UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLÁS DE HIDALGO
FACULTAD DE QUÍMICO FARMACOBIOLOGÍA
ANÁLISIS III
MÉTODOS VOLUMÉTRICOS POR OXIDO REDUCCIÓN
PROFESORA
: Q.F.B. ALMA ROSA GARCÍA RÍOS
ALUMNO
: JUAN EDUARDO MONTERO HERNÁNDEZ
MATRÍCULA
: 0 5 3 5 8 9 5A
SEMESTRE: QUINTO
SECCIÓN: 01
CICLO ESCOLAR
: 2010/2011
MORELIA, MICHOACÁN; A 10 DE ENERO DE 2011 MÉTODOS VOLUMÉTRICOS POR OXIDO REDUCCIÓN
INTRODUCCIÓN
Las reacciones reacciones en que se transfieren transfieren electrones electrones de un átomo, ion o molécula a otro se llaman reacciones de oxidación-reducción o redox. La oxidación es el proceso en que un átomo, ion o molécula pierde uno o más electrones; la reducción implica ganancia de uno o más electrones por parte de un átomo, ion o molécula. En un principio, se utilizaba el término de oxidación para designar aquellos procesos en los que una sustancia reaccionaba con el oxígeno; de esta forma, se decía que un compuesto se oxidaba cuando aumentaba su cantidad de oxígeno (igualmente, se decía que se reducía cuando ésta disminuía). A partir de este primer concepto de oxidación, y con el tiempo, dicho vocablo ha ido evolucionando y generalizándose hasta abarcar hoy en día una gran cantidad de reacciones en algunas de las cuales ni siquiera interviene el oxígeno. De hecho, en la actualidad entendemos por oxidación el proceso mediante el cual un compuesto pierde electrones. Para poder entrar al tema sin mayores dificultades tenemos que definir algunos conceptos, enseguida se enuncian algunos que considere importantes: Agente Reductor: Un agente reductor es una sustancia que pierde uno o más • electrones y en este proceso se oxida; Agente Oxidante: Un agente oxidante gana uno o más electrones y con ello se • reduce. Dicho de otra forma, un reductor es un donador de electrones y un oxidante es un receptor de electrones. •
Valencia: Es la capacidad que tiene un átomo de un elemento para combinarse con los átomos de otros elementos y formar compuestos. La valencia es un número, positivo o negativo, que nos indica el número de electrones que gana, pierde o comparte un átomo con otro átomo o átomos.
•
Anfolitos: Compuestos que pueden donar o aceptar electrones.
•
Multivalencia: Varias valencias en número y signo.
•
Polioxidantes: Elementos que debido al poder de combinación pueden existir en varios grados de oxidación y por consiguiente va a haber intercambio sucesivo de varios electrones.
EJEMPLOS DE REACCIONES REDOX La formación del óxido de hierro es una clásica reacción redox:
En la ecuación anterior, el hierro (Fe) tiene un número de oxidación 0 y al finalizar la reacción su número de oxidación es +3. El oxígeno empieza con un número de oxidación 0 y al final su número de oxidación es de -2. Las reacciones anteriores pueden entenderse como dos semirreacciones simultáneas: 1.
Semirreacción de oxidación:
2.
Semirreacción de reducción:
El hierro (II) se ha oxidado debido a que su número de oxidación se ha incrementado y actúa como agente reductor, transfiriéndole electrones al oxígeno, el cual disminuye su número de oxidación (se reduce) aceptando los electrones del hierro.
TIPO DE REACCIONES REDOX
La oxidación y la reducción no pueden tener lugar de forma independiente, sino simultánea por transferencia de electrones desde el donador al receptor. No obstante, es conveniente considerar los procesos de oxidación y de reducción por separado, expresándolos mediante semirreacciones representada cada una de ellas por la ecuación de la semirreacción ion-electrón. Ejemplos: 1. Semirreacciones de oxidación: Zn → Zn++ + 2eFe++ → Fe+++ + e2. Semirreacciones de reducción: I2 + 2 e- → 2ICe4+ + e- → Ce+++ Cr 2O7-- + 14H+ + 6e- → 2Cr +++ + 7H2O
Estas semirreacciones son reversibles; en I las semirreacciones representan una reducción si se escriben en dirección opuesta; en 2 las semirreacciones son de oxidación en dirección opuesta. El fenómeno puede representarse de una forma general mediante la relación general Ox + ne ↔ Red En que Ox representa la forma oxidada y Red la forma reducida de la sustancia que se transforma y n el número de electrones implicados en la semirreacción. Combinando las ecuaciones de las semirreacciones ion-electrón separados se obtiene la ecuación de la reacción redox total.
1. Reacciones de formación de óxidos por interacción de oxígeno con metales o no metales: P4 (s) + 5 O2 (g) ⇔ P4O10 (s) 2. Reacciones de descomposición térmica que producen uno o más elementos libres: 2 KClO3 (s) ⇔ 2 KCl (s) + 3 O2 (g) 3. Reacciones de desplazamiento de hidrógeno por metales en agua u óxidos minerales: 2 Na (s) + 2 H2O (g) ⇔ 2 NaOH (ac) + H2 (g) 4. Reacciones de desplazamiento del metal de un compuesto por otro metal en estado libre: Zn + CuSO4 (ac) ⇔ ZnSO4 (s) + Cu (s) 5. Reacciones de desplazamiento de haluro por halógeno: 2 KBr (ac) + Cl2 (g) ⇔ 2 KCl (ac) + Br 2 (l) 6. Reacciones de dismutación o desproporción, en las que un mismo compuesto se comporta como oxidante y reductor: Cl2 + 2 KOH ⇔ KClO + KCl + H2O
REGLAS PARA ASIGNAR NÚMEROS DE OXIDACIÓN Para asignar números de oxidación, deben tenerse presentes las siguientes reglas:
1. El Nº de oxidación de un elemento sin combinar es cero.
También entran en esta categoría las moléculas simples o diatómicas. 0
0
0
0
Al ;
H2 ;
O2 ;
N2 ;
2. El Nº de oxidación del Hidrógeno combinado es 1+ 1+ 1+ 1+ HClO ;
KOH ;
H2O
Excepto en los hidruros, donde su Nº de oxidación es 111MgH2 ;
LiH
3. El Nº de oxidación del Oxígeno combinado es 222CO2 ;
Al2O3 ;
2H2O
Excepto en los peróxidos, donde su Nº de oxidación es 111K 2O2 ; 4.
H2O2
El Nº de oxidación en los elementos Metálicos, cuando están combinados siempre Positivo y numéricamente igual a la carga del ion. 1+
2+
3+
KBr ;
MgSO4 ;
Al(OH)3
5. El Nº de oxidación de los Halógenos en los Hidrácidos y sus respectivas Sales es 11-
1-
1-
HF ;
HCl ;
HBr ;
1HI
en cambio el Nº de oxidación del Azufre en su Hidrácido y respectivas Sales es 2 2-
2-
2-
H2S ;
Na2S ;
FeS
6. El Nº de oxidación de una molécula es CERO: Se calcula primero multiplicando la cantidad de átomos de cada elemento por su respectivo Nº de oxidación, y sumando ambos resultados, dicha suma debe ser igual a cero.
EJEMPLOS PARA REPASAR APLICACIÓN DEL Nº DE OXIDACIÓN:
CO2
;
Fe2O3
;
CaS
;
PbO2
Ejercicio resuelto para el CO2: 1. Aplicando las reglas para asignar números de oxidación 4+ 2C
O2
4+
2-
C
O2
4+
2-
C
O2
3+
2-
Fe2
O3
2+
2-
Ca
S
= 1 x ( 4+ ) + 2 x ( 2- )
= [ 4+ ] + [ 4- ]
= 0 Porque como toda molécula es NEUTRA
= 2 x ( 3+ ) + 3 x ( 2- ) = [ 6+ ] + [ 6- ] = 0
= 1 x ( 2+ ) + 1 x ( 2- ) = [ 2+ ] + [ 2- ] = 0
4+
2-
Pb
O2
= 1 x ( 4+ ) + 2 x ( 2- ) = [ 4+ ] + [ 4- ] = 0
EL POTENCIAL EN LAS REACCIONES REDOX
Semicélula, (electrodos sencillos, pares redox). Si un trato de un metal, ejemplo, cinc se coloca en agua o en una disolución diluida de iones cinc, el cinc presenta tendencia a perder electrones ya convertirse en ion cinc Este fenómeno continuará hasta que la concentración de ion cinc en la disolución alcance un valor tal que se establezca un equilibrio entre el metal y sus iones: Zn ↔ Zn++ + 2eUna situación similar se produce para los demás metales en contacto con disoluciones de sus iones, como
Cu ↔ Cu++ + 2eCada semirreacción está caracterizada por un cierto potencial de semicélula o de electrodo, que representa la tendencia del metal a oxidarse formando la o la tendencia de estos iones a reducirse dando el metal. '
Celda Galvánica El potencial de un electrodo no puede medirse de forma directa. No obstante si se conectan dos semicélulas puede medirse la fuerza electromotriz (fem) de la célula. La figura representa una célula galvánica. Dicha célula está constituya por un electrodo de cinc sumergido en una disolución de sulfato de cinc y un electrodo de cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre, los electrodos están conectados por el exterior mediante un conductor (alambre) y el circuito se completa mediante un puente salino, que contiene una solución conductora, como cloruro potásico, que une eléctricamente a las dos semicélulas. El voltímetro, mide la fem total. Si a una de las semicélulas se le asigna arbitrariamente un potencial de valor cero, la fem medida representa el potencial de la otra semicélula.
ECUACIÓN DE NERNST
En 1889 Nernst formuló una expresión que relaciona el potencial de una semicélula con las concentraciones que contiene. Para el caso general, Ox + ne- = Red la ecuación de Nernst es E=Constante -RT/nFlnRed/Ox
E es el potencial de semicélula. R es una constante que tiene el valor 8.314 julios P por grado. T es la temperatura absoluta.n el número de electrones que intervienen en la reacción de la semicélula. F el faraday (96.493 culombios) y [Red] y [Ox] las concentraciones molares (más exactamente, las actividades) de las formas reducida y oxidada del sistema implicado en la semirreacción. Para una temperatura de 25ºC (298ºK) y utilizando el factor 2.303 de conversión de logaritmos naturales en decimales, la ecuación de Nernst se convierte en: E=Constante-(2,303 X 8,314 X 298)/(n X 96,493) log〖[Red]/[Ox]〗 E=Constante-(0,0591)/(n ) log〖[Red]/[Ox]〗 Potenciales normales. Como el potencial de un electrodo varia con lis concentraciones de las sustancias que reaccionan, para disponer de una base de comparación entre los distintos potenciales de semicélula, es necesario definir un «estado patrón» en que todas las sustancias intervengan con actividad unidad en la reacción. 1.
Un líquido o un sólido puros están en su estado patrón o de actividad unidad. Por ejemplo, en la semicélula Zn++, Zn, el cinc metálico tiene actividad unidad.
2. Un gas se encuentra en estado normal cuando su presión es de 760 mm de mercurio (una atmósfera) a 0ºC 3. Un soluto, por ejemplo, un ion. está en estado normal cuando su actividad es la unidad. La actividad, a, viene dada por la relación a = C-f, siendo C la concentración molar y/el coeficiente de actividad, que depende de la fuerza iónica de la disolución. Debido a ciertas reacciones, como la hidrólisis y la formación de complejos, gran parte de los iones metálicos sencillos no tienen existencia en medio acuoso cuando su actividad alcanza el valor 1. En algunos casos se miden «potenciales formales»; esto significa que el soluto está en concentración 1 F («uno formal»), es decir, existe en disolución un peso fórmula por litro. Esta forma de expresar la concentración no indica nada sobre la naturaleza o la distribución de las distintas especies en equilibrio que puedan existir de forma real en la disolución. Excepto en los cálculos más rigurosos, supondremos que las concentraciones molares son proporcionales a las actividades y que el estado normal
de un soluto viene representado por una concentración 1 M. Se utilizará esta aproximación en los cálculos basados en la ecuación de Nernst. 4. Un soluto poco soluble, como AgCl, está en estado patrón cuando su concentración en la disolución es su solubilidad, es decir, cuando su disolución está saturada. 5. Un gas disuelto está en estado normal cuando su concentración en la disolución es su solubilidad a una atmósfera de presión y 0º C. Volviendo a la ecuación de Nernst, cuando los reactivos se encuentran en estado patrón o actividad unidad la relación [Red]/[Ox] = 1/1. y su logaritmo es cero. Entonces E es igual a la constante de la ecuación de Nernst. Volviendo a la ecuación de Nernst, cuando los reactivos se encuentran en estado patrón o actividad unidad la relación [Red]/[Ox] = 1/1. y su logaritmo es cero. Entonces E es igual a la constante de la ecuación de Nernst. Esta constante, que se designa con el símbolo Eº, es el potencial normal de la semicelula. La ecuación de Nernst puede escribirse en la forma E=E0-(0,0591)/(n ) log〖[Red]/[Ox]〗
Para las semicélulas formadas por un metal en contacto con una disolución de sus iones, Mn+ + ne-↔ M E=E0-(0,0591)/(n ) log〖1/[Mn+]〗 E=E0-(0,0591)/(n ) log[Mn+]
pues el metal presenta actividad unidad; el potencial depende solamente de la concentración del ion metálico en la disolución. Como el potencial depende de las condiciones, es importante al formular las células ind.car dichas condiciones Por ejemplo,
Zn | Zn++ (0.10 M)| H+ (I M)| H2 (1 atm)| Pt
Pt | Fe++ (l M), Fe+++ (0.1 M)| |M n + + + ( I M), Mn04- (0.1 M), H + ( l M ) | P t
CÁLCULO DEL POTENCIAL Y DE LA FEM EN CONDICIONES NORMALES
Cuando las sustancias no se encuentran en estado normal o actividad unidad. el potencial de semicélula se calcula con la ecuación de Nernst, utilizando e potencial normal y las concentraciones; el Ecélula es entonces la diferencia entre los potenciales de scmicélula. Ejemplo 2
Sea la célula: Pt | Cr ++ (0.001 M), Cr +++ (1 M) | | V+++ (0.01 M), V + + ( 1 M ) | P t E0 = -0.41 v Para la semicélula de la derecha, E1=E01-0,0591n logV++V+++= -0.26-0.0591 log(10.01) =0.26-o.0591 X 2= -0.26-0.12=-0,38 v Para la semicélula de la izquierda, E2=E02-0,0591n logCr++Cr+++= -0.41-0.0591 log(0.0011) =-0.41-0.0591 X-3= -0.41+0.18=-0.23v Por tanto, (1) V+++ + e- ↔ V++
E1 = -0.38 v
(2) Cr +++ + e- ↔ Cr ++
E2 = 0.23 v
(1) – (2) V+++ + Cr ++ ↔ V++ + Cr +++
Ecel = -0.15 v
AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES •
Reductores
1. Metales. Debido a la facilidad con que pierden electrones los metales activos, son
buenos reductores. Puede conseguirse cierta selectividad en las reducciones eligiendo adecuadamente el metal utilizado. Los metales pueden presentarse en formas diversas, como alambre, lámina, granulos, polvo y amalgamas liquidas; cuando se ha completado la reducción, el exceso se retira con facilidad de forma mecánica. Los metales granulados se utilizan con frecuencia en una columna de reductor. El reductor Jones consiste en gránulos de cinc amalgamado (aleado con mercurio) para minimizar la reducción del ion hidrógeno de la disolución sulfúrica de la muestra. El reductor Walden es plata metálica y acido clorhídrico 1 M. Otros metales utilizados como reductores son aluminio, cadmio, plomo, bismuto y sodio: los tres últimos se emplean en forma de amalgamas líquidas. Las amalgamas líquidas se utilizan agitando la disolución a reducción y la amalgama en un embudo de decantación y separando después el exceso de amalgama. La amalgama de sodio da lugar a reducciones rápidas a la temperatura ambiente sin introducir en la disolución metales pesados. 2. El cloruro estañoso es comparable en poder reductor a la plata se utiliza
ordinariamente para reducir Fe+++ a Fe++ en la determinación del hierro. 3. Las sales ferrosas, que son reductoras de fuerzas medias.
4. El dióxido de azufre o un sulfato en medio ácido es un reductor de fuerza media. Presenta la ventaja de no introducir en la disolución ningún metal pesado y de que el exceso de dióxido de azufre puede ser eliminado por ebullición de la disolución
ácida o por el desplazamiento mediante burbujeo de dióxido de carbono a través de la disolución. 5. El sulfuro de hidrógeno es comparable al dióxido de azufre en poder reductor y en
la forma de eliminar su exceso. No se recomienda cuando la disolución a reducir contiene cationes cuyos sulfuros sean insolubles en medio ácido. 6. El hiposulfito sódico. Na2S2O4, es un reductor poderoso, especialmente en
disolución alcalina. El exceso de reactivo se elimina por ebullición de la disolución acidificada. 7. El ácido clorhídrico (concentrado) se utiliza como, reductor principalmente para la
disolución de óxidos de plomo y manganeso: La mayor parte del ácido clorhídrico en exceso puede eliminarse por evaporación hasta cerca de la sequedad; la eliminación completa se efectúa por evaporación con ácido sulfúrico humos blancos. Pueden utilizarse otros diversos reductores, como cloruro de cromo (II), hidracina y ácido hipofosforoso o hipofosfitos. Una mezcla de ácidos yodhídrico e hipofosforoso es un reductor muy fuerte, que puede reducir el ion sulfato a sulfuro de hidrógeno de forma cuantitativa.
•
Oxidantes: 1. El ácido perclórico, HCIO4, concentrado y caliente es uno de los oxidantes más
fuertes. Se utiliza frecuentemente en la disolución de aceros aleados; oxida al cromo y al vanadio y sus estados de oxidación más elevados. Una ventaja especial del ácido perclórico es que su acción oxidante puede interrumpirse enanamente por dilución y/o por enfriamiento: la disolución diluida debe hervirse para eliminar el cloro disuelto que se origina como producto de reducción. 2. El perodoxisulfato, [K 2S2O o (NH4 )2 S 2 O8] es uno de los oxidantes más fuertes,
pero su acción es, en general, lenta, a menos que se catalice con una pequeña cantidad de ion plata. 3. El peryodato potásico, K l O 4 , se utiliza principalmente en la oxidación del
manganeso (II) a permanganato para su determinación colorimétrica. Cuando es
necesario, la eliminación del peryodato se realiza anadiendo mercurio (II). que lo precipita en forma de paraperyodato, Hg5(IO6)2. 4. El bismuto sódico, NaBiO3, se utiliza también para la oxidación de manganeso
(II) a permanganato; el NaBiO3 insoluble se elimina por filtración con un filtro inerte, de vidrio aglutinado, por ejemplo. 5. El clorato potásico, KC1O3, en disolución àcida o en fusiones alcalinas, es un
oxidante poderoso. Su exceso puede destruirse por ebullición con un exceso de ácido clorhídrico. 6. El permanganato potásico, KMnO4. además de utilizarse como reactivo
oxidimétrico, puede utilizarse en oxidaciones previas. Es un poderoso oxidante en disoluciones áridas o neutras. Su exceso se elimina por reducción con NaNO2 o NaN3. 7. El peróxido de hidrógeno, H2O2, es no solo un poderoso oxidante, sino también
un reductor de fuerza media. Es un oxidante interesante, porque no introduce ningún ion en la disolución y. además, puede destruirse su exceso por ebullición. 8. El óxido de plata (II) Ag2O2, en disolución ácida es adecuado para oxidar el
manganeso (II) a permanganato, el cromo (III) a dicromato y el cerio (III) a cerio (IV) a la temperatura ambiente. El exceso se elimina por calentamiento de la disolución. 9. El ozono, O3, puede prepararse con rendimiento bajo haciendo circular oxigeno
gaseoso por un tubo de vidrio entre cuyas paredes se mantiene una descarga eléctrica silenciosa. No introduce ningún ion extraño y su exceso se destruye por ebullición, que lo transforma en oxígeno. 10.El ácido nítrico, puede originar diversos productos de reducción (NO2, NO,
N2O, etc.); el producto formado depende de la fuerza del reductor, de la concentración del ácido y de la temperatura. Su uso principal consiste en la disolución de muestras, como metales inactivos y sulfuras muy insolubles, que no son atacados por el ácido clorhídrico. Los productos de oxidación quedarán en sus estados de oxidación más elevados, como SO4--, Fe (III), Cu (II) y Sn (IV). El exceso de ácido nítrico se elimina por evaporación repetida de la disolución con ácido clorhídrico.
INDICADORES REDOX
Algunos compuestos orgánicos presentan la propiedad de oxidarse o reducirse modificando su color. Estos indicadores son sistemas redox típicos que pueden representarse por la semiecuación general Inox + ne- ↔ Inred La semirreacción del indicador está caracterizada por un potencial normal definido. Para cada valoración debe elegirse un indicador cuyo potencial coincida o sea suficientemente próximo a la fem del punto de equivalencia del sistema que se valora. Es tolerable una diferencia moderada, debido a que la fem del sistema se modifica con gran rapidez en los alrededores del punto estequiométrico. E n la siguiente tabla se indican los colores y los potenciales normales de algunos indicadores redox. Algunas de las semirreacciones de los indicadores involucran al ión hidrógeno y los potenciales están en ellas influenciados por el pH; los valores E0 de la tabla se refieren a disoluciones 1 M de H + . TABLA DE INDICADORES REDOX COLOR
COLOR
REDUCIDO
OXIDADO
Tripiridina dicloruro de rutenio 5-Niiro-1,10-fenanlrolina ferrosa (nitroferroina) p-Nitrofcnilamina
Incoloro Rojo
Amarillo Azul
Incoloro
Violeta
1,10-Fenantrolina ferrosa (ferroina)
Rojo
Azul
5-Meti1-10-fenantroIina sulfonato ferroso
Rojo
Azul
Erioglaucina A
Rojo
Verde
2,2’-Bipiridinosulfato ferroso
Rojo
Azul
INDICADOR
E0, V +1,33 1.2 5 1.0 6 1,0 6 1.0 2 1.0 0 0.9 7
Acido N,N’-tetrametilbcncidina-3-sulfónico
Incoloro
Amarillo
Acido difenilamino sulfónico
Incoloro
Violeta
Sulfonato de 3,3'-dimetilnaftadina
Incoloro
Difenilamina
Incoloro
Rojo purpúreo Violeta
3,3-Dimetilnaftadina
Incoloro
l-Naftol-2-árido sulfónico indofenol
Incoloro
Azul de metileno
Incoloro
Fenosafranina
Incoloro
Verde azulado Azul
Indigo monosulfonato
Incoloro
Azul
Rojo purpúreo Rojo
0.8 8 0.8 4 0.8 0 0,7 6 0.7 1 0.5 4 0.3 6 0.2 8 0.2 6
EJEMPLO DE UNA VALORACIÓN REDOX
Se valoran con disolución 0.100 N de Ce4+ 50.0 mL de una disolución 0.100 N de Fe++. Para el sistema Fe+++, Fe ++ E = +0.77 v; para Ce4+, Ce+++ E = + 1.61 v. Calcular los valores de fem necesarios para construir la curva de valoración. (Para las sustancias dadas, un equivalente coincide con un mol; cada semirreacción pone en juego un electrón.) Para simplificar se utiliza el valor 0.059 en la ecuación de Nernst. En la siguiente tabla se simplifican los cálculos realizados con la ecuación de Nernst y después se muestra la gráfica obtenida con los datos correspondientes.
Ce4+ añadido (mL)
E, v
0
-
1
0.67
5
0.71
10
0.73
25
0.77
45
0.83
49
0.87
49.9
0.93
50
1.19
50.1
1.45
51
1.51
60
1.57
100
1.61
POTENCIAL ELECTOQUÍMICO, ACTIVIDAD REDOX Y LAS REACCIONES QUÍMICAS
La extensión de una reacción depende de la diferencia entre los potenciales de las semirreacciones de los sistemas implicados y también del número de electrones que se transfieren (actividad redox); log K eq es proporcional a la diferencia entre los potenciales de las semirreacciones y al número de electrones intercambiados; La diferencia de potencial necesaria para que la reacción a Ox, + b Red2 ↔ a Red, + b Ox2
sea cuantitativa se puede calcular mediante la ecuación correspondiente con ayuda de las relaciones indicadas en la ecuación.
INFLUENCIA DEL PH SOBRE LOS POTENCIALES
Las semirreacciones redox pueden dividirse en dos grupos generales respecto a la influencia del p H .
1.
Reacciones en que no tiene lugar ninguna modificación en el contenido en oxígeno de las sustancias reaccionantes. Ejemplos de este grupo son la semirreacción de un metal y sus iones, como Cu + + + 2 e - ↔ Cu y la semirreacción que pone en juego dos estados de oxidación diferentes de un ión sencillo. Como Fe+++ + e- ↔ Fe++ o S + 2e- ↔ S--. Las reacciones de estas sustancias están muy poco influenciadas por el pH de la disolución, a menos que tenga entre ellos una reacción secundaria entre uno de los componentes y los iones H+ u OH-, como sucede en el caso de S-- + H + ↔ SH- ó Fe+++ + 3OH- ↔ Fe(OH)3. Si en la reacción no intervienen H+ ni OH-, el potencial no está directamente por el pH, aunque las modificaciones de concentración de los iones hidrogeno o hidroxilo pueden ejercer influencia sobre las actividades de los iones y modificar el potencial.
2.
Reacciones en q u e cambia el contenido en oxigeno de las sustancias como se observa en los ejemplos siguientes
SO4-- + 2H+ + 2 e - ↔ SO3-- + H20 C r 2 O 7 - - + 1 4 H + + 6 e - ↔ 2 C r + + + + 7 H 2 O H3AsO4 + 2H + + 2 e - ↔ H A s O 2 + 2H2O Las reacciones de este tipo están fuertemente influenciadas por el p H de la disolución. Aplicando la ecuación de Nernst al par dicromato-cromo (III) E=E0-0,0591n logCr+++2Cr2O7--H+14=
se observa que E depende de la cuarta potencia de la concentración de ion hidrógeno. Cuando [H+] es elevada (mayor de 1 M) y los demás iones se encuentran en estado normal, E es más positivo que E 0 lo cual convierte al dicromato con un oxidante más
fuerte. A la inversa, cuando [H+] es pequeña menor de 1 M S í ) E es menos positivo que E 0 y el ion dicromato es un oxidante menos fuerte que cuando [H+] = 1. La extensión de la reacción, e incluso en algunos casos el sentido de la misma. Puede alterarse sencillamente modificando el p H de la disolución. En la semicélula yodoyoduro E vale +0,534 v: para la semicélula arseniato-arsenito E = +0.559 v. Cuando las sustancias reaccionantes, incluyendo el H+ se encuentran en estado normal, la reacción 2I- + H3AsO4 + 2 H + ↔ I2 + HAsO2 + 2H2O queda muy incompleta, pues la diferencia entre los valores de E0 es solamente de 0.025 v. En disolución acida fuerte el potencial del sistema arseniato-arsenito es mucho más positivo que su E 0 y el arseniato oxida cuantitativamente el ion yoduro a yodo. En unaa disolución tamponada con bicarbonato sodico, [H+] es muy pequeña, el potencial del sistema arseniato-arsenito es mucho menos positivo que su E0 y el arsenito es oxidado cuantitativamente por el yodo. En algunos el pH condiciona el producto que se forma en la reacción. En disolución ácida el MnO4- es reducido a Mn++, mientras que en disolución neutra o alcalina el producto de la reducción es MnO2; cada una de las semirreacciones involucradas tiene su potencial normal característico.
COMPORTAMIENTO DEL PERMANGANATO EN CONDICIONES ÁCIDAS, BASICAS Y NEUTRAS
El enorme campo de aplicación del permanganato es debido a que es un oxidante muy fuerte y autoindicador. En la mayor parte de sus aplicaciones, el permanganato se utiliza en disolución àcida, dando M n + + como producto de su reducción. No obstante, en algunas aplicaciones se utiliza en medio casi neutro o incluso alcalino, dando MnO2 como producto de reducción. En presencia de F- o de P2O74- se forman complejos de manganeso (III). Cuando se utiliza para la oxidación de compuestos orgánicos en disolución alcalina y en presencia de ion bárico, tiene lugar su reducción a ion manganato, MnO4--, que precipita en forma de BaMnO4. La reducción de MnO4- a Mn + + es un proceso muy complejo que implica la formación de estados intermedios de oxidación del manganeso; sin embargo, si se ajustan las condiciones para que el producto final sea M n + + , se puede establecer la
estequiometria entre el permanganato y el agente reductor, independientemente del mecanismo de la reacción. En disolución neutra, el permanganato se descompone lentamente: 4MnO4- + 2H2O ↔ 4MnO4 + 40H- + 3O2 y las disoluciones ácidas son aún menos estables. La reacción está autocatalizada por el bióxido de manganeso. Las trazas de sustancias reductoras presentes en el agua destilada utilizada en la preparación de la disolución reducen Permanganato a bióxido de manganeso, que cataliza la descomposición. La descomposición de las diluciones de permanganato resulta también catalina por la luz, Por esto, la disolución se somete a ebullición durante media hora aproximadamente para completar la oxidación de las sustancias reductoras del agua Después de un reposo de doce o más horas, para que se sedimente el bióxido de manganeso formado, se filtra la disolución por placa de vidrio y se conserva en un frasco oscuro. Una disolución 0.1 N preparada y conservada de esta forma, es estable si se protege del polvo y de gases reductores.
CLASIFICACIÓN DE LAS DETERMINACIONES EN REACCIONES REDOX •
1.
Determinaciones Directas: En disolución ácida. La mayor parte de las valoraciones con permanganato se verifican en disolución ácida con formación de manganeso (II) como producto de reducción. (Las escasas excepciones se indicarán después.) La determinación de las sustancias siguientes no exige ningún tratamiento o precauciones especiales, además de las indicadas anteriormente.
Sustancia Valorada
Producto de Oxidación
C2O4
CO2 Fe(CN)6---
Fe(CN)64As (V) As (III)
Sb (V) Sb (III) H2O2, peróxidos y percarbonatos
O2
SO2, SO3--
SO4--
H2S, y sulfuros solubles
S
HCNS
SO4-- (+HCN)
NO2-
NO3-
A continuación se discuten con más detalle algunas determinaciones que exigen condiciones especiales o presentan aplicaciones importantes. a) El t i t a n i o acompaña normalmente al hierro en sus minerales y en muchos productos metalúrgicos. El dióxido. TiO2, se utiliza en pinturas como pigmento blanco. La determinación de este elemento es. pues, bastante frecuente. Si. al determinar el hierro, se efectúa la reducción con cinc o cadmio, se reducen hierro (III) y titanio (IV) y después ambos elementos se valoran con permanganato. Utilizando un reductor más débil, como plata, el titanio (IV) no se reduce y la valoración permite determinar solamente el hierro. La reducción diferencial hace posible la determinación del titanio por diferencia. También puede valorarse directamente el titanio (III) con una disolución patrón de hierro (III), utilizando tiocianato como indicador, o con una disolución de metileno patrón, que se reduce a su leucoforma incolora. b) V a n a d i o . Para la determinación de vanadio en aceros se disuelve la muestra en condiciones oxidantes, formándose HVO3, ácido metavanádico. Haciendo pasar la disolución por un reductor de Jones, el ácido vanádico se reduce a vanadio (II). Aunque este vanadio(II) puede valorarse directamente con permanganato, V++ + 3H2O → HVO3 + 5H+ + 3 e se oxida con tal facilidad, que deben guardarse precauciones especiales. El dióxido de azufre o la amalgama de bismuto, reducen el vanadio (V) solamente a vanadio (IV), que después se valora.
1.
En disolución aproximadamente neutra. En estas condiciones el producto de reducción del permanganato es el MnO2.
2.
En disolución alcalina.
•
Determinaciones indirectas:
1. Cationes que forman oxalatos insolubles. El oxalato metálico se precipita cuantitativamente, se filtra y se lava para eliminar el oxalato soluble utilizado como precipitante y se disuelve en ácido sulfúrico. 2. Sustancias que reducen al hierro (III) a hierro (II). El reductor se trata con un exceso de disolución de sal férrica, cuya concentración no es preciso conocer; el hierro (II) formado se valora con permanganato. Véanse los siguientes ejemplos. a) Titanio. La disolución de titanio (IV) se reduce haciéndola pasar por un reductor de Jones. La disolución de titanio (III) se recoge en un exceso de disolución de cloruro o de alumbre férrico. 1. Sustancias que oxidan al hierro (II), al arsénico (III) y al oxalato. En estas determinaciones se añade una cantidad medida en exceso de un agente reductor (hierro (II), etc.) y el exceso se determina con permanganato. El método es aplicable a los óxidos superiores como PbO2, Pb3O4 y MnO2 al peroxidisulfato, nitrato (reducido a óxido nítrico), compuesto oxihalogenados (reducidos a haluro), etc. 4. Sodio. El ion sodio se precipita en forma de NaZn (UO2)3(C2H3O2)9 • 6H2O, que se filtra y se lava, disolviéndose luego en ácido sulfúrico y haciendo pasar la disolución por un reductor de Jones. 5. Potasio. El ion potasio se precipita en forma de K 2 NaCo(NO2)6, que se filtra, se lava y se disuelve en una cantidad medida en exceso de permanganato acidificado.
YODIMETRÍA Y YODOMETRÍA
El yodo es soluble en agua en la proporción de 0,001 moles por litro a la temperatura ambiente. Sin embargo, en presencia de yoduros solubles, como el de potasio, aumenta su solubilidad por formación del complejo triyoduro I2 + I- → I3E1 ion triyoduro constituye la especie principal que existe en las disoluciones de «yodo», tanto en las utilizadas como reactivo valorante en métodos directos, como en las formadas por oxidación del ion yoduro en métodos indirectos. (Por conveniencia en la representación de las ecuaciones, se escribirá normalmente I2 en lugar del complejo, I3-.) El potencial normal del sistema I2 +2e- ↔ 3I- E° = +0,536 v lo hace muy utilizable en volumetria. Los oxidantes fuertes oxidan el I- a I3- y los reductores fuertes reducen el I3- a I - . Por esta razón, los métodos se dividen en dos grupos: Métodos directos (yodimetría) en que se utiliza una disolución patrón de yodo para • valorar reductores fuertes, normalmente en disolución neutra o débilmente ácida. Métodos indirectos (yodometría) en que los oxidantes se determinan haciéndolos • reaccionar con un exceso de yoduro; el yodo liberado se vallen disolución débilmente ácida con un reductor patrón, como tiosulfato ó arseníto sódicos; el primero de estos compuestos se utiliza con más frecuencia: I2 + 2S2O3-- → 2I- + S4O6--
EJERCICIO DE DETERMINACIÓN DE ALCOHOL EN UN BRANDY •
Problema:
Una muestra de 25 mL de Brandy se diluyo a 1 L. El etanol (C2H5OH) contenido en una alícuota de 25 mL de la solución diluída se destiló en 50 mL de K 2Cr 2O7 0.02 M y se oxidó a ácido acético por calentamiento. 3C2H5OH + 2Cr 2O7-- + 16H+ → 4Cr +3 + 3CH3COOH + 11H2O Después de enfriar la solución, se anadem al matraz 20 mL de Fe+2 0.1253 M. El exceso de Fe+2 se tituló con 12 mL de K 2Cr 2O7 patrón hasta el punto final del ácido difenilaminosulfónico.
Cr 2O7-- + 6Fe+2 + 14H+ → 2Cr +3 + 6Fe+3 +7H2O Calcular el porcentaje de C2H5OH en el brandy. •
Procedimiento:
50 mL de K 2Cr 2O7 + 12 mL de K 2Cr 2O7 = 62 mL de K 2Cr 2O7 N=M∙V = (0.02)(62) N= 1.24 milimoles de K 2Cr2O7
N= (0.1253)(20) = N= 2.506 milimoles de Fe+2 Relación: De acuerdo a la ecuación por cada milimol de K 2Cr 2O7 se necesitan 6 milimoles de Fe+2, quiere decir que es una relación 1 a 6 (1:6). [(2.506)(1)] / 6 = 0.4177 milimoles de K 2Cr 2O7 Entonces podemos decir que 1.24 milimoles de K 2Cr 2O7 – 0.4177 K 2Cr 2O7 = 0.8223 milimoles de K 2Cr 2O7 consumidos por C2H5OH. La siguiente relación es que por cada 2 milimoles de K 2Cr 2O7 se necesitan 3 milimoles de C2H5OH, por tanto: (0.8223 X 3) / 2 = 1.2335 milimoles de C2H5OH W = n∙P.M. = (1.2335)(46.07) = 56.8273 mg de C2H5OH (25mL/1,000mL)(25mL) = 0.625 mL C2H5OH tiene 1 miliequivalente, quiere decir que los milimoles los dividimos entre mil obteniendo 0.05683 0.0568/0.625 = 0.0909 = % de OH- = 9.09%
CONCLUSIONES •
•
•
•
En todas las reacciones REDOX siempre hay por lo menos una oxidación y una reducción, no puede existir una sin la otra, ya que mientras un “ente químico” está donando electrones (agente reductor) el otro está aceptando dichos electrones (agente oxidante), por tanto, el agente reductor se está oxidando y el agente oxidante se está reduciendo. Las reducciones y oxidaciones dan lugar a varios tipos de reacciones dependiendo de la naturaleza de los elementos, compuestos ó iones implicados en esto, así como, otras condiciones en el medio, citando por ejemplo la temperatura, el pH, el potencial electroquímico, etc. Un ejemplo de estas reacciones puede ser la formación de óxidos por interacción de oxígeno con metales o no metales. El potencial en las reacciones REDOX es de suma importancia ya que con este y la ecuación de Nernst podemos hacer una gráfica y predecir el comportamiento REDOX ó simplemente interpretar de manera fácil el producto de una valoración. Los agentes oxidantes y reductores se escogen de acuerdo a la naturaleza de cada una de ellas, ya que conociendo estas podemos saber si se comportaran como agentes reductores o agentes oxidantes, por ejemplo, los metales activos tienen facilidad de perder electrones (oxidación) y por tanto son buenos agentes reductores.
•
•
Existen sustancias químicas que son muy buenos agentes REDOX, pero no por este hecho quiere decir que son los más apropiados, ya que pueden dar resultados no deseados, como por ejemplo, contaminación del producto deseado y cuya eliminación no es tan sencilla, ó en otros casos es muy costosa. A las sustancias químicas que presentan la propiedad de oxidarse ó reducirse modificando su color los podemos utilizar como indicadores REDOX, pero al igual que los agentes reductores y/u oxidantes tenemos que tomar en cuenta ventajas y desventajas y escoger el más conveniente.
BIBLIOGRAFÍA: •
•
•
ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO. Gilbert H. Ayres. Segunda Edición. Ed. Harla. México 1970. Páginas de Consulta: 376-447. Apunte de Análisis III. Q.F.B. Alma Rosa García Ríos. Facultad de Q.F.B. U.M.S.N.H. Páginas de Consulta: 36-46. http://www.google.com.mx/url? sa=t&source=web&cd=9&ved=0CFIQFjAI&url=http%3A%2F %2Fwww.unap.cl%2Fpublic%2Fredox0.ppt&rct=j&q=reacciones%20de %20dismutaci %F3n&ei=pQMcTZyHM4vSsAPig9SmDw&usg=AFQjCNG1J6TgqtF_NVi3w jinF8PIHBuymg&cad=rja
•
http://html.rincondelvago.com/reacciones-redox_2.html
•
http://www.canalsocial.net/ger/ficha_GER.asp?id=10522&cat=quimica
•
http://users.servicios.retecal.es/tpuente/cye/formulacion/formulacion.htm
•
http://www.fortunecity.com/campus/dawson/196/numoxid.htm
•
http://www.slideshare.net/tango67/reglas-para-asignar-nmeros-deoxidacin/download
