Doç.Dr. Halil ARIK Kasım-2009
0
Extraction of Metals – Metallurgy The compounds of various metals found in nature as ores are mixed with impurities like sand and rock. The various processes involved in the extraction of metals from their ores and their subsequent refining are known as metallurgy. An overview of various processes involved during metallurgy is given below.
•
1
BÖLÜM 1 METALURJİ
Metalurji : Metal ve alaşımların, cevher veya metal içeren hammaddelerden, kullanım sürecine
uygun
kalitede
üretilmesini,
saflaştırılmasını,
alaşımlandırılmasını,
şekillendirilmesini, korunmasını, ve "üretim - kullanım" ömrü içindeki çevresel kaygı ve sorumlulukları da dikkate alarak insanların ihtiyaçlarına cevap verecek özellikte ve biçimde hazırlanmasını hedef alan bir bilim ve teknoloji dalıdır. Metalurji, kapsamı itibarıyla, üretim metalurjisi (ekstraktif metalurji) ve fiziksel metalurji (malzeme) olmak üzere iki ana kısma ayrılmaktadır.
Üretim Metalurjisi : Gerek doğada mevcut cevherlerden, gerekse metal içeren hammaddelerden veya ikincil kaynaklardan (hurda, artıklar, baca tozları, vs.) fiziksel ve kimyasal yöntemlerle saf metallerin veya alaşımların üretimi konularını kapsar. Üretim metalurjisi, cevher hazırlama aşamasından başlayarak, pirometalurjik, hidrometalurjik ve elektrometalurjik yöntemler uygulamak suretiyle metalin cins ve özelliğine uygun işlemler seçmekte ve diğer endüstrilerde kullanılmaya elverişli saf metaller veya alaşımlar üretmektedir. Türkiye'de birincil kaynaklardan üretimi yapılan başlıca metal ve alaşımlar; demir-çelik, alüminyum, bakır, çinko, kurşun, civa, kadmiyum, ferrokrom, antimon ve gümüş'tür. Metalurji ve malzeme bilimi, metallerle birlikte seramikleri (porselen, fayans, tuğla, kiremit, cam, ateş tuğlası, refrakter malzemeler, özel sermetler, vb. malzemeleri), organik yapı malzemelerini (bilhassa plastikleri, kauçuk maddesini), çimento, ahşap, fiber ve kompozit malzemeleri, elektrik-elektronik ve manyetik malzemelerini, dişçilik ve tıpta kullanılan
2
malzemeleri, yakıt malzemelerini ve bunların özelliklerinin geliştirilmesini ve üretimini inceleyen bilim dalıdır. İnsanlığın ihtiyaç duyduğu geleceğe dönük mühendislik malzemelerinin üretimi, "teknolojik - ekonomik - ekolojik" dengeler gözetilerek ve çevresel sorumlulukların göz ardı edilmediği üretim yöntemleriyle mümkün olabilecektir. İnsanlık tarihini taş devrinden tunç devrine, oradan da demir devrine ulaştıran bu "sanat", bugün temel bilimlere dayalı ve çağdaş medeniyetin kuruluş ve gelişmesine en çok katkısı olan "Metalurji" mesleği adı altında bilimsel ve teknolojik bakımdan geniş bir alanı kapsar hale gelmiştir. Tarihi açıdan metal, önceleri doğal halinde kullanılmış ve bu da nabit metallerin şekillendirilmesiyle mümkün olmuştur. İlk kullanılan nabit metaller, bakır ve altındır. Metalurjinin tarihi ile Anadolu Medeniyetlerinin tarihsel gelişimi neredeyse özdeştir. Arkeolojik bulgular bakır üretiminin ilk kez Anadolu ve İran topraklarında başladığını göstermektedir. Bakırı işlemek suretiyle, mızraklar ve çeşitli silahlar yapan insanoğlu daha sonraki yıllarda bakır ve kalayı karıştırarak bakırdan daha sert bir alaşım elde etmiştir. Anadolu'da kalay bulunmadığı için Hititler, bakır ile arseniği alaşımlandırmak suretiyle yeni bir alaşım bulmuşlar ve bütün bu gelişmeler de tunç çağının başlangıcına yol açmıştır. Aynı şekilde ilk demir üretimi de M.Ö. 1500 yılında yine Anadolu'da yapılmıştır. Altın, Platin ve gümüş gibi birkaç metal dışında bütün metaller doğada bileşik halde bulunmaktadır. Mineral : Yeryüzünde doğal olarak varolan, benzer veya farklı fiziksel özellikleri olan ve belli bir kimyasal formülle ifade edilebilen inorganik maddelerdir. Başka bir ifadeyle mineraller, metallerin diğer elementlerle olan kimyasal bileşimleridir. Cevher : Ekonomik değeri olan mineral veya mineral guruplarına maden, metal içeren madenlere de cevher denir. Yapılan araştırmalar sonucu yerküredeki elementlerin miktarları yaklaşık olarak tablo 1’de verilmiştir. Tablodan’da görüldüğü gibi pek çok metalin temel bileşeni olan oksijen ilk sırada
3
yer alırken ikinci sırada bir başka ametal olan silisyum bulunmaktadır. Alüminyum ve demir birer metal olup, ikinci ve üçüncü sırada yer almaktadır. Tablo 1.Yer küredeki elementlerin miktarları (% ağırlık olarak) 1 % 10 Üzeri
O (46.6); Si (27.7)
2 % 1 –10 Arası
Al (8,1); Fe (5.0); Ca (3.6); K (2.6); Na (2.8); Mg (2.1)
3 % 0.1 –1 Arası
C; H; Mn; P; Ti
4 % 0.01 – 0.1 Arası
Ba; Cl; Cr; F; Rb; S; Sr; V; Zr
5 % 0.000-0.01 Arası
Cu; Ce; Co; Ga; La; Li; Nb; Ni; Pb; Sn; Th; Zn; Yt
6 1 – 10 ppm Arası
As; B; Br; Cs; Ge; Hf; Mo; Sb; Ta; U; W
7 0.1-1 ppm arası
Bi; Cd; I; In; TI
8 0.1-0.01 ppm Arası
Ag; Pd; Se
9 0.01-0.001 ppm Arası Au; Ir; Os; Pt; Re; Rh; Ru
Mevcut olan hammaddeden bir metali elde etmek için birbirini takip eden pek çok uygulama mevcuttur. Buna bakır üretimini örnek gösterebiliriz.
4
Bakırın Üretiminde Akım Şeması Bakır Cevheri (%1-2Cu)
Kırma ve Öğütme
Flotasyon
Atık içerisinde giden bakır miktarı % 0.1-0.2 Cu
Konsantre Bakır (%20-30 Cu)
Hava
Kavurma Kalsine Eldesi
Reverber Fırınında Ergitme
SO2 Sülfürik asit fabrikaları için
Curuf içerisinde bakır kaybı % 0.2-0.5
MAT Bakır (%30-50 Cu) Curuf dönüşü Bessemer Konvertöründe Ham Bakır Eldesi
Curuf yapıcı Hava
Bessemer Bakır (%98 Cu) Ateşle Rafine Fırını Anod Bakır (%99.5
Elektrolitik Rafinasyon
Katot Bakır (%99.9Cu) Şekil 1. Metalik Bakırın Üretim Şeması 5
EKSTRAKTİF METALURJİNİN KISIMLARI 0- Cevher Hazırlama 1- Piro-Metalurji 2- Hidro-Metalurji 3- Elektro-Metalurji Cevher Hazırlama Bir cevherdeki çeşitli mineralleri, kimyasal yapılarını bozmadan, endüstrinin ihtiyaçlarını en iyi karşılayabilecek hammadde haline getirmek ve ekonomik değeri olanlarla olmayanları birbirinden ayırmak için yapılan işlemlerin tümüdür. Cevher hazırlama çoğu zaman üretim metalurjisinin bütün kısımları için yapılan ön hazırlık işlemleri durumundadır. Cevher hazırlamanın iki önemli amacı vardır.
Ekonomik Amaç Kuşkusuz metal üretiminde kullanılacak cevher içerisinde istenen mineraller yanında istenmeyen mineraller de mevcuttur. Cevherin bu haliyle kullanılması başta nakliye olmak üzere metalin üretim maliyetini öneli ölçüde artıracaktır. Bu olumsuzlukları gidermek ve daha ekonomik bir üretim için mümkünse cevherin çıkartıldığı yerde cevher hazırlama uygulamaları ile gerekli ve gereksiz malzemelerin birbirinden ayrılması gerekir.
Teknolojik Amaç Cevher içerisindeki bazı maddeler daha sonraki teknolojik uygulamalar için problem oluşturabilir. Bunun için başlangıçta bu maddelerin ortamdan mümkün olan ölçülerde uzaklaştırılması gerekir. Ayrıca maden ocaklarından çıkarılan cevherler boyut ve şekil bakımından bu haliyle doğrudan üretime uygun olmayabilir. Bu nedenle gerekiyorsa boyut küçültme (kırma ve öğütme işlemleri), gerekiyorsa boyut büyültme (aglomerasyon
6
uygulamaları) gibi ön hazırlık işlemleri uygulanmaktadır. Örneğin yüksek fırında pik demir üretimi için kullanılacak demir cevherinin yüksek fırına yüklenmeden önce belli bir parçacık boyut aralığında olması istenir. Cevherin toz halde veya gereğinden daha büyük blok parçalar şeklinde olması indirgeme reaksiyonlarında problem teşkil edecektir. Cevher hazırlama temel olarak iki kısımdan oluşur; a. Cevherdeki minerallerin serbest hale getirilmesi b. Minerallerin konsantre edilip atık maddelerden ayrılması sağlamak. Cevherdeki Minerallerin Serbest Hale Getirilmesi Bir cevher içerisinde istenen ve istenmeyenler olmak üzere birden fazla mineral türü bulunabilir. Bunları birbirinden ayırabilmek için serbestleşme boyutu denen boyuta kadar kırma ve öğütme işlemleri ile boyut küçültme işlemine tabi tutulması gerekir. Boyut küçültme işlemi temel olarak üç maksada yönelik olarak yapılır. a. Cevherin gerekli ve gereksiz kısımlarını birbirinden ayırabilmek için fiziki serbestleşmeyi sağlamak b. Cevheri zenginleştirme cihazının kabul edebileceği boyuta getirmek. c. Endüstrinin istediği özelliklere uygun hammadde haline getirmek
Boyut küçültme işlemleri için çeşitli kostrüksiyonlarda imal edilmiş birden fazla kırıcı ve öğütücü değirmenler kullanılmaktadır.
Kırma : Katı bir maddenin mekanik kuvvetler etkisiyle daha küçük parçalara bölünmesi işlemidir. Teknolojide kırma, kaba (50 mm’den büyük) ve ince kırma (50-5 mm) şeklinde uygulanır. Kırma parçalanacak malzemenin sert yumuşak veya lifli yapıda olmasına göre; basınç, darbe ve çarpma tipi kuvvetler yaratan cihazlarda gerçekleştirilir.
7
Şekil 2. Basma yükü altında cevherin kırılması. a) Yüksüz, b) Elastik gerilim altında, c) Çatlak oluşumu, d) Kırık parçacıklar.
Şekil 3. Çeşitli aşamalardaki cevher tane boyut dağılımı. a) Kırılmamış cevherin düzenli parçacık boyutu, b-b’) Cevherin bir defa kırılması, c-c‘) Cevherin ikinci defa kırılması, d-d’) Cevherin üçüncü defa kırılması, e) d ve d’nün karışım halde toplamını vermektedir.
Kırıcı Çeşitleri Cevherlerin kırma işlemleri değişik konstrüksiyonlarda imal edilmiş kırıcılarda yapılmaktadır. Bu kırıcıların laboratuar tipinden sanayi tipine kadar çeşitleri mevcuttur. En büyük tipleri saatte 500 tona kadar cevher kırabilmektedir. Bu kırıcının küçültme oranı 4’ten 10’a kadar
8
değişmektedir. Çeneli kırıcılarda çeneler arası açı 20 derece olup, çenelere monte edilen sert ağızlar % 13 Mn içeren Hadfield çeliğinden yapılmaktadır. Çalışma anında hareketli çene bir kaç santimetre aralığında hareket edebilir. Dakikadaki vurma sayısı 60 ila 360 arasında değişmektedir (Şekil 5).
Cevher besleme Izgara
Volan
Eksantirik Biyel kolu
Dönüş yayı
Şekil 4. Çeneli Kırıcının Şematik Gösterimi. Sert çeneler siyah renkte gösterilmiştir.
9
Şekil 5. Döner Kırıcının Şematik Gösterimi Sert çeneler siyah renkte gösterilmiştir.
Şekil 6. İkinci Aşama İçin Konik Kırıcının Şematik Gösterimi.
10
Besleme
Şekil 7. Merdaneli Kırıcının Şematik Gösterimi. Besleme
Ürün Şekil 8. Çekiç Kırıcının Şematik Gösterimi.
Öğütme : Malzeme boyutunu 5 mm’nin altına indirme işlemine öğütme adı verilir. Öğütme işlemleri 5-0,5 mm arasında kaba 500-50 μm arasında ince öğütme olarak ikiye ayrılır. 50-5 μm tane boyutu aralığında yapılacak öğütmeler çok ince öğütme, 5 μm altındaki öğütmeler kolloid öğütme olarak sınıflandırılır.
11
Cevher hazırlama tesislerinde yaygın olarak kullanılan bilyeli değirmenler değirmen çapına göre dizayn edilirler. Değirmenin boy/çap oranı kaba öğütme için 0.7-1.0 ince öğütmeler için 1.0-2.0 arasındadır. Bilyenin hareket hızı 42,3 √D (D: m cinsinden çap) olmalıdır. Bilye çapı ise D/20’den küçük veya öğütülen malzemenin tane boyutu bilye çapına bağlı olduğundan d = 283√θ’ye (d : mm olarak bilye çapı, θ : μm olarak öğünenin tane çapı) eşit seçilmelidir. Bilyeli değirmenlerde kuru ve yaş öğütme yapılabilir. Kuru öğütmelerde bilye doldurma hacmi değirmen hacminin % 35-45’i yaş öğütmede ise % 40-50’si kadar olmalıdır. Şekil 9. Bilyeli Öğütmenin Şematik Gösterimi
Ürün çıkışı – 100 μm Motor
Sınıflandırıcılara
Şekil 9. Sulu ortamda bilyeli öğütücünün şematik gösterimi Besleme
Fandan hava girişi
Sklona gidiş
Motor
Şekil 10. Hava akımı içerisindeki öğütmenin şematik gösterimi
12
Boyut Küçültme Teorileri Katı bir cismin iç bağlantı kuvvetlerini yenecek miktarlarda kuvvet uygulandığında, bu cisim küçük parçalara bölünmekte ve kırma-öğütme işlemleri gerçekleşmektedir. Bir cevhere uygulanacak yüzey büyütme işlemi için gerekli gücün, giren ve çıkan malzemenin tane boyutları arasındaki çeşitli bağıntılara bağlı oluşu Rittinger, kick ve Bond’un boyut teorilerinin esasıdır. Bugün boyut küçültmede harcanan teorik enerji miktarı Bond teorisine göre;
W = 10xWi (
1 d1
-
1 d2
Formülüyle hesaplanır.
Formülde : W : Birim ağırlıktaki cevheri kırmak veya öğütmek için gerekli enerji (kwh/ton) Wi : İş endeksi (kwh/ ton) (Tablo 2) d1 : Ufalanmış malzemenin % 80’inin geçtiği elek açıklığı (μm) d2 : Ufalanacak malzemenin % 80’nin geçtiği elek açıklığı (μm) olarak verilmiştir. Not : Kırıcı ve değirmen dizaynlarında motor gücü, hesaplanan değerden % 25 fazla alınır.
Tablo 2. Çeşitli cevher ve malzemelerin özgül ağırlıkları ve ortalama iş endeksleri. Özgül Ağırlığı (g/cm3)
Ortalama İş Endeksi (kwh/ton)
Malzeme Boksit
2.38
10.40
Krom cevheri
4.06
10.56
Kok
1.51
22.77
Bakır Cevheri
3.02
14.44
Dolomit
3.82
12.44
13
Florit
2.98
10.74
Galen
5.59
11.21
Çakıl
2.70
27.69
Demir Cevheri
3.29
16.94
Kurşun Cevheri
3.44
12.54
Pirit Cevheri
3.48
9.97
Kuvars
2.65
18.11
Çinko Cevheri
3.68
13.66
Sınıflandırma Kırılmış veya öğütülmüş cevherin sınıflandırılması elekler veya diğer sınıflandırıcılarda yapılır. Genellikle parçacık boyutu 30-40 mm’den 1 mm’ye kadar olan malzemeler eleklerle sınıflandırılırken 1 mm’nin altındaki boyutların sınıflandırılmasında su veya hava gibi akışkanlardan istifade edilen diğer sınıflandırıcılar kullanılmaktadır. Sınıflandırmanın temel maksatları şu şekilde sıralanabilir. -
Cevheri cevher zenginleştirme yöntemine uygun gelecek şekilde sınıflamak
-
Kırma ve öğütme devresini kontrol etmek
-
Endüstrinin istediği özelliklerde ürün elde etmek.
Eleme : Eleme, kırılan veya öğütülen malzemeyi tane boyutuna göre sınıflandırmak için, mekanik kuvvetler yardımıyla delik boyutu ve sayısı standart olan bir ortamdan (elek) geçirme işlemidir. Cevher hazırlama tesislerinde eleme sabit veya hareketli sistemlerde yapılır. Sabit eleme için eğimli ızgaralar kullanılmaktadır. Ancak çoğu kere ızgaralara tıkanmaları önlemek için mekanik bir hareket verilir. Hareketli eleklerden tambur elekler ve titreşimli eleyiciler geniş uygulama alanları bulmaktadırlar. Laboratuarlarda yapılan küçük çaplı eleme işlemlerinde örneğin Ro-Tap tipi bir eleme makinesi kullanılırken 50 gr numune için eleme süresi 15 dakikadır.
14
Eleme : Eleme, kırılan veya öğütülen malzemeyi tane boyutuna göre sınıflandırmak için, mekanik kuvvetler yardımıyla delik boyutu ve sayısı standart olan bir ortamdan (elek) geçirme işlemidir. Cevher hazırlama tesislerinde eleme sabit veya hareketli sistemlerde yapılır. Sabit eleme için eğimli ızgaralar kullanılmaktadır. Ancak çoğu kere ızgaralara tıkanmaları önlemek için mekanik bir hareket verilir. Hareketli eleklerden tambur elekler ve titreşimli eleyiciler geniş uygulama alanları bulmaktadırlar. Laboratuarlarda yapılan küçük çaplı eleme işlemlerinde örneğin Ro-Tap tipi bir eleme makinesi kullanılırken 50 gr numune için eleme süresi 15 dakikadır.
Şekil 11. Cevher Hazırlamanın Komple Şematik Olarak Gösterimi. Diğer Sınıflandırıcılar Kırma ve öğütme işlemi ile belli serbestleşme boyutuna indirgenmiş cevheri boyutlarına göre ayırmak veya bütün malzeme aynı boyutta olsa bile farklı mineralleri başta yoğunluk olmak üzere diğer özelliklerinde istifade ederek birbirinden ayırma işlemlerinde kullanılan bazı
15
ayırıcılar bulunmaktadır. Mineralleri parçacık boyutuna veya yoğunluğuna göre sınıflamada su kullanan bazı ekipmanlar vardır (Şekil 11).
Şekil 12. Değişik Tip Sulu Ortam Ayırıcıları.
ZENGİNLEŞTİRME Zenginleştirme, değerli mineralleri değersiz olanlardan ayırma işlemidir. Bu ayırma işlemi minerallerin fiziksel, fizikokimyasal ve kimyasal farklılıklarından istifade etmek suretiyle yapılmaktadır. Zenginleştirme işlemi sonucunda kazanılan değerli ürüne konsantre değersiz ürüne ise atık denmektedir. Halen dünyadaki zengin maden yataklarının tükenmiş olması
16
düşük tenörlü cevherler üzerine çalışmak zorunluluğu, cevher zenginleştirme metotlarının önemini her gün biraz daha artırmaktadır.
Cevher
zenginleştirmek
suretiyle
değerli
mineraller daha az bir kitlede toplanmış olurlar. Böylece ; nakliye, ergitme masraflarından da tasarruf sağlanacağı gibi zararlı olan bazı yabancı maddeler metal taşıyan kitlelerden ayrılmış olur ve daha sonraki ergitme işlemlerinde yapılacak cürufta daha az metal kaybı verilmiş olur. Cevher zenginleştirme metotları tatbik edilmemiş olsaydı, halen çalışılan bir çok madenler cevher yatağı vasfını kazanamazdı. Konsantrelerin direkt olarak ergitilmesi, cevhere nazaran tonajın çok azalması ve metal tenörünün yükseltilmesi neticesi kazanç sağlamaktadır. Aynı zamanda ergime safhasında kullanılan katık maddelerinin tüketimi de çok azalmış olacaktır.
Zenginleştirme işleminde dikkat edilecek hususlar şu şekilde sıralanabilir. -
Cevher mümkün olduğunca iri parçacık boyutlarında zenginleştirilmelidir. Aksi halde gereğinden fazla boyut küçültme işlemi maliyeti ve bazı ürün kayıplarını artıracaktır.
-
Mümkünse ön konsantre ve atık alma yoluyla maliyet azaltılmalıdır.
-
Cevher içerisinde bulunan birden fazla değerli mineral ayrı ayrı kazanılarak gelir artırılmalıdır.
Ayırıcılar : Kırma ve öğütme sonunda iki veya daha fazla farklı mineral içeren malzeme minerallerin fiziksel, kimyasal v.b. özellik farklılıklarından istifade ederek birbirinden ayrılabilir. Bu tür uygulamalar için manyetik ayırma ve elektrostatik ayırma verilebilecek en basit örneklerdir (Şekil 14-15).
17
Elektromanyetikler Besleme
Güçlü
Zayıf
Mağnetik
Mağnetik olmayan
Döner çelik disk Mıknatıslar Sıyırıcı .
Pulp girişi
Mağnetik konsantre
Pulp çıkışı Şekil 13. a) Kur sistem , b) Yaş sistem Mağnetik ayırıcının şematik görünümü
Besleme
Elektrik iletimi olan parçacıklar
İletken olmayan parçacıklar Şekil 14. Elektrostatik ayırıcının şematik görünümü
18
Flotasyon Flotasyon günümüzde kullanılan en yaygın cevher zenginleştirme metotlarından biridir. Bu yöntemle yeterli tane boyutuna getirilmiş düşük tenörlü cevherlerden, ekonomik olarak metal üretimi yapılabilecek tenörde konsantreler elde etmek mümkündür.
Flotasyonla cevher zenginleştirmenin temel prensibi, ince öğütülmüş malzemeyi suyla karışım haline getirmek, ilave kimyasal maddelerle değerli yada gangı (atık) yüzey kimyası açısından hidrofob (suyla ıslanmayan) veya hidrofil (suyla ıslanan) yapmak ve hidrofob ürünü pulp içinde yaratılan hava köpükleriyle yüzdürmektir. Yüzdürülecek cevherin tane boyutu minerallerin yoğunluk ve özelliklerine bağlıdır. Genellikle 0,20-0,04 mm civarında öğütülmüş cevherler başarıyla yüzdürülebilmektedirler.
Şekil 15. Flotasyon Ünitesinin Şematik Görünümü.
19
Şekil 16. Basınçlı Hava İle Çalışan Flotasyon Ünitesinin Basitleştirilmiş Hali. Tablo 3. Metalurjik Denge Tablosu Ürün Cevher Konsantre Artık
Miktar (ton) 500 80 420
Analiz (%) 3,3 20,0 0,12
Miktar (ton) 16,50 16,00 0,50
Randıman (%) 100 95 5
Boyut küçültme ile ilgili problemler Problem 1. Maksimum parçacık boyutu 90 cm olan bir cevherin zenginleştirme devresine beslenmesi düşünülmektedir. Cevherin tamamının 4 cm’ye indirilmesini sağlayacak kırma devresini çiziniz ve boyut küçültme oranlarını belirtiniz.
20
Çözüm : - 90 cm Izgara (18 cm)
+ 18 cm Çeneli Kırıcı (Birincil Kırıcı) Açık Devre 90 B.K.O. = =5 18
- 18 cm - 18 cm
Titreşimli Elek (4 cm) Konik Kırıcı (ikincil kırıcı) Kapalı Devre
- 4 cm
18 B.K.O. =
= 4,5 4
-4
Problem 2. Bir bakır minerali olan kalkopiritin (CuFeS2) serbestleşme boyutu 0,2 mm ‘dir. Cevherin ocaktan üretildiği şekliyle maksimum parçacık boyutu 75 cm’dir. Üç kademeli bir kırma devresi ve iki kademeli bir öğütme devresi içeren boyut küçültme devresini çiziniz. Uygulama birimlerini ve boyut küçültme oranlarını belirtiniz.
Çözüm :
21
- 75 cm
+ 15 cm
Izgara (15 cm)
- 15 cm
Çeneli Kırıcı (açık devre) B.K.O. = 5
-15 cm
Titreşimli Elek (3 cm)
Konik Kırıcı (açık devre) B.K.O. = 5 - 3 cn -3 cm
Titreşimli Elek (1
cm)
+ 1 cm
Merdaneli Kırıcı (Kapalı devre) B.K.O. = 3
- 1 cm
- 0 1 cm
Çubuklu Değirmen (Açık devre) B.K.O. = 10
0.2 mm Sınıflandırıcı ( - 1 mm + 0,2 mm)
- 0 2 mm
Bilyeli Değirmen (Kapalı devre) B.K.O. = 5
+ 0 2 mm
0.2 mm Sınıflandırıcı
- 0 2 mm
- 0 2 mm
22
BÖLÜM 2 PİROMETALURJİ
Pirometalurji, yüksek sıcaklıklar gerektiren bir ekstraktif metalurji metodu diye tarif edilebilir. Pirometalurji işlemlerinde gerekli olan ısı yakıt yakmak suretiyle karşılanmaktadır. Yakıt yanması sonucu elde edilen ısı ile birlikte çıkan indirgeyici (indirgeyici) gazların mineralleri indirgemesi ile metaller elde edilmektedir. İşlem için gerekli ısı, elektrik enerjisinden faydalanmak suretiyle karşılandığı zaman, bu tatbikat Elektrotermik diye adlandırılmaktadır. Cevherler, konsantreler, ara ürünler, yakıtlar, katkı maddeleri ve havanın oksijeni piro – metalurji işlemlerinin hammaddesini teşkil etmektedir. Pirometalurjinin ürünleri ise mat, metaller, alaşımlar vb. malzemelerdir.
Pirometalurji İçinde Yeralan Uygulamalar; -
kurutma
-
kalsinasyon
-
kavurma
-
sinter yapma
-
ergitme
-
destilasyon
-
konvertisaj
-
ateşle tasfiye
-
döküm v.b uygulamalar şeklinde sıralanabilir.
23
Kurutma : Isıtmak suretiyle cevher, konsantre, katık maddeleri ve bazı hallerde havanın rutubetinin alınmasıdır. Kurutma genellikle soğuk katı maddeleri sıcak hava veya gazlarla temas ettirmek suretiyle yapılır ve suyu uçurulur.
Gazların kurutulması Bazen hava veya gazların içerisindeki rutubetin alınması istenmektedir. Havanın rutubeti alındığında bu havaya kuru hava denmektedir. Havanın kurutulmasında en çok kullanılan metot rutubetli havayı kalsiyum klorür veya silika jel içerisinden geçirmekle yapılır. Kalsinasyon: Kalsinasyon, bir bileşiğin sıcaklık tesiriyle parçalanmasıdır. Pirometalurjik işlemlerde özellikle karbonat ve hidratların kalsinasyonuyla her an karşılaşmak mümkündür.
Magnezit
MgCO3 ---------------------> MgO + CO2
625 oC
Kalker
CaCO3 -----------------------> CaO + CO2
910 oC
Dolomit
Mg Ca (CO3)2 --------------> MgO + CaO + 2CO2 730 oC
Kireç taşı (CaCO3), magnezit (MgCO3) ve dolomit (Mg.Ca (CO3)2)
gibi toprak alkali
karbonattlar özellikle üretim metalurjisinde temel cüruf yapıcı ve refrakter hammaddesi olarak yaygın kullanım alanı bulurlar. Bu bileşikler işleme katılmadan önce yada işlem sırasında mutlaka bir kalsinasyona tabi tutulurlar.
Kavurma : Sülfür cevher veya konsantreleri açık havada yüksek sıcaklıklarda ısıtmak suretiyle, erime olmaksızın daha sonraki metalurjik işlemlere uygun olacak şekilde gerekli fiziksel ve kimyasal değişikliklerin sağlanmasıdır. Kavurma sonunda elde edilen ürüne kalsine denir.
24
Kavurmaya en iyi örnek olarak sülfür minerallerinin yüksek sıcaklıkta havanın oksijeni tarafından yakılarak metal oksitlerin ve SO2 gazlarının elde edilmesi verilebilir.
2ZnS +3O2 ------------------------>2ZnO + 2SO2
ΔH = -222400 Cal
Bu çeşit bir kavurmaya oksit kavurma denmektedir. Kavurmada havanın oksijeni daima oksitleyici element olarak kullanılır.
Kurşun sülfür (PbS) (galen) mineralinden kurşun elde edilmesindeki uygulama da kavurma ve kızdırma işlemine iyi bir örnek teşkil edebilir.
Kavurma
2 PbS + 3 O2 ----------------------> 2 PbO + 2 SO2
Elde edilen kurşun oksit maddesine uygun oranda galen katılarak tekrar kızdırılır. Bu karışım havanın etkisinden korunarak fırınlarda kızdırılır. Kızdırma işlemi sonucu; Kızdırma
2 PbO + PbS ----------------------> 3 Pb + SO2
Kavurma genellikle daha sonra uygulanacak hidrometalurji ve pirometaluri işlemlerine bir hazırlık olarak yapılır.
Kavurmanın Kimyasal ve Fiziksel Şartları Pratik olarak bütün sülfür içeren mineraller ateş alıp yanabilmektedir. Bu yüzden bazı yüksek kükürtlü cevher veya konsantreler otojen (kendiliğinden) kavrulabilirler. Bu tip minerallerin yanması sonucu elde edilen ısı reaksiyonun devam etmesi için yeterli gelmektedir. Yeterli
25
olmadığı durumlarda yakıt yakarak dışardan sisteme ısı vermek gerekir. Bir cevher veya konsantrenin otojen olarak yanabilmesi üç şarta bağlıdır. 1. Cevherdeki sülfür içeren mineralinin cinsine 2. Cevherdeki sülfürlü mineralin yüzdesine 3. Kullanılan kavurma fırını tipine 4. Cevher veya konsantrenin parçacık boyutu Cevherleri kavurmanın esas gayesi, sülfür haldeki mineralleri daha sonraki metalurjik işlemlere uygun olacak şekilde oksit veya sülfat hale getirmektir. Bu oksitleme işlemi yapılırken sülfürlerin erimemesi gerekir. Kavurma anında istenmeyen bazı yabancı maddelerin buharlaşıp uçarak cevheri terk etmesi, kavrulan malzemenin sinter olması diğer sağlanan faydalardır. Kavurma için hangi tip fırın kullanılırsa kullanılsın sülfür mineral taneciklerinin hava cereyanına tabi tutulması ve yakılması istenmektedir. Hava sıcak sülfür mineral yüzeyleriyle temas ettiğinde aşağıdaki reaksiyonlar gerçekleşir
4 FeS2 + 11O2 -------------------> 2 Fe2O3 + 8 SO2
ΔH = -808320 Cal
2 Cu2S + 3 O2 --------------------> 2 Cu2O + 2 SO2
ΔH = -188900 Cal
Fırına verilen hava akıntısı, reaksiyondan elde edilen (SO2) gazlarını da birlikte sürükleyip fırın dışına atacaktır. Kavurma reaksiyonu öncelikle sülfür mineral tanesinin yüzeyinde olur ve reaksiyon ilerledikçe oksit yüzeyde sinter bir tabaka meydana getirir. Oksijenin sülfürle reaksiyon yapmaya devam edebilmesi için gazların bu oksit tabakasından geçerek içerlere nüfuz etmesi gerekmektedir. Böylece oksit tabakası kalınlaştıkça kavurma reaksiyonu ters yönde ilerleme eğilimi gösterir. Çünkü belli bir süre sonra ortamdaki oksijen konsantrasyonu azalacak ve kükürtdioksit konsantrasyonu artacaktır. Bu nedenle mineralin kavurma anında
26
fırından geçme zamanını ve cevherin parçacık boyutunu iyi ayarlamak gerekmektedir. Kavurma işlemlerinde tam kavurma dendiği zaman cevher kompozisyonundaki kükürdün tamamen (veya ekonomik bakımdan gerekli görülen miktarda) yakılması anlaşılmaktadır.
Çok Katlı Döner Fırınlarda Kavurma Çok katlı kavurma fırını dikey bir silindir şeklinde olup, çok sayıda katlara sahiptir. Hava fırına alttan verilir ve katları dolaşır, sülfür mineralleri ile temas sonucu gerekli reaksiyonları yaptıktan sonra üst yan taraftan fırından çıkar. Kavurma işlemi otojen olarak yapılmadığı takdirde fırının alt birkaç katında yakıt yakılarak sisteme ek ısı verilir. Cevher fırına üstten yüklenir, katlardan aşağıya dökülerek en alt kattan kavrulmuş olarak dışarıya alınır. Böylece cevher yukardan aşağı inerken aşağıdan gelen hava ile temas ederek sürekli reaksiyona girer. Genellikle üstten ilk kat cevheri kurutmaya yarar. Her katta cevher belli bir hızda karıştırılarak hem yeni sülfürlü yüzeylerin açığa çıkması hem de cevherin alt katlara düşmesi sağlanır. Çok katlı fırınlar, çelik saçtan yapılmış bir gövdeye ve bu gövdeye tespit edilmiş katları ihtiva eder. Merkezde döner bir silindir olup, karıştırma kolları bu silindire bağlıdır ve onunla birlikte dönerler. Çelik gövde içten ve cevherin döküldüğü katların üst kısmı refrakter tuğla ile örülmüştür. Böylece kavurma esnasında meydana gelen kükürtlü gazlar fırının çelik kısmına zarar vermeyeceği gibi, fırın içerisindeki ısınında dışarıya gitmesi önlenmiş olur.
Fırın içerisindeki sıcaklık sülfür minerallerinin ergime derecelerine kadar yükselmemelidir. Tipik bir çok katlı kavurma fırının 7,5 m çapta ve 6 ila 12 kat arasındadır. Böyle bir fırın günde 100-200 ton sülfür malzemeyi kavurabilmektedir. Karıştırma kollarının aşırı derecede ısınmaması için içten hava veya su ile soğutulurlar.
27
Şekil 17. Çok katlı kavurma fırınının şematik gösterimi
28
Flaş Kavurma Fırınında Kavurma Uzun zamandan beri kavurmanın fiilen, cevher bir kattan alttaki kata dökülürken geçen kısa zamanda olduğu bilinmektedir. Sülfür mineral taneleri hava içinden aşağıya dökülürken, onların yüzeylerinin tamamı havanın oksijeni ile temas halindedir. Netice olarak hızla yanarlar. Şayet kavurma tamamen cevher hava içinde dökülürken, aşağıdan yukarı yükselen hava tarafından yapılırsa, bu çeşit kavurmaya flaş kavurma denmektedir.
Flaş kavurmasının etkili bir şekilde yapılabilmesi için cevher veya konsantrenin ince öğünmesi lazımdır. Bunun sonucu olarak kavurma fırını gazlarıyla fazla toz taşınmış olacaktır. Fakat kavrulma çok hızlı olduğu için fırın kapasitesi aynı boyuttaki, çok katlı fırına nazaran daha fazladır. Şekil. 18’de, Trail - British Colombia - Kanada İşletmesinde kullanılan flaş kavurma fırınını görülmektedir. Bu fırın çinko konsantrelerini kavurmada kullanılmaktadır. Fırının boyutları, yukarıda verilen çok katlı fırınınki gibidir. Ancak orta katlar çıkarılmak suretiyle bir çeşit cehennemlik haline getirilmiştir. Yaş konsantre silodan dökülerek, kurutma katlarından geçer. Kurumuş malzeme besleyici yardımıyla bilyalı değirmene gelir. Değirmen, kurutma esnasında iri parça haline gelmiş (aglomera olmuş) konsantreleri tekrar öğütmeye yarar. Bir asansör, kurumuş ve öğütülmüş malzemeyi yukarıdaki silo ve besleme tesisatına taşır. Yanma için gerekli havayı veren vantilatör, brülör yardımıyla deki malzeme yanma cehennemliğine püskürtülmüş olur. Burada yanma olur, sıcaklık 900 - 950°C ye kadar yükselir. Kavrulmuş malzeme, alttaki katlarda toplanmış olur. Bu katlarda karıştırıldıktan sonra dışarı alınır. İstendiği taktirde kavrulmuş malzeme alttaki hücreye alınır ve burada fazla miktarda S02 gazı ortamında karıştırılmak suretiyle çinko oksidin belirli bir kısmı sülfat haline getirilir. Trail işletmesinde bu şekildeki 8 adet flaş kavurma fırını 25 adet çok katlı kavurma fırınının yerini almıştır.
29
Yükleme (Islak yada Kuru)
Kurutma veya ön Isıtma Bölgeleri Sıcak Aglomera Cevher
Oksidasyon Bölgesi
Hava Fanı Brülör
Plverizatör
Cevherin Fırına Tekrar Dönüşü Toplanma ve Sülfat Oluşum Bölgeleri
Gazların Temizlenmesi ve SO2 Eldesi
Havanın Ön Isıtmasının Yapılması
Ana Baca
Sülfat Oluşumuna Katkı Sağlayan Soğuk SO2 Dönüşümü
Şekil 18. Flaş tipi kavurma fırınının şematik gösterimi
30
Sıcaklık Kontrolü İçin Su Spreyi Uygulaması
Gazların Temizlenmesi ve SO2 Eldesi
Kurutma veya ön Isıtma Bölgeleri
Sklon
Sıcak Kalsine
Izgara
Cevher Tozu Borusu Su Spreyi
Hava
Gerektiğinde Yardımcı Yakıt
Sertleşmiş Kalsine Çamuru
Şekil 19. Sülfid cevherinin kavrulmasının şematik gösterimi
Sülfürlü bakır konsantrelerinin temel mineralleri kalkoprit (CuFeS2) ve pirittir (FeS2). Bu minerallerdeki bakır ve demiri ayırmanın bilinen en kolay yolu 650 °C’de hava ile yapılan kavurma işlemi ile bakırı suda veya seyreltik sülfürik asitli çözeltilerde çözünür sülfatlar (CuSO4 veya CuO.CuSO4) haline dönüştürürken, demiri oksit (Fe2O3 Hematit) haline dönüştürmektir. Kavurma işlemi ile üretilen sülfat oksit karışımı kalsine suda çözümlendirme işlemine tabi tutulursa, bakırı suda çözüp, demiri katı atıkta bırakarak, bakır ve demir
31
metallerini birbirinden ayırmak mümkün olmaktadır. Yukarda verilen minerallerin 400-700 °C sıcaklıklar arasında havanın oksijeni ile yaptığı bilinen reaksiyonlar şunlardır.
2 CuFeS2 (k) --------------------------------> Cu2S (k) + 2 FeS (k) + ½ S2 (g) Cu2S (k) + 3/2 O2 (g) -----------------------> Cu2O (k) + SO2 (g) Cu2O(k) + 1/2 O2 (g) ----------------------> 2 CuO (k) 3 FeS (k) + 5 O2 (g) ------------------------> Fe3O4 (k) + 3 SO2 (g) 2 Fe3O4 (k) + 1/2 O2 (g ) -------------------> 3 Fe2O3 (k) 1/2 S2 (g) + O2 (g) ---------------------------> SO2 (g) FeS2 (k) ---------------------------------------> FeS (k) + 1/2 S2 (g)
Aglomerasyon İşlemleri Toz haldeki demir cevherlerini ve çeşitli cevher hazırlama yöntemleriyle zenginleştirilmiş demir cevheri konsantrelerini yüksek fırınlarda kullanılabilecek hale getirme işlemlerine genel olarak AGLOMERASYON adı verilmektedir. Aglomerasyon genellikle toz ceverlerin ve konsantrelerin boyut büyütme işlemleri olarak görülse de boyutla beraber yüksek fırına yüklenecek demir cevherlerinde aranan diğer bazı özellikleri (sertlik, mukavemet, indirgenebilirlik, gözeneklilik v.b.) de yakından ilgilendirmektedir.
Bilhassa düşük tenörlü cevherlerin, cevher zenginleştirme yöntemleri ile tenörlerinin yükseltilmesi, istenmeyen zararlı safsızlıkların giderilmesi gibi uygulamalar aglomerasyon işlemlerinin önemini her gün biraz daha artırmaktadır. Günümüzde, demir cevheri ve konsantrelerine uygulanan aglomerasyon yöntemlerinden sinterleme ve peletleme çok büyük boyutlara ulaşmıştır.
32
Sinterleme En genel anlamda sinterleme; ince toz halindeki bir maddeyi basınç uygulamaksızın, ergime derecesi altındaki bir sıcaklığa ısıtarak aglomere etmek, yani ince partiküllerin yüzeylerini birbirlerine yapıştırarak belli bir kütle elde etmektir.
Demir cevherlerinin sinterlenmesi Sinterleme esas olarak, rutubetlendirilmiş demir cevheri tozları ve diğer toz haldeki malzemelerin katı yakıt (kok tozu) ile beraber karışım halde geçirgen bir taban üzerine yüklenerek daha sonra karışımın üst yüzeyindeki elde edilen yüksek sıcaklıkla ve geçirgen tabandan devamlı hava emilerek sağlanan bir ortamda yapılmaktadır. Sinterleme sonunda toz demir cevheri ısı ve oksidasyon etkisiyle ısıl sertleşmeye uğrar ve kompakt duruma getirilmiş olur. Sinterleme en yaygın şekilde demir cevherlerine uygulanmaktadır. Bu nedenle entegre demir-çelik tesislerinde sinterleme üniteleri mevcuttur. Sinterleme suretiyle;
1- Toz halindeki cevherler değerlendirilir 2- Cevherlerdeki mevcut kükürt giderilir. 3- Yüksek fırının kapasitesi artırılır. 4- Kok kömüründen tasarruf sağlanır 5- Manyetit cevheri kısmen hematite çevrilerek yüksek fırındaki indirgenme kolaylaştırılır.
33
Şekil 20. Sinterlemede akım şeması
A- Geri dönen ince Sinter
B-C- ince cevher D- Kok
E- Kireçtaşı
F- Çok ince tozlar
1- Karıştırma tromeli
2- Besleyici
3- Ateşleyici
4- Toz tutucu
5- Sinter kırıcı
6- Sıcak elek
7- Soğutucu
8-Soğuk elek
9- Y.F. gönderilenelek üstü 10- Elek altı ürün
11- Geri dönen (elek altı)
12- Toz Tutucu
14- Baca
13- Fan
Peletleme Düşük tenörlü veya safsızlıkları yüksek fırınlarda kullanılamayacak derecede fazla olan cevherler, yüksek fırına verilmeden önce zenginleştirme işlemine tabi tutulurlar. Zenginleştirme sonrası elde edilen konsantre ürün bu haliyle yüksek fırında kullanılmaya uygun değildir. Bu durumda konsantre ürünün içerisine katılan bir bağlayıcı madde ile nem ve ısı yardımıyla belli boyutlarda sertleştirilme işlemine peletleme denir. Peletleme işleminde iki temel uygulama safhası vardır. 1. Yaş pelet üretim safhası 2. Yaş peletlerin pişirilmesi
34
Yaş peletlerin pişirilmesi Kurutma : Kurutma bölümünde sıcaklık yaklaşık 380 °C olup bu bölümde peletlerin rutubeti ve kısmende yapısal suyu alınmaktadır. Ön ısıtma bölgesi : Bu bölümde sıcaklık yaklaşık 970-1130 °C civarındadır. Bu bölümde cevherdeki yapısal su atılmaktadır. Hidratlar, karbonatlar ve sülfatlar parçalanarak ayrışır. Cüruf bağları oluşmaya başlar. Magnetit (Fe3O4) hematite (Fe2O3) dönüşmeye başlar. Aynı zamanda 50-60 kg/pelet mertebesinde bir mukavemete kavuşurlar. Döner fırın : Fırın sıcaklığı yaklaşık 1250-1320 °C kadardır. Bu bölgede ön ısıtma bölgesinde başlayan cüruf bağları ve kristal büyümesi tamamlanır. Bu fırının çapı yaklaşık 5.2 m boyu 34.5 m ve eğimi yaklaşık 3° kadardır. İşletme tonajına bağlı olarak 0.5-1.5 dev/dak hızla dönen fırında yakıt olarak fuel-oil kullanılmaktadır. Yüksek fırınlarda kullanılacak peletlerden temel olarak istenen iki önemli özellik vardır. 1. Basınç dayanımı 2. Gözenek miktarı
Şekil 21. Peletlemede akım şeması
35
Ergitme : Uygun fırınlarda ve yüksek sıcaklıklarda, şarjın kimyasal reaksiyonlar ve ısı neticesi eritilmesidir. Ergitme işlemleri için endüstriyel ölçüde düşey (Yüksek fırın, Water jaket fırını) veya yatay (Reverber fırını) fırınlar kullanılmaktadır. Demir (pik) kurşun, düşey fırınlar kullanılmak suretiyle üretilmektedir. Düşey fırınlarda yakıt olarak daima kok kömürü kullanılmaktadır. Kok kömürü fırında gerekli ısıyı sağladığı gibi aynı zamanda kısmi yanması sonucu elde edilen (CO) gazı ve kendi karbonu vasıtasıyla metaloksitleri indirgemeye yaramaktadır. Sülfür bakır cevher veya konsantrelerin ergitilmesinde demir ve kurşunda olduğu gibi direkt olarak metal elde edilmeyip, bir ara ürün olan MAT elde edilir. Mat; bakır sülfür (Cu2S) ve demir sülfür (FeS) karışımıdır. Eritilen ürünlerinden açığa çıkan cüruf ve aynı zamanda fırın gazları vardır. Sıvı cüruf, fırına verilen şarj içindeki gang minerallerin yapılarındaki kuvars ve bazik oksitlerden meydana gelen bir silikatlar bileşimi olup, genellikle değerlendirilemeyip atılırlar. Katkı maddeleri : Ergitme tipi fırınlara yüklenen cevher, konsantre gibi maddelere ilaveten bunlarla birlikte uygun özellikte cüruf yapıcı metal içermeyen maddeler katılır ve bu maddelere katkı maddeleri denir. Bu maddeler genellikle kireçtaşı (CaCO3), dolomit (Mg.Ca (CO3)2) ve kuvars (SiO2) dır. Konvertisaj : Sıvı haldeki metal veya ara ürün içine basınçlı hava üfleyerek yabancı maddeleri bünyeden uzaklaştırmaktır.Yabancı maddeler gaz halinde fırını terk ettikleri gibi, sıvı hale geçenler de cürufa karışırlar. Konvertisajın üretim metalurjisinde iki önemli tatbik sahası vardır. 1- Pik demir içindeki Si, Mn, C ve P elementlerini azaltarak çelik üretimi 2- MAT bakır içerisindeki S, Fe ve az miktardaki Pb, Zn, Sb, Se elementlerini bünyeden ayırarak Bilister (Ham) bakır elde etmektir.
36
Konvertisaj işleminin kendine has olan özelliği; verilen havanın oksijeni ile okside olan yukarıdaki elementler egzotermik reaksiyonlar oluşturduklarından, işlemin ilerlemesi için gerekli ısı fazlasıyla karşılanmakta ve ayrıca dışardan yakıt kullanmaya ihtiyaç yoktur. Destilasyon : Metal veya metal bileşimlerinin buharlaştırılıp bu buharların daha sonra sıvı veya katı olarak kondanse edilmesidir. Destilasyon metodu, buharlaşma sıcaklığı düşük olan metal veya metal bileşimlerine uygulanır. Cıva, kadmiyum ve çinko bu metallerdendir. Ateşle tasfiye (Arıtma) : Ergitme metotları ile elde edilen ve saf olmayan metalleri saf hale getirmek için yüksek sıcaklıklarda ve havanın oksijeninden yararlanarak uygulanan bir metottur. Ateşle tasfiye, metal sıvı halde iken, metalin içine veya açık yüzeyine hava vermek suretiyle yapılır. Saf olmayan kurşun , kalay ve bakır ateşle tasfiye edilerek daha saf hale getirilebilmekteler.
Kimyasal Prensipler Tabiatta bulunan cevherler, zengin oldukları zaman doğrudan doğruya, fakir iken muhtelif cevher zenginleştirme metotlarından en uygun olanı tatbik etmek suretiyle konsantre haline getirildikten sonra çeşitli kimyasal reaksiyonlar sonucu saf metallere çevrilirler. Bu bakımdan söz konusu kimyasal reaksiyonların önemli özelliklerini bilmekte fayda vardır. Stokiometri : Kimyasal reaksiyonların ağırlık bakımından ilişkilerini kapsamaktadır. Örneğin bakır sülfürün (kalkopirit : CuFeS2) ve demir sülfür (Prit : FeS2) minerallerinin kavrulma veya oksitlenme reaksiyonlarını ele alalım. 2 CuFeS2 + 6 O2-----------------------------> Cu2O + Fe2O3 + 4 SO2
(1)
4 FeS2 + 11 O2-----------------------------> 2 Fe2O3 + 8 SO2
(2)
-
Bir elementin atom-gram ağırlığı onun atom ağırlığı kadar grama eşittir. 1 atom gram element içinde bulunan gerçek atom sayısı 6,02x1023 olup, bu sayıya avagadro sayısı denir ve N harfi ile gösterilir. 37
-
1 gram hidrojen içerisinde 6,02x1023 adet gerçek hidrojen atomu vardır
-
27 gram alüminyum içerisinde 6,02x1023 adet gerçek alüminyum atomu vardır.
-
Bunlara paralel olarak 44 gram karbondioksit (CO2) gazı içerisinde 6,02x1023 tane CO2 molekülü, 32 gram oksijen gazı içerisinde 6,02x1023 adet gerçek oksijen (O2) molekülü vardır.
-
Bir bileşimin gram – mol ağırlığı da o bileşimin molekül ağırlığı kadar grama eşittir. Böylece demirin gram atom ağırlığı 55, 89 gram, FeS2’ün gram-mol ağırlığı ise 119,98
gram
(55,89+32,02x2)
aynı
şekilde
başka
ağırlık
üniteleride
kullanılabilmektedir. Örneğin kilogram-atom veya ton-atom şeklinde Bir çok hesaplamada elementlerin atom ağırlıkları yaklaşık rakamlar olarak alınmaktadır. Örneğin Fe : 56 gr, S : 32 gr,
şeklindedir.
1 nolu reaksiyonda 2 mol kalkopirit 6 mol oksijenle reaksiyona girerek 1 mol bakır oksit, 1 mol demir oksit ve 4 mol kükürt dioksit oluşturmaktadır. 2 nolu reaksiyonda 4 mol demir sülfür (Prit : FeS2)11 mol oksijenle reaksiyona girerek 2 mol demir oksit (Fe2O3 : Hematit) ve 8 mol kükürt dioksit oluşturmaktadır. Burada hangi cins mol kullanıldığı belirtilmemiştir. Fakat aksi belirtilmedikçe daima mol kilogram kullanılmaktadır. Kimyasal reaksiyonlar, daima dengeli olmak zorundadır. Herhangi bir elementin eşit adetteki atomları reaksiyonun her iki tarafında da eşit olmalıdırlar. Bazen bu öneli hususa dikkat edilmez ve sonuçta yapılan hesaplamalar hatalı olmaktadır. Reaksiyona giren muhtelif bileşimlerin ağırlıkları, onları meydana getiren atomların ağırlıklarından hesap edilmektedir. Örnek problem : 1000 kg kalkopiriti (CuFeS2) 1 nolu reaksiyona göre kavuralım. Elde edeceğimiz Cu2O, Fe2O3 ve SO2’in ağırlıklarıyla bu reaksiyon için gerekli oksijenin ağırlığını hesaplayınız. 2 CuFeS2 + 6 O2-----------------------------> Cu2O + Fe2O3 + 4 SO2
(1)
Yaklaşık atom ağırlıklarından hareketle hesap edilen mol ağırlıkları şu şekildedir. CuFeS2 = 184 Fe2O3 = 160 Cu2O = 144 SO2 = 64 38
1000 kg CuFeS2 = 1000/184 = 5,43 mol 2 mol CuFeS2’den 1 mol Cu2O elde edildiğine göre 1/2x 5,43 = 2,71 mol Cu2O 1 mol Cu2O ; 144 kg geldiğine göre 1/2x 5,43 x144 = 391 kg Cu2O ½ x 5,43 x 160 = 435 kg Fe2O3 4/2
x 5,43 x 64 = 696 kg SO2
6/2
x 5,43 x 32 = 522 kg O2
Kontrol için reaksiyonun her iki tarafındaki bileşimlerin ağırlıkları karşılaştırıldığında; Solda
1000 Kg Kalkopirit (CuFeS2) 522 kg Oksijen (O2)
Toplam = 1522 Kg bulunur. Eşitliğin sağ tarafında
391 kg Cu2O 435 kg Fe2O3 696 kg SO2
Toplam = 1522 Kg bulunur. Denklemlerin Eklenmesi Örneğin çinko oksit karbon tarafından iki kademede indirgenmektedir. ZnO + CO ------------------> CO2 + Zn
(4)
CO2 + C ------------------> 2 CO
(5)
Bu iki denklemi birbirine ekleyerek aşağıdaki tek reaksiyon elde edilebilir. ZnO + C ------------------> Zn + CO
(6)
Uygulamada bu çeşit yollar çok kullanılmaktadır. İster 4 ve 5 nolu reaksiyonları veya ister sadece 6 nolu reaksiyonu kullanabiliriz ve netice değişmez. Denklemleri birbirine eklerken dikkatli olmalıyız.
39
Örnek Problem: Karbon oksijenle yakıldığında CO ve CO2 karışımı elde edilmektedir. Elde edilen gazın kimyasal analizi yapıldığında ağırlık esasına göre % 80 CO ve % 20 CO2 ölçülmüştür. Bu durumu dikkate alarak 100 kg karbonu yakmak için kaç kg oksijene ihtiyaç olduğunu hesaplayalım. C + O2 ------------------> CO2
(7)
2 C + O2 ------------------> 2CO
(8)
3 C + 2O2------------------> % 44 CO2 + % 56 2 CO
Toplamı ; (9)
elde edilir.
9 nolu denklem stokiometrik olarak doğru olmakla birlikte verilen şartlara uymamaktadır. Çünki bu durumda reaksiyon ürünleri % 44 CO2 ve % 56 CO içermektedir. Halbuki CO ve CO2 arasındaki orantı % 80 % 20 şeklinde olmalıdır. Şimdi tekrardan reaksiyon sonrası karışım gazın % 20’nin CO2 ve kalanının CO olduğunu kabul ederek hesaplama yapalım. C + O2 ------------------> CO2
(7) nolu denklemden
(20/44) x 12 = 5,5 kg Karbon (C) (20/44) x 32 = 14,5 kg Oksijen (O2) 2 C + O2 ------------------> 2CO
(8) nolu reaksiyondan
80/56x24 ------------------> 34,3 kg Karbon (C) 80/56x32 ------------------> 45,7 kg Oksijen (O2) Böylece her iki reaksiyon için karbon miktarı 5,5 + 34,3 = 39,8 kg ve 14,5 + 45,7 = 60,2 kg oksijen kullanılıyor. 100 kg karbon kullanıldığına göre 100/39,8 x 60,2 = 151 kg oksijen (O2) gerekmektedir. Termokimya : Kimyasal denklemlerin tamamı, aynı zamanda reaksiyonun ısı bilançosunu gösterir ve ne kadar ısı alındığını veya verildiğini ifade eder. Bir çok kimyasal reaksiyonun en önemli yönünü böylece termokimya teşkil eder. Bu bakımdan ısı miktarını ölçmede kullandığımız birimleri tanımakta fayda vardır. Kalori : 1 gram suyun sıcaklığını 1 °C yükselten ısı miktarına kalori denir Kilo Kalori : 1 kg suyun sıcaklığını 1 °C yükselten ısı miktarına kilo kalori denir
40
C + O2 ------------> CO2 + ısı Yukarıdaki reaksiyonda basınç ve sıcaklık sabit olsa da reaksiyon sonucu bir ısı açığa çıkmaktadır. Meydana gelen reaksiyon bir sistemden diğer bir sisteme geçişi ifade eder. Reaksiyon 20 °C’de katı karbon ve gaz haldeki oksijen ile başlamakta ve neticede 20 °C’de gaz haldeki CO2 ile sonuçlanmaktadır. 20 °C’de C + O2 sisteminde oksijen molekülleri ve karbon atomlarının vibrasyon hareketlerinden doğan ve depo edilmiş bir ısı enerjisi vardır. Aynı şekilde 20 °C’de CO2 sisteminde de CO2 moleküllerinin doğurduğu ve depo edilmiş bir ısı enerjisi vardır. CO2’in ısı enerjisi, C + O2 sisteminin ısı enerjisinden daha azdır. Böylece bir sistemden diğer bir sisteme geçiş (dönüşüm) olduğu zaman enerji içerikleri arasındaki fark kendini ısı olarak gösterir ve bu ısı etrafa dağılmış olur. Bu ısıya Reaksiyon ısısı denir ve ΔH ile gösterilir. 1 atom gram ağırlıktaki karbon (12 gram) ve 1 mol gram ağırlığındaki oksijen (32 gram) ile reaksiyon yapıp, 1 mol gram ağırlıkta (44 gram) CO2 açığa çıktığı zaman absorbe edilen ısıya reaksiyon ısısı denir. Bu reaksiyonda dışarıya ısı verildiği için ΔH = (negatif değerdedir). Böylece yukarıdaki denklemi şu şekilde yazabiliriz. C + O2 ------------> CO2 + ΔH = -97200 Cal. Aynı şekilde aşağıdaki reaksiyonlarda yazılabilir 2 C + 2 O2 ------------> CO2
ΔH = -194400 Cal.
2 C + O2 ------------> 2 CO
ΔH = -58320 Cal.
C + ½ O2 ------------> CO
ΔH = -29160 Cal.
Cu2S + O2 ------------> 2 Cu + SO2
ΔH = -51980 Cal
2 Cu + SO2 ------------> Cu2S + O2
ΔH = + 51980 Cal
ΔH = - olduğu zaman, sistem dışarıya ısı vermektedir ve reaksiyon egzotermiktir. ΔH = + olduğu zaman, sistem dışardan ısı almaktadır ve reaksiyon endotermiktir.
41
Gaz Kanunları Avagadro Kanunu : Aynı sıcaklık ve basınçta muhtelif gazların eşit hacimlerinde aynı sayıda molekül vardır. Yine normal şartlar altında (0 °C ve 1 atmosfer basınç altında) bütün gazların 1 formül gramı 22,4 litre (0,0224 m3) hacme sahiptir. Normal koşullar altında bazı gazların 22,4 litresinin ağırlıkları şu şekildedir. CO2
: 44 gram
SO2
: 64
Cl2
: 71
O2
: 32
H2
:2
He
:4
Hava : 28,96 gram Bir kimyasal reaksiyonda, denklemin heriki tarafındaki ağırlıkların birbirlerine eşit olmaları gerekirken, hacimleri eşit olmayabilir. Gazlar kendi aralarında reaksiyon yaptıkları zaman, toplam hacim azalır, çoğalır veya eşit kalabilir. Verilen muhtelif şartlar altındaki gazların hacimleri standart şartlara çevrilerek mukayeseler yapılabilir. Standart şartlar altında 1 mol kg. gaz hacmi 22,4 m3 kadardır. Örnek problem : Bir bakır konvertöründe 8000 Kg Cu2S bulunmaktadır. Cu2S’ ü okside etmek için konvertöre hava üflenmektedir. Cu2S + O2 ---------------> 2 Cu + SO2 reaksiyonuna göre gerekli hava miktarını bulunuz. 32 kg kükürt (S) için 22, 4 m3 oksijen gerekmektedir. Yada 1 kg kükürt (S) için 22,4/32 m3 oksijen gerekmektedir. 32 x 8000 = 1600 kg 2(64)+32
Konvertördeki kükürt miktarı 32/160x 8000 = 1600 kg
22,4 1600 x
= 1120 m3 okjsijen gerekmektedir.
32 Havada hacimce % 21 oksijen bulunduğuna göre 1120/0,21 = 5330 m3 hava gerekmektedir.
42
Teşekkül Isısı Reaksiyon ısısını hesap edebilmek için, bahis konusu olan bileşimlerin teşekkül ısılarının bilinmesi gerekmektedir. Teşekkül ısısı: bir mol-gram ağırlıkta bir bileşimin kendi elementlerinden meydana gelebilmesi için absorbe edilen kalori miktarıdır. Bileşim teşekkül ettiğinde dışarıya ısı veriyorsa, teşekkül ısısı negatif, ve bileşim ekzotermiktir. Buna karşılık, dışardan ısı alınıyorsa teşekkül ısısı pozitif ve bileşim endotermiktir. Reaksiyon ısısı : aşağıda verilen reaksiyonda reaksiyon ısınsı bulmak için teşekkül ısısından ne şekilde faydalanıldığına bakalım. C + O2 ----------------------> CO2 + ΔH = - 97200 cal. Bu denklemde, reaksiyon ısısı aynı zamanda CO2’in reaksiyon ısını oluşturmaktadır. Bu reaksiyonda 12 gram karbon 32 gram oksijenle yakılarak 44 gram CO2 elde edilmektedir. Aynı zamanda dışarıya 97200 cal. ısı verilmektedir. Şimdi aşağıda verilen reaksiyonu inceleyelim. 4 FeS + 7 O2 -------------------> 2 Fe2O3 + 4 SO2 Bu reaksiyon sonucu 2 mol Fe2O3 ve 4 mol SO2 elde edilmektedir. Her bileşimin teşekkül ısılarına baktığımızda Fe2O3 = - 191600 cal = 2x (-191600 cal) = - 393200 cal. SO2 = - 70904 cal = 4 x (-70904 cal) = - 283760 cal. FeS = 23050 cal = 4x (23050 cal) = 92200 cal Bu durumda reaksiyon ısısı (oksijenin teşekkül ısısı sıfır olduğuna göre) 2 Fe2O3
4 SO2
4 FeS
ΔH =( (-383200 cal) + (-283760 cal)) –(92200 cal) ΔH = - 574760 cal olur. Burada 4 mol gram FeS’ün oksitlenmesi ile 574760 cal. ısı açığa çıkmaktadır.
43
Böylece soldan sağa doğru ilerlerken bir kimyasal reaksiyonun ΔH = Reaksiyon ısısı kaide olarak; kimyasal denklemin sağındaki bileşimlerin teşekkül ısılarından, soldaki bileşimlerin teşekkül ısılarının çıkarılmasıyla elde edilir. Örneğin asetilenin (C2H2) yakılmasında ; 2 C2H2 + 5 O2 -------------------> 4 CO2 +2 H2O + ΔH = - 613160 cal ısı açığa çıkmaktadır. Endotermik bir reaksiyon ısısına da kalsiyum karbonatın kalsinasyon
ile parçalanma
reaksiyonunu verebiliriz. CaCO3 -------------------> CaO + CO2 + ΔH = 37100 cal Yanma Yakıtın yanmasıyla oluşan reaksiyona yanma denir. Yanma reaksiyonları pirometaluri uygulamalarında büyük önem taşımaktadır. Oksitlenmesi sonucu ısı veren her medde bir yakıt olarak kabul edilebilir. En çok kullanılan yakıtlar, maden kömürü, kok kömürü, akaryakıtlar, gaz yakıtlar, odun kömürü ve odundur. Bazı metalurjik işlemlerde yakıt gibi ısı veren başka maddelerde vardır. Bunlardan silisyum, manganez ve metal sülfürler önemlidir. Yakıtlar içerisinde yanan maddeler, karbon hidrojen ve muhtelif hidro – karbon bileşimleridir. Yanma sonucu elde edilen ürünler ise, CO2 ve H2O dur. Maden kömürü, kok ve diğer katı yakıtların kompozisyonunda daima az veya çok miktarda kül vardır. Yanma ile ilgili problemler şu şekilde sıralanabilir. 1. Bir ünite kömürü yakmak için gerekli teorik hava miktarı 2. Kullanılan fazla hava miktar 3. Yanma sonucu elde edilen ürünler 4. Yakıtın kalorifik gücü a. Tecrübe sonucu elde edilen b. Hesap yoluyla belirlenen 44
Örnek problem Bir metalurjik fırında aşağıda kompozisyonu verilen kömür yakılmaktadır. Element % miktar
C 72,2
H2 5,0
N2 1,7
O2 7,8
S 0,8
Kül 12,5
Yanan kömürden arta kalan cürufun içinde % 25 karbon bulunmaktadır. Teorik hesaplamalara göre % 50 daha fazla hava tüketilmektedir. Kül cürufun % 75’i kadardır. İstenenler a. 1 kg kömürü yakmak için gerekli teorik hava miktarını b. Verilen şartlarda gerekli gerçek hava miktarını bulunuz. Problemin çözümü Meydana gelen reaksiyonlar C + O2 -----------------> CO2 (1) 2 H2 + O2 --------------> 2 H2O (2) S + O2 ------------------> SO2
(3)
Kül, cüruf ağırlığının % 75’ni teşkil ettiğine göre cürufun ağırlığı 0,125/0,75 = 0,167 kg 0,167 x 0,25 = 0,042 kg yanmayan karbon 0,722 – 0,042 = 0,680 kg yanan karbon 680/12 x 0,0224 = 1,269 m3 O2 karbonu yakmak için 50/4 x 0,0224 = 0,280 m3 O2 Hidrojeni yakmak için 8/32 x 0,0224 = 0,006 m3 O2 Kükürdü yakmak için Toplam oksijen = 1,269 + 0,280 + 0,006 = 1,555 m3 Kömürden gelen oksijen: 78 / 32 x 0,0224 = 0,055 m3 Lüzumlu oksijen : 1,555 – 0,055 = 1,500 m3
45
Standart şartlardaki teorik hava : 1,500 / 0,21 = 7,143 m3 Standart şartlardaki % 50 fazla hava 7,143 x1,5 = 10,715 m3 Kalorifik Güç (Isı gücü) Bir ünite (ağırlık veya hacim olarak) yakıt tamamen yakıldığında vermiş olduğu ısı miktarına, o yakıtın kalorifik gücü denir. Katı ve sıvı yakıtlarda kilogram yakıt başına kalori olarak gaz yakıtlarda ise metreküp başına kalori olarak ifade edilir. Elementlerin veya bileşimlerinin kalorifik güçleri yanma reaksiyonu sonucu elde edilen ısılar bilinmekle hesap edilebilir. Örnekler C + O2 ------------> CO2
ΔH = -97200 Cal.
97200 / 12 = 8100 cal/gr = (8100 kcal/kg) Karbon için bulunan ısı gücü 2 C2H2 + 5 O2------------> 4 CO2 + 2 H2O
ΔH = - 613160 cal
C2H2 asetilen yani 0,0224 m3’ ün vermiş olduğu ısı miktarı 306580 cal ısı vermekte O halde 1 m3 asetilenin verdiği ısı miktarı 13686,6 kcal/m3 olarak bulunur bu değer Asetilenin kalorifik gücünü ifade eder. Örnek Problem 100 gramlık bir bakır cevherinin % 30 Kalkopirit (CuFeS2), % 20 Pirit (FeS2) ve % 50’ si Kuvars (SiO2) minerallerinden oluştuğuna göre bu cevherdeki toplam demir, bakır ve kükürt miktarlarını hesaplayınız. CuFeS2 : 183,5 gr FeS2
: 120 gr
SiO2
: 60 gr
Kalkoprit miktarı toplam cevherin % 30 olduğuna göre cevher içerisinde 30 gr kalkoprit bulunmaktadır. Kalkopritteki Bakır miktarı Cu /CuFeS2 x30 = 63,5/183,5x30 = 10,39 gr Demir miktar Fe / CuFeS2 x30 = (56/183,5) x 30 = 9,16 gr
46
Kükürt miktar S2/ CuFeS2 x30 = (64/183,5) x 30 = 10,46 gr Pritteki (FeS2) kükürt miktarı S2/FeS2x20= (64/120) x 20 = 10,67 gr Pritteki (FeS2) demir miktar Fe/FeS2x20 = (56/120) x 20 = 9,23 gr Toplam Fe = 9,16+9,23= 18,39 gr Toplam S = 10,46+10,67 = 21,13 gr Toplam Cu = 10,33 gr Alev Sıcaklığı Yakıtların alev sıcaklıkları yakıt yakıldığı zaman elde edilen alev sıcaklığı olarak ifade edilir. Sıcak cisimlerin ve alevlerin sıcaklıklarını ölçmek için termometre ve pirometre aletleri kullanılır. Bunlardan birincisi sıcak ortam veya cisim ile temas halinde olan aletlerdir ve bu aletlere termokapılları (ısıölçer) örnek verebiliriz. İkinci cins pirometreler sıcak ortam veya cisim ile temas halinde olmayan pirometrelerdir ve bu aletlere radyasyon ve optik pirometreleri örnek verebiliriz. Gizli Isı Bir maddenin gizli ısısı, madde normal sıcaklığa soğutulana kadar dışarıya vermiş olduğu ısı miktarıdır. Örneğin ; 1500 °C’deki sıvı haldeki 1 ton bakırın gizli ısısı 1. Metalin 1500 °C’den 1083 °C’ye yani katılaşmanın başlangıcına kadar vermiş olduğu ısı 2. Metalin 1083 °C’de sıvı halden katı hale geçinceye kadar vermiş olduğu ısı. 3. 1083 °C’deki katı haldeki bakır kütlenin oda sıcaklığına soğuyuncaya kadar vermiş olduğu ısıyı ihtiva etmektedir. Metalurjik Yakıtlar Oksitlenmesi sonucu endüstriyel işlemler için gerekli ısıyı verebilen ve havanın oksijeni ile hızla yanabilen her çeşit malzemeye yakıt denir. Yanma deyimi daha çok yakıtlar için kullanılmaktadır. 47
Tam yanmama deyimi : Yakıtın tamamının yanmaması (Örneğin yakıt yandıktan sonra arta kalan cürufta bir miktar karbon kalması) anlaşılır. Yetersiz yanma: Karbonun tamamının (CO2) yapmayıp, bir kısmının (CO) yapması anlaşılır. Yakıtın ateş alma sıcaklığı : Yakıtın yanmaya başladığı sıcaklık anlaşılır. Ateş alma sıcaklığı sabit bir değer olmayıp, yakıtın fiziksel yapısı ve atmosfere basıncına bağlı olarak değişmektedir. Kül : Katı yakıtın kompozisyonunda olup, onun yanmayan kısmını teşkil eder. Cüruf : Yakıt yakıldıktan sonra geride kalan katı kitledir. Cüruf ağırlığı, yakıtın kül ağırlığından fazla olduğu zaman aradaki fark yanmayan karbondan ileri gelmektedir. Metalurjik işlemlerde bize ısı veren elementler önem sırasına göre şu şekilde sıralanmaktadırlar, C, H, S, Si, Mn, Al ve P. Metalin kendiside bazen yakıt olarak iş görmektedir. Bessemer metodunda manganın okside olması ısı elde edilmesi. Karbon ve hidrojen ısı veren en önemli elementler olup, gaz, kömür, kok, ve akaryakıtların esasını teşkil ederler. YAKITLARIN SINIFLANDIRILMASI I. Katı Yakıtlar A. Tabii a) Odun b) Linyit kömürü c) Taş kömür d) Antrasit B. Suni a) Pulverize kömür b) Biriket kömürü c) Karbonize yakıtlar 1. Odun kömürü 2. Kok kömürü
48
II. Sıvı Yakıtlar A. Tabii a) Ham petrol B. Suni a) Destilasyon ürünleri (benzin, motorin fuel-oil) b) Kömür katranı c) Artık yağları III. Gaz Yakıtlar A. Tabii a) Doğal gaz B. Suni a) Kok gazları b) Yüksek fırın gazı Odun : Metalurjik yakıt olarak odunun önemi çok azdır. Yeni kesilmiş yaş odunda %40-50 rutubet vardır. Havada kurumuş odunda %15-25 arası rutubet vardır. Kuru odun yandığı zaman 2700-3800 kcal/kg ısı vermektedir. Odunun elyafı genellikle selülozdan (C6H10O5) meydana gelip ayrıca şeker, zamk, yağ vs. İhtiva etmektedir. Odun Kömürü : Odunun destilasyonu sonucu elde edilmektedir. Odun kömüründe çok az kül ve hiç kükürt olmadığı için bazı özel işlerde tercihli olarak kullanılmaktadır. Potada ergitme yapıldığında, erimiş metali havanın oksitlemesinden korumada indirgeyici örtü maddesi olarak kullanılır. Odun kömürü 6100 kcal/Kg kalorifik güce sahiptir. Kömürün Kimyasal Analizi : Belli standartlara göre yapılan analizlerde kömürün kompozisyonu şu şekilde tayin edilmiştir a) Sabit karbon b) Rutubet c) Uçucu maddeler d) Kül
49
Rutubet : Küçük bir kömür numunenin 104-110 °C sıcaklıklarda 1-5 saat ısıtılması sonucu elde edilen ağırlıklar arası farktır. Uçucu maddeler : Kapalı bir potada 1 gr kömür numunesinin 950 C sıcaklıkta 7 dakika süreyle ısıtılması sonucu meydana gelen ağırlık farkı, (rutubet + uçucu maddeler) yüzdelerine eşittir. Kül : Kömür numunesinin yanabilen elementlerinin tamamı yanacak şekilde kuvvetli bir yanma sonucu geride bıraktığı maddedir. Sabit Karbon Yüzdesi : 100-( % Kül + Uçucu madde + % Rutubet) Linyit : Linyit en çok rastlanan maden kömürü cinsinden olup, bitümlü kömürlere nazaran düşük kalitelidir. Ocaktan çıkarıldığı zaman % 30-40 rutubet ihtiva eder. Metalurjik yakıt olarak önem taşımamakla birlikte suni gaz (jeneratör gazı) üretilmesinde kullanılabilmektedir. Dünyada üretilen katı yakıtların yaklaşık yarısını linyit oluşturmaktadır. Bu bakımdan büyük önem taşımaktadır. Linyit kömürlerinde sabit karbonun uçucu maddelere oranı yaklaşık 3/1 kadardır. Taş Kömürü : Bu tür maden kömürleri en önemli metalurjik katı yakıtları teşkil ederler. Bunlar tabi halleriyle kullanılmayıp genellikle kok, jeneratör gazı, pülverize kömür üretiminin ham maddesini teşkil ederler. Bitümlü kömürlerin büyük kısmı metalurjik kok üretiminde kullanılmaktadır. Antrasit : Antrasit ve yarı antrasit kömürler sert ve ağır kömürlerdir. Antrasit kısa ve mavi alevle yanmaktadır. Bu yakıt daha çok evlerde kullanılmakta ve metalurjik yakıt olarak önemi yoktur. Antrasit kömürü kok üretimine elverişli değildir.
50
Metalurjik Kok: Demir ve demir dışı metallerin üretiminde kullanılan yüksek fırınlarda tüketilen yegâne yakıt metalurjik kok kömürüdür. Kok kömürü taş kömüründen destilasyon işlemi sonucu elde edilmektedir. Kok kömürü kok fırınlarında dıştan indirekt olarak ısıtılmak suretiyle kok kömürü elde edilmektedir. Kok kömürü üretiminde koktan ayrı bütün destilasyon ürünleri ( kok gazı, katran, naftalin, hafif yağlar ve amonyum sülfat gibi) yan ürünler elde edilmektedir. Kömür gazlarında CO, CO2, H2O, H2, N2, H2S, S ve NH3 bulunup, bu gazlar kimya sanayiinin önemli bir hammadde kaynağını teşkil etmektedir. Kok fırınlarının sıcaklığı 800-1000 ○C olup, koklaştırma süresi yaklaşık 18-20 saat kadardır. Bugün Karabük (kardemir) tesislerinde kullanılan iki kok fabrikasının sırayla kok üretim kapasiteleri 375.000 - 533 000 ton /Yıl kadardır. Ayrıca 180 ton/saat kapasiteli kok kırma eleme tesisi, fırınlardan çıkan koku kırma ve eleme işlemleriyle yüksek fırınlar için istenen boyuta getirip piyasaya sunulacak olan döküm koku, metalurjik kok, ceviz kok ve kok tozunu hazırlar. Yüksek fırında kullanılan kok kömürünün yoğun ve basınca dayanıklı olmalıdır. Bu nedenle kok, taşıma ve fırına yükleme sırasında kırılmaması için, tercihen demir çelik entegre tesisi tarafından üretilir. Yüksek fırında tüketilen kokun parçacık büyüklüğü yaklaşık 70-120 mm civarında olmaktadır. Önceleri yüksek fırında 1 ton ham demir üretimi için gerekli kok miktarı 1 ton kadardı. Ancak son yıllarda cevher hazırlama usullerindeki ilerlemeler sayesinde 1 ton ham demir üretimi için kok tüketimi 650 Kg’a kadar düşmüştür. Yüksek fırında kok kömürü; 1- Yanarak fırın içinde gerekli olan ısıyı verir, 2- Kısmi yanma sonucu fırındaki demir oksit minerallerini indirgemek üzere gerekli olan CO gazını sağlar 3- Yüksek fırından üretilen ham demir içerisindeki bulunan yaklaşık % 4 karbonun kaynağını oluşturmaktadır.
51
1 Ton taş kömürü koklaştırıldığı zaman, ortalama olarak - 635 kg kok kömürü, 31 m3 kok gazı (4900 kcal/m3 güçte), 11 kg (NH4)2SO4 - 38 kg katran, 11 lt yağ elde edilmektedir. İdeal bir metalurjik kok kömürünün kimyasal kompozisyonu. Uçucu Madde
:
% 0,60 Max
Sabit Karbon
:
% 88 Min
Kükürt
:
% 0,45 Max
Kül
:
% 10 Max
Gözenek
:
% 50-55
Rutubet
:
% 3 Max
Kırma mukavemeti
:
180 kg./cm2 (min)
Pulverize Kömür: Adından da anlaşılacağı üzere, maden kömürünün pudra inceliğinde öğütülmesiyle elde edilen kömüre pülverize kömür denmektedir. Yakılmak istendiğinde basınçlı hava ile fırının cehennemliğine püskürtülmekte ve orada gaz özelliğinde yanabilmektedir. Pülverize kömür esas olarak iki maksat için kullanılmaktadır. 1. İri kömüre nazaran daha mükemmel ve tam olarak yanmaktadır. 2. Kömür ocaklarından çıkan kömürün inceleri ve düşük kalite kömürler bu şekilde değerlendirilmektedir. Pülverize kömür, homojen bir incelikte öğütülmüş olmalı ve yakıldığı zaman hava ile tam olarak karışması sağlanmalıdır. Pülverize kömür 48 saatten fazla stok edilmemelidir. Aksi takdirde yanma başlamaktadır. Ayrıca öğütmede kullanılan teçhizatın kıvılcım yapmayacak malzemeden yapılması lazımdır. Pülverize kömürün avantajları ve dezavantajları Avantajları 1. Uzun alevle yanmaktadır. 2. Yüksek yanma randımanına sahiptir
52
3. Düşük kalitedeki ve toz haldeki kömür tozlar değerlendirilmektedir. Dezavantajları 1. Hava ve pülverize kömür tozu karışımı patlayıcıdır. 2. Uzun müddet depolanamaz. 3. Genellikle kül yüzdesi fazladır bu nedenle şarjın üzerini izole edebilir. Briket kömürü : Toz haldeki herhangi bir kömür uygun bir bağlayıcı ile karıştırılarak preslenmesiyle briket kömür elde edilmektedir. Bağlayıcı, kömür taneciklerini dağılmayacak şekilde sıkı olarak tutmaktadır. Genellikle kömürün kalorifik (ısı) gücüne katkıda bulunacak organik maddeler kullanılmaktadır. Katran en yaygın kullanılan bağlayıcıdır. Akaryakıtlar: Petrol, en önemli metalurjik yakıtlardandır. Çünkü kalorifik gücü katı yakıtların hepsinden daha fazladır. Aynı zamanda çok az veya hiç külü yoktur. Ham petrol yakıt olarak kullanılabilmektedir. Ham petrol rafine edilerek kimya sanayiinde kullanılan pek çok hammadde elde edilir. Ham petrolün rafinasyonu sonucu hafif maddeler (benzin, motorin) ve ağır maddeler (yağlama yağları, gresler) ve ara ürün olarak da fuel oil elde edilir. Akaryakıtlar basınçlı hava ile pülverize edilerek fırının yanma bölümlerine verilir. Akar yakıtlar yaklaşık olarak 10,000 kcal/kg kalorifik güce sahiptirler. Gaz Yakıtlar Gaz yakıtlar taşınma kolaylığı ve yanmadaki yüksek randımanından dolayı ideal yakıtlardır. Bileşimlerinde kül yoktur. Doğal Gaz : En iyi gaz yakıt olup, gaz yakıtlar içinde en yüksek kalorifik güce sahiptirler (6,200-10,700 kcal /m3 ). Genel olarak metan (CH4), etan (C2H6) ve az miktarda H2, CO, CO2, N2, ve H2O ihtiva etmektedir. A.B.D’ lerinin Ohio eyaletinde çıkarılan doğal gazın kimyasal analiz sonuçları % olarak şu şekildedir
53
H2 : 1,89; CH4 : 92.84, CO : 0.2, C2H6 : 0.35, N2 : 3.82,
CO2 : 0.75
Kok Üretme Gazı : Kalorifik güç bakımından doğal gazdan sonra gelen önemli bir gazdır. Kompozisyonunda yaklaşık % 40 metan (CH4) ve % 50 hidrojen vardır. Jeneratör Gazı : kömür yetersiz hava ile yakılarak veya karbonun su buharını parçalaması ile elde edilmektedir. 2C + O2 ---------------> 2 CO elde edilir Karbon su buharını parçaladığı zaman C + H2O -----------------> CO + H2 Yüksek Fırın Gazı : Pik demir üretiminde yüksek fırından elde edilen gazlarda yüksek miktarda CO gazı bulunduğu için, bir çeşit gaz yakıt olarak kullanılmaktadır. Yüksek fırın gazının kalorifik gücü hemen hemen hava gazınınkine eşittir. Kükürt : Normal şartlar altında kükürt hiç bir zaman yakıt olarak kullanılmaz. Ancak sülfür cevherlerini kavurma ve ergitmede mineralin bileşimindeki kükürt okside olarak (SO2) ve bazen de sülfat (SO3) yapması egzotermik reaksiyonlardır ve ortama ısı verirler. Böylece şarj edilen malzemedeki kükürt bir çeşit yakıt olarak reaksiyona girmektedir. Yakıtların Seçilmesi Metalurjik uygulamalar için yakıt seçilirken şu faktörler göz önünde tutulur. Fiyat : Yakıt seçiminde en önemli faktör yakıtın fiyatıdır. Uygulama için kullanılabilecek birden fazla yakıt mevcut ise fiyatı en uygun olan tercih edilmelidir. Temini : Özellikle demir çelik üretiminde metalurjik kok kömürü kullanılmakta ve genellikle demir çelik tesisleri bu kömür yataklarına yakın yerlere kurulmaktadır.
54
Yakıtın Bahis Konusu İşleme Uygunluğu : Örneğin yüksek fırınlarda yakıt olarak kok kullanılmaktadır. Oysa reverber fırınlarında uzun alevli pülverize kömür, akar yakıt veya gaz yakıtlar kullanılmaktadır. Yakıtın Temizliği : Yakıt imkan nispetinde kül, kükürt ve fosfor ihtiva etmemelidir. Yakıtta kül bulunması, yakıtın içindeki yanıcı element ve bileşimlerin yüzdelerini azaltacağı için sonuç olarak onun kalorifik gücünü düşürmektedir. Bir çok hallerde yakıt külü, fırın şarjının bir kısmını teşkil ettiği için ergitilen cevher veya konsantre içindeki gang mineraller gibi kül elementlerine gerekli katık maddesinin de dikkate alınması gerekir. Kok içindeki kükürt ve fosfor, demir cevherinin ergitilmesinde zararlı elementler olarak tanımlanır. REFRAKTERLER Yüksek sıcaklıklara, korozif eriyiklere, içinde toz bulunan fırın gazlarının akışına dayanıklı her çeşit fırın yapmaya elverişli malzemeye ‘’refrakter malzeme’’ denir. Kavurma, ergitme ve ısıl işlemlerde kullanılan fırınların özellikle iç kısımları uygun refrakter malzemelerle kaplanmıştır. Refrakter malzemeler genel olarak iki temel maksat için kullanılır 1- Isıl izolasyon 2- Isıl iletkenlik Genellikle fırın içerisindeki ısının dışarıya gitmemesi istendiğinde bunu sağlamak için fırınların iç kısımlarında ısıl izolasyon özelliği yüksek olan refrakter malzemeler kullanılır. Bazı ergitme ve tasfiye işlemlerinin yapıldığı fırınlarda ise (çinkonun pirometalurjik metotlarla üretilmesi veya tasfiyesi gibi) ısıl iletkenliği yüksek olan refrakterler kullanılmaktadır. Aynı şekilde indirekt ısıtmanın yapıldığı metal ve metal alaşımlarının ergitildiği grafit potalar ısıl iletkenliği yüksek refrakterlere örnek gösterilebilir
55
Endüstride kullanılan belli başlı refrakter malzemeler 123456789-
xAl2O3 . ySiO2 Al2O3 SiO2 CaO MgO 2MgO.SiO2 (Fosterit) Fe2O3 veya Fe3O4 FeO . Cr2O3 Silisyum karbür veya diğer karbürler
Refrakterlerin ergime dereceleri Silis Kaolin Boksit tuğla Magnezit tuğla Karbon
: : : : :
1724 °C 1740 °C 1600 –1820 °C 2165 °C 3600 °C
Refrakterler ergime derecelerinin altındaki bir sıcaklıkta yumuşarlar. Bu bakımdan refrakter malzemelerin refrakterdik dereceleri tayin edilirken yumuşama sıcaklıkları dikkate alınır. Refrakterlerin Sınıflandırılması Refrakterler kimyasal yapılarına göre şu şekilde sınıflandırılır. I. Asit yapılı refrakterler A - Alümina – Silikat malzemeler B – Silisli Refrakterler (bu refrakterlerin genel yapısını kuvars teşkil eder). II. Bazik Refrakterler A – Alümina Refrakterler. Bu refrakterlerin iki farklı çeşidi vardır. a. Boksit veya boksit tuğla b. Alundum (elektrik fırınında eritilen boksit) B – Kalsiyum ve magnezyum oksitler. Bu refrakter malzemenin çeşitleri a. Magnezit (MgCO3), kalsine edilerek elde edilen periklas (MgO) b. Kalker (CaCO3), kalsine edilerek elde edilen (CaO) c. Kalsiyum ve magnezyum karbonat bileşimi olan dolomit (Mg.Ca (CO3)2)
56
III. Nötr Refrakterler a – Karbon Çeşitleri (Grafit, Odun Kömürü, Kok) b – Kromit (krom cevheri) c – Suni olarak yapılan refrakterler (Zirkon karbür, Silisyum karbür, Titanyum karbür) d – Metaller (Fe, Cu, Mo, Ni, Pt, Os, Ta, Th, Ti, W, V ve Zr’dur). e – Refrakter olarak nitelendirilen diğer malzemeler (Fosterit, Beton, Talk, Serpantin) Refrakterlerin Özellikleri Refrakter malzemenin iyi veya kötü olarak değerlendirmesi ancak gerekli olan özelliğine bakılarak karar verilir. Diğer özellikleri ikinci derecede önem arz etmektedir. Örneğin ısıya dayanıklılığı düşük olan bir malzemenin diğer özellikleri çok iyi olabilir. Bu bakımdan refrakter malzemenin bazı kimyasal ve fiziksel özelliklerinin belirlenip bu özelliklerine bakılarak en uygun kullanım yerinin belirlenmesi gerekir. Bir refrakter malzemenin kullanım yerini belirlemede öneli olan faktörler şunlardır. Fiat : Kullanılacak refrakter malzemenin fiyatı mümkün mertebe düşük olmalıdır. Kullanılan refrakter malzemenin uzun ömürlü olması bu malzemeyi hem ucuz kılacak hem de tamir bakım masraflarını azaltacaktır. Yumuşama Sıcaklığı : Refrakter malzemenin yumuşa sıcaklığı ne kadar yüksek olursa refrakterlik özelliği de o derece yüksek kabul edilir. Refrakter malzemenin en önemli özelliğidir. Mukavemeti : Refrakter malzemenin mukavemetinin yüksek ve fırın gazları tarafından sürüklenen tozların sürtünmesine karşı dayanıklı olması gerekir. Önemli olan refrakter malzemenin oda sıcaklığındaki mukavemetinden ziyade çalışma sıcaklığı ve şartlarındaki mukavemetidir. Nitekim oda sıcaklığında 300 – 400 kg/cm2 mukavemete sahip refrakter tuğlalar yüksek sıcaklıklarda ancak 1.5 , 3 kg / cm2 mukavemete sahiptirler.
57
Kimyasal kompozisyonu : Metalurjik maksatlarla kullanılan refrakterler asidik bazik veya nötr olabilir. Refrakter malzemenin cüruf ve eriyikten en az etkilenmesi ve bunlara karşı mukavim olması istenir. Gözenek ve Yoğunluk : Refrakter malzemelerin gözenek miktarları azaldıkça cüruf ve fırın gazları içindeki tozlara dayanıklılığı o derece artmaktadır. Refrakter malzemelerdeki gözenek miktarını azaltmak ve yoğunluğunu artırmak için şekillendirme aşamasında refrakter malzemenin daha yüksek basınçlarda preslenmesi gerekir. Gözenek miktarı az yoğunluğu fazla olan refrakter tuğlalar tercih edilmektedir. Isıl İletkenlik : İçinde yakıt yakılan refrakter bir fırın duvarının minimum ısıl iletkenliğe sahip olması istenir. Böylece ısı kayıpları minimum olur. Buna karşılık pota tipi fırınlarda dışardan verilen ısının içeriye geçebilmesi için potanın ısıl iletkenliğinin çok iyi olması arzu edilir. Elektrik İletkenliği : Refrakter malzeme, elektrik fırınlarında kullanıldığı zaman, elektrik iletkenliği önem kazanmaktadır. Belli başlı refrakterler arasında grafit ve metaller iyi elektrik iletkenliğine sahiptirler. Diğer refrakter malzeme çeşitleri genellikle izolatör olarak kullanılmaktadır. Grafit çok iyi bir refrakter malzeme olarak yüksek sıcaklıklarda çalıştırılan elektrik fırınlarında elektrot ve fırın astarı olarak kullanılmaktadır. Isıl Genleşme : Refrakter malzemeler ısıtıldığında genellikle uzama gösterirler. Bu nedenle her refrakter için sıcaklık karşısındaki uzama yani genleşme değerleri tespit edilmiştir. Refrakter malzemelerin sıcaklık karşısındaki genleşmelerinin minimum olması arzu edilir. Çünkü fırın ısıtılırken tuğlalar
genişlerler. Fırın örülürken yeterince genleşme payının
bırakılması gerekir. Aksi takdirde tuğlalar genişleyemezler ve çatlayarak kırılırlar. Fırın sürekli olarak ısıtmaya ve soğutmaya maruz kalırsa meydana gelen ısıl şoklardan dolayı
58
çatlamalar ve kırılmalar meydana gelir. Fırınların ısıtma ve soğutma işlemleri imkan nispetinde yavaş yapılmalıdır. Refrakter tuğlalardaki kırılmaların diğer bir sebebi ise tuğla kullanıldıktan sonra cüruf, metal veya diğer yabancı maddelerden dolayı orijinal özelliğini kaybetmesidir. Refrakter Çeşitleri Silika refrakterler : Silika refrakterlerin yapılmasında kullanılan ham madde kuvars olup, tamamen (SiO2) den ibarettir. Silika tuğlalar öğütülmüş rutubetli kuarsın % 2 oranında saf kalsiyum oksit ile karıştırılıp preste şekil verilmesiyle imal edilmektedir. Alümina-Silika Refrakterler : Bu çeşit refrakter tuğlalara ateş tuğlası veya şamot tuğlası da denmektedir. Refrakter malzeme kompozisyonunda Al2O3 ve SiO2’den başka FeO, MgO ve CaO gibi oksitlerde bulunmaktadır. Bir çok şamot tuğlanın ham maddesini kaolin (Al2O3 .2SiO2 . 2H2O) teşkil etmektedir. Şamot tuğla yapılırken kil su ile karıştırılıp preslenerek şekillendirilir. Tünel fırınlarda 36 saat süreyle kurutulduktan sonra yakılır. 3-5 gün süreyle 1280-1350 °C’ ye yükseltilir. Tuğlalar bu sıcaklıkta 2-3 gün tutulur. Şamot tuğlalar yüksek sıcaklıklarda ani sıcaklık değişimlerine karşı dayanıklıdırlar. Bu tuğlaların kalitesi ve fiyatı içerisindeki alümina yüzdesi arttıkça yükselmektedir. Magnezit Refrakterler : En çok kullanılan bazik refrakterler, magnezit tuğlalardır. Uygun bir bağlayıcı kullanarak şekillendirilen periklas (MgO) dan yapılmaktadır. Periklas magnezitin (MgCO3) veya Brusit (MgO.H2O)’nun kalsinasyonu sonucu elde edilmektedir. Magnezit tuğla, öğütülmüş periklasın az miktarda demir oksit ile karıştırılıp şekillendirilmesi ve pişirilmesi ile elde edilir. Magnezit tuğlalar bazik cüruflara karşı çok dayanıklıdır. Yüksek sıcaklıklarda mukavemeti oldukça düşük olup, yoğunluğu 2.72 gr/cm3 ve içerdiği gözenek miktarı % 18-22 arasında değişmektedir.
59
Grafit : Grafit karbonun bir kristal yapılı olanıdır. En yüksek refrakterlik özelliğine sahip malzemelerden biridir. Grafit ısıyı ve elektriği çok iyi iletir. Bu bakımdan indirekt ısıtmayı gerektiren hallerde grafit refrakter malzemelerden geniş ölçüde yararlanılmaktadır. Keza metallerin ergitilmesinde grafit potalar yaygın olarak kullanılmaktadır. Grafit potalar, değişik oranda grafit tozu ve kil karışımından yapılmaktadır. Kil bağlayıcı görevi yapmakta ve miktarı arttıkça potanın kalitesi de düşmektedir. Geleneksel grafitin fabrikasyonu aşağıda verildiği şekildedir. Refrakter Malzemenin Kullanılması Refrakter tuğlalar, inşaat tuğlaları gibi örülmekle beraber kullanılan metot farklıdır. Genellikle minimum harç kullanılmasına gayret edilir. Harcın, tuğla kompozisyonunda veya ona yakın olması istenir. Şamot tuğlalar, kendi harç toprağı su ile karıştırılmak suretiyle elde edilen harç ile örülür. Refrakter tuğlalardan bazıları, tuğla harca daldırılıp yerine koymak suretiyle örülür. Fırın ısıtıldığı zaman harç malzemesinin tuğla yüzeyleri ile kimyasal reaksiyon yaparak ara yüzeyde sağlam bir bağlandı meydana gelmesi arzu edilir. CÜRUFLAR Kavrulmuş cevher veya konsantrelerin veya zengin cevherlerin doğrudan doğruya ergitilmesi sonucu birbirine karışmayan belli başlı üç ayrı faz elde edilir. Bunlar; a) Gaz faz b) Metalin bulunduğu eriyik faz c) Çeşitli silikatların oluşturduğu cüruf fazıdır
60
Genel olarak cüruflar metal ile karışmazlar ve ekonomik bir değer taşımazlar. Demir çeliklerdeki yüksek fırın cürufları portland çimentosu üretiminde kullanılmaktadır. Demir dışı metal üretiminde elde edilen cüruflar genellikle değerlendirilemeden atılırlar.
Şekil 22. Cürufun Yapısal Görünümü Katkı Maddeleri : Fırına metal ihtiva eden şarj maddesine ilaveten özellikle cüruf oluşturması için metalsiz şarj maddeleri ilave edilir. Ergitme işlemlerinde kullanılan şarj maddeleri ucuz ve kolay elde edilebilir olmalıdır. Fırınlarda imkan nispetinde en fazla metal ihtiva eden hammadde ve en az miktarda katkı maddesi kullanmaya gayret edilir. Katkı Maddelerinin Sınıflandırılması Demir oksitler : Özellikle bakır, kurşun ve demirin ergitilmesinde kullanılmaktadır. Manganez oksitler : Özellikle demir çelik üretiminde şarj maddesindeki kükürdü gidermek üzere katkı maddesi olarak yaygın olarak kullanılır. Kalker (CaCO3): Metalsiz olarak en çok kullanılan katkı maddelerinden biridir. Demir, kurşun ve bakır cevherlerinin ergitilmesinde yaygın olarak kullanılır. Kalker kalsine
61
edilmeksizin şarja ilave edilir. Fırın içinde şarj aşağılara indikçe 900-1000 °C aralığında kalsine olarak CO2 gazını verir. En iyi kalker içerisinde minimum kuvars bulunandır. Dolomit ve Magnezit : Bu katık maddeleri de kalkere benzerdirler. Daha çok demir-çelik ergitme fırınlarında katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Tablo 5. Çeşitli Ergitme Cüruflarının Kimyasal Analizleri SiO2
Al2O3
CaO
FeO
MnO
MgO
ZnO
Demir Çelik Yük. Fır.
35,0
15,1
32,9
-
2.5
8.0
-
Kurşun Düşey Fırını
20,2
15,0
11,0
30,5
-
6,1
1,2
MAT Bakır Üretme Fır.
33,5
5,2
4,0
44,6
-
2,2
-
İyi bir cürufta aranan özellikler a) Düşük ergime sıcaklığı b) Yoğunluğunun düşük olması c) Düşük viskozite Ergitme Fırınları Cevher, konsantre, kalsine veya sinterden meydana gelen metal ihtiva eden hammaddelerin ergitilmesinde kullanılmakta olan fırınların başlıcaları. Düşey (Yüksek) Fırın : Düşey fırınlar, en çok kullanılan fırın tiplerinden biri olup, üstten şarj edilip, alttan boşaltılırlar. Hava (veya diğer gazlar) fırın tabanına yakın yerden, alttan fırına üflenip, şarj kitlesi arasından yukarı doğru yükselirler. Fırına şarj edilen katı maddeler, fırını terk eden gazlar tarafından sürüklenmeyecek derecede büyük parçacıklar halinde olmalıdır. Yukardan inen şarj maddesi ile yukarı doğru yükselsen gazlar arasında kimyasal reaksiyonlar olmaktadır. Fırına verilen yakıta şarj ile birlikte fırına üstten verilmektedir. Düşey fırınlarda yakıt olarak metalurjik kok kömürü kullanılmaktadır. Fırına verilen şarj, fırın iç boşluğunu tamamen doldurur. Şarj yavaş yavaş aşağıya indikçe meydana gelen üstteki boşluğa yeni şarj
62
maddesi ilave edilir. Fırına verilen şarj maddelerinin tane büyüklükleri ne fırının tıkanmasına sebebiyet verecek derecede ince, ne de şarj maddesinin yeteri derecede reaksiyona girmesini engelleyecek derecede büyük olmalıdır. Bu fırınlara verilen şarj maddelerinin parçacık boyutu 2-3 cm civarında olmalıdır. Düşey fırınlara en iyi örnek olarak demir çelik üretiminde kullanılan yüksek fırını verebiliriz. Bunun yanında bakır, kurşun, çinko, nikel cevherlerinin ergitilmesinde de 5-6 metre yükseklikteki düşey fırınlar kullanılmaktadır. Reverber Fırınları : Reverber fırınları yatay fırınlar olup, değişik boyutta ve bir çok metalurjik işlemde kullanılmaktadır. Bu fırınların en önemli olanları; 1. Çelik üretiminde kullanılan Simens – Martin fırınları 2. Sülfür bakır konsantrelerinin ergitilmesinde kullanılan Reverber fırınlarıdır. Reverber fırını, daha ziyade bir ergitme fırınıdır. Derin bir taban kısmı, yan ön ve arka duvarları ile tavandan meydana gelmektedir. Fırın dikdörtgen bir prizma şeklindedir. Ön duvara yerleştirilmiş brülörler vasıtasıyla ısıtılırlar. Bu fırında uzun alevli yakıtlar (gaz, akar yakıt veya pulverize kömür) kullanılmaktadır.
Sıcak Fırın Gazı
Cevher-Curuf Yapıcı Sıvı Yakıt
Çöktürme Bölgesi
Hava
Ergime Bölgesi
MAT
Cüruf Ergime Bölgesinin Kesit Görünüşü
Şekil 23. Reverber fırınının şematik gösterimi Muf Fırını : Bu tip fırınlar, şarjın alev veya hava ile temas etmemesi istendiği hallerde kullanılır. Şarjın ısınması indirekt ısıtma ile sağlanır. Isıl randımanı imkanlar nispetinde
63
artırmak için muf fırın yapımında kullanılan refrakter malzemenin ısıl iletkenliğinin yüksek olması istenir. Genellikle bu tip fırınların ısıl randımanları düşüktür. Pirometalurjik metotlarda çinko, kadmiyum ve cıva üretiminde muf tipi fırınlar kullanılır. Yakıt olarak kok kömüründen başka gaz, sıvı yakıtlar ve pulverize kömür kullanılabilmektedir.
Pota Fırınları : Bu fırınlarda bir çeşit muf fırını olarak düşünülebilir. Bu fırınlarda kullanılan söz konusu potalar değişik ölçülerde yapılırlar. Potalar ısıl iletkenliği yüksek olan grafitten yapılırlar. Grafit tek başına kullanıldığında sağlam bir pota yapmak oldukça zor olduğundan genellikle grafit içerisine belli oranlarda bağlayıcı olarak kil kullanılır. Pota için kullanılan kilin miktarı arttıkça kilin ısıl iletimi ve kalitesi de azalır. Isıl iletkenliği, oldukça yüksek olan bir diğer refrakter malzemede silisyum karbürdür ve pota imalinde oldukça sık kullanılır. Silisyum karbür potalar grafit olanlara göre daha mukavim ve ısıl iletkenlikleri daha yüksektir. Refrakter potalar laboratuarlarda kullanılan bir kaç yüz gramdan endüstride kullanılan 1 tona varan kapasitelerde yapılabilmektedir. Pota fırınları daha çok döküm işlerinde kullanılmakta ve en çok tercih edilen fırın tipini oluşturmaktadır. Bilhassa her defasında farklı kompozisyonda alaşım döküleceği zaman, yapılacak döküm miktarı az olduğunda ve ilk yatırımın minimum olması gereken hallerde bu tip fırınlar diğerlerine tercih edilir. Çok katlı Fırınlar : Bu fırınlar daha çok sülfür cevherlerinin kavrularak oksit hale getirilmelerinde kullanılmaktadır. Döner Fırınlar : Silindirik şekilli fırınlar olup, boyları ve çapları yapılacak metalurjik işlemin cinsine göre değişmektedir. Bu fırınlarda çelik gövdenin içi ateşe dayanıklı refrakter tuğla ile örülmüştür. Yakıt fırın alt ucundan yakılıp, gazlar fırının üst ucundan terk ederler. Döner fırınlar kurutma, kalsinasyon ve destilasyon maksadı ile kullanılır.
64
Elektrik Fırınları : Elektrik fırınları, demir veya demir dışı metallerin ergitilmesinde kullanılırlar. Başlıca iki amaca hizmet ederler. 1. Enerji cihazı olarak, reaksiyonların istenen yönde gelişmesini temin etmek. 2. İstenen özelliği temin maksadıyla bir karışım, sıvı ve gaz haline getirildiği gibi, istenen halde tutmak içinde iş görmektedir. Elektrik Fırınların Sınıflandırılması : Elektrik fırınları bir çok bakımdan sınıflara ayrılabilir. Her çeşit sınıflandırma endüstriyel kolaylık sağlamak için yapılmıştır. Endüstride kullanılan yaklaşık bütün fırınlar alternatif akım fırınlarıdır. Sadece elektroliz işleminin söz konusu olduğu hallerde doğru akım fırınları kullanılmaktadır. Yaygın olarak elektrik fırınlarının sınıflandırması şu şekilde yapılmaktadır. 1. Direnç fırınları 2. Ark fırınları 3. Endüksiyon fırınları Direnç Fırınları : Bu fırınlar iki tiptir. Birinci tipte cereyan yüksek amper ile eriyecek maddeden geçer ve bu maddenin gösterdiği direnç sonucu meydana gelen ısının etkisiyle erime olur. İkinci tipte ise ceryanın geçtiği özel bir direnç maddesi kullanılır ve bu madde ısıtılmış olur. Bu direnç maddesi şarjın bir kısmını teşkil etmez. Fakat direkt radyasyon ile ısısını şarja vermiş olur. Ark Fırını : Ark fırınında, fırının iç boşluğunda ark meydana getirilir. Ark iki elektrot arasında veya şarj ile elektrodun temas etmesiyle meydana gelir. Endüksiyon Fırınları : Yüksek frekanslı endüksiyon fırınları büyük ölçüde, demir dışı metallerin eritilmesinde kullanılmaktadır.
65
Fırından Alınan Cürufların Gizli Isısı İle İlgili Problemler Problem 1. CaSiO3 bileşimindeki cürufun ergime sıcaklığı 1540 °C dir. Cürufun teşekkül sıcaklığı ise 1600 °C’dir. Cürufun fırından alınış sıcaklığı ise 1650 °C’dir. Cürufun erime ısısı 100 Kcal/kg’dır Cürufun (CaSiO3) ortalama özgül ısısı 0-1540 °C aralığında 0,220 Kcal/kg’dır. İstenen : 1650 °C’deki 100 kg cürufun fırın dışına taşıdığı ısı miktarı nedir. Çözüm : 1 kg cürufu 0 °C’den 1540 °C’ye ısıtmak için gerekli olan ısı miktarı 1540 x 0,220 = 339 Kcal/kg Cürufun 1540°C’de katı halden sıvı hale geçmesi için gerekli ısı miktarı = 100 Kcal/kg
Eriyik CaSiO3 ‘ün özgül ısısı = 0,40 Kcal/kg 1 Kg eriyik cürufu 1540 °C’den 1650 °C’ye kadar ısıtmak için gerekli olan ısı miktarı 110 x 0,40 = 44 Kcal Toplam gerekli ısı miktarı = 100 x (100 + 44 + 339) = 48300 kcal. Problem 2. 0 °C’deki SiO2 ve CaO kullanılarak 100 kg 1650 °C sıcaklıktaki eriyik CaSiO3 cürufu elde etmek için ne kadar ısıya ihtiyaç vardır hesaplayınız. Çözüm : cürufun teşekkül sıcaklığı 1600 °C olsun. Yani erime sıcaklığından 60 °C daha yüksek. Önce katı haldeki CaO ve SiO2’ 1600 °C’ye kadar ısıtılması için gerekli olan ısı miktarlarını bulalım.
66
CaO’din ortalama özgül ısısı 0 – 1600 °C = 0,202 Kcal (0,202 x 1600 = 323 Kcal /kg CaO için) SiO2’in ortalama özgül ısısı 0 – 1600 °C = 0,270 Kcal (0,270x1600 = 432 Kcal / kg SiO2 için) 48,3 x 323 = 15600 Kcal 51,7 x 432 = 22400 Kcal 1600 °C’ de meydana gelen egzotermik reaksiyon sonucu açığa çıkan ısı miktarı CaO + SiO2 -------------> CaSiO3 = ΔH = -22 400 Kcal. 22400 x100/116 =19 320 Kcal 100 kg CaSiO3 ‘ün teşekkül ısısı. Katı fazdan sıvı faza geçerken 100 Kg CaSiO3 için gerekli ısı 100 x 100 = 10 000 Kcal gerekmektedir. (erime ısısı) Eriyik haldeki cürufu 1600 °C’den 1650 °C’ye yükseltmek için gerekli ısı miktarı 100 x 50 x 0,40 = 2000 Kcal Toplam gerekli ısı miktarı = 15600 + 22400 + 10000 + 2000 – 19320 = 30680 Kcal
67
BÖLÜM 3 HİDROMETALURJİ Hidrometalurji : Sulu ortamlarda yapılan işlemlerle, cevher, konsantre, kalsine v.s. maddelerin çözülüp metallerin sonradan ayrılması diye tarif edilebilir. Hidrometalurji işlem kademeleri çoğu zaman cevher zenginleştirme işlem kademelerini ( öğütme, sınıflandırma, filtrasyon) içine almaktadır. Hidrometalurji bir bakıma laboratuarlarda kullanılan sulu üretim metotlarının endüstriyel ölçüde tatbikidir. Uygun sulu solüsyonlar kullanılmak suretiyle mineral içindeki metal çözünmekte ve metal içermeyen gang minerali ise çözünmeksizin artık malzemede kalmaktadır. Metallerin bu şekilde uygun solüsyonlarla çözünmesine liç denmektedir. İnce taneli ham maddeler, mekanik karıştırıcılardan veya basınçlı havadan faydalanmak suretiyle solüsyon ile devamlı surette karıştırılarak liç yapılır. Liç işlemi tamamlandıktan sonra çözelti artıklardan ayrılmak (filtre etmek vs.) suretiyle zengin liç solüsyonu elde edilir. Bu solüsyondan metalin elde edilmesi aşağıdaki şekillerde olabilir. a) Kimyasal çökeltme b) Elektroliz c) Çözeni buharlaştırmak
Hidrometalurjideki işlem basamakları 1. Cevher, konsantre v.b maddelerin hazırlanması 2. Metal içeren mineralin liç edilmesi 3. Zengin liç solüsyonunun çözünmeyen artıklarının ayrılarak alınması 4. Liç solüsyonundaki metalin çökeltilmesi
68
5. Çökeltinin işlenip satılır hale getirilmesi (ergitme, tasfiye ve döküm vb.) Hazırlık İşlemi Liç yapılacak hammaddelerin hazırlığı şu şekilde yapılır a) Kırma ve öğütme b) Daha sonraki işlemlerde reaktif tüketimine sebep olacak ve işlemin yürümesine zorluk çıkarabilecek bazı çözünebilen tuzların, hammaddeyi yıkamak suretiyle bünyeden uzaklaştırılması. c) Çözünmeyen metal bileşiklerin çözünebilir hale gelmesi, zararlı bazı elementlerin uçurulup bünyeden atılması için yapılan kavurma işleminin yapılması. Liç Kullanılacak çözücü solüsyonun ucuz, daima kolaylıkla temin edilebilen ve bahis konusu metal bileşimleri hızla çözebilen bir özellikte olması gerekmektedir. Kullanılan belli başlı çözücüler
Su, sülfirik asit, klorür asit, sodyum hidroksit, amonyak bileşimleri, sodyum
siyanür, ferritik klorür ve ferritik sülfattır. Zengin Liç Solüsyonunun Atıklardan Ayrılması Liç işlemi tamamlandıktan sonra, liç solüsyonu çözünmeyen artıklardan ayrılır. Artıkların solüsyondan ayrılmasında filtrasyondan faydalanılabilir. Metallerin Çökeltilmesi Liç solüsyonlarındaki metalleri çökeltmek şu şekillerde olabilir a) Kimyasal yoldan çökeltme b) Çözünmeyen anot kullanmak suretiyle elektronik çökeltme (Elektrovinning) c) Buharlaştırma suretiyle
69
BÖLÜM 4 ELEKTROMETALURJİ Elektrometalurji : Cevher veya metal ihtiva eden her çeşit ham madde
içindeki metalleri
elektrik enerjisinden faydalanarak üretmeye elektrometalurji denir. Gerçekte Elektro– metalurji elektro – kimyanın bir kısmını teşkil etmektedir. Elektro– metalurjide elektro – kimya metotlarının metallere tatbiki söz konusudur. Elektro-kimyanın iki temel bölümü vardır. 1. Elektroliz (Elektrik enerjisi, elektroliz yapmak için kullanılmaktadır.) 2.Elektrotermik (Elektrik enerjisi, tamamen ısı temin etmek amacıyla kullanılmaktadır) Elektroliz : Elektrik cereyanının sulu veya eriyik elektrolitlerden geçmesiyle meydana gelen kimyasal ayrışma neticesi katot da metal iyonlarının ve anot da metalik olmayan iyonların serbest hale gelmesi olayıdır. Elektrovinning : Genellikle hidro-metalurji tatbikatı olarak, liç işleminden sonra elde edilen metalce zengin solüsyonlardan metallerin kazanılması demektir. Örneğin bakır cevherleri liç işlemiyle çözünüp bakır, bakır sülfat olarak solüsyona alındıktan sonra elektrovinning metoduyla saf bakır olarak katot da toplanmaktadır. Çinko kalsinelerinin sülfürik asitli solüsyonlarda liç yapıldıktan sonra
elektroliz yoluyla katot da toplanması da yine bir
elektrovinning tatbikatıdır. Alüminyumun tamamı, magnezyumun büyük kısmı, berilyum, sodyum, kalsiyum ve diğer bazı metaller benzer metotlarla elde edilmektedir. Elektrolitik Tasfiye : Saf olmayan metalin anot şeklinde dökülüp, elektrolit içinde çözünerek katot da saf metal halinde toplanması olayıdır. Elektrotermik : Elektrik enerjisinin ısı temini maksadıyla kullanılmasıdır. Elektrik fırınları elektrotermik tatbikatı olarak, aşağıda verilen maksatlar için kullanılmaktadır.
70
-
Ergitme
-
Arıtma
-
Alaşım yapma
-
Muhtelif metal veya alaşımların döküm maksadıyla eritilmesi için
Elektrik fırınlarının, yakıt yakmak suretiyle ısıtılan diğer fırınlara nazaran belirli bir avantajı vardır. O da elektrik fırınlarında ısının, metalin veya şarjın içinde meydana gelmesindedir. Yakıt yakılarak ısıtılan fırınlarda ise ısı, sıcak alevler veya gazlarla şarja geçmektedir. Elektrik fırınlarında sıcaklık ve fırın atmosferinin kontrolü çok daha hassastır. Elektrikle çalışan fırınlarda çok daha yüksek sıcaklıklara çıkmak mümkündür. Genellikle demir dışı metallerin
ergitilmesinde
elektrik
fırınları
kullanılmaktadır.
Bakır
cevher
veya
konsantrelerinin ergitilip MAT üretiminde elektrik fırınları kısmen kullanılmaktadır. Demir dışı metallerin ergitilmesinde ve sıcak tutulmasında elektrik fırınları büyük ölçüde kullanılmaktadır. Çelik üretiminde yukarda belirtilen sebeplerden dolayı yüksek kalite de çelik üretimi için tercihen kullanılmaktadır. Elektrik fırınlarında üretilen çelikler gaz boşlukları içermezler. Daha sıkı yapılı ve daha iyi mekanik özelliklere sahiptirler. Bir çok alaşımlı çelikler ancak elektrik fırınlarında üretilebilmektedir. Elektrotermik metotlarla ergitme yapmanın yegane mahsurlu yanı elektrik enerjisinin pahalı olması ve üretim maliyetlerini artırmasıdır. Bu bakımdan elektrik enerjisinin ucuz olduğu yerlerde daha çok tercih edilmektedir.
71
ÇİNKO VE ÇİNKO ÜRETİMİ Temel Özellikleri Çinkonun kimyasal sembolü
: Zn
Atom numarası
: 30
Atom ağırlığı
: 65,37
Özgül Ağırlığı
: 7,14 g/cm3
Ergime sıcaklığı
: 420 oC
Buharlaşma sıcaklığı
: 907 oC
Buharlaşma ısısı
: 426 Kcal/kg
Çinkonun bileşiklerinde aldığı değ : +2 Tüketim Alanları ve % Miktarları Galvanizlemede (kaplamada)
% 48
Prinç İmalatı
% 18
Çinko Esaslı Alaşımlar
% 15
Kimyasallarda (antiseptik madde)
%8
Diğer uygulamalarda
%11
Saf çinko kristal yapılıdır, sıcak ve soğuk suda çözünmez. Fakat alkolde çözünür. Çinko kuru havadan etkilenmez fakat rutubetli havada oksitlenir ve yüzeyi onu daha sonraki korozyona karşı koruyacak bir karbonat tabakasıyla kaplanır. Tabiatta yalnızca bileşik halde bulunan çinkonun oksit, sülfür ve sülfat halde bulunan minerallerinden başlıcaları; 1. Sfelarit
ZnS
67,09
Çinko sülfür
2. Smitsonit
ZnCO3
52,14
Çinko karbonat
3. Hemimorfit
2ZnO·SiO2H2O
54.28
Çinko hidro silikat
4. Willemit
Zn2SiO4
58,68
Çinko silikat
5. Zinkit
ZnO
80,34
Çinko oksit
Bu minerallerin içerisinde en önemli olanları sfelarit ve smitsonit olup, metalik çinko üretiminde esas kaynağı teşkil ederler. 1920 yılından beri geliştirilerek tatbik edilen flotasyon metodlarıyla sfelarit minerali yüzdürülerek çinkoca zengin konsantreler elde edilmektedir. Bugün bütün dünyada çinko üretiminde flotasyon konsantreleri kullanılmaktadır.
72
Çeşitli çinko flotasyon konsantrelerinin kimyasal analiz değerleri (% ağırlık olarak) Konsantre
Zn
Pb
Terra Nova
59,30 2,65
Cu
Cd
Fe
CaO MgO SiO2
Al2O3
0,63
0,50
1,75
0,10
0,30
0,10
1,10
S 30,07
Bu değerlerde küçük değişmeler olsa bile konsantrenin genel kompozisyonu çinko ve kükürtten ibarettir. Metalik Çinkonun Eldesi Konsantre çinko minerali kavrulup oksit durumuna getirildikten sonra metalik çinko üretimi için bilinen iki yol vardır. 1. Kuru Yöntem (indirgeme yöntemi) Prometalurjik Uygulama Bu uygulamada oksit haldeki çinko muf, elektrik ark ve yüksek fırınlarda kok tozu ile indirgenerek çinko üretimi gerçekleştirilir. Meydana gelen genel indirgenme reaksiyonu ZnO + C -------------------------> Zn + CO ZnO +CO -------------------------> Zn + CO2 CO2 + C -------------------------> 2CO 2. Yaş Yöntem (elektroliz yöntemi) Hidrometalurjik uygulama. Bu yöntemde de öncelikle çinko oksit elde edilir daha sonra çinko oksit seyreltik sülfat asidinde çözünerek elde edilen çinko sülfat çözeltisi elektroliz edilir. Bu uygulamada metalik çinko katodda toplanır. Liç
ZnO + H2SO4 ---------------------> ZnSO4 + H2O
Elektroliz
Doğru Akım ZnSO4 + H2O ---------------------> Zn + H2SO4 + 1/2O2
Muf Fırınlarında Muf ve Kondensatörler Çinko destilasyon tesislerinde, destilasyonun fiilen yapıldığı bir muf fırını ve buharlaşan çinkonun kondanse olması için de bir kondensatör vardır. Muf kaba kırılmış şamot ile ham kil karışımından yapılır. Şamot mufun iskeletini teşkil eder. Ham kilde bağlayıcı olarak görev 73
yapar. Şamot oranı arttıkça muf o nispette sağlam olur. İnce kil oranı arttığı zaman muf o nispette az gözenek içerir. Bu iki özellik arasında en uygun karışım tercih edilir. Genellikle
% 50, % 50 oranında karışım kullanılır. Mufun fiziksel özellikleri yanında
kimyasal özelliklerine de dikkat edilmelidir. Muf malzemesinin cevher içerisindeki gang malzemesinden en az etkilenmesine dikkat edilmelidir. Şayet cevher içerisinde gang minerali silisten meydana geliyor ise mufun da daha fazla silis içermesine dikkat edilmelidir. Cevherdeki gang demir ve kireç içeriyorsa yani bazik karakterde ise mufun alüminyum içeren veya nötr karakterde refrakter malzemeden yapılmasına dikkat etmeliyiz. Kısaca mufun malzemesi ile cevherdeki gangın uyumlu olması gerekir. Muf Fırınlarında Destilasyon Muf fırınlarında kalsine ve kömür karışımı şarj edildikten sonra indirekt olarak 1400 – 1500 °C aralığında ısıtılarak şarj içerisindeki çinko oksit indirgenip metalik çinko buharı şeklinde kondansatörlere sevk edilirler. Destilasyon işlemi aralıklı olarak yapılmaktadır. Şarj destile edildikten sonra muf içerisinde kalan atıklar temizlenip yeniden şarj işlemi gerçekleştirilir. Destilasyon periyodu genellikle 24 saat kadardır. Bu süreye şarjın yapılması, muf içerisindeki atıkların
temizlenmesi,
kondansatörlerin
temizlenmesi,
kondansatörlerin
yerlerine
yerleştirilmeleri, kırılan mufların yerlerine yenilerinin konması gibi uygulamalarda dahildir. Metal randımanını yükseltmek için 24 saatlik süre 48 saate kadar çıkartılabilir. Ancak metal randımanı % 90’dan % 94’e yükselirken tüketilen gaz yakıtın sarfiyetı % 30 artmaktadır. Çinko oksidin CO tarafın indirgenmesi 700 °C’den sora başlıyor olsa da reaksiyonun istenen hızda devamı için sıcaklığın 1100 °C’nin üzerine çıkması gerekmektedir. Ferritlerin (ZnO.Fe2O3 ve 2ZnO.Fe2O3) bileşimindeki çinko oksidin karbon tarafından indirgenmesi 1500 °C’de ZnO’in karbon tarafından indirgenmesi kadar kolay olur. Şarja kalker katılması reaksiyonları hızlandırır
74
ZnO.Fe2O3 + CaO -----------------> CaO.Fe2O3 + ZnO ZnO.SiO2 + CaO ----------------->
CaO.SiO2 + ZnO
Şekil 24. Muf fırınlarında destilasyonla çinko ve magnezyum üretimi Muf Fırınlarında Kömür Sarfiyatı Kömür sarfiyatı, kömürün kalitesine ve cevherin çinko tenörüne bağlı olarak değişmektedir. Uygulamada 7200 Kcal /kg kalorifik değerde bir kömür kullanarak % 70 çinko tenörlü kalsine muf fırınında destile edildiğinde 1 ton kalsine için ½ ton kömür yakılmaktadır. Fırından çıkan sıcak gazlarla buhar üreterek kömürün kalorisinin 1/3’ ünü geri kazanmak mümkündür. Elektrolitik Çinko Üretim Metodu Metalik çinko, çinko cevherlerinden piro metalurji ve hidro-elektro metalurji metodlarıyla üretilmektedir. Piro metalurji metoduna muf metodu da denmektedir. Hidro-elektro – metalurji metoduna genellikle elektrolitik çinko metodu denmektedir. Bu metot piro metalurji metoduna göre daha yenidir. Elektrolitik çinko üretiminde takip edilen aşamalar 1. Cevher veya konsantrenin liç yapılmaya hazırlanması 2. Kalsinenin liç yapılarak saf çinko sülfat solüsyonunun elde edilmesi 3. Saf çinko sülfat solüsyonunun elektrolizi sonucu elektrolitik çinko üretimi
75
Çinko sülfür, liç solüsyonunda çözünmez, ancak oksit veya sülfat haline geldiği zaman kolaylıkla çözünür. Bu bakımdan kavurma elektrolitik çinko üretiminin başlangıç ve en önemli safhasıdır. Yapılan elektroliz işleminde elektrolizi etkileyen faktörler şunlardır. 1. Elektrolitin sıcaklığı 2. Amper yoğunluğu 3. Elektrolitteki asidin çinkoya oranı 4. Elektrodun saflığıElektrolizde kullanılan anotlar ; kurşun veya kurşun alaşımından yapılırlar. Katot elektrotlar ise saf alüminyumdur.
Çinko konsantresinin kavrulması, liç yapılması ve elektrolizine ait kimyasal reaksiyonlar Kavurma
: 2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + 2SO2 : 2 ZnO + 2 SO2 + O2 = 2 ZnSO4
liç
: ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O
Elektroliz
: ZnSO4 + H2O Dogru Akım = Zn + H2SO4 + 1/2 O2
Şekil 25. Metalik çinko ve kurşun üretimi.
76
ALÜMİNYUM VE ALÜMİNYUM ÜRETİMİ Alüminyumun ve Özellikleri Kimyasal Gösterimi
: Al
Atom Numarası
: 13
Atom Ağırlığı
: 26,981
Yoğunluğu
: 2,7 g/cm3
Ergime Derecesi
: 660 °C
Buharlaşma Sıcaklığı
: 2467 °C
Alüminyum güçlü bir elektropozitif ve oldukça reaktif bir metaldir. Havayla temasında alüminyum hızlı bir şekilde yüzeyinde tok ve şeffaf bir oksit tabakası oluşturur ve bu oksit filmi malzemenin daha fazla korozyona uğramasını önler. Bu nedenle alüminyumdan yapılan parçalar kararmaz veya paslanmazlar. Alüminyumun çeliğe göre yaklaşık üçte biri kadar daha hafiftir. Lityum Berilyum ve magnezyumdan sonra en hafif metaldir. Ağırlığına karşılık mukavemeti alüminyumun uçak yapımında, demir yollarında, motor gövdelerinde ve diğer pek çok alanda kullanımını faydalı hale getirmiştir. Yüksek ısıl iletiminden dolayı alüminyum pek çok pişirme kaplarında, içten yanmalı motorların pistonlarında kullanılmaktadır. Aynı çapta verilen bir alüminyum tel bakırın % 63’ü kadar elektrik iletimine sahiptir. Fakat ağırlık olarak bakırdan daha hafiftir. Özellikle elektrik iletiminde uzun mesafeli hatlarda ağırlık çok önemlidir. Bu nedenle bugün 700 000 volt elektrik akımı iletmede alüminyum iletkenler tercih edilmektedir. Alüminyum yerkabuğunda en fazla bulunan metaldir. Yalnızca metal olmayan oksijen ve silisyum alüminyumdan daha fazladır. Alüminyum doğada genellikle alüminyum silikat veya silikat alüminyumun sodyum, potasyum, demir, kalsiyum, ve magnezyum gibi metallerle karışımı halinde bulunmaktadır. Fakat hiçbir zaman serbest halde bulunmaz. Alüminyumun
77
üretildiği cevherler boksit olarak isimlendirilir. Bu cevher % 50-60 nispetinde Al2O3 içeren Gibbsite (Al (OH)3) ve Böhmite (AlO (HO)) yada Diaspore (AlO (HO))
karışımından
ibarettir.
Unit Kompozisyonu Maximum Alumina miktar
%
Kristal yapı
Gibbsite
Böhmite
Diaspore
Al(OH)3
AlO(OH)
AlO(OH)
65.4
85.0
85.0
Monoclinic
Orthorhombic
Orthorhombic
Yoğunluk
gcm-3
2.42
3.01
3.44
Hızlı dehidrasyon için Sıcaklık
°C
150
350
450
İlk olarak 1886 yılında Amerika birleşik devletlerinde Charles Martin Hall ve aynı zamanda aynı metotla Fransadan Paul L.T. Haroult alüminadan veya alüminyumoksitten ayüminyum üretimini gerçekleştirmişlerdir. Bu nedenle bu yöntemin adına The Hall-Haroult yöntemi denmiştir. İlk olarak alüminyum üretildiği yıl olan 1886 yılında dünyanın toplam alüminyum üretimi sadece 45 kg ve kg’yaklaşık 11 dolar iken 1989 verilerine göre dünyanın yıllık alüminyum üretimi 18 milyon ton ve kg fiyatı yaklaşık 2 dolar kadardır. Bugün dünyada üretilen alüminyumun yaklaşık olarak % 31’ konteynır ve paketlemede, % 20’si evlerde ve diğer yapılarda, % 24’ü taşımacılıkta, %10’u elektik donanımlarında, kalanı da diğer alanlarda tüketilmektedir. Bugün Amerika birleşik devletlerinde tüketilmekte olan alüminyumun % 20’si kullanılan alüminyumun geri dönüşümünden elde edilmektedir. Alüminyum Üretimi - Kırılmış ve öğütülmüş boksit cevheri % 30 kostik soda (NaOH) içeren 150-230 °C aralığındaki büyük bir basınç tankına konur. Tankın basıncı düşük sıcaklıklarda 4 Atm. Fakat en yüksek sıcaklıkta bu basınç 30 Atm. kadardır. Sıcaklığın geniş bir aralıkta olmasının
78
nedeni cevherdeki karışım halde bulunan alüminyum monohidrat ve alüminyum trihidratla alakalıdır. Trihidrat yapı 150 °C’de çözünebilirken, monohidrat yapı daha yüksek sıcaklıklarda veya daha konsantre kostik soda çözeltilerinde çözünebilmektedir. Ancak sıcaklık yükseltildiğinde çözeltiye alınan silikanın miktarı artmaktadır ve kostik soda (NaOH) çözeltisi arıtıldığında alüminyum hidroksit çökelmesi daha zor ve pahalı olmaktadır. NaOH içerisinde çözünen silikat sodyum silikat oluşturur fakat bu bileşim çözünemeyen alümina silikat oluşturmak için sodyum alüminatla birleşir. Oluşan alümina silikat kırmızı bir çamur oluşturur. Basınç tankı (Otoklav) Gibbsite Al(OH)3 + Na+ + OH- ---> Al(OH)4- + Na+ Böhmite and Diaspore AlO(OH) + Na+ + OH - + H2O ---> Al(OH)4- + Na+ Çökeltme Al(OH)4- + Na+ ---> Al(OH)3 + Na+ + OH-
Kalsinasyon 1200 °C 2Al(OH)3 -------------> Al2O3 + 3H2O Ergitme Daha sonra çökelti filtre edilir ve elde edilen α-Al2O3’a 1200-1300 °C’de kalsine edilir ve ergitmeye hazır hala getirilir. Bu aşamada Al2O3’ün silis ve demirden tamamen arındırılması gerekir. Aksi halde her iki element indirgeme sonrası elde edilen alüminyum içerisinde safsızlık olarak kalacaktır. Al2O3 elektrolitik olarak Hall-Heroult işlemi ile alüminyuma indirgenir. Alüminanın çözünmesi yaklaşık 970 °C’deki ergiyik haldeki oranları sırasıyla % 87; %5; ve % 8 olan kriyolit(Na3AlF6), AlF3, CaF2 olan bir karış içerisinde gerçekleşir. 2Al2O3 + 3C ---> 4Al + 3CO2 79
cathode:
4 Al3+ + 12 e¯
4 Al(l)
anode:
6 O2¯
3 O2(g) + 12 e¯
net:
4 Al3+ + 6 O2¯
4 Al(l) + 3 O2(g)
Şekil 26. Hall-Heroult Elektrolitik Alüminyum Üretim Ünitesinin Şematik Gösterimi
cathode:
4 Al3+ + 12 e¯
4 Al(l)
anode:
6 O2¯
3 O2(g) + 12 e¯
net:
4 Al3+ + 6 O2¯
4 Al(l) + 3 O2(g)
80
METALİK SAF BAKIR ÜRETİMİ Oksit cevherler işlem görürken prometalurjik teknikler ve hidrometalurjik metotların tatbiki daha fazla ekonomiktir. Bakır cevheri öncelikle kırma , öğütme ve % 20-40 arası bakır içeren konsantre hale getirilirler. İkinci önemli aşama prometalurjik işlemleri tatbik ederek elektrokimyasal (elektroliz) arıtma için uygun % 99 saflıkta bakır içeren bilister (ham) bakırın dönüştürülmesi işlemidir. Yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilen prometalurjik işlemlerden ilki bakır konsantrelerinin kavrulma işlemidir. Daha sonra fırında (Reverber) ergitme ve devamı ise ergiyik ürünü okside ederek, indirgeyerek ortamdan kükürt, demir ve oksijeni uzaklaştırarak geriye nisbeten saf bakır bırakmaktır. Konsantrasyon İşlemi Bütün bakır sülfür içeren cevherler flotasyon (yüzdürme) tekniği kullanarak konsantre haline getirilirler. Öğütülmüş cevher çeşitli kimyasallarla karıştırılırlar. Bu kimyasallar sülfür minerallerini yüzey kimyası bakımından sıvı ortamda yüzer hale getirirler. Öncelikle sülfür bakır cevheri kırılır, öğütülür ve cevherin yüzey alanı artırılır. Daha sonra kimyasallarla karışım haldeki toz cevher su içeren tanka yüklenir. Tankın tabanına basınçlı hava verilerek çıkan hava kabarcıklarına tutunan bakır sülfür (CuS) mineral parçacıkları sıvı yüzeyine çıkarak buradan bakır konsantresi olarak alınırlar. Flotasyon sonrasında %20-40 arası bakır içeren bakır konsantresi elde edilir. Daha sonra ya hidrometalurjik işlem görür yada pirometalurjik işlem öncesi sinterlenirler.
81
Şekil 29. Flotasyon ünitesi Kavurma Kavurma fırınlarında kalsine ve sülfür dioksit (SO2) gazı üretmek için bakır konsantresi kısmen okside edilirler. Stokiometrik reaksiyon şu şekilde gerçekleşir.
2CuFeS2(katı) + 3O2(gaz) → 2FeO(katı) + 2CuS(katı) + 2SO2(gaz) Günümüzde bakır konsantreleri için kavurma işlemi çok yaygın olmayıp, Flaş ergitme tipi gibi fırınlarda doğrudan ergitme işlemleri gerçekleştirilmektedir. Ergitme Kalsine daha sonra silika (SiO2) ve kireçtaşı (CaCO3) ile karıştırılır ve 1200 °C’de ergitilir. Egzotermik reaksiyon etkisi altında MAT bakır adında sıvı halde bakır sülfür (CuS) ve demir sülfür (FeS) yapıdan ibaret bir ara ürün elde edilir. Ortamın mevcut sıcaklığı reaksiyonların gerçekleşmesine ve sıvı halde MAT bakır ve cüruf oluşumuna imkan verir. Dolayısıyla ergiyik haldeki MAT bakır ve cürufun fırından kolayca alınması mümkün olur. Bakır hurdalarının geri dönüşümünün sağlanmasında da bu aşamada ergiyik içerisine bakır hurdası ilavesi yapılmaktadır. Meydana gelen reaksiyonlar şu şekildedir.
82
Örneğin demir oksit (FeO) ve demir sülfür (FeS) cürufa dönüşür. Bu cüruf yoğunluk farkından dolayı sürekli MAT bakırın üzerinde kalmaktadır.
Sıcak Fırın Gazı
Cevher-Curuf Yapıcı Sıvı Yakıt
Çöktürme Bölgesi
Hava
Ergime Bölgesi
MAT
Cüruf Ergime Bölgesinin Kesit Görünüşü
Reaksiyonlar
FeO(katı) + SiO2 (katı) → FeO.SiO2 (sıvı) Bu reaksiyona paralel olarak demir sülfürde (FeS) cürufa dönüşmektedir
2FeS(sıvı) + 3O2 + 2SiO2 (sıvı) → 2FeO.SiO2(sıvı) + 2SO2(gaz) Bilister (Ham ) Bakıra Dönüşüm Ergiticilerden elde edilen MAT, bakır sülfür (CuS) ve demir sülfür (FeS) şeklinde yaklaşık %70 bakır içermektedir. Sıvı MAT bakır içerisinden hava geçirmek suretiyle yüksek sıcaklıklarda sülfür, sülfür dioksit (SO2) ortamdan uzaklaştırılır.
CuS(sıvı) + O2(gaz) → Cu(sıvı) + SO2(gaz) Bu reaksiyona paralel olarak demir sülfürde (FeS) cürufa dönüşmektedir
2FeS(sıvı) + 3O2 + 2SiO2 (sıvı) → 2FeO.SiO2(l) + 2SO2(g)
83
Sonuçta elde edilen ürün bilister bakır olarak isimlendirilir ve yaklaşık %98 saflıkta bakırdan ibarettir. İndirgeme Bilister bakır bir onot fırın içerisine konarak içerisinden doğal gaz üflenerek sıvı ergiyik içerisindeki kalıntı oksijen de yakılarak %99 saflıkta anot bakır elde edilir. Elektro arıtma (Elektroliz işlemi) Elde edilen anot bakırdan elektroliz işlemi ile en yüksek saflıkta %99,99 bakır üretimi gerçekleştirilir. Elektroliz kabı içerisinde meydana gelen reaksiyonlar.
At the anode: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2eAt the cathode: Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
Şekil 30. Bakır cevherinden metalik saf bakırın üretim aşamaları Mitsubishi Bakır Üretim Metodu 84
Bu metot 1981 yılından beri özellikle japonya, kore endonezya ve Avustralya da tatbik edilmekte olup, klasik yönteme göre kavurma yapmaksızın doğrudan cevherden ergitme ve arıtma şeklinde bakır üretimi gerçekleştirilmektedir. Ergitme reaksiyonları
2 CuFeS2 + 4 O2 FeS + 3/2 O2
Cu2S + 2 FeO + 3 SO2 FeO + SO2
FeS2 + 5/2 O2
FeO + 2 SO2
Dönüşüm reaksiyonları
Cu2S (matte) + O2
2 Cu (blister) + SO2
3 FeS (matte) + 5 O2
Fe3O4 (cüruf) + 3 SO2
CaCO3 (cüruf yapıcı)
CaO (cüruf) + CO2
In addition, some Cu2S is oxidized to Cu2O: Cu2S (matte) + 2 O2 2 Cu2O + Cu2S
2 Cu2O (cüruf) + SO2
6 Cu + SO2
85
Copper ores often contain very low concentrations of the metal. Because of this, many stages of the production process focus on eliminating impurities. The ore is crushed and milled before entering a flotation chamber, in which copper will concentrate at the top while unwanted fragments sink. Next, the concentrate, now called charge, will enter a reverberatory furnace, where more impurities are removed. During smelting, waste gases are removed, and the material forms a molten pool of copper and iron, called the matte, at the bottom of the furnace. The orange layer of impure metal on top of the matte is slag, which is drained off while the copper matte continues on to a converter. Molten copper from the converter is cast and must be refined once more by electrolysis before it is ready for use in the manufacture of products such as electrical wire and utensils.
86
Aluminyum Alaşımları 1XXX Aluminium of 99% minimum purity 2XXX Aluminium-copper alloys 3XXX Aluminium-manganese alloys 4XXX Aluminium-silicon alloys 5XXX Aluminium-magnesium alloys 6XXX Aluminium-magnesium-silicon alloys 7XXX Aluminium-zinc-magnesium alloys 8XXX Miscellaneous alloys, e.g. aluminium-lithium alloys
Şekil 27 Alüminyumun haddelenmesi
Şekil 28 Alüminyumun ekstrüzyonu
87
88
