Formaldehido
Resinas de Acetato
1,4 Butenodiol
Fertilizantes
Paraformaldehido
NTA y EDTA
Otros: Colorantes, Papel, Perfumes
2
Producción de Formaldehído
Productos Finales
27/10/2015
UNSa
Facultad de Ingeniería
INTEGRANTES: MOLINA, Enzo GRAMAGLIA, Agustina
INTEGRANTES:
MOLINA, Enzo
GRAMAGLIA, Agustina
Índice.
Portada 1
Índice 2
1. Introducción General 3
1.1 El formaldehido 3
1.2 Antecedentes 3
1.3 Propiedades 3
1.3.1 Propiedades Físicas 3
1.3.2 Propiedades Químicas 4
1.3.3 Riesgo para la Salud 4
1.4 Aplicaciones 4
1.4.1 Principales Aplicaciones y Derivados 4
1.5 Mercado 5
1.5.1 Producción y Consumo 5
1.5.1.1 Nivel Mundial 5
1.5.1.2 En Argentina 6
1.5.2 Empresas Productoras a nivel Nacional 8
2. Desarrollo 9
2.1 Producción de Formaldehido 9
2.1.1 Proceso con catalizador de plata 9
2.1.2 Proceso con catalizadores de óxidos metálicos 12
3. Conclusiones 12
4. Bibliografía 15
1. Introducción General
1.1 El Formaldehido.
El formaldehido (HCHO) también conocido como formalina, formol, aldehído fórmico, metanal, es el primer miembro de las series de los aldehídos alifáticos.
Es uno de los químicos orgánicos más importantes utilizado hoy en día en una gran cantidad de actividades y aplicaciones.
A temperatura ambiente el formaldehido puro es un gas, de dificultosa manipulación, por ello, se comercializa en forma de solución acuosa (por lo general con 37% de HCHO en peso) y del polímero sólido hidratado, para-formaldehido (CH2O)n.H2O.
1.2 Antecedentes
En 1859, el químico ruso A.M. Butlerov intento, fallidamente, sintetizar el formaldehido por primera vez, mediante la hidrólisis del diacetato de metileno.
Hacia 1898 A.W. Hofmann, sintetizó el formaldehido por la reacción del metanol y el aire en presencia de un catalizador de platino (al poner en contacto una corriente de aire cargada de alcohol metílico con un espiral de platino incandescente).
En el año 1886 Loew, inventó el método de obtención de metanal con catalizador de cobre, y en 1910 Blank patentó el procedimiento del catalizador de plata.
La producción industrial comenzó en Alemania en 1888 y en EEUU en 1901. Sin embargo, la producción se hizo solamente en escala limitada, antes que, aparecieran las resinas fenólicas comerciales en 1910.
Al final de la segunda guerra mundial, en Estados Unidos se producía el 20% del formaldehído en fase gaseosa por oxidación no catalítica del propano y del butano. Este proceso, producía un amplio espectro de co-productos que, requerían un costoso proceso de separación, por lo que el proceso a partir del metanol resultó predominante.
1.3 Propiedades.
1.3.1 Propiedades Físicas
Las principales propiedades físicas del formaldehido se detallan en la tabla a continuación:
Propiedades Físicas
Peso molecular
30.03
Punto de fusión
- 92ºC
Punto de ebullición (760 mm Hg)
-19.5 ºC
Densidad (20 ºC)
1.09 (g/cm3)
Densidad de vapor
1.075
Tensión de vapor
- 88 ºC
10 mm
- 70.6 ºC
40 mm
- 57.3 ºC
100 mm
- 33 ºC
400 mm
Límite de explosividad (%vol) en aire
Límite inferior
7 %
Límite superior
73 %
Temperatura de auto ignición
300 -430 ºC
1.3.2 Propiedades Químicas.
El formaldehido es sumamente reactivo y se combina químicamente con casi todos los tipos de compuestos orgánicos dando una gran variedad de productos como esteres, aminas, alcoholes, éteres.
1.3.3 Riesgos para la Salud.
En 1980, estudios de laboratorio indicaron que la exposición al formaldehído podría causar cáncer nasal en ratas. Con lo que se planteó si la exposición del ser humano a esta sustancia podría causarle cancer. En 1987, la Agencia de Protección Ambiental (Environmental Protection Agency, EPA) de EE. UU. Catalogó al formaldehído como probable carcinógeno en seres humanos en situaciones de exposición extraordinariamente alta o prolongada. Desde ese entonces, algunos estudios en seres humanos han indicado que la exposición al formaldehído está asociada a ciertos tipos de cáncer.
1.4 Aplicaciones
1.4.1 Principales Aplicaciones y derivados.
La mayor parte de la producción de formaldehido ha sido destinada a la fabricación de resinas. Sin embargo existen otros productos fabricados a partir del formaldehído dentro de los cuales se encuentran los siguientes:
1,4 Butenodiol: Se obtiene a partir del formaldehído y del acetileno, y se lo utiliza para producir tetrahidrofurano (THF) que es usado para producir elastómeros de poliuretano. Sin embargo, este uso del formaldehído se ve amenazado por procesos alternativos para producir butenodiol que no lo necesitan como materia prima.
Resinas de acetatos: Son producidas a partir del formaldehido anhídro, y son plásticos usados en gran medida por la industria automotriz.
Fertilizantes: A base de Urea-Formaldehido, estos productos pueden ser líquidos concentrados, soluciones líquidas o sólidos, se caracterizan por la liberación paulatina de nitrógeno.
Paraformaldehído: Es usado en la fabricación de resinas con bajo contenido de agua. También es usado en la fabricación de resinas de fenol-formaldehído, urea-formaldehído y melamina-formaldehído.
NTA y EDTA: Son componentes de detergentes modernos fabricados a partir del formaldehído.
El formaldehido puro posee, también, otras aplicaciones en diversas industrias:
Industria textil: para mejorar la resistencia a arrugarse y la resistencia a encogerse de los algunos tejidos.
Industria papelera: para aumentar la tenacidad bajo la acción de la humedad, la resistencia a encoger, la resistencia a las grasas, y también para aumentar la resistencia al agua de los papeles de revestido de alimentos.
Industria fotográfica: se emplea con el objeto de endurecer e insolubilizar la superficie de las películas y los papeles sensibilizados.
Industria alimenticia: como agente de desinfección (Ej: criadero de pollos).
Industria Cosmética: Como conservante.
Industria Maderera: para tratar la madera otorgándole resistencia al encogimiento.
Industrias de curtido: Para curtir cuero y las pieles en presencia de sales amortiguadoras, que mantienen una neutralidad aproximada.
1.5 Mercado.
1.5.1 Producción y consumo.
1.5.1.1 Nivel Mundial
A nivel mundial, Asia, y Estados Unidos son los principales productores de formaldehido, el cual, en su mayoría, está destinado al consumo interno. Siendo el principal destino las siguientes:
USA
Europa
Japón
Resina tipo Urea
27
52
36
Resina tipo fenólicas
21
10
8
Resina tipo melanina
6
7
7
Resina tipo poliacetal
9
5
13
Pentaerythrol
7
7
9
HMTA
7
3
5
otros
23
6
22
1.5.1.2 En Argentina.
Los datos estadísticos a nivel país se obtuvieron del Instituto Petroquímico Argentino. Es importante analizar los datos correspondientes al metanol, además del formaldehido, ya que este es la materia prima para la producción del formol.
En Argentina la producción de metanol ha sido fluctuante, esto está relacionado con el consumo interno ya casi no se importa desde el exterior y considerando también que las importaciones actuales son casi nulas.
En relación al consumo de MeOH, estadísticas del IPA indican que hacia el año 2013 el principal destino de este se encontraba en la síntesis de Biodiesel desplazando, así, a la producción de formaldehido e MTBE.
La información anterior hace referencia al metanol, materia prima, con respecto al formaldehido en Argentina, se puede decir que casi en su totalidad, este es producido en el país y poco se importa o exporta en relación a la producción, y esto se debe a las dificultades existentes en el manejo de este compuesto.
El formaldehido se destina para las siguientes activadas y/o productos:
1.5.2 Empresas Productoras a nivel Nacional.
En Argentina, existen varias empresas que producen formaldehido ubicado, todas en polos petrolíferos donde pueden obtener la materia prima requerida, Metano.
A continuación se detallan algunas.
Empresa
Ubicación
Capacidad Instalada (tn/año)
ATANOR
Munro
24000
RESINAS CONCORDIA
Concordia
35000
ALTO PARANA
Pto. Gral. San Martin
48000
NEUFORM
Neuquén
20000
2. Desarrollo
2.1 Producción de formaldehido.
La mayor parte del formaldehido comercializado es producido a partir de metanol y aire. Donde el alcohol es obtenido a partir del gas de síntesis.
CH3OH + ½ O2 HCHO + H2O
CH3OH HCHO + H2
Cabe destacar, que el camino más adecuado para su elaboración debería ser la oxidación directa de metano:
CH4 + O2 HCHO + H20
Sin embargo no se dispone aún de un catalizador lo suficientemente selectivo como para desarrollar un proceso comercial que compita con los de oxidación de metanol.
Los procesos industriales utilizados en la actualidad se pueden dividir en:
Proceso de catalizador de plata, basado en la oxidación parcial y deshidrogenación con aire.
Proceso Formox, en el que para la conversión de metanol a formaldehído se utiliza un óxido de metal (Fe/Mo).
Proceso con catalizador de plata
Los procesos desarrollados para operar con catalizadores de plata son responsables de no más del 8% de la producción de formaldehído. El catalizador se usa en forma de mallas de plata metálica o bien de pequeños cristales de 0.5 a 3 mm depositados o no en algún soporte. En ambos casos se requieren altas temperaturas para superar los problemas de equilibrio, operándose en el orden de los 500ºC con mallas y más de 600ºC con cristales.
La reacción catalítica de oxidación ocurre a presión atmosférica puede ser representada por:
CH2OH + ½ O2 HCHO + H2O H = -38 Kcal/mol
La oxidación de metanol es fuertemente exotérmica y se produce haciendo circular una mezcla de metanol y aire sobre catalizador. Aún no se conoce el conjunto de reacciones que ocurren en el sistema, ni sobre los mecanismos de oxidación, que por otra parte dependen de las condiciones operativas y del tipo de catalizador usado.
En este caso, el metanol sufriría primero una deshidrogenación seguida de oxidación del hidrógeno liberado.
CH3OH HCHO + H2 H = 20 Kcal/mol
H2+ ½ O2 H2O H = -58Kcal/mol
La reacción global es exotérmica y controlada por el equilibrio de la etapa de deshidrogenación, siendo necesario operar a temperaturas altas para incrementar la conversión por paso.
La alimentación contiene gran exceso de metanol, .manteniendo la mezcla por encima del límite superior de inflamabilidad. El defecto de oxigeno alimentado permite moderar la exotermicidad del proceso global, regulando el avance de la reacción de combustión de hidrógeno para que proporcione solamente el calor que necesita la reacción de deshidrogenación. La reacción global se maneja en forma atérmica por lo que el reactor opera adiabáticamente.
El ligero exceso de calor se retira del reactor con los efluentes, aprovechando la capacidad calorífica del metanol alimentado en exceso. Además, se sustituye parte del metanol en exceso por vapor, para mejorar la transferencia de calor en la zona de reacción y evacuar calor de la misma.
Esta forma de operar conduce a conversiones por paso relativamente baja (60-80%), con rendimientos globales de 85-90% y reciclo de metanol no convertido.
A la salida del reactor se obtiene formaldehído, metanol, hidrógeno, gases inertes provenientes del aire y otros subproductos en menor proporción. Esta es rápidamente enfriada en un generador de vapor y luego en un intercambiador de calor con agua. Posteriormente ingresa una torre de absorción donde se ponen en contacto con agua que circula en contracorriente, y se separa todo el formaldehído y el metanol no convertido.
Esta corriente se somete a destilación para separar y reciclar parte del metanol. El contenido de ácido fórmico al final es muy bajo, aún en soluciones de alta concentración de formaldehído, por lo que no resultan necesarios tratamientos posteriores por intercambio iónico para lograr un producto de baja acidez.
El catalizador de plata tiene una vida útil de tres a ocho meses y luego de esta, puede ser recuperado. Se contamina fácilmente con azufre.
Variantes de este proceso
Si es aceptable un producto diluido (conteniendo de 40% al 45% de formaldehído y de 1% a 1,5% de metanol), el vapor en la mezcla de alimentación puede ser aumentado de manera tal que la relación metanol aire sea mayor a la del límite superior de inflamabilidad y todo el metanol presente reaccione formando formaldehido. De esta manera no se requiere la torre de destilación lográndose un ahorro:
Energético (la torre de destilación necesita ser calentada con vapor).
En la inversión requerida para instalar la planta.
Reutilizar el gas eliminado en la torre de absorción enviándolo al reactor, ya que junto con el vapor proveen la masa necesaria para el balance térmico. Con este proceso se obtiene un producto con un 50% de formaldehído y 1% de metanol sin necesidad de la torre de destilación.
La recuperación del metanol puede ser obviada en un sistema de oxidación de dos etapas donde por ejemplo, parte del metanol es transformado en un catalizador de plata, el producto es enfriado, se agrega exceso de aire, y el metanol restante es transformado en un catalizador con óxidos de ciertos metales. En este caso el primer catalizador (de plata) trabaja por encima del límite de inflamabilidad superior y el segundo catalizador (de óxidos de metales), gracias al exceso de aire, trabaja por debajo del límite inferior de inflamabilidad.
Proceso con catalizadores de óxidos de metales.
La oxidación de metanol a formaldehido con catalizador de pentóxido de vanadio fue el que se uso primeramente. Luego se patento un catalizador de Hierro - óxido de molibdeno, el cual es el más usado actualmente. Estos catalizadores han sido mejorados por el agregado de óxido de otros metales, métodos de activación y preparación. Se estima que el 85% de la capacidad productiva instalada usa estos procesos.
En presencia de óxidos metálicos dadores de oxígeno como catalizador, el metanol sufriría deshidrogenación y oxidación simultánea tomando oxígeno reticular del catalizador (deshidrogenación oxidativa):
CH2OH + ½ O2 HCHO + H2O
El catalizador así reducido, se reoxida con oxígeno gaseoso de alimentación en etapa posterior, por lo que no existen en este caso problemas de control de equilibrio termodinámico. La conversión es casi total, opera a presión atmosférica y la temperatura de operación se limita al rango de 400ºC a 425ºC(por encima de los 425ºC los catalizadores pierden sus componentes activos).
El catalizador contiene molibdato de hierro (Fe (MoO4)3 como fase activa, con óxidos de cobalto, cromo y otros metales como soporte. Estos necesitan altas presiones parciales para mantener su actividad debido a que operan en forma redox. Consecuentemente, operan con un gran exceso de aire manteniendo la mezcla reaccionante por debajo del límite inferior de inflamabilidad.
La conversión por paso es casi total (95-98%), con rendimientos globales en formaldehído del 90-95%. La cantidad de calor liberada por la reacción es muy elevada, siendo necesaria la refrigeración del reactor. EL catalizador (en cilindros) se carga en el interior de los tubos de un reactor multitubular operando isotérmicamente por refrigeración externa, generalmente con aceite que produce vapor a alta presión por intercambio.
La mezcla de metanol/aire es vaporizada (también se alimenta el gas eliminado de la torre de absorción) e ingresa en el reactor donde atraviesa los tubos del catalizador y se produce la reacción química. El calor liberado en la reacción es utilizado para evaporar el fluido de transmisión de calor, luego este es condensado para generar vapor. De esta forma se controla la temperatura del reactor.
El producto abandona el reactor por la parte inferior y es enfriado antes de ingresar a la torre de absorción.
La concentración final de formaldehído en el producto es controlada por el caudal de agua que ingresa a la torre. Se llega a obtener una concentración superior al 55% y menos del 1% de metanol. El ácido fórmico es removido por intercambio iónico.
Por las elevadas conversiones alcanzadas, los procesos con óxidos metálicos no necesitan separar ni reciclar el metanol no convertido.
Los catalizadores con óxidos de metales tienen una vida útil que varía entre 12 y 18 meses. Son más resistentes a los contaminantes que los catalizadores de plata. Se requiere un cambio menos frecuente, pero el tiempo necesario para cambiarlos es mayor.
Debido a la baja temperatura de reacción utilizada en el proceso Formox, que permite lograr una alta selectividad a formaldehido, y la facilidad en cuanto a la regeneración de vapor, se reducen los costos, y hacen que éste proceso sea fácil de controlar y más atractivo desde el punto de vista industrial. Por esta razón, las plantas más comunes (más del 70 %) emplean la oxidación de metanol mediante FORMOX. Sin embargo, los catalizadores de hierro - molibdato se vuelven menos activos en presencia de metanol en exceso y por lo tanto requieren una presión parcial de oxígeno relativamente alta para permanecer activos.
3. Conclusión
El formaldehido es una sustancia importante en la industria para la fabricación de un gran número de productos. Sin embargo, presenta ciertas características nocivas para la salud. Esto ha llevado a que su empleo sea prohibido en algunos productos desarrollándose alternativas a este. Aun así, sigue siendo un producto petroquímico altamente demandado.
Con respecto a los procesos, se observa que ambos tienen una serie de ventajas y desventajas. Usando catalizadores de óxidos se necesitan menores temperaturas de operación que, facilitan el control de reacciones paralelas, también, se alcanza una alta conversión por paso, que hace innecesaria la columna de destilación y reciclo de metanol. Esto conlleva a disminución en los costos de inversión. Además, el catalizador es menos sensible a la contaminación por impurezas.
Sin embargo, se alimenta un gran volumen de aire en exceso lo que incrementa el volumen del reactor. Por otra parte, los costos operativos de los procesos con plata disminuyen más rápidamente cuando se incrementa la capacidad de producción.
Se concluye que los procesos con óxidos resultan más económicos que los de plata en plantas de baja capacidad, pero dejan de ser competitivos en plantas de mayor tamaño.
Bibliografía.
"Indutrial Organic Chemistry" Weissermel
http://www.textoscientificos.com/quimica/formaldehido
http://www.textoscientificos.com/quimica/formaldehido/obtencion
National Cancer institute
Tesis doctoral: CARLOS ALBERTO GUERRERO FAJARDO, M.Sc.
ROMERO, Luis C.Gas de Síntesis.INIQUI
Anuario Instituto Petroquímico Argentino edición 2013
Años
Cantidad FORMALDEHÍDO (t)
Años
Cantidad FORMALDEHÍDO (t)
Derivados Metanol(2013)
Porcentaje(%)
Porcentaje %
Formaldehido
Resinas de Acetato
1,4 Butenodiol
Fertilizantes
Paraformaldehido
NTA y EDTA
Otros: Colorantes, Papel, Perfumes
