Limpieza química de membranas de MF y UF en el tratamiento de aguas

LIMPIEZA QUÍMICA DE MEMBRANAS DE MF Y UF EN EL TRATAMIENTO DE AGUAS Por: Javier Lopetegui, Lopetegui, doctor en ciencias (*); Rakel Gutiérrez, Gutiérrez, ingeniero industrial (*); Elena Meabe, Meabe, ingeniero químico (**); Luis Sancho, Sancho, doctor en ciencias (**). (*) Likuid Nanotek S.L. PºManuel Lardizábal 15 20018 San Sebastián Tel.: 943 223 841 Web: www.likuidnanotek.com (**) Centro de Estudios e Investigaciones Técnicas de Gipuzkoa (CEIT) PºManuel Lardizábal 15 20018 San Sebastián Tel.: 943 212 800 Web: www.ceit.es

RESUMEN: Los fenómenos de ensuciamiento de membranas condicionan la operación y el mantenimiento de los sistemas de filtración y limitan la vida media de las membranas. Para optimizar esto, es importante un buen diseño que considere las características del agua a tratar y las de la membrana, y proponga unas condiciones de operación adecuadas. Pero además, cada vez tienen más importancia los protocolos de limpieza y su adaptación en el tiempo, con la utilización de productos y reactivos adecuados. Estos protocolos deben ser dinámicos e ir acompañados cuando sea necesario, de análisis y estudios de la membrana a nivel de laboratorio. ABSTRACT: The successful operation and maintenance of a filtration system, as well as membrane average life will depend on membrane fouling phenomena. To optimize that, a good membrane system design is critical, considering both water and membrane features and proposing good operational conditions. Therefore, the establishment of proper and versatile CIP protocols, with the use of good and specific cleaning detergents is being more and more important. Those protocols must be dynamics and must work all together with useful membrane lab analysis and works.

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Una membrana es una lámina fina semipermeable de material capaz de separar sustancias en función de sus propiedades físicas y químicas, cuando se aplica una fuerza directora a través de la misma. Las operaciones de membrana mediante presión (otras operaciones se refieren a PG y DIA principalmente) se resumen en cuatro tipos principales: OI, NF, UF y MF. La OI y la NF (también llamada OI a baja presión) se utilizan principalmente para la eliminación de sales y ablandamiento del agua respectivamente. En este tipo de operación, el ensuciamiento de membranas puede generar paradas de producción, un mantenimiento preventivo elevado y acortar sensiblemente la vida de las membranas. El número de plantas de OI y su tamaño ha ido creciendo de forma casi exponencial en los últimos años, siendo un mercado muy atractivo para las grandes compañías de aguas presentes en mercados internacionales.

El crecimiento del mercado de UF y MF sin embargo, ha seguido una línea constante en los últimos 10 años, con crecimientos por encima del 10 y 15% anuales. Aunque el tipo de instalación no es tan grande como las últimas generaciones de plantas de OI, el problema del ensuciamiento de membranas sigue siendo crítico para la viabilidad del sistema. El mercado mundial de sistemas de filtración tangencial de MF y UF, con sus módulos y equipos asociados, ha sido de 3,8 billones de dólares en el año 2006 [1], con unas cifras esperadas en 2010 en torno a 5 billones de dólares. Las aplicaciones de este tipo de membranas son múltiples, pasando por el sector agroalimentario (clarificado de vinos, filtración de derivados lácteos, clarificado de zumos, etc.), biofarmacéutico (separación de cultivos, concentración de metabolitos, etc.), químico (separación y reciclado de aceites, etc.) y desde luego, el mercado del agua. En este último, la aplicación de membranas de MF y UF viene asociada a: 

Potabilización de aguas superficiales y subterráneas.



Pretratamiento de plantas de NF y OI.



Depuración de aguas residuales (Filtración directa y MBR).







En el crecimiento asociado al tratamiento de aguas, está siendo importante la aparición, desarrollo y crecimiento de nuevas tecnologías como los MBR, y la utilización cada vez mayor de membranas de MF en potabilización. La tecnología MBR se ve favorecida en Europa por la Directiva marco 2000/60/CE en el caso de aguas urbanas, con requerimientos muy estrictos de calidad de vertido. En el sector industrial, las IPPCs a través del concepto del uso de las mejores tecnologías disponibles, favorecen claramente también el desarrollo de esta tecnología. En potabilización, la MF aporta calidad de agua y fiabilidad frente a tecnologías convencionales, a la vez que elimina o minimiza la necesidad de reactivos químicos en continuo y sus derivados.

La vida media de una membrana en tratamientos de agua puede oscilar por término medio entre los 3 y los 10 años. En este punto, es importante considerar las características del fluido a filtrar, operar las membranas en las condiciones adecuadas, implantar sistemas de monitorización y detección del ensuciamiento y desarrollar, optimizar e implantar protocolos de limpieza a medida (especialmente en aguas industriales) que alarguen la vida de las membranas y minimicen las necesidades de mantenimiento preventivo y correctivo (Tabla (Tabla 1). 1).

Objetivos de filtración Características del fluido a filtrar Condiciones de operación Protocolo de limpieza y recuperación

Calidad, rendimiento, costes de explotación MOD, MOC, SS, M.S., viscosidad, dureza, PI Tª, PTM, VFC, FCV Periodicidad, tipo de reactivo (ácido, alcalino, enzimático, desengrasante, etc.), Tª Lavado, TC, combinación reactivos, pH, etc.

Tabla 1. Consideraciones para el dis eño y operación de un sistema de fi ltración tangencial de MF y UF para MBR

Para poder optimizar tanto las condiciones de operación como los protocolos de limpieza, cada vez son más necesarios estudios de laboratorio, así como ensayos destructivos de Autopsias de Membrana (Figuras (Figuras 1 y 2), 2), que permitan localizar, evaluar y corregir ensuciamientos, roturas y disfunciones de los sistemas de membrana.







Figura 1. Sala de Microscopía SEM – Laboratorio de Membranas de Likuid-CEIT

Figura 2. Jar-test para la optimización de u n protocolo de limpieza de membrana orgánica – Laboratorio de Membranas de Likuid-CEIT. de Likuid-CEIT.

Tipos de Ensuciamiento Existen muchos tipos de ensuciamiento, que van a ser agrupados en tres categorías principales: inorgánico, orgánico y bioensuciamiento, que además de ser principalmente orgánico, presenta una serie de peculiaridades que se van a comentar.

Inorgánico Sílice Los depósitos de sílice son muy duros, frágiles y con aspecto de porcelana. La precipitación de silicatos siempre está asociada a la presencia de hierro o aluminio, formando silito-aluminatos complejos de calcio y hierro.







Aluminio El aluminio encontrado en las membranas puede tener tres orígenes: iónico, coloidal (aluminosilicatos) y de exceso de coagulantes (sulfato de alúmina y policloruros de aluminio). Estos restos de coagulantes tienen una muy difícil limpieza, y en muchas ocasiones hay que utilizar elevados pH y temperatura para favorecer la acción de los detergentes.

Hierro El hierro proveniente de la corrosión de tuberías, etc., no es en principio problemático. Sin embargo, sí lo son el hierro en disolución, el cual se deposita en las membranas como óxido férrico y el hierro proveniente de coagulantes, típicamente cloruro o sulfato férricos, ya que originan un depósito de color marrón oscuro. Para eliminarlos, se solubilizan con un ácido en caliente a ser posible, funcionando muy bien el ácido cítrico y mejor aún si se combina con agentes surfactantes. Lavando a pH cercano a 4,1 se optimiza su eliminación, por ser este pH el de máxima solubilidad del hierro.

Carbonato Cálcico, CaCO3 El carbonato cálcico precipita muy rápidamente formando precipitados granulados y porosos. En principio, su tratamiento es sencillo porque cualquier disolución de ácido fuerte va a redisolverlo. Incluso pequeñas dosis de ácidos débiles como el cítrico, trabajando a pH 6,5-6,8, lo eliminan.

Sulfato Cálcico , CaSO4, (yeso) Forma precipitados duros, densos y frágiles. Su eliminación es algo más complicada que en el caso anterior al ser altamente insoluble en agua, siendo necesario un ácido fuerte combinado con otros elementos como agentes quelantes.

Fosfato cálcico, Ca3(PO4)2







Sulfato de Bario, BaSO4 y Estroncio, SrSO4 El sulfato de bario es insoluble en agua. Su eliminación pasa por el uso de agentes quelantes

Materia orgánica La acumulación de partículas en la superficie de la membrana es controlada por dos procesos de transferencia de masa opuestos: convección de partículas hacia la membrana, por efecto del flujo de permeado, y difusión de partículas desde la membrana, por la erosión que produce el flujo tangencial del retenido [2]. Pese a que las membranas se operan en régimen de flujo cruzado para minimizar la acumulación de soluto y coloide en la capa límite, próxima a la superficie de membrana (concentración-polarización), una parte de los coloides del agua de alimentación son transportados a la superficie de la membrana donde se adsorben, formando una delgada capa ensuciadora [3]. El tamaño o el grado de colmatación que representan dependen, entre otros factores, de los resumidos en la Tabla 1.

De cara a minimizar los problemas de ensuciamiento, es importante reducir al máximo la MOC, especialmente aquella que por tamaño molecular, se aproxime al tamaño de los poros de la membrana. Esto no es fácil de controlar, y lo que se hace es utilizar sistemas de precoagulación o coagulación/floculación antes de la membrana, de manera que se reduce mucho la presencia de MOC en el bucle de circulación por la membrana. Los sistemas MBR son ventajosos en este sentido, porque el biológico situado justo antes del sistema de membranas, elimina muy eficientemente la MOB. Por este motivo, es importante que un MBR se diseñe para eliminar el máximo de MOB, reduciendo así al máximo la presencia de MOC en el circuito de membranas. Otro factor interesante de cara a la minimización del ensuciamiento orgánico es la temperatura. Debido a que los MBR eliminan elevadas cargas volumétricas (kgDBO/m 3d) en procesos exotérmicos, la temperatura de los reactores suele ser elevada. Esto favorece la disolución de especies coloidales que de otro modo podrían ser potenciales “bloqueadores” de poros.









rendimientos de eliminación superiores. En algunos casos, es aconsejable también el uso de detergentes enzimáticos, con proteasas y lipasas que actúan de forma específica, así como aditivos para eliminación de grasas, etc.

Bioensuciamiento Al igual que en el caso anterior, los microorganismos también son transportados hacia la superficie de la membrana, donde se adsorben, crecen y se multiplican a expensas de los nutrientes del agua, formando una capa biológica o biocapa que puede comprometer también el rendimiento del sistema. Las biocapas que se forman puede o no cubrir uniformemente la membrana, aunque normalmente constan de múltiples capas de microorganismos vivos o muertos junto con sus productos extracelulares (EPS, glicoproteínas, lípidos, etc.). Este tipo de ensuciamiento es crítico en sistemas de OI y en sistemas de MF/UF que filtran directamente el agua, especialmente cuando ésta tiene una elevada carga orgánica. En sistemas MBR, este efecto está más atenuado por la baja concentración de MOB en el circuito de membranas, pese a la presencia de una elevada cantidad de biomasa en forma de SS. Uno de los factores críticos de cara a disminuir el bioensuciamiento es trabajar a elevadas VFC, que arrastran e impiden la consolidación de capas bacterianas sobre la superficie de la membrana.

El tipo de limpieza química aconsejable para este ensuciamiento es muy similar a la descrita en el apartado anterior, aunque combinando a veces su acción con agentes biocidas, quelantes como el EDTA y determinados detergentes enzimáticos que desnaturalizan las proteínas de la membrana celular bacteriana.







superficie de la membrana, permitiendo así una operación en continuo durante largos periodos de tiempo. Sin embargo, la VFC necesaria para esta “autolimpieza” en continuo viene dada por el caudal de aire que se inyecta en la parte inferior del módulo de membranas, en el caso de las membranas sumergidas, y por el propio caudal de agua que se recircula, en el caso de las membranas externas. En el caso de las membranas utilizadas de forma externa, los protocolos de limpieza están más desarrollados que en el caso de las utilizadas sumergidas en la solución a filtrar. Esto es así por varios motivos: 

Costes: las plantas con membranas sumergidas predominan en el sector urbano, con caudales y volúmenes muy elevados. Ante estos volúmenes y gran cantidad de membrana instalada, se trata de ahorrar al máximo en tiempo y reactivos, no siendo esta a menudo la opción mejor desde un punto de vista global del sistema.



Tipo de ensuciamiento: la operación de los sistemas sumergidos con aguas residuales urbanas supone un tipo de suciedad más repetitiva, más leve que en aguas industriales, y además generada a menor PTM. Todo esto favorece la eficiencia de las limpiezas químicas pese a lo comentado en el párrafo anterior.

La introducción paulatina de sistemas de membranas sumergidas en los MBR para el tratamiento de aguas industriales va generando cada vez problemas de ensuciamiento más complejos y difíciles de tratar. Por otro lado, la utilización de membranas sumergidas en MBR industriales va asociada normalmente a plantas de tamaño medio-bajo. Por estos dos motivos, la utilización de detergentes con formulaciones combinadas y potenciadas en lugar del hipoclorito o en combinación con este, está siendo cada vez más extendida y optimizada desde







Agentes químicos utilizados habitualmente en la limpieza de membranas Cáusticos Hidróxidos, carbonatos y fosfatos Oxidantes/desinfectantes Peróxido de hidrógeno, ácido peroxiacético, hipoclorito de sodio y metabisulfito Ácidos Cítrico, nítrico, fosfórico Agentes quelantes EDTA, ácido cítrico Surfactantes Aniónicos, no-iónicos Enzimas Proteasas y lipasas Tabla 2. Agentes químicos utilizados habitualmente en la limpieza de membranas. Extraído de “Universidad de Granada-Tesis Doctoral 2006-José Edgar Zapata Montoya”

En general, las membranas tubulares son menos sensibles que las de FH por ejemplo ante cambios de viscosidad, SS, Tª y MOB, ya que pueden adaptarse a PTM de funcionamiento y VFC muy variables, en una operación más intensiva que permite instalar poca superficie de membranas y disminuir así la inversión. Las membranas tubulares no necesitan una prefiltración fina en la alimentación y son de fácil limpieza. En el caso de las membranas cerámicas (Figura ( Figura 3), 3), la recuperación que se puede conseguir es la mejor de todas, por poder utilizarse pH y temperaturas en un amplio rango. Esto incide también en que la vida media de una membrana cerámica duplique, por término medio, a la de una membrana orgánica.









Limpieza de mantenimiento, con un detergente clorado alcalino medio de baja espuma al 0,6-1% durante 40-60 min.



Limpieza de choque, con un detergente alcalino medio-fuerte (en función de la tolerancia de la membrana al pH) seguido de un detergente ácido suave al 0,5-1% durante 30-60 min.

En el caso de ensuciamientos difíciles asociados a proteínas, grasas u otras sustancias, es necesario utilizar productos específicos enzimáticos, desengrasantes, etc.

Fibra hueca (FH) La membrana de FH se utiliza normalmente en flujo fuera-dentro, recogiéndose el permeado en el interior de la fibra que puede no tener más de 0,5 mm. Se utiliza tanto en configuración externa como sumergida. En configuración externa se utilizan principalmente para el tratamiento de aguas superficiales y subterráneas con muy baja turbidez y presencia de MO. En MBR se utilizan, reforzadas (fibra de hasta 2 mm frente a los 0,5 mm en potables), mayoritariamente en configuración sumergida. La FH sufre normalmente un ensuciamiento mayor en las zonas cercanas a las cazoletas de recogida de permeado (Figura (Figura 4), 4), debido a que el grado de agitación de la fibra en esas zonas, es menor.







En el caso de la FH, tan importante o más que el lavado químico en sí, es mantener la solución a filtrar en un rango de condiciones óptimas, ya que al ser una filtración a muy baja presión, cualquier cambio en esas condiciones puede provocar una pérdida de flujo sensible. Por ejemplo, en el caso de FH sumergida en proceso MBR, es crítico controlar la concentración de SS, MOB y Tª del tanque de membranas. Un incremento de SS tal que incremente la viscosidad por ejemplo, tiene un doble efecto perjudicial: 1. Disminuye la filtrabilidad del licor mezcla. 2. Provoca coalescencia de burbujas, lo que disminuye la eficiencia del efecto “flujo cruzado” que provocan las burbujas con la aireación situada debajo de los módulos de membranas. Los lavados químicos han demostrado ser muy eficientes. A nivel de laboratorio se realizan pruebas de flujo en células de filtración (Figura (Figura 5) 5) en las que se produce una filtración dead- end (de

final ciego). Mediante el uso de estas técnicas y probando diferentes soluciones de

lavado, se pueden obtener gráficas de recuperación (Figura (Figura 6) 6) interesantes de cara a optimizar el protocolo de lavado.

Un protocolo estándar de limpieza en este caso podría ser: 

Contralavados o back-flushes : 2-5 ppm de hipoclorito en contracorriente al permeado, a 2,5 veces el caudal de perneado nominal.



Limpieza de mantenimiento: o

200-800 ppm de hipoclorito.

o

200-800 ppm de hipoclorito combinado con un detergente clorado alcalino









Figura 5. Célula de filtración con final ciego AMICON 8200.

45 40 35 ) 2 30 m h / l ( 25 ) 20 C º 0 2 15 ( J 10 5 0

y = 509.13x y = 250.55x y = 215.27x y = 95.994x

0

0.05

0.1

0.15

0.2

PTM (bar)

NUEV A

SUCIA

LA V. V. A LC LC.

LA V. V. Á CI CIDO

0.25







ácidos para evaluar sus eficacias. Cabe destacar que la baja eficacia del ácido nítrico y oxálico es debida a las mayores limitaciones de pH y Tª que presentan las membranas poliméricas respecto a las cerámicas, que hacen inviable el uso de estos ácidos en concentraciones altas y favorecen el empleo de otro tipo de detergentes cuyas disoluciones presentan pHs más moderados.

REACTIVO

PAL (l/hm2bar)

DIVOS 35 Ácido Cítrico Ácido Nítrico Ácido Oxálico

475 400 190 60

Figura 7. Fragmentos de membrana plana de PAN antes y después de lavar con detergente ácido DIVOS 35. A la derecha pueden verse los datos de PAL obtenidos.

Consideraciones finales Para un correcto diseño de un sistema de MF/UF, es necesario considerar las características tanto del agua residual, como de la membrana, y seleccionar las condiciones de operación más







Los principios por los que se rigen los fundamentos de una buena limpieza química son muy similares, con independencia de la configuración de la membrana (Tubular, FH, Plana) o del tipo de utilización (sumergida, externa). Sin embargo, es necesario adaptar las limpiezas químicas en función de las condiciones de operación que sufre la membrana en ciclo de funcionamiento normal (PTM y Tª principalmente).

En general, para un ensuciamiento por materia orgánica y/o biopelícula, la temperatura y el pH son muy importantes, siendo más eficientes los lavados cuanto más altos sean los anteriores. En última instancia, el realizar un lavado más o menos eficiente va a depender del tipo de membrana, lo que nos permitirá o no utilizar productos más fuertes, pHs, temperaturas y tiempos de contacto mayores. Igualmente sucede en el caso de los lavados ácidos, siendo éstos más fuertes a medida que bajamos el pH, y siendo muy importante también la temperatura.

En el caso de un ensuciamiento inorgánico, la eficiencia del lavado va a depender más del tipo de principio activo utilizado, y del ajuste del pH en relación al índice de solubilidad del elemento a eliminar de la membrana.







MO

Materia Orgánica

MOB

MO Biodegradable

MOD

MO Disuelta

MOC

MO Coloidal

NF

NanoFiltración

OI

Ósmosis Inversa

PAL

Permeabilidad con Agua Limpia.

PAN

PoliAcriloNitrilo

PI

Poder Incrustante

PG

Permeado Gaseoso

PTM

Presión TransMembrana

SS

Sólidos en Suspensión

TC

Tiempo de Contacto

UF

UltraFiltración

VFC

Velocidad de Flujo Cruzado

Limpieza química de membranas de MF y UF en el tratamiento de aguas

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