Practica 1-Obtencion de P-Nitroanilina

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE YUCATÁN FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

QUÍMICA ORGÁNICA III

Práctica 1. Obtención de p-nitroanilina.

QUÍMICA INDUSTRIAL CUARTO SEMESTRE

Erika Castaldi. Laura Vásquez. Candelaria Pacheco. Isis A. Calzada. Profesor

Dr. Cristian Carrera Figueiras

Jueves 9 de febrero de 2012

PRACTICA 1 OBTENCION DE p-NITROANILINA (Nitración e hidrólisis de acetanilida)

OBJETIVO El alumno efectuará una reacción de nitración en el anillo de una amina aromática protegida como acetil derivado y elimine la protección por hidrólisis alcalina, como ejemplo de uso del concepto de grupo protector.

INTRODUCCIÓN. Las aminas son sustancias orgánicas que se caracterizan por contener el grupo amino (NH2). Estas sustancias se clasifican en función de los hidrógenos sustituidos que tengan, siendo primarias aquellas que tengan un solo hidrógeno sustituido, secundarias las que tengan dos y terciarias tres. Estos sustituyentes pueden ser tanto de naturaleza alifática como aromática. Un gran número de compuestos médica y biológicamente importantes son aminas. Algunos ejemplos pueden ser la adrenalina, las anfetaminas, quinina, histamina, nicotina...Muchos de estos compuestos ejercen poderosos efectos fisiológicos y psicológicos. La serotonina, por ejemplo, es un compuesto muy interesante, ya que, al parecer, mantiene estables los procesos mentales. Otro uso industrial importante de las aminas es en la industria del nylon, donde uno de sus componentes es hexametilendiamina. Diversas aminas aromáticas se emplean para preparar tintes orgánicos de gran aplicación en la sociedad industrial. En concreto, nuestro producto objeto de síntesis es bastante tóxico, ya que se puede absorber por la piel. Sus usos son como intermedio de colorantes, especialmente rojo de p-nitroanilina, intermedio para antioxidantes, inhibidores de goma de gasolina, inhibidor de corrosión. La preparación de la p -nitroanilina no puede llevarse a cabo por reacción de nitración directa de anilina (una reacción de sustitución electrófila aromática), debido a que la gran reactividad de la anilina (inherente a la presencia del grupo -NH2) determina la formación,  junto con el producto deseado, de diversos productos de oxidación y de sustitución en posiciones diferentes a la deseada. Estos problemas se evitan modificando la naturaleza del sustituyente de anillo aromático. Así, la transformación del grupo amino en un grupo acetamido, realizada mediante una reacción de N-acilación (una reacción de protección del grupo amino), conduce a la acetanilida (menos reactiva que la anilina aun cuando es también un sustrato aromático activado frente a una reacción de sustitución electrófila aromática), la cual, por nitración, origina con buen rendimiento, el producto de sustitución en la posición deseada: p nitroacetanilida. La desprotección del grupo amino (es decir, la transformación del grupo acetamido en grupo amino) se lleva a cabo por hidrólisis en medio ácido conduciendo finalmente a la p -nitroanilina.

MATERIALES Y REACTIVOS

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Material y equipo 1 Vaso de ppt de 250 mL 1Mechero Buchner 1 Matraz kitazato 2 Manguera látex 2 Papel filtro 2 Pipeta de 10 mL 1 Termómetro 1Parilla de agitación 1 Refrigerante rosario 1 Reóstato 1 Cuba 1 Canasta de calentamiento

Reactivos        

Anilina Acido acético glacial Anhídrido acético H2NO3 H2SO4 concentrado NaOH Etanol HCl

PARTE EXPERIMENTAL 

Síntesis de acetanilida

Técnica 1

En un vaso de precipitados de 250 se mezclan 62.5 mL de agua con 4.75 mL de HCl y 10 mL de anilina. Se agita la mezcla hasta disolución total de la anilina. A la solución resultante se añaden 6.5 mL de anhídrido acético, agitando hasta disolución. La solución se vuelca inmediatamente sobre una solución de 8.25 g de acetato de sodio en 25 mL de agua. Se agita vigorosamente y se enfría con hielo. Se filtra la acetanilida cruda y se lava el Buchner 3 veces con aproximadamente 25 mL de agua helada cada vez. El producto crudo se recristaliza de agua, se seca y se calcula el rendimiento. Técnica 2  En un matraz balón de 250 ml se colocan 5 ml de anilina, 5 ml de ácido acético glacial, 5 ml de anhídrido acético y 0.025 g de zinc en polvo. Se adapta un refrigerante a reflujo y se calienta a ebullición suave durante 30 min. El líquido aún caliente se vuelca en chorro fino y con buena agitación sobre 125 ml de agua fría contenida en un vaso de precipitados de 500 ml. Se enfría con hielo se filtra el producto crudo, se lava con aproximadamente 12.5 ml de agua fría cada vez (3 veces en total). Se recristaliza de agua, se seca, se calcula el rendimiento. 

Nitración de la acetanilida.

En un vaso de precipitado coloque 1.25 mL de ácido acético glacial y 1.35 gr de acetanilida. Agitar y adicionar 2.5 mL de H 2SO4 concentrado enfriando la mezcla en un baño de hielosal (solución clara) hasta tener una temperatura de 0-5°C. Agregar gota a gota y con agitación 0.75 mL de ácido nítrico fumante, cuidando que la temperatura no llegue a subir

a los 25°C. Cuando se ha agregado todo el ácido, la temperatura empieza a bajar, la mezcla de reacción se saca del hielo y se deja a temperatura ambiente por diez minutos (cuidando que la temperatura no suba más de 10°C). Se vierte la solución en 25 mL de agua precipitando el producto como un polvo amarillo cristalino, se filtra, se lava y se seca. 

Hidrólisis de la p-Nitro anilina

Los cristales obtenidos en la parte anterior se colocan en un matraz de una boca y se agregan 10 mL de etanol y una solución de 1-5 g de NaOH en 4 mL de agua: se coloca el condensador en posición de reflujo y se calienta en una manta de calefacción durante 10 min. Al cabo de este tiempo la solución es amarilla clara. Se vierte en un vaso de precipitado que contenga 10-15 gr de hielo y se enfría en baño de hielo con lo que cristaliza la p-Nitro anilina. Se filtra y se baja con las aguas madres el sólido que quedo adherido en el recipiente; se lava con un poco de agua helada, se seca y se recristaliza de etanol-agua.

CÁLCULOS

RESULTADOS Y DISCUSIONES Se llevó a cabo la síntesis de acetanilida aplicando la técnica I, en la cual el rendimiento obtenido fue de: ____  En este procedimiento, se mezcló agua con HCl y anilina, a la solución resultante se añadió anhídrido acético, la solución se volcó inmediatamente sobre acetato de sodio en agua. Los reactivos usados tuvieron la siguiente función: Anhídrido acético: Funciona como agente acetilante de la amina. La anilina, reacciona con el anhídrido acético para formar acetanilida, la amida, y ácido acético. La reacción de acetilación es la siguiente:

El mecanismo de la reacción que se da es el siguiente:  Es un ataque nucleofílico al grupo carbonilo.

Para proteger grupos funcionales en aminas primarias o secundarias es utilizada comúnmente la acetilación ya que las aminas acetiladas son menos susceptibles a la oxidación, menos reactivas en reacciones de sustituciones aromáticas y menos propensas a participar en muchas de las reacciones típicas de aminas libres, porque son menos básicas. El grupo amino puede ser regenerado fácilmente por hidrólisis en ácido o en base.

CONCLUSIÓN El rendimiento de la síntesis es muy bajo y algunos de los factores que pudieron influir en dicho rendimiento son:    

El rendimiento de la síntesis de acetanilida no es del 100 % En la recristalización se ha perdió inevitablemente gran parte del producto ya obtenido. En la reacción de nitración se perdió parte como consecuencia de descomposiciones a nitrocompuestos. En la reacción de nitración no se obtuvo como producto principal el isómero -para, ya que también se formó, aunque en mucha menos cantidad, el isómero -orto.

INVESTIGACIÓN PREVIA AL EXPERIMENTO

1. Condiciones experimentales para nitrar una amina aromática y diferentes agentes nitrantes. Otros reactivos de nitración incluyen el tetrafluoroborato de nitronio, que es una sal de nitronio auténtica; y la fluorenona,

2. Efecto del grupo acetamida en la reactividad y orientación del anillo aromático. Para esto la resonancia de la amida del grupo N-acetilo compite con la deslocalización del par solitario del nitrógeno hacia el anillo. El grupo acetamido es activador hacia la sustitución electrofílica aromática, y orientador -orto, -para. Como consiguiente después de que el grupo protector N-acetilo ha finalizado su función, es necesario eliminarlo por hidrólisis, para restaurar el grupo amino. El efecto de la secuencia protección-nitración-  desprotección es igual que si el sustrato se hubiera nitrado directamente

3. Indique qué ocurre si se nitra la anilina directamente. Teóricamente, si nitráramos directamente la anilina hubiésemos obtenido una mezcla de isómeros orto y para, donde el mayoritario sería el isómero para. Se trata de una reacción de sustitución aromática electrofílica y la razón es que el grupo NH 2 es activante y ortoparadirigente. Se debe a que el par de electrones sin compartir del nitrógeno está conjugado con el anillo de benceno y cede electrones por resonancia. Específicamente la nitración directa de la anilina falla, porque la oxidación causa la formación de “alquitranes” de color oscuro. Los ácidos oxidantes (como el ácido nítrico y el ácido sulfúrico ) pueden oxidar el grupo amino, produciendo la descomposición y. ocasionalmente, reacciones violentas. Para solucionar este problema, se adopta la práctica normal de proteger primero al grupo amino por acilación, ya sea con cloruro de acetilo o con anhídrido acético. Si el grupo amino de la anilina se acetila para obtener acetanilida, la amida resultante todavía es activante y orto , para -directora. Sin embargo, al contrario que la anilina, la acetanilida se puede tratar con reactivos ácidos (y oxidantes suaves).

4. Condiciones experimentales para efectuar la hidrólisis de amidas y mecanismo de reacción. En estos casos las amidas se hidrolizan a ácidos carboxílicos tanto en condiciones ácidas como básicas, las amidas son los derivados de ácido más estables y para su hidrólisis se requieren condiciones más fuertes que para la hidrólisis de un éster. Normalmente, en la hidrólisis se utiliza HCI 6 M o una disolución acuosa de NaOH al 40%. En la hidrólisis básica el mecanismo es muy parecido al de la hidrólisis de un éster. El hidróxido ataca al carbonilo para formar un intermedio tetraédrico, y la eliminación de un ión amiduro da lugar al ácido carboxílico que se desprotona con rapidez para formar la sal del ácido y amoniaco.

En la hidrólisis ácida el mecanismo de una amida es similar a la hidrólisis de un éster catalizada por un ácido. La protonación del grupo carbonilo lo activa respecto al ataque

nucleofílico del agua para obtener un intermedio tetraédrico y la protonación del grupo amino permite que se elimine como una amina.

4. Indique otros agentes acetilantes de aminas. Otros agentes acetilantes en las aminas son el anhídrido acético y el cloruro de acetilo.

5. Investigue mecanismos de reacción involucrados en la práctica. 

Síntesis de acetanilida

Nitración de acetanilida En la nitración de la acetanilida se obtiene como producto principal la p-nitroacetanilida (90 %), junto con una pequeña cantidad de o-nitroacetanilida. Los grupos amino acetilados dirigen, por tanto, a las posiciones orto y para. Después de la separación de ambos productos, se elimina el grupo acetilo por hidrólisis alcalina: 

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Hidrólisis de acetanilida

Al ser una adición de agua en medio ácido, la amina que obtenemos está protonada, ya que el HCl es mucho más ácido que la amina. Para obtener p-nitroanilina agregaremos una base que sea más fuerte que la amina, con NH 3 bastará para que precipite. 6. Propiedades y usos de reactivos y productos.  El anhídrido acético se emplea en la acetilación de alcoholes para obtener acetatos, y de las aminas para obtener acetamidas, ya que suele dar mejores rendimientos que el cloruro de acetilo. Además de que es barato y fácil de usar. 

La anilina o aminobenceno es un compuesto orgánico, es líquida a temperatura ambiente entre incoloro y ligeramente amarillo de olor característico. No se evapora fácilmente a temperatura ambiente, su punto de ebullición es 184 ºC.. La anilina es levemente soluble en agua y se disuelve fácilmente en la mayoría de los solventes orgánicos. La anilina es usada para fabricar una amplia variedad de productos como por ejemplo la espuma de poliuretano, productos químicos agrícolas, pinturas sintéticas, antioxidantes, estabilizadores para la industria del caucho, herbicidas, barnices y explosivos.

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La acetanilida o antifebrina es una sustancia incolora, cristalina y de considerable importancia en el campo de la medicina, hierbe a 304 o C y congela a 114 oC, su fórmula química es C 8H9NO, presenta una masa molecular de 135,17 g/mol, y una densidad de 1.219 g/cm³ , es un analgésico y antipirético; en dosis excesivas, puede ocasionar serios desórdenes sanguíneos, como el denominado “metahemoglobinemia”, o transformación de la hemoglobina en m etahemoglobina.

7. Investigue propiedades generales de aminas y amidas. 

Una amina es un nucleófilo (una base de Lewis) debido a que el par solitario de electrones no enlazantes pueden formar un enlace con un electrófilo. Una amina también puede actuar como base de Bronsted-Lowry, aceptando un protón de un ácido. Como las aminas son bases Ligeramente fuertes, sus soluciones acuosas son básicas. Una amina puede abstraer un protón del agua, dando lugar a un ión amonio y a un ión hidróxido. La constante de equilibrio para esta reacción se denomina constante de disociación básica de la amina y se simboliza como Kb. Los valores de la Kb de las aminas suelen ser pequeños (del orden de iW o más pequeños) y el equilibrio de la reacción está desplazado hacia la izquierda; sin embargo, las soluciones acuosas de las aminas son claramente básicas y azulean el papel de tornasol. Como las constantes de disociación básicas son muy variadas, se suelen dar sus valores de pKh ( —log Kb). Por ejemplo, si en una determinada amina la Kb 10 , pKb = 3. De la misma forma que se utilizan los valores del pKa para indicar la fuerza de los ácidos (cuanto más fuerte es un ácido. menor es el valor del PKa). se utilizan los valores del pKb para comparar las fuerzas de las aminas como bases. Las bases fuertes Lienen valores del pK más pequeños.

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Las amida son bastante polares, lo que explica que las amidas primarias, excepto la formamida (p.f.=2.5 ºC), sean todas sólidas y solubles en agua. Sus puntos de ebullición son bastante más altos que los de los ácidos correspondientes, debido a una gran asociación intermolecular a través de enlaces de hidrógeno, entre el oxígeno negativo y los enlaces N —H, mucho más polarizados que en las aminas. Los puntos de fusión y de ebullición de las amidas secundarias son bastante menores, debido principalmente al impedimento estérico del radical unido al nitrógeno para la asociación. Como es natural, las amidas terciarias (sin enlaces N—H) no pueden asociarse, por lo que son líquidos normales, con puntos de fusión y de ebullición de acuerdo con su peso molecular.

Las amidas pueden obtenerse a partir de halogenuros de alquilo por reacción con amoniaco, aminas primarias o secundarias, con lo que resultan amidas primarias, secundarias o terciarias, respectivamente. Por ejemplo: CH3—CO—Cl + 2 cloruro de acetilo

CH3—NH2 metilamina

CH3—CO—NH—CH3 + N-metilacetamida cloruro

CH3—NH3+ Clde metilamonio

Las reacciones químicas de las amidas son las generales de los derivados funcionales de ácidos carboxílicos, si bien son entre éstos, de los compuestos menos reactivos. Así, por ejemplo, la reacción de hidrólisis suele ser muy lenta, por lo que hay que llevarla a cabo calentando y en medios ácidos o básicos; su mecanismo es análogo al de la hidrólisis de los ésteres. Por otra parte, las amidas tienen también algunas reacciones químicas parecidas a las de las aminas, siendo la más análoga la reacción con ácido nitroso, con el que los tres tipos de amidas se comportan igual que las aminas. urea Es el producto de excreción nitrogenado más importante, tanto en el hombre como en los animales. Por otra parte, tiene también un gran interés técnico, por su utilización como abono, así como en la industria farmacéutica, y sobre todo para la fabricación de resinas y materiales plásticos

BIBLIOGRAFÍA   

Wade L.G, Jr (2004). Química orgánica, 5a ed., Madrid, Pearson Prentice Hall, pp 554, 555, 860, 970. Carey F.A. (2006). Química orgánica, 6a ed., México, editorial McGraw-Hill Interamericana, pp 926, 948 Química Orgánica , Jorge Vidal.