 456 asignada a la deformación vibracional del enlace Si-O. El espectro muestra además fuertes bandas a 796, 754 y 697 cm-1 las cuales fueron asociadas a las vibraciones Si-O, en el cuarzo.
ESPECTRO IR DEL POLIPROPILENO
Figura 4. Espectro IR del polipropileno El espectro FT-IR de PP comercial utilizado en este estudio se caracteriza por mostrar sólo bandas de absorción características de olefinas, las cuales corresponden a enlaces carbono-carbono como también enlaces carbonohidrógeno. ESPECTROS DE UNA LÁMINA DE CLORURO DE POLIVINI LO (PVC)
Figura 5. Espectro IR PVC La tabla 1 muestra las bandas más significativas, así como el correspondiente grupo funcional que las caracteriza. Cabe añadir que estas bandas no son exclusivas del PVC sino que algunas pertenecen a los aditivos característicos del PVC (estabilizantes a la radiación UV, lubricantes y pigmentos). Para efectuar el estudio particular de cada banda se mantiene constante una de las variables (concentración) centrando la evolución del grupo funcional en función de las otras variables (tiempo y temperatura). TABLA 1 Bandas espectrales más significativas del PVC que aparecen en el espectro FT-IR.
ESPECTRO DE ABSORCIÓN IR DE UNA FINA PELÍCULA DE POLIESTIRENO.
Figura 6. Espectro de absorción IR de una fina película de poliestireno. ESPECTROS DE VAPOR DE AGUA Y CO 2 ATMOSFÉRICOS
Figura 7. Espectros de vapor de agua y co2 atmosféricos obtenidos con instrumentos de haz sencillo y de doble haz. En la parte inferior, la señal de un solo haz, es evidente la absorción de gases atmosféricos. En la parte superior, la señal de doble haz muestra cómo el haz de referencia compensa en forma casi perfecta esta absorción y permite obtener una línea base estable 100% de T. ESPECTRO DEL POLIETILENO
Figura 8. Espectros de dicroismo infrarrojo correspondientes al polietileno. Las líneas continuas y punteadas corresponden respectivamente, a la orientación paralela y perpendicular del vector eléctrico de la radiación infrarroja polarizada respecto al eje de orientación.
ESPECTRO IR DEL ALMIDÓN. El almidón está compuesto fundamentalmente por glucosa. Aunque puede contener una serie de constituyentes en cantidades mínimas, estos aparecen a niveles tan bajos Químicamente es una mezcla de dos polisacáridos muy similares, la amilosa y la amilopectina; contienen regiones cristalinas y no cristalinas en capas alternadas. Puesto que la cristalinidad es producida por el ordenamiento de las cadenas de amilopectina, los gránulos de almidón céreo, tienen parecido grado de cristalinidad que los almidones normales.
Figura 9. Espectro del almidón CAOLIN El caolín es un silicato de aluminio hidratado, producto de la descomposición de rocas feldespáticas principalmente. El término caolín se refiere a arcillas en las que predomina el mineral caolinita; su peso específico es de 2.6; su dureza es 2; color blanco, puede tener diversos colores debido a las impurezas; brillo generalmente terroso mate; es higroscópico (absorbe agua); su plasticidad es de baja a moderada. Otras propiedades importantes son su blancura, su inercia ante agentes químicos, es inodoro, aislante eléctrico, moldeable y de fácil extrusión; resiste altas temperaturas, no es tóxico ni abrasivo y tiene elevada refractariedad y facilidad de dispersión. Es compacto, suave al tacto y difícilmente fusible. Tiene gran poder cubriente y absorbente y baja viscosidad en altos porcentajes de sólidos. Aplicaciones del caolín
El caolín tiene sus principales aplicaciones en la fabricación de porcelanas y aprestos para almidonar, en la producción de medicamentos y papel, también se utiliza en la fabricación de pinturas de caucho y emulsionadas. Suele utilizarse como agente adsorbente. En su presentación espesa puede tener diferentes aplicaciones, papel, refractarios, cerámica, vidrio, pinturas y plásticos. MONÓMERO DEL ESTIRENO
RESULTADOS Grupos funcionales de los espectros
Aire
Análisis En el espectro del aire se muestran las moléculas de agua en dos zonas, de 3500 a 4000 y de 1250 a 2000 cm-1. Comparado con el espectro teórico, se muestran las mismas bandas espectrales y los mismos componentes.
Muestra X
ZONA
TIPO DE UNION
NUMERO DE ONDA (cm-1)
3000 - 3500
O-H
3514.76
2350 - 3000
Alcano C- H
2937.2
1670 - 1900
C=O
1746.83
1670 - 1600
-C=C-
1654.23
1450 - 1600
1400-660
Anillos aromáticos
TIPO DE VARIACION Estiramiento Estiramiento asimétrico Estiramiento
RADICAL R(
)
H-C=C-H (trans)
1577.04
Estiramiento
1436.99 1196.08 1047.09 919.96 851.06 696.68 668.17
Estiramiento
N-N=O P=O N-N=O P-O-C C-NO2 C-N=O cis
Estiramiento
Análisis La muestra X contiene alcoholes terciarios, esteres formatos HCOOR y vinilo -CH=CH2-. Mostrando similitud con el almidón.
Pegamento de CD ZONA
TIPO DE UNION C-H O-H
2500 4000
2000-600
NUMERO DE ONDA (cm-1)
TIPO DE VARIACION
RADICAL
Estiramiento Asimétrico
RC=ONH2
Resonancia de Fermi
HRC=O
3854.09 3821.70 3751.62 3491.81 3036.49 2941.87
Aldehído
2359.02
Ester
2084.98 1908.99 1731.86
Amida
1638.64
C=O
1607.82 1582.06 1557.44 1510.80
N-H C-H
Tri sustituido
1454.77 1265.9 830.68 806.57
Estiramiento Torsión en el plano Torsión Torsión Torsión Torsión Asimétrica
RC=OOR ArC=ONH2 NH NH NH CH3
Torsión CH fuera del plano
RRC=CRH
Torsión de Balanceo
CH2
Torsión
ROH
753.95 C-H
727.82
O-H
670.04 654.99
Análisis El espectro de pegamento de CD contiene: grupos alcano, -CH2-(C=O)-CH2-(CEN) y grupos aromáticos.
PVC
ZONA 3000 3300
TIPO DE UNION
NUMERO DE ONDA (cm1)
O-H
3421.97
C-H
2960.78
2850 - 300
1720.33 1599.64
Estiramiento
2928.95
1450 - 1600
1450-830
C=O Anillos aromáticos Grupo nitro
Estiramiento Estiramiento asimétrico Estiramiento asimétrico Estiramiento simétrico Estiramiento
2859.63 1370 - 1900
TIPO DE VARIACION
RADICAL R-OH CH3 CH2 CH2 H-(C=O)-R Ar-
1426.09
C-N=O
1332.85 1380.37
R-SO2-R C-NO2 H-(P=O)(OR)2
1234.1 1117.06 961.04 830.21
P-O P=S
Análisis El PVC contiene: grupos alcano n-propil, grupo carbonilo, grupo alcohólico, grupo nitro. Al comparar el espectro experimental con respecto al teórico, notamos las mismas bandas espectrales hasta los 1426 cm-1, después se muestran bandas pertenecientes al caolín, las que se encuentran en 1117.06, 961.04, 744.04 y 697 cm-1. Indicando la presencia de estiramiento Si-O y flexión Al-O.
Polietileno (30% material reciclado, 70 % material virgen)
ZONA
2500 4000
TIPO DE UNION
NUMERO DE ONDA (cm-1)
TIPO DE VARIACION
RADICAL
Estiramiento
ROH
C-H
3854.61 3447.71 2922.54
O-H
2850.81
Estiramiento Simétrico
CH2
Aminas C-H 1500
2361.22 1636.56 1472.31 1463.2 1367.1 1019.24 730.02 719.79
Sobre tonos Torsión Tijera Torsión Tijera
Torsión Balanceo Torsión Balanceo
CH2 CH2
CH2 CH2
Análisis El polietileno con material reciclado contiene: grupos alcano CH y aminas primarias CH2-NH2-. Comparación En el espectro experimental, con respecto al teórico notamos las tres bandas más representativas en ambos espectros, indicando que las bandas del material reciclado solo son las de 1636.56 y 2361.22 cm-1. Mismas que no encontramos en la grafica de correlación, pero por el tamaño y forma podemos decir que son sobre tonos.
Polietileno Biodegradable (Liverpool)
ZONA
TIPO DE UNION
3903 3293
GRUPO FUNCIONAL OXIGENADO OH
NUMERO DE ONDA (cm-1) 3902.12 3605.64
Estiramiento
3292.33
Estiramiento
TIPO DE VARIACION
RADICAL
300 - 2800
ALCANOS C-H
2948.81
2700 2200
ÁCIDO FOSFÓRICO
2664.45 2359.45
2100 2000
ALQUINOS O NITRILO
2019.79
1900 1670
DOBLE LIGADURA DE ALQUENO
1520 - 1350
1896.46
Estiramiento asimétrico
R(
) ( )
1738.73
Estiramiento simétrico
R(
) ( )
1643.6
Estiramiento
1466.337
Estiramiento simétrico
1370.94
Estiramiento simétrico
ANHÍDRIDO
1670 1600
Estiramiento asimétrico
GRUPO NITRILO
1200 1040
S=O
1243.09 1182.64 1121.83 1077.8
850
PEROXIÁCIDO O-O
840.37
800-650
P=S
723.38
=C=C= R(
)
R( )
Enlace débil
P=S
Análisis El polietileno biodegradable contiene: grupos alcano metilo CH3-C, aminas secundarias CH2-NH2-CH2- y esteres fumaratos.
Polietileno Virgen
ZONA 40002660
TIPO DE UNION O-H
NUMERO DE ONDA (cm-1)
TIPO DE VARIACION
RADICAL
3811.01 3641.52 3603.92
Estiramiento Estiramiento
ROH ROH
2921.40 C-H 2849.85
Aromáticos
Amida
2661.42 2283.46 2018.98 1898.09 1742.32 1711.17 1658.28 1586.73 1464.04
1500-600 O-H
1386.19 1305.77 1080.29 895.74 805.36 729.87 719.92
Estiramiento Asimétrico Estiramiento Simétrico
Sobre tonos Sobre tonos Sobre tonos Sobre tonos Estiramiento Estiramiento Torsión asimétrica Torsión Torsión
Estiramientos Estiramientos Estiramientos
Análisis El polietileno virgen contiene: grupos alcano etil, alquenos cis, 1,2,3 tri sustitución.
CH3 CH3
C=O C=O
ROH ROH
Poliestireno con Tolueno
+ Estireno
ZONA
poliestireno
TIPO DE UNION N-H
40002000 C-H
Alquinos
Anhídrido 2000-600 N-H
Tolueno
NUMERO DE ONDA (cm-1) 3804.59 3648.04 3442.02 3160.64 3025.24 2913.79 2729.48 2631.81 2602.96 2337.29 2337.29 2312.42 2256.80 1944.22 1872.23 1804.05 1745.21 1669.96 1491.92 1541.52 1448.19 1371.64
Aminas
Anillos aromáticos
1327.19 1182.83 1155.34 1069.52 1027.09 965.21 943.79
TIPO DE VARIACION
RADICAL
Estiramiento Estiramiento
ROH ArC=ONHR
Estiramiento
HRC=CRH
Estiramiento
C =C
Estiramiento Asimétrico Estiramiento Estiramiento Torsión Torsión Torsión Estiramiento Simétrico
R-C=OOC=O-R R-C=O-O -R C=O NH NH NH
Estiramiento Estiramiento Estiramiento Estiramiento Torsión fuera de plano Torsión fuera de plano
RNH2 RNH2 RNH2 RNH2
RNO2
907.24 842.22 746.53 700.78
Torsión fuera de plano Torsión fuera de plano Torsión fuera de plano Torsión fuera de plano
ArC=ONH2 ArC=ONH2 ArC=ONH2 ArC=ONH2
Análisis El poliestireno en tolueno contiene: grupos alquenos vinilo – CH=CH2, aminas primarias CH2-NH2-, aromáticos meta, aldehídos alifáticos CH2-CHO.
OBSERVACIONES Para realizar la lectura de los espectros, a medida que realizamos las lecturas nos familiarizamos un poco con los grupos funcionales, pero los grupos funcionales se corroboran con la gráfica de correlación. En las muestras de polietileno su variación esta en el contenido de aminas y esteres. El manejo del espectrofotómetro tiene que ser el preciso, para obtener el espectro correcto de la muestra sujeta a análisis.
PIÑA CHAVEZ M. GUICELA CONCLUSIONES La Espectroscopia Infrarroja es una técnica de identidad, en la cual identificamos la estructura, y componentes, de la especie que estamos analizando. De acuerdo a la interpretación de los espectros, podemos empezar a detectar cuando existen los radicales o grupos funcionales más comunes, como los alcanos, compuestos aromáticos y alcoholes. O los más representativos de acuerdo a la forma y número de la onda. Al analizar la muestra X, podemos decir que contiene alcanos, o alcoholes, y es similar al espectro del almidón, lo que nos llevo ala conclusión de que la muestra problema contiene grupos funcionales encontrados en el almidón. Pudimos identificar mejor a los compuestos con la Grafica de correlación que con los números de onda, pero gracias a estos es como ubicamos las bandas en la grafica, así que los dos métodos son indispensables. Al comparar los espectros teóricos con los experimentales notamos que en realidad se encuentran los mismos grupos funcionales, pero el experimental esta acompañado por más componentes que complementan al compuesto principal, como en el PVC se encuentra también el caolín (presencia de estiramiento Si-O y flexión Al-O). En el polietileno con 30% de material reciclado, se muestran las bandas del material reciclado solo son las de 1636.56 y 2361.22 cm-1. En el polietileno biodegradable se muestran las bandas diferenciales al espectro teórico, que son las que permiten la degradación del polietileno. Y en el poliestireno con tolueno se muestran demás bandas espectrales, esto se debe a la presencia de grupos aminos, y aldehídos. También se observa que los sobre tonos son mas pronunciados, debido a la presencia del tolueno.
PIÑA CHAVEZ M. GUICELA
OBSERVACIONES Observamos que en la mayoría de los compuestos biodegradable o reciclados se encuentran grupos NH2 y estéricos, esto podría deberse a que se le adiciona este compuesto para hacerlos mas fáciles de degradar. Se observa que el plástico de Liverpool se asemeja al del polietileno virgen con ciertas variaciones, por lo que esta sustancia, también es de polietileno CONCLUSIONES La muestra X contiene grupos alcoholes y alcanos, además es similar a el espectro del almidon pòr lo que podemos concluir que es almidón en presencia de otras sustancias. Con este método determinamos los componentes de las sustancias analizadas asi como su naturaleza, que es básicamente en lo que consiste la espectroscopia IR. Morales Ramírez Monserratt Elena BIBLIOGRAFÍA · Daniel C. Harris, Análisis Químico Cuantitativo 2ª edición, Ed. Reverté. Capítulo 21 · R. Ford, W. A. Burns and S.W. · J. D. Ingle Jr. y S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, p. 409, UpperSaddle River, NJ: Prentice-Hall, 1988. Con autorización.