BAB 1 PENDAHULUAN
1.1 LATAR BELAKANG Sel elektrokimia, juga disebut sel volta atau sel galvani, merupakan suatu alat dimana reaksi kimia terjadi dengan produksi suatu perbedaan potensial listrik antara dua elektroda. Jika kedua elektroda dihubungkan terhadap suatu sirkuit luar dihasilkan aliran arus, yang dapat mengakibatkan terjadinya kerja mekanik sehingga sel elektrokimia mengubah energi kimia ke dalam kerja. pH merupakan suatu satuan ukur yang menguraikan derajat tingkat kadar keasaman atau kadar alkali dari suatu larutan. Unit pH diukur pada skala 0 sampai 14. Istilah pH berasal dari "p", lambing matematika dari negatif logaritma, dan "H", lambang kimia untuk unsure Hidrogen. Definisi yang formal tentang pH adalah negatif logaritma dari aktivitas ion Hidrogen. Pengukuran pH secara kasar biasa dilakukan dengan kertas pH atau kertas indikator pH, dengan perubahan warna pada level pH yang bervariasi. Indikator ini mempunyai keterbatasan pada tingkat akurasi pengukuran, dan dapat terjadi kesalahan pengamatan warna yang disebabkan larutan sampel yang berwarna atau sampel yang keruh. Elektroda adalah konduktor yang digunakan untuk bersentuhan dengan bagian atau media non-logam dari sebuah sirkuit (misal semikonduktor, elektrolit atau vakum). Ungkapan kata ini diciptakan oleh ilmuwan Michael Faraday dari bahasa Yunani elektron (berarti amber, dan hodos sebuah cara). Elektroda dalam sel elektrokimia dapat disebut sebagai anoda atau katoda, kata-kata yang juga diciptakan oleh Faraday. Anoda ini didefinisikan sebagai elektroda di mana elektron datang dari sel elektrokimia dan oksidasi terjadi, dan katoda didefinisikan sebagai elektroda di mana elektron memasuki sel elektrokimia dan reduksi terjadi. Setiap elektroda dapat menjadi sebuah anoda atau katoda tergantung dari tegangan listrik yang diberikan ke sel elektrokimia tersebut. Elektroda bipolar adalah elektroda yang berfungsi sebagai anoda dari sebuah sel elektrokimia dan katoda bagi sel elektrokimia lainnya. Pengukuran pH yang lebih akurat biasa dilakukan dengan menggunakan pH meter. Sistem pengukuran pH mempunyai tiga bagian yaitu elektroda pH, elektroda referensi,dan alat pengukur impedansi tinggi. pH elektroda dapat diasumsikan sebagai battery, dengan voltase yang bervariasi hasil pengukuran dari pH larutan yang diukur. Elektroda pH merupakan Aplikasi pengukuran emf yang sudah sangat luas digunakan pada pengukuran pH
dari berbagai larutan. Cara kerja elektroda pH harus kita ketahui agar kita dapat menentukan nilai konsentrasi suatu larutan oleh potensial elektrodanya. Misalnya dalam penentuan nilai pH dengan menggunakan elektroda pH dimana bulb diisi dengan larutan asam yang diketahui. Elektroda memiliki respon yang cepat karena potensi menyebar di seluruh lapisan kaca antara larutan klorida di dalam dan di luar yang tidak diketahui keasamannya. Secara empiris, kita menemukan respon terbaik untuk kaca tipis: optimal pada 50 atau lebih (50 = 0.05mm = 50 × 106 m). Salah satu contoh kasus yang berhubungan dengan elektroda pH adalah tentang pH meter yang merupakan aplikasi dari elektroda ini untuk menentukan pH larutan. Selain itu juga digunakan untuk menentukan titik akhir titrasi asam basa pengganti indikator. Alat ini dilengkapi dengan elektroda gelas dan elektroda kalomel (SCE) atau gabungan dari keduanya (elektroda kombinasi). Logam perak yang dicelupkan kedalam larutan HCl 0,1 M bertindak sebagai elektroda pembanding 2. Sedangkan elektroda kalomel sebagai elektroda pembanding 1. Elektroda perak perak klorida merupakan bagaian dari elektroda gelas tapi tidak peka terhadap pH. Bagian membran gelas yang tipis pada ujung elektroda adalah peka terhadap pH. Hal yang harus diperhatikan dalam menggunakan elektroda-elektroda yaitu cairan dalam elektroda yang harus dijaga lebih tinggi dari larutan yang diukur. Elektroda ini terdiri dari kombinasi antara elektroda pembanding (reference electrode) dan elektroda glass. Berdasarkan uraian di atas maka disusunlah makalah ini dengan maksud untuk membahas salah satu bagian cakupan dalam elektrokimia tentang bagaimana prinsip penggunaan dan cara kerja dari elektroda pH.
BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Sensor PH
Sensor pH digunakan untuk menentukan derajat keasaman atau kebasaan dari suatu larutan. Pengukuran dan pengendalian pH adalah sangat penting untuk berbagai studi kimia dan biologi di laboratorium dan berbagai bidang industri [3-4]. Pada umumnya jenis sensor pH yang banyak digunakan terbuat dari bahan gelas yang memiliki ukuran yang relatif besar, memiliki tahanan dalam yang sangat besar dalam orde Mega-Ohm dan mudah pecah bila terjatuh atau terbentur. Berbagai usaha telah dilakukan untuk miniaturisasi sensor pH dengan menggunakan teknologi monolitik dan teknologi film tanpa mengubah fungsinya agar dapat lebih menghemat ruang dan biaya. Seiring dengan perkembangan teknologi mikroelektronika saat ini, teknik microfabrication dapat digunakan secara efektif untuk pembuatan sensor elektro-kimia seperti sensor pH [5-7]. Terdapat dua definisi tentang nilai pH. Definisi pertama adalah definisi teoritis yang menyatakan bahwa nilai pH merupakan negatif logaritma basis sepuluh dari aktivitas ion hidrogen.
Definisi kedua adalah definisi praktis yang merupakan hasil dari pengukuran dengan elektroda pH. Dua buah elektroda yang direndam dalam sebuah larutan menghasilkan beda tegangan yang terukur. Dengan syarat bahwa sebuah elektroda (elektroda referensi) selalu menghasilkan potensial konstan dan potensial dari elektroda kedua (elektroda indikator) adalah fungsi dari nilai pH. Pengukuran tegangan dapat dilakukan mengg unakan persamaan Nernst:
Dari Persamaan diatas secara jelas menunjukkan bahwa tegangan yang diukur memiliki hubungan linier pada nilai pH. Dalam pengukuran praktis, beda potensial E dikonversikan
kedalam nilai pH sebagai data kalibrasi. Pengukuran nilai pH juga tergantung pada suhu dari larutan yang diukur. Pada umumnya, konfigurasi pH meter terdiri dari elektroda gelas, elektroda referensi, dan sebuah penguat dc yang memiliki tahanan dalam yang sangat besar (orde Mohm), namun ada juga yang dilengkapi dengan sensor temperatur sebagai factor koreksi.
2.2 PH Meter
PH meter adalah alat ukur elektronik yang digunakan untuk mengukur kadar pH (keasaman atau alkalinitas) dari sebuah cairan (meski probe khusus kadang digunakan untuk mengukur kadar pH zat setengah padat). Umumnya pH meter terdiri dari probe pengukur khusus (elektroda kaca) yang terhubung dengan meter elektronik yang mengukur dan menampilkan hasil pembacaan pH.Probe pH mengukur pH seperti aktifitas ion-ion hidrogen yang mengelilingi bohlam kaca berdinding tipis pada ujungnya. Probe ini menghasilkan tegangan rendah (sekitar 0.06 volt per unit pH) yang diukur dan ditampilkan sebagai unit pH oleh meternya(.haqiqi,2008) Rangkaian meter-nya tidak lebih dari sebuah voltmeter yang menampilkan pengukuran dalam unit pH unit selain volt. Impedansi input meter harus sangat tinggi karena adanya resistansi tinggi (sekitar 20 hingga 1000 MΩ) probe gelas elektroda yang biasa digunakan dengan pH meter. Rangkaian pH meter sederhana biasanya terdiri dari amplifier operasional yang memiliki konfigurasi pembalik, dengan total gain tegangan kurang lebih -17. Amplifier meng-konversi tegangan rendah yang dihasilkan oleh probe (+0.059 volt/pH) dalam unit pH, yang mana kemudian diimbangi dengan 7V untuk memberikan hasil pembacaan pada skala pH. Sebagai contoh: Pada pH netral (pH 7) tegangan output probe 0 volt. 0 * 17 + 7 = 7. Pada pH dasar, tegangan pada output probe berkisar dari +0 sampai +0.41 volt (7 * 0.059 = 0.41). Jadi contoh untuk pH 10 (3 pH diatas netral), 3 * 0.059 = 0.18 volt), output dari amplifier meter adalah 0.18 * 17 + 7 = 10. Pada pH asam, tegangan pada output probe berkisar dari -0.41 volt sampai -0. Jadi untuk contoh pH 4 (3 pH dibawah netral), -3 * 0.059 = -0.18 volt, output dari amplifier meter adalah -0.18 * 17 + 7 = 4.(Warlina,2009)
2.3 Sejerah pH Meter
Pertama pH meter komersial dibangun sekitar tahun 1936 oleh Radiometer di Denmark dan Arnold Orville Beckman oleh di Amerika Serikat. Sementara Beckman adalah seorang asisten profesor kimia di California Institute of Technology, ia diminta untuk merancang metode
cepat dan akurat untuk mengukur keasaman jus lemon untuk California Fruit Growers Exchange (Sunkist). Penemuan Beckman membantunya untuk meluncurkan perusahaan Beckman Instruments (sekarang Beckman Coulter). Pada tahun 2004 pH meter Beckman ditunjuk ACS National Historic Landmark Kimia sebagai pengakuan atas pentingnya sebagai yang pertama yang sukses secara komersial pH elektronik meteran. [3] Pada 1970-an Jenco Electronics Taiwan dirancang dan diproduksi pertama portabel pH meter digital. Meteran ini dijual di bawah label Cole-Parmer itu. Pada prinsipnya pengukuran suatu pH adalah didasarkan pada potensial elektro kimia yang terjadi antara larutan yang terdapat didalam elektroda gelas (membran gelas) yang telah diketahui dengan larutan yang terdapat diluar elektroda gelas yang tidak diketahui. Hal ini dikarenakan lapisan tipis dari gelembung kaca akan berinteraksi dengan ion hydrogen yang ukurannya relative kecil dan aktif, elektroda gelas tersebut akan mengukur potensial elektrokimia dari ion hydrogen atau diistilahkan dengan potential of hydrogen. Untuk melengkapi sirkuit elektrik dibutuhkan suatu elektroda pembanding. Sebagai catatan, alat tersebut tidak mengukur arus tetapi hanya mengukur tegangan(Bird, 1993). pH meter akan mengukur potensial listrik (pada gambar alirannya searah jarum jam) antara merkuri Cloride (HgCl) pada elektroda pembanding dan potassium chloride (KCl) yang merupakan larutan didalam gelas elektroda serta potensial antara larutan dan elektroda perak. Tetapi potensial antara sampel yang tidak diketahui dengan elektroda gelas dapat berubah tergantung sampelnya, oleh karena itu perlu dilakukan kalibrasi dengan menggunkan larutan yang equivalen yang lainya untuk menetapkan nilai dari pH (Atkins dan Paula, 2006). Elektroda pembanding c alomel terdiri dari tabung gelas yang berisi potassium klorida (KCl) yang merupakan elektrolit yang mana terjadi kontak dengan merkuri klorida (HgCl) diujung larutan KCl. Tabung gelas ini mudah pecah sehingga untuk menghubungkannya digunakan keramik berpori atau bahan sejenisnya. Elektroda semacam ini tidak mudah terkontaminasi oleh logam dan unsur natrium (Bird, 1993). Elektroda gelas terdiri dari tabung kaca yang kokoh yang tersambung dengan gelembung kaca tipis yang didalamnya terdapat larutan KCl sebagai buffer pH 7. Elektroda perak yang ujungnya merupakan perak klorida (AgCl2) dihubungkan kedalam larutan tersebut. Untuk meminimalisir pengaruh elektrik yang tidak diinginkan, alat tersebut dilindungi oleh suatu lapisan kertas pelindung yang biasanya terdapat dibagian dalam elektroda gelas (Atkins dan Paula, 2006). Pada kebanyakan pH meter modern sudah dilengkapi dengan thermistor temperature yaitu suatu alat untuk mengkoreksi
pengaruh temperatur. Antara elektroda pembanding dengan elektroda gelas sudah disusun dalam satu kesatuan (Nandaz, 2009).
BAB 3 PEMBAHASAN
3.1 Sensor pH 3.1.1 Elektroda kaca/gelas
Sebuah elektroda kaca adalah sensor potensiometri yang terbuat dari kaca dengan komposisi tertentu. Semua elektroda pH kaca memiliki ketahanan listrik sangat tinggi dari 50 sampai 500 MOhm. Ada beberapa jenis pH kaca. Beberapa diantaranya telah diperbaiki karakteristiknya untuk bekerja di media yang sangat basa atau asam. Namun hampir semua elektroda kaca dapat beroperasi dalam kisaran pH 1 sampai 12. Sebuah pemeriksaan pH yang khas adalah elektroda kombinasi, yang menggabungkan kaca dan elektroda menjadi satu bagian. Elektroda pH pada dasarnya adalah sebuah sel galvanic. Terdapat bagian pengukuran elektroda, bola kaca bagian bawah, dalam dan luar dilapisi lapisan 10nm~ dari gel terhidrasi. Kedua lapisan dipisahkan oleh lapisan kaca kering dan berpotensi menciptakan keseimbangan ion H+ yang melintasi membrane. Elektrode kaca berfungsi sebagai salah satu kutub di antara dua elektrode ph meter yang tercelup ke dalam larutan. Pada ujung elektrode ini terdapat bulb yang berfungsi sebagai tempat terjadinya pertukaran ion positif (H+). Pertukaran ion yang terjadi menyebabkan adanya perbedaan beda potensial di antara dua elektrode, sehingga pembacaan potensiometer akan menghasilkan positif atau negatif. Jika larutan bersifat netral, maka potensiometer tidak membaca adanya perbedaan potensial di antara kedua kutub (pH=7). Sedangkan jika larutan bersifat asam, maka potensial elektrode kaca menjadi lebih positif daripada elektrode referensi. Pada kondisi ini, potensiometer membaca negatif yang akan diartikan oleh sistem sebagai pH<7. Dan jika larutan bersifat basa, maka elektrode kaca akan memiliki potensial yang lebih rendah daripada elektrode referensi. Pada kondisi ini pembacaan pH menjadi lebih besar daripada angka 7.
Elektrode kaca tersusun atas ujung bulb bulat dari bahan kaca yang terpasang ke sebuah silinder panjang dari kaca atau bahan isolator lain. Di dalam bulb dan silinder ini berisi cairan HCl yang memiliki nilai pH konstan = 7. HCl merendam sebuah kawat elektrode kecil dengan bahan perak, yang karena terendam di dalam larutan HCl maka pada permukaannya membentuk senyawa stabil AgCl.
3.1.2 Elektroda referensi
Fungsinya menjadi referensi dari elektroda utama. Elektroda referensi memberikan tegangan yang konstan serta tidak mengandalkan dari komposisi larutan. Maka dibuatlah konduktor logam yang ada kaitanya dengan garam, logam itulah serta larutan yang menjadi komposisi tetapnya. Yang umum digunakan sebagai elektroda referensi adalah kalomel (Hg/Hg2CI2), elektroda referensi Hg/Hg2SO4, dan elektroda referensi Ag/AgCl. Elektrode referensi berfungsi sebagai kutub lain selain elektrode kaca sehingga diantara keduanya, yang terendam larutan tertentu, terbentuk rangkaian listrik. Elektrode ini didesain memiliki nilai potensial yang tetap pada kondisi larutan apapun. Sehingga arah aliran listrik yang terjadi hanya tergantung dari lebih besar atau lebih kecilnya potensial elektrode kaca terhadap elektrode referensi. Pada ujung elektrode referensi terdapat liquid junction berupa bahan keramik sebagai tempat pertukaran ion antara elektrolit dengan larutan terukur, pertukaran ion ini dibutuhkan untuk menciptakan aliran listrik sehingga pengukuran potensiometer (pH meter) dapat dilakukan. Sekalipun pada liquid junction terjadi pertukaran ion, hal ini tidak diikuti dengan reaksi kimia. Sehingga pH elektrolit di dalam elektrode referensi akan selalu konstan dan nilai potensial elektrode pun juga konstan.
3.1.3 Termometer
Sensor temperatur menjadi satu komponen wajib pH meter, karena nilai pH sangat dipengaruhi oleh temperatur larutan. Pada pH larutan 7 (netral), perubahan temperatur tidak berpengaruh terhadap nilai tersebut. Namun jika larutan bersifat asam atau basa, pembentukan ion sangat dipengaruhi oleh temperatur. Dan karena pembacaan pH distandardisasi pada temperatur ruang 25°C, maka keberadaan sensor temperatur sangat krusial untuk mendapatkan pembacaan pH meter yang akurat.
Tiga sensor pH meter yang terendam di dalam larutan yakni elektrode kaca, elektrode referensi, dan sensor temperatur, dapat digabungkan menjadi satu komponen probe saja sehingga didapatkan bentuk sensor pH meter yang lebih praktis.
3.2 PH Meter
PH Meter adalah jenis alat ukur unruk mengukur derajat keasaman atau kebasaan suatu cairan,apada PH Meter ini ada elektroda khusus yang berfungsi untuk mengukur pH bahan bahan semi padat , elktroda (probe pengukur) terhubung sebuah alat elektronik yang mengukur dan menampilkan nilai pH. Probe adalah bagian yang sangat penting dari pH Meter, itu adalah batang seperti struktur biasanya terdiri dari kaca. Di bagian bawah probe ada bola lampu, bola lampu adalah bagian sensitif dari probe yang berisi sensor. Jangan pernah menyentuh bola dengan tangan dan bersihkan dengan bantuan sebuah kertas tisu penyerap dengan tangan sangat lembut, berhati-hati untuk tidak menggosok jaringan terhadap bola kaca untuk menghindari menciptakan statis. Untuk mengukur pH larutan, probe dicelupkan ke dalam larutan. Probe dipasang di lengan dikenal sebagai probe lengan. Kalibrasi dan Penggunaan pH Meter Sebelum melakukan pengukuran pH meter harus diklaibrais untuk mendapatkan hasil pengukuran yang tepat, kalibaris ini dalukukan setiap pengukuran. Untuk penggunaan normal kalibrasi harus dilakukan pada awal setiap hari . Alasan untuk ini adalah bahwa elektroda kaca tidak memberikan ggl direproduksi selama periode waktu yang lebih lama . Kalibrasi harus dilakukan dengan setidaknya dua larutan buffer standar yang mencakup rentang nilai pH yang akan diukur . Untuk tujuan umum buffer pada pH 4,01 dan pH 10,00 dapat diterima . Prinsip Kerja pH Meter Sebuah pH meter memiliki satu kontrol ( kalibrasi ) untuk mengatur meter membaca sama dengan nilai dari buffer standar pertama dan kontrol kedua ( slope ) yang digunakan untuk mengatur pembacaan meter dengan nilai buffer kedua. Sebuah kontrol ketiga memungkinkan suhu harus ditetapkan . Sachet penyangga standar, yang dapat diperoleh dari berbagai pemasok , biasanya menyatakan bagaimana perubahan nilai buffer dengan suhu . Untuk pengukuran yang lebih tepat , tiga larutan buffer kalibrasi lebih disukai . Sebagai pH 7 pada dasarnya , sebuah " titik nol " kalibrasi ( mirip dengan penekanan atau taring skala atau keseimbangan ) , kalibrasi pada pH 7 pertama , kalibrasi pada pH yang paling dekat dengan tempat tujuan ( misalnya 4 atau 10 ) memeriksa kedua dan poin ketiga akan memberikan akurasi yang lebih linear dengan apa yang pada dasarnya adalah masalah non - linear . Beberapa meter akan memungkinkan tiga titik kalibrasi dan itu adalah skema yang lebih disukai untuk pekerjaan yang paling akurat . Meter kualitas yang lebih tinggi akan memiliki ketentuan untuk memperhitungkan koreksi koefisien
temperatur , dan high-end probe pH memiliki probe suhu built in Proses kalibrasi berkorelasi tegangan yang dihasilkan oleh probe (sekitar 0,06 volt per unit pH ) dengan skala pH . Setelah setiap pengukuran tunggal , probe dibilas dengan air suling atau air deionisasi untuk menghilangkan jejak solusi yang diukur , dihapuskan dengan ilmiah lap untuk menyerap air yang tersisa yang bisa mencairkan sampel dan dengan demikian mengubah membaca , dan kemudian dengan cepat tenggelam dalam solusi lain. Pengukuran pH yang lebih akurat biasa dilakukan dengan menggunakan pH meter. Sistem pengukuran pH mempunyai tiga bagian yaitu elektroda pengukuran pH, elektroda referensi,dan alat pengukur impedansi tinggi. pH elektroda dapat diasumsikan sebagai battery, dengan voltase yang bervariasi hasil pengukuran dari pH larutan yang diukur. pH meter akan mengukur potensial listrik (pada gambar alirannya searah jarum jam) antara merkuri Clorida (HgCl) pada elektroda pembanding dan potassium chloride (KCl) yang merupakan larutan didalam gelas elektroda serta potensial antara larutan dan elektroda perak. Tetapi potensial antara sampel yang tidak diketahui dengan elektroda gelas dapat berubah tergantung sampelnya, oleh karena itu perlu dilakukan kalibrasi dengan menggunakan larutan yang equivalen yang lainya untuk menetapkan nilai dari pH. Elektroda pembanding kalomel terdiri dari tabung gelas yang berisi potassium klorida (KCl) yang merupakan elektrolit yang mana terjadi kontak dengan merkuri klorida (HgCl) diujung larutan KCl. Tabung gelas ini mudah pecah sehingga untuk menghubungkannya digunakan keramik berpori atau bahan sejenisnya. Elektroda semacam ini tidak mudah terkontaminasi oleh logam dan unsur natrium. Elektroda gelas terdiri dari tabung kaca yang kokoh yang tersambung dengan gelembung kaca tipis yang. Didalamnya terdapat larutan KCl sebagai buffer pH 7. Elektroda perak yang ujungnya merupakan perak klorida (AgCl2) dihubungkan kedalam larutan tersebut. Untuk meminimalisir pengaruh elektrik yang tidak diinginkan, alat tersebut dilindungi oleh suatu lapisan kertas pelindung yang biasanya terdapat dibagian dalam elektroda gelas. Pada kebanyakan pH meter modern sudah dilengkapi dengan thermistor temperatur yaitu suatu alat untuk mengkoreksi pengaruh temperatur. Antara elektroda pembanding dengan elektroda gelas sudah disusun dalam satu kesatuan. Nilai slope dalam pH meter biasaya mewakili nilai perubahan potensial antara elektroda pH versus elektroda kerja, biasanya unit yang kita gunakan adalah mV/dekade atau mV/pH, sedangkan nilai slope
yang ideal berdasarkan persamaan Nerstian adalah 59,16 mV/pH, sedangkan rentang slope menurut hasil laporan yang dituliskan shigeru amemiya 3/4 hingga 4/3 dari nilai Nerstian atau dengan kata lain 78 mV/pH hingga 44 mV/ pH, namun jika kita lihat pada beberapa produk komersil kisaran nilai slope itu 54 mV/pH hingga 60 mV/pH tentunya dengan tingkat linearitas yang mendekai 1.
BAB IV KESIMPULAN
Elektroda pH atau bisa dinamakan elektroda membran merupakan elektroda yang mengandung membran gelas, kristal atau cairan yang mempunyai sifat : perbedaan potensial antara membran dan elektrolit yang kontak dengan membran tersebut ditentukan oleh aktifitas dari ion tertentu. pH merupakan suatu satuan ukur yang menguraikan derajat tingkat kadar keasaman atau kadar alkali dari suatu larutan. Pada prinsipnya pengukuran suatu pH pada elektroda pH adalah didasarkan pada potensial elektro kimia yang terjadi antara larutan yang terdapat di dalam elektroda gelas yang telah diketahui dengan larutan yang terdapat di luar elektroda gelas yang tidak diketahui. pH meter akan mengukur potensial listrik antara merkuri Cloride (HgCl) pada elektroda pembanding dan potassium chloride (KCl) yang merupakan larutan didalam gelas elektroda serta potensial antara larutan dan elektroda perak. Nilai slope yang ideal berdasarkan persamaan Nerstian adalah 59,16 mV/pH, sedangkan rentang slope menurut hasil laporan yang dituliskan shigeru amemiya 3/4 hingga 4/3 dari nilai Nerstian.
