1. Poly vinyl acetate dung d ịch 1.1.
Tổng quan
Nhựa PVA được thương mại hóa từ
năm 1930 vớ i s ự phân tán có s ẵn từ năm 1940.
Chúng đượ c dùng trong vi ệc bảo tồn như dầu bóng cho các b ức tranh, phương tiệ n cho việc phục hồi tranh ảnh, chất k ết dính cho b ề mặt, và như là dung môi kích hoạ t các màng film k ết dính. PVA là nh ựa nhiệt dẻo, không mùi, không độ c hại, không màu. Độ nhớt, độ hòa
tan, độ cứng khác nhau theo tr ọng ọng lượ ng ng phân tử c ủa polymer. Phương pháp kế t dính bao gồm dung môi bay hơi, sự kích hoạt áp lực, hàn nhiệt. 1.2.
Nguồn gốc
Vinyl acetate đượ c t ổng h ợ p t ừ t ừ acetylene và acetic acid (Gettens và Stout 1966). Trong lịch s ử, vinyl acetate đượ c polymer hóa b ằng phản ứng g ốc t ự
do (đượ c Skeist mô
tả 1973). Có kh ả năng hiện nay sử dụng phản ứng ion nhi ều hơn so vớ i phản ứng gốc tự do bở i vì tổng hợp theo cơ chế ion d ễ dàng hơn. Ở Mỹ nhà cung c ấ p chính là Union Carbide Company, nhà s ản xuất của loại Vinylite AYA. M ột số nguồn khác bao gồm: Gelva (Shawnigan Products Corporation, Canada); Mowilith (Farberwerke Hoechst AG, Federal Republic of Germany); Vinalak (Vinyl Products, Ltd., England); Vinavil (Societá; Rhodiatoce, Italy); Rhodopas (Société des Usines Chimiques Rhône-Poulenc, France); Vinnapas (Wacker-Chemie GmbH, Federal Republic of Germany).
1.3.
Tính chất vật lý và hóa h ọc Nhận biết
Những tấm phim nhựa PVA khô có th ể đượ c nhận biết b ằng quang ph ổ hồng ngoại. tuy nhiên, tr ọng ọng
ng phân t ử c ủa nhựa không th ể xác định b ằng phương pháp này nên lượ ng
không thể phân biệt đucợ . Một lượ ng nhỏ các chất phụ gia không th ể phát hiện bở i IR, bở i
vì các đỉnh của sự hấ p thụ PVA có thể trùng v ớ i những đỉnh khác.
Khối lượ ng phân tử
Nhựa PVA r ắn có một lo ạt kh ối lượ ng phân t ử
khác nhau. Chúng đượ c làm từ công
ty Union Carbide đượ c biết đến như là loạ i AYA: AYAA, AYAB, AYAC, AYAF, và AYAT. Tính chất vật
lý khác nhau đáng kể giữa các loại nh ựa PVA chủ yếu vì sự khác
nhau về tr ọng lượ ng phân t ử. những tính ch ất này bao g ồm độ hòa tan, độ nhớt, điểm mềm, nhiệt
độ hàn nóng, độ bền kéo, nhiệt độ chuyển thủy tinh. Tr ọng lượ ng phân tử của
monomer vinyl acetate là 46. Tr ọng lượ ng phân tử của loạt AYA:
AYAA
83,000
AYAB
No MW found
AYAC
12,500
AYAF
113,000
AYAT
167,000
Độ nhớt: độ nhớt được định nghĩa là độ nhớ t trong 1 centipoise c ủa dung dịch nhựa trong toluene t ại 210C ở nồng độ 20% theo tr ọng lượ ng.
AYAA
40 cps
AYAB
9 cps
AYAC
Not given
AYAF
80 cps
AYAT
167 cps
Hấ p thụ nướ c: phần trăm của nướ c hấ p thụ sau 16 giờ tại 250C AYAA1.6% AYAB2.0%
AYAC2.4% AYAF1.4% AYAT1.6%
Phần trăm nướ c hấ p thụ sau 144 giờ tại 250C AYAA4.% AYAB7.3% AYAC8.3% AYAF3.6% AYAT3.6%
Hình dạng vật lý: có th ể là dạng hạt hoặc trong dung môi như là dung dị ch. Nhựa và dung dịch của nó không màu.
Độ hòa tan: tại nhiệt độ phòng nhựa hòa tan đượ c trong acetone, 95% ethanol, isopropanol, cyclohexanone, diacetone alcohol, MEK, methanol, ethyl acetate, trichloro-ethane, benzene, and 1:9 toluene
Điểm mềm và nhiệt độ chuyển thủy tinh T g:
PVA-AYAA T : 21°C (70°F); g
Điểm mềm là 66°C (150.8°F)
PVA-AYAB T : 17°C (158°F);
Điểm mềm là 45°C (111.2°F)
PVA-AYAC T : 16°C (60.8°F);
Điểm mềm là 32°C (89.6°F)
PVA-AYAF T : 24°C (75.2°F);
Điểm mềm là 77°C (170.6°F)
PVA-AYAT T : 26°C (78.8°F);
Điểm mềm là 86.5°C (187°F)
g
g
g
g
Phụ gia: công th ức có thể có chứa phụ gia như là chấ t dẻo, chất độn, chất tạo màu, chất
làm đặc, dung môi. Ch ất hóa dỏe thườ ng sử dụng là dibutyl phthalate và
PVOH.
Đặc tính lão hóa: PVA là lo ại nhựa ổn định cho thấy tính ch ất lão hóa tuyệt v ờ i. Có khả năng chống suy giảm ở nhiệt độ thườ ng và khả năng chống phản ứng vớ i axit loãng và ki ềm. PVA không chịu ảnh hưở ng bở i tia UV.
1.4.
Ứ ng dụng:
PVA có thể
dùng như là để thâm nhậ p hoặc là chất k ết dính bề mặt phụ thuộc vào
kích thướ c của phân tử nhựa và độ nhớ t của dung dịch. Chúng dính ch ặt trong bề mặt xố p hoặc không xố p.
2. PVA phân tán 2.1.
Tổng quan
PVA phân tán đượ c phát triển ở thậ p niên 1940, mặc dù sự phát triển công ngh ệ chính không diễn biến gì cho đế n thậ p niên 1950 và 1960. Không giống vớ i PVA dung d ịch,
PVA phân tán có độ nhớ t thấp hơn, thậ m chí ở
nồng độ cao của chất r ắn và tr ọng lượ ng phân tử cao. PVA phân tán có th ể là chất polime ho ặc copolyme. Homopolime yêu c ầu b ổ sung của m ột ch ất làm dẻo bên ngoài, cái mà làm cho chúng d ễ b ị m ắc nh ững v ấn tạo ra tính dòn, s ự
đề lão hóa:
đổi màu, không tan, nhu ộm. Copolyme đượ c phát triển để khắc phục
những vấn đề này vớ i comonomer như tác nhân nội bộ làm ổn định chất hóa dẻo. PVA phân tán có nhi ều ứng dụng công nghi ệp
như chất k ết dính, v ật liệu hồ\ sơn,
chất k ết dính m ực, vv Trong lĩnh vực bảo tồn, PVA phân tán đã đượ c sử dụng như chất k ết dính trong
đóng sách và làm hộ p; một chất k ết dính lót cho b ức tranh; một chất phụ gia để
cho sửa chữa, lắ p ráp, nối; một chất k ết dính nhi ệt. 2.2.
Nguồn gốc:
Monomer vinyl acetate đượ c tổng hợ p từ acetylene và acetic acid. PVA phân tán đượ c tạo ra bằng trùng h ợp
nhũ tương. Nhiề u sản phẩm đucợ thương mại hóa có s ẵn trên th ị
trườ ng từ nhiều nhà sản xuất. nhiều nhà cung c ấp như là: Jade, Archivart, Conservation Materials, Reichhold Chemicals, and Talas.
(Copolyme đã nối PVA và polyethylene l ại vớ i nhau tạo polymer khối, hoặc các mẫu ngẫu nhiên của vinyl acetate và ethylene. Sơ đồ trên bên ph ải đại diện cho một sự k ết hợ p có thể có của các nhóm axetat ethylene và vinyl.) 2.3.
Tính chất vật lý và hóa h ọc:
Tr ọng lượ ng phân t ử: PVA phân tán có nhi ều loại vớ i tr ọng lượ ng phân tử và độ nhớ t khác nhau.
Hình dạng vật lý: PVA phân tán là ch ất lỏng màu tr ắng.
PVA phân tán có th ể đượ c sử dụng tr ực tiế p từ nhà cung cấ p. Một số có thể đucợ pha loãng với nướ c, một số có thể đượ c pha thêm vớ i các dung môi h ữu cơ.
Độ pH của các PVA phân tán thương mạ i có sẵn là 4-7 ở tr ạng thái lỏng, gần trung tính ở tr ạng thái khô.
PVA thương mại có sẵn chứa: 30-50% polymer r ắn, 1-3% chất ho ạt hóa bề mặt, 0-3% keo bảo vệ, 1-3% chất khơi mào, 0 -1% chất điều chỉnh, 0-5% chất hóa dẻo, 0-1% dung d ịch đệm, 50-70% nướ c.
Thờ i gian sống của PVA phân tán t ừ 9-12 tháng t ại 4.44-49 0C
Lão hóa: s ự bay hơi hoặc di dờ i của chất hóa dẻo ra bên ngoài d ẫn đến tạo ra tính dòn, nhuộm màu, không tan và ng ả màu vàng. Khi th ời
gian lão hóa xa hơn, sự
thay đổi màu sắc và độ bền cơ học của PVA phân tán hầu như không có, thích hợ p làm chất k ết dính cho s ản phẩm từ giấy. 2.4.
Ứ ng dụng:
Khi sử dụng cho bề mặt giấy, PVA phân tán có th ể xâm nhậ p vừa phải hoặc ở lại trên bề mặt. Mức độ thâm nh ậ p phụ thuốc vào kích thướ c hạt phân tán và tr ọng lượ ng phân tử của polymer. PVA phân tán như Jade 403 có thể tr ộn vớ i bột lúa mì hoặc methyl cellulose để tăng
cườ ng khả năng của các chất k ết dính lắ p ráp, nối, đóng sách, và ứ ng dụng làm thùng gi ấy. 3. Ethylene vinyl acetate copolymer
Etylen-Vinyl axetat (EVA) là một đồng polymer bao gồm các mắt xích vinyl axetat đượ c phân bố ngẫu nhiên cùng v ớ i các mắt xích etylen -(CH2-CH2)x(CH2CHOCOCH3) y. EVA là s ản phẩm xuất
bằng
đồng trùng hợ p của etylen v ới vinyl axetat, đượ c sản
phương pháp trùng hợ p khối hay trùng hợ p trong dung d ịch.
EVA mềm dẻo ở nhi ệt
độ thấ p, b ền xé, trong su ốt, d ễ g ắn và dán ở nhi ệt độ th ấ p, có khả
năng phối tr ộn với lượ ng lớ n các chất độn. Phụ thuộc vào hàm lượng vinyl axetat ngườ i ta phân EVA ra làm ba nhóm: Nhóm thứ nhất là loại EVA có hàm lượ ng vinyl axetat th ấ p (10 – 40%), có tính ch ất giống như một số loại cao su. Nó đượ c sản xuất theo công ngh ệ đồng trùng h ợ p khối etylen và vinyl axetat ở áp suất
cao và đượ c sử dụng làm keo dán nóng ch ảy và các ứng dụng
khác. Hiện nay các sản ph ẩm loại này có tên thương mạ i Elvax (Dupont), Ultraten (USI), Bakelit (UCC), Lupolen V (Basf), Alaton (Dopont), Alkaten (ICI), Mototen (Monsato)... Nhóm thứ hai là loại EVA có hàm lượ ng vinyl axetat g ần bằng etylen (45 – 55%). Nó
đượ c chế t ạo bằng cách đồng trùng hợ p etylen và vinyl axetat trong dung dich ở áp suất trung bình và đượ c ứng dụng làm các loại cao su đặc biệt. Một trong số các sản phẩm nổi tr ội có tên thương mạ i là Lavapren c ủa hãng Bayer. Nhóm th ứ ba với
hàm lượ ng vinyl axetat cao (60 – 90%) là sản ph ẩm của quá trình
trùng hợp nhũ tương ở áp suất 300 – 1500 psi. EVA lo ại này là các nhựa nhiệt dẻo. Một số
sản phẩm loại này có tên thương mạ i là Airplex (Air Product and Chemiscals, Inc), Vinapas (Wacker), Mowilith và vinyl (Motecatini Edison) Tính chất Nhiệt Tan Khả
độ từ -60oC đến 65oC là kho ảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của EVA.
trong
m ột
số
dung
môi
như
xylen, toluen,
tetrahydrofuran,...
năng chịu hóa chất: bền với ozon, nướ c lạnh, nướ c nóng, dung d ịch amoniac 30%,
kém bền vớ i dầu máy, dầu ddiezen, không b ền vớ i dung dịch
clorua, silicon, xăng,
axeton, axit sufuric 40%, axit nitric 10%, bị phân hủy bở i bức xạ tử ngoại… Tính chất cơ học của EVA phụ thuộc vào hàm lượ ng nhóm vinyl axetat trong EVA:
Khi hàm lượ ng vinyl axetat tăng mức độ k ết dính của EVA giảm, tính dẻo, dai, đàn hồ i và khả
năng hòa tan trong các dung môi tăng nhưng độ bền với nướ c, muối và một s ố môi
trườ ng khác giảm.
Polyvinyl axetate Homopolymer của polyvinyl axetate không k ết tinh, do nhi ệt độ hóa thủy tinh thao61
nên nó không đượ c sử dụng như một loại nhựa. Tuy nhein6 nó đượ c sử dụng r ộng rãi làm nguyên liệu
chính cho keo dán và sơn trong đó các polymer có cự c phân tán r ất t ốt trong
nhũ tương môi trường nước để dễ tr ải r ộng nước sau đó bay hơi. Keo tr ắng và sơn latex là những ví dụ của các ứng dụng này.
Polyvinyl axetate đượ c sử dụng r ộng rãi trong keo dán, nó là nh ựa tổng hợ p thay thế cho keo xương. Các tính chất ưu việ t của nhựa tổng hợ p làm cho giá thành keo dán cao hơn. Các keo dán polyvinyl axet ate thích h ợ p trong phủ giấy, đóng gói hàng hóa. Polyvinyl axetate ngày nay đượ c sử dụng trong các keo dán để dán sách , túi gi ấy, hộ p sữa, đồ uống, phong bì, băng dính, hộ p gấ p, túi nhiều ngăn, nhãn mác và hàng loạ t sab3 phẩm thông thườ ng khác- màng và bìa gi ấy, decan, đầu thuốc lá, dán da… Chúng có giá thành tương đố i thấ p nên r ất sẵn có, khả năng tương hợ p lớn và đặc trưng keo dán tố t. nhiều nhựa polyvinyl axetate, dung d ịch và nhũ tương đượ c x ử lý như các loại hàng hóa nh ờ công nghi ệ p keo dán. Trùng hợp: vinyl axetate đượ c trùng hợ p bằng phản ứng gốc tự do. Gốc tự do sinh ra nhờ phân hủy các peroxit hữu cơ như benzol hay hydroperoxit hay các muối per vô cơ như
kali amoni persunfat thường đucợ sử dụng để khơi mào trùng hợp. Các phương pháp truyề n thống
như trùng hợ p khối, dung dịch, huyền phù, nhũ tương đượ c sử dụng. Phản ứng
thường đượ c ti ến hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng. Những nghiên cưu gần đây về quá trình trùng h ợ p ở nhi ệt độ phòng hay th ấp
hơn nhờ k ỹ thu ật chiếu xạ và sử dụng xúc
tác ion báo trướ c vi ệc t ổng h ợ p nh ững s ản ph ẩm m ới
hơn. Các phân tử dài hơn và thẳng
hơn, kích thướ c h ạt m ịn hơn trong trườ ng h ợp nhũ tương và th ậm chí quan sát đượ c cấu trúc không gian đặ c biệt. Nhựa r ắn: PVA r ắn đượ c sản xuất theo 3 cách: trùng h ợ p khối, dung dịch, huyền phù.
Hai quá trình đầu thưởng đượ c sử dụng, tuy nhiên chúng đượ c thay thế bằng phương pháp huyền phù. Phương pháp này có thể kiểm soát nhiệt độ dễ hơn, không cầ n tớ i các dung môi
nguy hiểm
và tránh được nguy cơ vố n có trong trùng h ợ p khối. phương pháp tr ừng hợ p
khối và trùng h ợ p dung dịch vẫn được ưa dùng để tạo ra tr ọng lượ ng phân t ử thấ p và nhựa vớ i mục đích đặc biệt khác. PVA là nhựa nhiệt dẻo, không mùi, không v ị, không màu. Nó có c ấu trúc phi tinh th ể
không độc thườ ng là nhựa trong và
và tương đối phân nhánh hơn là cấ u trúc th ẳng.
Hầu hết các nhựa đều có dải phân b ố tr ọng lượ ng phân t ử. Chúng thườ ng không nóng ch ảy
nhưng mềm trong một khoảng nhiệt độ. Nhựa không ảnh hưở ng bở i ánh sáng mặt tr ời , tia cực tím vả không khí, hơn nữ a nó còn hấ p thụ 1 lượ ng nhỏ nướ c. PVA trung tính và không
ăn mòn. Các loại khác nhau có độ bền nhiệt dướ i 1000C, hơi mất màu ở khoảng 1500C và phân hủy ở 200-2500C. chúng b ị mềm ở 500C nhưng giòn vỡ ở 10-150C. PVA cháy ch ậm. các tính chất hóa học và phản ứng c ủa PVA là tính ch ất
đặc trưng của các ester bền. M ột
số tính ch ất quan tr ọng của PVA:
Dung dịch: nhựa
PVA cũng được bán dướ i dạng dung dịch với dung môi hưu cơ,
thường là các dung môi trong đó chúng đượ c
Thùng chứa s ợ i và gợ n sóng: bìa g ợn
sóng đượ c s ản xu ất b ằng cách cán mỏng m ột
vài lớ p giấy với nhau. Keo dán thườ ng dùng là tinh b ột. Trong phương pháp này, tinh bộ t không tạo
gel đượ c phân tán trong dung d ịch tinh bột để thu đượ c chất h ồ có hàm lượ ng
r ắn lớ n nhất và độ nhớ t nhỏ nhất. Có r ất nhiều các loại keo dán
đượ c sử dụng trong ngành công nghi ệ p giấy. Do sự
khác nhau giữa các loại giấy và các loại máy móc cho nên khng6 th ể chuẩn hóa đượ c quá trình s ản xuất keo dán. Các tính ch ất hóa học và vật lý yêu c ầu đối vớ i keo dán và sản phẩm keo dán thườ ng không quá kh ắc khe. Do gi ấy có độ bền xé tương đối thấ p nên lực 100psi là đủ đối vớ i liên k ết keo dán. Th ậm chí t ại giá tr ị thấ p này, giấy sẽ bị rách trước khi đứ t các liên k ết keo dán.
Độ bền ẩm trong nhi ều trườ ng hợ p là không quan tr ọng bở i hầu hết giấy đều cháy ở nhiệt
độ cao. Do yêu cầu không quá kh ắc khe cho nên có th ể tận dụng các keo dán thành phẩm có giá thành thấ p.
Polyvinyl axetate đượ c sử dụng nhiều trong dán gi ấy vì nó cung c ấ p nhiều tính năng ưu việt như: hàm lượ ng r ắn cao ở độ nhớ t thấ p, dạng nhũ tương khô ng bắt cháy và không mất chi phí cho dung môi, độ
dính ban đầu tốt và đóng rắn nhanh. Bản chất nhiệt dẻo của
polyvinyl axetate khi ến nó phù h ợ p cho các keo dán nóng ch ảy. Dán gáy sách, túi, dán giấy, hộ p gấ p chỉ là một số ngành công nghiệ p tiêu thụ lượ ng lớ n PVAc.
