I. MARCO RCO TEOR ORIC ICO O: II.1 II.1 ADSO ADSORC RCIÓ IÓN. N. La adsorción es un proceso de separación en la que ciertos componentes de una fase fluida se transfieren hacia la superficie de un sólido adsorbente. Generalmente las pequeñas partículas de adsorbente se mantienen en un lecho fijo mientras que el fluido pasa continuamente a través del lecho hasta que el sólido está prácticamente saturado y no es posible alcanzar ya la separación deseada. e desvía entonces el flujo hacia un se!undo lecho hasta que el adsorbente saturado es sustituido o re!enerado. La separación de trazas de impurezas impurezas por reacción con con sólidos puede utilizarse en lechos lechos fijos" siendo un ejempl ejemploo bien bien con conoci ocido do la separa separació ciónn del
H 2 S
contenido en el !as de síntesis
utilizando pellets de #n$. %n todos estos procesos la eficacia depende del equilibrio sólido fluido y de las velocidades de transferencia de materia. %n los procesos de adsorción" uno o más componentes de una corriente de !as o de líquido se adsorben en la superficie de un sólido y se lleva a cabo una separación. %l fluido se hace pasar por el lecho y las partículas sólidas adsorben componentes del fluido. &uando el lecho está casi saturado" el flujo se detiene y el lecho se re!enera térmicamente o por otros métodos" de modo que ocurre una desorción. 'sí se recupera el material adsorbido (adsorbato) y el adsorbente sólido queda listo para otro ciclo de adsorción. (Ponz 1978) La adsorción es una operación básica que se realiza poniendo en contacto un sólido con una mezcla fluida. Las condiciones en que se produce el contacto son tales que una parte del fluido resulta adsorbida por la superficie del sólido" con lo que la composición del fluido no adsorbido resulta alterada. La adsorción se utiliza en análisis para separar mezclas difíciles de fraccionar por destilación" e*tracción o cristalización. La adsorción y la deso desorc rció iónn o eluc elució iónn de prod produc ucto toss puro puross se util utiliz izan an en alma almace cena nado do de !ase !asess y refri!eración. (Brow 1990). %n todos los procesos que impliquen adsorción+
,. &ontacto con el fluido con el adsorbente sólido+ durante esta etapa parte del fluido es adsorbido selectivamente por el adsorbente. 'l producto adsorbido se le denomina adsorbato. -. eparación del fluido no adsorbido del conjunto adsorbente adsorbato. /. 0e!eneración del adsorbente por separación del adsorbato" o eliminación del adsorbente utilizado" sustituyéndolo por otro producto nuevo.
%ntre las aplicaciones de la adsorción en fase líquida están la eliminación de compuestos or!ánicos del a!ua o de soluciones or!ánicas" la eliminación de impurezas coloreadas de sustancias or!ánicas y la eliminación de diversos productos de fermentación de las descar!as de los fermentadores. Las separaciones incluyen la de parafinas de compuestos aromáticos y la de fructuosa de !lucosa utilizando zeolitas. Las aplicaciones de la adsorción en fase !aseosa incluyen la eliminación de a!ua de hidrocarburos !aseosos" la de componentes azufrados del !as natural" la de disolventes del aire y de otros !ases" y la de olores del aire. (Gen!o"#$% C.& 1998).
Los procesos de adsorción desorción vienen determinados en !ran medida por la cantidad de superficie de contacto del sólido que como es inversamente proporcional al tamaño. Las fuerzas de atracción responsables de la adsorción pueden ser de diferentes tipos y se clasifican como mecanismos de adsorción. &ornejo y 1ermosín" (,223) distin!uen entre mecanismos favorecidos por cambian de entalpia y mecanismos cuya principal fuerza impulsora es el aumento de la entropía del sistema (4i!ura 5./.) 6ependiendo de la naturaleza de la superficie y del compuesto a adsorber varios mecanismos pueden operar simultáneamente. (CR' M.& 007).
*$+. 1.,: -en$%-o /e /%or$n /e "#+$$/% en e# %e#o
• • • • •
Men$%-o% re#$on/o% on: C-2$o% /e en3#"$ ( Δ4) C-2$o% /e en3ro"5 ( ΔS) 4uerzas de van der 7aals 5nteracción hidrofobica %nlace de hidro!eno 8ransferencia de car!as %nlace iónico &ambio de li!ando •
Fuente: Cruz M. 2007
La adsorción se utiliza para eliminar de forma individual los componentes de una mezcla !aseosa o líquida. %l componente a separar se li!a de forma física o química a una superficie sólida. %l componente eliminado por adsorción de una mezcla !aseosa o líquida puede ser el producto deseado" pero también una impureza. %ste 9ltimo es el caso" por ejemplo" de la depuración de !ases residuales. %l sólido recibe el nombre de adsorbente" y el componente que se adsorbe en él se denomina adsorbato. %l adsorbente se debería li!ar" en lo posible" sólo a un adsorbato" y no los demás componentes de la mezcla a separar. $tros requisitos que debe cumplir el adsorbente son+ una !ran superficie específica (!ran porosidad) y tener una buena capacidad de re!eneración. :n adsorbente muy utilizado es el carbón activo. 6ado que la adsorción se favorece por temperaturas bajas y presiones altas" para la re!eneración" es decir" para la desorción" se emplean temperaturas altas y presiones bajas. 6e este modo" para la re!eneración del adsorbente se puede utilizar" por ejemplo" vapor de a!ua o un !as inerte caliente. i un fluido con una concentración constante de un componente a eliminar (adsorbato) pasa a través de un adsorbedor de lecho fijo" dicho fluido se adsorbe inicialmente en la zona inferior del lecho fijo (adsorbente). %l fluido que sale del adsorbedor no contiene" por lo tanto" adsorbato durante ese periodo. e!9n transcurre el tiempo" disminuye la capacidad de adsorción en la zona inferior del lecho fijo. %l adsorbato se va li!ando al adsorbente en zonas cada vez más altas.%sto equivale a la mi!ración de la zona de transferencia de materia (;ass 8ransfer #one" ;8#) con el tiempo. :na vez la ;8# ha mi!rado completamente a través del lecho fijo (ruptura). %l adsorbente ya no puede li!ar más adsorbato a lo lar!o del lecho fijo. La concentración del adsorbato en la salida del adsorbedor equivale entonces a la concentración en la entrada. Las curvas de ruptura se emplean para diseñar adsorbedores de lecho fijo. u forma es característica" se!9n el comportamiento de la adsorción. (G'NT& 006& en www.+n3./e)
)
TIPOS+
A/%or$n 5%$: &ondensación de !ases sobre sólidos a temperaturas muy por encima del punto de rocío. 'unque la adsorción física puede ocurrir" y de hecho tiene lu!ar" siempre que hay superficies de separación sólido< fluido " !eneralmente es despreciable" desde un punto de vista técnico" a no ser que el fluido se encuentre pró*imo o esté por debajo de su punto de rocío" o que el sólido sea muy poroso y este lleno de del!ados capilares. (Brow 1990)
A/%or$n 5-$: e establecen enlaces químicos definidos entre los átomos o moléculas de la superficie del sólido y los átomos o moléculas adsorbidas= e intercambio iónico" en el que el sólido cede un ion al fluido" por cada ion que adsorbe. %l intercambio iónico se usa mucho para ablandar el a!ua" en cuyo caso el sólido cede iones sodio al a!ua" a cambio de iones calcio y ma!nesio. La adsorción química tiene interés en muchas reacciones catalíticas. (Brow 1990)
2) )
*'NDAMENTOS:
#eo% $o%: %n la adsorción en lecho fijo las concentraciones en la fase fluida y en la fase sólida varían con el tiempo y la posición en el lecho. 'l principio la mayor parte de la transferencia de materia tiene lu!ar cerca de la entrada del lecho" donde el fluido se pone en contacto con adsorbente fresco. i al comienzo el sólido no contiene adsorbato" la concentración en el fluido disminuye e*ponencialmente con la distancia hasta prácticamente cero antes de alcanzar el e*tremo final de lecho. (Ponz 1978).
2)
Irre;er%$2#e: La adsorción irreversible con un coeficiente de transferencia de materia constante es el caso más sencillo a considerar puesto que la velocidad de transferencia de materia es entonces proporcional a la concentración del fluido. :n coeficiente verdaderamente constante se obtiene solamente cuando toda la resistencia está en la película e*terna. >ero una resistencia interna moderada no cambia mucho la curva de ruptura. La adsorción muy favorable conduce casi a los mismos resultados que la adsorción irreversible debido a que la concentración de equilibrio en el fluido es prácticamente cero hasta que la concentración del solido alcanza la mitad del vapor de saturación. (Ponz& 1978).
)
*;or2#e: >ara adsorción favorable" el punto de ruptura ocurre entre los valores predichos para la adsorción lineal y la adsorción irreversible. e dispone de soluciones para ciertas formas de isotermas y diferentes valores de las resistencias interna y e*terna. %stas soluciones han encontrado aplicación en el diseño de cambiadores de ion" donde el equilibrio solido< fluido y las difusividades internas se pueden más fácilmente que en adsorción. (Ponz
1978).
II. ADSORBENTES: 6os de las características más importantes de los sólidos adsorbentes son su !ran relación superficie a volumen" por lo que ofrecen una !ran superficie de adsorción del fluido" y su !ran afinidad selectiva para determinados componentes de la mezcla fluida. %sta puede ser líquida o !aseosa" que !eneralmente forma una sola fase. (Brow 1990). La mayor parte de los adsorbentes son materiales altamente ?porosos y la adsorción tiene lu!ar fundamentalmente en el interior de las partículas sobre las paredes de los poros en puntos específicos. >uestos que los poros son !eneralmente muy pequeños" el área de la superficie interna es varios órdenes de ma!nitud superior al área e*terna y puede alcanzar valores tan elevados como -@@@m -A!. La separación se produce debido a que diferencias de peso molecular o de polaridad dan lu!ar a que al!unas moléculas se adhieran más fuertemente a la superficie que otras. %n muchos casos el componente que se adsorbe (adsorbato) se fija tan fuertemente que permite una separación completa de dicho componente desde un fluido sin apenas adsorción de otros componentes. %l adsorbente puede re!enerarse con el fin de obtener el adsorbato en forma concentrada o prácticamente pura. (Ponz 1978).
..1. Pro"$e//e% *5%$% e han desarrollado muchos adsorbentes para una amplia !ama de separaciones. >or lo com9n" los adsorbentes tienen forma de pelotitas" pequeñitas cuentas o !ránulos cuyo tamaño va de cerca de @., mm a ,- mm" y las partículas más !randes se usan en los lechos empacados. :na partícula de adsorbente tiene una estructura muy porosa" con numerosos poros muy finos" cuyo volumen alcanza hasta el B@C del volumen total de la partícula. La adsorción suele ocurrir como una monocapa sobre la superficie de los poros"
pero a veces se forman varias capas. La adsorción física" o de Dan der Eaals" por lo !eneral sucede entre las moléculas adsorbidas y la superficie interna sólida del poro" y es fácilmente reversible. %l proceso de adsorción !lobal consta de una serie de pasos. &uando el fluido pasa alrededor de la partícula en un lecho fijo" el soluto primero se difunde desde el volumen del fluido hacia toda la superficie e*terior de la partícula. Lue!o" el soluto se difunde hacia el interior del poro hasta la superficie del mismo. >or 9ltimo" el soluto se adsorbe sobre la superficie. 'sí" el proceso de adsorción !lobal es una serie de pasos. %*isten varios adsorbentes comerciales y al!unos de los principales se describen en se!uida. 8odos se caracterizan por !randes áreas superficiales de los poros" que van desde ,@@ hasta más de -@@@ mFA!.
1. Cr2n 3$;/o. ste es un material microcristalino que proviene de la descomposición térmica de madera" cortezas ve!etales" carbón" etc." y tiene áreas superficiales de /@@ a ,-@@ mFA! con un promedio de diámetro de poro de ,@ a 3@ '. Las sustancias or!ánicas !eneralmente se adsorben carbón activado.
. Ge# /e %5#$e. %ste adsorbente se fabrica tratando con ácido una solución de silicato de sodio y lue!o secándola. 8iene un área superficial de 3@@ a H@@ m-A! y un promedio de diámetro de poro de -@ a B@ '. e utiliza principalmente para deshidratar !ases líquidos y para fraccionar hidrocarburos.
,. A#<-$n 3$;/. >ara preparar este material se activa el ó*ido de aluminio hidratado calentándolo para e*traer el a!ua. e usa ante todo para secar !ases y líquidos. Las áreas superficiales fluct9an entre -@@ y B@@ m-A! con un promedio de diámetro de poro de -@ a ,I@ '.
=. eo#$3% 3$"o 3-$z -o#e#r. %stas zeolitas son aluminosilicatos cristalinos porosos que forman una red cristalina abierta que tiene poros de uniformidad precisa. >or tanto" el tamaño uniforme del poro es diferente al de otros tipos de adsorbentes que tienen una !ama de tamaños de poro. Las diversas zeolitas tienen tamaños de poro que van de cerca de / a ,@ '. Las zeolitas se usan para secado" separación de hidrocarburos y de mezclas y muchas otras aplicaciones.
6. Po#5-ero% o re%$n% %$n3>3$%. e fabrican polimerizando dos tipos principales de monómeros. Los que se !eneran a partir de compuestos aromáticos como el estireno y el divinilbenceno se usan para adsorber compuestos or!ánicos no polares de soluciones acuosas. Los que provienen de ésteres acrílicos se utilizan para solutos más polares en soluciones acuosas. (Gen!o"#$% C.& 1998).
II., CIN?TICA DE ADSORCIÓN %l fenómeno de la adsorción" en nuestro caso es una transferencia de una fase líquida que contiene el adsorbato" hacia una fase sólida" el adsórbete" que es el carbón activo" con retención de moléculas de los contaminantes del a!ua residual en la superficie del carbón activo" en un proceso distribuido en varias etapas+ %l proceso es así+ -
E3" 1: 8ransferencia muy rápida de la partícula de la capa e*terna de hidratación hacia
-
la interna. E3" : 6esplazamiento rápido del a!ua li!ada hasta contactar con el carbón activo. E3" ,: 6ifusión lenta dentro del carbón activo bajo la influencia del !radiente de
-
concentración. E3" =: 'dsorción muy rápida en los microporos. %n la se!unda etapa se determina el coeficiente de transferencia Jf" que depende de las características del carbón activo" entre otros factores. u valor es de unos ,@ cmAse!." y aumenta a medida que la !ranulometría de ese carbón es más fina. %n la tercera etapa interviene el coeficiente de distribución 6" de valor mínimo para ciertas macromoléculas y de valor má*imo para los fenoles (en este caso es de ,@<,@ cm-Ase!.)" y en ella se limita la velocidad de adsorción. %l carácter específico o no específico de los enlaces entre el adsorbato y el adsorbente" permite distin!uir las fuerzas actuantes. La adsorción no específica la provocan las fuerzas de atracción de
van der Waals,
que
!eneran unos enlaces de poca ener!ía (del orden de B JcalAmol). e crean entre el soluto y la estructura cristalina hidrofóbica del carbón activo. %l fenómeno es reversible" y en
ciertas condiciones se pueden desprender las moléculas que se han adherido al carbón activo. >or otra parte" la adsorción no específica es poco selectiva respecto a los solutos. La adsorción específica hace que se puedan formar enlaces químicos con mucha más ener!ía (del orden de -B a I@@ JcalAmol) entre al!unos compuestos ionizables los !rupos funcionales presentes en los bordes de los microcristales del carbón. (M. SEO@NE&
00=). II.= REACIONES DE E'IIBRIO PARA ADSORBENTES &uando se pone en contacto un adsorbente solido con un fluido que contiene un soluto" el sistema evoluciona de tal forma que el soluto se transfiere hacia la superficie del sólido" quedando retenido en el. %ste proceso se da hasta que lle!ue a un equilibrio dinámico entre las dos fase. (IBAR& . 006) %l equilibrio entre la concentración de un soluto en la fase fluida y su concentración en el sólido se parece un poco a la solubilidad en equilibrio de un !as en un líquido. Los datos se !rafican para dar isotermas de adsorción" como se muestra en la fi!ura ,-.,<,. La concentración en la fase sólida se e*presa como q" en K! de adsorbato (soluto)AK! de adsorbente (sólido)" y en la fase fluida (!aseosa o líquida) como c" en K! de adsorbatoAm / de fluido. Los datos que si!uen una ley lineal se pueden e*presar mediante una ecuación parecida a la ley de 1enry.
(1.1F1) 6onde J es una constante determinada e*perimentalmente" en m /AK! de adsorbente. %sta isoterma lineal no es com9n" pero en la re!ión diluida se puede usar para apro*imar los datos de muchos sistemas. La ecuación de la isoterma de 4reundlich" que es empírica" a menudo sirve para apro*imar los datos para muchos sistemas de adsorción físicos y es particularmente 9til para líquidos.
(1.1F) 6onde J y n son constantes y se determinan e*perimentalmente. %n una !ráfica lo!< lo! de q en función de c" la pendiente es el e*ponente adimensional n. Las dimensiones de J dependen del valor de n.
*IG'RA 1.1F1. A#+no% 3$"o% o-ne% /e $%o3er-% /e /%or$n.
4uente+ (GeanKoplis" ,22H). La isoterma de Lan!muir tiene una base teórica y está dada por la si!uiente ecuación" donde qo y J son constantes empíricas+ 4=
qo c K + c
(1.1F,)
6onde o es una constante" en K! de adsorbatoAK! de sólido" y K es una constante" en K!Am/. La ecuación se dedujo suponiendo un n9mero fijo de sitios activos disponibles para la adsorción" que sólo se forma una monocapa y que la adsorción es reversible y alcanza una condición de equilibrio. &uando se !rafica ,Aq en función de ,Ac" la pendiente es Ho , y la intersección es ,Aq o. %n casi todos los sistemas de adsorción" a medida que aumenta la temperatura la cantidad adsorbida por el adsorbente va disminuyendo con rapidez" lo cual es 9til porque la adsorción normalmente se hace a la temperatura ambiente y la deserción se puede efectuar aumentando la temperatura. (Gen!o"#$%& 1998).
II.6 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN.
La adsorción es la relación de equilibro entre la concentración en la fase fluida y la concentración de en las partículas de adsorbente a una temperatura determinada. >ara el caso de !ases la concentración viene !eneralmente dada como fracción de molar o como presión parcial. >ara líquidos la concentración se e*presa habitualmente en unidades de masa" tales como partes por millón. La concentración de adsorbato sobre el sólido vine dada como masa adsorbida por unidad de masa de adsorbente ori!inal. (Ponz 1978).
T$"o% /e $%o3er-%: %n la fi!ura -I.- se representan al!unas formas típicas de isotermas. La isoterma lineal pasa por el ori!en de coordenadas y la cantidad adsorbida es proporcionalidad la concentración en el fluido. Las isotermas que son conve*as hacia arriba se denominan favorables" debido a que puede obtenerse una car!a relativamente elevada del sólido para una baja concentración en el fluido. La isoterma de Lan!muir+ EbcA (,MJc) 6onde+ E &ar!a de absorbato c concentración en el fluido b y J constantes . %s del tipo favorable cuando Jc N," la isoterma es altamente favorable" mientras que cuando Jc O , la isoterma es prácticamente lineal. La ecuación empírica de 4reundlich+ E bcm" donde m O ," conduce !eneralmente a un mejor ajuste" especialmente para la adsorción a partir de líquidos. %l caso limite de una isoterma muy favorable es la adsorción irreversible" donde la cantidad adsorbida es independiente de la disminución de concentración hasta valores muy bajos. :na isoterma que es cóncava hacia arriba recibe el nombre de desfavorable debido a que se obtienen car!as del sólido relativamente bajas y a que conducen a lar!as zonas de transferencia de materia en el lecho. Las isotermas de esta forma son raras pero resultan interesantes para ayudar a comprender la re!eneración. i la isoterma de adsorción es
favorable" la transferencia de materia desde el sólido hacia la fase fluida tiene características similares a las de la adsorción con una isoterma desfavorable. (Ponz 1978)
II. A EC'ACIÓN DE *RE'NDIC4 %n un ran!o pequeño de concentración" y en particular para soluciones diluidas" las isotermas de adsorción pueden describirse a menudo mediante una e*presión empírica" que !eneralmente se le atribuye a 40%:P6L5&1+ &F K Qv (&o &F)R n %n donde v (&o &F) es la adsorción aparente por masa unitaria de adsorbente= K y n son constante. &on frecuencia" se utilizan también otras unidades de concentración= aunque estas unidades inducirán valores diferentes de K" con respecto a las soluciones diluidas para las cuales se pueden aplicar la ecuación" el valor de n permanecerá invariable. La forma de la ecuación indica que si la concentración de soluto en el equilibrio como ordenada se !rafica contra el contenido de adsorbato del sólido como abscisa" sobre coordenadas lo!arítmicas" se obtendrán una línea recta de pendiente n e intersección K. (TREJBA& R. 1980).
II.7
TRANSMITANCIA J ABSORBANCIA.
&uando un rayo de luz de una determinada lon!itud de onda de intensidad 5o incide perpendicularmente sobre una disolución de un compuesto químico que absorbe luz o cromóforo" el compuesto absorberá una parte de la radiación incidente (5a) y dejará pasar el resto (5t)" de forma que se cumple+ 5o 5a M 5t
.7.1. Trn%-$3n$ (T): La transmitancia una sustancia en solución es la relación entre la cantidad de luz transmitida que lle!a al detector una vez que ha
atravesado la muestra" 5t" y la cantidad de luz que incidió sobre ella" 5o" y se representa normalmente en tanto por ciento+ C 8 5tA5o * ,@@ La transmitancia nos da una medida física de la relación de intensidad incidente y transmitida al pasar por la muestra. La relación entre C8 y la concentración no es lineal" pero asume una relación lo!arítmica inversa.
.7.. A2%or2n$ (A): La absorbancia es un concepto más relacionado con la muestra puesto que nos indica la cantidad de luz absorbida por la misma" y se define como el lo!aritmo de ,A8" en consecuencia+ ' lo! ,A8
R$z& 006 en www.o.e% )
B$2#$o+r5: o
G%'PJ$>L5 &hristie S." ,22H" >rocesos 6e 8ransporte T $peraciones :nitarias" /era edición" ;é*ico" &ompañía %ditorial &ontinental" .'. 6% &.D.
o
5U'0# '. T U'0U$' G." -@@B" $peraciones :nitarias en la 5n!eniería de 'limentos" ,ra %dición" ;undi<>rensa.
o
80%TU'L 0obert %." ,2V/" $peraciones 6e 8ransferencia 6e ;asa" -da edición" 3-B<3VB." Uuenos 'ires" ;cG0'E<15LL.
o
;arta &ruza!. -B
o
S.G. U0%P'P" S. 0. U:88%0" P.6. &$E%LL" '.%.D L5LL%T" ,22H" Las operaciones de la in!eniería de los alimentos" %dit. 'cribia." . '. /era %dición" %spaña" (pa!s. /VV2I)
o
http+AA777.uco.esAor!anizaAdepartamentosAbioquimica%&80$4$8$;%80C&/CH6'.pdf
o
;'05'P$ %$ZP%# &." W6epuración de las a!uas residuales por tecnolo!ías ecoló!icas y de bajo costoX" %diciones ;undi<>rensa" ,ra edición" %spaña" -@@I" >a! -I/"-II
o
GeanKoplis &hristie S." ,22H" >rocesos 6e 8ransporte T $peraciones :nitarias , /era edición" >!s. VV/