Obtención de estireno El métod método o de obten obtenció ción n domin dominan ante te de estir estireno eno es, sin embarg embargo, o, la deshidrogenacion catalítica directa del etilbenceno.
CH2 CH3 CH= La deshidrogenación del etilbenceno a estireno toma lugar con un catalizador de óxido de hierro y otro de óxido de potasio (K 2O! en un reactor de lecho "i#o a una temperatura entre $$% & '% )C en presencia de *apor Los principales subproductos +ue se obtienen en el reactor de deshidrogenación son tolueno y benceno,
-l etil etilbe benc ncen eno o y el reci recicl clad ado o de etil etilbe benc ncen eno o es comb combin inad ado o con *apo *aporr y precalentado por intercambio de calor con el producto a la salida del reactor, .ntes de entrar el reactor se mezcla con m/s *apor +ue sale de un sobrecalentador sobrecalentador +ue ele*a la temperatura del *apor a %%)C, -sta -sta mezcl mezcla a es alime alimenta ntada da a los los react reactore ores s donde donde se produ produce ce la reacc reacción ión,, -l e"luente del reactor pasa por un intercambiador de calor donde es re"rigerado, -l condensado es separado en gas de *enteo (mayormente hidrógeno! agua de proceso y "ase org/nica, -l gas de *enteo es remo*ido por un compresor para ser usado como combustible o para recuperación de hidrógeno, -l agua de proceso es separada de materiales org/nicos y reutilizada, La "ase org/nica es bombeada con inhibidores de polimerización a un tren de destilación, 0igura nmuestra una t1pica unidad de deshidrogenación,
. obrecalentador 4 5eactor C 6ntercambiador 7 Condensador - 8ambor
-n el tren de destilación los subproductos benceno y tolueno son recuperados en la parte superior de la columna benceno9tolueno, Las colas de la columna benceno tolueno son destiladas en una columna de reciclado del etilbenceno donde se e"ect:a la separación del etilbenceno del estireno, -l etilbenceno +ue contiene por encima de un 3; de estireno es conducido a la sección de deshidrogenación donde es reciclado, Las colas +ue contienen estireno! subproductos m/s pesados +ue el estireno! pol1meros! inhibidor y por encima de <%%% ppm de etilbenceno son bombeados a la columna de acabado de estireno, -l producto +ue sale de la parte superior de la columna de destilación es estireno 2
puro, Las
colas son procesadas en un sistema de recuperación de residuos
(destilación "lash o una columna pe+uea de destilación para separarlo de los productos pesados! pol1meros e inhibidor, -l residuo es usado como combustible,
http>>???,textoscienti"icos,com>polimeros>abs>estireno
3
Propiedades de esos hidrocarburos -l tolueno o metil benceno (C'H$ & CH3 se obtiene! como ya hemos dicho! por destilación de los aceites ligeros de hulla y en la s1ntesis de 0riedel & Cra"ts, e emplea en la "abricación de materias colorantes del radical metilo! "acilita la sustitución, Halogenación La halogenación del n:cleo arom/tico del tolueno con ayuda de un catalizador es m/s r/pida +ue en el benceno! pues la mayor densidad electrónica en el n:cleo! producido a por el e"ecto inducti*o del radical metilo! "acilita la sustitución, @itración, Los homólogos del benceno e nitran m/s "/cilmente +ue Aste! debido al e"ecto de acti*ación del grupo al+uilo, Cuando se nitra tolueno con mezcla nitrante e origina una mezcla de orto y para nitrotoluenos, -l trinitrotolueno puede prepararse en una sola operación! pero su "abricación se realiza generalmente pasando por las tres etapas, ul"onación, C & CHB 3
600°C / 50 atm Cr 2O3 - Al2O3
La ul"onación del tolueno! lo mismo +ue en la nitración! se produce la sustitución en orto y para! produciAndose m/s de un D$ por <%% de este :ltimo, -tilbenceno, Ea mencionado anteriormente! es un isómero de los xilenos y por oxidación con dicromato de potasio y /cido sul":rico se obtiene /cido benzoico,
B
OF C'H$CH3Cr3OG99 H C'h$C 9 OH 2Cr $H2% -l -tilbenceno y otros homólogos del benceno! cuando reaccionan en presencia de la luz solar! la sustitución se hace en la cadena lateral y no en el anillo, Irimero se "orma una mezcla de cloroetilbenceno y! "inalmente! pentacloroetilbenceno, 8odos ellos! como ya di#imos! se encuentran en los aceites ligeros del al+uitr/n de hulla y son di"1ciles de separar! dada la proximidad entre sus puntos de ebullición, Los cuatro isómeros mezclados constituyen el disol*ente llamado xilol! empleado en traba#os histológicos,
Hidrocarburos polibencAnicos, 5esultan de la asociación de dos o m/s anillos bencAnicos! unión se *eri"ica unas *eces directamente! como en el di"enilo y en el na"taleno E otras por medio de cadenas aciclicas! como en el di"enilmetano! tri"enilmetano y antraceno, @a"taleno, 7e "órmula C<%H! llamado tambiAn na"talina, -st/ constituido por dos n:cleos
bencAnicos
condensados,
u
"órmula
estructural
es
Iresenta dos clases de deri*ados monosustituidos el de los carbonos
$
7eri*ados g 99999999999 Iosición D!<%, -s un sólido blanco! cristalino! insoluble en agua y soluble en Ater! alcohol y benceno, e emplea para "abricar materias colorantes Hidrocarburos .rom/ticos de cadena cerradaJ nucleicos
PROCESO E RE!OR"AC#$% CA&A'#CA ()&*+, E%&RO E' CO%&E*&O E 'A PROCC#O% E #%S"OS PE&RO.#"#COS -s un proceso mediante el cual se deshidrogenan ali"/ticos (alcanos tanto de cadena abierta como c1clicos para obtener arom/ticos! principalmente benceno! tolueno y xilenos (48! empleando catalizadores de platino 9renio9 al:mina, -s de gran importancia para ele*ar el octana#e en las gasolinas sin aditi*os antidetonantes, -n la re"ormación catal1tica el n:mero de /tomos de carbono de los constituyentes de la carga no *ar1a , Ior e#emplo! el ciclohexano se trans"orma en benceno, @o obstante! el proceso es algo m/s complicado, -s posible con*ertir ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidosJ para"inas lineales como el n9heptano se con*ierten en tolueno y tambiAn los ciclopentanos sustituidos pueden experimentar una expansión en el anillo y con*ertirse en arom/ticos,
'
Cuando se emplean na"tas pesadas como carga! se "orman metilna"talenos, .l igual +ue la desintegración catal1tica! la re"ormación catal1tica es una reacción a tra*As de iones carbonio! sin embargo! se *en "a*orecidas las reacciones de producción
de
arom/ticos,
-n
el
comple#o
arom/ticos
se
produce
"undamentalmente 4enceno! 8olueno y xileno (48 mediante un proceso de trans"ormación +u1mica de hidrocarburos en presencia de hidrógeno! denominado 5e"orming ,-l proceso toma lugar a alta temperatura B$%M a $3% )C a presiones entre3,$ a B% atm dependiendo de la tecnolog1a, -l componente cla*e de este proceso es un catalizador compuesto principalmente de un soporte de alumina recubierta con platino, -s de gran importancia para ele*ar el octana#e en las gasolinas sin aditi*os antidetonantes, -l me#oramiento mediante la re"ormación puede hacerse! en parte! por un incremento en la *olatilidad (la reducción de tamao molecular o por la con*ersión de n9para"inas a isopara"inas! ole"inas! y arom/ticos! y de na"tenos (cicloalcanos a arom/ticos, La naturaleza del producto "inal es in"luenciada por la estructura y composición de la na"ta alimentada (la mezcla de hidrocarburos, -n la re"ormación tArmica! las reacciones se parecen a a+uellas en el cra+ueo de gasóleos, -l tamao molecular es reducido! mientras las ole"inas y algunos arom/ticas son sintetizados, Ior e#emplo! un alcano puede ser con*ertido a otro alcano y una ole"ina Nreacción ( < ! donde n Px y! o un alcano puede ser con*ertido a un cicloalcano! el cual es a la *ez con*ertido a un compuesto arom/tico Nreacción ( 2 , HdrocracQing de para"inas de pesos moleculares altos a para"inas de pesos moleculares ba#os y una ole"ina
G
(+
7ehidriciclización de compuestos para"1nicos a compuestos arom/ticos
(2+
HydrocracQing de para"inas de alto peso molecular a para"inas de ba#o peso molecular
(3+
6somerización de n9para"inas a isopara"inas
(+
6somerización de metilciclopentano a ciclohexano
(5+
-l producto l1+uido (re"ormado tiene el potencial para posterior reacción en *irtud de la presencia de los componentes ole"inicos! pero toda*1a contiene cantidades apreciables de materiales no saturados y! por lo tanto! son consideradas como ser inestables, Hidrotratamiento posterior es re+uerido para la estabilización, -n presencia de catalizadores y en presencia del hidrógeno disponible de las reacciones de deshidrogenación! toma lugar el hydrocracQing de para"inas para dar dos para"inas de peso molecular in"erior! y ole"inas +ue no experimentan deshidrociclización (la deshidrogenación acompaada por la "ormación
de
compuestos c1clicos
son
deshidrogenados
(con o
sin
isomerización a "in de +ue el producto "inal contiene sólo *estigios de ole"inas, Los e#emplos de reacciones t1picas son Nreacción ( 2 de deshidrociclización y de deshidrogenación! hydrocracQing
Nreacción ( 3 ! e isomerización
Nreacciones ( B ! y ( $ ,
Re1ormaci &4rmica
D
La re"ormación tArmica "ue un desarrollo natural a partir del cra+ueo tArmico! ya +ue la re"ormación es tambiAn una reacción tArmica de descomposición, -l cra+ueo con*ierte aceites m/s pesados en componentes de
gasolina!
mientras
+ue
la
re"ormación
con*ierte
(re"orma
estos
componentes de gasolina en molAculas de octano m/s alto, -l e+uipo para la re"ormación tArmica es esencialmente el mismo +ue para cra+ueo tArmico! pero se usan temperaturas superiores, .l lle*ar a cabo la re"ormación tArmica! una alimentación! tal como una na"ta del punto "inal de 2%$ ) C (B%% ) 0 ! es calentada a $<%9$D$ ) C (D$%9 <<%% ) 0 en un horno igual +ue con un horno de cra+ueo! con presiones de B%%9<%%% lb > in,2 (2,9',D megapascales, . medida +ue la na"ta caliente de#a el horno! es en"riado o apagado por la adición de na"ta "r1a, -l material re"ormado luego entra en una torre de destilación "raccionada donde cual+uier productos pesados son separados, -l resto del material re"ormado sale por la parte superior de la torre y es separado en gases y re"ormado, -l n:mero de octano superior del producto (re"ormado es debido primordialmente a la rotura para"inas de cadena m/s larga en ole"inas de octano m/s alto, Los productos de la re"ormación tArmica son gases! gasolina! y aceite residual! el :ltimo "ormado en cantidades muy pe+ueas (cerca de < ;, La cantidad y calidad del re"ormado son muy dependientes en la temperatura, Ior regla general! mientras m/s alto la temperatura de re"ormación! m/s alto el n:mero de octano del producto pero in"erior el rendimiento del re"ormado, Ior e#emplo! una gasolina con un n:mero de octano de 3$ estando re"ormada en $<$ a MC (D'% ) 0 rinde D2,B ; de re"ormado de $' octanosJ siendo re"ormada a $$$ ) C (<%3% ) 0 el rendimiento es ',G ; de re"ormado de 3 octanos, Rsando catalizadores! como en los procesos re"ormatorios catal1ticos descritos m/s adelante! rendimientos superiores de gasolina de octano mucho m/s alto puede ser obtenido para una temperatura dada,
Re1ormaci Cataltica
<%
La re"ormación catal1tica se re"iere al me#oramiento del octana#e de la gasolina y la re"inación de na"tas cra+ueados, Los na"tenos de C isomerizados
y
deshidrogenados
en
arom/ticosJ
las
$
y C' son
para"inas
son
hidrocra+ueadas o ciclizadas e hidrogenadas en arom/ticos, Las reacciones son lle*adas a cabo en series de tres o cuatro reactores de cama y ya +ue sus reacciones son endotArmicas! los hornos calentadores son colocados en la entrada de cada reactor, -l hidrógeno es reciclado para pre*enir "ormación del carbón en la super"icie, La re"ormación catal1tica es tambiAn una "uente de benceno! tolueno y xileno, -l componente para esta producción es na"ta, 8odas las
reacciones de re"ormación
catal1tica producen grandes
cantidades de hidrógeno, Ea +ue *arios de estos re"ormadores son regenerados! se utiliza un gas inerte y reciclado, Las aplicaciones para un sistema de adsorción son (< secar y puri"icar hidrógeno reciclado! (2 secar y desul"urizar el almacenamiento de alimentación de na"ta,! (3 secar el gas de regeneración de la generación de gas inerte! (Bsecar gas de regeneración reciclado y! ($ puri"icar el hidrógeno producido durante la re"ormación para *enta u otra aplicación de re"iner1a, Los procesos catal1ticos comerciales pueden ser ampliamente clasi"icados como de lecho en mo*imiento! lecho "luida! y lecho "i#o, La cama "luida y cama en mo*imiento mezclan catalizadores de óxido de metal no preciosos en unidades e+uipadas con instalaciones separadas de regeneración, Los procesos de la lecho "i#o usan predominantemente catalizadores +ue tienen platino
en unidades acondicionadas
por
ciclo!
ocasional!
o
ninguna
regeneración,
<<
Proceso de Re1ormaci cataltica
O)&E%C#$% E #ROCAR)ROS ARO"7COS, SEPARAC#O% E )E%CE%O, &O'E%O, E')E%CE%O, *#'E%OS La necesidad de producir aromáticos a partir del petróleo surgió con la segunda Guerra Mundial, debido a la enorme demanda de tolueno para producir trinitrotolueno (TT!, llamado com"nmente dinamita. #nteriormente, el tolueno se producía a partir del carbón mineral, pero esta industria $ue insu%ciente para satis$acer las demandas del mercado, lo &ue obligó a desarrollar procesos de producción ' etracción de tolueno contenido en las $racciones del petróleo. )espués de la guerra, se mantu*o el mercado de los hidrocarburos aromáticos debido al desarrollo de los plásticos, detergentes, ' una serie de productos sintéticos, además de la demanda creciente de gasolina de alto octano. Los aromáticos de ma'or importancia en la industria petro&uímica son+ el benceno, el tolueno ' los ilenos (dimetil benceno. Estos hidrocarburos se encuentran en la gasolina natural en mínimas concentraciones, por lo &ue resulta incosteable su etracción.
<2
or lo tanto, para producirlos se desarrolló el proceso denominado de desintegración catalítica, cu'a materia prima de carga es la gasolina natural o na$ta pesada, cu'o alto contenido de para%nas lineales ' cíclicas (na$tenos! constitu'e el precursor de los aromáticos. -no de los procesos más comunes de re$ormación catalítica es el llamado de plat$orming &ue usa como catali/ador platino soportado sobre al"mina. Los productos lí&uidos de la reacción se someten a otros procesos en donde se separan los aromáticos del resto de los hidrocarburos. ara separar los aromáticos entre sí, se puede utili/ar cual&uiera de los métodos siguientes+ a! destilación a/eotrópica b! destilación etracti*a c! etracción con sol*ente d! adsorción sólida, ' e! cristali/ación.
Los xilenos est/n compuestos de una mezcla en e+uilibrio entre
meta8ileo
para8ileo
orto8ileo
-s muy "/cil separar el ortoxileno de los dem/s xilenos por ser el m/s pesado de mayor punto de ebullición! pero los puntos de ebullición del meta y el paraxileno son tan próximos +ue es imposible separarlos por destilación, ."ortunadamente s1 presentan grandes di"erencias en sus puntos de congelación por lo cual es esta propiedad la +ue se utiliza para la separación del paraxileno del metaxileno, -l proceso se denomina cristalización y toma lugar a temperaturas sub9cero, 7e este <3
proceso se obtiene paraxileno de alta pureza materia prima b/sica para la producción de poliesters, 7ado +ue el metaxileno est/ en exceso y la demanda de paraxileno es muy superior ! se dispone de un proceso de 6somerización +ue trans"orma el exceso de metaxileno en paraxileno y ortoxileno extinguiAndose pr/cticamente todo el metaxileno,
Fuentes de hidrocarburos aromáticos. Las principales $uentes de obtención de hidrocarburos aromáticos son+ El al&uitrán de la hulla. El petróleo.
0uando se calienta la hulla en ausencia de aire se descompone dando tres productos principales &ue son+ 1. Gas de co&uería.1 El gas de co&uerías esta constituido $undamentalmente por metano (234! e hidrógeno (534! se puri%ca haciéndolo pasar a tra*és de unas columnas ' luego se utili/a como combustible doméstico e industrial. 2. #l&uitrán de hulla.1 El al&uitrán de hulla se somete a un proceso de destilación $raccionada ' a procesos de separación &uímica con
3.
el %n de recuperar los constitu'entes aromáticos ' heterocíclicos &ue contiene. 0o&ue.1 El co&ue &ue es carbono casi puro, se emplea en la reducción del mineral de hierro en los altos hornos.
)e esta manera ' en di$erentes inter*alos de destilación se obtienen una primera $racción de la &ue se etrae por destilación $raccionada la me/cla 6T7 (6enceno, Tolueno, 7ileno!, así como etilbenceno. En las siguientes $racciones ' por etracción con aO8 se obtiene $enoles ' un residuo. 9inalmente en las siguientes $racciones ' por procesos de cristali/ación se obtienen na$taleno ' $enantreno. La otra fuente fundamental de aromáticos la constituye el petróleo.- El propio petróleo en cada 'acimiento contiene hidrocarburos aromáticos en cantidades *ariables, aun&ue en algunos 'acimientos este contenido es bastante considerable. Los principales compuestos aromáticos &ue se obtienen del petróleo son el benceno, tolueno ' ilenos, ' en menor medida, na$taleno ' antraceno. La ma'or parte de las me/clas 6T7 &ue se producen en las re%nerías se suelen obtener por los procesos de re$ormado catalítico ' cra&ueo al *apor $undamentalmente. Algunos compuestos aromáticos se encuentran presentes en la naturaleza.1 obteniéndose a partir de sustancias de origen *egetal ' con $recuencia constitu'en una $uente de deri*ados aromáticos especí%cos. E:emplos de algunos de ellos, los tenemos en algunos colorantes &ue más se han empleado desde la antig;edad como son el p"rpura de Tiro &ue se etraía de un molusco, el Mure brandaris (ca
=ndigo
"rpura de Tiro #simismo se pueden también considerar otros deri*ados como son las na$to&uinonas ' las antra&uinonas. -n e:emplo de estas "ltimas lo constitu'e un pigmento conocido como ácido carmínico, &ue es el
<$
pigmento principal de la cochinilla, &ue es un colorante escarlata &ue se obtienen después de secar ' pul*eri/ar las cochinillas de la especie 0occus cacti ' &ue también se emplea en la industria alimentaria ('oghurts! ' en la cosmética.
E los umbrales del si9lo **#, las 1uetes de hidrocarburos )&* so pr:cticamete; <, CracQers de etileno> propileno alimentados con na"ta o gases del petróleo9na"ta pirol1tica, 2, -l re"ormado catal1tico de na"tas en re"iner1as, 3, La desproporcionación y desal+uilación del tolueno, La calidad de la carga en los re"ormados catal1ticos y en los cracQers de etileno determinan la producción y concentración del 48 en el re"ormado y la na"ta pirol1tica,
Reaccioes tipicas
<'
sos La importancia económica de los hidrocarburos arom/ticos ha aumentado progresi*amente desde +ue a principios del siglo 6 se utilizaba la na"ta de al+uitr/n de hulla como disol*ente del caucho, -n la actualidad! los principales usos de los compuestos arom/ticos como productos puros son la s1ntesis +u1mica de pl/sticos! caucho sintAtico! pinturas! pigmentos! explosi*os! pesticidas! detergentes! per"umes y "/rmacos, 8ambiAn se utilizan! principalmente en "orma de mezclas! como disol*entes y como constituyentes! en proporción *ariable! de la gasolina, , -l benceno se ha prohibido como componente de productos destinados al uso domAstico y en muchos pa1ses tambiAn se ha prohibido su uso como disol*ente y componente de los l1+uidos de limpieza en seco, -l benceno se ha utilizado ampliamente
en la
"abricación
de estireno!
"enoles!
anh1drido
maleico!
detergentes! explosi*os! productos "armacAuticos y colorantes, 8ambiAn se ha empleado como combustible! reacti*o +u1mico y agente de extracción para semillas y "rutos secos, Los deri*ados mono! di y trial+uilados del benceno se utilizan principalmente como disol*entes y diluyentes y en la "abricación de per"umes y productos intermedios en la producción de colorantes, -stas sustancias se encuentran en algunos petróleos y en los destilados el al+uitr/n de hulla -xisten tres isómeros del xileno orto9 (o9! para9 ( p9 y meta9 (m9, -l producto comercial es una mezcla de estos isómeros! con el sómero meta9 en mayor proporción (hasta un '% a G% ; y l para9 en menor proporción (hasta un $ ;, -l xileno se utiliza como diluyente de pinturas y barnices! en productos
"armacAuticos! como aditi*o de alto octana#e en combustibles de a*iones! en la s1ntesis de colorantes y en la producción de /cidos "t/licos, 7ebido a +ue el xileno es un buen disol*ente de la para"ina! el b/lsamo de Canad/ y el poliestireno! tambiAn se utiliza en histolog1a
Benceno
-l benceno se conoce generalmente como S4enzolT cuando se encuentra en "orma comercial (+ue es una mezcla de benceno y sus homólogos y no debe con"undirse con la bencina! un disol*ente comercial compuesto por una mezcla de hidrocarburos ali"/ticos,
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.lc/ntara! Ua, 7el consuelo, (
http>>correodelsur,com>economia>2%<$<2<Ypresidente9inaugura9unidad9de9 re"ormacion9catalitica9en9re"ineria9de9cochabamba,html
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