Fiziksel Metalurji

FİZİKSEL METALURJİ Doç. Dr. Erdal ÇELİK

Bölümler  1. Fazlar  2. Atom Boşlukları  3. Difuzyon  4. Yüzeyler ve Arayüzeyler  5. Çekirdekleşme (Nucleation)  6. Deformasyon ve Yeniden Kristalleşme  7. Katı Çözeltilerden Çökelme  8. Dengesel Çözeltilerin Difuzyon Kontrollü Büyümesi  9. Martenzitik Dönüşümler

Bölüm 1. Fazlar    

1. Temel tanımlar 2. Fazların termodinamiği 3. İki faz arasındaki denge 4. Alaşım sistemlerinde fazların sayısı -Tek bileşenli sistemler  5. Faz dönüşümlerin itici güçü (driving force)  6. İki bileşenli sistemler -Tek fazlı ikili (binary) sistemler -İki faz içeren iki bileşenli sistemler  7. Kısmi molal serbest enerjilerin grafiksel olarak belirlenmesi

Temel Tanımlar • Faz maddenin makroskobik olarak homojen kütlesidir. • Örnek: -Metal kristalleri, -Amorf metaller, -Katı eriyik çözeltileri, -Katı bileşikler

Temel Tanımlar Tablo 1.1. Fe’nin polimorfik davranışı Kararlı sıcaklık aralığı (oC) 2740≥ 1539-2740 1400-1539 910-1400 910≤

Hal

Faz

Gösterilişi

Gaz Sıvı Katı Katı Katı

Gaz Sıvı HMK YMK HMK

gaz sıvı δ γ α

Temel Tanımlar

• Fe-C faz diagramı

Fazların Termodinamiği Termodinamik değişkenler malzemelerin özelliklerini kuvvetli bir şekilde etkiler. Bu değişkenler; sıcaklık (T), basınç (P), hacim (V), entalpi (H), entropi (S) ve serbest enerji (F) dir. Faz dönüşümleri bir alaşımdaki (sistemdeki) bir yada daha fazla fazın yeni bir faza dönüşmesidir.

Fazların Termodinamiği Faz dönüşümün oluşumundaki ana neden; başlangıç durumundaki alaşım son duruma göre daha az kararlı olmasından kaynaklanmaktadır. Bu nedenle kararlılık bilinmeli ve ölçülmelidir.  Fazın kararlılığını termodinamik cevaplar. P, T sabit → oluşan faz dönüşüm kararlılığı F ile belirlenir.

Fazların Termodinamiği  Gibbs serbest enerjisi F=H-TS F=cal/mol, H=cal/mol, T=oC ve S=cal/mol.K Entalpi sistemin ısı içeriğinin bir ölçümü olup, H=E+PV olur. E=sistemin iç enerjisidir. PV<< ise H=E

Fazların Termodinamiği  Entropi (S) sistemin düzensizliğinin ölçüsüdür. Sabit P ve T’de kapalı bir sistemin dengede kararlı olması Gibbs serbest enerji değişimin minimum değeri almasıyla mümkündür. dF=0 olur.  Bu durumda Gibbs serbest enerji eşitliğinden anlaşılacağı gibi, en yüksek kararlılık durumu sistemin düşük H ve yüksek S değerleri kombinasyonuna sahip olması sonucu oluşacaktır.

Fazların Termodinamiği  Böylece, katı fazlar düşük sıcaklıklarda kuvvetli atomlar arası bağların ve dolasıyla düşük iç enerji (H)’ye sahip olmaları sonucu en kararlı yapıdadırlar.  Yüksek sıcaklıklarda ise –TS terimi önemli olur ve atomların hareket serbestliğinin daha fazla olduğu sıvı ve gaz fazları gibi fazlar daha kararlı duruma geçmektedir.

Fazların Termodinamiği  Gibbs serbest enerji eşitliği ile denge durumu: B → dF=0 en kararlı A → dF=0 bölgesel kararlı var. Yani yarı kararlı denge. A ve B’nin dışında → dF=0 kararsız durum.  Faz dönüşümünde Gibbs serbest enerji değişiminde azalma olur. ΔF=F2-F1<0  Faz dönüşümlerin hızı kinetikle bulunur. Şekil 1.1. Serbest enerji atom düzeni ilişkisi

Fazların Termodinamiği Bir bileşenli sistemlerde (saf metal) T ve P sabit ise V bilinir. Bu durumda F, H ve S sabit olur. Çok bileşenli sistemlerde ise T, P ile birlikte çözeltinin kompozisyonuda bilinmelidir. F=f(T, P, nA, nB, nC, …) nA, nB ve nC A, B ve C bileşenlerin mol sayılarıdır. Üçlü bir sistemde mol oranları (NA, NB ve NC)

Fazların Termodinamiği  Üçlü bir sistemde mol oranları (NA, NB ve NC)

nA NA  n A  n B  nC

nB NB  n A  nB  nC

nC NC  n A  nB  nC Bu durumda NA+NB+NC=1

Fazların Termodinamiği  Metalurjik proseslerde T ve P sabit ise F=f(nA, nB, nC)  Her üç bileşenin sabit T ve P’de kısmi türevleri alınırsa, F F F dF  dn A  dnB  dnC n A n B nC 

F n A

: A bileşenindeki sonsuz küçük bir miktarının değişimi ile ortaya çıkan serbest enerji değişimidir. FA 

Fazların Termodinamiği Diğer bileşenler (B ve C) sabit ise dF F  dn A n A 



FA, FBve



F:sırasıyla A, B ve C bileşenlerinin C

kısmi molar serbest enerjileridir. Bu durumda 





dF  FA dnA  FB dn B  FC dnC

Fazların Termodinamiği  Eğer çözeltiyi oluşturmaya sıfırdan başlanırsa, her bir bileşenden sonsuz küçük miktar dnA, dnB ve dnC aynı anda ilave edilecek olursa, dnA dnB dnC   nA nB nC

olur. Yani çözeltinin herhangi bir andaki bileşimi son bileşime eşit olur.

Fazların Termodinamiği  T ve P sabitse kısmi molal serbest enerjileri (FA, FB ve FC) de sabit olur. İntegrasyonu alınırsa, 





F  nA FA  nB FB  nC FC olur. Bu eşitliğin türevi alınırsa 











dF  nA dFA  FA dnA  nB dFB  FB dnB  nC d FC  FC dnC Enerji türevlerinin







dF  FA dnA  FB dn B  FC dnC olduğu için yukarıdaki eşitlik 





nA dFA  nB dFB  nC d FC  0 olmasıyla mümkündür.

İki Faz Arasındaki Denge  Denge halindeki iki bileşenli (binary) sistemlerde iki  ve  fazların toplam serbest enerjileri 



F   nA FA  nB FB 









α

 +



F  nA FA  nB FB  dnA kadar A’yı ’dan ’ya transfer edelim. Sonuçta ’nın serbest enerjisi azalacak, ’nın ki artacaktır. Sistemdeki toplam serbest enerji değişimi

İki Faz Arasındaki Denge Sistemdeki toplam serbest enerji değişimi 



dF  dF   dF   F (dnA )  FA (dnA ) 



dF  ( FA  FA ) dnA

İki faz dengede ise, iki fazın serbest enerjileri minimum olduğu ve sistem içinde çok az bir miktar serbest enerji değişiminde bunun sonucu sıfır olması gerekir.

İki Faz Arasındaki Denge  Bu durumda





dF  ( FA  FA ) dnA  0 dnA=0 olduğundan 





FA  FA olur. Aynı şekilde 



FB  FB yazılabilir.

İki Faz Arasındaki Denge  M bileşenli ve µ fazlı çok bileşenli bir sistemde bileşenlerin kısmi molar serbest enerjileri bütün fazlarda aynı kalacaktır. 











_

FA  FA  FA  ...  FA _

FB  FB  FB  ...  FB 





_

FM  FM  FM  ...  FM

Alaşım sistemlerinde fazların sayısı 1) Tek bileşenli sistemler -Faz dönüşümlerin itici güçü (driving force) 2) İki bileşenli sistemler -Tek Fazlı İkili Sistemler -İki Faz İçeren İki Bileşenli Sistemler

Tek Bileşenli Sistemler  Tek bileşenli bir sistemde faz dönüşümü oluşan şartları allotropik faz dönüşümü gösteren saf Sn’da inceleyelim.  Saf Sn β fazı (Beyaz Sn) → α fazı (Gri Sn) β: HM tetragonal α: Elmas kübik (kırılgan)

Şekil 1.2. Beyaz ve gri Sn’ın spesifik ısıların sıcaklıkla değişimi

Tek Bileşenli Sistemler  α fazı 13.2 oC’nin altında kararlıdır. β → α dönüşümünde hacim genleşmesi % 27 olup, bu denli genleşme metalin parçalanmasına neden olur.  Buradan her iki fazın serbest enerjileri sıcaklığın fonksiyonu olarak bulunabilir. F=H-TS H ve S bulabilmek için cp’den yararlanılır.  Özgül ısı bir maddenin sıcaklığını artırmak için gerekli olan enerji (Joule) olarak ısı miktarıdır.

Şekil 1.3.a. Cp’nin sıcaklıkla değişimi

Tek Bileşenli Sistemler  Sabit basınçta dönüşümlü (reversible) proseslerde sistem ile çevresi arasındaki ısı alış-verişi sistemin entalpi değişimine eşittir. q=dH  Bir mol madde için spesifik ısı q=∫cpdT ise dH=∫cpdT  Mutlak sıfır sıcaklığındaki entalpi Ho’dır. Herhangi bir sıcaklıktaki entalpi T

H  H o   c p dT 0

Şekil 1.3.b. Entalpinin (H) sıcaklıkla değişimi

Tek Bileşenli Sistemler  Benzer şekilde (Şekil 1.3.b) HT eğrisinin eğimi Cp’yi verir. dS=dq/T=(cpdT)/T  Sistemin mutlak sıfır derecedeki entropisi So ise herhangi bir T sıcaklığındaki entropisi T

S  So  

c p dT

T 0 yoksa S =0  Latis titreşimi o T

S 0

c p dT T

Şekil 1.3.c. Entropinin (S) sıcaklıkla değişimi

Tek Bileşenli Sistemler  Bu şekilde α ve β fazları için serbest enerji (P=sabit) T

T

0

0

F  H 0   cp dT  T  T

T

0

0

F  H 0   c p dT  T 

cp dT T c p dT T

Şekil 1.3.d. Serbest enerjinin (F) sıcaklıkla değişimi

Tek Bileşenli Sistemler  Beyaz ve gri Sn için yapılan hesaplamalar sonucu (Şekil 1.4) T=286.2 K ise Fα=Fβ T<286.2 K ise Fα286.2 K ise Fα>Fβ T artarsa F düşer. (Tα 1/F)

Şekil 1.4. Beyaz ve gri Sn için serbest enerjinin (F) sıcaklıkla değişimi

Tek Bileşenli Sistemler  Serbest enerjiler arasındaki fark (Şekil 1.5) ΔF=Fα-Fβ ΔF=ΔH-TΔS T

T

0

0

H  H 0   c p dT  H o   cp dT T

TS  T  0

c p dT T

T

T  0

cp dT T Şekil 1.5. İki kalay fazı için ΔF, ΔH ve –TΔS arasındaki ilişkiler

Tek Bileşenli Sistemler Dönüşüm sıcaklığı 13.2 oC (286.2 K)’de ΔH=TΔS olur ve ΔF=0 olur. Genel olarak kararlı yüksek sıcaklık fazları HMK kristal yapısına sahip fazlar, düşük sıcaklık fazları ise YMK ve SPH gibi paket düzenine sahip kristal yapılı fazlardır.

Faz Dönüşümlerin İtici Güçü  Faz dönüşümleri sonucu fazların serbest enerjileri arasındaki fark sıvı metal Tm altında ΔT kadar soğutulduğunda katılaşmaya başlar. Bu katılaşma ΔF kadar azalmaya neden olur.  T sıcaklığında sıvı ve katı fazların serbest enerjileri FL=HL-TSL FS=HS-TSS ise ΔF=ΔH-TΔS ΔH=HL-HS ve ΔS=SL-SS Şekil 1.6. Ergime sıcaklığına yakın bir olur. sıcaklıkta katı (S) ve sıvı (L) fazlar arasındaki ΔF.

Faz Dönüşümlerin İtici Güçü  Denge durumunda ΔF=0 ise Δ F=ΔH-TmΔS ΔS=ΔH/Tm=L/Tm L: Katıyı sıvıya veya sıvıyı katıya dönüştürmek için gerekli olan gizli ısıdır.  Yukarıdaki eşitliklerden L LTm  T  F  L   Tm Tm F 

LT Tm

İki Bileşenli Sistemler  1) Tek Fazlı İkili Sistemler  2) İki Faz İçeren İki Bileşenli Sistemler

Tek Fazlı İkili (Binary) Sistemler Bileşim farklılığı olan bir katı eriyikte atomlar difuzyon ile bileşim farklılığını giderici ve homojen bir yapı oluşturucu yönde hareket ederler. Bunun termodinamik nedenleri inceleyelim. Sabit P ve T’de nA mol bileşen A ve nB mol bileşen B’nin oluşturduğu bir katı eriyiğin toplam serbest enerjisi (F): 



F  n A FA  n B FB

Tek Fazlı İkili (Binary) Sistemler Bir mol için serbest enerjisi ise 



F  N A FA  N B FB

nA NA  n A  nB nB NB  n A  nB

Tek Fazlı İkili (Binary) Sistemler  Kısmi molal serbest enerjiler 



FAve



FB

FA  FAo  RT ln a A 

FB  FBo  RT ln a B  Bir mol için serbest enerji bağıntısı tekrar yazıldığında 



F N A FA  N B FB  RT N A ln a A  N B ln a B  elde edilir.

Tek Fazlı İkili (Binary) Sistemler  İdeal bir çözelti ile çalışılırsa, aA=NA ve aB=NB olduğundan dolayı çözeltinin serbest enerjisi 



F  N A FA  N B FB  RT N A ln N A  N B ln N B  o şeklini alır. N A FAo  N B Fterimi birbirleriyle karışmayan B iki bileşen toplam enerjisidir. sistemdeki karışımın entropisinin RT N A ln N A  N B ln Nise B çözeltinin serbest enerjisine katkısıdır. Buda sıcaklıkla doğru orantılıdır.

Tek Fazlı İkili (Binary) Sistemler İdeal bir çözeltinin serbest enerjisinin bileşimine bağlı olarak değiştiğini gösterelim. (Şekil 1.7) Şekil 1.7. A ve B elementlerinin varsayımsal serbest enerjilerinin mutlak sıcaklığa bağlı olarak değişimi

Tek Fazlı İkili (Binary) Sistemler Karışım entropisi içermeyen çözeltinin serbest enerjisi (Şekil 1.8) Şekil 1.8. A ve B elementlerin ideal çözeltisinin varsayımsal serbest enerjisi.

N A F  N B F  1500N A  2000N B o A

o B

Tek Fazlı İkili (Binary) Sistemler  Çözeltinin entropisi

RT N A ln N A  N B ln N B  500 K için Tablo 1.2’deki değerlere göre hesaplanır.  NA=NB=0.5 ve 500 K deki serbest enerjileri 1750 cal/mol.  b noktasında 1060 cal/mol olur. Bu durumda entropi katkısı 1750-1060=690 cal/mol olur. Bu nedenle 690 cal/mol A ve B elementlerinin birbiri içine difuzyon etmeleri ve homojen çözelti oluşturmaları için itici güç oluşturulur.

İki Faz İçeren İki Bileşenli Sistemler  İki bileşenli iki faz içeren bir sistem ele alınırsa, 

_

n A d FA  n B d FB  0 nA+nB=0 için bölünürse 

_

N A d FA  N B d FB  0 olur.

İki Faz İçeren İki Bileşenli Sistemler  Bu eşitlik sınırlayıcı eşitlikleri oluşturur. _  α fazı için N  d F  N  d F  0 A A B B_  β fazı için N  d F  N  d F  0 A A B B  Cu ve Ag elementlerinden eşit miktarlarda ergiyerek oluşturdukları bir alaşımı 779oC ısıtılıp soğutulursa, her bir fazın kimyasal bileşimi α fazı için NAg=0.86 ve NCu=0.14 β fazı için NAg=0.05 ve NCu=0.95

İki Faz İçeren İki Bileşenli Sistemler Sınırlayıcı eşitliklerde yerine koyalım. _ _   ise 0.86d FAg  0 . 14 d F  0 0.86d FAg   0 . 14 d F Cu _  _Cu  0.05d FAg  0.95d FCu 0.05d FAg  0.95d FCu ise0 Bu durumda _

0.86d FAg _

0.05d FAg

_



 0.14d FCu

veya _

 0.95d FCu

0.86 olur.  0.14  0.05  0.95

Kısmi Molal Serbest Enerjilerin Grafiksel Olarak Belirlenmesi  Şekil 1.8’deki molal serbest enerji eğrisini tekrar çizelim. NA=0.7 için kısmi molal serbest enerjilerini bulalım. 



F  N A FA  (1  N A ) FB 1 NA  N 



F  N A FA  N B FB

Şekil 1.9. Kısmi molal serbest enerjilerin grafiksel olarak belirlenmesi

Kısmi Molal Serbest Enerjilerin Grafiksel Olarak Belirlenmesi  Serbest enerji diagramından, sabit T ve P’de iki bileşenli sistemlerde fazlar sabit ve bileşenlerin kısmi serbest enerjilerinin her iki fazda da eşit olur (Şekil 1.10). 









FA  FA

FB  FB

Şekil 1.10. Dengede olmayan iki faz

Kısmi Molal Serbest Enerjilerin Grafiksel Olarak Belirlenmesi  Dengede olan iki fazın (Şekil 1.11) kısmi molal serbest enerjileri 



FA  FA 



FB  FB olur.

Şekil 1.10. Dengede olan iki faz

Bölüm 2. Atom Boşlukları 1. Metallerin termal davranışı 2. Spontene reaksiyonlar 3. Entropinin istatiksel mekanik anlamı 4. Kristallerde atom boşlukları 5. Boşluk oluşum nedenleri 6. Atom boşlukların analizi 7. Kristallerde boşluk hareketi 8. Arayer atomları ve çift boşluklar

Metallerin Termal Davranışı Metalurjik proseslerde sıcaklık önemlidir. Malzemelerin termal davranışları termodinamik ve kinetik açıdan açıklanmaktadır. İdeal gaz denklemi PV=nRT P=Psi, V=hacim (inç3), R=gaz sabiti ve n=gazın mol sayısı.

Metallerin Termal Davranışı Enerji: Bir maddeyi oluşturan bütün atomların kinetik ve potansiyel enerjilerin toplamıdır. Kristal yapılarda iç enerjinin büyük bir bölümü latisdeki titreşim halinde olan atomlarla olur. Atom titreşimlerin yoğunluğu sıcaklığın bir fonksiyonudur.

Metallerin Termal Davranışı  Entropi: Atomlardaki düzensizliğin bir ifadesidir.  Dönüşümlü (reversible) reaksiyonlar için B

dQ dS  T SA: A durumundaki entropi, SB: B konumundaki entropi, T: Sıcaklık, dQ: Sisteme ilave edilen ısı.  Dönüşümsüz (irreversible) reaksiyonlar dQ S  S B  S A   T A

B

dQ S  S B  S A   T A

dQ dS  T

Spontene Reaksiyonlar  Bir sisteme dışarıdan herhangi bir etkileşim olmadan kendiliğinden oluşan reaksiyonlardır.  Spontene reaksiyonlar dönüşümsüz reaksiyonlardır.  Reaksiyonlar itici güçleri oluşturur. Bu itici güçün ölçüsü Gibbs serbest enerjisidir. F=E+PV-TS (P, T sabit ise V ihmal edilir.) F=E-TS

Spontene Reaksiyonlar  Su-buz ikili sistemde (denge koşulu için) ΔF=F2-F1=(E2-TS2)-(E1-TS1) ΔF=ΔE-TΔS dQ Q  T T A ΔQ=Suyun donması için gereken ısı B

S  

 Termodinamiğin 1. kanunu ile ΔE=ΔW-Q ΔE: İç enerjideki değişim, ΔW: Dönüşüm yapılabilmesi için gereken iş

Spontene Reaksiyonlar ΔW<< ise ΔE=ΔQ olur. Bu durumda Q F  Q  T  Q  Q  0 T

Denge şartlarında dönüşümlü bir reaksiyon için ΔF=0 olur.

Spontene Reaksiyonlar Dönüşümsüz (irreversible) bir reaksiyonda ise Q S  T Bu durumda,

ΔF=ΔE-TΔS

TS  Q

Spontene Reaksiyonlar  İç enerji ΔE=ΔQ olduğunda serbest enerji ΔF=ΔQ-TΔS TΔS>ΔQ ise ΔF (-) olur.  Bu durumda

FAB  FB  FA ΔF0 ise reaksiyon B→A yönünde oluşur. Serbest enerji bize spontene bir reaksiyonun olup olmayacağını belirtir.

Entropinin İstatiksel Mekanik Anlamı  İki bölümlü bir kutuda iki değişik gaz bulunsun.

 Bölme kaldırıldığında A ve B gazlarının atomları birbirinin aksi yönünde hareket edeceklerdir.  Sonuçta karışım oluşturur. Bu karışım sabit P ve T’de oluşur.  Burada herhangi bir iş yapılmasına ve ısı alış-verişine gerek yoktur.

Entropinin İstatiksel Mekanik Anlamı  Dolayısıyla iç enerji değişimi yoktur. dE=dQ+dW, dE=0 dF=dE-TdS ise dF=-TdS ise dS>0.  Entropi düzensizliğin ifadesidir. Bölme açılınca düzen bozuldu ve entropi arttı.  Düzensizlik ↑ ise Entropi ↓.  Entrpinin matematiksel ifadesi

S  k loge P  P:Durumun probabilitesi, k=Boltzman sabiti (1.38x10-16 erg/K).

Entropinin İstatiksel Mekanik Anlamı  A ve B’nin karışımın entropi değişimi

P2 S  S 2  S1  k loge P2  k loge P1  k loge P1

S1:Gazların karışmamış haldeki entropisi S2:Gazların karışmış haldeki entropisi P1:Gazların karışmamış hal olasılığı P2:Gazların karışmış hal olasılığı  P1 hesaplayalım. VA:A gazı atomlarının başlangıç durumunda kapladığı hacim VB:B gazı atomlarının başlangıç durumunda kapladığı hacim V:Kutunun toplam hacmi

Entropinin İstatiksel Mekanik Anlamı A atomun VA kısmında (VA/V) bulunma olasılığı; İkinci bir faz A atomu sisteme ilave edilirse A atomunun VA kısmında bulunma olasılığı (VA/V)x(VA/V) olur. nA A gazının atomlarının toplam sayısı ise tüm nA atomlarını kutunun VA kısmında bulunma olasılığı olur.V A / V n A

Entropinin İstatiksel Mekanik Anlamı Benzer şekilde B atomu ilavesiyle bu atomu kutunun VB kısmında bulunma olasılığı (VB/V) olur. nB sayısındaki B atomlarının tümünün VB kısmında bulunma olasılığı VB / Volur. nB Sonuç olarak, tüm A gazı atomlarının VA’da ve aynı zamanda tüm B atomlarınında VA’de bulunma olasılığı; n n     P1  V A / V VB / V B

B

Entropinin İstatiksel Mekanik Anlamı Gaz birbirine tamamen karışıp homojen bir yapı oluşturma olasılığı çok yüksek ve 1 kabul edilebilir. P2=1. Boltzman eşitliğinde 1 S  k log e P1 nA

V  V  S  k loge  A   B  V  V 

nB

V   k loge  A  V 

V  S  kn A loge  A  V 

nA

nB

V   k loge  A  V 

V   knB  B  V 

nB

nA

V   k log B  V 

nB

Entropinin İstatiksel Mekanik Anlamı  İdeal gaz için aynı sıcaklık ve sabit basınçta kapladıkları hacim atom sayıları ile orantılıdır.

n A VA  n V

n B VB  n V

n: A ve B atomlarının toplam sayısıdır.  nA/n ve nB/n sırasıyla sistemdeki A ve B elementlerinin kimyasal bileşimleridir. (C ile gösterilir.) n A VA n B VB  C   (1  C ) n V n V  Bu durumda karışım entropisi kimyasal bileşimlerin fonksiyonu olarak ifade edilebilir. n  n  S  kn A  loge C  kn B  loge (1  C )  n   n 

S  knC loge C  kn(1  C) loge (1  C)

Entropinin İstatiksel Mekanik Anlamı  Boltzman sabitinde bir atom için gaz sabitidir. R k N

R:İdeal gaz sabiti (1.897 cal/mol) N:Avagadro sayısı kn=kN=R  Sonuç olarak entropi eşitliğinin son hali

S  R[C loge C  kn(1  C) loge (1  C)]

Kristallerde atom boşlukları Atom boşlukları metaldeki hatalardandır. Kusursuz bir kristalde latisdeki tüm bölgeler atomlar tarafından işgal edilmektedir. Dolayısıyla boşluk bulunmaz. Kusursuz bir latisdeki herhangi bir kaynaktan bir boşluk oluşturduğunda boşluk kararlı hale gelir. Bu boşluk yeni boşlukların oluşmasına neden olur.

Kristallerde atom boşlukları Kristallerdeki difuzyon olayı, atom boşlukların kristal kafes içinde bir konumdan diğer bir konuma hareketleri sonucu oluşur (Şekil 2.1).

Şekil 2.1. Bir kristal içinde boşluğun hareketi

Kristallerde atom boşlukları  Bu türden boşluklar mühendislik olarak istenir. Atom boşluğu olmazsa, malzemelere plastik şekil vermek imkansız olur. Ayrıca, boşluk oluşturmada Fe, Ti ve Ni gibi metallere C, N ve B katılır. Malzemelerde bu boşluğu aşmak için enerji duvarının aşılması gerekir.  Bu enerji kristal içindeki atomların termal titreşimleri tarafından oluşturulur. T artarsa atom titreşimlerin yoğunluğuda artar. Bu durumda enerji duvarı aşılır.  Atom boşlukların hareketleri yüksek sıcaklıklarda daha hızlı olup, difuzyon hızı artan sıcaklıklarda artar.

Boşluk oluşum nedenleri  Yüksek sıcaktan hızlı bir soğutma yapıda atom boşluklarını oluşturur (Çökeltme sertleşmesi).  Metal aluminatlar (NiAl, CoAl ve FeAl) stokiometrik dengeden saptıkları anda latiste ilave boşluklar oluşur.  Bir metalin yüksek enerjili nükleer partiküller ile bombardımana tabi tutulmasıyla oluşur (Arayer boşluğu).

Boşluk oluşum nedenleri Plastik deformasyonda dislokasyonların kesişimi dislokasyon çizgilerinde üretilen joglarda nokta hataları oluşur. Zn, Cu, Mg ve Ni gibi metallerin oksidasyonu latis içine atom boşluğu nüfuzu ile beraber meydana gelir.

Atom boşlukların analizi Sıcaklığın bir fonksiyonu olan bir kristalde denge olan atom boşlukların konsantrasyonunu bulalım. no sayıda atom içeren bir kristalde nv sayıda atom boşluğu bulunsun. Kristaldeki toplam atom konumu sayısı (no+nv) olur.

Atom boşlukların analizi Şekil 2.2’deki gibi atomların kristalin içinden yüzeyine doğru hareketleri sonucu oluştuğu varsayalım.

Şekil 2.2. Bir atom boşluğu oluşumu

Bu şekilde oluşan boşluk Schottky hatası olarak bilinir.

Atom boşlukların analizi Bir Schottky hatası oluşturmak için gerekli iş w, nv sayıda boşluk içeren bir kristal hiç boşluk içermeyen bir kristale oranla nvw kadar fazla enerjiye sahip olur. Serbest enerji artışı Fv=Ev-TSv Ev=nvw → Fv=nvw-TSv

Atom boşlukların analizi Bir boşluğun oluşturduğu titreşim entropisi S ile gösterilirse, bundan dolayı kristal içindeki toplam entropi artışı nvw olur. Atom boşluklarından dolayı ortaya çıkan entropi artışı karışım entropisidir. S m  S  nkC loge C  (1  C) loge (1  C)

Atom boşlukların analizi  Karışma durumunda no:doldurulmış konum nv:boşluk sayısı no+nv:toplam atom ve boşluk sayısı n=no+nv nv C  Cv  n o  nv

Şekil 2.3.(a) Atom boşlukların segregasyonu (b) Karışık durum no (1  C )  Co  no  nv

Atom boşlukların analizi Karışım entropisi  nv S m  (n0  nv )k   n0  nv

  nv  loge    n0  nv

  no      no  nv

  no  loge    no  n v

Cv: Boşluk konsantrasyonu Co: Doldurulmuş konumların konsantrasyonu S m  k n0  nv loge n0  nv   nv loge nv  no log n0 

  

Atom boşlukların analizi Fv  nv w  TS m Fv  nv w  kT n0  nv loge n0  nv   nv loge nv  no log n0 

Kristal dengede ise serbest enerji minimum olmalıdır. Fv’nin nv’ye göre T=sabit için sıfıra eşit olması demektir.   1  1 dFv  loge n0  nv   nv loge nv   w  kT n0  nv  dnv  n0  nv   nv 

    loge nv  0  

Atom boşlukların analizi   nv w  kT loge   no  nv 

   0 

nv w  e kT no  nv

Atom boşlukların analizi nv w  e kT no

w: Bir boşluk oluşturmak için gerekli iş, k: Boltzman sabiti T: Sıcaklık (K) nv: Boşlukların sayısı no: Atomların sayısı

Atom boşlukların analizi  Termodinamik notasyon açısından Qf=Nw R=kN Qf

nv  Nw  ise NkT RT e e no Qf= Aktivasyon ısısı N=Avagadro sayısı

Q nv  f  e RT no

Kristallerde atom boşlukları  Enerji engeli kristallerin termal titreşimleriyle oluşturulur.  Bir saniyede bir boş konuma sıçrayan atomların sayısı (rv)

rv  Ae



qm

RT

A:sabit Qo=Bir atomun aktivasyon enerjisi

Şekil 2.6. Bir atomun bir konuma sıçrayabilmesi için yenmesi gerekli olan enerji engeli

Kristallerde atom boşlukları rv  Ae



Qm

RT

Qm=Boşluk oluşturmak için gerekli aktivasyon enerjisi (cal/mol).  Bir miktar boşlukların atomlara oranının (nv/no) bir saniyede bir boşluğa yapılan sıçramanın çarpımına eşittir.  Qm nv ra  Ae RT no

Kristallerde atom boşlukları ra=Bir atom tarafından bir sn. de yapılan sıçrama sayısı ra  e olur.

 Qm

Q f RT

. Ae

RT

 Ae



( Qm Q f ) RT

Arayer (interstitial) atomlar ve çift boşluklar (divacancies)  Bir arayer atomu bir kristale normalde doldurulamayan bir konumun doldurulmuş olmasıyla ortaya çıkar (Şekil 2.7).  Bu tür boşluklar sıkı paketlenmiş YMK’de bile vardır.

Şekil 2.7. Bir YMK sisteminde arayer atomların konumları

Arayer (interstitial) atomlar ve çift boşluklar (divacancies)  2 tür doldurma vardır. 1) Küçük boyutlardaki atomlar (C, H, O ve N) (katı eriyikler) 2) Normal konumları doldurabilecek nitelikte olan atomlardır. {100} düzlemi verilen YMK kristal için, kristali distorsiyona uğratılarak arayer boşlukarı oluşturulur (Şekil 2.8).

Şekil 2.8. Bir YMK sistemin {100} düzlemi arayer atomlarının konum boyutları çözen atomlarından daha yüksektir.

Arayer (interstitial) atomlar ve çift boşluklar (divacancies) Bir arayer atomunun hareketi etrafındaki atomların sıkışıklığı nedeniyle sınırlı olup, küçük bir mesafedir ve dolayısıyla bunun için gereken enerji küçüktür.

Şekil 2.9. Bir arayer atomun kristal içindeki hareket

Arayer (interstitial) atomlar ve çift boşluklar (divacancies)  Bir çift atom boşluğu birleşipte bir tek noktasal hata oluşturursa, buna çift boşluk (divacancy) denir. Bunların oluşumu için gereken enerji yaklaşık 0.3-0.4 eV’dur.  Çift boşlukların konsantrasyonu (ndv) (ikili boşluklar dengede ise) q ndv  b  1.2Ze kT nv

Z:Koordinasyon numarası qb=Bir çift boşluğun bağlanma enerjisi

Bölüm 3. Difuzyon   

      



1. Yayınma mekanizmaları 2. Boşluk (vacancy) veya yeralan (substitutional) difuzyon 3. Arayer (interstitional) difuzyonu 4. Difuzyon aktivasyon enerjisi 5. Difuzyon yaklaşımları (Fiziksel ve Atomsal) 6. Karbürleme 7. Dekarbürizasyon 8. Yer alan atomları difuzyonu 9. Yüzey ve arayüzey difuzyonu 10. Snoek etkisi 11. Homojenleştirme tavlaması

Difuzyon 



Difüzyon malzemeler içindeki atomların sıcaklığa bağlı olarak hareket etmesidir. Şekil 3.1’deki gibi Cu atomları Ni içine ve Ni atomların da Cu içine yayılır. Sonuçta homojen karışım elde edilir. Şekil 3.1. Cu atomlarının Ni içine difuzyonu

Yayınma mekanizmaları 

  

1. Boşluk veya yeralan difüzyonu 2. Arayüzey difüzyonu 3.Arayerimsi difüzyonu 4. Halka difüzyonu Şekil 3.2. Malzemelerde difuzyon mekanizmaları

Boşluk (vacancy) veya yeralan (substitutional) difuzyonu Kristal latisi içindeki bir atomun latis pozisyonundan çevresindeki bir boşluğa geçerek bu boşluğu doldurması ve kendi yerinde yeni bir boşluk oluşturmasıyla bu mekanizma gerçekleşir. Atomların ve boşlukların hareketi birbirlerine göre ters yöndedir.  Difüzyon gerçekleşmesi için, kristal içindeki boşlukların bulunması ve atomların bu boşluklara sıçrayabilmesi için yeterli bir aktivasyon enerjisine sahip olmaları gerekir. 

Boşluk (vacancy) veya yeralan (substitutional) difuzyonu Metal alaşımlarda, 0º K’nin üzerindeki sıcaklıklarda belirli bir boşluk konsantrasyonu vardır.  Artan sıcaklıkla boşluk konsantrasyonu artmakta ve atomların hareketi için gerekli termal enerji sağlanmakta ve bu nedenle difüzyon hızı artan sıcaklıkla artmaktadır. 

Boşluk (vacancy) veya yeralan (substitutional) difuzyonu Boşluk yanındaki atom (Şekil 3.3) yeterli aktivasyon enerjisine sahipse, boşluğa hareket eder.  Bu şekilde Cu selfdifüzyonu Şekil 3.3 Bir atomu boşluk bölgesine gerçekleştirir. göndermek için gerekli olan aktivasyon 

enerjisi

Boşluk (vacancy) veya yeralan (substitutional) difuzyonu Self-difüzyon için aktivasyon enerjisi, boşluk oluşturma aktivasyon enerjisi ile boşluğun hareketi için gerekli aktivasyon enerjilerini göstermektedir.  Tm↑ ise aktivasyon enerji↑. Bu da metallerin yüksek bağ enerjisine sahip olmasından kaynaklanır. 

Arayer (interstitional) difuzyonu Bir kristal içinde arayer boşlukları varsa, küçük atomlar bu boşluklara girebilir. Bir boşluktan diğer bir boşluğa hareket ederek, matriks atomlarının pozisyonlarını kalıcı bir şekil değiştirmeden difüzyonu oluştururlar (Şekil 3.2).  Arayer atomları matriks atomlara göre (H,O, N,C,B) küçük oldukları için boşluklara yerleşir. Difüzyon oluşur. Fe’de C atomları arayer difüzyonu ile gerçekleşir. 

Arayer (interstitional) difuzyonu 





Enerji bariyeri (aktivasyon enerjisi (Q)) ısı ile sağlanır. Q↓ ise difüzyon katsayısı (D)↑. D↑ ise T↑. Bu nedenle yüksek sıcaklıklarda difüzyon kolaylaşır. Normal kafes yapısında atomlar çok zor difüze olurlar. Çünkü enerji engelini aşmak için Şekil 3.4. Difüzyon bir atomun gerekli aktivasyon diğer atomlar tarafından enerjisi büyüktür.

sıkıştırılıp itilmesi

Arayer (interstitional) difuzyonu 

Diğer taraftan kafesin büyük ölçüde kusur olduğu tane sınırlarında ve dislokasyon yoğunluğu fazla kristal kafeslerinde daha kolay, serbest yüzeylerde ise çok kolay difüze olurlar.

Difuzyon yaklaşımları 1) Fiziksel 2) Atomsal

Fiziksel yaklaşım 







Difüzyon çifti 700 ºC ısıtılıp, su verilmiştir. Burada C atomlarının hareket etme hızları tanımlanacak ve formülize edilecektir. A ve B atomlarının oluşturduğu bir ideal katı eriyik düşünelim. Şekil 3.5. Bir difüzyon çiftinde A:çözünen atomlar bileşimin zaman ve mesafe ile B: çözen atomlar değişimi




YMK, HMK,SPH kristal yapılarında atomların hareketi, atom boşlukları hareketiyle gerçekleşir. İki atom düzlemleri arası konsantrasyon gradyeni (Şekil 3.6), dC A dZ CA: A atomlarının konsantrasyonu Z: Çubuğun uzunluğu boyunca mesafe a: İki düzlem arasındaki mesafe veya latis parametresi

Şekil 3.6. Bir bir konsantrasyon gradyanı ile beraber tahminen verilen bir tek kristal


Çözünen atomların X düzleminden Y düzlemine akışı (flux)

J X Y

1  C A .a. A 6t

Jx→y= Çözünen atomların x düzleminden y düzlemine akışı t= Çözünen atomların bir latis konumunda kalma zamanı CA: Birim hacimdeki A atomların sayısı (konsantrasyonu) A: Numunenin kesit alanı Şekil 3.7. Bir kristaldeki bir kesitteki a: Kristalin latis sabiti atomik boyutta bir görünüş


A atomlarının Y düzlemindeki konsantrasyonu ise,

C A Y 

dC A  C A  a  dz

A atomlarının Y düzleminden X düzlemine geçiş hızları J yx

dC A  aA   C A  a  dz  6t 


İki düzlem arasındaki net akış (flux) hızı J  J x y  J y  x

dC A  aA aA   C A  C A  a  6t dz  6t 

2

a AdC A J 6tdz

dC A J A   DA A dz

a2 D 6t (1. Fick kanunu)

Fiziksel yaklaşım dC A J A   DA A dz

(1. Fick kanunu)

JA: Atomların belirli bir kesitten, belirli bir zamanda geçen miktarı(gr/cm2sn veya atom/cm2sn) A: Numunenin kesit alanı (cm2) DA: A atomların difüzyon katsayısı (cm2/sn) CA: A atomların hacim yoğunluğu (g/cm3 veya atom/ cm3) -: Atomların düşük yoğunluğa doğru akışışını belirtir. dCA/dz: Konsantrasyon gradyeni








Difüzyon katsayısını belirleyelim. Şekil 3.8’de kütle akış yönüne dik bir diferansiyel element kütle balansı kurulabilir. C taşınımı için Giren kütle - çıkan kütle =birikim Bu iş için geçen zaman dilimi Giriş hızı - çıkış hızı =hız birikimi Tüm madde 1’den geçer. Bu durumda madde transfer hızı (1’deki akış)x(1’in alanı)=Giriş hızı=(Jn)1

Şekil 3.8. Tek yönlü difüzyon için bir diferansiyel hacim elementi


dZ diferansiyel uzunluğu için, düzlem 2’deki çıkış hızı ( J A ) Çıkış hızı = J A1  dz z



Hız birikimini hacim yoğunluğu ile ifade edersek (C A .dz) C  Adz Hız birikimi = T

t

Fiziksel yaklaşım J C   z t

(süreklilik denklemi)

Metalurjik prosesler tek yönlü kütle akışı söz konusu olduğu için J yerine I. Fick Kanunu yazılır.   D1 C1  z  C1   z t

II. Fick Kanunu

Fiziksel yaklaşım C1 bağımlı, z ve t bağımsızdır. Bu kısmi diferansiyel denklemin çözümü bize, z, t, ve D1’e bağlı olarak C1’i verir.  Bu denklemi çözelim.  Fe-C örneğini alalım. Bu sistemde C’nun değişimi Şekil 3.9’da olduğu gibidir. 

Fiziksel yaklaşım

Şekil 3.9. Bir Fe-çelik difüzyon çiftinde konsantrasyon profili

Fiziksel yaklaşım Karbonun hacim konsantrasyonun (C) çubuk üzerindeki mesafe değişimi değişik zamanlar için gösterilmiştir.  D sabitse II. Fick Kanunu 

 C C D 2  t z 2

lineer diferansiyel denklemine dönüşür.


Laplace dönüşümü ile hesaplayalım. 2 sınır şartına ihtiyaç vardır. 1) t > 0 ara yüzeyde konsantrasyon dengede kalır ve başlangıçta Co ise ara yüzeyde Co/2 olur. 2) Çubuğun boyunun, iki ucunun difüzyon prosesinden etkilenmeyecek şekilde yeterli derecede uzun olduğu kabul edilecektir.


Çubuğun üzerinde sadece Z>0 olan kısımlar için çözüme bakalım. Sınır şartları: C (Z=0, t )=Co/2 C(Z=∞, t )= 0 Başlangıç şartları: C(Z,0)=0


T bağımsız değişken olarak kabul edilirse,  C0  2 C ( z, t )  1 2   

 y2 e 

z 2 Dt  y 2 dy

e

O

   

fonksiyonu 1→0 ‘a hızla düşen bir fonksiyondur. Hata fonksiyonudur.

Fiziksel yaklaşım erf (  ) 

2



e  

 y 2 dy

O



Sonuç olarak C0 C ( z, t )  2

 Z  1  erf  2 Dt  

Fiziksel yaklaşım Tablo 3.2. Hata fonksiyonu değerleri


z<0 bölgesi için ise konsantrasyon (Şekil 3.10) C ( z , t )  C0 



Başlangıçta belirli bir C konsantrasyonu varsa (C1


C0  C1  z  1  erf 2  2 Dt 

olur.

C0  C1  z  1  erf  2  2 Dt 

Şekil 3.10. Hata fonksiyonun grafiksel olarak tespiti

Fiziksel yaklaşım

Şekil 3.11. Teorik yayınma eğrisi

Karbürleme 



Çalışma şartlarında çelik parçaların dış yüzeylerinin sert ve aşınmaya dirençli, iç kısımlarının tok ve darbelere karşı dirençli olması istenir. % 0.9 C’lu çelikler ısıl işleme tabi tutulduğunda yeterli sertliğe sahip olurlar. Düşük C’lu çelikler yüzeyden itibaren belirli bir mesafeye kadar C veya N difüzyonu sağlar. Parçanın yüzeyinden itibaren iç kısmına doğru C difüzyonu karbürizasyon, N difüzyonu ise nitrürleme olarak bilinir.

Karbürleme 

Difüzyon çifti 700ºC ‘ye kadar ısıtılsın. (Şekil 3.12) Kısa bir zamanda ara yüzeyde denge konsantrasyonu oluşur. Şekil 3.12(a) Demirin karbürizasyonu için kompozisyon profilleri ve (b) Fe–C denge diagramı

Karbürleme 

Konsantrasyon profilleri II. Fick Kanununun sınır koşulları belirlenerek çözülür. Sınır koşulları C (Z=0, t)=C C(Z=∞, t )= 0 Başlangıç koşulu; C(Z, 0)=0

Karbürleme 

Denge konsantrasyonu  z  C ( z, t )  C S 1  erf  2 Dt  

olur. (C yoksa)  Fe çubuğunda genelde C var. Başlangıçtaki C miktarı C1 ise C1
Karbürleme C S  C( z ,t ) CS  C1

z  erf 2 Dt

veya

C ( z ,t )  C1 C S  C1

 1  erf

C(Z, t)=Malzemenin yüzeyinden itibaren Z mesafedeki C konsantrasyonu C1=Malzemenin başlangıç konsantrasyonu Cs=Ortamın konsantrasyonu Z=Difüzyon (karbürizasyon) mesafesi (cm) D=Difüzyon kat sayısı (cm2/sn) t=Difüzyon süresi (sn)

z 2 Dt

Dekarbürizasyon 

Çeliğin yüzeyindeki karbon miktarını azaltmak için yapılır. Oksitleyici ortamda O2 ve C ile birleşip ortamdan ayrılır. C ( z ,t )  C S C1  C S

 erf

z 2 Dt

Yeralan atomların difuzyonu Difüzyon çifti Cu ve Ni’ den oluşsun (Şekil 3.13). Atomların farklı hızlarda difüzyonu İle bir latisin diğeri pahasına genişlemesine KİRKENDALL ETKİSİ denir.

Şekil 3.13. Kirkendall etkisi

Difuzyon katsayısının sıcaklıkla değiş imi 

Difüzyonu belirleyen atom boşlukları konsantrasyonu ve hareketleri sıcaklığa bağlıdır. T D. D  D0 .e

Q RT

Q log D  log D0  2.3RT

Eğim=- Q

2.3RT

(lineer bir denklem)

Difuzyon katsayısının sıcaklıkla değişimi Şekil 3.16. Aktivasyon enerjisi Q ve frekans faktörü Do’ı elde etmek için çizilen deneysel veriler.

Difuzyon katsayısının sıcaklıkla değişimi Arayer katı çözeltilerinde difüzyon katsayısı yeralan katı çözeltilerindeki difüzyon hızından çok daha yüksektir. Şekil 3. 17. Yer alan ve ara yer katı çözeltilerinde likidüs, solidüs eğrileri boyunca difüzyon ve oda sıcaklığı difüzyonları

Yüzey ve arayüzey difuzyonu 



Çok kristalli malzemeler içinde atom hareketi sadece tane içi difüzyonu ile sınırlı değildir. Bu malzemelerde tane içi difüzyonu yanı sıra, yüzeylerde ve tane boyunca da oluşabilir. Serbest yüzeyler ve tane sınırları, tane içi yapılara göre daha açık yapılardır. Bu nedenle atom hareketleri kolay olur. Difüzyon da yüksektir.

Yüzey ve arayüzey difuzyonu DS  DS 0 e

Qs

RT

(yüzey için)

Db  Db 0 e

Qb

RT

(tane sınırı için) Tane sınırlarında atomlar çok yüksek hızlarda hareket ederler. Bu tür bir atom hareketi Şekil 3.18’de verilmektedir. Bu parçada (dz) kaynak sonrası birbirine temas ettirilen A ve B metallerinde A metalinin B içinde yayınması ölçülecektir.

Şekil 3.18. Hacimsel ve tane sınırı difüzyonun birleşik etkisi

Yüzey ve arayüzey difuzyonu 





Tane sınırı difüzyonu T ile orantılıdır. Şekil 3.19 ‘da Ag ‘ün difüzyonu verilmiştir. Bunların difüzyonu Db  0.025e

 20.200

RT

(tane sınırı difüzyonu)  45.950

RT Dl  0.895e (latis difüzyonu)

Şekil 3.19. Ag’de tane sınırı ve tane içi (latis) difüzyonunun sıcaklıkla değişimi

Snoek etkisi 



Arayer elementlerinin difüzyonunun iç sürtünmeler kullanılarak ölçümünde ortaya çıkan etkileri Snoek bulmuştur. Fe gibi HMK bir metalde C ve N gibi arayer atomları ya küp kenarlarının ortasında ya da küp yüzeylerinin merkezinde Şekil 3.20. HMK Fe latisinde kendilerine yer bulurlar. arayer atomları (Şekil 3.20).

Snoek etkisi 





Arayer atomları içeren bir HMK kristal gerilim uygulanmış bir durumda ise, üç değişik konumda yer alır. Bunlar [100], [010] ve [001] yönlerine paralel yerleşirler. [100] yönüne paralel çekme gerilmesi elde etmek için kristale kuvvet uygulansın. Atomik boyuttaki deformasyon sonucu [100] eksenine paralel arayer konumlarında genişleme, [010] ve [001] de azalma olur. Bu durumda arayer atomları gerilmenin olduğu yönlerde tercihli olarak yerleşirler.

Homojenleştirme tavlaması 



Katılaşma sonunda alaşım elemanları ve katışkıların konsantrasyon farkı, malzeme içerisinde farklı konsantrasyon bölgelerini ortaya çıkartır(segregasyon). Bunu önlemek için homojenleştirme tavlaması yapılır.  Dt 2  C  C 0 exp  2  l  

C: Homojenleştirme tavlaması öncesi konsantrasyon Co: Homojenleştirme tavlaması sonrası konsantrasyon l: Difüzyon mesafesi

Bölüm 4. Yüzeyler ve Arayüzeyler               

1. Tane sınırları 2. Dar açılı sınırlar 3. Tilt sınırların enerjileri 4. Uyumlu (coherent) sınırları 5. İkiz sınırları 6. Arayüzeylerin enerjisi 7. Arayüzeylerin gerilimi ve serbest yüzey enerjileri 8. Yüzeylerin denge şekilleri 9. İkinci fazın varlığı 10. İki ve üç boyutlarda tane şekli 11. Tane sınırı segregasyonu 12. Tane sınırların hareketi 13. İtici kuvvetler 14. Tane sınırı hareketliliği 15. Normal tane büyümesi

Tane sınırları 

Tane sınırlarının geometrisini tanımlayabilmek için 2 boyutlu kristal kafes yapısını göz önüne alalım. Birbirlerinden θ açısı kadar getirildiklerinde aralarında bir tane sınırı oluşmaktadır. (Şekil 4.1). Sınırın bir kristale olan yönlenme açısı Ф dir. Bir sınırın belirlenmesi için; 1) İki kristal arasındaki yönlenme (θ), 2) Sınırın bir kristale yönlenme açısının (Ф) bilinmesi gerekir.

Şekil 4.1. İki boyutlu bir kristal içinde tane sınırları (a) İki kristalin yan yana gelmesi ve (b) Yan yana gelen iki kristalin bir tane sınırı oluşturması


Şekil 4.2’de yönlenme (oryantasyon) farklılığı oluşturulmuştur. Bu işlem her üç eksen (X,Y,Z) etrafında da yapılabilir. Üç boyutlu kristallerde sınırların tanımlanması için; Şekil 4.2. Üç boyutlu bir 1) Dönme açıları 2) Yönlenme farklarının kristal içinde bir tane sınırı belirlenmesi gerekir.






Çeşitli malzemelerin yönlenme farklarından doğan sınırlara tane sınırları denir. Metalurjistler tane sınırı olmayan ara yüzeylerle de ilgilenir. Bunlar serbest yüzeyler, istif hataları ve farklı fazdaki tane sınırlarıdır.

Tane sınırı modelleri 



I. Model: İki kristal tane sınırlarını oluşturan amorf yapıya sahip bir bölge tarafından birbirlerinden ayrılmıştır. Bu bölge sıvı faz gibi hareket eder. Sinterlemede taneler arası sıvı fazın oluşumu ve tanelerin birbirine bağlanması buna örnektir (sıvı faz sinterlenmesi). II. Model: İki kristal birbirleri ile düzensiz olarak bazı noktalara birbirine değmekte ve bu noktalarda sınır her iki taneye de ait atomlar (D atomu gibi) içermektedir. Böyle bir sınır yine her iki taneye ait olmayan, şekildeki A atomu gibi atomlar içerir. Bu sınırlar düzensizliklerinden dolayı gerilmeler altındadır. B bölgesi basma, C bölgesi çekme gerilmeleri altındadırlar.Tane sınırları sadece birkaç Å genişliğinde dar bölgelerdir.

Tane sınırı modelleri

Şekil 4.3. Tane sınırları modelleri

Dar açılı sınırlar 





İki tane arasındaki yönlenme farkının çok küçük olması durumda oluşur. En basit dar açılı sınır belirli yönlerde dislokasyonların birikimleri sonucu ortaya çıkar. θ açısı kadar farklı yönlenmiş iki tanenin oluşturduğu sınır Şekil 4.4’de gösterilir.

Şekil 4.4. Dar açı eğimli (tilt) tane sınırı




İki tanenin yönlenme farkından dolayı yüksek gerilimler altında kurtulabilmesi için D mesafesi uzaklıkta sıralanmış bir dizi kenar dislokasyonları oluşacaktır. Şekil 4.4.a ‘dan Sin 

b



tan  

b




Θ açısının küçük değerleri için   D b ve   b   

Bu durum da;

b  D

b: Dislokasyonların burgers vektörü








Tilt sınırı boyunca oluşan gerilimler (Şekil 4.5) basma ve çekmedir. Bunlar birbirini götürme eğilimindedir. D yarıçapı dışındakilerin gerilme alanı sıfıra düşer. Dolayısıyla, tilt sınırlar uzun mesafede gerilim alanların oluşmasına neden olmazlar.

Şekil 4.5. Bir tilt boyunca oluşan gerilim alanları

Tilt sınırların enerjileri 



 

Bir tilt sınırında D mesafelerinde sıralanmış 3 tane kenar dislokasyonu vardır (Şekil 4.6). Böyle bir sınırın birim alan enerjisini hesaplayalım. Taranmış alan sınırın birim hücresinin alanı olsun. Bütün birim sınırlar birim hücrelerin toplamından oluşacaktır.

Şekil 4.6. Bir tilt sınırında sıralanmış kenar dislokasyonları


Dislokasyonların birim uzunlukların enerjileri 2

Gb r E ln  C 4 1  v  r0 G: Kayma modülü, b=burgers vektörü, v=poison oranı ro ve r= malzemenin birim hücresinin yarıçapı.

Tilt sınırların enerjileri  

Birim alanın enerjisi E.1 olur. Dolayısıyla sınırın birim alanın enerjisi; E.1 E EB   1.D D

b  D

bağıntısını genel E değerini bu eşitlikte yerine koyarsak

Tilt sınırların enerjileri Gb r  E ln  C 4 1  v  r0 b elde edilir. Gerilim alanları D mesafesinin dışında etkisini kaybettiği için; r=D alınır. ro alınırsa, sonuç olarak

olur.

EB  E0 A  ln 


Burada Gb E0  4 1  v 

4 1  v  AC Gb 2

olarak verilir.






EB ile θ değişimi (Şekil 4.7) θ=2º-3º ise sınır enerjisi θ>> ise tane sınırları bu şekilde açıklanamaz. Şekil 4.7. Tane sınır enerjisinin sınır eğim (tilt) açısı ile değişimi


Tilt sınırlar kenar dislokasyonları, twist sınırları ise vida dislokasyonları ile açıklanır (Şekil 4.8). Şekil 4.8. Dar açılı twist sınır








Bir değişkenli tane sınırları genel olarak uyumsuzluk θ açısına göre sınıflandırılır. Dar açılı sınırlar θ=0º 3º-10º Orta açılı sınırlar θ=3º-10º ise 15º Şekil 4.9. Tane sınır enerjisinin sınır eğim açısı ile deneysel Geniş açılı sınırlar olarak değişimi θ=15º


Sonuçlar 1) Dar açılı sınırların enerjisini veren eşitlik

EB  E0 A  ln  15º-20º için tanımlanır.5º-6º için Eo ve A değerlerini vermemektedir. 2) Geniş açılı tane sınırın enerjisi 500-600 erg/cm2. 3) Taneler arasındaki üç yönlenme açısının birlikte küçük değerde olma olasılığı az olduğu için çok kristalli metallerin tane sınır enerjileri 500-600 erg/cm2 civarında kabul edilir.

Uyumlu (coherent) sınırlar 

Bu tür sınırlarda sınırda kristallerin düzlemleri arasında karşılıklı bire bir eşleşme vardır (Şekil 4.10).

Şekil 4.10. Bir uyumlu (cohorent) sınır

Uyumlu (coherent) sınırlar  

Bazılarında bu uyum yoktur. Uyumsuzluk terimi (δ) 

a  a a

a  a 

Şekil 4.11. Kısmen uyumlu sınır

olur. aα ve aβ latis parametreleridir. Dislokasyonlar arası mesafe (D); Şekil 4.12. Kısmen uyumlu bir D< ise uyumsuz sınırda, uyumlu (A) ve uyumsuz olur. (B) bölgeler

İkiz sınırları 



İkiz sınırları tane sınırları içinde basit olanıdır. Bunlar; 1) Uyumlu ikiz sınırı ve 2) Kısmen uyumlu ikiz sınırı (Şekil 4.13). Buradaki uyumsuzluk (δ) 



a1  a 2 a1

Uyumsuzluk Φ açısının bir Şekil 4.13. (a) Bir uyumlu ikiz fonksiyonudur.

sınırı (b) Kısmen uyumlu bir ikiz sınırı

Arayüzey enerjisi 





Arayüzey enerjisi bir arayüzey bölgesinin enerjisi ile aynı bölgenin arayüzey içermemesi durumundaki enerjisi arasındaki farka eşittir. Arayüzey enerjisi 1) Gerilim enerjisi 2) Kimyasal enerji Eğer bir atom kristal kafes konumlarından bir kuvvetle zorlanırsa, gerilim enerjisi ortaya çıkar (Şekil 4.14).

Şekil 4.14. Kimyasal (A) ve gerilim (B) enerjileri. S: Atomların kafes konumları


Tek eksenli gerilim varsa, birim hacim başına enerji 1  Z





A’da atomlar uyumlu arayüzeylerini korumaları atomların belirli bir miktar yerlerinden oynamalarını sağlamıştır. B’de gerilim yok, kimyasal bağların sayısı ve kuvvetleri dislokasyonlar tarafından etkilenmektedir.




Çeşitli tane sınırlarına göre enerjiler Tablo 4.1’de verilmiştir. Uyumlu sınırlarda gerilim enerjisi yüksek, geniş açılılarda kimyasal enerji yüksektir.

Arayüzeylerin gerilimi ve serbest yüzey enerjileri

1) Yüzey gerilimi (γ)  2) Yüzey serbest enerjileri  3) Yüzey kuvveti (stress) 

Yüzey gerilimi 

Sabit T, V ve F’de bir birim alan yeni yüzey oluşturmak için gerekli iş;  dW     dA   T ,V , Fi



Yüzey gerilimi kimyasal bağların kırılması ile gerçekleşir.

 KBS      A   

KBS: Kırılan bağların sayısı A: Birim alan başına düşen yüzey

Yüzey gerilimi 







Örnek (Şekil 4.15): Bir kristalde (001) ve (011) yüzeyleri gösterir. (001) yüzeyi boyunca bağlar arası mesafe=a (011) yüzey doğrultusundaki mesafe =0,707.a Bu durumda birim alan başına düşen bağ sayısı (011) düzlemi doğrultusunda daha fazladır. γ(011)<γ(001)

Şekil 4.15. Bir kübik kristalde değişik (hkl) düzlemleri arasındaki bağlar

Yüzey gerilimi  



Sonuçlar 1) Bir kristal içinde yüzey gerilimi anizotropiktir. 2) Yüksek atom yoğunluğuna sahip düzlemler genellikle en düşük değerine sahiptir.

Yüzey gerilimi 



Yüzey gerilimi polar şeklinde gösterilir (Şekil 4.16). (100) düzlemini gösterirsek, yarıçap vektörü kendisine dik kristal düzleminin yüzey gerilim şiddetine eşittir. Bu düzensiz düzlemler sivri uçlu (cusps) bölgelere sahiptir. Bunlar yüzeylerin denge şekillerin belirlenmesinde kullanılır.

Şekil 4.16. Yüzey gerilimin şekli

Yüzey serbest enerjisi 

Sistemde oluşan arayüzey birim alanı başına Helmholtz serbest enerjisindeki değişim dAı/dA şeklindedir. Saf metaller için yüzey enerjisi ile yüzey gerilimi (γ) arasındaki ilişki; dA'   dA



Aı: Helmholtz serbest enerjisi ve A: Arayüzey alanı Alaşımlar için bu ilişki; dn dA'    Fi i dA i dA

(i=bileşen sayısı)

Yüzey kuvveti (stress) 



Bu etki bir yüzeyin deforme edilmesi için gerekli olan iştir. Bir malzeme 3 normal gerilme bileşeni ve 3 tane kayma gerilme bileşenleri vardır. Katılarda yüzey gerilimi ve yüzey kuvvetleri arasında bir ayırım olmasına rağmen, yüzey gerilimlerin artması ile yüzey enerjisi artacaktır.

Yüzeylerin denge gerilimi 

Yüzey gerilim kuvvetler dengesi  13  23  12   Sin12 Sin13 Sin 23

şeklinde elde edilir.

Şekil 4.17. Bir yüzey gerilim kuvvetleri dengesi








Yüzey gerilimin kuvveti genellikle yüzey enerjisinin değerinden tahmin edilebilir. Geniş açılı sınırlar için yüzey enerjisi sabittir. Geniş açılı sınırlarda tork terimi  /   0 olur. Çok kristalli metallerin %90’ı geniş açılı tane sınırlarına sahip oldukları için genelde ihmal edilir. Tork bazı durumlarda önemlidir. Uyumlu ve yarı uyumlu ikiz kenar için, sınırın enerjisi açısının bir fonksiyonu olduğu için tork önemlidir.

Şekil 4.18. İkiz tane sınırı enerjisinin dönme açısı ile değişimi


Sabun köpüğü tanelerinde üçlü kavşak oluşmuştur.

Şekil 4.19. Sabun köpüğü tanelerinin büyümeleri sırasında ortaya çıkan sınır hareketleri

İkinci fazın varlığı 

 



Küçük bir miktar Pb elementini sıvı halde olan Ni içine ilave edilsin. Bu karışım 350ºC’ye kadar soğutulsun. Pb’nin Ni içinde çözünürlüğü ihmal edilebilir derecede azdır. 350ºC’de Pb, çok kristalli bir yapıda olan Ni içinde sıvı olarak bulunacaktır. Kübik Ni kristalleri içinde Pb 4 farklı şekilde yerleşir. 1) Tane köşeleri 2) 4 tane arasında kalan kenarlar 3) 2 tane arasındaki yüzeyler 4) Tane içleri

Şekil 4.20 Bir tane yapısında ikinci bir fazın yerleşebileceği yerler

Tane içi (bulk) 







Bir miktar Pb’nin bir Ni tanesinin içinde olduğu zaman nasıl bir şekilde alabileceğini düşünelim. Ni ile Pb arasındaki sıvı-katı yüzey gerilimin kristal yönlenmesi ile değişimin ihmal edilirse γ.A=0 için A=0 olması gerekir. Bu durumda birim hacim başına minimum yüzey alanına sahip olduğu için taneler içindeki Pb’nin yüzeyleri düşük değerlerine dolayısıyla düşük indisli düzlemlerden oluşan bir polihedron şeklini alır. Örnek: Nükleer reaktörlerde kullanılan elemanların paslanmaz çelik ile kaplanmasında gözlenmektedir.

Yüzey 

Eğer Pb bir tane sınırına yerleşirse, Şekil 4.21’deki gibi olur. Tane sınırlarında küresel şapka şeklindedir.

Şekil 4.21. Bir tane sınırına yerleşen bir ikinci fazın iki kesit görünüşü

Yüzey 



Tane sınırlarında küresel şapka şeklindedir. Yüzey gerilim dengesi bu kavşakta kullanılabilir. Şekil 4.22’de tork (dönüşüm) terim ihmal edilecek ve gerilim dengesi kurulacaktır. δ:Dihedral açısı.

Şekil 4.22. Bir üçlü kavşak için dihedral (δ) açısını tanımlayan kuvvet dengesi

Yüzey 

α ve β fazları arasındaki sol tarafa etkiyen yüzey gerilim vektörleri (γαβ) birbirlerine eşit değerde olup, kuvvet dengesi

   2  Cos olur.

 2

Yüzey 

Şekil 4.23 de yukarıdaki eşitlikten yararlanılarak çizilir.         120o

        120o         120o

Şekil 4.23. Yüzey gerilim eşitliğinin şekilsel ifadesi

Yüzey 

Üç durum için;         1800

ıslatma yok, 2. faz küreseldir. Yüzey gerilimleri artar.    0.5     0 0

tam ıslatma

Şekil 4.24. Bir tane sınırı veya tane kenarında üç dihedral açısı için ikinci fazın şekli.

Yüzey 

Sıvı damlacığı başlangıçta elipsoiddir. Yayılmaya başlayınca değişik geometrik şekiller alır.

Şekil 4.25. Bir yüzeydeki sıvı damlacığı için yüzey gerilim dengesi

Yüzey 

Damlacığın yüzeye bırakılması halinde yüzey gerilim dengesi

 kg   ks   sg cos γkg = katı-sıvı yüzey gerilimi γsg = sıvı- gaz yüzey gerilimi γks =katı- sıvı yüzey gerilimi δ=180º ise sıvı damlacığı küre olur ve  ks   kg   sg δ=0 ise 2. tane sınırı tam ıslatılır. Tane sınırı ikinci faz filmi tarafından tamamen kaplanır.  ks   kg   sg

Kenar ve köşe 



Bu durum 2. fazın (Şekil 4.26) üç tanenin kenarı boyunca ilerlemesi durumunda incelenecektir. Burada 2. faz kenar boyunca ilerlemekte ve üst noktada üç tanesinin ve β‘nin birleştiği köşe oluşmaktadır. Bu durumda her doğrultuda kenar gerilimi oluşur. 4 gerilim vektörü oluşur. Şekil 4.26. Bir tane kenarından

yukarı doğru ilerleyen bir fazın üç boyutlu görüntüsü

Kenar ve köşe 

Üç gerilim vektörünün γααβ eşit ve X ile belirtilir. X düşerse, δ’de düşer. Dolayısıyla X 1 cos  2 2 sin( ) 2 cos(180  Y ) 

X 2

1

3 tan( ) 2

Kenar ve köşe 1) δ=180º X=120º, Y=90º ise ikinci faz küreseldir. 2) δ=120º X=Y=109.5º ise kenar ve köşeler eşit açılarda ilerler. β fazın görüntüsü Şekil 4.28.a’daki gibidir. 3) δ=120º Y=180º ve X=0º ise β fazın görüntüsü Şekil 4.28.b’deki gibidir. İskelet ağı şeklindedir. 4) δ=120º ise δ→0. Bu durumda tam ıslatma var. fazı tane sınırları boyunca uzanır (Şekil 4.28.c).

Şekil 4.27. δ’nin X ve Y arasındaki ilişki

Kenar ve köşe 

Şekil 4.28. Bir ikinci fazın tane kenar ve köşelerindeki görüntüler. β: Küçük faz ve α:büyük faz.

Kenar ve köşe 

Şekil 4.29. Bir ikinci sıvı faz içeren Cu alaşımlarının mikroyapıları ve sıvı fazın dihedral açıları (a)~80o, (b)~50o, (c)~ 0o

Pratik uygulamalar Sinterleme Uygulamaları: Karbür uçları WC gibi sert parçacıklar Co gibi metal ile birleştirilir. WC tozlarının birbirleriyle iyi bağlanabilmesi için metalin karbürleri iyi ıslatması gerekir. Yani bağlayıcı metal (Co) ve karbürler arasındaki δ açısı düşük olması gerekir. Çelikte sıcak gevreklik: S, Fe ile bağlanarak 988 ºC’de FeS oluşur. Çeliklerin sıcak haddelenmesi sırasında FeS ergimektedir. FeS çelik içinde δ‘si düşük olduğu için iyi ıslatma yapar. Çelik gevrekleşir. Yüksek T’ de kırılır. Bunu önlemek için Mn katılır. Mn ile S birleşerek MnS oluşur. Ergime sıcaklığı 1610 ºC olduğu için önlenmiş olur. Lehimleme: Lehim malzemenin yüzeyini iyi bir şekilde ıslatması gerekir. δ→0 olması gerekir. Sol-jel kaplamalar: İyi kaplamaların olması için seyreltik çözeltilerden iyi ıslatma yapılması ve δ→0 olması gerekir.

İki ve üç boyutlarda tanelerin şekli 







Tanelerin şekillerini belirli limitler içinde değerlendirecek 2 ana kural vardır. Birinci ana kural: Taneler hiçbir boşluk olmayacak şekilde uzayı doldurmalıdır. İkinci kural: Termodinamik potansiyel γ.A minimum olmalıdır. δ=120º ise potansiyel min. δ=109.5º ise potansiyel ↓ İki şartın bir arada bulunduğu ve iki boyutlu bir kesitte tane 6 köşelidir (Şekil 4.30).

İki ve üç boyutlarda tanelerin şekli

Şekil 4.30. Tane sınırı sayısının değişimine bağlı olarak tane sınır eğriliğinin değişimi

İki ve üç boyutlarda tanelerin şekli Şekil 4.31. Bir tetrakadihedron (tetrakadihedron= sadece kare, ve hegzagonol yüzeyli kesik oktahedronları ve böylece ortalama 105º açılı köşeleri gösteren şekil)

İki ve üç boyutlarda tanelerin şekli 



 



Üç boyutlu 109.5º’lik açılara sahip 4’lü kavşak oluşmaktadır. HMK yapılarda görülür. Gerçekte malzemelerde 109.5º eşit olmazlar. Gerçekte tane sınırlarında bir kalınlaşma görülür. Bu da kristal yönlenmelerinin farkından kaynaklanır. Çünkü tane sınırları farklı yönlerde ve düzlemlerde büyüyen kristallerin katılaşması sonucu ara yüzlerinde meydana gelen uyum farklılığından kaynaklanmaktadır. Uyumsuzluğun ↑ tane sınırın kalınlaşmasını sağlar.

Tane sınırı segregasyonu 



Cu-%1 Sn tek bir tane sınırı ile ayrılır (Şekil 4.32.a). Sn kompozisyonu tane sınırında birikmesine (segregasyon) sebep olur.

Şekil 4.32. Cu-Cu tane sınırında çözünen element Sn miktarının değişimi

Tane sınırı segregasyonu

Şekil 4.33. (a) Cu içinde Sn atomunca ortaya çıkarılan latis deformasyonu (b) Bir tane sınırına yakın bir pozisyonda deformasyon enerjisinin değişimi






Büyük atom çapına sahip Sn, Cu latisini etkilemektedir. Önemli bir miktarda deformasyon enerjisi (Es) ortaya çıkarır. Tane sınırına yaklaştıkça Es’de düşme görülür. Tane sınırlarında deformasyon enerjisi her zaman tane içindeki herhangi bir bölgeye oranla daha düşük olacaktır. Bundan dolayı Sn farklı kuvvetler etkisinde kalır. Fsn=-dEs/dZ




Tane sınırına yakın bölgelerde Sn atomlarının uygulandıkları kuvvetle tane sınırlarına doğru çekilecektir. Bu kuvvette tane sınırlarında segregasyonu meydana getirecektir. Aynı zamanda tane sınırlarının hareketliliğine neden olacaktır. Yüzeylerin termodinamiğinden hareketle Gibbs absorbsiyon enerjisi

1     dn        RT   ln N i   dA  i (dn/dA)i= Tane sınırları alanındaki değişiklikten dolayı bir i tanesindeki atomların sayısında ortaya çıkan değişimi γ: Yüzey gerilimi Ni: Çözeltideki komşu tanelerdeki i atomlarının mol fraksiyonu T: Sıcaklık R: Sabit

Tane sınırları hareketi 





Kimyasal potansiyel (serbest enerji) I tanesinde II tanesine göre yüksek olsun. Gibbs kimyasal potansiyel bir atomu –dF/dZ şeklinde zorlama altına alır. λ kalınlığında bir ara yüzey varsa, ara yüzeyde I tanesindeki bir atom K 

FII  FI





F



şeklinde kuvvet ortaya çıkartır.

Şekil 4.34. Tane sınırı boyunca kimyasal potansiyel farklılığı

Tane sınırları hareketi Bu atomlar II tanesine sıçrayarak sınırın sola doğru hareket etmesine yol açar. Bu durumda ortalama hız V[tane sınırı]=-V[tane sınırı atomları]  Tane sınırının atomlarının ortalama hareket hızı V=BK olur. B=B atomlarının hareketliliği ve K=Kuvvet  Buna göre; 

V gb  B 

F



Eşitlik tane sınırı boyunca sınırın hızının kimyasal potansiyel farkına ve dolayısıyla sınırdaki atomları hareket edebilme kabiliyetine bağlıdır.

İtici kuvvetler

1) Depolanan enerji  2) Elastik deformasyon  3) Arayüzey eğriliği 

Depolanan enerji 





Bir malzeme soğuk deformasyona uğratıldığında latise yüksek yoğunlukta hata sokulur. Dislokasyonlardan oluşan bu hatalar latisin enerjisini arttırır. Şekil 4.35’de I tanesinin tavlandığını ve II tanesinin ise yüksek miktarda soğuk deformasyona uğratıldığı kristaller olsun.

Şekil 4.35. Tavlanmış (I) ve soğuk olarak deforme edilmiş (II) taneler arasındaki sınır


İki tane arasındaki



F

F  E  PV  TS 

V ve S ihmal edilirse, olur.

F  EII  EI


Tavlanmış tanedeki depolanan enerji=0 olduğu için tane sınırının hareket hızı; Vgb  B



Es



A

A: Avagadro sayısı, Es:II tanesinde mol başına depolanan enerji. Bu eşitlik yeniden çekirdekleşmede uygulanır.

Elastik deformasyon 

Basit bir eksenel çekme durumunda elastik deformasyona tabi tutulan bir malzemede hacim başına düşen enerji

1  2



ile verilir. ζ: Gerilme ve ε: deformasyon. Hook kanunu ile ilişki kurulursa

 2 / 2E





olur. İki tane tavlanırsa eksenel bir gerilmesine maruz kalır. Her iki tane farklı iki EI ve EII elastik modülüne sahiptir. İki tane de farklı enerji ortaya çıkaracaktır. Tane sınırının hareket hızı B V 2  1 1  V gb  .   2  E II E I  V: Atom başına hacimdir. Elastik enerji << ve elastik enerjinin tane sınırının büyümesine neden olduğu için önemlidir.

Arayüzey eğriliği 





Arayüzeyler bir yüzey eğriliğine sahip olduğu için bu yüzey eğriliğini yenmek ve dolayısıyla düz hale gelmek için bir kuvvet uygulanır. Belirgin eğriliği olan yüzeyin mekanik dengesi yüzey boyunca bir basınç farklılığının olması gerektiğini ortaya çıkarır. r yarıçapındaki eğriliğe sahip olan silindirik bir yüzey ele alınmış olsun (Şekil 4.36). Bu şartlar altında yüzey enerjisine eşit olduğu kabul edilmektedir.

Arayüzey eğriliği

Şekil 4.36. Silindirik eğriliğe sahip bir yüzey elementi


Etkin kuvvet (yüzeyde)

 .l olur. dθ< ise

 

 .l. sin d 2

dir.




Mekanik denge, yüzey kuvvetlerini dengelemek için yüzeyin konkav tarafındaki basıncın konveks tarafındaki basınçtan biraz daha büyük olma zorunluluğunu doğurur. ΔP:basınç farklılığı ise mekanik denge

 2   P.l.r.d

2 .l. sin d olur.




dθ<< ise sin(dθ/2)→dθ/2 olur. ΔP=γ/r olur. Yüzeyler silindirik değildir ve karmaşık eğriliklere sahiptir. Elipsoid şekilli olabilirler. Bu durumda 2 temel eğrilik değeri r1 ve r2 vardır. Bu durumda ise basınç farklılığı ise 1 1  P       r1 r2 


Eğer r kürenin yarıçapı ise, bir küre için P  2 r olur. Sabit T’ de

dF  V dF

V :Spesifik hacimdir. Ara yüzeyin her iki tarafında

da spesifik hacim değerinin sabit olduğu kabul edilirse,





F I  F II  V P I  P II  V P

küresel tane için V 2 F F  r I

II

(Gibbs-Thomson Eşitliği).

Arayüzey eğriliği  





Sonuçlar 1) Tane eğriliği büyüme için bir itici güç sağlar. 2) Bu kuvvet altında atomlar konveks tarafa doğru hareket ettiklerinden dolayı, eğrilik takviyeli büyüme sınırın konkav tarafa doğru olmasına yardım eder (Şekil 4.37). 3) Küçük taneler daha da küçük olurken, daha büyük taneler daha da büyük taneler olmaktadır.

Şekil 4.37. Alüminyumda tane büyümesi


Eğriliği olan yüzeylerle düz yüzeyler arasında karşılaştırma yapılırsa (küresel bir yüzey için) 2V  F (r )  F (düz)  r



Bir tane sınırının hareket etmesi için bir itici güce sahip olması ve iki tane arasında potansiyel farkının bulunması gerekir. Bu potansiyel farkının 2 nedeni vardır.  1) Soğuk deformasyondan dolayı depolanan enerji  2) Eğriliğe sahip tane sınırlarının bulunması.

Tane sınırı hareketliliği 

4 tane faktör vardır. 1) Empurite atomları 2) İkinci faz partiküllerinin varlığı 3) Sıcaklık ve 4) Sınır boyunca tanelerin oryantasyonu

1. Empurite atomları 

Kurşun içinde kalay miktarının 1 ppm’den 60 ppm değerine çıkarılması tane sınırının hızını 4 kat düşürür. F (r )  F (düz) 

2V  r

(Sn 1ppm)

(Sn 60 ppm)

Şekil 4.38. Pb içinde Sn empurite seviyesinin tane sınırının hareketine etkisi

1. Empurite atomları 







Tane sınırı segregasyonundan dolayı tane içinde az bir empurite elementi bulunsa bile tane sınırlarına hareket ederek tane sınırın hızını düşürür. Tane sınırı empürite atomlarından uzaklaşmaya başlar ve uzaklaşması sonucu atomlar üzerine bir kuvvet etki etmeye başlar. Bundan dolayı tane sınırı hareket ederken, empurite atomlarını da sürükler. Tane sınırı sürüklenmesinden dolayı ortaya çıkan sürüklenme kuvveti doğar ve bu kuvvet tane sınırının ilerlemesini engellemeye başlar.

2. İkinci faz partiküllerin varlığı 

Hareket eden bir ikinci faz partikülü ile karşılaştığında (Şekil 4.39) partikül sınırı geriye doğru, ters bir kuvvete etkileyerek sınırla birlikte sürüklenmeyecek ve bir karşı koyma kuvveti ortaya çıkaracaktır.

Şekil 4.39. Küresel bir ikinci faz ile tane sınırının etkileşimi. Tane sınırı ara yüzeyi yukarı doğru hareket etmekte ve partikül tarafından zorlanarak deformasyona uğratılmaktadır.

2. İkinci faz partiküllerin varlığı 



Karşı koyma kuvveti ve yaptığı deformasyon kuvveti Fdef .  2. .r cos. . cos(   ) Φ açısına göre oluşan kuvveti maksimum olarak elde edebilmek için

Fdef . (mak )   .r. (1  cos ) 

α: partikül boyut, sayısı ve cinsinden etkilenmektedir.

3.Sıcaklık 

Atomların hareketliliği tane sınırı difüzyon katsayısı

B  Dgb / kT 

ile ilişkilendirilebilir. Tane sınırı hareketliliği sıcaklıkla doğru orantılı olarak değişir.

4.Sınır boyunca tanelerin oryantasyonu 



Oryantasyon uyumsuzluğu →0 olduğundan Dgb . Sonunda Dgb=Dmat olur.

Normal tane büyümesi 



Tane sınırı eğriliğinden dolayı ortaya çıkan itici güç ile meydana gelen tane büyümesi normal tane büyümesi olmaktadır. Soğuk deformasyondan kaynaklanacak depolanan enerji yokluğunda arayüzey eğriliği tane büyümesine yol açan bir itici güçtür.


Küre şekilli tane büyümesinin büyüme hızı  V 2 m DB   F  r V  B   kT      



    

m

Sabit T’de terimler sabit ve büyüme hızının eğrilik yarıçapı ile V=c/rm orantılıdır. C: Sabit D: Tanenin çapıdır.

Normal tane büyümesi m

dD 1 V  sabit   dt  D

D 

m 1

m 1 0

D

 kt

k: sabit, Do: sıfır zamanında tane boyutudur. Do<< ise D=ktn ve n=1/(m+1) olur. n<1/2 bulunmuştur. n=1/2 ise saf metaller ve yüksek sıcaklık.






Aydınlanma amacı kullanılan tungsten filamanlardır. Flaman çok yüksek sıcaklıklarda çalıştığı için önemli derecede tane büyümesi olur (Şekil 4.40). Bu durumda taneler kırılgan ve gevrek olur. Isıtmasoğutma sırasında meydana gelen termal yüklemeler sonunda filamanlar kırılır. Bunu önlemek için ThO2 katılır.

Şekil 4.40. Saf bir tungsten filamentin alternatif akımla ısıtılması ile mikro yapıda meydana gelen değişimler

Normal tane büyümesi Şekil 4.41. 2700oC’de 2 dak.da tavlanmış tungsten çubukların mikroyapısı (a) Saf tungsten ve (b) %75 ThO2 ilave edilen tungsten (x100)


f hacim oranında ve r yarı çapında 2. faz partiküllerinin rastgele bir dağılımı için ara yüzeyde 1 cm2‘deki partiküllerin kesişim sayısı 3f 2r 2 olur.

Normal tane büyümesi  3 f .r 1  cos  2  2r  

Tane sınırı hareketini zorlayarak birim alan başına kuvvet üretirler. Eğriliğe bağlı olarak bu kuvvet basınç kuvvetlerini dengelediğinde tane büyümesi duracak, küçük taneli yapılar elde edilecektir.


Tane büyümesini durdurmak için gerekli eğrilik çapı 4r R 3 f 1  Cos 



Tane çapı α eğrilik çapı 2. faz tarafından tane büyümesinin durdurulması; 2. faz partiküllerin hacim oranlarına, yarıçaplarına ve temas açısı (α) bağlıdır.

Bölüm 5. Çekirdekleşme (Nucleation) 1.Çekirdekleşme  2. Homojen çekirdekleşme  3. Heterojen çekirdekleşme 

Çekirdekleşme 

Faz dönüşümleri farklı şekillerde olur (Tablo 5.1)

Tablo 5.1. Faz dönüşümleri Dönüşüm tipi Buhar→sıvı Buhar→katı Sıvı→kristal Kristal 1→kristal 2 -Çökelme 

-Allotropik dönüşüm -Yeniden kristalleşme

Örnek Buharın yoğunlaşması Buharın donması Suyun buza dönüşümü Östenitin soğutulmasında Fe3C’nin oluşumu 910’de -Fe -Fe (Şekil 5.1) Soğuk haddelenmiş Cu’da yüksek sıcaklıkta tanelerin oluşumu

Çekirdekleşme

Şekil 5.1. Fe-C sisteminde çeşitli dönüşümler

Çekirdekleşme 

Faz dönüşümlerinde 1) Yapı değişikliği 2) Yapı değişikliği + kompozisyon değişimi 3) Yapı değişikliği + genleşme oluşumu 4) Yapı değişikliği + komposizyon değişimi + genleşme oluşumu

Çekirdekleşme



Faz dönüşümü =çekirdekleşme +büyüme

Şekil 5.2. -Fe fazı içinde γ-Fe fazının çekirdekleşmesi

Çekirdekleşme 

Çekirdekleşme hızın (I) tanımı;

I 



BS  V

BSγ: Birim zamanda oluşan γ bölgelerin sayısı Vα: α-fazının hacmi

Çekirdekleşme 

2 türlü çekirdekleşme var. 1) Homojen çekirdekleşme 2) Heterojen çekirdekleşme

Homojen çekirdekleşme 



Yeni faz matriks faz içinde üniform olarak çekirdekleşir. Sıvı-katı dönüşüm sistemi (Şekil 5.3) düşünelim. Şekil 5.3. Katı –sıvı hacim serbest enerjilerinin sıcaklıkla değişimi


Sıvı içerisinde r yarı çapında bir katı oluştuğunu varsayarsak 4 3 G  r GB  4r 2 3

 

:sıvı- katı yüzey enerjisi ΔG: Hacim serbest enerji değişimidir.


Buradan toplam serbest enerjideki maksimum kritik yarı çap, r* elde edilir. r’ye türev alınırsa  G  r

2 r  GB *

0 r r* 3 16  G*  2 3GB 




r>r* → çekirdek büyüyecek r





Çekirdekleşme hızı=? KÇS Cn  V KÇS=r* büyüklükte olan çekirdek sayısı V:Hacim

Şekil 5.5 (a) Atomların sıvıdan çekirdeğe bağlanmalarının şematik gösterilişi ve (b) bir atomun sıvıdan çekirdeğe hareketi sonucu serbest enerjideki değişim

Homojen çekirdekleşme dn ÇBAS  dt t 



ÇBAS: Bir çekirdeğe bağlanan atomların sayısı t: zaman (saniye)

dn Çekirdekleşme I  Cn .  dt sn.hacim




Yani burada I birim hacim zamanda oluşan katı çekirdek sayısıdır. Atomlar topluluğunda

dn ? dt




Buna cevap vermek için 2 reaksiyonu ele almak gerekir. a)S(n*atom)+ 1 atom→S(n*+1 atom) b)S(n*+1 atom)- 1 atom→S(n* atom) Önce T

ΔGA‘dan bir atomun sıvıdan katı çekirdeğe sıçraması için gerekli enerji ise; 1) e

 G

A

kT

Serbest enerjisi ΔGA‘dan büyük sıvı

atomlarının oranı 2) ν=Sıvı atomların titreşim frekansları 3) S=Sıvı–çekirdek arayüzeyinde çekirdeğe doğru yönleşmiş sıvı atomların sayısı 4) p=f.A f=Çekirdeğe doğru bir sıvı atomunun titreşme probabilitesi A= Bir sıvı atomunun katı çekirdek ile çarpıştıktan sonra geri dönmeme probabilitesi




Eğer ara yüzeydeki bir sıvı atom titreştiği her seferde çekirdeğe sıçrıyorsa; dn  v.s dt Ayrıca probabilite faktörü, p ve atomun sıçrama yapması için gerekli enerji probabilitesi de eklenmesi gerekir. dn  v.s. pe  G A / kT dt




Kritik büyüklükteki çekirdeklerin sayısı, Cn için eşitlik geliştirelim. Denge şartlarında atom boşluklarının konsantrasyon ne  e GV / kT N

dir.


Hacim V ile bölelim. ne / V CV   e  GV / kT N /V d

Cv: Boşlukların hacim konsantrasyonu d: Yoğunluk




Dengede olan kritik büyüklükteki çekirdeklerin sayısı aynı şekilde Cn  G / kT e d ΔG*=Kritik büyüklükte çekirdek oluşumu için gerekli enerjidir.


T
Q9  Q10  Q11  Q12 ,..., Qn  Qn1 ,..., Qmax 1  Qmax 

Burada Qn n atomun oluşturduğu atom grubu, Qmax en büyük atom grubudur.

Homojen çekirdekleşme  

ΔT artarsa, dağılım sağa kayar. Fakat Cn’yi dengesel kritik çaplı çekirdek sayısı olarak kabul edersek, çekirdekleşme hızı (I);  G A  G *  I  K exp   kT  

K  .s . p.d 

Homojen çekirdekleşme s  pd  G   K    n  3kT  



1 2

Faz dönüşümü ile kontrollü değişmektedir (Şekil 5.6). T ise e  GA / kT terimi . Bu da atomların hareketinin ölçüsünü verir.

Şekil 5.6. ΔGA terimin T ile değişimi


G  ise  ve G bağlıdır. Yüzey

gerilimi () ile bağımlılığı zayıftır.

e



e



 G / kT

 G A / kT

verir.





 e

1 / TG B2



terimi itici gücün ölçüsünü




 G A / kT

T ise e  olur. Bu durumda da atomların hareketliliği artar.  G A / kT T ise e  ve T=TE’de→0 Şekil 5.7. ΔG*’nin T ile değişimi




I, T ile max. değere ulaşır. I düşük T’lerde düşük atom hareketliliği yüzünden azalmıştır. T’lerde I’yi azaltan itici güçtür. Sonuç olarak, çekirdekleşme hızında bir max. değere dönüşüm sıcaklığı ile mutlak sıfır sıcaklıkları arasında bir sıcaklık değerinde ulaşılır.

Şekil 5.8 (a) Çekirdekleşme hızının T ile değişimi (b) I ile T’nin değişimi (alternatif)

Heterojen çekirdekleşme 







Yeni faz matriks içinde tane sınırları, dislokasyonlar gibi homojen olmayan yerlerde çekirdekleşir. Dönüşüm sıcaklığına erişildiğinde çekirdekleşmenin başlamamasının nedeni yüzey enerjisi () tarafından ortaya çıkan engeldir. Bunun sonucu dönüşüme uğrayacak sistemler bu yüzey enerjisi engelini, varolan bir ara yüzey üzerinde çekirdekleşme ile azaltmaya çalışırlar. Bu şekilde varolan arayüzey ortadan kaldırarak, yüzey enerji değişimi bir dereceye kadar azaltılır.




Bunu göstermek için ana bir fazından fazının bir varolan bir ara yüzey duvarında oluşmasını düşünelim. Küresel şapka Şekil 5.9’da verilmektedir.

Şekil 5.9 (a) Küresel şapkanının geometrisi ve (b) şapkanın kenarındaki yüzey gerilim diyagramı


Toplam serbest enerji değişimi;





G yüz  A    A    A  

Aαβ:α-β arayüzeyinin alanı Aβω:α-ω arayüzeyinin alanı

        .Cos


2 A   R ise S  Cos alınırsa ve 

G yüz  A    R 2 .   .S  olur. Küresel şapka şeklinde çekirdeğin oluşumu için toplam serbest enerji değişimi;

G  Ghacim  G yüzey G  V G B  ( A  R 2 S ) 


Küresel şapkanın yüzey alanı ve hacminin bilinmesi gerekir. 3   2  3 S  S 3 V  r   3  

A  2r2 [1  S ] R  r Sin


Bu durumda bu değerler ΔG de yerine konulursa 3   2  3 S  S 3 2 2 2   G  r  .  G  2  r 1  S   r sin  S   B    3   Sin 2  1   2 





3   4 3 2  3 S  S 2 G  r G B  4r     3 4  




Kritik yarıçap r   *



2  G B

Çekirdekleşme işi, ΔG*(het) G(*het )

3   2  3 S  S *  G(hom) .  4  








Heterojen çekirdekleşme için daha az iş gerekmektedir. Fark [(2-3S+S3)/4] terimidir. Dolayısıyla S açısına bağlıdır. R= r  sinδ olduğundan 2  * * R  r Sin   Sin G B δ→ 0→R*→0 kritik heterojen çekirdek hacmi de 0’a yakın bir değer alır. Yani aşırı soğuma yoktur.

Bölüm 6. Deformasyon ve yeniden kristalleşme  

   



1. Deformasyon 2. Toparlanma (Recovery) 3. Depolanan enerji 4. Tavlama esnasında depolanan enerjinin dışarı çıkması 5. Toparlanma mekanizmaları 6. Yeniden kristalleşme mekanizmaları 7. Yeni kristalleşme örnekleri

Deformasyon ve yeniden kristalleşme 

Katı–katı faz dönüşümüne örnek yeniden kristalleşmedir. Çok kristalli metallerde (Ni ve alaşımları) plastik deformasyona uğratılır Şekil 6.1).

Şekil 6.1. Toparlanma–yeniden kristalleşme-tane büyümesi mekanizmasının şematik gösterimi

Deformasyon ve yeniden kristalleşme 







T<0.5Te için metaller tavlama işlemine tabi tutulursa, iç yapısında değişiklikler görülür (Şekil 6.1 ). Optik mikroskopta t1’de mikroyapı aynı (0 ile t1 arası) soğuk işlenmiş matriks taneleri içinde yeni taneleri çekirdekleşmeye başlar. dislokasyonların yoğunluğu ve atom düzenleri değişir. t2’de çekirdeklenen taneler hızla büyümeye başlar. t3’de yeni taneler hızla büyürler.

Toparlanma (Recovery) 



Deformasyondan serbest yeni tanelerin oluşumuna kadar meydana gelen tavlama işlemidir. 0-t1 arasında gerçekleşen işlemdir (Şekil 6.1).

Yeniden kristalleşme (recrystallization) 



Deformasyondan serbest yeni tanelerin çekirdeklenmesi ve bu tanelerin büyümesi ile soğuk deformasyona uğratılmış olan matriksin sürekli harcanmasıdır. t1’den t2 süresine kadar geçen zamanda deformasyondan serbest yeni tanelerin büyümesi için gerekli olan itici güç, soğuk deforme edilmiş matriksdeki depolanan enerjidir.




t2 süresinden sonraki büyüme için gerekli olan güç sadece tane sınırlarının eğriliği olmaya başlar. Bu iki itici güç arasındaki fark ve tane sınırlarına etkisi yüzeyler ve ara yüzeylerin etkilerinden kaynaklanır.




Bir metal plastik deformasyona uğratılırsa bir miktar enerji harcanır. Enerjinin bir kısmı ısıya giderken, küçük bir miktarı metalde depolanan enerji olarak kalır (Şekil 6.2).

Şekil 6.2. Cu’nun deformasyonu sırasında depolanan enerji miktarı


 

Bu depolanan enerji ısıtmaya bağlı olarak 2 gevşeme safhası (toparlanma ve yeniden kristalleşme) ortaya çıkartır. 3. safha tane büyümesidir. Bu iki gevşeme işlemi itici atomların başına serbest enerji (F) veya kimyasal enerjidir. F  H  TS  E  PV  TS


Sabit T ve P’de 







F  H  PV  TS

PV terimi ΔE’nin çok küçük bir

yüzdesidir. Atmosferik basınçlarda katı hal işlemi için böyledir. Bu da ΔV ‘nin katı durumunda çok küçüktür.

Yeniden kristalleşme (recrystallization)   



Entropiyi bulmak için plastik deformasyonla latiste oluşturulan düzensizliğin bilinmesi gerekir. Plastik akış vasıtasıyla oluşan ana hatalar dislokasyonlardır. Bunlar göz önüne alınırsa entropi hesaplanır. Fakat TΔS değeri ΔE terimin çok az bir yüzdesine ulaşılır. Bu durumda toparlanma ve yeniden kristalleşme için gerekli olan itici basitçe depolanan enerji olarak alınır.

F  E  Es




Herhangi bir metal ve alaşımı plastik olarak deforme edildiğinde kristal latisine çok sayıda hata etki eder. Elastik deformasyonlarla birlikte bu hatalar, alaşımda enerji depolama mekanizmasını oluşturur.

Enerji depolama mekanizmaları 1) Elastik deformasyon  2) Latis hataları 








Kusursuz bir kristalde tüm atomlar dengesel konumlarda bulundukları kabul edilir. Bir latise çekme gerilmesi () uygulanırsa, atomlar dengedeki konumlarında hareket etmeye başlarlar ve bunun sonucu bir miktar deformasyon oluşur. Bu şekilde bir gerilimin uygulanması sonucu atomların hareket etmesini sağlayan enerji deformasyon enerjisidir. Deformasyon miktarı kristalin yapısını bozmayacak şekilde ise deformasyon enerjisi elastik deformasyon enerjisidir.




l boyutlu ve A alan bir çubuğa eksenel çekme gerilmesi uygulansın (Şekil 6.3). F yük uygulanırsa dl kadar değişiklik olur ve deformasyon enerjisi dF=Fdl olur. Şekil 6.3. Gerilmedeformasyon ilişkisi




Gerilme σ=F/A ve deformasyon dε=dl/l, V=A.l hacmi elastik deformasyonu sırasında yaklaşık olarak eşit kalır. Bu durumda dE=F.dl E

V

 0





E d    RT   .d V  0

Hook yasasına göre E 1 1    E  2 V 2 2

olur .


Yani değer bir latis ε kadar deformasyona uğratırsa hacim başına düşen enerji (deformasyon) 

 2 E/ 2 

olur. XRD sonuçlarında kaymaların oluşmasına yol açar. Buradan hesaplanır.

Latis hataları 

Plastik deformasyon latis içinde dislokasyonlar, atom boşlukları, arayer atomları, istif hataları ve ikiz sınırlarının oluşmasına neden olur.

Şekil 6.4. Al’de tane ve alt tane yapısı

Latis hataları 

Bu hatalardan dolayı ortaya çıkan depolanan enerji 1) Hata başına enerji payı 2) Deformasyonla oluşan hata yoğunluğuna bağlıdır.

Latis hataları 

 



Tavlanmış bir malzemede dislokasyon yoğunluğu 106-107/cm2 ‘den 1011-1012/cm2 çıkar. Soğuk olarak deforme edilmiş bir metaldeki dislokasyonların yoğunluğu TEM ile gözükür. Dislokasyonlar rasgele dağılım gösterir. Dislokasyonlar çapraz kayabilme kapabilitisine sahipseler, iplik yumağı şeklinde olur (Şekil 6.4). Dislokasyon yoğunluğuna sahip hücreler veya alt taneler olarak gözükür.

Depolanan enerjiyi etkileyen parametreler    

1) 2) 3) 4)

Malzeme saflığı Deformasyon Sıcaklık Tane boyutu

Depolanan enerjiyi etkileyen parametreler  



Malzeme saflığı: Herhangi bir saf metale 2. element atomların ilavesi, verilen bir sabit deformasyon miktarında depolanan enerji miktarını arttırır. Empürite atomları dislokasyon hareketini engeller ve böylece dislokasyonların etkileşimleri sonucu yoğunluklarının artmasına yol açar.




Deformasyon: Deformasyon prosesinin kompleksliğinin artması daha yüksek miktarda enerji depolanmasına neden olur. Çekme işlemiyle YMK metalde sadece iki kayma düzlemi, ekstrüzyon işleminde ise 4 sisteminde aktif hale gelmesiyle olur.




Sıcaklık : T ‘lerde yapılan deformasyon işleminde depolanan enerji miktarı artar. Enerji açığa çıkmasına yardımcı olan termal enerjinin çok daha az olması ve bununda deformasyon esnasında hataların birbiri ile kesişimleri şansını düşürmesidir.

Depolanan enerjiyi etkileyen parametreler 

 



Tane boyutu : Tane boyutu  ise depolanan enerji miktarı . Sabit bir deformasyon uygulanmış büyük boyutlu bir tane düşünüldüğünde ve bu büyük boyutlu tane ile aynı hacme sahip bir malzeme biriminin çok sayıda tane içerdiği ve her 2 durumda eşit deformasyon uygulanırsa, tane sayısının fazla ve dolayısıyla tane boyutunun düşük olduğu durumda, uygulanan deformasyon ile fazla sayıda tane sınırıdislokasyon kesişimlerinin oluşması çok etkin bölgeler olduğundan, daha düşük tane boyutuna sahip taneler dislokasyon kesişimlerini ve dolayısıyla çoğalmalarını aktive ederler. Deformasyon ile üretilen dislokasyon yoğunluğunun tane boyutu ile ters orantılıdır.

Tavlama anında depolanan enerjinin açığa çıkması 



Soğuk deformasyona uğratılan bir metal ısıtıldığında, metalin gevşemesi işlemin olabilmesi için sıcaklık yeterli olmaya başladığında depolanan enerji açığa çıkmaya başlar. İki numunenin sıcaklığını yükseltmek için gerekli güç farkı (ΔP) ölçülür.

Tavlama anında depolanan enerjinin açığa çıkması  





Üç nokta; 1) Her bir durumda yeniden kristalleşen taneler ilk olarak geniş güç pikleri oluşur. 2) Toparlanma sırasında depolanan enerjinin açığa çıkma oranı A ve C 3) A saf metaller, B veya C alaşımları için elde edilir.

Şekil 6.5. Üç tip eneji açığa çıkış eğrisi

Tavlama anında özelliklerin değişmesi Şekil 6.6. toparlanma ve yeniden kristalleşme sırasında bir çok fiziksel özellikte oluşan değişimler

Tavlama anında özelliklerin değişmesi 



  

Sertlik: Toparlanmada sertlik değişimi az, yeniden kristalleşmede çok olur. Sertlik ve mukavemet dislokasyon yoğunluğunun düşmesi ile düşerler (Şekil 6.6) Direnç: Bir metalin elektriksel direnci metal latisin bir elektrik alan tarafından üretilen elektronların akışına karşı gösterdiği direncin bir ölçüsüdür. Toparlanmada nokta hataların olmasından, yeniden kristallenmeden bunların artmasından dolayı azalmaktadır. Yoğunluk: Boşluk konsantrasyonun düşmesinden dolayı, T↑ ise d. Hücre boyutu: Hücre boyutu yeniden kristallenmede artar.

Toparlanma mekanizmaları 





Düşük sıcaklıklarda boşluk hareketiyle olur. Orta sıcaklıklarda tırmanma olmaksızın dislokasyon hareket mekanizmasıdır. Yüksek sıcaklıklarda dislokasyonlarla birlikte ilave dislokasyonların birleşme mekanizmasıdır.

Toparlanma mekanizmaları

Toparlanma mekanizmaları   

1) Alt tane büyümesi 2) Alt tane birleşmesi 3) Poligonlaşma


Alt tane büyümesi: Dislokasyon kümeleri, nisbeten düşük dislokasyon yoğunluğuna sahip hücresel bölgeleri izole eder. Bu hücreler 1-3 yönlenirler. 0.1-1.0 pm’dir. Tavlamaya bağlı olarak iki boyutlu keskin sınırlarda yoğunluk kazanır. Hücre içindeki dislokasyon yoğunluğu düşer. Toparlanma sonunda bu alt taneler boyutsal olarak büyüme gösterirler.

Toparlanma mekanizmaları  



Alt tane birleĢmesi Tavlama işlemiyle birbirine komşu iki alt tane arasındaki yönlenme uyumsuzluğu kaybolmaya başlar. Bu proses ara yüzey dislokasyonların difüzyon işlemi sonucunda tırmanmasından dolayı oluşur (Şekil Şekil 6.8. Alt tane rotasyonuyla alt tane birleşmesinin 6.8). şematik olarak temsili

Toparlanma mekanizmaları  



PoligonlaĢma Tek kristal az bir miktar bükmeye maruz bırakılır ve daha sonra tavlanırsa, küçük bloklara ayrılır (Şekil 6.9) Bu durumda pozitif kenar dislokasyonları oluşturur (Şekil 6.10).

Şekil 6.9 (a) Bükülen bir tek kristal ve ölçülen Laune nokta paterni ve (b) Poligonize olmuş kristal ve Laune nokta paterni

Şekil 6.10 (a) Bükülme ile oluşan ekstra kenar dislokasyonları (b) Poligonlaşmadan sonra oluşan kenar dislokasyonları


  



Dislokasyonların belirli bir hat üzerinde birikmesi için, dislokasyonların tırmanma ve kayma işlemlerini gerçekleştirdiği gerekliliği açıktır. Poligonlaşma sonucu 1) Ekstra kenar dislokasyonları, 2) Dislokasyon tırmanması gerekliliğinden  T ‘de oluşur. 3) Dislokasyonların birikimleri ile oluşan hücre boyutlarından 10 kat büyük alt tanelerin oluşumuna sebebiyet verir.

Toparlanma kinetiği  



Toparlanma kinetiğinden mekanizma elde edilebilir. P dirençte meydana gelen değişikliktir. P= Po+Pd Po: Deformasyondan önce tavlanmış durumdaki fiziksel özellik değeri Pd: deformasyon tarafından üretilen hatalardan dolayı özellikte artıştır. Pd Cd (Hataların hacim konsantrasyonu) ise P=Po+sabit .Cd

Toparlanma kinetiği 

Zamanla değişimi ilgilendiğimiz için d ( P  P0 ) dCd  sabit dt dt



Hataların azalma hızı, konsantrasyonun ve hataların hareketliliğinin fonksiyonudur.


Bu problem kimyasal reaksiyon hızı teorisinden; Q dCd n  kT   K (Cd ) e dt Q: Hata kaybolma oluşumu için aktivasyon enerjisi, n: Tam sayı k : Sabit


Yukarıdaki denklemler birleştirilirse d ( P  P0 ) Q   Ae kT dt ( P  P0 )

olur. A sabittir. ln( P  P)  sabit   Ae

Q

kT

t








Zn tek kristali için (Şekil 6.11) tam bir kayma 1 miktarında deformasyona uğratılmıştır. Bu deformasyon akma gerilmesini  o dan  max çıkartır sonra düşer. t zamanı ve T sıcaklığında yapılmış tavlamadan sonra kayma gerilimi (Şekil 6.11.b) elde edilir. Tekrar yükleme ile toparlanan akma gerilmesi tespit edilebilir.

Toparlanma kinetiği

Şekil 6.11. (a) Zn tek kristali için kayma gerilmesi–deformasyon ilişkisi. (b) toparlanma sırasında akma–süre–sıcaklık ilişkisi

Toparlanma kinetiği f ( P  P0 )   Ae



Q

kTt

sabit için log alınırsa

ln t  sabit  Q

kT

Zn için lnt ve l/T arasında lineer bir ilişki vardır.Bu da aktivasyon enerjisini verir. Böylece tek bir hata yutulmuş olur.


Q değeri self-difüzyona benzer şekilde bulunur. Bir malzemede self-difüzyon sonucu aktivasyon enerjisi;

Q(self dif.)=ΔE(boşluk hareketi) +ΔE (boşluk oluşumu) 

Boşluk hareketi ve oluşumu toparlanma işleminde dislokasyon tırmanması olduğunu gösterir.

Toparlanma kinetiği  





Sonuç olarak toparlanma kinetiğinde; 1) Toparlanma genel olarak zamanla üssel ilişkilidir. 2) Kinetik verilerin uygun olarak analiz edilmesi için bir çok durum için Q değerlerinin tespitini sağlar. 3) Bir den fazla toparlanma mekanizması aynı anda etkindir. Q≠sabit .

Yeniden kristalleşme için çekirdekleşme mekanizmaları 

 





Çekirdekleşme olayında herhangi bir faz bir diğer faza dönüştüğünde ilk önce çok küçük embiryolar oluşur. Sonra kritik boyuta ulaştığında dönüşüm oluşur. Yeniden kristalleşmede metal ve deformasyon derecesine bağlı olarak iki tür çekirdekleşme gözükür. Deforme edilen metal önceden var olan tane sınırları ve deformasyondan dolayı oluşan alt tane sınırları olarak iki tür ara yüzey içerir. Çekirdekleşme, her iki tür sınırların aniden büyümesiyle başlar ve ilerler.

Varolan tane sınırların ani büyümesi 



 

Bu mekanizma SEM ve XRD ile gösterilebilir. ddislokasyonlu bir tane ddislokasyonlu bir tane arasındaki sınır aniden büyür. Çekirdekleşme bir büyümedir. I. pozisyondan → II. pozisyon ise dV hacim değişikliği olur.

Şekil 6.11.(a) Yüksek dislokasyon yoğunluğuna sahip bir tanede bir sınırın ani büyümesi ve (b) Bu çekirdekleşme olayını açıklayan model


Sınırın serbest yüzey enerjisi  ve soğuk işlemin tanenin hacim başına depolanan enerjisi Es ise I. poz. → II. poz. harekette serbest enerji değişimi

dA F   E S   dV 

Burada, hareket eden sınırın arkasında oluşan yeni tanenin depolanma enerjisi sıfırdır.


A yüzey alanına sahip bir yüzeyin hareketi için basit bir geometrik modelin dA 1 1   dV r1 r2



r1 ve r2:tanelerin hareketinden önceki ve sonraki eğrilik yarı çapları


Tamamen dairesel geometrik şekle sahip ara yüzeyler için; F   E S 

  

2 r

ΔF<0 büyüme olur. Es>2/r. 2a mesafe aralığı sabitlenirse rmin=a olur. Dolayısıyla, tümsek yapma sınırın büyümesinin olabilmesi için olması gerekir.

Es 

2 a


Bunun sonucunda sınırın hareket hızı (V)  E  2  S r V  B   

    

Burada λ: arayüzey kalınlığı, B: tane sınırı atomların hareketliliği

Alt tane sınırlarının ani büyümesi  



2 tane mekanizması vardır. 1) Alt taneler alt tane sınır hareketiyle büyümektedirler. Bundan sonra yüksek hareketli sınır oluşur. Muhtemelen yüksek açılı sınırdır. Sınır hareket hızının şartları sağlanırsa, ani büyüme oluşur. 2) TEM çalışmalarında sinema filmleri kullanılarak ve alt tane sınırlarının hareketleri atomik boyutta incelenir. Yüksek hareketli sınırlardan görüntü alınır. Bunun sonucunda bu sınırlarda çekirdekleşmenin başladığı ve büyümenin olduğu gözlenir. Sonuçta yüksek açılı alt sınırlar için alt taneler arasında yüksek oranda oryantasyon farklılığı oluşturmak için yüksek miktarda deformasyon mutlaka gereklidir.

Alt tane sınırlarının ani büyümesi   

Genel sonuçlar: Çekirdekleşme şartları 1) Orijinal bir yüksek açılı sınır. 2) a) Alt tane genişleme mekanizmasıyla oluşan yüksek açılı bir alt tane boyutu ve b) Bilinmeyen ve yeniden bir atom düzeni olayı ile değişen önceden var olan yüksek açılı alt tane sınırı.

Yeniden kristalleşme kinetiği 



Yeniden kristalleşme safhasından sonra deformasyon ile sonuçlanır. Sonra serbest taneler çekirdekleşir ve deforme edilmiş matriksin sürekli azalması şeklinde olur.

Yeniden kristalleşme kinetiği  



ÇekirdekleĢme ve büyüme hızı Soğuk işlenmiş bir metalin her hangi bir sıcaklıkta izotermal olarak tavlanırsa, soğuk işlenmiş matrikste belirli bir süre sonra () bazı noktalarda yeni taneler çekirdekleşmeye başlar. Yeni bir taneye çarpıncaya kadar büyümeye devam eder. Sonuçta tane çapları zamanla şekillenir. (Şekil 6.13). Lineer kısmında çekirdeğin; R  G(t   ) Burada G=d R/dt olarak büyüme hızıdır.

Şekil 6.13. Yeni bir tanenin yarıçapının zamanla değişimi


Çekirdek küresel ise Çekirdek başına düşen hacim  4 G 3 t   3 . Çekirdekleşme hızı (N) 3 .

N



OÇS / t DH

OÇS:oluşan çekirdek sayısı, t:birim zaman ve DH: Dönüşmemiş hacim. dt. zaman aralığında oluşan çekirdeklerin sayısı N dtVu dir. Vu: dönüşmeyen hacimdir. Vu=f(t)’dir. Tespiti zordur. V: toplam hacim (Dönüşmüş ve dönüşmemiş)


  



İmajinel çekirdek sayısı (nimag.) nimag.=nr+np np: hayalet çekirdekler, nr: gerçek çekirdekler nimag V

Şekil 6.14. Dönüşmekte olan matriksteki çekirdekler


İmajinel dönüşmüş hacim (IDH) t

4 3 IDH   G (t   )3 .NVdt 3 0 

Çekirdeklerin sayısı 4 3 G (t   )3 3



Oluşan imajinel çekirdek sayısı .

N Vdt




Şekil 6.15’de zaman aralıkları ∆t şeklinde rastgele bölünmektedir. Her bir zaman aralığında oluşan çekirdeklerin hacmi . N Vdt ‘dir.

Şekil 6.15. Belirli zaman aralıkları dilimlerinde oluşan çekirdekler ve dönüşen hacim ilişkisi


Son zaman aralığında oluşan çekirdeklerin hacmi ise; .  3 3 N V  t . 4  G ( N  t   ) /3  

 

olması gerekir. N: toplam dilim sayısı ni: zaman dilimlerin sayısı ise imajinel dönüşmüş hacim (İDH) N

. 4 3 3 İDH   G (ni t   ) .[ N Vdt ] ni 1 3


X ile sembolize edilirse; 1

X imaj 



. imajinel dönüsmüs hacim 4 3 3    G (t   ) . N dt 3  hacim 0

Ximaj dönüşen gerçek hacim oranı ile ilişkilendirelim. Her hangi bir zaman aralığı dt’de dönüşen gerçek veya hayalet çekirdek başına eşit hacmi verecektir.

Yeniden kristalleşme kinetiği . 4 3 3 G (t   ) . N dt 3

olur ve dnr dVr dX r   dnimag dVimag dX imag

olur.






dt zamanında hacim başına oluşan çekirdek sayısı dρ ise dnr=Vn.dρ ve dnimag=Vdρ olur. Çekirdekler matrikste rastgele dağılım gösterdiği için dρ>0 olur. Dolayısıyla Vu V  Vtran dnr dX r    1 X r   1 X r dnimag V V dX imag


Diferansiyel eşitliğin çözülmesi ile de;  X imag

X r  1 e  

 

Xr≠0, Ximag≠0, İntegrasyon sabiti=0. G ve N= sabit,  << integral alınırsa (imajinel dönüşmüş hacim)


İmajinel dönüşmüş hacim X imaj 



 3

.

N G 3t 4

Buradan son iki eşitlik birleştirilirse;  . 3 4  X r  1  exp N G t  3 

Xr=Dönüşen hacim oranı




Rastgele çekirdekleşme için N  ve G sabitler ve  < olmalıdır. Şekil 6.16 farklı çekirdekleşme ve büyüme dönüşümlerinin karakteristiklerini Şekil 6.16. Farklı G ve N değerleri verir.

için Johnson-Mehl eşitliğinin kullanılmasıyla elde edilen değerler.




Katı–hal dönüşümlerinde büyüme hızının (G) sabit, çekirdekleşme hızı(N) sabit değildir. Bundan dolayı N, t ile exp değişim göstermiştir. Bu durumda k ve n sabitler ise  kt n X r  1 e n=3 ise hızlı çekirdekleşme düşüşü ve n=4 ise yavaş düşüş olur.

G ve N’nin deneysel tespiti  

 





G ve N’nin Deneysel Tesbiti G (Yeniden kristalleşen tanelerin büyüme hızları ) ve N (Çekirdekleşme hızları) tespiti metalografik olarak sıkıcıdır. Numuneler deforme edilirler ve sonra tavlanırlar. Farklı zamanlarda tek tek soğutulurlar. Birbirine çarpmayan en büyük tanelerin yarıçapları tespit edilir. Her bir numune için zamana karşı eğri çizilir (Şekil 6.17). En geniş tanenin ilk olarak çekirdeklendiği kabul edilir. Eğrilerin eğimi= büyüme hızı ve zaman eksenine inilen kesikli çizgiler ise kuluçka zamanını verir. Şekil 6.17 de büyüme hızı sabittir.

Şekil 6.17. Al’da % 2.8 ve % 5.1 uzama uygulanmış numunelerde 350oC’de ısıtma ile en büyük tane yarıçapının zamanla değişimi

G ve N’nin deneysel tespiti 

 



Zamanın fonksiyonu olarak yeniden çekirdekleşme hızı olan (tane sınırı sayısı/alan-sn) tespitini sağlar. t artar ise Ns artar. Metalografik olarak önce Ns bulunur (yüzey yoğunluğu). Buradan Ns → Nv hacim yoğunluğuna dönüştürülür.

G ve N’nin deneysel tespiti

Şekil 6.18. % 5 uzamadan sonra 350oC’de tavlanan Al (a) Yüzey tane yoğunluğunun zamanla değişimi ve (b) Yüzey çekirdekleşme hızının zamanla zamanla değişimi

G ve N’nin deneysel tespiti  







  

I. Şart: Küresel taneler kabul edilir. II. Şart: Tüm taneler eşit boyutta kabul edilir. Buradan en büyük tane çapları tesbit edilir. Tanelerin iyi bir istatistikî numunesi varsa, bu numunenin yarıçapı (rmax) küresel tanelerin gerçek yarıçapına eşit olmuş olur. Şekil 6.19’daki gibi, birim yüzey alanı alındığında, merkezi bu yüzeyin maksimum yarıçapı (rmax) içerisinde herhangi bir tane yüzeyde açıkça gözükür. Dolayısıyla, hacmi 1.1,2.rmax ile verilen birim içindeki tüm taneler yüzeye temas Şekil 6.19. Tane edecek ve böylece yoğunluğunu analiz etmek Nv= [ 1.1.2rmax]= Ns[1.1] olur. için birim hacim örneği Nv: Tanelerin hacimsel yoğunluğu Ns: Ölçülen yüzey yoğunluğu

Deformasyon, saflık, tane boyutu ve sıcaklığın G ve N üzerine etkileri  

BÜYÜME HIZI (G) Yeniden kristalleşen bir tanenin büyüme hızı, soğuk işlenmiş matris ve yeniden kristalleşen tane sınırı için, G  B.





Burada; Δμ: kimyasal potansiyel farkı, λ: arayüzey kalınlığıdır.

Deformasyon, saflık, tane boyutu ve sıcaklığın G ve N üzerine etkileri Mol başına depolanan enerji: DB E s G kT 

Es: mol başına birim enerji DB: tane sınırı self-difüzyon katsayısıdır.

Deformasyon, saflık, tane boyutu ve sıcaklığın G ve N üzerine etkileri

Şekil 6.20. Al’un yeniden kristalleşmesi sırasında büyüme hızı G’nin değişiminin (a) deformasyon öncesi ve (b) orijinal tane boyutunun bir fonksiyonu olarak değişmesi

Deformasyon, saflık, tane boyutu ve sıcaklığın G ve N üzerine etkileri 



 

Kuluçka zamanı, deformasyon artış hızı ile düşer. %15 deformasyonda 0 olur. Safsızlık etkilidir. Pb içinde 60 ppm Sn ilave edilirse, arayüzey büyüme hızı 5000 kat düşürür. T ile değişir. G=Go.e-Qg/RT




ÇEKĠRDEKLEġME HIZI (N) Yeniden kristalleşmede çekirdeklenme hızı deformasyon hızı ile artar (Şekil 6.21). Bunlar metal sistemleri için doğrudur.

Şekil 6.21. Ön deformasyonun bir fonksiyonu olarak 350oC’de Al’un yeniden kristalleşmesi sırasında G ve N’nin değişimi






Çekirdekleşmede tane boyutunun etkisinde (Şekil 6.22), küçük taneler daha hızlı çekirdekleşme hızı sağlar. Dolayısıyla, yüksek bölgesel deformasyon olur. Safsızlık sabit deformasyonda Şekil 6.22. Her ikisinde % 5 deforme depolanan enerji edildiği farklı orijinal tane boyutlu iki Al miktarının arttırır. numunesinde yeniden kristalleşme sırasında çekirdekleşme hızı ile zaman değişimi


T ile N arasındaki ilişki: 

N  Noe 

Qn / RT

% 5 deformasyonda çekirdekleşme hızı (N) için gerekli aktivasyon enerjisinin büyüme hızı (G) için gerekli olan aktivasyon enerjisine eşittir.

Yeniden kristalleşmede sıcaklık ve sürenin kontrolü YENĠDEN KRĠSTALLEġME SICAKLIĞI  Yeniden kristalleşme sıcaklığı genelde 1 saatlik bir zaman içinde kristalleşmenin olduğu sıcaklıktır. Dönüşen hacmin % 95 i için gerekli süre: 14 T0.95 

 2.85   .     NG 3 

G ve N değerleri artarsa, t0.95 azalır. (Ters orantılıdır).

Şekil 6.23. Bir saatlik yeniden kristalleşme sıcaklığının tanımlanması

Yeniden kristalleşmede sıcaklık ve sürenin kontrolü  

YENĠDEN KRĠSTALLEġEN TANE BOYUTU Yeniden kristalleşen tane boyutu (d): G  d    N 



1

4

d↓ ise G↓ ve N↑. Bunun anlamı; ince boyutlu tanelerin yüksek yoğunlukta çekirdeklendiğini ve çok yavaş büyüdüğüdür.

G ve N etkileyen faktörler  

   

1) 2) 3) 4) 5) 6)

Ön deformasyon miktarı Tavlama sıcaklığı Ön tane boyutu Safsızlık (empüriteler) Ön deformasyon sıcaklığı Deformasyon-tavlama tekniği

G ve N etkileyen faktörler 1) Ön deformasyon miktarı  a) Yüksek deformasyon G ve N artarsa için Tyk düşer.  b) N/G için deformasyonla ↑ için yüksek deformasyonlarda d↓.




2) Tavlama sıcaklığı a) Tavlama sıcaklığının yeniden kristalleşme sıcaklığı üzerindeki etkisini tartışmak anlamlı değildir. T↑ ise G ve N ↑ için yüksek tavlama sıcaklıkları daha hızlı kristalleşme gösterir. b) N/G değeri T ↑ ile sabittir. Çünkü N ve G yaklaşık aktivasyon enerjileri (Q) eşittir.




3) Ön tane boyutu: a) Depolanan enerji miktarına bağlı olarak N ve G ↑ için, ince taneli yapıda Tyk ↓. b) İnce tanelerden dolayı (Şekil 6.24.b) α-pirinçde olduğu gibi d ↓.

G ve N etkileyen faktörler

Şekil 6.24.(a) Deformasyon miktarının değişimine göre 1 saatlik yeniden kristalleşme sıcaklığı ve (b) Değişik ön deformasyonlar için başlangıç tane boyutunun bir fonksiyonu olarak yeniden kristalleşen tane boyutu

G ve N etkileyen faktörler   

 

4) Safsızlık (empüriteler): a) Empürite ilavesi ile Tyk ↓. b) Sabit deformasyon oranında empürite elementlerin olması daha yüksek depolanan enerji değerinin ortaya çıkmasına yol açar. N/G değeri depolanan enerji miktarının arttığından dolayı, empüritelerin daha ince tane boyutuna yol açmaları beklenir. 5) Ön deformasyon sıcaklığı 6) Deformasyon-tavlama tekniği

Yeniden kristalleşmenin pratik uygulamaları   

1) Sıcak işlem 2) Tekstür 3) İkincil yeniden kristalleşme

Sıcak işlem 





Eğer yumuşak bir lehim çubuğu birkaç kez ileri geri bükülürse, çubuk yumuşak kalır. Aynı işlem tavlanmış olan bir Cu çubuğa yapılırsa, bir süre Cu sertleşmeye başlar. Buna deformasyon sertleşmesi denir. Sebebi: Dislokasyonlar çeşitli mekanizmalar ile hareket etme kabiliyetlerinden dolayıdır.

Sıcak işlem 





İlginç nokta lehimdir. Bunun nedeni Tyk<< ve oda sıcaklığında bile sürekli yumuşak kalmasıdır. Lehimde yeniden kristalleşen taneler, dolayısıyla deformasyondan serbest taneler, düşük dislokasyon yoğunluğuna sahip taneler, deformasyon sertleşmesini engellemektedir. Bu nedenle herhangi bir metal ve alaşımının sürekli bir prosesle sıcak işlenmesi veya sıcak olarak şekil verilmesi istendiğinde, bu işlemin Tyk da veya üstünde yapılması gerekir (Şekil 6.25).

Sıcak işlem

Şekil 6.25. Sıcak haddeleme sırasında yeniden kristalleşme

Tekstür 





Eğer bir metal yüksek miktarda deformasyon sertleşmesine uğratılırsa, birbirinden bağımsız taneler deformasyon yönünde tercihli bir kristalografik oryantasyon verecek şeklide dönme yaparlar. Taneler arasındaki tercihli yönlenme genel olarak deformasyon tekstürü olarak bilinir. Deformasyon tekstürü içeren bir metal yeniden kristalleşerek bir yapı için tavlandığında, yeni tanelerin rastgele yönlenmesi beklenir. Bu rastgele yönlenme her zaman olmamakta ve yeniden kristalleşme tekstürü olarak adlandırılır.

Tekstür 





Yeniden kristalleşen tanelerin tercihli kristalografik oryantasyonlarda olmalarının nedeni; 1) Çekirdekleşme tercihli yönlenme ile oluşabilir. 2) Deformasyon ile tercihli yönlenmiş olan taneler sadece dönüşen hacmi oluşturacak şekilde büyüyebilir.

Tekstür  



Örnekler: 1) Tekstürlenmiş Ni üzerine tekstürlenmiş buffer katmanlar. 2) Fe-Si alaşımlarında Fe’in manyetik özelliklerinin anizotropik olmasından kaynaklanır. Bundan dolayı küp tekstürü (YMK) Fe-Si alaşımlarının mükemmel transformatör saç malzemesi yapmaktadır.

İkincil yeniden kristalleşme 



Büyüme sırasında bazı taneler küçük taneleri yutacak şekilde anormal şekilde büyürler. Buna ikincil yeniden kristalleşme denir (Şekil 6.26). İkincil yeniden kristalleşme nispeten kararlı ince tane yapısına sahip olan metallerde olur.

Şekil 6.26. Bir saatlik yeniden kristalleşme sıcaklığının tanımlanması

İkincil yeniden kristalleşme  



Kararlı ince taneli şartlar ise; 1) Deformasyon tekstürü elde etmek için metal yeterince deforme edilir. Sonrasında primer yeniden kristalleşme oluşur. Yeniden kristalleşen tanelere benzer kristalografik oryantasyona sahip olduklar için, yüksek açılı sınırlarda yoktur. Böylece sınır hareketleri için çok düşük ve tane yapısı kararlı olur. 2) Metal içindeki inklüzyonlar tane boyutunun küçük olmasına yol açarlar. f hacmine ve r yarıçapına sahip inklüzyon partikülleri ile metal arasındaki arayüzeyin birim alan başına yeniden deforme edebilme kuvveti: (3 f / 2r 2 )r (1  cos )

ile verilir.


Sınır hızı ise; 

V gb     

B V P



ΔP: Sınır boyunca basınç farklılığı  V : Hacim λ: Arayüzey kalınlığı B: atomların hareketliliği


Sınır eğriliğine (2γ/r) bağlı olan basınç farklılığı tane boyutunun birim alan başına yeniden deformasyon kuvveti ile ters orantılıdır. Dolayısıyla; 

Vgb 

B V  2 3 f      1  cos     r 2r

2 3 f   1  cos   0  r 2r

tane boyutu incedir.

İkincil yeniden kristalleşme 3) Metal ince saç şeklindedir. Yüzeyi kesen sınırlar yüzey kesişim bölgelerinde yivler oluşturmaya meylederler. Bu yivler sınır hareketini yavaşlatır. Şekil 6.27’de yüzeyle normal olan sınırın θc kadar kritik bir açı yapması ile sınır ancak sağa doğru hareket eder. Kararlı hal hareketi için bu açı θc’ye eşit olmalıdır. Bu durumda tane sınır hareketi  Vgb  

B V   2 c       r1 t 

r1: saç düzleminde tane sınırı yarıçapıdır. t: saç kalınlığı, θc değeri γ/ (6γs ) olarak bulunmuştur. γs : katı-buhar arayüzey gerilimi

Şekil 6.27. Bir saç numunede sağa doğru dik bir tane sınırı hareketi

Yeniden kristalleşme örnekleri   



Bükülemeyen tungsten flamandır. ThO2 W’e ilave edilirse tane boyutu düşer. Bu durumda düşük tane boyutu, flaman çapı boyunca tane sınırının genişlemesini önler. Dolayısıyla kırılma riski kalkar. (Şekil 6.28). Katkılı ve katkısız W in sürünme direnci verilmiştir. K, Al ve Si empüriteler katıldığında sürünme direnci ThO2 ‘dan yüksektir.

Şekil 6.28. 2500oC’deki 225 µm çapındaki Tungsten telde sürünme deformasyonu

Yeniden kristalleşme örnekleri 

ThO2 katkılıda W’de tane sınırı dengede değil, ancak mekanik olarak birbirlerine kilitlenmişlerdir.

Şekil 6.29. Katkılı Tungsten telde yönlenmiş tane sınırı yapısı




Şekil 6.30’da tesadüfî sınırların düşük çözünme segregasyonundan dolayı çok daha yüksek hareketliliğe sahiptirler. Dolayısıyla, bu sınırlar, ikincil yeniden kristalleşme oluşturacak şekilde tercihli yönlenirler.

Şekil 6.30. Kurşunda (Pb), Sn empürite miktarının tane sınırı hareket hızı








Mikroskop altı çok küçük porlar çekirdekleşmeyi engelleyici etkin noktalar olduklarını gösteren diğer bir noktadır. Eğer Ni saç bir ThO2 partikülleri ile dispersiyon sertleşmesi ile sertleştirilirse ve haddeleme ile %40 oranında deforme edilirse, sonrasında ThO2 partikülleri ile takviyeli Ni ergime noktasından çıkartılırsa, yeniden kristalleşme oluşmaz. Eğer bir Ni içinde ThO2 partikülleri temperlenmiş martenzit içinde karbürler gibi sert 2. fazlar ile disperse edilirse, deformasyondan dolayı disperse olan partiküller etrafında küçük partiküllerin oluştuğu tespit edilir. Porlar çekirdekleşmeyi engeller ve tane büyümesi yavaşlar.

Bölüm 7. Katı çözeltilerden çökelme



1. Serbest enerji-kompozisyon diagramlarının incelenmesi 2. Tanjant (teğet) kuralı 3. Spinodal noktalar 4. Faz diagramlarının eğrilik etkisi 5. Çökelme dönüşümü 6. Sürekli çökelme 7. Çökelme işlem safhaları 8. Katı halde çekirdekleşme 9. Hacim serbest enerji değişimi 10. Çekirdekleşmeyi engelleyici faktörler 11. Spinodal ayrışma 12. Gradyan enerjisi 13. Deformasyon enerjisi 14. Çökelme reaksiyonların kinetiği



15. Çökelme sertleşmesi

            

Katı çözeltilerden çökelme 

  

Bir faz diyagramında bir katı çökelti iki fazlı bir faz bölgesine geçecek şekilde soğutulduğunda, yeni faza göre katı çökelti aşırı soğumuş hale gelmeye başlar. Takiben katı hal çökelme reaksiyonu ile yeni bir faz oluşur. Yeni bir fazın oluşum nedeni serbest enerjideki düşüştür. Faz diyagramı ele alınarak serbest enerjinin nasıl değiştiği termodinamik kanunlara göre elde edilir.

Serbest enerji-kompozisyon diagramlarının incelenmesi 



Atom başına serbest enerji, saf durumda ve atomun bir çökelti içinde çözünmesi durumunda birbirinden farklılık gösterir. Kısmi molal serbest enerji;  F  Fi     n  i  T , P ,n j 1 



şeklinde ifade edilir.

Serbest enerji-kompozisyon diagramlarının incelenmesi    



n_ i=i tane atomların sayısıdır. F i =Atom başına düşen enerji miktarıdır. µi=Kimyasal potansiyeldir. Alaşımları kritik incelemede en geçerli metotlardan birisi çözeltide mol başına serbest enerji ifadesini incelemektir. Karışımın (ΔFm) serbest enerji değişimini tanımlamak en genel yaklaşımdır.

Serbest enerji-kompozisyon diagramlarının incelenmesi KSED Fm   Fs  Fp ÇM   



KSED: Karışımın serbest enerji değişimi ÇM: Çözeltinin molü Fs= Çözeltinin herbir molünün serbest enerjisi Fp= Karışmamış bileşenlerin her bir molünün serbest enerjisidir.

Serbest enerji-kompozisyon diagramlarının incelenmesi 



Fs  x1 F1  x2 F2  ... F p  x1 F1o  x 2 F2o  ... 



Yukarıdaki bağıntılarda xi=i atomların mol fraksiyonları, F1o= saf i bileşenlerinin 1 atm basınçta, mol başına düşen serbest enerjisidir.   Fm   xi  Fi  Fi o    i


Ayrıca termodinamikten, 

d Fi  RT ln f i

 



T=sabit fi= i bileşenlerin fügasitesi (uçuculuğu). İdeal çözeltinin buhar basıncı (Şekil 7.1) mol fraksiyonu ile lineer olarak değişir. fi=f(xi). Şekil 7.1. Bir çözeltide çözünen herhangi bir elementin mol fraksiyonu (xi) ile kısmi basınçın değişimi

Serbest enerji-kompozisyon diagramlarının incelenmesi 

Fi



d F

i

Fio



fi

 RT  dnf i f io

Düşük limit standart durum olarak adlandırılır. 1 atm’ de: 

Fi  Fi o  RT ln  

fi Pi  RT ln fio Pi o

Pi o =1 atm buhar basıncında saf i bileşeninin kısmi

buhar basıncıdır. i bileşenin aktivitesi ai ise;

olur.

fi Pi ai  o  o fi Pi

Serbest enerji-kompozisyon diagramlarının incelenmesi Dolayısıyla



Fi  Fi o  RT ln ai (T= sabit) ve Fm  RT  xi ln ai

lineer doğruyu takip eder. Pi=xiPio ikili bir alaşımın ideal çözeltisi: i

Fm  RT x1 ln x1  x2 ln x2   H m  TS m






i atomları kuvvetli bağ yaparlarsa Şekil 7.1’de üstteki kesikli çizgi i atomları zayıf bağ yaparsa Şekil 7.1 deki alttaki kesikli çizgi. Bu şekildeki sistemler ötektik yapı oluşturur. İdeal çözelti için ΔHm=0 olur.

Serbest enerji-kompozisyon diagramlarının incelenmesi S m (ideal.çözelti)  Rx1 ln x1  x2 ln x2  

Fs ile aynı olan ve alaşımda mol başına düşen serbest enerji ile ilgili olduğu için

Fs  F  ( F  F ) x2  Fm o 1



o 2

o 1

İdeal çözelti durumunda ΔFm=TΔSm olur (Şekil 7.2).

Serbest enerji-kompozisyon diagramlarının incelenmesi

Şekil 7.2. İdeal çözelti için serbest enerji-kompozisyon diyagramı (a) Karışım serbest enerjisi ve (b) Çözelti serbest enerjisi


İdeal olmayan sistemlerde ise; Şekil 7.3.a’da ısı açığa çıktığından dolayı (ekzotermik) ise ΔHm<0, ısıya ihtiyaç varsa ΔHm>0.

Şekil 7.3. (a) Negatif ΔHm ve (b) pozitif ΔHm çözeltileri için serbest enerji-kompozisyon diagramları

Tanjant (teğet) kuralı 



Tek fazlı bir YMK alaşımının solvüs eğrisi altına soğutulduğunu ve YMK katı çözeltiden bir HMK fazın çökeldiğini ve tek faz olan alaşımın iki farklı çökelti oluşturduğunu düşünelim (Şekil 7.4). Şematik olarak tek fazlı (α’) fazı iki farklı (α ve β) fazına dönüşmektedir.

Şekil 7.4. İki faz içinde tek bir fazın dağılımı durumunda (a) iki durum ve (b) serbest enerjiler

Tanjant (teğet) kuralı    

 

Bu dönüşümde α, α’ ile aynı kristal yapısında fakat kompozisyon olarak farklıdır. nα ve nβ sırasıyla α ve β çözeltileri içindeki toplam mol sayısını göstermektedir. X 2:o orijinal çözelti içinde (A durumu)   x 2 bileşeninin mol fraksiyonu iken x 2 ve 2 sırasıyla B durumunda iki farklı çözeltinin mol fraksiyonlarını temsil etmektedir.  Fs =α fazının serbest enerjisi Fs=β fazının serbest enerjisi


A durumu; 

F  Fs A S



B durumu;

n n   F  FS  FS n  n n  n B S


Teğet noktalarının birleşimiyle serbest enerjiyi vermektedir.

Şekil 7.5. Teğet kanununu gösteren düzen








Şekil 7.6’da ötektik denge diyagramındaki T1 ve T2 sıcaklıkları alınsın. Bu T’lerdeki toplam F’yi bulalım. T1 de; α, α+sıvı, sıvı, β+sıvı ve β dır. T2 de: α, α+β ve β dır.

Şekil 7.6. İki farklı sıcaklıkta fazların tanımlandığı ötektik diagramı

Tanjant (teğet) kuralı

Şekil 7.7. Faz diagramında tanımlanan iki farklı sıcaklıkta üç faz için serbest enerji kompozisyon diagramı

Spinodal noktalar 





 

Spinodal dönüşümde çekirdekleşme için herhangi bir bariyer yoktur. Karışabilirlik aralığında ve bu aralığın üzerindeki daha yüksek bir sıcaklıkta alaşım kompozisyonu değişmez. Ancak, karışabilirlik aralığında alaşım kararsız olmaya başlar. Bunun nedeni kompozisyon çalkalanmasıdır. Yani, A ve B elementlerinden oluşan bir alaşım A ve B’ ce zengin bölgeler oluşturmakta ve bu oluşum serbest enerjinin düşmesine neden olmaktadır.


Şekil 7.8’de Şekil 7.7b’deki eğriler yeniden çizilmiştir. Bu eğride α ve β eğrileri sürekli bir eğri oluşturacak şekilde birleştirilmiştir.

Şekil 7.8.(a) Serbest enerji-kompozisyon diagramında spinodal noktaların yerleşimi ve (b) aynı kristal yapıya sahip α ve β fazlarınıda gösteren faz diagramı


2. türev

d 2 FS







2

0

dx olduğu nokta spinodal noktalar olarak adlandırılır. Bir ötektik faz diyagramında Spinodal noktaların yeri Şekil 7.8.b’de gösterilmektedir. Şekil 7.8.a’da xA olarak verildiği bir kompozisyonu ele alalım. Eğer kompozisyondaki bu değişimler xB gibi bir bileşimde, spinodal noktaların dışında olsaydı, F↑.






Böylece, bu şekildeki küçük kompozisyon değişimleri spinodal noktaları tercih edecektir. Her iki xA ve xB çözeltisi de eğer xα ve xβ gibi çözelti oluşturacak şekilde değişmesi kolay değildir. Küçük dalgalanmalar kinetik açıdan problem değildir.

Faz diagramlarındaki eğrilik etkisi 



 

 

Arayüzey eğriliğinden dolayı dengeden küçük sapmalarla ilgilenilecektir (Şekil 7.9). Ötektoid reaksiyonun dışında 4 ayrı çökelme reaksiyonu söz konusudur. 1) γ→α 2) γ’→β (γ’=ötektoid üstü) 3) α→β 4) β→α (soğumaya bağlı)

Şekil 7.9. Mümkün çökelme reaksiyonlarını gösteren ötektoid faz diagramı


 

 

Bu dönüşümlere bağlı olarak 2 bileşeni mol fraksiyonuna (x2) göre rastgele bir şekilde kompozisyon ölçülmekte ve aşağıdaki semboller kullanılmaktadır. 1) x2m= Ana fazın kompozisyonu 2) x2p= Soğumaya bağlı olarak ana fazdan büyüyen faz çökeltinin kompozisyonu 3) Pozitif çökelti x2p>x2m 4) Negatif çökelti x2p< x2m

Faz diagramlarındaki eğrilik etkisi  



 

Bir çökeltinin pozitif veya negatif olması tamamen kompozisyon ölçüm kabulüne bağlıdır. Matriksten herhangi bir çözelti oluştuğunda çökelti matriks ara yüzeyi çökeltiye doğru konkavdır. Matriks ve çözelti arasında mekanik bir dengeye ulaşmak için çökeltideki basıncın ΔP= 2γ/r (γ= çökeltinin yüzey gerilimi, r=çökeltinin yarıçapı) kadar arttırılması gerekir. Matriksin arayüzeyinin hemen üzerinde ortalama bir basınca sahip olduğu ve büyüyen çökeltinin basıncı ΔP kadar arttırıldığı kabul edilecektir.

Faz diagramlarındaki eğrilik etkisi   



 



Çökelti fazın serbest enerjisi (F ) ise Vs .P kadar artar.  Vs =katı çözelti olan çökelti fazının atomik hacmidir. Şekil 7.10’da hem α hem de β çökelti fazları için FSP gösterildiği gibi serbest enerji kompozisyon eğrisi FSP(düz)’den FSP (r)’ye kadar yükselecektir. Negatif α fazı için genel teğet kanunu P P uygulandığında; FS (düz)’den FS (r)’ye yükselme matriksin kompozisyonu x2m(düz)’den x2m(r)’ye düşürür. Faz diyagramında eğriliğin etkisinin faz sınır sıcaklıklarını düşürücü yöndedir. Pozitif β çökeltisi için eğriliğin matriks fazın bileşimini arttırdığı gösterilirken bu eğrilik faz diyagramında faz sınır çizgisini düşürmektedir. P S

Faz diagramlarındaki eğrilik etkisi Şekil 7.10. Eğriliğin faz diagramına ve serbest kompozisyon etkisini gösteren düzen


Li ve Oriani denge kompozisyon eğriliğini incelemişler ve:      p  m    V1 P  x1 exp    1 p kT x 1        x 2m (r )  x 2m       xm x 2m   P p p p 1  x 2  p exp (V1  V2 )  p   kT x2     x1     


ΔP<< olduğu için    (a)  p 



(b)



 p

V1 .P  V 1 2  exp  1  kT  kT         P  p p exp V  V 1 2  1  kT    


Böylece,

 



m p   1  x V m m 2 1 2 x2 (r )  x2 1  p  m x2  x2 kTr  

olur.






Bu eşitlik, eğriliğin matriks fazında pozitif bir çökelti için konsantrasyonu arttırmakta, negatif bir çökelti için ise matriks konsantrasyonunu azaltmaktadır. p→1. Çökelti fazı tamamen saf ise X 2    Böylece x m (r )  x m 1  V1 p 2  2

2

 

kTr  

olur. Saf çökeltilere uygulanır.

Çökelme dönüşümü 



 





Çökelme reaksiyonu için en temel gereksinim düşük sıcaklıklarda çözünebilirliktir. Faz diyagramında çizgiler bir katı çözelti fazında maksimum çözünürlüğü verir. Bunlar solvüs eğrileridir. Orijinal X2o bileşimine sahip bir alaşım T1 sıcaklığına çıkartıldığında tavlama işlemine bağlı olarak katı homojen hale gelmeye başlar. T1→ T3 soğutulursa, katı çökeltiden β fazının çökelmeye başlaması beklenir. α(x2o)→α(x2α)+β(x2β) Bu tür reaksiyonlar yüksek miktarda sertleşme etkisine sahiptir. Bundan Şekil 7.11. Bir faz diagramında dolayı buna çökelme sertleşmesi denir. solvüs eğrilerin yerleşimi

Çökelme dönüşümü  



Denge çökelme reaksiyonlarının oluşumu; a) Sürekli: Bu mod yeniden kristalleşmeye benzerdir. Yeni β fazı birbirinden bağımsız partiküller halinde çekirdekleşir ve sonrasında α matriksi içinde büyümeye başlar (Şekil 7.12). b) Süreksiz: Bu mod genellikle hücresel çökelmedir. X2o kompozisyonuna sahip α matriks fazı, X2α kompozisyonunda α plakaları ve alternatif β fazı plakaları içeren bir dubleks yapıya dönüşür. Dönüşüm hareket eden faz sınırında oluşur.

Çökelme dönüşümü

Şekil 7.12. İki tür çökelme reaksiyonun şematik olarak gösterilişi

Sürekli çökelme 





Al-Cu-Mn alaşımına Mg ilave edilirse katı çözelti sertleşmesi oluşmaktadır. Bu tür malzemelerde sertlik olarak yüksek, fakat malzemenin hafifliği önem arzeder. Çökelti fazlarının oluşumu sık sık levhasal veya iğnesel yapıya sahiptir (Şekil 7.13).

Şekil 7.13. Widmanstatten yapılar (α (açık alanlar) β (koyu alanlar)). 1071oC’den havada soğutulmuş Ti-6Al-V alaşımı

Sürekli çökelme  

 

 

Düzlemler şeklinde oluşur ve bunlara habit düzlemleri denir. Benzer şekilde iğnesel çökeltilerde matrikste habit yönlerinde çökelecektir. Genelde çökelti-matriks arayüzeyi düşük enerjili arayüzey olduğundan dolayı habit düzemi ve yönleri oluşur. Düşük enerjili arayüzeylerin de matriks ve çökelti arasında spesifik kristalografik oryantasyonların oluşmasından dolayı ve çökeltilerin böyece düşük enerjili belirli yön ve düzlemlerde olması beklenen durumdur. Örnek: α-pirinç (YMK), β-pirinç (HMK) dan çökeldiğinde kristalografik ilişkilerin olduğu anlaşılmıştır. Yani (110)β// (111)α ve [111]β// [110]α olur.

Çökelme işlem safhaları 





Su verme sıcaklığında yüksek sıcaklık fazını bir yarı kararlı faz elde edecek şekilde, çözelti solvüs eğrisinin yeterince altına ani olarak soğutulursa çökelme olmaz. Eğer, yarı kararlı faz yüksek sıcaklıkta yaşlanmasına müsade edilirse denge çökeltisi oluşmaya başlar (Şekil 7.14). 550oC’de tek fazlı katı çökelti elde edlinceye kadar Al- %45Cu alaşımı bir süre tavlanırsa ve sonra oda sıcaklığına hızla düşürülürse çökelme safhaları olur. GP zonları → ’’ → ’ → 

Şekil 7.14. Al-Cu faz diagramı

Çökelme işlem safhaları 





 

GP zonları: 80 Å çapında, 3-6 Å kalınlığında disk şekilli zonlardır. %90 Cu’dır. Cu’ca zengin atomların Al latisinde oluşumları ile ortaya çıkarlar. ’’ çökeltisi: Tavlamadan dolayı GP zonları çözünmeye başlar. ’’ çökeltisi oluşur. Bu faz a=b=4 Å ve c=7.8 Å. Tetragonal yapıdadır. {100}’’//{100}matriks. Bu faz matriks içinde nisbeten uniform olarak çekirdeklenmektedir. Çökelti ile matriks arasında uyumlu bir arayüzey oluşturmaktadır. ’ çökeltisi: Boyutu 1000 Å’dur. a= b=4.0Å ve c= 5.8 Å’dur. Tetragonal yapıdadır. {100}’//{100}matriks. Bu çökeltinin arayüzeyi Al matriksi ile yarı uyumludur.  çökeltisi: a= 6.06Å ve c=4.87Å. Tetragonal. Heterojen olarak tane sınırlarında çekirdekleşmektedir. (Şekil 7.16, Tablo 7.1 ve 7.2).

Şekil 7.15. ’’ çökelti partikülü

Çökelme işlem safhaları

Şekil 7.16. Al-Cu alaşımları için yaşlandırma sertleşmesi eğrileri

Çökelme işlem safhaları Tablo 7.1. Bir çok alaşım sisteminde görülen çökelme sıralanması ve düzeni

Çökelme işlem safhaları Tablo 7.2. Çökelme sertleşmesi safhaları

Katı halde çekirdekleşme 



Bir reaksiyon ilerlemesi ve matriks ile çekirdek ara yüzeyinde büyümesi, pozitif enerji ile engellenmektedir. Katı, katı faz dönüşümlerinde, çekirdekleşmeyi önleyici başka faktörlerde mevcuttur. Şekil 7.17’deki gibi, I. basamaktaki α fazının yapıdan dışarı alınmasını düşünelim. II. basamakta ise α→β dönüşümü var. Dönüşen β fazının α matriksinde tekrar orijinal konuma yerleştirilmesi için α ve β’nın eşit hacimde olmaları gerekir. Aksi halde β’yı α içindeki konuma oturtmak için ya Şekil 7.17. Dönüşümde dışarıdan ya dışarıdan basınç uygulanmalıdır hacim değişiklerinin ya da orijinal boşluk genişletilmelidir. Burada eğer Vβ≠Vα ise V, atom başına öneminin şematik olarak hacmi temsil ediyorsa β çökeltisinin bu temsil edilmesi konuma yerleşmesi için deformasyon enerjisi ortaya çıkması gerekir. Bu deformasyon enerjisi çekirdekleşmeyi önler.

Klasik yaklaşım 



Deformasyon enerjisi çekirdekleşme eşitliklerine eklenecektir. n atomlarının çekirdek oluşumu ile ilgili serbest enerji: 2

F  nFB  n 3  nEs

Şekil 7.18. Çekirdekte atom sayısının bir fonksiyonu olarak oluşum serbest enerjisi

Klasik yaklaşım FB  



 

Fçekirdek  Fmatris n

ΔFB = Çekirdekteki atom başına hacim serbest enerji değişimi 2 3  n η=Şekil faktörü ( =yüzey alanı) = yüzey gerilimi ≈ yüzey serbest enerjisi Es = Çekirdekteki atom başına deformasyon serbest enerjisi

Klasik yaklaşım F  nFB  Es   n 3  2





Es>0 ve >0  ΔFB dönüşüm sıcaklıkları altında negatiftir. Kritik boyutta çekirdek oluşturmak için serbest enerji (homojen çekirdekleşme)

olur.

4  3 3 F *  27 FB  E S 2






ΔFB, Es, η ve  sabitler: Es↑  ΔF* negatife gider. Kritik çekirdek oluşturmak için yüksek enerjiye ihtiyaç vardır. Çekirdekleşme zor. Es↓  ΔF*>0 olur. Bu durumda düşük enerjiyle çekirdekleşme olur.


Heterojen çekirdekleşme için;  2  3s  s 2  4  3 3 F *    27 FB  E s 2  4 



  

 

↓ ve Es↓  dislokasyon yoğunluğu ↓. Bu durumda heterojen çekirdekleşme olur. Uygulanan aşırı soğutmada ana faktörler: 1) ΔFB=f(kompozisyon, sıcaklık) 2) Es= f(şekil, uyumsuzluk) 3) η=f(şekil) 4) =f (kompozisyon, uyumsuzluk)

Hacim serbest enerji değişimi (ΔFB) 







ΔFB için solvüs eğrisinin altındaki bir sıcaklığa soğutulan ve xo kompozisyonundaki α fazı incelenecektir. Mol başına serbest enerjisi Fo olan bu xo kompozisyonundaki α fazı için serbest enerji kompozisyon diyagramı Şekil 7.19’da verilmiştir. x2 kompozisyonunda olacak şekilde çok küçük miktar çökelti oluşumuna izin verildiğinde, bu oluşum sonunda α fazının kompozisyonu x1 noktasına incelenecektir. Burada, oluşan GP zonlarının matriks ile aynı yapıda oldukları ve bu zonların A noktası ile verildiğinde serbest enerjileri F2 olarak kabul edilir.

Şekil 7.19. Başlangıç çökeltisinin serbest enerjisinin grafiksel yolla tesbit edilmesi için oluşturulan serbest enerjikompozisyon diagramı


 

Çökelti oluşumu için serbest enerji değişimi: ΔF’ = F(sonuç)–F(başlangıç)=(n1F1+n2F2)–(n1+n2)Fo n2=çökeltinin mol sayısı ve n1=çökeltme işleminden sonra α fazının mol sayısıdır. Lever kuralından;

n1 x2  x0  n2 x0  x1





olur. Çökelme reaksiyonu için:  F  F1  F '  n2  F2  F1  x 2  x0  0  x  x 0 1  

Çökeltinin ilk anında çökelti miktarı çok azdır. x1≈xo olur.

Hacim serbest enerji değişimi (ΔFB)  F '  dF   baslangıa.çökelti   F2  F0  x2  x0    FB  n2  dx  xo   

Şekilden 

x2  xo dF dxx (dF/dx)xo=eğimi çıkar.

x










Şekil 7.20’de alaşım sistemi ele alınacaktır. Alaşım Th sıcaklığına kadar soğutulmuştur. F değeri Th ve TL de Fs eğrisi üzerinde F(α) olur. Dengesel çökelti F(β)’deki F(α) gibidir. Bu zonlar komşu Şekil 7.20. İki farklı sıcaklıkta başlangıç çözeltisi, GP α- fazı ile aynı zonları (I), geçiş çökeltisi (II), ve dengesel çökelti yapıya sahiptir. için serbest enerjileri

Hacim serbest enerji değişimi (ΔFB) Tablo 7.3. Farklı sıcaklıklarda üç çökelmenin oluşumun serbest enerji değişimi

Hacim serbest enerji değişimi (ΔFB)

Şekil 7.21. Yarı kararlı faz diagramı

Çekirdekleşmeyi engelleyici faktörler 









Deformasyon enerjisinin oluşumu, çökelti ve matriks arayüzeyin uyumlu olup olmamasına bağlıdır. Çökelti uyumsuz arayüzeyde meydana geliyorsa hemen hemen deformasyondan tamamen serbest olacaktır. Küresel çökeltilerinin maksimum Es değerine, plaka şekilli çökeltilerin ise minimum Es değerine sahiptir.  değeri plakada, küreselinkine göre yüksektir. Çünkü plaka daha büyük yüzey/hacim oranına sahiptir.

Çekirdekleşmeyi engelleyici faktörler  

Uyumlu çökeltilerin deformasyon enerjisi elastisite teorilerine göre hesaplanmıştır. Matriks ve çökelti benzer elastik sabitlere sahipse deformasyon enerjisi; 

Es  f (v)V E ( ) T II

2

 IIT: Serbest lineer dönüşüm deformasyonu

E: Young modülü  V : Atom başına hacim


Kayma durumu söz konusu ise (Y/R:Şekil faktörü) 

Y E s  VE ( f1 (v).( )  f 2 (v).( ) ) R

 



T II

2

T 2 13

Plaka şekilli  Y/R → 0, kayma terimi düşer. Bu durumda, çökelti-matriks arayüzeyindeki atomlar, belirli bir atomik yönde küçük bir miktar atom düzeni bozulur ( ).   1 / 3 ise olur.

3 E s  V E 2 2






Çekirdekleşmeyi engelleyici faktörlerden birisi yüzey enerjisi (), diğeri ise deformasyon enerjisidir. Arayüzey uyumsuzsa, deformasyon enerjisi ihmal edilir. Bu durumda çekirdekleşmeyi engelleyen enerji;





 2  At   2  At  t 2

Çekirdekleşmeyi engelleyici faktörler   



A:r/t=yarıçap/kalınlık Arayüzey uyumlu ise;  ihmal edilir. Çekirdekleşmeyi engelleyen enerji (3E2 /2)(At)2.t olur. Kritik kalınlık (tcr): 4  t cr  3 E 2



 1 1  A 

olur. tcr=10-800Å  GP zonları t< tcr. Çözelti uyumlu arayüzeyde oluşur.




Arayüzey uyumsuz ise 500 erg/cm2. Arayüzey uyumlu ise 10-30 erg/cm2. Şekil 7.22. Uyumlu ve uyumsuz çökeltilerle ilgili enerjiler

Spinodal ayrışma 





Bir katı çözelti alaşımı içinde çekirdekleşme katı çözeltinin belirli bölgelerinde kompozisyonun değişmesini ve bu yeni bölgelerin kararlı olmasını gerektirir. Yeni çekirdekler 10 Å’dur. Bu durumda çekirdek ve katı çözelti matriks arasındaki arayüzey, farklı süreksizliğe sahip olacağından çekirdekleşmeyi engelleyecektir. Eğer kompozisyon klasik çekirdekten daha büyükse, matriks ve yeni kompozisyon arasındaki arayüzey doğal olarak yayınmaya başlar ve pozitif serbest enerji ile karakterize edilen farklı yapısal süreksizlik ortadan kalkar.






Büyük bir miktar yeni kompozisyon bölgesi üretmek için orijinal katı çözeltiye karışmayacak büyük ölçekli kompozisyon dalgalanmalarının olması gerekir. Eğer orijinal katı çözelti kompozisyonu alaşım spinodal noktaları arasında ise bu şekildeki kompozisyon dalgalanmaları mutlaka olur. Yeni bir fazın oluşumuna yol açan bu tip uzun mesafeli kompozisyon değişikliği, böylece spinodal ayrışma olarak bilinir.


Şekil 7.23’de üst kısımdaki klasik çekirdekleşme, alttaki büyüme mekanizması ile ilgili olarak kompozisyon profilini gösterir.

Şekil 7.23. Klasik çekirdekleşme ve spinodal ayrışmada kompozisyon değişimi




Çökelti ile matriks arasında farklı kompozisyon süreksizliğini oluşturur. Çökelti çekirdeğinde kompozisyon hızlı bir şekilde Cα’ya yükselir. Çökelti büyüdükçe çökeltiye doğru bir kompozisyon gradyanı oluşur. Alttaki şekilde ise spinodal ayrışmada kompozisyon başlangıçta oldukça yavaş ilerler ve sonra geniş bölgeye yayılır. Bu mekanizmanın zayıf bir özelliği konsantrasyon gradyanına doğru difüzyon ile çözünen atomların çökelti bölgesine doğru hareket etme zorunluluklarıdır.




Konsantre olmuş alaşımlarda difüzyon gözönüne alındığında referans bir hız belirlemek gerekir. Referans hız (Vm) alınırsa iki bileşen için toplam akış yazılabilir.

( J 1 ) T  C1Vm  J

D 1

( J 2 ) T  C 2Vm  J

D 2

Spinodal ayrışma  



 

C1 ve C2: Her iki bileşen için hacim konsantrasyonu. J 1D ve J 2D: Difüzyondan dolayı her iki bileşenin molar akışlarıdır. Molar yoğunluk sabit olduğu için (J1)T=(J2)T’dir. Bu durumda ( J 2 )T  x1 J 2D  x2 J1D x1 ve x2: Her iki bileşenin mol oranlarıdır. Kimyasal potansiyel itici gücü ( J1  ci Bi i / z) ‘dır. ci=xiρ (ρ: molar yoğunluk). Bi ise bileşenlerin hareketliliğidir.

Spinodal ayrışma ( J 2 ) Top 

( x1d1  x2 d 2  0 ) ise

J 2 Top 

d 2   d1  x1 x 2   B1  B2 dz   dz

   M  2  1  z

M: Bir çeşit hareketliliktir. x1x2[x1B1+x2B2] şeklinde verilir.

Spinodal ayrışma 



x2‘ye göre diferansiyel alınırsa ( F i   i biliniyor), Gibbs-Duhem eşitliği: Fs  2  1  x2





Bu eşitlik termodinamik sistemler için sınırlandırılmıştır. Yukarıdaki eşitliklerden;

J 2 T

  Fs    M   z  x2 


Zincir kuralı kullanılırsa:   2 Fs  x 2 '' dC2 J 2 T   M  2 .  MF dz  x 2  z F //   2 Fs / x22 olarak alınmaktadır. Toplam

difüzyon akışı için

J 2 T





dc2  D dz

olur.  D : Difüzyon katsayısı ve M: Karşılıklı hareketlilik arasında ilişki D  MF '' olur.

Gradyan enerjisi 





Homojen bir katı çözeltide, her atom kendisine ister benzer ve isterse benzer olmasın belirli sayıda komşulara sahiptir. Her bir atom belirli bir etkileşim mesafesi içinde bu atomlarla birlikte bulunur. Katı çözeltide keskin bir konsantrasyon gradyanı Şekil 7.24. Bağımsız atoma yakın keskin bir konsantrasyon değişimi olduğu kabul edilsin (Şekil 7.24).




Eğer eğrilik yeterli derecede keskin ise her bir bağımsız atom kompozisyonunun homojen olduğu duruma göre kendisine benzer veya benzer olmayan bir atom olarak hissedecektir. Kimyasal potansiyeldeki değişim, kompozisyon profili  2 x2 / z 2 nin eğriliğinin bir fonksiyonu olacak ve aynı zamanda atomların etkileşim alanının karakterize edildiği K parametresininde bir fonksiyonu olacaktır.


Dolayısıyla kimyasal potansiyeldeki değişim: 2  x2  2  1 ( gradyan)  2 K 2 z



olur. Bu terime (J2)T terimi eklenirse

J 2 T

3  c  C2 // 2   MF  M 2K z z 3

Deformasyon enerjisi 



o x Homojen 2 kompozisyonuna sahip deforme edilmiş bir katının latis parametresinin ao olduğu kabul edilmiş olsun. Kompozisyon değiştirildiğinde latis parametreside değişir ve bu değişim η parametresi ile ifade edilir.

Deformasyon enerjisi η= (1/ao)(da/dx2) Uzunluğu boyunca bir kompozisyon gradyanına sahip uzun bir çubuk ele alınırsa, çubuğun boyunca latis parametresinde de değişiklik meydana gelecektir. Eğer, latis çubuk boyunca uyumlu bir şekilde boyutunu korursa, uyumluluk deformasyonu bire bir latis çakışmasının olmasına neden olur.




Deformasyon enerjisi↑ ise kimyasal potansiyel de ↑. Bu artış; dx2 2  2  1 (defor.)  2 Y dz Y: Alaşımın elastik sabitinin bir fonksiyonudur. Elastik olarak izotropik malzemelerde .

Y  E /(1  ) 

Farklı yönlere göre Y farklıdır. <100> ve <111> de Y min.




Eğer kompozisyon dalgalanmaları bu yönlerde birikim yaparlarsa, μ’de min. olur. Yukarıdaki denklemleri kullanarak elde edilen akış terimi; 3  C  C2 C 2 '' 2 2 2 ( J 2 ) T   MF  M .2 K M  Y 3 z z z

olur.








Difuzyon varsa, termodinamik dengede sapma olur. Bu durumda deformasyon ve gradyan enerjisi mutlaka olacaktır. Ancak deformasyon ifadesi sadece uyumluluk varsa ve difuzyon mesafesi birkaç μm olduğu durumlarda uygulanabilir. Bunun dışında ihmal edilir. Bu eşitlik zamanmesafe kompozisyon değişimini kontrol eder.

Deformasyon enerjisi  '' C 2 C 2  4C2  2   M  F  2 Y  2K  2 t  z z 4  









M, F’’, η, Y ve K nın kompozisyondan bağımsız olduğu kabul edilmektedir. Spinodal ayrışma olabilmesi için (Şekil 7.25) kompozisyonun, çözünen atomların sürekli ana faza göre belirli frekanslarda azalıp artması gerekir.

Şekil 7.25. Sinozoidal kompozisyon dalgalanması


Kompozisyon profili C 2  Co  e



R (  )t

cos

2



z

λ : kompozisyon frekansıdır. R(λ) (zaman katsayısı) 4 2  '' 8 2 K  2 R ( )   M  F  2 Y    2 



R(λ)>0 ise embriyolar büyür. F’’<0 olur. Çünkü deformasyon ve gradyan enerjileri pozitiftir.




Böylece F’’<0 ve ‌│F’’│> 2η2Y+82K/2 olduğu spinodal noktalar içinde, sıcaklığında ve kompozisyonundaki sistemlerde birbirini takip eden ayrışmalar olur. R(λ) oluşum şekli Şekil 7.26’da verilmiştir. Spinodal ayrışma nedeniyle birçok metal ve cam sistemlerinde çökelme gerçekten de spinodal ayrışma ile gerçekleşmektedir.

Şekil 7.26. R(λ)- λ ilişkisi




λm değeri Al-Zn’de 50 Å, Al-Ag’de ise 100 Å’dır. Bu durumda gradyan enerjisi 100-200 Å mesafelerinin altında ortaya çıkmaktadır. Ayrışmanın zamana bağımlılığı, bir atomun λm/2 kadar difuzyonu için zaman 1 ( m ) 2 2 t  6D 24 D





D:Difuzyon katsayısıdır. λm=100 Å ise ayrışma zamanı 10-14/│D│olarak bulunur. Böylece, bir alaşımın sisteminde spinodal ayrışma bastırılmak istendiğinde alaşım hızlı bir şekilde difuzyon katsayısının 10-14 cm2/sn’den düşük olacak şekilde soğutmak gerekecektir.

Deformasyon enerjisi Katı hal çekirdeklenmenin özeti Tablo 7.4’de özetlenmiştir. Tablo 7.4. Çökelme sıralanmaları ve düzenleri ile ilgili ana faktörlerin özetleri

Çökelme reaksiyonların kinetiği   

1) Başlangıç oluşumu 2) Partikül kabalaşması 3) Çökelme sertleşmesi

1. Başlangıç oluşumu 



GP zonları difuzyonlu prosesler ile oluştuklarından, embriyo oluşumu için gözlenen zamanda embriyolar içine doğru eriyen atomların göç etmesine yol açan difuzyon katsayısı için bir değer hesaplamak mümkün olabilir. 520oC den (çözelti sıcaklığı) oda sıcaklığına su verilen Al-%2Cu alaşımında zon oluşumu hızını ölçen deneylerden, ortalama 4x10-7 cm/3h atom göç etmiştir.


D hesaplanabilir.  2 n

R (4 x10 7 ) 2 D   2.8 x10 18 cm 2 / sn 6t 6 x3x3600  2







R n : sıfır pozisyondan n sıçrama sonucunda bir

atomun yer değiştirmesidir. Al içinde Cu’ın difuzyon katsayısı değeri geleneksel teknikler ile ölçülmüştür. 27oC’de 2.3x10-25 cm2/sn’dir. Böylece GP embriyoları Cu’ın difuzyonu ile meydana gelmiştir.


Cu, Al içinde yer alan bir çözünen olduğundan dolayı Cu’ın Al içinde boşluk mekanizması ile olması gerekir. Sonuçta;  E  Ev  D  ( sabit) exp   kT  

 

ΔE= Cu hareketi için aktivasyon enerjisi, ΔEv= Boşluk başına enerji


Atom boşlukları kısmında belirtildiği gibi, dengedeki atom boşlukları sayısı sıcaklığın bir fonksiyonudur. Nv=(sabit)exp(ΔEv/kT) D=(sabit)nv.e-ΔE/kT

olur.










GP zonları yüksek sıcaklıklardaki çözelti sıcaklıklarından su vermeyi takiben hemen oluşmaktadır. 520oC’den hızlı bir soğutmadan sonra alaşımda bulunan boşluk sayısı çok önemli bir miktarda artar. Bu durumdaki bir alaşım kararsız veya yarı kararlı bir yapıdır. Kararlı oda sıcaklığındaki (27oC) yapıyla karşılaştırılınca çok yüksek atom boşluğu vardır. Dolayısıyla difuzyon katsayısı beklenenden çok daha yüksektir.


Su verme işleminden sonra oluşan boşluk sayısı:

 

 

nv 520o C  Ev  exp   o nv 27 C  kT

 



 793  300    793  300  

olur. ΔEv= 23000kal/mol ise 1010 olur. Su vermeye bağlı olarak hemen bir miktar boşluk kaybolması olduğu için difuzyon katsayısı değerinin dengesel konuma göre yüksek olması beklenir. Çünkü boşluk kaybolması için difuzyon olması gerekir. D değeri 1.2x107 oranına sahiptir.

2. Partikül kabalaşması 







Yaşlanma ile sertleşebilen alaşımların mukavemeti oluşan uyumlu çökeltilerin partikül boyutu ile ilgilidir. Uyumlu çökeltilerin başlangıç oluşumundan sonra ilave büyümeyi engellemek istenen bir durumdur. Jet motorlarının sıcak bölgelerinde oldukça yüksek sıcaklıklarda kullanılan alaşımlarda bu durum son derece önemlidir. Çünkü yüksek sıcaklıklarda partikül büyümesini engellemek zordur.


 





Büyümenin başlangıç periyodundan sonra çökelti fazı, lever kuralı kullanılarak faz diyagramından hacim oranı tahmin edilecek seviyeye ulaşır. Bu zamandan sonra büyüme durmaz. Büyük partiküller, küçük partiküllerin eksilmesi pahasına büyümeye devam ederler. Bu durumda sistemin yüzey enerjisi (γA) de azalmaya başlar. Çünkü sabit hacimde küçük partiküllerin yüzey alanları büyük partiküllü çökeltilere göre daha fazladır.




Sonuç olarak çökelti fazlarının hacim oranları esas olarak sabit kalır ve ΣPartiküllerin

 atom.kaybolma.hızı  boyutu.   0 partikül   



V partiküllerin hacmi ve V partiküldeki atom başına hacim ise bir partikülden  hacim eksilme hızı (dV/dt) (1/ V ) olur.


Küre için dV/dR=4πR2 ise; 4R 2 dRi i  dt  0 V



şekline dönüşür. Bir partikülden atom eksilme hızı, partikül-matriks ara yüzeyi boyunca transfer hızı veya partikülden matrikse difuzyon ile kontrol edilir.


R yarıçapına sahip saf bir küresel partikülden difuzyon ile atom eksilme hızı,  dC  J  4R  D    dr  2





D=Matriksin difuzyon katsayısı, dC/dr=Partikül-matriks arayüzeyinde matrikste çözelti atomlarının radyal konsantrasyon gradyanı.


Partikül saf olarak düşünüldüğünden dolayı yüzey konsantrasyonu;    2 V   C s  C 1   kTR   



olur. Arayüzey düz ise, C denge konsantrasyonudur.


Kararlı hal durumunda R yarıçapındaki bir küre yüzeyinde radyal konsantrasyon gradyanı

C s C o  dC     R  dr  S 

Co: Yüzeyden uzaktaki konsantrasyon.


Yukarıdaki eşitlikler birleştirilirse; 

dRi  VD (C s  Co )  dt Ri 

2V Co  Ci  Ri  nC kT 

n: Birbiri üzerinde toplanan partikül sayısıdır.


Ortalama partikül boyutu 

R   Ri / n



olur. Dolayısıyla;



C o  Ci 

2V  1 1  C   kT  R R 

 2

dR 2V DC 1  R    1 2  dt kT R R 








Bu eşitlikler grafiğe aktarılırsa Şekil 3.27’daki ilişki çıkar. R< ise partiküllerin artan bir hızla çözündüklerini gösterir. R>2 ise düşük boyutlu partiküllere göre bu partikülün bu partikülün büyüme hızında yavaşlama olur. R= ise büyüme olmaz.

Şekil 7.27. Eşitliğin grafiğe aktarılması

2. Partikül kabalaşması 



Maksimum boyutla sahip R  Rmax  2 R olarak çözünürse

R

olur.

3 max

 R



3 max 0

 2  V DC   6 t  kT  


Ortalama yarıçaptaki partikülün zamana bağımlılığı  2  3 3  8V DC  R  Rmax 0 



 

9kT

 

t

Ro : Kabalaşmanın başlangıçta orijinal

ortalama partikül boyutudur.

Diğer çökelme sıralanma ve düzenleri 

Çökelme sıralanmaları Şekil 7.28’de verilmiştir.

Şekil 7.28. Alaşımlarda gözlenen 3 sınıf çökelme düzeni

Diğer çökelme sıralanma ve düzenleri 





Çözünme prosesi çevrim olarak ifade edilmiştir. Ni alaşımlarında olur. Bunlarda çökeltiler düzenlidir. Çökelti-matriks arayüzeyinde düşük γ ile karakterize edilir. Dengesel çökeltiler uyumlu bir çökelti-matriks arayüzeyinde başlangıç olarak küresel partiküllerin rastgele düzene girmesiyle oluşur.

Diğer çökelme sıralanma ve düzenleri  



Çökeltiler büyürken 2 olay oluşur: 1) Çökeltiler ilk önce küp şekline dönüşür sonra küpler çubuk ve levhalar şeklinde olur. 2) Küpler <100> matriks yönünde yönlenmeye başlar. Çubuk ve levhalar şekillerinde düzenli–tekrarlı yapılar oluşturur. Sonuçta modulasyon yapıları veya kabarcık yapıları oluşturur. 3. tür bir çökelme düzeni Şekil 7.28’nin alt kısmındaki gibi oluşur. Çökelti düzenli oluşmaktadır. Tetragonal bir matriksten kübik matriks oluşur.

Kinetiğin özeti  







1) Yaşlanma sıcaklığı artar ise çökelme hızı artar. 2) Düşük ergimeli alaşımlarda, yüksek ergimeli alaşımlara göre çökelme daha hızlıdır. 3) Çözelti işleminden sonra ve yaşlanmadan önce radyasyonla veya soğuk deformasyonla matriks latisinin hasara uğratılması yaşlanmayı hızlandırır. 4) Birbirinden çok farklı olan metallerden meydana gelen sistemlerde reaksiyon çok daha hızlıdır. 5) Çözünebilir veya çözünmeyen empüritelerin olması genel olarak çökelmeyi hızlandırır.

Çökelme sertleşmesi 





Bir metalin mukavemeti, dislokasyonların üremesi ve hareketleri ile kontrol edilir. Yaşlanma ile sertleştirilen bir alaşımın yüksek mukavemeti, disperse olan çökelti fazlarının dislokasyonlar ile etkileşimlerinden dolayıdır. Sonuç olarak, uyumlu bir ikinci faz çökelmesi, mukavemet artışını sağlar.

Çökelme sertleşmesi 

  

Kayan dislokasyonların disperse partiküllerle etkileşimi  kritik arttırır. Dislokasyon-partikül etkileşimi üçe ayrılır. Dislokasyonlar, 1) partikülleri halkaya alırlar, 2) partikülleri keserler ve 3) partiküller etrafında çapraz kayarlar.

Partiküllerin halkalanması 



 



Bir dislokasyonun çökelti partikülleri ile karşılaştığı yerde partikül arkasına doğru kavis yapar (Şekil 7.29). Uygulanan kayma gerilmesinin artmasıyla t2 zamanında A ve B noktalarında tekrar birleşmek üzere dislokasyonlar kavis yapmaya devam eder. A noktasındaki dislokasyon davranışı B ile terstir. Sonuçta, eğer bu dislokasyonlar karşılaşırsa yok olacaklardır. Ana dislokasyon t3 zamanında halkalanarak ayrılır (Orawan mekanizması).

Şekil 7.29. Çökelti partiküllerin bir kolonu ile etkileşen bir dislokasyon çizgisi

Partiküllerin halkalanması  



Dislokasyon çizgi gerilimine sahiptir (T). Bir dislokasyonu R yarıçapında eğmek için gerekli olan kayma gerilmesi T/(bR) olur. b: Burgers vektörü. Dislokasyona, bir partikülü geçmeye zorlamak için uygulanması gereken kayma gerilmesi; T   b.Rmin

olur.




Rmin: Farklı şekilli çözeltileri geçebilmek için sahip olduğu ortalama eğrilik yarıçapıdır. Rmin=d/2 şeklinde verilen partiküller arası mesafenin yarısının yarıçapı ile yarı çember olmaya başladığında minimum ortalama eğrilik yarıçapına sahip olur.


Çizgi gerilimi için kritik kayma gerilmesi 1 Gb  d    ln   2K d  2ro 



f hacim oranına ve r yarıçapına sahip partiküllerin rastgele dağılımı için yüzeyin 1 cm2‘si ile kesişen dislokasyonların sayısı 3f/(2r2) dır.


Basit kübik sistemde partiküller arası ortalama mesafe;  3 d   3f



1 2

  .r 

Yukarıdaki denklemler birleştirilirse (halka mekanizması)1 3

Gbf   3 2  2 K r

2

ln

d 2ro


Ashby bunu geliştirerek,   ( sabit).







1 2

Gbf 2rd ln r ro

V= 1/3 ise kenar dislokasyonları için sabit terim 0.093 ve vida dislokasyonu için ise 0.14 dür. Partiküller arası mesafenin ve partikül yarıçapının küçülmesi ile beraber halkalanma mekanizmasından dolayı mukavemet artmaktadır. Artan partiküller arası mesafe ve partikül yarıçapı ile değeri küçülecektir.

Partiküllerin kesilmesi 





Yukarıdaki mekanizmada direkt partiküldislokasyon teması noktalarında dislokasyonların durdurulacağı şekilde partikül-dislokasyon arasındaki itme kuvvetinin yeterince büyük olduğu kabul edilmektedir. Ancak bazı durumlarda dislokasyonun çökeltinin içinden kayması ve geçmesi mümkündür. Böyle bir partikül, dislokasyon kayma düzlemiyle b kadar bir mesafede kayar.






Bu mekanizma iki ana alt gruba ayrılır. 1) Kısa mesafe etkileşimi 2) Uzun mesafe etkileşimi

Şekil 7.30. Bir dislokasyonun kayma hareketi ile bir partikülün kesilmesi


  

    

1) Kısa mesafe etkileşimi: 3 1 2 1  s f 2 12   . r 2  Gb γs: Arayüzey enerjisi, r: partikülün yarıçapı,  : Kayma gerilmesi, f: Hacim oranı, b: Burgers vektörü, G: Kayma modülü, α: Dislokasyon çizgi gerilimin bir fonksiyonu α=a.ln(d/ro). Kenar dislokasyonu için a=1.16 ve vida dislokasyonu için a=0.24.


2-Uzun mesafe etkileşimi  27.4 E      3  T (1   )  3

   

3

1

2

f

5

6

.r

1

2

E: Young modülü T: Çizgi modülü V: Poisson oranı, ε ise uyumsuzluğun bir fonksiyonudur.




Bir dislokasyonun deformasyon alanı engelini aşmasından sonra bir partikülü kesmek için yine bir dislokasyona ihtiyaç vardır. Böylece uzun mesafeli etkileşim sadece kısa mesafeli etkileşimin üstüne daha fazla kritik kayma gerilmesi uygulanması durumunda önemli olması söz konusudur.

Çökelme sertleşmesi özeti 

Halkalanmanın etkin mekanizması akma mukavemetindeki artış    . f



1

2

.r 1

şeklinde ilerler. Sabit hacim oranında partikül içeren bir sistem için bu eğri Şekil 7.30’daki gibi A eğrisi ile Şekil 7.31. Partikül yarıçapına gösterilir. karşılık mukavemet artışı yükselmesi eşitliklerin grafiksel açıklanması

Çökelme sertleşmesi özeti  

 





Teorik kritik kayma gerilmesine ulaşana kadar bu eğri, azalan partikül boyutu ile düşer. Partiküllerin halkalanması mekanizması, partiküller tarafından ortaya çıkarılan mukavemet artışına bir üst limit oluşturur. 1 1 2 Mukavemet artışı  . f .r 2 şeklinde bağıntıyı takip eder. β ve f herhangi bağımsız bir sistem için dislokasyonpartikül etkileşim mekanizmalarının kontrol edilmesine bağlıdır. B ile gösterilen partikül kesme artışı için iki eğri mevcuttur. Partikül halkalanması sadece dislokasyonların partikül kesmedeki durumlarda geçerlidir. A’yı kesene kadar devam eder. Bu noktada halkalanma partikül kesmeden daha kolay olmaya başlar ve mukavemet düşer.

Çökelme sertleşmesi özeti 





 

Yaşlandırma sertleşmesiyle alaşımlarda mukavemet artışını ana noktalarını burada özetlemek daha kolay olur. Yaşlanma sırasında uyumlu partiküller (GP zonları ve bazı durumlarda geçiş çökeltileri) oluşur ve hacim oranları bir denge değerine ulaşana kadar büyürler. Bu süreden sonra hacim oranı esas olarak sabit kalır ve partiküller kabalaşır. Böylece partikül boyutu artar. Halkalanmanın olabilmesi için başlangıçta partiküller oldukça küçüktür. Akma partikül kesme mekanizması ile kontrol edilir. f↑ ve r↑ ise mukavemet ↑.

Çökelme sertleşmesi örnekleri 

-Ni esaslı süper alaşımlar: Ni3(Al,Ti) γ’ fazını çökeltmek için Al ve Ti’un çökelmesi ile sertleştirilen bir Ni-Cr katı çözeltileridir (Tablo 7.5). Tablo 7.5. Udimet 700 alaşımı ve bu alaşımın γ ve

γ’ fazlarının kompozisyonu


- Çökelme ile sertleştirilen temel alaşımlar: Tablo 7.6’da yaşlandırma sertleşmesi ile sertliği arttırılan alaşımlar verilmektedir.

Tablo 7.6. Yaşlandırma işlemin etkisini gösteren bir takım alaşımların mekanik özellikleri




Mekanik karıştırma ile mukavemet arttırılır. Örneğin ThO2 partiküllerinin tane büyümesini kontrol etmek için W metaline ilave edilmesi sonucu tane büyümesi yavaşlar ve mukavemet artar.








Dispersiyonla sertleştirmeyle T-D Ni alaşımları ThO2 partikülleri ile sertleştirilmektedir. Yüksek T’lerde kullanılmaktadır. Dispersiyonla sertleştirmeden dolayı kopma mukavemetlerinde artış meydana gelir. (Şekil 3.31). Bu artış T-D Ni alaşımının dövme ile üretilmiş Ni Udimet 700 ve döküm hali Co alaşımı SM 302 ile karşılaştırıldığında önemi gözükür. Dispersiyonla sertleştirilen alaşımların özelliklerini optimize edebilmek için bir seri deformasyon ve yeniden kristalleştirme proseslerine tabi tutulur.

Şekil 7.32. TD Ni ve iki süper alaşım için sıcaklığın bir fonksiyonu olarak kopma gerilmesi

Bölüm 8. Dengesel çözeltilerden difüzyon kontrollü büyümesi              

1. Tek faz çökelmesi -Çökelti örnekleri -Büyüme kinetiği 2. Ötektoid dönüşümler -Morfoloji -Ötektoid yapının çekirdekleşmesi -Ötektoid yapının büyümesi 3. Perlitik dönüşümler -Morfoloji -Perlit oluşum kinetiği 4. TTT digramları 5. Süreksiz çökelme -Karakteristikler -Büyüme

Dengesel çözeltilerden difüzyon kontrollü büyümesi 







Bir metalin katılaşma hızı, sistemdeki ısı akışı ile kontrol edilmektedir. Katı hal dönüşümlerinin büyük bir kısmında dönüşüm hızı ısı akışından ziyade difüzyon (kütle akışı) ile kontrol edilir. Bu nedenle dengesel çözeltilerin oluşum hızları incelenecektir. Tek faz çökelmesi, ötektoid çökelme ve süreksiz çökelme olarak 3 tür çökelme vardır.

Tek faz çökelmesi 





Yaşlanma sertleşmesine yol açan çökelme reaksiyonu bir alaşımın solvüs eğrisi altındaki bir sıcaklığa yeterli bir hızda su verme işlem ile elde edilir. Su vermeyi takiben su verme sıcaklığında veya nisbeten yüksek bir sıcaklıkta başlayıp büyümesi işlemine geçilir. Yüksek bir sıcaklıktan bir metalin yavaş olarak soğutulmasında dengesel bir çökeltinin oluşumunun ve büyümesinin beklenmesi son derece normaldir.

Tek faz çökelmesi 









Şekil 8.1’de gösterildiği gibi, C1 kompozisyonuna sahip bir çeliğin TSOL ısıtıldığını ve sonrasında fırının sıcaklığının yavaş olarak belirli sıcaklıklara (TTUT) düşürüldüğünü ve bu sıcaklıklarda tutulduğu kabul edilsin. -Fe TSOL sıcaklığından soğutulduğu ve TTUT sıcaklığında bekletildiğinde, α çökelmeye başlayacak ve östenit büyüyecektir. Oluşan bu ferrit ötektoid öncesi ferrittir. Çünkü ötektoid perlitin oluşumundan daha önce oluşmaktadır. Ferrit genel olarak  tane sınırlarında çekirdekleşmektedir. α büyümesi sabit bir sıcaklıkta (TTUT) ve büyüme çökelti-matriks arayüzeyine yakın olarak difüzyon prosesi ile kontrol edilir.

Şekil 8.1. C1 kompozisyonundaki bir alaşımın TSOL sıcaklığından farklı tutma TTUT. sıcaklıklarına soğutulması

Tek faz çökelmesi     





Genel olarak ferrit çökeltilerin şekli (dengesel halde) levhasal, (plate-like) veya topaksı (chunky) morfolojilerindedir. A) Topaksı Çökeltiler: Tane sınırı allotrimorfu: Çökeltiler tane sınırlarında uzamış topak blokları olarak oluşurlar (Şekil 8.2.a) İdimorflar: Çökeltiler tane sınırlarında veya tane içinde görülebilir (Şekil 8.2.b). B) Levhasal Çökeltiler: 1) Widmanstaten kenar levhaları: Çökeltiler bir allotrimorftan veya tane sınırlarından direkt olarak büyüyen sivri uçlu keskin şekildedir (Şekil 8.2.c). 2) Taneler arası Widmanstaten levhaları: Levhasal çökeltiler, tane içinde büyürler.

Şekil 8.2. Farklı çökeltilerin şekilleri (a) Tane sınırı allotrimorfu (TSA), (b) İdiomorflar ve (c) Widmanstaten kenar levhaları

Büyüme kinetiği 





Allotrimorfar ve İdimorflar T1 (su verme sıcalığı) ve Co (çökelme kompozisyonunda (Şekil 8.3.a) -fazı içinde α çökelti partikülü çekirdekleşecek ve büyüyecektir. T1 sıcalığında α çökeltisi Cα kompozisyonunda olacak ve büyüyen arayüzeyde bölgesel bir denge elde edileceği içn α- sınırında fazı kompozisyonu ise C olacaktır.

Şekil 8.3.(a) T1 ve Co’de faz diagramı (b) α çökeltisinde

kompozisyon profili




Büyüyen bu α- arayüzeyinde arayüzeye göre katı akışı için |Arayüzeye akış|=VC ve  |Arayüzeyden akış|  VC  D   dC  arayuzey  dZ  Arayüzey düzleminde bu iki zamanda akış dengede olacak ve büyüme hızı için;  D  dC / dZ arayuzey 

V 

(C  C )

olur. Arayüzey konsantrasyonu gradyanı (Şekil 8.3.b) L parametresinin bir fonksiyonu olarak belirtilebilir.

Büyüme kinetiği V 







D  (C  C0 ) / L (C  C )

A1 alanı, z mesafesi kadar büyüyen α çökeltisinden dışarı atılan çözünen atomların kütlesi ile doğrudan orantılıdır (Şekil 8.3.b). A2 alanının A1’e eşit olmasına kadar arayüzey önünden direkt olarak hareket ederler. α çökeltisinin daha fazla büyümesi A2 alanının büyümesine ve sonuç olarak L nin artmasına yol açar. V (büyüme hızının) düşmesine neden olur.


Eğer A2 alanını A2=L(C-Co)/Z ve V=dz/dt olarak, bunun yerine A2=z.(Co-Cα) tanımlanırsa, A1 ve A2’yi kullanırsak D  (C  C o ) 2

dz  dt 2 z (C o  C ).(C  C )

olur.

Büyüme kinetiği Z  A Dt olur. A

olur.

C  C o

C

c



 C .C  C 

1 2

Büyüme kinetiği  





Topaksı çökeltilerin büyüme kinetiği göz önüne alınırsa, şu üç sonuç çıkartılır: 1) Bir çökeltinin büyümesi, uzun mesafeli difüzyon oluşumunu gerektirir. L mesafesinin boyuna kadar uzanabilir. 2) Katı halde büyüme uzun mesafeli difüzyon ile kontrol edildiğinden dolayı büyüme nispeten yavaş olur. 3) Büyüme hızı ve dolayısı ile çökelme hızı zamana bağlıdır. Büyüme hızı zamanla sürekli bir şekilde azalma gösterir.

Widmanstaten kenar levhaları 

  

Düz bir arayüzeyde küçük bir tümsek meydana gelmiş ise, arayüzey eğriliği etkisi bu tümseği kararlı kılmaya meyleder. Difuzyon etkisi ile arayüzey eğriliği tekrar kararsız olmasını sağlar. Aynı yaklaşım çökeltilerin katı hal büyümesine uygulanır. Belirli büyüme koşullarında dentritik olmaya başlayan düzlemsel katı-sıvı arayüzeyine benzer şekilde, bir topaksı çökeltinin düzlemsel arayüzeyi kararsız olmaya başlar ve çok daha yüksek hızlarda büyüyen levhalar oluşur.




 

Allotrimorf arayüzeylerin nasıl kararsız olduğunu ve Widmanstatten kenar levhaların nasıl ortaya çıktığına dair teori geliştirilmiştir. Çekirdeklerde tane sınırı allotrimorfların (TSA) ve Widmanstatten levhalarının (W) ortaya çıkmasıyla ilgili fotoğraflar çekilmiştir. Farklı morfolojiler Şekil 8.4’de açıklanır. Masif ferrit (M), perlit ve beynit bölgeleri vardır.

Şekil 8.4. Uzun reaksiyon sürelerinde çeşitli çözelti şekillerini gösteren Fe-C alaşımlarının sıcaklık-kompozisyon bölgeleri


Co kompozisyonuna sahip bir α levhasının γ- fazı içinde büyümesi (Şekil 8.5.a) verilmektedir. Α levhası büyürken, uçtan itilen çözünenlerin çoğu daha sonra ince levhanın kenarlarına doğru difuzyona uğrar.

Şekil 8.5. Farklı şekillere sahip olan α çökelti merkezinden geçen bir çizgi boyunca kompozisyon profili, (a) Sivri, (b) Silindirik ve (c) Topaksı çökeltiler




Çözünen atomların hepsi ilerleyen ucun ilerisine sıçrayamayacaklarından A1 alanı A2 alanına eşit olamayacaktır. Levha büyümesi için levha ucu yarıçapı ile lineer olarak orantılı olduğu kabul edilmektedir. L = a.r iken; V



D  (C  C0 ) /(ar) (C  C )

a: yaklaşık olarak birim akıştır.

Widmanstaten kenar levhaları  





Levha büyümesinin topaksı olmaktan farklılaşması şeklinde büyüme kinetiği 3 temel yönde oluşur. 1) Levha ucundaki eğrilik yarıçapı, 100-1000Å olacak derecede düşüktür. r<< L ise, levha büyüme hızı Allotrimorf büyüme hızlarından çok daha yüksektir. 2) Çok küçük uç yarıçapından dolayı levha büyümesi ile birlikte çok kısa mesafelere difuzyon meydana gelir. 3) Levha sabit bir uç yarıçapı ile ilerlediğinden dolayı ucun merkezi çizgisinde eriyen profili esas olarak zamandan bağımsızdır ve böylece büyüme kararlı hızı ile büyür.






Eğrilik oluşu, faz diyagramlarında likidüs ve solidüs eğrilerini aşağı düşürür. Bunun anlamı, ilerleyen bir α levhasına sivri uçta, γfazında çözünen konsantrasyonu (Şekil 8.6.1) Cγ‘dan Cγ(r)’ye düşecektir. Büyüyen levha ucunda γfazında bu konsantrasyon değişimi, konsantrasyon gradyanını Şekil 8.6.b’deki gibi düşürecektir. Yani büyüme hızı yavaşlayacaktır.

Şekil 8.6. Eğriliğin (a) faz sınırlarına ve (b) sivri çökeltilerin merkezi çizgi boyunca kompozisyon profiline etkisi

Widmanstaten kenar levhaları V





D  C ( r )  C o a.r.C (r )  C (r )

olur. Cγ(r) →Co ise Gradyan=0 ve büyüme duracaktır. Bu durumda kritik uç yarıçapını (rc) olarak tanımlarız. Cγ(rc)=Co  m C r   C 1   r 

Widmanstaten kenar levhaları ve

 m C rc   C 1    rc 

m

1  X 2V 



1

(X  X )

ise  r  C r   C o  C  C o 1  c   r

Widmanstaten kenar levhaları D  (C  C o ) 1  rc  V . 1   C (r )  C (r ) ar  r   



Eşitlik r→rc giderken büyüme duracaktır. Bu eşitlik levha hızının uç yarıçapı ile değiştiğini göstermektedir. r’ye göre diferansiyel alınırsa, r=2rc ‘de maksimum hız ortaya çıkacaktır. Burada, C(r)–Co(r)=C → Ca=sabit


Kararlı büyüme hızı, V



D  (C  C o ) 2arc (C  C )

Widmanstatten levha büyümesi Fe-C, Fe-P, Fe-Ni, Cu-Zn, Cu-Sn, Cu-Al, Al-Ag, Al-Cu, Ti-Cr’da görülebilir.

Ötektoid dönüşümler 





Düzenli ötektoid yapısı, sıvıdan beraberce iki katı fazın eşli büyümesi ile oluşur. Ötektoid dönüşümlerde ise iki katı faz ( α ve β), γ gibi bir katı fazdan oluşur. (γ→α+β). Ötektoid yapının oluşumu (Şekil 8.7) birbirini tekrarlayan α ve β lamelleri içerir. Ötektik yapının büyümesi de aynıdır.

Şekil 8.7. (a) Perlit büyümesi sırasında gereken karbon difüzyonu, (b) % 0.8 ağırlıkça karbon kompozisyondaki noktayı gösteren faz diagramı levhaları

Ötektoid dönüşümler   



Belirgin arayüzeylerde α ve β kristalleri arasında tercihli bir epitaksiyel ilişki vardır. %0.8 C içeren çelikte ötektoid dönüşüm oluşur. Lamelli yapı, ferrit (α) ve sementitin (Fe3C) alternatif olarak birbirlerinin tekrarlarından oluşur. Perlit yapıya benzer tarzda bir yapı ötektoid sıcaklığın altındaki sıcaklıklarda eşli olmayan bir büyüme ile γ fazından α ve Fe3C fazları oluşmakta ve beynit denilen yapı oluşmaktadır.

Ötektoid yapılarda dönüşüm 





Perlitik yapıların komşu fazın tane sınırında çekirdeklenip nodül olarak adlandırılan kabaca küresel şekiller halinde komşu faza doğru büyümektedir (Şekil 8.8.a). Bu nodüller genelde her biri lamellerin paralel olduğu bir çok yapısal birimin birleşmesinden ortaya çıkarlar. Bu yapısal birimlere perlit kolonileri denir (Şekil 8.8.b). Ötektoid mikroyapıların lamelli, kompleks düzenli ve düzensiz şekilde oldukları bilinir.

Şekil 8.8. (a) Perlit nodüllerinin tane sınırlarından östenit tanelerin büyüdüğünü gösteren temsili şekil (b) Üç farklı koloni içeren tek bir nodül

Ötektoid yapının çekirdekleşmesi 

 

 



C1 kompozisyonunda ötektoid altı bir çelik olsun (Şekil 8.9). 3 farklı faz sınırı A3, Acm ve A1 olarak sembolize edilsin. A3 eğrisi sıcaklığı üzerinde homojenizasyon işleminden sonra alaşım T1 sıcaklığındaki bir tuz banyosunda soğutulmuştur. T1 sıcaklığı, A1 eğrisi ve T1* sıcaklıkları arasındadır. Bu durumda (γ) östenit fazı α (ferrit) fazına göre çözünen karbona aşırı doymuş durumdadır. Dolayısıyla, biraz Widmanstatten kenar levhaları oluşumu ile birlikte tane sınırı allotrimorfu şeklinde ferrit fazı gözükmesi beklenir.

Şekil 8.9. Değişik parametreleri ifade Fe-C faz diagramı










Ferrit allotrimorfları östenit tanelerine büyürken (Şekil 8.9) C2 kompozisyonuna ulaşıncaya kadar arayüzeyde östenit kompozisyonu yükselmeye başlar (Şekil 8.3.b). TSA arayüzeyi ile temasta olan östenit, bu durumda sementite göre aşırı doymuş haldedir. Bu aşırı doymuşluk (Şekil 8.9) Acm eğrisinin ötektoid sıcaklığın altına doğru uzamasıyla tespit edilir. Sonuçta, sementit oluşur ve bu oluşum perlit reaksiyonunu çekirdekler. Taneler içinde kalan östenit, Şekil 8.10’daki gibi mikroyapıya sahip perlit oluşur. Tuz banyosu sıcaklığı Şekil 8.9’daki gibi T1* sıcaklığına değiştirilirse, hemen soğumayı takiben östenit tanesinin tümü ferrit ve sementite göre aşırı doymuş hale gelir. Sementit oluşumu herhangi bir bariyer yoksa, sonrasında ötektoid üstü ferrit oluşmadan hemen perlit oluşur.


Şekil 8.10. Yavaş sürekli soğutma ile bir AISI 1040 çeliğin dönüşümü (a) Tane içlerindeki perlit içinde olan çok sayıda Widmanstaten kenar levhasına yakın perlit yapısının SEM fotoğrafı (x4300)






Ötektoid bir çelikte tam perlit kompozisyonunun her zaman %0.8 C’da olmayacağını belirtmek gerekir. Ancak dengesel olarak ötektoid öncesi ferrit ve sementit olması durumunda %100 perlit yapısı %0.8 C’da olmaktadır. Hızlı bir soğutma ile ötektoid altı bir çelikte %0.8 C kompozisyonundan daha düşük kompozisyonlarda ve yine hızlı bir soğutma ile %0.8 C’dan yüksek kompozisyondaki ötektoid üstü çeliklerde %100 perlit yapısı elde edilebilir. Perlit kompozisyonu ferrit ve sementit boyutları ile ilgilidir. Ferrit levhalarının genişliğinin artmasıyla perlit fazı kompozisyonunu düşürür. Tersi olarak sementit levhalarının genişliğinin artması ile de perlit yapısının kompozisyonu artış gösterir.

Ötektoid yapının çekirdekleşmesi  

 

Ötektoid altı bir çelikte perlit kolonileri, ötektoid öncesi ferrit ve östenit ara yüzeylerinde oluşurlar. Eğer ötektoid üstü ferrit perlit kolonileri için bir çekirdek olarak davranırsa, takiben ferritin kristalografik oryantasyonunun ötektoid öncesi ferritinki ile ve perlit kolonileri ile benzer olması beklenir. Kompozisyona bağlı olarak perlitin çelikte sementit veya ferrit tarafından çekirdeklenir. Ötektoid üstü çeliklerde ötektoid öncesi sementit perliti çekirdeklenmekte ve ötektoid altı çeliklerde ise ötektoid öncesi ferrit perliti çekirdeklenmektedir.

Ötektoid yapı büyümesi 







Çelik içinde bir TSA’nın çoğu zaman tane sınırından dışarıya doğru bir östenit tanesine doğru büyüdüğü fakat diğer bir taneye geçmediği bulunmuştur (Şekil 8.11). Bir TSA’nın şekilde aşağıya doğru γ2 olarak gösterilen bir taneye geçmemesinin nedeninin düşük TSA östenit arayüzeyinin uyumlu (düşük açılı) bir sınır olduğu için ve düşük hareketliliğe sahip olmasından ileri geldiği tahmin edilir. Şekil 8.11’deki üst tanedeki (γ1) TSA-östenit arayüzeyi uyumsuz (yüksek açılı) sınır oluşturur ve daha fazla hareketlidir. Bu nedenle sınır yukarı doğru hareket eder. Şekil 8.11.a ve 8.11.b’de büyüyen yüzeyin çok hızlı olmayan bir hızda soğutulmasıyla, Şekil 8.11.c ve 8.11.d’de tanenin geri kalan kısmının martenzite dönüşmeden bir miktar ilave dönüşümün olabildiğini ifade edilmiştir.

Ötektoid yapı büyümesi

Şekil 8.11. Değişik oluşumları gösteren iki östenit tanesi (γ1 ve γ1) arasındaki tane sınırı

Ötektoid yapı büyümesi  







Soğutmadan hemen önce uyumsuz olan ferrit-östenit tane sınırında ince bir perlit bandı oluşmaktadır. Uyumlu ferrit–östenit tane sınırlarının bir kısmında faz dönüşümünün olmadığı ve diğer uyumlu sınırlarda ince Widmanstatten kenar levhaları oluşmaktadır. Ayrıca perlitin ferrit ve sementit bileşenleri östenit matriksi ile bir oryantasyon ilişkisine sahiptir. Ancak bu matris östenit ile kısmen uyumlu olan arayüzey oluşumuna imkan veren ilişki bir istisnadır. Bu sonuçlar, yüksek bir hareketlilik elde etmek için hareket eden östenit-perlit arayüzeyinin tamamen uyumlu olmasını gerektirmektedir. Nodüllerin sadece komşu tanelerden birine doğru büyümesinin nedeni perlit çekirdeğinin diğer bir tanenin sınırı ile uyumlu bir sınır oluşturmasıdır.








Perlit tanelerin 2 büyüme modu vardır (Şekil 8.12). Kenarlara büyüme difuzyonla olur. Her bir levhanın (lamelin) sivri ucunun uzaması olur. Yanlara büyümede difuzyonla birlikte ferrit ve sementitin çekirdekleşmesiyle olur. Lamelli ötektik alaşımlarda 2 lamelli ötektik faz arasında spesifik bir epitaksiyel ilişki vardır.

Şekil 8.12. Bir perlit kolonisinde yanlara ve kenarlara büyüme


Bu kristalografik ilişkiler:   ( 001 ) //( 5 2 1 ) Fe3C        A100Fe3C ,2.6131 dan     010Fe C ,2.6113 dan  3   

     001Fe3C // 2 11          B 100Fe3C // 011      010Fe C //111  3    






Östenit tane sınırlarında ötektoid öncesi sementite perlit çekirdeklendiği zaman B ilişkisi elde edilirken, A ilişkisi perlitin temiz östenit tane sınırlarında çekirdeklenmesiyle ortaya çıkar. Sıvı içinde doğru lamelli bir ötektiğin kenarlara doğru büyüdüğü difüzyon kontrollü büyüme için bir takım eşitlikler geliştirilmiştir. Ara yüzey ötektik sıcaklığın ΓTE kadar altına aşırı soğutulmasıyla elde edilir. Dolayısıyla oluşan serbest enerji ( ΓSf, ΓTE) lamelli bir arayüzey meydana getirmek için ve α ve β atomları arasındaki atomları dağıtabilmek için gerekli difüzyon için ikiye ayrılır.


Ötektoid büyüme: 2 DTE  1 1  1 R    (C  C )  m m  S o



 



 S min  1   S o  

Cα =γ-α arayüzeyinde α fazındaki kompozisyon, Cγ= γ-α arayüzeyindeki γ fazındaki kompozisyon, D=Çökelti fazı γ daki difüzyon katsayısı, ΓTE=Ötektoid sıcaklık altında aşırı soğutma, So=Ortalama lameller arası mesafe ve Smin=Min. lameller arası mesafe.




Widmanstatten kenar levhalarının büyümesine benzer şekilde ilk olarak ötektoid büyümenin mümkün en yüksek hızda ilerlemesine imkan verecek şekilde sistemin lameller arası mesafesi kendi kendini düzenler. Lameller arası mesafe (Sopt.) (şekil 8.13). 4 S opt . 

S f TE

Şekil 8.13. Optimum ve minimum lameller arası mesafeyi ifade eden eşitliğin grafiksel tanımı


Dolayısıyla, perlit kendi lameller arası mesafesini So→ Sopt.= 2Smin olacak şekilde düzenlerse, bu eşitlik kararlı hal için; D 1 RA . 2 C  C o S opt

4  1 1    A  S f  m m  


Hillert eşitliğinde A sabiti ise A

 1 1     m m  sin 2(nf  ) / n 3  

2 3 f  (1  f  ) 

S f 





1



mα ve mγ faz diyagramlarında sırayla A3 ve Acm çizgilerinin eğimi ve fα ferrit fazının hacim oranıdır.




Ötektoid büyüme için γ fazında difüzyon ile α ve β levhaları arasında çözünen atomların yeniden dağılım göstermektedir (Şekil 8.7). Atomlar yer alan ise ve difüzyon mekanizmasıyla oluşuyorsa, γ ötektoid arayüzeyi uyumlu olmayan bir arayüzey olduğundan dolayı çözünen elementin yeniden dağılımının, bu arayüzey boyunca tane sınırı boyunca olacağı mümkün hale gelir.


Bu proses (Turnbull ve Zener): 

1 R  KD B . . So So  

 

 S min  1   S o  

DB: Tane sınırı difüzyon katsayısı : Efektif tane sınırı difüzyon kalınlığı, K: sabit. İlave terim /So lameller arasında yanlara doğru difüzyon için olan alanda azalma olarak kabul edilir.


Hızlar optimize edilirse, RA





DB 1 . 3 C  C S opt .

Hillert sabiti A ile Turnbull sabitinden 1,5 kat farklılık vardır. Perlit büyümesi ile ilgili olarak pek çok çalışmalar (Şekil 8.14) yapılmıştır.

Şekil 8.14.(a) Al-Zn ötektoid alaşımlarında sıcaklığa karşılık lameller arası mesafe ilişkisi (b) Perlit büyüme hızı üzerinde yapılan çalışmalarda Fe-C alaşımındaki sıcaklık-hız değişimi






Al-Zn ötektoid dönüşümünde 1/Sopt. un sıcaklığa karşılık değerlerle çizilmesiyle lineer bir çizgi elde edilir. Bunun eğimi ötektoid-östenit arayüzey enerjisi hesaplanır. Perlitik çeliklerde ise γ=600 erg/cm2 olarak hesaplanmıştır. Yukarıdaki denklemlerin birleştirilmesi ve D=Doexp(-Q/RT) alınmasıyla büyüme hızının sıcaklığa bağımlılığı: R = Be-Q/RT .ΓTE2 olur.

Ötektoid yapı büyümesi 

B  ADo S p2 / 16 2 (C  C )





olur. Ötektoid sıcaklıklara yakın olan sıcaklıklarda büyüme hızı, reaksiyon için küçük bir serbest enerjinin var olduğu (ΓFB=ΓSf.ΓTE) bu yüksek sıcaklıklarda ΓTE tarafından kısıtlanacak yönde engellenmektedir.

Ötektoid yapı büyümesi

Şekil 8.15. (a) Zorlanmış perlit dönüşüm hızının izotermal perlit verilerine ve teoriye göre lameller arası mesafenin kıyaslanması, (b) Perlit izotermal büyüme hızına Cr ve Mo empüritelerin etkisi

Ötektoid yapı büyümesi  





Cahn ve Hagel birçok demir dışı perlitteki verileri incelemişlerdir. Bu sistemlerde tane sınırı difüzyonunun çözünen dağılımı için modeller bulmuşlardır. Çelikte perlit arayer çözünen atomlar vasıtasıyla oluşurken, demir dışı sistemlerde yer alan çözünen atomlar sayesinde oluşur. Difüzyon katsayısı yer alan sistemlerle kıyaslandığında arayer çözünenli sistemlerde çok daha yüksek olduğundan dolayı, sadece yer alan katı reaksiyonlarının olduğu ötektoid reaksiyonların kontrollü büyüme hızlarında bu durum, tane sınırı difüzyonunun önemli bir rol alacağını ortaya çıkarmaktadır.

Perlit oluşum kinetiği 

Perlit bir çekirdekleşme ve büyüme işlemiyle oluşmakta ve sonuçta perlite dönüşen hacim, zamana bağımlı olan Avrami eşitliği ile ifade edilir.  kt ( X  1  e ) perlit hemen hemen sadece taneler arasında arayüzeylerde çekirdeklenir. Yüksek T’lerde, her bir tane başına en azından birkaç perlit nodülü oluşumu için yeterli çekirdeklenme vardır. Bu şartlar altındaki durum doymuşluk olarak tanımlanır. n












Doymuşluk şartında Chan, Avrami eşitliğinin K sabitinin çekirdekleşme hızından ( N ) bağımsız olduğunu göstermiştir. K değeri Tablo 8.1’de listelenmektedir. G: Büyüme hızı, L: Tane kenar uzunluğu, A: Tane alanı, η: Hacim başına tane köşelerin sayısı. Bu doymuş şartları altında perlit nodülleri tanenin yarısına kadar çapraz olarak hareket edene kadar dönüşüm tamamlanır. Tablo 8.1. Değişik çekirdeklenme yerleri




Dolayısıyla, d, ortalama tane çapına eşit kabul edildiğinde ve G ortalama büyüme hızı olduğunda, dönüşümün tamamlanması için gerekli olan zaman (tf) hesaplanır. 0,5d tf  G olur. Bu sonuç perlit oluşumunun perlitin oluştuğu östenit tane boyutuna bağımlı olduğunu açıkça gösterir.

T-T-T diagramları 





 

Perlit oluşum hızını zaman (time)-sıcaklık (T)-dönüşüm (transformation) (T-T-T) diyagramlarından bulunabilir (Şekil 8.16). Bu eğriler, bazı dönüşüm reaksiyonlarının olabileceği belirli sıcaklıklardaki tuz banyosu potalarına soğutma ve uygun bir reaksiyondan sonra dönüşüm reaksiyonlarını tespit etmek için tekrar oda sıcaklığına soğutma ile elde edilir. Örneğin perlit 650oC sıcaklığına soğutmada perlit 5 sn’lik bir zaman geçmeyinceye kadar oluşmaz. 17. sn’nin sonunda %50’si tamamlanır. 40 sn. sonunda tamamı gerçekleşir.

Şekil 8.16. 900oC’de östenitlenen, ASTM tane nosu 6 olan AISI 1080 çeliğin TTT diagramı






Şekil 4.16’daki T-T-T eğrisi verilen çeliğin ASTM tane boyutu 6’ dır. Tablo 8.2’den bu çelik 44 μm’lik tane boyutu elde edilir. Büyüme hızı 6.3x10-4 cm/sn olarak hesaplanır.

Tablo 8.2. ASTM tane boyutu numaraları




  



T-T-T diyagramları ~500oC’nin altındaki perlitin oluşmadığını söyler. Bu sıcaklık altında beynit olarak adlandırılan çok ince, Widmanstatten kenar levhaları oluşur. Beynit oluşumu, Ms çizgisine kadar oluşur. Ms‘nin altında martenzit oluşur. Eğer tamamen martenzit yapısı (beynit ve perlit yok) elde edilmek istenirse, 1 sn’den az bir zamanda yapının 900oC→560oC soğutulması gerekir. Yapı tamamen martenzit olan çelik, yapısında perlit ve martenziti beraber bulunduran çeliklere göre daha etkili bir şekilde sertleştirilebilir.




Dolayısıyla çeliğin sertliğini arttırmak için T-T-T eğrisi dirseğini daha uzun sürelere hareket ettirmek veya T-T-T eğrisini zaman esenine göre sağa kaydırmak gerekir. T-T-T eğrisinin dirseği Avrami eşitliğinin sıcaklığa bağımlılığı ile kontrol edilir (Şekil

Şekil 8.17. TTT diagramında verilen bir sıcaklıkta izotermal hacim oranı dönüşümü ile TTT diagramlarının karşılaştırılması


   

Yüksek dönüşüm sıcaklıkları hariç, perlit için Cohn ve  Avrami eşitliğinin N ‘den bağımsız olduğunu gösterdiği için, T-T-T eğrisi dirseğinin zaman-sıcaklık pozisyonu iki ana faktör tarafından kontrol edilir. Bunlar; 1) tane boyutu, 2) perlit büyüme eşitlikleri Çeliklere alaşım ilavesi perlit büyüme hızını düşürür. Sonrasında, alaşım elementlerinin ilavesi T-T-T eğrisinin dirseği sağa doğru kaydırarak çeliğin sertliği arttırılabilir.

Süreksiz çökelme (Hücresel)  



 



Katı hal çökelme reaksiyonları sürekli ve süreksiz modlarda oluşur. Süreksiz çökelmede büyüme modu, iki fazın eşli büyümesi ile ilgilidir. Bu reaksiyon ötektoid reaksiyonlarla benzerlik gösterir. Süreksiz mod ile çökelme, çökeltme sertleşmesi için faydalı bir reaksiyon olan sürekli çökelme reaksiyonuna engel olduğundan dolayı çoğu zaman kaçınılan bir reaksiyon olarak göz önüne alınır. Süreksiz çökelme, reaksiyonun yönlenmiş malzeme (kompozitler) üretmede önemlidir. Kontrollü katılaştırılarak üretilen ötektik alaşımlardaki levhasal yapılardan 10-100 kat daha ince levhalar üretilmiştir. Yönlenmiş malzemelerin çok ince levha boyutu, potansiyel mekanik ve elektromanyetik özellikler için çok önemlidir.

Süreksiz çökelmenin karakteristiği 

 



 

Cαo kompozisyonuna sahip α fazının bir katı çözeltisi T1 sıcaklığına soğutulması ile tane sınırlarında küçük hücresel bir çökelti oluşur (Şekil 8.18). α matriksi içinde bu çökelti büyür. Bu dubleks hücresel çökelti α ve β lamellerin alternatif olarak karışımından meydana gelir. β levhalarının kompozisyonu Cβ ve α kompozisyonu Cα’ dır. Bu Cα’ kompozisyonu genelde denge kompozisyonu Cα ‘dan çok daha az bir miktar daha yüksektir. Şekil 8.18. (a) α ve β solvüs eğrilerini Oluşan reaksiyon : gösteren faz diagramı ve (b) iki çökelti α(Cα komp.)→α(Cα’ komp.)+β(Cβ komp.)

hücresinin mikroyapısının gösteren süreksiz çökelmenin temsili çizimi


Süreksiz çökelmenin olduğu sıcaklık aralıkları verilmiştir (Şekil 8.19). Şekil 8.19. Süreksiz çökelmenin gözlendiği iki Cu alaşımında çökelmenin oluştuğu sıcaklık aralıkları










Süreksiz kelimesi, çökelti matriks sınırın da α fazının kompozisyonunun süreksiz bir şekilde değişmesinden kaynaklanır. Bu, bir Fe-%20 Mo alaşımında çökelti-matris sınırında α fazı latis parametresinin ölçümünü veren Şekil 8.20.a’daki verilerden sağlanır. Bu nedenle çökelti matris arayüzeyi boyunca α fazında kompozisyondaki keskin değişimi açık olarak gösterir. Çökelti hücresi ve anafaz arasındaki arayüzeyin uyumsuz bir sınır olduğu gözlenmiştir. Çökeltinin hem α ve hem de β levhalar anafaz α ile uyumsuz olarak oluşmaktadır.

Süreksiz çökelmenin karakteristiği

Şekil 8.20.(a) 600oC’de yaşlandırılan Fe-%20 at. Mo alaşımınında bir αfazında latis parametresinin ölçümleri (b) Fe-%23.5 at Zn alaşımlarında süreksiz çökelme sırasında dengesel olmayan segregasyon

Süreksiz çökelmede büyüme 





Çökelti matris sınırının sonlu kalınlıklı (λ) bir düzlem olsun (Şekil 8.21). Büyüme prosesi ilerledikçe, matriks kompozisyonu (Cαo) bu sınıra girmekte ve Cα’ ve Cβ kompozisyonlarındaki çökelti levhaları sınırı terk etmektedirler. Bu sınır içinde çözünen element tane sınırı difuzyonu ile α levhası önünden β levhası önünde topaklanmaktadır.

Şekil 8.21. Süreksiz çökelme için model


β tarafından yutulan çözünen atomların akışı; J ( yutulan)

 



1 dm  .  R(C   C 0 ) S  .1 dt

R: Anafazı α içine arayüzeyin ilerleme hızıdır. β–anafaz arayüzeyi yüzey alanı Sβ.1 olarak alınır. Β levhası önünde ortalama kompozisyonun Cαo ‘dır.


β levhasını besleyen sınır boyunca difüzyon akışı; J ( dif )







(Co  C ) 1 dm   DB 2(.1) dt So / 2

olur. Dβ: Tane sınırı difüzyon katsayısı. Her bir β levhasının sınırda 2 yönden çözünen olmasından dolayı, difuzyonun β levhasının beslediği tane sınırı alanı 2(λ.1) dir. Sınırda difüzyon α levhasının merkez çizgisinden β levhasının kenarlarına doğru meydana gelir.


β levhası içine çözünen yutulmasının (dm/dt) kararlı hal hızı sınır boyunca difüzyon ile β ya sağlanan çözünen hızına eşit olmalıdır. 4 D B  Co  C R S  .S o C   Co



α ve β levhalarının ortalama kompozisyonun Cβ.Sβ/So+Cα’(1-Sβ/So) matriks kompozisyonu (Cαo) ile benzer olduğu gerçeğini göz önüne alarak basit bir kütle dengesi kurulabilir.

Süreksiz çökelmede büyüme Co  C  S o C   Co Yukarıdaki eşitlikler birleştirilerek; S



'

' 4 DB   C   C  R   QS o2  C   Co 



elde edilir. Burada Q=(Cαo-Cα’)/(Cαo-Cα)’dır. Cβ>>Cα’ ve Cβ>>(Cαo) ise köşeli parantez içi 1’e yakındır.


Dolayısıyla

R 



4 D  QS o2

olur. Ana faz α matrisinde hacim difuzyonu ile β levhalarına çözünenleri tekrar dağıtmayı gerektiren yukarıdakilere benzer analiz, arayüzey hızının D/So ile orantılı olduğu sonucunu verir. D: hacim difuzyonudur.




 

Süreksiz çözünmenin olması için 3 önemli teşvik edici faktör vardır. 1) Tane içindeki çekirdekleşme ile kıyaslandığında, tane sınırlarında heterojen çekirdekleşme için yüksek bir olasılık. 2) Yüksek bir sınır difüzyon katsayısı. 3) Çökelme için yüksek bir itici güç.

Bölüm 9. Martenzitik dönüşümler      

     

1. İkizlenme 2. Biçimsel kristallografi teorisi 3. Distorsiyonsuz düzlemler 4. Değişmeyen karşılıklı açılar 5. İkizlemede atom hareketi 6. İkiz oluşumu 7. Martenzitik dönüşümün kristalografisi 8. Martenzitik kristalografik ilişki teorisi 9. Martenzitik dönüşümlerde bazı özellikler 10. Termoelastik martenzitler 11. Martenzitik dönüşümlerin ilave özellikleri 12. Beynit dönüşümü

Martenzitik dönüşümler 



Katı hal ve sıvı-katı dönüşümleri genel olarak çekirdekleşme ve büyüme kademelerinin birlikte olmasından meydana gelir. Martenzitik dönüşümlerde büyüme çok hızlı bir şekilde meydana geldiğinden dolayı bu dönüşümler tamamen çekirdekleşme ile kontrol edilirler. Bir çelik γ bölgesinde ısıtılıp, yeterli hızda soğutulursa martenzitik dönüşüm oluşur. Karbon miktarını % 0.6 dan daha fazla olduğu sade karbonlu çeliklerde YMK östenit yarı kararlı olan hacim merkezli tetragonal (HMT) fazına dönüşür. Bu faz östenit içinde levhalar halinde büyür ve büyüme hızı o kadar hızlı ki 0.0001 sn‟den daha az bir zamanda oluşur. Bu faz çok hızlı soğutmalarda oluşur.

Martenzitik dönüşümler 

Martenzitik dönüşümler Tablo 9.1‟ de verilmiştir.

Tablo 9.1. Demir-dışı metallerde martenzitik dönüşümler

İkizlenme     



Bir metalde istiflenme sırası değiştiği zaman uyumlu bir ikiz sınırı oluşur. Uyumlu bir ikiz sınırı oldukça düşük enerjiye sahiptir. İkizler bir kristal içinde ya deformasyon veya kristal büyümesi sırasında oluşur. Bunlar; (1) deformasyon ikizleri ve (2) büyüme ikizleridir. Büyüme ikizleri bir kristalin buhar, sıvı ve katı fazlarından büyümesi sırasında oluşur. YMK metaller için yeniden kristalleşme sırasında ikiz oluşumunun oluştuğunu belirtmek çok doğrudur. Bu ikizler tavlama ikizidir. Metallerde büyüme ikizlerinin katılaşma sırasında oluşumu az rastlanan olaydır. Ancak bazı metalik dentritler büyüme eksenlerinde büyüme ikizi içerebilir.

İkizlenme  



 

Martenzitik reaksiyonun tabiatından dolayı sadece deformasyon ikizlenmesi incelenecektir. Deformasyon ikizlenmesinde bile plastik deformasyon oluşur. Metalik malzemelerde kayma, ikizlenmeden daha kolay olarak oluştuğundan dolayı, çok az kayma sisteminin olduğu kübik olmayan (HSP, HMT) sistemlerinde ikizlenme plastik deformasyon için önemli bir mekanizma olmaya başlar. YMK metallerde deformasyon ikizlenmesi düşük T‟lerde yeterli olur. YMK metallerde deformasyon ikiz oluşumu çok seyrektir.

Biçimsel kristalografi teorisi 

Deformasyon ikizlenmesi mekanizması işlemi Şekil 9.1‟de verilmektedir. Uygulanan kayma gerilmesi, makroskobik açıdan orijinal olarak tek kristal matrikste bir kink (ağ yapısı) oluşumuna sebep olur. Orijinal matriks ve ikiz matriksi arasında kalan sınıra ikiz düzlemi denir. İkiz matrisindeki atomik düzen orijinal matriksteki atomik düzenin aynadaki görüntüsüdür.

Şekil 9.1. (a) Bir kayma gerilmesi ile ikiz deformasyonu ve (b) kayma deformasyonu

Biçimsel kristalografi teorisi   

Kristalografinin tanımı için oluşan ikizlenme prosesinin 2 temel özelliği vardır: 1) Deformasyon saf kaymadır (Şekil 9.1.b). İşlemde, tüm hareketin kayma gerilmesine paralel oluştuğu görülmektedir. 2) İkiz dönüşümü latis yapısını korumalıdır. Orijinal matrisin birim hücresi ile ikiz matriksin birim hücresi aynı olmalıdır. Tek fark bir miktar dönmedir (Şekil 9.2).

Şekil 9.2. Birim hücreyi ortaya çıkaran üç latis rotasyonu (dönmesi)

Biçimsel kristalografi teorisi 









Dolayısıyla, ikizlenmenin birim hücreyi oluşturan latis boyutlarını ve açılarını koruyan saf bir kayma dönüşümü olduğu düşünülebilir. Saf bir kayma dönüşümü ile ikizlenme oluşması durumunda latisin üç şartı bünyesinde koruması gerekmektedir. 1) Latis vektörleri dönüşümde uzunlukları korumalıdır. 2) Latis vektörleri dönüşümde karşılıklı Açılarını korumalıdır. 3) Latis vektörleri latiste atom merkezlerinden geçmelidir.

Distorsiyonsuz düzlemler 



Atomik düzenin ikizlenme kaymasından önce ve sonra aynı olduğu herhangi bir düzlem, distorsiyona uğramamış veya distorsiyonsuz düzlem olarak tanımlanır. Bu sebeple, birinci gereksinimi sağlamak için latis hücresinin üç vektörününde bu düzlemlerde olması gerekir.






İkizlenme düzleminin bir görüntüsü Şekil 9.3‟te verilmektedir. Bu ikizlenme düzlemi ana matriks ve ikiz matriksi arasındaki arayüzeydir. Bu düzlem hem ana matriks hem de ikiz matriksine ait olduğundan dolayı, distorsiyona uğramamış bir düzlem olmalıdır.

Şekil 9.3. İkiz matriksinde temas ettirilmiş bir yarım dairede ikizlenme etkisi

Distorsiyonsuz düzlemler  



İkizlenme düzlemi en açık olanıdır ve K1 olarak tanımlanır. Kalan distorsiyona uğramış düzlemi yerleştirmek için ikizlenme düzlemi üzerine orijinal matrikste bir yarım daire temas ettirilmiştir. İkizlenme düzlemi üzerinde orijinal matriksin tamamen saf bir kayma deformasyonuna sahip olduğu durumda, ikizlenme düzlemi üzerinde bir ikiz matriksi elde edilir.






İkizlenme kayma deformasyonu, dairenin her bir noktanın ikiz düzlemine paralel olarak düzlem üzerinde kendi mesafesi ile orantılı olarak sağa doğru hareket etmesine sebep olur. Böylece yarım daire, şekildeki kesikli çizgilerle gösterildiği gibi elips haline döner. Şekildeki K2 ikinci distorsiyona uğramayan düzlemdir. K2‟ ise ikizlenmeden sonra K2 düzleminin aldığı pozisyondur.

Değişmeyen karşılıklı açılar 





Atomik düzleme göre 2 değişmez düzlem K1 ve K2 ‟dir. Kaymaya bağlı olarak latis vektörlerin karşılıklı açılarının da korumaları gerekir. Vektörlerin yani birim latis uzunluklarının döndürülmesi ile birim hücredeki açılarında aynı yönlerde dönmesi gerekecektir.

İkizlenmede atom hareketi 



Deformasyon ikizlenmesinde ne tür bir atom hareketi olduğu konusunda bir görüşe ulaşmak için, deformasyon ikizlenmesinin spesifik etkilerini düzene bağlı olarak incelemek faydalı olacaktır. Bir YMK ikizi {111} düzlemlerinin istif sıralamasının ABCABC… „den, ACBACB… „ye değişmesine neden olur.


YMK kristallerde bir deformasyon ikizi sebebiyle oluşan atom hareketinin göstermek için Şekil 9.4‟deki düzen ortaya konmaktadır. “o” sembolü ile gösterilen 110    düzlemindeki atomlarla birlikte (111) düzlemlerinin bir kenar görüntüsü   1 10   düzlemindeki atomları Şekil 9.4. verilmektedir. İkizlenme   gösteren YMK kristalinde (111) düzlemi üzerindeki ikiz düzlemlerinin kenar görüntüsü. Orijinal matriksinde atomların pozisyonu “□” ile gösterilir. atomları “o” olarak gösterilmekte ve 



ikizlenmeden sonra bu atom konumları “□” olarak gösterilmektedir.






Atom hareketinin tabiatı ikizlenme kayması Şekil 9.4‟deki gibidir. İkizlenme düzlemi üzerinde ilk (111) düzleminde atomlar, bu atom düzleminin  gerekli olan B→C geçişine sebebiyet veren t vektörü kadar hareket ederler. İkizlenme düzlemi üzerindeki her bir düzlemde, oklarla gösterildiği gibi atomlar ilave vektör olan t kadar hareket ederler.




Şekil 9.4‟de sol tarafta kayma deformasyonu ile gösterildiği gibi de bu  2 t kadar, hareket miktarı 2. düzlemde  üçüncü düzlemde 3 t kadar ve bu şekilde gittikçe artan düzendedir. Böylece her bir atom komşu atomuna  göre t eşit vektörüyle hareket etmektedir.

İkizlenmede atom hareketi   



Tüm atomlar komşu atomlara göre hareket ettiklerinden dolayı topyekün hareket ederler. Buna göre ikiz düzleminde deformasyonda artış olur. 4. düzlemde atom hareketi  ile orantılı iken, n. düzlemde bu hareket 4 t  ile orantılı olmak zorundadır. nt Böylece çok sayıda küçük hareketin oluşumu ve işbirliği sonucu yüksek miktarda deformasyon meydana getirilmektedir.

İkiz oluşumu 



Deformasyon ikizlenmesine maruz kalan bir metalde uygulana gerilme arttırıldığında, gerilme seviyesi sonunda ikizlenmeyi başlatacak çok yüksek miktarlara çıkar. İkiz levhaları her bir tane içinde çekirdeklenir ve tane içi boyunca çok hızlı bir şekilde ilerleyerek Şekil 9.5.a‟daki görüntü ortaya çıkar. İkiz levhaların düz yüzeyleri K1 düzlemine paraleldir.

Şekil 9.5. (a) Tane içinde oluşan ikiz levhaları ve (b) serbest yüzeyleri keserek oluşan ikiz levhalarının temsili gösterimi

İkiz oluşumu 









İkizler K1 düzlemlerine paralel yönlerde etkin olarak ve küçük bir miktarda K1 düzlemlerine dik yönlerde büyürler. Böylece levha morfolojilerinin ortaya çıkması bu şekilde gerçekleşmiş olur. İkiz levhalarının ilerleyen kenarları gittikçe incelen bir şekildedir. Bu inceleme sonucunda sivri uç ortaya çıkar ve bir yerde nokta haline gelir. Böylece bir noktanın olduğu yerde ikiz-matriks arayüzeyi hiçbir yerde K1 düzlemlerine paralel olmaz.

İkiz oluşumu 









Dolayısıyla, bu bölgelerde çok az dislokasyon uyumsuzluğu ile birlikte ikiz kenarı kısmen uyumlu olmak zorundadır (Şekil 9.5.b). Tavlama ile çok keskin şekilde sivri olan ikiz sınırlarının kare görüntülü olmaya başladığı iyi bilinen bir oluşumdur. İkiz matriks arayüzeyinin sivri uçluluktan sapması ile uyumluluk tekrar oluşmaya başlar. Bu değişim yüzey gerilimini (γ) düşürür ve termodinamik potansiyelin (γ.A) açık bir şekilde düşmesine yol açar. İkiz levhalarının büyüme hızları çok büyüktür. Bunlar ses dalgaları ile oluşur.

Martenzitik dönüşümün kristalografisi 



1. DENEYSEL KRİSTALOGRAFİ İLİŞKİLERİ 2. MARTENZİTİN KRİSTALOGRAFİK İLİŞKİ TEORİSİ

Deneysel kristalografi ilişkileri 



Martenzit fazı ana matris içerisinde ayrı bir levha morfolojisindedir (Şekil 9.6). Yüzey basamağı şeklindedir.

Şekil 9.6. Bir martenzit levhasının üretilmesiyle ortaya çıkan yüzey basamak morfolojisi




Şekil 9.7‟de gösterildiği gibi matriks ana faz arayüzeyinin uyumlu olduğu iddia edilmektedir. Böylece ilk önemli karakteristik elde edilmiş olmaktadır.

Şekil 9.7. Emniyet çizgilerinin mümkün distorsiyonları (a) Gözlenen sonuçları, (b) Arayüzeyde uyumsuzluğun kaybolması ve (c) Matrikste elastik

Deneysel kristalografi ilişkileri  







Bu karakteristikler; 1) Makroskobik seviyede habit düzlemi, değişmeyen düzlemdir. 2) Makroskobik seviyede martenzitte şekil deformasyonu değişmeyen bir düzlemsel deformasyondur. 3) Martenzitin habit düzlemi kesin spesifik bir düzlem değildir. 4) Mikroskobik seviyede martenzit levhaları çok ince ikizler olarak üst üste birikmekte ve dilimli martenzit çok yüksek dislokasyon yoğunluğu içermektedir.




Karekteristik 1: Makroskobik seviyede habit düzlemi, değişmeyen düzlemdir. Alternatif olarak sıfır distorsiyonlu ve sıfır rotasyonlu düzlemdir (Şekil 9.8).

Şekil 9.8. (a) İkizlenmenin basit kayma deformasyonu (b) Martenzitin değişmeyen düzlem deformasyonu


   

Martenzit levhalarının emniyet çizgilerinde görülmeyen durum Şekil 9.7.c‟de lineer oluşumu terk eden durumdur. Bu, tüm farklı çizgi ve yüzey oryantasyonları için farklıdır. Yani martenzit levhasında serbest yüzeyin düzlemsel olarak kalmasıdır. Böylece dönüşüm homojen dönüşüm olarak adlandırılır. Değişmeyen bir düzlemle birlikte homojen deformasyon oluşturan deformasyon ise değişmeyen düzlemsel deformasyon alarak adlandırılır.


 



Bu tür bir düzlemsel deformasyonda herhangi bir pozisyonun yer değiştirmesi, değişmeyen düzlemden itibaren bir noktanın mesafeye göre lineer bir fonksiyonudur. İkizlenmede oluşan ve Şekil 9.8.a‟da gösterilen basit, değişmeyen düzlemsel deformasyona örnektir. Martenzitik dönüşümler, genel olarak yer değiştirmenin değişmeyen düzleme küçük bir açıda olduğu Şekil 9.8.b‟de gösterilen değişmeyen düzlemsel deformasyonun daha kompleks tipi ile ilgilidir. Böylece martenzitik dönüşümler eksenel bir çekme gerilmesi ile veya habit düzlemine normal olarak bir basma ile beraber basit bir akma ile ilgilidir.


Tablo 9.2 de martenzitik dönüşümler verilmiştir.

Tablo 9.2. Bir çok martenzitte kristalografik ve deformasyon verileri; Yer değiştirme yönü (YDY), Kayma deformasyonu bileşeni (KDB), Normal deformasyon bileşeni (NDB)






Karekteristik 2: Makroskobik seviyede martenzitte şekil deformasyonu değişmeyen bir düzlemsel deformasyondur. Martenzitin habit düzlemini, martenzit levhasının fiziksel düzlemine paralel olan ana fazın {hkl} düzlemleri olarak tanımlanır. Yüksek karbonlu çeliklerde oda sıcaklığında martenzitik dönüşüm tamamlanmaz ve bir miktar kalıntı östenit kalır.


 

Karekteristik 3: Martenzitin habit düzlemi kesin spesifik bir düzlem değildir. Stereografik düzlemde habit düzlemleri iyi gösterilebilir. Uç alaşımın her biri için levhadan levhaya, verilerde önemli bir miktarda bir saçılma ortaya çıkmaktadır. Çeliklerde karbon miktarını %1.4‟den %1.8‟e çıkarıldığı takdirde habit düzlemi {225} den {259} a değiştiği tespit edilmiştir.


Çeliğe alaşım elementleri ilave edilirse habit düzlemleri de değişmektedir (Şekil 9.9). Şekil 9.9. Üç farklı çelikte martenzit levhalarında habit düzlemlerinin oryantasyonları




Karekteristik 4: Mikroskobik seviyede martenzit levhaları çok ince ikizler olarak üst üste birikmekte ve dilimli martenzit çok yüksek dislokasyon yoğunluğu içermektedir. Şekil 9.10. Martenzit levhaların alt Şekil 9.10 ikizlenmiş bir yapısı (a) Dahili olarak ikizlenmiş ve (b) dahili olarak kaymış martenzit altyapı varlığını göstermektedir.


Tablo 9.3‟de ise Fe esaslı martenzitik dönüşümlerde alaşım kompozisyonuna bağlı olduğu verilmektedir. Tablo 9.3. Fe-esaslı bazı martenzitlerin alt yapıları

Martenzitin kristalografik ilişki teorisi 

 





Yüksek C‟lu Fe-C sisteminde martenzit kristalografik teoriler yapılabilir. Bu dönüşümde YMK östenit, HMY olmaya başlar. YMK → HMT dönüşüm Şekil 9.11‟de verilmektedir. (010) düzleminde birbirine temas eden iki YMK birim hücresi verilmektedir. (010) düzleminin merkezinde yer alan atom aynı zamanda tetragonal birim hücresinin merkezinde de yer alır.

Şekil 9.11. HMT martenzit oluşumu




HMT birim hücre oluşmakta ve c/a oranı 1/21/2 olmaktadır. Eğer birim hücre (x3)m yönünde % 18 büzüldüğünde, (x1)m ve (x2)m yönünde % 12 genişlediğinde, Fe-C alaşımlarında ortaya çıkan HMT martenzit yapısının gerçeği elde edilir. Bu genleşme ve büzülme davranışı Bain distorsiyonu olarak bilinir.






   



Bain karşılaması, ana fazın latisinin martenzit latisinin birim hücresi olmaya başlaması için yapısal uygunluk oluşumunda oluşur. Ana fazdaki [xyz]p, martenzit matrisinde [x‟y‟z‟]m yönüne karşılık gelir. Şekil 5.11 ve 5.12‟de Bain karşılaması:    11 0 [100]m karşılar    [010]m karşılar [110]γ [001]m karşılar [001]γ Martenzitik dönüşümde (Şekil 5.11 ve 5.12) (112)m karşılar → (101)γ

Şekil 9.12. Bain distorsiyonu


Bain distorsiyonu ilişkisine sahip olup olmadığını tespit etmek için 3 temel eksen (x1)m, (x2)m ve (x3)m orjinlerine göre bir küre dizayn etmek gerekir. Bain distorsiyonunun (x3)m yönünde % 18 büzülmesine ve (x1)m ve (x2)m yönlerinde % 12 genleşmesine imkan tanıdığında küre dönme sonucu elopsoid olmaya başlar (Şekil 9.13).

Şekil 9.13. (a) Östenit matriksi içinde olan bir kürede Bain distorsiyonu etkisi (b) Asal deformasyonlar olarak birinin sıfır, diğerinin sıfırdan büyük ve bir diğerinin sıfırdan küçük olduğu deformasyon durumunda distorsiyon etkisi

Martenzitin kristalografik ilişki teorisi   



Martenzitik dönüşümlede 3 temel teori geliştirilmiştir. 1) Bir latisin, yeni bir latis oluşturacak şekilde distorsiyona imkan tanınması, 2) Distorsiyonsuz bir düzlem elde etmek için uygun bir latis değiştirmeyen kaymayı sisteme ilave etmek, 3) Distorsiyonsuz düzlemin kendi orjinal pozisyonunda kalacağı şekilde matriksini döndürmek.

Martenzitin kristalografik ilişki teorisi  

 

Şekil 9.14‟deki teoriler için gereken veriler 3 kısma ayrılır: 1) Ana faz ve martenzit fazının latis parametreleri 2) Latis ilişkisi ve 3) Latisi değiştirmeyen kaymadır.

Şekil 9.14. Latisi değiştirmeyen kayma

Martenzitin kristalografik ilişki teorisi Bu veriler kullanılarak  (a) Habit (büyüme) düzlemi  (b) Şekil deformasyonu ve  (c) Anafaz ve martenzit fazı arasındaki kristalografik ilişkiler tahmin edilebilir. 

Martenzitik dönüşümlerde bazı özellikler 



 

1) Topyekün (cooperative) hareket, arayüzey hızı ve difüzyonsuz karakter 2) Martenzit morfolojisi 3) Arayüzey yapısı 4) Oluşum kinetiği

Topyekün (cooperative) hareket,arayüzey hızı ve difuzyonsuz karakter 

 



Martenzitik dönüşümlerde, tüm atomlar birlikte hareket etmelerinden dolayı ortaya çıkan yapı değişiklikleridir. Deformasyon ikizlenmesinde olduğu gibi herbir atom komşu atoma göre eşit bir vektörde hareket eder. Eğer anafaz düzenli ise, martenzitte düzenlidir. Atomların topyekün hareketlerinden dolayı martenzitik dönüşümler bazen askeri dönüşümler olarak adlandırılır. Atomlar sıçrayarak bir arayüzey önüne hareket ettikleri veya rast gele bir hacim içinde hareket ettikleri diğer dönüşümler ise sivil dönüşümler olarak adlandırılır.








Martenzitik dönüşümlerin diğer dönüşümlere göre farkı arayüzey hareketinin hızıdır. Çekirdeklendikten sonra martenzit levhalarının 0.0001 sn‟den daha düşük zamanlarda büyümektedir. Fe-Ni-C martenzitinde -20oC den -200oC‟ye kadar olan tüm soğutma sıcaklık aralıklarında lineer büyüme hızının yaklaşık olarak 105 cm/sn‟dir. Deformasyon ikizlenmelerinde olduğu gibi martemartenzit levhalarının oluşumu duyulabilir çıtlamalarla beraber oluşmaktadır.


Sade karbonlu çeliklerde yüksek hızda bir soğutma gerektiğinden çıtlama duyulmaz fakat martenzit elde etmek için yavaş soğutma şartları gerektiğinden dolayı Au-Cd alaşımlarında bu çıtlama kolay duyulur.

Topyekün (cooperative) hareket,arayüzey hızı ve difuzyonsuz karakter  







Martenzit fazın kompozisyonu ile ana fazın kompozisyonu aynıdır. Bunun nedeni topyekün atom hareketi ve çok hızlı büyüme hızlarıdır. Örnek % 0.8 C lu çeliklerde (ötektoid) çok yavaş olarak soğutulursa % 0.022 C ferrit ve % 6.7 C içeren Fe3C fazlarının oluşması beklenir. Bu değişim difüzyon prosesi ile gerçekleşir. Eğer ötektoid çelikten martenzit oluşumu için hızlı bir soğutma olursa, martenzit fazı ana faza eşit olacak şekilde oluşur. % 0.8 C oranı korunur. Bu proseste difüzyona gereksinim yoktur. Bu nedenle martenzitik dönüşümlere difüzyonsuz dönüşümlerde denir

Martenzit morfolojisi 







Demir dışı alaşımlarda Tablo 9.4. Fe-esaslı martenzitlerin martenzir iki farklı morfoloji alternatif isimleri gösterir. Dilimli (lath) ve levhasal (plate) martenzitlerdir. Ayrıca Tablo 9.4‟de gösterildiği gibi farklı isimlerde de anılmaktadır. Yüksek alaşımlı çeliklerde ise 3. morfoloji ince plaka martenzit yapısının oluşturmaktadır.




%0.6 C‟nun altındaki çeliklerde dilimli martenzit daha yoğun ve % 0.6C üzerinde levhasal martenzitçe yoğun morfolojiler ortaya çıkarırlar. Dilimli martenzite örnek Şekil 9.15. (a) Su verilmiş bir 9.15.a‟dır. En küçük yapılar Şekil Fe-0.09C çeliğinde dilimli (x500), (b) Bir Fepaketler, makas bıçağı veya martenzit 22.5Ni-0.4C alaşımında levha martenzit bloklar olarak tanımlanır.






Sade karbonlu çeliklerde dilimli martenzitin levhasal martenzitten farklılık gösterdiği 2 önemli yön daha vardır. 1. si, levhasal habit düzlemleri {225} veya {259} iken dilimli martenzitin habit düzlemi {111}‟e oldukça yakındır. 2.si levhasal martenzitin kristal yapısı HMT iken dilimli martenzitin yapısı HMK‟dır.


 

Şekil 9.15.b‟de gösterildiği gibi levhasal martenzitin morfolojisi birbirinden ayırt edilebilir. Yaprağımsı bir yapıya sahiptir. Bu yaprağın ortasında ana damara benzer çizgi, levhasal martenzitte midrib olarak adlandırılır.

Martenzit morfolojisi   

 



Fe-esaslı martenzitlerde (oluşumlarında) farklılık vardır. Dilimli martenzitte, birbirine bitişik paralel dilimlerin büyümesi ile karakterize edilir. Bir grup dilim bazen topyekün bir şekilde bir düzende olacak şekilde ard arda büyür ve bazen de ilk oluşan dilime paralel olarak başarılı bir şekilde çekirdeklenme ve büyüme işlemleri ile büyürler. Levhasal martenzitte ilk oluşan levha, östenitin tümüne doğru büyüyerek meydana gelir. Kalan östenite ilave büyüme, ilk oluşan levha ve tane sınırı arasında çekirdekleşme ve büyüme mekanizmaları ile meydana gelir. Östenit, martenzit büyümesi ile miktar olarak azalırken, östenit alanları daha küçük olmaya başlar. Bu bölgelerde büyüyen martenzit birbirine paralel olmayan levhalar halinde oluşmaya başlar.


 

Birçok yüksek alaşımlı çelikte oluşan ince plaka martenzit, birbirine paralele ince plakalar görünümündedir. Bu martenzit HSP‟dir. Östenit {111} düzlemlerine paralel olarak büyür.






Demir dışı alaşımlarda oluşan martenzit yapısı, demir esaslı dilimli martenzit yapısına benzememektedir. Ancak dilimler daha kaba ve martenzit dislokasyon alt yapısı içermesi yerine ikizlenmiş bir yapı gösterir. Kayma bileşeni daha küçük dolayısıyla ikiz yığınlarının birbirinden daha geniş aralıkta olmaları nedeniyle daha az şekil değiştirme meydana gelmesi beklenir.

Arayüzey yapısı 

 



Deformasyon ikizlenmesi durumunda ikiz sınırı arayüzeyi, ana faz ve ikiz kristalleri arasında tam bir uyumluluk düzlemidir. Martenzitik–ana faz yüzeyinde sadece makroskobik seviyede uyumun olabildiği belirtilmektedir. Martenzit levhalarının ikizlenmiş veya kaymış tabiatlarından dolayı martenzit–ana faz arayüzeyinin tam olarak uyumlu olmayacağı, ancak yarı-uyumlu bir sınır olarak tanımlanacağı ifade edilmiştir. Arayüzeyde gerekli kaymayı oluşturmak için bir çeşit dislokasyon içeren arayüzeyin olması gerekliliği önerilmiştir.








Şekil 9.16 kaymış ve ikizlenmiş martenzit yapıları için şematik modeller gösterilmektedir. Şekil 9.16.a‟da latis değiştirmeyen kayma, bir grup paralel vida dislokasyonları ile meydana getirilmiştir. Şekil 9.16.b‟de ise latisi değiştirmeyen kayma alternatif ikizlenme ile oluşturmaktadır. Şekil 9.16.a‟daki arayüzey, arayüzey dislokasyonlarının paralel gruplanması ile Şekil 9.16. (a) Martenzit-östenit tanımlanan düzlemde yer arayüzeyinin yapısını gösteren şematik almaktadır. modeller


   

Her iki şekilde de OZ ve O‟Z‟ çizgileri, makroskobik uyumluluğun olduğu arayüzeyin her iki tarafında makroskobik latis vektörleridir. OA ve O‟A‟ vektörleri arayüzeyin her iki tarafındaki latis vektörleridir. Arayüzeyde bulunması gereken latis değiştirmeyen kaymayı sağlamaktadır. Arayüzey yapısı ne kadar ince olsa da çok yüksek hızlarda hareket edebilen bir arayüzey olması gerekir. Esas olarak, arayüzey dislokasyon oryantasyonu bu yüksek hareketliliğe sahip olmalı ve genel olarak arayüzey dislokasyonunun yönlenmesi topyekun kayma ile martenzit şekil değişimini temin etmelidir.

Oluşum kinetiği 



Bir östenit fazından soğumaya bağlı olarak martenzitin oluşmaya başladığı sıcaklık, basit formüllerle açıklanmıştır. Buna martenzit başlama sıcaklığı (MS) denir. Sade karbonlu ve düşük karbonlu çeliklerde oluşan martenzitin miktarı sadece, alaşımın MS sıcaklığının altında nasıl ve ne kadar soğutulmasına bağlıdır.






MS‟ i geçildiğinde γ– fazı tamamen martenzite dönüşür. Dönüşümün tamamlandığı sıcaklık Mf ile belirtilir (Şekil 9.17). TE sıcaklığı γ–fazı ile martenzit arasındaki termodinamik denge sıcaklığını gösterir.

Şekil 9.17. (a) Sıcaklığın fonksiyonu olarak dönüşen martenzitin hacim oranı (b) 2 farklı çelikte kompozisyonun değişimi ile Ms sıcaklığın değişimi


 



Çeliklerin ısıl işlemi için MS önemli bir sıcaklıktır. Alaşım elementleri arttıkça MS düşer. MS (°C)=561-474C-33Mn-17Ni-17Cr21Mo. C, % Ağ. cinsinden karbon miktarıdır. Alaşım elementleri de aynıdır (Şekil 9.17.b).






Deneysel çalışmalar, 50000 °C/sn gibi yüksek su verme hızlarında MS sıcaklığının ± °C‟ lik sıcaklık diliminde sabit kalmıştır. Levhasal ve dilimli martenzit mikro saniyelik seviyede oluşmaktadır (Şekil 9.18). Yani çekirdekleşme prosesinde olaylar gelişir.

Şekil 9.18. Martenzit oluşumunun zamana bağımlılığı (a) termal ve (b) izotermal martenzit




Birçok Fe-Ni ve Fe-Ni-C alaşımlarında termal veya izotermal martenzit dönüşümlerde önemli derecede farklılık gösterir Şekil 9.19‟daki gibi MS„de milisaniyede γ–fazı martenzite dönüşür. Buna şok martenzit denir. Levhasal yapılarda zigzaglar oluşur. şok martenzitlerin sadece MS sıcaklığının 0°C nin Şekil 9.19. Şok (busrt) martenzitler altındaki durumlarda için dönüşüm eğrileri oluşur. Bu durumda MS östenit tane boyutunun bir fonksiyonudur.

Martenzit oluşum termodinamiği 



Martenzit fazının oluşumunun nedeni serbest enerjide meydana gelen azalmadır. Östenite ve martenzit fazları için serbest enerjinin sıcaklığa olan bağımlılığı Şekil 9.20‟deki eğilime sahiptir. İki faz TE ‟de dengededir. MS
Şekil 9.20. Sıcaklığın bir fonksiyonu olarak östenit martenzit fazları için serbest enerji eğrileri


MS sıcaklığında martenzit oluşumu için gerekli olan serbest enerji ΔFγ→M(başlama)=ΔSf[TE-TM]





ΔSf:γ → M dönüşümü için entropi değişimi. Demir esaslı malzemelerin 250 kal/mol.






Martenzitik dönüşümlerin termodinamiği ile ilgili olan ikinci bir özellik difüzyonsuz karakteristiğidir. YMK östenitin HMK martenzite dönüştüğü sade karbonlu bir çelikte bir örnek olarak dilimli martenzitin ele alındığı kabul edilmiş olsun. YMK ve HMK fazlar arasındaki faz diyagramı Şekil 9.21‟de üst kısımda verilmiştir.








T1 ve T2 sıcaklıklarında serbest enerji kompozisyon diyagramları direkt olarak diyagramın altında sergilenmektedir. γ–fazından α–fazına difüzyonsuz bir dönüşüm ortaya çıkartmak için α– fazı, ana faz γ–fazı ile aynı kompozisyona sahip olmak zorundadır. ΔFγ→α (difüzyonsuz) T1 sıcaklığında pozitif değere sahiptir (Şekil 9.21.b.). T2 sıcaklığında yapılan benzer yorumlar sonucunda (Şekil 9.21.c.) bu sıcaklıkta ΔFγ→α (difüzyonsuz) değerinin negatif olduğu ve reaksiyonun ilerlediği anlaşılır.

Şekil 9.21. Difuzyonsuz dönüşümler için ΔF‟ yi gösteren 2 farklı sıcaklıkta serbestenerji kompozisyon eğrileri








ΔFγ→α(difüzyonsuz) değerinin sıfır olmaya başladığı sıcaklık YMK γ–fazından HMK α–fazına martenzitik dönüşüm için denge sıcaklığı (TE) değerini ifade eder. T1 ve T2 sıcaklıkları arasında çeşitli sıcaklıklarda serbest enerji–kompozisyon diyagramları çizilerek ΔFγ→α (difüzyonsuz)„nin, C0 kompozisyonunda sıfıra gittiği kolaylıkla ortaya çıkarılabilir. Böylece martenzitik dönüşümler için verilen TE denge sıcaklığının A1 ve A3 eğrilerinin ortasında bir sıcaklık olduğu buradan anlaşılabilir. Bu durum kabaca Şekil 9.21.a‟da gösterilmektedir.

Termoelastik martenzitler 



Termoelastik karakter gösteren çok sayıda demir dışı martenzitler vardır. Martenzitler kayma bileşeninin büyüklüğüne göre A ve B olmak üzere iki gruba ayrılır. A) Büyük kayma bileşeni: Örnek: Fe-C (γ=0,19) B) Küçük kayma bileşeni. Örnek: Au-Cd (γ=0,05) ve İn-Tl (γ=0,02)






Hızlı büyüme martenzitik tür dönüşüm mekanizması ile ısıtmayla çok sayıda martenzit, östenite yeniden dönüştürülebilir. Böyle iki tür martenzit için dönüşüm eğrileri, Fe-30 Ni(A tipi) ve Au-Cd (B tipi) Şekil 9.22‟de gösterilmektedir. Isıtma ile yüksek sıcaklık fazına geri dönüş, yani martenzitik reaksiyonun tersi östenit başlatma (As) olarak bilinen farklı bir sıcaklıkta başlar. As>Ms. As>Te>Ms ise martenzitik reaksiyonun başlaması için gerekli serbest enerji: ΔFγM(başlama)=ΔSf[ΔT(hist.)]/2 ΔT:Histerisizin genişliğidir.

Şekil 9.22. A tipi (Fe-Ni) ve Btipi (Au-Cd) martenzitler için dönüşüm eğrilerinde oluşan histerisizlerin gösterilmesi

Termoelastik martenzitler  

  



A ve B tipi martenzitlerin oluşumunda farklılık vardır. Her iki martenzit tipinde de sıcaklığın Ms sıcaklığının belirli bir miktar sıcaklığın düşmesi ile levhalar oluşur ve hızlı bir şekilde çok büyük olmayan kısıtlanmış boyutlara büyürler. B tipi martenzitler bandlar halindedir. Sıcaklığın daha fazla düşürülmesi ile sadece yeni levhaların çekirdekleşmesine ilave dönüşümler oluşur. B tipi martenzitlerde eski levhaların büyümesinin devam etmesi sarsıntılı hareket ile oluşur. Bu levhaların büyüme hızı, yüksek değerdeki bir martenzitik dönüşüm karakteristiği ile oluşur. Ancak sıcaklığın düşürülmesiyle daha fazla enerji ile elde edilmeye başlanırken, büyüme kısa mesafelerde meydana gelir.






Şekil 9.23 eşit r yarıçapında lens şekilli küresel şekilli küreler tarafından çevrelenen iğnesel bir martenzit levhasını göstermektedir. Şekil değişimi çok sayıda emniyet çizgileri ile belirtilmektedir. Levhayı çevreleyen küre bölgesi içinde östenit fazına önemli bir miktar deformasyon eklendiği açıktır.

Şekil 9.23. İğnesel bir martenzit levhası etrafında deformasyon


Östenit bölgesinde birim hacim başına deformasyon Es; G 2 C 2 Es  2r 2

   

G: östenit kayma modülü, C levha kalınlığı, ø:kayma açısı. C artarsa levhayı çevreleyen östenit matriksine doğru daha fazla deformasyon olacağı açıktır.




Deformasyon artarsa akma gerilmesi artar. Östenit içinde yeterki plastik akış olduğunda, hızlı büyümeye izin östenit ve martenzit arasındaki özel ara yüzeyin bozunduğu ve büyümenin durduğu düşünülmektedir. Böylece ilave büyüme son derece zor olacak ve sistemde eski levhaların büyümesi yerine yeni levhaların çekirdekleşmesi kolay olacaktır.


 



A tipi martenzitlerde kayma deformasyonu büyüktür ve sürekli büyüme mekanizmasının ilerlemesinin meydana gelebilmesi için aşırı soğutma (TE-TS) büyüktür. Ancak B tipi martenzitlerde daha küçük kayma ve düşük aşırı soğuma vardır. Bu durumlarda östenit fazında üretilen deformasyon enerjisi ile reaksiyon devam ettirmek (ΔFγ-m) için serbest enerji dengelendiğinde büyüme son bulur. Plastik akış oluşmaz ve martenzit fazının daha düşük serbest enerji hali ile elde edilen serbest enerji ve elastik deformasyon arasında bir denge elde edilir. Bu tür martenzitlere termoelastik martenzit denilir.

Martenzitik dönüşümlerin ilave özellikleri   



1) Geri dönüşüm özelliği 2) Martenzitin stabilizasyonu 3)Plastik deformasyon ve uygulanan gerilme etkisi 4) Martenzitin çekirdeklenmesi

Geri dönüşüm özelliği  

Büyüleyici özelliklerdendir. Bu özellik 60ºC de oluşan Ti–55 % Ni martenzitik dönüşümlerinde belirgin olarak görülür.

Martenzitin stabilizasyonu 



Östenit fazının soğutmadan sonra Ms altında, Ms ile Mf sıcaklıkları arasında Δt kadar bir zaman aralığında bekletildiği kabul edilmiş olsun. Bu beklemeden hemen sonra sıcaklığın düşürülmesi ile herhangi bir ilave martenzitik dönüşümün oluşmadığı görülür (Şekil 9.24).

Şekil 9.24. Dönüşüm eğrisine stabilizasyonun etkisinin sonucu. Stabilizasyonu hem Fe ve Fe-dışı malzemelerde görülür.




Martenzitin geri dönüşebilme özelliği yapısal çeliklerde görülür. Mf sıcaklığının oda sıcaklığının altında olduğu çeliklerde temperlemeden önce kalıntı östenitin miktarını düşürebilmek için çeliğin oda sıcaklığına soğutulmasından sonra daha düşük sıcaklıklarda (buzdolabı) soğutmak gerekir. Bu durumlarda soğutma ve oda sıcaklığı altındaki sıcaklığa indirme zaman aralığında stabilizasyon oluşabilir.




Oda sıcaklığının altındaki sıcaklıklardaki soğutmalarda eger zaman aralığı yani bekleme süresi fazla olursa stabilizasyon etkiside artar. Bu durumda kalıntı östenit miktarı düşer Şekil 9.25. Bir W1 tipi takım çeliğinde (Şekil 9.25). stabilizasyon etkisi (değişecek)

Plastik deformasyon ve uygulanan gerilme etkisi 









Sıcaklık ilişkisine karşı martenzitin hacim oranı üzerinde plastik deformasyonun önemli etkiye sahip olduğu Şekil 5.22‟de gözlenmiştir. Temel özellikler; 1) Eğer östenit (γ) önce Ms ve Mf sıcaklıkları arasında soğutulursa, bu sıcaklıkta yapılan bir plastik deformasyon ile martenzit miktarı artar. 2) Eğer martenzit, Ms sıcaklığının biraz üstünde, ancak MD olarak adlandırılan sıcaklığın altında soğutulursa, plastik deformasyon martenzit oluşumuna sebep olur. MD: Plastik deformasyon martenzit oluşumuna sebep olan Ms sıcaklığının üzerindeki sıcaklıktır.




Martenzitten östenite ters bir reaksiyon ortaya koyan alaşımlarda plastik deformasyon ile ters reaksiyonda etkilenmektedir. Bir AD sıcaklığı ise, plastik deformasyonun östenit oluşumuna neden olduğu As sıcaklığı altındaki en düşük sıcaklıktır.


MD ve AD sıcaklıklarının Ms ve As sıcaklıkları arasındaki ilişki Şekil 19.26‟de bazı Fe-Ni alaşımları için verilmektedir. Şekil 9.26. Bazı Fe-Ni alaşımlarında plastik deformasyon ilişkisi

Martenzit çekirdeklenmesi  



Martenzitin oluşumu esas olarak çekirdeklenmesi ile kontrol edilmektedir. Çünkü martenzit büyüme hızı, pratik açıdan kontrol edilemeyecek derecede çok hızlıdır. Çekirdek tabak şeklinde, r yarıçapında ve c yarı kalınlığında bir madde olarak alınarak, çekirdek oluşumu için serbest enerji yazıldığında; 4 4 F  r 2 cFB  c 2 A  2r 2 3 3



olur. A: Deformasyon enerji faktörüdür.

Martenzit çekirdeklenmesi 



Östenitin martenzite dönüşüm reaksiyonunun birim hacim başına Ac/r olarak deformasyon enerjisidir. Bu durumda diğer terimler 2 C  FB *

  

4 A r  ( FB ) 2 *

32A 2  3 F  3(FB ) 4 *

ΔF* ile yüksek hesaplanmıştır. Buna göre martenzit oluşmaz. Fakat deneysel olarak oluştuğu gözlenmiştir.




 

Martenzitin çekirdeklenmesi teorisine başka bir yaklaşım östenit içinde kritik altı çekirdeklerin var olduğunu ileri süren bir yaklaşımdır. Bu kritik altı çekirdeklerin genel olarak bir çeşit kristal hatası oldukları düşünülmektedir. Örnek : Bir YMK latiste istif hatası, istif düzeni …..ABCABABABC….. şeklinde değiştirir. Bu istif hatasının tam orta bölgesinde oluşan istiflenme sıralamasıdır.




Böylece Co„da olduğu gibi, YMK ve HSP kristaller arasında martenzit dönüşümü için, martenzit dönüşümünde birer çekirdek gibi davranabilecek kısmi dislokasyonların oluşumu ile istif hatası oluşur. İstif hatasının olmadığı diğer durumlarda ise belirli dislokasyon düzenleri kritik altı çekirdekler için aktif bölgeler olarak davranabilirler.

Beynit dönüşümü 





Östenitik bir çelik ötektoid sıcaklığının hemen altına soğutulduğunda, taneler içinde karakteristik lamelli perlit yapısı elde edilir. Karbon kompozisyonuna bağlı olarak ister ferrit veya ister sementit Widmanstatten kenar levhalarının, tane sınırı allotrimorfundan büyüdükleri gözlenir. Soğutma sıcaklığı düşürüldükçe, perlit lamelleri arası mesafe daha ince olmaya başlayacak ve sonuçta lamelli yapı kaybolacaktır.

Beynit dönüşümü 





 

Perlit büyümesinde MS sıcaklığına ulaşana kadar su verme sıcaklığı gittikçe düşürüldüğünde perlitin tabi olarak gittikçe incelmeye başlaması beklenir. Bundan dolayı, MS sıcaklığının çok az üzerindeki su verme sıcaklıklarında perlitten oldukça farklı bir mikro yapı ortaya çıkmaktadır. Yaprağı andıran yapılara beynit denir. Beynitik reaksiyonlar komplekstir. Çünkü bu dönüşüm martenzitik reaksiyonlar, difüzyon kontrollü çekirdekleşme ve büyüme reaksiyonları içermektedir.

Beynitin temel özellikleri  

 

1) 2) 3) 4)

Beynit mofolojisi Beynit kristalografisi Beynit oluşum kinetiği Reaksiyon mekanizması

Beynit mofolojisi  





Beynit, ferrit ve Fe3C‟den oluşur. Su verme sıcaklığı ve kompozisyona bağlı olarak beynit morfolojisi ve karbür tipinde değişim meydana gelmektedir. Yüksek ve düşük su verme sıcaklıkları arasında oldukça farklı beynit morfolojileri oluşur (Şekil 9.27.). İki farklı morfoloji, üst beynit (yüksek su verme veya soğutma sıcaklığında) veya alt beynit (düşük su verme veya soğutma sıcaklığında) olarak tanımlanır.

Beynit mofolojisi



Şekil 9.27. (a) Bir martenzit matriksinde üst beynit (x2200 SEM) (b) Bir martenzit matriksinde alt beynit (x2200 SEM). Çelik AISI 4340 ve 843oC‟de östenitlendikten sonra T sıcaklığında su verilmiş 6 dakikada bekletilmiştir. Üst beynit T=468oC, alt beynit T=300oC.

Beynit mofolojisi 





İki farklı morfoloji, üst beynit (yüksek su verme veya soğutma sıcaklığında) veya alt beynit (düşük su verme veya soğutma sıcaklığında) olarak tanımlanır. Bir seri çelik için C miktarı ile geçiş sıcaklığının değişimi Şekil 9.28.‟ de gösterilmektedir. Alt beynit ile üst beynit arasındaki geçiş sıcaklığını belirtir.

Şekil 9.28. Üst beynitten alt beynite geçiş sıcaklığına karbon miktarının etkisi

Üst beynit  

 





Şekli oldukça düzensizdir. Dilimli veya iğnesel yapıya benzer.(Şekil 9.27.a.). Üst beynit nihai bir soğutma üretilen martenzit matrisi içinde bulunmaktadır. Beynit içindeki beyaz partiküller Fe3C dür. Üst beynitin yapısının, özellikle dilim sınırlarında çökelen karbür partikülleri ile beraber ilerleyen ferrit dilimlerinin en uzun (büyük) eksende paralel dizilmeleriyle oluşmuştur. Alt dilimler içinde yani tane sınırlarında karbürler bulunmaktadır. Alt dilimler yüksek dislokasyon yoğunluğuna sahiptir. Böylece üst beynit dilimler veya iğnesel yapılar şeklinde bulunur.

Üst beynit  

   

Ferrit dilimleri arasında bir miktar kalıntı östenitin bulunması olağan bir durumdur. Ferrit dilimleri büyürken, C atomlarını çevreye doğru iterler. Kalıntı γ arttıkça MS sıcaklığı düşer. Üst beynit morfolojisine su verme sıcaklığı düşürülünce, dilimler daha ince olmaya başlar. Böylece dilimler arasıdaki karbür partikülleri arası mesafe daha da düşürülmüş olur. Ötektoid üstü çeliklerde beynitin oluşumunda kılavuz olan veya başka bir ifadeyle ilk çekirdeklenen faz ferritten ziyade sementit olmaya başlayabilir. Buna ters beynit denir.

Alt beynit   

 



Levhalar halinde oluşur. Karbürler ferrit levhalarının içinde çökelirler. Karbür çökeltileri çok ince, çubuksal ve çakı şeklindedir. Karbürler 55° ve 65° lik açılar yaparlar. Levhalar çok sayıda alt levhaların birleşmesinden oluşmuştur. Alt levhalar yüksek dislokasyon yoğunluklarına sahiptir.

Beynit kristalografisi  

 

Alt ve üst beynit basamaklı morfolojiye sahiptir. Yüzey morfolojisini şekilde martenzit levhaları ve deformasyon ikizlenmelerinin sahip oldukları görünüme oldukça benzerdir. Üst beynitte her bir dilim farklı yüzey basamak şekline sahiptir. Bu üst beynitteki her bir değişik yüzey basamaklanmasının farklı alt dilimin oluşmasından ileri geldiğini ortaya koymaktadır.

Beynit kristalografisi Beynitin ferrit bileşeni östenite göre açık bir kristallografik oryantasyon ilişkisi oluşturur.  Martenzit temperlendiği zaman meydana gelen olaylardan ilki,martenzit levhaları içinde εkarbür çökelmesidir. 

Beynit kristalografisi 



Alt beynitte Karbür (ε) ve ferrit levhaları arasındaki epitaksiyel ilişki : (001)Fe3C // (211)α [001]Fe3C // [0T1]α [010]Fe3C // [1T1]α Manası alt beynitteki karbür, östenit-ferrit büyüme arayüzeyinde oluşumdan ziyade ferritten çekirdeklenme ile meydana gelmektedir.

Beynit oluşum kinetiği 







Beynit dönüşümü bir T-T-T diyagramında kendi eğrisini takip ederek oluşur (Şekil 9.29a). Sade C‟lu çeliklerde perlit oluşum reaksiyonu altı ile beynit reaksiyonu üstü arasında önemli bir fark yoktur. Belirli alaşım elementlerinin sade C‟lu çeliğe ilavesi, perlit oluşum hızını bastırır. Fakat beynit oluşum hızına daha az etki yapar. Bu durmlarda C eğrisinde perlit ve beynit oluşumu arasında fark görülmeye başlar (Şekil 9.29.b).

Beynit oluşum kinetiği

Şekil 9.29. (a) Sade C‟lu bir çelik için ve (b) yüksek alaşımlı bir çelik için TTT eğrileri

Beynit oluşum kinetiği   

  

 

Beynit için hacim oranı dönüşüm eğrileri karakteristik çekirdekleşme ve büyüme dönüşümleri sergiler. Bu dönüşümler martenzite benzerdir. Alaşımlı çeliklerde östenitin belirli bir sıcaklık altında su verilmesi ile Bs sıcaklığı olarak adlandırılan spesifik bir T ortaya çıkar(Şekil 9.29.b). Bs sıcaklığının hemen altında γ bile beynite dönüşmez. Ancak γ in tamamen beynite dönüşümünü sağlayan daha küçük T vardır. Buda Bf dir. Beynit dönüşümü (Bs-Bf) sıcaklıkları arasında oluşur. Bf ve Ms üstünde ve altında da oluşabilir. Bf ve Ms„nin hemen altında beynitik yapı oluşmaz. TTT eğrileri beynitik yapı AISI40 çeliği için Şekil 9.30‟da gösterilmektedir.

Beynit oluşum kinetiği Şekil 9.30. AISI 4340 çeliği için TTT eğrisi. Çelik 800oC‟de östenitlenmiş ve ASTM tane boyutu 7-8 µm.

Reaksiyon mekanizması 



 

Beynit morfolojilerinden yüksek sıcaklık mikroskopileriyle levha ve dilimlerin hızları tespit edilir. Beynit levhaların gözlenen kenarlara doğru olan büyüme hızlarının martenzit büyüme hızlarından düşük olduğu tespit edilmiştir. Büyüme analizi modeller kurularak yapılmaktadır (Şekil 9.31). Şekil 9.31.a‟da büyüme beynit ucundan ana faz östenite doğru C difüzyonu şeklindedir.

Şekil 9.31. Beynit büyüme modelleri

Reaksiyon mekanizması 

 



Beynit ferritinin alt dilimler ve alt levhaların karışımından oluştuğunu gösteren son yıllardaki SEM çalışmaları tek bir yüzeyin sürekli büyümesine gereksinim göstermeyen bir alternatif büyüme mekanizmasının varolduğunu ortaya çıkarmışlardır. Bu mekanizmada her bir alt levhanın östenit içine uç şekli ilişkisi ile büyüdüğü iddia edilmektedir. Bir diğer model ise Şekil 9.31.b‟de gösterildiği gibi her alt levha başka bir levhaya bitişik şekilde çıkıntı yaparak oluşur. İlave çekirdekleşme ile kabalaşma oluşmakta ve sapa doğru büyüme olmaktadır.

Fiziksel Metalurji

Recommend Documents