UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán Química Química Orgánica IV Grupo: 2601 Equipo: 5
OBTENCIÓN DE UN OXIRANO Y APERTURA DEL EPÓXIDO Objetivos General: Sintetizar un heterociclo de tres miembros conocido como epóxido de menadiona mediante una epoxi dación de una olefina conjugada y utilizar dicho heterociclo como intermediario en la síntesis del ftiocol. Particulares: Realizar una ciclación de la menadiona utilizando peróxido de hidrogeno en medio básico. Purificar el epóxido de la menadiona Realizar la apertura del epóxido en medio acido. Purificar y caracterizar el producto obtenido.
REA CCIÓN CCIÓN PRILESC HAJ EW La epoxidación de las olefinas fue descubierta por por un químico ruso, ruso, Nikolaus Prileschajew, en 1909 utilizando los perácidos RCO3H. La reacción recibe su nombre nombre y permite la obtención de epóxidos a partir de alquenos.
Imagen 1. Reacción 1. Reacción de Prileschajew. La reacción se produce en un solo paso, sin intermediarios de reacción. Es una adición electrofílica del oxígeno del peroxiácido al doble enlace del alqueno, genera un reordenamiento electrónico en el peroxiácido; formándose el epóxido y un ácido ácido carboxílico (RCOOH) como productos. productos.
Imagen 2. Epoxidación 2. Epoxidación de alqueno. A DICIÓN DICIÓN DE MICHA EL Consiste en una adición nucleófila de un carbanión a un compuesto carbonílico α,β -insaturado. Pertenece a la clase más grande de las adiciones conjugadas. Es uno de los métodos más útiles de formación de enlaces C-C en condiciones suaves. Los aniones estabilizados tienen una tendencia pronunciada a sufrir adición conjugada a los compuestos carbonílicos no saturados en α, β.
Los enolatos del acetoacetato de etilo y del malonato de dietilo también sufren adición de Michael al átomo de carbono β de aldehídos, cetonas y ésteres no saturados en α, β Por ejemplo:
En esta reacción, el enolato del malonato de dietilo se agrega al carbono de la metil vinilcetona.
El intermediario que se forma en el paso de adición nucleofílica sustrae un protón del solvente, para formar el producto observado.
MECA NISMO D E REA CCIÓN General:
Particular:
A CTIVIDA D B IOLÓGICA DE L OS EPÓXIDOS La acción del benzo[a]pireno-7,8-dihidrodiol-9,10-epóxido sobre el gen p53 fue un paso crucial en el conocimiento del mecanismo por el que el benzo[ a]pireno, compuesto en el humo de los cigarrillos, es un carcinógeno para el hombre. La elucidación de la ruta metabólica del benzo[ a]pireno jugó un papel clave en el conocimiento de cómo ejerce sus efectos tóxicos sobre las células.
Imagen 3. Metabolismo del benzo[a]pireno por el citocromo P450 y la epóxido hidrolasa para formar
benzo[a]pireno-7,8-dihidrodiol-9,10-epóxido. Algunas enzimas como las epóxido hidrolasas, que se encuentran en distintos tipos celulares, constituyen un sistema de defensa antioxidante primario, puesto que son capaces de reaccionar con diferentes especies epóxido producidas durante la peroxidacion lipídica. Las aflatoxinas son sustancias biogenéticas y están estructuralmente relacionadas. Químicamente son cumarinas sustituidas, conteniendo anillos de bifurano y configuración tipo lactona. Son un contaminante de los alimentos. La aflatoxina B 1 (AFB1) es el resultado del metabolismo de los hongos micotoxigenicos. La AFB1 es absorbida en el intestino delgado y transportada por los glóbulos rojos hasta el hígado. La toxina entra en la célula y es metabolizada en el retículo endoplásmico, puede dar lugar a la formación de aflatoxina B1-8,9-epoxido; este compuesto puede ser detoxificado por la acción de una transferasa inducible para dar un conjugado con el glutatión en su forma tiólica, alternativamente, el epóxido también presenta afinidad por diversas macromoléculas tales como ácidos nucleicos y proteínas a las que se une covalentemente y por ello puede dar lugar a disrupciones en la transcripción y en la traducción, respectivamente USOS Y APL ICACIONES DEL EPÓXIDO DE MENADIONA Y 2-HIDROXI-3-METIL1,4-NAFTOQUINONA. La vitamina K denota una serie de compuestos derivados de la 2-metil-1,4-naftoquinona. El nombre de vitamina K deriva de "Koagulation vitamin" ("factor de coagulación" en alemán), uno de los factores identificados en 1926. Las vitaminas K se dividen en tres grupos: * Vitamina K1 o filoquinona (2-metil-3-fitil-1,4-naftoquinona), de origen vegetal, y la más presente en la dieta. * Vitamina K2 o menaquinona, de origen bacteriano (difieren en el número de unidades isoprenoides que se encuentran en la cadena lateral), * Vitamina K3 o menadiona, liposoluble, de origen sintético. Sus derivados bisulfíticos son solubles en agua.
Imagen 4. Tipos de vitamina K La vitamina K funciona como un cofactor esencial de una carboxilasa que determina la carboxilación de múltiples residuos de ácido glutámico, para formar el aminoácido ácido γ-carboxiglutámico (GLA), la formación de este nuevo aminoácido permite que la proteína se enlace al Ca 2+, y que a su vez quede unida a una superficie de fosfolípidos; esos dos sucesos son necesarios en la cascada de fenómenos que conducen a la formación de coágulos. Las proteínas que se activan son: * La protrombina y los factores de coagulación VII, IX y X, * Las proteínas plasmáticas C, H, S y Z, * La osteocalcina y la proteína GLA de la matriz proteica en el hueso. La forma activa de la vitamina K parece ser la vitamina K hidroquinona reducida, que, en presencia de O2, CO2, y la enzima carboxilasa microsómica, se convierte en su 2,3-epóxido al mismo tiempo que ocurre la carboxilación. La forma hidroquinona de la vitamina K se regenera a partir del 2,3-epóxido mediante una epóxido-reductasa sensible a cumarina.
Imagen 5. Funcionamiento de la vitamina K.
CÁLCUL O DEL RENDIMIENTO TEÓRICO. Tabla 1. Rendimientos de reacción. Menadiona
Fórmula Molecular P.M. Masa inicial Masa obtenida 1° parte Masa inicial 2° parte Masa obtenida 2° parte
C11O2H8 172.18 g/mol 0.25 g
Epóxido de la menadiona C11O3H8 188.179 g/mol
2-hidroxi-3-metil1,4-naftoquinona. C11O3H8 188.179 g/mol
0.2732 g 2.7323 g 2.7323 g
Cálcu lo d e rendi m ient o de reacc ión 1° part e, for m ación d e epóxido d e men adio na.
)( )( ) (
Cálcu lo de r end im ient o d e reacc ión 2°part e, form ación d e 2-hidroxi-3-metil-1,4naftoquinona.
)( )( ) ( DIAGRAMA DE FLUJO CON TRATA MIENTO DE RESIDUOS
Tratamiento de residuos: R1 y R3: Agua acidificada y alcalina, respectivamente. Primero medir el pH de cada residuo por separado. Estos residuos se pueden neutralizar mezclándolos, medir nuevamente el pH se, si no se encuentra en un rango de 6-7 adicionar un poco de sosa o ácido según sea el caso. Posteriormente rectificar el pH y desechar a la tarja. R2: Mezcla de etanol/agua, puede ser desechado a la tarja directamente, o bien ser elim inado por evaporación en la campana. R4: Mezcla de metanol/ácido, deberá ser eliminado por evaporación en la campana.
FICHAS DE SEGURIDAD Nombre: CAS: Estructura:
sta o s co. o or. Olor. P.M. P.F. pH sol acuosa Solubilidad. Reactividad: oxc a .
Nombre: CAS: Estructura: Estado físico. Color. Olor. P.M. P.F. pH sol acuosa Solubilidad. Reactividad:
Toxicidad.
58-27-5
Menadiona (Vitamina K3)
o cr sta no mar o – ver oso. Ligero Olor 172.18 g/mol 105-108 °C 4.0 - 7.0 Agua: insoluble Etanol: Muy Soluble Cloroformo: soluble Éter. Soluble Agentes oxidantes fuertes. ue e ser noc vo s se n a a. rovoca rrtac n en e tracto resp rator o. Nocivo por ingestión. Nocivo por absorción de piel. Provoca irritación ocular grave. Hidróxido de Sodio 1310-73-2 NaOH Solido Blanco 40.01 g/mol 318.4 °C 14 Soluble: Agua, alcoholes, glicerol. Insoluble: acetona y éter. En agua se comporta como electrolito fuerte, es una base fuerte y reacciona con prácticamente todos los ácidos. Reacciona con metales como Al, Zn y Sn. Reacción explosiva con nitrato de plata amoniacal. Provoca irritación en la piel. Provoca irritación ocular grave.
Nombre: CAS: Estructura:
7722-84-1
Peróxido de hidrogeno
Estado físico. Color. Olor. P.M.
Solución Acuosa incoloro Ligero olor 34 g/mol
Cte. Dielctrica
74.6
P.ebullicion pH sol acuosa Solubilidad.
114 °C Levemente acido Soluble: Agua, alcohol.
Reactividad: Toxicidad.
Estable en condiciones normales. Provoca irritación en la piel. Provoca irritación ocular grave y cataratas Provoca ardor en la garganta, vomito y ardor de pecho por ingestión .
Nombre: CAS: Estructura:
cido sulfúrico 7664-93-9
Estado físico. Color. Olor. P.M. P.ebullicion pH sol acuosa Solubilidad.
Liquido Higroscópico Incoloro aceitoso inodoro 98.079 g/mol 340 °C Acido fuerte Miscible en agua.
Reactividad: Toxicidad.
cido fuerte, oxidante fuerte, corroe la mayoría de los metales comunes. Provoca irritación en la piel, quemaduras cutáneas, ampollas, ardor. Provoca quemaduras oculares graves Provoca ardor en la garganta, dolor abdominal, sensación de q uemazón, por ingestión.
Nombre: CAS: Estructura:
64-17-5
Estado físico P.M Densidad
Liquido incoloro, volátil 46.0684 g/mol 0.7893 g/mL
Cte. Dielctrica
25.3
Peb. Solubilidad Reactividad Peligros
Etanol
65 °C Agua en todas proporciones, éter, metanol, cloroformo y acetona Incompatible con ácidos, oxidantes fuertes Inflamable, riesgo de incendio. Veneno no acumulable por ingestión. Narcótic o.
Nombre: CAS: Estructura:
Metanol 7664-93-9
Estado físico P.M Densidad
Liquido incoloro, volátil 46.0684 g/mol 0.7918 g/cm
Cte. Dielctrica
33
Peb. Solubilidad Reactividad:
32.04°C gua en to as proporc ones, a co o y ter Incompatible con oxidantes, metales alcalinos, cauchos, y materias plásticas Inflamable, riesgo de incendio, tóxico por ingestión.
Peligros Nombre: CAS: Estructura:
2-hidroxi-3-metil-1 ,4-naftoquinona 483-55-6
Estado físico. Color. Olor. P.M. P.F.
Cristales prismaticos Prismas Amarillas --188.1794 g/mol 173-174 °C
B IB LIO GR A FÍA Didier Astruc. “Química organometálica”. Primera Edición. Editorial Reverté. 2003 Barcelona, España. Páginas consultadas 401-403. Carey A., “Química orgánica”, Sexta edición, Editorial McGraw -Hill, 2006, México, Páginas consultadas: 910, 911.
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