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Termodinámica

Teófilo Donaires Flores

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO

OFICINA UNIVERSITARIA DE INVESTIGACIÓN

Termodinámica desde una perspectiva de la ingeniería (Parte I: Problemas resueltos con Math Cad)

Teófilo Donaires Flores Universidad Nacional del Altiplano Facultad de Ingeniería Química

PUNO 1 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


Presentación Bienvenidos al Curso de

Termo

Ingenieros Químicos, Ingenieros

Agroindustriales, Ingenieros Ingenieros Metalurgista, Metalurgista, Biólogos, Ambientalistas y Nutricionistas, sé que muchos de ustedes se preguntarán ¿De qué se trata este curso llamado "Termodinámica"?, ¿Por que viene en mi currícula de estudios?, ¿A mí de qué me va a servir en la vida profesional?,......etc. Pues bien, todo proceso de transformación ya sea química, de alimentos, mecánica, etc. requiere ENERGÍA para su realización. De nada les sirve diseñar un proceso de tal o cual compuesto si no saben cuanta

ENERGÍA va a utilizar. Recuerden que la energía

es $ DINERO $ y nadie va a patrocinarles algo que no es rentable. La Termodinámica estudia TODO lo relacionado con la ENERGÍA (Ortíz, 2002). En este curso vamos a estudiar los diferentes tipos de Energías que hay y cómo los podemos relacionar unos con otros. “ya que sepamos” cuánta y de qué tipo de Energía disponemos, también analizaremos la factibilidad de dicho proceso. Aplicaremos todo lo anterior en el análisis de los diferentes Procesos Termodinámicos, de Ciclos de Vapor, de Refrigeración, Procesos de EVL y el análisis termodinámico de proceso, los cuales son utilizados en muchas plantas de uso uso común. Por último, relacionaremos las variables o energías energías que no podemos podemos medir con las medibles para así poder cuantificarlas. El curso está muy interesante y es vital importancia para la carrera profesional, así que los invito a participar con entusiasmo y a sacarle el mayor provecho.

Teófilo Donaires Flores PUNO 2 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


Prefacio Termodinámica es una materia divertida. La primera vez que la estudias, no la La Termodinámica entiendes para nada. La segunda vez que la estudias, crees que la entiendes, con excepción de uno o dos puntos. La tercera vez que la estudias sabes que no la entiendes, pero para ese entonces estás tan acostumbrado a la materia, que ya no te t e preocupa. (A. Sommerfeld). La Termodinámica comienza con una cita de la prima de Gibbs cuando vio una copia de su artículo más famoso sobre este tema. Su reacción fue: “se ve tan lleno de palabras difíciles, signos signos y números, de apariencia no muy entretenida

comprensible, que me pregunto si hará a la gente más sabia o mejor”

Aquí está es desafío del gurú de la termo Kenneth Denbigh y dijo: “La Termodinámica es un tema que necesita ser estudiado no una sino varias veces en

niveles avanzados. En la segunda y tercera vueltas... es útil de nuevo repasar las bases de la primera y segunda leyes, esta vez con una secuencia más lógica”.

La opinión común de un estudiante que choca por primera vez citado por Andrews: Para mí, la termodinámica es un laberinto de cantidades vagas, símbolos con

“

superíndices, superíndices, subíndices, barras, estrellas, círculos, etc, que cambian en el camino, y un método dudoso de comenzar con una ecuación y realizar suficientes derivadas derivadas parciales hasta que se termine con algo nuevo y supuestamente útil”. 1

Para muchos estudiantes los términos: Energía, Entropía y Equilibrio conocidas las tres “E” de la termodinámica, constituyen conceptos familiares. Ahora se introduce la cuarta “E”

(Engineering). Por lo tanto la termodinámica está formada por las cuatro E (Balzhiser, 1). El conocido físico John Fenn de la Universidad de Yale de Estados Unidos ha propuesto la 4ta

ley de la Termodinámica. La cuarta ley de la Termodinámica. Es imposible en una sola vez para un estudiante lograr un significado útil y entender las leyes de Termodinámica y sus implicaciones más importantes. 1 Levenspiel,

Octave (1997). PUNO 3 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


Contenido PRESENTACIÓN ......................................................................................................... ............................. 2 CAPÍTULO 1 .......................................................... ................................................................. .................. 7 INTRODUCCIÓN .............................................................. ................................................................. ....... 7 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8. 1.9. 1.10. 1.11. 1.12. 1.13. 1.14. 1.15. 1.16. 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 2.8. 2.9. 2.10. 2.11. 2.12. 2.13. 2.14. 2.15. 2.16. 2.17.

.................................................................................... ........................................ 8 EL PANORAMA DE LA TERMODINÁMICA. ............................................ ...................................................................... ....... 8 CONCEPTO Y AMPLITUD DE LA TERMODINÁMICA............................................................... ......................................... ........................... 10 CIENTÍFICOS PIONEROS DE LA TERMODINÁMICA .................................................................... ....................................................................................................... ...................................... 11 DIMENSIONES Y UNIDADES . ................................................................. FUERZA. ..................................................................................................................................... 12 TEMPERATURA........................................................................................................................... 13 ........................................................................................................... ................ 16 CANTIDADES DEFINIDAS. ........................................................................................... .................................................................................................................................... ........................................................... 16 PRESIÓN. ......................................................................... ................................................................................................................................... ..................................... 17 TRABAJO. .............................................................................................. ........................................................................................................................... ...................................................................... ..... 18 ENERGÍA........................................................... ............................................................................................................................... ...................................................................... ..... 19 CALOR .............................................................. ............................... ........................... 19 SISTEMA, ALREDEDORES, UNIVERSO Y OBSERVADOR .......................................................... ................................................................................................ ........................... 24 PROBLEMAS DE APLICACIÓN ..................................................................... CUESTIONARIO ...................................................................................................................... 26 ........................................................................................................................... ................................................. 27 PROBLEMAS .......................................................................... ........................................................................................................................ ........................................................... 27 BIBLIOGRAFÍA............................................................. INTRODUCCIÓN. ......................................................................................................... ................ 29 ......................................................................................................... ................................................ 30 EXPERIMENTO DE JOULE. ......................................................... .................................................................................................................... ........................................................... 31 ENERGÍA INTERNA. ......................................................... PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA ..................................................................................... 33 ..................................... ........................... 34 BALANCE DE ENERGÍA PARA SISTEMAS CERRADOS ................................................................ MEDIDA DEL TRABAJO , CONVENIO DE SIGNOS Y NOTACIÓN .................................................... 35 ESTADO TERMODINÁMICO Y FUNCIONES DE ESTADO . .............................................................. 36 ENTALPÍA. .................................................................................................................. ................ 39 PROCESO DE FLUJO CONTINUO EN ESTADO ESTABLE . .............................................................. 40 ................................................................................................. ..... 43 EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD . ............................................................................................ ............................................................................................................ ........................... 44 REGLA DE LAS FASES . ................................................................................. .......................................................................................................... ................................................ 45 PROCESO REVERSIBLE . .......................................................... ..................................................................................... ................ 47 PROCESOS CON V Y P CONSTANTES. ..................................................................... CAPACIDAD CALORÍFICA ....................................................................................................... 47 ....................................................................................................... ........................................................... 49 PROBLEMAS RESUELTOS ............................................ ...................................................................................................... ...... 54 PROBLEMAS APLICACIÓN ................................................................................................ ........................................................................................................................ ........................................................... 55 BIBLIOGRAFÍA.............................................................

CAPÍTULO 3 ........................................................... ................................................................. ................ 56 PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS DE LOS FLUIDOS PUROS ..................................................... 56 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 3.8. 3.9. 3.10. 3.11.

INTRODUCCIÓN .......................................................................................................... ................ 56 .......................................................................................................... ................................................ 56 COMPORTAMIENTO PVT........................................................... ECUACIONES DE ESTADO VIRIALES .......................................................................................... 60 ............................................................................................................................ ...................................................................... ..... 61 GAS IDEAL............................................................ .......................................................................... ................ 64 APLICACIÓN DE LAS ECUACIONES DE VIRIAL .......................................................... ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO ........................................................................................... 66 ................................................................... ................ 77 CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA GASES. ................................................... CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA LÍQUIDOS ............................................................... 81 ........................................................................................................... ........................................................... 83 PROBLEMAS RESUELTOS ................................................ ..................................................................................................... ..................................... 91 PROBLEMAS PROPUESTOS ................................................................ ........................................................................................................................ ........................................................... 92 BIBLIOGRAFÍA.............................................................

CAPÍTULO 4 ........................................................... ................................................................. ................ 93 PUNO 4 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. 4.8. 4.9. 4.10. 4.11.


INTRODUCCIÓN. ......................................................................................................... ................ 93 EFECTOS DEL CALOR SENSIBLE ................................................................................................. 93 CALORES LATENTES DE SUSTANCIAS PURAS . ............................................................................ 97 CALOR ESTÁNDAR DE REACCIÓN . ............................................................................................. 99 CALOR ESTÁNDAR DE FORMACIÓN . ........................................................................................ 100 CALOR ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN ........................................................................................ 100 DEPENDENCIA DE H° CON RESPECTO A LA TEMPERATURA. ............................................... 100 EFECTOS CALORÍFICOS DE LAS REACCIONES INDUSTRIALES ................................................. 103 PROBLEMAS RESUELTOS ......................................................................................................... 104 PROBLEMAS PROPUESTOS ................................................................................................... 105 BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................................... 106

CAPÍTULO 5 .......................................................... ................................................................. .............. 107 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA .......................................................... ......................... 107 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. 5.7. 5.8. 5.9. 5.10. 5.11. 5.12. 5.13. 5.14. 5.15. 5.16.

INTRODUCCIÓN. ......................................................................................................... .............. 107 ENUNCIADO DE LA SEGUNDA LEY ........................................................................................... 110 MÁQUINAS TÉRMICAS.............................................................................................................. 111 ESCALAS DE TEMPERATURA TERMODINÁMICA. ..................................................................... 113 TEMPERATURA TERMODINÁMICA Y LA ESCALA DE GAS IDEAL. ............................................ 115 ENTROPÍA................................................................................................................................. 115 CAMBIOS DE ENTROPÍA DE UN GAS IDEAL ............................................................................... 118 GASES IDEALES Y LA SEGUNDA LEY . ...................................................................................... 119 ENUNCIADO MATEMÁTICO DE LA SEGUNDA LEY .................................................................... 120 TRABAJO PERDIDO ............................................................................................................... 121 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA .............................................................................. 122 ENTROPÍA DESDE UN PUNTO DE VISTA MICROSCÓPICO. ..................................................... 124 LA LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA................................................................................ 125 PROBLEMAS RESUELTOS ..................................................................................................... 126 PROBLEMAS PROPUESTOS ................................................................................................... 128 BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................................... 129

CAPÍTULO 6 .......................................................... ................................................................. .............. 130 TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS ..................................................... .................................... 130 6.1. 6.2.

INTRODUCCIÓN. ......................................................................................................... .............. 130 RELACIONES ENTRE PROPIEDADES PARA FASES HOMOGÉNEAS . ........................................... 131

a. b. c. d. e. f. g. h.

Entalpía. ..................................................................................................................... .............. 131 Energía de Helmholtz. ................................................................ .............................................. 131 Energía de Gibbs. ............................................................ ......................................................... 131 Ecuación diferencia exacta ...................................................................................................... 132 Ecuación de Maxwell....................................................................................... ......................... 132 Entalpía y entropía como funciones de T y P ............................................................. .............. 133 Formas alternativas para líquidos ....................... ................................................................. ... 134 La energía de Gibas como función generadora ....................................................................... 134 PROPIEDADES RESIDUALES. .................................................................................................... 135 Entalpía y entropía de propiedades residuales ........................................................................ 137 Entalpía y entropía del gas ideal.......................................................... .................................... 137 Entalpía y entropía real.............................................................. .............................................. 137 PROPIEDADES RESIDUALES A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO ....................................... 137 Propiedades residuales de las ecuaciones de estado viriales de dos términos ..................... ... 138 Propiedades residuales de las ecuaciones de estado viriales de tres términos ........................ 139 Propiedades residuales utilizando ecuaciones de estado cúbicas ............................................ 139 Caso I: ........................................................................................ .............................................. 140 Caso II ........................................................................................ .............................................. 140 SISTEMAS DE DOS FASES .......................................................................................................... 141 La ecuación de Clapeyron .......................................................... .............................................. 141 Ecuaciones de la dependencia de la presión de vapor de los líquidos con la temperatura...... 142 Correlaciones de estado correspondientes para presión de vapor .......................................... 142 Sistema de dos fases líquido/vapor ....................................................... .................................... 142 DIAGRAMAS TERMODINÁMICAS ............................................................................................. 143

6.3.

a. b. c.

6.4.

a. b. c. a. b.

6.5.

a. b. c. d.

6.6.

5 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


6.7. 6.8.

TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS....................................................................... 143 CORRELACIONES GENERALIZADAS DE PROPIEDADES PARA GASES ....................................... 144

a. b. c. d. e.

La entalpía residual......................................................... ......................................................... 144 La entalpía residual......................................................... ......................................................... 145 Cálculo de entalpía y entropía a partir de los coeficientes Viriales................ ......................... 145 Cambios de entalpía y entropía ............................................................ .................................... 146 Mezcla de gases ............................................................... ......................................................... 146 PROBLEMAS RESUELTOS ......................................................................................................... 146 PROBLEMAS PROPUESTOS ................................................................................................... 150 BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................................... 151

6.9. 6.10. 6.11.

CAPÍTULO 7 .......................................................... ................................................................. .............. 152 APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA A LOS PROCESOS DE FLUJO ......................... 152 7.1. 7.2.

INTRODUCCIÓN .......................................................................................................... .............. 152 ECUACIONES DE BALANCE ....................................................................................................... 152

7.2.1. 7.2.2.

Balance de masa ................................................................ ............................................... 152 Balance de energía general .......................................................... .................................... 153 7.3. FLUJO EN CONDUCTOS EN FLUIDOS COMPRESIBLES............................................................... 153 7.3.1. Flujo en tuberías................................................................ ............................................... 153 7.3.2. Toberas ......................................................... ................................................................. ... 154 7.3.3. Procesos de estrangulamiento ................................................................. ......................... 154 7.4. TURBINAS (EXPANSORES) ........................................................................................................ 155 7.5. PROCESO DE COMPRESIÓN (COMPRESORES) .......................................................................... 156 7.5.1. Bombas ......................................................... ................................................................. ... 156 7.6. PROBLEMAS RESUELTOS ......................................................................................................... 157 7.7. PROBLEMAS PROPUESTOS ....................................................................................................... 166 7.8. BIBLIOGRAFÍA.......................................................................................................................... 167

CAPÍTULO 8 .......................................................... ................................................................. .............. 168 PRODUCCIÓN DE ENERGÍA A PARTIR DE CALOR................................................................ ... 168 8.1. 8.2. 8.3.

INTRODUCCIÓN. ......................................................................................................... .............. 168 PLANTA DE ENERGÍA DE VAPOR .............................................................................................. 169 CICLO DE RANKING IDEAL ...................................................................................................... 170

RENDIMIENTOS DE LOS MOTORES.................................... .......................................................... 170 8.3.1

Aumento del rendimiento en el ciclo de Ranking........................................................... ... 171 8.4. M OTOR D IESEL ......................................................................................................................... 171 8.5. EL MOTOR WANKEL ............................................................................................................. ... 172 8.6. EL CICLO STIRLING ................................................................................................................. 173 • M OTORES DE REACCIÓN : M OTOR DE PROPULSIÓN ....................................................................... 174 8.7. PROBLEMAS RESUELTOS ......................................................................................................... 175 8.8. PROBLEMAS PROPUESTOS ....................................................................................................... 179 8.9. B IBLIOGRAFÍA .......................................................................................................................... 179

CAPÍTULO 9 .......................................................... ................................................................. .............. 180 REFRIGERACIÓN Y LICUEFACCIÓN........................................................ .................................... 180 9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5. 9.6. 9.7.

INTRODUCCIÓN .......................................................................................................... .............. 180 REFRIGERADOR DE CARNOT ................................................................................................... 181 CICLO DE COMPRESIÓN DE VAPOR .......................................................................................... 182 SELECCIÓN DEL REFRIGERANTE ............................................................................................ 182 REFRIGERADOR POR ABSORCIÓN ........................................................................................... 183 BOMBA DE CALOR ................................................................................................................... 184 PROCESO DE LICUEFACCIÓN................................................................................................... 184

9.8.1 9.8.2

9.8. 9.9. 9.10.

Proceso Linde ..................................................................................................... .............. 185 Proceso Claude ....................................................... ......................................................... 185 PROBLEMAS RESUELTOS ......................................................................................................... 186 PROBLEMAS PROPUESTOS ....................................................................................................... 186 BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................................... 187


Termodinámica


Capítulo 1 Introducción [La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones. (Abbott y Van Ness, 1)]. [La termodinámica es una teoría de una gran generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas complejas. Puesto que la termodinámica se focaliza en las propiedades

térmicas, es conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que estudiaremos... En nuestro estudio de la termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será una cuestión simple extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas. La cuestión esencial es señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones básicas sobre la generalidad de la teoría termodinámica, y sólo se adoptan meramente para la simplificación expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra atención a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales. (Callen, 9)]

[El sistema termodinámico más simple se compone de una masa fija de un fluido isotrópico puro no influenciado por reacciones químicas o campos externos. Tales sistemas se caracterizan por las tres coordenadas mensurables: presión P, volumen V y temperatura T y se llaman sistemas PVT. (Abbott y Van Ness, 3)] 7 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


1.1. El panorama de la termodinámica. Nace en el siglo XIX, como una necesidad para describir el funcionamiento de las

MÁQUINAS DE VAPOR . Termodinámica, significa: “Potencia Generada por el Calor ”.

Ciencia de la transformación del CALOR en TRABAJO.

• Potencia Térmica • Potencia obtenida del calor. El Ingeniero, enfrenta una serie de problemas. Entre ellos el cálculo de Calor y Trabajo para diferentes procesos físicos y químicos, así como la determinación de las condiciones de Equilibrio para reacciones químicas y para la transferencia de especies químicas entre fases. Se relaciona con la Mecánica, Electromagnetismo y las Leyes básicas de la física.

1.2. Concepto y amplitud de la Termodinámica Desde los tiempos prehistóricos, el hombre se encontró compartiendo su vida con los cuatro elementos que mucho más tarde consideraba Aristóteles las bases del Universo: la tierra, el agua, el aire y el fuego. Este último comenzó pronto a manejarlo, producirlo y utilizarlo. Al principio sólo para calentarse, después para cambiar sus herramientas de piedra por metálicas, combinando así la combustión con la posibilidad de transformaciones de la materia, reacciones químicas, lo cual hizo posible lentamente, la construcción de su vivienda, y de sus herramientas. Al principio sólo manejó, como ayuda a su esfuerzo muscular y al de los animales, la fuerza del viento y de las corrientes de agua, y tuvo que remontarse hasta hace unos trescientos años, para crear la máquina que trajo en la historia la revolución industrial. 8 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


La ENERGÍA, palabra griega que significa fuerza en acción, o capacidad para

producir trabajo, es el protagonista principal de la disciplina de la Termodinámica que pretendemos estudiar. Sabemos que la materia posee energía tanto por su misma naturaleza, energía interna, como por su relación con un medio externo referencial; así conocemos la energía potencial relacionada con la posición en un campo externo, gravitatorio, eléctrico o magnético y también la energía cinética relacionada con el movimiento de traslación o de rotación. Estamos perfectamente familiarizados con los conceptos de energía térmica, mecánica, eléctrica, magnética, química, superficial y conocemos de sus posibles transferencias y también de sus transformaciones de unas formas en otras. La TERMODINÁMICA tiene como objetivo el entender las interrelaciones entre los

fenómenos mecánicos, térmicos y químicos . Por ello se puede definir como la Ciencia que estudia todas las transformaciones o conversión de unas formas de energías en otras y también la transmisión o transferencia de determinada clase de energía. En su sentido etimológico, podría decirse que trata del calor y del trabajo, pero por extensión, de todas aquellas propiedades de las sustancias que guardan relación con el calor y el trabajo. La Termodinámica se desarrolla a partir de cuatro Principios o Leyes:

• Principio Cero: permite definir la temperatura como una propiedad. • Primer Principio: define el concepto de energía como magnitud conservativa. • Segundo Principio: define la entropía como medida de la dirección de los procesos.

• Tercer Principio: interpretación física de la entropía como orden de los sistemas; se usa en termoquímica. El desarrollo histórico de esta ciencia no ha sido ciertamente lineal 2 La TERMODINÁMICA se divide en:

2

Peter William Atkins (1984)


Termodinámica


• Termodinámica Clásica. Es una ciencia que se ocupa de las propiedades macroscópicas de la materia; se interesa solamente en el comportamiento global, macroscópico y para ella los conceptos a escala molecular son irrelevantes. Los tres principios de la termodinámica forman la base de los cálculos de propiedades físicas como temperatura, presión, volumen y composición.

• Termodinámica Estadística . Cuyo objetivo es describir propiedades macroscópicas en término de las microscópicas. Hoy en día la termodinámica estadística es un campo activo para nuestro conocimiento de las moléculas y de las fuerzas entre ellas está aumentando continuamente. Las aplicaciones más importantes de la termodinámica en Ingeniería Química son:

• El cálculo de calor y efectos de trabajo asociado a los procesos así como el cálculo del trabajo máximo necesario para un proceso o el trabajo mínimo requerido para manejar el proceso.

• El establecimiento de relaciones entre las variables que describen los sistemas de equilibrio (Kyle,1).

1.3. Científicos pioneros de la Termodinámica Entre los numerosos científicos que han intervenido en el desarrollo de la

termodinámica podríamos señalar seis a los que se puede atribuir las bases de esta ciencia: El primero de ellos debemos considerar a Antoine Laurent Lavoisier (Francia, 17431794) que con sus numerosos trabajos cabe atribuirle la fundación de la química moderna. Estudió la estequiometría de las reacciones, el conocimiento de la combustión, la composición del aire y del agua; interviene en la nomenclatura de elementos y compuestos químicos. Su vida fue segada prematuramente por la guillotina en la época del terror de la revolución francesa. Con su célebre frase “nada se crea, nada se

pierde” presenta y demuestra la ley de la conservación de la materia, precursora de la 1ª ley de la termodinámica de la conservación de la energía. 10 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


Nicolás Léonard Sadi Carnot (Francia, 1796-1832) desde la presentación ante la Academia Francesa de su trabajo sobre la potencia del fuego 3 , abre el campo al análisis de las máquinas térmicas. Su nombre nos acompañará durante todo este curso. El rendimiento de su famoso ciclo ideal, el llamado factor de Carnot, deberemos emplearlo incluso en el análisis más moderno de los sistemas termodinámicos. Rudolf J. Clausius (Alemania, 1822-1888), entre sus trabajos señalamos la introducción de una nueva propiedad termodinámica, la entropía. Es el artífice de la formulación matemática del segundo principio. William Thomson, Lord Kelvin (Escocia, 1824-1907), del que destacaremos la creación de la escala de temperaturas que lleva su nombre y la definición de la llamada energía disponible de un sistema. James Prescott Joule (Inglaterra, 1818-1889), cervecero y experto en el uso de los termómetros, deduce la equiparación entre la energía térmica y el trabajo. La unidad de la energía toma su nombre. Y por último Josia Willard Gibbs (USA, 1839-1903). Fue un hombre modesto, trabajó en Yale durante nueve años sin recibir nada por su trabajo hasta que fueron reconocidas sus aportaciones, que abren el camino de la termodinámica moderna y de la mecánica estadística. Su célebre Regla de las Fases y sus numerosas ecuaciones fundamentales entre las propiedades termodinámicas, abrieron el paso a toda la química moderna e ingeniería industrial.

1.4. Dimensiones y unidades. Una dimensión define cualitativamente una entidad física que puede ser medida u observada; una unidad expresa la magnitud de la dimensión (Saad, 1)

Saad, 1


Termodinámica


Tabla 1.1. Magnitudes, unidades y dimensiones Nro MAGNITUDES

SI

DIMENSI N

1

Longitud

m

L

2

Masa

kg

M

3

Tiempo

s

T

4

Temperatura absoluta

K



5

Intensidad de corriente

A

I

6

Intensidad luminosa

cd

J

7

Cantidad de sustancia

mol

N

8

Velocidad

m/s

LT-1

9

Aceleración

m/s2

LT-2

10

Fuerza

N

MLT-2

11

Volumen

m3

L3

12

Calor Específico

J/kg.°C

L2T-2-1

13

Temperatura

K



14

Trabajo

J

ML2T-2

15

Potencia

W

ML2T-3

16

Densidad

kg/m3

MT-3

17

Viscosidad

N.s/m2

M-1LT-1

18

Conductividad Térmica

w/m.k

L2T-3-1

19

Coef. De Transferencia de Calor

w/m 2.k

M-1L2T-3-1

20

Flujo Volumétrico

m3/s

L3T-1

21

Flujo Másico

kg/s

MT-1

22

Flujo Molar

mol/s

NT-1

Fuente: Donaires, 2003.

1.5. Fuerza. Todo aquello que es capaz de modificar el estado de inercia de un cuerpo (Valiente, Pág. 86). Es una magnitud vectorial. Obtenida de la segunda Ley de Newton, el cual expresa como el producto de la masa m y la aceleración a (Van y otros,1): 12 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


F  m.a

kg.m/s2  N

1.1

La Ley de Newton debe incluir una constante de proporcionalidad dimensional. F 

1 gc

m.a

1.2

Tipos de Fuerzas: a. Fuerzas Superficiales (Arce, 2000): • Fuerzas Viscosas • Fuerzas de fricción • Fuerzas de presión • Fuerzas convectivas • Fuerza centrífuga • Fuerza directora • Fuerzas moleculares b. Fuerzas Volumétricas (Arce, 2000): • Fuerzas de gravedad • Fuerzas magnéticas • Fuerzas eléctricas

1.6. Temperatura. Variable intensiva y función de estado que puede definirse como una medida indirecta del grado de excitación de la materia o el grado de agitación o movimiento de las moléculas.

1.6.1. Escalas de temperatura

• Escalas Relativas: Escala Celsius (°C). Sistema métrico Escala Fahrenheit (°F). Sistema inglés • Escalas Absoluta: Escala Kelvin (K). Sistema métrico Escala Rankin (°F). Sistema inglés 13 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica

a. Cambios de escala


:

b. Variación de temperatura :

C 5



K  273,15

5



F  32 R  492  9

9

C K F  R    5

5

9

9

1.3 1.4

c. Cero absoluto: punto donde prácticamente cesa todo movimiento molecular, lo cual en la práctica no se puede alcanzar y es a partir de este punto donde empieza todas las escalas absolutas.

d. Termómetro: So aparatos destinados a medir la temperatura de los cuerpos. Cuando dos cuerpos cuyas temperaturas son diferentes se pone en contacto se observa que la temperatura del más caliente disminuye, mientras que la temperatura del más frío aumenta, de modo que al cabo de cierto tiempo, ambos cuerpos tienen la misma temperatura, entonces decimos que se encuentran en equilibrio térmico. Si uno de los cuerpos se mucho más pequeño que el otro, la temperatura del mayor permanece sensiblemente fría, pero la del más pequeño varía hasta hacerse igual a la del mayor, en este principio se fundamenta los termómetros.

e. Características: • Sensibilidad. Cambio apreciable en la propiedad de la sustancia, debido a una pequeña variación de la temperatura.

• Precisión. En la medida de la propiedad de la sustancia. • Rapidez. Para llegar al equilibrio térmico con otros sistemas f. Termómetros que utilizan sustancias sólidas: • Termocupla (par termoeléctrico). • Termómetro de resitencia • Pirómetro óptico g. Termómetros que utilizan sustancias líquidas: • Se basa en la dilatación de los líquidos • El líquido que se va a emplear en un termómetro como sustancias termométricas debe satisfacer ciertas condiciones: 14 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica

Teófilo Donaires Flores o

Ser opaca para poderse observarse fácilmente en un tubo muy fino.

o

Obtenerse en alto grado de pureza con cierta facilidad para que las lecturas de dos termómetros que emplean la misma sustancia sean comparables.

o

Que se dilate uniformemente durante el intervalo de temperatura en el cual se va ha emplear

o

Que sus puntos de fusión y ebullición estén distanciados para que puedan emplearse en un intervalo de temperatura bastante amplio.

o

Que el líquido no se adhiere a las propiedades del tubo

Los líquidos más empleados con sus intervalos de temperatura son:

Tabla 1.2. Magnitudes, unidades y dimensiones Líquido

Intervalo de temperatura

Mercurio

-20°C a 300°C

Alcohol

-130°C a 60°C

Tolueno

-100°C a 30°C

Pentano

-200°C a 30°C

• Termómetro convencional • Termómetro clínico h. Termómetros que utilizan sustancias gaseosas: • Termómetro de volumen constante. Se tiene un bulbo con gas ( H 2, He, etc. ) a volumen constante, conectado a un manómetro de mercurio. Además es muy importante recordar:

• Temperatura ambiente • Temperatura crítica • Temperatura de bulbo húmedo • Temperatura de ignición • Temperatura de saturación adiabática • Temperatura de transición • Temperatura normal 15 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


• Temperatura reducida • Temperatura pseudocrítica

1.7. Cantidades definidas. Volumen. Es una cantidad que representa el producto de tres longitudes.

V 

m



kg/kg/m 3

1.5

Volumen Molar. Es el volumen que ocupa un mol de cualquier gas a condiciones normales equivalente a 22,4 Litros. V m



1.6

M



Es muy importante recordar:

• Volumen aparente • Volumen crítico • Volumen específico • Volumen húmedo • Volumen parcial • Volumen reducido

1.8. Presión. Variable intensiva y función de estado definida como la fuerza normal ejercida por un fluido por unidad de área de la superficie.

P



F A



m .g A



A.h.  . g A

 h .  . g   . h

1.7

Equivalencias: 1 atm = 105 Pa = 760 mmHg = 760 torr = 14,7 psia

Pabs



Patm



Pman

Es necesario recordar: 16 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

1.8

Termodinámica


• Presión absoluta • Presión atmosférica • Presión crítica • Presión de convergencia • Presión manométrica • Presión Pseudocrítica • Presión Osmótica • Presión reducida La presión atmosférica en cualquier lugar se puede calcular con la siguiente expresión:

Gradiente de presión dP dz

1.9

   g

Densidad del aire  

M .P

1.10

RT

Reemplazando e integrando   M . g . Z   RT   

P  Po e

1.11

Donde: P, presión atmosférica de la zona; P o , presión atmosférica a 0.0 n.s.n.m ; M, peso molecular del aire; Z, altitud en metros; R, constante universal de los gases; T, temperatura absoluta de la zona.

1.9. Trabajo. Es una de las formas de transmitir la energía debido a una diferencia de presiones. Es el método por el cual se transfiere de un sistema mecánico a otro (Valiente, pag. 188). Los de mayor utilidad en termodinámica son: dW  Fdl

1.19

dW 

1.20

 PdV

V 2



W   PdV

Joule

V 1


1.21

Termodinámica


Tabla 1.3. Modos de trabajo cuasiestático Tipo de Fuerza generalizada Desplazamiento trabajo

Expresión de W Ecuación

generalizado

Mecánico

Fuerza F

Desplazamiento

W = -Fdx

[1.12]

Compresión

Presión P

Cambio de volumen d W = PdV

[1.13]

Tensión

Tensión superficial  Cambio de área

dW = –  dA

[1.14]

d W= d 

[1.15]

dW = – VdQc

[1.16]

superficial Torsión

Momento 

Cambio de ángulo

Eléctrico

Potencial eléctrico V Cambio de carga

Polarización

Campo eléctrico E

Cambio

de d W = – VE · d P

[1.17]

de d W = – V o H· d M

[1.18]

polarización Campo magnético H

Magnetización

Cambio magnetización

Fuente: www.mty.itesm.mx/dia/deptos/iq

1.10. Energía. Es la capacidad que poseen los cuerpos para realizar un trabajo. Se define también como la materia sumamente dispersa.

Energía neta  mv2   Joule W      2 2 2   2

mv2

2

mv1

1.22

Energía cinética. E K



1 2

2 mv Joule

1.20

Energía gravitacional W  mz2 g  mz1 g

E P

 mzg

 mzg 

1.21

Joule

1.22

E M = energía cinética + energía gravitacional

1.23

Energía Mecánica


Termodinámica


1.11. Calor Una de las formas de transmitir la energía de un cuerpo a otro (Valiente, pag. 32).

Calor Sensible

:

Qs

Calor Latente

:

Q L  m.

 C e mT calorías

1.24

calorías

1.25

Además es muy importante recordar:

• Calor de adsorción • Calor de combustión estándar • Calor de disolución • Calor de formación estándar • Calor de neutralización • Calor de reacción estándar • Calor específico • Calor húmedo Los instrumentos utilizados para medir calor son:

• Calorímetro. Mide la cantidad de calor • Calorímetro de garganta. Mide la calidad de vapor • Calorímetro de barril. Mide la Entalpía del vapor

1.12. Sistema, alrededores, universo y observador 1.12.1 SISTEMA. [Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el

entorno del sistema. (Abbott y Van Ness, 1)]. ▪

El sistema y su entorno forman el universo


Termodinámica


Un sistema es una región restringida, no necesariamente de volumen constante, ni fija en el espacio, en donde se puede estudiar la transferencia y transmisión de masa y energía. Todo sistema queda limitado por un contorno, paredes, fronteras o límites del sistema, que pueden ser reales o imaginarios. También se llaman superficie de control . El medio rodeante o entorno es la parte del universo próxima al sistema y que se ve afectada en alguna medida por los procesos que ocurren en el sistema.

Tipos de sistemas En función de los límites, un sistema puede ser:

• Cerrado: es una región de masa constante; a través de sus límites sólo se permite la transferencia de energía. Se denomina masa de control .

• Abierto: en un sistema abierto es posible la transferencia de masa y de energía a través de sus límites; la masa contenida en él no es necesariamente constante. Se denomina volumen de control ; la superficie limitante, que por lo menos en parte debe ser permeable o imaginaria, se llama superficie de control .

• Aislado: un sistema aislado no puede transferir materia ni energía con el medio rodeante. El universo en su totalidad se puede considerar como un sistema aislado.


Termodinámica


Figura 01: Tipos de sistemas. Se denomina fase a cierta cantidad de materia, homogénea en composición química y estructura física. Un sistema que contiene una sola fase se denomina homogéneo, y si consta de dos o más fases es un sistema heterogéneo . Una fase puede estar compuesta de una sustancia pura o de varios componentes.

Tipos de límites de los sistemas

• Adiabáticos, cuando no pueden ser atravesados por el calor. • Diatérmicos, si permiten la transferencia del calor. • Rígidos, si no permiten el cambio de volumen. • Permeables o semipermeables, cuando a través de las paredes del sistema puede pasar cualquier clase o sólo determinadas sustancias respectivamente.

1.12.2. ALREDEDOR. Es la región que rodea al sistema. [La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno o alrededor) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la 21 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente. (Abbott y Van Ness, 1)].

1.12.3. OBSERVADOR. Es el ente que selecciona el sistema, dependiendo de su interés, los sistemas pueden estudiarse desde un punto de vista microscópico o macroscópico.

Alrededores

Sistema

Observador

Figura 02: El observador

1.12.4. UNIVERSO. Es el espacio donde se desarrolla toda la actividad desde el punto de vista de la termodinámica.

Figura 03: El universo 22 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


1.12.5. Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema [Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas, ellas mismas formadas por átomos, ellos mismos formados por partículas elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las características microscópicas, propias de cada una de las partículas constitutivas del sistema, y las características macroscópicas correspondientes al comportamiento estadístico de estas partículas. (Thellier y Ripoll, 5)]

1.12.6. Sistema termodinámico

[Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas. (Thellier y Ripoll, 5) 

SISTEMA CERRADO

masa

m = constante

energía

Figura 04: Sistema.


SÍ

Termodinámica


1.13. Problemas de Aplicación Definicio nes de algunas u nidades en MathCad  8.314

R

joule mole K

mol  mole 3

kmol  10  mol J

 jo ule

W

kJ

 watt

 10  W

 10  Pa

kPa

 10  Pa

 K

rankine

degC

MJ

6

 10  joule

GJ

9

 10  joule

Btu

 BTU

6

MW

5

bar

3

 10  joule

3

ps ia

5

  K

 ps i

degF

9

 rankine

Problema 1 La lectura de un manómetro de mercurio a 25°C (abierto a la atmosfera por uno de sus extremos) es 56.38 cm. La aceleración local de la gravedad es 9.832 m/s2 . La presión atmosférica es 101.78kPa. ¿Cuál es la presión absoluta, en kPa, medida? La densidad del mercurio a 25°C es 13.534 g/cm 3 Solución Los datos del problema:

13.535  

gm 3

g

cm

 9.832

m s

2

h

 56.38 cm

Patm  101.78 kPa

La presión absoluta se define de la sigueinte forma: Pabs

  g  h  Patm

Reemplazando en la definición:

Pabs

   g  h  Patm

Pa bs

5

 1.768  10 Pa


Termodinámica


Problema 2

La variación de la presión de un fluido con la altura está descrita por la ecuación diferencial siguiente: d d z

  g

P



La densidad del fluido está definido por:

M P R T

Reemplazando en la ecuación de la gradiente de la presión: d d z

P



MP R T

g

Integrando la ecuación, se tiene: P

Po  e

  M  g z   R T 

esta ecuación nos pemite calcular la presión en cualquier punto.

Datos

Po  1 atm M

 29

gm mol

g  9.8

m s

2

3

R  82.06

cm  atm

T  ( 10  273.15)  K z  1 mi

mol K

Reemplazando los valores en la ecuación:

  M  g z   R T  P  Po  e

P

 8.343 

4

10 Pa


Termodinámica


Problema 3.

Las turbinas de una pla nta hidroeléctrica es tán alimentadas por agua que cae desde una altura de 50 m. Suponga que la eficiencia del proceso de conversión de energía potencial a eléctrica es de 91%, y un 8% de pérdida de potencia resultante en la transmisión. ¿Cuál es la rapidez de flujo de masa del agua requerido para encender un foco de 200 watts? Solución

La potencia de la turbina está dado por la siguiente ecuación: mass  g   h   t   e

Wdot

t

Datos

W do t  200 W

g

 9.8

Reemplazando mdot



Wdot g   h   1  2

m s

2

mdot

h  50 m

 0.488

 1  0.91

 2  0.92

kg s

1.14. Cuestionario 1. Cómo se define la termodinámica?. 2. Cuál es la diferencia entre Termodinámica y Fisicoquímica? 3. Identifique: sistema, entorno y observador. 4. Cuáles son los valores de la constante universal de los gases en los diferentes sistemas de unidades 5. Cuáles son las principales formas de energía que se presentan en el universo 6. A qué se denomina sistema cerrado, abierto y aislado 7. Cómo se aplica la termodinámica en la ingeniería química, alimentaria, metalurgia, mecánica y otros? 8. Analice una terma solar y determine cuáles son las formas de energía que se encuentran presentes.

9.

Indique cuáles son las unidades en los sistemas CGS, MKS, INGLÉS y PRÁCTICO y las magnitudes de: Masa, peso, densidad, espacio, velocidad, viscosidad dinámica, viscosidad cinemática, conductividad térmica, calor, energía, trabajo, potencia, flujo volumétrico, flujo molar, coeficiente de transferencia de calor, temperatura, intensidad de corriente.


Termodinámica


1.15. Problemas 1. Un automóvil con una masa 1 400 kg se desplaza a razón de 30 m/s. Cuál es la energía cinética del automóvil en KJ. Cuánto trabajo debe hacerlo para detenerlo? (Smith y otros, 1997) 2. Las turbinas de una planta hidroeléctrica están alimentadas por agua que cae desde una altura de 40 m. Suponga que la eficiencia de conversión de energía potencial a eléctrica es de 93% y que 9% de la potencia resultante se pierde en la transmisión. Cuál es la rapidez de flujo de masa de agua requerido para encender un foco de 150 watts? (Smith,y otros, 2003) 3. Un gas está confinado por un pistón en un cilindro con un diámetro de 0.47 m; sobre el pistón se pone un peso. La masa del pistón y el peso es de 150 kg. La aceleración local de la gravedad es 9.813m/s2 , y la presión atmosférica es 101.57 kPa. a)

¿Cuál es la fuerza en newtons ejercida sobre el gas por la atmósfera, el pistón y el peso, suponiendo que no hay fricción entre el cilindro y el pistón?

b)

¿Cuál es la presión del gas en kPa?

c)

Si se calienta el gas del cilindro, se expande, empujando hacia arriba al pistón peso. Si éstos se elevan 0.83 m, ¿cuál es el trabajo hecho por el gas en kJ? ¿Cuál es el cambio en la energía potencial del pistón y el peso?.

1.16. Bibliografía •

Balzhiser, R.E. y Samuels, M.R. (1977). Termodinámica Química para Ingenieros. Ed. Prentice Hall. Págs. 1-25.

• Cengel, Y. y Boles M. (2004). “Termodinámica” 4a. Edición. McGraw Hill Interamericana de Mexico, S.A. Págs. 150. • Kyle, B.G. (1994). “Chemical and Process Thermodynamics”. Editorial Prentice Hall. INC. New York. • Levenspiel, O. (1997). Fundamentos de Termodinámica. Ed. Pretience Hall• Saad, Michel (1974). Termodinámica . Ediciones URMO. España • Sandler, Stanley I.(1989). “Chemical and Engineering Thermodynamics”. 2da. Edición. Wiley Series in Chemical Engineering, New York. 27 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


• Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (1997) "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química". 5a. Edición. McGraw Hill Interamericana de Mexico, S.A. Págs. 1-20. • Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (2003) "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química". 6a. Edición. McGraw Hill Interamericana de Mexico, S.A. Págs. 1-20. • Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (2007)"Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”. Seventh Edition McGraw Hill. Chemical Engineering Series N.Y.


Termodinámica


Capítulo 2 Primera ley y otros conceptos 2.1. Introducción. Los conceptos de trabajo, calor y energía se emplean en el lenguaje corriente, y a veces intercambiándose. Esta percepción intuitiva no es suficiente para el análisis termodinámico, pues en ocasiones puede conducir a error. En este capítulo se definen cuidadosamente los términos trabajo, energía y

calor. Se muestra que representan tres conceptos no intercambiables pero con una clara relación entre ellos. Se enuncia la Primera Ley de la Termodinámica para un sistema cerrado, y se muestra cómo conduce a la ley de conservación de la energía. {La primera ley de la termodinámica afirma que la energía total de cualquier sistema aislado se conserva.} {Se trata de la generalización de la segunda ley de Newton (conservación del movimiento), mediante el reconocimiento de que el calor Q es una forma de energía y de la energía interna U como una propiedad intrínseca de la materia.} [El primer reconocimiento del principio de conservación, por Leibniz en 1693, se refería sólo a la suma de la energía cinética (½ mv2) y la energía potencial 29 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


(mgh) de una masa mecánica simple situada en el campo gravitacional terrestre. En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas, la forma establecida del principio de conservación fallaba repetidamente, pero en cada caso, fue posible revivirlo mediante la incorporación de un nuevo término matemático (una 'nueva clase de energía')... el principio de la conservación de la energía es uno de los más fundamentales, generales y significantes principios de la teoría física. (Callen, 1985, 11-12)] [La primera ley de la termodinámica identifica el calor como una forma de energía. Esta idea, que hoy nos parece elemental, tardó mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la década de 1840, gracias a las investigaciones de Mayer y de Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso (el calórico) que no tenía nada que ver con la energía. (Jou y Llebot, 3)]

2.2. Experimento de Joule. Entre 1843 y 1848 Joule realizó una serie de experiencias, que fueron las primeras etapas en el análisis cuantitativo de los sistemas termodinámicos y origen del primer principio de la termodinámica (Saad, 3) Los experimentos sobre la naturaleza del trabajo y el calor son fundamentales para comprender la primera y segunda ley y el concepto moderno de energía. Joule colocó cantidades conocidas de agua en un recipiente térmicamente aislado y agitó el agua con un agitador giratorio. La cantidad de trabajo hecha sobre el agua por el agitador fue medida con exactitud, anotándose con cuidado los cambios de temperatura del agua. Para calentar 1kg de agua de 14.5°C a 15.5°C, se requiere una kilocaloría, para calentar un gramo de agua de 14.5°C a 15.5°C, se requiere una caloría, para calentar una libra de agua en un 1°F, se requiere una BTU ( 1 BTU=252 cal).


Termodinámica


Figura 1. Experimento de Joule 2.3.

Energía Interna . Matemáticamente se expresa como una función del volumen y la temperatura:

U  U ( V , T ) Es la energía asociada con la materia, se considera como la

2.1

energía

microscópica del sistema, es la energía de las moléculas que forma la sustancia, las cuales se encuentran en movimiento continuo y presentan las siguientes formas de energía: El significado físico de la energía interna es la suma de las siguientes contribuciones:

Figura2. Flujos de energía interna 31 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


• Energía cinética de traslación de las moléculas. Esta es la forma dominante en los gases.

• Energía cinética de rotación de las moléculas . Dominante en líquidos. • Energía cinética de vibración de los átomos en la estructura cristalina. Dominante en sólidos. • Energía química de enlace entre átomos, energía de enlace entre núcleo y electrones. Sólo se manifiestan cuando hay reacciones químicas.

• Otras contribuciones: energía de enlace entre partículas del núcleo (se manifiesta en reacciones nucleares), energía de enlace entre las partículas subatómicas, etc.

Traslación molecular

Rotación molecular

Traslación electrónica

Vibración molecular

Espín electrónico

Espín nuclear

Figura 3. Formas de energía interna La energía total esta dado por: U

 Ut  Ur  Uv  Ue

2.2

También se puede deducir la función de Partición correspondiente es:

q  qt qr qv qe La mecánica estadística permite deducir estos valores q t q r, q v y q e 32 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

2.3

Termodinámica


Las energías internas se pueden deducir con las siguientes fórmulas: 3

U t

 U o 

U r

 U o  RT

U v

2

RT

2.4

1   ln  hv / T   1  e   U o  RT 2 T

2.4. Primera ley de la termodinámica El Primer Principio de la Termodinámica coincide esencialmente con el principio de

conservación de energía . Sin embargo, veremos a

continuación que la Primera Ley, tal como la postula la Termodinámica, no presupone los conceptos de energía, trabajo y calor, sino solamente el de trabajo; a partir de él, se deducen los conceptos de energía y de calor. “ Aunque la energía tome muchas formas, la cantidad total de energía es constante, y cuando la energía desaparece en una forma, aparece simultáneamente en otras formas ” (Smith y otros,2).

 E ( sistema)  E(alrededores)  0

2.5

Donde:

= este operador significa cambios finitos. Convención de signos: W(-) (+)

Sistema W(+)

Figura4. Convención de signos 33 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

(-)

Termodinámica


2.5. Balance de Energía para Sistemas Cerrados Alrededores

Qentrada

Sistema

Qsalida W entrada W salida

Figur5. El sistema y los alrededores Realizando el balance de energía para el sistema, se tiene:

 E ( alrededores)  Q  W  E ( sistema)  U t   E K   E P

2.6

U t   E K   E P  Q  W La ecuación moderna t U  E P  E K  Q  W

2.7

Para sistemas cerrados.

U t  Q  W

2.8

Para cambios diferenciales. t

dU

 dQ  dW


2.9

Termodinámica


SISTEMA

CERRAD m = constante energía

Figura 6. Sistema cerrado

2.6. Medida del trabajo, convenio de signos y notación El objeto de estudio de la Termodinámica es el sistema, y más en concreto – por razones históricas – los sistemas productores de energía. Por esta razón, el convenio de signos empleado es el contrario al de la Mecánica: para un sistema que realiza trabajo sobre su entorno, el trabajo se define como positivo. En los tests realizados en el apartado anterior para estudiar la interacción de trabajo, el único efecto externo era el cambio de altura de un peso. Este cambio se usa para medir la interacción de trabajo de un sistema con su entorno:

W = W sistema = ( Ep)entorno = ( mg z)entorno [J] •

W

[2.10]

> 0: trabajo hecho por el sistema hacia el entorno (levantamiento de un

peso en el entorno,  z> 0).

•

W

< 0: trabajo hecho sobre el sistema desde el entorno (disminución de

altura de un peso en el entorno,  z < 0). El trabajo no es una diferencial exacta, sino una forma diferencial . Es una función de línea, no una función de estado. Está asociado a procesos y se

manifiesta en la frontera del sistema, no es una propiedad del sistema. El 35 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


trabajo total en un proceso se calcula con la integral de línea a lo largo de ese proceso, y depende del camino: 2

  W  W

[2.11]

1

En cambio, la variación de una función de estado no depende del camino sino sólo de los estados inicial y final. Por ejemplo, en el caso del volumen sí se cumple que: 2

 dV  V 2  V 1  V

[2.12]

1 Es decir, no se debe hablar de “trabajo de un sistema” sino de “trabajo hecho por (o sobre) un sistema en un proceso”; no “variación de trabajo,

W” sino

simplemente “trabajo, W ”. Los sistemas no tienen trabajo, sino propiedades,

estados. El trabajo se manifiesta únicamente en los procesos, en los cambios de estado. (Estas mismas ideas valen para el calor, que se define más adelante.) La potencia es el trabajo por unidad de tiempo, . .

W 

 W dt

2



.

;......W  Wdt

[J/s W]

[2.13]

1

El criterio de signos para la potencia es el mismo que para el trabajo. El trabajo es una magnitud extensiva. Dividiendo por la masa del sistema o el número de moles, se puede hablar de trabajo específico o molar w [J/kg ó J/mol].

2.7. Estado termodinámico y funciones de estado. 2.7.1. Estado de un sistema [La palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con un sistema... Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio. (Abbott y Van Ness, 2)] 36 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


2.7.2. Concepto de transformación Estado inicial y estado final, transformación infinitesimal [Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformación es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación es infinitesimal. Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. El interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado. (Thellier y Ripoll, 13)]

2.7.3. Función de Estado Pro iedad A Estado 2

Trayectoria del proceso

Estad o

1

Pro iedad B Figura 7. Funciones de estado Cuando la diferencial de una función de estado representa un cambio

infinitesimal en su valor. El resultado de esta integral resulta una diferencia finita entre sus valores.


Termodinámica


P2

 dP  P2  P1  P

P1 V 2

 dV  V 2  V 1  V

V 1

[2.14]

T 2

 dT  T 2  T 1  T

T 1

Las diferenciales de calor y trabajo no son cambios de estado, sino cantidades

infinitesimales. El resultado de integrar no es un cambio finito sino una cantidad finita.

 dQ  Q

[2.15]

 dW W

[2.16]

2.7.4. Cambios de Estado, Procesos y Trayectoria Un evento puede cambiar de estado por varias causas, cada vez que esto pasa las propiedades varían. Cuando ocurre un cambio el sistema se desplaza a través de una sucesión de etapas, las cuales constituyen el proceso. Esta sucesión de estados se describe mediante una trayectoria, la cual representa el comportamiento del proceso en consideración. Existen muchos tipos de procesos:

• Isotérmicos • Isobáricos • Isocóricos • Isoentrópicos • Isoentálpicos • Adiabáticos • Cíclicos • No cíclicos


Termodinámica


2.7.5. Reversibilidad e Irreversibilidad Cuando ocurre un proceso el sistema pasa a través de una serie de cambios de estados sucesivos, los cuales pueden estar aproximadamente en equilibrio termodinámico o fuera de él. Si los estados secuenciales de la transformación están en las cercanías del equilibrio de los gradientes de las variables termodinámicas del sistema y alrededores son infinitesimales y el sistema puede retornar a su condición inicial sin detectarse un cambio neto en el universo del proceso. Estas transformaciones son llamadas reversibles y suelen ser las operaciones energéticas más eficientes de la naturaleza. Los procesos reversibles son muy difíciles de lograr en la práctica y es imposible alcanzar en la realidad la reversibilidad absoluta. Por otro lado cuando las etapas sucesivas de la transformación están fuera de la condición de equilibrio, existen gradientes finitos en los potenciales termodinámicos y si se revierte el sistema a su condición original se observan cambios netos en el universo global. A estas transformaciones se le denominan procesos irreversibles o no equilibrados.

2.8. Entalpía. [La más simple de tales funciones es la entalpía H , explícitamente definida para cualquier sistema mediante la expresión matemática que es una función de la presión y la temperatura 

H  H ( P, T )

2.17

Es una función de estado formada por la energía interna del sistema y la energía ejercida por el producto de la presión y el volumen.

H

t

 U t  PV t

2.18

En vista de que la energía interna U y el producto PV tienen unidades de energía, H también

tiene unidades de energía. Por otra parte, como U , P y V son todas

propiedades del sistema, H también lo debe ser... Las propiedades H , U y V son extensivas;

esto es, son directamente proporcionales a la masa del sistema


Termodinámica


considerado. La temperatura T y la presión P son intensivas, independientes de la extensión del sistema. (Abbott y Van Ness, 11-12)] Para una masa unitaria

H  U  PV

2.19

La forma diferencial es:

dH  dU  d ( PV )

2.20

Cuando ocurre cambios finitos:

 H  U  ( PV )

2.21

Nota: La entalpía es útil como propiedad termodinámica debido a que el término U+PV aparece con mucha frecuencia, particularmente en todo proceso de flujo.

2.9. Proceso de flujo continuo en estado estable. Un proceso de flujo, es un proceso en el cual ocurren cambios en los diferentes tipos de energía, contrariamente a lo que ocurre en un proceso sin flujo que también se le conoce como de masa constante, en el que ocurren generalmente cambios de energía interna desde un punto de vista de la industria de los procesos de flujo son los más importantes puesto que el flujo es estacionario o estable a través de los diferentes equipos que conforman o componen un proceso. Las consideraciones que se toman son los siguientes:

• Las condiciones y rapidez de flujo en todos los puntos a lo largo de la trayectoria de flujo son constantes con respecto al tiempo.

• No hay acumulación de materia o energía en cualquier punto.


Termodinámica


Figura 8. Volumen de control Se aplica la primera Ley de la Termodinámica:

E(sistema) + E(alrededor) = 0 Reemplazando se tiene:

U 

v 2 2

 g z  Q  W

2.22

Donde Q y W, representan todo el calor y trabajo añadidos por unidad de masa. El trabajo en esta ecuación representa el trabajo total realizado por o sobre el sistema y está formado por:

Trabajo total = trabajo de eje + trabajo de flujo Se denota por:

W = Ws + Wf


2.23

Termodinámica


a. Trabajo de eje. Es aquel trabajo que se realiza sobre el fluido o por el fluido a través de un equipo cuyo principio de funcionamiento es a través de un eje, que puede rotar o trabajar en forma reciprocante. Ejemplos típicos:

• Turbinas • Compresoras • Bombas b. Trabajo de flujo. Es debido a las presiones que se ejercen sobre el sistema. L as fuerzas que se ejercen hace que el sistema esté en movimiento y que por lo tanto exista trabajo. El trabajo de flujo en la entrada. W1 = P1V1 El trabajo de flujo en la salida. W2 = - P2V2 El trabajo total está dado por:

W = Ws + P1V1 - P2V2 Reemplazando se tiene la ecuación:

U  ( PV ) 

u 2

2 Reemplazando la entalpía.

 H 

v 2 2gc



g gc

 g Z  Q  W s

 z  Q  W s

2.24

2.25

Para un proceso de flujo continuo en estado estable. Para situaciones prácticas la energía cinética, potencial se consideran muy pequeñas comparado con los demás y por lo tanto queda:

 H  Q  W s


2.26

Termodinámica


Calorímetro de Flujo:

Figura 9. Calorímetro De la misma forma aplicamos la primera ley.

 H 

v 2 2gc



g gc

 z  Q  W s

A partir de esta ecuación se deduce:

 H  H 2  H 1  Q H 2

2.27

 H 1  Q

Donde Q es el calor añadido mediante la resistencia del calentador.

2.10. Equilibrio y estabilidad. Un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando simultáneamente existe un equilibrio mecánico, térmico y químico. Es estable si al provocar una pequeña perturbación el sistema retorna a su estado de equilibrio inicial. Además de las condiciones de equilibrio estable, podemos encontrar 43 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


Condiciones de equilibrio de:

•

Estable

•

Metaestable

•

Inestable.

Mecánico Mecá

Térmico T

P >P

dV

T>T Equilibrio

P=P

dq T=T

Equilibrio químico Material Material

>

d Equilibrio de fases

=

Figura 10. Tipos de equilibrio

2.11. Regla de las fases. Se utiliza para determinar el número de grados de libertad del sistema (número de variables independientes). La expresión siguiente es para sistemas sin reacción química.

F  2    N Donde: F = Grados de Libertad

 = Número de fases 44 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

2.28

Termodinámica

N =


Número de especies químicas

Fase es una región homogénea de la materia; un gas o una mezcla de gases, líquido o una solución líquido. El número mínimo de grados de libertad para el sistema es CERO y en este caso se dice que el sistema es INVARIANTE.

Regla de fases con reacción química. Cuando en el sistema ocurren

r

reacciones químicas, el número de variables independientes se reducen:  =    + 2  . Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación

de la electroneutralidad, el número de variables intensivas independientes es menor.  =    + 2    

Ejemplo 01: se tiene una mezcla gaseosa: N 2, H2 y NH3 N=3 componentes

=1 fase Reemplazando en la ecuación se tiene: F=3-1+2 = 4 : puede ser P,T,x 1 y x2

Ejemplo 02: se tiene una mezcla gaseosa: N 2, H2 y NH3 con catalizador, la reacción es: N2+3H2 2NH3 N=3 componentes r=1 reacción Reemplazando en la ecuación se tiene: F=3-1+2 = 4 : puede ser P,T,x 1 y x2

2.12. Proceso reversible. Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, 45 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


por tanto, equivalentes. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones reversibles no existen. Un proceso es reversible cuando su dirección puede invertirse en cualquier punto por un cambio infinitesimal en las condiciones externas. V t

2



W   k dV t

2.28

V t

1

Figura 11. Proceso reversible

Reversibilidad Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno: 1) que el sistema tiene una capacidad ilimitada. 2) que los intercambios se producen lentamente de forma que no se producen gradientes dentro del sistema de sus variables intensivas. 3) que no se producen reacciones químicas dentro del sistema.


Termodinámica


2.13. Procesos con V y P constantes. Cuando el volumen es constante:

U   CvdT d ( nU )

2.29

 dQ  dW

Donde : Q , W : totales

dW   Pd ( nV ) W  nPV

2.30

Combinando la ecuaciones anteriores

d (nU )  dQ  Pd ( nV ) dQ  d (nU ) V : constante

2.31 2.22

Integrando

Q  nU

2.32

Cuando la presión es constante: Para la Entalpía.

 H   CpdT dQ  d (nH ) P : constante

2.33 2.34

la cantidad de calor es igual a: Q   H

2.35

2.14. Capacidad calorífica Es la cantidad de calor que debe ganar o perder para elevar o disminuir su temperatura en un grado (Saad, 1974).


Termodinámica C 


dQ

cal/°C

dT

2.36

a. Capacidad calorífica a volumen constante C V

 U     T V

2.37

b. Capacidad calorífica a presión constante C P

  H    dT   P

2.38

Proceso a volumen constante.

dU  C V dT

U 

2.39

T 2

 C dT

2.40

V

T 1

Proceso a volumen constante y mecánicamente reversible T 2

Q

 nU  n  C V dT

2.41

T 1

Proceso a presión constante

dH  C P dT

2.42

 H  CP T

2.43

Proceso a presión constante y mecánicamente reversible T 2

Q  n H  n  C P dT T 1


2.44

Termodinámica


2.15. Problemas resueltos Problema 1 Un recipiente no conduc tivo lleno con 25 kg de agua a 20°C contiene u n agitador que se mueve por la acción de la gravedad sobre un peso que tiene una masa de 35 kg. El peso cae con lentitud una distancia de 5 m accionando el agitador. Suponga que todo el trabajo hecho sobre el peso se transfiere al agua, y que la aceleración local de la gravedad es 9.8 m/s2. Determine: a) La cantidad de trabajo hecha sobre el agua. b) El cambio en la energía interna del agua. c) La temperatura final del agua, para la que Cp=4.18 kJ/kg.C d) La cantidad de calor que debe extraerse del agua para que la temperatura de ésta regrese a su valor inicial.

Solución a) Cantidad de trabajo M

 35 kg

W

 M  g  z

W

 1.716  10 J

g

 9.807

m s

2

z  5m

M w  35 kg

3

b) Cambio de energía interna. Proceso adiabático Q  0J

U  Q  W 3

U  1.716  10 J c) Temperatura final T1  ( 273.15

 20)  K

T1  293.15K Cp

 4180

J kg  K

Q=Cp.Mw.(T-T1) T  T1 T



U Cp Mw

 293.162K

d) Cantidad de calor extraído Q  U Q

3

 1.716  10 J


Termodinámica


Problema 2 El agua líquida a 180°C y 1 002.7 kPa tiene una energía interna (en una escala arbitraria) de 762.0 kJ/kg y un volumen específico de 1.128 cm3/g. a) ¿Qué valor tiene la entalpía? b) El agua se lleva al estado de vapor a 300°C y 1 500 kPa, donde su energía interna es 2 784.4 kJ/kg y su volumen específico es 169.7 cm 3/g. c) Calcule para el proceso  U y  H.

Solución a) Entalpía en la entrada: A partir de las tablas de vapor U1  762.00 H1  U1 H1

3

kJ

P1  1002.7 kPa

kg

V1  1.128

cm

gm

 P1 V1 5

 7.631  10 Sv

Sv



kJ kg

b) Entalpía en la salida: U2  2784.4 H2  U2 H2

3

kJ

P2  1500 kPa

kg

V2  169.7

cm

gm

 P2 V2 6

 3.039  10 Sv

c) Cambios de energía interna y entalpía :

U  U2  U1 H  H2  H1

6

U  2.022  10 Sv 6

H  2.276  10 Sv


Termodinámica


Problema 3 Con respecto a una masa de 1 kg, a) Qué cambio de altura debe experimentar para que su energía potencial cambie 1kJ? b) Si la masa está en reposo, ¿hasta qué velocidad debe acelerarse para que su energía cinética sea 1 kJ?

Solución a) Cambio de altura M

 1 kg

z 

Ep

 1000 J

g

 9.807

m s

Ep

2

Mg

z  101.972 m b) Velocidad v

2Ep



v

M

m

 44.721

s

Problema 4 Si un tanque que contiene 20 kg de agua a 20°C posee un agitador que proporciona trabajo al agua con una rapidez de 0.25 kW ¿cuánto tiempo transcurrirá para que la temperatura del agua aumente a 30°C si no se pierde calor del agua hacia los alrededores? Para el agua, CP=4.18 kJ/kg °C

.

Solución M

 20 kg

To

 ( 20  273.15)  K

T1  ( 30

 273.15)  K

W do t  250

 

Cp

 4180 To

J kg K

 293.15K

T1  303.15K

J s

M  Cp ( T1

 To )

Wdot 3

  3.344  10 s


Termodinámica


Problema 5 Un bloque de acero fundido de 2 kg tiene una temperatura inicial de 500ºC .En un tanque de 5 kg de acero perfectamen te aislado se tiene 40 kg de agua 25ºC se sume rge el bloque en el agua y se permite al sistema llegar al equilibrio. ¿cual es la temperatura final? Ignore cualquier efecto de expansión o c ontracción y suponga constante el calor especific o del agua es de 4.18kJ/kg.K y de acero 0.50kJ/kg.K

Solución Los datos de problema mc  2 kg Cc  0.50

mw  40 kg kJ

mt  5 kg

Cw  4.18

kg degC

kJ kg degC

Ct  0.5

kJ kg degC

Guess t c  500 d eg C

t 1  25 d eg C

t 2  30 d eg C

Given mc Cc  ( t2

 tc)  mw Cw ( t2  t1)  mt Ct  ( t2  t1)

0

t 2  Fin d( t 2) t2  27.783K

Problema 6 El flujo de agua que recorre un serpentín horizontal calentando desde el exterior mediante gases de combustión de alta temperatura. Mientras pasa a través del serpentín el agua cambia del estado líquido a 200 kPa y 80°C a vapor a 100 kPa y 125°C. La velocidad de entrada es de 3 m/s y su velocidad de salida es de 200 m/s. Determine el calor transferido por unidad de masa de agua a través del serpentín. Las entalpías de las corrientes de entrada y salida son: H1=334.9 kJ/kg y H2 =2726.5 kJ/kg

Solución Los datos del problema: u1  3

m s

u2  200

m s

H1  334.9

kJ kg

H2  2726.5

kJ kg

El calor transferido, se define mediante el balance de energía Q  H2  H1  Q

 u22  u12 2

6

 2.412  10 Sv


Termodinámica


Problema 7 Fluye vapor en un estado estacionario a través de una tobera convergente aislada, de 25 cm de largo y un diámetro de d entrada de 5 cm. En la entrada de la tobera (estado 1), la temperatura y la presión son 325ºC y 700 kPa, y la velocidad es de 30 m/s. En la salida de la tobera (estado 2). La temperatura y la presión del vapor son 240ºC Y 350 kPa. Los valores de sus propiedades son: H1= 3112.5kJ/kg, V1 = 388.61 cm 3 /g; H2= 2945.7kJ/kg, V2 = 667.75 cm 3 /g; ¿Cuál es la velocidad del vapor en la salida de la tobera?, y ¿Cuál es el d iámetro de salida?.

Solución Los datos del problema: u1  30

m

H1  3112.5

s

kJ

H2  2945.7

kg

kJ kg

Guess u2  500

m s

Given H2

 H1

u1

2

 u2

2

2

u 2  Fin d( u 2) u2

 578.36

D1  5 cm D2  D1

m s

3

V1  388.61

cm

gm

3

V2  667.75

cm

gm

u1  V2 u2 V1

D2  0.0149m


Termodinámica


2.16. Problemas aplicación 1. Vivo con cerca de 2000 calorías de comida por día. Qué proporción de uso de energía representa esto?. (Levenspiel, 2). 2. Un estudiante del curso de Termodinámica, come, bebe, suda, orina, excreta desechos sólidos incluyendo uñas y pelo, inhala oxígeno, exhala bióxido de carbono y vapor de agua, realiza trabajo pesado y su cuerpo pierde calor, pero su peso permanece prácticamente sin cambio a lo largo del año. a) Bosqueje esta persona (objeto, sistema, volumen de control, llámelo como desee), haga una figura y muestre los flujos que entran y los que salen. b) Escriba balance de masa c) Escriba balance de energía( Levenspiel, 3) 3. La puerta de un refrigerador eléctrico doméstico ordinario se queda abierto por accidente (encendido) mientras la gente está fuera durante una semana. Si las puertas de la cocina están cerradas y el cuarto está térmicamente bien aislado. El cuarto estará más caliente, más frío o a la misma temperatura que el resto de la casa cuando esta gente regrese?. Por qué? (examen,UNSAAC-92) 4. Un recipiente no conductivo lleno con 25 kg de agua a 20°C contiene un agitador que se mueve por la acción de la gravedad sobre un peso que tiene una masa de 35 kg. El peso cae con lentitud una distancia de 5 m accionando el agitador. Suponga que todo el trabajo hecho sobre el peso se transfiere al agua, y que la aceleración local de la gravedad es 9,8 m/s 2. Determine: a) La cantidad de trabajo hecha sobre el agua. b) El cambio en la energía interna del agua. c) La temperatura final del agua, para la que Cp= 4,18kJ/kg.°C d) La cantidad de calor que debe extraerse del agua para que la temperatura de ésta regrese a su valor inicial


Termodinámica


e) El cambio de energía total del universo debido a 1) el proceso de bajar el peso, 2) el proceso de enfriar el agua de nuevo a su temperatura inicial y 3) los dos procesos (Smith ,2)

2.17. Bibliografía • Abbott, Van Ness (1991). “Termodinámica”. Editorial Mc Graw Hill. México. • Balzhiser, R.E. y Samuels, M.R. (1977). “Termodinámica Química para Ingenieros”. Ed. Prentice Hall. Págs. 86-129.

• Levenspiel, O (1997). “Fundamentos de Termodinámica.” Editorial Pretince Hall. México.

• Saad,M (1974). “Termodinámica”. Editorial URMO. España. • Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (1997)

"Introducción a la

Termodinámica en Ingeniería Química". 5a. Edición. McGraw Hill Interamericana de México, S.A. Págs. 21-58.

• Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (2003)

"Introducción a la


• Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (2007)"Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”. Seventh Edition McGraw Hill. Chemical Engineering Series N.Y.


Termodinámica


Capítulo 3 Propiedades Volumétricas de los Fluidos Puros 3.1. Introducción La termodinámica proporciona una multitud de ecuaciones que interrelacionan las propiedades de las sustancias. Las propiedades mismas difieren de una sustancia a otra. La termodinámica en ningún sentido es un modelo descripción del comportamiento de la materia; más bien, depende para su utilidad de la evaluación experimental o teórica de un número mínimo de propiedades (ejemplo: P,T,V, Cv). Según estos datos, la termodinámica permite el desarrollo de un conjunto completo de valores de propiedades termodinámicas a partir de los cuales subsecuentemente pueden calcularse (Abbott y Van Ness, 4) .

3.2. Comportamiento PVT. Las propiedades termodinámicas, como la energía interna

U y la entalpía H,

no se miden directamente, pero se usan estas propiedades para calcular los requerimientos de calor Q y trabajo W de los procesos industriales, estas funciones se pueden determinar en base a parámetros tales como P, V, T de ahí la importancia de encontrar ecuaciones entre estos parámetros, los fluidos normalmente se dividen en:

• Líquidos • Gases La relación de estos estados se pueden encontrar en diagramas como:


Termodinámica

a. Diagrama P – V: proceso isotérmico

b. Diagrama T – V: proceso isobárico



Termodinámica


c. Diagrama P – T: proceso isocórico

Las relaciones P, V, T para un fluido se expresan de diferentes formas experimentalmente se pueden encontrar valores críticos para cualquier fluido, las ecuaciones que encuentran la variación de estos parámetros se conocen como

ecuaciones de estado,

estas ecuaciones toman diferentes formas

dependiendo de los valores de P, T para el fluido. La ecuación de estado matemáticamente se expresa de la siguiente forma: f ( P,V , T )

0

3.1

Para cualquier fluido en equilibrio, la ecuación más simple de estado de un gas ideal que es: PV  RT

Esta ecuación válido para presiones relativamente bajas. Se pueden establecer ecuaciones como:


3.2

Termodinámica


Diagrama P-V-T

L í q u i d

Sól ido líq Sólido

Presión

Punto crítico Ga

Líquidova or Línea tri le Sólido-va or

Tem eratura

La región de una sola fase está dado por la ecuación de estado:

f ( P,V , T )

0

Cuando una de las propiedades se mantiene constante.

a.

P = P (V, T)

[3.3]

b.

V = V (T, P)

[3.4]

c.

T = T (P, V)

[3.5]

aplicando la derivada total a V = V(T, P) se tiene.

 V  dT   V  dP    T    P  P T

dV  

Así podemos aplicar a cada caso 59 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


1. Coeficiente de expansión volumétrica. Es la variación del V con respecto a la T, cuando P se mantiene constante.  

3.6

 V    V  T  P

1

2. Compresibilidad isotérmica Es la variación de V con respecto a P cuando T es constante.   

1  V 

3.7

  V  P T

La combinación las ecuaciones se tienen: Ln(

V 2 V 1

)   (T 2  T 1 )   ( P2  P1 )

3.8

3.3. Ecuaciones de Estado Viriales Se puede expresar como una función de P mediante un desarrollo en serie de Potencias:

PV  a  bP  cP

 ...

2

[3.9]

Formas de la ecuación del virial Z 

PV RT

 1

B V



C 2

V



D 3

V

 .....

3.10

Esta expresión expresa el factor de compresibilidad como una serie de potencias en función de la densidad o del volumen específico, se fundamenta en la Estadística Mecánica. El factor de compresibilidad está dado por:

Z  1  B ' P  C ' P

2

 D ' P  ... 3

Donde: B '  C '  D ' 

B RT C  B 2

 RT  D

2

 3 BC  2 B 3

 RT 

3


[3.11]

Termodinámica


3.4. Gas Ideal. Es una sustancia hipotética en la cual tanto las dimensiones de las moléculas como las interacciones entre ellas son completamente

nula.

Este concepto, a pesar de ser hipotético es de enorme importancia práctica ya que la ecuación de estado que se logra es muy simple y permite determinar propiedades termodinámicas con bastante precisión en el caso de tratarse con vapores sobrecalentados de baja densidad o elevado volumen específico (bajas presiones y altas temperaturas). La ecuación es: cuando Z= 1

PV

 RT

Estas consideraciones sobre el comportamiento de un gas hipotético en el que no existen fuerzas moleculares y de un gas real en el límite, a medida que la presión tiende a cero, conducen a la definición de un gas ideal como aquel cuyo comportamiento macroscópico está caracterizado por:

1. Ecuación de estado. Se denomina ecuación de estado a toda función de la forma:

f ( P,V , T )  0 2. Energía interna. Que es función sólo de la temperatura. U  U (T )

3.12

El gas ideal es un modelo de fluido útil debido a que está descrito por ecuaciones sencillas que pueden emplearse a menudo como buenas aproximaciones para gases reales. En los cálculos de ingeniería se utiliza con mucha frecuencia debido a que simplifica los cálculos para diferentes tipos de procesos (Smith y otros,3).


Termodinámica


Relaciones entre las propiedades termodinámicas para un gas ideal

a) Proceso a volumen constante ( isocórico). Aplicando la primera ley de la termodinámica a un proceso a volumen constante mecánicamente reversible. La energía interna y la Cv de un gas ideal son funciones exclusivamente de la temperatura. Se puede calcular con la siguiente expresión.

Q =

U + W

3.13

Cuando V es constante W = 0   CvdT U  Q

3.14

La energía interna NO es IGUAL al calor, debido a que Q depende no sólo de T 1 T2, sino también de la trayectoria del proceso. T 2

3.15

U   C V dT T 1

Esta ecuación es función exclusiva de la temperatura.

b) Proceso a presión constante (isobárico). La entalpía y la Cp dependen únicamente de la temperatura. No sólo es para procesos a presión constante sino también para todos los procesos finitos. Se pueden calcular con.

 H  Q   CpdT

3.16

A partir de los casos anteriores se deduce: C P

 C V  R

3.17

Esta ecuación no implica que CP y CV sean constantes para un gas ideal, sino que cambian con la temperatura.


Termodinámica


c) Proceso a temperatura constante (isotérmico). La energía interna de un gas no puede cambiar, a partir de la primera ley de la termodinámica.

CvdT = dQ + dW

[3.18]

Cuando la temperatura se mantiene constante:

dT = 0 Entonces la expresión queda Q

 W  RT ln(

V 2 V 1

)

3.19

d) Proceso adiabático reversible A partir de la primera ley de la termodinámica se tiene: dU

 dQ  dW

3.20

dQ = 0 (adiabático) Reemplazando los valores de:

 

Cp

Cv

[3.21]

Ecuación de un proceso isobárico. T 2 T 1

 1

 V    1   V 2 

3.22

Para un proceso isocórico T 2 T 1

 P    2   P1 

 1 

3.23

Para un proceso isotérmico

P1 V1   P2 V2   ...  PV   constante

3.24

Trabajo de expansión ( 1) ( 1)           PV  P  RT 1  P2   1  1   W  1 1  2     1  P     1  P1  1      


3.25

Termodinámica


e) Proceso politrópico Es aquel donde la única condición o requisito es la reversibilidad mecánica. La cantidad de calor se tiene:

Cantidad de Calor: ( 1)    (  1) RT 1  P2     1  Q    (  1)(  1)  P1   

3.26

Donde:

= 0 : Isobárico = 1 : Isotérmico =  : Adiabático =  : Isocórico Es el cambio de muchas maneras que ocurre en el sistema.

 constante  1 TV  constante 

PV

1 

TP



[3.27-29]

 constante

3.5. Aplicación de las Ecuaciones de Virial Las dos formas de la Ecuación Virial son series infinitas desde el punto de vista aplicativo, en ingeniería no se utilizan más de tres términos para obtener valores aproximados. Estas ecuaciones son satisfactorias para GASES y VAPORES a presiones bajas y moderadas. Matemáticamente se pueden establecer las siguientes relaciones: Si se grafican Z versus P se pueden ver la variación de las líneas a diferentes T°. La tangente de estas líneas está dada por la ecuación anterior. Al mismo tiempo se puede utilizar el equivalente B´ y escribir una relación a factor de compresibilidad en términos de la presión P y el volumen V. 64 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


• Ecuación Virial de UN término PV

Z 

RT

1

3.30

• Ecuación Virial de DOS términos Z  Z 

PV RT PV

RT

 1

1

BP

3.31

RT

B

3.32

V

• Ecuación Virial de TRES términos Z 

PV RT

 1

B V



C

3.33

V 2

Donde: Z: Factor de compresibilidad

• Proceso iterativos

V i 1



RT  B 1  P  V i



C  V i

2

[3.34]

 

Para iniciar el proceso se considera inicialmente como un gas ideal: Vi  V o  65 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

RT P

Termodinámica


3.6. Ecuaciones Cúbicas de Estado Para una descripción exacta del comportamiento PVT de los fluidos sobre intervalos amplios de temperatura T y presión P, se requiere una ecuación de estado más completa que la ecuación virial. Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el volumen molar ofrecen un acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiado para muchos fines. Las más importantes son:

1. ECUACIÓN DE JOHANNES DIDERIK VAN DER WAALS (1837 – 1923)4 El concepto de Van der Waals también se puede expresar de este modo: existen dos contribuciones a la presión de un gas real. Una de ellas es aportada por las fuerzas repulsivas, y la otra por las fuerzas de atracción. P = P(r) - P(a)

P



a=

RT V  b



27R 2 Tc2 64Pc

a V

3.35

2

y

b 

RTc 8Pc

Fallas La ecuación de Van der Waals puede fallar en casos en que la presión sea tan alta que el volumen resulte menor que la constante b, con lo que resultará del cálculo una presión o temperatura negativa, lo que por supuesto es absurdo. Cuando una ecuación comienza a dar resultados consistentemente erróneos en una determinada zona (digamos con errores mayores al 15 o 20%) su utilidad ha desaparecido en esa zona. 2. ECUACIÓN DE ESTADO CÚBICA GENÉRICA Desde la introducción de la ecuación de Van der Waals, se han propuesto varias ecuaciones de estado cúbicas. Todas son casos especiales de la ecuación:

4 Físico

alemán que ganó en 1910 el premio Nobel de física.


Termodinámica

P

R.T




V  b

 V   

V  b  . V   V    2

[3.36]

Donde: b, , ,  y  son parámetros que dependen en general de la temperatura y de la composición (para las mezclas). Esta ecuación parece tener gran flexibilidad, tiene limitaciones inherentes debido a su forma cúbica. Esta se reduce a la forma de Van der Waals, cuando:

 = b,  = a y  =  = 0 Cuando se reemplaza por:

 = b,  = a(T),  = (+)b y  =  b2 Se transforma en una expresión útil denominada ecuación genérica.

P

R.T V  b

a T 



V   b  .V   b 

[3.37]

Parámetros de la ecuación de estado Se determina cuando:

  P    2 P      2   0  V     V  T C

[3.38]

T C

Cuando: P = P C , T = TC y V = VC a  3PC .V C

2

b

VC

1 3



.V C 3R.TC 8 PC

27R 2 Tc2 a= 64Pc

b 

y

Procedimiento análogo se tiene: 2

a (T )



2

 (T r ) R .T C

PC

y

b

R.T C PC


RTc 8Pc

Termodinámica


Donde: 

(T r )  T r 1 / 2

La ecuación de RK

P



RT V  b



a(T ) V (V  b)

[3.39]

Teorema de los estados correspondientes; factor acéntrico ( ) “Todos los fluidos, cuando se les compara a la misma temperatura y presión reducidas, tienen aproximadamente el mismo factor de compresibilidad y todos se desvían del comportamiento del gas ideal casi al mismo grado”

T r



T

y

T C

Pr



P PC

[3.40]

El factor acéntrico se define como la evaluada en T r = 0,7

   1.0  log P r

sat



T r  0 , 7

[3.41]

“Todos los fluidos que tiene el mismo valor de

, cuando le s compara a la misma T r

y P r tiene el mismo valor de Z, y todos se desvían del comportamiento de gas ideal el mismo grado”.

a. Volumen de Vapor V i 1



R.T P

a(T ) V i

 b b P .( V   b)V   b  i

[3.42]

i

El factor de compresibilidad estad dado por la ecuación:

Valor Inicial: V o  Z i 1

R.T

 1    q. 

P

 Z

i

(considere como gas ideal

  )     Z     ( Z i

i

Para el proceso iterativo Z i = 1 Donde:


[3.43]

Termodinámica

  


Pr

. (T ) q .T r

y

T r

r

Finalmente el volumen del gas está dado por:

V 

Z . R.T P

b. Volumen de Líquido

 R.T  b.P  P.V   b   V   b . V   b    a (T )   i

V i 1

i

[3.44]

i

Valor inicial: Vo = b Z i 1

   ( Z   b)( Z   .  ) i

(1    Z i )

i

(q.  )

[3.45]

Valor inicial: Zo =  Finalmente el volumen del gas está dado por:

V 

Z . R.T

P Tabla 1. Asignación de parámetros de las ecuaciones de estado generalizada.

Ecuación VdW (1873) RK(1949)

ZC

(Tr) 1 T r 

1/ 2

0

0

1 8

27

3

64

8

1

0

0,08664

0,42748

1 3

SRK(1972)

SRK (Tr ;)

1

0

0,08664

0,42748

1

PR(1976)

PR (Tr ;)

1+ 2

1- 2

0,07779

0,45724

0,30740

3

SRK (Tr ;)

1  0,480  1,574.  0,176. 1  T 

PR (Tr ;)

1  0,37464  1,54226 .  0,26992. 1  T 

2

1/ 2

2

r

Fuente: Smith y otros (2003).Pág. 107.


2

1/ 2

r

2

Termodinámica


3. ECUACIÓN DE OTTO REDLICH Y J.N.S. KWONG. (1949). Conocida como la ecuación del RK Exactitud La ecuación de Redlich-Kwong describe mejor las propiedades de los gases reales que la de Van der Waals pero no exactamente, ya que el valor de coeficiente de compresibilidad crítico que suministra es: Z c

Pc .V c



RT c

RT

P

a=



V  b

1 3



a

3.46

T V (V  b) 1/ 2

0,42748 R 2 Tc2,5

y

Pc

b 

0,08664RTc Pc

a. Volúmenes de vapor . Se calcula mediante un proceso iterativo.

V i 1



RT P

 b)  b  1/ 2 T PV i (V i  b) a(V i

3.47

Se considera como valor: Vo= RT/P

b. Volúmenes de líquidos. V3 -

RT P

ab bRT a     1 / 2 V - 1 / 2  0 P PT  PT 

V 2 -  b 2

El esquema de iteración se obtiene:

Vi 1

RT 2 ab  1 Vi     Vi3   1/ 2 c  P PT 

3.48

Donde:

c  b 2



RT P



a 1/ 2

PT

Como valor inicial tómese: Vo = b


3.49

Termodinámica


Fallas La ecuación de Redlich-Kwong no falla tan a menudo como otras ecuaciones porque el volumen sea menor que la constante b ya que el valor de constante b que suministra es mas pequeño que en otras ecuaciones. No obstante, en condiciones muy extremas esto puede ser causa de falla.

4. ECUACIÓN DE BENEDIC – WEBB – RUBIN Ecuación de estado utilizada para el cálculo de las propiedades termodinámicas y para el equilibrio de fases de hidrocarburos ligeros. Esta ecuación presenta ocho constantes y por lo tanto representa mucho mejor el comportamiento de los fluidos que las ecuaciones anteriores. La expresión para esta ecuación es:

P

R  T V



C 0  1 a' ' c' '      ' '              R T B A R T b a ' ' ' ' 1  3 2  0 0 6 3  2 e 2 2 T  V V  V T  V  V 

1

V

[3.50] Los parámetros a'', b'', c'', A '0 , B '0 , C 0 ,  y  para algunos fluidos se encuentran tabulados en la literatura [3, 10]. Esta ecuación se puede utilizar cuando la densidad sea inferior a 1,2 veces la densidad crítica. La ecuación de Benedict-Weeb-Rubin a pesar de su complejidad tiene un gran uso para determinar propiedades de hidrocarburos ligeros y otros componentes gaseosos comúnmente encontrados tanto en la industria del petróleo como en la del gas natural [3, 10].

5. ECUACIÓN DE BERTHELOT Ecuación para presiones elevadas. La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que la ecuación de Van der Waals. Esta ecuación incluye un término de atracción intermolecular que depende tanto de la temperatura como del volumen. La ecuación tiene la siguiente forma:

P

R  T V  b



a T  V

2


[3.51]

2

Termodinámica


Aplicando las condiciones del punto crítico se determinan los parámetros a y b, obteniéndose: a=

27  R 2  TC

3

b 

64  PC

R  TC

8  PC

[3.52]

Esta ecuación al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a 0.375, por lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crítico. Para suplir esta deficiencia para utilizar la ecuación de Berthelot cerca del punto crítico, se ha efectuado una modificación, la cual se presenta a continuación: P

R  T V

 9  6   1  2   P   1  T 128  T    r

r

[3.53]

r

donde: Tr = T/Tc temperatura reducida Pr = P/Pc presión reducida Para esta ecuación el factor de compresibilidad crítico tiene un valor de 0,28, el cual se acerca bastante al valor promedio experimental de Zc para la gran mayoría de los gases no polares [9].

6. ECUACIÓN DE BEATTIE - BRIDGEMAN Se aplica para cualquier intervalo de P,T. Esta ecuación incluye cinco constantes, luego puede representar mucho mejor el comportamiento de los fluidos en un amplio intervalo de presión y temperatura. La expresión de esta ecuación es la siguiente: 2

P  V

c'    b'    a'  A  R  T V  B0  1    1    1   0  3 V V T       V  

[3.54]

Las constantes a', b', c', A 0 y B 0 para algunos gases se encuentran tablas en la literatura [3]. Esta ecuación es aplicable cuando la densidad promedio sea inferior a 0,8 veces la densidad crítica [3].


Termodinámica


7. ECUACIÓN DE ESTADO DE SOAVE – REDLICH – KWONG Se utiliza en la termodinámica de soluciones ideales y se aplica con gran frecuencia a mezclas de componentes no polares, especialmente a hidrocarburos (Henley, 4). Esta ecuación es una modificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le incluye el parámetro , el cual es denominado factor acéntrico y es característico de la estructura molecular del fluido[5]. La expresión para esta ecuación es: P

R  T



a  

[3.55] V  V  b Los parámetros se determinan, al igual que las otras ecuaciones cúbicas, aplicando la condición de inflexión en el punto crítico, obteniéndose las siguientes expresiones para los parámetros [6]: V  b

R  TC

a = 0.42748

5/ 2

b  0.08664

PC

  1  0.48  1.574  0.176





2

R  TC

[3.56]

PC

  1 T r 1/2 

2

[3.57]

donde Tr=T/Tc temperatura reducida    1  log( Pr sat )

Tr 0, 7

[3.58]

donde Pr sat es la presión de vapor reducida. Esta ecuación, al introducir otro parámetro más, permite mejorar aun más los resultados entregados por la ecuación de Redlich-Kwong, sin embargo aún no logra representar fielmente el comportamiento de un fluido para grandes intervalos de presión y temperatura.

8. ECUACIÓN DE ESTADO DE CLAUSIUS Esta ecuación de tres parámetros fue propuesta poco después que la ecuación de Van der Waals. La expresión para esta ecuación es:


Termodinámica

Teófilo Donaires Flores P

R T Vb



a

[3.59]

T  ( V  c) 2

donde las constantes b y c son las que describen el tamaño de las moléculas del fluido [8]. Aplicando la condición de inflexión en el punto crítico y evaluando la ecuación en las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc), se obtiene los valores de los parámetros [9]: 27R  TC  V C 2

a=

b

64  Z C

 1    V  1   4  Z 

C

 3   1  V [3.60]  8  Z 

c = 

C

C

C

Al igual que la ecuación de Van der Waals, la constante b representa el mínimo volumen molar de las moléculas y por lo tanto debe ser positivo. Al examinar la expresión para b, se advierte que ésta es solo positiva si Zc>0,25; para muchos fluidos el valor de Zc varía entre 0,25 a 0,31, pero para unos pocos como agua, metanol, amonio, acetona, etc, Zc es menor que 0,25, lo que trae consigo un valor de b negativo, lo cual es físicamente imposible. Existe una modificación para superar este problema y consiste en reemplazar la constante c por la b en la expresión original, dando: P

R T Vb



a

[3.61]

T  ( V  b) 2

y aplicando las condiciones del punto crítico se obtiene: a=

27R  TC

2

20

 VC

b 

VC 5

[3.62]

Esta modificación evita que el parámetro b sea negativo y predice un valor para Zc igual a 0,3125. Por lo tanto, la ecuación original de Clausius tiene la ventaja que al tener tres parámetros se puede ajustar mucho mejor a los datos experimentales y predice un valor de Zc apropiado; sin embargo, tiene la desventaja que predice valores muy pequeños para el volumen molar. En cambio la ecuación modificada, predice valores mucho más acertados para el volumen molar sin sacrificar significativamente el valor de Zc [8]. 74 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


9. ECUACIÓN DE ESTADO DE DIETERICI La ecuación de Dieterici se desarrolló primordialmente para dar una mayor coincidencia con el valor de Zc determinado experimentalmente. La expresión para esta ecuación es: P=

R  T V b

  a    V  R  T 

exp 

[3.63]

El valor de Zc para esta ecuación es de 0,27 y por lo tanto esta ecuación se puede usar cerca del punto crítico. Sin embargo es poco usada debido a la función exponencial que presenta [2].

10. ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG - ROBINSON Esta ecuación, al igual que la ecuación de Van der Waals, posee dos parámetros, pero su forma es más complicada. La expresión de esta ecuación es la siguiente:

P=

R T



V  b V

a 2

[3. 64]

 2  b  V  b2

Utilizando las condiciones de inflexión en el punto crítico, se obtiene los parámetros: R 2  T C 2 a=0.45724 PC

b =0.077796

R  TC PC

[3.65]

Esta ecuación predice un valor para Zc igual a 0,3074, por lo que esta ecuación es posible de aplicar cerca del punto crítico. Además permite predecir densidades de líquidos levemente mejor que las otras ecuaciones cúbicas, pero no es suficientemente exacta para diseños reales [1, 6].

11. USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y 75 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores [11]. En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de liquefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc [12]. En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado. Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de BenedictWeeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos. Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación: L K  V 

[3.66]

donde: L : fugacidad del líquido. V : fugacidad del vapor. Ambos términos L y V son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas [5,10]. En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para reacciones heterogéneas [10]. 76 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones en las cuales se quiera trabajar dependerá de la ecuación que se ocupe.

12. CONCLUSIONES Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje. Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes. La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del calculo de los coeficientes. De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.

3.7. Correlaciones Generalizadas Para Gases. Las correlaciones son ecuaciones que muestran la variación conjunto de dos variables. Toda aquella ecuación que expresa el factor de compresibilidad en términos de temperatura T y presión P reducidas se conocen como generalizada debido a su aplicación para todos los gases. El factor de compresibilidad está en función de las propiedades reducidas.

Z = f (Pr, Tr)

[3.67]

PV  ZRT

[3.68]


Termodinámica


Las propiedades reducidas se calculan: Utilizando la expresión de Redlich – Kwong en una forma modificada se puede llegar a determinar mediante cálculos de prueba y error el factor de compresibilidad. Para este efecto se debe expresar la ecuación de Redlich – Kwong de la forma siguiente: z



1 1 h



4.9340  h 1.5

Tr

    1 h 

3.68

El valor de h, se calcula con la siguiente ecuación. h  0.08664

Pr ZT r

3.69

Donde: Tr 

T Tc

y

Pr 

P Pc

[3.70]

Reciben el nombre de temperatura y presión reducidas. Para utilizar la ecuación generalizada de R-K se necesitan la temperatura T y la presión P críticas. Esto se conoce también como el teorema de los Estados Correspondientes para dos parámetros. Todos los gases comparados a la misma Pr y Tr tienen aproximadamente el mismo factor de compresibilidad y se desvían del comportamiento ideal en la misma medida. Se ha desarrollado ecuaciones similares al Teorema de Estados Correspondientes utilizando un parámetro que mejora los resultados. Este factor se conoce como “FACTOR ACÉNTRICO”

( ) y expresa las características moleculares de la sustancia, específicamente su estructura. Este parámetro fue introducida por K.S. PITZER para una sustancia pura, el

Factor Acéntrico está definido en términos de su presión de vapor o presión de saturación, se expresa matemáticamente:

Z

 Z T r , Pr ,  


[3.71]

Termodinámica


Estos valores se encuentran en el apéndice B del libro texto (Smith, Van Ness y Abbott) La definición de  hace que su valor sea cero para el argón, kriptón y el xenón.

Correlación de Pitzer para el factor de compresibilidad La correlación para Z desarrollada por PITZER y colaboradores toma la forma:

Z  Z

0

  Z 1

3.72

 : Factor acéntrico Es una ecuación lineal simple entre Z y

 para valores dados de Pr, Tr.

para :

Z°= F°(Tr , Pr )

[3.73]

Z1= F1(Tr , Pr )

[3.74]

para :

La correlación de LEE/KESLER proporciona resultados confiables para gases que son no polares o ligeramente polares; presentan errores del 2 a 3%. Una desventaja de la correlación generalizada para el factor de compresibilidad es su naturaleza netamente gráfico. Existe otra alternativa para encontrar el factor de compresibilidad dentro de un rango limitado de presiones, basado en la forma más simple.

Correlación de Pitzer para el segundo coeficiente virial La forma más simple de la ecuación virial es, Z =1

BP RT

 BPC  Pr   RTC  Tr

= 1  

3.75

PITZER y colaboradores propusieron una segunda correlación, la cual expresa como:

BPC RTC

 B O   B1


3.76

Termodinámica


Combinando las ecuaciones anteriores, se tiene: Pr

Z = 1  BO

Tr

Z0 = 1  BO

Z

1

 B1

  B1

Pr

3.77

Tr

Pr Tr

3.78

Pr T r

Los segundos coeficiente viriales son funciones únicamente de la temperatura, mientras Bo y B1 lo son exclusivamente de la temperatura reducida. Estos coeficientes están representadas por:

B0 = 0.083 B1 = 0.139 -

0.422

3.79

Tr 1.6 0.172

3.80

Tr 4.2

La simplicidad relativa de la correlación generalizada del coeficiente virial la hace bastante recomendable. Por otra parte, las temperaturas y presiones de operación de muchos procesos químicos se encuentran dentro de la región donde la correlación no se desvía mucho de la del factor de compresibilidad (Smith,3).

Correlación de Pitzer para el tercer coeficiente virial La ecuación virial de tres términos es: Z

 1  B   C  2

La densidad es:  

[3.81] 1 V

El volumen del gas real es:

V 

ZRT P

Reemplazando en la ecuación se tiene: Z  1 

Z  1 

B V



C

3.82

2

V

BP ZRT



CP 2

 ZRT 

2


3.83

Termodinámica

Z

1


 PP   C  c r   ZRTcT r 

BPc Pr ZRTr

2

3.84

Identificando: 

B 

BPc RT c

 P  C  C  c   RT c  

2

Reemplazando en la ecuación: 

Z

 1 B

2

 P   C  r   ZT r  

Pr ZTr

[3.85]

Donde: 

C C

o

  C 1

[3.86]

Cuando: o

C

1

C

 0.01407 

0.02432 Tr

 0.012676 



0.00313

0.05539 Tr

2.7

[3.87]

10.5

T r



0.00242 10.5

T r

[3.88]

3.8. Correlaciones Generalizadas Para Líquidos No obstante que los volúmenes molares de líquidos pueden calcularse por correlaciones o ecuaciones cúbicas generalizadas, frecuentemente los resultados no tienen mucha precisión. De ahí que existen ecuaciones generalizadas para determinar el volumen molar de líquidos saturados.

Volumen molar de líquidos saturados Ecuación de RACKETT 2

(1 -

V sat =Vc Z c Z

sat



Pr T r

Z c

Tr ) 7

2  11T r  7   


3.89

Termodinámica


Donde: Vc = volumen crítico Zc= factor de compresibilidad crítica Los resultados de esta ecuación tienen errores hasta del 2%. Otro método más general para calcular volumen de líquidos fue el propuesto por: Lydersen, Greenkorn y Hougen basado en el principio de los estados correspondientes, se aplica a líquidos en forma similar para gases cuando se tienen dos parámetros y está basado en la determinación de la densidad reducida como función de la Tr y Pr.

Densidad reducida  r



  C



V c V

3.90

Volumen en función de las densidades residuales V2

 V 1

 r 1  r 2


3.91

Termodinámica


3.9. Problemas resueltos UNIDADES UTILIZADAS EN LA SOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE SMITH-VAN NES -ABBOTT mol  mole 3

kmol  10  mol lbmol  J

lb gm

 mol

 jo ule

W bar

 watt

kJ

3

 10  joule  10  W

 10  Pa

kPa

 10  Pa

 K

rankine

degC

6

 10  joule

GJ

9

 10  joule

Bt u

 BT U

6

MW

5

MJ

3

5

  K 9

ps ia

 ps i

degF

 rankine

Problema 1 Calcule Z y V para el etileno a 25ºC y 12 bar mediante los siguientes ecuaciones: a) La ecuación virial truncada de tres términos con los siguientes valores experimentales para los coeficientes viriales: B = -140 cm3 /mol C = 7200 cm 6 /mol2 b) La ecuación virial truncada de dos términos con un valor de B obteniendo de la correlación generalizada de Pitzer. c) La ecuación de Redlich/Kwong. d) La ecuación de Soave/Redlich/Kwong. e) La ecuación de Peng/Robinson.


Termodinámica


Solución

A partir de tablas, se obtiene los valores de la propiedades críticas para el etileno

T  298.15 K

P  12 b ar

Tc  282.3 K

Pc  50.4 bar

Se definen la propiedades residuales

T

Tr 

P

Pr 

Tc

Tr  1.056

R  83.14

Pc

Pr  0.238

a) Ecuación viri al t runcada de tres términos

P V

Z

B

1

R T

V



C 2

V

Las constantes son: 3

B  140

6

cm

C  7200

mol

3

cm

R  83.14

2

mol

cm  bar mol K

Guess V 

3

R T

3 m

V  2.07  10

P

mol

Given P V

1

R T

V  Fin d( V)

Z 

P V

B V

C



2

V

3

3 m

V  1.92  10 Z

RT

mol

 0.929

b) Correlación de Pi tzer

0.422 B  0.083  0

B

1.6

0

Tr

3

0.172 B  0.139  1



  B1  0

Z  1  B V 

B  2.262  10 1

4.2

Tr

Z R  T P

 0.304

Pr Tr

Z

 0.932 3

3 m

V  1.924  10

mol


  0.087

Termodinámica


c) Ecuación de Redlich/Kwong (RK) A partir de la tabla de la ecuación generalizada, s e obtienen las constantes de la ecuación R

  1

  0

0.08664  

 0.5

 ( Tr )  Tr q ( Tr )



 ( Tr )  0.973

   ( Tr )   Tr

 ( Tr  Pr )   

0.42748  

 4.546

q ( Tr )

Pr

 ( Tr  Pr )  0.02

Tr

Calcular Z

Guess Z  1 Given Z

1

  ( Tr  Pr )  q ( Tr )   ( Tr  Pr ) 

Z  Find ( Z ) V 

Z

 Z   ( Tr  Pr )   Z    ( Tr  Pr )    Z    ( Tr  Pr ) 

 0.928 3

Z  R  T

3 m

V  1.916  10

P

mol

d) Ecuación de Soave/Redlich/Kw ong (SRK)

  1

  0

  Tr    q ( Tr )



0.08664  

0.42748  

2 0.5 1   0.480  1.574    0.176     1  Tr 

    Tr     Tr

 ( Tr  Pr )   

Pr Tr

2

  Tr    0.966

 4.514

q ( Tr )

 ( Tr  Pr )  0.02

Calcula r Z


1

  ( Tr  Pr )  q ( Tr )   ( Tr  Pr ) 

Z  Find ( Z )

V 

Z  R  T P

Z

 Z   ( Tr  Pr )   Z     ( Tr  Pr )    Z    ( Tr  Pr ) 

 0.928 3

3 m

V  1.918  10

mol


Termodinámica


e) Ecuació n de Pen g/Robinson (PR)

  1 

  1 

2

  Tr   

  0.45724

2 0.5 1   0.37464  1.5422    0.2699     1  Tr 

    Tr      Tr

q ( Tr ) 

0.07779  

2

 ( Tr Pr )   

Pr Tr

2

  Tr    0.966

 5.41

q ( Tr )

 ( Tr Pr )  0.018

Calcular Z Guess Z  1 Given 1

Z

 ( Tr Pr )  q ( Tr )   ( Tr Pr ) 

Z  Find ( Z)

V 

Z R  T P

Z

 Z   ( Tr Pr )   Z    ( Tr Pr )    Z    ( Tr Pr ) 

 0.9201 3

3 m

V  1.901  10

mol


Termodinámica


Problema 2 Calcule el volumen molar del líquido saturado y del volumen molar del vapor saturado mediante las ecuaciones de estado( VdW, RK, SRK y PR) para el propano a 40°C y una presión de saturación de 13.71 bar. Solución A partir de t ablas, s e obt ienen las propiedades termodinámicas del propano PROPANO

T  313.15 K

3

P  13.71 bar Tc  369.8 K

Pc  42.48 bar

  0.152

Se definen las propiedades residuales

T

Tr 

Pr 

Tc

Tr  0.847

P Pc

Pr  0.323

a) Ecuación de Van d er Waal s (WdV)

  0

  0

 

1

 

8

27 64

 ( Tr )  1 q ( Tr )



   ( Tr )   Tr

 ( Tr  Pr )   

Pr

q ( Tr )

 3.986

 ( Tr  Pr )  0.0296

Tr

Calcular Z para líquid o



Z

Guess Z  0.0296 Given

 ( Tr  Pr )   Z    ( Tr  Pr )    Z    ( Tr  Pr )   

Z



Z  Fin d( Z) V 

Z  R  T P

Z

 ( Tr  Pr )  Z  q ( Tr )   ( Tr  Pr ) 

1

 0.081 3

4 m

V  1.542  10

Calcular Z para el vap or

mol

Z

1


1

  ( Tr  Pr )  q ( Tr )   ( Tr  Pr ) 

Z  Fin d( Z) V 

Z  R  T P

Z

 Z   ( Tr  Pr )   Z     ( Tr  Pr )    Z    ( Tr  Pr ) 

 0.8327 3

3 m

V  1.581  10

mol


R  83.14

cm  ba r mol K

Termodinámica


b) Ecuación de Redli ch/Kwong (RK)   1

  0

  0.08664

  0.42748

 0.5

 ( Tr )  Tr

 ( Tr )  1.087

   ( Tr ) q ( Tr )    Tr  ( Tr Pr )   

q ( Tr )

 6.332

Pr

 ( Tr Pr )  0.033

Tr

Calcular Z para líqui do



Z

Guess Z  0.033 Given

 ( Tr Pr )   Z    ( Tr  Pr )    Z    ( Tr Pr )   

Z



Z  Find( Z) V 

Z

 ( Tr Pr )  Z  q ( Tr )   ( Tr  Pr ) 

1

 0.057 3

ZR  T

4 m

V  1.081  10

P

Calcular Z para e l vapor

mol Z

1

Guess Z  1 Given Z

1

 ( Tr Pr )  q( Tr )   ( Tr  Pr ) 

Z  Find ( Z)

V 

Z R  T P

Z

 Z   ( Tr Pr )   Z    ( Tr Pr )    Z    ( Tr Pr ) 

 0.7894 3

3 m

V  1.499  10

mol


Termodinámica


c) Ecuación de Soave/Redlich/Kwong (SRK)   1

  0

    Tr     Tr



  0.42748

2 0.5 1   0.480  1.574    0.176     1  Tr 

  Tr    q ( Tr )

  0.08664

 ( Tr Pr )   

  Tr    1.117

 6.51

q ( Tr )

Pr

2

 ( Tr Pr )  0.033

Tr

Calcular Z para líq uido



Z

Guess Z  0.033 Given Z

  ( Tr Pr )   Z    ( Tr Pr )    Z    ( Tr Pr )   

Z  Find ( Z) V 

Z

 ( Tr Pr )  Z  q ( Tr )   ( Tr  Pr ) 

1

 0.055 3

ZR  T

4 m

V  1.047  10

P

Calcular Z para el vapor

mol Z

1


1

 ( Tr Pr )  q( Tr )   ( Tr Pr ) 

Z  Find ( Z) V 

ZR  T P

Z

 Z   ( Tr Pr )   Z    ( Tr  Pr )    Z    ( Tr Pr ) 

 0.7797 3

3 m

V  1.481  10

mol


Termodinámica


d) Ecuaci ón de Pe ng/Robinson (PR)   1  2   Tr    q ( Tr )



  1  2

  0.07779

  0.45724

2 0.5 1   0.37464  1.5422    0.2699     1  Tr 

    Tr     Tr

 ( Tr Pr )   

q ( Tr )

2

 7.625

 ( Tr Pr )  0.033

Pr Tr

Calcular Z para l íquido



Z

Guess Z  0.033 Given Z

 ( Tr Pr )   Z    ( Tr Pr )    Z    ( Tr Pr )   



Z  Find ( Z) V 

ZR  T P

Z

 ( Tr Pr )  Z  q ( Tr )   ( Tr  Pr ) 

1

 0.049 3

5 m

V  9.223  10

Calcular Z para v apor

Z

mol 1


1

 ( Tr Pr )  q ( Tr )   ( Tr Pr ) 

Z  Find ( Z)

V 

ZR  T P

Z

 Z   ( Tr Pr )   Z    ( Tr Pr )    Z    ( Tr Pr ) 

 0.766 3

3 m

V  1.455  10

mol


Termodinámica


e) Ecuación de Rackett para la fase líquida 3

Vc  200.0

V  Vc Zc

cm

Zc  0.276

mol ( 1Tr )

3

0.2857

5 m

V  9.417  10

mol

f) Correlaci ón de Pitzer para la fase vapor B0  0.083 

0.422 1.6

B0  0.468

Tr B1  0.139 

0.172 4.2

B1  0.207

Tr V 

R T P

 R  B0   B1 

Tc Pc

3

3 m

V  1.538  10

mol

3.10.Problemas propuestos 1. Determine Z y V para el vapor a 250ºC y 1800Kpa de la siguiente manera: a) Mediante la ecuación virial truncada , con los siguientes valores experimentales para los coeficientes varíales: B = -152.5 − C = -5800 6 − b) Con la ecuación virial truncada,con un valor de B obteniendo a partir de la relación generalizada de Pitzer [ecuación(3.59)] c) Mediante las tablas de vapor . 2. Cuando la ecuación (3.12) se trunca a cuatro términos , describa con exactitud los datos volumétricos para el gas metano a 0ºC con: B = -53.4 − C = 2620 6 − D = 9 − a) Use estos datos para preparar una grafica de Z en función de P para metano a 0ºC A 200 bar 3. Calcule el volumen molar del liquido saturado y del volumen molar del vapor saturado mediante la ecuación de Redlich/Kwong para una de las siguientes sustancias y compare los resultados con los valores encontrados mediante el empleo de las correlaciones generalizadas adecuadas. a) Propano a 40ºC donde   = 13.71 bar. b) Propano a 50ºC donde   = 17.16 bar c) Propano a 60ºC donde   = 21.22 bar d) Propano a 70ºC donde   = 25.94 bar e) n – Butano a 100ºC donde   = 15.41 bar f) n – Butano a 110ºC donde   = 18.66bar g) n – Butano a 120ºC donde   = 22.38 bar h) n – Butano a 130ºC donde   = 26.59 bar 91 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica

i) j) k) l) m) n) o) p) q) r) s) t)


Iso butano a 90ºC donde   = 16.54 bar Iso butano a 100ºC donde   = 20.03 bar Iso butano a 110ºC donde   = 24.01 bar Iso butano a 120ºC donde   = 28.53 bar Cloro a 60ºC donde   = 18.21 bar Cloro a 70ºC donde   = 22.49 bar Cloro a 80ºC donde   = 27.43 bar Cloro a 90ºC donde   = 33.08 bar Bióxido de azufre a 80ºC donde   = 18.66 bar Bióxido de azufre a 90ºC donde   = 23.31 bar Bióxido de azufre donde   = 28.74 bar Bióxido de azufre donde   = 35.01 bar

3.11.Bibliografía • Abbott, Van Ness (1991). “Termodinámica”. Editorial Mc Graw Hill. México. • Balzhiser, R.E. y Samuels, M.R. (1977) . “Termodinámica Química para Ingenieros”. Ed. Prentice Hall. Págs. 86-129.

• Levenspiel, O (1997). “Fundamentos de Termodinámica”. Editorial Pretince Hall. México.

• Kyle, B.G. (1994). “Chemical and process .thermodynamics” .Edittorial Prentice Haal INC. New York.

• Rodríguez, Jorge. (2002). “Introducción a la Termodinámica”. Con algunas aplicaciones de Ingeniería. Universidad Tecnológica Nacional. Argentina.


"Introducción a la



"Introducción a la


• Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (2007)"Introduction to Chemical Engineering

Thermodynamics” .

Seventh Edition McGraw Hill. Chemical

Engineering Series N.Y. 92 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


Capítulo 4 Efectos Caloríficos 4.1. Introducción. En la industria del proceso químico la mayoría de las operaciones tienen que ver con efectos térmicos, estas pueden ser puramente físicas o pueden involucrar reacciones químicas, es necesario que en cualquier proceso se consideren todos los tipos de efectos que tienen el calor sensible, calores que acompañan o cambios de fase o reacciones químicas, la formación y separación de soluciones. Los efectos de calor se clasifica en:

1. Físicos • Calor sensible • Calor latente • Calor de mezcla 2. Químicos • Calor de reacción • Calor de formación

4.2. Efectos del calor sensible. La transferencia de calor a un sistema en el que:

• no existen transiciones de fase • no hay reacciones químicas • no hay y ningún cambio en la composición • hace que la temperatura del sistema cambie. 93 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


La finalidad es buscar relaciones entre la cantidad de calor transferido al sistema y el cambio de temperatura. Cuando el sistema es homogéneo queda establecida dos propiedades intensivas de acuerdo a la Regla de fases. La energía interna molar o específica de una sustancia puede expresarse como una función de otras dos variables de estado. Así por ejemplo

a. Energía Interna. Está en función de la temperatura T y el volumen V. U = U(T,V) Diferenciando se tiene:

 U   U   dT    dV   T V  V  T

dU  

Esta ecuación se transforma en:

 U   dV  V T

dU  C V dT  

El segundo término se puede considerar CERO por dos razones: 1. Para cualquier proceso a volumen constante. 2. Energía Interna independiente del volumen, sin importar el proceso.

T 2 T 1

U  

C V dT

Para procesos a volumen constante y mecánicamente reversible, Q = U

Q  U 



T 2

T 1

C V dT


4.1

Termodinámica


b. Entalpía. Está en función de la temperatura T y la presión P.

H = H(T,P)

  H    H   dT    dP  T  P  P T

dH  

Esta ecuación se transforma en:

  H   dP  P T

dH  C P dT  

El segundo término se puede considerar CERO por dos razones: 1. Para cualquier proceso a presión constante. 2. Entalpía de la sustancia sea independiente de la presión, sin importar el proceso.

 H  

T 2

T 1

C P dT

4.2 Para procesos a presión constante y mecánicamente reversible, Q = H Q   H 

T 2



T 1

C P dT

4.3

En ingeniería las ecuaciones empíricas más utilizadas son:

c. Las capacidades caloríficas de los gases ideales. C P R

 A  B.T  C .T 2  D.T  2

Para gases ideales se tiene: gi

C P R

 A  B.T  C .T 2  D.T  2

Donde: T(K). 95 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

4.4

Termodinámica


d. Relación entre Cp y Cv. gi

gi

C V



R

e.

C P

1

R

4.5

Capacidades caloríficas de mezclas. La capacidad calorífica de mezclas está dado por:

C Pgi

MEZ C LA

f.

A

B



T o

gi

C P

B dT  AT o   1  T o2  2  1 R 2



Donde:  

  C 3 T  3 o



3

D   1  1     T o   

T T o

Calor necesario.

Q   H  R

gi

T

C P

To

R



dT

Donde: R= 8,314J/mol.K

h.

C

Evaluación de la Integral del calor sensible. T

g.

 y A C Pgi  y A C Pgi  y A C Pgi 4.6

Para calcular la temperatura final.

 B 2 C 3 2 D  T R dT   AT o  2 T o   1  3 T o     1  T o   1 o T

C P

Donde:   1 

T  T o T o

La integral se convierte en: 96 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

4.7

Termodinámica T

C P

 R




B



2

dT   A 

T o

T o   1 

C

3

2

 T  T o  2  T o  D

 2    1 

T o 

El término entre corchetes se define como Capacidad Calorífica promedia.

Capacidad Calorífica Promedia: C P

 A 

H

R i.

2

T o   1 

C

3



  D

T o2  2    1

2

 T o

4.8

La cantidad de calor es:

 H  j.

B

C P

H

T  T o 

4.9

Temperatura final.

T 

 H C P

 T o

4.10

H

Se calcula a través de un proceso iterativo con T= T o y  =To/ To, se calcula la capacidad calorífica promedia y luego la temperatura, se sigue hasta encontrar la convergencia.

4.3. Calores latentes de sustancias puras. Ocurre cuando: • Cuando existe cambio de fases

• Cuando la temperatura se mantiene constante Estos efectos caloríficos se conocen como:

• Calor latente de fusión • Calor latente de vaporización


Termodinámica


a. Capacidad calorífica promedia. C Pm





T

To

C P

T  To

dT

Se puede usar también la siguiente expresión: T T T 12 CpdT  To2

T

CpdT  To1 CpdT

b. Ecuación de Clapeyron. Se utiliza para determinar el calor latente de vaporización.

 H  T V

dP

sat

H

: Variación de calor latente.

V

: Variación de volumen.

Psat

: presión de vapor.

T

: temperatura.

dP

4.17

dT

sat

: velocidad de cambio de la presión de saturación con la

dT

temperatura.

c. Ecuación de Riedel. Con esta ecuación se puede determinar el CALOR DE VAPORIZACION en el punto EBULLICIÓN NORMAL, es decir a la presión de una atmósfera, se estima a cualquier temperatura, se determina con la siguiente ecuación:

 H n RTn

 1.092

 ln PC  1.013  0.930  T rn

4.18

Donde: Tn

: Punto de ebullición normal.

Hn

: Variación de calor latente de vaporización a Tn

Pc

: Presión crítica(bar).

Trn

: Temperatura reducida en T n. ( T rn



T n

)

T C

Estas ecuaciones presentan errores menores del 5%. 98 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


d. Regla de Trounton Una estimación burda de los calores de vaporización para líquidos puros en sus puntos de ebullición normal se considera:

 H n R.T n

 10

e. Método de Watson Las estimaciones de calor latente de vaporización de un líquido puro a partir de cualquier temperatura. Se utiliza para realizar las correcciones a las condiciones deseadas.

 H 2  H 1

 1  T r 2      1  T r 1 

0 , 38

4.19

Esta ecuación es muy sencilla y confiable para su aplicación.

4.4. Calor estándar de reacción. La Primera Ley para este tipo de sistemas es el siguiente: Q = H En este sistema no existe cambio de Ek , E p. Los valores se encuentran en las tablas.

Ejemplo. 1/2N2 +3/2H2  NH3

Ho298= -46 110 J.

N2 +3H2  2NH3

Ho298= -92 220 J.


Termodinámica


4.5. Calor estándar de formación . El calor de formación se define como aquella donde se forma un solo compuesto a partir de sus elementos constituyentes. El Q estándar para una reacción se puede calcular si se conocen los calores de formación. C + 1/2O2 + 2H2  CH3OH Que el calor de formación esta basado en un mol de compuestos que se forma, en forma similar al calor de formación estándar se encuentra a la temperatura de 25°C, así por ejemplo, el calor de formación del CO 2 es el siguiente: C(s) + O2(g)  CO2(g)

Ho298= -393 509 J.

4.6. Calor estándar de combustión. La reacción de combustión se define como la reacción entre un elemento o compuesto y el oxígeno, para formar ciertos productos específicos de combustión Una reacción tal como la formación del n-butano: 4C(s) + 5H2(g)  C4H10(g)

Ho298= -125 790 J.

4.7. Dependencia de H° con respecto a la Temperatura. La

determinación del calor de reacción a una temperatura diferente a la

temperatura estándar se efectúa desdoblando el cálculo en tres pasos: 1. Llevar los reactantes a 298K 2. Hacer que se efectúe la reacción a esta temperatura 3. Llevar los productos de la reacción a la temperatura a la cual se tiene la reacción. 100 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


Reacción química general.

 1 A1

  2 A2  .....   3 A3   4 A4  .......

• (+) productos • (-) reactantes Ejemplo:

1 N2

3 H2

+



2 NH3

 N2 = - 1 H2 = - 3  NH3 = 2

 H o   i H io

4.20

i

El calor estándar es igual al calor de formación.

 H io  H fio La ecuación:

 H o   i  H fio

4.21

i

Para la reacción es:

 H o 

  H

i productos

o fi



  H

i reactantes

o fi


Termodinámica


Forma independiente. 298

 H R   REACT  n  T

 H P

CpdT 



T    PROD  n29 8 CpdT   

Para el proceso

 H   H 298  H   H 298   H   H o

o

O o

o

Total

o

o

P

R

Calor estándar de reacción a una temperatura T. T

 H   H 0  R  o

C

T o

T

o

C P

 R

dT   AT o   1 

T o

o

P

R

 B 2

dT

2



T o 

2

4.24

 1 

C 3

3



3

T o 

 1 

 D    1    T o   

4.25

Donde:

 

T T o

 A   i Ai  B   i Bi C   i C i  D   i Di ; i

i

i

i

Cambio promedio de capacidad calorífica. o

C P R

H

  A 

 B 2

T o   1 

C 3

2

 2    1   D2

T o 

 T o

Calor de reacción a la temperatura T. PUNO 102 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

4.26

Termodinámica


 H   H 0  C o

o

o

P

H

T  T 

4.27

o

La temperatura T es:

 H   H 0 T   T C o

o

P

A

o

o

H

Se calcula a través de un proceso iterativo.

4.8. Efectos caloríficos de las reacciones industriales Las reacciones industriales tienen las siguientes características:

• No se efectúan efectúan al 100% • Los coeficientes estequiométricos teóricos generalmente no se cumplen. • La temperatura final de la reacción puede ser diferente a la temperatura inicial • Pueden existir componentes componentes inertes presentes • Pueden tener lugar a varias reacciones simultáneas • Para lo cual se debe realizar r ealizar un balance de materiales. •

El cambio de entalpía es independiente de la trayectoria.

Generalizando se tiene:

o298  oP    0

 A

El cambio de entalpía de los productos:

 oP  C Po

H

(T  T o )

Capacidad Calorífica Total

o

C P

H

  ni

o

C Pi

  ni Ai  ni Di     R  ni Ai  i T o (  1)  i 2 H 2  T o  i  


B

Termodinámica


4.9. Problemas resueltos Cálculo s de Enta Enta lpía d eg C  K R  8.314

( T0  T) 

J mol K T T0 B

H2( T0 T  B)



H3( T0 T  C)



H4( T0 T  D)



2 C 3

 T0  ( T0  T)  1 2





2

 T0  ( T0  T)  ( T0  T)  1 D 2

( T0 T 0  T)  T0 MCPH( T0 T  A  B C D)  A  H2( T0  T  B)  H3( T0 T  C)  H4( T0 T  D) ICPH( T0 T  A  B C D)

 M CPH( T0 T  A  B C  D)  ( T  T0)

4.1 Para un un flujo flujo cons tante en un intercambiador de calor aproxim adamente a presión atmosférica ,¿Cuál es el flujo de calor? a) Cuando 10 moles de SO2 son calentado de 200 a 1100°C? b) Cuando 12 moles de propano son calentadas de 250 a 1200ºC?

SOLUCION a) Datos del problema t 1  200 T 0  ( t 1

t 2  1100

n

 10 mo le le

 273.15)  K

T0  473.15K T

 t 2  273.15

T

.15  1373.15

Para SO2: SO2: A

 5.669

3

B  0.801 10



C  0.0

3

 5.669  0.801 10 ICPH 473.15  1373.15

5

D  1.015 10 5

 0.0  1.015 10

3   5.6 5.627  10

ICPH  5627

H  R  ICPH Q  n  H 2

Q

467828 28.7 .78 8  4678

kg m 2

s K


Termodinámica

( T0  T) 


T T0

H2( T0 T  B)



H3( T0 T  C)



H4( T0 T  D)



B 2 C 3

 T0  ( T0  T)  1 2





2

 T0  ( T0  T)  ( T0  T)  1 D 2

( T0  T)  T0 MCPH( T0 T  A  B C  D) ICPH( T0 T  A  B  C D)

 A  H2( T0 T  B)  H3( T0 T  C)  H4( T0 T  D)

 M CPH( T0 T  A  B C D)  ( T  T0)

Para propano: t 1  250

b)

A

t2  1200

n

T0  t 1  273.15

T0  523.15 .15

T  t2  273.15

T

 1473.15 .15 3

 1.213

B  28.7 28.78 85 10



 12

6

C  8.824 10

3

ICPH 523.15 1473.15  1.213  28.785 10

6

 8.824 10

D  0.0



4

 0.0  1.9 1.947  10

4

ICPH ICPH  1.94 1.947 7 10

H  R ICPH Q  n   H Q

2 6 kg m

 1.942  10

J

2

s Kmol

4.10.Problemas 4.10. Problemas propuestos 1. Para un flujo constante en un intercambiador intercambiador de calor aproximadamente aproximadamente a presión atmosférica atmosférica ,¿Cuál es el calor transferido? a) Cuando 10 moles de son calentadas de 200 a 1100ºC? b) Cuando 12 moles de propano son calentadas de 250 a 1200ºC? 2. Para flujo constante a través de un intercambiador de calor aproximadamente a presión atmosferica,¿Cuál atmosferica,¿Cuál es la temperatura temperatura final a) Cuando se agregan 800kj de calor de 10 moles de etileno inicialmente a 200ºC? b) Cuando se añaden 2500 KJ de calor a 15 moles de 1- buteno inicialmente a 260ºC? PUNO 105 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


c) Cuando se agregan 106 (Btu) de calor a 40 ( lb mol) de etileno inicialmente a 500(ºF)? 3. Calcule la temperatura teórica de la flama cuando el etileno se quema a 25ºC con: a) La cantidad teórica de aire a 25ºC b) 25% de exceso de aire a 25ºC c) 50% de exceso de aire a 25ºC d) 100% de exceso de aire a 25ºC e) 50% de exceso de aire pre calentada a 500ºC .

4.11.Bibliografía • Abbott, Van Ness (1991). “Termodinámica”. Editorial Mc Graw Hill. México. • Balzhiser, R.E. y Samuels, M. R. (1977). “Termodinámica Química para Ingenieros”. Ed. Prentice Hall.

• Levenspiel, O (1997). “Fundamentos de Termodinámica”. Editorial Pretince Hall. México.


"Introducción a la


• Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (2003) "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química". 6a. Edición. McGraw Hill Interamericana de México, S.A. Págs. 131-166. • Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (2007)"Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics” . Seventh Edition McGraw Hill. Chemical Engineering Series N.Y.


Termodinámica


Capítulo 5 Segunda Ley de la Termodinámica 5.1. Introducción. La primera Ley no impone restricción alguna respecto de la dirección, no obstante que la experiencia indica que existe restricción. Básicamente existe diferencia entre dos tipos de energía, calor y trabajo. La Segunda Ley de la termodinámica específicamente está referido a la calidad de trabajo en otras formas de energía ocurre fácilmente con eficiencias de conversión que se aproximan al 100%. Se demostró igualmente por el experimento de JOULE que el trabajo puede convertirse completamente en calor. Por otro lado se han hecho todos los esfuerzos para diseñar o inventar un proceso continuo para convertir el CALOR en TRABAJO, considerando este último que puede ser eléctrico o mecánico pero los intentos han fracasado, puesto que las eficiencias de conversión alcanzan valores no mayores al 40%. Todo esto lleva a la conclusión de que el CALOR es una forma de ENERGÏA intrínsecamente menos útil y , por tanto, menos valiosa que una cantidad igual de trabajo.

La experiencia muestra que toda clase de eventos suceden sólo de una forma en el tiempo. Por ejemplo,

• La crema se mezcla con el café, pero una vez mezclado no vuelve a su estado inicial. 107 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


• Los libros caen de la mesa al piso, pero nunca saltan del piso a la mesa.

• Una tasa de agua caliente vertida en una cacerola con agua fría dará agua tibia. No puede extraer una taza de agua caliente de esta cacerola.

• Tire un plato y se rompe. Ha visto alguna vez a las piezas juntarse para rehacer un buen plato irrompible?

• Sabemos que el aire consiste en 21% de O 2 , 78% de N2 y 1% de otros. Ha leído alguna vez que esos gases se separen para que los estudiantes de un salón de clases quede con una gran cantidad de aire enriquecido mientras que el profesor tenga náuseas, se sofoque y tenga una muerte con agonía por la falta de oxígeno?. Los estudiantes pueden desearlo, pero no sucederá. Los gases se mezclarán, pero no se separarán de ellos mismos. (Levenspiel, 1997) Hay observaciones similares en otros campos. Por ejemplo,

• En un transporte en camiones, ha visto alguna vez un camión con dos remolques tratando de hacerse para atrás en un camino?

• En la escritura de textos: ha visto alguna vez una segunda edición de un de termo que tenga menos palabras que la primera edición?. (Levenspiel, 1997) La ciencia aspira a explicar lo que nos rodea y ha dejado a la termo el tratar de desarrollar una declaración general, una ley, una ley científica que explique de algún modo todos esos diferentes fenómenos de una forma. La Termo ha excluido esto en lo que se llama segunda ley. Esta ley se expresa en muchas formas.

1. General. El tiempo va en una dirección, ciertos eventos están ordenados. Podemos decir mas vistosamente, “ LA

SEGUNDA LEY ES LA FLECHA

DEL TIEMPO”. Como ejemplo: •

Si un huevo cae y se rompe en el piso, es prácticamente imposible recolectar todas las moléculas del huevo y formar uno nuevo.


Termodinámica •


La tendencia normal de todo proceso es cambiar de un estado improbable a uno más probable.

•

No se puede ganar.

•

No se puede ni siquiera empatar.

•

No se puede abandonar el juego.

2. General. Todo sistema dejado a sí mismo (aislado) cambia rápida o lentamente y al final llega a un estado de reposo (equilibrio); en otras palabras, en un sistema aislado las cosas siempre se mueven en una dirección.

3. En términos de flujo de calor. No es posible idear un proceso cuyo único resultado sea transferir calor de un objeto a baja temperatura a un objeto a alta temperatura, en otras palabras, el calor no fluirá espontáneamente “cuesta arriba”.

4. En términos de calor y trabajo . Ningún aparato puede operar de modo que su único efecto sea convertir totalmente calor en trabajo sino también ocasionar un cambio en el estado de algún otro cuerpo.

5. Medidas cuantitativas. Un estado abandonado a sí mismo se mueve de: • Un estado ordenado a uno más desordenado • Un estado de más baja probabilidad a uno de más alta probabilidad • Un estado más reconocible a uno menos reconocible • Un estado con mucho información a uno de menos información • Un estado de energía más apropiada a uno de energía menos preciado. Esta clase de definiciones nos dan una medida cuantitativa de dirección en el tiempo- sólo calcule la cantidad de orden, la probabilidad, la cantidad de información. Esas definiciones son útiles en varios campos- teoría de la información, mecánica estadística y termodinámica cuántica estadística, lo que esto signifique.

6. Expresión termodinámica útil. Introducimos aquí una cantidad llamada ENTROPÍA, que nos permite determinar qué puede suceder y qué no en el mundo real. Dice la dirección del tiempo, cuál estado “antes” y cuál “después”. Así, un cambio puede tener lugar, o no está prohibido que tenga lugar:

S sistema  0 Ssistema  S alrededor  0 109 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


La termodinámica estudia las transformaciones de energía en trabajo. Pero la energía al transformarse se degenera en formas cada vez menos sofisticadas e inútiles. La termodinámica se inició con la investigación de la eficiencia en los motores a vapor.

5.2. Enunciado de la Segunda Ley Se puede enunciar de la siguiente forma:

1. Ningún equipo puede funcionar de modo que su único efecto sea convertir completamente todo el calor absorbido por el sistema en trabajo hecho por el sistema

2. No existe ningún proceso que consista exclusivamente en la transferencia de calor de un nivel de temperatura a otro mayor.

Consecuencias de la Segunda Ley •

La dirección natural de los cambios son en sentido del desorden,

•

Esta degradación del Universo es imparable

•

No hay como detenerla, solo se pueden hacer intentos aislados para crear orden en lugares en que se cuenta con enormes reservas de energías.

Las Limitaciones del Desorden •

Al mismo tiempo que creamos orden, degradamos el planeta con un desorden mayor

•

la segunda ley siempre rige en nuestras vidas como en el Universo.

•

Todos los procesos de cambio y desarrollo están íntimamente vinculados unos a otros, en redes de eventos interconectados.

La Dirección del Tiempo •

Las leyes del movimiento funcionan tanto con un tiempo positivo como con un tiempo negativo,

•

la segunda ley de la termodinámica nos dice que los eventos importantes como la vida no son reversibles,

•

La ciencia no tiene una explicación muy clara del por qué se percibe el paso del tiempo en una sola dirección hacia el futuro.


Termodinámica


El Tiempo y la Termodinámica •

¿Cuál es la complejidad necesaria para que se produzca la irreversibilidad?

•

Sin duda la vida es uno de esos sistemas cuya complejidad es suficiente para producir la irreversibilidad,

•

Pero hay otros en química, en las ciencias de la tierra como los movimientos sísmicos y en otras disciplinas que también son irreversibles.

Arthur Stanley Eddington dice que : •

“Desde el punto de vista de la filosofía de la ciencia, la concepción asociada con la entropía debe, yo pienso, estar en un rango especial como la mayor contribución del siglo del siglo XIX al pensamiento científico.

• Marca la reacción a la vista de que todo lo que la ciencia debe prestar atención es descubierto por medio de la disección microscópica de los objetos ”

5.3. Máquinas térmicas. Es un dispositivo o máquina que produce trabajo a partir del calor mediante un proceso cíclico. Un ejemplo típico es lo que se conoce como una planta de potencia de vapor de agua en el que se tiene como fluido. Este tipo de procesos presente 4 pasos fundamentales: 1. El agua líquida a temperatura ambiente se bombea a un caldero. 2. El calor producido por un combustible o por una reacción nuclear se transfiere al agua en el caldero teniendo como resultado un vapor de agua a alta presión y temperatura. 3. Se transfiere energía como trabajo de eje del vapor de agua a los alrededores por dispositivos tales como una turbina. 4. El vapor que sale de ese último equipo es condensado mediante la transferencia de calor al agua de refrigeración, completando de esta forma. 111 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica

W




Q H

 QC

5.1

Eficiencia térmica  =

 =

trabajo neto de salidad calor de entrada

W QH



QH - QC QH

y

 = 1 -

QC QH

5.2

La Máquina de Vapor •

La máquina de vapor fue la fuerza que prevaleció y transformó al mundo industrial

•

Es un ejemplo del funcionamiento del Universo

•

Todos los procesos de la naturaleza se parecen a los procesos termodinámicos dentro de la máquina de vapor.

Sadi Carnot •

En 1824 publicó un libro titulado Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y las máquinas propias para desarrollar esta potencia.

•

En esta obra establece el principio llamado de Carnot.


Termodinámica •


La transformación de calor en trabajo mecánico solo es posible si existen dos reservorios de calor con diferentes temperaturas .

5.4. Escalas de temperatura termodinámica. Lord Kelvin •

Establecer la escala de temperaturas llamada grados Kelvin.

•

Kelvin realizó enormes contribuciones en la electricidad, geofísica, geología y desarrolló el primer integrador mecánico.

•

desbarató la teoría del caloricum, e identificó al calor como una forma de energía,

•

Desde entonces las máquinas de vapor fueron consideradas como máquinas térmicas.

En la siguiente figura se observa .  = 1 QH QC

QH QC





QC QH

   H   C  1

1    H , C 

 f  H , C 

  H    C 


5.3

5.4

Termodinámica

QH




QC

 T H   T C 

5.5

a. Contribución de Kelvin Sus trabajos condujeron al llamado postulado de Kelvin de la segunda ley de la termodinámica. Esta visión se basa en el comportamiento observado en lass interconversiones energéticas de las máquinas térmicas. W

  1 

W

  1

QH

T C T H

W

W

QH=0

W

QC

W

QC=0

TC Posible!!!

  

QH

QC

TC

TC

Imposible!!!

Imposible!!!

b. Contribución de Rudolph Clausius Los trabajos de Clausius condujeron finalmente al planteamiento de la segunda ley de la termodinámica en términos del enunciado que lleva su nombre. Q H T H Q H T H



QC



QC

T C T C

0

• Clausius concibió el concepto de entropía como una medida de la calidad de la energía

• Mientras menor es la entropía, mayor es la calidad de la energía. • Las mejores energías son aquellas como la electro-magnética o la electricidad y la química, la peor es el calor

• El cambio en entropía = energía introducida como calor / temperatura a la cual ocurre la transferencia


Termodinámica


• Nuestros cuerpos están transformando constantemente energía potencial química de los alimentos en energía térmica

• Que se disipa en las habitaciones en que habitamos, de este modo nosotros aumentamos la entropía de nuestros entornos.



dQ T

2

 1

dQ T

3

 2

dQ T

4

 3

dQ T

1

 4

dQ T

5.5. Temperatura termodinámica y la escala de gas ideal. En el diagrama:

Q H

QH QC

QH QC

 V   V   RT H Ln c   QC  RT C Ln d   V b   V a 

 V c  V b    V  T C ln   d V   a  T H ln 



  1 -

T H  T C  T H T C

5.6. Entropía • La palabra entropía proviene del griego y significa evolución 115 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

5.6

5.7

5.8

Termodinámica


• La entropía es una medida del desorden de un sistema físico. • La entropía o energía degenerada en un sistema aislado, permanece constante o se incrementa, nunca puede disminuir. En ciertos procesos, el orden puede aumentar siempre que el desorden aumente en otros lugares.

Ludwig Boltzmann •

Fue Boltzmann el que vio con mayor profundidad en la naturaleza de la termodinámica

•

Hasta que se ahorcó decepcionado por la incomprensión y rechazo a sus ideas de sus congéneres

•

Boltzmann demostró que la entropía es una medida del desorden, mientras mayor es el desorden, mayor es la entropía.

El modo más primitivo de estimar la entropía está dado por la expresión de Claussius.

S 

dQrev T estado 2

S sistema 12 



estado1

dQrev Tsistema

 J   K 

Su estimación requiere conocer la variación del calor y la temperatura del sistema. Desde el punto macroscópico la ENTROPIA es una propiedad EXTENSIVA dependiente de las variables observables del sistema. En el caso concreto de una sustancia pura monofásica la regla de las fases señala que ENTROPIA es una función de dos variables cualquiera.


Termodinámica


S

 S  P, T 

Q H

QC



T H

Q H



T H



dQrev T t

dS



dQrev

T C

QC

0

T C

5.9

 0

5.10

dQrev

5.11

T

 TdS t

S t  

dQrev T

5.12

(A)

Las Limitaciones del Desorden •

Al mismo tiempo que creamos orden, degradamos el planeta con un desorden mayor

•

La Segunda Ley siempre rige en nuestras vidas como en el Universo.

•

Todos los procesos de cambio y desarrollo están íntimamente vinculados unos a otros, en redes de eventos interconectados.

 La entropía para congelar agua


Termodinámica hielo



S 


dQrev T

agua



1

dQ T

rev



m(hsl ) T

 La entropía para calentar agua S  

dQrev T



mc pdT T

T

 mc p  T o

dT T

 T   mc p ln    To 

 La entropía para una caída de un cuerpo S  

dQrev T



Qrev T



mg  z2

 z1 

T

5.7. Cambios de entropía de un gas ideal . Para un mol o unidad de masa de un fluido se somete a un proceso mecánicamente reversible en un sistema cerrado, la primera ley es:

 dQ  dW dU  dQrev  PdV H  U  PV dH  dU  PdV  VdP dU

Sustituyendo dU

 dQrev  PdV  PdV  VdP dQrev  dH  VdP dH

dH

 CPig dT

V 

RT P

Con estas sustituciones y dividiendo entre T dQrev T

 CPig

dT T

R

dP P


Termodinámica

Teófilo Donaires Flores gi

dS

C P dT



R

R

R

C p dT

 R

=

 d ln P

gi

T

S

T

- ln

T

To

5.13

P

5.14

Po

La Ecuación 5.14 se transforma en: T

C giP dT

 R

T

T o

  2 D    1  = Aln   BTo   CT o  2 2    - 1  T o  2   

5.15

Donde:  

T T o

Capacidad calorífica promedia. T

gi P

C

C s

R

C giP



gi P

dT

T o

T

 ln   T T  o  

 = A  BTo R  s

 2 D    1    - 1    CT o  2 2      T o  2   ln   

5.16

5.17

Al resolver la integral de la ec. 5.16 T



gi

C P

T o

dT T



 T    T o 

Ln

gi

C P

S

La Ec. 5.14 se convierte en:

S R

=

C giP R

s

ln

T T o

- ln

P Po

5.8. Gases ideales y la segunda ley . 119 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

5.18

Termodinámica


 La entropía de un gas ideal a volumen constante Qrev

 U  Wrev ;

S  

dQrev T

 0;

Wrev

T

  n cv T o

dT T

Qrev

 U  ncv T

T  P  n.cv ln    n.cv ln    To   Po 

 La entropía de un gas ideal a presión constante Qrev

 U  Wrev  ncv T  nRT  nc p T

S  

dQrev T

T

  n c p T o

dT T

T  V   n.c p ln    n.c p ln    To   Vo 

 La entropía de un gas ideal a temperatura constante Qrev

 U  Wrev ; U  0;

S  

dQrev T

T

 T o

n RT dV V

T

Q  Wrev

  pdV

V  P  n.R ln    nR ln    Vo   Po 

 La entropía de un proceso ideal: P1V1T1 a P2V2T2 • De P1T1 a P2T2 T  P S  nc p ln    nR ln    To   Po 

• De V1T1 a V2T2 T   V  S  ncv ln    nR ln    To   V o 

• De P1V1 a P2V2 P  V  S  ncv ln    nc p R ln    Po   V o 

5.9. Enunciado matemático de la segunda ley


Termodinámica


Considere dos depósitos de calor, uno a la temperatura T H y otro a una temperatura menor TC. Sea Q la cantidad de calor transferido desde el depósito mas caliente al más frío. Los cambios en la entropía de los depósitos a TH y Tc son;

S Ht  

Q

;

T H

S C t 

STOTAL  SHt  S Ct

Q T C

S total  0 5.19

 H  Q  W s 5.10.Trabajo perdido El trabajo que se desperdicia como resultado de las irreversibilidades en un proceso se llama trabajo perdido, W perdido y se define como la diferencia entre el trabajo real de un proceso y el trabajo ideal para el proceso.

W perdido

 Ws  W ideal

En términos de rapidez: .

.

W perdido

.

 W s W ideal


Termodinámica .

Teófilo Donaires Flores .

W perdido perdido

 T S G

Puesto que la segunda ley de la termodinámica requiere que

.

S G

 0 , se infiere que

.

W perdido perdido  0

“Es claro el significado en

ingeniería de este resultado: A mayor irreversibilidad del

proceso, mayor rapidez de producción de entropía y mayor cantidad de energía resulta inaccesible para el trabajo. Así, cada irreversibilidad lleva consigo un costo”

5.11.Tercera 5.11. Tercera ley de la termodinámica Postulado de Nernst La Tercera Ley de la termodinámica está relacionado con el valor límite que toma la entropía cuando se aproxima al cero absoluto de temperatura. Esta ley también sugiere lo imposible de alcanzar y medir experimentalmente el cero absoluto. En 1902 Richards realizó experimentos en reacciones con celdas galvánicas cercanas al cero absoluto observando que: lim  Go  H o   lim T S o   0 T 0

T 0

Donde Go, Ho y So son respectivamente energía libre de Gibas, entalpía y entropía estándar de reacción. Richards señaló que cerca del cero absoluto la energía libre de Gibas de la reacción estándar tiende a su respectiva entalpía. Sin embargo, él no logró precisar con claridad como resultado implicaba que la entropía estándar de reacción debía tender a cero cuando se aproxima al cero absoluto.

Aplicaciones de la tercera ley


Termodinámica


Una de las aplicaciones de esta ley se conecta con la estimación de entropía de las sustancias y reacciones químicas basadas basadas en el nivel de referencia a 0 K Las mediciones de capacidades caloríficas a temperaturas muy bajas proporcionan datos para los cálculos. Los cambios de entropía hasta temperaturas de 0 K. Cuando estos cálculos se efectúan para diferentes formas cristalinas de la misma especie química, parece ser que la l a entropía a 0 K es la misma para todas las formas. Cuando la forma es no cristalina, por ejemplo, amorfa o vítrea, los cálculos indican que la entropía de la forma más aleatoria es mayor que la de la forma cristalina. Si la entropía es cero a T = 0 K, entonces la ecuación (5.11) por sí sola conduce al cálculo de entropías absolutas. Con T = 0 como límite inferior de integración, la entropía absoluta de un gas a temperatura T, con base en datos calorimétricos, se obtiene al integrar la ecuación.

T f

S   0

C  p

s

T

dT



 H f T f

T v

 T f

C 

p l

T

dT 

H v Tv

T

 Tv

C  p

T

g

dT

5.20

Postulado de Lewis y Randall La tercera ley se generó generó en 1923 por Lewis y Randall. Su base experimental surgió surgió del estudio de las propiedades de materiales a muy bajas temperaturas, en particular de la capacidad calorífica. Todas las ecuaciones que hemos usado tratan con incrementos en las funciones termodinámicas – por ejemplo U, H o S. Mencionamos que sólo podemos medir medir los valores relativos de U o H. por ejemplo: T

U (T )  U 

 0

  CV  dT

0

El valor de la energía a T = 0 es una constante desconocida. La tercera ley nos permite medir valores absolutos de la entropía para cualquier sustancia.

Entropía a 0 Kelvin PUNO 123 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


Más aún que la 1ª. o 2ª ley, la 3ª ley está íntimamente relacionada con la cuantización de la energía y la teoría cinética del calor. No discutiremos ahora ahora la aproximación estadística de la entropía (Boltzmann). (Boltzmann). Por ahora diremos solamente que un incremento en la entropía está asociado con un aumento en el desorden del sistema (la entropía aumenta al subir la temperatura, aumenta al mezclar, en la fusión de sólidos, en la vaporización de líquidos). En realidad la entropía está asociada con el grado de organización de un sistema. La experiencia nos dice que la entropía de una sustancia tiende a un mínimo cuando T→0, de tal forma que Cp/T se mantendrá en un valor finito. A alguna temperatura lo

suficientemente baja, la energía térmica disponible es pequeña que todos los modos de movimiento se vuelven “inactivos” y la capacidad calorífica se aproxima a 0

La evidencia experimental también muestra que la entropía de todas las sustancias cristalinas puras se acerca al mismo límite que la capacidad calorífica: S 0 cuando T→0 La 3ª Ley expresa que la entropía de todos los sustancias perfectamente cristalinas y puras es la misma misma a T=0; a esta única constante, constante, S 0, se le da el valor de cero Dado que la entropía de una sustancia es cero a 0 K, la entropía a cualquiera otra temperatura se puede calcular con la ecuación: T

S (T )  S0

 0

C p T

dT

Tomando en cuenta las discontinuidades en la capacidad calorífica durante los cambios de fase. Este cálculo normalmente se hace por integración numérica o gráfica de los datos de capacidad calorífica. En la práctica la capacidad capacidad calorífica no puede puede medirse por debajo debajo de 1 K. La zona entre 0 y la menor temperatura lograda se llena con la teoría: Debye mostró que la capacidad calorífica a bajas temperaturas está dada por: C pm= aT3, en donde a es una constante característica de cada sustancia.

5.12.Entropía 5.12. Entropía desde un punto de vista microscópico.


Termodinámica


La energía interna de un gas ideal reside en las moléculas individuales. Esto no es cierto para la entropía, incluso para moléculas que no interactúan entre sí. La interpretación microscópica de la entropía entropía se basa en un concepto concepto totalmente diferente (Smith y otros). Los medios para expresar

el desorden desorden de una manera manera cuantitativa cuantitativa fueron

desarrollados Boltzmann Gibbs a través través de una cantidad cantidad , definida como el número de maneras distintas en que las partículas microscópicas pueden distribuirse entre los “estados” a los que tienen acceso.



n!

( n1! )( n 2 !)( n3 ! )...

S  k Ln k  Boltzmann Boltzma nn k 

R N A

5.13.La 5.13. La ley cero de la termodinámica La ley cero es una cuarta ley de la termodinámica relacionada con el concepto de temperatura. Establece que si los cuerpos A y B están en equilibrio térmico con un cuerpo C entonces los tres cuerpos están en equilibrio térmico entre si a la misma temperatura. Este planteamiento se conoce como ley del equilibrio térmico y es consecuencia de un hecho observaba empíricamente en la naturaleza, el cual permite definir el concepto de temperatura sobre una base racional. La ley cero permite definir la temperatura en términos operacionales independiente de las sensaciones cualitativas del frío o calor.


Termodinámica


5.14.Problemas 5.14. Problemas resueltos producen una potencia de 95000kW. 95000kW. Determine Determ ine en Problema 1. Las siguiente maquinas producen cada caso la rapidez con laque se absorbe calor de un deposito caliente y desprende calor a un deposito frio a) Una máquina de Carnot que funciona entre los depósitos térmicos a 750 K y 300 K . b) Una máquina máquina prácti práctica ca que funciona funciona entre los mis mos depósitos de calor c alor pero pero con una eficiencia de la térmica de 0.35

Solución Los datos del problema se presenta: a) Máquina de carnot TH  750 K

  1  

TC  300 K

TC

Work Work  95000 kW

  0.6

TH

Work

Work

QH 

QH

QC  QH

QH



8

 1.583  10 W 7

 W ork

QC  6.333  10 W

a) Máquina de carnot

  0.35 

Work

QH 

QH

QC  QH

Work

QH



8

 2.714  10 W 8

 W o rk

QC  1.764  10 W

Problem a 2. ¿Cuál es el cambio de entropía del gas, cuando se calienta en un proceso de flujo constante aproximadamente a presión atmosférica, a) Cuando se agregan 800 kJ a 10 moles de etileno inicialmente a 200 ºC? b) Cuando Cuando se agregan agregan 2500 kJ a 15 moles de 1-butano 1-butano inicialmente inicialm ente a 260ºC? c) Cuando Cuando se agregan agregan 106 BTU a 40 lb-mol etileno inicialmente a 500 ºF? Solución Reemplazando los datos en el programa programa a) Prim Prim era parte

n

 10 mo l

t  200degC degC



3

ICPS 473.15  1374.15  1.424  14.394 10 ICPS ICPS  10.8 10.832 32

6

 4.392 10

 0.0  10.832

2

J

S  n  R  ICPS



kg  m s

2

2

900.57 5722 S  900.

kg m 2

s K


Termodinámica


b) Segunda parte

( T0  T ) 

T T0

S2( T0 T  C  D)

2

 C ( T0) 

D 2

( T0  T )  ( T0) S3( T0 T )



S4( T0 T )



( T0  T )  1 2

( T0  T )  1 ln  ( T0  T ) 

MCPS( T0 T  A  B  C  D) ICPS( T0 T  A  B  C  D)

 A  ( B T0  S2( T0  T  C  D)  S3( T0  T) )  S4( T0  T)

 MCPS( T0  T  A  B  C  D)  ln ( T0  T ) 

IDCPS( T0 T  A  B  C  D) n

2

 ICPS( T0  T  A  B  C  D)

 15 mo l



3

ICPS 533.15  1413.15  1.967  31.630 10

6

 9.873 10

 0.0  21.297

ICPS  21.297

S  n  R  ICPS 2

S  2655.95

kg m 2

s K


Termodinámica


c) Tercera parte ( T0  T) 

T T0 D

2

S2( T0 T  C D)  C ( T0) 

S3( T0 T)  S4( T0 T) 

2 2 ( T0  T)  ( T0)

( T0  T)  1

2 ( T0  T)  1

ln ( T0  T)

MCPS( T0 T  A  B C D)  A  ( B T0  S2( T0 T  C D)  S3( T0 T) )  S4( T0 T) ICPS( T0 T  A  B C D)  MCPS( T0 T  A  B C D)  ln ( T0  T)  IDCPS( T0 T  A  B  C D)  ICPS( T0 T  A  B C D) n  18140 mol



3

ICPS 533.15 1202.9  1.424  14.394 10

6

 4.392 10



 0.0  8.246

ICPS  8.246 S  n  R  ICPS 2

S  1243628.41

kg m 2

s K

5.15.Problemas propuestos 1. Un recipiente rígido con un volumen de 0.06 (5/2)R, A 500K y bar. a. b.

 contiene

un gas ideal,



=

Si se transfieren al gas 15000 J de calor, determine su cambio de entropía. Si al recipiente se le adapta un agitador que gira por una flecha, a si que se realiza un trabajo de 15000 J sobre el gas, ¿Cuál es el cambio de entropía del gas si el proceso es adiabático ? ¿ A que igual ∆  ? ¿ Cual son las características irreversibles del proceso?

2. Para un proceso de flujo constante aproximadamente a presión atmosférica ¿Cuál es cambio de entropía del gas: a. b.

Cuando 10 moles de s 0 se calienta de 200 a 1100 ºC ? Cuando 10 moles de propano se calienta de 250 a 1200 ºC?

3. ¿Cuál es el cambio de entropía del gas, cuando se calienta en un proceso de flujo constante aproximadamente a presión atmosférica, 128 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


a. b. c. 4.

5.

• • • 6.

Cuando se agregan 800 KJ a 10 moles de etileno inicialmente a 200 ºC? Cuando se agregan 2500 KJ a 15 moles de 1-butano inicialmente a 260ºC? Cuando se agregan 106(Btu) a 400 (lb mol) de etileno inicialmente a 500 ºF? Un dispositivo sin partes móviles proporciona una corriente estable de aire refrigerado a -25ºC y 1 bar. El dispositivo se alimenta por aire comprimido a 25ºC y 5 bar. Además de la corriente de aire refrigerado, una segunda corriente de aire caliente fluye desde el deposito a 75ºC y 1bar. Suponiendo que la operación de adiabática, ¿Cuál es la relación de aire refrigerado respecto del aire caliente que produce el deposito? Suponga que el aire es un gas ideal para el cual  = (7/2)R. Un inventor ha diseñado un proceso complicado sin flujo es el que el fluido de trabajo es 1 mol de aire. Afirma que los efectos netos de proceso son: Un cambio de estado del aire de 250ºC y 3 bar a 80 ºC y 1 bar. La producción de 1800 J de trabajo. La transferencia de una cantidad no especificada de calor hacia un deposito de calor a 30 ºC. Un sistema de refrigeración enfría una salmuera de 25 a -15ºC con una rapidez de 20 kg  −. El calor se desprende ala atmosfera a una temperatura de 30ºC. ¿Cuál es la potencia requerida si la eficiencia termodinámica del sistema es 0.27? El calor especifico de la salmuera es 3.5kJ − º  −.

5.16.Bibliografía • Balzhiser, R.E. y Samuels, M.R. (1977). Termodinámica para Ingenieros. Ed. Prentice Hall

• Levenspiel, O. (1997). Fundamentos de Termodinámica. Ed. Pretience Hall• Sandler, Stanley I.(1989). “Chemical and Engineering Thermodynamics”. 2da. Edición. Wiley Series in Chemical Engineering, New York.


"Introducción a la

Termodinámica en Ingeniería Química". 5a. Edición. McGraw Hill Interamericana de Mexico, S.A

• Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (2007)"Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”. Seventh Edition McGraw Hill. Chemical Engineering Series N.Y.


Termodinámica


Capítulo 6 Termodinámicas de los Fluidos 6.1. Introducción. Las propiedades termodinámicas en este capítulo se consideran para composición constante de fase homogénea. La disponibilidad de valores numéricos es esencial para el cálculo de las cantidades de Q y W en los diferentes procesos industriales, así por ejemplo los requerimientos de trabajo W o potencia P necesarios para una turbina que opera adiabáticamente en estado estable. Este trabajo esta dado por la expresión que se muestra, en donde son ignorados los cambios reducidos en la energía cinética y en la energía potencial del gas:

Ws

 H  H 2  H1

Así, el trabajo de flecha es simplemente  H , la diferencia entre los valores inicial y final de la entalpía. En muchos de los cálculos de Ingeniería en los procesos industriales se usan directamente propiedades termodinámicas, existen un número muy elevado de relaciones matemáticas entre estas propiedades, para deducirlas se necesita aplicar primero la primera ley de la termodinámica y posteriormente reglas y

principios de cálculo diferencial e integral, se asume que los procesos a considerar son reversibles, por lo tanto el W y Q se consideran igualmente reversibles.


Termodinámica


6.2. Relaciones entre propiedades para fases homogéneas. Las ecuaciones matemáticas de la primera ley para un sistema cerrado de n moles y para un proceso reversible, está dado por: d (nU )  dQ  dW d (nU )  dQrev  dWrev

  Pd (nV ) dQrev  Td (nS ) dWrev

d nU  Td ( nS )  Pd ( nV )

6.1

Donde U, S y V son los valores molares de energía interna, entropía y volumen. En esta ecuación se combinan la primera y segunda ley de la Termodinámica.

“Los únicos requisitos son que el sist ema sea cerrado y el cambio ocurran entre los estados de equilibrio” La expresión que representa todas las propiedades termodinámicas primarias P, V, T, U y S, están incluidas en la ecuación 6.1. El resultado de combinar, resultan los siguientes:

a. Entalpía. H  U  PV

b. Energía de Helmholtz. A  U  TS

6.2

c. Energía de Gibbs. G

 H  TS

Cuando d(nU) de la Ec. 6.1 131 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

6.3

Termodinámica


d nH  Td ( nS )  ( nV ) dP

6.4

 

d nA   Pd ( nV )  ( nS ) dT

6.5

d nG  ( nV ) dP  ( nS ) dT

6.6

Propiedades fundamentales para un mol de fluido homogéneo y de composición constante:

dU  TdS  PdV dH  TdS  VdP dA   PdS  VdP dG

6.7-6.10

 VdP  SdT

“Estas expresiones fundamentales para la evaluación de una propiedad son

ecuaciones generales para un fluido homogéneo de composición constante”

d. Ecuación diferencia exacta Ecuación diferencial exacta se define: F

 F ( x, y )

 F  F     dx  y  dy  x    y  x dF  Mdx  Ndy dF

6.11

  M   N     y      x  x  y Las propiedades termodinámicas U, H, A y G son funciones conocidas de las variables en el lado derecho de la ecuación:

e. Ecuación de Maxwell Ecuaciones de Maxwell. Descritas por el demonio de Maxwell, que relacionas las propiedades termodinámicas como funciones de las variables en el lado derecho. Estas 132 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


relaciones son la base no sólo para la deducción de las ecuaciones de Maxwell, sino también para una gran cantidad de ecuaciones que relacionan propiedades termodinámicas.

 T   V  T   P  P   T  V   T

     

S

S

  

V

  

P

 P      S   V     S 

V

P

 S     V   S      P 

6.13-6.16

P

T

f. Entalpía y entropía como funciones de T y P Relaciones fundamentales de H y S H  H (T , P) S  S (T , P)

Entalpía 

 V     dT  T   P 

dH  C p dT  V  T 



6.20

Entropía dS  C P

dT T

 V     dP  T  P

Para un gas ideal

 RT  V gi     RT  T    P PV

gi

Entalpía y Entropía de un gas ideal. 133 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

6.21

Termodinámica


dH gi

 CPgi dT

dS gi

 CPgi

dT T

R

dP

6.22-23

P

g. Formas alternativas para líquidos • Expansividad volumétrica

 S     V    P T   H   (1   T )V    P T

6.24-25

• La energía interna U  H  PV

 U    H   V       P   V  P T  P T  P T  U     ( P   T )V  P T

6.26

Modificando la ecuación. dH  C P dT  V (1   T ) dP dS  C P

dT T

  VdP

6.27-28

h. La energía de Gibas como función generadora Las propiedades termodinámicas U, H, A y G .

 G   1 dG  G dT  RT RT 2   RT  G   V dP  H dT d   2 RT  RT  RT d 


6.29

Termodinámica

Cuando se conoce

Teófilo Donaires Flores G RT

como una función de T y P, V/RT y H/RT, se obtienen de una

derivada simple. Las propiedades resultantes se conocen por las siguientes ecuaciones: S



R U

RT

H RT





H RT

G RT



PV RT

“Por lo tanto, cuando se conoce la energía de Gibas co mo una función de T y P

sirve como una función generadora de las otras propiedades termodinámicas, y de manera implícita representa la información integral de la propiedad”.

6.3. Propiedades Residuales. Las relaciones fundamentales de las propiedades termodinámicas muestran que cada una de las propiedades está relacionado a un par de variables, así por ejemplo la energía libre de Gibbs puede expresarse en términos de P y T. En forma similar la H y U pueden expresarse en función de otro par de variables. Una necesidad en los cálculos termodinámicos es encontrar una relación matemática que involucre los valores reales de una propiedad y los que corresponden a un gas ideal, está relación matemática se conoce como Propiedad Residual y está definido.

M

R

 M  M gi

Donde:

M = Cualquier propiedad termodinámica extensiva: V, H, S,...etc. MR = Es el valor molar de una propiedad cualquiera y representa la diferencia entre el valor REAL de esta propiedad y el que le corresponde a esa propiedad considerando un gas ideal. Desde el punto de vista aplicativo se utiliza para determinar H y S para determinar condiciones; así por ejemplo:

M = G, A, H, S, U, V . 135 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


Se puede escribir para cada caso, así por ejemplo:

G

 G  G gi

R

V  V gi

R

V

V

6.36

V 

R



R

V

RT P

RT P

6.37

; V 

ZRT P

Z  1

6.38

Generalizando las propiedades termodinámicas R

M

 M  M gi

6.39

La energía de Gibbs residual, una función generadora de las otras propiedades residuales, tiene un enlace directo con los experimentos. La ecuación que define la energía de Gibbs, G = H – TS , también es posible escribirla para el caso especial de un gas ideal, Ggi = Hgi – TSgi; por diferencia se tiene la siguiente expresión: GR = HR – TSR, ordenando la entropía, se tiene: R

R

S



R

H

RT



G

R

6.40

RT

La entalpía

 Z  dP  T      RT 0  T  P P

R

H

;

(T  constante)

6.45

La entropía

  Z  dP P  1 dP ;  T      Z  P 0  T  P 0 P

R

S

R

(T  constante)

La energía de Gibbs R

G

RT

P

   Z 1 0

dP P

;

(T

 cons tan te)


6.46

Termodinámica


a. Entalpía y entropía de propiedades residuales De este modo, H y S surgen de las propiedades del gas ideal y de las propiedades residuales por suma simple.

Entalpía

 H gi  H R

H Entropía

S

 S gi  S R

b. Entalpía y entropía del gas ideal T

H gi

 H ogi   CPgi dT To

T

S

gi

 S   C Pgi dT  R ln gi o

To

P Po

c. Entalpía y entropía real H  H

gi o

S  S o

gi





gi

R T  To   H  H

Cp gi

C p

S

ln

T T o

 R ln

P Po

 S R

6.49 6.50

Los valores de HR y SR se calculan con las ecuaciones. 6.45 y 6.46 Las aplicaciones de la termodinámica sólo requieren diferencias de la entalpía y de la entropía.

“Ahora es evidente el verdadero mérito de las ecuaciones para los gases ideales.

Son importantes porque proporcionan una base conveniente para el cálculo de las propiedades del gas real”

6.4. Propiedades residuales a partir de ecuaciones de estado


Termodinámica


Una alternativa muy buena para el cálculo numérico de las integrales (integración numérica) para el cálculo de las propiedades residuales. Las ecuaciones de estado es función de PVT.

a. Propiedades residuales de las ecuaciones de estado viriales de dos términos Se tiene la ecuación virial de dos térmicos:

1

Z

Z  1  Z  1 

B

 1  B 

V BP

RT BP RT

Se sustituye en la ecuación de la energía de Gibbs residual: R

G



RT

BP RT

De la misma forma la entalpía residual y entropía residual: H

R

RT SR R



PB

dB     R  T dT 



P dB R dT

Las evaluaciones de las entalpías y entropías residuales, es directa para los valores conocidos de T, P y la composición, para el cálculo del secundo coeficiente virial. La ecuación de estado más simple es PV=ZRT; y la densidad =1/V, reemplazando y despejando la presión: P  Z  RT

[6.51]

Diferenciando se tiene: dP  RT  Zd    dZ 

Combinando se tiene: dP P



d 





dZ Z

Ahora resulta:

• Energía residual 138 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

[6.52]

Termodinámica




R

G

RT

   Z  1 0

d 



 Z 1  ln Z

• Entalpía residual  R H  Z  d   T     Z  1   RT T   0  • Entropía residual   R S d   Z  d   ln Z  T       Z 1 T    0  R 0

b. Propiedades residuales de las ecuaciones de estado viriales de tres términos 1

Z

B V



C

 1  B   B 2

2

V

Despejando Z 1  B   B

2

Realizando las combinaciones necesarias:

• Energía de Gibbs residual R

G

RT

 2 B  

3 2

2

C 

 ln Z

• Entalpía residual R  B dB   C 1 dC  2  H  T           RT  T dT   T 2 dT   • Entropía residual R S  B dB   C 1 dC  2   ln Z  T           R  T dT   T 2 dT  

c. Propiedades residuales utilizando ecuaciones de estado cúbicas La ecuación cúbica de estado genérica: P

RT



a T 

 b V   b V   b  En términos de factor de compresibilidad: Z



V

1 1   b

q

 b

1   b 1   b 


Termodinámica


  Z  Ahora se debe buscar Z-1 y   a partir de la siguiente expresión:  T   Z  1 

 b 1   b

q

 b

1   b 1   b 

 b   Z     dq   T   dT  1  b 1  b       

Ahora reemplazando para su evaluación: 

  Z 1 0

 b  d  b   q   ln 1   b   qI          1 1 1 b b b    0  

d 



Donde: 

I 

d   b 

 1  b 1   b  , cuando T, constante 0

La integral anterior presenta dos casos:

a. Caso I: Cuando   : la solución de la integral es: I 

1

 

 1   b    1   b 

ln 

Eliminado la densidad:   Z 

 Z

bP RT P

 RT

  b

Reemplazando y simplificando queda así: I 

1





 Z      Z   

ln 

b. Caso II Cuando  = , de la misma forma que en el caso anterior, la simplificación queda: 140 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica

I 

 b 1   b




 Z  

De las ecuaciones de estado, la única ecuación de estado que se ajusta es la de Van der Waals. Las integrales de las propiedades residuales se reducen a las siguientes expresiones:

• Energía de Gibbs residual R

G

RT

 Z  1  ln  Z     qI

• Entalpía residual R  d ln  T r   H  Z  1    1 qI RT d T ln r   • Entropía residual R

S

R

 ln  Z    

d ln   T r  d ln T r

qI

6.5. Sistemas de dos fases En el diagrama de fases PVT se muestran las fronteras entre las fases de una sustancia pura. Para sistemas ISOENTRÓPICOS, se considera:

dG  0 Esto significa que la energía de Gibbs del vapor es idéntico a la del líquido. De manera más general se tienen dos fases

 y  de una sustancia pura:

a. La ecuación de Clapeyron dP

sat

dT

 H lv  lv T V


6.53

Termodinámica


Cambio de factor de compresibilidad RT Z

lv

V  lv

P

sat

b. Ecuaciones de la dependencia de la presión de vapor de los líquidos con la temperatura • Ecuación de Clapeyron B

ln P sat  A 

T

• Ecuación de Antoine ln P sat  A 

B t  C

• Ecuación de Wagner sat r

ln P



A

 B 1.5  C 3  D 6 1  

  1  T r

Donde A, B, C y D son constante de las ecuaciones citadas.

c. Correlaciones de estado correspondientes para presión de vapor Una de las alternativas muy útiles el factor acéntrico ( ) es utilizando las correlaciones generalizadas de LEE/KESLER, que es una correlación similar al de PITZER. ln Prsat Tr   ln Pr Tr    ln Pr Tr  0

1

Donde: ln Pr0 Tr   5.92714  ln Pr1 Tr   15.2518 

6.09648 T r

15.6875 T r

1.28862 ln Tr  0.169347Tr6

 13.4721ln Tr  0.43577Tr6

d. Sistema de dos fases líquido/vapor Generalizando para todas las propiedades termodinámicas


Termodinámica

 x l M l  x v M v l v x  x  1.0 v l v v M  1  x  M  x M


M

6.54

Donde M = V, U, H, S, A, G, ... etc. .x = calidad En general se puede reemplazar por: M  M

l

 xv M lv

6.6. Diagramas Termodinámicas Los diagramas termodinámicas están representadas por: P, V, T, H y S de una sustancia. Los diagramas más comunes son: a) T – S b) P – H (LnP – H) c) H – S (diagrama de MOLLIER)

6.7. Tablas de Propiedades Termodinámicas En la gran mayoría de los casos las propiedades termodinámicas aparecen en las tablas.

Tabla F ( Smith y otros). 143 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


Se encuentran desde un punto normal de congelación hasta el punto crítico y para vapor sobrecalentado. El V, U, H y S se tabulan como funciones de la presión a varias temperaturas.

6.8. Correlaciones generalizadas de propiedades para gases

Una de las formas de calcular las propiedades residuales es es utilizando las correlaciones generalizadas de LEE/KESLER, a partir de las propiedades reducidas.

a. La entalpía residual H

RTc



o

 H  R

R

RTc

 

1

 H  R

RT c


6.55]

Termodinámica


b. La entalpía residual

S  R

R

S



R

o

R

 

1

 S  R

R

6.56]

Los valores están en función de las propiedades residuales, se encuentran en las tablas E.5 a E. 12.

Para presiones bajas y moderadas se tiene:

c. Cálculo de entalpía y entropía a partir de los coeficientes Viriales Una forma útil de calcular las propiedades residuales, es haciendo uso los coeficientes viriales de dos términos: ^

BPc

B 

RT c

 B0   B1

Derivando con respecto a la temperatura reducida ^

dB dTr



dB

0

dTr

1

 

dB

dTr


Termodinámica


1 o  o dB dB  1  Pr  B  Tr   d  B  Tr   RTc dT dT r   r

H

S

R

1  dBo  dB   Pr     dT dT  r r

R

R B

 0,083 

o

dB

o

1

B

2, 6

1

dTr

1,6

T r

T r

 0,139 

dB

0,422

0,675



dTr

6.57

0,172 4,2

T r

0,722



5,2

T r

d. Cambios de entalpía y entropía Para cambios de estado Entalpía y Entropía es:  H 

CP

S 

gi

gi

CP

S

H

ln

T

2

T2 T1

 T1   H 2R  H 1R P

 R ln 2  S2R  S1R P1

6.58-59

e. Mezcla de gases Los parámetros para mezclas, es a partir de las propiedades pseudoreducidas 

  yi i

Tpc

i

  yiTci

Ppc

i

  yi Pci i

Los parámetros pseudoreducidos T pr



T T pc

Ppr 

P Ppc

6.9. Problemas resueltos


Termodinámica


P r o b l e m a 1.

El isobutano liquido es estrangulado por medio de una válvula desde s u estado inicial a 360 K y 4000 kP a a una presión final de 2000kPa. Es time el c am bio de temperatura y el cambio de entropía del isobutano. E l c alor especifico del isobutano liquido a 360 k es 2.78 J/g.C. Solución:

ISOBUTANO Tc  408.1 K

Zc  0.282

P1  4000 kPa M

Cp

 58.123

 2.78

gm mol

J gm K 3

Vc

 262.7

P2  2000 kPa

 359  T 

360

   361 

 K

Tr 

( 1  Tr )

mol

 0.88 

T

Tr 

Tc

        V  Vc  Zc

cm

0.882

   0.885 

 1.316  10 4  3 m   4  V  1.321  10   mol 4  1.327  10 

0.2857

Problema 2. El vapor húmedo a 230 ºC tiene una densidad de 0.025 g/cm3. Determine x, H yS

Solución Los datos de problema s e presentan a continuación.

V 

1

3



cm

0.025 gm 3

Vliq

 1.209

cm

Hliq

gm

 990.3

J gm

3

Vvap  71.45

V

x 

(1

cm

gm

Hvap

Sliq

 2802.0

J gm

 2.6102

Svap

J gm K

 6.2107

J gm K

 x)  Vliq  x Vva p

V  Vliq Vvap

x  0.552

 Vliq

H  ( 1

H

 x)  Hliq  x Hvap 6

 1.991  10 Sv

S  ( 1 S

 x)  Sliq  x Svap 2 3 m

 4.599  10

2

s K


Termodinámica


Problema 3. Determine VR, HR y SR para una de las siguientes sustancias por medio de las correlaciones generalizadas convenientes. a) 1,3-butadieno a 500 K y 20 bar b) Dióxido de carbono a 400 K y 200 bar. c) Di sulfuro de carbono a 450 K y 60 bar. d) n-decano a 600 K y 20 bar. e) Etil benceno a 620 K y 20 bar f) Metano a 250 K y 90 bar. g) Oxigeno a 150 K y 20 bar. h) n-pentano a 500 K y 10 bar. i) Dióxido de azufre a 450 K y 35 bar. j) Tetrafluoroetano a 400 K y 15 bar.


Termodinámica


Solución

Calcular Z, HR y S R 1,3-BUTADIENO, CO2, CS2, n-DECANO, ETILBENCEN O, METANO O2, n-PENTANO, S O2, C2F4H2

 500   400   450   600    620  T    250   150    500    450 

 425.2   304.2   552.0   617.7    617.2  Tc    190.6   154.6    469.7    430.8 

 20   200   60   20    20  P    90   20    10    35 

 42.77   73.83   79.00   21.10    36.06  Pc    45.99   50.43    33.70    78.84 

 400 

 374.2 

 15 

 40.60 

0

1.176

0

0.468

1

1.315

1

2.709

2

0.815

2

0.759

3

0.971

3

0.948

4

1.005

4

0.555

5

1.312

5

1.957

6

0.97

6

0.397

7

1.065

7

0.297

8

1.045

8

0.444

 0.190   0.224   0.111   0.492    0.303      0.012   0.022    0.252    0.245 

9

1.069

9

0.369

 0.327 

0

Tr 

0

Pr 

 

 B0  0.083   0.675 2.6

Tr

 

0.422 

B1  0.139 



0.172 

1.6



Tr

Tr

  DB0 

R  8.314



4.2



  DB1 

0.722 5.2

Tr


 Tr 

T Tc

 Pr 

P Pc

Termodinámica


0

B0 

0

0

0

0

-0.243

0

0.052

0

0.443

0

0.311

1

-0.189

1

0.085

1

0.331

1

0.174

2

-0.502

2

-0.267

2

1.148

2

2.089

3

-0.359

3

-0.055

3

0.728

3

0.84

4

-0.336

4

-0.03

4

0.667

4

0.705

5

-0.19

5

0.084

5

0.333

5

0.176

6

-0.36

6

-0.056

6

0.73

6

0.845

7

-0.299

7

6.718·10 -3

7

0.574

7

0.522

8

-0.311

8

-4.217·10 -3

8

0.603

8

0.576

9

-0.296

9

9.009·10 -3

9

0.568

9

0.51

B1 

  Tc VR   R     B0    B1



Pc 



DB0



DB1 

   Tr DB0   ( B1  Tr DB1)

HR  R  Tc  Pr  B0

  SR  R  Pr   DB0   DB1  0

0 0

9.238

1 -5.837

VR 

2

0.891

3

4.027

4 -49.09 5 -6.526 6 -9.204 7

4.432

8

4.156

9

2.479

HR 

0

0

-1.952

0

-1.361·103

1

-8.338

1

-4.502·103

2

-8.714

2

-5.775·103

3

-8.993

3

-7.277·103

4

-4.061

4

-3.5·103

5

-5.459

5

-1.952·103

6

-2.469

6

-554.403

7

-1.74

7

-1.214·103

8

-2.745

8

-1.731·103

9

-2.256

9

-1.24·103

SR 

6.10.Problemas propuestos 1. Un kilogramo de agua (  = 1003  − )dentro de un dispositivo pistón/cilindro a 25 ºC y 1 bar se comprime mediante un proceso isotérmico

2.

mecánicamente reversible a 1500 bar. Determine Q, w, ∆U, ∆H y ∆S sabiendo que β = 250x 10−6  − y k = 45x 10−6  −. Calcule Z,  ,   mediante la ecuación de redlich/kwong para cada uno de los

gases siguientes compare los resultados con los valores encontrados por medio de las correlaciones generalizadas convenientes: a) Acetileno a 300 k y 40 bar. b) Argón a 175 k y 75 bar. c) Benceno a 575 k y 30 bar. d) n-butano a 500 k y 50 bar. e) Dióxido de carbono a 325 k y 60 bar 150 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica

3.

4. 5.

6.

7.

8.


f) Monóxido de carbono a 175 k y 60 bar g) Tetra cloruro de carbono a 575 k y 35 bar h) Ciclo hexano a 650 k y 50 bar i) Etileno a 300 k y 35 bar j) Sulfuro de hidrogeno a 400 k y 70 bar k) Nitrógeno a 150 k y 50 bar l) n-octano a 575 k y 15 bar m) Propano a 375 k y 25 bar n) Propileno a 475 k y 75 bar Un recipiente contiene 1 kg de  0 como liquido y vapor en equilibrio a 1000 kPa. Si el vapor ocupa 70% del volumen del recipiente, determine H y S para 1 kg de  0. El vapor húmedo a 230 ºC tiene una densidad de 0.025 g − . Determine x, H y S. Un recipiente de 0.15  de volumen contiene vapor saturado a 150 ºC el cual se enfría a 30 ºC. Determine el volumen final y la masa del agua liquida en el recipiente. Un vapor húmedo a 1100 kPa se expande a entalpia constante (como en un proceso de estrangulamiento) a 101.33 kPa, donde su temperatura es de 105 ºC ¿Cuál es la calidad de vapor en su estado inicial? Un vapor a 2100 kPa y 260 ºC se expande a entalpia constante (como en un proceso de estrangulamiento) a 125 kPa, ¿Cuál es la temperatura del vapor en su estado final y cual es su cambio de entropía? ¿Cuál seria la temperatura final y el cambio de entropía para un gas ideal? ¿Cual es la fracción molar del vapor de agua en el aire que se satura con agua a 25 ºC y 101.33 kPa? ¿a 50 ºC y 101.33 kPa?

6.11.Bibliografía • Balzhiser, R.E. y Samuels, M.R. (1977). Termodinámica para Ingenieros. Ed. Prentice Hall • Levenspiel, O. (1997). Fundamentos de Termodinámica. Ed. Pretience Hall• Sandler, Stanley I.(1989). “Chemical and Engineering Thermodynamics”. 2da. Edición. Wiley Series in Chemical Engineering, New York. • Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (1997) "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química". 5a. Edición. McGraw Hill Interamericana de Mexico, S.A • Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (2007)"Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”. Seventh Edition McGraw Hill. Chemical Engineering Series N.Y


Termodinámica


Capítulo 7 Aplicaciones de la Termodinámica a los Procesos de Flujo 7.1. Introducción La termodinámica de flujo se fundamenta en los balances de masa, energía y entropía que se desarrollaron en los capítulos 2 y 5. Considere por ejemplo el flujo de gas por una tubería. Si se conocen los estados y las propiedades termodinámicas del gas en la entrada y a la salida de la tubería, la aplicación de la primera ley establece en tal caso la magnitud del intercambio de energía con los alrededores de la tubería.

7.2. Ecuaciones de balance En todo proceso industrial es fundamental realizar balance de materia, energía y de entropía. dX VC

X T  X G 

7.1

dt

7.2.1. Balance de masa Denominada como la ecuación de continuidad para procesos de flujo. m

u1 A1 V 1

u2 A2



V 2

...... 

uA V


7.2

Termodinámica


7.2.2. Balance de energía general Para procesos de flujo, el balance de materia se tiene: d  mU VC dt

. . . 1 2       H  u  zg  m  Q W s 2   cf 

7.3

Balance de energía para procesos de flujo en estado estable

 H 

u 2 2

 gZ  Q  W s

7.4

2  . . . u   H   gZ  m  Q W s 2  

7.3. Flujo en conductos en fluidos compresibles Problemas como el dimensionamiento de las tuberías y la forma de las toberas requieren de las aplicaciones del principio del momentum de la mecánica de fluidos, y por lo tanto no se encuentran en el campo de la termodinámica.  H 

u 2 2

0

7.3.1. Flujo en tuberías En el caso de un flujo adiabático en estado estacionario en una tubería horizontal de área de sección transversal constante,   u 2  1  C dP T p   2 dx V  1 M  

u

du dx

   dS  dx  

dA dx

0

  u 2 2   C  M  dS  T  p 2   1  M  dx    

7.5

Para un flujo subsónico, M 2<1, por lo tanto todos los términos de los lados derecho de esta ecuación son positivos.


Termodinámica dP dx

0


du

0

dx

Cuando la presión disminuye la velocidad aumenta en la dirección del flujo. Sin embargo, no es posible aumentar la velocidad indefinidamente.

7.3.2. Toberas Las limitaciones que se observan para el flujo en tuberías no se extienden adecuadamente al diseño de toberas, lo que origina el intercambio de energías interna y cinética de un fluido como el resultado de un área de sección transversal variable disponible para el flujo. 2

 1  dA  2  dx VA  1  M  dx du u  1  dA   2  dx A  1  M  dx dP



u

M  1:subsonico

M>1:supersonico

Tabla Nro. Características del flujo para una tobera Subsónico: M < 1 Convergente dA

Divergente

Supersónico: M > 1 Convergente

Divergente



+



+



+

+



+





+

dx dP dx du dx

7.3.3. Procesos de estrangulamiento Cuando un fluido circula a través de una restricción, como un orificio, una válvula cerrada parcialmente o un tapón, sin ningún cambio apreciable en la energía cinética o potencial, el resultado principal del proceso es una caída de presión en el fluido.


Termodinámica


 H  0 H 2  H 1  0 H 2  H 1

7.4. Turbinas (expansores) La expansión de un gas en una tobera para producir una corriente de alta velocidad es un proceso que convierte energía interna en energía cinética, la cual se convierte en trabajo de flecha (trabajo de eje) cuando la corriente golpea en las aspas de una flecha giratoria. Así una turbina consiste de un conjunto alternado de toberas y aspas giratorias a través de las cuales el vapor o gas fluye en un proceso de expansión en estado estacionario cuyo efecto total es la conversión eficiente de la energía interna de una corriente de alta presión en un trabajo de flecha. Cuando el vapor proporciona la fuerza motriz como en una planta de energía, el dispositivo se llama una TURBINA.

.

.

W S  m  H W S   H W S  (i sen trópico)   H S

 

7.32-35

 H W S (i sen trópico)  H S W S

 H 

u 2 2



 g z  Q  W s

7.6

• Potencia de la turbina .

.

Ws

.

 m H  m  H 2  H1 

7.7 

• Trabajo de eje de la turbina Ws

 H  H2  H1

7.8

• Trabajo isentrópico de eje de la turbina Ws  isentrópico    H  s

 H 2'  H1


7.9

Termodinámica


• La eficiencia de la turbina W s

 



Ws  isentropico 

 H H  H 1  2'  H  s H 2  H1

7.10

7.5. Proceso de compresión (compresores) Al momento que los procesos de expansión dan como resultado la disminución de la presión en el fluido que circula, de esta manera los procesos de compresión provocan aumentos en la presión.

• Potencia del compresor .

.

Ws

.

 m H  m  H 2  H1 

7.11

• Trabajo de eje del compresor Ws

 H  H2  H1

7.12

• Trabajo isentrópico de eje del compresora Ws  isentrópico    H  s

 H 2'  H1

7.13

• La eficiencia del compresor  

WS (i sen trópico) WS



  H  S H

H 2  H 1 '



H 2  H1

7.5.1. Bombas


7.14

Termodinámica


Por lo general se mueven líquidos al usar bombas, que normalmente son equipos giratorios. Se aplican las mismas ecuaciones a bombas adiabáticas que a compresores adiabáticos. Para procesos isentrópicos. dH

 VdP • Variación de la entalpía  V 1   T  dP

7.15

 H  CP T V 1   T  P

7.16

dH  CP dT

Integrando

• Variación de la entropía dS  CP

dT T

  VdP

7.17

Integando

S  CP ln

T 2 T 1

  V P



7.18

Termodinámica


Problema 1. Un gas en condiciones corriente arriba (T1,P1) se extrangula a una presión corriente abjo de 1.2 bar. Use la ecuación de Redlich/Kwong para estimar la temperatura corriente abajo y la variación de la entropía para cada uno de los siguientes casos: a) Dióxido de carbono, con T1=350 K y P1=80 bar b) Etileno, con T1=350 K y P1=60 bar c) Nitrógeno, con T1=250 K y P1=60 bar d) Propano, con T1=400 K y P1=20 bar

Solución: 1. ECUACIÓN DE REDL ICH/KW ONG   0.08664

 350  350  T1    250   400 

  0.42748

 80   304.2  60  282.3  P1   Tc    60   126.2   20   369.8 

 5.457  1.424  A    3.280   1.213 

 1.045  14.394  3  10 B    0.593   28.785 

 Tr 

 8.314

P2  1.2

 73.83  50.40  Pc    34.00   42.48 

 0.0  4.392   6  10 C    0.0   8.824 



T1 Tc

R

Pr 

P1 Pc


 0.224  0.087      0.038   0.152   1.157  0.0  5  10 D    0.040   0.0 

Termodinámica


 1.151  1.24  Tr    1.981   1.082     Pr      



 1.084  1.19  Pr    1.765   0.471  q 

Tr 

       1.5

   Tr 

Guess z  1 Given z Z

1

   q   

z   z  z   

   q   Find ( z)

i  0  3 I

i

 ln

 Z   i  q i   i  

Z

  i  q i



HR

i

 R  T1i  Z   i  q i  1  1.5 q i Ii

SR

i

 R   ln  Z   i  q i    i  0.5 q i Ii

Z

  i  q i 

0.721 0.773 0.956 0.862

Guesses

 2.681  103   2.253  103  HR     520.762    1.396 

3

10



 5.177  4.346  SR    1.59   2.33 


 280  302  T2    232   385 

Termodinámica Z

  i  q i 

0.721 0.773 0.956


 2.681  103   2.253  103  HR     520.762 

0.862

 1.396 

3

10



 5.177  4.346  SR    1.59   2.33 



 280  302  T2    232   385 

                    B C D  2 2    T1    1   T1      1  Cp   R  A  2 T1 2 3   T 1                      HR T2 P2  T1  T2   S   Cp  ln    R  ln   SR   Cp 



T2



 279.971  302.026  T2    232.062   384.941 

 T1 

 P1 





 31.545  29.947  S    31.953   22.163 


Termodinámica


2. ECUACIÓN DE SOAVE REDLICH/KWONG   0.08664

  0.42748      q     Tr 

  Pr 

      Tr 

R

 8.314

 



c  0.480

 1.574    0.176 

2



    1  c  1  Tr

0.5

Guess z  1 Given z

1

   q   

Z   q 

z    z  z   

 Find ( z)

i  0  3 I

i

 ln

 Z i  q i   i  

Z

 i  q i

 HR  R  T1  i

i



Z i  q i  1 



  Tr  0.5 i c





  i  q i   i  ci

SR  R  ln Z i

Z



0.718 0.897 0.853

 Cp

T1

  R  A 

 

 

 Cp



0.5

  i 



 q i Ii



 7.769   6.123  SR   3.211   2.89 

 273  300  T2    232   384 

 

T2

T2 

 Tr i 

 1  q i Ii



 3.708  103   3  3.027  10   HR   3  1.058  10  3  1.647  10 

0.675

 HR

  i 



Guesses

 i q i 

 

i



 T1 

 252.449  285.41  T2    213.559   382.219 



B 2

 T1    1 

C 3

2

2



 T1      1 

 

S   Cp  ln 



T2 

 T1 

 R  ln

P2 

 P1 

 SR 



 30.267  29.086  S    31.162   22.069 


 2  T1   D



2

Termodinámica



Termodinámica


3. ECUACIÓN DE PENG ROBINSON 0.077779  

0.45724  

R

 8.314

        2 c  0.37464  1.54226    0.26992 





 

0.5 1  c   1  Tr 

2

     q     Tr 

  Pr      



  1  2   1  2     

Tr 

Guess z  1 Given z

Z

1

   q   

   q   Find ( z)

i  0  3

 i

I

1 2 2

 HR

i

z     z       z    

ln

 Z   i  q i    i   Z   i  q i    i    Tr  0.5 i

 R  T1i Z   i  q i  1  c i





  i 

 SR

i

Z

 R  ln  Z   i  q i    i  c i



0.698 0.883 0.839

 

T1

0.5

  i 



  q i Ii



 7.588  5.907  SR    2.946   2.871 

 270  297  T2    229   383 

             B C D  2 2 Cp   R  A   T1    1   T1      1  2 3 2   T 1    



    HR T2    T1 

 Cp

 1  q i Ii



 3.722  103   3 3.025  10   HR   1.027  103    3  1.689  10 

0.654





Guesses

  i  q i 

T2

 Tr i 







        T2 P2 S   Cp  ln    R  ln    SR 



 T1 

 P1 

 251.753   30.023  285.26  28.875  T2   S    214.613   31.039  DEL 163 UNIVERSIDAD  381.747  NACIONAL  21.939  ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química



Termodinámica


Problema 3. Un expansor funciona adiabátic amente con nitrógeno que entra a T1y P1 con una rapidez de flujo molar. La presión de salida es P2 y la eficiencia de la expansor es ç. Estime la potencia de salida de expansor y l a temperatura de la corriente de salida uno de los siguientes conjuntos de condiciones de operación.

Solución NITROGENO

 753.15  673.15  T0    773.15   723.15  S  0.0

 6  5 P0    7  8 

 200  150  ndot    175   100 

 1   0.80  1 0.75  P       1  0.78   2   0.85 

i  0  3 R

 8.314

A

 3.280

3

B  0.593 10

C  0.0

5

D  0.040 10

Guess

  0.5 Given



R  A  ln  

S



  BT0 



D T0

2 2



 

  1  



2





    1  ln

 P0  

( T0  P0  P)  Find     i    T0i  P0i  Pi T

i

 T0i  i

P 

 460.666  431.355  T  453.478   494.538 


Termodinámica


DEFINICIÓN DE FUNCIONES

  ( T0  T) 

T0 T

 1.635  1.561  ( T0  T)    1.705   1.462   0.588   0.511  H2( T0 T  B)   0.62   0.528 

  H2( T0 T  B) 

 B  T0   ( T0  T)  1 2 

 0   C  ( T0) 2  ( T0  T) 2  ( T0  T)  1 0 H3( T0 T  C)  H3( T0 T  C)  0 3   0     4.313  10 3  D H4( T0 T  D)   2 3 ( T0  T)  ( T0)  5.657 10   H4( T0 T  D)   3 3.925  10   3  5.231  10   

ENTALPÍA

MCPH( T0 T  A  B  C  D)  A  H2( T0  T  B)  H3( T0 T  C)  H4( T0 T  D)



3

MCPH 753.15 460.66  3.280  0.593 10

5

 0.0 0.040 10

  3.873

ICPH( T0  T  A  B  C  D)  MCPH( T0  T  A  B  C  D)  ( T  T0)



3



3



3



3

ICPH 753.16 460.66  3.280  0.593 10

ICPH 673.16 431.36  3.280  0.593 10 ICPH 773.15 453.48  3.280  0.593 10 ICPH 723.15 494.54  3.280  0.593 10

5

  1132.77

5

  918.05

5

  1247.99

5

  871.73

 0.0 0.040 10  0.0 0.040 10  0.0 0.040 10  0.0 0.040 10


Termodinámica

 1132.77   918.05  ICPH   1247.99   871.73    H   H'  


 9417.85  7632.67  H'    10375.79   7247.56 

H'  R ICPH

 7534.28  5724.5  H    8093.12   6160.43 

Guess

  0.5 Given

H

R

  A  T0    1 



 T0  H  Find  

 505.81   483.75  T   507.91   520.67 

B 2

2



2



 T0    1 

D T0

 

i   T0i  Hi

Wdot

    ndot   H

  1       T

i

 T0i  i

 1.507  106   5 8.587  10    Wdot   6  1.416  10  5  6.16  10 

7.7. Problemas propuestos 1. Entra vapor a una tobera a 800 kPa y 280ºC a una velocidad despreciable descarga a una presión de 525 kPa. Suponga expansión isentropica de vapor de una tobera. ¿Cuál es la velocidad de salida y cual es el aria de la sección transversal en la salida dela tobera para una rapidez de flujo de 0.75 kg  − ? 2. Entra vapor a una tobera convergente a 800 kPa y 280ºC con velocidad despreciable. Se la expansión es isentropica, ¿Cuál es la presión mínima que se alcanza en esta tobera y cual es el área de la sección transversal en la garganta de la tobera con esta presión para una rapidez de flujo de 0.75 kg  − ? 3. Una turbina de vapor funciona adiabáticamente a un nivel de potencia de 3500 kw. El vapor entra ala turbina a 2400 kPa y 500ºC y escape de la turbina como vapor saturado a 20 kPa. ¿Cuál es la rapidez de vapor a través de la turbina, y cual es la eficiencia de la turbina ? 4. Una turbina funciona adiabáticamente con vapor sobre calentado que entra a  y  con una rapidez de flujo de masa m. la presión de escape es  y la eficiencia de la turbina es η. Para uno de los siguientes conjunto de condiciones

de operación, determine la potencia de salida de la turbina y la entalpia y la entropía del vapor de salida. 166 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


a)  = 450ºC,  = 8000 kPa, ̇ = 80 kg  −,  = 30 kPa, η = 0.80. b)  = 550ºC,  = 9000 kPa, ̇ = 90 kg  −,  = 20 kPa, η = 0.77. c)  = 600ºC,  = 8600 kPa, ̇ = 70 kg  −,  = 10 kPa, η = 0.82. d)  = 400ºC,  = 7000 kPa, ̇ = 65 kg  −,  = 50 kPa, η = 0.75. e)  = 200ºC,  = 1400 kPa, ̇ = 50 kg  −,  = 200 kPa, η = 0.75. f)  = 900(ºF),  = 1100 (Psia), ̇ = 150 ( ),( )−,  = 2 (Psia), η = 0.80. g)  = 800(ºF),  = 1000 (Psia), ̇ = 100 ( ),( )−,  = 4 (Psia), η = 0.75.

5. Se expande adiabáticamente isobutano en una turbina desde 500kPa y 250ºC hasta 500 kPa a una relación de 0.7 kg mol  − . Si la eficiencia de la turbina es 0.80, ¿Cuál es la potencia de salida de turbina y cual es la temperatura del isobutano que deja la turbina?

7.8. Bibliografía • Balzhiser, R.E. y Samuels, M.R. (1977). Termodinámica para Ingenieros. Ed. Prentice Hall

• Levenspiel, O. (1997). Fundamentos de Termodinámica. Ed. Pretience Hall• Sandler, Stanley I.(2004 ). “Chemical and Engineering Thermodynamics”. 3ra. Edición. Wiley Series in Chemical Engineering, New York.


"Introducción a la


• Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (2007)"Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”. Seventh Edition McGraw Hil l.

Engineering Series N.Y


Chemical

Termodinámica


Capítulo 8 Producción de Energía a partir de Calor 8.1. Introducción. Desde el punto de vista de la tecnología de la energía el mundo no cambió mucho desde la invención de la rueda hasta el siglo XII, en que se comenzó a usar la rueda hidráulica. Esta es la primera innovación que ofrece una alternativa al trabajo animal o humano desde el comienzo de la historia. Pero la dependencia de corrientes de agua (excepto en Holanda, donde se usó la fuerza del viento) limitó la influencia social de este avance técnico. A fines del siglo XVIII aparece en Inglaterra la máquina de vapor, que surge de la necesidad de obtener fuerza motriz para las bombas de desagote de pozos de minas de carbón. No pasa mucho tiempo hasta que su aplicación se generaliza haciendo posibles una serie de cambios económicos de gran impacto social que, junto con las convulsiones y guerras causadas por la revolución francesa, producen modificaciones enormes y rápidas en la fisonomía política y social del mundo cuyas consecuencias son una de las causas de nuestra emancipación de España. En 1814 Stephenson, ingeniero autodidacto, construye la primera locomotora; en 1826 se tiende la primer vía férrea en Inglaterra (velocidad: 10 Km/hr). En 1830 en todo el mundo hay 330 km de vías, y en 1870 (¡solo cuarenta años más tarde!) hay 20 0000 km. En 1807 Fulton en USA navega en el primer barco a vapor (propulsado a rueda puesto que la hélice no se comenzó a usar hasta mucho mas tarde) y en 1819 cruzó el Atlántico el primer barco a vapor (aunque fue un viaje accidentado pues se les acabó el carbón y hubo que finalizar a vela). El inmenso aumento de productividad traído por el vapor, junto con la baja concomitante de precios de productos elaborados en forma masiva, trajo como consecuencia la ruina de las antiguas clases artesanales que al formar un sustrato social enorme, desprotegido y miserable, suministraba mano de obra barata a los países europeos que facilitó la concentración de capital capaz de financiar la expansión colonialista de mediados de siglo XIX, así como el aceleradísimo proceso de 168 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

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industrialización que transformó a Europa y al mundo en esa época. Todo cambiaba vertiginosamente. La gente tenía la sensación de que todo era posible. Es el siglo del ingeniero mecánico y de los nacientes ingenieros electricistas y químicos. Este proceso se comienza a frenar a partir de 1890 y hoy podemos decir que en lo sustancial esos 50 años que van desde 1800 a 1850 produjeron otro mundo; en gran medida, nuestro mundo.

8.2. Planta de energía de vapor qen

Caldera

w turb, sal w bomba, en

Turbina Bomba

w turb, sal

qen qsal

Condensador qsal

w bomba , en


Termodinámica


8.3. Ciclo de Ranking ideal El sistema que funciona según este ciclo consta de una caldera, donde el agua (que es el fluido mas conveniente por ser abundante y barato) entra a la caldera en b como líquido y sale al estado de vapor en d . Luego hay una máquina de expansión (turbina) donde el vapor se expande produciendo trabajo, saliendo en el estado e. A continuación este vapor entra a un aparato de condensación de donde sale como líquido al estado a. Este a su vez es tomado por una bomba de inyección necesaria para vencer la presión de la caldera, que lo lleva al estado b donde ingresa a la caldera. El proceso de condensación es necesario para poder inyectar el agua como líquido en la caldera, porque bombear un líquido

requiere mucho menos energía que comprimir un vapor. Si no existiese la condensación, el trabajo neto producido sería muy inferior.

.

.

Q  m  H

8.1-2

Q   H

Rendimientos de los motores  

 W s (neto) Q DA

 1 



Q DA  Q BC Q DA

 T C T A  T D TB


8.3

Termodinámica  1 

 PB  PC    V D  PA  PD  VC


8.4-5

8.3.1 Aumento del rendimiento en el ciclo de Ranking

En general en un ciclo cualquier modificación que produzca un aumento del área encerrada por el ciclo sin modificar la cantidad de energía suministrada Q1 ha de aumentar el rendimiento, puesto que un aumento del área encerrada por el ciclo significa un aumento de wneto, por lo que necesariamente aumenta . Algunos de los modos de conseguir esto son: • • •

Disminuir la presión de salida de la turbina; Aumentar la temperatura de operación de la caldera (y por supuesto también la presión), y; Usar un ciclo regenerativo.

8.4. Motor Diesel En el ciclo Diesel se inyecta el combustible a elevada presión en el cilindro mediante una bomba inyectora. El aire ingresa sin mezclar, puro. En general los motores de ciclo Diesel puro suelen ser de dos tiempos, debido a que en esta versión se obtiene una embolada de potencia por cada revolución, mientras que en el de cuatro tiempos se produce una embolada de potencia por cada dos revoluciones, lo que obliga a duplicar la cantidad de cilindros y bombas para la misma potencia. En este tipo de motores la velocidad y potencia se controlan variando la cantidad de combustible inyectado, generalmente variando la carrera de la bomba inyectora cuando esta es lineal , o estrangulando el paso de combustible cuando es rotativa. En algunas versiones se 171 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

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emplea un compresor para facilitar el barrido de gases exhaustos, precalentando el aire y comprimiéndolo antes de ingresar al cilindro, lo que aumenta el rendimiento (versión “turbo”).

Existen infinidad de diseños diferentes de culatas del cilindro y tapa de cilindro, algunos con huecos donde incide el chorro del combustible (“célula de combustión”),

resistencias auxiliares de precalentamiento, y otras variantes que dependen del tamaño y la potencia del motor. Veamos el ciclo Diesel.

  1   1           1  r e  r    1      1 1     r r   e

8.7

 1

 P   1   A   P B 



8.5. El motor Wankel


8.12

Termodinámica


Tanto el motor de combustión interna de encendido a chispa (ciclo Otto) como el de autoencendido (ciclo Diesel) tienen un inconveniente fundamental. Como son motores que funcionan por medio de pistones, no hay otra forma de obtener movimiento rotativo en el eje del motor que convertir el movimiento lineal en los pistones en movimiento circular. Esto exige un complicado sistema de biela y cigüeñal. Esto significa entre

otras

cosas

mayor

complejidad mecánica, vencer la inercia debido al cambio de dirección

de

movimiento

alternativo de los pistones y mayor peso. Como en definitiva todo esto se traduce en mayor peso, la potencia del motor por unidad de peso se ve considerablemente reducida. En el motor de dos tiempos esto no es tan serio como en el de cuatro tiempos, pero no obstante sigue siendo una de los mayores defectos de este tipo de motor. El motor Wankel (1954) es rotativo, por lo que no tiene este inconveniente. No tiene pistones, válvulas, árbol de levas, manivelas ni bielas, sino un rotor triangular equilátero llamado pistón rotatorio, aunque la denominación es engañosa porque no es un pistón. Este se encuentra montado en posición ligeramente excéntrica en una caja de forma epicicloidal. Esta disposición permite que se formen tres cavidades de volumen variable entre el rotor y la caja, como vemos en el croquis.

8.6. El ciclo Stirling Este ciclo está formado por dos evoluciones isócoras y dos evoluciones isotérmicas. La forma del ciclo se puede observar en la siguiente ilustración.


Termodinámica


El fluido de trabajo experimenta una compresión isócora en la etapa a→b en la que ingresa calor Qab. La etapa b→c es una expansión isotérmica durante la cual ingresa otra cantidad de calor Qbc al sistema, que toma de la fuente cálida a temperatura T 2.

Luego tenemos una expansión isócora en la etapa c→d durante la cual el sistema

cede calor Qcd , seguida por la etapa d → a de compresión isotérmica en la que sale calor del sistema a la fuente fría a temperatura T 1. Operativamente esto se puede conseguir de la siguiente manera. Es necesario contar con un intercambiador de calor reversible (regenerador) capaz de tomar y ceder calor. Este regenerador tiene que absorber todo el calor Qcd y entregarlo al sistema en la etapa a→b de modo que: Qcd = Qab. Es importante notar que el regenerador no es la fuente fría ni la fuente cálida. Desde el punto de vista constructivo, la fuente fría es la atmósfera y la fuente cálida es la cámara de combustión. Vale la pena hacer notar que el motor Stirling es un motor de combustión externa, en el que el gas de trabajo (aire) no experimenta cambio de composición.

•

Motores de reacción: Motor de propulsión

El turborreactor (llamado usualmente motor de reacción) que se ilustra en la siguiente figura, tiene la ventaja de un difusor para reducir el trabajo de compresión. El compresor de flujo axial completa el trabajo de compresión, y en seguida se inyecta el combustible que se quema en la cámara de combustión. En los cohetes que se queman combustible sólido, el combustible (polímeros orgánicos) y el oxidante están contenidos en una matriz sólida y se almacenan en el extremo delantero de la cámara de combustión.


Termodinámica




Termodinámica


Problema 1.Una planta de energía de vapor funciona de acuerdo al ciclo térmico para cada uno de los siguientes conjuntos de condiciones de operación se presentan. Determine la rapidez, de vapor. La rapidez de la transferencia de calor en la caldera y en el condensador, y la eficiencia térmica de la planta. a) P1=P2 = 10000 kPa; T2=600ºC; P3=P4 = 10 kPa; ç(turbina) = 0.80; ç(bomba) = 0.75; potencia de salida = 80000 kW. b) P1=P2 = 7000 kPa; T2 = 550ºC; P3=P4 = 20 kPa; ç(turbina) = 0.75; ç(bomba) = 0.75; potencia de salida = 100000 kW. c) P1=P2= 8500 kPa; T2=600ºC; P3=P4 = 10 kPa; ç(turbina) = 0.80; ç(bomba) = 0.80; potencia de salida = 70000 kW. d) P1=P2= 6500 kPa; T2=525ºC; P3=P4 = 101.33 kPa; ç(turbina) = 0.78; ç(bomba) = 0.75; potencia de salida = 50000 kW .

Solución Vapor s obresaturado

Vapor saturado Turbina

 100  70  P2    85   65  P1  P2

 600  550  T2    600   525  T1  T2

ENTRADA A LA TURBINA

 3622.7   6.9013  3529.6  6.9485  H2   S2    3635.4   6.9875   3475.6   6.9875 

 0.10   0.80  0.20  0.75  P3   t    0.10   0.80   1.0133   0.78  0.1  P4  P3  0.2  P4    0.1   1.013 

 191.832   2884.8  251.453  2609.9  H3liq   H3vap    191.832   2854.8   419.064   2676.0 


 0.75  0.75   b    0.80   0.75 

 0.6493  0.8321  S3liq    0.6493   1.3069 

Termodinámica

 1.010  1.017  Vliq    1.010   1.044 


 8.1511  7.9094  S3vap    8.1511   7.3554 

 80000  Wdot

 

100000 

 70000   50000   0.833  0.864  x'3    0.845   0.939 

      S2  S3liq  x'3    S3vap  S3liq            x'3 ( H3v ap  H3liq) ]

H'3  [ H3liq

    Hs  ( H'3  H2)    H   t  Hs 

 2.436  103   3  2.29 10   H'3    2.442  103    3  2.539  10   1.187  103  Hs

3     1.24  10   1.194  103 

 936.878 


 8   1 Wdot   7   5 

 5 10  4 10  4 10  4

10

 949.239  929.934  H    954.921   730.765 

Termodinámica


  H3   H  H2

 2.673  103   3  2.6 10   H3    2.68  103    3  2.745  10 

  H3  H3liq x3  H3vap  H3liq

  Vliq  ( P1  P4) Wbom   b

 0.922  x3



0.996 

 0.935   1.03 

W turb

 H3  H2

 949.239  929.934  Wturb    954.921   730.765     W bom)

W tot  ( W turb

 814.707  835.285  Wtot    847.735   641.695 

 134.532  94.649  Wbom    107.186   89.069  H4  H3liq H1  H4  W bom

 326.364  346.102  H1    299.018   508.133 

 98.195  Wdot 119.72  Mdot   Mdot  Wtot  82.573   77.919     

QdotH  ( H2  H1  Mdot )

Qd ot C  Qd otH

 3.237  105   5 3.811 10   QdotH    2.755  105    5  2.312  10 

 W d ot

 4.037  105   5 4.811 10   QdotC    3.455  105    5  2.812  10 

  Wdot

 


QdotH

 0.477  0.405    0.56   0.667 

Termodinámica


8.8. Problemas propuestos 1. Una planta de energía de vapor emplea des turbinas adiabáticas en serie. El vapor entra en la primera turbina a 650ºC y 7000 kPa y se descarga de la segunda turbina a 20 kPa. El sistema se diseña para potencia de salida iguales de dos turbinas, que se basa en una eficiencia de turbina de 78% para cada una de ellas. Determine la temperatura de condensación y la presión de vapor en su estado intermedio entre las dos turbinas juntas con respecto ala expansión esentrópica del vapor de partir de su estado inicial hasta su estado final. 2. Una planta de energía de vapor que funciona con un ciclo regenerativo, como se ilustra en la figura 8.5, incluye dos calentadores de agua de alimentación. El vapor entra en la turbina a 6500 kPa y 600ºCy se descarga a 20kPa. El vapor para los calentadores de agua de alimentación se extrae de la turbina a presiones teles que el agua de alimentación se calienta hasta 190ºC en dos incrementos iguales de temperatura, con 5ºCde aproximación ala temperatura de condensación del vapor en cada calentador de agua de alimentación. Si la eficiencia tanto de la turbina como de la bomba son de 0.80, ¿Cuál es la eficiencia térmica del ciclo y que fracción del vapor que entra ala turbina se extrae para cada calentador de agua de alimentación? 3. Un ciclo diesel estándar de aire absorbe1500J − de calor (etapa DA de la figura 8.10la que simula combustion). La presión y la temperatura al pricipie de la etapa de compresión son 1 bar y 20ºC y la presión al final de la etapa es de 4 bar. Se supone que el aireen un gas ideal para el cual  = (7/2) y  = (7/2), ¿Cuáles son la relación de la comprensión y la de la expansión del ciclo ? 4. Considere un ciclo estándar de aire ara una planta de energía de turborreactor que se muestra en la figura 8.13. la temperatura y la presión del aire que entran en la compresor es 6.5, y la temperatura en la entra de la turbina es 1100ºC. si la ex pación es la tobera es isentrópica y se la descarga de la tobera es a 1 bar, ¿Cuál es la presión en la entrada de la tobera (descarga de la turbina) y cual es la velocidad del aire que sale de la tobera?

8.9. Bibliografía • Sandler, Stanley I.(2004 ). “Chemical and Engineering Thermodynamics”. 3ra. Edición. Wiley Series in Chemical Engineering, New York.


"Introducción a la


• Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (2007)"Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”. Seventh Edition McGraw Hill. Chemical Engineering Series N.Y 179 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


Capítulo 9 Refrigeración y Licuefacción 9.1. Introducción

La palabra de refrigeración implica el mantener una temperatura más baja que la de los alrededores. La refrigeración se emplea para extraer calor de un recinto, disipándolo en el medio ambiente. Como esta puede ser también la definición del enfriamiento común, precisaremos un poco más: se dice que hay refrigeración cuando la temperatura deseada es menor que la ambiente. En este aspecto un equipo frigorífico funciona como una bomba de calor, sacando calor de la fuente fría y volcándolo a la fuente cálida: aire, agua u otro fluido de enfriamiento. Es de gran importancia en la industria alimentaria, para la licuación de gases y para la condensación de vapores. Existen varias clases de procesos de refrigeración pero por su difusión se destacan dos: la refrigeración por compresión y la refrigeración por absorción. Ambos tipos producen una región fría por evaporación de un fluido refrigerante a baja temperatura y presión. En la refrigeración por compresión se consume energía mecánica en un compresor que comprime el fluido de trabajo evaporado que viene del evaporador (cámara fría) de modo que el calor que tomó el fluido refrigerante en el evaporador pueda ser disipado a un nivel térmico superior en el condensador. Luego de ello el fluido pasa a un expansor que es una simple válvula o restricción (orificio capilar) de modo que el fluido condensado (líquido) a alta presión que sale relativamente frío del condensador al expandirse se vaporiza, con lo que se enfría considerablemente ya que para ello requiere una gran cantidad de calor, dada por su calor latente de vaporización, que toma precisamente del recinto refrigerado. 180 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


9.2. Refrigerador de Carnot Es un proceso de refrigeración continuo, el calor que se absorbe a baja temperatura se disipa a los alrededores de manera continua y a mayor temperatura. Básicamente, un ciclo de refrigeración es un ciclo invertido de una máquina térmica. El calor se transfiere desde un nivel de temperatura de baja hacia uno más alto; de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, esto requiere de una fuente externa de energía, el refrigerador ideal, es igual a una máquina térmica ideal.

Trabajo neto W al sistema. W  Q H

 QC

9.1

Coeficiente de desempeño o performance o funcionamiento ( )   W QC W QC

calor absorbido a una tempratura más baja trabajo neto

 

Q H



QC W

 QC QC

T H

 T C T C

Finalmente el coeficiente de performance es:


Termodinámica QC

 



Q H

T C  QC T T H C


9.2-3

9.3. Ciclo de comp resión d e vapor El ciclo de refrigeración por compresión de vapor se presenta en la siguiente figura.

• El calor que se absorbe en el evaporador  H 2  H 1

QC

• El calor que se disipa en el condensador  H 3  H 4

Q H

• Coeficiente de desempeño  

 

QC Q H

 QC

 H1 H  H 1  2 ( H3  H 4 )  ( H 2  H1 ) H 3  H 2 H 2

• Flujo másico .

m

QC H 2

 H 1

9.4. Selecci ón del Refri gerante 182 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

9.4-6

Termodinámica


El refrigerante, es el agente que cuya función es de absorbedor de calor de otra sustancia gracias a una variación de calor latente o calor sensible o a una combinación de ambos. El refrigerante que se utiliza en las cámaras de refrigeración es el FREON que cuyo fabricante es el Pont de Nemors and Company el cual es específicamente FREON N° 22.

Propiedades Físicas

Cantidad y Unidades

Denominación Química

Difluormonoclorometano

Formula Química

CHF2Cl

Peso Molecular

86.48 g/mol

Punto de Ebullición

-40°C

Punto de Solidificación

-160°C

Temperatura Critica

96°C

Presión Critica (absoluta)

50.33 kg/cm2

Densidad Critica

0.525 kg/L

Volumen Critica

164 cm3 / mol

Calor de Vaporización

55.92 Kcal/kg

Tensión Superficial

9 dyn / cm

Calor Especifico (liquido)

0.260 kcal / kg*°C

Peso Especifico (liquido)

0.1213 kg / L

Exponente de las Adiabáticas

1.178 cp/cv

Solubilidad en el Agua

0.060 g /100g

Solubilidad del Frigen en agua

0.30 g/100g

Índice de Refracción del Liquido

1.252

Rigidez Dieléctrica

1.3

Constante Eléctrica

6.6

Vapor (0.5kg / cm2)

1.0035

INFLAMABLE

INFLAMABLE

9.5. Refrigerador por Abso rci ón La refrigeración por absorción es mas limitada en cuanto a las temperaturas mínimas que permite alcanzar que la refrigeración por compresión. Este límite depende de la sustancia de trabajo. El amoníaco permite alcanzar temperaturas de 60 ºC bajo cero, y el bromuro de litio una temperatura mínima de sólo 5 ºC, por debajo de la cual se debe usar refrigeración por compresión. Existen dos sustancias usadas comercialmente para equipos de refrigeración por absorción: el amoníaco y el bromuro de litio. Ambas forman soluciones binarias con el agua. La mas ventajosa es la de agua-bromuro de litio, aunque el amoníaco es 183 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


mas barato, porque tiene un alto calor de vaporización y una pequeña presión de vapor, permitiendo así usar equipos mas livianos y baratos, porque las paredes metálicas de los recipientes y tuberías pueden ser mas delgadas que si se usa amoníaco. Además y a diferencia del amoníaco el bromuro de litio no es inflamable ni tóxico. Como su solución acuosa no es volátil no requiere rectificación, es decir, no hay que purificar la sustancia de trabajo por destilación. El nombre de refrigeración por absorción se usa por tradición pero no es el correcto, ya que se debiera llamar refrigeración por disolución. Se basa en las propiedades de las soluciones binarias. A diferencia de las sustancias puras, las soluciones tienen la propiedad de disolver el vapor de una composición con el líquido de otra composición distinta. En el diagrama temperatura - concentración que vemos a continuación, donde se grafica la temperatura y la fracción molar del componente menos volátil, observamos que a una temperatura determinada coexisten vapor mas rico en el componente mas volátil con líquido rico en el componente 9.6. Bomba de Calor Una bomba de calor puede usarse para calentar una casa en el invierno y para enfriarla en el verano. Operación de la bomba de calor – Modo calentamiento Serpentín exterior

Válvula de inversión Serpentín interior

Ventilador Ventilador

Válvula de expansión

Compresor

Líquido de alta presión Líquido-vapor de baja presión Vapor de baja presión Vapor de alta presión

9.7. Proceso de Licu efacci ón


Termodinámica


La necesidad de licuar el aire para obtener nitrógeno destinado a la elaboración de ácido nítrico (que en esa época se obtenía del nitrato natural orgánico) impulsó numerosas investigaciones en las últimas décadas del siglo XIX. Como es sabido, el aire es una mezcla compuesta principalmente de nitrógeno y oxígeno, con otros gases en menor proporción. Puesto que el nitrógeno es el componente mas volátil ( Tb = 77.4 ºK) mientras el oxígeno tiene un punto normal de ebullición mayor ( Tb = 90.2 ºK) el problema principal era licuar el aire para poder separar sus componentes por destilación. El método mas antiguo es el de Pictet (1887) que se basa en el concepto de refrigeración en cascada que estudiamos en el apart El proceso constaba de cuatro ciclos en cascada que producen aire líquido en su punto más frío. Para la primera etapa se usaba como agente frigorífico el amoníaco, para la segunda etileno, para la tercera oxígeno y para la cuarta el propio aire líquido. Si se pretende separar los componentes mas raros, como helio y neón, se debe implementar un proceso de no menos de cinco a seis etapas. El proceso puede producir aire líquido, pero no es apto para una explotación industrial económica si se lo compara con los procesos posteriores, básicamente debido a la considerable complejidad del proceso.

9.8.1 Proceso Linde .z = fracción de gas que se ha licuado

H 6 z  H 8 (1  z)  H 3

9.8.2 Proceso Claude 185 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

9.8

Termodinámica


H 6 z  H 8 (1  z )  W S W S

 H 3

9.9-10

 ( H 5  H 4 )

9.8. Problemas resueltos Problema 1. Los contenidos del congelador en un refrigerador. Inicialmente, los c ontenidos están en la mis ma temp eratura de la cocina es 20ºC. s i la cantidad de c alor que se fuga es de 125000 kJ por día, y si la electricidad cuesta $= 0.08/kw-hr, esteme el costo anual de funcionamiento del refrigerador. Suponga un coeficiente de desempeño igual a 60% del valor de Carnot.

Solución TH  ( 20

 273.15)  K

TC  ( 20  273.15)  K QdotC  125000

Carnot 

Wdot

 293.15 K

TC  253.15 K

kJ da y

TC TH

TH

 TC

Carnot  6.329   0.6 Carnot

  3.797

QdotC



Cost 

 0.08

 Wdot kW  hr

Wdot Co s t

 381.002W 6

 8.467  10

Hz

9.9. Problemas propuesto s 1. Los contenidos del congelador en un refrigerador. Inicialmente, los contenidos están en la misma temperatura de la cocina es 20ºC. si la cantidad de calor que se fuga es de 125000 KJ por día, y si la electricidad cuesta $= 0.08/kw-hr, esteme el costo anual de funcionamiento del refrigerador. Suponga un coeficiente de desempeño igual a 60% del valor de carnot. 186 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


2. Una maquina de carnot esta acoplada a un refrigerador de carnot, así que todo el trabajo producido por la maquina se usa en la refrigerador en la expansión de calor desde un deposito térmico a 0ºC a razón de 35 KJ  − . la fuente de energía para la maquina de carnot es un deposito térmico a 250ºC. si ambos dispositivos descargan calor a los alrededores a 25ºC, ¿Cuánto calor absorbe la maquina desde su deposito fuente de calor? . Si el coeficiente de desempeño real de refrigerador es ω = 0.6 ω y la eficiencia térmica del motor es η = 0.6 η ¿Cuánto absorbe la maquina de su deposito fuente de calor?  3. Un sistema de refrigeración requiere 1.5 kw de potencia para una rapidez de refrigeración de 4 KJ  − . a) ¿A que es igual el coeficiente de desempeño ? b) ¿cuanto se desecha en el condensador ¿ c) ¿si el calor que se disipa esta a 40ºC, ¿Cuál es la temperatura mas baja que posiblemente el sistema puede mantener?

9.10. Bibli ogr afía

• Balzhiser, R.E. y Samuels, M.R. (1977). Termodinámica para Ingenieros. Ed. Prentice Hall

• Levenspiel, O. (1997). Fundamentos de Termodinámica. Ed. Pretience Hall• Sandler, Stanley I.(2004 ). “Chemical and Engineering Thermodynamics”. 3ra. Edición. Wiley Series in Chemical Engineering, New York.


"Introducción a la


• Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (2007)"Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”. Seventh Edition McGraw Hil l.

Engineering Series N.Y


Chemical

Termodinámica


Referencias Bibliográficas

1. Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (2007)

"Introducción a la

Termodinámica en Ingeniería Química". 7a. Edición. McGraw Hill Interamericana de Mexico, S.A. 2. Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (2003)

"Introducción a la

Termodinámica en Ingeniería Química". 6a. Edición. McGraw Hill Interamericana de Mexico, S.A. 3. Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbot, M.M. (1996)

"Introducción a la

Termodinámica en Ingeniería Química". 6a. Edición. McGraw Hill Interamericana de Mexico, S.A. 4. Sandler, Stanley I.(2006). “Chemical and Engineering Thermodynamics”. 4da. Edición. Wiley Series in Chemical Engineering, New York. 5. Cengel, Y. Y Boles , M. (2003). Termodinámica. 4a. Editorial Mc Graw Hill. Interamericana. México 6. Elliott and Lira (2009). Introductory Chemical Engineering Thermodynamics. Ed. Prentice Hall. 7. Rodriguez, Jorge(2002). Introducción a la Termodinánica con algunas aplicaciones de ingeniería. Universidad Tecnológica Nacional Argentina. 8. Balzhiser, R.E. y Samuels, M.R. (1977). Termodinámica para Ingenieros. Ed. Prentice Hall 9. Prausnitz, J; Lichtenthale, R; Gomes de Azevedo, E. (2000). Termodinámica Molecular de los equilibrios de fases. Editorial Prentice Hall. 10. Hougen, O. A, Watson, K.M; Ragatz, R.A. “Chemical Process Principles, Part II: Thermodynamics”, 2da. Edición. John Wiley. New York. (1954)

11. Levenspiel, O. (1997). Fundamentos de Termodinámica. Ed. Pretience Hall12. Manrique Valdes, José Angel(1993). "Termodinámica", 2da. Edición. Harla. 13. Nakamura Monroy, J. (1997). Termodinámica Básica para Ingenieros. W.H. Editores. Lima – Perú. 14. Pérez Cárdenas, S (1990). Fundamentos de Termodinámica. Limusa – Noriega. México. 188 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO — PUNO Facultad de Ingeniería Química

Termodinámica


15. Valenzuela,D y Zapana, T. (1993). Termodinámica Teoría y Práctica. W.H. Editores. 16. Wark Kennet (1991). Termodinámica. Mc-GrawHill. Interamericana de México. 17. Manual de Math Cad Versión Profesional 2001

Anexos


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