Modulos Termodinamica a plicada a la ingenieria quimica 1

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO FÍSICO Y QUÍMICO

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS HOMOGÉNEAS

CARLOS ARTURO BELLO BLANCO Ingeniero Químico, Magíster en Ingeniería Química

UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO FACULTAD FACULTAD DE INGENIERIA PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA 2010 © Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.

1


INTRODUCCIÓN Al ingeniero ingeniero químico le corresponde corresponde en su perfil ocupacional, el análisis, el estudio, la investigación y la aplicación de los principios físicos, químicos y biológicos que brinda la naturaleza, con el fin de diseñar, simular, controlar y optimizar procesos fisicoquímicos y bioquímicos con el fin de obtener productos valiosos a partir de materias primas en armonía con la conservación de los recursos naturales y el medio ambiente. El ingeniero químico hace uso de principios y leyes fundamentales que brinda la naturaleza como son:

 Principio de la conservación de la materia (balance de materia)  Principio de la conservación de la energía (balance de energía) o primera ley de

la Termodinámica  Principio del incremento de la entropía (balance de entropía) o segunda ley de la Termodinámica  Análisis exergético (balance de exergía)  Principio del equilibrio de fases y equilibrio químico (balance de potenciales químicos)  Principio de la Conservación de la cantidad de movimiento (segunda ley de Newton)  Leyes de la cinética química  Correlaciones empíricas y modelos matemáticos,  Principios de control, regulación y simulación de procesos. La aplicación de estos principios está sujeta a restricciones técnicas, sociales, económicas, ambientales, éticas, jurídicas y morales. Estos principios forman los marcos conceptuales de las áreas de Termodinámica, Fenómenos de Transferencia de cantidad de movimiento, calor y masa, y la Cinética Química. La Termodinámica es la ciencia que estudia la energía, sus transformaciones y las propiedades involucradas en dichas transformaciones y es una de las áreas del conocimiento más importante dentro de la formación y capacitación del profesional de la ingeniería química, ya que juega un papel preponderante en la interpretación, análisis, diseño y simulación de procesos químicos (reactores químicos) y procesos de

© Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.

2


separación (operaciones unitarias) tales como evaporación, extracción líquida, lixiviación, etc.

absorción,

destilación,

secado,

Debido a esta importancia, el objetivo de este trabajo es brindar a los estudiantes y docentes de ingeniería química, una herramienta a la mano y de fácil comprensión de los principios y fundamentos del área de la Termodinámica del Equilibrio. Para un mejor entendimiento y comprensión de los temas de este trabajo, el lector debe conocer e interpretar los fundamentos y principios de la Fisicoquímica y de la Termodinámica Básica. El objetivo de la Termodinámica es la energía, pero surge la pregunta: ¿qué es la energía? Inmediatamente se relaciona con la capacidad para realizar un trabajo. ¿Y si se usa para calentar o enfriar un fluido? Una definición más general sería que la energía es la capacidad para causar un cambio de las propiedades de un sistema o cambio de estado o proceso. Sin embargo, surgen otras preguntas: ¿qué es propiedad de un sistema? ¿Qué es sistema? ¿Qué es estado? ¿Qué es proceso? Estos conceptos se tratarán más adelante.


3


1. CONCEPTOS BÁSICOS Y PRINCIPIOS FUNDAMENTALES Un sistema es una porción del universo sometido a análisis termodinámico que tiene sus fronteras que lo separa de sus alrededores o resto del universo. Las fronteras pueden ser reales o imaginarias, rígidas o móviles y a través de ellas se puede transferir energía en forma de trabajo o calor. Un sistema cerrado es aquel que no intercambia materia con sus alrededores aunque puede transferir calor o trabajo. Este tipo de sistema se denomina masa de control. Un sistema abierto es aquel que intercambia materia con sus alrededores además de intercambiar energía de la materia, calor y trabajo. Este sistema se denomina volumen de control. Un sistema adiabático es aquel en donde no hay transferencia de calor con los alrededores.

Vapor de agua a 3500 kPa y 450° C Producción de trabajo

Calor Q

Vapor a 10 kPa y 46° C

Sistema cerrado: cilindro-émbolo

Sistema abierto: turbina de vapor

El sistema cerrado mostrado arriba es un dispositivo cilindro-émbolo que contiene un fluido con una determinada masa constante al que se transfiere una cantidad de calor Q a través de la pared del cilindro y como consecuencia hay un aumento de la energía del fluido y una producción de trabajo de expansión debido al aumento del volumen, dado por ; mientras que el otro sistema es una turbina que tiene una corriente de entrada de un fluido con un alto nivel de energía donde se produce trabajo de eje como consecuencia de la expansión del fluido el cual sale a un nivel bajo de energía. La turbina puede ser adiabática.

  

El estado termodinámico es la condición misma de un sistema y está especificado por el valor de sus propiedades que lo diferencian de otro estado. Las propiedades de un sistema son las características particulares medidas directa o indirectamente por instrumentos a través de señales analógicas o digitales. La regla de las fases de Gibbs establece los grados de libertad de un sistema de NC componentes y NF fases homogéneas. Un componente es una sustancia pura o © Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.

4


especie con una composición química invariable que hace parte de una mezcla o solución. Una fase homogénea es el estado de una sustancia pura o una mezcla de componentes que puede ser sólida, líquida o gaseosa. Los grados de libertad representan las variables o propiedades intensivas independientes de un sistema para estar completamente especificado. Según la regla de las fases de Gibbs los grados de libertad están dados por:



Una sustancia pura (NC = 1) en una fase homogénea (sólida, líquida o gaseosa) tiene dos grados de libertad, es decir que hay que especificar dos variables o propiedades intensivas independientes. Este resultado está en concordancia con el postulado de estado. El agua es una sustancia pura tiene un estado termodinámico definido por su presión y su temperatura, las cuales determinan su fase. A las condiciones de entrada de la turbina de vapor mostrada anteriormente (3500 kPa y 450° C), el agua se encuentra en fase gaseosa o vapor y su estado y el valor de las otras propiedades estarán establecidos por estas dos propiedades especificadas. La variación de la presión a 10 kPa y la temperatura a 46° C, establecerá otro estado y otras propiedades. El estado termodinámico de un sistema se expresa matemáticamente como:



La representación gráfica de estas variables en el espacio son los denominados diagramas de fases. El estado termodinámico de una mezcla binaria (dos componentes) en una fase homogénea se establece completamente especificando tres propiedades intensivas independientes como por ejemplo, la presión, la temperatura y la fracción molar o másica de uno de los componentes. Las propiedades extensivas son aquellas que dependen de la cantidad de materia del sistema, mientras que las propiedades intensivas son independientes de la materia. Las propiedades pueden ser intrínsecas o extrínsecas. Las propiedades intrínsecas son aquellas que están ligadas a la naturaleza química y física de la materia. Las propiedades termodinámicas intensivas son matemáticamente exactas, es decir son independientes de la trayectoria y son funciones de estado o funciones punto, es decir que su valor está dado por la condición del estado. Así, el cambio de una propiedad termodinámica está dado por:


5


  

Existen unas cantidades termodinámicas que no son propiedades del sistema y son funciones de trayectoria porque no son matemáticamente exactas. El calor y el trabajo son formas de energía en transición y surgen durante un proceso; su cambio está dado por:

       Las propiedades termodinámicas extensivas e intensivas más importantes se denotan con letras mayúsculas y minúsculas, respectivamente y son las siguientes: Propiedades extensivas Volumen, V m , pies --------------------------------------------------------------------Energía interna, U kJ, BTU Entalpía, H kJ, BTU Entropía, S kJ/K, BTU/R ----------------------------------Energía de Gibbs, G kJ, BTU

Propiedades intensivas Volumen molar, v m /kmol, pies /lbmol Presión, P kPa, psia Temperatura, T K (° C), R (° F) Energía interna molar, u kJ/kmol, BTU/lbmol Entalpía molar, h kJ/kmol, BTU/lbmol Entropía molar, s kJ/(kmol-K), BTU/(lbmol-R) Capacidad térmica, Cp, Cv kJ/(kmol-K), BTU/(lbmol-R) Energía de Gibbs molar, g kJ/kmol, BTU/lbmol

Un proceso termodinámico es la serie de etapas que sufre un sistema desde un estado inicial hasta un estado final. El camino que recorre el sistema durante el proceso es la trayectoria. Algunos procesos se caracterizan porque el valor de una propiedad permanece constante. Así por ejemplo, si la temperatura es constante el proceso es isotérmico; si la presión es constante, el proceso es isobárico.

Energía. Un proceso termodinámico se caracteriza porque la energía se transforma de una forma a otra aunque se conserva su cantidad. Las formas de energía que frecuentemente se utilizan son el trabajo, el calor y la energía intrínseca y extrínseca del fluido. El trabajo es la energía que se usa una fuerza F en un determinado desplazamiento dX o elevar un peso venciendo el efecto de la fuerza gravitacional:

  

El calor es una forma de energía que surge debido a una diferencia finita de temperatura entre dos cuerpos o entre el sistema y sus alrededores. Los mecanismos de transferencia de calor son: conducción, convección y radiación. El mecanismo por conducción está regido por la ley de Fourier: © Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.

6


   

Donde A es el área normal a la dirección de la transferencia de calor, k es la conductividad térmica de la pared que separa el sistema de los alrededores,

 

es

el cambio instantáneo de la temperatura con la distancia. Si el área de transferencia es constante, el flujo de calor se simplifica a una expresión análoga a la ley de Ohm:

    

Donde el denominador es la resistencia térmica de la pared a la transferencia de calor y el numerador es el potencial térmico. El flujo de calor es análoga al flujo de carga eléctrica. El mecanismo por convección ocurre entre la pared y el fluido que la rodea y está dado según la ley de enfriamiento de Newton:

   

Donde h es el coeficiente convectivo de transferencia de calor. El cual depende del régimen de flujo y las propiedades físicas del fluido cincundante, y la geometría. El mecanismo por radiación surge a altos niveles de temperatura entre dos cuerpos y se transfiere a nivel electromagnético. Esta dado por la ley de Stefan-Boltzmann:

 

    

Donde es la constante de Stefan-Boltzmann, es el factor de forma.

1.1.

es la emisividad del cuerpo receptor y

Principio de la Conservación de la materia.

El principio de la conservación de la materia establece que la materia del universo no se crea ni se destruye sino que se conserva aunque puede transformarse cuando hay reacciones químicas. Sin embargo, la variación de la materia de un sistema es igual a la variación de la materia del resto del universo (alrededores). Es decir:

  


7


Para fluidos en procesos de flujo este principio se expresa mediante la ecuación de continuidad . La ecuación de continuidad de un elemento de volumen de control está dada por: Velocidad de acumulación de materia en el volumen de control

=

Velocidad de flujo de materia que entra al volumen de control

Velocidad de flujo de materia que sale del volumen de control

Considerando un volumen de control al cual entran NCE corrientes y salen NCS corrientes de flujo másico, la ecuación de continuidad queda expresada por: NCS NCE NCS A u  NCE  Ai u i   dm   dm  j j        0 m m       j    i  dt   dt    v v   vc j 1   i 1 j 1  i 1  j  sal i  ent vc

 Donde m k 

(1-1)

Ak u k

, es el flujo másico, Ak es el área de flujo, uk es la velocidad media y v k v k es el volumen específico de la corriente k. Si el proceso ocurre a estado estacionario, el término de acumulación de materia en el volumen de control es cero y la ecuación de continuidad se convierte en:

 A j u j  NCE  Ai u i        v    v j 1  i 1  j  i 

NCS

1.2.

Principio de la conservación de la cantidad de movimiento.

El principio de la conservación de la cantidad de movimiento representa también la segunda ley de Newton y establece que:

Acumulación de la cantidad de movimiento

=

Suma de fuerzas externas

Con la aplicación de este principio a un elemento de volumen diferencial se obtiene la siguiente ecuación de variación de la cantidad de movimiento en forma vectorial : 

Dv   p  .    . g Dt

El término de la izquierda es la derivada sustancial del vector velocidad v con respecto al tiempo y representa la acumulación de cantidad de movimiento debido a la Ecuación de variación de cantidad de movimiento en Fenómenos de Transporte




8


aceleración y las fuerzas de inercia debido al movimiento. El primer término de la derecha representa la fuerza de presión. El segundo término es la matriz del esfuerzo cortante y representa las fuerzas viscosas. El tercer término representa la fuerza gravitacional debido al peso del elemento diferencial.

1.3.

Primera ley de la termodinámica.

El principio de la conservación de la energía establece que la energía se conserva. La forma general de este principio es la siguiente: Velocidad de acumulación de energía en el volumen de control

Velocidad de energía que entra con la masa al volumen de control

=

Velocidad de Energía que sale con la masa del+ volumen de control

-

+

Velocidad neta de energía que entra - los alrededores desde a través de las fronteras

Los términos de transporte de energía son la energía interna, la energía cinética, la energía potencial que acompañan a la masa que fluye hacia o desde sistema. La velocidad neta de energía que entra desde los alrededores está representada por el flujo de calor, la potencia de flujo y la potencia debido al trabajo de eje a través de la frontera física del sistema. Para el mismo volumen de control la ecuación del principio de la conservación de la energía está dada por: d (m.u )vc dt Donde



NCS

 m h  e 

j

c

j 1

 e p  j





NCE

sal

 m h  e 

i

c

i 1

  e p i ent  Q  W s  0

(1-2)

u = energía interna, en kJ/kmol o en BTU/lbmol h = entalpía, en kJ/kmol o en BTU/lbmol ec = energía cinética, en kJ/kmol o en BTU/lbmol e p = energía potencial, en kJ/kmol o en BTU/lbmol  = flujo molar, en kg/s o en lbmol/s m Q = flujo de calor, en kJ/s o en BTU/s

 = W s

potencia de eje, en kJ/s o en BTU/s

Para un proceso estacionario, el término de acumulación de energía es cero: NCS

 m e  

j 1

j Tj sal



NCE

 m e  

i 1

i Ti ent

  Q  W s  0

(1-3)

Muchos equipos y dispositivos en ingeniería operan a estado estacionario y tienen una entrada y una salida. La ecuación de la primera ley para estos equipos y dispositivos es:


9






     e  m Tsal  eTent   Q  W s  meT   Q  W s  0

   q  w s  0 1.4.

Ecuación de la energía mecánica.

De la combinación del principio de la conservación de la cantidad de movimiento y de la energía se deduce la ecuación de la energía mecánica , la cual está dada por:



P 2

P 1

vdP  (ec )  (e p )  lw  w s  0

(1-4)

Donde lw es el trabajo perdido por mol debido a las irreversibilidades. La forma más simple de la ecuación de energía mecánica es la ecuación de Bernoulli aplicada a fluidos incompresibles:

P 



(u )2 2g c



g Z g c

0

La ecuación de energía mecánica se usa frecuentemente en la solución de sistemas de flujo en tuberías, conductos y accesorios como válvulas, codos, etc.

1.5.

Segunda ley de la termodinámica.

Con la primera ley se estima la cantidad de la energía que se transforma en un proceso determinado, pero no limita la transformación de calor en trabajo útil; la segunda ley restringe el uso de la primera ley porque establece criterios para determinar la calidad de la energía y la energía disponible, es decir, la energía que puede transformarse en trabajo útil, también determina la dirección de los procesos, establece cuando un proceso es posible, espontáneo o está en equilibrio termodinámico, y también proporciona los criterios para determinar la idealidad de un proceso y permite evaluar la eficiencia de un proceso. Como introducción a la segunda ley se definen los conceptos de depósito térmico y máquinas cíclicas. Por definición, un depósito térmico es aquel espacio de dimensiones relativamente grande con respecto al sistema que intercambia calor con éste. La característica más importante de un depósito térmico es que sufre procesos isotérmicos e internamente reversibles. Un depósito térmico es una fuente térmica cuando suministra calor al sistema y es un sumidero térmico cuando recibe calor del sistema.


10


Por otra parte, una máquina térmica es aquel proceso cíclico cuya finalidad es producir trabajo a partir de una transferencia de calor desde al menos un depósito térmico a alta temperatura hacia al menos otro depósito térmico a baja temperatura. La eficiencia de una máquina térmica se define como el cociente entre el trabajo producido y el calor suministrado desde los depósitos térmicos a alta temperatura o fuentes, es decir:

 térmica 

W neto

Q

f

Q  Q  Q

f

f

f

s

s

f

f

Q  1 Q

s

s

f

f

El calor que se transfiere hacia el o los depósitos térmicos a baja temperatura o sumideros limita la conversión del calor desde las fuentes en trabajo. Esto quiere decir que no es posible operar una máquina térmica con una eficiencia de 100%. Un refrigerador es aquel proceso cíclico cuya finalidad es mantener un depósito a temperatura por debajo de la del entorno (fuente) mediante la transferencia de calor desde ese espacio (fuente) hacia otro depósito a temperatura alta (sumidero) y el suministro de trabajo desde el entorno. El coeficiente de rendimiento de un refrigerador se define como el cociente entre el calor suministrado desde el depósito a temperatura baja o fuente y el trabajo consumido, es decir: COP 

Qfuente W consumido



Qfuente Qsumidero  Qfuente



1 Qsumidero / Qfuente  1

Los esquemas de una máquina térmica y un refrigerador que intercambian calor con una fuente térmica y un sumidero térmico, son los siguientes:

DEPOSITO TERMICO A TEMPERATURA ALTA O SUMIDERO

DEPOSITO TERMICO A TEMPERATURA ALTA O FUENTE

MÁQUINA TÉRMICA

DEPÓSITO TERMICO A TEMPERATURA BAJA O SUMIDERO


Wneto

REFRIGERADOR

Wneto

DEPOSITO TERMICO A TEMPERATURA BAJA O FUENTE

11


La primera ley aplicada a una máquina térmica o un refrigerador reversible o irreversible que intercambia calor con una fuente térmica y un sumidero térmico, está expresada por:

  Q    W   dE

sistema

Pero

  Q    Q

fuente

0

   Qsumidero Qfuente  Qsumidero  Qneto

  W  W

neto

Reemplazando en la ecuación de la primera ley queda:

Qneto  Qsu ministrado  Qe liminado  W neto El resultado anterior indica que en una máquina térmica no es posible convertir el calor suministrado en trabajo neto. Los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius expresan las limitaciones de las máquinas térmicas y los refrigeradores. El enunciado de Kelvin y Planck enmarca la limitación de la primera ley: Es imposible construir una máquina térmica cuyo único efecto sea el intercambio de calor con una sola fuente inicialmente en equilibrio y la producción de trabajo neto.

De acuerdo con este enunciado es imposible alcanzar una eficiencia térmica del 100% en la transformación de calor en trabajo neto. El enunciado de Clausius establece que: Es imposible operar una máquina cíclica de tal manera que el único efecto externo a la máquina sea la transferencia de calor desde un depósito a otro depósito a una temperatura mayor.

Así, es imposible transferir calor desde una temperatura menor a una mayor a menos que se suministre trabajo al sistema. La desigualdad de Clausius establece que en un proceso cíclico: La integral cíclica de la cantidad  Q/T es menor o igual a cero.  Q

 T © Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.

0

12


La igualdad se cumple para procesos cíclicos reversibles y la desigualdad para procesos cíclicos irreversibles. Un proceso cíclico que no cumple con la desigualdad de Clausius es un proceso imposible.

1.5.1. Procesos reversibles. Un proceso reversible es aquel que al retornar a su estado inicial no deja consecuencias en los alrededores.

La máquina de Carnot es un ejemplo de máquina térmica reversible, por lo tanto cumple la igualdad de Clausius. Reemplazando las dos etapas no adiabáticas de la máquina de Carnot, en la ecuación de Clausius, ésta se convierte en:



2   Q  1  Q     H     L  0 1 T  T H fuente 2 T L  sumidero

 Q

La primera integral del término derecho representa el proceso de intercambio de calor fuente, y la segunda, el proceso de QH con el depósito térmico a temperatura alta T H o intercambio de calor QL con el depósito térmico a temperatura baja T L o sumidero. Debido a que los procesos en los depósitos térmicos son reversibles e isotérmicos, las integrales de la ecuación anterior se resuelve y se obtiene:

 QH   Q      L   0 T T  H  fuente  L  sumidero  Qf  NS  Qs          f 1  T f  s 1  T s  NF

En general:

0

Donde NF y NS son el número de fuentes y el número de sumideros. Ya que por convención el calor suministrado a un sistema es positivo y el calor eliminado es negativo, la ecuación anterior se convierte en:

Q H Q L  T H T L El resultado anterior es una característica de la máquina de Carnot. Esta característica de los procesos reversibles es necesaria para la definición de la propiedad termodinámica denominada entropía. Considere un ciclo que consta de dos etapas internamente reversibles A y B. En este caso el proceso cumple la igualdad de la integral cíclica de  Q/T :


13


 Q

2

 T  

1

2



1

1   Q    Q        0 T T 2  A   B



  Q      T A

2



1

2 A

  Q     T B

1

B

Este resultado permite ver que el valor de la integral es independiente de la trayectoria A o B o cualquiera otra y solo depende de los estados inicial y final; por lo tanto, esta integral representa el cambio de una propiedad termodinámica o variable de estado. Esta propiedad es la entropía designada por S y se define como:

  Q   ; T   rev

dS  

2   Q  S  S 2  S1     1 T   rev

Integrando

(A)

1.5.2. Procesos irreversibles. Un proceso irreversible, contrario a uno reversible, deja consecuencias en los alrededores para que pueda retornar a su punto de partida. Considérese ahora un ciclo irreversible donde la trayectoria A es irreversible mientras que la B es reversible. La integral cíclica de  Q/T es menor que cero de acuerdo a la ecuación de Clausius, de tal manera que:



2   Q  1  Q  2   Q         (S1  S2 )  0    1 T  T  A,irrev 2 T B,rev 1  T  A,irrev

 Q

De esta manera:

S  S2  S 1 

2



1

  Q     T irrev

(B)

Las ecuaciones (A) y (B) representan la segunda ley de la Termodinámica. La combinación de estas ecuaciones da el cambio de entropía de cualquier proceso es: S  S 2  S 1 

 Q

 T

(C)

Una máquina térmica puede operar si satisface la siguiente desigualdad:

 Q L   Q H        0  T   T   H fuente  L sumidero


14


ND

 Q d     T  d 1  d 



En general:

 0

(D)

La ecuación (D) es una expresión algebraica, de manera que debe tenerse en cuenta el signo del calor de cada depósito térmico. Ejemplo 1.1. Una máquina térmica intercambia calor con un depósito (fuente) a 1000 K y un depósito (sumidero) a 300 K. Desde la fuente se suministra 2000 kJ de calor (Q H). Calcule la eficiencia térmica, el trabajo producido y el calor eliminado al sumidero, en kJ, si: a) la máquina opera como una máquina de Carnot, b) la máquina es irreversible y su eficiencia térmica es el 75% de la eficiencia de la máquina de Carnot. Demuestre si cada máquina satisface la desigualdad de Clausius.

Solución: Balance de energía W neto = QH – QL; La eficiencia térmica está definida por t = 1 – QL/QH = W neto/QH a) máquina de Carnot: De la ecuación (D), (tCarnot) = 1 – QL/QH = 1 – TL/TH t = 1 – QL/QH = 1 – TL/TH = Wneto/QH = 1 – 300/1000 = 0.7; W neto = t *QH = 0.7 *2000 = 1400 kJ; QL = 600 kJ. Desigualdad de Clausius: (Q H/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-600/300) = 0 (Ok) b) máquina irreversible: t = 0.75*(tCarnot) = 0.75*0.7 = 0.525 = 1 – (Q L/QH); (QL/QH) = 0.475; QL = 950 kJ W neto = 1050 kJ; Desigualdad de Clausius: (Q H/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-950/300) = -1.167 < 0 (Ok) Los resultados demuestran que ambas máquinas cumplen con la desigualdad de Clausius, por lo tanto, el proceso es posible.

1.5.3. Principio del Incremento de la entropía del universo. Por definición, un sistema es una porción del universo que se somete a un análisis termodinámico. Los alrededores junto con el sistema forman un sistema compuesto adiabático que es el universo. El cambio de entropía del universo, según la ecuación anterior, es mayor o igual cero. Esto significa que la entropía no se conserva sino que se incrementa debido a las irreversibilidades de los procesos reales, es decir: ( S)universo = Sgen = ( S)sistema + ( S)alrededores  0

(1-5)

Los procesos ideales son aquellos que no tienen incremento de la entropía y suelen compararse con los procesos reales bajo las mismas condiciones para medir la eficiencia de éstos. Así, la eficiencia de un proceso, proceso se define como:  proceso 

(Energía esperada en el proceso real) (Energía esperada en el proceso reversible)

Considerando el mismo volumen de control de la primera ley, la segunda ley establece: © Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.

15


Velocidad de generación de entropía en el universo

=

Velocidad de acumulación de entropía en el volumen de control

+

Velocidad de entropía que sale con la masa del volumen de control

Velocidad de entropía que entra con la masa al volumen de control

-

+

Velocidad del cambio de entropía debido a la transferencia de calor con los alrededores

 0

La expresión de la segunda ley, conforme a la ecuación anterior, es la siguiente: 

Sgen 

d (m.s )vc dt



NCS

 m s  

j 1

j j sal



NCE

 m s  

i 1

ND

i i ent



Q d

d 1 T d

 0

(1-6)

Los tres primeros términos de la derecha de la ecuación (1-6) representan el cambio de entropía en el sistema, siendo positivo cuando el proceso es de calentamiento o evaporación y negativo para enfriamiento o condensación; el último término es la suma del cambio de entropía de los depósitos térmicos, incluyendo los alrededores, con los que el sistema intercambia calor. Obsérvese que la producción o el consumo de trabajo no están asociados a la generación de entropía. Esto es debido a que el trabajo es una forma de energía con un alto nivel de calidad. La suma de los cambios de entropía de todos los depósitos térmicos incluyendo los alrededores está dada por: ND

Q d

d 1

d

 T



Q o T o



ND1 

Qk

 T k 1

k

En forma general, para procesos reales la ecuación (1-6) indica que la entropía del universo siempre se incrementa y no es conservativa. Esto representa el principio del

incremento de la entropía del universo. 1.6.

Análisis exergético (de disponibilidad) de procesos.

La combinación de la primera y segunda leyes de la Termodinámica permite encontrar la potencia o el trabajo útil en un proceso en función del cambio de la energía, el cambio de la entropía y la entropía generada. Para un proceso reversible, esta potencia o trabajo útil sería máximo si se produce o mínimo si se suministra. Cuando este proceso se lleva a cabo reversiblemente desde el estado inicial del sistema hasta un estado a P o y T o, la potencia útil se denomina exergía. La exergía se define como la máxima potencia o el trabajo máximo (o el mínimo) que se produciría o se consumiría si se llevara a cabo dicho proceso reversiblemente; así, la exergía es la disponibilidad o energía disponible que conforma la totalidad de la energía de un sistema:


16


Energía total = energía disponible + energía no disponible

La energía no disponible es aquella parte de la energía total que no puede convertirse en trabajo útil y representa el trabajo perdido o potencial destruido durante el proceso. Este trabajo perdido se conoce también como la irreversibilidad del proceso, I , de modo que:     W perdida  W rev  W útil  I

El estado a P o y T o se define como el estado muerto en donde el sistema no tiene exergía o capacidad de realizar un trabajo. El estado de los alrededores con energía cinética y potencial despreciables, se puede considerar como el estado muerto.

1.7.

Equilibrio de fases.

El criterio del equilibrio de fase establece que si una mezcla gaseosa de composición molar y i (i=1, 2, 3, ...NC) se encuentra en equilibrio con una mezcla líquida de composición molar x i (i=1, 2, 3, ....NC) a las mismas condiciones de temperatura y presión, la fugacidad de cada componente es igual para cada fase:

f i L  f i G ˆ

donde

ˆ

f i L = fugacidad del componente i en la fase líquida, ˆ

f i G = fugacidad del componente i en la fase gaseosa. ˆ

NC = número de componentes

La fugacidad y los coeficientes de fugacidad y la aplicación de este principio se tratarán más adelante en la sección de equilibrio de fase.

1.8.

Equilibrio químico.

Este principio establece que en un sistema reaccionante de NR reacciones con NEQ especies químicas en una fase homogénea, el cambio de la energía de Gibbs total a temperatura y presión constantes tiende a un mínimo a medida que se aproxima el equilibrio químico. NEQ

NR

   (

( r ) i

i

i 1

)0

r 1

donde  i ( r ) = coeficiente estequiométrico de la especie i en la reacción r,  i = potencial químico de la especie i.

Los coeficientes estequiométricos de los productos son positivos mientras que los de los reactivos son negativos. © Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.

17


Por ejemplo, considere las reacciones simultáneas independientes: H2 + ½ O2 C + ½ O2 C + O2

H2O CO CO2

(r = 1) (r = 2) (r = 3)

Los coeficientes estequimétricos de cada especie aparecen en la siguiente tabla: Coeficientes estequiométricos de las especies químicas . H 2 O2 C CO especie qca. ( ) tipo de reacción (  ) 1 -1 -½ 0 0 2 0 -½ -1 1 3 0 -1 -1 0

H 2O

CO2

1 0 0

0 0 1

El principio del equilibrio químico expresado en función de los potenciales químicos de cada especie está dado, para el sistema en cuestión, por: Para la reacción (1): NEQ

  (  i

( 1 ) i

)  ( 1 )  H 2 O  ( 1 )  H 2  (  2 1 )  O 2  0

i 1

Para la reacción (2): NEQ



1

 i (  i ( 2 ) )  ( 1 )  CO  ( 1 )  C  (  2 )  O 2  0

i 1

Para la reacción (3): NEQ

  (  i

( 3 ) i

)  ( 1 )  CO 2  ( 1 )  C  ( 1 )  O 2  0

i 1

Más adelante, en la sección de equilibrio químico se estudiará y aplicará este principio en sistemas reaccionantes en fase homogénea donde los potenciales químicos están relacionados con la actividad y la fugacidad .


18


2. ANALISIS TERMODINÁMICO DE PROCESOS El análisis termodinámico de procesos se basa en la combinación de la primera con la segunda ley de la termodinámica. La primera ley está restringida por la segunda ley ya que no establece los criterios para determinar la dirección de los procesos, la irreversibilidad, el trabajo máximo reversible y en los procesos cíclicos, por la eficiencia térmica se compara con el 100% y no la eficiencia térmica del proceso óptimo. Para un proceso dado, el potencial de trabajo máximo se encuentra si el proceso ocurriera reversiblemente. La diferencia entre el trabajo reversible y el trabajo real representa la irreversibilidad del proceso. Es necesario encontrar la potencia (o el trabajo) real útil combinando las dos leyes. - Sistemas cerrados. Q  W  U ;

Primera ley: Segunda ley:

Sgen  S 

Qo T o



W  W util  P o V ; Q   Qo 



 k

  k  

Q k

Qk T k

La combinación de las dos ecuaciones y eliminación del calor de los alrededores, Q o, da el siguiente resultado:  T  W util  U  T o S   Qk 1  o   T o Sgen (2-1) T k k  



El trabajo útil reversible se obtiene si no existe irreversibilidad (S  T  W rev  U  T o S   Qk 1  o  k  T k 

gen =

0); en tal caso:



(2-2)

- Sistemas abiertos. Para un volumen de control la potencia útil está dada por: NCE NCS  d         m j  j sal   Q k  1  T o   T oS gen m    i i ent  dt vc i 1 j 1 k  T k 

 W útil  

(2-3)

Donde  = U – U o + P o(V – V o ) – T o(S – So ) y  = (h – ho ) + ec + e p – T o(s – so ). La suma neta de los flujos de calor entre el sistema y los depósitos térmicos incluyendo los alrededores está dado por:


19

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico ND

Q 

d

d 1



 Qo 

ND1

Q 

k

k 1

El signo de Qd se asigna con respecto al depósito térmico d. Las propiedades con el subíndice º corresponden al estado muerto. A menudo P o y T o se toman iguales a 100 kPa y 300 K, respectivamente, en caso que no se especifique otra condición. La potencia máxima (o mínima) se encuentra en el caso de que el proceso sea reversible; en este caso, la entropía generada es cero. De la ecuación (2-3): 

W rev

NCE NCS  T o   d            Q    mi  i ent   m k k 1  T  j j sal  dt vc i 1 j 1 k  

(2-4)

La diferencia entre la potencia reversible y la potencia útil es la irreversibilidad I o exergía destruída  dest :  I   T o S gen   destruida

(2-5)

El término (d  /dt) vc se aplica a sistemas no estacionarios y es la velocidad de acumulación de exergía en el volumen de control. Para procesos en estado estable la potencia reversible queda expresada como: NCS

 m   

j 1

j

j

 ent

NCE







T k 

T o        - W    m Q 1  i i sal  k  rev  0 i 1

k

Para cualquier proceso a estado estable: NCE

NCS







T k 

T  mi  i ent   m j  j sal   Q k 1  o   W  útil  T oS gen 

i 1

j 1

k

(2-6)

La ecuación (2-6) representa la ecuación general del balance de exergía de un sistema sometido a un proceso en estado estable. Una forma condensada del balance de exergía es:     (2-7) sum   prod   destruida La exergía suministrada,  sum, es la suma de las exergías que entran al sistema. La exergía producida,  prod , es la exergía que se recupera y es la suma de las exergías que salen, por ejemplo, la potencia útil producida en el sistema.


20


La eficiencia termodinámica de un proceso se define basada en la segunda ley, como la relación entre la exergía producida y la exergía suministrada, es decir:  II 

 prod   1  destruida  sum sum

(2-8)

Las ecuaciones de balance de materia, energía, entropía y exergía tienen términos correspondientes en cada una de ellas: los términos de acumulación en el volumen de control, los términos que acompañan al flujo de materia, los términos que acompañan a la transferencia de calor y la potencia a través de la frontera y los términos de conservación para la materia y la energía, y no conservación para la entropía y la exergía.

-

Balance de materia: NCS NCE  dm     dt    m j   mi  0 j 1 i 1 vc

-

Balance de energía: NCE  d (m.u )vc  NCS       i i ent  Q  W s  0  dt    m j  j sal   m   j 1 i 1

-

Balance de entropía: NCE ND  Qd  d (m.s )vc  NCS   s   S gen i i ent    dt    m j s j sal   m   j 1 i 1 d 1 T d

-

Balance de exergía: NCS  T o    d  vc  NCE              m m Q  dt   i i sal  j j ent  k 1  T   W útil  destruida   i 1 j 1 k  k 

Ejemplo 2.1. Se comprime aire de manera estable mediante un compresor de 5 kW desde 100 kPa y 37º C hasta 600 kPa y 167º C a una relación másica de 1.6 kg/min. Durante este proceso hay una transferencia de calor entre el compresor y los alrededores que están a 37º C. Haga un análisis termodinámico del proceso y establezca la eficiencia termodinámica. Datos: Cp del aire = 1.0 kJ/kg-K. Talred = 37º C = 310 K = T o

Solución:

Análisis de la primera ley: Δh = Cp(T2 – T1) = 130 kJ/kg Q = W C + m Δh = -5 + (1.6/60)*130 = -1.533 kW


21


Análisis de la segunda ley: Δs = Cpln(T2/T1) – Rln(P2/P1) = 1.0*ln(440/310) – 0.287*ln(600/100) = -0.164 kJ/kg-K -4

Sgen = m Δs + (-Q/Talred) = (1.6/60)(-0.164) + 1.533/310 = 5.71*10 kW/K Análisis exergético: Θsum = W c = 5 kW; Θprod = m[Δh - To Δs] = (1.6/60)[130 – 310*(-0.164)] = 4.822 kW Θdestruida = Θsum - Θprod = ToSgen = 0.177 kW La eficiencia termodinámica del proceso es: ηII = 1.0 – 0.177/5 = 0.965

El análisis de equipos como intercambiadores de calor y mezcladores basado en la segunda ley permite encontrar su respectiva eficiencia termodinámica. Para un intercambiador de calor la exergía suministrada es aportada por el fluido caliente (disminuye la energía térmica, la entropía y la exergía); mientras que el fluido frío recupera (produce) exergía (aumenta la energía térmica, la entropía y la exergía). La eficiencia termodinámica estaría dada por:

 ff  m fc  fc 

 II IC   mff

Para un mezclador donde entran NCE corrientes y sale una corriente, la exergía suministrada es aportada igualmente por las corrientes calientes (comparada con la corriente de salida) y la exergía es recuperada por las corrientes frías. La eficiencia termodinámica del mezclador con K corrientes frías y M corrientes calientes, estaría dada por: K

 m  

 II mezc  

cf

sal

k M

 m  

cc

sal

  cf k   cc m

m

Ejemplo 2.2. Para la planta termoeléctrica con turbina de gas que opera con fuego indirecto (combustión externa) que se muestra en la figura, a) haga un análisis termodinámico de acuerdo con la primera ley; b) haga un análisis termodinámico de acuerdo con la segunda ley. Tanto el compresor como la turbina operan adiabáticamente. Desprecie las caídas de presión en el calentador de aire. Además de las especificaciones mostradas en la figura, tome las siguientes informaciones: Eficiencias adiabáticas: C = T = 0.85; relación de presión en el compresor y en la turbina: r PC = r PT = P2/P1 = P3/P4 = 7 Suponga que el aire es un gas ideal con Cp = 1.045 kJ/kg y k = Cp/Cv = 1.36; R a = 0.287 kJ/kgK; Po = 100 kPa, T o = 288 K


22


Fuente de calor a 1200 K qent 2 Aire T 1 = 15° C, P1 = 100 kPa

1

calentador

compresor

3 800º C

4 100 kPa

turbina

Solución: Análisis según la primera ley: (k-1)/k (0.36/1.36 T1 = 288 K; T3 = 1073 K. Sea r T = (r PC) =7 = 1.6738 (k-1)/k Compresor: wcs = h2s – h1 = Cp(T2s – T1); T2s = T1(r pc) = 288*1.6738 = 482.05 K; wcs = C pT1(r T – 1) = 1.045(288)(1.6738 – 1) = 202.785 kJ/kg; wc = wcs/C = 202.785/0.85 = 238.57 kJ/kg Temperatura de salida del compresor: T2 = T1 + wC/Cp = 288 + 238.57/1.045 = 516.3 K (k-1)/k

Turbina: wTs = h3 – h4s = Cp(T3 – T4s); T4s = T3(1/r pT) = 1073*(1/1.6738) = 641.06 K; (k-1)/k wcs = CpT3(1 – (1/r pT) ) = 1.045(1073)(1 – 1/1.6738) = 451.38 kJ/kg; wT = wTs*T = 451.38*0.85 = 383.67 kJ/kg Temperatura de salida de la turbina: T4 = T3 - wT/Cp = 1073 – 383.67/1.045 = 705.85 K Trabajo neto: wneto = wT - wC = 383.67 – 238.57 = 145.1 kJ/kg Calor de entrada: : q ent = h3 – h2 = Cp(T3 – T2) = 1.045(1073 – 516.3) = 581.75 kJ/kg Eficiencia térmica según la primera ley: II = 145.1/581.75 = 0.25 (25%)

Análisis según la segunda ley: Exergía que entra a la planta = exergía debido a la transferencia de calor desde el depósito de calor a 1200 K entrada = qent(1 – To/TH) = 581.75(1 – 288/1200) = 442.13 kJ/kg Exergía que entra con el aire a 15º C y 100 kPa = 0 Exergía total que entra = 442.13 kJ/kg Exergía recuperada por el aire en el calentador = recup = 3 - 2 = (h3 - h2) - T o(s3 - s2); (h3 - h2) = Cp((T 3 - T2) = 1.045*(1073 – 516.3) = 581.75 kJ/kg; (s3 - s2) = Cpln(T3/T2) - Raln(P3/P2) = 1.045*ln(1073/516.3) = 0.76444 kJ/kgK

recup = 581.75 – 288*0.76444 = 361.6 kJ/kg Exergía destruida en el calentador

= entrada - recup = 442.13 – 361.6 = 80.53 kJ/kg

Exergía destruida en el compresor

= Tosgen = To(s2 – s1) = To(Cpln(T2/T1) – Rln(P2/P1)) = 288*(1.045*ln(516.3/288) – 0.287*ln(7)) = 14.84 kJ/kg

Exergía destruída en la turbina = Tosgen = To(s4 – s3) = To(Cpln(T4/T3) – Rln(P4/P3)) = 288*(1.045*ln(705.85/1073) – 0.287*ln(1/7)) = 34.8 kJ/kg


23


Exergía destruída total = 80.53 + 14.84 + 34.8 = 130.17 kJ/kg Exergía que sale con el aire a 100 kPa y 705.85 K = 4 - 0 = (h4 - h0) - T0( s4 - s0) = Cp(T4 - T 0) - To(Cpln(T4/T0) – Rln(P4/P0)) = 1.045(705.85 - 288) - 288(1.045*ln(705.85/288) – 0.287*ln(1)) = 166.86 kJ/kg Exergía producida = Trabajo neto = 145.1 kJ/kg Exergía total que entra = exergía producida + exergía que sale + exergía destruida = 145.1 + 130.17 + 166.86 = 442.13 kJ/kg Eficiencia para el ciclo = ciclo = prod/recup = 145.1/361.6 = 0.4 (40%) Eficiencia para la planta = planta = prod/entra = 145.1/442.13 = 0.328 Distribución de Compresor: Turbina: Calentador:

(32.8%)

la exergía destruida. 14.84/130.17 = 0.114 (11.4%); 34.80/130.17 = 0.267 (26.7%) 80.53/130.17 = 0.619 (61.9%)

Los resultados muestran que el calentador de aire es el equipo con más pérdidas (61.9% del total).


24


3. ECUACIONES DE ESTADO Las ecuaciones de estado son modelos matemáticos de predicción del comportamiento PvT de una sustancia pura o de una mezcla en fase homogénea. Las ecuaciones que se usan en este trabajo son la ecuación virial para la fase vapor, las ecuaciones de estado cúbicas que son modificaciones de la ecuación de van der Waals, para las fases líquida y vapor y la ecuación de Racket (*) para líquidos saturados.

3.1.

ECUACION VIRIAL

La forma más usual de la ecuación virial es la siguiente: Z 

Pv BP  1 RT RT

(3-1)

Donde Z = factor de compresibilidad, v = volumen molar, B = segundo coeficiente virial, en volumen/mol, R = constante universal de los gases ideales. El segundo coeficiente virial B se evalúa con la correlación propuesta por Pitzer  : B

RT c P c

B

( 0)

 wB (1) 

(3-2)

Donde B(0) y B(1) son funciones de la temperatura reducida, (T ) r y del factor acéntrico (w), mediante las siguientes expresiones: B ( 0)  0.083  B (1)  0.139 

0.422 T r 1.6 0.172 T r 4.2

(3-3)

(3-4)

El factor acéntrico es una constante de cada reportada en la literatura y puede determinarse mediante la siguiente ecuación:

w   log(P r SAT )T r 0.7  1



HAYDEN, J. G. and O’Conell. Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop. Vol. 14 (1975); p.


209-216

25


SAT r

Donde P

P SAT  P c

P SAT  f (T ) T = 0.7*T c La ecuación virial para una mezcla gaseosa de NC componentes, tiene la misma forma de la ecuación (3-1), reemplazando B por Bm, donde Bm es el correspondiente segundo coeficiente virial para mezclas. Bm se calcula con la siguiente ecuación: Bm 

NC NC

 ( y y B ) i

j

(3-5)

ij

i 1 j 1

donde Bij es el segundo coeficiente virial de interacción binaria entre los componentes i y j y se evalúa con la ecuación (3-2) reemplazando Pc por Pc ij , T r por T rij , w por w ij , B(0) por B(0)ij , B(1) por B(1)ij . Estas constantes y funciones se obtienen con las siguientes expresiones:

RT cij ( 0 )  B ij  B ij  w ij B ij ( 0 )  P cij

(3-4)

0 .422 T r ij 1 .6 0 .172  0 .139  T r ij 4 .2

B ij ( 0 )  0 .083 

B ij ( 1 )

Donde T rij está definida por: T rij 

(3-6) (3-7)

T T cij

Las propiedades críticas de interacción binaria i,j se calculan a través de las siguientes expresiones:

T c ij  T c i * T c j 0 .5 v c ij

v c 1 i / 3  v c j 1 / 3    2  

w ij 

w i  w j 2

3

Z c ij 

P cij  Z c i  Z c j 2

Zc ij RT cij v cij

(3-8)

(3-9)

La ecuación virial se aplica a la fase gaseosa con la restricción de que v m /v cm  2, donde v m es el volumen molar de la mezcla y v cm es el volumen molar crítico.


26


El factor de compresibilidad, Z y volumen molar de la mezcla se determinan con las siguientes ecuaciones derivadas de la ecuación (3-1):

Z m  1 

B m P ; RT

v m 

Z m RT P

NC NC

( y y v

v cm 

i j cij

)

i 1 j 1

siendo y i la fracción molar del componente i.

3.2.

ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS.

Las ecuaciones de estado cúbicas que se usan en este trabajo son las ecuaciones de Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (Peng-R), las cuales son modificaciones de la ecuación de van der Waals (VW),

P  27 ( RT c ) 2 Donde a  ; 64 P c

b 

RT a  2 ( v  b ) v

1 ( RT c ) 8 P c

3.2.1. Ecuación Cúbica General. Los investigadores Redlich y Kwong modificaron la ecuación de van der Waals y propusieron que el parámetro a dependía de la temperatura y modificaron el término a/ v 2 por a/(v(v + b ) . Posteriormente Soave, y Peng y Robinson plantearon sus modificaciones de la ecuación de Redlich-Kwong . La siguiente ecuación cúbica general resume las modificaciones que cada uno de los investigadores propusieron en sus trabajos. Cabe destacar que las ecuaciones de estado cúbicas se han modificado para algunos sistemas o mezclas específicas, encontrándose parámetros que sólo se aplican a dichas mezclas. La ecuación cúbica general está en función de dos parámetros u y t de cada ecuación en particular. Los valores de estos parámetros aparecen en la tabla 1. La ecuación explícita en la presión está dada por:

P 

a m RT  ( v m  b m ) ( v m 2  ub m v m  tb m 2 )


(3-10)

27


donde am y bm son los parámetros de la sustancia pura o de la mezcla, los cuales dependen de las propiedades críticas, de la temperatura, del factor acéntrico y de la fracción molar de los componentes z Fi ( x i para fase líquida y y i para la fase vapor). Las expresiones generales para estos parámetros son obtenidas a partir de las reglas de mezclado: NC NC

a m 

 z z

Fi Fj

i 1 j 1

2

 NC  a i a j    z Fj a j   j 1 



(3-11)

NC

b m 

( z b )

(3-12)

Fi i

i 1

a i   i a ci ( RT c i ) 2  i   a P c i ( RT c i ) b i   b P c i Donde  a

(3-13) (3-14) (3-15)

y  b son los coeficientes característicos de cada ecuación los cuales

aparecen en la tabla 1. aci es una función de la temperatura reducida y del factor acéntrico de la especie i. Para

la ecuación de Redlich Kwong (RK), tiene la forma

a ci  1 / T r i , mientras que para

las ecuaciones de Soave (SRK) y Peng Robinson (Peng-R) está dado por:

a ci  1  f w i ( 1  T r i ) 

2

(3-16) Dondef wi = 0.48 + 1.57w i - 0.176w i 2 , aplicable sólo para (SRK) f wi = 0.37464 + 1.54226*w i - 0.26992*w i2 , aplicable sólo para (Peng-R) w i = factor acéntrico del componente i Tabla 1. Parámetros de las ecuaciones de estado cúbicas . Ecuación U t van der Waals (vW) Redlich-Kwong (RK) Soave- Redlich-Kwong (SRK) Peng-Robinson (Peng-R)


0 1 1 2

0 0 0 1

a

27/64 0.42748 0.42748 0.45724

b

1/8 0.08664 0.08664 0.0778

28


La ecuación cúbica general (ecuación (3-10)) en términos del factor de compresibilidad Z se transforma en la siguiente ecuación como una función de dos parámetros, A M , B M :

Z 3  1  B M  uB M Z 2  A M  uB M  uB M 2  tB M 2 Z  A M B M  tB M 2  tB M 3   0

(3-17)

Donde los parámetros son: 2

 NC  a ci P ri  a m P     a  A M  z Fi T ri  ( RT ) 2  i 1 



(3-18)

NC

 P  b P B M  m   b z Fi  ri  ( RT )  T ri  i 1



P ri 

P ; P ci

T ri 

(3-19)

T T ci

Las expresiones de cada ecuación específica (vW), (RK), (SRK) y (Peng-R) se obtienen al reemplazar el valor de los parámetros u y t que aparecen en la tabla en la ecuación (3-17). Ecuación de van der Waals:

Z 3  1  B M Z 2  A M Z  A M B M   0 Ecuaciones de RK y SRK:

Z 3  Z 2  A M  B M  B M 2 Z  A M B M   0 Ecuación de Peng-R:

Z 3  1  B M Z 2  A M  2 B M  3 B M 2 Z  A M B M  B M 2  B M 3   0

3.2.1.1. Solución analítica de la ecuación cúbica basada en el método de Cardano . La ecuación (3-17) se puede resolver mediante un método numérico iterativo o mediante un método analítico usando la teoría de las soluciones. El método analítico que se plantea a continuación es el método de Cardano. En general la ecuación (3-17) es de la forma:



Gerolano Cardano (1501-1576) junto con Nicoló Fontana (1500-1577) y Scipio Ferro, profesor de la Universidad de Bolonia fueron los primeros en dar a conocer métodos para el cálculo de las raíces del polinomio cúbico.


29


Z 3  P 1 Z 2  Q 1 Z  R 1  0 Donde:

(3-20)

P 1   1  B M  uB M

Q 1  A M  uB M  uB M 2  tB M 2  R 1  A M B M  tB M 2  tB M 3  La ecuación (3-17) se transforma en términos de la variable X cuando se hace un cambio de variable,

Z  X 

P 1 . 3

Con la sustitución de Z se elimina el término

cuadrático y se obtiene una nueva ecuación en términos de X :

X 3  MX  N  0 2

 P  donde M  Q 1  3  1  ;  3 

3

 P   P  N  2  1   Q 1  1   R 1  3   3 

La solución analítica de la ecuación cúbica en X da tres raíces posibles con un 3

 M   N  discriminante D dado por: D        3   2 

2

Debido a la dificultad de encontrar un discriminante exactamente igual a cero, éste se aproxima a cero por el lado izquierdo (discriminante menor que cero) o por el lado derecho (discriminante mayor que cero). De tal manera que se usan solamente estas dos situaciones:

 Si el discriminante es mayor que cero, (D > 0), hay una raíz real y dos raíces imaginarias. Este resultado significa que el sistema está en fase homogénea (frecuentemente, vapor sobrecalentado). La raíz real se evalúa con:

 N   D  Z     2 

1 / 3

  N    D   2 

1 / 3



P 1 3

El volumen molar se calcula con el valor de Z :

v m 

ZRT P

(3-21)

 Si el discriminante es menor que cero (D < 0), hay tres raíces reales. Este resultado significa que el sistema se encuentra en equilibrio.


30


Si es una sustancia pura la raíz mayor corresponde al vapor saturado y la raíz menor al líquido saturado. Si es una mezcla gaseosa homogénea se encuentra en su punto de rocío y se selecciona la raíz mayor, es decir Z = Z G = Z mayor y se ignoran las otras raíces; si es una mezcla en la fase líquida homogénea se selecciona la raíz menor, Z = Z L = Z menor y el estado corresponde al punto de burbuja. Las tres raíces se evalúan con la siguiente ecuación:

Z k  2

( M ) 2   P 1  cos    ( k  1 )  3 3 3   3

Donde k =1, 2, 3;  = arccos (  ) y  

( N / 2 ) . ( M / 3 ) 3 / 2

El volumen de cada fase se evalúa con las ecuaciones:

Z G RT P Z RT v L  L P

v G 

(3-22) (3-23)

Se observa que cuando el discriminante tiende a cero el valor de M es menor que cero y el valor de  tiende a cero. En este caso las raíces son:

( M ) P 1  ; 3 3 ( M ) 2   P 1 ( M ) P 1   ; Z 2  2 cos    3 3 3  3  3 ( M ) 4   P 1 ( M ) P 1 Z 3  2 cos      3 3 3  3  3 Z 1  2

Se dispone de Programas en lenguaje Matlab para la determinación de propiedades termodinámicas basadas en las ecuaciones de estado cúbicas y virial. Ejemplo 3.1. Calcule el volumen específico del vapor de agua a 1 atm (101.325 KPa) y 100º C con una calidad de 75%. Use la ecuación de SRK. Datos del agua: Tc = 647.14 K, Pc = 22.09 MPa, w = 0.348 ; Masa molecular (PM) = 18 ;

Solución: De la Tabla 1, para SRK, u = 1, t = 0, a = 0.42748; b = 0.08664;


31

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico 2

3

2

2

f w = 0.48 + 1.57*w - 0.176*w ; Z - Z + (A - B - B ) - A*B = 0 2 P1 = -1; Q1 = A - B - B ; R1 = -A*B; Para una sustancia pura, 2 A = a*Pr *ac/(Tr ) donde Pr = presión reducida = P/Pc; y B = b*Pr /Tr

Cálculos:

-3

Tr = 0.5763822; Pr = 4.58692*10 ; f w = 1.005046; ac = 1.5426055; -3 -4 -3 -6 A = 9.1048*10 ; B = 6.89492*10 ; Q1 = 8.41483*10 ; R1 = -6.277687*10 -7 M = -0.3249185 ; N = -0.0712754 ; D = -4.0982*10 ; Ya que D < 0 entonces hay tres raíces.

 = 0.9998385;  = 0.017968 radianes; (-M/3)1/2 = 0.329099 ; Z1 = 2*0.329099*cos(0.017968/3) + 1/3 = 0.99152 ; Z mayor = ZG = Z1; -4 Z2 = 2*0.329099*cos(0.017968/3 + 2*3.1416/3) + 1/3 = 8.262*10 Zmenor = ZL = Z2 -3 Z3 = 2*0.329099*cos(0.017968/3 + 4*3.1416/3) + 1/3 = 7.654*10 L

G

L

Cálculo del volumen específico del vapor húmedo: vesp = v esp + x*(v esp - v esp) ; G 3 Vapor saturado v esp = ZG*R*T/(P*PM) = 0.99152*8.314*373/(101.325*18) = 1.686 m /Kg ; L -4 -3 3 Líquido saturado v esp = ZL*R*T/(P*PM) = 8.262*10 *8.314*373/(101.325*18) = 1.4048*10 m /Kg; -3

-3

3

vesp = 1.4048*10 + 0.75*(1.686 – 1.4048*10 ) = 1.265 m /Kg; El volumen específico del vapor saturado de la literatura  es 1.6736 m /kg con un error de 0.73% y el -3 3 volumen del líquido saturado es 1.043*10 m /kg con un error de 34.7%. 3

Ejemplo 3.2. Calcule el volumen molar de una mezcla gaseosa que consiste de 70% de metanol(1) y 30% de agua(2) a 400 kPa y 37º C. Use la ecuación de Peng Robinson. Datos: COMPONENTE yi Tci (K) Pci (KPa) wi METANOL(1) 0,3000 512,60 8097,00 0,564 AGUA(2) 0,7000 647,10 22055,00 0,345

Solución: Los cálculos obtenidos usando el programa PropSRK se muestran en la siguiente tabla: . COMPONENTE f wi Tri aci αi ai zFi(ai) bi METANOL 1,1586 0,6048 1,5816 1025,646 1622,124 28.193 0,0409 AGUA 0,8746 0,4791 1,6110 600,067 966,706 9.327 0,0190

zFi*bi 0,0287 0,0057

am = 1407.788; A M = 0,08477; b m = 0.03436; BM = 0.00533; P1 = -0.99467; Q 1 = 0.07402; R 1 = -0.0004234; M = -0.255766; N = -0.048776; -5 D = -2.4891*10 < 0 Discriminante menor que cero: Hay tres raíces reales. Z1 = 0.91421; Z 2 = 0.00624; Z 3 = 0.07422. Se selecciona la raíz mayor: Z = Z G = 0.91421. 3

El volumen molar de la mezcla es: v = (ZRT)/P = 0.91421*8.314*310/400 = 5.891 m /kmol

Un tratamiento más complejo de las reglas de mezclado para las ecuaciones de estado cúbicas para el modelamiento de sistemas multicomponentes fue presentado por WongSandler (1992) en donde los parámetros a m y bm están correlacionados:

Jones J. B. & Dugan R. Ingeniería Termodinámica. Prentice Hall. 1996




32


a m  b m D RT NC NC

 x x  i j

b m 

ij

i 1 j 1

1  D 

 a i  a j  1  k ij  RT  

 ij  0 .5 b i  b j   



nc

E  g a i D  x i   RT b RT i i 1



Donde kij son los parámetros de interacción binaria a partir de datos experimentales y ΔgE es la energía de Gibbs en exceso de la solución (véase más adelante el concepto de propiedades de residuales, de mezclado y en exceso).

3.3. ECUACION MODIFICADA DE BENEDICT-WEBB-RUBIN La ecuación de Benedict-Webb-Rubin es de tipo virial y fue modificada por Starlin-Han (1972-1973) incrementando a once parámetros: A o, Bo, Co, Do, Eo, a, b, c, d, α y γ

P 

C D E  1  RT  d  1   B o RT  A o  o 2  o 3  o 4  2   bRT  a   3 v  T v T T T  v    d  1 c        a   6  2 3  1  2  exp   2   v   T  v T v  v 

3.4. ECUACION DE RACKET PARA LIQUIDOS SATURADOS. Los volúmenes molares de la fase líquida obtenidos a partir de las ecuaciones de estado cúbicas presentan una desviación alrededor del 35% con respecto a los valores experimentales; por tal razón, se recomienda utilizar la ecuación de Racket para líquidos saturados.

v ls  2/7 donde  = (1 + (1 - T ) r )

y

 RT c Z RA  P c

(3-24)

Z RA = 0.29056 - 0.08775w

Si se conoce la densidad experimental a una temperatura de referencia T REF , se recomienda usar la siguiente ecuación modificada a la temperatura de interés T:


33


v ls ( T )  v TREF Z RA 

(3-25)

(2/7) (2/7) donde  = (1 - T ) - (1 – (T ) ) ; r r REF (T ) /T c = temperatura reducida basada en la temperatura de referencia r REF = T REF v ls(T) = volumen molar a la temperatura T, v Tref = volumen molar a la temperatura de referencia.

Ejemplo 3.3. Calcule el volumen específico del amoníaco NH 3 como líquido saturado a –15º C (258 K). La presión de saturación a –15º C es 236.3 kPa. Las constantes críticas del amoníaco son: T c = 405.7 K; Pc = 11280 kPa; w = 0.253

Solución: Cálculo de ZRA = 0.29056 – 0.08775*0.253 = 0.26836 (2/7) Tr = T/Tc = 258/405.7 = 0.635938;  = (1 + (1 – Tr) ) = 1.75; VLs = (RTc/Pc)(ZRA) = (8.314*405.7/11280)(0.26836) -3 3 = 1.76*10 m /kg

1.75

3

= 0.002992 m /kmol*(kmol/17 kg) -3

3

El volumen específico reportado en la literatura es 1.519*10 m /kg. El error relativo es de 16%

Ejemplo 3.4. Calcule el volumen específico del agua como líquido saturado a 25º C (298 K). La presión de saturación del agua a 25º C es 3.166 kPa. Las constantes críticas del agua son: T c = 647.1 K; Pc = 22055 kPa; w = 0.345

Solución: Cálculo de ZRA = 0.29056 – 0.08775*0.345 = 0,2603 (2/7) Tr = T/Tc = 298/647.1 = 0,4605;  = (1 + (1 – Tr) ) = 1.8383; VLs = (RTc/Pc)(ZRA) = (8.314*647.1/22055)(0.2603)

1.8383

3

-3

3

= 0.020545 m /kmol*(kmol/18 kg) = 1.14*10 m /kg -3

3

El volumen específico reportado en la literatura es 1.003*10 m /kg. El error relativo es de 14%


34


4. RELACIONES TERMODINAMICAS FUNDAMENTALES Las relaciones termodinámicas fundamentales se obtienen a partir de la combinación de la primera y segunda leyes de la termodinámica. Estas relaciones en forma diferencial son de la forma:    ( x , y , z );

        dy    dx     dz    y z  x  y ,z   x , y   x ,z

d    

La combinación de la primera y segunda leyes de la termodinámica para sistemas cerrados y procesos reversibles permite obtener la siguiente relación fundamental: Primera ley:

δq – δw = du;

Segunda ley (procesos reversibles):

δqrev = Tds y δw rev = Pdv.

Al reemplazar se obtiene: du = Tds –Pdv

u = u(s, v)

Por definición, la entalpía es: h = u + Pv . Derivando, dh = (du + Pdv) + vdP , pero + Pdv = Tds dada por la ecuación (3-1). Al reemplazar: dh = Tds + vdP

h = h(s, P)

(4-1) du

(4-2)

La energía de Gibbs está definida por: g = h – Ts. Derivando, dg = (dh - Tds) - sdT , pero dh - Tds = vdP dada por la ecuación (4-2). Al reemplazar: dg = -sdT + vdP

g = g(T, P)

(4-3)

Por ultimo, la energía de Helmholtz está definida por: a = u – Ts. Derivando, da = (du - Tds) - sdT , pero du - Tds = -Pdv dada por la ecuación (4-1). Al reemplazar: da = -sdT - Pdv

a = a(T, v)

(4-4)

Las ecuaciones anteriores se aplican a un sistema cerrado sometido a cualquier proceso, bien sea para sustancia pura o mezcla homogénea a composición constante. Para una mezcla de n moles compuesta de NC componentes, que intercambia materia y energía con los alrededores u otro sistema, las ecuaciones anteriores se modifican cuando se incluyen las derivadas parciales de cada propiedad con respeto a las moles


35


de cada componente. De esa manera las ecuaciones de las relaciones generalizadas para sistemas abiertos son:

d ( nu ) Td ( ns )  Pd ( nv ) 

  dn

(4-5)

d ( nh ) Td ( ns )  ( nv ) dP 

  dn

(4-6)

i

i

i

i

d ( ng )  ( ns ) dT  ( nv ) dP 

  dn

(4-7)

d ( na )  ( ns ) dT  Pd ( nv ) 

  dn

(4-8)

i

i

i

i

En cada ecuación  i es el potencial químico del componente i en la mezcla y se define mediante las siguientes relaciones:

 nu 

 nh 

 ng 

 na 

     i             n n n n  i S ,V ,n  i S ,P ,n  i  P ,T ,n  i T ,V ,n j

j

j

j

A partir del cálculo diferencial y del criterio de la exactitud se obtienen las llamadas relaciones de Maxwell con n = 1 mol y composición constante.

  T    P         s v   v  s   P    s        T v   v T

  T    v        P  s   s  P

(4-9)

  v     s        T  P   P T

(4.11)

(4-10)

(4-12)

De las ecuaciones (4-5)-(4-8) se halla la dependencia directa de cada propiedad termodinámica de las propiedades independientes (variables canónicas). u = u (s, v, n ), h = h(s, P, n ), g = g (P, T, n ), a = a(T, v, ni ). i i i Tomando a la temperatura y la presión como variables independientes y una ecuación de estado explícita en el volumen molar v = v (P, T, n ), i las otras propiedades termodinámicas quedan finalmente, en función de estas dos propiedades intensivas cuando la composición es constante. La entalpía y entropía molares se seleccionan como funciones básicas, las demás propiedades como la energía interna, la energía de Gibbs y la energía de Helmholtz pueden evaluarse a partir de ellas, mediante las relaciones siguientes: u = h - Pv;


g = h - Ts ;

a = u - Ts

36


donde h = h(P,T); cada una es:

s = s(P,T), a composición constante. La ecuación diferencial de

  h    h   dT    dP   T  P   P T

dh  

(4-13)

  s   dT    dP   T  P   P T

ds   

 s 

(4-14)

3.1.1. Algunas aplicaciones de las Relaciones de Maxwell.   Por definición, C p T   C p     P   T

 s 

 Al derivar con respecto a la presión a T constante:   T P   2 v      s       s    T     T      T  2      P T T P  T     P T T  P    P

Por integración:

gi P

C P  C

  2 v   dP T  2   T 0  P P



(4-15)

Mediante un procedimiento similar se demuestra que:

gi v

C v  C

  2 P   dv T  2    T v v



 De la ecuación (4-2),  s   v  RT 2  Z    h      T    v  v T      P  T  P   P T   T  P   P T

(4-16)

Reemplazando la ecuación (4-16) en la ecuación (4-13) e integrando se obtiene el cambio de entalpía como se verá más adelante. Igualmente, reemplazando la ecuación (4-15) y la relación de Maxwell dada por la ecuación (4-12) en la ecuación (4-14) e integrando se obtiene el cambio de entropía. h 



 v    C p dT  v T    dP ;   T 



P 

s 



C p v  dT     dP T  T  P



 Con la combinación de las ecuaciones (4-11) y (4-12) se obtiene la siguiente relación:

  P    v  dP   R T  Z   Z dP   dv       P   T P   T P   T v 

(4-17)

Esta relación es importante en la determinación de la entalpía y la entropía cuando no se dispone de una ecuación de estado explícita en el volumen, como por ejemplo, las ecuaciones cúbicas, que son explícitas en la presión. © Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.

37


 Cálculo del coeficiente de expansión volumétrica (  ). Por definición:  

1   v  1   s  1 1  Z           v   T P v   P T T Z  T P

(4-18)

Para un gas ideal, Z = 1;  Z/ T = 0;  = 1/T

 Cálculo del coeficiente de compresibilidad isotérmica ( k ). Por definición:

1  v  1 1  Z  k          v   P T P Z  P T

(4-19)

Para un gas ideal Z = 1;  Z/ P = 0; k = 1/P Los coeficientes de expansión volumétrica y de compresibilidad isotérmica tienen aplicación en la determinación de propiedades de fluidos en la región supercríticas y es un criterio para determinar la incompresibilidad de los líquidos.

 Cálculo del coeficiente de Joule Thompson (μ JT) o coeficiente de expansión isentálpica:

 JT

 h     T   P T      h   P h    T   P

  v   RT 2  Z    T  T   v  P    P  T  P

C p

C p

(4-20)

 Cálculo del coeficiente de expansión isentrópica:

 RT   Z  v   s  T  T    Z      P   T   T   T P  P T   s       C p C p  s   P s    T P

(4-21)

El coeficiente de expansión isentrópica de un gas ideal está dado por:

 gi s

Resolviendo:

v   s  T       T   P T  T  P RT      C p PC P  s   P  s    T  P

 T  R  P     ;  T  C P  P 


R  C P

 T   P       T 1   P 1 

38


 Entalpía molar y entropía molar de gases ideales: Las ecuaciones diferenciales (4-13) y (4-14) de la entalpía y la entropía modificadas para gases ideales son:

  h id    h id    dh    dT    P  dP  T   P  T

(4-22)

  s id    s id   dT    dP     T P   P  T

(4-23)

id

id

ds

Para gases ideales, Pv id = RT .

  s id    v id  R       . De la relación de Maxwell (ec (4-12)) se tiene que  P   P T   T  P Al reemplazar este resultado en la ecuación (4-16) se obtiene:

  h id  RT    v id   0 P   P T Reemplazando los resultados anteriores en las ecuaciones (4-22) y (4-23) se obtiene:

dh id  C p id dT

(4-22)

C p id R ds  dT  dP T P id

(4-23)

El cambio de entalpía y entropía de un gas ideal i desde un estado de referencia a P o y T o hasta un estado a P y T se obtiene de la integración de las ecuaciones anteriores, así:

h  h  id i

id io

T



C pi id dT

To

id C  P  pi s i id  s io id  dT  R ln   To T  P o  T



Donde: h io id = entalpía del gas ideal i a la temperatura T o id = entropía del gas ideal i a la temperatura T o y la presión P o s io

Estos resultados demuestran que la entalpía de un gas ideal es independiente de la presión mientras que la entropía es función de ambas.


39


Ejemplo 4.1. Un cierto gas se ajusta a la siguiente ecuación de estado: v  RT  a  b donde a y b P RT son constantes positivas (a > b). Calcule la relación entre el coeficiente de Joule-Thompson y el coeficiente de expansión isentrópica.

Solución:

Por definición:  JT

  v   T  T   v  P    C p

v  T    y    T  P s C p

  v   T    v    La relación entre estos coeficientes es la siguiente:  JT    T  P  v   s T     T  P 2 a v  v  RT a ; v  R a ; Donde :  T   b   T     v P        2 RT p RT  T   T  P p RT  T  P

Finalmente:  JT  s

 T   2 a       b 2 A  B RT   P  h     a  1  A  T   RT      RT   P  s  P

donde

A 

bP aP y  B RT RT 2

4.2. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES 4.2.1. Entalpía de una mezcla gaseosa ideal. La entalpía de una mezcla de gases ideales relativa a un estado de referencia a P o y T o está dado por la integración de la ecuación (4-22) aplicada a mezclas:

h  h  id M

id oM

T

 C To

id pM

dT

(4-24)

Donde: h M id es la entalpía molar de la mezcla gaseosa ideal a T y composición y i. id es la entalpía molar de la mezcla gaseosa ideal a T o y composición y i. h oM id C pM es la capacidad calorífica molar de la mezcla.

La capacidad calorífica molar de la mezcla es una función de la temperatura y de las fracciones molares de los componentes y está dada por:

 C pi id   NC  2 2    R y i  R  y i a i  b i T  c i T  d i T   R    i 1  i 1   NC

id pM

C





En la expresión anterior ai , b i , c i y d i son las constantes de cada componente mientras que la temperatura está dada en grados absolutos.


40


El cambio de entalpía desde el estado 1 ( P 1, T 1) hasta el estado 2 ( P 2, T 2), a composición constante, está dado por la ecuación (4-24) definida entre los dos estados:



b M c d  T 1   1   M T 1 2  2    1   M 2 T 2 T 1  2 3  T 1 

id  R a M  h M



Donde  

(4-25)

T 2 T 1 NC

NC

NC

 y a ; b   y b ; c   y c ;

a M 

i i

M

i i

i 1

M

i 1

i i

i 1

NC

d M 

 y d ; i i

i 1

id La capacidad calorífica molar media de la mezcla C pM es el término entre corchetes de

la ecuación (4-25), es decir:



id  R a M  C pM



b M c d  T 1   1   M T 1 2  2    1   M 2  2 3  T 1 

4.2.2. Entropía de una mezcla gaseosa ideal. La entropía de una mezcla gaseosa ideal depende, además de la temperatura, de la presión de acuerdo con la ecuación (423) y de la composición. NC

id M

s 

 y s

id i im

;

i 1

C pi id  y P  s  s  dT  R ln  i   s i id  R ln( y i ) To T  P o  id im

T



id io

NC

id M

s 

 y s

id i i

i 1

(4-26)

NC

 y ln( y )

 R

i

i

i 1

Téngase en cuenta que la entropía de un componente i de una mezcla gaseosa ideal es una función de la temperatura y la presión parcial de acuerdo con el teorema de Gibbs , es decir que simid = F (T, p )i , donde pi = y iP . Mientras que la entropía de un gas ideal i puro es una función de la temperatura y la presión, si id = F (T, P) , El cambio de entropía para un proceso sin reacción química, desde el estado 1 ( P 1, T 1, y i1) hasta el estado 2 ( P 2, T 2, y i2 ) está dado por la siguiente ecuación: id M

s

T 2



 R

T o

id T 1 C id C pM  NC  y P  2 pM 1 dT  R dT R  y i 2 ln  i 2 2   RT T o RT  i 1  P o 






 y P  y i 1 ln  i 1 1  (4-27)  P o  i 1 NC



41


Si el proceso ocurre a composición constante ( y i1 = y i2 ), el cambio de entropía se reduce a: id

s M

 a M   P  c d  R  ln   b M  M T 1   1   2 M 3   1  T 2 T 1   R ln  2  2 2  T 1 T 1   1 )    P 1 

(4-28)

id Donde s M = entropía molar de la mezcla gaseosa ideal a T, P y y i P o = presión de referencia

4.2.3. Energía de Gibbs. La energía de Gibbs de una mezcla gaseosa ideal se halla a partir de la relación fundamental, g = h – Ts, usando las ecuaciones (4-24) y (4-25) NC

g  g P ,T , y   id M



id y i h i id Ts im 

i 1

NC

id  g M

 y h i

id i

Ts i id   RT

i 1

NC

NC

 y ln y    y  g i

i 1

i

i

i 1

id i

NC

  RT  y i ln y i 

(4-29)

i 1

Ejemplo 4.2. 5 kmol/h de una mezcla contiene 75% de metanol(1), 20% de etanol(2) y 5% de agua(3) se enfrían desde 250º C y 200 kPa hasta 120º C y 195 kPa cuando intercambia calor con los alrededores. Calcule el flujo de calor transferido y la entropía generada. Los alrededores están a 298 K. 2 -2 Datos: Constantes de C pi/R = a + bT + cT + dT ; T en K Componente yi ai bi*10 ci*10 di*10 pi = yi P (kPa) METANOL(1) 0,7500 2,211 12,216 -3,450 0,000 150 ETANOL(2) 0,2000 3,518 20,001 -6,002 0,000 40 AGUA(3) 0,0500 3,470 1,450 0,000 0,121 10

Solución: T2 = 393 K; T1 = 523 K; -3 -6 5 aM = yiai = 2.535; bM = yibi = 13.235*10 ; cM = yici = -3.7879*10 ; dM = yidi = 0.00605*10 ;  = T2/T1 = 393/523 = 0.7514; Reemplazando en la ecuación (4-25), h M2 – hM1 = -8430.27 kJ/kmol Balance de calor: Q = (5 kmol/h)(-8430.27 kJ/kmol) = -42151.37 kmol/h Balance de entropía: La composición molar no cambia. La ecuación (4-27) queda asi:

s ' M 2



s ' M 1

T 2



 R

T 1

'  C pM dT  R   RT

NC

 

 P 2     P  1 

y i ln 

i 1

- 20.335  0.2105 kJ/kmol - K

 -20.125

kJ/kmol - K

Entropía generada: Sgen = (5 kmol/h)*(-20.125 kJ/kmol-K) + (42151.37/298) = 40.82 kJ/h-K

4.3. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS A PARTIR DEL METODO DE LAS ECUACIONES DE ESTADO


42


El método de las ecuaciones de estado (MEE) se basa en las ecuaciones de estado para determinar las propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes o de sustancias puras. La ecuación virial se usa únicamente para la fase vapor, mientras que las ecuaciones de estado cúbicas de RK, SRK y Peng-R se usan para ambas fases. Tal como se ha descrito anteriormente la solución de las ecuaciones de estado cúbicas tiene tres raíces en el factor Z o en el volumen molar, de las cuales, si son reales positivas, la mayor corresponde a la fase vapor y la menor a la fase líquida. Antes, se deben definir los conceptos de propiedad residual, propiedad de mezclado y propiedad en exceso.

4.3.1. Propiedad Residual

(

(T, P, y ) i ). Una propiedad residual representa la

R

diferencia entre el valor de la propiedad como gas ideal y el valor de la propiedad en su estado real, medidos a la misma temperatura T , presión P y composición.  R P ,T , y    gi P ,T , y    P ,T , y 

(4-30)

De la ecuación anterior, la propiedad en el estado real es:  P ,T , y    gi P ,T , y    R P ,T , y 

(4-31)

El diferencial de la propiedad  (T, P, y )i con respecto a la presión a temperatura y composición constante y la integración desde el estado de gas ideal ( P *  0 ,  *R  0 ) hasta el estado real (T, P, y )i , están dados por:

R



  id          dP   0   P    P T ,y  T , y 



P

(4-32)

Entalpía molar residual. La expresión de la entalpía molar residual se obtiene reemplazando

por h en la ecuación (4-32):

  h id    h     h       P  dP ; 0   P T , y  T ,y   R

P 



  h id    0 ; por lo tanto: h R   Pero    P T ,y

P

  h    dP 0   P T , y



Finalmente, la entalpía molar residual está dada por:

h R 

P 

 T 

  0


 v 

   T  P ,y

  v dP 

(4-33)

43


La entalpía molar de una mezcla o de una sustancia pura se determina sustituyendo las ecuaciones (4-24) y (4-33) en la ecuación (4-31) aplicada a la entalpía: id oM

h ( P ,T , y )  h 

T



id pM

C dT 

To

P 

 v   v dP  T    T 0    P , y  



4.3.3. Entropía molar residual. De la misma manera, si se reemplaza

(4-34)

por s en la

ecuación (4-32), se obtiene la expresión de la entropía molar residual:

  s id   s        dP s   0   P T ,y   P T ,y   R

P 



  s id    v id  R  s    v        y  Pero           P T P P T     T , y P , y  T ,y  P ,y Por lo tanto:

R  s     dP 0   T  P , y P    R



P   v  

(4-35)

Al reemplazar las ecuaciones (4-26) y (4-35) en la ecuación (4-31), se obtiene la expresión para la entropía molar: id NC C dT  y P  pM id  R y i ln  i   s ( P ,T , y )  s oM  T T 0  P 0  i 1 T





 v   R dP     T P 0    P , y  



P 

(4-36)

A continuación se presentan las ecuaciones para la entalpía y entropía molares de mezclas basadas en la ecuación virial y las ecuaciones de estado cúbicas. Ejemplo 4.3. Deduzca la expresión de la entalpía y la entropía residuales de una sustancia pura basada en la siguiente ecuación de estado:

2

Z  1  A  B

Donde A = aP/(RT) y B = bP/(RT) con a es una función de la temperatura (tipo ecuación Peng-R) a= f(T) y b es una constante.

Solución: La ecuación de estado en términos del volumen es: v  RT  a  b P RT La derivada del volumen molar de esta ecuación de estado es:

 v   R  a  da / dT  . Al reemplazar en la ecuación de la entalpía residual (ecuación 4-33) y   RT  T  P P RT 2

posteriormente hacer la integración, resulta:


44

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico P    v   aP  T  da   2 a T da / dT   h  T    b dP  2     bP   v dP     RT RT  a  dT  0  0  RT     T  P , y   h R aP  T  da   bP  T  da   2        B   A 2   2  RT RT   a  dT   RT  a  dT   R



P



De igual manera, al reemplazar en la ecuación de la entropía residual (ecuación 4-34) y posteriormente hacer la integración, resulta:

R  aP aP T  da    v   dP       2 2 T P a dT  RT RT   0     P , y   R  T  da   s  A 1    R a  dT   

s R 

P 



4.3.4. Cálculo de la Entalpía molar y Entropía molar usando la ecuación virial. Debido a que la ecuación virial es explícita en el factor Z, la derivada parcial del volumen de las ecuaciones (4-33), (4-34), (4-35) y (4-36) se encuentra a partir de la definición de Z .

R   ( ZT )  R    Z     v      Z T         T  P , y P   T  P , y P    T  P ,y  De la ecuación virial:

(4-37)

BP   Z  P  dB m  B m    ,  Al reemplazar:   RT   T  P ,y RT  dT  T  dB m     v   R 1  P        R  dT  P ,y    T  P , y P 

Z  1 

T  

 v 

   T  P , y



RT  P  dB m     1   P  R  dT  P ,y 

v 

RT  B m P

Donde:

 dB m     dT  

NC NC

 i 1 j 1

y i y j

dB ij dT

( o ) dB ij dB ij ( 1 )  R dB ij   w ij   dT Pc ij  dTr ij dTr ij 

dB ij ( o ) 0 .675  ; dTr ij Tr ij 2 .6 © Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.

(4-38)

(4-39)

dB ij ( 1 ) 0 .722  dTr ij Tr ij 5 .2 45


( o ) dB ij ( 1 ) dB m dB ij dB ij Los términos son funciones de la temperatura únicamente. , , , dT dT dT dT

Con la sustitución de la ecuación (4-37) en las ecuaciones (4-34) y (4-36) y la integración posterior, se obtiene como resultado las expresiones para la entalpía molar y la entropía molar de mezclas gaseosas basadas en la ecuación virial: id oM

h M ( P ,T , y )  h 

T



id C pM dT  h M R

To

(4-40)

  dB m     B m    dT  

h M R  P T 

id NC C pM dT  y P  R s M ( P ,T , y )  s   R y i ln  i   s M T To  P o  i 1 id oM

T





(4-41)

 dB  s M R  P  m   dT  El cambio de entalpía y entropía de un proceso determinado a composición constante, basado en la ecuación anterior, están dados por:

h 2  h 1 

T 2



s 2  s 1 

T 1

T 2





T 1



  dB    B m   P 1 * T 1 m  B m   dT T 2  dT T 1 

 dB m

id C pM dT  P 2 * T 2



id C pM dT  P 2    dB m   dB m     P 1     R ln    P 2  T P dT dT  T 2  T 1   1   

(4-42)

(4-43)

Ejemplo 4.4. Una corriente a 1.5 MPa y 393.2 K que contiene 50% de dióxido de carbono y 50% de nbutano desea separarse en dos corrientes: una de 2% de CO 2 y otra de 90% de CO2 a 15 MPa y 393.2 K. Use la ecuación virial para determinar el cambio de entalpía, entropía, energía de Gibbs y de exergía del proceso. Datos: Tc (K) Pc (KPa) w Zc vc (m3/kmol) CO2 304.2 7383 0.224 0.274 0.094 n-butano 425.2 3796 0.200 0.274 0.255

Solución: Base cálculo: 100 kmol de mezcla inicial. Presión y temperatura de referencia: 100 kPa y 300 K, respectivamente.


46


C1

100 kmol CO2 : 50% nC4 : 50%

CO2 : 2% nC4 : 98% 1500 kPa 393.2 K

1500 kPa 393.2 K

C2 Separador

CO2 : 90% nC4 : 10% 1500 kPa 393.2 K

Del balance de materia:

C1 = 45.44 kmol y C2 = 54.56 kmol

Del balance de energía:

(Δh)proceso = (C1*hC1 + C2*hC2) -100hm = C1(hm – hC1) + C2(hm – hC2)

Donde: hm = entalpía de la mezcla con 50% de CO 2; hC1 = entalpía de la corriente con 2% de CO 2; hC2 = entalpía de la corriente con 90% de CO 2; Del balance de entropía:

(Δs)proceso = (C1*sC1 + C2*sC2) -100sm = C1(sm – sC1) + C2(sm – sC2)

Resultados del Programa ecVIRIAL. 3 Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y 1 = 0.50: hm = hom + 6.024*10 kJ/kmol; sm = som + 1.7496 kJ/kmol-K 3 Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y 1 = 0.02: hC1 = hom + 8.277*10 kJ/kmol; sc1 = som + 4.314 kJ/kmol-K 3 Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y 1 = 0.90: hC2 = hom + 3.946*10 kJ/kmol; sC2 = som – 7.918 kJ/kmol-K Reemplazando en las respectivas ecuaciones de balance: (Δh)proceso = -109.3 kJ/kmol; (Δs)proceso = -4.1089 kJ/kmol-K; (Δg)proceso = (Δh)proceso -T(Δs)proceso = -109.3 - 393.2(- 4.1089) = 1506.32 kJ/kmol

4.3.5. Cálculo de la entalpía molar y la entalpía molar usando las ecuaciones cúbicas. El último término integral de las ecuaciones (4-34) y (4-36) corresponde a la entalpía residual y entropía residual respectivamente. La solución de estas integrales se simplifica si se reemplaza la ecuación (4-17) en la (4-34) y en la (4-36): v v   P   T   dv  dP   T    T v , y 0  T  P , y P





P

Pv

0

RT

 vdP  

v



(4-44)

v



d ( Pv )  Pdv  Pv  RT  Pdv 



La integración de las ecuaciones anteriores requiere una ecuación explícita en la presión. Para las ecuaciones de estado cúbica (ecuación 3-10),

T a m / T  P  RT  2    T v , y ( v m  b m ) v m  ub m v m  tb m 2 

T  


(4-45)

47


La sustitución de las ecuaciones (4-44) y (4-45) en las ecuaciones (4-34) y (4-36) permite calcular la entalpía y entropía residuales con las siguientes ecuaciones:

     Tda m     a m 1        a dT     v m  Pv   1   m   dv  h M R  RT   m  1    2 m  2  RT RT v tb    v m  ub   m m m              da m   v m     P v  b   1  m m R dT     s M  R ln  dv m  2 2   RT  R  v m  ub m v m  tb m        





La solución particular de cada ecuación de estado estará en función de sus parámetros específicos u, t, am y bm.

4.3.5.1. Ecuación de Redlich-Kwong (RK) y Soave-Redlich-Kwong (SRK).

La expresión para la entalpía molar de ambas ecuaciones de estado es similar y es la siguiente:

h M ( P ,T , z F )  h  id oM

T

 C T 0

dT  h M R

id pM

(4-46)

 A  Tda m   B M   ln 1   h M R  RT Z m  1  M 1  B M  a m dT   Z m   Para la entropía molar es la siguiente ecuación:

s M ( P ,T , z F )  s  id oM

T

id C pM dT

To

T



NC

 z P  z Fi ln  Fi   s M R  P o  i 1



 R

(4-47)

 A  Tda m   B M   ln 1   s M R  R ln( Z m  B M )  M  B a dT Z  m    M  m  Para la ecuación (RK),

Tda m  0 .5 y para las ecuaciones (SRK) y (Peng-R): a m dT NC

Tda m a m dT © Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.

z f  

Fi wi

i 1

a m

 i T ri

(4-48)

48


4.3.5.2. Ecuación de Peng-Robinson. La entalpía molar y la entropía molar de mezclas se evalúan con las siguientes ecuaciones:

h M ( P ,T , z F )  h  id oM

T



id C pM dT  h M R

To

(4-49)

 A M  Tda m   Z  2 .4142 B M   1   ln  h M R  RT Z  1   a dT Z 0 . 4142 B  2 2 B M  m  M      id NC C pM dT  z P  R s M ( P ,T , z F )  s   R z Fi ln  Fi   s M T To  P o  i 1 id oM

T





(4-50)

 A M  Tda m   Z  2 .4142 B M     ln  s  R ln Z  B M     a dT Z 0 . 4142 B  2 2 B M  m    M   R M

Como se mencionó anteriormente, las ecuaciones cúbicas tienen la capacidad de predecir las propiedades termodinámicas de ambas fases. Para evaluar la entalpía y la entropía se debe resolver previamente la ecuación cúbica de Z (ecuación (3-17) para la ecuación de estado especificada. Ejemplo 4.5. Una mezcla gaseosa formada por 74% de nitrógeno(1), 13% de agua(2), 6.5% de CO 2(3) y 6.5% de O2(4) a 1.0 MPa y 1000 K fluye a través de una turbina adiabática donde se expande hasta 110 kPa y 570 K. Por cada kmol/s de flujo molar, calcule: a) la potencia generada por la turbina, en kW; b) la irreversibilidad, en kW, si los alrededores están a 298 K. Use la ecuación de Peng-Robinson con el Programa PropPENGR© 2

2

Datos de las constantes de Cp/R = a + bT + cT + d/T : Componente a b*10 c*10 d*10 N2 3.280 0.593 0.000 0.040 H2O 3.470 1.450 0.000 0.121 CO2 5.457 1.045 0.000 -1.157 O2 3.639 0.506 0.000 -0.227

N2 : 74,0% H2O : 13,0% CO2 : 6.5% O2 : 6.5%

1

N2 : 74,0% H2O : 13,0% CO2 : 6.5% O2 : 6.5%

2

1 kmol/s 1000 kPa 1000 K Solucion:

Wneto id

id

R

1 kmol/s 110 kPa 570 K

R

Balance de energía en la turbina: w s = (h1 –h2) = (h )1 – (h )2 - (h 1 – h 2),


49

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico id

id

Donde (h )1 – (h )2 es la diferencia de entalpía de la mezcla gaseosa como gas ideal y se evalúa con la R

R

ecuación (4-25) y (h 1 – h 2) es la diferencia de las entalpías residuales. id

id

R

R

Balance de entropía: S gen = (s 1 –s2) = (s )1 – (s )2 - (s 1 – s 2) id id Donde (s )1 – (s )2 es la diferencia de entropía de la mezcla gaseosa como gas ideal y se evalúa con la R R ecuación (4-27) y (s 1 – s 2) es la diferencia de las entropías residuales. Usando el Programa PropPENGR© con las especificaciones y datos necesarios, los resultados son los siguientes: am = 0.74*3.28 + 0.13*3.47 + 0.065*5.457 + 0.065*3.639 = 3.4695; -3 5 Igualmente, bm = 0.728*10 ; cm = 0; dm = -0.045*10 ; Para las condiciones de entrada: id

id

id

id

P1 = 1000 kPa, T 1 = 1000 K, (h )1 = (h )oM + 22920.371 kJ/kmol; (s )1 = (s )oM + 26.85 kJ/kmol-K; -4 -3 AM = 4.0367*10 ; BM = 2.797*10 ; Z = 1.0024; (T/a)(da/dT) = -3.2026; R

h

1=

-8.314*1000*[1.0024 – 1 – -4

1.5

-3

-3

-3

(4.0367*10 /(2 *2.797*10 ))*(4.2036)*ln[(1.0024 + 2.4142*2.797*10 )/(1.0024 - 0.4142*2.797*10 )]] = R

-5.903

-3

s 1 = -8.314*[ln(1.0024 – 2.797*10 ) + -4

1.5

-3

-3

-3

(4.0367*10 /(2 *2.797*10 ))*(-3.2036)*ln[(1.0024 + 2.4142*2.797*10 )/(1.0024 - 0.4142*2.797*10 )]] =

0.014

Para las condiciones de salida: id id id id P2 = 110 kPa, T 2 = 570 K, (h )2 = (h )oM + 8823.4 kJ/kmol; (s )2 = (s )oM + 26.9822 kJ/kmol-K; -4 -4 AM = 4.1053*10 ; BM = 5.3048*10 ; Z = 1.00012; (T/a)(da/dT) = -1.383; R R -3 h 2 = 4.133 kJ/kmol; s 2 = 8.125*10 kJ/kmol-K; id

id

(h )1 – (h )2 = (22920.371 – 8823.4) = 14096.97 kJ/kmol; R R (h 1 – h 2) = (-5.903 – 4.133) = -10.036 kJ/kmol; id

id

R

R

h1 – h2 = (h )1 – (h )2 - (h 1 – h 2) = 14096.97 – (-10.036) = 14107.006 kJ/kmol; Potencia de la turbina: W s = (1 kmol/s)(14107.006 kJ/kmol) = 14107 kW id

id

R

R

-3

-3

(s )1 – (s )2 = (26.9822 – 26.85) = 0.1322 kJ/kmol-K; (s 2 – s 1) = (8.125*10 – 0.014) = -5.875*10 ; id

id

R

R

-3

s2 – s1 = (s )1 – (s )2 - (s 2 – s 1) = 0.1322 – (-5.875*10 ) = 0.1381 kJ/kmol-K Entropía generada: Sgen = (1 kmol/s)(0.1381 kJ/kmol-K) = 0.1381 kW/K; Irreversibilidad = I = T oSgen = 298*0.1381 = 41.15 kW Eficiencia de la turbina según la segunda ley: W rev = W s + I = 14107 + 41.15 = 14148.15 kW

II = Ws/Wrev = 14107/14148.15 = 0.997 (99.7%)

4.4. PROPIEDAD PARCIAL MOLAR DE UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA Hasta ahora las propiedades termodinámicas se han determinado en procesos a composición constante. Sin embargo, muchas aplicaciones de la termodinámica en ingeniería química se basan en sistemas donde la composición de los componentes


50


cambia ya sea por proceso de mezclado, de separación, procesos de transferencia de masa entre fases o procesos donde ocurren reacciones químicas. En esta sección se estudiarán los sistemas de composición variable en los cuales el cambio en las moles de cada componente afecta las propiedades termodinámicas; esto quiere decir que cualquiera propiedad termodinámica (Θ = nθ) será función de la presión, la temperatura y las moles de cada componente ni y tendrá la forma:

n    ( P ,T , n 1 , n 2 , n 3 , n 4 .....n NC ) El diferencial total de esta propiedad será:

n    n   dT  d n       dP     P T ,n  T  P ,n

NC

 n   dn k    n k  P ,T ,n j k 1 



(4-51)

Por definición, una propiedad parcial molar de un componente i en una mezcla es el cambio de la propiedad total de la mezcla con respecto al cambio de las moles del componente i, manteniendo constante la presión, la temperatura y la composición de los demás componentes.

  ( n  )    i    n  i  P ,T ,n

(4-52)

j

Una propiedad fundamental en la termodinámica de las soluciones es la energía de Gibbs. El diferencial total de la energía de Gibbs es:

 ng   ng  d ng     dP    dT   P T ,n  T  P ,n

NC

 ng  dn k    n k  P ,T ,n j k 1 



(4-53)

NC

d ng   ( nv ) dP  ( ns ) dT 

 ng  dn k    n k  P ,T ,n j k 1 



Usando la definición de propiedad parcial molar, la derivada parcial de ng con respecto a las moles de la especie k es la energía de Gibbs parcial molar y se define como el potencial químico de la especie k:

 ng   g k  n   k  P ,T ,n

 k  

(4-54)

j

Sustituyendo el potencial químico de cada especie, el diferencial de la energía de Gibbs está dado por:


51


NC

d ng   ( nv ) dP  ( ns ) dT 

  dn k

(4-55)

k

k 1

Donde n son las moles totales de la mezcla. Para una propiedad

: NC

     d n    n    dP  n   dT    P T  T ,x   P ,x

 dn k

(4-56)

k

k 1

Dado que nk = x k n, dnk = x k dnk + nk dx k y d(n ) = nd  +  dn. La sustitución de estas ecuaciones en (4-56) resulta:

     dT  nd    dn  n    dP  n    P T ,x  T  P , x

NC

 x dn  n dx  k

k

k

k

k

(4-57)

k 1

Al reagrupar en los términos comunes a n y a dn se obtiene:

       dT  d     dP     P T ,x  T  P ,x 

   k dx k n      k 1 NC



NC





 k x k dn  0

k 1

(4-58)



Cada término entre corchetes de la derecha de la ecuación anterior debe ser cero, por lo tanto se encuentran dos relaciones importantes: NC

 

 x 

k k

k 1

NC

ó

n  

n 

     dT  d      dP     P T ,x  T  P ,x La derivada de NC

k

k

k 1

NC

 dx k

(4-60)

k

k 1

dada por la ecuación (4-59) proporciona una expresión para d : NC

   dP     dT   k dx k   d   x k d  k      P T ,x  T  P ,x k 1 k 1



(4-59)



NC

 dx k

k 1

k

(4-61)

El arreglo de la ecuación anterior es la ecuación de Gibbs/Dühem:


52


   dP     dT       P T ,x  T P ,x

NC

x d   0 k

k

(4-62)

k 1

En el caso particular en que la temperatura y la presión son constantes, la ecuación Gibbs/Dühem se reduce a: NC

x d  k

k

 0

(4-63)

k 1

Las ecuaciones (4-62), (4-63) para la energía de Gibbs quedan transformadas en:

  g    g    dP    dT    P T  T ,x   P ,x NC

NC

x d g  0 k

k

(4-64)

k 1

NC

x d g  x d  k

k

k 1

k

k

 0

(4-65)

k 1

4.4.1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad. 4.4.1.1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. Para un fluido puro a temperatura constante, la ecuación (4-3) se reduce a dg i = v idP; si es id un gas ideal el volumen molar se halla con la ecuación de estado (v )i = R*T/P , entonces

RT dP  RTd ln P  P dP d ln P   P dg i id 

Por integración:

g i id   i ( T )  RT ln P 

(4-66)

Si el fluido es un gas no ideal, se espera que

ZRT dP  RTd ln f i  P Z d ln f i   dP P g i   i ( T )  RT ln f i  dg i 

(4-67)

Donde f i = fugacidad del gas puro i.


53


La energía de Gibbs molar residual de la sustancia i se encuentra restando las dos ecuaciones diferenciales anteriores:

 f  g i R  g i id  g i  RT ln  i   P 

(4-68)

Por definición el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura es la relación entre la fugacidad y la presión

 i



f i P

(4-69)

De acuerdo con la ecuación (4-67) la energía de Gibbs molar residual del gas puro i se relaciona con el coeficiente de fugacidad de la siguiente manera:

g i R ln  i    RT

(4-70)

Se observa que en la condición de gas ideal cuando P  0 , g i R  0 y  i  1 .

4.4.1.2. Fugacidad y coeficiente de fugacidad de un componente i en una mezcla. La energía de Gibbs parcial molar de un componente i en una mezcla gaseosa ideal se halla al reemplazar las ecuaciones (4-29) y (4-66) en la relación fundamental de la energía de Gibbs: id id  h i id T s im   i id  g i id  RT ln y i   i ( T )  RT ln y i P  g im

(4-71)

Para un componente i en una mezcla no ideal, su energía de Gibbs parcial molar está dada por la ecuación anterior modificada:

g i   i   i ( T )  RT ln  f i  ˆ

 

Donde

(4-72)

f i = fugacidad del componente i en la solución o mezcla. ˆ

La energía de Gibbs parcial molar residual del componente i se halla restando las dos ecuaciones anteriores:

 f  g  g  g i  RT ln  i  y P  i  ˆ

R i

id im

(4-73)

En efecto si la mezcla es ideal f i  y i P donde y iP es la presión parcial del componente i en la fase vapor y además su energía de Gibbs parcial molar residual es cero. ˆ


54


Se define como coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla a la relación entre su fugacidad y su presión parcial:

f  i  i y i P ˆ

(4-74)

ˆ

La ecuación (4-73) se reacomoda para dar:

g i R ln  i    RT

(4-73)

ˆ

4.4.1.3. Cálculo del coeficiente de fugacidad de una sustancia pura.

La combinación de las ecuaciones (4-66) y (4-67) permite encontrar la siguiente expresión para determinar el coeficiente de fugacidad de un gas puro:

d ln(  i )  d ln( f i )  d ln( P )  Z  1 

dP P

Por integración,

ln(  i ) 



P

0

Z i  1 

dP 1 P R  v dP P RT 0 i



(4-75)

El coeficiente de fugacidad de sustancias puras se evalúa usando la ecuación anterior a partir de datos PvT o una ecuación de estado. A partir de la definición de propiedades residuales, el coeficiente de fugacidad se relaciona con la energía de Gibbs molar residual y ésta a su vez con la entalpía y entropía residuales de la siguiente manera:

g i R  g i id  g i  RT ln  i   h i R Ts i R

s i R h i R ln  i    R RT

(4-76)

Ejemplo 4.6. A partir de la expresión del coeficiente de fugacidad dada por la ecuación (4-76) encuentre el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura que se basa en la ecuación de estado y usando las propiedades residuales del ejemplo 4.3.

Solución:

Al reemplazar las propiedades residuales del ejemplo 4.3, el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura basada en la misma ecuación de estado está dado por:


55


s i R h i R  T  da    T  da   ln  i     A 1      A  2      B R RT a  dT   a  dT     ln  i   B  A En forma similar, los coeficientes de fugacidad de una sustancia pura a partir de las propiedades residuales dadas por las ecuaciones (4-40), (4-41), (4-46), (4-47), (4-49, (4-50) se evalúan con las siguientes expresiones:

 Ecuación virial:  PB s i R h i R P  dB ii  P   dB ii      B ii   ii    ln  i   T  R RT R  dT  RT   dT   RT

(4-77)

El resultado será el mismo si se resuelve la ecuación (4-75):

ln(  i ) 

P



0

Z i  1 

dP  P

P

 B i P  dP PB i    RT P RT 0  



 Ecuaciones de Redlich Kwong y Soave Redlich Kwong:

ln(  i )  ( Z  1 )  ln( Z  B ) 

A  B  ln 1   B  Z 

(4-78)

 Z  ( 2  1 ) B  A ln   2 1 .5 B  Z  ( 2  1 ) B 

(4-79)

 Ecuación de Peng Robinson:

ln(  i )  ( Z  1 )  ln( Z  B ) 

4.4.1.4. Fugacidad de una sustancia pura en el equilibrio líquido-vapor. Una sustancia pura en equilibrio líquido-vapor se encuentra en su punto de saturación, es decir que a la temperatura de equilibrio le corresponde una presión de saturación P Si y debe cumplirse que

dg i G  dg i L  RT ln( f i G )  RT ln( f i L )

(4-80)

Donde f i G  f i L  f i S es la fugacidad del fluido i puro en el punto de saturación a la temperatura T . Bajo estas condiciones existe un coeficiente de fugacidad de saturación que es la relación entre la fugacidad de saturación y la presión de saturación:


56


 i S

f i S  S P i

(4-81)

En el equilibrio líquido vapor también se debe cumplir que: dg i G  dg i L  0 ; pero

dg i G  s i G dT v i G dP ; dg i L  s i L dT  v i L dP Al reemplazar en la expresión anterior se obtiene la ecuación de Clapeyron:

dP i sat s i G  s i L  h i G  h i L   G  v i  v i L  T v i G  v i L  dT Si se considera que

v i G  v i L  v i G y que el vapor saturado se comporta como un gas

ideal, v i G  RT / P , al reemplazar en la ecuación de Clapeyron se obtiene la ecuación de Clausius- Clapeyron :

d ln P i sat  h i G  h i L   dT RT 2

(4-82)

Con la integración de la ecuación anterior y asumiendo que la entalpía de vaporización es aproximadamente constante, se obtiene el siguiente resultado:

ln P i

sat

 h i G  h i L     C RT

Donde C es una constante de integración. Se han propuesto muchas correlaciones empíricas entre la presión de saturación y la temperatura. Una de ellas es la ecuación de Antoine dada por:

ln P i sat   A i  B i / T  C i  Donde Ai , Bi y C i son constantes de cada sustancia i. Por ejemplo para el agua las constantes de Antoine son: A = 16.2887, B = 3816.44 y C = -46.13. La presión se saturación del agua a 100º C (373.15 K) es, según la ecuación de Antoine 101.326 kPa. Si se compara con 101.325 kPa el resultado es excelente.

4.4.1.5. Efecto de la presión sobre la fugacidad. Combinando las ecuaciones (4-3) y (4-67) se encuentra la siguiente ecuación que muestra el efecto de la presión sobre la fugacidad .


57


v   ln( f i )     i   P T ,x RT

(4-83)

Integrando desde la presión de saturación hasta la presión del sistema se obtiene: P  f i   f i  1 ln  S   ln  S S   v i dP S RT f P  P i  i   i i 



La fugacidad de i se halla despejando f i :

f i 

 1 P  P exp  v i dP  RT P i S 



 i S i S

(4-84)

Si el fluido es un líquido puro incompresible el volumen molar es constante y la ecuación anterior se puede integrar para obtener la fugacidad, así:

f i  L

v i S ( P  P i S )  P exp   RT  

 i S i S

(4-85)

Donde f i L = fugacidad de la sustancia como líquido puro a la presión P temperatura T. S v i = volumen molar del líquido saturado a la temperatura de saturación

y a la

El término exponencial representa el efecto de la presión sobre la fugacidad del líquido y se denomina Efecto Poynting . El efecto Poynting tiende a la unidad cuando la presión es baja; en este caso la fugacidad del líquido estará dada por:

f i L   i S P i S

(4-86)

4.4.1.6. Efecto de la temperatura sobre la fugacidad. La relación entre la fugacidad y la temperatura se encuentra a partir de la definición de la energía de Gibbs. Derivando a (ng/(RT) con respecto a la temperatura a presión y composición constante:

ng  1 ng d  d ng     2 dT RT RT RT   Remplazando a d(ng) dada por la ecuación (4-7): NC

d ( ng )  ( nv ) dP  ( ns ) dT 

 g dn i

i

(4-7)

i 1


58


y

( ng )  ( nh ) T ( ns )

Se obtiene la relación fundamental de la termodinámica de las soluciones:

ng  nv nh d  dP  dT    RT 2  RT  RT

NC



g i dn i RT i 1

(4-87)

La relación anterior aplicada a las condiciones residuales se transforma en:

 ng R  nv R nh R   d    RT dP  RT 2 dT  RT  

NC

g i R dn i RT i 1



(4-88)

 ng R  nv R nh R   d    RT dP  RT 2 dT  RT  

NC

ln  dn ˆ

i

i

i 1

A partir de la definición de propiedad parcial molar y usando la ecuación (4-59), el coeficiente de fugacidad se puede obtener a partir de la ecuación (4-88):

  ng R / RT  g i R ln  i     n RT  i   P ,T ,n j

  ˆ

NC

R

R i



NC

(4-89)

 

g g y i y i ln  i   RT RT i 1 i 1 Esta ecuación demuestra que

ˆ

ln  i es una propiedad parcial molar de ng R /(RT) ˆ

A presión y temperatura constantes, la ecuación de Gibbs/Dühem para la energía de Gibbs es: NC

 y d ln    0 i

ˆ

i

(4-90)

i 1

A presión y composición constantes, la ecuación (4-88) se transforma en la expresión que relaciona el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de fugacidad de un fluido puro:

  g i R /( RT )  h i R   ln  i    ln f i              T    T T RT 2 P  P   P 


(4-91)

59


A partir de la ecuación anterior se puede determinar la entalpía del líquido puro en términos de la fugacidad dada por la ecuación (4-85) o (4-86): 2  

ln f i L   h iL  h  RT   T  P id i

(4-92)

  ln f i L    ln  i sat    ln P i sat         según la ecuación (4-86) Donde     T T T P   P  P  La ecuación (4-87) muestra las relaciones entre las propiedades parciales molares. Ejemplo 4.7. Calcule la entalpía latente de vaporización del agua a 120º C (393.15 K) si el vapor saturado es gas ideal, es decir su entalpía residual es cero). Use las constantes de Antoine del agua. Solución: La condición de idealidad del vapor saturado implica que el coeficiente de fugacidad en el punto de saturación es igual a uno, por lo tanto, de la ecuación (4-92) se desprende: id i

h

L s   ln f B 2   ln P i  i      RT 2  h iL  h iG  h iL  h fg  RT   RT   T  C 2   T  P   T  P 2

Reemplazando los valores: 2

2

hfg = 8.314*393.15 *3816.44/(393.15 – 46.13) = 40726.4 kJ/kmol = 2262.58 kJ/kg El valor experimental en las tablas de vapor es 2202.3 con un error relativo de 2.73%

La aplicación del criterio de la exactitud a la ecuación (4-87) da las relaciones entre propiedades residuales molares:

 nh / RT 2   h   g i / RT          i 2 T n i RT   P ,n j  P ,T ,n j , j i  nv / RT   v   g i / RT         i P n i  T ,n j  P ,T ,n j , j i RT

(4-93)

(4-94)

La entalpía parcial residual del componente i se encuentra a partir de la ecuación (493) en función de la energía de Gibbs parcial residual y de acuerdo con la ecuación (489), con el coeficiente de fugacidad:

  ln  i    g i R /( RT )   h i R ( h i id  h i )         2 2    T RT RT   P ,y   T 


  ln f  i     T    P ,y ˆ

ˆ

P ,y

(4-95)

60


La entalpía parcial molar del componente i en la fase líquida se puede determinar a partir de la ecuación anterior en términos de la fugacidad: L    ln  i  id 2   ln f i    h i  RT h iL  h  RT   T    T    P ,y   P ,y 2  

id i

ˆ

ˆ

(4-96)

4.4.2. Cálculo del coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla usando las ecuaciones de estado. El coeficiente de fugacidad de un componente i en una mezcla se obtiene al desarrollar la ecuación (4.89) para una ecuación de estado dada. Para la ecuación de (RK) por ejemplo, la energía de Gibbs residual se halla a partir de la entropía residual y la entalpía residual:

ng R nZ  nB  n 2 A  nZ  nB   ln   n ln    ( nZ  n )   RT n nB    nZ  Ejemplo 4.8. Deduzca la expresión del coeficiente de fugacidad del componente k en una mezcla cuya energía de Gibbs residual está dada por la entropía y entalpía residuales encontradas en el ejemplo 4.3:

Solución: La energía de Gibbs residual de una mezcla se halla a partir de la entalpía y entropía residuales y los coeficientes de fugacidad se obtienen a partir de la ecuación (4-89):

  ng R / RT  ln  i     n i   P ,T ,n j

 

(4-89)

ˆ

ng R na m P nb m P  RT RT 2 RT  Donde:

   na m  

 k

2

 y k a k  ; b m  

 y b i i

i

2

 n i a i   ; nb  m n

 i

donde

 a m   

n b i i

i

n 

n

i

i

La solución de la ecuación (4-89) para encontrar los coeficientes de fugacidad es:

 ng R / RT       n  k  i P ,T k ,n i

2 NC   NC   2 n n i a i a k   n i a i     P i  i    P b   ln     k k n 2 RT 2   RT    






  ˆ

61


ln  k   ˆ

  a k   b k  Pb m  b k  Pa m  a k          2 1 B A 2 1      b  RT  b m  RT 2  a m   a m   m 

Para una sustancia pura el resultado es el mismo obtenido en el ejemplo 4.5 con a k = am, bk = bm

4.4.2.1. Ecuación virial. La expresión del coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla a partir de la ecuación virial está dada por:

P  1 ln  i )  B ii  RT  2 j 1

 

 y j y k 2  ji   jk   k 1

NC NC



ˆ



Donde  ji = 2B ji - B jj - Bii ;  ii =  jj =  kk = 0;

(4-97)

 ji =  ij

Los coeficientes de fugacidad de los componentes de una mezcla gaseosa binaria se evalúan con la ecuación anterior reducida a NC = 2 mediante las siguientes expresiones:

ln(  1 )  ˆ

P B 11  y 2 2  12  RT

ln(  2 )  ˆ

P B 22  y 1 2  21  RT

(4-98)

Donde δ 12 = 2B12 – B11 – B22 Para una sustancia pura la ecuación (4-98) se convierte en la ecuación (4-77):

 PB ii    RT 

 i  exp 

(4-77)

En el punto de saturación, el coeficiente de fugacidad está en función de la temperatura:  i S

 P i S B ii    exp  RT  

(4-99)

4.4.2.2. Ecuaciones Cúbicas.  Ecuaciones de (RK) y de (SRK). La expresión del coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla a partir de las ecuaciones de Redlich-Kwong (RK) y Soave (SRK) está dada por:

ln(  i )  ( Z m  1 ) B i '  ln( Z m  B M )  ˆ

A M '  B  ( A i  B i ' ) ln 1  M  B M  Z m 

(4-100)

Para una sustancia pura la ecuación anterior se convierte en la ecuación (4-78):


62


ln(  i )  ( Z  1 )  ln( Z  B ) 

A  B  ln 1   B  Z 

(4-78)

 Ecuación de (Peng-R). El coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla se determina con la siguiente ecuación basada en la ecuación de Peng-Robinson::

ln(  i )  ( Z m  1 ) B i '  ln( Z m  B M )  ˆ

 Z m  ( 2  1 ) B M  A M ' ' ( A B ) ln    2 1 .5 B M i i  Z m  ( 2  1 ) B M 

(4-101)

Para una sustancia pura la ecuación anterior se transforma en la ecuación (4-79):

ln(  i )  ( Z  1 )  ln( Z  B ) 

En las ecuaciones (4-100) y (4-101),

 Z  ( 2  1 ) B  A ln   1 .5 2 B  Z  ( 2  1 ) B 

A i '  2

a i a m

y

B i ' 

(4-79)

b i b m

Ejemplo 4.9. Calcular la entalpía y entropía residuales, los coeficientes de fugacidad de los componentes de una mezcla gaseosa formada por 10% (molar) de NH3 y 90% de agua ( H2O) a 180º C (453 K) y 500 KPa. Use la ecuación de Peng-Robinson (Peng-R). Datos: Component e NH3 H2O

yi

Tci(ºK)

Pci (KPa)

wi

0.10 0.90

406.0 647.3

11280 22090

0.250 0.348

Solución: Ecuación de PENG-R. De la Tabla 1, u = 2, t = 1 ; 3

2

2

2

3

Z - (1-BM)Z + (AM -2BM -3BM ) - (AMBM - B M - B M) = 0 2 fwi = 0.37464 + 1.54226*w i - 0.26992*wi ; 1/2 2 aci = (1 + fwi(1-Tr i )) ; a = 0.45724; b = 0.0778 Cálculos: Tr i fwi aci i NH3 0.69983 0.878658 1.307842 599.487 H2O 1.11576 0.743335 0.918060 461.857 3

2

ai 784.034 424.012

bi 0.0189539 0.0232812

3

am = 743.09 (KPa)(m /(Kmol) ; bm = 0.0193866 m /Kmol. AM =0.0261936; BM = 2.5737*10 -5 P1 = -0.9974262 ; Q 1 =0.0210263 ; R 1 = -6.07735*10 ; M = -0.3105933 ; N = -0.0665736;

-3

Cálculo del discriminante: D < 0 (Existen tres raíces. La mezcla gaseosa está en su punto de rocío)  = 0.9992307;  /3 = 0.013075 radianes; Cálculo de las raíces: Z1 = 0.976;

-3

Z2 = 3.4539*10 ;

Z3 = 0.018027

Ya que la mezcla está en fase gaseosa, el valor de Z m = 0.976 Masa molecular promedio: PM = 17.9 © Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.

63

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico R

Cálculo de la entalpía residual: h M = 257.56 KJ/Kmol = 14.39 KJ/Kg R Cálculo de la entropía residual: s M = 0.3704 KJ/(Kmol-K) = 0.0207 KJ/(Kg-K) Cálculo de los coeficientes de fugacidad: Componente Ai Bi NH3 H2O

2.054361 1.51077

 i

ˆ

0.97768 1.20089

0.98 0.99

Ejemplo 4.10. Una mezcla que contiene 90% molar de metano (1), 5% de propano (2), y 5% de npentano (3) a 100º C (373 K) y 20 atm (2026.5 KPa) entra a una turbina. Calcular el volumen específico, los coeficientes de fugacidad, la entalpía y la entropía residuales si se usa la ecuación de SRK. 3 DATOS: 1 atm = 101.325 KPa. R = 0.08206 atm-m /(Kmol-ºK) = 8.314 KJ/(Kmol-K) Componente Tc (K) Pc (atm) w Metano 190.6 45.4 0.007 Propano 369.8 41.9 0.145 n-pentano 469.6 33.3 0.251

Solución: Cálculos: Tr i fwi aci ai bi i CH4 1.956978 0.4909813 0.6466372 2.303397 1.4894621 0.0298481 C3H8 1.008653 0.7039496 0.9939308 9.395096 9.3380192 0.0625748 C5H12 0.794293 0.8629818 1.1965418 22.809651 22.809651 0.1002614 De acuerdo con la ecuación de SRK, 3 2 3 am = 2.2200398 atm(m /Kmol) ; AM = 0.0473925 ; bm = 0.0350137 m /Kmol; BM = 0.0228785; -3 P1 = -1.0 ; Q1 = 0.239905 ; R1 = -1.0842693*10 ; M = -0.3093428; N = 0.0671615 ; -5 1/2 -3 Discriminante: D = 3.1298969*10 > 0; Existe una raíz real; D = 5.5945482*10 ; D1 = 0.3396284 ; D2 = 0.303609; Z = 0.97657; 3

PMmezcla = 20.2 Kg/Kmol;

3

vmolar = 1.4946 m /Kmol ;

Tdam/(amdT) = -0.815065;

h

R

= 16.96 KJ/Kg;

v = 0.074 m /Kg R

s = 0.00356 KJ/(Kg-K)

Coeficientes de fugacidad: ’

’

Componente

Ai

Bi

CH4 C3 H8 C5H12

1.6381903 4.1018238 6.4107514

0.8524691 1.7921099 2.8634906

 i

ˆ

0.99 0.90 0.83

Ejemplo 4.11. Encontrar la expresión del coeficiente de expansión volumétrica

de una sustancia pura

usando las ecuaciones cúbicas.

Solución:

Por definición,

Ya que Z 

Pv ; RT

 

1   v    v   T  P

  v   R Z T   Z           T  P P    T  P 

La ecuación de estado cúbica general es: Z 3  P 1 Z 2  Q 1 Z  R 1  0


64


  Z      T  P

  P    Q 1    R  Z 2  1   Z     1    T  P   T  P   T  P  2 3 Z  2 P 1 Z  Q 1

Sus derivadas parciales están dadas por las siguientes ecuaciones:   B    P   1   ( u  1 )  M    T  P   T 

  B    Q 1    A      M   u  2 ( u  t ) B M  M    T  P   T    T 

   A    B     R 1       M B M  A M  2 B M  3 B M 2 t  M     T  P   T      T 

A    A M  T   a m       M  2    ; T  a m   T     T 

 a  B   B M  La expresión T      M  m  está dada por las ecuaciones (4-48). Finalmente, T a m   T    T  Finalmente, la expresión para el coeficiente de expansión volumétrica queda en función del cambio de Z con respecto a la temperatura encontrado anteriormente, así:

 

1 1   Z     T Z   T  P

Ejemplo 4.12. Deduzca la ecuación que permita determinar el coeficiente de compresibilidad isotérmica

k

usando la ecuación de Peng-Robinson (Peng-R).

Solución:

  v   RT   Z   Z       P   P T P    P T

ZRT ;  v  . Ya que Por definición, k   1  v    P v   P T

Reemplazando en la ecuación anterior se obtiene, 1 1   Z 

k 

Donde:

  Z      P T







P Z   P T

  P    Q 1    R  Z 2  1   Z     1    P T   P T   P T  2 3 Z  2 P 1 Z  Q 1

Para la ecuación de Peng-Robinson, P 1 = (BM - 1);

2

Q1 = AM - 2BM - 3B M ; R1 = -(AM BM - B

2

3

M

- B M)

B  P    Q 1  1 2 ; Derivando con respecto a la presión    1   M ;    A M  2 B M  6 B M  P P P P  T   T 1   R 1  2 3  3 B M      2 A M B B  2 B M P   P T Reemplazando, 2 2 3  B Z 2  ( A M  2 B M  6 B M ) Z  ( 2 A M B M  2 B M  3 B M )  1   k  1   M 2  P  Z ( 3 Z  2 P 1 Z  Q 1 )  

4.5.

PROPIEDADES ACTIVIDAD

TERMODINAMICAS A

PARTIR DE

MODELOS

DE

Las ecuaciones de estado cúbicas no tienen en cuenta las interacciones entre las moléculas y la polaridad de una solución líquida, por lo tanto, su aplicación en la fase


65


líquida puede causar errores apreciables. Debido a esto su uso no se recomienda en soluciones o mezclas de componentes polares. En este método las propiedades termodinámicas de la fase vapor se evalúan con una ecuación de estado como las ecuaciones cúbicas o con más frecuencia, con la ecuación virial (a presiones bajas y moderadas), mientras que las de la fase líquida se evalúan con modelos de coeficientes de actividad. Para entender el significado de coeficiente de actividad se debe explicar algunos conceptos y definiciones básicas.

4.5.1. Fugacidad en el estado estándar. El estado estándar se define como el estado de una sustancia líquida pura a las condiciones de presión P y de temperatura T del sistema y se denota con el símbolo º. Por lo tanto, la fugacidad en el estado estándar de un líquido puro, (f º )i , según la ecuación (4-85) corresponde a:

f  º L i

v i S ( P  P i S )  P exp   RT  

 i S i S

(4-102)

4.5.2. Fugacidades en soluciones ideales. El cambio de energía de Gibbs de una sustancia pura a temperatura constante está por: dg i = ) v i dP = RTdln(f i Integrando desde (P = 0, f i = P) hasta (P, f ºL )i para un líquido puro:

 f i oL    RT ln  i  ; v i dP  RT ln  0  P  P



Para un componente i en una solución:

d g i  v i dP  RTd ln  f i  ˆ

 

El resultado de la integración de la ecuación anterior desde (P = 0, (P,

f i L  x i P ) hasta ˆ

f i L ) es el siguiente: ˆ

 f L  v i dP  RT ln  i   RT ln  i  x i P  0   P



 

ˆ

ˆ

La diferencia de las dos integrales arroja el siguiente resultado:

 f L P   f L    i  1 P i i       ln  ( v i  v i ) dP  ln  ln  º   x f º    RT  0 x Pf  i   i i   i i  ˆ


ˆ

ˆ



66


Por definición, una solución se considera ideal cuando el volumen molar de cada componente en la solución es igual al volumen molar de dicho componente puro, medidos a la misma presión y temperatura, es decir:

v i ( P ,T , x )  v i º ( P ,T ) Si la solución es ideal se cumple la igualdad de los volúmenes molares y la fugacidad del componente i en una solución ideal está dado por:

f i ideal  x i f i º L ˆ

Una solución es ideal en los límites cuando x i 1 para sistemas completamente miscibles y cuando x i para sistemas parcialmente miscibles. Es decir: 0

 f ideal   i   f º L lim  x  i x i 1  i  ˆ

f i ideal  x i f i º L

(4-103)

ˆ

La ecuación anterior se conoce como la regla de Lewis-Randall y se aplica a soluciones de componentes completamente miscibles. Para soluciones de componentes parcialmente miscibles (solubilidad parcial) se cumple la ley de Henry :

 f ideal   i  lim  x   H i x i 0  i  ˆ

f i ideal  x i H i

(4-104)

ˆ

Donde H i es la constante experimental de Henry.

4.5.3. PROPIEDAD DE MEZCLADO (

w ) . (M )

Una propiedad de mezclado se defina como la diferencia entre el valor de la propiedad como solución líquida en su estado real y su valor a partir del estado estándar de sus componentes puros, medidos a las mismas condiciones de presión, temperatura y composición molar. NC

( M )

w

 w  w  

 i 1


NC

( x i w i ) 

 i 1

NC

º i

( x i w ) 



x i ( w i  w i º )

(4-105)

i 1

67


La propiedad de mezclado representa la diferencia de la propiedad en un proceso a presión y temperatura constantes cuando se forma una solución a partir de sus componentes líquidos puros. Si la propiedad es la entalpía se tiene la entalpía de mezclado o calor de solución; y si es la energía de Gibbs se tiene la energía de Gibbs de mezclado o energía de Gibbs de solución. La expresión para la entalpía de mezclado se puede encontrar modificando la ecuación (4-93) y reemplazándola en la ecuación (4-105). En la ecuación (4-93) a la fugacidad de un componente i le corresponde su entalpía parcial molar; de la misma manera a la fugacidad de un líquido puro en el estado estándar le corresponde una entalpía en ese º estado (hi ) . Por lo tanto,

  ln( f f º )  i i  ( h i  h )  RT     T  P ,x º i

ˆ

2

(4-106)

Reemplazando en (4-93) la entalpía de mezclado es:

  ln  f i f i º        x i ( h i  h i º )  RT 2 x i   T  i 1 i 1    P ,x NC

h ( M )

NC





ˆ

Si la solución es ideal se cumple la regla de Lewis-Randall, es decir,

f i ideal f i º L  x i . ˆ

Reemplazando en la ecuación anterior el término diferencial es cero: NC

( M ) ideal

h





NC

x i ( h i  h )  RT º i

i 1

2

  ln x i   0 x i   T   P ,x i 1



El resultado anterior quiere decir que significa que el calor de mezclado de una solución ideal es cero. De acuerdo con la ecuación (4-93), la expresión de la energía de Gibbs de mezclado es:  g M

1  RT RT

NC

 x ( g  g ) i

i

º i

(4-107)

i 1

La expresión de la entropía de mezclado se obtiene usando la (4-7):


68


d ( ng )  ( ns ) dT  ( nv ) dP 

 g dn i

i

La aplicación del criterio de la exactitud a esta ecuación, da la relación de Maxwell,

 ns     g i    s i      n  T  P ,n  i  P ,T ,n j De la ecuación (4-7) para n = 1 se obtiene la entropía del líquido puro:

  g i º     s i º  T    P ,n Al reemplazar las ecuaciones anteriores en la ecuación (4-93) se encuentra la entropía de mezclado: NC NC   ( g i  g i º )  1 1 º   x i s i  s i    x i  R R i 1 R i 1   T P , x M

s





(4-108)

Similarmente, la del volumen de mezclado es:

P v M P  RT RT

NC



P x i v i  v i º   RT i 1

  ( g i  g i º )   x i    P  T ,x i 1 NC



(4-109)

La energía de Gibbs de mezclado se puede evaluar integrando la ecuación (4-67) desde un estado como líquido en el estado estándar hasta un estado en la solución, es decir, g i

f i

ˆ

 d g  RT  d ln( f ) ˆ

g i º

i

f i º

i

 f  ( g i  g )  RT ln  i º   f i  ˆ



º i

(4-110)

El argumento del término logarítmico se define como actividad del componente i en la solución,

f a i  i º f i ˆ

ˆ

(4-111)

La ecuación anterior está de acuerdo con la regla de Lewis-Randall . Según la ley de Henry la actividad está definida como:


69


f a  i H i ˆ

º i

(4-112)

ˆ

Igualmente las demás propiedades de mezclado resultan ser funciones de la actividad.

 g M

RT

NC



 i 1

 x i ln( a i )  ln  



ˆ

h M

RT

P v M  RT

NC



NC

 i  1

i 1

 ( a i ) x i   ˆ

  ln a i    x i  ln T   P , x ˆ

(4-114)

NC

  ln( a i )   x i    ln P  T ,x i 1



ˆ

(4-115)

   ln a i     ln a i    x i T  R   T  P ,x i 1  M

s

(4-113)

NC



ˆ

ˆ

(4-116)

Las ecuaciones anteriores están en función de la actividad. Los modelos de actividad relacionados en este trabajo permiten determinar la actividad y por consiguiente, las propiedades de mezclado.

4.5.4. ACTIVIDAD DE SOLUCIONES IDEALES Según regla de Lewis-Randall o la ley de Henry, la actividad de un componente en una solución ideal es igual a su composición ( x i ), a i  x i . Con este resultado las ˆ

propiedades de mezclado de soluciones ideales se determinan así: NC

M ( ideal )

 g

 x * ln x   0 ;

 RT

i

i

i 1

h

M ( ideal )

 0 ;

v M ( ideal )

 0 ;

NC

M ( ideal )

s

 x * ln( x )  0

 R

i

i

i 1


70


De estas relaciones nuevamente se concluye que una solución ideal tiene una entalpía de mezclado y un volumen de mezclado iguales a cero. También se concluye que un proceso de mezclado genera entropía o sea que el proceso es irreversible. Las propiedades de soluciones ideales están dadas por las siguientes expresiones: NC

 g

NC

 x g  RT  x ln( x )



ideal

º i i

i

i 1

(4-117)

i

i 1

NC

ideal

h





x i h i º

(4-118)

x i v i º

(4-119)

i 1

NC

v ideal



 i 1

NC

ideal

s



NC

x s  R x ln( x ) º i i

i

i 1

i

(4-120)

i 1

4.5.5. PROPIEDAD EN EXCESO (

E

).

Se define como una propiedad en exceso a la diferencia entre la propiedad de una solución en su estado real y su valor si fuera una solución ideal a las mismas condiciones de presión, temperatura y composición. Es decir, E

(P,T,zF ) ) i = (P,T,zF i E

º = ( - ) - (

ideal

(P,T,zF ) i

(4-121)

ideal

º - )

De acuerdo a la ecuación (4-118) la entalpía de mezclado es igual a la entalpía en exceso; de la misma manera se cumple para el volumen, según la ecuación (4-119). Mientras que la energía de Gibbs en exceso es: g E = g M - g M(ideal)

Reemplazando las ecuaciones (4-113) y (4-117):

g E  RT

 NC  a i  x i ln( a i )  x i ln( x i )  x i ln    ln   i 1  x i  i 1 i 1 i 1 NC



NC

ˆ



NC



ˆ



 a i     x i    ˆ

(4-122)

El argumento del logaritmo natural de la ecuación anterior se define como coeficiente de actividad de un componente i en una solución:


71


a i x i a i º º  i  x i  i



ˆ

ˆ

(4-123) (4-124)

Donde i = coeficiente de actividad del componente i según la regla de Lewis-Randall , º  i = coeficiente de actividad del componente i según la ley de Henry . Por tanto,

g E  RT

 g E  NC x i  i   x i ln(  i )  RT  i 1   i 1 NC





(4-125)

Según la regla de Lewis-Randall, el coeficiente de actividad de un componente en una solución tiende a uno cuando la fracción molar de dicho componente también tiende a uno. lim  i  1

x i 1

La condición anterior se cumple para sistemas completamente miscibles y que se ajustan a la ley de Raoult y además, establece la convención simétrica:  i  1, x i  1.

Según la ley de Henry, el coeficiente de actividad del componente i tiende a uno cuando su fracción molar tiende a cero (dilución infinita).

lim  i º  1 x i 0 La condición anterior se cumple en soluciones parcialmente miscibles que se ajustan a la ley de Henry y establece la convención asimétrica: º

 i  1, x i  0 .

La expresión de la fugacidad del componente i en una solución líquida está dada para cada convención: - Según la regla de Lewis-Randall:

f i L  x i  i f i º L ˆ

(4-126)

- Según la ley de Henry:


72


f i L  x i  i º H i ˆ

(4-127)

Usando la definición definición de propiedad parcial molar, de la ecuación (4-125) se deduce que:

  ( ng E /( RT )   g i E     ln(  i )      n R T i   P ,T ,n j   Esta ecuación demuestra que

(4-128)

ln  i  es una propiedad parcial molar de ng E /(RT)

4.5.6. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. Se han desarrollado muchos modelos empíricos de la energía de Gibbs en exceso en función de la temperatura y las moles de los componentes que tienen la forma:

ng E  f T , n 1 , n 2 , n 3 ,.......n NC  RT Para sistemas binarios la función de la energía de Gibbs en exceso más conveniente es de la forma

g E  A  B x 1  x 2   C x 1  x 2 2  ....... x 1 x 2 RT Donde A, B, C son constantes para una temperatura dada.

g E Si B = C = 0, el modelo anterior se convierte en  A y los coeficientes de x 1 x 2 RT actividad quedan expresados por: ln  1   Ax 2 2 y ln  2   Ax 1 2 Los modelos de Margules, van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC , y sus modificaciones recientes, permiten encontrar las expresiones para los coeficientes de actividad. Ejemplo 4.13. La energía de Gibbs en exceso de una solución binaria de las especies 1 y 2 basada en el g E modelo de Margules de dos parámetros A12 y A21 es:  A 12 x 2  A 21 x 1 x 1 x 2 RT Deduzca la expresión del coeficiente de actividad para cada especie.

Solución: La expresión de los coeficientes de actividad se encuentra usando la ecuación (4.27) en términos de n 1 y n2. La energía de Gibbs en exceso para n moles es: 2 ng E  n 2 n 1  n 1 n 2  n 1  2  n 1    A  A 21   A 12 n 2   2   A 21 n 2   RT  12 n n  n  n   n 


73


Para la especie 1:

  ng E / RT    n 2  n 1 2 n  2 n 1  n  n 1     A 21 n 2    2   n 2 2 A 12  ln  1     4     n n n  n    1     P ,T ,n 2

Simplificando y teniendo en cuenta que x 1 = n 1 /n, x 2 /n y x 1 + x 2 2 = n 2 2 = 1, la expresión del coeficiente de actividad de la especie 1 es:

ln  1   x 2 3 A 12  2 A 21  A 12 x 1 x 2 ln  2   x 1 3 A 21  2 A 12  A 21 x 1 x 2

Similarmente:

En este trabajo se presentan los modelos de coeficientes de actividad basado en la teoría de las soluciones regulares propuesto por v a n L a a r y por ScatchardHildebrand, el modelo de composición local de W i l s o n y los modelos de contribución de grupos UNIQUAC y UNIFAC para mezclas de componentes completamente miscibles. Estos modelos dependen del tipo de solución, de la naturaleza de los componentes y de la temperatura y en menor grado de la presión.

Debido a la complejidad matemática de estos modelos para sistemas multicomponentes, algunos cálculos de propiedades se han reducido a mezclas binarias (x 1, x 2 2 ) . Para sistemas multicomponentes se recomienda implementar procedimientos por computadoras debido a su complejidad de cálculo.

4.5.6.1. Ecuación de

*

v a n L a a r . Van Laar consideró una mezcla de dos líquidos y

supuso que se mezclan a temperatura y presión constantes de manera que: 1) no hay cambio de volumen, es decir, el volumen en exceso es cero, v E = 0; 2) la entropía en exceso es cero, s E = 0. En este caso g E = hE. La expresión para el coeficiente de actividad de un componente i en una mezcla multicomponente es la siguiente:

ln  i

 x i  ij   1   ( 1  x i )  ( 1  x i )  ji   ij

2

NC

 ij



x A ; j ij

j 1

(4-129)

NC

 ji



x A

j ji

j 1

Donde Aij es es el parámetro de interacción binaria entre el componente i y el componente j y es función función de la temperatura temperatura según según la siguiente siguiente ecuación: ecuación:

*

van Laar, J. J. Phys. Chem. Vol 83 (1913), p. 599-608


74


A ij ' A ij  RT

(4-130)

Aij ’ es la energía de interacción binaria entre i y j que se puede tomar constante. Aii = A jj = 0; A ij ≠ A ji . Si Aij = 0, γ i i = 1; si Aij > 0, γ i i > 1; si Aij < 0, γ i i < 1

Para mezclas binarias la ecuación de van Laar para cada componente se reduce a:

l n  1 

l n  2 

A 12  x 1 A 12   1  x 2 A 21  

2

A 21 x 2 A 21   1   x 1 A 12  

2

(4-131)

(4-132)

4.5.6.1.1. Determinación de los parámetros de interacción binaria.  Determinación de los parámetros a partir de datos experimentales. Cuando se conocen los coeficientes de actividad de una mezcla binaria a una temperatura dada (T EXP ), los parámetros binarios a la temperatura de interés pueden EXP evaluarse usando la ecuación (4-130):

 T  A 12 ( T )  A 12 ( T EXP )  EXP   T 

(4-133)

 T EXP  A 21 ( T )  A 21 ( T EXP )  EXP  T  

(4-134)

 A partir de coeficientes de actividad ac tividad a dilución infinita. Los parámetros binarios se pueden estimar a partir de datos experimentales de coeficientes de actividad a dilución infinita a una temperatura experimental. Cuando x 1  0; 0;

 x 2 1, la ecuación (4-131) se reduce a: A12 = ln(  1 ) 2  1

Cuando x 2  0; 0;

 x 1  1 1, la ecuación (4-131) se reduce a: A21 = ln(  2 ) 2

 Donde  1 y  2 2 son los coeficientes de actividad a dilución infinita de los componentes 1 y 2, respectivamente, evaluados a una temperatura experimental. Los parámetros binarios quedan expresados en función de la temperatura de acuerdo con las ecuaciones (4-133) y (4-134).


75


Ejemplo 4.14. El sistema binario acetato de metilo (1) – benceno (2) se ajusta a la ecuación de van Laar con los parámetros de interacción binaria A12= 183.97/T y A21= 65.23/T, donde T está en K. Calcule el efecto de la temperatura sobre los coeficientes de actividad de cada componente de una solución que contiene 30% de acetato de metilo a 101.325 kPa desde 30 hasta 80º C. Tome intervalos de 10º C. Solución: A T = 303 K; A12= 183.97/303 = 0.6072; A 21= 65.23/303 = 0.2153;

ln  1 

ln  2 

A 12  x 1 A 12  1   x 2 A 21   A 21

2

 x 2 A 21  1   x 1 A 12  

2

0 .6072 0 .1245 2  0 .3 * 0 .6072   1  0 .7 * 0 .2153    0 .2153  2  0 .0645 0 .7 * 0 .2153   1  0 .3 * 0 .6072    

Los coeficientes de actividad a 30º C son: 1 = 1.1325; 2 =1.0666 La siguiente tabla muestra los resultados a diferentes temperaturas: T (K) 303 313 323 333 343 353

A12 0.6072 0.5878 0.5696 0.5525 0.5364 0.5212

A21 0.2153 0.2084 0.2020 0.1959 0.1902 0.1848

1

2

1.1325 1.1280 1.1238 1.1199 1.1162 1.1127

1.0666 1.0644 1.0623 1.0604 1.0586 1.0569

Ejemplo 4.15. Para la misma solución binaria del ejemplo 4.14 calcule el efecto de la composición molar de la solución sobre los coeficientes de actividad a 30º C y 101.325 kPa. Tome intervalos de fracción molar de acetato de 0.1 para todo el rango de composición. Solución: A la temperatura de 303 K, A12= 183.97/303 = 0.6072, A 21= 65.23/303 = 0.2153; Para x1 = 0.1, x 2 = 0.9: A 12 x 2 A 21 2 0 .6072 * ( 0 .9 * 0 .2153 ) 2   0 .3520 ln  1  2 x 2 A 21  x 1 A 12  0 .9 * 0 .2153  0 .1 * 0 .6072 2

x1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

1

2

1.8353 1.4219 1.2323 1.1325 1.0759 1.0759 1.0425 1.0224 1.0106 1.0040 1.0009 1.0000

1.0000 1.0123 1.0375 1.0666 1.0961 1.0961 1.1245 1.1512 1.1761 1.1992 1.2205 1.2402

ln  1 

A 21 x 1 A 12 2 0 .2153 * ( 0 .1 * 0 .6072 ) 2   0 .0123 x 2 A 21  x 1 A 12 2 0 .9 * 0 .2153  0 .1 * 0 .6072 2

La tabla 4.1 y Figura 4.1 muestran los resultados a las diferentes fracciones molares del acetato de metilo.

Coeficientes de actividad vs x(1) a 30º C 2,00

1,80 d a d i v i t c a e d s e t n e i c i f e o C

GAM1 vs x1 GAM2 vs x1

1,60

1,40

1,20

1,00 0

0,2

0,4

0,6

0,8

Fracción molar del acetato


76

1


Tabla 4.1. Coeficientes 1, 2 versus x1

Figura 4.1. Curva de 1, 2 versus x1

PROBLEMAS PROPUESTOS Los siguientes problemas se pueden resolver usando las ecuaciones de estado cúbicas para ambas fases y la ecuación virial para la fase gaseosa. Compare los resultados con los valores reportados en la literatura cuando sea posible. Puede usar los programas ecRK©, ecSRK©, ecPENGR© y ecVIRIAL©. 1.

Una corriente de vapor de agua a 1000 kPa y 250º C se mezcla adiabáticamente con otra corriente de agua líquida a 1000 kPa y 150º C. La mezcla que sale se encuentra como líquido saturado a 970 kPa. Calcule: a) el flujo másico de vapor a 250º C por cada kmol/h de agua líquida a 150º C; b) la eficiencia termodinámica del proceso basada en la segunda ley. La presión de saturación del agua, en kPa, en función de la temperatura absoluta en K, está dada por: ln(Psat) = 16.5362 – 3985.44/(T – 38.9974).

2.

Una turbina de vapor recibe vapor a 25 MPa y 600º C donde se expande reversible e isotérmicamente hasta 1.4 MPa. Calcule la potencia por cada kmol/s de vapor. Si el flujo de calor proviene de un depósito térmico que está a 620º C, calcule la potencia máxima. El entorno se encuentra a 300 K.

3.

A un reactor continuo entra 1 kmol/h de CO y 10 kmol/h de vapor de agua donde reaccionan a 10 atm y 550º C según la siguiente reacción: CO(g) + H2O(g) ―――› H2(g) + CO2(g) La conversión del CO es de 25%. Calcule el flujo de calor transferido y la irreversibilidad del proceso. To = 300 K y Po = 100 kPa.

4.

Resuelva el problema 3 si los productos salen a 700º C.

5.

Calcule el flujo de calor para relaciones molares CO/H2O de 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 y 50 si la reacción ocurre a 550º C. Construya la curva Q vs relación CO/H 2O. Analice el efecto de CO/H 2O sobre Q.

6.

Analice el efecto de la temperatura sobre el flujo de calor para una relación CO/H2O de 25. La temperatura varía desde 300 hasta 1000 K. Construya la curva Q vs T.

7.

Una mezcla de 95% de metano, 3% de etano y 2% de dióxido de carbono entran a una cámara de combustión a 300º C donde se quema con aire estequiométrico a 300º C (79% de nitrógeno y 21% de oxígeno). La combustión es completa y los gases de combustión salen 1200º C. Todo el proceso ocurre a 2 bares (200 kPa). Calcule la entalpía de combustión en kJ/kmol de mezcla.

8.

Deduzca las expresiones de la entalpía y entropía residuales de una mezcla basada en la ecuación de van der Waals:

a RT P   m v  b m  v m 2

donde


  a m   y j a j ; b m   j   



 j

27 RTc j  1 RTc j y j b j ; a j  ; b j  64 Pc j 8 Pc j 2

77

Modulos Termodinamica a plicada a la ingenieria quimica 1

Recommend Documents