METALURGIA DE V1A HÜMEDA En la metal metalurg urgia ia de vía húmeda húmeda inter intervie viene ne un liqui liquido: do: agua, agua, soluci solucion ones es ácidas ácidas,, soluci solucione oness amonia amoniacal cales, es, mercur mercurio io,, etc. etc. Sin embarg embargo, o, ya se ha dicho dicho que que en el tratamiento de las menas corrientemente se utilizan, conjuntamente, operaciones de vía seca y de vía húmeda. !a metal metalurg urgia ia de vía húmed húmeda a es relati relativam vament ente e recie reciente nte,, si se compa compara ra con los procedimientos procedimientos pirometalúrgicos. pirometalúrgicos. !as principales ventajas de la metalurgia de vía húmeda son las siguientes:
". !as !as plant plantas as que emplean emplean estos estos m#todos m#todos de vía húmed húmeda a poluc polucion ionan an menos menos el medio ambiente que las que emplean los m#todos pirometalúrgicos. $. !os !os proces procesos os de la metalur metalurgi gia a de vía húmed húmeda a suele suelen n reali realizar zarse se a temper temperatu atura ra ambie ambiente nte,, lo cual cual signi% signi%ica ica ahorr ahorro o de combus combustib tible le y menor menor riesgo riesgo de origin originar ar %en&menos de corrosi&n en la industria' (. !a li)iviaci li)iviaci&n &n es un procedimie procedimiento nto especial especialmente mente adecua adecuado do para el tratamiento tratamiento de menas de baja ley. !a ganga silícea no suele alterarse con los agentes li)iviantes. !os procedimientos principales empleados para e)traer el metal de la mena por vía húmeda son: amalgamaci&n' disoluci&n y precipitaci&n' disoluci&n y electr&lisis por vía húmeda' li)iviaci&n biol&gica' disoluci&n disoluci&n electroquímica. electroquímica. *na amalgama es una masa plástica de mercurio y un metal. +or destilaci&n del mercurio queda libre el metal como residuo. !a amalgamaci&n es un procedimiento metalúrgico que se aplic& en gran escala para la e)plotaci&n de muchos yacimientos de plata y oro' se aplica sistemáticamente, desde el ao "-/, para e)traer la plata. Según Según cierto ciertoss docum documen entos tos,, el espa espaol ol 0ranci 0rancisco sco 1árde 1árdenas nas %ue uno de los los que que estudiaron con más inteligencia el m#todo de la amalgamaci&n, dado a conocer en 2lemania por otro espaol, 3uan de 1&rdoba, y puesto en práctica, en "-4$, en las minas de 5uttenberg, en Sajonia. 6odas las menas de plata no se pueden tratar directamente con mercurio para e)traer el metal. +or ejemplo, el sul%uro de plata, que se ha tratado durante mucho tiempo por el antiguo m#todo 7del patio8, es necesario trans%ormarlo en cloruro, que es bastante más soluble, aunque lo es poco, por acci&n del cloruro sádico o cúprico. El mercurio realiza la descomposici&n del cloruro de plata $2g19 $;g $2g
1uando el oro limpio se pone en contacto con mercurio líquido, se amalgama y cada partícula de oro se recoge con las aleaciones de mercurio que tienen propiedades super%iciales análogas análogas a las del mercurio. >ichas partículas amalgamadas se reúnen o adhieren entre si, casi como lo hace el mercurio, y %orman una masa plástica. +or medio de la destilaci&n sencilla se puede separar el oro del mercurio. El mercurio no penetra apreciablemente en el cobre, lo hace lentamente en la plata y con mucha más %acilidad en el oro y en el aluminio.
!a e)tracci&n del oro por amalgamaci&n se practic& algo en los tiempos antiguos, pero no se conocen detalles. En la Edad ?edia, las menas ricas muy concentradas se molían o %rotaban con mercurio en cajones de madera con molinos de piedra de mano. En este procedimiento se emplea mena %inamente molida y la operaci&n es bastante rápida y relativamente econ&mica. LIXIVIACIÓN El procedimiento de recuperaci&n de un metal de una mena, mediante un disolvente y la separaci&n de la soluci&n resultante de la porci&n sin disolver, se conoce como li)iviaci&n. En cualquier procedimiento de li)iviaci&n hay tres %actores importantes: poner el disolvente en contacto con el material que se ha de li)iviar, con el %in de permitir la disoluci&n del metal' separar la soluci&n %ormada del residuo s&lido, y precipitar el metal de la soluci&n. !o corriente es realizar estas operaciones en el orden indicado, si bien a veces se invierten las dos últimas etapas. +or ejemplo, el cobre se puede precipitar a partir de la mezcla de mena y agua, y despu#s se separa la pulpa por %lotaci&n. Agentes lixiviantes E)iste una serie de variables que in%luyen decisivamente en la elecci&n del li)iviante id&neo para cada operaci&n, como son las siguientes: naturaleza de la mena o del material que hay que disolver, posibilidades de regeneraci&n, precio y acci&n corrosiva del agente li)iviante y condiciones operacionales, tales como la temperatura, el tiempo de contacto, la concentraci&n y el p;. !os agentes li)iviantes más utilizados son el agua, las disoluciones de sales en agua
Ai SB
Slu!ines "e sales en agua 1# Sul$at $%&&i! !a cuprita, 1u$/, y la calcocita, 1u $S, requieren para disolverse completamente una soluci&n ácida del sul%ato %#rrico:
Esta última reacci&n se produce a (- -/C. !a li)iviaci&n del cobre está condicionada por un número de %actores que son comunes a la li)iviaci&n de los otros metales: tamao a que se ha de triturar la mena' composici&n e intensidad del disolvente' tiempo de contacto, y temperatura del disolvente. 2demás, son de importancia el carácter %ísico de la mena y su modo de %ormaci&n. !a temperatura es importante, por cuanto la disoluci&n de los sul%uros de cobre aumenta, apreciablemente, al elevarse la temperatura del disolvente que lleva el ion %#rrico. !a sal %errosa generada puede ser o)idada por el aire para ser reciclada al proceso. El ion %#rrico se regenera durante la electr&lisis por o)idaci&n an&dica. !a soluci&n de li)iviaci&n, generalmente, lleva un "D de 0e , y la soluci&n, despu#s de la li)iviaci&n, contiene, apro)imadamente, un /,- D de 0e . '# Ca&(nat s)"i!* +a&a ,enas "e U* *B$ (Aa$1B( ;$B "$ B$
Aa F*B$<1/(=(G $AaB;
-# Cl&u& s)"i!* +a&a el sul$at "e +l,* +bSB $Aa1l
Aa$SB +b1l$
+b19$ $Aa1l Aa$ F+b19G
.# Cianu& s)"i!* +a&a ,enas "e Au / Ag* $2u Aa1A B$ H $;$B
$Aa F2u<1A=$G $AaB; ;$B$
0# Sul$u& s)"i!* +a&a sul$u&s $&,an" +lisul$u&s slu(les* Sb$S( (Aa$S
$Aa( FSbS(G
2# Tisul$at s)"i! +a&a el !l&u& "e Ag +&"u!i" en algunas tsta!ines* $2g19 Aa$S$B(
2g$S$B( $Aa19
2g$S$B( $Aa$S$B(
Aa F2g$
Agua "e !l& El agua de 19 $, se utiliz& para li)iviar menas de 2u, pero se abandon& al descubrir el proceso de cianuraci&n. ;a sido propuesta para li)iviar sul%uros: InS 1l$
In1l$
3!i"s El ácido sul%úrico es el más importante. Es el más barato, menos corrosivo y es e%ectivo con muchas menas. Se utiliza diluido y concentrado, e incluso mezclado con ácido %luorhídrico. !as menas o)ídicas son %ácilmente solubles en ;$S/ diluido. +o, ejemplo: 1u1B( 1u
$1uSB 1B$ (;$B
InSB ;$B
!as impurezas, tales como el &)ido de 0e, se disuelven: 0e$B( (;$S/
0e$
pero pueden eliminarse debido a que su%ren hidr&lisis si disminuye la acidez: 0e$
Lixivia!i)n :in situ; Este m#todo de tratamiento está poco e)tendido, porque se requieren determinadas circunstancias %avorables. El disolvente se vierte en pozos naturales o arti%iciales, hechos en la masa de la mena, o se distribuye con cuidado en la parte alta de la cueva o %oso de la mina, y la soluci&n se recoge en un túnel, en la parte más baja del yacimiento. El m#todo se basa en el hecho de que, cuando se tritura la mena sul%urada de modo que lleguen a ella el aire y el agua, las porciones sul%uradas se descomponen y se %orman sul%atos solubles. El comportamiento de los sul%uros de la misma clase puede ser muy di%erente, principalmente por el estado %ísico del mineral y de la ganga' pero en todo caso, la acci&n es muy lenta y no hay medio de regular la operaci&n. !a gran ventaja del m#todo se debe a que es muy econ&mico y con #l se obtiene cobre de menas completamente inaprovechables hasta ahora. Este m#todo se utiliza para menas de 1u con muy baja ley, de modo que no compensan los gastos de transporte' la mena se li)ivia durante largos períodos de tiempo. El m#todo utiliza la presencia, en la mena, de sul%uro de hierro que, con la acci&n combinada de aire y agua, produce o)idaci&n en períodos de semanas e incluso aos para %ormar sul%ato %#rrico. El producto %inal, esencialmente sul%ato cúprico, se recoge en embudos. !as reacciones de o)idaci&n son e)ot#rmicas y el calor que se genera, %acilita que continúe la o)idaci&n. ?artín <"4J= sugiri& li)iviar, in situ, compuestos de uranio y minerales raros de dep&sitos subterráneos, con agua carbonatada, a presiones de J// psi o mayores. Lixivia!i)n en ,nt)n Este m#todo se emple&, por primera vez, en 2lemania, en el siglo KL9. 6al vez desde antes de "M-$ se utiliz& en Niotinto para recuperar el cobre de las piritas %erruginosas, que contenían un ( O de cobre, principalmente, en %orma de sul%uro cuproso. Según el tonelaje procesado, un área de "// ) "$- m inclinada se allana y se recubre con una capa de as%alto. !a mena de baja ley se amontona en ella hasta una altura de unos P m. En la parte alta del mont&n se hacen algunos canales de distribuci&n, y sobre ellos se dirige el liquido de li)iviaci&n, que consiste en agua o ácido sul%úrico. Se vierte en la cima y la disoluci&n li)iviada se va recogiendo en la base. 2lgunas veces se hacen per%oraciones verticales, al objeto de %acilitar la circulaci&n del agua y, al mismo tiempo, %acilitar la circulaci&n de aire, que ayuda al proceso de li)iviaci&n. !a disoluci&n y la eliminaci&n del cobre de los trozos de roca dependen, principalmente, de la porosidad de la roca y de la acci&n capilar. !a soluci&n obtenida se pasa, despu#s, sobre la mena reciente no aireada, y el sul%ato %#rrico remanente se convierte en %erroso: M0e$
"-0eSB P;$S/
con lo que se evita un consumo e)cesivo de hierro sobre el necesario para la precipitaci&n del cobre, que se hace con chatarra. Qran parte de la pirita de hierro queda sin trans%ormar. !a operaci&n dura unos aos, según el tamao del mont&n. 2lgunas veces se deja que la mena su%ra una tostaci&n lenta en montones de secci&n elíptica, antes de la li)iviaci&n. !a precipitaci&n del cobre con el hierro no es un m#todo ideal, debido al coste de #ste y porque el cobre cementado no es producto deseable para los tratamientos posteriores. Este tipo de li)iviaci&n se utiliza, en gran escala, en Niotinto, para el tratamiento de 1u y In de las piritas. El mont&n se riega con agua y se deja durante mucho tiempo a la acci&n del aire, del ; $B y de las sales %#rricas, hasta que la mayor parte del 1u se convierte en sul%ato. 6ambi#n se utiliza para menas de * de baja ley. En este caso, la mena es un &)ido con un /,/-D de * (BP. Se riega con ; $SB diluido <(-D=, y el * se solubiliza en un plazo de P días, por acci&n combinada del aire y del ácido. 2 continuaci&n se riega con ;$B, durante (/ días, y deja un residuo con un /,///J D de * (BP . El * en soluci&n es /,$ /,JD gl, y la recuperaci&n del PP,(D. Lixivia!i)n en !u(a El material que se ha de li)iviar, se coloca en un tanque, equipado con un %also %ondo provisto de medio %iltrante. Se utilizan cubas con capacidad de tinas - /// toneladas, en las que el disolvente se agita o se le hace circular, según el tamao de la mena. El disolvente se aade por la boca del tanque y se deja colar por entre el material. Estos tanques se colocan de tal modo que se emplea un sistema de contracorriente: los que contienen menos s&lidos, se aaden al último tanque y el líquido más diluido, al primero, y se bombea de un tanque a otro hasta que llega al último tanque, casi saturado. Este procedimiento es adecuado para los casos en que el material es poroso y arenoso, y es inaplicable a materiales que tiendan a aglomerarse %ácilmente. !a regularidad en el tamao de las partículas es el %actor determinante para una buena operaci&n. !a idea es que una irregular distribuci&n de tamaos hace que las partículas más pequeas se coloquen entre las mayores, pudiendo cerrar los canales. !a e)tracci&n se hace lenta y se crean canales pre%erentes. El m#todo no es bueno si hay cantidad de lodos. Sus ventajas son un consumo mínimo de disolvente, la producci&n de una soluci&n bastante concentrada y la eliminaci&n del uso de %iltros costosos. 1uando se ha acabado la li)iviaci&n, los tanques se vacían y se llenan con una nueva carga. El disolvente más empleado para tratar las menas o)idadas o las sul%uradas previamente tostadas, es el ácido sul%úrico. +ero si a los carbonatos de cobre les acompaa ganga dolomítica o piedra caliza, el disolvente mejor es el amoníaco y los compuestos amoniacales. En presencia de aire, el amoníaco y las sales am&nicas reaccionan en#rgicamente con el cobre metálico y los compuestos o)idados de cobre. El agente activo es el carbonato tetramincúprico, que se %orma en la reacci&n, y actúa con las menas de cobre para dar carbonato diamincuproso que en presencia de aire,
se o)ida rápidamente al estado cúprico y de nuevo se convierte en un agente li)iviante activo:
+¿ ¿ 2Cu ( N H ) A;B; "$B$ 3 2
++¿ ¿ 2Cu ( N H ) $B; (;$B 3 4
!a soluci&n contiene los carbonatos cupro y cupriamminos, y la %orma más sencilla de precipitaci&n consiste en e)pulsar el amoníaco y el di&)ido de carbono con vapor de agua, condensarlos y recombinarlos, recogiendo el cobre precipitado. El producto %inal es una mezcla de los &)idos cuproso y cúprico. El cobre, en las soluciones sul%úricas, se recupera mediante precipitaci&n con hierro o por electr&lisis. En el primer caso, con chatarra de hierro se obtiene un producto muy impuro, que contiene solamente alrededor de un P/ D de cobre. !a mejor chatarra de hierro para precipitar el cobre es la chapa desestaada, y, donde no se dispone de este material, se ha empezado a utilizar la esponja de hierro. En el consumo de hierro y en la calidad del cobre obtenido ejercen in%luencia la acidez de la soluci&n, las cantidades presentes de hierro %erroso, %#rrico y de cobre, y la velocidad del curso de la disoluci&n. Si la acidez no es lo su%icientemente elevada, se aumenta el consumo de hierro, y si es demasiado baja, la precipitaci&n del cobre se hace apreciablemente más lenta y es de peor calidad, debido a la coprecipitaci&n de sales básicas de hierro. !a precipitaci&n electrolítica, del tipo de ánodo insoluble, es la más empleada para recuperar el cobre de las soluciones obtenidas por li)iviaci&n de las menas, pues da un metal muy puro y permite la recuperaci&n del ácido. El ánodo inatacable es de plomo, gra%ito o magnetita. R con el %in de evitar la disoluci&n del cátodo por el sul%ato %#rrico, siempre presente en abundancia en la soluci&n, se disminuye la concentraci&n de aqu#l, haciendo pasar la soluci&n por chatarra de hierro: 0e$
(0eSB
!a acci&n despolarizante del ion %erroso disminuye apreciablemente el voltaje de descomposici&n, y esta misma despolarizaci&n impide que los ánodos de plomo se o)iden y desintegren. Lixivia!i)n "e +ul+as !n agita!i)n +ulpa de menas, concentrados, calcinados, etc., se preparan moliendo el material, con agua
(= Agita!i)n ,e!orr. 1onsisten en tanques circulares, de %ondo plano, con el tubo central abierto en el %ondo, a trav#s del cual entra el aire comprimido. Este tubo central sirve de soporte para dos brazos de agitaci&n, uno en la parte de arriba y otro en el %ondo. El brazo del %ondo va provisto de hojas raspadoras, colocadas con una inclinaci&n tal que van llevando el material hacia el tubo central, donde queda en suspensi&n por el aire comprimido. !os brazos de la parte superior ayudan a distribuir la %ase acuosa. !a agitaci&n por aire comprimido es especialmente adecuada para la cianuraci&n de menas de 2u y 2g, y para li)iviar menas de * en las que se necesita /$ para el proceso' los agitadores >orr pueden estar equipados con tuberías de vapor, para calentar. La lixivia!i)n "e la +ul+a +ue"e =a!e&se en una "s eta+as* "= En una eta+a. +uede ser en continuo o en discontinuo. En el proceso continuo, una proporci&n %ija del bao impregnante se sangra del circuito' el resto se devuelve al tanque como %iltrado. El m#todo tiene la ventaja de una elevada economía en el consumo del reactivo y se aplica, en particular, a menas que necesitan una elevada concentraci&n de reactivo, para lograr una buena e)tracci&n. $= En "s eta+as. En este m#todo la soluci&n de la segunda etapa, que contiene los metales disueltos y el reactivo sin emplear, se introduce en la primera etapa. Este m#todo tiene la ventaja de recuperar el reactivo sin emplear. 4I6HIDR6METALURGIA Necientemente se ha empezado a aplicar la li)iviaci&n biol&gica, en la cual se usan bacterias para concentrar, sobre todo, menas sul%uradas de cobre y de uranio. En la tabla -. se indican los minerales que el tiobacilo %erroo)idans es capaz de o)idar. METALURGIA DE L6S METALES ESCAS6S 1omo ya se ha indicado, los metales que se utilizaron en la antigTedad son los que se han usado principalmente en la t#cnica hasta hace relativamente poco tiempo, incluyendo el cinc, que ya era conocido por los antiguos romanos, como componente de los latones. El mismo níquel no se ha empezado a obtener en escala industrial hasta el ao "PP/. Sul$u&s ,ete&&xi"ans 2rsenopirita Uornita Uravoita 1alcosita 1alcopirita 1obaltina 1ovelina Enargita Qalena ?arcasita ?arrnatita ?illerita
0e$ 2S$S$ 1u-0eS
?olibdenita Bropimente +irita +irrotita Es%alerita Estannina 6etraedrita Liolarita
?oS$ 2s$S( 0eS$ 0eMSP InS 1u$0eSnS 1uPSb$SM
!a aplicaci&n de la corriente el#ctrica, a principios del siglo K9K, a los %en&menos electrolíticos, condujo al descubrimiento de los metales alcalinos R alcalinot#rreos, que tuvieron en el campo químico una acogida espectacular si bien la repercusi&n en el campo metalúrgico %ue escasísima incluso los metales aluminio y magnesio, de tanta importancia metalúrgica actualmente, no se utilizaron de manera amplia en la t#cnica hasta el siglo actual, sobre todo a partir de la primera guerra mundial. El que aparezcan ahora otros materiales que puedan utilizarse en algunas aplicaciones en sustituci&n de los metales, no quiere decir otra cosa sino que los progresos cientí%icos y t#cnicos son enormes y obligan a aplicar la serie de materiales disponibles para satis%acer las e)igencias t#cnicas, siempre crecientes, pero !a #poca actual se caracteriza por el predominio de los metales. !a segunda guerra mundial ha obligado a dirigir el inter#s hacia otros metales, además de los ya empleados, que se denominan escasos o raros. El t#rmino se aplica, generalmente a los metales siguientes: litio, rubidio, cesio, berilio, estroncio y bario' escandio, itrio y los metales de las tierras escasas' galio, indio y talio' circonio, ha%nio y tono' germanio' vanadio, niobio y tántalo' molibdeno, vol%ramio y uranio, y renio. El titanio ha salido de la agrupaci&n de los elementos escasos o raros, no s&lo por su relativa abundancia, sino porque en el ao "4-( se obtuvieron unas $// toneladas, mientras que en el ao "4MM se produjeron " M(J /// toneladas. El desenvolvimiento de los metales escasos se ha estimulado por la investigaci&n en relaci&n con los metales que presentan ciertas reacciones especí%icas para el bombardeo con pequeas partículas, tales como neutrones. 2sí, se han industrializado el berilio, niobio, tántalo, circonio y vanadio.
9.
!os m#todos que se han ideado para la producci&n de estos metales escasos, se pueden clasi%icar en cuatro grupos principales, que, a su vez, se pueden subdividir en otros grupos. Electr&lisis de las soluciones acuosas: Qa, ln, 69 y Ne.
99. Electr&lisis de electr&litos %undidos. a= 1loruros: !i, Nb, 1s, metales de las tierras escasas y Ue. b= 0luoruros y %luoruros dobles: Ue, 6i, Ir, ;%, 6h, 6a y *. 999. +rocesos de reducci&n a temperaturas elevadas: a= V)idos con hidr&geno: Qe, ?o, W y Ne. b= V)idos con aluminio: !i, Nb y 1s.
9&!e"i,ients "e Ext&a!!i)n "e ls Metales n >%&&es ,
Mate&ial "e 9a&ti"a Uau)ita olomita y magnesita
Aíquel +lata
1oncentrados de sul%uros
Estao Iinc
1oncentrados de &)idos 1oncentrados de sul%uros . 1oncentrados de &)idos
6itanio 1obalto
9&!e"i,ients "e ext&a!!i)n / a$in 9i&,etalu&gia Hi"&,etalu&gia Ele!t&,etalu&gia X X X X X X X X X Y X X X X X X X X
c= V)idos con calcio: L, Ab, Ir, 6h y *. d= ;aluros con magnesio: 6i, Ir y ;%. e= ;aluros con sodio: 6i y 6a. %= 0luoruros con calcio: *. IV? M%t"s "e "is!ia!i)n t%&,i!a* a= >e yoduros: 6i, Ir, ;% y 6h. b= >e sul%uros: ?o, W y Ne. c= Neacci&n &)idocarburo: Ab. !a mayoría de los procesos de reducci&n se tienen que realizar en vacio o en atm&s%era inerte de helio o arg&n, y, con %recuencia, además, la elecci&n de los re%ractarios convenientes constituye un problema di%ícil, ya que muchos de los metales activos reducen con %acilidad o disuelven la mayoría de los &)idos re%ractarios, particularmente el titanio, circonio, ha%nio y vanadio. En la tabla anterior se resumen los procedimientos de e)tracci&n de los metales no %#rreos más comunes.
Cu20 + H2S04—’- CuSO4 + Cu + H20 Cu + Fe2(S04)3 CuS0 + 2FeS04 Cu2O + H2S04 + Fe2(S04)3— 2CuSO4 + H20 + 2FeSO4 Cu2S + Fe2(S04)3 CuS + CuSO4 + 2FeSO4 CuS + Fe2(SO4)3—- CuSO4 + 2FcSO4 + S Cu2S + 2Fe(S04)3 — 2 CuSO4+ 4FeSO4 + S
