MAKALAH KIMIA ORGANIK FISIK
“ REAKSI PERISIKLIK”
OLEH RATNAWATI G1C008035
PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS MATARAM 2010 KATA PENGANTAR
1
Puji syukur saya sampaikan kehadirat Allah yang maha kuasa atas segala limpahan nikmatnya sehingga makalah ini dapat terselesaikan. Sebagai manusia yang jauh dari kesempurnaan, saya menyadari bahwasanya makalah ini belumlah sempurna. Oleh karena itu, saya sangat berharap jikalau kedepannya dapat disempurnakan oleh penyusun yang lain. Mudah-mudahan makalah ini dapat bermanfaat bagi yang membacanya. Yang terakhir kalinya saya ucapkan banyak terima kasih kepada Bapak Alif selaku dosen kimia organik fisik yang telah banyak memberikan pengetahuan terkait makalah ini. Dan kepada teman-teman serta semua pihak yang telah membantu sehingga terselesaikannya makalah ini.
Penyusun
2
DAFTAR ISI
Halaman Judul…………………………………………………………………………………………………… ………………………. 1 Kata Pengantar…………………………………………………………………………………………… ……………………………… 2 Daftar Isi……………………………………………………………………………………………………… …………………………….. 3 Pendahuluan………………………………………………………………………………………… ………………………………….....4 Pembahasan …………………………………………………………………………………………………………… …………………..5 Penutup……………………………………………………………………………………………… ……………………………………… 18 Daftar Pustaka
3
BAB I PENDAHULUAN
A. LATAR BELAKANG Selama beberapa tahun para ahli kimia tidak mampu untuk menjelaskan suatu mekanisme reaksi terkait reaksi perisiklik secara teoritis. Namun sejak 1960 beberapa teori telah dikembangkan untuk menjelaskan reaksi- reaksi ini. R.B Woodward dari universitas dari universitas Harvard dan R. Hofman telah mengemukakan penjelasan
berdasarkan simetri oorbitalmolekul dari pereaksi dan
produk. Perlakuan serupa dikembangkan oleh K. Fukui dimana perlakuannya dsebut metode orbital garis depan yang akan diterapkan pada makalah iini untuk penganalisisian reaksi perisiklik. B. RUMUSAN MASALAH 1. Apakah yang dimaksud dengan reaksi perisiklik? 2. Bagaimanakah tipe- tipe reaksi perisiklik? C. TUJUAN 1. Untuk mengetahui pengertian reaksi perisiklik 2. Untuk lebih memahami jenis- jenis atau tipe- tipe dari reaksi perisiklik
4
BAB II
PEMBAHASAN Reaksi perisiklik merupakan reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak (concerted, tahap tunggal). Seperti reaksi SN2 dimana ikatan- ikatan lama terputus ketika ikatan- baru terbentuk yang terjadi dalam satu tahap. Reaksi perisiklik dicirikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan pi. Reaksi perisiklik teraktifkan dengtan energy aktivasi yang disedaikan oleh energy panas ( terimbas termal) atau cahaya ultraviolet (terimbas cahaya) . Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik yaitu: 1. Reaksi sikloadisi 2. Reaksi elektrosiklik 3. Penataan ulang sigmatropik
Orbital molekul poliena terkonjugasi Suatu poliena berkonjugasi mengandung 4n atau 4n + 2 elektron pi, dalam system berkonjugasinya dengan n ialah bilangan bulat.
System 4n yang paling sederhana diwakili oleh 1,3- butadiene, dimana n = 1. Setiap diena berkonjugasi mengandung orbital molekul π yang mirip dengan orbital molekul 1,3 butadiena sehingga molekul ini digunakan sebagai model bagi semua diena berkonjugasi. Interaksi LUMO/HOMO
5
Sebelum beranjak ke penjelasan lebih lanjut, perlu diketahui orbital molekul pada system terkonjugasi
Apa
yang
dimaksud dengan diena?
Diena
adalah
nukleofil
yang
kaya
electron.dimana disini terdapat gugus pendonor elektron yang membuatnya lebih reaktif . diena harus dalam keadaan komformasi s-cis karena jika tidak seperti itu tiadak akan reaktif.
Dalam 1,3 butadiena, empat orbital p digunakan dalam pembentukan molekul π. Dalam system ini, π 1 (Ψ1) dan π2 (Ψ2) adalah orbital bonding sedangkan π 3* (Ψ3) dan π4* (Ψ4) adalah orbital antibonding.
6
Bisa dilihat dari gambar di atas bahwa orbital molekul dengan energy tinggi adalah yang mempunyai banyak simpul antara inti- inti. Dalam hal ini pada keadaan Ψ 4 memiliki tiga simpul anatara inti. Dalam keadaan dasar, keempat electron pi berada dalam dua orbital dengan energy terendah , π1 (Ψ1) dan π2 (Ψ2). Dalam hal ini, π 2 (Ψ2) adalah orbital molekul terhuni tertinggi HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan π3* (Ψ3) adalah Orbital Molekul Tak Terhuni Terendah LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbiatal). HOMO dan LUMO dirujuk sebagai orbital garis depan dan merupakan orbital yang digunakan dalam metode orbital garis depan untuk melakukan penganalisisan pada reaksi perisiklik. System 4n + 2 pada 1,3,5- heksatriena;
7
Reaksi Perisiklik 1. Reaksi Sikloadisi Raksi sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul tak jenuh menjalani suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi dua ikatan sigma. Pembentukan ikatan dapat terjadi pada sistem pi pada sisi yang sama (suprafasial) atau pada sisi berseberangan (antarafasial) 8
Contoh reaksi ini adalah reaksi Diels- alders
Reaksi sikloadisi [ 2 + 2 ]
Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana apa saja disebut sikloadisi [ 2 + 2 ] karena disini terlibat dua electron pi + dua electron pi. Reaksi sikloadisi tipe [ 2 + 2 ] mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan. Contoh:
9
sikloadisi etilena yang menghasilkan siklibutana. Etilena mempunyai dua orbital molekul π: π1 dan π2*. Dalam keadaan dasar, π 1
merupakan orbital bonding dan
HOMO, sedangkan π 2* adalah orbital antibonding dan LUMO
Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua. Bersamaan dengan menyatunya orbital π, orbital – orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan sigma sp 3 yang baru. 10
Aturan Orbital Simetri Untuk Sikloadisi [4+2]
Terimbas termal
Terimbas cahaya
Bila etilena dipanaskan, electron π nya tidak dipromosikan, tetapi tetap dalam keadaan dasar, π1.
Dalam keadaan imbasan termal fase- fase orbital tidak dapat
berikatan sehingga reaksi ini kerap disebut reaksi terlarang simetri (symmetry forbidden reaction). Suatu reaksi terlarang simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan, namun energy pengaktivan yang dibutuhkan sangat tinggi dibandingkan reaksi- reaksi yang lain. Namun, jika etilena disinari dengan cahaya ultraviolet, maka sebuah electron pi dipromosikan dari orbital π 1 ke π2*, tetapi tidak semua. Selanjutnya akan diperoleh campuran molekul etilena tereksitasi dan keadaan dasar. Sikloadisi [ 4 + 2]
11
Reaksi Diels- alders merupakan dikloadisi [4 + 2] yang paling dikenal. Reaksi Diels – Alders memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet.
Aturan Orbital Simetri Untuk Sikloadisi [4+2]
12
TERIMBAS TERMAL (Ground State)
TERIMBAS CAHAYA (excited state)
Bila suatu diena tereksitasi oleh cahaya, HOMOnya akan menjadi orbital π3*, dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang tindih dengan LUMO dari dienofil. Karena itu siklisasi [4+2] bersifat terlarang simetri. 2. Reaksi elektrosiklik
Reaksi elektrosiklik adalah antar- ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Dalam siklisasi ini dua electron pi digunakan untuk membentuk sebuah ikatan sigma Pada reaksi ini hanya HOMO yang simetri yang menentukan terjadinya reaksi.
Reaksi elektrosiklik pada Diena
Reaksi elektrosiklik pada Triena 13
Reaksi elektrosiklik adalah stereoselektif. Reaksi di bawah ini bereaksi dengan imbas termal dan imbas cahaya.
Contoh:
14
3. Penataulangan sigmatrofik Penataan ulang sigmatrofik ialah geseran intramolekul serempak suatu atom atau gugus atom. Contoh:
15
[1,5] Rearrangement (H-shift)
Penataan ulang sigmatrofik dikelompokkan berdasarkan system penomoran rangkap yang merujuk ke posisi- posisi relative atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi). Contoh seperti reaksi di bawah
H
1
-bond to be broken
5
5
H
4
1
3 2
1
H
1
4
3 2
Penataulangan sigmatrofik tipe [1,3] jarang, yang lazim adalah [1,5]
Penataulangan sigmatrofik terjadi secara suprafasial atau antarafacial, tergantung pada fasefase dari orbital yang berantatraksi dalam HOMO dari suatu system radikal hipotetik.
16
BAB III RINGKASAN Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak, terimbas termal atau terimbas cahaya, dengan keadaan transisi siklik. Tiga tipe reaksi ini adalah 1. Sikloadisi 2.
Elektrosiklik
3.
dan penataanulang sigmatrofik. Dalam penganalisisan reaksi perisiklik digunakan metode garis depan terlebih untuk
reaksi sikloadisi. Electron- electron dianggap mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain. Jika fase- fase orbital ini sama, reaksi ini dikatakan terizinkan simetri. Sedangkan jika fase- fase orbital berlawanan dan menunjukkan karakter antibonding eaksi itu disebut terlarang simetri. Sikloadisi [2 + 2] yang trizinkan simetri adalah terimbas cahaya sedangkan sikloadisi [4+ 2] adalah terimbas termal Dalam reaksi- reaksi elektrosiklik, komponen orbital p dari HOMO menjadi tumpang tindih ujunt ke ujung untuk membentuk ikatan sigma y7ang baru. Agar terjadi, maka komponen- komponen itu harus melakukan gerakan konrotasi atau disrotasi yang selanjutnya menentukan stereokimianya. 17
Penataan ulang sigmatrofik bisa terjadi secara siprafasial atau antarafasial, tergantung dari fase- fase orbital yang berintraksi dalam HOMO dari suatu system radikal hipotetik. Geometri keadaan transisi akan menentukan mudah atau tidaknya bereaksi suatu senyawa tertentu.
BAB IV PENUTUP Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak , terimbas termal atau cahaya, dengan keadaan transisi siklik. Reaksi perisiklik merupakan reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak (concerted, tahap tunggal). Seperti reaksi S N2 dimana ikatan- ikatan lama terputus ketika ikatan- baru terbentuk yang terjadi dalam satu tahap. Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik yaitu: 1. Reaksi sikloadisi 2. Reaksi elektrosiklik 3. Penataan ulang sigmatropik
18
DAFTAR PUSTAKA
Fessenden, dan Fesenden. 1986. Kimia Organik edisi ketiga jilid dua. Jakarta: Erlangga Angel, R. 1969. Chem, lnt Ed.Laboratory of Organic Chemistry: Helsinki University of Technology
19
