1. OBTENCIÓN DE OLEFINAS:
Existen varias formas para obtener olefinas, pero nosotros nos vamos a centrar en la producción de Etileno y Propileno a partir del gas natural o Propano y Etano; esta misma materia prima es la que se usa en la Planta de Olefinas I y II, este documento es en referencia a Olefinas I del Complejo Petroquímico Ana Maria Campos (Antiguo Complejo Petroquímico El Tablazo) ubicado en los Puertos de Altagracia, Estado Zulia, Venezuela (Pequiven S.A.). Está la alimentación de materia prima que es el propano y etano a un 95% y 95.5% de pureza respectivamente, esto ocurre de forma liquida a una presión de 17,6 kg/cm2 y 38 ºC. Este gas pasa por una sección de hornos, en total hay 9 hornos, en los cuales hay 7 hornos con celdas simples y 2 con celdas dobles, cada celda con la misma capacidad que la otra. En estas celdas se va a realizar la pirolisis con una mezcla de vapor de agua con los hidrocarburos, con una relación de 0,3 kg de vapor de agua sobre kg de hidrocarburo; la pirolisis para el Etano ocurre a 843 ºC y de 826 a 843 ºC para el propano. Durante el craqueo del etano se produce etileno, hidrógeno en mayor proporción; y metano, acetileno, etano, propeno, propileno, propano, propadieno, hidrocarburos más pesados, coque, dióxido de carbono, monóxido de carbono, agua en menor proporción. Mientras que el craqueo del propano se produce básicamente lo mismo la una diferencias es que el etileno, Propileno, hidrógeno se encuentran en mayor proporción. Y el resto de los subproductos permanecen constantes. Los hornos tienen capacidad de craquear etano a un 64% de conversión (los dos tipos de hornos), mientras que los hornos dobles craquean propano a un 90%, mientras que los sencillos a un 75%, alcanzando una conversión global de 80%. El coque generado no sigue en la mezcla, este se adhiere a los paneles de los hornos, haciendo con el paso del tiempo menos efectivos estos, por lo que se necesitan retirarse de los hornos para los sencillos cada 80 días y para los dobles cada 60 días, y retirarle todo el coque que contiene. Luego de la pirolisis se necesita descender la temperatura súbitamente, por que si los dejó a la temperatura de la cual salió del horno continuaría reaccionando alterando los resultados y se obtendrían resultados no convenientes para el proceso, por lo que se pasa por un quench enfriador, para descender la temperatura a 333ºc aproximadamente. Luego se enfría de nuevo para luego pasarlo por una torre de lavado con agua, donde se usa agua a contracorriente, a unas condiciones y los compuestos de más de cinco carbonos caen en forma liquida y los compuestos más livianos se salen en forma de vapor. El aceite pesado es retirado, mientras que los compuestos livianos son llevamos a un compresor, donde este consta de 5 partes, debido a que se necesita aumentar mucho la presión, es más factible aumentar la presión por partes, y no súbitamente. Solo usaremos 4 de los 5, el último sabremos su utilidad más adelante. En la muestra de mezclas de compuestos existe una cantidad considerable de acetileno, este no se puede dejar en esta mezcla ya que es dañino para los catalizadores de las
industrias que se basan en esta materia prima, a tal punto que los desactiva o envenena. Para esto se lleva a una torre de conversión de acetileno, que tiene doble función, convertir el acetileno y propadieno en etileno y Propileno respectivamente. Para esto primero se pasa por un horno convertidor que tiene 2 funciones esenciales, la primera agregar a la mezcla nButil mercapno, luego se controla la temperatura del horno para que el gas procedente del compresor hasta llegar a los 200ºC a esa temperatura el n-Butil mercapno se convierte en ácido sulfhídrico más un ion butilo, el ácido sulfhídrico debe estar presente en la mezcla entre 3 y 50 ppm. Luego que termina de darse este proceso se pasa a la sección de conversión de acetileno; en esta área la mezcla obtenida en el horno de conversión se le agrega un catalizador que esta hecho de cobalto, níquel y cromo soportado en alúmina, este catalizador es altamente selectivo, este va a evitar que en el convertidor de acetileno se hidrogene etileno, y solo hidrogene al acetileno y propadieno, que lo hace en conjunto con el H2S, el H2S actúa como un promotor (Las reacciones que se llevan a cabo en el convertidor catalítico se verán en la figura 2)esta reacción dura 60 días, no se puede dejar más tiempo por que se podría hidrogenar el etilenos, que es las, materia que queremos obtener como producto. Ahora tenemos en el proceso una cantidad de H2S que se deben retirar, para ello se lleva a una torre de lavado caustico, en esta se usa soda en contracorriente con agua, la soda con una concentración de 7%, en la reacción hay CO2 y H2S que al hacerlas reaccionar con la soda darán las reacciones de la figura 3. Luego que reaccionan se producen sulfuro de sodio y carbonato de sodio, que son condensados por su alto peso molecular. Los elementos más livianos salen en forma de vapor a una torre es llevado a una secadora, pero antes paso por un tambor donde se separan los compuestos mas pesaos de las más livianos. Los más livianos pasan a un despojador de dripolenos, mientras que los más livianos pasan por un tambor para retirar los líquidos, para luego eliminar la humedad. Después de esto es comprimido nuevamente por el compresor que no utilizamos de los 5, para luego pasar a la sección de enfriamiento. En la sección de enfriamiento la temperatura es bajada a -34ºC, de aquí en adelante lo que queremos es purificar el compuesto lo más que se pueda, tratando de retirar las impurezas o subproductos que no son necesarios. Luego de la sección de Enfriamiento se procede a pasar por al torre predemetanizadora, esta tiene 30 patos y una temperatura de 15ºC, a la cual los compuesto como el hidrógeno, metano, con algunos rastros de etano y etileno son evaporados, para eliminar los compuestos mayores a dos carbonos se pasa por la torre desmetanizadora que opera a unas condiciones en el fondo de 0 ºC y en la parte superior de 90 ºC cual se logra separar la mayoría de los compuestos de 2 carbono y luego el metano e hidrógeno que se evaporan y suben por la columna son llevamos a la sección de enfriamiento para luego recolectarlos y enviarlo como combustible para el primer horno para la pirolisis. Los compuesto que condensaron en las torres de predemetanizador y demetanizador son llevamos a la torre de deetanizadora, que separa el etano y etileno de los compuestos más pesados, en este caso el acetilenos y etileno suben por la torre, y el resto se condensa; el etileno y etano se llevan a una torre fraccionadora de Etano/Etileno, esta posee una temperatura de -21ºC y una presión de 21 kg/cm², en la cual hay dos torres, una de 90
platos y la otra de 50 platos, aquí se separa el etilenos del etano, en las dos torres de forma paralela. Para obtener el etileno con un 95.95% de pureza, mientras que el etano que se produjo es re circulado para los hornos de pirolisis. Luego los compuestos que condensaron en la torre deetanizadora son llevados a una torre de fraccionamiento de Propileno y Propano, esta tiene unas condiciones de 21.3 kg/cm² y una temperatura de 62ºC en esta se separa el Propileno de los otros compuestos más pesados, cuando se separa el Propileno, en el quedan remanentes importantes de propano, por ello se lleva a otra columna secundaria de Propileno/Propano, en este se elimina la mayoría de las impurezas quedando una producción de Propileno al 95,6 %; los compuestos pesados que están en la torre fraccionadora de propano y propilenos pasan a una torre debutanizadora, esta se encarga de separar los compuestos pesados del propano sube en forma de vapor por la torre hacia un reactor de regeneración. Inicialmente se creía había cantidades significativas de acetileno en las corrientes de etano provenientes de la debutanizadora, pero como no sucedió esas predicciones, no se implementó el reactor de hidrogenación. El etano obtenido de vuelve a reciclar en el horno de pirolisis. Los compuestos más pesados que salieron por la torre debutanizadora, son enviado a la planta de dripoleno para proceder a retirarle el dripoleno. El Propileno y el Etileno, son las materias primas básicas fundamentales para la obtención de un sin fin de productos.
1.1
Materias primas
ETANO Teóricamente el etano constituye la alimentación más deseable para la obtención de etileno, mediante el craqueo con vapor de agua. El etano es un hidrocarburo alifático alcano con dos átomos de carbono, de fórmula C2H6. En condiciones normales es gaseoso y un excelente combustible. Su punto de ebullición está en -88 °C. Se encuentra en cantidad apreciable en el gas natural. El etano es una de las mejores materias primas para el proceso de craqueo térmico debido a su alta selectividad de etileno en comparación con otros más pesado con fin de parafinas.
PROPANO Propano es un alcano formado por 3 átomos de carbono y 8 átomos de hidrógeno, su fórmula es C3H8, en 1910 se identificó como componente volátil en la gasolina, por el Dr. Walter Snelling de la oficina de minas de Estados Unidos. El propano, derivado del petróleo crudo o gas natural en bruto, es un gas con el que muchas personas están familiarizadas, ya que se utiliza en las parrillas de gas. El propano también se utiliza en los sopletes, estufas portátiles y de calefacción residencial. Su fórmula química es C3H8, lo que significa que tiene tres átomos de carbono unidos entre sí en una cadena rodeada por átomos de hidrógeno. El propano se almacena en tanques de acero a presión en forma líquida. A medida que se libera desde el tanque, se convierte en su estado gaseoso. El propano Mediante la Deshidrogenación se convierte en propileno e hidrógeno subproducto. El rendimiento de propileno a partir de propano es de aproximadamente 85% en peso. BUTANO El butano, también llamado n-butano, es un hidrocarburo saturado, parafínico o alifático, inflamable, gaseoso que se licúa a presión atmosférica a -0,5 °C, formado por cuatro átomos de carbono y por diez de hidrógeno, cuya fórmula química es C4H10. También puede denominarse con el mismo nombre a un isómero de este gas: el isobutano o metilpropano. Como es un gas incoloro e inodoro, en su elaboración se le añade un odorizante (generalmente un mercaptano) que le confiere olor desagradable. Esto le permite ser detectado en una fuga, porque es altamente volátil y puede provocar una explosión. En caso de extinción de un fuego por gas butano se emplea dióxido de carbono (CO2), polvo químico o niebla de agua para enfriar y dispersar vapores. El butano comercial es un gas licuado, obtenido por destilación del petróleo, compuesto principalmente por butano normal (60%), propano (9%), isobutano (30%) y etano (1%).
2. PRODUCTOS ETILENO
PROPILENO
1.2 Descripción general del proceso 1.2.1 Proceso de craqueo al vapor Producción de olefinas por craqueo con vapor de hidrocarburos El craqueo térmico con vapor de hidrocarburos se produce en reactores tubulares en ausencia de catalizador a temperaturas por encima de los 750ºC, según reacciones de deshidrogenación y de fisión beta, todas ellas endotérmicas. Con alimentaciones ligeras la deshidrogenación es preponderante; con alimentaciones pesadas las reacciones preponderantes son las de fisión, adquiriendo especial importancia las reacciones de condensación de olefinas y moléculas con dobles enlaces conjugados, que mediante sucesivas des hidrogenaciones, dan lugar a la indeseable formación de coque. La corriente saliente del horno se enfría y destila en una columna de fraccionamiento, en la que se separan los gases Olefínicos de las gasolinas de pirolisis, y aquellos se comprimen, se secan y seles elimina el CO2 que llevan consigo, sometiéndoles a una serie de destilaciones sucesivas, primero a bajas temperaturas y luego a altas temperaturas. Descripción del proceso En el esquema simplificado se señalan las cinco unidades básicas que constituyen las plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones más convencionales: la nafta. Estas unidades son: pirolisis, fraccionamiento primario, compresión, fraccionamiento criogénico y fraccionamiento a alta temperatura. Además pueden existir otras unidades complementarias como la de hidrodesulfuración de los gasoil (si se emplean como alimentación), las de separación de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc.
Pirolisis: La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección de convención del horno, inyectándole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa la vaporización, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiación en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultánea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relación vapor de agua/HC que las naftas. El gas saliente del horno de pirolisis debe enfriarse rápidamente en una caldera de recuperación de calor (en la que se genera vapor de muy alta presión) y, a continuación, se termina su enfriamiento hasta los 350-400ºC mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeración Fraccionamiento primario. En una columna de destilación atmosférica se rectifica la corriente saliente del horno de pirolisis, separándose por fondo un gasoil o fuel oíl de pirolisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de olefinas y aromáticos tiene un buen número de octano, y recibe el nombre de gasolina de pirólisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrógeno para que no polimerice, es decir, para que no forme “gomas”. Los gases salen como incondensables.
Compresión: El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor con 4 ó 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirólisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solución de hidróxido sódico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la última etapa el gas se seca mediante alúmina activada o tamices moleculares, que también retienen el CO2 residual, de modo que su punto de rocío sea inferior a -100ºC. Fraccionamiento a baja temperatura: El gas seco se enfría y se introduce en la desmetanizadora, en la que se separa el hidrógeno, el CO y el metano. El condensador de esta columna es el punto más frío del sistema, utilizándose como líquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separación de metano en esta columna debe ser lo más completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificará al etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrógeno. Normalmente el CO y el hidrógeno se introducen en un reactor de metanización y el metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuelgas. La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa. El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los condensados a ala desmetanizadora. La fracción no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por fondo etano, que se recicla a pirólisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (“low grade”). El etileno de alta pureza se obtiene en una extracción lateral superior. Fraccionamiento a alta temperatura: La corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los más pesados se separan seguidamente en fracción C4 y en una segunda gasolina de pirólisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos también se recupera la fracción C5. La fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva para eliminar el metilacetileno. A la salida la fracción C3 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirólisis junto con el etano. De la fracción C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirólisis se separan los BTX. Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirólisis en el gas saliente del horno son distintas según sea la naturaleza y el intervalo de destilación de la alimentación.
Consideraciones termodinámicas En la misma se observar lo siguiente: 1. Los hidrocarburos son inestables a todas las temperaturas con relación a sus elementos, excepto metano y etano a temperaturas medias y bajas. 2. La estabilidad relativa de las olefinas con respecto a las parafinas y los naftenos se invierte cuando aumenta la temperatura. 3. Los aromáticos son también termodinámicamente favorables a altas temperaturas. 4. El acetileno es más estable que las parafinas más simples (metano, etano) a temperaturas muy por encima de 1200K. 5. El etileno es más estable que el etano a temperaturas por encima de 1000K. 6. El benceno, es más estable que el n-hexano por encima de 600K.
Consideraciones cinéticas L reacción básica en la pirolisis de fracciones pesadas es el craqueo primario de hidrocarburos alifáticos a una parafina y una olefina. (reacción I). Con el craqueo secundario (reacciones II y III) de los hidrocarburos formados, se obtienen productos livianos, ricos en olefinas, cuya composición y rendimiento depende de las condiciones de operación. La deshidrogenacion de olefinas producidas se producen derivados acetilénicos (reacción IV) que son impurezas indeseables para las olefinas o diolefinas. Los derivados olefinicos y diolefinicos, reaccionan en la dirección inversa del craqueo y dan lugar a productos pesados por medio de la reacción de Diels-Adler o de cicloadicion (reacción V). La deshidrogenacion (reacción VI) de compuestos cíclicos producen aromáticos como el benceno.
La deshidrogenacion de aromáticos produce sustancias denominadas alquitran (pastoso) y coque (solido) (reacción VII).
poliaromaticas,
El coque es rico en carbón, y su contenido de hidrogeno es todavía apreciable y variable, dependiendo de la alimentación y de las condiciones de operación
REACCIONES QUIMICAS INVOLUCRADAS DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA DE OLEFINAS Las velocidades de craqueo catalítico de los hidrocarburos olefinicos son mucho más altas que las correspondientes de las parafinas. Las reacciones principales son: • Escisiones de los enlaces carbono-carbono • Isomerización • Polimerización • Saturación, aromatización y formación de carbono. La isomerización de las olefinas por saturación y aromatización son responsables del alto número de octano y de la susceptibilidad al plomo de las gasolinas craqueadas catalíticamente. Reactividad química. La región del doble enlace es relativamente rica en densidad electrónica (es un centro nucleó filo) y puede reaccionar con electrófilos (con deficiencia de electrones) a través de reacciones de adición. Mediante este tipo de reacciones se pueden sintetizar derivados halogenados. También se puede adicionar agua (reacción de hidratación) para dar etanol; se emplea un ácido como el ácido sulfúrico o el ácido fosfórico como catalizador. La reacción es reversible. A altas presiones y con un catalizador metálico (platino, rodio, níquel) se puede hacer reaccionar con hidrógeno molecular para dar etano. Fórmula molecular: CH²=CH² Obtención La industria petroquímica obtiene el etileno a partir de la desintegración catalítica de naftas o gas natural. Aplicaciones La mayor parte del etileno se emplea para la obtención de polímeros. Mediante reacciones de polimerización se obtiene el polietileno de alta densidad y el de baja densidad. También se obtiene dicloroetileno, intermedio para la síntesis de cloruro de vinilo, que se polimeriza acloruro de polivinilo, y otros hidrocarburos clorados. Además se puede hacer reaccionar conbenceno para dar etilbenceno, que puede polimerizarse dando poliestireno. Cuando el etileno es polimerizado con el propileno, se obtiene un elastómero del termoplástico
Los usos del etileno SON de 37.8 mil millones lb 23% alta densidad de polietileno 13% dicloroetileno 7% etilbenceno 2% vinil acetato 15% óxido de etileno 5% alfa olefinas 1% acetaldehido 1% olefinas lineales 5%otros.
ESPECIFICACIONES DE CALIDAD DEL PRODUCTO ETILEÑO
PROPILEÑO
PRODUCTOS DERIVADOS DEL ETILENO Diferencias entre el proceso de Olefinas I y Olefinas II Descripción del proceso en Planta de Olefinas I
Alimentación:
El propano es alimentado en forma líquida desde el límite de batería al recipiente de alimentación a una presión de 17,3 bar y 38º C. luego es vaporizado y sobrecalentado, antes de unirse con el propano de reciclo. El etano es enviado directamente a la planta a 17,3 bar y 38º C, entrando a los hornos, pero también puede ser alimentado desde los tanques de almacenamiento del mismo. El etano de reciclo proveniente de las fraccionadoras etano/etileno es mezclado con las corrientes de etano fresco antes de entrar a los hornos.
Pirolisis del Etano y el Propano:
Aquí en celdas se procesan por pirolisis o craqueo térmico el etano y propano, en forma separada y previamente mezclados con vapor de agua. Luego la mezcla es sometida a condiciones de craqueo a temperaturas cercanas a los 843ºC para el etano y de 826ºC para el propano. Los efluentes de pirolisis fluyen hacia una zona de transición y entran posteriormente a las calderas de enfriamiento súbito generando vapor de alta presión. Las reacciones de pirolisis que se llevan a cabo son las siguientes: Craqueo de etano: CH₃ - CH₃ CH₂ = CH₂ + H₂ + (CH₄ + C₂H₂ + C₃H₄ + COQUE + H₂O) Craqueo de propano: CH₃ - CH₂ - CH₃ CH₂ = CH -CH₃ + CH₂ = CH₂ + H₂ + (CH₄ + COQUE + H₂O) Depuración de los gases de pirolisis: Los gases efluentes provenientes de los
Descripción del proceso en Planta de Olefinas II Pirolisis y enfriamiento súbito: Esta sección está conformada por 6 hornos idénticos, cada uno con 2 cajas radiantes y una sección de convección común, con 6 serpentines. Estos serpentines producen un rápido calentamiento para promover la pirolisis y acortar el tiempo de residencia. A fin de evitar perdida de olefinas por la alta temperatura de los gases, el desarrollo de reacciones secundarias, el efluente de los serpentines se enfría rápidamente en calderas de enfriamiento súbito con agua, generándose vapor de alta presión, a 65 bar. Lavado de gas de proceso: El efluente dela sección de pirolisis se enfria en un sistema de enfriamiento y depuración con agua, que consiste en una columna depuradora. El gas de pirolisis se enfria a 86°c, por evaporación del agua puesta en contacto y en contracorriente. A la vez, se eliminan las partículas de coque, alquitran y fracciones de destilados pesados del gas de proceso. El gas de proceso, saturado con agua, se condensa por medio de aire de ventiladores en el tope de la columna. Los componentes mas pesados, pasan a un tambor separador donde se separa el aceite y el agua. Compresión del gas craqueado: Con el fin de obtener condiciones de presión y temperatura en el gas de proceso, y poder efectuar la separación de sus componentes por destilación, se
hornos de pirolisis entran por el fondo de la torre y fluyen hacia arriba para ser enfriados hasta 45°C. Se eliminan hidrocarburos pesados, polímeros condensados y partículas sólidas. Compresión primaria gas de proceso: El compresor consta de cinco etapas, las cuatro primeras son denominadas de compresión primaria y la quinta compresión final del gas de proceso. Estos pasos incluyen la conversión de acetileno, el lavado caustico y el secado del gas de proceso. Conversión de acetileno: La corriente gaseosa entra al sistema de precalentamiento de alimentación a los reactores de hidrogenación d acetileno. Las principales reacciones que se llevan a cabo: C₂H₂ + H₂ C₂H₄ + Q C₃H₄ + H₂ C₃H₆ + Q C₂H₄ + H₂ C₂H₆ + Q Lavado caustico: En esta torre se elimina el dióxido de carbono y el ácido sulfhídrico presente en la alimentación en tres etapas de lavado caustico, y una cuarta etapa en el tope de la torre donde se lava la corriente gaseosa con agua, para limpiarlo completamente antes de continuar en el proceso. Despojador de Dripoleno: Este recupera una cantidad de hidrocarburos livianos contenidos en varias corrientes condensadas en la planta. El dripoleno obtenido es enviado a almacenaje o hacia la planta de Olefinas II donde es procesado. Secado del gas de proceso: Loa secadores tienen como función eliminar el agua residual de la corriente de gas de proceso antes de entrar al sistema de enfriamiento. Sección de enfriamiento / Fraccionamiento: Una vez que ha sido lavado, secado y enfriado, el gas de proceso se comprime a la presión requerida en las diferentes etapas de separación de la planta. El gas es enfriado y
comprime este gas a 37barg. Luego el gas se enfría y se separan los componentes pesados en un tambor. Las impurezas se remueven entre la cuarta y la quinta etapa. Los condensados liquidos de todas las etapas son recolectados y enviados a un separador de baja presion. Remoción de gas acido: El gas acido, CO₂ y el ácido sulfhídrico (H₂S), se elimina antes de la última etapa de la compresión del gas de pirolisis en un absorbedor que efectúa un lavado con NaOH en contra-corriente, reduciendo la concentración de estas impurezas a niveles adecuados. El absorbedor utiliza un sistema dual de circulación, en el que la soda concentrada circula en la sección superior mientras que se repone la soda fresca. Tratamiento de soda gastada: La soda gastada se envía desde el fondo del absorbedor caustico a un separador de desgaseo. De aquí, el gas contenido se envía a la segunda etapa del compresor de gas de proceso, y la soda se enfria a 40°C y se neutraliza con acido sulfúrico en un mezclador con las siguientes reacciones: NaCO₃ + H₂SO₄ Na₂SO₄ + H₂O + CO₂ Na₂S + H₂SO₄ Na₂SO₄ + H₂S 2NaOH + H₂SO₄ Na₂SO₄ + 2H₂O La soda gastada neutralizada se envía entonces a un recipiente de despojamiento, en donde el gas separado se envía a un mechurrio. Secado: Luego de haberse eliminado los componentes ácidos en el lavado caustico, el gas se comprime en la última etapa de compresión y se procede a la eliminación del agua presente en el gas de proceso. Hidrogenación: El gas de pirolisis se somete a una hidrogenación catalítica selectiva para remover totalmente el acetileno y convertir dienos a mono-olefinas y
vaporizado súbitamente en tres etapas a baja temperatura progresivamente. En esta etapa de enfriamiento, se logra la temperatura requerida para la separación de productos, logrando mediante sistemas de refrigeración de propileno y de etileno y por intercambio con las corrientes frías de hidrogeno y metano que se obtiene en el sistema de desmetanizacion. El condensado de las dos últimas etapas es alimentado hacia el desmetanizador, mientras que el condensado de la primera etapa es prefraccionado en la torre. Los productos de tope de esta torre son enviados a la torre desmetanizadora, mientras que los productos del fondo son alimentados a la desetanizadora. El nivel más bajo de refrigeración es logrado por la autorefrigeración de metano líquido en el tope del desmetanizador. Los productos del tope de la torre desetanizadora se dirigen a la sección de fraccionamiento Etano-Etileno donde se utiliza la bomba de calor para proveer calor que requieren los rehervidores, el líquido que sale se condensa y sub-enfría por dos niveles de refrigeración con propileno, para posteriormente ser enviado al tambor de reflujo. En este punto el líquido se regresa a las torres como reflujo o se entrega como etileno producto. Existen dos fraccionarias de Etano / Etileno. Los productos de fondo, consistentes de compuestos C₃+ y más pesados, sirven de alimentación a las torres Propano-Propileno.
alcanos, el acetileno se controla a la salida a una concentración menor que 1pm. Ara ello, el gas de pirolisis se calienta a la temperatura de reacción de 50° a 110°. La hidrogenación se efectúa en un sistema de tres reactores de lecho fijo adiabáticos, en serie, con enfriamiento entre cada lecho para remover el calor liberado por la hidrogenación. Las reacciones que tienen lugar son: H – C = C – H + H₂ CH₂ = CH₂ + Q CH₂ = C = CH₂ + H₂ H₂C = CH - CH₃ + Q CH₂ = CH₂ + H₂ CH₃ - CH₃ + Q El catalizador utilizado es de paladio sobre base de alúmina de Sud-Chemie. Secado Secundario y Preenfriamiento: El gas limpio se enfria en contracorriente en líneas que vienen de la sección de fraccionamiento y se pasa por una segunda etapa de secado, ara eliminar el agua que pudiera formarse en el sistema de hidrogenación. Separación C2/C3 : El gas de pirolisis y las corrientes de condensado de alimentan a la columna desetanizadora para su separación en fracciones. El sistema consta de dos torres: una de alta presion que realiza la función de despojamiento, y otra, a baja presion, recibe el fondo de la primera (libre de metano y livianos). El tope dela segunda torre es parcialmente condensado con propileno refrigerante y se envía al separador de C2. El fondo de la segunda columna que contiene C3 y componentes más pesados, se envía a la despropanizadora. Sección de baja temperatura: El gas de pirolisis es enfriado en varias etapas o intercambiadores hasta que todo el etileno etano y casi todo el metano haya condensado, enviándose estas corrientes la columna desmetanizadora. Separación C1/C2:
Todos los condensados de la sección de baja temperatura se alimentan a la torre desmetanizadora, en donde se extraen por el tope componentes livianos como metano, hidrogeno y CO₂ a 31bar. La corriente de fondo se envía a la columna fraccionadora etano/etileno. Fraccionadora etano/etileno: La corriente de fondo liquida de la desmatanizadora y la corriente de tope de la desetanizadora se alimenta en la separadora C2. El etileno producto se extrae como gas o liquido del tambor de reflujo. El etileno gaseoso se recalienta con etanol sub-enfriado y se envía a usuarios. El etileno liquido se sub-enfría y se envía a almacenamiento de etileno líquido. La fracción de fondo, etano, se calienta a temperatura ambiente y se recicla a los hornos de pirolisis. Separación C3/C4: El producto de fondo de la desetanizadora se alimenta a la despropanizadora que opera a 10,6 bar y 28°C en el tope, y 90°C en el fondo. La fracción de C3 se elimina en estado líquido como producto de tope de la despropanizadora, a 20 barg y 89,5, y se envía a la fraccionadora propano/propileno. Separación propano/propileno: El producto de tope de la despropanizadora se alimenta a la separadora de C3 que opera a 12barg y 28,3°C en el tope, y 38°C en el fondo. Esta separa el propileno del propano ara obtener un producto final como propileno grado polímero. Separación C4/C5 El producto de fondo de la despropanizadora se alimenta a la desbutanizadora que opera a 7barg, 64°C en el tope y 131°C en el fondo, para separar C4 de gasolina ligera. Como tope de la columna se retira la fracción de C4 que se recicla a los hornos de pirolisis. La fracción C5+ se envía a la unidad de
hidrogenación de gasolina. Hidrogenación de gasolina: El propósito de esta unidad es eliminar componentes inestables por hidrogenación selectiva, con objeto de producir gasolina para motor a las especificaciones requeridas. Consta de una sección de separación de componentes pesados, la sección de reacción propiamente dicha, y la destilación final o estabilización.
DIAGRAMA FLUJO DE LA PLANTA DE OLEFINAS I
DIAGRAMA DE FLUJO DE LA PLANTA OLEFINAS II
DE
ASPECTOS ECONÓMICOS DEL PROCESO DE PIROLISIS Para llevar a cabo el proceso de pirolisis en una planta se debe tener en cuenta que genera un impacto económico debido a que sus componentes son muy costosos. Los hornos de pirolisis y sus equipos asociados representan el mayor costo de una planta de etileno. El horno es el corazón de una planta de etileno y su diseño condiciona todo el diseño del resto de la planta, y por lo tanto afecta significativamente la rentabilidad de la planta. Los costos de inversión de una planta de olefinas aumentan al utilizar una materia prima más pesada, por lo tanto es rentable tratar materia prima liviana. Aunque una planta se diseña para producir etileno, la planta se justificara económicamente si los diferentes subproductos que se generan se pueden utilizar como intermedios petroquímicos.
PLANTAS DE REFINACIÓN INVOLUCRADA EN LA PRODUCCIÓN DE OLEFINAS. CATALÍTICA Planta que se emplea para producir principalmente gasolina estabilizada de alto octano (59 por ciento en volumen), gas residual que se adiciona al gas combustible dela refinería, propano-propileno, butano-butileno, aceite cíclico ligero y aceite cíclico pesado, teniendo como carga gasóleo pesado primario y gasóleos de la planta devací o. La planta cuenta con cuatro secciones: reacción, fraccionamiento principal, tratamiento con amina, sosa y Merox y fraccionamiento de licuables. La mezcla de gasóleos se recibe en un reactor tubular, previo calentamiento con los fondos de la fraccionadora principal. En el reactor los gasóleos se mezclan con el catalizador(zeolítico) y en compañía de una alimentación de vapor se llevan a cabo las reacciones de desintegración a una temperatura aproximada de 520º C; los hidrocarburos de menor peso molecular producido y el catalizador gastado y vapor salen del reactor y entran a un conjunto de ciclones donde se separa el catalizador gastado, agotándosele los hidrocarburos para luego pasar a un regenerador en donde se le quema el carbón a 680º C; la corriente de hidrocarburos libre se alimenta posteriormente a la fraccionadora principal para separarse en gases licuables,gasol ina, aceite cíclico ligero, aceite cíclico pesado y residuo catalítico. Por el fondo de la fraccionadora se recuperan granos finos de catalizador arrastrado junto con el residuo. Las corrientes obtenidas de la fraccionadora principal son tratadas en las secciones respectivas para eliminarles el ácido sulfhídrico. Después del endulzamiento las corrientes se alimentan a la sección de fraccionamiento de licuables para separar el propano, propileno, butanobutileno
Diagrama de la planta de Catalítica En el caso del gas y gasolina, éstos son enviados a gas combustible y a tanques de gasolina estabilizada respectivamente.
ALQUILACIÓN Proceso para la producción de un componente de gasolinas de alto octanaje porsíntesis de butilenos con isobutano. El proceso de alquilación es una síntesis química por medio de la cual se une un alcano ramificado al doble enlace de un alqueno,ext
raído del craking o segunda destilación. Al resultado de la síntesis se le denominaalquilado o gasolina alquilada, producto constituido por componentes isoparafínicos.Su objetivo es producir una fracción cuyas características tanto técnicas (alto octano)como ambientales (bajas presión de vapor y reactividad fotoquímica) la hacen hoy endía, uno de los componentes más importantes de la gasolina reformulada. Laalquilación es un proceso catalítico que requiere de un catalizador de naturaleza ácidafuerte, y se utilizan para este propósito ya sea ácido fluorhídrico o ácido sulfúrico.
Diagrama de Alquilacion
OBTENCIÓN DE AROMÁTICOS (BTX)
LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA DE LOS AROMÁTICOS EN EL SIGLO XXI
ORIGEN Y EVOLUCIÓN DE LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS: EL BTX Hidrocarburos aromáticos: La historia de los aromáticos se remota a la segunda parte del siglo xix, ya que os derivados básicos que los conforman, formaron parte de la destilación seca de la hulla y recibieron la denominación genérica de aromáticos, constituyendo la materia prima básica de la industria carboquímica. y hasta los años 40 del siglo xx. Hacia finales de los años 40, tiene lugar en EE.UU. la primera obtención de hidrocarburos aromáticos procedentes del petróleo al inventarse el reformado catalítico de naftas. la progresión de la petroquímica es tan rápida que ya en los años 60 se asiste a la práctica desaparición, por conversión de materias primas, de la antes poderosa industria carboquímica. Actualmente, la petroquímica basada en naftas de petróleo aporta más del 96% de la producción mundial de B.T.X. y permite soportar una muy diversificada y en constante crecimiento industria petroquímica. FUENTES SUMINISTRADORAS DE BTX En los umbrales del siglo XXI, las fuentes de hidrocarburos BTX son prácticamente: 1. Crackers de etileno/ propileno alimentados con nafta o gases del petróleo-nafta pirolítica. 2. El reformado catalítico de naftas en refinerías. 3. La desproporcionación y desalquilación del tolueno. La calidad de la carga en los reformados catalíticos y en los crackers de etileno determina la producción y concentración del BTX en el reformado y la nafta pirolítica. LA PRODUCCIÓN DE BTX EN EUROPA OCCIDENTAL Europa juega un papel muy importante en esta industria con un 20% de la capacidad mundial instalada, lo que significa una producción prevista para el 2002 de 18 millones de t/año y con un crecimiento previsto del 40% sobre su capacidad actual. Por otro lado, la capacidad de producción de derivados del BTX en Europa Occidental alcanza la cifra de 27 millones de t/año, procedentes de 53 empresas. EVOLUCIÓN DE LA TECNOLOGÍA La tecnología del BTX se puede considerar madura en los albores del siglo XXI. No obstante, la mejora constante en catalizadores y la necesidad de incorporar como materias primas básicas de la petroquímica tanto el gas natural está dando lugar a futuras tecnologías que se encuentran en fase de aplicación inicial, de evaluación económica o de investigación básica.
Entre éstas, cabría resaltar: Alquilación: sustitución de ácidos (CLH, FH, etc.) por resinas intercambiadoras y zeolitas modificadas (LAB, etil-benceno, cumeno, etc.).
Tamices/membranas: superación del equilibrio químico (isomerización, p-xileno, etc.). Sustitución de la destilación tradicional por adsorciones selectivas (mxileno, 2,6-dimetil naftaleno, etc.).
Oxidación directa: obtención del fenol por oxidación directa del benceno o del ácido acético por oxidación directa del n-butano.
Reformado catalítico: transformación de naftas ligeras a aromáticos.
GLP: transformación directa del GLP a aromáticos (procesos Cyclar de BP/UOP, aroforming del IFP, etc.).
Dismutación: conversión selectiva del tolueno a p-xileno y benceno (proceso MSTDP de Mobil).
Ecología/seguridad: eliminación de etapas peligrosas en los procesos de fabricación (obtención del TDI a partir de carbamatos para eliminar el gas fosgeno).
Avances tecnológicos en:
Mejora de calidad. Reducción de contaminantes. Mejora de rendimientos y consumos. Mejora de almacenamiento, manipulación y transporte.
FUTURO DE LA PETROQUÍMICA DE AROMÁTICOS Esta poderosa rama de la petroquímica está experimentando un gran crecimiento, muy en especial en los países en desarrollo, Oriente Medio, Asia e India. La tasa anual de crecimiento, si se supera la crisis económica que padecen Asía y Japón fundamentalmente, se estima en el 4,3% hasta el año 2010, casi el doble de la esperada para los productos energéticos. Este fuerte crecimiento se agudiza en los países emergentes. No obstante, el gran desarrollo del sector está sometido a duros programas internacionales para la defensa del medio ambiente (ECETOC, IARC, ECDIN, IRPTC, IPCS, etc.) en la que el “quinto programa de acción medioambiental” tiene como objetivo reducir el impacto de esta industria.
PROCESO DE REFORMACIÓN CATALITICA (BTX), DENTRO DELCONTEXTO DE LA PRODUCCION DE INSUMOS PETROQUIMICOS Es un proceso mediante el cual se deshidrogenan alifáticos (alcanos) tanto de cadena abierta como cíclicos para obtener aromáticos, principalmente benceno, tolueno y xilenos (BTX), empleando catalizadores de platino -renio-alúmina. Es de gran importancia para elevar el octanaje en las gasolinas sin aditivos antidetonantes. En la reformación catalítica el número de átomos de carbono de los constituyentes de la carga no varía. Por ejemplo, el ciclohexano se transforma en benceno. No obstante, el proceso es algo más complicado. Es posible convertir ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos; parafinas lineales como el n-heptano se convierten en tolueno y también los ciclopentanos sustituidos pueden experimentar una expansión en el anillo y convertirse en aromáticos. Cuando se emplean naftas pesadas como carga, se forman metilnaftalenos. Al igual que la desintegración catalítica, la reformación catalítica es una reacción a través de iones carbonio, sin embargo, se ven favorecidas las reacciones de producción de aromáticos. En el complejo aromático se produce fundamentalmente Benceno, Tolueno y xileno (BTX) mediante un proceso de transformación química de hidrocarburos en presencia de hidrógeno, denominado "Reforming ".El proceso toma lugar a alta temperatura 450º a 530 °C a presionesentre3.5 a 40 atm dependiendo de la tecnología. El componente clave de este proceso es un catalizador compuesto principalmente de un soporte de aluminare cubierta con platino. Es de gran importancia para elevar el octanaje en las gasolinas sin aditivos antidetonantes. El mejoramiento mediante la reformación puede hacerse, en parte, por un incremento en la volatilidad (la reducción de tamaño molecular) o por la conversión de n-parafinas a isoparafinas, olefinas, y aromáticos, y de naftenos (cicloalcanos) a aromáticos. La naturaleza del producto final es influenciada por la estructura y composición de la nafta alimentada (la mezcla de hidrocarburos). En la reformación térmica, las reacciones se parecen a aquellas en el craqueo de gasóleos. El tamaño molecular es reducido, mientras las olefinas y algunos aromáticas son sintetizados. REFORMACIÓN CATALÍTICA La reformación catalítica se refiere al mejoramiento del octanaje de la gasolina y la refinación de naftas craqueados. En el proceso ocurre lo siguiente: Los naftenos de C5 y C6: Son isomerizados y deshidrogenados en aromáticos. Las parafinas: Son hidrocraqueadas o ciclizadas e hidrogenadas en aromáticos. Las reacciones. Son llevadas a cabo en series de tres o cuatro reactores de cama y ya que sus reacciones son endotérmicas.
Los hornos: Son colocados en la entrada de cada reactor. El hidrógeno: Es reciclado para prevenir formación del carbón en la superficie. La reformación catalítica es también una fuente de benceno, tolueno y xileno. El componente para esta producción es nafta. OBTENCIÒN DE AROMÀTICOS ORIGEN Lo que en la industria petroquímica se conoce como hidrocarburos aromáticos, bajo la denominación de fracción BTX, es un conjunto de moléculas que podríamos considerar como derivados básicos de benceno y formado por benceno, tolueno, orto-xileno, metaxileno, para-xileno y etil-benceno. Desde un punto de vista histórico, este conjunto de moléculas formaron parte fundamental de la fracción ligera del alquitrán producido en la destilación seca de la hulla y recibieron la denominación genérica de aromáticos, constituyendo la materia prima básica de la industria carboquímica. Durante la segunda parte del siglo XIX y hasta los años 40 del siglo XX, la industria carboquímica, asociada siempre a la siderúrgica, de donde obtenía fundamentalmente sus materias primas, experimentó en Europa y EE.UU. un desarrollo espectacular. Hacia finales de los años 40, tiene lugar en EE.UU. la primera obtención de hidrocarburos aromáticos procedentes del petróleo al inventarse el reformado catalítico de naftas; con esta tecnología se buscaba elevar el número de octano que exigían las gasolinas de aviación. Había nacido la moderna petroquímica basada en naftas del petróleo y procesos catalíticos. La progresión de la petroquímica es tan rápida que ya en los años 60 se asiste a la práctica desaparición, por conversión de materias primas, de la antes poderosa industria carboquímica. Actualmente, la petroquímica basada en naftas de petróleo aporta más del 96% de la producción mundial de B.T.X. y permite soportar una muy diversificada y en constante crecimiento industria petroquímica
Los hidrocarburos aromáticos son
aquellos
hidrocarburos poseen
que
las
propiedades especiales asociadas con el núcleo o anillo del benceno, en el cual hay seis grupos de carbono-hidrógeno unidos a cada uno de los vértices de un hexágono. Los enlaces que unen estos seis grupos al anillo presentan características intermedias, respecto a su comportamiento, entre los enlaces simples y los dobles. Así, aunque el benceno puede reaccionar para formar productos de adición, como el ciclohexano, la reacción característica del benceno no es una reacción de adición, sino de sustitución, en la cual el hidrógeno es reemplazado por otro sustituto, ya sea un elemento univalente o un grupo. Los hidrocarburos aromáticos y sus derivados son compuestos cuyas moléculas están formadas por una o más estructuras de anillo estables del tipo antes descrito y pueden considerarse derivados del benceno de acuerdo con tres procesos básicos: 1. por sustitución de los átomos de hidrógeno por radicales de hidrocarburos alifáticos. 2. por la unión de dos o más anillos de benceno, ya sea directamente o mediante cadenas alifáticas u otros radicales intermedios. 3. por condensación de los anillos de benceno. Cada una de las estructuras anulares puede constituir la base de series homólogas de hidrocarburos, en las que una sucesión de grupos alquilo, saturados o no saturados, sustituye a uno o más átomos de hidrógeno de los grupos de carbono-hidrógeno. Las principales fuentes de hidrocarburos aromáticos son la destilación de la hulla y una serie de procesos petroquímicos, en particular la destilación catalítica, la destilación del petróleo crudo y la alquilación de hidrocarburos aromáticos de las series más bajas. Los aceites esenciales, que contienen terpenos y p-cimeno, también pueden obtenerse de los pinos, los eucaliptos y las plantas aromáticas y son un subproducto de las industrias
papeleras que utilizan pulpa de pino. Los hidrocarburos policíclicos se encuentran en las atmósferas urbanas.
Estructura del benceno.
El análisis y la determinación del peso molecular demuestran que la fórmula molecular del benceno es C6R6. Siendo el número de átomos de hidrógeno del benceno mucho menor que el hidrocarburo parafinico correspondiente, el hexano, C6R14, es de esperar que aquél dé reacciones de instauración. Esto ocurre, por ejemplo, en lás reacciones que siguen: a) El benceno adiciona halógenos hasta un máximo de seis átomos. b) El benceno puede hidrogenarse catalíticamente a ciclohexano, pudiendo adicionar seis átomos de hidrógeno como máximo
Síntesis del benceno La primera síntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual lo obtuvo haciendo pasar acetileno a través de un tubo de porcelana calentado al rojo. Una importante síntesis de laboratorio para obtener anillos aromáticos, es la deshidrogenación de derivados del ciclohexano, empleando como catalizadores S, Se y Pd.
Puesto que los derivados del ciclohexano se pueden obtener por vía sintética, este procedimiento nos permite un método para preparar sustancias aromáticas específicas. Estas reacciones indican que el benceno tiene tres dobles enlaces. Sin embargo, demuestra que estos enlaces se comportan de una forma especial en comparación los componentes alifáticos, por ejemplo: El permanganato alcalino no reacciona con el benceno en frío, pero por ebullición prologada lo transforma en C02 y H20. En ausencia de luz Solar (y de preferencia en presencia de transportadores de con los halógenos), el benceno con los halógenos, reaccione de sustitución. Los halogenuros de hidrógeno no se adicionan al benceno.
Los métodos de obtención
Propiedades físicas El benceno es un líquido incoloro, de olor característico, insoluble en el agua, pero soluble en alcohol, el caucho, etc. Disuelve el yodo, el fósforo, el azufre, el alcanfor, las sustancias grasas, el caucho, etc. Es menos denso que el agua, hierve a 80 c.
Propiedades Químicas. La sustitución aromática puede seguir tres caminos; electrofilico, nucleofilico y de radicales libres. Las reacciones de sustitución aromáticas más corrientes son las originadas por reactivos electrofilicos. Su capacidad para actuar como un dador de electrones se debe a la polarización del núcleo Bencénico. Las reacciones típicas del benceno son las de sustitución. Los agentes de sustitución más frecuentemente utilizados son el cloro, bromo, ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado y caliente. Halogenación El cloro y el bromo dan derivados de sustitución que recibe el nombre de haluros de arilo. FE C6H6 + CL2 ® C6H5CL + HCL Clorobenceno FE C6H6 + Br2 ® C6H5Br + HBr Bromobenceno La halogenación está favorecida por la temperatura baja y algún catalizador, como el hierro o tricloruro de aluminio, que polariza al halógeno X ± para que se produzca enérgicamente la reacción. Los catalizadores suelen ser sustancias que presentan deficiencia de electrones. Sulfonación Cuando los hidrocarburos bencénicos se tratan con ácido sulfúrico fumante (ácido sulfúrico que contiene anhídrido sulfúrico) H2SO4 + SO3 se forman compuestos característicos que reciben el nombre de ácidos sulfónicos. En realidad, se cree que el agente activo es el SO3 SO3 C6H6 + HOSO3H ® C6H5SO3H + H2O
Ácido benceno sulfónic Nitración El ácido nítrico fumante o también una mezcla de ácidos nítrico y sulfúricos (mezcla sulfonítrica), una parte de ácido nítrico y tres sulfúricos, produce derivados nitrados, por sustitución. El ácido sulfúrico absorbe el agua producida en la nitración y así se evita la reacción inversa: H2so4 C6h6 + hono2 ® C6H5NO2 + H2O Nitro - benceno Combustión. El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa, propiedad característica de mayoría de los compuestos aromáticos y que se debe a su alto contenido en carbono. C6h6 +71 ¤ 2 o2 ® 6co2 + 3h2o Hidrogenación. El núcleo Bencénico, por catálisis, fija seis átomos de hidrógeno, formando el ciclohexano, manteniendo así la estructura de la cadena cerrada. Síntesis de Friedel y Crafts, Alquilación El benceno reacciona con los haluros de alquilo, en presencia de Cloruro de aluminio anhidro como catalizador, formando homólogos. AlCl3 C6H6 + CH3Cl ® C6H5CH3 + HCl Tolueno El ataque sobre el anillo bencénico por el ion CH3 electrofilico es semejante al realizado por el ion Cl en la halogenación.
Síntesis de Wurtz – Fitting. Es una modificación de la de Wurtz de la serie grasa. Los homólogos del benceno pueden prepararse calentando una solución etérea de un halogenuro de alquilo y otro de arilo con sodio. Este método tiene la ventaja sobre el de Friedel – Crafts, de que se conoce la estructura del producto y puede introducirse fácilmente cadenas largas normales. Derivados del benceno, Influencia orientadora de los elementos que sustituyen al benceno. Cuando se introduce un segundo sustituyente y en un derivado del benceno del tipo C6H5X, la posición que ocupa Y depende del carácter electrónico del grupo X, que ya está presente en el núcleo. Los productos de la reacción pueden ser orto y para o meta disustituidos y eso depende de la velocidad de la reacción de sustitución en cada una de las tres posiciones. A continuación damos las reglas de orientación: Los grupos de la clase 1 (dadores de electrones) orientan la sustitución a las posiciones orto y para. En esta clase puede ser uno de los grupos que siguen, OH, NH2, Cl, Br, I, F, CH2CI, SH, C6H5, etc. Los grupos de la clase II (aceptores de electrones) orientan la sustitución a la posición meta. En esta clase puede ser: N02, SO3H, CN, COOH, CHO, etc. Hay un método sencillo de orientación para los derivados disustituidos que fue establecido por Körner. Frecuentemente es llamado método 2,3.1 de Körner. Se basa en el principio de que la introducción de un tercer sustituyente en un compuesto para da un producto trisustituido, en el isómero orto dos y en el meta tres. Körner aplicó este principio para establecer la orientación de los dibromobencenos isómeros: nitró cada uno de ellos y examinó el número de productos nitrados. El isómero que dio un solo dibromonitrobenceno es él para; el que dio dos derivados nitrados, el orto, y el tercero que dio tres, es el compuesto meta.
Hidrocarburos de la serie homologa del benceno Los hidrocarburos tales como el tolueno, etil benceno, etc. tienen carácter alifático y aromático. El benceno es no polar lo mismo que el metano, siendo cero el momento dipolar de cada uno de los compuestos. Sin embrago, el tolueno tiene un pequeño momento dipolar (=0,4D) con la carga negativa sobre el núcleo y la positiva sobre el grupo metilo. Los homólogos del benceno experimentan la cloración, ya sea en el núcleo o en la cadena lateral, según sean las condiciones de la reacción. Propiedades de esos hidrocarburos El tolueno o metil benceno (C6H5 – CH3) se obtiene, como ya hemos dicho, por destilación de los aceites ligeros de hulla y en la síntesis de Friedel – Crafts. Se emplea en la fabricación de materias colorantes del radical metilo, facilita la sustitución. Halogenación: La halogenación del núcleo aromático del tolueno con ayuda de un catalizador es más rápida que en el benceno, pues la mayor densidad electrónica en el núcleo, producido a por el efecto inductivo del radical metilo, facilita la sustitución. Nitración. Los homólogos del benceno Se nitran más fácilmente que éste, debido al efecto de activación del grupo alquilo. Cuando se nitra tolueno con mezcla nitrante Se origina una mezcla de orto y para nitrotoluenos. El trinitrotolueno puede prepararse en una sola operación, pero su fabricación se realiza generalmente pasando por las tres etapas. Sulfonación. La Sulfonación del tolueno, lo mismo que en la nitración, se produce la sustitución en orto y para, produciéndose más de un 95 por 100 de este último. Etilbenceno. Ya mencionado anteriormente, es un isómero de los xilenos y por oxidación con dicromato de potasio y ácido sulfúrico se obtiene ácido benzoico.
O½ C6H5CH3+Cr3O7-- + 8H ® C6h5C - OH + 2Cr +5H20 El Etilbenceno y otros homólogos del benceno, cuando reaccionan en presencia de la luz solar, la sustitución se hace en la cadena lateral y no en el anillo. Primero se forma una mezcla de cloroetilbenceno y, finalmente, pentacloroetilbenceno. Todos ellos, como ya dijimos, se encuentran en los aceites ligeros del alquitrán de hulla y son difíciles de separar, dada la proximidad entre sus puntos de ebullición. Los cuatro isómeros mezclados constituyen el disolvente llamado xilol, empleado en trabajos histológicos. Hidrocarburos polibencénicos. Resultan de la asociación de dos o más anillos bencénicos, unión se verifica unas veces directamente, como en el difenilo y en el naftaleno: Y otras por medio de cadenas aciclicas, como en el difenilmetano, trifenilmetano y antraceno. Naftaleno. De fórmula C10H8, llamado también naftalina. Está constituido por dos núcleos bencénicos condensados. Su fórmula estructural es: Presenta dos clases de derivados monosustituidos: el de los carbonos 1,4,5 y 8 se denomina. a g el de los 2,3,6,7 se denominan b .Se obtiene por destilación del alquitrán de hulla: es un sólido blando insoluble en agua, soluble en alcohol y en éter. Se emplea como antiséptico o insecticida y para fabricar materias colorantes. Antraceno. De fórmula C14H10, se extrae de los aceites pesados del alquitrán de hulla Su fórmula de estructura es: Da tres clases de derivados monosustituidos: Derivados a ---------- Posición: 1,4,5 8 Derivados b ---------- Posición: 2,3,6,7. Derivados g ----------- Posición: 9,10.
Es un sólido blanco, cristalino, insoluble en agua y soluble en éter, alcohol y benceno. Se emplea para fabricar materias colorantes Hidrocarburos Aromáticos de cadena cerrada; nucleicos
PROCESO
DE
REFORMACIÓN CATALITICA
(BTX),
DENTRO
DEL
CONTEXTO DE LA PRODUCCION DE INSUMOS PETROQUIMICOS Es un proceso mediante el cual se deshidrogenan alifáticos (alcanos) tanto de cadena abierta como cíclicos para obtener aromáticos, principalmente benceno, tolueno y xilenos (BTX), empleando catalizadores de platino -renio-alúmina. Es de gran importancia para elevar el octanaje en las gasolinas sin aditivos antidetonantes. En la reformación catalítica el número de átomos de carbono de los constituyentes de la carga no varía . Por ejemplo, el ciclohexano se transforma en benceno. No obstante, el proceso es algo más complicado. Es posible convertir ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos; parafinas lineales como el n-heptano se convierten en tolueno y también los ciclopentanos sustituidos pueden experimentar una expansión en el anillo y convertirse en aromáticos. Cuando se emplean naftas pesadas como carga, se forman metilnaftalenos. Al igual que la desintegración catalítica, la reformación catalítica es una reacción a través de iones carbonio, sin embargo, se ven favorecidas las reacciones de producción de aromáticos. En el complejo aromático se produce
fundamentalmente Benceno, Tolueno y xileno (BTX) mediante un proceso de transformación química de hidrocarburos en presencia de hidrógeno, denominado "Reforming ".El proceso toma lugar a alta temperatura 450º a 530 °C a presiones entre3.5 a 40 atm dependiendo de la tecnología. El componente clave de este proceso es un catalizador compuesto principalmente de un soporte de alumina recubierta con platino. Es de gran importancia para elevar el octanaje en las gasolinas sin aditivos antidetonantes. El mejoramiento mediante la reformación puede hacerse, en parte, por un incremento en la volatilidad (la reducción de tamaño molecular) o por la conversión de n-parafinas a isoparafinas, olefinas, y aromáticos, y de naftenos (cicloalcanos) a aromáticos. La naturaleza del producto final es influenciada por la estructura y composición de la nafta alimentada (la mezcla de hidrocarburos). En la reformación térmica, las reacciones se parecen a aquellas en el craqueo de gasóleos. El tamaño molecular es reducido, mientras las olefinas y algunos aromáticas son sintetizados. Por ejemplo, un alcano puede ser convertido a otro alcano y una olefina [reacción ( 1 )], donde n >x + y, o un alcano puede ser convertido a un cicloalcano, el cual es a la vez convertido a un compuesto aromático [reacción ( 2 )]. Hdrocracking de parafinas de pesos moleculares altos a parafinas de pesos moleculares bajos y una olefina:
(1)
Dehidriciclización de compuestos parafínicos a compuestos aromáticos:
(2)
Hydrocracking de parafinas de alto peso molecular a parafinas de bajo peso molecular:
(3)
Isomerización de n-parafinas a isoparafinas:
(4)
Isomerización de metilciclopentano a ciclohexano:
(5)
El producto líquido (reformado) tiene el potencial para posterior reacción en virtud de la presencia de los componentes olefinicos, pero todavía contiene cantidades apreciables de materiales no saturados y, por lo tanto, son consideradas como ser inestables. Hidrotratamiento posterior es requerido para la estabilización. En presencia de catalizadores y en presencia del hidrógeno disponible de las reacciones de deshidrogenación, toma lugar el hydrocracking de parafinas para dar dos parafinas de peso molecular inferior, y olefinas que no experimentan deshidrociclización (la deshidrogenación acompañada por la formación de compuestos cíclicos) son deshidrogenados (con o sin isomerización) a fin de que el producto final contiene sólo vestigios de olefinas. Los ejemplos de reacciones típicas son [reacción ( 2 )] de deshidrociclización y de deshidrogenación, hydrocracking [reacción ( 3 )], e isomerización [reacciones ( 4 ), y ( 5 )]. Reformación Térmica La reformación térmica fue un desarrollo natural a partir del craqueo térmico, ya que la reformación es también una reacción térmica de descomposición. El craqueo convierte aceites más pesados en componentes de gasolina, mientras que la reformación convierte (reforma) estos componentes de gasolina en moléculas de octano más alto. El equipo para la reformación térmica es esencialmente el mismo que para craqueo térmico, pero se usan temperaturas superiores. Al llevar a cabo la reformación térmica, una alimentación, tal como una nafta del punto final de 205 ° C (400 ° F) , es calentada a 510-595 ° C (950-1100 ° F) en un horno igual que con un horno de craqueo, con presiones de 400-1000 lb / in.2 (2.8-6.9 megapascales). A medida que la nafta caliente deja el horno, es enfriado o apagado por la adición de nafta fría. El material reformado luego entra en una torre de destilación fraccionada donde cualquier productos pesados son separados. El resto del material reformado sale por la
parte superior de la torre y es separado en gases y reformado. El número de octano superior del producto (reformado) es debido primordialmente a la rotura parafinas de cadena más larga en olefinas de octano más alto. Los productos de la reformación térmica son gases, gasolina, y aceite residual, el último formado en cantidades muy pequeñas (cerca de 1 %). La cantidad y calidad del reformado son muy dependientes en la temperatura. Por regla general, mientras más alto la temperatura de reformación, más alto el número de octano del producto pero inferior el rendimiento del reformado. Por ejemplo, una gasolina con un número de octano de 35 estando reformada en 515 a ºC (960 ° F) rinde 92.4 % de reformado de 56 octanos; siendo reformada a 555 ° C (1030 ° F) el rendimiento es 68.7 % de reformado de 83 octanos. Usando catalizadores, como en los procesos reformatorios catalíticos descritos más adelante, rendimientos superiores de gasolina de octano mucho más alto puede ser obtenido para una temperatura dada. Reformación Catalítica La reformación catalítica se refiere al mejoramiento del octanaje de la gasolina y la refinación de naftas craqueados. Los naftenos de C 5 y C6 son isomerizados y deshidrogenados en aromáticos; las parafinas son hidrocraqueadas o ciclizadas e hidrogenadas en aromáticos. Las reacciones son llevadas a cabo en series de tres o cuatro reactores de cama y ya que sus reacciones son endotérmicas, los hornos calentadores son colocados en la entrada de cada reactor. El hidrógeno es reciclado para prevenir formación del carbón en la superficie. La reformación catalítica es también una fuente de benceno, tolueno y xileno. El componente para esta producción es nafta. Todas las reacciones de reformación catalítica producen grandes cantidades de hidrógeno. Ya que varios de estos reformadores son
regenerados, se utiliza un gas inerte y reciclado. Las aplicaciones para un sistema de adsorción son: (1) secar y purificar hidrógeno reciclado, (2) secar y desulfurizar el almacenamiento de alimentación de nafta., (3) secar el gas de regeneración de la generación de gas inerte, (4)secar gas de regeneración reciclado y, (5) purificar el hidrógeno producido durante la reformación para venta u otra aplicación de refinería. Los procesos catalíticos comerciales pueden ser ampliamente clasificados como de lecho en movimiento, lecho fluida, y lecho fijo. La cama fluida y cama en movimiento mezclan catalizadores de óxido de metal no preciosos en unidades equipadas con instalaciones separadas de regeneración. Los procesos de la lecho fijo usan predominantemente catalizadores que tienen platino en unidades acondicionadas por ciclo, ocasional, o ninguna regeneración.
Proceso de Reformación catalítica
OBTENCIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS, SEPARACION DE BENCENO, TOLUENO, ETILBENCENO, XILENOS La necesidad de producir aromáticos a partir del petróleo surgió con la segunda Guerra Mundial, debido a la enorme demanda de tolueno para producir trinitrotolueno (TNT), llamado comúnmente dinamita.
Separación
de
la
fracción de butilenos.
Anteriormente, el tolueno se producía a partir del carbón mineral, pero esta industria fue insuficiente para satisfacer las demandas del mercado, lo que obligó a desarrollar procesos de producción y extracción de tolueno contenido en las fracciones del petróleo. Después de la guerra, se mantuvo el mercado de los hidrocarburos aromáticos debido al desarrollo de los plásticos, detergentes, y una serie de productos sintéticos, además de la demanda creciente de gasolina de alto octano. Los aromáticos de mayor importancia en la industria petroquímica son: el benceno, el tolueno y los xilenos. Estos hidrocarburos se encuentran en la
gasolina natural en mínimas concentraciones, por lo que resulta incosteable su extracción. Por lo tanto, para producirlos se desarrolló el proceso denominado de desintegración catalítica, cuya materia prima de carga es la gasolina natural o nafta pesada, cuyo alto contenido de parafinas lineales y cíclicas (naftenos) constituye el precursor de los aromáticos. Uno de los procesos más comunes de reformación catalítica es el llamado de "platforming" que usa como catalizador platino soportado sobre alúmina. Los productos líquidos de la reacción se someten a otros procesos en donde se separan los aromáticos del resto de los hidrocarburos. Para separar los aromáticos entre sí, se puede utilizar cualquiera de los métodos siguientes: a) destilación azeotrópica (ver cuadro), b) destilación extractiva, c) extracción con solvente, d) adsorción sólida, y e) cristalización.
Destilación azeotrópica para recuperar tolueno
COMPLEJO AROMATICOS
En el complejo aromáticos se produce fundamentalmente Benceno, Tolueno y xileno (BTX) mediante un proceso de transformación química de hidrocarburos en presencia de hidrógeno, denominado "Reforming ". El proceso toma lugar a alta temperatura 450º a 530 °C a presiones entre 3.5 a 40 atm dependiendo de la tecnología. El componente clave de este proceso es un catalizador compuesto principalmente de un soporte de alumina recubierta con platino. De estas naftas se utiliza una fracción intermedia denominada Corte Corazón, el cual se obtiene por fraccionamiento en dos columnas de destilación. A esta sección se la denomina pre-fraccionamiento. El corte corazón posteriormente es purificado de contaminantes en otro proceso posterior: HDS donde se eliminan fundamentalmente los compuestos de azufre y nitrógeno por ser ellos venenos del catalizador de platino.
Luego entramos en una serie de 4 reactores rellenos con el catalizador de platino (proceso Magnaforming), donde las reacciones de reformado toman lugar. Las reacciones básicamente conducen a la producción de BTX. Los compuestos más refractarios (parafinas livianas) permanecen sin reaccionar y son aprovechadas parcialmente para la producción de solventes. El resto se vende para la producción de olefinas a unidades de steam cracking por ser su composición muy apropiada para este ultimo proceso. Es muy difícil de separar al BTX de las parafinas por simple destilación ya que los puntos de ebullición de los diferentes compuestos se cruzan. Para obviar este inconveniente primero se separan las parafinas y nafténicos sin reaccionar de los aromáticos por extracción con solvente. En nuestro caso se utiliza un proceso basado en el solvente Sulfolane cuya afinidad por los hidrocarburos aromáticos es muy superior a la que tiene por las parafinas, por lo tanto de este proceso se obtienen dos corrientes: De extracto conteniendo el BTX De refinado conteniendo las parafinas El solvente se recupera por fraccionamiento y vuelve al sistema. Una vez separadas las parafinas de los aromáticos, se utiliza la destilación para separar los aromáticos entre sí, aprovechando la gran diferencia de puntos de ebullición que existe entre ellos. Los xilenos están compuestos de una mezcla en equilibrio entre:
metaxileno
paraxileno
ortoxileno
Es muy fácil separar el ortoxileno de los demás xilenos por ser el más pesado de mayor punto de ebullición, pero los puntos de ebullición del meta y el paraxileno son tan próximos que es imposible separarlos por destilación. Afortunadamente sí presentan grandes diferencias en sus puntos de congelación por lo cual es esta propiedad la que se utiliza para la separación del paraxileno del metaxileno. El proceso se denomina cristalización y toma lugar a temperaturas sub-cero. De este proceso se obtiene paraxileno de alta pureza materia prima básica para la producción de poliesters. Dado que el metaxileno está en exceso y la demanda de paraxileno es muy superior , se dispone de un proceso de Isomerización que transforma el exceso de metaxileno en paraxileno y ortoxileno extinguiéndose prácticamente todo el metaxileno. Fuentes de hidrocarburos aromáticos. Las principales fuentes de obtención de hidrocarburos aromáticos son el alquitrán de la hulla y el petróleo. Cuando se calienta la hulla en ausencia de aire se descompone dando tres productos principales que son: gas de coquería, alquitrán de hulla y el coque. El gas de coquerías esta constituido fundamentalmente por metano (32%) e hidrógeno (52%) se purifica haciéndolo pasar a través de unas columnas y luego se utiliza como combustible doméstico e industrial. El coque que es carbono casi puro, se emplea en la reducción del mineral de hierro en los altos hornos. El alquitrán de hulla se somete a un proceso de destilación fraccionada y a procesos de separación química con el fin de recuperar los constituyentes aromáticos y heterocíclicos que contiene. De esta manera y en diferentes intervalos de destilación se obtienen una primera fracción de la que se extrae por destilación fraccionada la mezcla BTX (Benceno, Tolueno, Xileno), así como etilbenceno. En las siguientes fracciones y por extracción con NaOH se obtiene fenoles y un residuo. Finalmente en las siguientes fracciones y por procesos de cristalización se obtienen naftaleno y fenantreno.
La otra fuente fundamental de aromáticos la constituye el petróleo. El propio petróleo en cada yacimiento contiene hidrocarburos aromáticos en cantidades variables, aunque en algunos yacimientos este contenido es bastante considerable. Los principales compuestos aromáticos que se obtienen del petróleo son el benceno, tolueno y xilenos, y en menor medida, naftaleno y antraceno. La mayor parte de las mezclas BTX que se producen en las refinerías se suelen obtener por los procesos de reformado catalítico y craqueo al vapor fundamentalmente. Algunos compuestos aromáticos se encuentran presentes en la naturaleza, obteniéndose a partir de sustancias de origen vegetal y con frecuencia constituyen una fuente de derivados aromáticos específicos. Ejemplos de algunos de ellos, los tenemos en algunos colorantes que más se han empleado desde la antigüedad como son el púrpura de Tiro que se extraía de un molusco, el Murex brandaris (cañailla), y el azul índigo que se extraía de las distintas especies de la planta del índigo, concretamente de la Indigofera tinctoria y cuyas estructuras se señalan a continuación:
Indigo
Púrpura de Tiro Asimismo se pueden también considerar otros derivados como son las naftoquinonas y las antraquinonas. Un ejemplo de estas últimas lo constituye un
pigmento conocido como ácido carmínico, que es el pigmento principal de la cochinilla, que es un colorante escarlata que se obtienen después de secar y pulverizar las cochinillas de la especie Coccus cacti y que también se emplea en la industria alimentaria (yoghurts) y en la cosmética. PAISES PRODUCTORES Y CONSUMIDORES, OFERTA, DEMANDA Y PROYECCION
El Sector Petroquímico De Los Aromáticos
28
Capacidad Mundial De Producción De Los BTX
Capacidad Mundial De Producción Por Zonas Geográficas
La Producción de los BTX en Europa occidental Europa juega un papel muy importante en esta industria con un 20% de la capacidad mundial instalada, lo que significa una producción prevista para el 2002 de 18 millones de t/año y con un crecimiento previsto del 40% sobre su capacidad actual. Por otro lado, la capacidad de producción de derivados del BTX en Europa Occidental alcanza la cifra de 27 millones de t/año, procedentes de 53 empresas.
Productores de BTX en Europa Occidental para el año 2002
Producción mundial del benceno por fuentes
Producción mundial del tolueno por fuentes
Producción mundial del xilenos por fuentes
DEMANDA El consumo mundial de benceno debiera superar los 54 millones de toneladas (Mt) para el 2012 por la demanda de países en desarrollo, según un informe de la firma estadounidense de inteligencia empresarial y estrategias Global Industry Analysts. La demanda es impulsada por la eliminación paulatina del metil terbutil éter, según la información. El incremento en la utilización de benceno para producir estireno también está elevando la demanda. Muchos países importan grandes volúmenes de benceno para satisfacer la demanda interna, especialmente EEUU. Entre las regiones que están encaminadas a convertirse en exportadores clave de benceno en los próximos años figuran Asia, África y Sudamérica. Se calcula que este año el 54% del consumo de benceno tendrá como destino el mercado de uso final de etilbenceno. El nitrobenceno y el etilbenceno debieran registrar tasas de crecimiento más rápidas en Centro- y Sudamérica, de acuerdo con el informe.
EVOLUCION DE LA TECNOLOGIA La tecnología del BTX ha tenido la necesidad de incorporar como materias primas básicas de la petroquímica tanto el gas natural como fracciones ligeras del petróleo procedente del esquema de refino, como son naftas ligeras C5-C6 así como GLP (fracción C3-C4), está dando lugar a futuras tecnologías que se encuentran en fase de aplicación inicial, de evaluación económica o de investigación básica. Entre éstas, cabría resaltar: - Alquilación: sustitución de ácidos (CLH, FH, etc.) por resinas intercambiadoras y zeolitas modificadas (LAB, etil-benceno, cumeno, etc.). - Tamices/membranas: superación del equilibrio químico (isomerización, p-xileno, etc.). Sustitución de la destilación tradicional por adsorciones selectivas (m-xileno, 2,6-dimetil naftaleno, etc.).
-
Oxidación directa: obtención del fenol por oxidación directa del benceno o del ácido acético por oxidación directa del n-butano. - Reformado catalítico: transformación de naftas ligeras a aromáticos.
-
GLP: transformación directa del GLP a aromáticos (procesos Cyclar de BP/UOP, aroforming del IFP, etc.).
-
Dismutación: conversión selectiva del tolueno a p-xileno y benceno (proceso MSTDP de Mobil).
-
Ecología/seguridad: eliminación de etapas peligrosas en los procesos de fabricación (obtención del TDI a partir de carbonatos para eliminar el gas fosgeno). - Avances tecnológicos en: • Mejora de calidad. • Reducción de contaminantes. • Mejora de rendimientos y consumos. • Mejora de almacenamiento, manipulación y transporte.