L. a. Dobrzański - Podstawy Nauki o Materiałach i Metaloznawstwo

1 rozdz

6-11-02 22:53

Page 1

Wstęp

1 rozdz

6-11-02 22:53

Page 2

Treść i forma książki ZAŁOŻENIA MERYTORYCZNE DOTYCZĄCE TREŚCI KSIĄŻKI

Mottem książki, którą oddaję do Państwa rąk, jest sparafrazowana dedykacja, którą przeczytałem w którejś z prac:

„Tym, którzy studiują obecnie, a zapewnią postęp w przyszłości“. Sądzę zresztą, że książka ta, choć głównie adresowana do studentów i to wielu kierunków i specjalności, zresztą nie tylko inżynierskich, winna trafić do aktywnych zawodowo inżynierów, menadżerów i pracowników naukowych. Od wielu książek dostępnych na rynku krajowym z zakresu inżynierii materiałowej ta właśnie rożni się podejściem. Materiał jest bowiem tworzywem, z którego wytwarza się produkty interesujące klientów. Stąd najistotniejsze jest projektowanie materiałów, tak by kształtować ich strukturę i własności*) spełniające wymagania w warunkach pracy. Nie wystarczy zatem jedynie skatalogowanie materiałów, ze zwróceniem uwagi na różnorodność dostępnych substancji i sposoby ich wytwarzania. Materiał jest tworzywem w rękach projektanta, który musi zwrócić uwagę zarówno na kształt i postać produktu lub jego elementu, ale równocześnie zadecydować z czego ten produkt będzie wykonany oraz jaki będzie proces technologiczny tego produktu. Wynika z tego, że projektowanie jest procesem zespołowym, wymagającym zaangażowania specjalistów z co najmniej tych trzech branż, przy czym trudno ustalić, czy którykolwiek z nich odgrywa rolę wiodącą. Z drugiej strony, proces wytwarzania materiału (jak np. proces metalurgiczny i przetwórstwa stali, często bardzo szczegółowo opisany w książkach z podstaw inżynierii materiałowej) schodzi na plan dalszy i z tego punktu widzenia jest interesujący jedynie ze względu na to, że historia technologiczna materiału i dziedziczenie niektórych elementów struktury może mieć wpływ na finalne własności produktu. Podejście to narzuca sposób prezentacji bardzo obszernej wiedzy dotyczącej materiałów inżynierskich. Z punktu widzenia projektowania produktów równoprawne są wszystkie materiały inżynierskie, które mogą zapewnić wymagane własności produktów, a wielokryterialna

*)

2

W książce konsekwentnie używane jest pojęcie „własność“, a nie „właściwość“, dla określenia cech materiałowych, wychodząc z założenia za „Słownikiem języka polskiego PWN“, Warszawa 1981 (red. M. Szymczak), że obydwa wyrażenia stanowią synonimy, chociaż własność (w języku angielskim property) kojarzy się bardziej z czymś przypisanym nierozłącznie do właściciela, natomiast właściwość (characteristic) jedynie charakteryzuje przedmiot. Stąd, pomimo licznych przykładów używania słowa „właściwość“ w krajowej literaturze, Autor opowiada się za pojęciem „własność“.

1 rozdz

6-11-02 22:53

Page 3

Treść i forma książki

optymalizacja jest podstawą selekcji tworzywa o najlepszych własnościach użytkowych i technologicznych oraz najniższych możliwych kosztach wytwarzania, przetwórstwa i eksploatacji materiału i produktu. Problem zatem jest stawiany: „z czego może być wytworzony produkt interesujący nabywcę na rynku“, a nie: „co może być wytworzone z materiału, którym dysponujemy, lub który znamy“. Wśród wielu kryteriów coraz większego znaczenia, oprócz wymagań konstrukcyjnych, technologicznych i eksploatacyjnych, nabierają także względy ekonomiczne oraz ekologiczne. Ważne jest przy tym spostrzeżenie, że nie zawsze najniższy koszt materiałów zapewnia jego poprawny dobór. Koszty materiałów mogą bowiem stanowić nie więcej niż np. 3,5% ogólnych kosztów ponoszonych przez inwestora w związku z zakupem i eksploatacją produktów, jak to ma miejsce w przypadku dużego samolotu pasażerskiego. Oczywiste jest, że przy tak niewielkim udziale kosztów materiałów w kosztach ogólnych, warto dobrać materiały najlepsze z możliwych, zwiększając wprawdzie koszty materiałowe, lecz stosunkowo nieznacznie, zapewniając jednak możliwie największą jakość i niezawodność samolotu oraz maksymalne bezpieczeństwo pasażerów. Rachunek ekonomiczny musi być jednak każdorazowo ważną przesłanką doboru materiałów w zestawieniu z innymi wymogami. Spośród ponad stu tysięcy materiałów inżynierskich obecnie znanych na świecie, przeciętnie doświadczony inżynier dokładnie poznał w trakcie kariery zawodowej około pięćdziesięciu. Niestety, jeszcze zbyt często zdarza się tak, że on właśnie decyduje o zastosowaniu w konkretnym przypadku jednego ze znanych sobie materiałów, nierzadko bez sięgania po specjalistyczną literaturę lub pomoc specjalisty. Szansa na właściwy dobór materiału jest wówczas niemal zerowa, a ostre warunki konkurencji przesądzają o niepowodzeniu rynkowym tak zaprojektowanego i wytworzonego produktu. Każdy, kto uczestniczy w procesie przygotowania produktu do obecności na rynku, musi mieć świadomość mnogości możliwych rozwiązań, a specjaliści winni szczegółowo znać metodologię postępowania związaną z selekcją i dokładną charakterystykę bardzo wielu materiałów inżynierskich obecnie dostępnych, jak również tendencje umożliwiające w razie potrzeby indywidualne zaprojektowanie materiału o zestawie własności najbardziej odpowiadającym rzeczywistym wymaganiom. Właściwy dobór materiału do danego zastosowania w oparciu o wielokryterialną optymalizację związaną zarówno ze składem chemicznym, warunkami wytwarzania, warunkami eksploatacji oraz sposobem usuwania odpadów materiałowych w fazie poużytkowej, jak również uwarunkowania cenowe związane z pozyskaniem materiału, jego przetworzeniem w produkt, samym produktem, a także kosztami usuwania odpadów poprodukcyjnych i poeksploatacyjnych, jak również modelowanie wszystkich procesów i własności związanych z materiałami stoją u podstaw dynamicznie rozwijającej się „komputerowej (obliczeniowej) nauki o materiałach“, jak również komputerowego wspomagania w inżynierii materiałowej, na co zwrócono szczególną uwagę w dwóch podrozdziałach książki. Staraniem moim było także wykazanie głęboko humanistycznej misji, jaka stoi przed środowiskiem inżynierów, których zadaniem jest udostępnianie ludziom produktów i dobór użytkowych, bezpośrednio decydujących o poziomie i jakości życia, wymianie informacji, poziomie edukacji, jakości i możliwościach opieki zdrowotnej

3

1 rozdz

6-11-02 22:53

Page 4

1. Wstęp

oraz wielu innych aspektach środowiska, w którym żyjemy. Problem ten, w mojej ocenie wart jest również historycznej refleksji. Z pewnością zagadnienia materiałowe odgrywają istotną rolę w realizacji tych zadań środowiska inżynierskiego. Książka dotyczy wszystkich grup materiałów stosowanych w technice, głównie materiałów inżynierskich, ale także niektórych materiałów naturalnych. Najmniej uwagi poświęcono szczegółom dotyczącym materiałów powszechnie stosowanych w budownictwie. Zważywszy na statystyki światowe trzeba stwierdzić, że największe i jednakowe jest zużycie masowe stali (bardzo liczne gatunki) oraz betonu (stosunkowo niewiele gatunków). Zużycie pozostałych materiałów jest co najmniej o 1÷2 rzędy wielkości mniejsze. Ogólnie materiały metalowe są absolutnie dominującą, pod względem zużycia masowego, grupą materiałów inżynierskich. To oczywiście przemawia za tym, aby szeroko omówić w książce stale i inne materiały metalowe. Te właśnie materiały są poznawane od wielu stuleci, a nawet tysiącleci, a metodycznie badane od ok. 150 lat, a w ostatnich dziesięcioleciach XX wieku także techniką cienkich folii przy użyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego, także wysokonapięciowego i wysokorozdzielczego, co sprawiło, że wiele z nich zostało poznanych najdokładniej, jak to było dotychczas możliwe. Powszechność zastosowań, jak również wyjątkowa podatność na kształtowanie ich własności przez użytkownika, wytwarzającego z nich gotowy produkt, wymaga zatem, aby ogólny stan wiedzy o materiałach metalowych był wysoki, co uzasadnia ich obszerne omówienie w książce. Materiały ceramiczne i polimerowe, wprawdzie o mniejszym masowym zużyciu, jednak o dużej różnorodności gatunków i bardzo dużej liczbie potencjalnych zastosowań najczęściej jako komplementarne, a niekiedy nawet konkurencyjne w stosunku do metali i ich stopów, również winny być znane inżynierom i decydentom finansowym. Zupełnie nieoczekiwane możliwości kształtowania własności produktów stwarzają materiały kompozytowe. Zwykło się mówić w tym przypadku o materiałach kompozytowych, chociaż w istocie w większości przypadków technologia ta znalazła zastosowanie do całych produktów lub ich elementów. Wiedza na ten temat rozwija się szybko i z pewnością winna być znana każdemu inżynierowi. W książce wiele uwagi zwrócono także na materiały specjalne i funkcjonalne, rozwijające się bardzo dynamicznie w ostatnich dziesięcioleciach. Wystarczy wspomnieć, że w tym okresie większość nagród Nobla w dziedzinie fizyki lub chemii związana była z badaniami podstawowymi, które zaowocowały wdrożeniem całkowicie nowych materiałów inżynierskich, z których wiele zrewolucjonizowało stan techniki. Rozdział drugi, obejmujący podstawy nauki o materiałach i perspektywy jej rozwoju w najbliższym półwieczu, oraz rozdział dziewiąty, dotyczący metodologii projektowania materiałowego, spinają całą książkę swoistymi klamrami, przybliżając zakresy zastosowań materiałów inżynierskich i porównując ich własności oraz wskazując na wieloaspektowość oraz metodologię doboru materiałów, decydujących o sukcesach rynkowych oferowanych produktów. Środkowy, piąty rozdział wskazuje na złożoność warunków w jakich muszą pracować materiały, szczegółowo przybliżone w kolejnych rozdziałach od szóstego do ósmego, natomiast rozdział trzeci i czwarty wskazują na możliwość kształtowania struktury i własności materiałów, głównie metalowych.

4

1 rozdz

6-11-02 22:53

Page 5

Treść i forma książki

ZAŁOŻENIA METODYCZNE DOTYCZĄCE FORMY KSIĄŻKI

Staraniem moim było, aby treść książki była podana logicznie, zwięźle i zrozumiale i wobec tego pozostaję w nadziei, że po jej lekturze oraz po pełnym cyklu nauki, Studenci wyrobią sobie jasny pogląd na znaczenie zagadnień materiałoznawczych, a głównie na znaczenie prawidłowego doboru materiału i warunków poprawnie opracowanej technologii produktów i ich elementów. Wpłynie to niewątpliwie w przyszłości na minimalizację kosztów produkcji oraz na maksymalne wydłużenie czasu pracy maszyn i urządzeń oraz ich elementów, decydując o maksymalnym obniżeniu kosztów ich eksploatacji. Jeżeli stanie się tak w rzeczywistości, z pewnością osiągnięty zostanie główny cel nauczania inżynierii materiałowej w uczelni technicznej. Największą satysfakcję sprawia mi świadomość, że lektura książki pomoże Studentom i Czytelnikom w realizacji życiowych zamiarów, związanych z ukończeniem studiów wyższych. Do lektury książki przygotowany jest absolwent szkoły średniej, gdyż do rozpoczęcia pracy z tym podręcznikiem wymagane są jedynie elementarne wiadomości z fizyki i chemii. W pierwszych rozdziałach konsekwentnie są wprowadzane nowe pojęcia właściwe dla nauki o materiałach i inżynierii materiałowej. W tych rozdziałach do minimum ograniczone są również wzory i zależności przedstawione w formalizmie matematycznym. Książka staje się trudniejsza w miarę zajmowania się kolejnymi grupami materiałów inżynierskich, a obszerny rozdział dotyczący materiałów funkcjonalnych i specjalnych wymaga od Czytelnika skupienia i bardziej zaawansowanych wiadomości z zakresu fizyki i chemii, zakładając, że w międzyczasie, w trakcie dwóch pierwszych semestrów, tę właśnie wiedzę posiadł już każdy student uczelni technicznej. W bardziej zaawansowanych rozdziałach system przypisów umożliwia Czytelnikowi odniesienie się do podstawowych wiadomości zawartych we wcześniejszych rozdziałach lub ustalenie związków i kontekstu z następnymi częściami książki. Książka, obecnie jako jedyna w Polsce, opiera się w całości na normach europejskich. Przygotowana została na podstawie oryginałów norm wydanych w krajach Unii Europejskiej, a zyskało to szczególnego znaczenia w sierpniu 2002 roku, kiedy to Polski Komitet Normalizacyjny wprowadził normy europejskie dotyczące zdecydowanej większości materiałów inżynierskich jako PE-EN zwykle z dodatkowym symbolem U, co oznacza, że dokonano tego metodą uznaniową, tzn. m.in. bez tłumaczenia tekstu normy na język polski (ostatnie uchwały w tych sprawach podjęto 27 sierpnia 2002 roku). Równocześnie uchylono większość dotychczasowych Polskich Norm dotyczących materiałów inżynierskich, co oznacza m.in. że nieaktualna stała się większość informacji dotyczących tej problematyki w nich zawartych. Nie znaczy to wprawdzie, że te informacje są nieprawdziwe, lecz stały się nieaktualne, a ich stosowanie byłoby dziwnym anachronizmem, w dobie ubiegania się Polski o akcesję do Unii Europejskiej. Z pewnością książka ta różni się od innych książek naukowo-technicznych formą. Zamysłem moim od wielu lat było stworzenie takiego opracowania. W pełni wykorzystano kolor, który wraz z systemem marginaliów ułatwia korzystanie z książki. W kolorach opracowano ponad 900 schematów i rysunków, około 230 zdjęć metalograficznych, wiele wykonanych w mikroskopach elektronowych transmisyjnym techniką cienkich folii i skaningowym oraz metodami metalografii barwnej na mikroskopie

5

1 rozdz

6-11-02 22:53

Page 6

1. Wstęp

świetlnym, a pochodzących głównie ze zbiorów wyników badań własnych, co umożliwia prześledzenie mechanizmów i zjawisk decydujących o kształtowaniu własności materiałów. Wkładki barwne, wskazujące na mnogość zastosowań różnych materiałów, a także możliwości technologiczne od zarania naszej cywilizacji, opatrzone mymi osobistymi komentarzami, w których wykorzystano ponad 1000 zdjęć, w sporej części wykonanych przeze mnie, ale również pochodzących z archiwum pomocy dydaktycznych kolekcjonowanych od kilkunastu lat przez pracowników Instytutu Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych Politechniki Śląskiej, mają w moim zamiarze pobudzić wyobraźnię do samodzielnych działań inżynierskich przez wywołanie skojarzeń i refleksji, z natury rzeczy odmiennych u każdego Czytelnika. Warto ponadto zdać sobie sprawę, że wiedza szczegółowa, zwłaszcza w obszarze szybko rozwijającej się nauki o materiałach, dezaktualizuje się w stosunkowo krótkim czasie. Oczywiście należy tę wiedzę sobie przyswajać i z czasem uzupełniać ją o nowe osiągnięcia. Natomiast o wiele ważniejsze jest zdobywanie umiejętności twórczego myślenia i samodzielnego działania. W moim przeświadczeniu przyjęta forma prezentacji treści książki umożliwia rozwój tych właśnie cech, tak istotnych dla przyszłego inżyniera - twórcy. Wreszcie pytanie: „czy naprawdę trzeba się nauczyć tego wszystkiego, co zawarte jest w książce“. Z pewnością warto. „Materiały“ książki to również tworzywo. Z pewnością przez analogię do projektowania materiałowego można wyobrazić sobie projektowanie wiedzy o materiałach. Modułowy układ książki daje taką szansę każdemu. Wykładowca może dokonać wyboru pewnych partii „materiału“, aby zrealizować zamierzony przez siebie program przedmiotu lub zestawu przedmiotów, które dotyczą inżynierii materiałowej. Reszta „materiału“ pozostanie do przyswojenia sobie według uznania studenta. Każdy student również może w ramach każdego rozdziału dokonać wyboru informacji najistotniejszych jego zdaniem, pomijając np. tablice zawierające szczegółowe informacje, dotyczące różnych grup materiałów inżynierskich. Oczywiście można pominąć, przynajmniej w „pierwszym czytaniu“ analizę barwnych wkładek oraz struktur metalograficznych. Sądzę, że byłoby jednak szkodą stracić taką okazję do rozwoju swej inżynierskiej osobowości. Książka wreszcie może być poradnikiem, zarówno dla studentów jak i aktywnych zawodowo inżynierów, gdyż można w niej znaleźć wiele szczegółowych i obecnie najaktualniejszych informacji, w pełni metodycznie zestawionych, o dostępnych obecnie materiałach inżynierskich, co może być niezwykle przydatne do realizacji prac projektowych w toku studiów oraz wykonywania projektów w pracy zawodowej. Ogólne spojrzenie na rolę inżynierii we współczesnej rzeczywistości, z pominięciem szczegółów dotyczących materiałów, może być przydatne osobom niespecjalizującym się w inżynierii, lecz aktywnie działającym w technice, lub przygotowującym się do takiej aktywności, w tym menadżerom, nauczycielom techniki, ekonomistom, informatykom, a nawet lekarzom lub socjologom. Żywię nadzieję, że wieloletni trud mój oraz szerokiego zespołu, który mnie wspierał w tym przedsięwzięciu, przyniesie spodziewane korzystne efekty, głównie studentom pogłębiającym swą wiedzę, ale także będzie służył promocji uprawianej przeze mnie dyscypliny naukowej i inżynierskiej, która zasługuje na należną jej wysoką pozycję w nauce, gdyż, jak wskazują liczne przykłady, postęp cywilizacyjny w dużej mierze zależy od rozwoju nowych materiałów i wiedzy na ich temat.

6

1 rozdz

6-11-02 22:53

Page 7

Podziękowania Wieloletni trud przygotowania niniejszej książki stał się owocny wyłącznie dzięki aktywności wielu mych współpracowników, którzy udzielili mi pomocy w tej pracy. Książka nie mogłaby powstać bez wyjątkowego zaangażowania p. dr. inż. Eugeniusza Hajduczka, który podjął się redakcji książki, reprezentując Wydawcę. Jego staranność i wnikliwość ustrzegły mnie przed wieloma błędami edycyjnymi i redakcyjnymi. Tekst został przygotowany do złożenia przy bardzo dużym nakładzie pracy oraz wyjątkowej gorliwości przez p. mgr. inż. Mirosława Bonka, a skład komputerowy wykonał profesjonalnie zespół p. Małgorzaty Katafiasz. Maszynopis z rękopisu przygotowała p. Grażyna Górecka przy pomocy p. mgr inż. Barbary Ćwiok i p. mgr inż. Małgorzaty Pachury. Rysunki, po opracowaniu autorskim, zostały przerysowane przez szeroki zespół mych współpracowników pod kierunkiem p. mgr. inż. Jarosława Koniecznego oraz p. mgr. inż. Rafała Maniary, w skład którego weszli: p. dr inż. Klaudiusz Gołombek, p. dr inż. Waldemar Kwaśny, p. mgr inż. Marcin Bilewicz, p. mgr inż. Ksenia Czardyban, p. mgr inż. Małgorzata Drak, p. mgr inż. Aleksandra Drygała, p. mgr inż. Mariusz Krupiński, p. mgr inż. Krzysztof Labisz, p. mgr inż. Jarosław Mikuła, p. mgr inż. Mariusz Osojca, p. mgr inż. Marek Piec, p. mgr inż. Magdalena Polok, p. mgr inż. Adam Polok, p. mgr inż. Marek Sroka, p. mgr Agata Śliwa, p. mgr inż. Tomasz Tański, p. mgr inż. Anna Włodarczyk. Tablice, po przetłumaczeniu z języka angielskiego, pomogła mi przygotować córka p. mgr Marzena Kraszewska. Pani mgr inż. Magdalena Polok zebrała normy europejskie niezbędne do przygotowania informacji o różnych materiałach inżynierskich. Pan mgr inż. Piotr Zarychta na podstawie analiz w Internecie zebrał informacje dotyczące nagród Nobla w dziedzinie fizyki i chemii w ostatnich dziesięcioleciach, a o licznych materiałach i ich zastosowaniach - moja córka p. mgr inż. Anna Dobrzańska i mój syn p. Lech Dobrzański, obecnie student Politechniki Śląskiej. Pani mgr inż. Małgorzata Drak przepisała wzory chemiczne wykorzystane w książce. Pan dr inż. Janusz Mazurkiewicz pomógł mi w wyborze zdjęć metalograficznych oraz zorganizował zespół sponsorów przedsięwzięcia, których wsparcie umożliwiło obniżenie ceny każdego egzemplarza książki. Sponsorów tych przedstawiono w ostatniej części książki, wraz z krótką charakterystyką ich aktywności. Zdjęcia metalograficzne, oprócz pochodzących z mych własnych badań, udostępnili mi p. prof. dr hab. inż. Jan Adamczyk, p. prof. dr hab. inż. Stanisław Król, p. prof. dr hab. inż. Jan Marciniak, p. prof. dr hab. inż. Ryszard Nowosielski, p. prof. dr hab. inż. Danuta Szewieczek, p. prof. dr hab. inż. Stanisław Tkaczyk, p. prof. Przemysław Zagierski (Norwegia), p. doc. dr inż. Lubomir Čižek (Czechy), p. doc. dr inż. Radomila Konečna (Słowacja), p. dr inż. Krzysztof Adamaszek, p. dr inż. Marcin Adamiak, p. dr inż. Klaudiusz Gołombek, p. dr inż. Stefan Griner, p. dr inż. Eugeniusz Hajduczek, p. dr inż. Wojciech

7

1 rozdz

6-11-02 22:53

Page 8

1. Wstęp

Kasprzak, p. dr inż. Waldemar Kwaśny, p. dr inż. Sabina Lesz, p. dr inż. Krzysztof Lukaszkowicz, p. dr inż. Stanisław Mandziej (Holandia), p. dr inż. Grzegorz Matula, p. dr inż. Janusz Mazurkiewicz, p. dr inż. Zbigniew Płonka, p. dr inż. Marian Przybył, p. dr inż. Anna Szmyd-Żymła (Francja), p. dr inż. Adam Zarychta, p. mgr inż. Jarosław Konieczny, p. mgr inż. Krzysztof Labisz, p. mgr inż. Bogusław Ziębowicz, oraz mój brat p. dr inż. Janusz Dobrzański. Kilkanaście zdjęć dostarczył mi p. mgr inż. Grzegorz Uszyński reprezentujący w Polsce firmę duńską Struers, produkującą urządzenia do przygotowania preparatów do celów mikroskopii świetlnej i elektronowej. Zdjęcia na wkładki barwne wykonane w części przeze mnie oraz pochodzące głównie z archiwum pomocy dydaktycznych Instytutu Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych Politechniki Śląskiej opracował w formie elektronicznej i przygotował do druku p. mgr inż. Marek Sroka przy pomocy p. mgr. inż. Jacka Zacłony, p. mgr. inż. Marka Pieca i p. mgr. inż. Marcina Bilewicza. Materiały dotyczące komputerowego wspomagania projektowania materiałowego pochodzą z prac wykonanych wspólnie z p. dr. inż. Wojciechem Sitkiem, p. dr. inż. Jackiem Trzaską, p. dr. inż. Januszem Madejskim i p. mgr. inż. Jackiem Zacłoną, a dotyczące pełzania stopów metali - z prac zrealizowanych we współpracy z mym bratem p. dr. inż. Januszem Dobrzańskim. Serdecznie dziękuję wszystkim wymienionym osobom za udzieloną mi pomoc i życzliwość. Serdecznie dziękuję Wydawnictwom Naukowo-Technicznym w Warszawie, p. Dyrektor dr Anieli Topulos, Kierownikowi Redakcji Inżynierii Produkcji p. red. Halinie Wierzbickiej oraz Kierownikowi Działu Technicznego p. inż. Annie Napiórkowskiej za umożliwienie wydania książki oraz za cierpliwość. Dziękuję bardzo recenzentom konspektu książki p. prof. dr. hab. inż. Mieczysławowi Wysieckiemu, JM Rektorowi Politechniki Szczecińskiej, oraz p. prof. dr. hab. inż. Ryszardowi H. Kozłowskiemu, ówczesnemu Prorektorowi Politechniki Krakowskiej, który opiniował również książkę w końcowej postaci, a także p. prof. dr. hab. inż. Jerzemu Nowackiemu z Politechniki Szczecińskiej za życzliwą ocenę oraz cenne uwagi przydatne w ostatecznej redakcji książki. Dziękuję ponadto wszystkim innym osobom, których nie wymieniłem, a pomogły mi w pracy nad przygotowaniem tej książki do druku. Dziękuję Ministerstwu Edukacji Narodowej i Sportu za wsparcie finansowe wydania książki. Dziękuję wreszcie mej Żonie Teresie i Dzieciom Marzenie, Annie i Lechowi za wyrozumiałość i tolerowanie, przez długi okres pracy nad książką, związanych z tym niedogodności. Im właśnie dedykuję tę pracę. Gliwice, 4 września 2002 roku

Prof. zw. dr hab. inż. Leszek A. Dobrzański dr h.c.

8

2 roz

6-11-02 22:56

Page 1

Podstawy nauki o materiałach

2 roz

6-11-02 22:56

Page 10

2.1. Materia i jej składniki 2.1.1. Cząstki elementarne materii MODEL STANDARDOWY BUDOWY MATERII

Materia składa się z wielu cząstek elementarnych. Dotychczas wykryto i potwierdzono doświadczalnie istnienie ponad trzystu cząstek elementarnych. Według współczesnej wiedzy materia jest zbudowana z 6 kwarków i 6 leptonów. Są one cząstkami elementarnymi niepodzielTablica 2.1 nymi, wchodzącymi (w grupach lub Charakterystyka oddziaływań podstawowych (fundamentalnych) pojedynczo) w skład innych cząstek Kwanty przenoszące materii. W tablicy 2.1 przedstawiono Typ oddziaływania Ładunek oddziaływanie charakterystykę oddziaływań podstaSilne kolorowy gluony g wowych. Całość zjawisk związanych z elementarnymi cząstkami materii Elektromagnetyczne elektryczny fotony γ i oddziaływaniami między nimi opisuje Słabe słaby bozony W +, W –, Z0 tzw. model standardowy (tabl. 2.2). Grawitacyjne

masa

grawitony

KWARKI

Kwarki to cząstki elementarne, które nie są trwałe samodzielnie, lecz wchodzą w skład innych cząstek po dwa lub trzy. Kwarki są utrzymywane w grupach przez oddziaływania silne przekazywane przez tzw. gluony – kwanty energii spajające kwarki (jest osiem rodzajów gluonów o różnych kombinacjach „koloru“). Na kwarki wpływają także oddziaływania elektromagnetyczne i słabe. Rozróżnia się następujące kwarki: u (up – górny), d (down – dolny), c (charm – powabny), s (strange – dziwny), t (top – wierzchołkowy lub true – prawdziwy), b (beauty – piękny lub bottom – denny) i antykwarki, np. antygórny, antydziwny. Kwarki znacznie różnią się masą, np. kwark t jest 30000 razy cięższy niż kwark d. Charakteryzuje je ładunek elektryczny oraz liczby kwantowe zapachu i koloru (określane także jako

Tablica 2.2 Cząstki niepodzielne według modelu standardowego Rodzaje cząstek Kwarki

Leptony

10

Rodziny (generacje) cząstek niepodzielnych pierwsza

druga

trzecia

Ładunek elektryczny

górny (u)

powabny (c)

wierzchołkowy (t)

+ 23

dolny (d)

dziwny (s)

piękny (b)

–1 3

elektron (e–)

mion (µ–)

tauon (τ –)

–1

neutrino elektronowe (νe)

neutrino mionowe (νµ)

neutrino tauonowe (ντ)

0

2 roz

6-11-02 22:56

Page 11

2.1. Materia i jej składniki

rodzaj ładunku). W skład grupy kwarków mogą wejść tylko kwarki różniące się kolorem. Cząstki złożone z dwóch kwarków, tzw. mezony, są niestabilne. Cząstki składające się z trzech kwarków są nazywane barionami. NUKLEONY

W otaczającej nas materii znaczenie mają dwa kwarki: górny u o ładunku +2/3 i dolny d o ładunku – 1/3. Kwarki te wchodzą w skład nukleonów, tj. protonów i neutronów. Proton składa się z 2 kwarków u i 1 kwarka d. Jego ładunek wynosi +1 (2/3 + 2/3 – 1/3). Neutron składa się z 2 kwarków d i 1 kwarka u i jest elektrycznie obojętny (– 1/3 – 1/3 + 2/3 = 0). Kwarki wchodzące w skład pojedynczego protonu lub neutronu muszą się cechować trzema różnymi „kolorami“ – czerwonym, zielonym i niebieskim. LEPTONY

Leptony to cząstki elementarne, na które nie wpływają oddziaływania silne. Cząstki te to elektron e–, mion µ– i tauon τ– (tau) – podlegające oddziaływaniom elektromagnetycznym i słabym – oraz odpowiadające im neutrina: elektronowe νe, mionowe νµ i tauonowe ντ – podlegające tylko oddziaływaniom słabym (tabl. 2.2). Powszechnie występującym leptonem w otaczającej nas materii jest elektron o ładunku –1. NAJWAŻNIEJSZE CZĄSTKI ELEMENTARNE

Do najważniejszych cząstek elementarnych należą: elektrony, protony, neutrony. W tablicy 2.3 przedstawiono masę i ładunek elektryczny, którymi cechują się cząstki elementarne.

Tablica 2.3 Masa i ładunek cząstek elementarnych materii Cząstka elementarna

Masa

Ładunek elektryczny

Elektron

55 ⋅10 9,1091⋅ 10 –31 kg

–1,6 ⋅10–19 C

Proton

1,00758 ajm 1,6725⋅ 10 –27 kg

+1,6 ⋅10–19 C

Neutron

1,00897 ajm 1,6748⋅ 10 –27 kg

elektrycznie obojętny

–4

1) ajm

ajm 1)

– atomowa jednostka masy równa 1/12 masy atomu izotopu węgla o liczbie masowej 12.

ATOMY, PIERWIASTKI CHEMICZNE I IZOTOPY

Większymi cząstkami materii są atomy, które składają się z jądra i rozmieszczonych wokół niego elektronów. W skład jądra wchodzą nukleony, które – w zależności od ładunku elektrycznego bądź jego braku – są protonami lub neutronami.

11

2 roz

6-11-02 22:56

Page 12

2. Podstawy nauki o materiałach

Liczba protonów w jądrze, równa liczbie elektronów atomu obojętnego, nosi nazwę liczby atomowej Z. Liczba atomowa jednoznacznie określa przynależność atomu do danego pierwiastka chemicznego. Pierwiastek chemiczny jest zbiorem atomów o jednakowych ładunkach jąder. W przyrodzie występują pierwiastki chemiczne o liczbach atomowych od 1 (H – wodór) do 94 (Pu – pluton). W reaktorach jądrowych – w sposób sztuczny – zdołano otrzymać pierwiastki o większej liczbie atomowej, w tym o liczbie atomowej 118. Liczba nukleonów w jądrze jest nazywana liczbą masową A. Ponieważ liczba neutronów w atomach danego pierwiastka chemicznego może być różna, atomy tego samego pierwiastka chemicznego mogą się różnić liczbą masową. Odmiany pierwiastków chemicznych o jednakowej liczbie atomowej Z, lecz różniące się liczbą masową A, są nazywane izotopami. Wszystkie pierwiastki chemiczne mają izotopy. Atomy, których jądra różnią się liczbą protonów i neutronów, nazywane są nuklidami. Nuklidy tego samego pierwiastka chemicznego są zatem izotopami. Pierwiastki chemiczne są więc mieszaniną izotopów. Z tego względu masy atomowe pierwiastków chemicznych nie są liczbami całkowitymi. Masą atomową danego pierwiastka chemicznego jest stosunek średniej masy atomu tego pierwiastka do masy 1/12 atomu izotopu węgla o liczbie masowej równej 12.

2.1.2. Budowa atomu WYKORZYSTANIE MECHANIKI FALOWEJ W TEORII BUDOWY ATOMU

Teorię budowy atomu opracowano z wykorzystaniem mechaniki falowej. Mechanika falowa umożliwia opisanie zachowania się elektronów w atomach i kryształach. Zgodnie z założeniami mechaniki falowej cząstkom materii przypisuje się własności charakterystyczne dla światła. Molekularny i falowy charakter światła należy rozumieć w taki sposób, że światło złożone z tzw. fotonów porusza się zgodnie z prawami mechaniki falowej. Doświadczalne potwierdzenie słuszności założeń mechaniki falowej w odniesieniu do atomu stanowi dyfrakcja (ugięcie) elektronów przechodzących przez kryształy. STRUKTURA ELEKTRONOWA ATOMU

Rysunek 2.1 Współrzędne biegunowe

z

θ

r

ϕ y

12

x

Położenia i prędkości elektronów otaczających jądro atomu, zgodnie z zasadą nieoznaczoności, nie można dokładnie opisać. Można tylko określić prawdopodobieństwo znalezienia się elektronu w poszczególnych miejscach otaczających jądro. Strukturę elektronową należy sobie wyobrażać jako chmurę elektronową wokół jądra. Duże prawdopodobieństwo znalezienia się elektronu w danym miejscu odpowiada dużej gęstości chmury elektronowej. Gęstość chmury elektronowej na jednostkę objętości ρ można przedstawić jako iloczyn trzech funkcji, z których każda jest uzależniona odpowiednio od odległości promieniowej od jądra r lub kątów θ i ϕ, określających położenie danego punktu względem jądra we współrzędnych biegunowych (rys. 2.1):

2 roz

6-11-02 22:56

Page 13

2.1. Materia i jej składniki R2r2

R2r2 1s

R2r2

2p

2s r

r

r

Rysunek 2.2 Radialna gęstość prawdopodobieństwa R2(r)⋅r2 (według P. Wilkesa); R2r2 – radialna gęstość prawdopodobieństwa, r – odległość promieniowa, 1s, 2s, 2p – oznaczenia podpowłok elektronowych (porównaj rozdział 2.1.3) ρ = C⋅R(r)⋅Θ(θ)⋅Φ(ϕ),

(2.1)

gdzie: C – stała. Prawdopodobieństwo znalezienia się elektronu na danym promieniu najkorzystniej można opisać radialną gęstością prawdopodobieństwa R2(r)⋅r2 (rys. 2.2). Kształty funkcji Θ(θ) podano w tablicy 2.4. Iloczyn funkcji Θ(θ)⋅Φ(ϕ), zwany czynnikiem funkcji gęstości ΘΦ, przedstawiony w postaci trójwymiarowego wykresu, z dostatecznym przybliżeniem obrazuje zewnętrzny kształt atomu (tabl. 2.4). Funkcje ΘΦ muszą być pomnożone przez funkcję R(r). W wyniku tego następuje pewna zmiana kształtu figur pokazanych na rysunku 2.2 i „rozmycie“ krawędzi. STANY ENERGETYCZNE ELEKTRONU W ATOMIE

Elektron poruszający się w polu jądrowym może zajmować tylko ściśle określone stany energetyczne związane z gęstościami chmur elektronowych. Stan energetyczny elektronu charakteryzują cztery liczby kwantowe: główna n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 lub 7, n ≥ 1, poboczna l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, l ≤ n – 1, magnetyczna –l ≤ ml ≤ +l, spinowa ms = ±1/2. Główna liczba kwantowa n określa liczbę powierzchni węzłowych kulistych, ze środkiem w jądrze, lub płaszczyzn przechodzących przez jądro, na których gęstość chmury elektronowej jest równa zeru. Większe liczby świadczą o dużej wielkości chmur elektronowych. Główna liczba kwantowa określa zatem tzw. powłoki elektronowe poszczególnych stanów energetycznych, oznaczane kolejno liczbami od 1 do 7 lub dużymi literami K, L, M, N, O, P i Q. Poboczna liczba kwantowa l określa podpowłoki elektronowe, oznaczane odpowiednio s, p, d, f, gdy l = 0, 1, 2, 3. Określa ona liczbę płaszczyzn węzłowych przechodzących przez jądro atomu i charakteryzuje moment pędu elektronu. Magnetyczna liczba kwantowa ml jest miarą orientacji momentu pędu elektronu i określa składową tego momentu w kierunku przyłożonego pola magnetycznego. Spinowa liczba kwantowa ms ujmuje wpływ pola magnetycznego wytwarzanego przez elektron wirujący wokół swojej osi. Znak liczby spinowej zależy od tego, czy elektron jest ustawiony równolegle, czy antyrównolegle do linii sił pola magnetycznego.

13

2 roz

6-11-02 22:56

Page 14


Tablica 2.4 Kształty funkcji Θ(θ) oraz trójwymiarowe wykresy czynnika funkcji gęstości Θ(θ)⋅Φ(ϕ) (według P. Wilkesa) Podpowłoka Liczby kwantowe1)

Kształty funkcji Θ(θ)

Wykresy czynnika funkcji gęstości Θ(θ) ⋅ Φ(ϕ)

s l=0 ml = 0

ml = 0

ml = 0

p l=1 ml = 0, ±1 ml = –1

ml = 0

ml = +1

ml = ±1

ml = 0

d l=2 ml = 0, ±1, ±2 ml = –2

ml = +2 1) Porównaj

ml = –1

ml = +1

ml = 0

ml = ±1

ml = 0

ml = ±2

rozdział 2.1.3.

ZAKAZ PAULIEGO

W jednym atomie nie może być dwóch elektronów o identycznej kombinacji liczb kwantowych. Tak brzmi podstawowe prawo w mechanice kwantowej – zakaz Pauliego. Maksymalna liczba stanów energetycznych w danej powłoce elektronowej wynosi 2n2. W podpowłoce określonej liczbą l liczba stanów energetycznych

14

2 roz

6-11-02 22:56

Page 15


Tablica 2.5 Liczba stanów energetycznych elektronu w atomie

Maksymalna liczba elektronów na poszczególnych podpowłokach

Numer powłoki elektronowej s

p

d

Zapis kwantowy konfiguracji elektronów na ostatniej powłoce f 1s2

1

2

2

2

6

3

2

6

10

4

2

6

10

14

4s 2p 6d 10 f 14

5

2

6

10

14

5s 2p 6d 10f 14 ...

6

2

6

(10)

7

2

(6)

2s2 p 6 3s 2p 6d 10

6s2 p 6(d 10) ... 7s 2(p 6) ...

jest równa 2⋅(2l+1). Każdej podpowłoce l odpowiada 2l+1 wartości ml, a każdej liczbie ml dwie wartości ms = ±1/2. Liczbę stanów energetycznych elektronu w atomie zestawiono w tablicy 2.5, a w tablicy 2.4 przedstawiono kształt funkcji gęstości ΘΦ dla różnych stanów energetycznych.

2.1.3. Klasyfikacja pierwiastków chemicznych UKŁAD OKRESOWY PIERWIASTKÓW CHEMICZNYCH

Pierwiastki chemiczne uporządkowano według wzrastającej liczby atomowej. Pierwiastki o zbliżonych własnościach znajdują się obok siebie w tzw. układzie okresowym pierwiastków (tabl. 2.6). Układ ten został podzielony na siedem poziomych okresów. W każdym okresie są zgrupowane pierwiastki o stanie energetycznym elektronów w atomach swobodnych opisanych taką samą główną liczbą kwantową. Kolumny pionowe układu, których jest szesnaście, nazwano grupami. Pierwiastki chemiczne należące do tej samej grupy charakteryzują się podobną strukturą podpowłok elektronowych na ostatniej powłoce, co decyduje o zbliżonych własnościach tych pierwiastków. W atomach zawierających więcej niż jeden elektron (tj. poza wodorem) określenie stanów energetycznych staje się bardziej skomplikowane wskutek wzajemnego oddziaływania elektronów oraz ekranowania dodatniego ładunku jądra przez elektrony położone bliżej jądra. Poziomy energetyczne elektronów ulegają wówczas pewnej modyfikacji w stosunku do poziomów określonych dla wzbudzonego atomu wodoru, czyli atomu, w którym pod wpływem energii dostarczonej z zewnątrz elektron mógłby zająć pozycje charakteryzujące się wyższym stanem energetycznym niż w atomie niewzbudzonym. Elektrony w atomach pierwiastków chemicznych o dużej liczbie atomowej zajmują stopniowo stany o wyższej energii, oznaczane odpowiednio 1s, 2s, 2p, 3s, 3d itd., jak to podano w tablicy 2.5. Rozmieszczenie elektronów w swobodnych atomach poszczególnych pierwiastków chemicznych zestawiono w tablicy 2.6. Fioletowe tło w kolumnach numerów powłok i podpowłok w tablicy 2.6 wskazuje, które podpowłoki – s, p, d, f – składające się na poszczególne powłoki elektronowe, zostały zapełnione, zanim mogą być obsadzone stany następne. Żółte tło w tych kolumnach przedstawia, które podpowłoki są zapełniane w ostatniej kolejności, zgodnie ze schematem podanym w sąsiedniej kolumnie tablicy 2.6.

15

16

6

6

6

2

2

10

6

6

6

2

2

10

10

6

6

6

6

2

2

2

2

10

10

10

10

6

6

6

6

6

2

2

2

2

2

6

2

2

10

6

2

2

10

6

2

10

2

2

6

2

2

6

2

6

2

2

2

14

14

14

1

1

10

10

2

2

2

2

2

2

2

14

14

6

6

6

6

6

6

10

10

55,8452 26,9815 28,0855 30,9738 32,0666 35,4528 39,9481

10,8117 12,0108 14,0067 15,9994 18,9984 20,1798

4,0026

223

226,05

132,9055137,3277

98

(261)

(266)

(264)

(269)

(268)

232,0381231,0359238,0289

237

145

1)

(272)

1)

(277)

1)

(285)

1)

(289)

1)

(293)

222

.

244

243

247

247

251

252

257

258

259

262

150,363 151,9641 157,253 158,9253 162,53 164,9303 167,263 168,9342 173,043 174,9671

1)

1)

(269)

210

Tablica 2.6 Układ okresowy pierwiastków

227

138,9055140,1161140,9077 144,243

(262)

210

101,072 102,9055 106,421 107,8682112,4118 114,8183 118,717 121,761 127,63 126,9045 131,292

178,492 180,9479 183,841 186,2071 190,233 192,2173195,0782196,9666 200,592 204,3833 207,21 208,9804

85,4678 87,621 88,9059 91,2242 92,9064 95,941

39,0983 40,0784 44,9559 47,8671 50,9415 51,9962 54,938 55,8452 58,9332 58,6934 63,5463 65,392 69,7231 72,612 74,9216 78,963 79,9041 83,81

22,9898 24,3056

6,9412 9,0122

1,0079

6-11-02 22:56

2

2

2 roz Page 16


2 roz

6-11-02 22:56

Page 17


GAZY SZLACHETNE

Pierwiastki zestawione w prawej kolumnie układu okresowego, zakwalifikowane do grupy 0 (VIII A), to gazy szlachetne. Mają one trwałe konfiguracje elektronowe, charakteryzujące się całkowitym wypełnieniem wszystkich powłok elektronowych. Liczba powłok jest zależna od okresu, w którym dany gaz szlachetny występuje. Liczba elektronów na ostatniej powłoce, tzw. elektronów walencyjnych, w przypadku gazów szlachetnych wynosi 8. Gazy szlachetne są chemicznie obojętne. METALE ALKALICZNE I ZIEM ALKALICZNYCH

Pierwiastki zestawione w grupie I A noszą nazwę metali alkalicznych, a w grupie II A – metali ziem alkalicznych. Atomy tych pierwiastków zawierają 1 lub 2 elektrony walencyjne, które są łatwo oddawane w przypadku łączenia się z innymi atomami. W związku z tym pierwiastki te są nazywane elektrododatnimi. Podobnie zachowują się metale przejściowe oraz metale ziem rzadkich. Elektrododatniość pierwiastków zmniejsza się w miarę wzrostu liczby elektronów na ostatniej powłoce. METALE PRZEJŚCIOWE

W atomach metali przejściowych, zestawionych w grupach III B do VIII B oraz I B i II B okresów 4 do 6, dwie pierwsze powłoki są częściowo zapełniane elektronami dopóty, dopóki nie nastąpi ich całkowite zabudowanie. Natomiast w trzeciej i następnych powłokach przed zapełnieniem podpowłok d następuje obsadzenie podpowłok s wyższej powłoki. Jest to spowodowane mniejszą energią elektronów zapełniających podpowłoki d powłoki (n – 1) od energii elektronów obsadzających podpowłoki s odpowiednio wyższych powłok n. METALE ZIEM RZADKICH

W atomach metali ziem rzadkich zwanych lantanowcami, zestawionych w 6 okresie, podpowłoka 4f jest zapełniana po wypełnieniu podpowłoki 6s i po wejściu jednego elektronu do podpowłoki 5d. AKTYNOWCE

W przypadku aktynowców zestawionych w 7 okresie, podpowłoka 5f jest zapełniana po zapełnieniu podpowłoki 7s i po wejściu jednego elektronu do podpowłoki 6d. PIERWIASTKI AMFOTERYCZNE

Pierwiastki grup III A, IV A i V A są amfoterami, a ich atomy w reakcjach z innymi atomami mogą zarówno oddawać własne elektrony walencyjne, jak i przyjmować elektrony walencyjne należące do innych atomów. NIEMETALE

Pierwiastki grup VI A i VII A, zwane niemetalami lub metaloidami, należą do typowych pierwiastków elektroujemnych, gdyż atomy tych pierwiastków łatwo przyjmują elektrony walencyjne innych atomów.

17

2 roz

6-11-02 22:56

Page 18

2. Podstawy nauki o materiałach 2.1.4. Wiązania pierwotne i wtórne między atomami ISTOTA WIĄZAŃ MIĘDZY ATOMAMI

Tworzenie się wiązań między atomami polega na wymianie lub uwspólnieniu elektronów walencyjnych. W tablicy 2.7 podano energię poszczególnych rodzajów wiązań, występujących między atomami lub cząsteczkami.

Tablica 2.7 Energia wiązań między atomami w różnych substancjach Energia wiązania Rodzaj wiązania

Jonowe Kowalencyjne

Metaliczne

Van der Waalsa

Wodorowe

Substancja

kJ/mol

eV/atom, jon, cząsteczkę

NaCl

640

3,3

MgO

1000

5,2

Si

450

4,7

C (diament)

713

7,4

Hg

68

0,7

Al

324

3,4

Fe

406

4,2

W

849

8,8

Ar

7,7

0,08

Cl 2

31

0,32

NH 3

35

0,36

H2 0

51

0,52

KLASYFIKACJA WIĄZAŃ PIERWOTNYCH MIĘDZY ATOMAMI

Wyróżnia się następujące wiązania między atomami: jonowe, atomowe, zwane też kowalencyjnymi, metaliczne. WIĄZANIE JONOWE

Gdy elektrony walencyjne jednego atomu elektrododatniego są przyłączane przez drugi atom elektroujemny, powstaje wiązanie jonowe (rys. 2.3a i b). W wyniku utraty elektronów walencyjnych przez jeden atom i przyłączenia tych elektronów przez drugi, oba atomy uzyskują oktetowe konfiguracje elektronowe, takie jakimi charakteryzują się gazy szlachetne. Wiązania jonowe są tworzone przez atomy, w których występuje odpowiednio brak i nadmiar jednego lub dwóch elektronów walencyjnych. Wiązanie jonowe powoduje dużą rezystywność i oporność cieplną oraz kruchość uzyskiwanych substancji, które są przezroczyste, często o różnym zabarwieniu.

18

2 roz

6-11-02 22:56

Page 19

2.1. Materia i jej składniki a)

c)

do jonu +

do jonu +

do jonu +

do jonu +

e)

– przyciąganie – uwspólnione elektrony b) Na+ Cl–

f)

d) –

Cl

Na+

Cl

Na+

Cl–

Na+

–

H

H Na+

Cl–

Na+

powłoki elektronowe

C

H

Cl– H

Cl–

Na+

Cl–

Na+

siła przyciągania Coulomba

uwspólniony elektron od węgla

uwspólniony elektron od wodoru

gaz elektronów walencyjnych

rdzenie kationowe

Rysunek 2.3 Schemat pierwotnych wiązań między atomami: a) i b) jonowe (b – na przykładzie NaCl), c) i d) kowalencyjne (d – na przykładzie CH4 ), e) i f) metaliczne WIĄZANIE ATOMOWE CZYLI KOWALENCYJNE

W przypadku atomów pierwiastków elektroujemnych – zwykle gazów – elektrony walencyjne pierwotnie różnych atomów tworzą pary elektronów należące wspólnie do jąder dwóch atomów. Wiązania tworzone przez takie uwspólnione elektrony są nazywane atomowymi czyli kowalencyjnymi (rys. 2.3c i d). Wiązania atomowe, poza gazami, występują także w substancjach stałych, takich jak np. Si, Ge i diament. WIĄZANIE METALICZNE

Wiązanie metaliczne występuje w dużych skupiskach atomów pierwiastków metalicznych, które po zbliżeniu się na wystarczająco małą odległość, charakterystyczną dla stałego stanu skupienia, oddają swoje elektrony walencyjne na rzecz całego zbioru atomów. Elektrony walencyjne przemieszczają się swobodnie

19

2 roz

6-11-02 22:56

Page 20


pomiędzy rdzeniami atomowymi (jonami dodatnimi), tworząc tzw. gaz elektronowy, charakterystyczny dla wiązania metalicznego (rys. 2.3e i f). Wiązanie metaliczne nie ma charakteru kierunkowego, jak pozostałe rodzaje wiązań. Rdzenie atomowe na skutek elektrostatycznego oddziaływania elektronów swobodnych dążą do jak najgęstszego wypełnienia przestrzeni. OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA WIĄZAŃ WTÓRNYCH LUB SIŁAMI VAN DER WAALSA

Wiązania wtórne występują między wszystkimi atomami lub cząsteczkami, lecz ich obecność może być stwierdzona, jeżeli występuje choć jedno z trzech wiązań pierwotnych. Wiązania wtórne są ewidentne między atomami gazów szlachetnych, które mają stabilną strukturę elektronową, a ponadto między cząsteczkami utworzonymi w wyniku wiązań kowalencyjnych. Siły van der Waalsa występują między dipolami cząsteczek lub atomów. Elektryczne dipole występują w przypadku rozdzielenia ładunków dodatnich i ujemnych w atomie lub cząsteczce. Wiązanie van der Waalsa jest wynikiem przyciągania siłami Coulomba między dodatnim końcem jednego a ujemnym końcem drugiego dipola (rys. 2.4). Oddziaływania takie występują między: dipolami wyindukowanymi, dipolami wyindukowanymi i cząsteczkami spolaryzowanymi (które wykazują dipole okresowo), cząsteczkami spolaryzowanymi. a)

b)

c) O

H+

H+ Cl–

H

H

H

Cl–

O H

O – przyciąganie

H

H

Rysunek 2.4 Przykłady wtórnych wiązań między cząsteczkami: a) przyciąganie siłami van der Waalsa między chwilowymi dipolami b) przyciąganie siłami Londona c) wiązanie wodorowe

WIĄZANIA MIĘDZY CHWILOWYMI DIPOLAMI

Wiązania międzycząsteczkowe powstają w wyniku przyciągania siłami van der Waalsa, które występują między chwilowymi dipolami elektrycznymi, utworzonymi z atomów na skutek nierównomiernego rozkładu ładunków w ich chmurach elektronowych. Siły te powodują skraplanie gazów szlachetnych oraz łączą w stan stały cząsteczki, np. H2, F2, Cl2, N2, powstałe w wyniku wiązania atomowego.

20

2 roz

6-11-02 22:56

Page 21


WIĄZANIA SIŁAMI LONDONA

Dipole elektryczne mogą być wykreowane lub wyindukowane w atomach lub cząsteczkach, które normalnie są elektrycznie obojętne. Siły Londona mogą wystąpić między cząsteczkami w przypadku okresowych zmian ładunku w cząsteczkach, powodując ich przyciąganie. WIĄZANIE WODOROWE

Wiązanie wodorowe jest najsilniejszym specjalnym wiązaniem wtórnym między spolaryzowanymi cząsteczkami. Występuje ono między cząsteczkami, w których wodór jest kowalencyjnie związany z fluorem (HF), tlenem (H2O) lub azotem (NH3). W każdym wiązaniu H–F, H–O lub H–N pojedynczy elektron wodoru jest uwspólniony z innym atomem. Wodorowy koniec wiązania jest dodatnio naładowany przez obnażony proton, który nie jest ekranowany przez żaden elektron. Ten silnie dodatnio naładowany koniec cząsteczki jest przyciągany przez przeciwny, ujemnie naładowany, koniec innej cząsteczki.

21

2 roz

6-11-02 22:56

Page 22


2 1

3

5

4

Jeszcze dziś trudno jest ustalić, który z metali został użyty przez ludzkość jako pierwszy. Z pewnością ludzie od dawna stosowali te metale, które w stanie rodzimym pochodziły z meteorytów, takie jak złoto, srebro, miedź i żelazo. Znaczący postęp w zastosowaniu metali osiągnięto dopiero po opanowaniu metod uzyskiwania metali z rud. W połowie III millenium p.n.e. w Azji Mniejszej i Egipcie zaczęła się cywilizacja epoki brązu, by do 2000 r. p.n.e. rozprzestrzenić się na cały basen Morza Śródziemnego i Europę Południową, a ok. trzech wieków później również na Europę Środkową. Znakomity poziom techniczny oraz bardzo wysoki kunszt artystyczny ówczesnych twórców reprezentują liczne znalezione zabytki, jak odlew głowy Naramsina - akadyjskiego władcy imperium powstałego na gruzach Sumeru, znaleziony na wysypisku śmieci w Niniwie (obecnie na przedmieściach Mosulu w Iraku) z XXIII wieku p.n.e. (1), miecz inkrustowany złotem z grobowców królewskich w Mykenach w Grecji z XVI wieku p.n.e. (2), rytualne naczynia z Chin, z okresu dynastii Shang na przełomie XII/XIII wieku p.n.e. (3), (4), (6 - naczynie na wino „you”), (7 - misa „pan”) oraz dynastii Zhou z przełomu XII/XI wieku p.n.e. (5). W roku 1978 w grobowcu markiza Yi, władcy państwa Zeng, z 433 roku p.n.e. w Leigudun w prowincji Hubei odkryto zestaw 64 dzwonków z brązu o rozmiarach od 20 cm do 1,5 m i łącznej masie niemal 3 ton, będący antycznym chińskim instrumentem muzycznym (8). Statuetka z brązu iberyjskiego wojownika (obecnie Hiszpania) pochodzi z I tysiąclecia p.n.e. (9). Dekoracja wrót okutych brązem (10) pochodzi ze wzgórza Balawat, kryjącego ruiny starożytnego miasta Imgurenlil z czasów Salmanassara III, panującego w Asyrii (obecnie Irak Północny) w latach

7

8

6

10

11

12

22

2 roz

6-11-02 22:56

Page 23


15

13

9 17

14 18

20

16 859-824 p.n.e. Kot z brązu pochodzi z Egiptu z ok. 600 roku p.n.e. (11). Symbolem Rzymu do dziś jest Wilczyca Kapitolińska wykonana z brązu w V wieku p.n.e. (12), gdy sylwetki bliźniąt Romulusa i Remusa, mitycznych założycieli Wiecznego Miasta, są dziełem A. Pallaiola i zostały dodane do pomnika w XV wieku n.e. Liczne dowody opanowania technologii brązu pochodzą z Grecji, jak rzeźba z Delf z 450 roku p.n.e. (13), statuetka z okresu geometrycznego (14), statua Posejdona z ok. 460 r. p.n.e. (15) znaleziona przez rybaków ze Skiathos w pobliżu przylądka Artemisja w Euboei w 1928 roku (gdy lewe ramię tego posągu znaleziono już w 1926 roku) lub woźnica rydwanu z 475-470 roku p.n.e. podarowanego do Delf przez ówczesnego zarządcę Sycylii (16). Puchar brązowy z okresu wczesnej kultury celtyckiej z ok. 400 roku p.n.e. z Basse-Yutz w Lorraine we współczesnej Francji (17), z elementami z cyny oraz inkrustowany koralami dowodzi kontaktów Celtów z ówczesnym światem, głównie ze Scytami i Etruskami. Statuetka z brązu bogini nieba Hathor pochodzi z II wieku p.n.e., z Egiptu, a germańskiego boga płodności Frejra z XI wieku n.e. z terenów obecnej Szwecji (20). Potężny posąg w Pawilonie Wielkiego Buddy - największym drewnianym budynku na świecie, w świątyni Todaidżi w Japonii został wykonany z brązu, jako największy wizerunek Buddy w Japonii, przez koreańskiego rzeźbiarza Kimimaro w 752 roku n.e. Na odlew zużyto 444 tony brązu, wysokość siedzącego Buddy wynosi 16 m, twarz ma 5 m wysokości i 3 m szerokości, a uszy mają 2,4 m długości. Piedestał, na którym siedzi ma 21 m obwodu i składa się z 56 płatków lotosu odlanych z brązu.

19

23

2 roz

6-11-02 22:56

Page 24

2.2. Ogólny przegląd głównych grup materiałów inżynierskich 2.2.1. Podstawowe grupy materiałów PODSTAWOWE GRUPY MATERIAŁÓW

Materiałami w pojęciu technicznym nazywane są ciała stałe o własnościach umożliwiających ich stosowanie przez człowieka do wytwarzania produktów. Najogólniej wśród materiałów o znaczeniu technicznym można wyróżnić: materiały naturalne, wymagające jedynie nadania kształtu, do technicznego Rysunek 2.5 zastosowania, Rodzaje wiązań między atomami występującymi materiały inżynierskie, nie występujące w naturze lecz wymagające zastosowaw podstawowych grupach nia złożonych procesów wytwórczych do ich przystosowania do potrzeb materiałów inżynierskich technicznych po wykorzystaniu surowców dostępnych w naturze. Przykładami materiałów naturalnych są: drewno, niektóre kamienie, skały i minerały. Do podstawowych grup materiałów inżynierskich tradyKOWALENcyjnie są zaliczane: półprzewodniki CYJNE polimery metale i ich stopy, polimery, materiały ceramiczne. Podstawą podanej klasyfikacji jest istota wiązań między atomami tworzącymi dany materiał, utrzymujących je w skoordynowanych przestrzenMETALICZNE WTÓRNE nie układach i determinujących podstawowe własności materiału (rys. 2.5). Ponadto można wymienić materiały kompozytowe, tworzone przez połączenie dowolnych JONOWE dwóch z wymienionych materiałów inżynierskich w monolityczną całość, co zapewnia uzyskanie ceramika i szkło metale innych własności od właściwych dla każdego z materiałów składowych (rys. 2.6).

2.2.2. Metale i ich stopy PODSTAWOWE WŁASNOŚCI METALI I ICH STOPÓW

Metale charakteryzują się wiązaniem metalicznym. Na rysunku 2.7 przedstawiającym układ okresowy pierwiastków chemicznych zaznaczono pierwiastki będące metalami.

24

2 roz

6-11-02 22:56

Page 25

2.2. Ogólny przegląd głównych grup materiałów inżynierskich Rysunek 2.6 Podstawowe grupy materiałów inżynierskich

KOMPOZYTY

szkła metaliczne POLIMERY

METALE

półprzewodniki naprzewodniki

CERAMIKA

grafit

Układy wieloskładnikowe złożone z więcej niż jednego pierwiastka, charakteryzujące się przewagą wiązania metalicznego tworzą stopy metali. Składy stopów metali są zawarte w szerokich granicach bez obowiązywania zasad stechiometrii. Metale i ich stopy cechują następujące własności: dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne, dodatni temperaturowy współczynnik rezystywności (opór elektryczny zwiększa się z podwyższeniem temperatury), połysk metaliczny, polegający na odbijaniu promieni świetlnych od wypolerowanych powierzchni, plastyczność, czyli zdolność do trwałych odkształceń pod wpływem przyłożonych naprężeń.

PROCESY TECHNOLOGICZNE METALI I STOPÓW

Metale otrzymuje się z rud, będących najczęściej tlenkami. Procesy metalurgiczne polegają zwykle na redukcji, prowadzącej do ekstrakcji metalu z rudy oraz na rafinacji, usuwającej z metalu pozostałe zanieczyszczenia. Elementy metalowe zwykle wykonywane są metodami odlewniczymi, przeróbki plastycznej lub obróbki skrawaniem, a często także metalurgii proszków. Własności metali i stopów są kształtowane metodami obróbki cieplnej, a powierzchnia elementów metalowych często jest uszlachetniana metodami inżynierii powierzchni, zwiększającymi m.in. odporność na korozję lub odporność na zużycie.

Rysunek 2.7 Układ okresowy pierwiastków chemicznych; metale zaznaczono na zielono

25

2 roz

6-11-02 22:56

Page 26


PODSTAWOWE STOPY METALI

Najczęściej użytkowanymi spośród materiałów metalowych są stale, czyli stopy żelaza z węglem i innymi pierwiastkami, a także stopy odlewnicze żelaza tzn. staliwa i żeliwa. Szczegółowe informacje o tych grupach materiałów metalowych przedstawiono w rozdziale 6. Liczną grupę stosowanych materiałów metalowych stanowią również metale nieżelazne i ich stopy, opisane szczegółowo w rozdziale 7.

2.2.3. Polimery STRUKTURA POLIMERÓW

Rysunek 2.8 Układ okresowy pierwiastków chemicznych; pierwiastki tworzące polimery zaznaczono na fioletowo

atom H atom C

mer

podstawowa jednostka monomeryczna

Rysunek 2.9 Schemat prostoliniowego odcinka typowego łańcucha polietylenu (cały łańcuch może zawierać 50 000 podstawowych jednostek monomerycznych)

26

Polimery, nazywane także tworzywami sztucznymi lub plastikami, są materiałami organicznymi, złożonymi ze związków węgla. Polimery są tworzone przez węgiel, wodór i inne pierwiastki niemetaliczne z prawego górnego rogu układu okresowego (rys. 2.8). Polimery są makrocząsteczkami i powstają w wyniku połączenia wiązaniami kowalencyjnymi w łańcuchy wielu grup atomów zwanych monomerami jednego lub kilku rodzajów (rys. 2.9). W skład polimerów wchodzą również dodatki barwników lub pigmentów, katalizatorów, napełniaczy, zmiękczaczy (plastyfikatorów), antyutleniaczy i innych. Prosty monomer jest cząsteczką etylenu C2H4. W wyniku zastąpienia atomu wodoru w tych

2 roz

6-11-02 22:56

Page 27

2.2. Ogólny przegląd głównych grup materiałów inżynierskich cząsteczkach przez CH3 powstaje polipropylen, przez C6H5 – polistyren, przez Cl – polichlorek winylu. Inne polimery zawierają atomy tlenu (np. akryliki), azotu (nylony), krzemu (silikony) i fluoru (fluoroplastiki). Zastąpienie wszystkich atomów wodoru przez fluor w monomerze etylenu powoduje uzyskanie politetrafluoroetylenu (teflonu). PODSTAWOWE WŁASNOŚCI POLIMERÓW

Polimery charakteryzują się: małą gęstością, izolacyjnymi własnościami cieplnymi i elektrycznymi (z wyjątkiem przewodzących prąd elektryczny – porównaj rozdz. 8.3.6), słabo odbijają światło i zwykle są przezroczyste. Wiele z polimerów jest giętkich i odkształcalnych, lecz nie nadają się do pracy w podwyższonej temperaturze. PODSTAWOWE GRUPY POLIMERÓW

Ze względu na własności użytkowe polimery dzielą się na plastomery i elastomery, szczegółowo opisane w rozdziale 8.3. Plastomerami są polimery charakteryzujące się wydłużeniem przy rozerwaniu zwykle nieprzekraczającym 200%, chociaż polietylen lub polipropylen wykazujące maksymalne wydłużenie kilkaset procent też są zaliczane do tej grupy polimerów. Plastomery dzielą się na polimery termoplastyczne (termoplasty) i polimery utwardzalne (duroplasty). Elastomerami są polimery cechujące się skłonnością do dużych odkształceń sprężystych, a po poddaniu dużemu odkształceniu w temperaturze pokojowej i po odciążeniu powracają do pierwotnej postaci lub bardzo do niej zbliżonej. PROCESY TECHNOLOGICZNE POLIMERÓW

Zwykle surowcem do wytwarzania polimerów jest ropa naftowa. W takim przypadku łączenie monomerów w makrocząstki następuje podczas polireakcji, tj. polimeryzacji, kopolimeryzacji, polikondensacji lub poliaddycji.

2.2.4. Materiały ceramiczne OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH

Ceramikę stanowią materiały nieorganiczne o jonowych i kowalencyjnych wiązaniach międzyatomowych, wytwarzane zwykle w wysokotemperaturowych procesach związanych z przebiegiem nieodwracalnych reakcji, chociaż do tej grupy materiałów zaliczane są również szkła oraz beton i cement, pomimo że przy ich wytwarzaniu zachodzą nie wszystkie z tych procesów. Na rysunku 2.10 przedstawiono liczne pierwiastki chemiczne wchodzące w skład materiałów ceramicznych, które mogą być wytwarzane w wyniku połączenia metali (zielone) i siedmiu kluczowych pierwiastków niemetalicznych (różowe). Wiele praktycznie stosowanych materiałów ceramicznych zawiera związki lub roztwory więcej niż dwóch spośród wskazanych pierwiastków chemicznych.

27

2 roz

6-11-02 22:56

Page 28


KLASYFIKACJA MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH

Najogólniej do szeroko rozumianych materiałów ceramicznych można zaliczyć ceramikę inżynierską, cermetale, ceramikę porowatą, szkła, ceramikę szklaną, opisane w rozdziałach 8.1, 8.2.7 i 8.2.8.

Rysunek 2.10 Układ okresowy pierwiastków chemicznych; metale zaznaczono na zielono a inne główne pierwiastki tworzące materiały ceramiczne zaznaczono na różowo

2.2.5. Materiały kompozytowe OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA I KLASYFIKACJA KOMPOZYTÓW

Materiały kompozytowe są połączeniami dwóch lub więcej odrębnych i nierozpuszczających się w sobie faz, z których każda odpowiada innemu podstawowemu materiałowi inżynierskiemu, zapewniającymi lepszy zespół własności i cech strukturalnych, od właściwych dla każdego z materiałów składowych oddzielnie (rys. Rysunek 2.11 2.11). Materiały kompozytowe, dzielą się Klasy materiałów ze względu na osnowę metalową, polimekompozytowych rową lub ceramiczną. Materiały kompoMETALE zytowe szczegółowo opisane w rozdziale osnowa metalowa osnowa metalowa 8.4, znajdują współcześnie zastosowanie włókno ceramiczne włókno polimerowe między innymi w sprzęcie kosmicznym, samolotach, samochodach, łodziach, osnowa ceramiczna osnowa polimerowa jachtach, szybowcach i sprzęcie sportowłókno metalowe włókno metalowe wym. Faza powodująca wzmocnienie kompozytów, nazywana także zbrojeniem, może być wprowadzona w postaci drobCERAMIKA POLIMERY nych cząstek, niekiedy dyspersyjnych, krótkich włókien lub płatków, a także włókien ciągłych. osnowa ceramiczna osnowa polimerowa włókno polimerowe włókno ceramiczne

28

2 roz

6-11-02 22:56

Page 29

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości 2.3.1. Współczesne zastosowania materiałów inżynierskich PRZYKŁADY ZASTOSOWANIA MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH WE WSPÓŁCZESNYCH PRODUKTACH

Nowoczesne produkty nie mogłyby być częstokroć zaprojektowane i wytworzone bez użycia wielu materiałów, jak również nie mogłyby bez nich działać w warunkach eksploatacji przewidzianych dla nich oraz przy wymaganym bardzo wysokim poziomie niezawodności. Zdawać sobie należy jednak sprawę, że współczesny produkt złożony jest z bardzo wielu elementów, wykonanych z bardzo różnych materiałów. Przykładowo, typowy samochód składa się z około 15 000 elementów, a samolot pasażerski z ponad 4 000 000 elementów. Do produkcji samochodu wykorzystuje się zarówno stale, jak i inne stopy metali, w tym także wytworzone metodami metalurgii proszków, materiały ceramiczne i szkła, różnorodne materiały polimerowe, jak i kompozytowe (rys. 2.12). Znacznie większą gamę różnorodnych materiałów trzeba wykorzystać przy produkcji samolotu pasażerskiego. Na rysunku 2.13 przykładowo podano zastosowanie materiałów kompozytowych na różne elementy tego złożonego produktu. Rysunek 2.14 przedstawia przykład zastosowania materiałów kompozytowych w produkcji ciężkiego samolotu transportowego. Większą liczbę przykładów zastosowania materiałów kompozytowych w lotnictwie cywilnym, wojskowym oraz w budowie śmigłowców przedstawiono na rysunkach 2.15÷2.19. W tablicy 2.8 podano przykładowo wytwarzane z materiałów kompozytowych podzespoły współczesnych samolotów produkowanych przez różne firmy. Rysunek 2.20 przedstawia historyczny rozwój zastosowań materiałów kompozytowych w lotnictwie w ostatnich dziesięcioleciach i wpływ tych rozwiązań konstrukcyjnych na całkowitą masę materiałów kompozytowych zastosowanych w samolotach i śmigłowcach. Do wytworzenia turbośmigłowego silnika odrzutowego (rys. 2.21) samolotu pasażerskiego są natomiast stosowane głównie metale nieżelazne i ich stopy, w tym: tytanu (38%), niklu (37%), chromu (12%), kobaltu (6%), aluminium (5%), niobu (1%) i tantalu (0,02%). Przykłady wykorzystania stopów aluminiowolitowych w samolotach pasażerskich oraz wojskowych samolotach myśliwsko– szturmowych podano natomiast na rysunkach 2.22 i 2.23, a składy chemiczne zastosowanych materiałów zestawiono w tablicy 2.9.

29

30

chłodnica ze stopu miedzi

element układu wydechowego ze stali odpornej na korozję

elementy świateł z tworzywa sztucznego

tarcza koła ze stali lub stopu aluminium

6-11-02 22:57

kadłub silnika z żeliwa lub stopu aluminium

gniazda zaworów z węglików spiekanych

ceramiczna świeca zapłonowa w silniku

2 roz Page 30


Rysunek 2.12 Zastosowanie różnych materiałów na elementy samochodu osobowego (na przykładzie Mercedesa SLK)

– klapy komory podwozia kadłuba (włókno węglowe) – oprofilowanie podwozia i klapy komór podwozia w skrzydłach (włókno węglowe/włókno aramidowe)

elementy osłony silnika (włókno węglowe)

oprofilowanie pomiędzy skrzydłami a kadłubem (włókno węglowe/ włókno aramidowe/włókno szklane) i (włókno węglowe/włókno aramidowe + mata z włókniny aramidowej)

klapy komory podwozia na dziobie (włókno węglowe)

kanały systemu klimatyzacyjnego (włókno aramidowe)

krawędzie spływu nieruchomej usztywnionej części pokrycia: (włókno węglowe/włókno aramidowe + mata z włókniny aramidowej)

krawędzie spływu nieruchomej usztywnionej części pokrycia: – górna powierzchnia (włókno węglowe/ włókno szklane) – dolna powierzchnia (włókno węglowe/ włókno aramidowe + mata z włókniny aramidowej)

ster wysokości (włókno węglowe)

krawędzie spływu nieruchomej usztywnionej części pokrycia (włókno węglowe/ włókno aramidowe + mata z włókniny aramidowej)

ster pionowy (włókno węglowe)

dolna powierzchnia krawędzi natarcia płata (włókno aramidowe/włókno szklane)

interceptory (włókno węglowe)

gniazdo zasilania pomocniczego (włókno węglowe)

oprofilowanie krawędzi (włókno szklane)

klapy tylne: – zewnętrzne (włókno węglowe) – wewnętrzne (włókno węglowe/ włókno szklane)

lotki (włókno węglowe)

6-11-02 22:57

oprofilowanie zastrzałów silnika (włókno aramidowe/włókno szklane)

oprofilowanie konstrukcji wsporczej klap: – część przednia (włókno węglowe/włókno aramidowe + mata z włókniny aramidowej) – część tylna (włókno węglowe/włókno szklane)

2 roz Page 31

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości

Rysunek 2.13 Przykłady zastosowania nowoczesnych materiałów kompozytowych na elementy samolotu pasażerskiego Boeing 737 – w nawiasach podano rodzaje włókien użytych do zbrojenia materiałów kompozytowych (opracowano na podstawie materiałów firmy Boeing)

31

2 roz

6-11-02 22:57

Page 32


Rysunek 2.14 Zastosowanie nowoczesnych materiałów w samolocie transportowym Lockheed C–5A element z materiału kompozytowego zbrojonego włóknem szklanym element z materiału kompozytowego zbrojonego włóknem szklanym, z rdzeniem aluminiowym o strukturze plastra miodu aluminiowa struktura plastra miodu metalowe poszycie, rdzeń z innego materiału element z materiału kompozytowego o strukturze plastra miodu pokrytego warstwą tytanową

32

2 roz

6-11-02 22:57

Page 33

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości Rysunek 2.15 Przykład zastosowania materiałów kompozytowych w a) wiropłacie wojskowym V–22 „Osprey“, b) bombowcu wojskowym B–2 „Stealth“ a)

materiał kompozytowy o osnowie epoksydowej zbrojony włóknem węglowym stopy metali materiał kompozytowy zbrojonym włóknem szklanym inne materiały

0

50

100

UDZIAŁ MASOWY (%)

b)

33

2 roz

6-11-02 22:57

Page 34


Rysunek 2.16 Przykłady zastosowania materiałów kompozytowych w produkcji współczesnych samolotów wojskowych oraz promu kosmicznego Samolot wojskowy myśliwsko–szturmowy F–15

Śmigłowiec wojskowy Hawk

stateczniki poziome (kompozyt borowo–epoksydowy)

stateczniki poziome i pionowe (kompozyt borowo–epoksydowy)

Samolot wojskowy myśliwsko–szturmowy F–14

Prom kosmiczny

stateczniki poziome (kompozyt borowo–epoksydowy)

poszycie kadłuba (kompozyt borowo–aluminiowy)

Samolot wojskowy myśliwsko–szturmowy Mirage 2000 i Mirage 4000

Samolot wojskowy bombowy B–1B

wzmocnienie podłużne (kompozyt borowo–aluminiowy)

stateczniki pionowe (kompozyt borowo–epoksydowy)

Samolot wojskowy myśliwsko–szturmowy F–18 poszycie skrzydeł (kompozyt węglowo– epoksydowy)

poszycie kadłuba (kompozyt węglowo– epoksydowy)

podłużnica grzbietowa (kompozyt węglowo– epoksydowy)

34

Samolot wojskowy bombowy B–1B

klapa (kompozyt węglowo– epoksydowy)

zintegrowana brzechwa sterująca

podłużnica grzbietowa

tylne pokrywy awioniki

pokrywa komory zbrojenia klapa Stateczniki poziome i pionowe (kompozyt borowo–epoksydowy)

oprofilowanie skrzydła

wahliwie zamontowany silnik odrzutowy

6-11-02 22:57

Page 35

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości Rysunek 2.17 Przykłady zastosowania materiałów kompozytowych na elementy i podzespoły samolotów pasażerskich Boeing: a) i b) 737, c) 727, d) 757, e) i f) 767 struktura skrzynkowa aluminiowy osprzęt i dźwigary płata długość: 130 cm szerokość: 56 cm powierzchnia: 1,5 m2 masa: 5 kg

a)

pokrywa szczeliny między kadłubem i skrzydem

b)

aluminiowy rdzeń o strukturze plastra miodu żebro z włókna szklanego

belki krawędzi spływu płata

krawędź natarcia odejmowana krawędź natarcia

dolne i górne poszycie z kompozytu

oprofilowane końcówki skrzydła

płyty górnego poszycia o strukturze plastra miodu

zespół żebra wspornika siłownika

poszycie z kompozytu wzmocnione włóknami węglowymi

zespół tylnego dźwigara płata

c)

żebra wzmacniające ster wysokości

włókna z poliamidów aromatycznych

d) rozpórka zespół główny zespół przedniego rdzeń dźwigara i krawędź o strukturze natarcia plastra miodu zawiasy płata wychylnego (pięć miejsc)

łączniki górnego siłownika płyta dolnego poszycia o strukturze plastra miodu

f)

100 cm

ramiona płata wychylnego (pięć) przekrój A–A

łączniki siłownika

61 0c

m (dwa)

łącznik zawiasów (pięć)

A

osłona wentylatora osłona wylotu

oprofilowanie steru kierunkowego szczegół krawędzi natarcia żebro przeciwciężar zamykające tylny dźwigar

przedni dźwigar płata

0c m

łączniki zawiasów (pięć miejsc)

e)

nawrotnik wentylatora

10 9

2 roz

maks. 42 cm A

30 cm

15 cm

chłodnica

250 cm

typowy przekrój

35

2 roz

6-11-02 22:57

Page 36


Rysunek 2.18 Przykłady zastosowania materiałów kompozytowych na elementy i podzespoły samolotów pasażerskich i wojskowych oraz wiropłatów: a) L–1011, b) F–16, c) B–1B, d) V–22, e) F–16, f) A–6 lite żebra z laminatu (trzy) a)

zakończenie

usztywnione poszycie

zintegrowane dźwigary kształtowe

b)

antena VHF

kompozytowy ster kierunku

kompozytowe poszycie statecznika czop użebrowanie układu wykonawczego żebra kratownicowe (sześć) kształtowe kołpaki żeber nasadka zastrzały aluminiowe wewnętrzne zdwajacz element poszycie kompozytowa wewnętrzny ustalający krawędź zdwajacz natarcia moduł skrzynkowy uszczelnienie cm c) 0 nasadka poszycie 5 4 zewnętrzne zdwajacz A kompozytowe zespół poszycie kształtka krawędzi prowadnicy poszycie epoksydowe górne spływu (włókna wzmocnione włóknami 120 cm e) szklane) zespół drzwi węglowymi, pokryte drzwi zespół zawiasów włóknami ceramicznymi d) rdzeń (aluminium) kompozytowe poszycie dolne

ściągacz zewnętrzny (włókna szklane)

hamulec klapy

nasadka krawędzi spływu (stal nierdzewna)

klapolotki

f)

żebra krawędzi natarcia

włókna węglowe aluminium

skrzele przekrój skrzydła w osi symetrii

36

tytan

2 roz

6-11-02 22:57

Page 37

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości Rysunek 2.19 Zastosowanie materiałów kompozytowych borowo–epoksydowych do wytwarzania statecznika samolotu wojskowego F–14A

bor tytanowy przedni element usztywniający stalowy użebrowany trzpień mocujący

aluminiowa krawędź natarcia płata

podpora zewnętrzna główne połączenie klejone

podpora wewnętrzna

czopy przenoszące siły tnące

tytanowy tylny element usztywniający bor

aluminiowa końcówka skrzydła

żebro zewnętrzne aluminiowa krawędź spływu płata

rdzeń o budowie plastra miodu na całej grubości, z wyjątkiem stref pomiędzy elementami usztywniającymi

Rysunek 2.20 Historyczny rozwój zastosowań materiałów kompozytowych w różnych typach samolotów i śmigłowców (opracowano według J.M. Anglin)

37

2 roz

6-11-02 22:57

Page 38


Tablica 2.8 Podzespoły wytwarzane z materiałów kompozytowych zastosowane w różnych typach samolotów (opracowano według danych J.M. Anglin)

hamulec szybkości

hamulec

turbina wysokociśnieniowa ze stopu Ni turbina niskociśnieniowa ze stopu Ni

slot, wlot

łopatki turbiny

sprężarka wysokociśnieniowa ze stopu Ti lub Ni komora spalania ze stopu Ni

sprężarka niskociśnieniowa ze stopu Ti lub Al śmigło ze stopu Ti

łopatki turbiny ze stopu Ni obudowa wydechu turbiny ze stopu Ni

elementy osprzętu ze stopów Al lub Fe

obudowa wlotowa ze stopu Al

Rysunek 2.21 Zastosowanie różnych stopów metali na elementy silnika PW2037 stosowanego w samolocie Boeing 757 (opracowano na podstawie materiałów firmy Pratt & Whitney)

38

zabudowa kuchni C

drzwi B/C

podłużnice kadłuba C

wręgi B C

skrzele krawędzi natarcia A

skrzele A

podłoga A

fotele A B C

poszycie B/C

żebra C

dźwigary płata C

kanały A

interceptory A

nos otworu wlotowego A

wspornik A

okaptowanie A

lotki A

ubikacje A

uszczelnienia A

prowadnice ładowni A C

drzwi A C

górna część skrzydła A

dolna część skrzydła C

klapy A B/C

górne komory bagażowe A

wręgi wzmocnione A B C

poszycie A

stery wysokości A

ster kierunku A

wręgi A

6-11-02 22:57

osłony A

podłużnice górne A

podłużnice dolne B C

2 roz Page 39


Rysunek 2.22 Schemat wykorzystania stopów aluminiowo-litowych (o składach chemicznych A, B i C podanych w tablicy 2.9) na elementy samolotu pasażerskiego

39

2 roz

6-11-02 22:57

Page 40


Rysunek 2.23 Schemat wykorzystania stopów aluminiowo–litowych (o składach chemicznych A, B i C podanych w tablicy 2.9 oraz D – odkształconych nadplastycznie) na elementy wojskowego samolotu myśliwsko–szturmowego

Przednia część kadłuba poszycie: A, B, C owiewka: A, B, C części wewnętrzne: D

Środkowa część kadłuba poszycie: A, B, C wręgi wzmocnione: C wręgi: D

Struktura skrzynkowa skrzydła poszycie: A, C dźwigary płata: kompozyty wręgi: D

Usterzenie poszycie: A, B, C część wewnętrzna: A, B, C osprzęt: odkuwki z C

Rysunek 2.24 Przykładowa budowa radialnej opony samochodowej (opracowano według G. Weidmanna, P. Lewisa i N. Reida) bieżnik opony

warstwy podkładu

uszczelnienie wewnętrzne

bok

kord promieniowy

drutówka

Opona promieniowa samochodu jest przykładem produktu wytworzonego ze złożonych materiałów kompozytowych (rys. 2.24), składając się przynajmniej z trzech różnych elastomerów, drutu i włókien. Cis–polibutadien może być dobrym materiałem używanym na boki opon, ale ze względu na obniżenie kosztów zwykle jest mieszany z naturalnym kauczukiem przed połączeniem z osnową opony. Do produkcji bieżników opon używana jest natomiast mieszanina kauczuku naturalnego z kauczukiem butadienowo–styrenowym, będącym kopolimerem styrenu i butadienu. W ten sposób tworzy się stosunkowo tani elastomer, który jest mniej sprężysty niż kauczuk naturalny.

Tablica 2.9 Oznaczenie i skład chemiczny stopów aluminiowo–litowych wymienionych na rysunkach 2.22 i 2.23 Oznaczenie na rys. 2.22 i 2.23 A

1)

2090 [AlCu2,5Li2,5] 1)

Cu

Mg

Zn

Ti

Zr

Li

2,4÷3

0,25

0,1

0,15

0,08÷0,15

1,9÷2,6

B

EN–AW 2091 [AlCu2Li2Mg1,5]

1,8÷2,5

1,1÷1,9

0,25

0,1

0,04÷0,16

1,7÷2,3

C

EN–AW 8090 [AlLi2,5Cu1,5Mg1]1)

1,0÷1,6

0,6÷1,3

0,25

0,1

0,04÷0,16

2,2÷2,7

Według PN-EN 573-3:1998 (porównaj rozdz. 7.1.7).

40

Stężenie masowe dodatków stopowych, %

Oznaczenie stopu

2 roz

6-11-02 22:58

Page 41

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości Supernowoczesne materiały stosowane do wytwarzania promu kosmicznego, zabezpieczające jego powierzchnię przed spaleniem się w czasie wchodzenia w górne warstwy atmosfery podczas powrotu na Ziemię, zestawiono w tablicy 2.10 i na rysunku 2.25.

Rysunek 2.25 Lokalizacja różnych elementów systemu ochrony termicznej promu kosmicznego (a) oraz rozkład przybliżonej najwyższej temperatury występującej na jego powierzchni (b) (opracowano według L.J Korba, C.A Moranta, R.K. Callanda i C.S. Thatchera); oznaczenia materiałów objaśniono w tablicy 2.10 a)

b)

955°C

1175°C

650°C

540°C 400°C 1500°C

1095°C

445°C

1260°C

WIZWU

1095°C 425°C

1465°C

NIZWU

315°C 980°C

650°C

1350°C 650°C

1260°C

NIZWU IZWUW

IZWUW NIZWU

WIZWU

WIZWU

NIZWU

WKWW

IZWUW WIZWU i NIZWU

WKWW

Tablica 2.10 Materiały wykorzystywane w systemach ochrony termicznej promu kosmicznego Oznaczenie materiału 1)

Rodzaj materiału

Odporność temperaturowa,°C

IZWUW (FRSI)

izolacja zewnętrzna wielokrotnego użytku z włókniny

≤400

NIZWU (LRSI)

niskotemperaturowa izolacja zewnętrzna wielokrotnego użytku

WIZWU (HRSI)

Skład materiału

Lokalizacja na promie kosmicznym

włóknina nylonowa, pokrycie z krzemokauczuku

górna część skrzydła, powierzchnie górne, luki komory bagażowej

400÷650

płytki krzemowe, borokrzemianowa powłoka szklana

górne powierzchnie skrzydeł, powierzchnia ogona, górna powierzchnia kadłuba

wysokotemperaturowa izolacja zewnętrzna wielokrotnego użytku

650÷1260

płytki krzemowe, boro– krzemianowa powłoka szklana z dodatkiem SiB4

powierzchnie dolne i boki, krawędzie natarcia i spływu ogona

WKWW (RCC)

wzmocniony kompozyt węglowo–węglowy

≤1650

kompozyt węglowo–węglowy, poddany pirolizie, pokryty SiC

osłona dzioba i krawędzie natarcia skrzydeł

1) Oznaczenie

skrótu w języku angielskim w nawiasie.

41

2 roz

6-11-02 22:58

Page 42


PRZYKŁADY NOWOCZESNYCH MATERIAŁÓW JAKO ZAMIENNIKÓW MATERIAŁÓW TRADYCYJNYCH

W miarę opracowywania i wdrażania nowoczesnych materiałów stają się one także zamiennikami tych, które stosowano dotychczas. Przykładowo, materiały wynalezione i wprowadzone z myślą o technice kosmicznej lub lotniczej bardzo często są wykorzystywane w innych dziedzinach, w tym w sporcie, co zilustrowano na przykładzie deski surfingowej (rys. 2.26). Wśród wielu powodów takiego działania wymienić można uproszczenie cech konstrukcyjnych, zwiększenie trwałości i niezawodności, ułatwienie montażu i technologii, a także zmniejszenie kosztów materiałowych, wytwarzania i eksploatacji. Łopata wirującego wirnika śmigłowca przedstawiona na rysunku 2.27 może posłużyć też jako przykład takiego działania. Dźwigar, który jest częścią łopaty wirnika i jest głównym elementem nośnym, składa się z warstw pasujących rdzeń z termoplastycznej piany i jest obudowany osłoną tytanową odporną na erozję. Statecznik kierunkowy ma rdzeń o lekkiej konstrukcji, w kształcie plastra miodu z cienkich arkuszy poliamidu aromatycznego. Wszystkie pozostałe składniki są wykonane z impregnowanych taśm epoksydowych. Płaskowniki tworzące górne

Rysunek 2.26 Przekrój deski surfingowej jako przykład struktury nowoczesnych materiałów kompozytowych (opracowano według K.E. Easterlinga)

A podwójne pokrycie lakierem poliuretaniwym z wykończeniem antypoślizgowym

A superciągliwa trzywarstwowa wieloosiowa tkanina z włókien szklanych

papierowa struktura w kształcie plastra miodu

A–A

wzmocnienie z włókna szklanego struna z laminowanego kompozytu

przeciwuderzeniowa i odporna na promieniowanie nadfioletowe drukowana powłoka poliwęglanowa pasy włókien węglowych lub aramidowych

wzmocnienie szklane

superlekka pianka poliestrowa w kształcie plastra miodu wewnątrz deski

42

warstwa wiążąca

wzmocnienie z tkaniny z włókien węglowych

2 roz

6-11-02 22:58

Page 43

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości i dolne ściany boczne zawierające w równych proporcjach włókna szklane i węglowe są sztywniejsze niż ściana tylna i nos. Wewnętrzną i zewnętrzną warstwę pokrywającą łopatę wirnika wykonano z tkaniny z włókien węglowych. Koszt takich łopat jest dwukrotnie wyższy od łopat wykonanych z metalu, ale ich trwałość zmęczeniowa jest czterokrotnie większa i osiąga około 20000 godzin lotów.

Rysunek 2.27 Przekrój łopaty wirnika śmigłowca (według materiałów firmy Westland Helicopters Ltd.) kołnierz do przymocowania do rotora

płaskownik ściany bocznej (współosiowe włókna węglowo-szklane)

rdzeń w kształcie plastra miodu

osłona przeciwerozyjna

poszycie (tkanina szklana) bandaż zewnętrzny (włókno węglowe pod kątem 45°) płaskownik w kształcie nosa (współosiowe włókna szklane) bandaż wewnętrzny (włókno węglowe pod kątem 45°) płaskownik ściany bocznej (współosiowe włókna węglowo-szklane) rdzeń w postaci pianki

płaskownik ściany tylnej (współosiowe włókna szklane)

43

2 roz

6-11-02 22:58

Page 44


1

2

9

4

10

7

Kielich z Ardagh z VIII wieku n.e., będący jednym z najpiękniejszych przykładów sztuki wczesnochrześcijańskiej w Irlandii, który w roku 1868 przypadkowo znaleziono w kartoflisku, jest wprawdzie wykonany ze srebra, lecz zawiera liczne inkrustacje z brązu (1). W samym środku nawy głównej Katedry w Pizie we Włoszech wisi lampa odlana w brązie (2) w 1586 roku przez Vincenza Possentiego na podstawie projektu G. B. Lorenziego, popularnie zwana „lampą Galileusza”, gdyż uważa się, że obserwując jej ruch wahadłowy Galileusz właśnie odkrył izochronizm wahadła. Plakietka z brązu z XVI wieku (3) ukazuje poziom wyrafinowania osiągnięty przez afrykańskich rzemieślników z królestwa Benin (obecnie Benin). Podczas IV wyprawy krzyżowej w 1204 roku Wenecjanie sprowadzili z Konstantynopola kwadrygę z pozłacanego brązu z IV wieku, by w XIII wieku rumaki wystawić na galerii nad portalem głównym Katedry św. Marka (4), które od tego czasu stały się symbolem miasta (w roku 1982 ten cenny zabytek umieszczono w muzeum, a Katedrę zdobi kopia pomnika). W latach 1425-1452 Lorenzo Ghiberti wykonał w brązie częściowo pozłacanym bramę Baptysterium we Florencji (5) z 10

8

44

3

5

6

2 roz

6-11-02 22:58

Page 45


13

11 17

16

14

12 18

15

kwaterami z płaskorzeźbami o wymiarach 80x80 cm każda (6), uznaną przez Michała Anioła za „Bramę Raju”, ze względu na bardzo wysoki poziom artystyczny. Brązowy baldachim (8) wykonany przez Berniniego, jak głosi tradycja z materiału wziętego z Panteonu, znajduje się pod 120 m kopułą wykonaną przez Michała Anioła w Bazylice św. Piotra w Rzymie. Z brązu wykonano liczne pomniki, w tym św. Błażeja patrona Dubrownika w Chorwacji (7), fontannę Neptuna w otoczeniu amorków, delfinów i syren (9) w Bolonii we Włoszech, zrealizowaną w latach 1563-1566 przez Giambolognę, statuę św. Jakuba w głównym barokowym ołtarzu w Santiago del Compostella w Hiszpanii (10), niedźwiedzia - symbol Madrytu w Hiszpanii (11), greckiego wojownika w Sparcie w Grecji (12), don Kichote i Sancho Pancho jako części gigantycznego pomnika Miguele de Cervantesa Saavedry na placu Hiszpanii w centrum Madrytu (13), Manneken-Pisa w pobliżu Grand Place w Brukseli w Belgii (14), Syrenki na nabrzeżu w Kopenhadze w Danii (15), Mednogo Wsadnika w Sankt Petersburgu w Rosji (16), dzieci w prywatnej rezydencji we Francji (17) oraz statków holenderskiego żeglarza Abla Tasmana w Hobart na Tasmanii (18), wyspie należącej do Australii, którą odkrył w roku 1642. Brąz, dzisiaj nazywany wieloskładnikowym stopem miedzi z cyną, jest bardzo cennym materiałem inżynierskim o licznych zastosowaniach, między innymi na śruby okrętowe (19). W kopalni miedzi w Bingham Canyon koło Salt Lake City w USA (20) wydobywa się rudę podstawowego składnika brązu w ilości 96000 ton dziennie (w tym tylko 1% miedzi) i 225000 ton odpadów. W Polsce miedź wydobywana jest przez Kombinat Górniczo -Hutniczy Miedzi w Zagłębiu Lubińsko-Głogowskim.

19 20

45

6-11-02 22:58

Page 46

2. Podstawy nauki o materiałach 2.3.2. Historyczny rozwój materiałów inżynierskich HISTORYCZNE ZNACZENIE MATERIAŁÓW

Człowiek od zarania dziejów wykorzystywał, a z czasem przetwarzał, materiały potrzebne do zdobycia pożywienia, zwiększenia swego bezpieczeństwa i zapewnienia sobie odpowiedniego poziomu życia. Śledząc dzieje cywilizacji ludzkiej można dojść do przekonania, że o jej rozwoju decyduje w dużej mierze rozwój materiałów i towarzyszący temu rozwój sił wytwórczych. Świadczy o tym niewątpliwie między innymi nazwanie różnych okresów w dziejach ludzkości od materiałów decydujących wówczas o warunkach życia, np. epoki: kamienia, brązu, żelaza (rys. 2.28). Również wdrożenie różnych wynalazków stało się możliwe dopiero po udostępnieniu odpowiednich materiałów. 100 UDZIAŁ GRUP MATERIAŁÓW W DANYM OKRESIE HISTORYCZNYM (%)

2 roz

Au

Cu

METALE szkła metaliczne stopy Al–Li stale dwufazowe stale mikrostopowe nowe nadstopy

brązy żelazo

75

żeliwo

drewno włókna skóry

powolny rozwój

stale stale stopowe

POLIMERY kleje

stopy lekkie

KOMPOZYTY

polimery wysokocegła z włóknami temperaturowe słomy polimery papier nadstopy o wysokim kamień module sprężystości krzemień poliestry wyroby bakelit stopy epoksydy kompozyty o osnowie garncarskie, Ti, Zr ceramicznej porcelana 25 nylon kompozyty akryliki o osnowie metalowej cement PE PMMA PW PP PZWA materiały PS CERAMIKA ogniotrwałe PZWW PZWS cement SiO2 ceramika szklana portlandzki cermetale ceramika inżynierska 0 10000 5000 0 1000 1800 1900 1940 1960 1980 1990 2000 2010 2020 DATA 50

guma

Rysunek 2.28 Schemat znaczenia różnych grup materiałów w różnych okresach rozwoju cywilizacji ludzkiej z zaznaczeniem okresów wprowadzania nowych materiałów – orientacyjną datę oznacza początek opisu (opracowano według M.F. Ashby’ego); skróty oznaczeń objaśniono w tablicy 2.18

46

6-11-02 22:58

Page 47

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości Przykładowo, już w notatkach Leonardo da Vinci z piętnastego wieku znaleziono szkic helikoptera, lecz śmigłowiec wyprodukowano dopiero w latach czterdziestych dwudziestego wieku. Statki kosmiczne dawno opisano w literaturze, niezbędnych obliczeń dokonano już w pierwszym dziesięcioleciu dwudziestego wieku, natomiast pierwszy sztuczny satelita Ziemi wystartował z sukcesem dopiero pod koniec lat pięćdziesiątych, a pierwszy prom kosmiczny w latach siedemdziesiątych XX wieku. AKTUALNE TENDENCJE W STOSOWANIU MATERIAŁÓW

Inne działy przemysłu

Wytwarzanie dóbr konsumpcyjnych Łączność, elektrotechnika, rekreacja

Opakowania

Ochrona zdrowia

Wytwarzanie materiałów

Przemysł elektroniczny i telekomunikacja

Przemysł chemiczny

Obronność i lotnictwo

Przemysł zbrojeniowy

Technika kosmiczna

Energetyka

Gospodarka morska

Materiał

Transport

Zastosowanie

Gospodarstwo domowe

Tablica 2.11 Typowe zastosowania przemysłowe różnych grup materiałów

Wydobycie ropy naftowej

Śledząc współczesne tendencje rozwoju różnych grup materiałów stwierdza się, co oczywiste, że udział masowy supernowoczesnych produktów (takich jak produkty techniki lotniczej i kosmicznej czy nawet materiały biomedyczne) w całości produktów wytwarzanych przez człowieka, aczkolwiek ciągle rosnący, nie jest wielki. Na razie nie jest również możliwe opanowanie otaczającej rzeczywistości przez polimery (które tylko wydają się wszechobecne), chociażby z powodu względnie małej odporności na ścieranie i inne rodzaje zużycia oraz na

Budownictwo

2 roz

Stale i inne stopy żelaza Metale nieżelazne Aluminium Nikiel Tytan Miedź Cynk Ołów Cyna Stopy żarowytrzymałe i nadstopy Materiały ceramiczne i szkła Beton Materiały kompozytowe Materiały kompozytowe z osnową polimerową Związki nieorganiczne Materiały polimerowe Półprzewodniki Biomateriały Drewno

47

2 roz

6-11-02 22:58

Page 48


Tablica 2.12 Porównanie postaci, w jakiej dostarczone są niektóre materiały dostępne na rynku Postać dostarczenia Arkusze lub blacha

Materiał

Folia

Pręty

Rury

Druty

Kształty konstrukcyjne

Wlewki

Stale Aluminium i jego stopy Miedź i jej stopy Magnez i jego stopy Metale szlachetne Cynk Materiały polimerowe Elastomery Materiały ceramiczne Szkło Grafit Oznaczenia:

– typowe zastosowanie

– ograniczona przydatność

– nie stosowane

korozję, a także ze względu na zakres temperaturowy stosowania, nieprzekraczający 300÷400°C. Ceramika porowata jest domeną budownictwa, chociaż szkło znajduje również bardzo liczne zastosowania w gospodarstwie domowym, ale również w produkcji samochodów. Niektóre gatunki ceramiki, zwłaszcza szklanej, są stosowane nawet w budowie maszyn. Podstawowymi materiałami w budowie maszyn, przemysłach samochodowym, stoczniowym, maszynowym, gospodarstwa domowego, narzędziowym i wielu innych, ale znaczącymi również w budownictwie, są w dalszym ciągu metale i ich stopy, chociaż w wielu przypadkach z materiałami tymi w podanych zastosowaniach z powodzeniem konkuruje ceramika inżynierska, a także niektóre materiały kompozytowe. W tablicy 2.11 zestawiono główne zastosowania przemysłowe niektórych grup materiałów inżynierskich. W tablicy 2.12 podano natomiast postać, w jakiej dostarczane są najczęściej stosowane materiały inżynierskie.

48

2 roz

6-11-02 22:58

Page 49

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości 2.3.3. Prognoza rozwoju materiałów inżynierskich PROGNOZA ROZWOJU RÓŻNYCH DZIEDZIN ŻYCIA I PROCESÓW WYTWÓRCZYCH

Można się pokusić o wizję przyszłości i ocenić tendencje rozwojowe zastosowań różnych materiałów inżynierskich. Związane są one oczywiście z przewidywaniami dotyczącymi rozwoju różnych dziedzin życia i procesów wytwórczych. Na rysunkach od 2.29 do 2.35 przedstawiono te tendencje na podstawie wizji opracowanych przez poważne gremia uczonych i futurologów. Już dziś wiele osób wykonuje swoją pracę w domu, wcale go nie opuszczając. Mieszkanie już za kilka lat będzie musiało być zupełnie inaczej urządzone i wyposażone (rys. 2.29). Zupełnie inaczej zorganizowane zostaną miasta oraz transport, a także systemy komunikacji, w tym m.in. nowy system transportu miejskiego między superwysokimi budynkami, elektrycznie zasilane samochody, zrobotyzowane systemy bezpieczeństwa oraz utylizacji odpadów komunalnych (rys. 2.30). System ochrony zdrowia oparty będzie na diagnozowaniu w domu, żywności nie wywołującej alergii, wczesnym wykrywaniu groźnych schorzeń i ich zapobieganiu, szerokim wprowadzaniu metod terapii genowej, jak również implantacji sztucznych organów, w tym serca, oraz nowej generacji biomateriałów (rys. 2.31). Przyszłościowe rolnictwo, leśnictwo oraz rybołówstwo oparte będą na osiągnięciach inżynierii genetycznej, opracowaniu upraw nowych roślin, wykorzystujących inne niż fotosynteza procesy oraz na pełnej robotyzacji (rys. 2.32). Przemysł wydobywczy i wytwórczy oparte zostaną na pełnej robotyzacji, procesach przemysłowego recyklingu wody oraz powietrza, rozwoju technologii ultramikroprocesorowej, jak również wysokowydajnych systemach przesyłania energii elektrycznej z użyciem materiałów organicznych zastępujących miedź (rys. 2.33). Znacznemu rozwojowi ulegną systemy zabezpieczenia mieszkańców Ziemi przed wpływami klimatycznymi, usuwania szkód spowodowanych przez klęski żywiołowe, ulewne deszcze, susze, eksploatację lasów tropikalnych oraz pomniejszaniem efektów dziury ozonowej (rys. 2.34). Rozbudowane zostaną systemy obserwacji mórz i oceanów oraz ich skażenia, obserwacji wstrząsów sejsmicznych, a do prac podwodnych wprowadzone zostaną roboty. Technika kosmiczna z wykorzystaniem energii słonecznej, upowszechnieniem lotów kosmicznych doprowadzi do rozwoju unikalnych technologii i organizacji fabryk kosmicznych dla potrzeb produkcji rynkowej, organizacji baz obserwacyjnych na Księżycu oraz wypraw na Marsa (rys. 2.35).

49

2 roz

6-11-02 22:59

Page 50


Rysunek 2.29 Prognoza rozwoju domu jutra (według M.H. Van de Voorde)

domowe baterie słoneczne (2007)

powszechne wykonywanie pracy zawodowej w domu (2006)

telewizja trójwymiarowa (2005)

wycofanie fluoropodobnych węglowodorów i halonu (1998)

robot do prac domowych (2004)

biomedyczne systemy identyfikacji (2005)

domowe ogniwa paliwowe (2009)

50

automatycznie sortujące pojemniki na odpady (2005)

tworzywa sztuczne ulegające biodegradacji (2005)

podziemne miasto (2016)

samochody z napędem elektrycznym (2004)

samochód ze szlakiem linowym

kompleksowe systemy ciągów podziemnych (2004)

pionowy system transporu w wieżowcach (2008)

klimatyzacja przestrzeni zewnętrznej (2002)

wideotelefony w pojazdach (2005)

robot pożarniczy (2004)

rozbudowana sieć lokalnego transportu wodnego (2005)

aluminium/stal z odzysku

system sortowania i utylizacji śmieci i odpadów komunalnych (2003)

ekspresowy statek pokonujący Pacyfik w dwa dni (2017)

wykorzystanie energii termalnej oceanu (2008)

wielopoziomowe miasto (1999)

inteligentne wózki inwalidzkie (2003)

robot przewodnik niewidomych (2005)

sporty wodne powrócą na dotychczas zanieczyszczone akweny (2009)

podwodne miasto (2009)

technologia oczyszczania mułu z dna morskiego (2002)

sieci telefoniczne z automatycznym tłumaczeniem rozmów z języka na język (2008)

6-11-02 22:59

nowy miejski system transportu do poruszania się między wieżowcami

wideotelefony komórkowe (2002)

naddźwiękowy samolot pasażerski (2–godzinne lub krótsze loty międzykontynentalne) (2011)

2 roz Page 51


Rysunek 2.30 Prognoza rozwoju miast, transportu i systemów komunikacji w przyszłości (według M.H. Van de Voorde)

51

2 roz

6-11-02 22:59

Page 52


Rysunek 2.31 Prognoza rozwoju systemu ochrony zdrowia (według M.H. Van de Voorde)

wszczepiane sztuczne serce (2009) ulepszony system wczesnego wykrywania raka (najwyższy współczynnik przeżycia) (2003)

wprowadzenie lekarstwa na AIDS (2006) skuteczny system opieki medycznej (2004)

system sztucznej inteligencji wykorzystywany w nagłych wypadkach (2003)

sztuczne erytrocyty (2005)

rozwój metod zapobiegających chorobie Alzheimera (2011)

rozwój nieinwazyjnych metod diagnostycznych (2009)

upowszechnienie medycyny profilaktycznej (2010)

domowy system diagnostyczny (2005) żywność niepowodująca alergii (2005)

52

2 roz

6-11-02 23:00

Page 53

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości Rysunek 2.32 Prognoza rozwoju leśnictwa, rolnictwa i rybołówstwa (według M.H. Van de Voorde) genetyczne udoskonalenie gatunków zwierząt morskich (2005) uprawa ryżu z wykorzystaniem alg i grzybów żyjących w symbiozie (2008)

technologia przekształcania celulozy w żywność (2005)

roboty do prac leśnych zdolne do wspinania się po zboczach (2005)

rozwój biologicznych środków owadobójczych (2004)

technologia prenatalnego programowania płci inwentarza żywego (2001)

produkty chemiczne produkowane z zasobów leśnych (2005)

technologie ulepszeń genetycznych (2002)

roboty do zbiorów płodów rolnych (2007)

53

2 roz

6-11-02 23:00

Page 54


Rysunek 2.33 Prognoza rozwoju górnictwa i przemysłu wydobywczego (według M.H. Van de Voorde)

robot górniczy (2005)

system utylizacji wody przemysłowej (2001) sieci elektroenergetyczne z przewodzących materiałów organicznych w miejsce miedzi (2005) kompleks przemysłowej utylizacji energii cieplnej (2006)

ogniwa paliwowe 200 do 300 MW (2010) mikromaszyny przetworzone (2004)

mikroroboty (2009)

wysokosprawne warstwy separujące dwutlenek węgla (2006)

technika pozyskiwania dwutlenku węgla drogą fotosyntezy (2011) nadprzewodzący system przechowywania energii (2019)

domowy system diagnostyczny (2005)

wysokotemperaturowy nadprzewodzący system przesyłania mocy (2020)

wysokowydajne wielowarstwowe baterie słoneczne (2010) fotokatalizatory wykorzystywane do syntezy nadtlenku wodoru i wodoru z wody (2004)

54

2 roz

6-11-02 23:00

Page 55

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości Rysunek 2.34 Prognoza rozwoju systemu zabezpieczania Ziemi przed zagrożeniami naturalnymi i skutkami działań człowieka (według M.H. Van de Voorde) akceleratory do regeneracji dziur ozonowych (2006)

technologie naprawy zniszczeń spowodowanych kwaśnymi deszczami (2007)

technologia obserwacji akwenów morskich (2005)

materiały chłonące wodę do powstrzymania pustynnienia (2002)

technologie odnowy zniszczonych ekosystemów lasów tropikalnych (2007)

systemy automatycznego monitorowania zanieczyszczenia wód morskich (2002) i obrazowania ich stanu (2003)

bezzałogowa łódź podwodna (2001)

robot podwodny (2002)

sztuczne rafy koralowe wiążące dwutlenek węgla (2002)

system prognozowania trzęsień ziemi

55

2 roz

6-11-02 23:00

Page 56


Rysunek 2.35 Prognoza rozwoju podboju przestrzeni kosmicznej (według M.H. Van de Voorde) system podtrzymywania życia (2007)

system prognozowania aktywności Słońca (2003)

stacje kosmiczne będące stacjami retransmisyjnymi między Księżycem i Marsem (2013)

technologie rozwiązywania problemów ze śmieciami w przestrzeni (2009)

przemysł turystyczny w kosmosie (2016)

produkcja przemysłowa w przestrzeni kosmicznej (2013)

międzyplanetarny statek kosmiczny (2013)

stała załogowa kosmiczna baza obserwacyjna na Księżycu (2015)

56

załogowy statek kosmiczny do podróży na Marsa (2018)

6-11-02 23:00

Page 57

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości PRZYKŁADY PRZEWIDYWANEGO ROZWOJU MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH

Nawet jeżeli nie wszystkie z tych przewidywań się sprawdzą lub opóźnią w czasie, należy się liczyć z tym, że niemal wszystkie z prognozowanych przedsięwzięć wymagają użycia odpowiednich technologii wytwórczych, a ponad wszystko odpowiednich materiałów. Część z tych materiałów jest już dostępna, natomiast sporo należy opracować w najbliższej przyszłości stosownie do stawianych wymagań. Warto zdać sobie sprawę, że wiele śmiałych projektów stanie się możliwych do realizacji jedynie wówczas, jeżeli wyprodukowane zostaną nowe odpowiednie materiały. W tablicy 2.13 zestawiono główne przedsięwzięcia prognozowane do wprowadzenia w najbliższym półwieczu. Na rysunku 2.36 przykładowo przedstawiono prognozę rozwoju materiałów stosowanych na silniki lotnicze, natomiast tendencje rozwoju materiałów wykorzystywanych w technice kosmicznej ilustruje

Rysunek 2.36 Tendencje rozwojowe materiałów stosowanych na silniki lotnicze INNE MATERIAŁY ALUMINIUM

KOMPOZYTY kompozyty węglowe kompozyty o osnowie metalowej

TYTAN kompozyty o osnowie ceramicznej UDZIAŁ MASOWY (%)

2 roz

NIKIEL

STAL

DATA

57

6-11-02 23:00

Page 58


rysunek 2.37. Dążenie do zwiększenia prędkości podróżnej samolotów wymaga stosowania coraz to nowszych materiałów (rys. 2.38). Zauważyć należy, że koszty materiałowe stanowią przy tym mniej niż 5% całkowitych kosztów posiadania samolotu pasażerskiego (rys. 2.39). Niemniej jednak dobór materiałów decyduje o: efektywności projektowania, kosztach procesu wytwarzania, poprawie osiągnięć eksploatacyjnych, np. przez zwiększenie temperatury pracy silnika, poprawie własności aerodynamicznych przez zastosowanie lekkich i „inteligentnych“ materiałów, zwiększeniu niezawodności produktów i zmniejszeniu zagrożeń eksploatacyjnych oraz o wdrożeniu optymalnych procesów z zapewnieniem jakości.

Rysunek 2.37 Tendencje rozwojowe materiałów wykorzystywanych w technice kosmicznej 100

INNE MATERIAŁY KOMPOZYTY NA OSNOWIE METALOWEJ TYTAN

75

KOMPOZYTY WĘGLOWE UDZIAŁ MASOWY (%)

2 roz

50

STOPY ALUMINIUM

ALUMINIUM

25

0 1980

58

1990 DATA

2000

2 roz

6-11-02 23:00

Page 59

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości Tablica 2.13 Nowe technologie i rozwiązania konstrukcyjne oraz organizacyjne przewidziane do wdrożenia w XXI wieku 2006

2013

• terapia genetyczna • uczenie się na odległość • udoskonalone przechowywanie danych • publikowanie na bieżąco • uleczalność ważnych chorób • rozpowszechnienie pojazdów hybrydowych • przystosowanie do recyklingu połowy samochodów

2007

• skomputeryzowana samoopieka

2014

zdrowotna • standardowy protokół cyfrowy • oprogramowanie modułowe

• komputery optyczne • silniki ceramiczne • uprawy wodne • skomputeryzowane implanty wzrokowe

2008

• rozpowszechnienie obliczeń równoległych

• rozpowszechnienie supermagistral informatycznych • genetycznie produkowana żywność • osobiści asystenci cyfrowi • połowiczny recykling odpadów komunalnych

2009

• programowe obiekty autonomiczne • całkowite skomputeryzowanie środowiska

• powszechność elektronicznego systemu bankowego

• sieci o szerokim zakresie 2010

• niekonwencjonalne źródła energii • metody ochrony środowiska • powszechność systemów doradczych 2011

2019

• prywatne wyprawy kosmiczne • syntetyczne części ciała • telekomutacja 2020

• automatyzacja rolnictwa • miejskie szklarnie • inżynieria genetyczna • energia wodorowa • moc rozszczepionego jądra atomowego 2022

2015

• rolnictwo precyzyjne • spadek do 10% zatrudnienia w przemyśle • powszechność sieci neuronowych • niekonwencjonalne / organiczne rolnictwo • rozpowszechnienie materiałów nadprzewodzących • ekologia przemysłowa • produkcja hydroponiczna

• sztuczna żywność 2023

• skupione aglomeracje 2025

• samoloty supernaddźwiękowe 2026

• inteligentne materiały • energia z syntezy termojądrowej

2016

2027

• powszechność nanotechnologii • towary wyprodukowane

• materiały samołączące się

z surowców wtórnych

2028

• inteligentne roboty • sprawność energetyczna • zmniejszenie emisji gazów

• stałe bazy na Księżycu

cieplarnianych • elektryczne samochody z ogniwami paliwowymi • systemy transportu

• załogowe loty na Marsa

2037 2042

• badania gwiezdne

• powszechne urynkowienie • rozpowszechnienie samochodów

2017

2049

elektrycznych • organiczne źródła energii

• szybka lewitacja magnetyczna • cząsteczka związku organicznego jako

• kontakty pozaziemskie

2012

• ogniwa paliwowe

podłoże mikroelementu elektronicznego

• powszechność komputerowo zintegrowanego wytwarzania 2018 • nowe materiały wytwarzane w Kosmosie • maszyny uczące się • elektroniczna sprzedaż połowy towarów • automatyczne tłumaczenie komputerowe • zautomatyzowane systemy autostrad • klonowanie/zastępowanie organów • zmniejszenie o połowę ilości chemikaliów w gospodarstwach rolnych

2062

• osiągnięcie prędkości zbliżonej do prędkości światła

• powszechność zastosowania materiałów kompozytowych

59

6-11-02 23:00

Page 60


odrzutowy supernaddźwiękowy

Rysunek 2.38 Tendencje rozwoju przyszłościowego szybkiego transportu lotniczego (opracowano według danych M.H. Van de Voorde)

WYSOKOŚĆ (km)

2 roz

60

2 roz

6-11-02 23:00

Page 61

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości W tablicy 2.14 przykładowo zestawiono ważne materiały i procesy ich przetwórstwa, jak również techniki towarzyszące związane z przewidywanym rozwojem przemysłu lotniczego i kosmicznego. W tablicach 2.15 i 2.16 zreasumowano natomiast perspektywy badań naukowych i prac wdrożeniowych związanych odpowiednio z przewidywanym rozwojem systemów energetycznych, jak również przemysłu motoryzacyjnego. Na rysunku 2.40 przedstawiono schematycznie rozwój metod badań naukowych i modelowania własności materiałów i procesów technologicznych na przestrzeni dziejów. Metody empiryczne oraz modele matematyczne continuum materialnego o kapitalnym znaczeniu historycznym obecnie coraz powszechniej ustępują miejsca modelowaniu z uwzględnieniem struktury materii przy zastosowaniu technik komputerowych w projektowaniu.

Rysunek 2.39 Struktura kosztów związanych z zakupieniem, eksploatacją i utrzymaniem samolotu pasażerskiego załoga pokładowa 8% opłaty lotniskowe 4%

materiały 4%

wytwarzanie 14%

utrzymanie samolotu 9%

silniki 5%

projektowanie inżynierskie 6%

obsługa naziemna 5%

eksploatacja i paliwo 31% utrzymanie silników 14%

61

2 roz

6-11-02 23:00

Page 62


Tablica 2.14 Prognoza rozwoju materiałów i procesów technologicznych w przemyśle lotniczym Proces

Rodzaj możliwych działań Rozwój materiałów

Materiały

Rozwój procesów wytwarzania

Inżynieria powierzchni i powłok

Stopy aluminium-lit

Tytan

Kompozyty tytanowe o osnowie metalowej

Stopy niklu

Stopy tytanu

Stopy magnezu Stopy aluminium i kompozyty o osnowie metalowej Stale Dostępne na rynku kompozyty o osnowie ceramicznej Kompozyty o osnowie ceramicznej tlenkowej Kompozyty węglowo–węglowe Kompozyty o osnowie polimerowej Oznaczenia:

62

– najważniejsze materiały i procesy rozwojowe, – ważne materiały i procesy rozwojowe, – ważne materiały i działania.

modelowanie

przewidywanie trwałości i projektowanie

ocena na podstawie badań nieniszczących

2 roz

6-11-02 23:00

Page 63

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości Tablica 2.15 Perspektywy badań naukowych i prac wdrożeniowych związanych z przewidywanym rozwojem systemów energetycznych Materiały Stale ferrytyczne

Stale austenityczne

Zastosowanie

•turbiny parowe –

wirniki, korpusy, łopatki •kocioł – rury, rurki, komory, ściany prętów stalowych •chłodnice gazowe

•rurociągi pary •rury przegrzewaczy •elementy systemu spalania gazów •systemy oczyszczania gorących gazów

Własności

Łączenie

•lepsza wytrzymałość •wdrożenie laboratoryjne

•lepsza spawalność •łączenie różnych

•opracowanie nowych stopów •rury wyciskane współbieżnie •odporność na korozję/erozję •lepsza odporność na korozję

•łączenie różnych

•dane wytrzymałościowe •analiza wymiarowa •opracowanie nowych stopów •technologiczność •odporność na erozję •odporność na zmęczenie •odporność na utlenianie

•technologie spawania

w skali przemysłowej •analiza wymiarowa •stopy niewymagające obróbki cieplnej po spawaniu •odporność na korozję

materiałów

Naprawa

•możliwości rezygnacji z obróbki cieplnej po spawaniu

materiałów

•pojemniki na ciekłe paliwo Stopy niklu, nadstopy

Powłoki

•turbiny parowe – wirniki,

korpusy, łopatki •kocioł – rury, rurki, komory dla >700°C •systemy oczyszczania gorących gazów •turbina gazowa – łopatki, zespoły komory spalania

przez parę

•łopatki turbiny gazowej •ochrona przed korozją

•odporność

•wymurówki •elementy filtra •komory spalania

•dane wytrzymałościowe •odporność na korozję •trwałość kompozytów •badanie kompozytów

Stopy utwardzone dyspersyjnymi tlenkami ODS

•wysokotemperaturowe

•dane wytrzymałościowe

Intermetalik

•elementy niskociśnieniowe

•naprawa uszkodzeń

na erozję/utlenianie/korozję elementów kotła •czasochłonność cyklu •powłoki na ceramikę i kompozyty produkcyjnego •powłoki ochronne •odporne powłoki przeciwkorozyjne i termiczne grubowarstwowe na elementy turbin gazowych •uszczelnienie

Ceramiki/ powłoki ceramiczne

turbin gazowych

wymienniki ciepła

w warunkach eksploatacji •techniki badań

•technologie łączenia •badania nieniszczące ceramika–ceramika i ceramika–metal •uszczelnianie

przy długotrwałym obciążeniu

•odporność na korozję •lepsza odporność na korozję i elementy konstrukcyjne turbin gazowych

•charakterystyka własności

63

2 roz

6-11-02 23:00

Page 64


Tablica 2.16 Perspektywy badań naukowych i prac wdrożeniowych związanych z przewidywanym rozwojem przemysłu motoryzacyjnego Materiały

Zastosowanie

Stal o wysokiej wytrzymałości

•karoseria, podwozie, zawieszenie i układ przeniesienia napędu

•produkcja wielkoseryjna •obróbka plastyczna na gorąco

Żeliwo i staliwo

•silnik i elementy

•odlewy cienkościenne •podwyższona wytrzymałość •klejenie i plastyczność •tani proces •zgrzewanie produkcyjny punktowe •duża stabilność własności

Stopy aluminium

•karoseria, powozie,

zawieszenia

zawieszenie i układ przeniesienia napędu

Kompozyty o osnowie polimerowej

•karoseria, podwozie,

Kompozyty o osnowie metalowej

•lekkie elementy

Stopy Ti–Al i Fe–Al

•elementy silnika

Tytan

•elementy silnika

zawieszenie i układ przeniesienia napędu

silnika i podwozia

i układ wydechowy

Proces

•stopy ogólnego przeznaczenia •napawanie utwardzające •niski koszt •obróbka plastyczna na gorąco/zimno •obróbka w stanie nadplastycznym

Własności

Łączenie

Recykling

•podwyższona ciągliwość bez utraty wytrzymałości •duża stabilność własności •elementy pochłaniające energię odkształcenia

•większe wydłużenie •klejenie •lepsza odporność na zużycie elementów silnika •lepsza wytrzymałość w wysokiej temperaturze •elementy pochłaniające energię odkształcenia

•krótki czas wyko-

•opracowanie bazy danych

nania elementów •tłoczenie na gorąco materiałów termoplastycznych

o materiałach •pewne prognozowanie trwałości przy obciążeniu cyklicznym w wodzie •elementy pochłaniające energię odkształcenia

•tanie techniki

•lepsza odporność

wytwarzania •małe naddatki na obróbkę

na zmęczenie cieplne •opracowanie bazy danych

•tanie techniki

•lepsza ciągliwość

•chemiczna separacja złomu

•metody powtórnego wykorzystania znacznego udziału materiałów

•złącze nieciągłe •proces recyklingu

•złącze nieciągłe •metody segregacji odpadów

wytwarzania w skali wielkoseryjnej

•niskie koszty

i sprężyny

•lepsza obrabialność •lepsza odporność na ścieranie i fretting

•lepsza odporność na utlenianie w wysokiej temperaturze

Magnez

Materiały ceramiczne

64

•obudowy i koła

•zawory silnikowe, komora spalania i tłok silnika wysokoprężnego

•produkcja wielko-

•lepsze własności

seryjna obręczy kół samochodowych •niskie koszty

•lepsza odporność na zużycie

•kształt końcowy •niskie koszty

w wysokiej temperaturze

•złącze nieciągłe •proces recyklingu dla metali i kompozytów

6-11-02 23:00

Page 65

2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości Rysunek 2.40 Rozwój metod badań naukowych i modelowania własności materiałów i procesów technologicznych na przestrzeni dziejów (opracowano według danych M.H. Van de Voorde)

75

mechanika statystyczna i kwantowa geometria badania strukturalne teoria wad budowy krystalicznej arytmetyka teoria rozwoju technik rachunek strukturalnych modelowania różniczkowy w skali atomowej rutynowe rozwiązywanie sprężystość problemów mechanika mechanika płynów reologia MODELOWANIE plastyczność Z UWZGLĘDNIENIEM

MODELE MATEMATYCZNE CONTINUUM MATERIALNEGO 50

EMPIRYZM

0

1500

ZASTOSOWANIE KOMPUTERÓW W PROJEKTOWANIU

komputerowe wspomaganie termodynamika projektowania/wytwarzania wymiana energii bazy danych przepływ i wymiana energii systemy doradcze chemia fizyczna teoria szybkości reakcji

25

0 10000 PNE

STRUKTURY MATERII metoda elementów skończonych

Najnowsze metody

100

WZGLĘDNE ZNACZENIE (%)

2 roz

1900 1940 1960 1980 1990 2000 2010 2020 DATA

65

2 roz

6-11-02 23:00

Page 66

2. Podstawy nauki o materiałach 6

7

66

4

2 roz

6-11-02 23:00

Page 67


1

5

2

9

3

8

W erze złota w starożytnym Egipcie osiągnięto bardzo wysoki poziom technologiczny, o czym świadczy opanowanie technologii wytwarzania i przetwórstwa złota i bardzo wartościowych ozdób z niego, bogato inkrustowanych kamieniami szlachetnymi - lapis-lazullo, kwarcem, onyksem, granatem, szpatem polnym, a także perłami i szkłem. (1) - pektorał z 1870 r. p.n.e. z grobowca księżniczki Sat-Hathor-Iunit w El Lahun (wysokość 8,2 cm), (2) - pektorał z 1840 r. p.n.e. z grobowca księżniczki Merevet w Dahshur (7,9 cm), (3) - skarabeusz oprawiony w złoto z 1450 r. p.n.e. (8,3 cm) z łańcuchem złotym (133 cm), (4) - maska faraona Tutenchamona z 1325 r. p.n.e. z plastronem z grobowca w Tebach zachodnich w Dolinie Królów (54 cm), (5) - tył maski Tutenchamona, (6) - sarkofag organów wewnętrznych Tutenchamona (39,5 cm), (7) - naszyjnik ze skarabeuszem symbolem boga wschodzącego słońca z grobowca Tutenchamona (9 cm), (8) - maska faraona Psusennesa I z 995 r. p.n.e. z grobowca w Tanis (48 cm), (9) - moneta z późnej epoki XXX dynastii za faraona Nektoreba II z 350 r. p.n.e. (8,51 g).

67

2 roz

6-11-02 23:00

Page 68

2.4. Podstawy doboru materiałów na produkty i ich elementy 2.4.1. Czynniki decydujące o doborze materiałów inżynierskich GŁÓWNE CZYNNIKI DECYDUJĄCE O DOBORZE MATERIAŁÓW DO RÓŻNYCH ZASTOSOWAŃ

Mnogość dostępnych obecnie materiałów stwarza konieczność ich poprawnego doboru na elementy konstrukcyjne lub funkcjonalne, narzędzia i ewentualnie inne produkty lub ich elementy (porównaj rozdz. 9). Doboru tego należy dokonywać na podstawie wielokryterialnej optymalizacji, w tym także opierając się na własnościach podanych w tablicy 2.17.

Tablica 2.17 Własności materiałów stosowane jako kryteria ich doboru Klasy kryteriów

Własności

Ogólne

względny koszt gęstość

Mechaniczne

moduł sprężystości wytrzymałość odporność na pękanie wskaźnik zmęczeniowy

Cieplne

przewodność cieplna dyfuzyjność pojemność cieplna temperatura topnienia temperatura zeszklenia współczynnik rozszerzalności cieplnej odporność na udary cieplne odporność na pełzanie

Zużycie

wskaźnik zużycia

Korozja

wskaźnik korozyjny

KOMPUTEROWE WSPOMAGANIE DOBORU MATERIAŁÓW

Do dzisiaj bardzo ważnym czynnikiem decydującym o doborze materiałów do konkretnych zastosowań jest doświadczenie i intuicja projektanta, a nawet jego przyzwyczajenia. Współcześnie w ramach systemów komputerowego wspomagania projektowania CAD (computer aided design) i wytwarzania CAM (computer aided manufacturing) należne miejsce znajdują także systemy komputerowego wspomagania doboru materiałów CAMS (computer aided materials selection).

68

2 roz

6-11-02 23:00

Page 69

2.4. Podstawy doboru materiałów na produkty i ich elementy Tablica 2.18 Oznaczenia niektórych materiałów stosowane na rysunkach 2.28, 2.41 do 2.49 oraz 2.53 do 2.55 Oznaczenia na rysunkach znormalizowane w rozdz. 2 (rozdz. 8.3 i 8.4)

Rodzaj materiału

PP

PP

polipropylen

PEMG PEDG

PE-LG PE-HD

polietylen o małej gęstości polietylen o dużej gęstości

PS

PS

polistyren

PF

PF

żywica fenolowo–formaldehydowa

EP

EP

żywica epoksydowa

PW

PC

poliwęglan

PU

PUR

poliuretan

PCV

PVC

polichlorek winylu

PMMA

PMMA

polimetakrylan metylu (szkło organiczne)

PTFE

PTFE

politetrafluoroetylen (teflon)

PZWW

CFRC

polimery z włóknami węglowymi

PZWA

AFRC

polimery z włóknami aramidowymi

PZWS

GFRC

polimery z włóknami szklanymi

W coraz większym stopniu eliminowane są w ten sposób czynniki, a nawet błędy subiektywne, a dobrane materiały mają najkorzystniejsze własności użytkowe i technologiczne, przy odpowiedniej gęstości oraz najniższych możliwych kosztach materiałów i wytwarzanych z nich produktów. Wykorzystanie metod komputerowego wspomagania w doborze materiałów wymaga opracowania obszernych baz danych zawierających informacje o różnych materiałach i ich własnościach. Dane tego typu, opracowane na podstawie prac M.F. Ashby’ego, przedstawiono przykładowo na rysunkach 2.41 do 2.49 oraz 2.53 do 2.55 obejmujących porównanie różnych własności podstawowych grup materiałów. W tablicy 2.18 zestawiono natomiast niektóre oznaczenia stosowane na tych rysunkach.

2.4.2. Porównanie podstawowych własności mechanicznych, technologicznych i eksploatacyjnych materiałów inżynierskich PORÓWNANIE GĘSTOŚCI I WYTRZYMAŁOŚCI MATERIAŁÓW

Na rysunku 2.41 porównano gęstość i wytrzymałość materiałów. Gęstość materiałów zawarta jest między 0,1 g/cm3 dla pianek polimerowych i korka do 22,5 g/cm3 dla osmu. Stopy metali mają dużą gęstość, ponieważ zbudowane są z ciężkich atomów o gęstym upakowaniu. Polimery mają natomiast gęstość małą, gdyż są zbudowane z węgla i azotu tworząc liniową, dwu- lub trójwymiarową sieć. Materiały ceramiczne w większości mają gęstość mniejszą od metali, ponieważ zawierają lekkie atomy C, N i O. Pianki polimerowe cechują się natomiast bardzo dużym udziałem porów. Ze względu na sposób obliczeń inżynierskich, wytrzymałość w przypadku metali i polimerów przyjęto jako granicę plastyczności, w przypadku materiałów ceramicznych – jako wytrzymałość na ściskanie, dla elastomerów – jako wytrzymałość na rozdarcie, a dla materiałów kompozytowych – jako wytrzymałość na rozciąganie. Tak rozumiana wytrzymałość materiałów inżynierskich zawarta jest w zakresie od 0,1 MPa dla pianek polimerowych do 104 MPa w przypadku diamentu. Najbardziej wytrzymałe są materiały ceramiczne,

69

2 roz

6-11-02 23:01

Page 70


Rysunek 2.41 Wytrzymałość i gęstość różnych materiałów (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

od których 10– do 100–krotnie mniejszą wytrzymałość mają stopy metali i materiały kompozytowe. Porównywalną ze sobą, lecz 10–krotnie mniejszą od metali, wytrzymałość wykazują polimery oraz drewno i produkty z niego. Ceramika porowata ma wytrzymałość zbliżoną do stopów metali.

70

2 roz

6-11-02 23:01

Page 71

2.4. Podstawy doboru materiałów na produkty i ich elementy Rysunek 2.42 Odporność na pękanie i wytrzymałość różnych materiałów (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

ODPORNOŚĆ NA PĘKANIE

⋅

PORÓWNANIE WYTRZYMAŁOŚCI I ODPORNOŚCI NA PĘKANIE MATERIAŁÓW

Porównanie wytrzymałości różnych grup materiałów oraz ich odporności na kruche pękanie KIc (rys. 2.42), będącej miarą ciągliwości tych materiałów (porównaj rozdz. 5.5), wyraźnie wskazuje, że można wyróżnić 2 „osie“: materiałów ciągliwych, do których należą pianki polimerowe, polimery, drewno, materiały

71

6-11-02 23:01

Page 72


Rysunek 2.43 Odporność na pękanie i gęstość różnych materiałów (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

⋅

ODPORNOŚĆ NA PĘKANIE

2 roz

kompozytowe i stopy metali, oraz materiałów kruchych z ceramiką porowatą, szkłami i ceramiką inżynierską. Najkorzystniejsze połączenie największej odporności na pękanie z bardzo dużą wytrzymałością wykazują stopy metali, którym nie ustępują kompozyty. Ceramika inżynierska ma 10–krotnie mniejszą ciągliwość niż stopy metali.

72

2 roz

6-11-02 23:01

Page 73

2.4. Podstawy doboru materiałów na produkty i ich elementy Rysunek 2.44 Moduł sprężystości i gęstość różnych materiałów (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

PORÓWNANIE ODPORNOŚCI NA PĘKANIE I GĘSTOŚCI MATERIAŁÓW

Charakter zmian odporności na kruche pękanie (KIc) w zależności od gęstości materiałów różni się od zmian wytrzymałości (rys. 2.43). Wartość tej wielkości waha się w szerokim zakresie od 0,01 do 100 MPa⋅m1/2. Najwyższą odporność na pękanie wykazują metale i ich stopy. Wydaje się, że ich powszechne zastosowanie zawdzięczają kompromisowemu połączeniu najwyższej możliwej odporności na

73

2 roz

6-11-02 23:01

Page 74


Rysunek 2.45 Współczynnik tłumienia drgań i moduł sprężystości różnych materiałów (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

pękanie z bardzo wysoką wytrzymałością. Podobne własności wykazują również materiały kompozytowe. Natomiast zdecydowana kruchość ceramiki inżynierskiej jest poważnym ogranicznikiem dla jej zastosowań. Porównywalną kruchość wykazują drewno i polimery. Do 10 razy mniejsza jest natomiast odporność na pękanie ceramiki porowatej.

74

2 roz

6-11-02 23:01

Page 75

2.4. Podstawy doboru materiałów na produkty i ich elementy PORÓWNANIE MODUŁU SPRĘŻYSTOŚCI I GĘSTOŚCI MATERIAŁÓW

Ważną własnością wielu materiałów jest moduł sprężystości wzdłużnej. Dzięki niemu stal jest sztywna, natomiast guma podatna. Moduł sprężystości zależy od sztywności wiązań międzyatomowych oraz od ich gęstości na jednostkę powierzchni. Na rysunku 2.44 przedstawiono zależność modułu sprężystości i gęstości dla różnych materiałów. Wzajemne relacje między modułem sprężystości różnych materiałów są podobne jak w przypadku wytrzymałości. Zdecydowanie odbiegają jednak od tej prawidłowości elastomery – gumy charakteryzujące się znaczną sprężystością. Największym modułem sprężystości cechuje się ceramika inżynierska, stopy metali, kompozyty i ceramika porowata, zaś pośrednim – polimery inżynierskie i drewno. Najmniejszym wartością modułu sprężystości oprócz elastomerów cechują się pianki polimerowe i korek. PORÓWNANIE MODUŁU SPRĘŻYSTOŚCI I WSPÓŁCZYNNIKA TŁUMIENIA MATERIAŁÓW

Na rysunku 2.45 porównano moduł sprężystości różnych grup materiałów technicznych ze współczynnikiem tłumienia, którym cechują się te materiały. Największym modułem sprężystości cechuje się ceramika inżynierska, stopy metali, kompozyty i ceramika porowata. Znacznemu modułowi sprężystości nie towarzyszy jednak zdolność tłumienia drgań (rys. 2.45). Wręcz przeciwnie, niektóre stopy miedzi, ale także szkło lub ceramika inżynierska, mogą być stosowane na dzwony. Duży współczynnik tłumienia mają natomiast materiały cechujące się niższym modułem sprężystości. Do takich materiałów mogą być zaliczone polimery i drewno. Elastomery i pianki polimerowe o najmniejszym module sprężystości wykazują największe wartości współczynnika tłumienia w 30°C. PORÓWNANIE MOŻLIWOŚCI ZASTOSOWANIA MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH W WARUNKACH ZUŻYCIA

Dobór materiałów inżynierskich do pracy w warunkach zużycia opiera się na kilku zasadach: materiał winien być stabilny chemicznie, mechanicznie lub cieplnie w warunkach eksploatacji, nominalne naprężenia kontaktowe nie powinny przekraczać granicy sprężystości materiału, w warunkach zużycia ściernego twardość materiału winna być wyższa niż czynnika ścierającego, warunki użytkowania muszą być dostosowane do możliwości zastosowanego materiału. Odporność materiału na zużycie nie jest wyłącznie cechą materiału, gdyż zależy istotnie od warunków zużycia, jak również od oddziaływania całego systemu, a przynajmniej od rodzaju pary trącej. Wprawdzie zwykle odporność na zużycie wzrasta ze zwiększeniem twardości, ale jest wiele odstępstw od tej reguły. Twardość nie jest więc wskaźnikiem odporności na zużycie niezależnie od sytuacji. Ze względu na wpływ wielu czynników na przebieg zużycia różne rodzaje materiałów są preferowane do zastosowania w różnych sytuacjach. W tablicy 2.19 przedstawiono typowe rodzaje zużycia właściwe dla różnych materiałów inżynierskich.

75

6-11-02 23:01

Page 76


Stopy konstrukcyjne Do obróbki powierzchniowej Z twardymi warstwami Z miękkimi pokryciami Stale stopowe

Stale odporne na korozję Utwardzane wydzieleniowo Martenzytyczne

Żeliwa Szare Białe

Materiały do pracy w wysokiej temperaturze Stopy żaroodporne Nadstopy

Stopy miedzi Brązy Brązy berylowe

Inne stopy metali Stale narzędziowe Stopy łożyskowe (babbity)

Materiały ceramiczne Węgliki spiekane

Materiały tlenkowe Materiały polimerowe Termoutwardzalne Termoplastyczne Elastomery

Materiały kompozytowe Z włóknami węglowymi Kompozyty samosmarne

76

Erozja kroplowa

Kawitacja

Erozja cierna

Trójwymiarowe ścieranie

Uderzeniowe

Ścieranie

Ze smarowaniem

Zużycie toczne Na sucho

Ścieranie

Materiały

Zużycie poślizgowe Ze smarowaniem

Rodzaje zużycia

Erozja z udziałem stałego erodenta

Tablica 2.19 Typowe rodzaje zużycia materiałów inżynierskich

Na sucho

2 roz

2 roz

6-11-02 23:01

Page 77

2.4. Podstawy doboru materiałów na produkty i ich elementy Rysunek 2.46 Współczynnik zużycia materiałów stosowanych na łożyska w zależności od nośności łożysk (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

PORÓWNANIE ODPORNOŚCI NA ZUŻYCIE MATERIAŁÓW STOSOWANYCH NA ŁOŻYSKA

Na rysunku 2.46 porównano własności materiałów stosowanych na łożyska. Zastosowanie w takich przypadkach znajdują zarówno polimery inżynierskie, kompozyty inżynierskie, inżynierskie stopy metali, jak i ceramika inżynierska. Nawet

77

6-11-02 23:01

Page 78


Rysunek 2.47 Wytrzymałość różnych materiałów w podwyższonej lub obniżonej temperaturze (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

WYTRZYMAŁOŚĆ W PODWYŻSZONEJ LUB OBNIŻONEJ TEMPERATURZE (MPa)

2 roz

w przypadku gdy współczynnik zużycia dla różnych materiałów jest porównywalny, to dopuszczalna nośność łożyska jest największa w przypadku ceramiki inżynierskiej i kolejno niższa każdorazowo o rząd wielkości (10x) dla stopów metali, kompozytów i polimerów. Nośność łożyska jest zatem głównym kryterium stosowania na nie poszczególnych materiałów.

78

2 roz

6-11-02 23:01

Page 79

2.4. Podstawy doboru materiałów na produkty i ich elementy Rysunek 2.48 Współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej i przewodność cieplna różnych materiałów (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

PORÓWNANIE WYTRZYMAŁOŚCI MATERIAŁÓW W PODWYŻSZONEJ LUB OBNIŻONEJ TEMPERATURZE

Na rysunku 2.47 przedstawiono, że największą wytrzymałość w najwyższej temperaturze sięgającej do ok. 1600°C wykazuje ceramika inżynierska. Wytrzymałość ceramiki porowatej i inżynierskich stopów metali w temperaturze

79

2 roz

6-11-02 23:01

Page 80


podwyższonej do ok. 1000°C nie ustępuje wytrzymałości ceramiki inżynierskiej. Pozostałe materiały, tzn. polimery inżynierskie i kompozyty inżynierskie, mogą być stosowane tylko do ok. 300°C, chociaż kompozyty, podobnie jak w temperaturze pokojowej, wykazują wytrzymałość ok. 10–krotnie większą. Wytrzymałość drewna oraz produktów z drewna jest taka sama jak polimerów. Drewno może być jednak stosowane wyłącznie w temperaturze nieprzekraczającej ok. 100°C. PORÓWNANIE PRZEWODNOŚCI CIEPLNEJ I ROZSZERZALNOŚCI CIEPLNEJ MATERIAŁÓW

Analiza przewodności cieplnej i współczynnika rozszerzalności cieplnej potwierdza, że diament jest materiałem najlepiej przewodzącym ciepło, przy współczynniku rozszerzalności cieplnej porównywalnym ze szkłami i ceramiką szklaną, ceramiką porowatą oraz drewnem (rys. 2.48). Polimery i pianki polimerowe mają najmniejszą przewodność cieplną, przy największym współczynniku rozszerzalności cieplnej, ok. 10–krotnie większym niż metale i ich stopy oraz 100–krotnie większym niż materiały ceramiczne. Kompozyty o osnowie polimerowej wykazują małą wartość współczynnika rozszerzalności cieplnej, ponieważ włókna wzmacniające, a zwłaszcza węglowe, rozszerzają się bardzo nieznacznie. Stopy metali należą przy tym do najlepiej przewodzących ciepło, podobnie jak ceramika inżynierska. PORÓWNANIE ODPORNOŚCI MATERIAŁÓW NA KOROZJĘ

Na rysunku 2.49 przedstawiono porównawczo odporność różnych grup materiałów inżynierskich na oddziaływanie różnych środowisk chemicznych, w tym wody napowietrzonej, solanki, silnych kwasów i zasad, kwasów organicznych, a także promieniowania nadfioletowego. Zauważyć się daje bardzo dobrą odporność korozyjną materiałów ceramicznych i szkieł na działanie niemal wszystkich z analizowanych czynników, chociaż silne zasady i kwasy znacznie tę odporność obniżają. Do pracy niemal w każdym środowisku można wyselekcjonować odpowiednie stopy metali o bardzo dobrej odporności korozyjnej, chociaż w większości tych środowisk niektóre ze stopów metali, w tym najczęściej stale węglowe i niskostopowe, wykazują brak odporności korozyjnej. W tablicy 2.20 porównano szczegółowo odporność różnych metali na oddziaływanie środowisk korozyjnych. Niektóre materiały polimerowe wykazują dobrą, a nawet bardzo dobrą odporność na korozję w niektórych ośrodkach, lecz również słabą odporność lub jej brak, zwłaszcza w roztworach organicznych, a także pod działaniem silnych kwasów i zasad. Materiały kompozytowe wykazują raczej średnią odporność na działanie ośrodków korozyjnych.

80

2 roz

6-11-02 23:01

Page 81

2.4. Podstawy doboru materiałów na produkty i ich elementy Rysunek 2.49 Odporność różnych materiałów na oddziaływanie aktywnych ośrodków chemicznych oraz promieniowania nadfioletowego (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

SOLANKA WODA NAPOWIETRZONA

A

stopy Pb stopy Ni stale odp. na korozję stopy Cu stopy Ti

PTFE epoksydy PEMG/PEDG nylony poliestry fenoplasty PMMA

stopy Al żeliwa PZWA PZWS stale niskostoPZWW powe PTFE, PP epoksydy stal nylony, PS, PCV węgloPMMA, wa PEDG, PEMG poliestry fenoplasty stopy Pb stopy stopy stale Cu stopy Ti Al stopy Ni żeliwo stale węglowe

PZWS PZWA PZWW

B

C

D

PZWA PZWS PZWW

elastomery PTFE PCV PMMA

nylony PEMG epoksydy, PEDG poliestry, PP fenoplasty włókna polimerowe

PZWA PZWS PZWW

PROMIENIOWANIE NADFIOLETOWE Odporność na korozję: A - bardzo dobra B - dobra C - słaba D - zła

SILNE KWASY

Au stopy Pb stopy Ti stale odp. stopy na Ni PTFE korozję PCV stopy PEDG Al stale PMEG epoksydy węglowe elastomery nylony poliestry fenoplasty PZWW PS PU żeliwa PZWS PMMA PZWA ceramika szklana MgO ZrO2

szkła Al2O3 SiC Si3N4 SiO2 stopy Cu stopy Ni stopy Al stopy Zn stale odp. na korozję żeliwa PMMA stopy Ti elastomery nylony SiO2 fenoplasty szkła PZWS poliestry PEMG/PEDG PS PW, PS, PP, PTFE ceramiPCV PCV, epoksydy ka szkla- PZWA elastona mery PZWW fenoplaSiC, Si3N4 sty poliestry Al2O3 PU ZrO2 PEMG grafit PEDG epoksydy nylony PP PTFE SILNE

ZASADY ROZTWORY ORGANICZNE

POLIMERY STOPY METALI KOMPOZYTY CERAMIKA, SZKŁA

81

2 roz

6-11-02 23:01

Page 82


3

2

4

5

6

8

7

82

2 roz

6-11-02 23:01

Page 83


9 10

11

Kolebką kultury materialnej były rejony Azji, Bliskiego i Środkowego Wschodu. Król Lidii (dzisiaj na terenie Turcji) Krezus w latach 560-547 p.n.e. jako pierwszy w świecie wprowadził złote monety, wówczas niekształtne, lecz z wyraźnym reliefem byka (1). Kształt monety nie miał znaczenia, gdyż grudki stopu złota ze srebrem odważano i stemplowano znakami gwarantującymi masę, a tym samym ich wartość. Królowie lidyjscy używali głowy lwa jako stempla (2). Grudka ok. 14 gramowa stanowiła 1 stater, a kolejne monety stanowiły część statera, aż do 1/96. Na terenie Persji, w czasach Achmenidów w V wieku p.n.e., wykonano złoty kielich w kształcie uskrzydlonego lwa (3). W wykopaliskach realizowanych przez polską ekipę na terenie Libanu, w pobliżu miejscowości Sehim, znaleziono m.in. lampkę oliwną (4) i monetę złotą (5), wykonane przez antycznych Fenicjan. Złota czara zdobiona szlachetnymi kamieniami pochodzi z początków II tysiąclecia p.n.e. z Kurhanu Trialeti na terenie obecnej Gruzji (6). Złota plakietka z Syberii z VI wieku p.n.e. przedstawia odpoczywającego wojownika z parą koni (7). Złota bransoletka z V wieku p.n.e jest częścią skarbu amudaryjskiego (8), złożonego z kolekcji 180 okazów sztuki ze zlota i srebra oraz wielu monet złotych i srebrnych, pochodzących z Baktrii, a kupionych przez kupców bucharskich od miejscowej ludności w rejonie Kabadianu w roku 1877 i przewiezionych do Indii, gdzie dostały się w ręce uczonych. W Tillya Tepe (Złote Wzgórze) między Hindukuszem a Amu-darią, na terenie dzisiejszego Afganistanu, pod koniec lat 70-tych XX wieku odkryto jeden z największych skarbów bogatej stolicy cesarstwa Baktrii z I wieku p.n.e., złożony z 21 tysięcy złotych elementów zdobionych drogimi kamieniami (9). Złoty naszyjnik i kolczyki z II wieku p.n.e. pochodzą z Indii Południowych (10). W VII wieku n.e. Kalif Abd-al-Malik z dynastii Umajjadów wybudował Kopułę na Skale w Jerozolimie z czystego złota (11). Koszty pokrycia kopuły złotem równały się siedmioletnim dochodom z ówczesnej prowincji - Egiptu, gdzie zgromadzono dostateczną ilość złota dla tego przedsięwzięcia. Złoty dzban Bachtijara syna Mu’izz ad Dauli wykonano w Persji w X wieku n.e. (12). Złoty hełm pochodzi z grobu Meskalemduga, raczej zwykłego wojownika niż króla, w Sumerze z okresu wczesnodynastycznego, czyli z ok. 2500 roku p.n.e. (13).

12

13

83

2 roz

6-11-02 23:01

Page 84


Tablica 2.20 Odporność metali i ich stopów na oddziaływanie środowiska Środowisko korozyjne Metale i ich stopy Metale szlachetne

Kwasy nieorganiczne a

Kwasy organiczne b

Kwasy utleniające c

Zasady d

Woda morska i obojętne roztwory chlorkowe e

Woda słodka i opady atmosferyczne f

Tytan g

Nikiel i jego stopy

h

Stale odporne na korozję Miedź i jej stopy

i

i

i

j

h

k

Cyna Ołów

l

l

m

Stale niestopowe i żelazo Aluminium i jego stopy Kadm Cynk Odporność:

– bardzo dobra,

– dobra,

– niska,

– zła,

a – szczególnie kwas siarkowy i kwas solny, b – szczególnie kwas octowy, c – obejmuje kwas azotowy i kwasy beztlenowe zawierające tlen i cytrynian sodowy, d – obejmuje sód i wodorotlenki potasowe oraz amoniak, e – woda morska zawierająca ~3,4% NaCl, pH ~8, f – w obszarach niezanieczyszczonych woda deszczowa jest lekko kwaśna, w zanieczyszczonych pH <4; udział chlorków zmienia się od kilku ppm do 100 ppm, g – nieodporny na amoniak, h – korozja wżerowa lub szczelinowa, i – miedzionikiel jest odporny na kwasy, j – zadowalająca odporność na wodorotlenki potasu i sodu, lecz szybko poddaje się korozji naprężeniowej i powierzchniowej amoniaku, k – postępująca korozja przy natężeniu >1 m/s, l – na ołów oddziałują kwasy azotowy i solny, ale jest odporny na kwasy siarkowy, chromowy, fluorowodorowy i fosforowy, m – ołowiane rury powoli korodują w wodzie morskiej.

84

6-11-02 23:01

Page 85

2.4. Podstawy doboru materiałów na produkty i ich elementy 2.4.3. Ekonomiczne uwarunkowania stosowania materiałów inżynierskich DOSTĘPNOŚĆ SUROWCÓW I WYTWARZANYCH Z NICH MATERIAŁÓW

Tablica 2.21 Udział masowy pierwiastków na Ziemi (w %)

tlen krzem aluminium żelazo wapń sód potas magnez tytan wodór fosfor mangan fluor bar stront siarka węgiel

47 27 8 5 4 3 3 2 0,4 0,1 0,1 0,1 0,06 0,04 0,04 0,03 0,02

Oceany tlen wodór chlor sód magnez siarka wapń potas brom węgiel

85 10 2 1 0,1 0,1 0,04 0,04 0,007 0,002

azot tlen argon dwutlenek węgla

79 19 2 0,04

Całkowita masa skorupy ziemskiej 21 do głębokości 1 km wynosi 3⋅10 kg, 20 masa oceanów –10 kg, 18 atmosfery –5⋅10 kg.

złoża zidentyfikowane opłacalne

Atmosfera

złoża dostępne

złoża niezidentyfikowane złoża perspektywiczne malejąca opłacalność

Skorupa ziemska

nieopłacalne próg opłacalności wydobycia

2 roz

ulepszona technologia wydobycia

całość złóż

rosnąca niepewność geologiczna

Rysunek 2.50 Szacunek zasobów surowcowych (schemat wg McElveya)

Zdecydowana większość materiałów inżynierskich pochodzi z surowców pozyskiwanych ze skorupy ziemskiej, wydobywanych w kopalniach w postaci rud i następnie wzbogacanych w celu umożliwienia ich ekstrakcji lub syntezy. Nieliczne materiały inżynierskie syntezuje się z surowców pozyskiwanych z atmosfery lub oceanów. W tablicy 2.21 przedstawiono udziały masowe pierwiastków chemicznych występujących na Ziemi. Dostępność zasobów surowcowych zależna jest od ich wielkości, lokalizacji oraz energii potrzebnej do ich pozyskania i przetworzenia. Całość zasobów obejmuje przy tym również zasoby, które mogą być udostępnione w przyszłości (w tym również obecnie nieznane) w wyniku postępu prac geologicznych, zwiększenia cen zbytu surowców oraz zmodyfikowania technologii ich pozyskiwania i przetwarzania, a także usprawnienia transportu. Na rysunku 2.50 przedstawiono schematycznie szacunek wielkości zasobów surowcowych w założonym czasie. Przewiduje się, że próg opłacalności ekonomicznej stosowania każdego z surowców wyznaczany jest przez czas połowicznego wyczerpania się jego zasobów. Po tym czasie przewidywany jest gwałtowny wzrost cen danego surowca, co poważnie utrudni zaopatrzenie w ten surowiec. Szacuje się, że do osiągnięcia czasu połowicznego wyczerpania na przykład ropy naftowej pozostaje tylko ok. 20 lat, gdy w przypadkach cynku, cyny, ołowiu, rtęci, srebra i wolframu – od 50 do 80 lat, natomiast do osiągnięcia czasu połowicznego wyczerpania aluminium, żelaza oraz większości surowców stosowanych do wytwarzania ceramiki i szkła upłynie jeszcze kilkaset lat.

85

2 roz

6-11-02 23:01

Page 86


Rysunek 2.51 Schemat technicznego cyklu życia materiałów inżynierskich (opracowano według C. Neweya i G. Weavera) MATERIAŁY PODSTAWOWE

procesy ekstrakcji, refinacji

metale, chemikalia, papier, cement, włókna

przetwórstwo materiałów

MATERIAŁY INŻYNIERSKIE

SUROWCE ruda, węgiel, minerały piasek, ropa naftowa, drewno, uprawy

stopy metali, materiały polimerowe, ceramiczne, kompozytowe

kopalnie, odwierty, plantacja drewno ruda

proces wytwarzania

proces recyklingu ropa naftowa

PRODUKTY

ZIEMIA

usuwanie

demineralizacja

ODPADY

użytkowanie, eksploatacja

KONIECZNOŚĆ EKONOMICZNEGO STOSOWANIA MATERIAŁÓW

Istniejąca sytuacja oraz prognozowanie na przyszłość stale wymagają od inżynierów skoordynowanych działań w celu oszczędzania dostępnych surowców, polegających na: projektowaniu z oszczędnym wykorzystaniem materiałów, zwłaszcza trudno dostępnych i wyczerpujących się, przy minimalizacji ich energochłonności,

86

2 roz

6-11-02 23:01

Page 87

2.4. Podstawy doboru materiałów na produkty i ich elementy stosowaniu zamienników łatwiej dostępnych i o dużej rezerwie czasu połowicznego wyczerpania się zasobów surowcowych oraz o mniejszej energochłonności w miejsce trudno dostępnych i wyczerpujących się, pełnym wykorzystaniu energooszczędnego recyklingu w celu ponownego wykorzystywania i pełnego odzysku materiałów we wszystkich możliwych i ekonomicznie uzasadnionych przypadkach. Rysunek 2.51 przedstawia ogólne spojrzenie na techniczny cykl życia materiałów inżynierskich: krótki cykl wytwarzania łączy się z bardzo długim cyklem geologicznym Ziemi. Zauważyć należy, że recykling zużytych produktów prowadzi do skrócenia cyklu produkcyjnego. Na rysunku 2.52 przedstawiono model rozdrobnienia karoserii samochodowej i dalszej przeróbki uzyskanych w wyniku tego mieszanek materiału jako przykład współczesnego procesu recyklingu.

Rysunek 2.52 Model rozdrobnienia karoserii samochodowej jako przykład współczesnego procesu recyklingu (opracowano według F.R. Fielda i J.P. Clarka)

materiały wtórne (np. odzyskany złom)

elementy duże odlewy akumulatory katalizator ROZDRABNIANIE ZŁOMU

WYSYPISKO

DEMONTAŻ

karoseria

stary samochód

SEPARATOR

WYSYPISKO

proszek pozostały po rozdrobnieniu złomu

mieszanka metali nieżelaznych

złom stalowy

Al Zn metale nieżelazne

KOSZTY WŁAŚCIWE PODSTAWOWYCH GRUP MATERIAŁÓW TECHNICZNYCH

Na rysunku 2.53 orientacyjnie przedstawiono zakresy kosztów podstawowych grup materiałów technicznych w odniesieniu do 1 kg (można określić je jako koszty właściwe). Widoczne jest, że koszty różnych materiałów mogą się różnić od

87

2 roz

6-11-02 23:01

Page 88


Rysunek 2.53 Orientacyjne koszty rożnych grup materiałów odniesione do 1 kg materiału (według danych M.F. Ashby’ego)

siebie nawet o 6 rzędów wielkości, tzn. milionkrotnie. Najtańsze są paliwa i materiały budowlane, chociaż ceny tych ostatnich mogą być zróżnicowane między sobą ponad 10–krotnie. Znacznie większe koszty, lecz porównywalne między sobą i zróżnicowane w każdej z grup nawet 100–krotnie, wykazują stopy metali, polimery, materiały ceramiczne i szkło oraz materiały kompozytowe. Materiały specjalne, w tym cermetale narzędziowe, metale szlachetne i diament, mogą osiągać koszt 1 kg materiałów od 102 do 105 razy większy niż półprodukty hutnicze ze stali niestopowej lub niskostopowej. W tablicy 2.22 porównano orientacyjne względne koszty wybranych materiałów inżynierskich odniesione do jednostki masy lub objętości.

88

2 roz

6-11-02 23:01

Page 89

2.4. Podstawy doboru materiałów na produkty i ich elementy Tablica 2.22 Orientacyjne względne koszty wybranych materiałów w zależności od objętości i masy Materiał German Srebro Kobalt Nikiel Chrom Cyna Stop miedzi z cynkiem (blacha) Stop miedzi z berylem Kadm Stop Cu–Sn–P (wlewek) Stal Cr–Ni typu 18–8 (blacha) Politetrafluoroetylen (PTFE) Miedź Tytan Miedź (wlewek) Magnez Stop miedzi z cynkiem (wlewek) Stop Al–Cu Cynk (wlewek) Ołów (wlewek) Magnez (wlewek) Stal miękka (blacha) Poliamid PA 66 (Nylon 6/6) Aluminium (wlewek) Polimetakrylan metylu (PMMA) Krzem Akrylonitryl–butadien–styren (ABS) Stal miękka (wlewek) Aminoplasty Żeliwo Fenoplasty Polistyren (PS) Kauczuk naturalny (NR) Polietylen o dużej gęstości (PE–HD) Polichlorek winylu (PVC) Polipropylen (PP) Polietylen o małej gęstości (PE–LD) Cement portlandzki Masa betonowa prefabrykowana 1)

Koszt na 100 cm 3 213,00 172,00 27,00 7,95 5,90 4,43 4,17 3,45 2,94 2,85 2,71 2,63 2,45 2,43 2,12 1,87 1,84 1,30 0,81 0,67 0,51 0,47 0,44 0,37 0,33 0,30 0,28 0,25 0,23 0,19 0,16 0,12 0,12 0,11 0,11 0,09 0,07 0,03 0,01

Materiał German Srebro Kobalt Politetrafluoroetylen (PTFE) Nikiel Chrom Cyna Tytan Stop miedzi z cynkiem (blacha) Stop Al–Cu (blacha) Stop miedzi z berylem Poliamid PA 66 (Nylon 6/6) Stal Cr–Ni typu 18–8 (blacha) Kadm Stop Cu–Sn–P (wlewek) Magnez (wlewek) Polimetakrylan metylu (PMMA) Miedź Akrylonitryl–butadien–styren (ABS) Mangan Miedź (wlewek) Stop miedzi z cynkiem (wlewek) Aminoplasty Aluminium (wlewek) Fenoplasty Krzem Polistyren (PS) Cynk (wlewek) Polietylen o dużej gęstości (PE–HD) Polipropylen (PP) Kauczuk naturalny (NR) Polietylen o małej gęstości (PE–LD) Polichlorek winylu (PVC) Stal miękka (blacha) Ołów (wlewek) Stal miękka (wlewek) Żeliwo Cement portlandzki Masa betonowa prefabrykowana

Koszt na 1 kg1) 365,00 164,00 31,00 12,25 8,93 8,31 6,06 5,41 5,02 4,38 3,90 3,85 3,50 3,40 3,24 2,89 2,80 2,75 2,63 2,52 2,38 2,18 1,49 1,37 1,31 1,24 1,12 1,12 1,09 1,00 0,89 0,74 0,72 0,60 0,60 0,32 0,26 0,09 0,04

W lipcu 1991 roku cena 1 kg polipropylenu wynosiła 1 USD i do niej odniesiono pozostałe ceny.

89

2 roz

7-11-02 20:58

Page 90


PORÓWNANIE WYTRZYMAŁOŚCI I ENERGOCHŁONNOŚCI WŁAŚCIWEJ MATERIAŁÓW

Rysunek 2.54 ilustruje zależność wytrzymałości i energochłonności właściwej materiałów (określanej jako iloczyn energii na wytworzenie materiału, tj. wydobycie surowców, ich rafinację i kształtowanie gotowego materiału, odniesionej do 1 kg materiału oraz jego gęstości).

Rysunek 2.54 Wytrzymałość i energochłonność właściwa różnych materiałów (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

90

2 roz

7-11-02 20:58

Page 91

2.4. Podstawy doboru materiałów na produkty i ich elementy Wskaźnik ten ujmuje pośrednio oddziaływanie procesów wytwórczych materiału na degradację środowiska naturalnego. Energochłonność właściwa wykazuje liniową zależność od wytrzymałości materiału. Największą energochłonność wykazują stopy metali oraz ceramika inżynierska. Polimery cechują się dużą energochłonnością, nieznacznie większą od energochłonności szkła, ceramiki porowatej i polimerów naturalnych oraz drewna, chociaż produkty z drewna mają niemal 10–krotnie większą energochłonność niż samo drewno. PORÓWNANIE WYTRZYMAŁOŚCI I WZGLĘDNYCH KOSZTÓW MATERIAŁÓW

Na rysunku 2.55 porównano orientacyjne względne koszty jednostki objętości materiałów (określone jako stosunek kosztu 1 kg danego materiału do kosztu 1 kg pręta ze stali średniowęglowej, pomnożony przez gęstość danego materiału) w zależności od wytrzymałości. Daje się zauważyć w przybliżeniu liniową zależność między wytrzymałością a tak określonym kosztem materiałowym. Przy największej wytrzymałości najwyższy jest koszt materiałów ceramicznych, mniejszy metali i ich stopów oraz materiałów kompozytowych, następnie polimerów, elastomerów i pianek polimerowych. Koszty drewna, jak również produktów z drewna, są mniejsze od tak określonej prawidłowości, a jeszcze mniejsze są koszty ceramiki porowatej. UDZIAŁ KOSZTÓW MATERIAŁOWYCH W KOSZTACH WŁAŚCIWYCH RÓŻNYCH GRUP PRODUKTÓW

Czynnik kosztów materiałowych musi być oczywiście znacząco uwzględniany przy doborze materiału na różne produkty. Ważąca rola tego czynnika występuje jednak głównie w przypadkach, gdy koszty materiałowe stanowią znaczący udział w ogólnej wartości rynkowej produktu. W przeciwnym razie, gdy udział kosztów materiałów w ogólnej wartości rynkowej jest nieznaczny, a przeważający udział stanowią koszty wytwarzania, projektowania i inne, porównywać można koszty (można je określić jako właściwe) 1 kg różnych produktów. Orientacyjne wartości właściwych kosztów różnych produktów podane na rysunku 2.56, podobnie jak dane zawarte na rysunku 2.53, przydatne są raczej do spostrzeżeń, niż do poważnych analiz. Warto jednak zauważyć, że tak pojmowany koszt 1 kg różnych produktów może być zróżnicowany około milionkrotnie, tj. o 6 rzędów wielkości. Najniższy wskaźnik występuje w budownictwie, wyższy w opakowaniach, a jeszcze wyższy w przypadku produktów przemysłu stoczniowego, chociaż z pewnością szokuje, że koszt 1 kg folii aluminiowej jest porównywalny z analogicznym kosztem promu morskiego lub samochodu małolitrażowego, które są ponad 10–krotnie większe od właściwych kosztów ekskluzywnego nawet domu jednorodzinnego. Znacznie większe są koszty właściwe samochodów i artykułów gospodarstwa domowego, chociaż musi zaskakiwać, że koszt właściwy ekskluzywnego samochodu firmy „Rolls–Royce“, suszarki do włosów czy minutnika do jajek i obuwia sportowego może być taki sam. Jeszcze bardziej zastanawia, że koszty właściwe rakiety tenisowej, sprzętu wędkarskiego, samolotu pasażerskiego, np. Boeing 747 (tzw. Jumbo Jet), oraz implantów biomedycznych osiągają te same wartości, zresztą ponad 100–krotnie większe od właściwego kosztu samochodu małolitrażowego. Koszty właściwe sprzętu sportowego, sprzętu lotniczego i kosmicznego

91

2 roz

7-11-02 20:58

Page 92


Rysunek 2.55 Wytrzymałość i względny koszt na jednostkę objętości różnych materiałów (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

oraz materiałów biomedycznych są porównywalne ze sobą, lecz są zwykle 100– do 1000–krotnie większe od kosztów właściwych samochodu małolitrażowego. Najwyższe koszty właściwe, około 10–krotnie większe od takich kosztów określanych dla statków kosmicznych, osiągają soczewki kontaktowe i sztuczne zastawki serca.

92

2 roz

7-11-02 20:58

Page 93

2.4. Podstawy doboru materiałów na produkty i ich elementy Rysunek 2.56 Orientacyjne koszty różnych grup materiałów odniesione do 1 kg (według danych M.F. Ashby’ego)

Przedstawione rozważania wskazują na możliwości uzyskania efektów ekonomicznych przy wytwarzaniu produktów wysokoprzetworzonych o najwyższym możliwym poziomie technicznym, a także na to, że w takich przypadkach koszt właściwy materiału może być nawet 100 000 razy mniejszy od właściwego kosztu całego produktu. W takich przypadkach, niewątpliwie nieuzasadniona jest pozorna oszczędność na materiałach. Wręcz przeciwnie, spośród wszystkich dostępnych należy wykorzystać materiały o najlepszych własnościach i największej niezawodności.

93

2 roz

7-11-02 20:58

Page 94


2

3

4

6

94

5

7

2 roz

7-11-02 20:59

Page 95

2.1. Materia i jej składniki 8

9

10

11

12 W starożytnej Grecji bardzo wysoko rozwinięto poziom wytwarzania i przetwórstwa złota, zarówno metodami odlewniczymi jak i obróbki plastycznej na zimno. Wiele materialnych dowodów dostarczyło odkrycie archeologa amatora Heinricha Schliemanna, który na podstawie lektury Homera odkrył w 1874 roku w Mykenach pierwsze świadectwa dawnej kultury mykeńsko-kreteńskiej, ze słynnymi grobami królewskimi, z bardzo obfitymi złotymi ozdobami, pełnymi artyzmu z ok. XVI wieku p.n.e. Należą do nich złote maski sepulklarne (1) i (2) wykonane przez wytłoczenie bardzo drobnym narzędziem na drewnianym klocku, ryton złoty w kształcie głowy lwa (8), złoty kubek Nestora (10) zwieńczenie złote srebrnej spinki do włosów (7), złote ryngrafy (6). Pozostałe przedmioty pochodzą z innych okresów i znaleziono je w innych stanowiskach archeologicznych. Złoty wisiorek z dwoma sfinksami pochodzi z VII wieku p.n.e. z Argos. (3) Złoty łańcuch z rozetami ze zwisającymi z nich żołędziami i głowami byków pochodzi ze Statatos z przełomu III i IV wieku p.n.e. (4). Ryngraf złoty (5) pochodzi z XV wieku p.n.e. z Tirynsu, a złoty kubek udekorowany sceną chwytania byków z Tsountas z Vapheio w Lakonii na południu Sparty (9) oraz złoty kubek mykeński wydobyty z nekropolii Peristeria w pobliżu Pylos (11). Krater z Derveni, czyli bardzo duży pozłacany pojemnik z brązu ze srebrnymi aplikami z 330 r. p.n.e. z wytłoczoną boską parą Dionizosa i Ariadny w tłumie satyrów i menad (12), znajduje się w Muzeum w Salonikach.

95

2 roz

7-11-02 20:59

Page 96

2.5. Współczesne znaczenie i tendencje rozwojowe nauki o materiałach 2.5.1. Definicja i zakres nauki o materiałach i inżynierii materiałowej DEFINICJA NAUKI O MATERIAŁACH I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ ORAZ ICH RELACJE Z INNYMI OBSZARAMI TECHNIKI

Nauka o materiałach może być najogólniej określona jako „poznawanie substancji, z których jest lub może być wytworzone coś innego, oraz ich syntezy, własności i zastosowań“*). Należy zwrócić przy tym uwagę, że synteza jest rozumiana jako „sztuczna produkcja substancji przez procesy chemiczne“**). Podane sformułowanie zadań nauki o materiałach, obejmuje materiały zarówno naturalne, jak i inżynierskie (syntetyczne) (porównaj rozdz. 2.2.1) konwencjonalne, jak i rozwinięte (advanced). Wydaje się, że warto również zastanowić się nad pojęciem „materiał“. W języku angielskim „materiał“ znaczy po prostu „tworzywo“ i jest definiowany jako „substancja lub rzecz, z której coś jest lub może być zrobione“**). W Polsce obiegowo przyzwyczajono się do znaczenia słowa „materiał“ jako „substancji“ albo „produktu mającego praktyczne zastosowanie lub przeznaczonego do użytku“ albo „tego, z czego się składają przedmioty“***). W powszechnym odczuciu rozumienie tego słowa rozminęło się zatem z podstawowym jego znaczeniem stojącym u podstaw nauki o materiałach, tzn. „tego, z czego wytwarzane są (...) przedmioty; tworzywa; surowca...“***). Z pewnością takie właśnie wyczucie językowe w okresie ostatnich dziesięcioleci, kiedy to w świecie rozwinęła się nauka o materiałach i inżynieria materiałowa (material science and engineering), zadecydowało o pojmowaniu zakresu tej dyscypliny naukowej w Polsce. Bardzo często jej przedmiot sprowadzano do zainteresowania produkcją oraz oceną struktury i podstawowych własności różnych substancji, nierzadko w oderwaniu od sfery aplikacyjnej, co w istocie przeczy celom i założeniom tych działań. Z kolei projektanci i wytwórcy różnych produktów rutynowo stosowali tworzywa wybrane przypadkowo i bardzo często przed wieloma laty, nie odczuwając potrzeby śledzenia zmian i postępu wprowadzanego stale przez naukę o tworzywach (materiałach), ich własnościach i praktycznej przydatności. Często w środowiskach inżynierskich, a nawet naukowych, ignorowano nawet ten obszar wiedzy, traktując go jako egzotyczny lub wręcz zbyteczny, co w konsekwencji oddalało skutecznie te środowiska od światowego poziomu w tym zakresie i wielokrotnie przesądzało o niepowodzeniach i braku sukcesów *) **) ***)

96

M. Rühle, H. Dosch, E.J. Mittemeijer, M.H. Van de Voorde w „European White Book on Fundamental Research in Materials Science“ 2002. J.M. Hawkins (ed.) w „The Oxford Reference Dictionary“, 1992. M. Szymczak (red.) „Słownik języka polskiego PWN“ 1979.

2 roz

7-11-02 20:59

Page 97

2.5. Współczesne znaczenie i tendencje rozwojowe nauki o materiałach krajowych produktów na rynku międzynarodowym, a nawet krajowym, gdyż nie wytrzymywały one warunków konkurencji i jakości, narzucanych przez czołowych wytwórców światowych. Sytuacji nie poprawia również w pełni fakt, że są w Polsce wykształceni specjaliści z zakresu inżynierii materiałowej, których prace i działania wielokrotnie nie są zsynchronizowane z działaniami w branżach projektowych i wytwórczych produktów finalnych, a nierzadko sprowadzają się jedynie do wyprodukowania lub nawet tylko przedstawienia propozycji półproduktu materiałowego, jako potencjalnej oferty dla wytwórców produktów finalnych. Odczuwa się nadal zbyt częsty brak świadomości tego, że badanie i produkcja materiałów ma sens jedynie wówczas, gdy będą one tworzywami o optymalnie dobranych własnościach, ze względu na eksploatacyjne wymagania produktów. Z drugiej strony projektowanie i wytwarzanie produktu, który może znaleźć zainteresowanie na rynku jest możliwe jedynie wówczas, gdy do jego produkcji użyte zostaną najbardziej odpowiednie tworzywa (materiały). Pomimo że sprawa wydaje się oczywista, nadal nie jest właściwie postrzegana i rozumiana przez wiele osób, które z jednej strony decydują o asortymencie i zakresie produkcji, a z drugiej strony o kształceniu kadr. Po tych rozważaniach, zważywszy ponadto, że ogólnie „inżynieria jest zastosowaniem nauki dla bezpośrednio użytecznych celów, takich jak budowa, napęd, komunikacja i przesył informacji lub wytwarzanie“*) można zdefiniować zarówno naukę o materiałach jak i inżynierię materiałową (tabl. 2.23).

Tablica 2.23 Definicje nauki o materiałach i inżynierii materiałowej Dyscyplina nauki lub inżynierii

Definicja

Nauka o materiałach

nauka o materiałach jest dziedziną nauki, dotyczącą struktury i własności materiałów (tworzyw), zwłaszcza z uwzględnieniem możliwości ich zastosowania *)

Inżynieria materiałowa

inżynieria materiałowa jest dziedziną inżynierii, obejmującą zastosowanie nauki o materiałach (tworzywach) dla bezpośrednio użytecznych celów związanych z projektowaniem, wytwarzaniem i użytkowaniem różnych produktów i dóbr powszechnego użytku

CELOWOŚĆ POWSZECHNEGO NAUCZANIA NAUKI O MATERIAŁACH I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ

W świetle przedstawionych rozważań należy stwierdzić, że konieczne jest nauczanie inżynierii materiałowej wśród studentów i kadry wszystkich specjalności inżynierskich, gdyż niemal w każdym przypadku, chociaż nie wyłącznie, tworzywo (czyli materiał) i jego własności decydują o możliwości wytworzenia produktu i o jego walorach użytkowych. Z kolei postęp w inżynierii materiałowej (tworzyw) jest tak wielki, że w najbardziej rozwiniętych i awangardowych obszarach okres półdezaktualizacji**) wiedzy szczegółowej nie przekracza 2÷3 lat. Ktoś, kto na bieżąco *) **)

D. Sinkel (prod.) w „Oxford talking dictionary“, 1998. Okres półdezaktualizacji wiedzy szczegółowej (pojęcie wprowadzone przez analogię do okresu półrozpadu promieniotwórczego) oznacza, że po danym okresie ok. 50% szczegółowych informacji w danym obszarze zostanie zastąpione przez nowe, aktualne, wprowadzone w związku z nowymi odkryciami technicznymi i naukowymi.

97

2 roz

7-11-02 20:59

Page 98


nie śledzi tego postępu, po pewnym czasie dysponuje jedynie wiedzą przestarzałą i bez ponownych gruntownych studiów nie jest w stanie podjąć sensownych działań inżynierskich. O dynamice rozwoju inżynierii materiałowej mogą świadczyć nagrody Nobla w dziedzinie fizyki i chemii uzyskane w ostatnich dziesięcioleciach za wybitne osiągnięcia, które w zastosowaniach inżynierskich znacząco zmieniły rzeczywistość techniczną w świecie. Wystarczy tylko wspomnieć tranzystory, układy scalone, fullereny, materiały nadprzewodzące, polimery przewodzące prąd elektryczny i półprzewodnikowe oraz inne (porównaj załącznik). ZAKRES NAUKI O MATERIAŁACH I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ

Współcześnie zainteresowania nauki o materiałach i inżynierii materiałowej można sprowadzić do zagadnień podanych w tablicy 2.24.

Tablica 2.24 Zakres zainteresowań nauki o materiałach oraz inżynierii materiałowej (opracowano na podstawie materiałów M. Rühlego, H. Doscha, E. Mitteimeijera i M. H. Van de Voorde) Zakres tematyczny

Cele do osiągnięcia i metody działania

Synteza (wytwarzanie) i przetwórstwo materiałów (tworzyw)

ułożenie atomów i składników o większej skali w materiałach w systemy o wymaganej konfiguracji

Skład chemiczny i mikrostruktura *) materiałów (tworzyw)

ocena wpływu składu chemicznego i mikrostruktury na zachowanie się materiałów

Zjawiska i własności materiałów (tworzyw)

badanie mechanizmów przebiegających w materiałach (tworzywach) w trakcie procesów technologicznych i eksploatacji w celu wyjaśnienia zjawisk i ich wpływu na własności materiałów

Zachowanie materiałów (tworzyw) w warunkach eksploatacji

ocena przydatności materiałów do różnych zastosowań

Projektowanie materiałów (tworzyw) oraz przewidywanie ich trwałości i/lub żywotności

przewidywanie składu chemicznego, własności oraz trwałości materiałów w warunkach eksploatacyjnych metodami teoretycznymi oraz przy wspomaganiu komputerowym z włączeniem metod sztucznej inteligencji

DOBÓR MATERIAŁÓW JAKO PODSTAWOWY CEL NAUKI O MATERIAŁACH I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ

Dotychczas, od początku kreowania się najpierw metaloznawstwa a potem materiałoznawstwa jako dyscypliny inżynierskiej, podstawową metodą nauki o materiałach i inżynierii materiałowej było wprowadzanie nowych materiałów, głównie na podstawie badań empirycznych realizowanych metodą prób i błędów. Podejście to uległo zmianie w miarę poznawania podstaw procesów decydujących o własnościach i zachowaniu się materiałów w trakcie wytwarzania i eksploatacji i wprowadzono początkowo dobór materiałów, a obecnie projektowanie materiałowe, w celu udostępnienia materiału o najkorzystniejszym zestawie własności użytkowych zapewnianych przez odpowiedni skład chemiczny i proces technologiczny materiału. *)

98

Zwykle w niniejszej książce używane jest ogólne określenie „struktura“ w tym znaczeniu, jednak w niniejszym rozdziale, dla podkreślenia znaczenia skali, wyróżniono pojęcia nanostruktury, mikrostruktury i makrostruktury.

2 roz

7-11-02 20:59

Page 99

2.5. Współczesne znaczenie i tendencje rozwojowe nauki o materiałach Na rysunku 2.57 schematycznie przedstawiono czynniki konieczne do uwzględnienia przy wprowadzaniu nowych materiałów inżynierskich, z uwzględnieniem ich rozwoju, bezpieczeństwa i uwarunkowań ekologicznych. Proces wprowadzania nowych materiałów jest związany z doskonaleniem istniejących materiałów albo przez uwzględnianie nowych osiągnięć związanych z opracowywaniem nowych związków, struktury oraz zapewnianiem nowych własności (rys. 2.58). Podstawową możliwością jest projektowanie Rysunek 2.57 nowych materiałów bardzo często z uwzględPodstawowe czynniki uwzględniane w konwencjonalnych badaniach nowo wprowadzanych materiałów inżynierskich nieniem małej skali, do nanometrycznej (opracowano według rysunku D. Raabego) włącznie, optymalizacja ich zastosowań, a także optymalizacja produkcji z uwzględnieniem modelowania własności i procesów. Materiały są produkowane z surowców pobieranych ze środowiska naturalnego, w celu kreowania rozwoju zapewniającego stworzenie bardziej komfortowych warunków życia. Aktywność ta jest częścią systemu cywilizacyjnego, który stanowi fragment ekosfery tworzonej przez geosystem i biosystem. Tradycyjny rozwój materiałów realizowany był niemal wyłącznie w ramach systemu cywilizacyjnego, z ignorowaniem oddziaływań z ekosferą. Dopiero od stosunkowo niedługiego czasu, jako ważną determinantę w projektowaniu, wytwarzaniu i eksploatacji materiałów wprowadzono konieczność współdziałania z pozostałymi wymieRysunek 2.58 nionymi systemami, a wraz z nią pojęcie Schemat ogólnej strategii wprowadzania nowych materiałów inży- ekomateriałów*), uwzględniających holinierskich (opracowano według H. Doscha i M.H. Van de Voorde) styczne (całościowe) podejście do ekosfery

*)

W roku 1992 w czasie konferencji Narodów Zjednoczonych o Środowisku i Rozwoju „Szczyt Ziemi“ w Rio de Janeiro w Brazylii proklamowano „Deklarację z Rio o Środowisku i Rozwoju“, w „Agendzie 21“ ustalono zasady zrównoważonego społeczeństwa i zrównoważonego rozwoju, a o rok wcześniej powstała koncepcja ekomateriałów (ecologically–benign materials – materiały przyjazne ekologicznie), które nie degradują środowiska globalnego i stanowią mniejsze obciążenie dla planety w trakcie produkcji. W roku 1999 VAMAS (The Versailles Project on Advanced Materials and Standards) zatwierdził inicjatywę dotyczącą standaryzacji działań proekologicznych w zakresie technologii materiałów pt. „Określenie i rola uczestnictwa VAMAS w środowiskowej standaryzacji działań dla technologii materiałów“.

99

2 roz

7-11-02 20:59

Page 100


(rys. 2.59). Podejście to uwzględnia zarówno konieczność rozwoju nowych technologii związaną z kreatywnością rozwojową, jak i harmoniczną koegzystencją z ekosferą i minimalizację degradacji środowiska naturalnego, jak również optymalizację technologii i infrastruktury w celu zapewnienia zdrowego życia w zgodzie z naturą. Działania związane z tym podejściem obejmują 3 grupy (rys. 2.60) związane z wytwarzaniem specjalnych materiałów zapewniających ochronę środowiska naturalnego (typ A), materiałów stosowanych w systemach zapewniających zmniejszoną emisyjność zanieczyszczeń (typ B) i materiałów dla strategicznej substytucji (zastępowania) materiałów dotychczas stosowanych, lecz znacząco zagrażających środowisku i powodujących jego degradację (typ C).

Rysunek 2.59 Schemat koncepcji ekomateriałów (według K. Yagiego i K. Halady)

Rysunek 2.60 Schematyczny podział materiałów ze względu na proekologiczne podejście do ich wytwarzania i zastosowania (opracowano według K. Yagiego i K. Halady)

100

2 roz

7-11-02 20:59

Page 101

2.5. Współczesne znaczenie i tendencje rozwojowe nauki o materiałach W tablicy 2.25 podano przykłady zastosowania ekomateriałów w obszarach materiałów o bardzo dużym zużyciu globalnym, materiałów znacznie rozpowszechnionych oraz materiałów związanych z przetwarzaniem energii.

Tablica 2.25 Przykłady zastosowania ekomateriałów w różnych obszarach (opracowano według K. Yagiego i K. Halady) Materiały konstrukcyjne o bardzo dużym zużyciu globalnym materiały o obniżonym obciążaniu środowiska w pełnym cyklu życia •materiały o mniejszym zużyciu surowców i energii •materiały naturalne – bazujące na drewnie – drewniano-ceramiczne – ceramika z gleby •materiały z odpadów – cement z odpadów komunalnych (ekocement) – cement z popiołów – inne nowe materiały z odpadów •materiały z surowców wtórnych (recyrkulacyjne) – stale ze sztucznymi wtrąceniami (składniki błądzące) – rekonfiguracja stosowanego drewna •materiały wytwarzane z mniejszą emisją zanieczyszczeń i mniejszym zużyciem energii materiały o dużej przydatności dla recyklingu •stopy projektowane dla recyklingu – stale o mniejszej liczbie składników – powszechne stopy aluminium – materiały odporne na wtrącenia i zanieczyszczenia •materiały polimerowe projektowane dla recyklingu •materiały kompozytowe projektowane dla recyklingu •materiały kompozytowe złożone z materiałów projektowanych dla recyklingu

Materiały szeroko rozpowszechnione o masowym zużyciu

materiały bez szkodliwych substancji •lutowia bezołowiowe •alternatywne materiały dla azbestu •alternatywne materiały dla polichlorku winylu PVC •materiały polimerowe z nieszkodliwymi elementami utrudniającymi zapalność •blachy stalowe laminowane olefinami jako substytuty PVC

Materiały dla generowania i przetwarzania energii

materiały o podwyższonej przydatności w fazie użytkowania •wysokowytrzymałe stale na samochody •stopy żarowytrzymałe na turbiny wysokotemperaturowe lekkie stopy na pojazdy •stopy Al na samochody •stopy Mg inne materiały projektowane z uwzględnieniem analizy pełnego cyklu życia, zwłaszcza fazy użytkowania

INTERDYSCYPLINARNY CHARAKTER NAUKI O MATERIAŁACH I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ

Nauka o materiałach wykreowała się jako niezależna dyscyplina nauki pod koniec lat 50-tych XX wieku, kontynuując głównie tradycje metaloznawstwa, które utworzyło się wraz z początkiem rewolucji przemysłowej, przekształconego następnie w sposób ciągły w materiałoznawstwo i w konsekwencji w naukę o materiałach. Równocześnie budowano więzi między nauką o materiałach i inżynierią materiałową a naukami podstawowymi, czego liczne przykłady można przedstawić. Badania półprzewodników stworzyły okazję do współpracy z fizyką ciała stałego. Rozwój materiałów polimerowych wykazał efektywność współpracy z chemią polimerów. Są liczne przykłady zaimplementowania dla potrzeb rozwoju materiałów licznych modeli odkrytych przez fizykę i chemię. Liczne modele matematyczne wykorzystano m.in. do opisu przemian fazowych, koncepcji całki J w mechanice pękania, geometrii fraktalnej do opisu wzrostu klastrów i systemów koloidalnych, do rozwiązania nieliniowego problemu migracji granic ziarn lub laplasjanowych procesów wzrostu w opisie morfologicznych przejść fazowych. Koniec XX wieku wskazał, że

101

2 roz

7-11-02 20:59

Page 102


osiągnięcia inżynierii materiałowej są zwykle wynikiem daleko posuniętej integracji między różnymi dyscyplinami nauki, co w konsekwencji doprowadziło do tego, że nauka o materiałach w XXI wieku jest interdyscyplinarnym obszarem utworzonym na styku i na przecięciu różnych podstawowych dyscyplin (rys. 2.61), głównie fizyki ciała stałego, chemii, matematyki i inżynierii procesowej, ale także mechaniki i budowy maszyn, ekologii, ekonomii, zarządzania i informatyki stosowanej, a nawet biologii i medycyny, wykorzystując osiągnięcia tych dyscyplin naukowych w celu zaproponowania tworzyw o najkorzystniejszym zestawie własności i najlepiej odpowiadających coraz to wyższym wymaganiom stawianym produktom i dobrom wykorzystywanym przez ludzi, w warunkach ostrej konkurencji rynkowej i przy wysokich wymaganiach odnośnie do jakości, niezawodności, trwałości i ceny. W świetle przedstawionych rozważań należy również stwierdzić, że klasyczne założenia podziału nauki na dyscypliny wprowadzone w wieku XVIII przez Auguste Comte*) stały się nieaktualne, ze względu na interdyscyplinarność lub wielodyscyplinarność Rysunek 2.61 większości podejmowanych problemów naUsytuowanie nauki o materiałach między innymi dyscyplinami ukowych. Metody naukowe są uniwersalne nauki (według Y. Brecheta, W. Pompego i M. Van Rossuma) i bezpodstawne są próby przyporządkowania sobie którejkolwiek z nich przez którąkolwiek z dyscyplin naukowych, bowiem wszystkie z nich wykorzystują już specyficzne metody naukowe. Kreowanie w przyszłości nowych osiągnięć nauki o materiałach i sprostanie nowym wyzwaniom przy pełnej oczekiwanej innowacyjności wymaga zatem nie tylko technicznego podejścia do nauki, lecz również podejścia kulturowego zapewniającego dociekliwość, refleksyjność i skłonność do nieraz odległych skojarzeń. Na rysunku 2.62 przedstawiono schematycznie zależności między licznymi interdyscyplinarnymi czynnikami uwzględnianymi we współczesnej nauce o materiałach i inżynierii materiałowej. Znajomość i dalsze poznawanie licznych zjawisk, m.in. elektrycznych, magnetycznych, optycznych, mechanicznych, cieplnych, przy uwzględnieniu wzajemnych oddziaływań między czynnikami zewnętrznymi, strukturą materiałów oraz teorii dotyczącej podstaw tych zjawisk, po wykorzystaniu współczesnych metod modelowania matematycznego, a także z wykorzystaniem narzędzi sztucznej inteligencji i innych metod komputerowego wspomagania oraz rozwiniętych technik analitycznych i metod badawczych wyjaśniających zachowania

*)

102

A. Comte (1798–1857) francuski filozof i socjolog, główny przedstawiciel francuskiego pozytywizmu, twórca pojęcia socjologii.

2 roz

7-11-02 20:59

Page 103

2.5. Współczesne znaczenie i tendencje rozwojowe nauki o materiałach materiałów, zwłaszcza w skali nanometrycznej i atomowej oraz w wyjątkowo krótkim czasie femtosekund, co umożliwia dostosowanie własności materiałów, w tym także nanomateriałów, biomateriałów i materiałów biomimetycznych (bionaśladowczych), do wymagań stawianych przez ich zastosowania praktyczne.

Rysunek 2.62 Schemat interdyscyplinarnych zależności między materiałami, zjawiskami materiałowymi, modelowaniem, rozwiniętymi technikami analitycznymi oraz dostosowania do wymaganych zastosowań (opracowano według H. Doscha i M.H. Van de Voorde)

103

2 roz

7-11-02 20:59

Page 104


1

2 3

5 7

4 6

104 104

Z kolebki cywilizacji w Azji Środkowej stosunkowo szybko umiejętności technologiczne przeniosły się na tereny współczesnej Europy. Misa złota z motywami zwierzęcymi, słonecznymi i księżycowymi z ok. 900 r. p.n.e. znaleziona w Altstetten w obecnym Kantonie Zurich w Szwajcarii zawiera wyraźne wpływy kultury celtyckiej (1). Złote naczynia (2) (3) znalezione w Villena w obecnej prowincji Alicante w Hiszpanii pochodzą ze zbioru 60 złotych przedmiotów z ok. 730 r. p.n.e., świadcząc o wysokich poziomie technologicznym, talentach i zamożności Iberów, a ponieważ zakopano je razem z 2 przedmiotami z żelaza dowodzą o bardzo wysokiej ocenie wartości żelaza przez Iberów. Kulturę celtycką reprezentują także złote nauszniki z 300 r. p.n.e. znalezione w Erstelfeld w Kantonie Uri w obecnej Szwajcarii (4). Złota moneta rzymska (5) pochodzi z czasu panowania Cesarza Nerona w latach 64-68 n.e. Złotą łódź misternie wykonał rzemieślnik iryjski w I wieku n.e., a została ona znaleziona w Broighter w hrabstwie Londonderry w Irlandii (6). Złota zausznica z Kijowa lub Bizancjum z XI w. n.e należy do zbiorów Zamku Królewskiego na Wawelu (7).

2 roz

7-11-02 20:59

Page 105


9

10

11

8

14

15

12

W Ameryce zarówno Północnej jak i Południowej przedkolumbijskiej również od wielu wieków opanowano produkcję i przetwórstwo złota. Na wiele przed pojawieniem się konkwistadorów hiszpańskich, na terenie obecnego Peru, w rozkwicie była cywilizacja Inków dysponujących ogromnymi zasobami złota i srebra, które używano do produkcji artefaktów, jak np. rytualny nóż prawdopodobnie przedstawiający boga, bogato inkrustowany szmaragdami i innymi kamieniami szlachetnymi (8) oraz złota maska (9). Złota maska (10) ma srebrne gałki oczne poruszające się na cienkim drucie, a maska złota (11) ma oczy z klejnotów. Złoty człowiek z Calimy (12) znajduje się teraz w Muzeum Złota w Bogocie w Kolumbii. Natomiast w Muzeum Prekolumbijskich Metali Szlachetnych w La Paz w Boliwii znajduje się maska z Tiwanoku (Tiahuanaco) (13), położonego ok. 20 km na południe od Jeziora Titicaca i założonego ok. 200 r. p.n.e., a w VIII wieku n.e. będącego stolicą imperium. Złota statuetka aztecka (14) z dzisiejszego Meksyku pochodzi sprzed Hernanda Corteza przed 1519 rokiem n.e. Złotą maskę rycerza-jaguara, świadectwo kultury Misteków (15), najpewniej z X wieku n.e., znaleziono natomiast w Monte Alban (w „grobie nr 7”), które pamięta kulturę Zapoteków, przeżywającą szczyt swego rozkwitu w latach między 500 a 300 p.n.e. Skarby te odkrył 9.01.1932 meksykański archeolog Alfonso Caso.

13

105 105

2 roz

7-11-02 20:59

Page 106

2. Podstawy nauki o materiałach 2.5.2. Najistotniejsze zadania do osiągnięcia przez naukę o materiałach i inżynierię materiałową w najbliższych dziesięcioleciach GŁÓWNE ZADANIA NAUKI O MATERIAŁACH I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ

Nauka o materiałach i inżynieria materiałowa odgrywają kluczową rolę w ustaleniu i poprawie warunków ekonomicznych i jakości życia, zwłaszcza w sferach wytypowanych jako priorytetowe w rozwoju światowym na najbliższe dziesięciolecia (tabl. 2.26).

Tablica 2.26 Zadania nauki o materiałach i inżynierii materiałowej w priorytetowych sferach rozwoju światowego w najbliższych dziesięcioleciach (opracowano według założeń M. Rühlego, H. Doscha, E. Mitteimeijera i M.H. Van de Voorde) Priorytetowa dziedzina rozwoju

Cel strategiczny

Rola nauki o materiałach i inżynierii materiałowej

Poprawa warunków życia

ze względu na zagrożenie środowiska naturalnego wymagane jest pilnie bardziej efektywne wykorzystanie materiałów i źródeł energii

rola inżynierii materiałowej w tym zakresie sprowadza się do udziału w rozwoju nowych technologii generowania energii, bardziej energoefektywnych urządzeń oraz materiałów mniej toksycznych i lepiej przystosowanych do recyklingu

System ochrony zdrowia

ze względu na konieczność przezwyciężania i zapobiegania chorobom, ograniczenia zakresu i skutków inwalidztwa oraz troski o poprawę zdrowotności w całym świecie konieczne jest opracowanie całkowicie nowych generacji metod diagnostycznych i terapeutycznych oraz nowych urządzeń, aparatów i leków

rola inżynierii materiałowej w tym zakresie obejmuje opracowanie i wprowadzenie całkowicie nowych materiałów, w tym dla rozwoju sztucznych kości, implantów oraz sztucznych organów, bezpiecznych systemów podawania leków, systemów filtrowania wody oraz urządzeń terapeutycznych i diagnostycznych

Komunikacja i przesył informacji

ze względu na konieczność zwiększenia szybkości i niezawodności wzajemnych połączeń w świecie konieczne jest opracowanie nowych generacji urządzeń telekomunikacyjnych i informatycznych oraz komputerów w pełni zminiaturyzowanych wraz ze wszystkimi urządzeniami peryferyjnymi

rola inżynierii materiałowej w tej rewolucji informatycznej i komputerowej jest bardzo ważna, determinuje ten postęp i wymaga wprowadzenia nowych materiałów elektronicznych, optycznych i magnetycznych

Dobra konsumpcyjne

ze względu na oczekiwania przez klientów szybkiej dostawy dóbr konsumpcyjnych o bardzo wysokiej jakości i niezawodności oraz dużej trwałości przy możliwie najniższych, uzasadnionych i akceptowalnych cenach, dostarczanych niezależnie od miejsca wyprodukowania w świecie, a także wysokiej jakości i sprawności usług, konieczne są intensywne prace w celu osiągnięcia oczekiwanego stanu

rola inżynierii materiałowej w tym zakresie polega na opracowaniu i wdrożeniu materiałów, które umożliwią zwiększenie zarówno jakości i użyteczności produktów, jak i sposobów ich doręczania (np. opakowania) co wpłynie na przyspieszenie i ułatwienie produkcji oraz skrócenie czasu dostawy dóbr użytkowych o najlepszych własnościach

ze względu na konieczność poprawy warunków podróżowania zarówno w związku z przedsięwzięciami gospodarczymi, wypoczynkiem oraz eksploracją świata i kosmosu konieczne są zorganizowane działania związane ze zwiększeniem szybkości, bezpieczeństwa i komfortu środków transportu

rola inżynierii materiałowej w tym zakresie polega m.in. na opracowaniu i wdrożeniu lekkich karoserii i osprzętu samochodów, np. ze stopów aluminium i magnezu oraz materiałów kompozytowych, systemów hamulcowych dla szybkobieżnych pociągów, samolotów emitujących znacznie mniejszy hałas, pokryć izolacyjnych wahadłowych promów kosmicznych i wielu innych rozwiązań technicznych gwarantujących osiągnięcie założonych celów

Transport

106

2 roz

7-11-02 20:59

Page 107

2.5. Współczesne znaczenie i tendencje rozwojowe nauki o materiałach STRATEGICZNE PRZYSZŁOŚCIOWE ZADANIA INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ

Istotne wyzwania stojące przed inżynierią materiałową wymagają przekonania sfer przemysłowych, menedżerskich i politycznych o potrzebie inwestowania w naukę o materiałach dla osiągania nowoczesnego postępu technologicznego. Ważne jest, aby czas pomiędzy dokonaniem odkryć naukowych i ich praktycznymi zastosowaniami był jak najkrótszy i aby w społeczeństwie panowało przeświadczenie o związkach między obecnie wykonywanymi badaniami podstawowymi a przyszłym dobrobytem. Brak ciągłego finansowania badań naukowych obecnie, uniemożliwi nowe odkrycia naukowe i wykształcenie wysokokwalifikowanych ekspertów niezbędnych do wdrożenia i wykorzystania tych osiągnięć, a w konsekwencji uniemożliwi wprowadzenie w przyszłości innowacyjnych produktów. Dla wprowadzenia nowych generacji materiałów i upowszechnienia produktów o oczekiwanych własnościach, które mogą być wytworzone z tych materiałów, niezbędne jest poznanie zachowania się materiałów jako tworzyw do wyprodukowania nowych produktów, od skali atomowej/nanostrukturalnej przez mikrostrukturę do skali makroskopowej przy użyciu rozwiniętych technik analitycznych (rys. 2.63)

Rysunek 2.63 Znaczenie rozwiniętych technik analitycznych w nauce o materiałach i inżynierii materiałowej (opracowano według H. Doscha i M.H. Van de Voorde)

107

2 roz

7-11-02 20:59

Page 108


Rysunek 2.64 Modelowanie i symulacja w nauce o materiałach i inżynierii materiałowej (opracowano według F. Aldingera i J.F. Baumarda)

i modelowania komputerowego (rys. 2.64). Ta strategia wymaga zastosowania zarówno do polepszenia konwencjonalnych materiałów produkowanych i stosowanych masowo, takich jak stal lub stopy metali nieżelaznych, jak i do nowoczesnych materiałów funkcjonalnych stosowanych w coraz to mniejszych „inteligentnych“ urządzeniach. Stosując podstawowe zasady fizyki i chemii dotyczące stanu i własności skondensowanej materii, teoria materiałów jest wykorzystywana do modelowania struktury i własności funkcjonalnych rzeczywistych materiałów oraz projektowania i przewidywania nowych materiałów i urządzeń o zwiększonej praktycznej przydatności. Nowoczesna teoria nauki o materiałach i modelowanie są stosowane do rozwoju nowych materiałów (rys. 2.65). Na rysunku 2.66 przedstawiono

Rysunek 2.65 Znaczenie teorii w rozwoju nowych materiałów w różnych gałęziach przemysłu (opracowano według M. Rühlego, H. Doscha, E.J. Mitteimeijera i M.H. Van de Voorde)

108

2 roz

7-11-02 20:59

Page 109

2.5. Współczesne znaczenie i tendencje rozwojowe nauki o materiałach natomiast różnorodność modeli stosowanych w komputerowej nauce o materiałach w zależności od skali, jak również możliwości wykorzystania modelowania materiałów inżynierskich, ich syntezy, struktury, własności i zjawisk. Weryfikacja eksperymentalna umożliwia sprawdzenie wyników symulacji komputerowej w różnych skalach i metodami sztucznej inteligencji dla zastosowania

Rysunek 2.66 Zakres i metody modelowania materiałów (opracowano według M. Rühlego, H. Doscha, E.J. Mitteimeijera i M.H. Van de Voorde)

109

2 roz

7-11-02 20:59

Page 110


nowych materiałów i procesów ich wytwarzania (rys. 2.67). Wprowadzenie nowych materiałów oraz polepszenie własności materiałów produkowanych dotychczas wymaga opracowywania i wdrażania nowych metod wytwarzania (syntezy) i przetwórstwa (rys. 2.68), odpowiedzialnych za wysoką jakość i niskie koszty produkcji. Główne zadania innowacyjne w tym zakresie dotyczą: zwiększenia kontroli nad złożonością, składem chemicznym, strukturą i funkcją materiałów, chemii roztworów wodnych w zastosowaniu do niskokosztownych i przyjaznych środowiskowo procesów syntezy, szybkiego kształtowania wykorzystywanego w chemii kombinacyjnej i poszukiwaniach nowych materiałów, dostosowywaniu materiałów do potrzeb we wszystkich skalach, od atomowej do makroskopowej, komputerowego modelowania złożonych zjawisk zachodzących w materiałach, dla polepszenia ich poznania i kontroli, cienkich pokryć i warstw, dla polepszenia ich własności i trwałości, chemii cieczy nadkrytycznych, dla przygotowania nowych materiałów i nanomateriałów, jak tlenki, azotki, metale z kontrolowanymi równocześnie kształtem i wielkością w skali zmiennej od mikrometrowej do nanometrowej. Podstawowe poszukiwania obejmują wzrost kryształów, osadzanie próżniowe, spiekanie, przemiany fazowe i reologię dla lepszego poznania ich oddziaływania i sposobu kontrolowania podczas wytwarzania (syntezy) i przetwórstwa materiałów.

Rysunek 2.67 Wzajemne oddziaływania między teorią nauki o materiałach, symulacją komputerową i działaniami eksperymentalnymi (opracowano według C.A.J. Fishera)

110

2 roz

7-11-02 20:59

Page 111

2.5. Współczesne znaczenie i tendencje rozwojowe nauki o materiałach

Rysunek 2.68 Schemat zależności syntezy (wytwarzania) i przetwórstwa we wdrażaniu nowych materiałów i procesów od czynników związanych z kwalifikacjami kadr, modelowaniem oraz dostosowywaniem struktury i własności materiałów (opracowano według M. Rühlego, H. Doscha, E.J. Mitteimeijera i M.H. Van de Voorde) W tablicy 2.27 podano główne kierunki działań podjętych lub kontynuowanych w zakresie nauki o materiałach i inżynierii materiałowej, których wyniki jak się ocenia będą miały największy wpływ na osiągnięcie celów związanych z rozwojem społeczeństw w najbliższych dziesięcioleciach.

111

2 roz

7-11-02 20:59

Page 112


Tablica 2.27 Główne kierunki działań w zakresie nauki o materiałach i inżynierii materiałowej dla osiągnięcia celów strategicznych rozwoju społeczeństw (opracowano na podstawie informacji M. Rühlego, H. Doscha, E. Mitteimeijera i M.H. Van de Voorde) Główne kierunki działań

Ocena obecnej sytuacji i zamierzenia przyszłościowe

Projektowanie materiałowe

przedmiotem nowoczesnej nauki o materiałach i inżynierii materiałowej jest dostosowywanie materiałów, począwszy od składu chemicznego, faz składowych i mikrostruktury, do zespołu własności wymaganych dla danego zastosowania. W niezbyt odległej przyszłości tradycyjne empiryczne metody wprowadzania nowych materiałów będą uzupełniane w coraz większym stopniu o przewidywanie teoretyczne. W niektórych przypadkach w skali przemysłowej jest już stosowana symulacja komputerowa, a przewidywany jest rozwój narzędzi komputerowych dla oceny własności materiałów w wirtualnym środowisku. Umożliwi to polepszenie tych własności, a ponadto ich przewidywanie nawet przed wyprodukowaniem materiałów, przy znaczącym zmniejszeniu nakładów i czasu niezbędnych dla ich badania i wdrożenia

Komputerowa nauka o materiałach

w ostatnim dziesięcioleciu dokonano znaczącego postępu w zakresie symulacji własności i przetwórstwa materiałów inżynierskich, natomiast już w najbliższej przyszłości modelowanie komputerowe stanie się nieodzownym narzędziem w nauce o materiałach i inżynierii materiałowej. Strategia komputerowa zapewnia chemiczny i fizyczny opis materiałów w szerokiej skali, zarówno długości jaki i czasu, a wieloskalowe modelowanie umożliwia wykorzystanie spójnej struktury symulacji w całym lub większości interesującego zakresu tych skal

Rozwinięte techniki analityczne

rozwój nowych materiałów inżynierskich w przyszłości oraz odkrywanie nowych zjawisk decydujących o ich własnościach wymagają rozwoju, wprowadzenia i upowszechnienia nowych i wydajniejszych technik badawczych umożliwiających badanie materiałów w skali atomowej, takich jak wysokorozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa, skaningowa mikroskopia sondująca, dyfrakcja rentgenowska i neutronowa i różne rodzaje spektroskopii, zintegrowanych z komputerami większej mocy, umożliwiających szybką wizualizację i porównanie z modelami komputerowymi, włączając w to także zatosowanie w procesach wytwarzania (syntezy) materiałów, gdzie mogą być stosowane do kontroli i manipulowania materiałów w skali atomowej i nanokrystalicznej, jak w mikroskopii sił atomowych

Wytwarzanie (synteza) i przetwórstwo

celem przyszłościowych technik wytwarzania i przetwórstwa jest konstruowanie materiałów inżynierskich ze złożonych układów atomów i cząsteczek, z taką samą dokładnością i kontrolą jaką obecnie stosuje się w odniesieniu do materiałów półprzewodnikowych, a do najbardziej obiecujących technik można zaliczyć m.in. chemiczne przetwarzanie z prostych jednostek prekursorów, szybkie prototypowanie komponentów ceramicznych i metalowych z użyciem techniki strumieniowej, spiekanie mikrofalowe, metody osadzania z faz gazowych (CVD, PVD) do kształtowania cienkich warstw, infiltracja kompozytów

Nanomateriały

zdolność kontroli, wytwarzania i projektowania materiałów w skali nanometrycznej (10–9m) jest jednym z głównych kierunków postępu w celu wykorzystania tych materiałów dla opracowywania nowych zastosowań, minimalizacji odpadów i zanieczyszczeń i optymalizacji własności we wszystkich podstawowych grupach materiałów inżynierskich, w tym m.in. w ultraprecyzyjnych systemach podawania leków, nanorobotach, w mikrowytwarzaniu, nanoelektronice, ultraselektywnych sitach molekularnych i nanokompozytach do zastosowania w samolotach i innych pojazdach o wysokich własnościach użytkowych

Materiały inteligentne (smart materials)

materiały inteligentne, w odróżnieniu od pozostałych (obojętnych) materiałów, są projektowane tak, aby reagowały na zewnętrzną stymulację i adaptując się do warunków środowiskowych polepszały swe własności, zwiększając trwałość, oszczędzając energię lub dostosowując warunki dla poprawy komfortu ludzi, a także samoistnie się powielając, naprawiając lub uszkadzając w miarę potrzeby, zmniejszając odpady i zwiększając efektywność; prace w tym zakresie mają szczególnie awangardowy charakter

dzięki lepszemu zrozumieniu mechanizmów wytwarzania minerałów i kompozytów przez organizmy żywe, szybko rozwijającym się zakresem inżynierii materiałowej stają się materiały biomimetyczne, które kopiują lub naśladują procesy i materiały biologiczne, zarówno organiczne jak i nieorganiczne (np. syntetyczna nić Materiały pajęcza, chipy DNA, wzrost kryształów wewnątrz klatek wirusów) i są wytwarzane coraz bardziej precyzyjnie biomimetyczne (bionaśladowcze) i efektywnie, w wyniku czego poprawia się ich użyteczność, a odsłaniają się nowe możliwości ich wykorzystania (np. autonaprawianie, ultratwarde i ultralekkie kompozyty do samolotów), co wymaga nowej strategii chemicznej, łączącej samoorganizację ze zdolnością do formowania hierarchicznie zbudowanych materiałów

112

3 roz

6-11-02 22:44

Page 1

Struktura i umocnienie metali i stopów

3 roz

6-11-02 22:44

Page 114

3.1. Krystaliczna struktura metali 3.1.1. Podstawowe elementy krystalografii ELEMENTY SIECI PRZESTRZENNEJ KRYSZTAŁU

W kryształach atomy są ułożone w odstępach okresowo powtarzających się w co najmniej trzech nierównoległych kierunkach (rys. 3.1). Każda prosta łącząca środki dowolnych dwóch atomów w krysztale jest nazywana prostą sieciową. Najbliższa odległość atomów na prostej sieciowej w sieci prymitywnej nosi nazwę podstawowego periodu identyczności lub parametru sieci. Przesunięcie, tzw. translacja prostej sieciowej, o period identyczności w kierunku różnym od kierunku prostej powoduje znalezienie płaszczyzny sieciowej. Płaszczyzna sieciowa poddana translacjom w kierunku do niej nierównoległym tworzy sieć przestrzenną. Elementami sieci przestrzennej są zatem: płaszczyzny sieciowe, proste sieciowe, będące śladami przecięcia płaszczyzn sieciowych, węzły sieci, stanowiące punkty przecięcia prostych sieciowych; węzły sieci prymitywnej odpowiadają położeniu środków atomów kryształu (rys. 3.1).

Rysunek 3.1 Schemat sieci przestrzennej kryształu; a, b i c – podstawowe periody identyczności

c a b

ELEMENTARNA KOMÓRKA SIECIOWA

z

Rysunek 3.2 Komórka elementarna sieci przestrzennej kryształu

c α

β

a x

114

γ

b

y

Trzy rodziny równoległych płaszczyzn sieciowych dzielą sieć przestrzenną na identyczne równoległościany o parametrach a, b i c, stanowiących podstawowe periody identyczności (parametry) sieci (rys. 3.1). Równoległościany te są nazywane elementarnymi komórkami sieciowymi i w pełni charakteryzują dany kryształ o sieci prymitywnej. Komórka sieciowa może być opisana przez jej podstawowe periody identyczności (parametry sieci) a, b i c oraz kąty między nimi zawarte α, β, γ (rys. 3.2).

3 roz

6-11-02 22:44

Page 115

3.1. Krystaliczna struktura metali

SYMETRIA KRYSZTAŁU

Kryształ charakteryzuje się symetrycznym ułożeniem elementów sieci przestrzennej. Proste elementy symetrii jakie mogą występować w kryształach to środek, osie i płaszczyzny symetrii. Rozróżnia się przy tym osie symetrii dwu-, trój-, czterolub sześciokrotne, w zależności od tego, o jaki kąt (180, 120, 90 lub 60°) należy obrócić kryształ wokół osi, aby otrzymać identyczne ułożenie składowych sieci przestrzennej i ile razy to nastąpi przy obrocie o kąt pełny. Sprzężonymi elementami symetrii są osie inwersyjne złożone z obrotu i inwersji (czyli przekształcenia względem środka symetrii). Istnieją 32 kombinacje elementów symetrii przechodzących przez jeden punkt nazywane grupami punktowymi lub klasami symetrii. UKŁADY KRYSTALOGRAFICZNE

Rodzaj elementów symetrii w elementarnej komórce sieciowej decyduje o podziale kryształów na 7 układów krystalograficznych (tabl. 3.1).

Tablica 3.1 Układy krystalograficzne i typy sieci przestrzennych Układ krystalograficzny

Parametry elementarnej komórki sieciowej

Typ sieci przestrzennej

Symbol sieci przestrzennej

Trójskośny

a≠b≠c α ≠ β ≠ γ ≠ 90°

prymitywna

P

Jednoskośny

a≠b≠c α = β = 90° ≠ γ

prymitywna centrowana na podstawach

P C

Rombowy

a≠b≠c α = β = γ = 90°

prymitywna przestrzennie centrowana ściennie centrowana centrowana na podstawach

P I F C

Romboedryczny (trygonalny)

a=b=c α = β = γ ≠ 90°

prymitywna

P

Heksagonalny

a=b≠c α = β = 90° γ = 120°

prymitywna

P

Tetragonalny

a=b≠c α = β = γ = 90°

prymitywna przestrzennie centrowana

P I

a=b=c α = β = γ = 90°

prymitywna przestrzennie centrowana ściennie centrowana

P I F

Regularny

TYPY SIECI PRZESTRZENNEJ

W zależności od tego, czy elementarne komórki sieciowe mają atomy wyłącznie na narożach (komórki prymitywne), czy także wewnątrz lub na ścianach bocznych (komórki złożone), w ramach układów krystalograficznych występuje łącznie 14 typów sieci przestrzennej Bravais’go (tabl. 3.2).

115

3 roz

6-11-02 22:44

Page 116

3. Struktura i umocnienie metali i stopów

Tablica 3.2 Schematy rodzajów sieci przestrzennych (według A. Bravais’go)

c β

c

α

c

β

a γ

β b

b

b a

a Jednoskośne Trójskośna prymitywna

prymitywna

c

centrowana na podstawach

c

c c b

b a

a

b

b a

a Rombowe

prymitywna

centrowana na podstawach

a aα

przestrzennie centrowana

ściennie centrowana

a c

c

a

a

a

c a

a

a Tetragonalne

Heksagonalna

Romboedryczna

prymitywna


a a

a a a

a

a

a

a

Regularne prymitywna

116


ściennie centrowana

6-11-02 22:44

Page 117


W celu dokładnego scharakteryzowania sieci krystalicznej konieczne jest podanie układu krystalograficznego i typu sieci przestrzennej oraz periodów identyczności i kątów między nimi zawartych. GĘSTOŚĆ WYPEŁNIENIA SIECI PRZESTRZENNEJ

Gęstość wypełnienia sieci rdzeniami atomowymi charakteryzuje liczba koordynacyjna lk, równa liczbie najbliższych i równo oddalonych rdzeni atomowych od dowolnego wybranego rdzenia atomowego w sieci krystalicznej. Stopień wypełnienia przestrzeni sieci krystalicznej jest określony przez stosunek objętości przestrzeni zajętej przez atomy do całkowitej objętości komórki sieciowej. Sieć krystaliczną można scharakteryzować także przez podanie liczby rdzeni atomowych przypadających na jedną elementarną komórkę sieciową. WSKAŹNIKI ELEMENTÓW SIECI PRZESTRZENNYCH

W wielu zagadnieniach metaloznawczych istnieje konieczność jednoznacznego określenia węzłów, kierunków i płaszczyzn w sieci krystalograficznej. Dla każdego elementu sieci dokonuje się tego przez podanie trzech liczb: wskaźników węzła, wskaźników kierunku, wskaźników płaszczyzny. WSKAŹNIKOWANIE WĘZŁÓW SIECIOWYCH

Współrzędne węzła sieciowego (rys. 3.3) określają liczby periodów identyczności a, b i c (rys. 3.2), o które jest oddalony węzeł od początku układu współrzędnych odpowiednio wzdłuż jego osi x, y oraz z. Osie x, y i z układu

Rysunek 3.3 Współrzędne węzłów i kierunków sieciowych

[001]

3 roz

– 012 – 112

z

112

102

– 011 – 111

1] [11

122

011

001

021 121

111

101

022

012

002

[010] – 010

– [110]

– 110

0] [10 x

010

000 100

110

020 y 120

[120]

117

3 roz

6-11-02 22:44

Page 118


współrzędnych są równoległe do krawędzi elementarnej komórki sieciowej. Na każdej osi układu odcięte są odcinki jednostkowe (którymi są periody identyczności a, b i c), odpowiednio wzdłuż krawędzi komórki równoległej do danej osi. Pozycje atomów centrujących podstawy, ściany lub przestrzeń komórki złożonej opisuje się współrzędnymi ułamkowymi. WSKAŹNIKOWANIE KIERUNKÓW KRYSTALOGRAFICZNYCH

Kierunki sieciowe oznacza się wskaźnikami kierunków. Kierunek krystalograficzny (rys. 3.3) opisują współrzędne węzła najbliższego od początku układu, przez który przechodzi prosta równoległa do analizowanego kierunku, przesunięta do początku układu. Wskaźniki kierunku krystalograficznego podaje się w nawiasach kwadratowych [uvw], np. [111]. Jeżeli któraś ze współrzędnych węzła, przez który przechodzi prosta równoległa do analizowanego kierunku ma wartość ujemną, to wskaźnik przyjmuje znak minus zapisywany nad wskaźnikiem, np. [111]. Zespół kierunków krystalograficznych oznaczonych tymi samymi bezwzględnymi wartościami wskaźników należy do rodziny kierunków oznaczanych jako 〈uvw〉. Przykładowo, rodzina kierunków 〈111〉 obejmuje kierunki [111], [111], [111], [111], [111], [111], [111] i [111]. WSKAŹNIKOWANIE PŁASZCZYZN KRYSTALOGRAFICZNYCH

Rysunek 3.4 Wskaźnikowanie płaszczyzny sieciowej

z

x

y

z

2

3

4

1 —

1 —

1 —

6 — 12

4 — 12

3 — 12

(6

4

3)

2

a

c

b

3

y x

118

4

W celu oznaczenia płaszczyzny sieciowej należy określić liczby periodów identyczności, odciętych przez daną płaszczyznę na poszczególnych osiach układu współrzędnych x, y, z (rys. 3.4), wyznaczyć ich odwrotność i następnie otrzymane ułamki sprowadzić do wspólnego mianownika. Liczniki ułamków o wspólnym mianowniku oznaczone odpowiednio h, k, l stanowią wskaźniki sieciowe płaszczyzny. Wskaźniki Millera płaszczyzny podaje się w nawiasach okrągłych (hkl), np. (110) (rys. 3.5), a wskaźniki rodziny płaszczyzn w klamrach, np. {111}. Płaszczyzna równoległa do jednej z osi układu współrzędnych przecina ją w nieskończoności. Ponieważ period identyczności sieci w kierunku tej osi, np. a, podzielony przez a odciętą na tej osi = 0, wskaźnik h jest równy zeru. Gdy płaszczyzna przecina daną oś przy wartościach ujemnych, to wskaźnik przyjmuje znak minus zapisywany nad wskaźnikiem, podobnie jak w przypadku kierunków krystalograficznych, np. (hkl).

3 roz

6-11-02 22:44

Page 119


Rysunek 3.5 Przykłady wskaźnikowania płaszczyzn sieciowych w układzie regularnym

– (111)

(111)

–– (111)

(010) (001)

– (110)

(012)

WSKAŹNIKOWANIE PŁASZCZYZN W SIECIACH UKŁADU HEKSAGONALNEGO

Rysunek 3.6 Wskaźniki płaszczyzn sieciowych w układzie heksagonalnym

z

(0001)

– (1120) – (1100) – (1010) u

–y

y x

–u

W celu oznaczenia płaszczyzn w sieciach układu heksagonalnego stosuje się wskaźniki Millera–Bravais’go. W układzie tym przyjmuje się układ współrzędnych o trzech osiach x, y, u, usytuowanych względem siebie pod kątem 120° w płaszczyźnie podstawy sześciokąta foremnego, i czwartej z – do nich prostopadłej (rys. 3.6). Odcinki odcięte przez płaszczyznę na poszczególnych osiach układu x, y, z przekształca się na wskaźniki sieciowe (hkil), w taki sam sposób jak w przypadku płaszczyzn oznaczonych w układzie regularnym. Ponieważ i = –(h+k), a więc trzeci wskaźnik jest równy sumie dwóch pierwszych z przeciwnym znakiem, wskaźnik i często jest pomijany lub zastępowany kropką. Zapis uproszczony przyjmuje wtedy postać (hk.l). Wskaźnikowanie płaszczyzn w pozostałych układach (sieciach przestrzennych) jest analogiczne jak w układzie regularnym. Niekiedy sieć romboedryczna jest opisywana w układzie współrzędnych heksagonalnym.

119

3 roz

6-11-02 22:44

Page 120

3. Struktura i umocnienie metali i stopów 3.1.2. Struktury sieciowe metali KLASYFIKACJA STRUKTURY CIAŁ KRYSTALICZNYCH

Dokonano klasyfikacji struktury sieciowej ciał krystalicznych, przyjmując oznaczenia składające się z litery i odpowiedniej liczby. Poszczególne grupy ciał krystalicznych i odpowiadające im oznaczenia literowe podano w tablicy 3.3.

Tablica 3.3 Klasyfikacja ciał krystalicznych na podstawie składu chemicznego i proporcji stechiometrycznych

Grupy ciał krystalicznych

Symbol grupy

Pierwiastki

A

Związki chemiczne i fazy o wzorze AB

B

Związki chemiczne i fazy o wzorze AB 2

C

Związki chemiczne i fazy o wzorze A mB n

D

Związki chemiczne z więcej niż dwoma rodzajami atomów (bez kompleksów)

E

Związki chemiczne z kompleksami BX i BX 2

F

Związki chemiczne z kompleksami BX 3

G


H


I

Związki chemiczne z kompleksami złożonymi

K

Stopy

L

Związki organiczne

O

Krzemiany

S

UKŁADY I SIECI KRYSTALOGRAFICZNE METALI

Metale krystalizują wyłącznie w pięciu układach krystalograficznych: regularnym, heksagonalnym, tetragonalnym, rombowym i romboedrycznym. Większość metali krystalizuje w układach krystalograficznych charakteryzujących się wysoką symetrią i dużą gęstością zapełnienia sieci przestrzennej atomami, w szczególności w sieciach: A1 – ściennie (płasko) centrowanej układu regularnego (RSC), A2 – przestrzennie centrowanej układu regularnego (RPC), A3 – heksagonalnej o gęstym ułożeniu atomów (HGU), niekiedy zwanej heksagonalną zwartą (HZ). Własności metali, w tym głównie podatność na odkształcenie plastyczne, w dużej mierze zależą od typu sieci przestrzennej. SIEĆ REGULARNA ŚCIENNIE CENTROWANA

Elementarną komórkę sieci regularnej ściennie centrowanej A1 w kształcie sześcianu tworzy 14 rdzeni atomowych. Spośród nich 8 rdzeni atomowych jest usytuowanych w narożach, natomiast 6 – w środku geometrycznym ścian bocznych sześcianu (rys. 3.7). Sieć ta należy do najgęściej wypełnionych rdzeniami

120

3 roz

6-11-02 22:44

Page 121


Rysunek 3.7 Schemat elementarnej komórki sieci regularnej płasko centrowanej A1 (rys. według R.W. Cahna) a) rozłożenie atomów, b) płaszczyzny {111} i kierunki 〈110〉 o gęstym ułożeniu atomów, c) luki oktaedryczne, d) luki tetraedryczne a)

b)

c)

d)

– atomy

– luki

atomowymi. Liczba koordynacyjna dla atomów sieci A1 wynosi 12, a liczba rdzeni atomowych przypadających na jedną komórkę sieciową – 4 (tabl. 3.4). Najgęstsze ułożenie rdzeni atomowych w tej sieci występuje w 4 płaszczyznach rodziny {111} (rys. 3.7b) oraz w 3 kierunkach rodziny 〈110〉, leżących w tych płaszczyznach. Płaszczyzny rodziny {111} są ułożone zgodnie z sekwencją ABCABC..., gdzie odpowiednio jako A, B i C są oznaczone płaszczyzny tej rodziny o odpowiednim rozkładzie atomów (porównaj rys. 3.7b i 3.9b). W sieci A1 między węzłami tworzą się dwa rodzaje przestrzeni międzywęzłowych – tzw. luk. W kryształach czystego pierwiastka nie są one obsadzone żadnymi atomami. W stopach metali lub zanieczyszczonych metalach w lukach tych mogą występować atomy innych pierwiastków o odpowiednio małej średnicy, np. atomy węgla w sieci żelaza γ. Luki większe w sieci A1 tworzą się między przecinającymi się wszystkimi płaszczyznami z rodziny {111} i mają kształt oktaedru foremnego (rys. 3.7c); znajdują się w połowie każdej krawędzi i w środku geometrycznym komórki. Luki mniejsze o kształcie tetraedru powstają między 4 rdzeniami atomowymi i jest ich 8 wewnątrz każdej komórki (rys. 3.7d).

SIEĆ REGULARNA PRZESTRZENNIE CENTROWANA

W elementarnej komórce sieci regularnej przestrzennie centrowanej A2 znajduje się 9 rdzeni atomowych, w tym 8 na narożach sześcianu, jeden zaś w jego środku geometrycznym (rys. 3.8a). Liczba koordynacyjna tej sieci wynosi lk = 8 (tabl. 3.4).

Tablica 3.4 Charakterystyka zapełnienia podstawowych sieci krystalograficznych

Liczba koordynacyjna lk

Liczba rdzeni atomowych na 1 elementarną komórkę sieci

6

1

12

4

8

2

Heksagonalna zwarta A3, c/a = 1,633

12

2

Heksagonalna prymitywna, c/a = 1,633

6

1

Typ sieci przestrzennej

Prymitywna układu regularnego Ściennie centrowana układu regularnego A1 Przestrzennie centrowana układu regularnego A2

121

3 roz

6-11-02 22:44

Page 122


Rysunek 3.8 Schemat elementarnej komórki sieci regularnej przestrzennie centrowanej A2 (według R.W. Cahna) a) rozłożenie atomów, b) płaszczyzny {110} i kierunki 〈111〉 o gęstym ułożeniu atomów, c) luki oktaedryczne, a) b) d) luki tetraedryczne

a c)

d)

– atomy

– luki

Sieć A2 charakteryzuje się więc mniejszą gęstością wypełnienia rdzeniami atomowymi; płaszczyzny są w niej rzadziej wypełnione rdzeniami atomowymi niż płaszczyzny {111} w sieci A1. Najgęstsze ułożenie rdzeni atomowych w sieci A2 mają płaszczyzny {110}, których jest 12, a w nich kierunki 〈111〉, po dwa w każdej płaszczyźnie (rys. 3.8b). W sieci A2 występują luki oktaedryczne, zajmujące środek płaszczyzn zewnętrznych sześcianów oraz w połowie długości każdej z krawędzi (rys. 3.8c), i luki tetraedryczne po 4 na każdej ścianie sześcianu (rys. 3.8d). SIEĆ HEKSAGONALNA O GĘSTYM UŁOŻENIU ATOMÓW

W sieci heksagonalnej A3 – o gęstym ułożeniu rdzeni atomowych – 3 elementarne komórki sieciowe są złożone z 17 rdzeni atomowych (rys. 3.9a), z których 12 znajduje się w narożach prostopadłościanu o podstawie sześciokąta foremnego, 2 – w środku geometrycznym podstaw, a 3 pozostałe są usytuowane symetrycznie we wnętrzu elementarnej komórki sieciowej. W sieci tej występują gęsto obsadzone atomami płaszczyzny (0001), podobnie jak płaszczyzny {111} w sieci A1 oraz 3 kierunki o gęstym ułożeniu atomów 〈1120〉.

122

6-11-02 22:44

Page 123


Rysunek 3.9 Schemat elementarnej komórki sieci heksagonalnej zwartej A3 (według R.W. Cahna) a) rozłożenie atomów, b) schemat sekwencji ułożenia płaszczyzn (0001) w sieci A3 (A i B) oraz {111} w sieci A1 (A, B i C) o najgęstszym ułożeniu atomów, c) luki oktaedryczne, d) luki tetraedryczne a) b)

c

3 roz

a

c)

d)

– atomy

A

A

B

B C

– luki

Sieć A3 jest utworzona z naprzemianległych płaszczyzn typu A i B (rys. 3.9b) o sekwencji ABAB... W sieci A1 występuje natomiast dodatkowo płaszczyzna typu C przy sekwencji ułożenia płaszczyzn ABCABC... W przypadku idealnych sieci A3 stosunek wysokości elementarnej komórki sieciowej c do odległości rdzeni atomowych w płaszczyźnie podstawy a jest równy c/a = 1,633 (tabl. 3.4), chociaż zwykle różni się od tej wartości. W sieci A3 luki oktaedryczne i tetraedryczne (rys. 3.9c,d) są takie same jak w sieci A1. POLIMORFIZM METALI

Wiele metali pod wpływem zmian temperatury i ciśnienia wykazuje skłonność do przebudowy sieci krystalicznej. Cecha ta jest nazywana polimorfizmem lub alotropią, a odmiany różniące się budową krystaliczną noszą nazwę alotropowych. Odmiany alotropowe poszczególnych metali, oznaczane zwykle greckimi literami – α, β, γ ..., bardzo często różnią się między sobą własnościami fizycznymi, chemicznymi, strukturą i własnościami wytrzymałościowymi.

123

3 roz

6-11-02 22:44

Page 124

3. Struktura i umocnienie metali i stopów 2

1

4

3

5

124 124

3 roz

6-11-02 22:44

Page 125

3.1. Krystaliczna struktura metali 10

6

7

11

8

9 13

14

15

12

Opracowano liczne metody badania struktury i własności materiałów. Urządzenia badawcze wykonane są przy użyciu najnowocześniejszych materiałów, a równocześnie wykorzystywane są w nich nowoczesne elektroniczne urządzenia sterujące, najczęściej ze wspomaganiem komputerowym. Wśród technik badawczych wymienić można rentgenografię strukturalną (1) (10), transmisyjną mikroskopię elektronową (2), mikroskopię skaningową (3) (4), mikroskopię świetlną (9) (13)÷(15), wraz z rozwiniętymi technikami przygotowania preparatów (6)÷(8), urządzenia do symulacji procesów technologicznych (5), a także maszyny wytrzymałościowe do badania własności mechanicznych (11) (12).

125 125

6-11-02 22:44

Page 126

3.2. Rzeczywista struktura metali 3.2.1. Wady budowy krystalicznej i ich wpływ na własności metali KLASYFIKACJA WAD BUDOWY KRYSTALICZNEJ

W poprzednich rozdziałach opisano idealną budowę kryształów o nieograniczonych wymiarach. W rzeczywistości metale i kryształy innych pierwiastków wykazują skończone wymiary i liczne wady budowy krystalicznej. Najogólniej wady te ze względu na ich cechy geometryczne można podzielić na: punktowe, liniowe, powierzchniowe. WPŁYW WAD BUDOWY KRYSTALICZNEJ NA WŁASNOŚCI METALI

126

zakres wytrzymałości metali i stopów technicznych

Wady budowy krystalicznej w istotny sposób wpływają na własności wytrzymałościowe i plastyczne metali (rys. 3.10). Obliczenia teoretyczne wykazują, że najlepszymi własnościami wytrzymałościowymi powinny cechować się metale o idealnej budowie krystalicznej, a ich wytrzymałość powinna przewyższać około wytrzymałość teoretyczna 1000–krotnie wytrzymałość metali techniczkryształy włoskowate nych. Potwierdza to fakt, że bardzo duże własności uzyskują kryształy włoskowate, tak zakres gęstości wad budowy krystalicznej zwane wiskery, tj. monokryształy o jednej w metalach i stopach tylko dyslokacji śrubowej. Dążenie do technicznych ograniczenia wad budowy krystalicznej jest jednak technicznie bardzo trudne. Natomiast praktyczna metoda umacniania metali polega na znacznym zwiększeniu gęstości wad budowy krystalicznej, co można osiągnąć przez stosowanie stopów metali o strukturze polikrystalicznej, w wyniku rozdrobnienia ziarn, wydzielenia faz o dużej dyspersji, a także przez zgniot wskutek odkształcenia plastycznego na zimno. OsiągGĘSTOŚĆ WAD BUDOWY KRYSTALICZNEJ nięciu tego celu sprzyjają więc procesy techRysunek 3.10 nologiczne odlewania, obróbki plastycznej i obróbki cieplnej, omówione w kolejnych Schemat zależności własności wytrzymałościowych metali od gęstości wad budowy krystalicznej częściach podręcznika. WYTRZYMAŁOŚĆ

3 roz

3 roz

6-11-02 22:44

Page 127

3.2. Rzeczywista struktura metali 3.2.2. Wady punktowe budowy krystalicznej WAKANSE I ATOMY MIĘDZYWĘZŁOWE

Do wad punktowych, cechujących się niewielkimi wymiarami we wszystkich kierunkach, należą wakanse, tj. wolne węzły w sieci krystalicznej, oraz atomy międzywęzłowe, które zajęły pozycje w lukach, opuszczając węzły sieci na skutek drgań cieplnych. Obecność zarówno wakansów, jak i atomów międzywęzłowych, powoduje wokół nich lokalne odkształcenie sieci przestrzennej kryształu, zwane odpowiednio kontrakcją lub ekspansją (rys. 3.11).

Rysunek 3.11 Wady punktowe budowy krystalicznej i lokalne odkształcenie sieci przestrzennej kryształu wokół nich a) wakans i kontrakcja sieci b) atom międzywęzłowy i ekspansja sieci

a)

b)

MECHANIZMY TWORZENIA WAD PUNKTOWYCH

Liczba wad punktowych budowy krystalicznej jest funkcją temperatury. Podwyższeniu temperatury towarzyszy wzrost amplitudy drgań cieplnych, co ułatwia opuszczenie przez rdzenie atomowe pozycji w węźle sieci krystalicznej. Ponieważ nasilenie tych zjawisk następuje wraz ze wzrostem temperatury, dlatego są nazywane procesami aktywowanymi cieplnie. Wyróżnia się dwa mechanizmy: defekt Schottky’ego, defekt Frenkla. DEFEKT SCHOTTKY’EGO

Pierwszy mechanizm, zwany defektem Schottky’ego, polega na przemieszczaniu się atomu w miejsce sąsiadującego wakansu, w wyniku czego powstaje wakans w innym miejscu sieci (rys. 3.12a). a)

b)

Rysunek 3.12 Mechanizmy tworzenia się wad punktowych budowy krystalicznej a) Schottky’ego, b) Frenkla

127

6-11-02 22:44

Page 128


DEFEKT FRENKLA

Drugi mechanizm, związany z jednoczesnym utworzeniem wakansu i atomu międzywęzłowego, jest nazywany defektem Frenkla i polega na przemieszczaniu się rdzenia atomowego z pozycji węzłowej do przestrzeni międzywęzłowej (rys. 3.12b). SAMODYFUZJA

Wakanse, utworzone m.in. w wyniku omówionych procesów, mogą się przemieszczać w sieci krystalicznej metalu. W istocie ruch wakansów jest związany z ruchem atomów, opuszczających pozycje węzłowe. Zjawisko przemieszczania się atomów we własnej sieci krystalicznej jest nazywane samodyfuzją.

3.2.3. Dyslokacje i ich własności GŁÓWNE RODZAJE DYSLOKACJI

Liniowymi wadami budowy krystalicznej są dyslokacje. Do głównych rodzajów dyslokacji należą: dyslokacje krawędziowe, dyslokacje śrubowe, dyslokacje mieszane. DYSLOKACJA KRAWĘDZIOWA

Dyslokacja krawędziowa stanowi krawędź ekstrapłaszczyzny, tj. półpłaszczyzny sieciowej umieszczonej między nieco rozsuniętymi płaszczyznami sieciowymi kryształu o budowie prawidłowej (rys. 3.13). W zależności od położenia dodatkowej półpłaszczyzny dyslokacje mogą być dodatnie, oznaczane ⊥, lub ujemne – o oznaczeniu (rys. 3.14). Wokół dyslokacji krawędziowej występuje jednocześnie postaciowe i objętościowe odkształcenie kryształu (tabl. 3.5). ⊥

3 roz

Rysunek 3.13 Perspektywiczny obraz rozmieszczenia atomów wokół dyslokacji krawędziowej w krysztale o sieci regularnej prymitywnej (według R. Smoluchowskiego)

128

6-11-02 22:44

Page 129

3.2. Rzeczywista struktura metali

Rysunek 3.14 Przekrój poprzeczny kryształu a) zawierającego dyslokację krawędziową dodatnią ⊥ i ujemną b) idealnego; A, B – odpowiednio początek i koniec konturu Burgersa, b – wektor Burgersa a) 3

B

b

Tablica 3.5 Schematyczne przedstawienie pola naprężeń i przemieszczeń wokół dyslokacji krawędziowej (według J.P. Hirtha i J. Lothe’a oraz P. Wilkesa)

,

b) A

1

2

1

B

A 2

⊥

3 roz

1

2

3

3 A

b

σyy τxy

B

σxx

Naprężenia

powyżej tej linii ściskanie

Przemieszczenia

ten bok ulega ścięciu

boki ścinają się w taki sposób

dolna połowa – rozciąganie

129

3 roz

6-11-02 22:44

Page 130


KONTUR I WEKTOR BURGERSA

Wielkość dyslokacji i wywołane nią odkształcenie charakteryzuje wektor Burgersa b . Wektor ten wyznacza się tworząc tzw. kontur Burgersa (rys. 3.14). Wykreślony w krysztale idealnym kontur Burgersa zamyka się tworząc równoległobok (np. A123B na rys. 3.14b). Gdy w krysztale występuje dyslokacja, czworobok konturu Burgersa wykreślonego wokół linii dyslokacji nie zamyka się (rys. 3.14a). Niezależnie od sposobu poprowadzenia konturu Burgersa jego niezamknięta część będzie taka sama i równa wektorowi Burgersa b (rys. 3.14). Dyslokacja krawędziowa ma wektor Burgersa b prostopadły do swej linii. POŚLIZG DYSLOKACJI

b

A' płaszczyzna poślizgu

τ

A

B'B

τ

Rysunek 3.15 Schemat ruchu dyslokacji krawędziowej w płaszczyźnie poślizgu (według R.E. Reeda–Hilla)

Dyslokacje krawędziowe leżące w płaszczyznach najgęściej obsadzonych atomami będących płaszczyznami poślizgu, przemieszczają się pod działaniem naprężenia stycznego τ (porównaj rozdz. 4.3.1). Jak pokazano na rys. 3.15, krawędź ekstrapłaszczyzny A przemieszcza się do położenia A’, powodując przesunięcie sąsiedniej płaszczyzny sieciowej i w następstwie jej przerwanie oraz połączenie dolnej jej części z ekstrapłaszczyzną. Górna część płaszczyzny sieciowej, położona nad płaszczyzną poślizgu, staje się ekstrapłaszczyzną w wyniku przemieszczenia atomów

τ a)

τ

b

płaszczyzna poślizgu

Rysunek 3.16 Schemat tworzenia się uskoków dyslokacyjnych na powierzchni kryształu w wyniku poślizgu a) jednej i b) dwóch różnoimiennych dyslokacji krawędziowych w jednej płaszczyźnie poślizgu (według R.E. Reeda–Hilla)

130

τ b) b

τ

b

3 roz

6-11-02 22:44

Page 131


z położenia B do B’. W wyniku tego dyslokacja krawędziowa przemieszcza się z położenia A do B’, tj. o wartość wektora Burgersa b . Przemieszczanie dyslokacji w płaszczyźnie poślizgu pod działaniem naprężeń stycznych przebiega w opisany sposób aż do powierzchni kryształu, na której tworzy się uskok o wielkości b (rys. 3.16). Jednoczesne przemieszczanie się w jednej płaszczyźnie poślizgu dyslokacji dodatniej i ujemnej powoduje utworzenie uskoków na obu przeciwległych powierzchniach kryształu (rys. 3.16b). WSPINANIE DYSLOKACJI

Dyslokacje krawędziowe przemieszczają się również przez wspinanie (rys. 3.17), które można podzielić na: wspinanie dodatnie, zwane zwykle wspinaniem, wspinanie ujemne, zwane zwykle zstępowaniem.

Rysunek 3.17 Schemat wspinania się dyslokacji krawędziowej a) dodatniego w wyniku dyfuzji wakansów do dyslokacji, b) ujemnego w wyniku dyfuzji atomów do dyslokacji (według R.E. Reeda–Hilla)

b)

a)

kierunek wspinania się dyslokacji

kierunek wspinania się dyslokacji

Mechanizm wspinania dodatniego polega na odłączaniu się atomów od krawędzi ekstrapłaszczyzny i przemieszczaniu się ich drogą dyfuzji do wakansów. Proces odwrotny, zwany wspinaniem ujemnym lub zstępowaniem, polega na przyłączaniu się dyfundujących atomów do krawędzi ekstrapłaszczyzny. Procesy te są związane z dyfuzyjnym transportem masy i dlatego wspinanie dyslokacji wymaga aktywacji cieplnej, czyli podwyższenia temperatury.

131

3 roz

6-11-02 22:44

Page 132


DYSLOKACJA ŚRUBOWA

linia dyslokacji śrubowej

kontur Burgersa

τ A b B

τ

Dyslokacja śrubowa to defekt liniowy struktury krystalicznej spowodowany przemieszczeniem części kryształu wokół osi, zwanej linią dyslokacji śrubowej (rys. 3.18). Wektor Burgersa b dyslokacji śrubowej jest równoległy do jej linii (rys. 3.18). Wokół dyslokacji śrubowej występuje jedynie postaciowe odkształcenie sieci krystalicznej. Dyslokacje śrubowe mogą być prawoskrętne lub lewoskrętne, co oznacza się odpoi . wiednio Poślizg związany z ruchem dyslokacji śrubowej polega na przemieszczaniu się linii dyslokacji śrubowej w głąb kryształu, prostopadle do działania naprężenia stycznego τ (rys. 3.19).

Rysunek 3.18 Schemat dyslokacji śrubowej w krysztale o sieci regularnej prymitywnej płaszczyzna poślizgu

τ A

Rysunek 3.19 Schemat ruchu dyslokacji śrubowej w krysztale

B

b

τ

b

DYSLOKACJE MIESZANE

Dyslokacje o dowolnej orientacji wektora Burgersa b względem linii dyslokacji (rys. 3.20) noszą nazwę mieszanych. Można je traktować jako nałożone na siebie dyslokacje krawędziowe i śrubowe. Dyslokacje tworzą w obrębie kryształu zamknięte pętle, które nie mogą być przerwane, chyba że wyjdą na powierzchnię. Krzywoliniowe odcinki pętli są dyslokacjami mieszanymi, natomiast odcinki pętli, do których wektor Burgersa jest prostopadły lub równoległy, są odpowiednio dyslokacjami krawędziowymi lub śrubowymi (rys. 3.20).

132

3 roz

6-11-02 22:44

Page 133


Rysunek 3.20 Schemat pętli dyslokacji w płaszczyźnie poślizgu (według J. Adamczyka), b – składowa krawędziowa wektora Burgersa, bs – składowa śrubowa wektora Burgersa dyslokacja mieszana

dyslokacja śrubowa prawoskrętna

τ b⊥= b⋅sinα

dyslokacja krawędziowa dodatnia

b

b α

b

bs = b⋅cosα

τ dyslokacja krawędziowa ujemna

dyslokacja śrubowa lewoskrętna

dyslokacja mieszana


NAPRĘŻENIE TARCIA SIECI

Dyslokacje znajdujące się w płaszczyźnie poślizgu przemieszczają się pod działaniem naprężeń stycznych większych od krytycznych. Krytyczne naprężenie styczne pokonuje opory stawiane przez kryształ przemieszczającej się dyslokacji, wynikające z reliefu na płaszczyźnie poślizgu związanego z translacyjnym rozmieszczeniem atomów w sieci krystalicznej. Naprężenie tarcia sieci Peierlsa–Nabarro: τ0 =

2µ 2πd exp – K Kb

,

(3.1)

gdzie: K = 1 dla dyslokacji śrubowej, K = 1 – ν dla dyslokacji krawędziowej, ν – współczynnik Poissona, µ – moduł sprężystości postaciowej, d – odległość między najbliższymi równoległymi płaszczyznami poślizgu, b – długość wektora Burgersa. Naprężenie tarcia sieci wynosi τ0 = (10–4÷10–6)µ i jest najmniejsze w kryształach o gęstym ułożeniu atomów. W metalach o sieci A2 opory tarcia sieci są duże i silnie zwiększają się z obniżeniem temperatury. W metalach o sieci A1 opory tarcia sieci są znacznie mniejsze niż w sieci A2 i są mało czułe na zmiany temperatury.

133

3 roz

6-11-02 22:45

Page 134


Krytyczne naprężenie poślizgu jest większe od naprężenia tarcia sieci, jeżeli dyslokacja napotyka na przeszkody w płaszczyźnie poślizgu, takie jak m.in.: węzły dyslokacyjne, atomy obce, dyspersyjne wydzielenia faz. W stopach technicznych przeszkody te są wprowadzane celowo, aby zwiększyć własności wytrzymałościowe. Przeszkody te można również podzielić na: zlokalizowane (punktowe), zatrzymujące dyslokacje w punktach, pomiędzy którymi zakotwiczone odcinki dyslokacji wyginają się w łuk, liniowe, które blokują odcinek dyslokacji na długości przeszkody, objętościowe, które wyzwalają mechanizmy rozpraszające energię. W zależności od rodzaju, wielkości i rozmieszczenia przeszkód oraz ich modułu sprężystości postaciowej µ mogą występować różne atermiczne i aktywowane cieplnie mechanizmy ich pokonywania przez dyslokacje. POŚLIZG POPRZECZNY DYSLOKACJI ŚRUBOWYCH

– [101] x

a)

b

– (111)

(111) w z

y b)

c)

d)

A C B D

Rysunek 3.21 Schemat poślizgu poprzecznego w krysztale o sieci regularnej ściennie centrowanej a)÷c) kolejne stadia, d) podwójny poślizg poprzeczny (według D. Hulla)

Dyslokacje śrubowe mają zdolność do omijania przeszkód za pośrednictwem poślizgu poprzecznego polegającego na zmianie płaszczyzny poślizgu na płaszczyznę przecinającą się z płaszczyzną podstawową poślizgu. Poślizgu poprzecznego mogą również doznać śrubowe segmenty pętli dyslokacyjnej (rys. 3.21) w przypadku, gdy wektor Burgersa pętli dyslokacyjnej leży w jej płaszczyźnie poślizgu, która jest jednocześnie płaszczyzną tej pętli. Podwójny poślizg poprzeczny występuje w przypadku, gdy dyslokacja śrubowa w wyniku kolejnego poślizgu poprzecznego przemieści się do płaszczyzny równoległej do płaszczyzny podstawowej poślizgu. W przypadku podwójnego poślizgu poprzecznego niewielkiego odcinka pętli dyslokacyjnej, w płaszczyźnie poślizgu poprzecznego tworzy się dipol dyslokacyjny (rys. 3.21d), złożony z dwóch różnoimiennych równoległych dyslokacji krawędziowych, który stanowi silną przeszkodę dla ruchu innych dyslokacji.

DYSLOKACJE PRYZMATYCZNE

Jeżeli wektor Burgersa, w odróżnieniu od przypadku przedstawionego na rys. 3.21, nie leży w płaszczyźnie pętli dyslokacyjnej, powierzchnia poślizgu wyznaczona przez linię dyslokacji i jej wektor Burgersa jest powierzchnią cylindryczną,

134

3 roz

6-11-02 22:45

Page 135


Rysunek 3.22 Schemat powstawania pryzmatycznej pętli dyslokacyjnej a) duże nierównowagowe stężenie wakansów, b) wakanse zgromadzone w płaszczyźnie gęstego ułożenia, c) krawędziowa pętla dyslokacyjna (według D. Hulla)

a)

b)

c)

a dyslokacja jest nazywana dyslokacją pryzmatyczną. Dyslokacja taka porusza się wyłącznie ruchem zachowawczym. Rozszerzanie się lub kurczenie takiej pętli dyslokacyjnej związane jest odpowiednio ze wspinaniem lub zstępowaniem dyslokacji. Mechanizm tworzenia się dyslokacji pryzmatycznej przedstawia rysunek 3.22. W wyniku gwałtownego ochłodzenia materiału uprzednio nagrzanego do wysokiej temperatury nadmiarowe wakanse występujące w dużej ilości tworzą skupiska w postaci tarcz wakansów w płaszczyznach gęstego ułożenia atomów. Po osiągnięciu wystarczająco dużych wymiarów sieć krystaliczna ulega kontrakcji, wobec czego zapada się tarcza wakansów tworząc wokół siebie pętlę dyslokacyjną o orientacji krawędziowej. Wektor Burgersa takiej pętli jest bowiem prostopadły do jej płaszczyzny. W przypadku, gdy występuje nadmiar wakansów w stosunku do stanu równowagi właściwego dla danej temperatury, pętle dyslokacji pryzmatycznych rozszerzają się w wyniku wspinania. W przypadku, gdy w pobliżu dyslokacji pryzmatycznych występują ujścia wakansów, pętle emitując wakanse kurczą się w wyniku zstępowania.

DYSLOKACJE HELIKOIDALNE

W kryształach poddanych obróbce cieplnej w warunkach sprzyjających wspinaniu dyslokacji tworzą się dyslokacje w kształcie długich spirali, zwane helikoidalnymi. Mechanizm powstawania takiej dyslokacji przedstawiono na rysunku 3.23. Zakotwiczona dyslokacja AB o mieszanej orientacji śrubowo–krawędziowej ulega poślizgowi w płaszczyźnie ABA′, ponieważ linia dyslokacji i jej wektor Burgersa leżą w tej płaszczyźnie. Ruch tej dyslokacji w kierunku prostopadłym do tej płaszczyzny następuje przez wspinanie, możliwe dzięki nadmiarowi wakansów w danej temperaturze. W kolejnym etapie dyslokacja leży na powierzchni walca o osi równoległej do wektora Burgersa i może ulegać poślizgowi po tej powierzchni. Dalsze wspinanie dyslokacji powoduje przemieszczanie się jej odcinków w kierunkach prostopadłych do powierzchni walca, w wyniku czego dyslokacja przyjmuje kształt podwójnej spirali. Gdy odcinek AA′ jest duży w stosunku do odcinka A′B, superpozycja pryzmatycznego poślizgu i wspinania decyduje o małym skoku spirali. Dyslokacja helikoidalna składa się głównie ze składowej śrubowej o składowej wektora Burgersa równoległej do osi spirali oraz z układu pętli pryzmatycznych.

135

3 roz

6-11-02 22:45

Page 136


Rysunek 3.23 Schemat powstawania dyslokacji helikoidalnej a) dyslokacja prostoliniowa AB, b) zmiana kształtu dyslokacji AB spowodowana jej wspinaniem, c) dyslokacja helikoidalna utworzona w wyniku dalszego wspinania (według Amelinckxa, Bontincka, Dekeysera i Seitza) a)

b)

A

c)

A

A

– b

A'

B

A'

B

A'

B

ZACHOWAWCZE WSPINANIE DYSLOKACJI

Pryzmatyczna pętla dyslokacyjna, która może ulegać poślizgowi wyłącznie po powierzchni walcowej zawierającej linię dyslokacji i jej wektor Burgersa i może ulegać wspinaniu kurcząc się lub rozszerzając pod działaniem pola naprężeń innej dyslokacji krawędziowej o odpowiedniej długości, może także poruszać się w płaszczyźnie pętli zachowując swoją pierwotną wielkość. Ruch ten polega na wspinaniu dyslokacji, w wyniku czego dyslokacja wychodzi poza powierzchnię walcową poślizgu. Mechanizm ten, zwany wspinaniem zachowawczym, nie jest związany z dyfuzją objętościową, gdyż stężenie wakansów nie ulega zmianie, dzięki czemu nie następuje zmiana wielkości pętli dyslokacyjnej. Następuje natomiast wymiana wakansów wokół pętli dyslokacyjnej w wyniku tzw. dyfuzji koralikowej. Te same wakanse, które uczestniczą we wspinaniu pętli dyslokacyjnej po jej jednej stronie, biorą także udział w jej zstępowaniu po jej przeciwległej stronie, w wyniku czego następuje ruch pętli dyslokacyjnej w jej własnej płaszczyźnie. SPOSÓB ZAPISYWANIA WEKTORA BURGERSA DYSLOKACJI

Wektor Burgersa dyslokacji opisywany jest wyrażeniem: b = ca〈uvw〉, gdzie:

(3.2)

c – ułamek określający translację sieci w kierunku poślizgu 〈uvw〉, a – parametr sieci. Kierunek i zwrot wektora Burgersa określany jest przez wskaźniki sieciowe kierunku. W krysztale o sieci regularnej wektor Burgersa dyslokacji występującej w jednej z płaszczyzn rodziny {100} odpowiada jednostkowemu wektorowi translacji sieci a (parametrowi sieci) i może być zapisany dla jednego

136

3 roz

6-11-02 22:45

Page 137


z przypadków następująco: ,

(3.3)

b = a〈100〉.

(3.3a)

a ogólnie:

W krysztale sieci regularnej przestrzennie centrowanej A2 wektor Burgersa może natomiast być równy odległości od naroża komórki elementarnej do jej środa ka geometrycznego. Jego długość wyznacza się przez przesunięcie o jednostko2 wych wektorów translacji wzdłuż wszystkich osi x, y, z. Wektor Burgersa może być zapisany wówczas dla jednego z możliwych przypadków następująco: lub

albo

.

(3.4)

W krysztale sieci regularnej ściennie centrowanej A1 wektor Burgersa może łączyć środek atomu w narożu komórki elementarnej sieci ze środkiem atomu centrującego ścianę. Przykładowo w jednym z takich przypadków wektor Burgersa można zapisać jako: .

(3.5)

Długość (wartość) wektora Burgersa dyslokacji określana jest przez wyrażenie: . Długość wektora Burgersa dyslokacji b = a[100] wynosi b = a Wektor Burgersa dyslokacji b = [111] ma długość 2 2 2 2 a a a 3 b= + + =a . 2 2 2 2 a Długość wektora dyslokacji b = [110] wynosi b = a 2 . 2 2

(3.6) a2+ 0+ 0 = a.

3.2.4. Rozmnażanie dyslokacji GĘSTOŚĆ DYSLOKACJI

Dyslokacje powstają zarówno podczas krystalizacji metali, jak i w stanie stałym, np. w wyniku odkształcenia plastycznego na zimno. Całkowita długość linii dyslokacji przypadająca na jednostkę objętości kryształu nazywa się gęstością dyslokacji. W kryształach metali gęstość dyslokacji wynosi od 1010 m–2 (w metalach zbliżonych do stanu równowagi) do 1016 m–2 (w metalach o zaburzonej równowadze, np. w wyniku odkształcenia plastycznego na zimno).

137

3 roz

6-11-02 22:45

Page 138


ŹRÓDŁO FRANKA–READA

a)

b) A

τ

B

B

C

C τ

D

c)

d)

B

B C

e)

C

f)

B

B C

C

W czasie odkształcenia plastycznego w metalach następuje rozmnażanie się dyslokacji zgodnie z mechanizmem Franka–Reada. Odcinek krzywoliniowy pętli dyslokacji ABCD przemieszczającej się w płaszczyźnie poślizgu (rys. 3.24a), napotykając wydzielenia obcej fazy lub węzły siatki dyslokacyjnej B i C, ulega zakotwiczeniu na nich. Przyłożone naprężenie styczne powoduje wygięcie się zakotwiczonego odcinka dyslokacji BC (rys. 3.24b,c). W wyniku zetknięcia się przeciwległych odcinków utworzonej pętli BC (rys. 3.24c) pętla zamyka się (rys. 3.24d), otaczając punkty kotwiczenia dyslokacji B i C. Jednocześnie między tymi punktami tworzy się nowy zakotwiczony odcinek dyslokacji (rys. 3.24e). Powstała pętla dyslokacji powiększa się, a następny zakotwiczony odcinek dyslokacji powoduje wytworzenie kolejnej pętli dyslokacji zgodnie z poprzednio omówionym mechanizmem. Źródło Franka–Reada wytwarza nowe dyslokacje aż do zablokowania go przez naprężenie wsteczne, wywoływane wzajemnym odpychaniem powstałych wcześniej dyslokacji jednoimiennych (kolejnych wygenerowanych pętli).

Rysunek 3.24 Kolejne stadia tworzenia dyslokacji przez źródło Franka–Reada (według L.H. van Vlacka) INNE MECHANIZMY ROZMNAŻANIA DYSLOKACJI

Alternatywny mechanizm rozmnażania dyslokacji przedstawiono na rysunku 3.25. W tym przypadku (w odróżnieniu od źródła Franka–Reada) tylko jeden koniec linii dyslokacji jest unieruchomiony. Drugi koniec linii dyslokacji wychodzi na powierzchnię swobodną kryształu. Po przyłożeniu naprężenia stycznego niezakotwiczony koniec B linii dyslokacji porusza się wielokrotnie wokół zakotwiczonego końca A, w wyniku czego w płaszczyźnie, w której występuje dyslokacja AB, występują duże poślizgi. Dyslokacje zakotwiczone (zwane także wrośniętymi), powstałe podczas wzrostu kryształu, nie są jedynymi źródłami dyslokacji podczas odkształcenia plastycznego. Sporo dyslokacji tworzy się w kryształach na granicach ziarn lub powierzchniach swobodnych oraz w miejscach o dużej koncentracji naprężeń, np. w pobliżu

138

3 roz

6-11-02 22:45

Page 139


Rysunek 3.25 Rozmnażanie dyslokacji wrośniętych jednostronnie a)

b)

τ

A

wtrąceń lub wydzieleń. Te z nich, które mają silną składową śrubową oraz dyslokacje śrubowe, mogą rozmnażać się w wyniku mechanizmu Koehlera podwójnego poślizgu poprzecznego (rys. 3.26). W pierwszym możliwym wariancie (rys. 3.26a) odcinek AB dyslokacji śrubowej ulega poślizgowi poprzecznemu w płaszczyźnie przecinającej własną płaszczyznę poślizgu tej dyslokacji i następnie w wyniku ponownego poślizgu poprzecznego przechodzi na płaszczyznę równoległą do podstawowej płaszczyzny poślizgu. Związane to jest z utworzeniem dwóch uskoków dyslokacyjnych P i Q. Małe uskoki poruszają się wraz z dyslokacją dzięki tworzeniu wakansów lub atomów międzywęzłowych. Jeżeli uskoki P i Q są zbyt duże, dyslokacja ulega zakotwiczeniu i może rozmnażać się zgodnie z mechanizmem Franka–Reada (rys. 3.26b). W wyniku tworzenia się następnych podwójnych poślizgów poprzecznych utworzy się pasmo poślizgu złożone z szeregu leżących blisko siebie linii poślizgu.

B

Rysunek 3.26 Mechanizmy rozmnażania dyslokacji z udziałem poślizgu poprzecznego: a) poślizg poprzeczny na odcinku kilku odległości międzypłaszczyznowych, w wyniku czego tworzą się rzędy wakansów, b) poślizg poprzeczny umożliwia niezależne przemieszczanie pętli dyslokacyjnych, c) poślizg poprzeczny tworzy jeden uskok dyslokacyjny, d) niewielki poślizg poprzeczny decyduje o tworzeniu osiadłych pętli dyslokacyjnych

c)

d)

A

e)

A

A

A

W przypadku, gdy dyslokacja ulegająca poślizgowi poprzecznemu jednostronnie wychodzi na powierzchnię swobodną kryształu, występuje tylko jeden uskok i rozmnażanie dyslokacji przebiega zgodnie z drugą odmianą źródła Franka–Reada (rys. 3.26c). a) Q P Q P A B A B A B wakanse b) B

A

P

Q

A

B

Q

P A

B

c) P A

P A

A

d) P A

B

A

Q B

P A

Q B

139

3 roz

6-11-02 22:45

Page 140


Ostatni wariant dotyczy uskoków P i Q o średniej wielkości, zbyt dużych by emitować defekty punktowe w nowej płaszczyźnie poślizgu i zbyt małych, by utworzyć źródła Franka–Reada. Ruch dyslokacji śrubowej PQ umożliwiający rozmnażanie dyslokacji związany jest wówczas z utworzeniem dipoli dyslokacyjnych złożonych z dwóch równoległych różnoimiennych dyslokacji krawędziowych leżących w dwóch płaszczyznach (rys. 3.26d).

3.2.5. Oddziaływanie między dyslokacjami ODPYCHANIE I ANIHILACJA DYSLOKACJI

Dyslokacje przemieszczające się w płaszczyźnie poślizgu, stykając się, wzajemnie na siebie oddziałują. Dwie jednoimienne dyslokacje krawędziowe przemieszczaTablica 3.6 jące się w tej samej płaszczyźnie poślizgu odpychają się wzajemnie (tabl. 3.6–1). Podobnie oddziałują na siebie jednoimienne dyslokacje śrubowe. Schematy reakcji między dyslokacjami w wyniku odDwie dyslokacje o przeciwnie skierowanych wektorach Burgersa – zarówno działywania pól naprężeń krawędziowe, jak i śrubowe – przyciągają się (tabl. 3.6–2). W wyniku tego nastęściskających S i rozciągają- puje zlikwidowanie obydwu dyslokacji reagujących ze sobą, a zjawisko nazywa się cych R wokół linii dyslokacji anihilacją dyslokacji różnoimiennych.

1 <45°

Odpychanie

2 >45°

Przyciąganie

wspólna płaszczyzna poślizgu

struktura doskonała

Linia przerywana oznacza płaszczyznę poślizgu dyslokacji.

140

równoległe płaszczyzny poślizgu

rząd wakansów

3 roz

6-11-02 22:45

Page 141


Jak podano schematycznie w tablicy 3.6, dyslokacje krawędziowe jednoimienne mogą się odpychać lub przyciągać, także gdy kąt między płaszczyzną poślizgu jednej z dyslokacji a prostą łączącą ją z linią drugiej dyslokacji jest odpowiednio mniejszy lub większy od 45°. USKOKI DYSLOKACYJNE

Dyslokacje przemieszczające się w nierównoległych płaszczyznach poślizgu przecinają się wzajemnie, tworząc w każdej z płaszczyzn uskok. Wyróżnia się dwa rodzaje uskoków dyslokacyjnych: przegięcia, progi. Uskok na linii dyslokacji, leżący w płaszczyźnie poślizgu dyslokacji, nazywa się przegięciem, natomiast powodujący przesunięcia dyslokacji z jednej płaszczyzny poślizgu na inną – progiem. Kierunki i wielkości uskoków utworzonych w wyniku różnych możliwości przecięcia się dyslokacji podano na rysunku 3.27.

Rysunek 3.27 Schemat różnych możliwości (a÷f) przecięcia się dyslokacji (według A.H. Cottrella) b kr.

b

b

przegięcie

przegięcie

. kr

b

b

. kr

b

b

kr. . kr

śr. b)

kr.

b

b

b śr.

b

c)

b

próg

b

d)

b

a)

kr.

kr.

. śr

śr.

kr.

śr. b

kr. e) kr.

próg f)

b

kr.

b śr.

b

RUCH DYSLOKACJI OBARCZONYCH USKOKAMI

Dyslokacje obarczone uskokami są mniej ruchliwe, gdyż wleczenie uskoków wytwarza rzędy wakansów i atomów międzywęzłowych, co wymaga przyłożenia bardzo dużych naprężeń zewnętrznych (rys. 3.28). Prędkość wspinania się dyslokacji można przeanalizować na przykładzie dyslokacji krawędziowej LM obarczonej uskokami, leżącej pod pewnym kątem do płaszczyzny poślizgu i o wektorze Burgersa prostopadłym do płaszczyzny rysunku (rys. 3.29). Dodatnie wspinanie dyslokacji przesuwa jej linię wraz z uskokami do położenia L′M′. Prędkość przesuwania się pojedynczego uskoku, determinująca prędkość wspinania dyslokacji, zależy od: siły wywołanej przyłożonym naprężeniem decydującym o przesuwaniu się uskoku w prawo, związanym z wytwarzaniem wakansów, siły chemicznej, spowodowanej zachwianiem równowagowego stężenia wakansów wokół dyslokacji właściwego dla danej temperatury; nadmiar wakansów wpływa na łączenie się ich z dyslokacją na uskokach i przesuwaniem się ich w lewo.

141

6-11-02 22:45

Page 142


Rysunek 3.28 a) Schemat ruchu dyslokacji śrubowej z uskokami dyslokacyjnymi A a) dyslokacja z uskokami, b) wygięcie segmentów dyslokacji pomiędzy uskokami pod działaniem naprężeń stycznych, b) c) rzędy wakansów lub atomów międzywęzłowych A' wygenerowane przez uskoki ciągnione przez dyslokację

kierunek poślizgu B wektor Burgersa

płaszczyzna poślizgu B'

c) B''

A''

wakanse

Prędkość wspinania dyslokacji w kierunku prostopadłym do jej płaszczyzny wynosi: V = Vc

, (3.7)

gdzie: Vc – wypadkowa prędkość uskoków, d – odległość między płaszczyznami atomowymi, x – odstęp między uskokami na linii dyslokacji. dodatkowa półpłaszczyzna

x L'

Rysunek 3.29 Wspinanie się dyslokacji krawędziowej LM przez ruch uskoków dyslokacyjnych do położenia L′M′ w wyniku dyfuzji wakansów M'

142

L

d

3 roz

M

3 roz

6-11-02 22:45

Page 143


WĘZŁY I SIATKA DYSLOKACJI

W wyniku ruchu dyslokacji i ich wzajemnych spotkań w płaszczyznach poślizgu tworzą się w kryształach węzły dyslokacyjne oraz siatkowa struktura dyslokacyjna. Ponieważ płaszczyzny poślizgu nie muszą być wzajemnie równoległe, w kryształach metali występuje przestrzenna siatka dyslokacyjna.

3.2.6. Błędy ułożenia ISTOTA BŁĘDU UŁOŻENIA

W metalach o sieci A1 płaszczyzny gęstego ułożenia atomów {111} są usytuowane w kolejności ABCABC... (porównaj rys. 3.9). Kolejne płaszczyzny A, B i C spoczywają na sobie, przesunięte względem siebie. Kolejność ułożenia tych płaszczyzn może lokalnie ulec zaburzeniu, w wyniku którego nastąpi sekwencja ABAB.. lub ACAC.., charakterystyczna dla metali o sieci A3. Taka wada budowy krystalicznej jest nazywana błędem ułożenia. Błędy ułożenia w krysztale o sieci A1 ograniczone są przez dyslokacje krawędziowe o ograniczonej zdolności do przemieszczania się w krysztale i nazywanych dyslokacjami półutwierdzonymi a lub dyslokacjami Franka, o wektorze Burgersa b = 〈111〉 zorientowanym w jednym 3 z kierunków 〈111〉, prostopadłym do odpowiedniej płaszczyzny z rodziny {111}. Błędy ułożenia tworzą się wskutek: kondensacji wakansów, zaburzonego wzrostu kryształu, odkształcenia plastycznego. BŁĘDY UŁOŻENIA ZEWNĘTRZNE I WEWNĘTRZNE

a)

A C B C B A

C b)

B A B C B A

A C B A C B A

C B A C

W zależności od tego, czy do idealnego kryształu zostanie wprowadzona lub z niego usunięta jedna z płaszczyzn (rys. 3.30), błędy ułożenia mogą być: zewnętrzne, wewnętrzne. Podobne błędy ułożenia powstają w kryształach o sieci heksagonalnej tworząc lokalnie cienkie płytki o sieci regularnej A1. W kryształach o sieci A2 błędy ułożenia mogą występować w płaszczyznach {112} o sekwencji ABCDEFABC.... Błędy ułożenia rzadziej występują w płaszczyznach {310}, a przypuszczalnie mogą także pojawiać się w płaszczyznach {110}.

B A

Rysunek 3.30 Błędy ułożenia w krysztale o sieci A1 a) wewnętrzny, b) zewnętrzny (według J. i J.R. Weertmana)

143

3 roz

6-11-02 22:45

Page 144


ENERGIA BŁĘDU UŁOŻENIA

Energia kryształu zawierającego błąd ułożenia jest podwyższona o energię błędu ułożenia (EBU), zależną od rodzaju i struktury sieciowej metalu (tabl. 3.7).

Tablica 3.7 Energia błędu ułożenia (EBU) niektórych metali i stopów o sieci A1 i A2

Struktura sieciowa

Energia błędu ułożenia (EBU) 10 –3 J/m2

Cu + 5,9% Al

A1

4,3

Fe + 17% Cr + 5% Ni + 8% Mn

A1

9,2

Cu + 10% Sn

A1

18

Ag

A1

21

Cu + 2,2% Al

A1

32

Au

A1

52

Cu

A1

85

Al

A1

135

Ni

A1

240

Nb

A2

537 1)

Feα

A2

939 1)

Mo

A2

14501)

Metal lub stop

1)

Maksymalna wartość EBU dla błędów ułożenia o szerokości równej jednej odległości międzypłaszczyznowej dla płaszczyzn {112}.

3.2.7. Reakcje i bariery dyslokacyjne DYSLOKACJE CAŁKOWITE

Dyslokacja, której ruch powoduje, że atomy ponownie znajdują się w takich samych położeniach, jak przed jej przejściem, jest nazywana dyslokacją całkowitą lub doskonałą (rys. 3.31a,b). Wektor Burgersa dyslokacji całkowitej jest równy translacji sieci w kierunku poślizgu (rys. 3.31b). Przykładem takiej dyslokacji jest dyslokacja o wektorze Burgersa b = a[100]. Najbardziej ruchliwymi są dyslokacje a)

A

b)

B

A

c)

B

A

B

Rysunek 3.31 Schemat tworzenia dyslokacji całkowitej (b) i częściowej (c) przez ścięcie kryształu idealnego (a) wzdłuż płaszczyzny poślizgu AB (według J.P. Hirtha i J. Lothe’a)

144

3 roz

6-11-02 22:45

Page 145


o najmniejszej wartości wektora Burgersa b , którego kierunek jest zgodny z kierunkiem o najgęstszym ułożeniu atomów w sieci krystalicznej, równym parametrowi sieci w tym kierunku. Poślizg tych dyslokacji następuje w płaszczyznach poślizgu o najgęstszym ułożeniu atomów. Ponieważ w sieciach typu A1, A2 i A3 kierunki 〈110〉, 〈111〉 i 〈1120〉 , wykazują odpowiednio najgęstsze ułożenie atomów a a w kryształach, to dyslokacje o wektorach Burgersa odpowiednio 〈110〉, 〈111〉 2 2 a i 〈1120〉 (tabl. 3.8) są stabilnymi dyslokacjami całkowitymi. 3

Tablica 3.8 Niektóre parametry dyslokacji całkowitych

Struktura sieciowa

Stabilny wektor Burgersa Najczęściej występujący Najczęściej występujące dyslokacji całkowitej kierunek poślizgu płaszczyzny poślizgu

Regularna A1

a — 110 2

110

{111}

Regularna typu NaCl

a — 110 2

110

{111}

Regularna typu CsCl

a 100

100

{110}

Regularna typu diamentu

a — 110 2

110

{111}

Regularna A2

a — 111 oraz a 100 2

111

{110}, {112} oraz {123}

Heksagonalna A3

a — 1120 oraz a 0001 3

1120

(0001)

DYSLOKACJE CZĘŚCIOWE I KĄTOWE

Dyslokacja, której przejście wywołuje położenie atomów różne od pozycji wyjściowych, nosi nazwę niedoskonałej lub odpowiednio częściowej albo kątowej (rys. 3.31a,c). Dyslokacje częściowe mają wektor b równy ułamkowi translacji sieci w danym kierunku. Dyslokacje kątowe charakteryzują się wektorem Burgersa zorientowanym względem płaszczyzny poślizgu pod określonym kątem. DYSOCJACJA DYSLOKACJI CAŁKOWITYCH

b1 = b2 + b3 b2

b1

b3 b2

b3

Dyslokacje całkowite mogą ulegać dysocjacji, tj. rozszczepieniu na dyslokacje częściowe. Wektor Burgersa dyslokacji całkowitej jest wówczas sumą wektorów dyslokacji częściowych lub kątowych (rys. 3.32). Kolejne przejście przez kryształ dwóch dyslokacji częściowych, lub odpowiednio kątowych, jest równoważne przejściu w tej samej płaszczyźnie poślizgu jednej dyslokacji całkowitej.

b1

Rysunek 3.32 Schemat rozszczepienia dyslokacji

145

3 roz

6-11-02 22:45

Page 146


REKOMBINACJA DYSLOKACJI CZĘŚCIOWYCH I KĄTOWYCH

Dyslokacje częściowe mogą rekombinować, tj. syntezować, tworząc dyslokację całkowitą. Utworzona w ten sposób dyslokacja całkowita może z kolei ponownie ulegać dysocjacji w inną parę dyslokacji częściowych, np. w przypadku dyslokacji śrubowej w innej płaszczyźnie poślizgu. WARUNKI ENERGETYCZNE DYSOCJACJI I REKOMBINACJI DYSLOKACJI

Dysocjacja lub synteza dyslokacji może nastąpić jedynie wówczas, gdy energia dyslokacji utworzonych w wyniku danej reakcji jest mniejsza niż energia dyslokacji przed tą reakcją. Ponieważ energia dyslokacji jest proporcjonalna do kwadratu jej wektora Burgersa, dysocjacja dyslokacji o wektorze Burgersa b 1 na dyslokacje o wektorach Burgersa b 2 i b 3 może nastąpić, jeżeli: (3.8)

.

Rekombinacja dyslokacji b 1 i b 2 na dyslokację b 3 może natomiast nastąpić, jeżeli: (3.9)

.

DYSLOKACJE CZĘŚCIOWE SHOCKLEYA

a 〈110〉 w kryształach o sieci A1 ule2 gają poślizgowi w płaszczyznach {111}, w kierunkach 〈110〉 (rys. 3.33). Przy dużej energii błędu ułożenia (EBU) kryształu, poślizg dyslokacji o wektorze Burgersa a [110] związany jest z prostoliniowym poślizgiem warstwy B względem A 2 o wektor BB′ (rys. 3.33b). W kryształach o małej energii błędu ułożenia, atomy z warstwy B, inaczej niż poprzednio, najpierw przemieszczają się do warstwy C, Dyslokacje całkowite o wektorze Burgersa

a dopiero później zajmują pozycję B′. Wektor BB′ ulega wówczas rozkładowi na a dwa sumujące się wektory składowe BC + CB′ . Dyslokacja całkowita [110] ulega 2 w ten sposób dysocjacji na dwie dyslokacje częściowe Shockleya zgodnie z reakcją: .

(3.10)

Pierwsza z powstałych dyslokacji określana jest jako czołowa, a druga jako zamykająca. W razie gdyby w takim przypadku nastąpiło jedynie przemieszczenie a [211] to atomy warstwy B przemieszczą się w położenie właściwe dla warstwy C, 6 a w wyniku tego utworzy się w krysztale o sieci A1 błąd ułożenia o kolejności warstw atomowych odpowiadającej sieci heksagonalnej A3. Szerokość tego błędu ułożenia wynika z równowagi między napięciem powierzchniowym błędu ułożenia a siłą odpychania się utworzonych jednoimiennych dyslokacji Shockleya.

146

6-11-02 22:45

Page 147

3.2. Rzeczywista struktura metali b) A

B

A6

a– – 6 [211]

C

A4

C

B1 A1

C1 A2 a – – 2 [110]

a– – – 6 [121] A5 B2 A3

– [110]

d a– – 6 [211]

a – – – 6 [121]

a – – 2 [110]

–1] [01

– ] [110 [0 – 11 ]

c)

[1–0 1]

a)

– [101]

3 roz

An, Bn, Cn, – atomy odpowiednio w płaszczyznach A, B lub C

Rysunek 3.33 Schemat dysocjacji dyslokacji całkowitej na dyslokacje częściowe Shockleya (rys. według J. Adamczyka); a a) sekwencja płaszczyzny (111) w krysztale o sieci A1, b) dysocjacja dyslokacji [110] na dyslokacje częściowe 2 a a Shockleya [211] i [121] , c) błąd ułożenia w płaszczyźnie poślizgu (111) ograniczony dyslokacjami 6 6 częściowymi Shockleya Dyslokacje występujące w kryształach o sieci A1 można zapisać również wykorzystując czworościan Thompsona (rys. 3.34). Wszystkie płaszczyzny {111} występujące w tej sieci są równoległe do ścian tego czworościanu, do jego krawędzi równoległe są wszystkie kierunki poślizgu 〈110〉. Naroża czworościanu oznacza się literami ABCD, a środki przeciwległych ścian odpowiednio literami greckimi α, β, γ, δ. Krawędzie czworościanu, np. AB, AC itd., odpowiadają wektorom Burgersa dyslokacji całkowitych. Odcinki łączące naroża czworościanu ze środkami nieprzeciwległych płaszczyzn, np. Aδ, δA, Bδ, δB itp., odpowiadają natomiast dyslokacjom częściowym powstałym w wyniku dysocjacji dyslokacji całkowitych. Przykładowo: dyslokacja całkowita AB może podzielić się na dyslokacje częściowe Aδ oraz δB, co można przedstawić następująco: AB = Aδ + δB.

(3.11)

Utworzone w ten sposób dyslokacje częściowe Aδ i δB są właśnie dyslokacjami Shockleya. DYSLOKACJE CZĘŚCIOWE FRANKA

W kryształach o sieci A1 występują również dyslokacje częściowe Franka, mające odpowiednio symbole Aα, Bβ lub Cγ, o wektorach Burgersa odpowiadających odcinkom łączącym naroża czworościanu ze środkami przeciwległych płaszczyzn. Wektor Burgersa dyslokacji częściowych Franka jest większy od wektora Burgersa dyslokacji częściowych Shockleya. Dyslokacja częściowa Franka stanowi granicę błędu ułożenia w krysztale o sieci A1. Wektor Burgersa dyslokacji Franka jest a prostopadły do płaszczyzny błędu ułożenia {111}, a jego wartość wynosi 〈111〉. 3 Dyslokacja Franka jest dyslokacją krawędziową, jednak jej wektor Burgersa nie leży w płaszczyźnie gęstego ułożenia {111}. Dyslokacja Franka nie może się więc

147

3 roz

6-11-02 22:45

Page 148


Rysunek 3.34 Czworościan Thompsona

przemieszczać przez poślizg, a jedynie przez wspinanie. Z tego względu dyslokacja Franka jest dyslokacją półutwierdzoną. W kryształach o sieci A1, o dostatecznie dużej energii błędu ułożenia (EBU), dyslokacje częściowe Shockleya powstające wewnątrz pętli dyslokacji półutwierdzonych Franka zgodnie z reakcją:

D

α γ

(3.12)

β

B

C δ

mogą utworzyć zdolną do poruszania się dyslokację całkoa witą [110] w wyniku syntezy: 2 .

A

(3.13)

Zgodnie z oznaczeniami przyjętymi na czworościanie Thompsona, reakcję tę można zapisać następująco: (3.14)

BARIERY DYSLOKACYJNE

W wyniku reakcji między dyslokacjami znajdującymi się w różnych płaszczyznach poślizgu i spotykającymi się na przecięciu tych płaszczyzn powstają tzw. dyslokacje zakotwiczone lub bariery dyslokacyjne. BARIERA DYSLOKACYJNA LOMERA–COTTRELLA

a 〈110〉 w nierównoległych płaszczyznach 2 poślizgu {111}, np. (111) i (111), w kryształach o sieci A1 przebiega według reakcji (rys. 3.35): Dysocjacja dyslokacji całkowitych

,

(3.15)

.

(3.16)

W wyniku rekombinacji utworzonych w ten sposób dyslokacji czołowych Shockleya na krawędzi przecięcia się płaszczyzn poślizgu tworzy się dyslokacja kątowa, zwana barierą Lomera–Cottrella według reakcji: .

(3.17)

a Dyslokacja o wektorze Burgersa [110], a także powstająca w podobnej reakcji 6 a dyslokacja [110], leżą w płaszczyźnie (001) kryształu (rys. 3.35), nie będącej 3

148

3 roz

6-11-02 22:45

Page 149


Rysunek 3.35 Usytuowanie bariery Lomera–Cottrella w krysztale o sieci regularnej A1 (a) oraz schemat reakcji pomiędzy dyslokacjami częściowymi Shockleya i tworzenia bariery Lomera–Cottrella na krawędzi przecięcia nierównoległych płaszczyzn poślizgu (b) a)

b) z

– (111)

– [101]

' 31

–– (111)

– płaszczyzna poślizgu (111)

a –– — 6 [112] błąd ułożenia

° 70

– [110] y [110]

(001) x

–– płaszczyzna poślizgu (111)

a – — 2 [011]

– [011]

a – — 6 [121]

70°31'

a– — 2[101] a – — 6 [112] błąd ułożenia a –– — [211] 6

a –– — 6 [112] błąd ułożenia a – — 6 [110]

a – — 6 [112] błąd ułożenia

płaszczyzną łatwego poślizgu. Bariera Lomera–Cottrella blokuje ruch dwóch pozostałych dyslokacji częściowych, powstałych w wyniku dysocjacji, oraz powoduje spiętrzenie innych dyslokacji, przemieszczających się w płaszczyznach (111) i (111). Spiętrzenie coraz to nowych dyslokacji wymaga wzrastającego naprężenia i jest jedną z przyczyn umocnienia metali o sieci A1 podczas odkształcenia plastycznego. Bariery Lomera–Cottrella mogą być utworzone również przez dyslokacje kątowe inne od opisanej. Do powstania bariery Lomera–Cottrella może prowaa dzić również rekombinacja dyslokacji [112] utworzonych w wyniku dysocjacji 6 dyslokacji częściowej Franka, przebiegającej zgodnie z reakcją (3.12). BARIERA DYSLOKACYJNA LOMERA

W kryształach o sieci A1 bariery dyslokacyjne mogą także powstawać w wyniku syntezy dyslokacji całkowitych. Przykładowo w wyniku reakcji dyslokacji o weka torze Burgersa [011] ulegającej poślizgowi w płaszczyźnie (111) i dyslokacji 2 a a [101] poruszającej się w płaszczyźnie (111) tworzy się dyslokacja [110] w płasz2 2 czyźnie (001) zwana barierą Lomera. Ponieważ płaszczyzna ta nie jest płaszczyzną łatwego poślizgu, powstała dyslokacja nie może się poruszać, blokując ruch innych dyslokacji w obydwu przecinających się płaszczyznach (111) i (111) . REAKCJE DYSLOKACYJNE W KRYSZTAŁACH O SIECI A2

W kryształach o sieci A2 występują 3 grupy płaszczyzn poślizgu {110}, a {112} oraz {123}, w których mogą poruszać się dyslokacje jednostkowe 〈111〉 2

149

3 roz

6-11-02 22:45

Page 150

3. Struktura i umocnienie metali i stopów a w kierunku 〈111〉. Możliwa jest dysocjacja dyslokacji całkowitych 〈111〉 z utworze2 niem dyslokacji częściowych, na przykład: (3.18)

.

a 〈111〉 może natomiast 2 powstać nowa dyslokacja całkowita a〈001〉. Przykładowo taka reakcja dyslokacyjna może przebiegać następująco: W wyniku reakcji pomiędzy dyslokacjami całkowitymi

.

(3.19)

Jeżeli dyslokacja a[001] ma orientację czysto krawędziową, a jej wektor Burgersa jest prostopadły do płaszczyzny łupliwości (001), to odpowiada ona za inicjowanie kruchych pęknięć w kryształach o sieci A2. W innych przypadkach dyslokacje te mogą ulegać poślizgowi w płaszczyznach {110}. Proces ten jest a jednak mało znaczący w porównaniu z poślizgiem z udziałem dyslokacji 〈111〉. 2 REAKCJE DYSLOKACYJNE W KRYSZTAŁACH O SIECI A3

W kryształach o sieci A3 poślizg zachodzi w wyniku ruchu dyslokacji całkowia tych o wektorze Burgersa 〈1120〉 w płaszczyźnie podstawy (0001). Opis dyslokacji 3 w kryształach o sieci A3 umożliwia piramida (rys. 3.36), a metoda jest podobna do wykorzystującej czworościan Thompsona w przypadku sieci A1. a)

S

b)

c)

C C S A

σ

S σ

B

C A

σ A

B T

Rysunek 3.36 Wektory Burgersa dyslokacji w kryształach o sieci A3; a) rozkład atomów w sieci A3; b) przedstawienie dyslokacji całkowitych ST i TS oraz dyslokacji częściowych σ S, σ T, Sσ, Tσ ; c) przedstawienie dyslokacji częściowych AS, BS, CS oraz Aσ, Bσ, Cσ, σ A, σ B, σ C (rys. według M. Hetmańczyka)

150

B

3 roz

6-11-02 22:45

Page 151


W kryształach o sieci A3 występują następujące dyslokacje (tabl. 3.9): 6 dyslokacji całkowitych AB, AC, BA, BC, CA, CB, o wektorach Burgersa leżących w płaszczyźnie podstawy sieci, wzdłuż boków podstawy piramidy ABC, 2 dyslokacje całkowite ST oraz TS, prostopadłe do płaszczyzny podstawy, a 12 dyslokacji całkowitych 〈1123〉 przedstawionych za pomocą symboli SA/TB 3 oznaczających sumę wektorów ST i AB, dyslokacje częściowe σS, σT, Sσ, Tσ, prostopadłe do płaszczyzny podstawy, dyslokacje częściowe Aσ, Bσ, Cσ, σA, σB, σC, w płaszczyźnie podstawy, dyslokacje częściowe AS, BS itd., będące kombinacją dwóch poprzednich typów dyslokacji.

Tablica 3.9 Dyslokacje w kryształach o sieci A3 (według M. Hetmańczyka)

Rodzaj

Kierunek

Wartość

Energia

AB

[1120]

a

a2

ST

[0001]

c

2 c 2 = 8a 3

SA/TB

[1123]

c 2+ a 2

11a2 3

Aσ

[1100]

a 3

a2 2

σS

[0001]

c 2

2a2 3

AS

[2203]

a2 c 2 3 + 4

a2

W kryształach o sieci A3 powstają także błędy ułożenia, spośród których trzy najczęściej występujące tworzą się w płaszczyźnie podstawy z udziałem dyslokacji częściowych, wakansów lub atomów międzywęzłowych.

3.2.8. Polikrystaliczna struktura metali KLASYFIKACJA STRUKTURY METALI

Metale w stanie stałym mogą występować jako: monokryształy, polikryształy. MONOKRYSZTAŁY

Monokryształy charakteryzują się prawidłowym rozmieszczeniem przestrzennym atomów z zachowaniem jednakowej orientacji wszystkich elementarnych komórek sieciowych w całej objętości kryształu. Monokryształy są ciałami anizotropowymi i dlatego wykazują silną zależność własności fizycznych, mechanicznych i innych od kierunku pomiaru lub pobrania próbki. Metale rzadko wykazują strukturę monokryształów, chyba że są wytwarzane z zastosowaniem specjalnych metod.

151

3 roz

6-11-02 22:45

Page 152


POLIKRYSZTAŁY

Metale techniczne otrzymywane konwencjonalnymi metodami metalurgicznymi są zwykle polikryształami. Składają się z ziarn, z których każde ma w przybliżeniu prawidłową strukturę krystaliczną (rys. 3.37). Przypadkowa orientacja krystaliczna poszczególnych ziarn w metalach polikrystalicznych decyduje o niemal jednakowych własnościach tych materiałów w różnych kierunkach; dlatego materiały te noszą nazwę quasi–izotropowych. Wzrost wielkości ziarn znacznie wpływa na zwiększenie anizotropii własności metalu. Zwykle w obrębie ziarn można wyróżnić podziarna lub bloki o wielkości ok. 10–4÷10–6 cm. Poszczególne elementy bloków lub podziarn są ułożone względem siebie pod bardzo małymi kątami – od kilku minut do kilku stopni.

Rysunek 3.37 Schemat struktury polikrystalicznej metali DEZORIENTACJA KRYSTALICZNA

Kąt utworzony między głównymi kierunkami orientacji krystalicznej dwóch sąsiadujących elementów krystalicznych, np. ziarn lub podziarn, jest nazywany kątem dezorientacji krystalicznej (rys. 3.38). GRANICE ZIARN

Granice ziarn stanowią wady powierzchniowe budowy krystalicznej. W metalu polikrystalicznym granice oddzielają ziarna różniące się wzajemną orientacją krystaliczną, a w stopach technicznych ponadto składem chemicznym. W zależności od kąta dezorientacji krystalicznej granice ziarn dzieli się na: wąskokątowe, szerokokątowe. a)

A

b)

ω B płaszczyzna granicy daszkowej

Rysunek 3.38 Schemat powstawania dezorientacji krystalicznej w granicach ziarn A i B: a) daszkowej, b) skrętnej; ω – wektor obrotu

152

A

ω B płaszczyzna granicy skrętnej

3 roz

6-11-02 22:45

Page 153


GRANICE WĄSKOKĄTOWE

Rysunek 3.39 Schemat wąskokątowej granicy daszkowej o kącie dezorientacji Θ (według W.T. Reada)

d

b

Granice wąskokątowe, powstające w miejscu zetknięcia podziarn, charakteryzują się niewielkim kątem dezorientacji krystalicznej i mają budowę dyslokacyjną. Granice wąskokątowe daszkowe (rys. 3.39) łączą kryształy o wspólnym kierunku krystalograficznym równoległym do granicy. Granice wąskokątowe skrętne powstają w miejscu połączenia kryształów o wspólnym kierunku sieciowym prostopadłym do granicy (rys. 3.38). Zwykle granice wąskokątowe nie są czysto daszkowe i należy je rozpatrywać jako nałożone na siebie granice daszkowe i skrętne.

b Θ =– d

GRANICE SZEROKOKĄTOWE

granica ziarn

miejsca koincydentne

Granice szerokokątowe charakteryzują się dużym kątem dezorientacji krystalicznej ziarn, na styku których powstają. Budowa granic szerokokątowych jest bardzo złożona i nie w pełni zbadana. Sądzi się, że na granicach ziarn powstaje strefa miejsc koincydentnych (rys. 3.40), tj. jednoczesnych, tworzących supersieć przestrzenną, nakładającą się na sieć przestrzenną sąsiadujących ze sobą ziarn. Parametr supersieci miejsc koincydentnych jest wielokrotnością parametru sieci ziarn. W strefie granicy ułożenie atomów charakterystyczne dla wnętrza ziarn jest zaburzone. Granica szerokokątowa nie jest przy tym płaska, lecz zawiera liczne dyslokacje oraz protuzje, tj. wybrzuszenia i występy.

Rysunek 3.40 Schemat typowej szerokokątowej granicy koincydentnej przy kącie dezorientacji Θ = 22° wywołanym obrotem wokół osi [111] (według M.L. Kronberga, F.H. Wilsona i R.W. Cahna)

GRANICE MIĘDZYFAZOWE I KOHERENCJA

Granice między ziarnami różnych faz są nazywane granicami międzyfazowymi. Granice międzyfazowe, oddzielające fazy (porównaj rozdz. 3.3.1), różniące się parametrami i typem sieci, mają budowę zbliżoną do granic szerokokątowych.

153

3 roz

6-11-02 22:47

Page 154


Granice międzyfazowe można podzielić na: koherentne, półkoherentne, niekoherentne. Międzyfazowe granice koherentne (spójne) charakteryzują się dobrym dopasowaniem sieci sąsiadujących faz (rys. 3.41a), w przeciwieństwie do granic niekoherentnych (rys. 3.41b). Częściowe dopasowanie wykazują granice półkoherentne, cechujące się występowaniem dyslokacji na granicy (rys. 3.41c).

Rysunek 3.41 Schemat granic międzyfazowych a) koherentnej, b) niekoherentnej, c) półkoherentnej a)

b)

c)

3.2.9. Szkła metaliczne STRUKTURA SZKIEŁ METALICZNYCH

W szczególnych przypadkach – po zastosowaniu bardzo dużej szybkości chłodzenia podczas krzepnięcia – metale mogą uzyskiwać strukturę amorficzną, tj. bezpostaciową. Otrzymane w taki sposób materiały są nazywane szkłami metalicznymi (porównaj rozdz. 7.3.12). Szkło metaliczne, tak jak inne ciała amorficzne, ma strukturę pośrednią między stanem krystalicznym a stanem ciekłym. W szkle metalicznym są uporządkowane jedynie najbliżej sąsiadujące ze sobą atomy. Nie występuje natomiast wówczas pełne prawidłowe rozmieszczenie przestrzenne wszystkich atomów, charakterystyczne dla kryształów. Szkła metaliczne cechują się więc własnościami różnymi od kryształów metali, nie wykazując wszystkich cech dla nich charakterystycznych. Szkła metaliczne powstają w stopach metali z udziałem niemetali, utworzonych z atomów o zróżnicowanych wielkościach, pod warunkiem ochłodzenia cieczy metalowej do temperatury niższej od temperatury zeszklenia, która w przypadku ciał krystalicznych odpowiada temperaturze krystalizacji. Struktury bezpostaciowe wykazują także materiały ceramiczne i polimery (porównaj rozdz. 8.1 i 8.3).

154

3 roz

6-11-02 22:47

Page 155


METODY OTRZYMYWANIA SZKIEŁ METALICZNYCH

Warunkiem zeszklenia stopów metali jest ich chłodzenie z bardzo dużą szybkością ok. 106 °C/s, co realizuje się przykładowo następującymi metodami: odlewania strumienia ciekłego stopu na obracający się i chłodzony wodą bęben metalowy (np. stopy Fe–Ni), wystrzeliwania kropli cieczy na ochłodzoną płytę miedzianą, naparowania w próżni na podłoże ochłodzone do temperatury –196°C (np. stopy Cu–Ag), elektroosadzania. Szkła metaliczne są metastabilne i w czasie następnego wygrzewania podlegają przemianom związanym z tworzeniem struktury drobnokrystalicznej, a przy odpowiednio wysokiej temperaturze i długim czasie osiągają strukturę równowagową. ZASTOSOWANIE SZKIEŁ METALICZNYCH

Szkła metaliczne znalazły liczne zastosowania praktyczne, np. na bardzo cienkie taśmy magnetycznie miękkie, taśmy do lutowania, ostrza do golenia, a także na włókna do zbrojenia specjalnych materiałów kompozytowych stosowanych np. na ekrany izolujące pole elektromagnetyczne (porównaj rozdz. 8.5.6). Własności zbliżone do szkieł metalicznych wykazują materiały nanokrystaliczne, w których występują bardzo drobne obszary o strukturze krystalicznej (porównaj rozdz. 7.3.5 i 8.5.6).

155

3 roz

6-11-02 22:47

Page 156


Dyslokacje i granice

1

4

6

156 156

2 Struktura 1) cienkiej folii ze stali typu X8CrNiTi18-9; dyslokacje w austenicie, pow. 15000x; 2) cienkiej folii ze stali X2CrNi18-9; spiętrzenie dyslokacji przed granicą ziarna w płaszczyźnie (111)γ, pow. 20000x; 3) cienkiej folii ze stali typu X6CrMnN19-19; granica daszkowa, pow. 15000x; 4) cienkiej folii ze stali typu X8CrNiTi18-9; spiętrzone dyslokacje, pow. 15000x; 5) cienkiej folii ze stali typu X8CrNiTi18-9; struktura dyslokacyjna i granica bliźniacza, pow. 30000x; 6) cienkiej folii ze stali typu X8CrNiTi18-9; granica bliźniacza, pow. 20000x; 7) cienkiej folii ze stali typu X12CrMnNi18-9-5; błędy ułożenia i granica niskokątowa daszkowa w austenicie, pow. 20000x; 8) cienkiej folii z przesyconej stali typu X8CrNiTi18-9; granica szerokokątowa, pow. 10000x

7

3

5

8

3 roz

6-11-02 22:47

Page 157


Szkła metaliczne

1

4

6

2 Struktura 1) cienkiej folii z amorficznego stopu Ni68,7Cr6,6Fe2,7Si7,8B14C0,2, pow. 210000x; 2) cienkiej folii ze stopu amorficznego Fe85,4Hf1,4B13,2, pow. 2900000x, mikroskop wysokorozdzielczy; 3) cienkiej folii ze stopu amorficznego Fe92,4Hf4,2B3,4, pow. 2400000x, mikroskop wysokorozdzielczy; 4) cienkiej folii ze stopu Fe85,4Hf1,4B13,2 w stanie nanokrystalicznym, pow. 2400000x, mikroskop wysokorozdzielczy; 5) przełomu stopu amorficznego Cu77Ni6Sn10P7 wyżarzonego w 150°C przez 10 min, pow. 6300x, mikroskop skaningowy; 6) przełomu stopu amorficznego Ni90P10 wyżarzonego w 250°C przez 10 min, pow. 6300x, mikroskop skaningowy; 7) przełomu kruchego międzykrystalicznego po zginaniu stopu nanokrystalicznego Fe85,4Hf1,4B13,2, pow. 8900x, mikroskop skaningowy; 8) przełomu drobnożyłkowego po rozciąganiu stopu nanokrystalicznego Fe76,6Hf6,4B17, pow. 4800x, mikroskop skaningowy

7

3

5

8

157 157

3 roz

6-11-02 22:47

Page 158

3.3. Stopy metali i fazy 3.3.1. Ogólne wiadomości o stopach metali STOPY METALI

Czyste metale są w technice stosowane stosunkowo rzadko. Powszechne zastosowanie znajdują stopy metali – w wielu przypadkach wykazujące lepsze własności niż czyste metale. Stopy są substancjami dwu- lub wieloskładnikowymi, makroskopowo wykazującymi własności metaliczne. Co najmniej jeden z głównych składników stopu jest metalem. Składnikami stopów są substancje proste, np. pierwiastki, lub złożone – np. związki nie ulegające przemianom. Stopy metali charakteryzują się wiązaniem metalicznym jako jedynym lub występującym oprócz innych rodzajów wiązań. Skład chemiczny stopów jest wyrażany przez: stężenie masowe składników, stężenie atomowe składników. Stosunek masy danego składnika do całej masy stopu podany w procentach określa jego stężenie masowe. Udział atomów składnika w ogólnej liczbie atomów stopu wyrażony procentowo stanowi stężenie atomowe składnika. FAZY

Stopy mogą mieć strukturę jedno- lub wielofazową. Faza to jednorodna część stopu, oddzielona od pozostałej jego części granicą międzyfazową. Poszczególne fazy stopu zwykle dość znacznie różnią się między sobą własnościami. Liczba, rodzaj i własności faz są uzależnione od składu chemicznego stopu. Zbiór faz znajdujących się w stanie równowagi termodynamicznej jest nazywany układem. Stopy metali są wytwarzane głównie przez topienie i krystalizację ze stanu ciekłego. W wyniku tych procesów z cieczy, będącej zwykle roztworem wszystkich składników stopu, mogą powstać: roztwory stałe, fazy międzymetaliczne, mieszaniny faz.

3.3.2. Roztwory stałe ROZTWORY STAŁE I ICH SKŁADNIKI

Roztwór stały stanowi jednorodną fazę o wiązaniu metalicznym i strukturze krystalicznej o własnościach typowo metalicznych. Metal, którego atomy występują

158

3 roz

6-11-02 22:47

Page 159

3.3. Stopy metali i fazy

w sieci w przewadze, jest rozpuszczalnikiem. Drugi składnik jest nazywany pierwiastkiem rozpuszczonym. ROZTWORY STAŁE PODSTAWOWE I WTÓRNE

Roztwory stałe mogą być: podstawowe, wtórne. Roztwór stały jest nazywany roztworem stałym podstawowym, gdy rozpuszczalnikiem jest pierwiastek będący składnikiem stopu. Gdy rozpuszczalnikiem jest faza międzymetaliczna, roztwór stały nosi nazwę roztworu stałego wtórnego. Roztwory stałe podstawowe zachowują strukturę sieciową taką samą, jak czysty metal rozpuszczalnika. W zależności od zakresu stężenia składnika rozpuszczonego roztwory stałe mogą być podzielone na: graniczne, ciągłe. Roztwór stały podstawowy występuje zwykle w pewnym zakresie stężeń zmniejszających się od 100% rozpuszczalnika. Jeżeli stężenie składnika rozpuszczonego jest ograniczone w pewnym zakresie, roztwór stały jest nazywany roztworem stałym granicznym. W przypadku nieograniczonej rozpuszczalności obydwu składników w stanie stałym w całym zakresie stężeń, tj. od 0 do 100%, roztwór stały jest roztworem stałym ciągłym. CZYNNIKI DECYDUJĄCE O TWORZENIU ROZTWORÓW STAŁYCH

Czynniki decydujące o tworzeniu roztworów stałych można ująć w formie czterech reguł: elektrowartościowości ujemnej, typów sieci, wielkości atomów, względnych wartościowości. Od reguł tych obserwuje się jednak pewne wyjątki. REGUŁA ELEKTROWARTOŚCIOWOŚCI UJEMNEJ

Roztwory stałe powstają wtedy, gdy niewielka jest różnica elektrowartościowości składników. Im bardziej elektrododatni jest jeden ze składników, a drugi elektroujemny, tym większa jest tendencja do tworzenia się faz międzymetalicznych. REGUŁA TYPÓW SIECI

Powstawanie roztworów stałych ciągłych jest możliwe jedynie wtedy, gdy obydwa składniki mają ten sam typ struktury krystalicznej; w przeciwnych przypadkach mogą tworzyć się roztwory stałe graniczne. REGUŁA WIELKOŚCI ATOMÓW

Całkowita wzajemna rozpuszczalność w stanie stałym występuje w przypadku, gdy stosunek promieni atomowych jest mniejszy od 1,08. Gdy stosunek ten jest większy od 1,15, tworzą się roztwory graniczne, o stężeniu metalu rozpuszczonego zwykle mniejszym od 1%.

159

3 roz

6-11-02 22:47

Page 160


REGUŁA WZGLĘDNYCH WARTOŚCIOWOŚCI

Rozpuszczalność metali o wyższej wartościowości w metalach jednowartościowych jest większa niż metali jednowartościowych w metalach o wartościowości wyższej. Dotyczy to właściwie wyłącznie miedziowców. W roztworach stałych atomy składnika rozpuszczonego mogą być rozmieszczone: w przestrzeniach międzywęzłowych rozpuszczalnika w roztworach stałych międzywęzłowych, w węzłach sieci krystalicznej rozpuszczalnika, zastępując jego atomy w roztworach stałych różnowęzłowych, zupełnie przypadkowo. ROZTWORY STAŁE MIĘDZYWĘZŁOWE

A B

Rysunek 3.42 Schemat rozmieszczenia atomów w strukturze roztworu stałego międzywęzłowego; A – atomy metalu rozpuszczalnika, B – atomy pierwiastka rozpuszczonego

W przypadku gdy atomy pierwiastka rozpuszczonego są usytuowane w sposób nieuporządkowany w przestrzeniach międzywęzłowych sieci metalu rozpuszczalnika, roztwór stały jest nazywany roztworem stałym międzywęzłowym (rys. 3.42). Atomy pierwiastka rozpuszczonego B powodują ekspansję sieci rozpuszczalnika. Ponieważ w sieciach A1, A2 i A3 przestrzenie międzywęzłowe są niewielkie, mieszczą się w nich atomy pierwiastków o niewielkich średnicach atomowych. Roztwory te tworzą zwykle metale przejściowe – w tym żelazo z niemetalami, głównie węglem, azotem, wodorem i borem. Roztwory stałe międzywęzłowe są roztworami granicznymi, a rozpuszczalność graniczna zmienia się zwykle wraz ze zmianą temperatury.

ROZTWORY STAŁE RÓŻNOWĘZŁOWE

A B

Rysunek 3.43 Schemat rozmieszczenia atomów w strukturze roztworu stałego różnowęzłowego; A – atomy metalu rozpuszczalnika, B – atomy pierwiastka rozpuszczonego

160

Gdy atomy metalu rozpuszczonego zajmują przypadkowo dowolne węzły w sieci krystalicznej metalu rozpuszczalnika, roztwór stały jest nazywany roztworem stałym różnowęzłowym (rys. 3.43). Obecność atomów innego pierwiastka w sieci krystalicznej rozpuszczalnika, w zależności od stosunku średnic atomów rozpuszczalnika i pierwiastka rozpuszczonego, powoduje odkształcenie sieci – ekspansję lub kontrakcję (rys. 3.44). Roztwory stałe różnowęzłowe mogą być ciągłe lub graniczne. W roztworach

6-11-02 22:47

Page 161


stałych ciągłych liczba węzłów sieci krystalicznej rozpuszczalnika zajętych przez atomy drugiego składnika rośnie wraz ze zwiększaniem się stężenia składnika rozpuszczonego – od struktury czystego metalu A do struktury metalu B (rys. 3.45). a)

b)

Rysunek 3.44 Schemat odkształcenia sieci w roztworze stałym różnowęzłowym, spowodowanego przez atom pierwiastka rozpuszczonego a) ekspansja sieci, b) kontrakcja sieci A

B

A

B

Rysunek 3.45 Schemat zależności liczby węzłów sieci przestrzennej rozpuszczalnika, zajętych przez atomy składnika rozpuszczonego, od wzrastającego stężenia tego składnika w roztworze stałym różnowęzłowym

A

%B atomy metalu A

B atomy metalu B

NADSTRUKTURY

a)

b)

c)

c

a

3 roz

a

a

a atom Cu atom Au

a

atom Cu atom Zn

Rysunek 3.46 Schemat komórek sieciowych uporządkowanych roztworów stałych a) nadstruktura Cu3 Au o sieci regularnej, b) nadstruktura CuAu o sieci tetragonalnej, c) uporządkowany mosiądz β (CuZn)

W niektórych roztworach stałych różnowęzłowych o określonych stosunkach stężenia atomowego składników metalicznych A i B, np. w wyniku wolnego chłodzenia lub wygrzewania w stałej temperaturze, nieuporządkowany rozkład obydwu składników zmienia się na uporządkowany. Roztwór stały, charakteryzujący się prawidłowym rozkładem atomów obydwu składników w sieci, jest nazywany nadstrukturą i powstaje w wyniku przemiany: nieporządek porządek. Ponieważ przemiana ta jest odwracalna, przy nagrzaniu do określonej temperatury następuje zanik nadstruktury.

161

6-11-02 22:47

Page 162


Tablica 3.10 Przykłady nadstruktur typów AB i AB3

Nadstrukturom można przypisać wzory AB, AB3 lub A3B, odpowiadające ilościowym stosunkom atomowym A i B, równym 1:1, 1:3 lub 3:1 (rys. 3.46). W tablicy 3.10 zestawiono niektóre nadstruktury typów AB, AB3 lub A3B, występujące w stopach metali.

Typ nadstruktury

Przykłady nadstruktur

AB

AuCu, AgPt, CoPt, NiPt, FePt, MnPt AgZn, CuZn, CuBe, FeCo, FeCr, NiAl, AlFe CdMg, NiSn, NiSb, AsNi, AuSn, FeSn

AB 3

AuCu3 , AlNi3 , FeNi3 , MnNi3 , PtCu3 , FePd3 , PdCu3 , AgPt3 AlCu3 , AlFe3 , SiFe3 CdMg3 , WCo3 , MgCd3 , SnNi3 , MoCo3 , ThAl3

Typ sieci krystalograficznej

L10 B2 (L2) B81 L12 L21 (D0 3) D019

3.3.3. Umocnienie roztworów stałych KLASYFIKACJA MECHANIZMÓW UMOCNIENIA

Stopy jednofazowe o strukturze roztworów stałych zwykle wykazują większe własności wytrzymałościowe niż czyste metale. Umocnienie przez tworzenie roztworu stałego wiąże się z działaniem jednego lub kilku mechanizmów dyslokacyjnych decydujących o wzroście odporności na odkształcenie plastyczne przez: blokowanie dyslokacji w ich położeniach wyjściowych, zmniejszenie szybkości ruchu dyslokacji w wyniku zwiększenia naprężenia tarcia sieci, utrudnienie w pokonywaniu przeszkód przez dyslokacje w wyniku ograniczenia poślizgu poprzecznego. MECHANIZMY UMOCNIENIA

kierunek ruchu dyslokacji

3 roz

Rysunek 3.47 Mechanizm umocnienia roztworu stałego polami naprężeń (według N.F. Motta i F.R.N. Nabarro)

162

Umocnienie roztworów stałych spowodowane obecnością pierwiastków rozpuszczonych w sieci rozpuszczalnika następuje przez: pokonywanie przez dyslokacje pól napręL żeń wokół niedopasowanych atomów pierwiastka rozpuszczonego w sieci rozpuszczalnika zgodnie z mechanizmem Motta–Nabarro; ruch postępowy dyslokacji zachodzi przez przeskakiwanie odcinka linii dyslokacji L kilkakrotnie dłuższego od odległości λ między rozpuszczonymi atomami do następnego poλ łożenia równowagowego (rys. 3.47); sprężyste blokowanie ruchu dyslokacji zgodnie z mechanizmem Cottrella; dyslokacje są blokowane przez atmosfery stanowiące skupienia atomów obcych wokół linii dyslokacji i zmniejszające pole naprężeń sprężystych dyslokacji. Oddzielenie dyslokacji od atmosfery wymaga dostarczenia energii równej energii odkształceń sprężystych uwolnionej w wyniku utworzenia atmosfery.

3 roz

6-11-02 22:47

Page 163


Gdy przyłożone naprężenie pokona oddziaływanie między dyslokacją a atmosferą, może ona poruszać się przy mniejszym naprężeniu, co decyduje o wystąpieniu wyraźnej granicy plastyczności; chemiczne blokowanie rozszczepionych dyslokacji zgodnie z mechanizmem Suzuki; w wyniku dyfuzji powstają w stopie obszary o lokalnie zwiększonym stężeniu pierwiastka rozpuszczonego i obniżonej przez to energii błędu ułożenia, które przyciągają się z rozszczepionymi dyslokacjami; dyslokacje cząstkowe w wyniku oddziaływania pierwiastków rozpuszczonych są bardziej rozszczepione, co doprowadza do dalszego poszerzania pasma błędu ułożenia między dyslokacjami cząstkowymi i skutecznie zapobiega poślizgowi poprzecznemu dyslokacji śrubowych; geometryczne blokowanie ruchu dyslokacji zgodnie z mechanizmem Fishera; atomy pierwiastka rozpuszczonego zamiast pozostawać w bezładnym ułożeniu mogą tworzyć lokalne zgrupowania tzw. klastry lub mogą układać się regularnie w sieci rozpuszczalnika tworząc uporządkowanie bliskiego zasięgu, co utrudnia ruch dyslokacji, gdyż ruch ten wymaga zniszczenia klastrów lub uporządkowania bliskiego zasięgu.

3.3.4. Fazy międzymetaliczne CHARAKTERYSTYCZNE CECHY FAZ MIĘDZYMETALICZNYCH

Fazy międzymetaliczne są połączeniami metali lub metali z niemetalami i wykazują własności metaliczne ze względu na częściowy lub całkowity udział wiązania metalicznego między atomami wchodzącymi w skład fazy. Charakterystyczne cechy faz międzymetalicznych opisują cztery zasady: struktura krystaliczna faz międzymetalicznych różni się od struktury każdego ze składników, atomy każdego ze składników wykazują uporządkowane rozmieszczenie w sieci krystalicznej, w oddziaływaniach między atomami występuje przewaga wiązania metalicznego, wzajemne stosunki ilościowe atomów składników rzadko odpowiadają wartościowościom chemicznym pierwiastków, jakie wykazują one w związkach chemicznych, chociaż fazom można przypisać wzory podobne do wzorów związków chemicznych. ROZTWORY STAŁE WTÓRNE

Fazy międzymetaliczne występują przy ściśle określonych stężeniach składników stopu, chociaż mogą występować również w pewnym zakresie stężeń i tworzyć roztwory stałe wtórne. Roztwory te mogą być: różnowęzłowe, międzywęzłowe, pustowęzłowe. W roztworach pustowęzłowych występuje nadmiar atomów jednego ze składników, a w węzłach sieci krystalicznej, które miałyby być obsadzone atomami drugiego składnika, powstają wakanse.

163

3 roz

6-11-02 22:47

Page 164


KRYTERIA KLASYFIKACJI FAZ MIĘDZYMETALICZNYCH

Fazy międzymetaliczne można dzielić w zależności od: stężenia elektronowego, tj. stosunku liczby elektronów wartościowości do liczby atomów w komórce elementarnej, lub czynnika elektrochemicznego, uwzględniającego strukturę elektronową składników, wielkości atomów. Spośród licznych faz międzymetalicznych zostaną omówione najważniejsze. FAZY ELEKTRONOWE

Fazy elektronowe to roztwory stałe wtórne o wyraźnych własnościach metalicznych. Są tworzone między metalami dwóch klas podanych w tablicy 3.11.

Tablica 3.11 Klasy metali tworzących fazy elektronowe

Klasa metali

Metale

Liczba elektronów walencyjnych

Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt

0

Cu, Ag, Au

1

Be, Mg, Zn, Cd, Hg

2

Al, Ga, In

3

Si, Ge, Sn

4

Sb

5

I

II

Strukturę tych faz warunkują trzy wartości stężeń elektronowych: 21/14 (3/2), 21/13 i 21/12 (7/4). Przykłady faz elektronowych podano w tablicy 3.12. Tablica 3.12 Przykłady faz elektronowych Typ fazy

Wartość stężenia elektronowego

β

3 — 2

γ

21 —— 13

ε

7 — 4

Przykłady faz


CuBe, CuZn, CuPd, AgMg, AgZn, AgCd, AuMg, AuZn, AuCd, FeAl, CoAl, NiAl

Regularna przstrzennie centrowana B2 typu CsCl

AgHg, Ag4 Al, Au3 Al, CoZn, MnZn

Regularna złożona, o 20 atomach, A13 typu Mnβ

Cu3Ga, Cu5Ge, AgCd, Ag3 Al, Ag3Ga, Ag3In, Ag5Sn, Ag7Sb, Au 3 In, Au5Sn

Heksagonalna zwarcie wypełniona zbliżona do A3

Cu5Zn8 , Cu5Cd8, Cu5Hg8 , Cu9Ga4, Cu9 In4 , Cu31Sn 8, Ag 5Zn 8, Ag5Cd 8, Ag 5Hg 8, Au5Zn 8, Mn5Zn21, Fe5Zn21, Co5 Zn21, Ni5 Be21, Ni5Zn21, Ni 5Cd 21, Rh 5 Zn21, Pd5 Zn21, Pt5Be21, Pt5Zn21

Regularna złożona, o 52 atomach, typu mosiądzu γ

CuZn3, Cu3Sn, Cu3 Ge, Cu3Si, AgZn3 , AgCd3, Ag 3Sn, Ag 5 Al3 , AuZn3, AuCd3, Au3Sn

Heksagonalna zwarcie wypełniona zbliżona do A3

FAZY LAVESA

W przypadku gdy idealny stosunek promieni atomowych dwóch pierwiastków A i B wynosi, a w rzeczywistości gdy zawarty jest w przedziale 1,05÷1,68, w zasadzie przy ściśle określonym stosunku stężeń atomowych mogą utworzyć się fazy

164

3 roz

6-11-02 22:47

Page 165


Lavesa typu AB2. Fazy Lavesa występują m.in. w stopach Fe, Mn, Cr i Mo z innymi metalami. Przykłady faz Lavesa podano w tablicy 3.13, a charakterystyczne typy struktur – na rysunku 3.48.

Rysunek 3.48 Struktury sieciowe faz Lavesa a) typ MgCu2, b) typ MgZn2, c) typ MgNi2

a)

c)

Mg

Cu

Mg

Zn

b)

Mg

Ni

Tablica 3.13 Przykłady faz Lavesa Typ fazy

Wartość stężenia elektronowego

Przykłady faz


MgCu2

1,3÷1,8 i >2,3

MgCu2, AgBe2, BiAu2, CaAl2, KBi2 , NaAu2 , NbCo2, TiBe2, TiCo2 – α, ZrCo2 , ZrFe2, ZrW2

Regularna złożona, o 24 atomach, C15 (rys. 3.48a)

MgZn2

1,8÷2,3

MgZn2, CaCd2 , CaLi2, CaMg2, CrBe2, KNa2 , MoBe2, NbFe 2, NbMn2, SrMg2, TiFe2, TiMn 2, VBe2, WBe2, WFe 2, ZrCr 2

Heksagonalna złożona C14 (rys. 3.48b)

MgNi2

1,8÷2,3

MgNi2, TiCo2 – β, ZrFe2, UPt 2, U(Fe,Ni)2

Heksagonalna złożona C36 (rys. 3.48c)

FAZY O STRUKTURACH SIATEK KAGOMÉ

W stopach dwu- i wieloskładnikowych metali przejściowych, zawierających niekiedy dodatki innych pierwiastków, np. Si, występują przy określonych stężeniach składników fazy σ, P, R, µ lub δ (tabl. 3.14). Fazy te mają charakter roztworów stałych wtórnych i wydzielają się z roztworów stałych podstawowych po

165

3 roz

6-11-02 22:47

Page 166


długotrwałym wygrzewaniu w wysokiej temperaturze. Temperatura wydzielania się tych faz ulega obniżeniu po uprzednim odkształceniu plastycznym stopu na zimno. Fazy jednego typu są izomorficzne i krystalizują w sieciach złożonych, opisanych w tablicy 3.14. Struktury krystaliczne tych faz są pokrewne. Składnik B jest rozmieszczony w tych sieciach zajmując węzły dwuwymiarowej siatki tzw. kagomé (rys. 3.49a), złożonej z trójkątów i sześciokątów. Natomiast atomy składnika A są umieszczone w środkach geometrycznych figur siatki kagomé o węzłach obsadzonych przez atomy składnika B. Warstwy o takim ułożeniu atomów są wzajemnie na siebie nałożone i niekiedy obrócone jedne względem drugich. Sieć fazy σ (tabl. 3.14 i rys. 3.49b) jest złożona wyłącznie z elementów siatki kagomé (fragment oznaczony ABC), gdy w bardziej złożonej krystalograficznie fazie P (rys. 3.49c) występują również pięciokąty (fragment oznaczony DEF), umożliwiające dopasowanie fragmentów siatki kagomé (po obrocie fragmentu oznaczonego A′B′C′). Z kolei fragmenty sieci fazy P złożone z trójkątów i pięciokątów (oznaczone DEF, a po obrocie o 180° – D′E′F′), odpowiednio zestawione, tworzą podstawowy motyw sieci fazy µ (rys. 3.49d). Fazy R i δ mają struktury pochodne od poprzednio omówionych, lecz jeszcze bardziej złożone.

Tablica 3.14 Przykłady faz σ, P, R, µ, δ

166

Typ fazy

Składnik fazy A

B

Stężenie atomowe składnika B, %

Temperatura wydzielania ok., °C


σ

Cr Cr Cr V V V V

Fe Co Mn Mn Fe Co Ni

51÷57 37÷42 76÷84 75÷86 43÷63 32÷56 26÷45

600 1000 1000 1000 700 1200 1000

tetragonalna złożona, o 30 atomach

P

Mo Cr, Mo Mo

Fe, Ni Ni Mn, Co

14,37 40 25,30

1200 1200 1240

rombowa złożona, o 56 atomach

R

Ti Cr, Mo Mo Mo Ti V V V Mo W Nb Ta

Mn Co Mn, Co Mn, Fe Si, Mn Si, Fe Si, Co Si, Ni Si, Mn Si, Mn Si, Mn Si, Mn

82 49 35÷50 10÷45 19,79 22,36 15,40 25,36 19,78 19,78 16,79 16,79

1050 1200 1240 1240 1000 1100 1100 1100 1000 1000 1000 1000

romboedryczna złożona, o 53 atomach

µ

Mo Mo W W

Fe Co Fe Co

54 52÷57 54 54

1480 1175 1640 1630

romboedryczna złożona, o 13 atomach

δ

Mo

Ni

49÷51

1300

rombowa złożona, o 53 atomach

3 roz

6-11-02 22:47

Page 167


Rysunek 3.49 Płaskie siatki struktury warstw atomowych faz parkietowych pochodne od siatek kagomé a) siatka kagomé, b) struktura fazy σ, c) struktura fazy P, d) struktura fazy µ (według J.S. Kaspera i F.G. Franka) a)

b)

c)

d) A

A

A'

F' D

D

A B'

E'

E E

B B

B

C' C C

F

F

D'

3.3.5. Fazy międzywęzłowe o strukturach prostych i złożonych KLASYFIKACJA FAZ MIĘDZYWĘZŁOWYCH

W zależności od stosunku promieni atomowych niemetalu rX i metalu rM można dokonać (według warunku G. Hägga) podziału faz międzywęzłowych na: rX fazy o strukturach prostych, gdy r ≤ 0,59, M r fazy o strukturach złożonych, gdy X > 0,59. rM FAZY MIĘDZYWĘZŁOWE O STRUKTURACH PROSTYCH

Fazy międzywęzłowe o strukturach prostych mają własności metaliczne i krystalizują w sieciach regularnej ściennie centrowanej i heksagonalnej zwartej, a także regularnej przestrzennie centrowanej i heksagonalnej prostej. Sieć krystaliczna faz międzywęzłowych o strukturach prostych jest przy tym zwykle różna od sieci czystego metalu. Węzły sieci krystalicznej tych faz są zajęte przez atomy któregoś metalu przejściowego M, a w przestrzeniach międzywęzłowych są usytuowane atomy niemetali X o małym promieniu atomowym, tj. atomy węgla, azotu, wodoru lub boru. Do faz międzywęzłowych o strukturach prostych są więc zaliczane wodorki, niektóre borki, a także niektóre węgliki i azotki metali przejściowych. Skład faz międzywęzłowych o strukturach prostych można opisać zwykle wzorami M4X, M2X, MX i MX2. W niektórych roztworach wtórnych faz międzywęzłowych o strukturach prostych nie wszystkie przestrzenie międzywęzłowe są obsadzone atomami niemetalu. Zmienia się wówczas średni skład chemiczny tych faz, np. zamiast fazy MX bardzo często występuje faza M4X3 o niedomiarze atomów niemetalu.

167

3 roz

6-11-02 22:47

Page 168


FAZY MIĘDZYWĘZŁOWE O STRUKTURACH ZŁOŻONYCH

Fazy międzywęzłowe o strukturach złożonych tworzone przez metale przejściowe i niemetale zwykle mają znaczną liczbę atomów w komórce strukturalnej. Fazy te cechują się również własnościami metalicznymi, są jednak mniej trwałe od faz międzywęzłowych. Struktury złożone wykazuje większość borków oraz niektóre azotki i węgliki żelaza, kobaltu, niklu, manganu i chromu, a także węgliki podwójne. WĘGLIKI

Węgliki są tworzone przez pierwiastki, które mają niecałkowicie zapełnione elektronami podpowłoki d przedostatniej powłoki n – 1. Zdolność do tworzenia węglików przez poszczególne pierwiastki i trwałość węglików zwiększa się wraz ze zmniejszeniem liczby elektronów w podpowłoce d przedostatniej powłoki, co schematycznie przedstawiono w tablicy 3.15. Tablica ta obejmuje fragment układu okresowego pierwiastków, na którym zaznaczono węgliki tych pierwiastków, występujące w stopach metali. Na rysunkach 3.50÷3.53 przedstawiono struktury sieciowe węglików typu MC, M2C, cementytu M3C i M23C6. Węgliki różnych pierwiastków tego samego typu są izomorficzne i dlatego wykazują wzajemną rozpuszczalność. Atomy jednego metalu przejściowego mogą być zamieniane przez inne metale. W stopach M wieloskładnikowych żelaza mogą ponadto X powstawać węgliki złożone typu M6C, np. W3Fe3C o sieci regularnej złożonej, zawierającej w komórce strukturalnej 96 atomów metalu i 16 atomów węgla (rys. 3.54).

Rysunek 3.50 Struktura sieci faz międzywęzłowych MX typu NaCl

Fe C

M C

Rysunek 3.51 Struktura sieciowa węglika typu M2C

168

Rysunek 3.52 Struktura sieciowa cementytu Fe3C

3 roz

6-11-02 22:47

Page 169


Rysunek 3.53 Struktura sieciowa węglika typu Cr23C6 (opracowano na podstawie danych H.J. Goldschmidta)

grupy atomów

atomy Cr

C

Rysunek 3.54 Struktura sieciowa węglika typu M6C (opracowano na podstawie danych H.J. Goldschmidta)

x

Y

x Y

Y Y

x x x

x

Y

Fe

Y

x

Y

Y

atomy

x

Y

Y

x

x

Y

x

grupy atomów

Y

x

Y

x C

x Y

W lub Fe

169

3 roz

6-11-02 22:47

Page 170


Tablica 3.15 Węgliki metali przejściowych (według danych H.J. Goldschmidta)

Grupa Okres

IV B

VB

Ti3d2

V3d3

VI B

VII B

Cr3d 5

Mn3d5

Cr23C6

Mn23C6

VIII B Fe3d6

Co3d7

Ni3d 8

Co 3C

Ni3C

ε-Fe2C

3 TiC

VC

Cr7C3

Mn7C3

V2C

Cr3C2 Zr4d2

Nb4d 3

ZrC

NbC

Hf5d2

Ta5d 3

HfC

TaC

Mn3C

Mo4d5

Zwiększająca się zdolność do tworzenia węglików

4 Nb2C

Mo2C

MoC

Sieć krystaliczna: regularna heksagonalna rombowa fazy o strukturach prostych fazy o strukturach złożonych

W5d 4

5 Ta2C

W2C

Fe3C

WC

AZOTKI

Wiele podobieństwa do węglików wykazują azotki. Azot ma nieco mniejszą średnicę atomową niż węgiel. Z tego względu azotki są przeważnie fazami międzywęzłowymi M2N i MN. Żelazo i mangan tworzą także azotki M4N. Azotki metali przejściowych zestawiono w tablicy 3.16. Żelazo tworzy ponadto azotek Fe16N2, którego strukturę można porównać do nadstruktury w żelazie α. W stopach żelaza mogą występować także azotki AlN, Si3N4 i BN o sieciach heksagonalnych. Azotki metali wzajemnie rozpuszczają się w sobie, a fazy te, utworzone przez metale grup IV B i V B, są roztworami stałymi ciągłymi.

Tablica 3.16 Azotki metali przejściowych (według danych H.J. Goldschmidta)

Grupa Okres

IV B

VB

VI B

VII B

TiN

VN

CrN

MnN Fe2N

3

Mn2N Ti2N

V2N

4

5

Co2N

Ni2N

Cr2N Mn4N

170

VIII B

NbN

Mo2N

Nb2N

MoN

TaN

W2 N

Ta2N

WN

ZrN

HfN

Fe4N

Sieć krystaliczna: regularna typu NaCl heksagonalna zwarta heksagonalna typu WC regularna ściennie centrowana

3 roz

6-11-02 22:47

Page 171


WĘGLIKOAZOTKI

Azotki i węgliki typu MN i MC oraz M2N i M2C są odpowiednio izomorficzne i cechują się wzajemną rozpuszczalnością. Zatem w stopach wieloskładnikowych mogą występować węglikoazotki typu M(C,N) i M2(C,N).

3.3.6. Mieszaniny faz CECHY MIESZANIN FAZ

Stanem stopu, występującym bardzo często, jest mieszanina faz. O mieszaninie faz mówi się wtedy, gdy w stopie znajdują się co najmniej dwie fazy w stanie rozdrobnienia, oddzielone od siebie granicami międzyfazowymi. Każda faza ma przy tym określone, właściwe sobie, skład chemiczny, strukturę krystaliczną i własności. Mieszaniny faz mają zwykle lepsze własności wytrzymałościowe i mniejszą plastyczność od poszczególnych faz. KLASYFIKACJA MIESZANIN FAZ

Mieszaniny występujące jako struktury w stopach metali mogą być typu (porównaj rozdz. 3.4.3): eutektycznego (rys. 3.55a), perytektycznego (rys. 3.55b).

STĘŻENIE, c

STĘŻENIE, c

Rysunek 3.55 Schemat równowagi typu eutektycznego (a) i perytektycznego (b) w mieszaninach faz

3.3.7. Umocnienie stopów cząstkami faz wtórnych RODZAJE UMOCNIENIA CZĄSTKAMI FAZ WTÓRNYCH

Dyspersyjne cząstki faz wtórnych różniące się od osnowy strukturą sieciową, składem chemicznym oraz własnościami sprężystymi i wytrzymałościowymi są przeszkodami objętościowymi dla poruszających się dyslokacji i decydują o znacznym umocnieniu stopu. Umocnienie spowodowane przez dyspersyjne cząstki faz wtórnych w osnowie stopu może być: utwardzaniem wydzieleniowym, gdy cząstki tych faz wydzielają się w osnowie, np. podczas starzenia (porównaj rozdz. 4.8.8) i pomiędzy nimi a osnową występuje koherentna granica międzyfazowa, a w otoczeniu tych cząstek

171

3 roz

6-11-02 22:47

Page 172


występuje sprężyste odkształcenie sieci osnowy i pole naprężeń dalekiego zasięgu. W miarę wzrostu wielkości cząstek może nastąpić częściowe zerwanie koherencji i w wyniku tego zmniejszenie granicy plastyczności stopu; utwardzaniem dyspersyjnym, gdy cząstki tych faz są wprowadzone do stopu w procesie wytwarzania, np. metodami metalurgii proszków lub utleniania wewnętrznego i pomiędzy nimi a osnową występuje niekoherentna granica międzyfazowa. WARUNKI DECYDUJĄCE O WYDZIELANIU KOHERENTNYM

Najmniejsza bariera energetyczna zarodkowania faz wtórnych, czyli wartość energii swobodnej niezbędnej do utworzenia zarodków tych faz o wielkości krytycznej, zależy od oddziaływania granic ziarn, dyslokacji i wakansów na energię granicy międzyfazowej z osnową: zarodkowanie homogeniczne w idealnej sieci krystalicznej nie powoduje żadnych odkształceń i wpływa na wydzielanie faz koherentnych; zmniejszenie bariery energetycznej zarodkowania następuje, gdy objętość właściwa wydzielającej się fazy jest większa niż osnowy, a wydzielanie faz koherentnych przebiega z udziałem wakansów; kiedy wzrost fazy wydzielającej się związany jest z generowaniem dyslokacji niedopasowania na granicy międzyfazowej lub przed wydzielaniem fazy wtórnej występują dyslokacje szczególnie łatwo dysocjujące, następuje wydzielanie faz półkoherentnych na dyslokacjach; kiedy wydzielanie faz na granicach ziarn prowadzi do zmniejszenia energii powierzchniowej granicy międzyfazowej i obniżenia bariery zarodkowania, wydzielają się fazy niekoherentne. Kolejność wydzielania faz na różnych defektach sieciowych jest różna w zależności od dopasowania sieci i zależnej od tego koherencji tych faz z osnową: przy całkowitej koherencji i zerowym niedopasowaniu sieci występuje kolejność: osnowa → dyslokacja → granica ziarn, dla faz koherentnych, których zarodkowanie jest związane z polem naprężeń, występuje kolejność: dyslokacja → osnowa → granica ziarn, dla faz półkoherentnych występuje kolejność: osnowa → granica ziarn, → dyslokacja → granica ziarn → osnowa, dla faz niekoherentnych występuje kolejność: granica ziarn → dyslokacje → osnowa. CZYNNIKI DECYDUJĄCE O UMOCNIENIU STOPU

Na umocnienie stopu z dyspersyjnymi cząstkami faz wtórnych podczas odkształcenia plastycznego wpływają następujące czynniki: różnica własności sprężystych faz wtórnych i osnowy, wielkość, rozmieszczenie i udział objętościowy cząstek faz wtórnych, niedopasowanie sieci między osnową a fazą wtórną,

172

3 roz

6-11-02 22:47

Page 173


energia błędu ułożenia osnowy, energia granic antyfazowych w przypadku faz uporządkowanych. ODDZIAŁYWANIA MIĘDZY CZĄSTKAMI FAZ WTÓRNYCH A DYSLOKACJAMI

Rysunek 3.56 Schemat przecinania wydzieleń przez dyslokację

Między cząstkami faz wtórnych a dyslokacjami poruszającymi się w płaszczyźnie poślizgu mogą występować następujące oddziaływania: przecinanie cząstek faz wtórnych przez dyslokacje (rys. 3.56), gdy ich twardość jest niewielka i wykazują uprzywilejowaną orientację krystalograficzną z osnową, zapewniającą zgodną orientację płaszczyzn poślizgu w obu fazach, omijanie cząstek faz wtórnych przez dyslokacje w wyniku tworzenia wokół nich zamkniętych pętli dyslokacyjnych, omijanie cząstek faz wtórnych przez dyslokacje w wyniku zmiany płaszczyzny poślizgu przez wspinanie lub poślizg poprzeczny.

MECHANIZMY UTWARDZANIA WYDZIELENIOWEGO I DYSPERSYJNEGO

Utwardzanie wydzieleniowe zgodnie z mechanizmem Motta–Nabarro następuje w przypadku, gdy odległość λ między wydzieleniami powodującymi naprężenia w roztworze stałym jest zbliżona do promienia krzywizny R, który może osiągnąć dyslokacja pod działaniem pola przyłożonych naprężeń zewnętrznych. Dyslokacja jest zdolna do wyginania się wokół pojedynczych centrów naprężeń i odcinki dyslokacji o długości L porównywalnej z odległością λ między wydzieleniami mogą się poruszać tworząc wygięcia na linii dyslokacji (rys. 3.57). Gdy fazy wtórne są bardzo twarde i nieodkształcalne plastycznie, a λ >> R, dyslokacja przemieszcza się, przechodząc między przeszkodami i pozostawiając za sobą na każdej przeszkodzie zamkniętą pętlę, zgodnie z mechanizmem Orowana (rys. 3.58). Mechanizm ten jest podstawowym mechanizmem utwardzania dyspersyjnego. Gdy naprężenia są dostatecznie duże, cząstki faz wtórnych są omijane przez dysRysunek 3.57 Mechanizm utwardzania lokacje śrubowe i krawędziowe w wyniku wydzieleniowego polami poślizgu poprzecznego, z którym może współnaprężeń (według N.F. Motta działać również mechanizm Orowana (rys. i F.R.N. Nabarro) 3.59). W temperaturze podwyższonej znaczny

173

3 roz

6-11-02 22:49

Page 174


Rysunek 3.58 Schemat omijania wydzieleń przez dyslokację pozostawiającą wokół nich zamknięte pętle (według E. Orowana)

Rysunek 3.59 Schemat mechanizmów omijania wydzieleń przez dyslokację a) według mechanizmu Orowana, b, c) za pośrednictwem poślizgu poprzecznego, d) przy jednoczesnym działaniu mechanizmu Orowana i poślizgu poprzecznego (według A.S. Argona)

Rysunek 3.60 Schemat wspinania dyslokacji wokół wydzieleń (według A.S. Argona)

174

jest również udział wspinania dyslokacji wokół wydzieleń (rys. 3.60). Zmniejszenie umocnienia stopu następuje w tych warunkach w wyniku przyspieszonego zdrowienia dynamicznego osnowy. Twarde i trudno odkształcalne fazy wtórne decydują o wzroście gęstości dyslokacji i umocnieniu stopu, gdy rzeczywiste odkształcenie plastyczne zwiększa się do ε = 1. Dalsze zwiększenie odkształcenia ε powoduje odkształcanie i kruszenie się cząstek tych faz, w wyniku czego zmniejsza się umocnienie stopu. Pokruszone cząstki faz najczęściej są usytuowane na granicach podziarn lub w ściankach komórek dyslokacyjnych. Dalsze zwiększenie odkształcenia ε wpływa na zmniejszenie umocnienia stopów w wyniku tworzenia i rozwoju pasm ścinania.

3 roz

6-11-02 22:49

Page 175


Ferryt i perlit

1

4

6

2 Struktura 1) cienkiej folii ze stali typu 15MnNb5 (P355NL1); ferryt z węglikami globularnymi, pow. 14000x; 2) stali typu 15MnNb5 (P355NL1); ferryt i perlit w układzie pasmowym, pow. 500x; 3) cienkiej folii ze stali typu 15MnNb5 (P355NL1); obszary perlitu w otoczeniu ferrytu, pow. 11000x; 4) stali typu 70Cr4; perlit, pow. 3000x, mikroskop skaningowy; 5) cienkiej folii ze stali 38MnSi6; perlit, pow. 12000x; 6) cienkiej folii ze stali 100Cr6; perlit po walcowaniu z chłodzeniem w powietrzu, pow. 11000x; 7) cienkiej folii ze stali 100Cr6; sfragmentowany perlit po wyżarzaniu sferoidyzującym udarowym, pow. 32000x; 8) cienkiej folii ze stali 100Cr6; sferoidyt po wyżarzaniu sferoidyzującym udarowym, pow. 20000x

7

3

5

8

175 175

3 roz

6-11-02 22:49

Page 176


Węgliki w stalach szybkotnących

1

4

6

176 176

2 Struktura 1) węglików pierwotnych typu M6C w zahartowanej stali szybkotnącej typu HS11-0-2+Si+Nb nadtopionej w czasie austenityzowania w 1300°C przez 100 s, pow. 2500x; 2) rozdrobnionych węglików pierwotnych i wtórnych typu MC, M6C i M23C6 równomiernie rozmieszczonych w osnowie ferrytu stopowego w stali szybkotnącej typu HS9-2-2+Si+Nb w stanie wyżarzonym sferoidyzująco, pow. 4000x, mikroskop skaningowy; 3) węglików typu M23C6 w osnowie ferrytu stopowego w cienkiej folii ze stali typu HS12-0-2C wyżarzonej sferoidyzująco, pow. 26000x, 4) węglików typu M6C i MC, częściowo rozpuszczonych w czasie austenityzowania w 1240°C przez 100 s, na granicach ziarn austenitu pierwotnego zahartowanej stali szybkotnącej typu HS11-2-2+Si, pow. 2500x, mikroskop skaningowy; 5) węglika pierwotnego typu M6C nierozpuszczonego w trakcie austenityzowania w osnowie martenzytu odpuszczonego w cienkiej folii ze stali typu HS11-0-2+Si+Nb zahartowanej z 1240°C i odpuszczonej w 570°C, pow. 21000x; 6) przedeutektoidalnych wydzieleń węglików typu M4C3 w cienkiej folii ze stali typu HS11-0-2-5+Si zahartowanej z 1240°C, pow. 43000x; 7) dyspersyjnych wydzieleń węglików typu M4C3 decydujących o efekcie twardości wtórnej, w osnowie martenzytu odpuszczonego w cienkiej folii ze stali typu HS12-0-2C zahartowanej z 1190°C i odpuszczonej w 600°C, pow. 36000x; 8) dyspersyjnych wydzieleń węglików typu M4C3 decydujących o efekcie twardości wtórnej, w osnowie martenzytu odpuszczonego w cienkiej folii ze stali typu HS6-5-2 zahartowanej z 1180°C i odpuszczonej w 570°C, pow. 350000x, obraz w polu ciemnym z refleksu (111) M4C3

7

3

5

8

3 roz

6-11-02 22:49

Page 177

3.4. Układy równowagi fazowej 3.4.1. Równowaga termodynamiczna układu i energia swobodna STAN RÓWNOWAGI TERMODYNAMICZNEJ

Stopy metali wykazują trwałość budowy fazowej w stanie równowagi termodynamicznej, która zostaje osiągnięta, gdy energia swobodna układu uzyska minimum lub gdy potencjały chemiczne składników we wszystkich fazach układu staną się sobie równe i ustaje ich przepływ przez granice fazowe. ENERGIA SWOBODNA HELMHOLTZA

W przypadku równowagi w dowolnym układzie, w którym temperatura i objętość są ustalone, funkcja energii swobodnej Helmholtza F, zwana także potencjałem termodynamicznym, osiąga swoje minimum: F = E – TS,

(3.20)

gdzie: E – energia wewnętrzna, T – temperatura bezwzględna, S – entropia. ENERGIA WEWNĘTRZNA

Energia wewnętrzna E układu jest sumą energii potencjalnej, tj. energii wzajemnego oddziaływania, i energii kinetycznej wszystkich atomów układu. W kryształach znaczna część energii wewnętrznej wiąże się z drganiami atomów w sieci. Amplituda drgań wzrasta wraz z podwyższeniem temperatury, powodując wzrost energii wewnętrznej ∆E: ∆E = ∆Q + ∆L, gdzie:

(3.21)

∆Q – przyrost ciepła, ∆L – przyrost pracy.

ENTROPIA

Entropia S jest funkcją stanu i zależy od aktualnego stanu układu, a nie od drogi, jaką go osiągnięto. Entropia i energia wewnętrzna, jako własności pojemnościowe, są proporcjonalne do ilości materiału. Entropia określa równowagę

177

3 roz

6-11-02 22:49

Page 178

3. Struktura i umocnienie metali i stopów układu (gdy jej przyrost ∆S = 0) oraz kierunek przemiany: .

(3.22)

ENERGIA SWOBODNA GIBBSA

Gdy układ znajduje się w stałej temperaturze i działa na niego stałe ciśnienie, po ustaleniu się równowagi energia swobodna Gibbsa G jest minimalna: G = E + pV − TS,

(3.23)

gdzie: p – ciśnienie, V – objętość. Procesy metalurgiczne zachodzące przy stałym ciśnieniu wymagają rozpatrywania energii swobodnej Gibbsa G. Nieznaczne zmiany objętości umożliwiają pominięcie czynnika pV i rozpatrywanie energii swobodnej Helmholtza F. ENTALPIA

Funkcję stanu, przy stałym ciśnieniu opisuje entalpia H: H = E + pV.

(3.24)

ENERGIA SWOBODNA FAZ STOPU

Rysunek 3.61 Schemat zmian energii swobodnej dwóch faz w funkcji temperatury

178

Analiza energii swobodnej różnych faz układu stwarza możliwość określenia struktury stopu. Każdorazowo trwała jest faza o mniejszej energii swobodnej (rys. 3.61). W temperaturze niższej od temperatury równowagi TR, gdy F1 < F2, trwała jest więc faza 1. Odwrotnie jest w temperaturze wyższej od TR. Na rysunku 3.62a przedstawiono zależność energii swobodnej roztworu stałego od stężenia składników. Krzywa ma kształt litery U. Fazy międzymetaliczne (rys. 3.62b i c) wykazują podobny charakter zmian energii swobodnej w funkcji stężenia składników. Ponieważ fazy te występują w wąskim zakresie stężeń, na krzywych opisujących ich energię swobodną występuje ostre minimum (rys. 3.62b). Zakres występowania danej fazy zależy przy tym od względnego położenia krzywych energii swobodnej sąsiednich faz (rys. 3.62b i c). W przypadku mieszaniny faz α + β funkcja energii swobodnej roztworu stałego od stężenia składników F = f(c) wykazuje dwa minima (rys. 3.62d). W zakresie stężeń między cα a cβ minimalna jest energia swobodna mieszaniny, określona przez styczną łączącą punkty o najniższej energii swobodnej na krzywej F = f (c).

3 roz

6-11-02 22:49

Page 179

3.4. Układy równowagi fazowej

Rysunek 3.62 Schemat zależności energii swobodnej od stężenia; a) roztworu stałego, b) i c) układów z fazami międzymetalicznymi, d) mieszaniny faz

REGUŁA DŹWIGNI

Stosunek udziału obu faz mieszaniny α + β, przy danym stężeniu składników c i stężeniu składników w poszczególnych fazach odpowiednio cα i cβ, dla każdej temperatury T z zakresu dwufazowego od T1 do T2 określa reguła dźwigni, zwana też regułą odcinków. Zgodnie z tą regułą w punkcie Q obszaru równowagi faz α i β (rys. 3.63a) stosunek udziału a fazy α do udziału b fazy β zależy od warunków równowagi wynikających z położenia punktu Q, i równa się stosunkowi odcinków QB do QA (rys. 3.63b):

Rysunek 3.63 Schematyczne przedstawienie reguły dźwigni; a) fragment wykresu równowagi, b) reguła dźwigni

.

(3.25)

Stosunek udziałów masowych faz pozostających w równowadze jest równy odwrotności stosunku odchyleń składów tych faz od średniego nominalnego składu stopu. Schematycznie i poglądowo regułę tę można przedstawić za pomocą dźwigni dwustronnej pozostającej w równowadze, podpartej w punkcie Q (rys. 3.63b). Długości ramion dźwigni są proporcjonalne do długości odcinków QA i QB, obciążenia zaś do udziałów faz – odpowiednio b i a. Ponieważ: ,

,

(3.26)

zatem udział poszczególnych faz wynosi: ,

b

.

(3.26a)

179

3 roz

6-11-02 22:49

Page 180


REGUŁA FAZ

Równowagę faz opisuje reguła faz W. Gibbsa. Zgodnie z tą regułą suma maksymalnej liczby faz f, które mogą współistnieć w układzie w stanie równowagi, oraz liczby stopni swobody z jest równa liczbie niezależnych składników układu s powiększonej o 2: f + z = s +2.

(3.27)

Stopniami swobody z są parametry określające stan termodynamiczny układu, takie jak temperatura, ciśnienie i stężenie składników, które niezależnie mogą ulegać zmianom. Liczbę składników s można przyjąć jako równą liczbie pierwiastków. W odniesieniu do stopów dwuskładnikowych, gdy ciśnienie – jak we wszystkich układach metalurgicznych – jest stałe, a zmianom ulegają tylko temperatura i stężenie, reguła faz przybiera postać: f + z = 3.

(3.28)

Na podstawie powyższej postaci reguły faz dla układów dwuskładnikowych można sformułować cztery wnioski: równowaga czterech i więcej faz w układach dwuskładnikowych jest niemożliwa; równowaga trzech faz w układach dwuskładnikowych jest możliwa tylko w jednej stałej temperaturze przy określonym stężeniu składników w fazach i odpowiada przemianom typu eutektycznego lub perytektycznego (rys. 3.55); liczba stopni swobody układu jest w tym przypadku równa zeru; dwie fazy pozostają w równowadze, gdy układ ma jeden stopień swobody; zmiany stanu układu nie występują, gdy jest zmieniane albo stężenie składników w fazach, albo temperatura; gdy istnieje tylko jedna faza, układ ma dwa stopnie swobody, a więc bez naruszenia stanu równowagi zmianom mogą ulegać niezależnie temperatura i stężenie.

3.4.2. Wykresy równowagi fazowej i metody ich wyznaczania METODY OPRACOWYWANIA WYKRESÓW

Układy równowagi fazowej przedstawia się w postaci wykresów równowagi. Wykresy te są opracowywane doświadczalnie, różnymi metodami. Przemiany fazowe polegające na zmianie stanu skupienia z ciekłego na stały lub odwrotnie są badane metodą analizy termicznej. Przemiany w stanie stałym mogą być badane różnymi metodami – w tym metalograficznymi, dylatometryczną, elektryczną, magnetyczną albo radiograficzną. Badania te są wykonywane w czasie nagrzewania lub chłodzenia z możliwie najmniejszą szybkością zmian temperatury, w warunkach najbardziej zbliżonych do stanu równowagi termodynamicznej.

180

3 roz

6-11-02 22:49

Page 181


ANALIZA TERMICZNA

Metoda analizy termicznej polega na rejestrowaniu zmian temperatury stopu w funkcji czasu chłodzenia ze stanu ciekłego do temperatury pokojowej lub nawet niższej (gdy zastosowano wymrażanie). Zmiany temperatury w funkcji czasu można również rejestrować podczas nagrzewania. W zależności od rodzaju przemian na krzywych zmiany temperatury w funkcji czasu obserwuje się charakterystyczne załamania lub przystanki izotermiczne, powodowane wydzielaniem utajonego ciepła krzepnięcia lub pochłanianiem ciepła topnienia. Czyste metale, fazy międzymetaliczne, a także mieszaniny eutektyczne i perytektyczne krzepną w stałej temperaturze. Natomiast roztwory stałe krzepną w pewnym zakresie temperatury. ANALIZA TERMICZNA RÓŻNICOWA

Do badań efektów cieplnych podczas nagrzewania lub chłodzenia stopów są stosowane nowoczesne termoanalizatory, umożliwiające analizę termiczną różnicową DTA. Jednocześnie i w identycznych warunkach są nagrzewane lub chłodzone próbka badanego stopu i próbka wzorcowa, nie wykazująca w badanym zakresie temperatury żadnych przemian fazowych. Próbki znajdują się w takich samych tyglach, np. alundowych. Gdy w badanej próbce zachodzi przemiana związana z wydzielaniem lub pochłanianiem ciepła, występuje różnica temperatury między próbką badaną a próbką wzorcową. Na krzywej DTA różnicy temperatury próbek badanej i wzorcowej, zarejestrowanej w funkcji czasu badania, występują charakterystyczne piki, odpowiadające przemianom fazowym. Jednocześnie z krzywą DTA – w funkcji czasu – są rejestrowane zmiany temperatury próbki wzorcowej. Umożliwia to określenie temperatury poszczególnych przemian fazowych, zarejestrowanych na krzywej DTA. OPRACOWYWANIE WYKRESÓW RÓWNOWAGI

W celu uzyskania pełnego wykresu równowagi fazowej należy zarejestrować odpowiednio dużo krzywych chłodzenia lub nagrzewania dla stopów danego układu, różniących się stężeniem poszczególnych pierwiastków. Punkty odpowiadające temperaturze charakterystycznej początku i końca przemiany odczytane z każdej krzywej chłodzenia nanosi się na układ współrzędnych: temperatura – stężenie składników. W wyniku połączenia tych punktów uzyskuje się wykres równowagi. Wykres układu dwuskładnikowego można przedstawić w prostokątnym układzie współrzędnych. W technice wiele użytecznych stopów ma nie tylko 2 składniki, lecz 3 i więcej. Zasady stosowane do opisu równowagi w układach dwuskładnikowych obowiązują również w odniesieniu do układów wieloskładnikowych. Należy się jednak liczyć z następującymi trudnościami: przy gromadzeniu danych dla kompletnego układu n–składnikowego wzrastają trudności, jeżeli n zwiększa się, przedstawienie układów n–składnikowych wymaga przestrzeni n–wymiarowej, co stanowi dodatkową trudność, jeżeli n > 3. Z podanych powodów zbadano niewiele układów trójskładnikowych, a niemal zupełnie nie opracowano układów o większej liczbie składników.

181

3 roz

6-11-02 22:49

Page 182


POJĘCIE SIMPLEKSU

Praktycznie analiza układu wieloskładnikowego sprowadza się często do rozważania zmian składu chemicznego stopów, gdyż zakłada się, że temperatura i ciśnienie są stałe. Do przedstawienia składów w układach równowagi o różnej liczbie składników wykorzystuje się topologiczne pojęcie simpleksu, co schematycznie zilustrowano na rysunku 3.64. Simpleks bezwymiarowy s0 jest punktem, który reprezentuje określony składnik (rys. 3.64a). Simpleks jednowymiarowy s1 jest odcinkiem, odpowiadającym podstawie wykresu dwuskładnikowego (rys. 3.64b). Dwa punkty końcowe tego odcinka odpowiadające poszczególnym składnikom stopowym A i B nie stanowią części simpleksu s1, gdyż są simpleksami bezwymiarowymi s0. Dwuwymiarowy simpleks s2 jest powierzchnią trójkąta równobocznego zwanego także trójkątem stężeń Gibbsa (rys. 3.64c) i umożliwia przedstawienie wszystkich możliwych składów układu trójskładnikowego. Trójwymiarowy simpleks s3 jest objętością czworościanu foremnego i reprezentuje wszystkie możliwe składy, w układzie czteroskładnikowym (rys. 3.64d). Wykorzystanie simpleksu czterowymiarowego s4 umożliwia przedstawienie układu 5–składnikowego składników A, B, C, D i E. W całości wykresu czterowymiarowego nie można wykonać, można natomiast przedstawić przekroje trójwymiarowe po przyjęciu stałej wartości jednej ze zmiennych, np. stężenia składnika E. Matematycznie jest to równoznaczne z przecięciem hiperobjętości s4 wzdłuż stałej wartości składnika E i z uzyskaniem hiperpowierzchni s3, odpowiadającej geometrycznie simpleksowi trójwymiarowemu s3, wystarczającemu do przedstawienia układu czteroskładnikowego. Odpowiednie przecięcie trójwymiarowego wykresu s3 układu czteroskładnikowego prowadzi do uzyskania wykresu dwuwymiarowego s2. Simpleksy wyższego rzędu sn–1 umożliwiają przedstawienie składów fazowych układów n–składnikowych.

Rysunek 3.64 Wykorzystanie simpleksu do przedstawienia składu stopów a) w układzie jednoskładnikowym – s0, b) w układzie dwuskładnikowym – s1, c) w układzie trójskładnikowym – s2, d) w układzie czteroskładnikowym – s3 (według A.G. Guya)

3.4.3. Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej DWUSKŁADNIKOWY UKŁAD RÓWNOWAGI FAZOWEJ O ZUPEŁNEJ ROZPUSZCZALNOŚCI SKŁADNIKÓW W STANIE STAŁYM

Układy dwuskładnikowe o zupełnej rozpuszczalności składników w stanie stałym (rys. 3.65a) są tworzone przez izomorficzne składniki A i B rozpuszczające się wzajemnie przy dowolnych stosunkach ilościowych – zarówno w stanie

182

3 roz

6-11-02 22:49

Page 183


Rysunek 3.65 Wykresy a) równowagi faz podwójnego układu z nieograniczoną rozpuszczalnością składników w stanie stałym, b) ÷ f) energii swobodnej faz w różnej temperaturze

ciekłym, jak i stałym. Na rysunkach 3.65b÷f podano również przebieg krzywych energii swobodnej roztworów stałego i ciekłego w różnej temperaturze T1÷T5. Proces krzepnięcia roztworu stałego przebiega podobnie dla wszystkich stopów układu. Krzepnięcie stopu o stężeniu c2 rozpoczyna się w temperaturze T3 przecięcia się linii składu stopu c2 z linią likwidusu (rys. 3.65a). Likwidusem jest nazywana linia przedstawiająca na wykresie równowagi wartości temperatury, powyżej których stopy w całym zakresie stężeń są ciekłe. W temperaturze T3 z cieczy wydzielają się pierwsze zarodki roztworu stałego α o stężeniu c1 odpowiadającym punktowi 1. W miarę dalszego obniżania temperatury skład krzepnącego stopu zmienia się wzdłuż solidusu od punktu 1 do α, cieczy zaś wzdłuż likwidusu od 2 do b. Solidusem jest nazywana linia na wykresie równowagi oznaczająca wartości temperatury, poniżej których stopy w całym zakresie stężeń występują w stanie stałym. Ilościowe udziały faz stałej i ciekłej w przedziale krzepnięcia między likwidusem a solidusem określa prawo dźwigni. Po zakończeniu krzepnięcia (punkt a) wszystkie ziarna roztworu stałego powinny osiągnąć skład c2, co następuje w wyniku dyfuzji między fazą stałą i ciekłą, zachodzącej podczas krzepnięcia. W rzeczywistości wyrównanie składu chemicznego wszystkich ziarn w wyniku dyfuzji przebiega znacznie wolniej niż krzepnięcie. Temperatura zakończenia krzepnięcia jest również niższa od odpowiadającej punktowi a, a skład ostatnich krzepnących kropel cieczy – bogatszy w składnik B bardziej, niż wynika to z położenia punktu b w stanie równowagi. Stopy krzepnące w warunkach technicznych charakteryzują się więc znaczną segregacją (niejednorodnością) składu chemicznego w obrębie ziarn.

183

3 roz

6-11-02 22:49

Page 184


DWUSKŁADNIKOWY UKŁAD RÓWNOWAGI FAZOWEJ O CAŁKOWITYM BRAKU ROZPUSZCZALNOŚCI SKŁADNIKÓW W STANIE STAŁYM Z EUTEKTYKĄ

Cechą charakterystyczną dwuskładnikowego układu równowagi o całkowitym braku rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką jest występowanie mieszaniny czystych składników A + B o energii swobodnej, której obrazem jest prosta łącząca energie swobodne czystych składników (rys. 3.66). W temperaturze T1, zwanej temperaturą eutektyczną (i oznaczanej TE), najmniejszą energią swobodną w całym zakresie stężeń charakteryzuje się mieszanina fazy ciekłej L i składników A + B. W temperaturze niższej od T1 najmniejsza jest energia swobodna mieszaniny eutektycznej A + B. Proces krzepnięcia roztworu ciekłego o stężeniu cE, zwanym składem eutektycznym, następuje przez wydzielanie kryształów obu składników A i B z jednorodnej cieczy LE (rys. 3.66a). Proces ten przebiega w stałej temperaturze eutektycznej TE aż do chwili, gdy cała ciecz ulegnie zakrzepnięciu. Przemianę eutektyczną można zapisać w następujący sposób: LE → A + B .

Rysunek 3.66 Wykresy a) równowagi faz podwójnego układu o zupełnym braku rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką, b) ÷ e) energii swobodnej faz w różnej temperaturze

184

(3.29)

Podczas krzepnięcia stopów podeutektycznych – o stężeniu c < cE – z jednorodnej cieczy wydzielają się początkowo kryształy metalu A, a skład cieczy zmienia się wzdłuż linii likwidusu od punktu 1 do E (rys. 3.66a). Dopiero wówczas reszta cieczy krzepnie w stałej temperaturze eutektycznej TE, jako mieszanina kryształów metali A i B. Strukturę takiego stopu stanowi mieszanina pierwotnie wydzielonych dużych kryształów metalu A i drobnoziarnista mieszanina eutektyczna metali A i B. Stopy nadeutektyczne – o stężeniu c > cE – krzepną podobnie jak stopy podeutektyczne, z tym że początkowo wydzielają się kryształy metalu B. Układy równowagi metali o całkowitym braku rozpuszczalności składników praktycznie nie występują, jednak wykorzystuje się je do analizy stopów metali o bardzo małej wzajemnej rozpuszczalności składników w stanie stałym.

3 roz

6-11-02 22:49

Page 185


DWUSKŁADNIKOWY UKŁAD RÓWNOWAGI FAZOWEJ O OGRANICZONEJ ROZPUSZCZALNOŚCI SKŁADNIKÓW W STANIE STAŁYM Z EUTEKTYKĄ

Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej o ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką są tworzone przez pierwiastki o jednakowych lub różnych sieciach krystalograficznych i różniące się promieniami atomowymi więcej niż o 15%. Gdy sieci krystalograficzne składników są różne, różnią się również sieci każdego z roztworów stałych, a energia swobodna każdego z nich jest opisywana oddzielną krzywą w kształcie litery U (rys. 3.67). Gdy sieci przestrzenne każdego ze składników są jednakowe, energia swobodna roztworu stałego jest opisywana jedną krzywą z dwoma minimami (rys. 3.67). Opisywany układ stanowi jak gdyby połączenie obu wykresów opisanych poprzednio. Stopy o stężeniu c < cα oraz c > cβ krzepną jak roztwory stałe ciągłe. Strukturę stopów o takim składzie stanowią odpowiednio jednorodne ziarna roztworu stałego α lub β. Środkowa część wykresu, obejmująca stopy o stężeniu cα < c < cβ, jest analogiczna jak na wykresie o całkowitym braku rozpuszczalności w stanie stałym z eutektyką – z tą różnicą, że podczas krzepnięcia początkowo wydzielają się kryształy roztworów stałych – odpowiednio α(cα) lub β(cβ). Eutektyka jest w tym przypadku mieszaniną nasyconych roztworów stałych α i β, a przemianę można zapisać następująco: LE → α(cα) + β(cβ) .

Rysunek 3.67 Wykresy a) równowagi faz podwójnego układu o ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką, b)÷f) energii swobodnej faz w różnej temperaturze

(3.30)

Poniżej temperatury eutektycznej linie ograniczające pola roztworów stałych α i β wskazują na zmniejszanie się rozpuszczalności składnika B w fazie α i składnika A w fazie β (rys. 3.67a). Powoduje to wydzielanie się faz wtórnych z tych roztworów podczas obniżania temperatury (porównaj opis do rys. 3.69a).

185

3 roz

6-11-02 22:49

Page 186


DWUSKŁADNIKOWY UKŁAD RÓWNOWAGI FAZOWEJ O OGRANICZONEJ ROZPUSZCZALNOŚCI SKŁADNIKÓW W STANIE STAŁYM Z PERYTEKTYKĄ

Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej o ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z perytektyką, podobnie jak układy z eutektyką, są tworzone przez pierwiastki różniące się więcej niż o 15% promieniami atomowymi, o jednakowych lub różnych sieciach krystalograficznych. Składniki tworzące układy z perytektyką znacznie różnią się jednak wartością temperatury krzepnięcia. Na rysunku 3.68 przedstawiono układ równowagi o ograniczonej rozpuszczalności z perytektyką oraz zależność krzywych energii swobodnej roztworów stałych α i β, mieszanin cieczy i roztworu α, cieczy i roztworów α i β oraz roztworów α i β, w różnej temperaturze. Stopy o stężeniu c < cα oraz c > cL (rys. 3.68a) krzepną jako roztwory stałe, oznaczone odpowiednio – α lub β. Podczas chłodzenia stopów o stężeniu np. c8 z zakresu cα < c < cβ z cieczy o składzie zmieniającym się od c8 do cL początkowo wydzielają się kryształy roztworu α o składzie zmieniającym się od c7 do cα. W temperaturze perytektycznej stop jest złożony z mieszaniny cieczy o składzie cL i kryształów roztworu stałego o stężeniu cα. W tej stałej temperaturze przebiega przemiana perytektyczna. Ciecz o stężeniu cL reaguje z wydzielonymi wcześniej kryształami roztworu stałego α o stężeniu cα, w wyniku czego powstają kryształy roztworu stałego β o stężeniu cβ. Można to zapisać następująco:

Rysunek 3.68 Wykresy a) równowagi faz podwójnego układu o ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z perytektyką, b) ÷ f) energii swobodnej faz w różnej temperaturze

186

α(cα) + L(cL) → β(cβ) .

(3.31)

Przemiana perytektyczna przebiega aż do wyczerpania się cieczy. Poniżej solidusu strukturę stopu o składzie c8 stanowi mieszanina kryształów roztworu stałego α (wydzielonych w temperaturze powyżej perytektycznej) i roztworu β (utworzonych w wyniku reakcji perytektycznej).

3 roz

6-11-02 22:49

Page 187


W stopie o składzie cβ przemiana perytektyczna przebiega aż do zupełnego wyczerpania się cieczy i kryształów roztworu stałego α, a stop w stanie stałym ma strukturę jednofazową roztworu stałego β. Początek krzepnięcia stopów o stężeniu cβ < c < cL jest podobny i polega na wydzielaniu się z cieczy kryształów roztworu stałego α. W temperaturze perytektycznej strukturę stopu stanowi mieszanina kryształów roztworu stałego α oraz cieczy w ilości większej niż niezbędna do utworzenia roztworu stałego β. W wyniku przemiany perytektycznej przebiegającej aż do całkowitego wyczerpania się roztworu stałego α powstają kryształy roztworu stałego β. W stopie o składzie c5 (rys. 3.68) podczas dalszego chłodzenia w temperaturze niższej od perytektycznej skład pozostałej cieczy zmienia się od cL do c6, a kryształy roztworu stałego β mają skład zmieniający się od cβ do c5. Po zakrzepnięciu stop ma strukturę roztworu stałego β. DWUSKŁADNIKOWE UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ O OGRANICZONEJ ZMIENNEJ ROZPUSZCZALNOŚCI SKŁADNIKÓW W STANIE STAŁYM

Układy z eutektyką i perytektyką (rys. 3.69) najczęściej charakteryzują się graniczną wzajemną rozpuszczalnością składników, zmienną wraz z obniżaniem temperatury. Podczas chłodzenia stopów o składzie c1 < c < cα poniżej temperatury eutektycznej zmniejsza się rozpuszczalność składnika B w metalu A (rys. 3.69a). Z nasyconych kryształów roztworu α wydzielają się wtedy bogate w składnik B kryształy roztworu stałego β o składzie zmieniającym się wzdłuż linii 4–2. Takie wydzielenia powstające z kryształów roztworu stałego są nazywane fazami wtórnymi i oznaczane β′′. Analogicznie przebiega również wydzielanie wtórnych faz α′′. Podobnie zmienna rozpuszczalność składników w roztworach stałych występuje również w układach z perytektyką (rys. 3.69b).

Rysunek 3.69 Schematy układów równowagi o ograniczonej zmiennej rozpuszczalności składników w stanie stałym (opis w tekście)

187

3 roz

6-11-02 22:49

Page 188


W dwuskładnikowych układach równowagi rzadko występuje zwiększenie rozpuszczalności składników w stanie stałym wraz z obniżaniem temperatury (rys. 3.69c). DWUSKŁADNIKOWY UKŁAD RÓWNOWAGI FAZOWEJ O OGRANICZONEJ ROZPUSZCZALNOŚCI SKŁADNIKÓW W STANIE CIEKŁYM Z MONOTEKTYKĄ

Dwuskładnikowy układ równowagi fazowej z monotektyką tworzą składniki rozpuszczające się częściowo w stanie ciekłym i nierozpuszczające się wzajemnie w stanie stałym lub wykazujące małą rozpuszczalność w stanie stałym. Obniżenie temperatury roztworu ciekłego L o składzie chemicznym zawartym między punktem monotektycznym M a punktem N do linii granicznej powoduje utworzenie mieszaniny dwóch roztworów ciekłych L1 i L2, bogatych odpowiednio w metale A i B (rys. 3.70). Mieszanina roztworów ciekłych L1 i L2 jest trwała do temperatury przemiany monotektycznej TM. W wyniku przemiany monotektycznej, która ma charakter przemiany eutektycznej: L1 → α + L2 ,

(3.32)

roztwór ciekły L1 ulega przemianie w fazę stałą α oraz roztwór ciekły L2 bogaty w składnik B. Dalsze obniżanie temperatury powoduje wydzielanie się roztworu stałego α i związane z tym zwiększenie stężenia składnika B w cieczy, aż do składu cE. W temperaturze TE następuje przemiana eutektyczna cieczy L2 w mieszaninę faz α + β (rys. 3.70). Krystalizacja stopów o stężeniu składnika B większym niż w punkcie N, przebiega podobnie jak w układzie o ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką (porównaj rys. 3.67 i 3.69a).

E

Rysunek 3.70 Wykres równowagi fazowej dwuskładnikowego układu z monotektyką

188

3 roz

6-11-02 22:49

Page 189


DWUSKŁADNIKOWY UKŁAD RÓWNOWAGI Z FAZAMI MIĘDZYMETALICZNYMI

Rysunek 3.71 Wykresy a) równowagi faz podwójnego układu ze związkiem międzymetalicznym i z dwiema eutektykami, b) ÷ e) energii swobodnej faz w różnej temperaturze

Dwuskładnikowe układy równowagi z fazami międzymetalicznymi występują bardzo często. Na rysunku 3.71 przedstawiono przykład układu dwuskładnikowego z fazą międzymetaliczną, będącą roztworem wtórnym, oraz z dwiema eutektykami. Na rysunku tym podano również krzywe energii swobodnej roztworów stałych α i γ oraz fazy międzymetalicznej β, a także ich mieszanin w różnej temperaturze. Układy dwuskładnikowe mogą zawierać nie tylko jedną, ale kilka różnych faz międzymetalicznych, np. w stopach Cu–Zn i Cu–Sn (porównaj rys. 7.13 i 7.15 w rozdz. 7.2). Fazy te nie zawsze krystalizują bezpośrednio z cieczy, lecz np. powstają w wyniku reakcji perytektycznej. Powoduje to, że niektóre układy równowagi są bardzo złożone. Nawet najbardziej skomplikowany układ równowagi można jednak podzielić na proste fragmenty, w których przemiany fazowe zachodzą tak, jak w opisanych poprzednio elementarnych przypadkach. Utworzone podczas krystalizacji fazy międzymetaliczne nie zawsze są trwałe aż do temperatury pokojowej, lecz mogą ulegać przemianom fazowym w stanie stałym podczas obniżania temperatury stopu. Niektóre z faz międzymetalicznych ulegają uporządkowaniu w nadstrukturę (np. faza β w β’ w układzie Cu–Zn, porównaj rys. 7.13), inne zaś ulegają rozpadowi eutektoidalnemu na dwie różne fazy.

DWUSKŁADNIKOWE UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ Z PRZEMIANAMI W STANIE STAŁYM

Dotychczas omówione układy równowagi fazowej dotyczą metali niewykazujących odmian alotropowych. Z wyjątkiem zmiennej rozpuszczalności w stanie stałym w układach tych występują przemiany związane z krzepnięciem pierwotnym.

189

3 roz

6-11-02 22:49

Page 190


Rysunek 3.72 Schematy układów równowagi z przemianami fazowymi w stanie stałym

Jeżeli którykolwiek ze składników wykazuje odmiany alotropowe, to również w stanie stałym przebiegają przemiany fazowe. Na rysunku 3.72a przedstawiono układ z perytektyką, w którym składnik A ma dwie odmiany alotropowe Aα i Aβ, na rys. 3.72b – układ z roztworem stałym granicznym składnika B w odmianie alotropowej Aα. Jeżeli obydwa składniki wykazują po dwie odmiany alotropowe, mogą tworzyć nieograniczone roztwory stałe (rys. 3.72c), a przy ograniczonej rozpuszczalności – układ z eutektoidem (rys. 3.72d) lub perytektoidem (rys. 3.72e). Przemiany eutektoidalna i perytektoidalna przebiegają analogicznie jak odpowiednio przemiana eutektyczna lub perytektyczna, z tym że w równowadze w czasie reakcji pozostaje nie roztwór ciekły L, lecz roztwór stały, oznaczony na rysunkach 3.72d,e jako γ. W stanie stałym mogą powstawać również fazy międzymetaliczne. Układ dwuskładnikowy z fazą międzymetaliczną wydzielającą się w stanie stałym przedstawia rysunek 3.72f.

190

3 roz

6-11-02 22:49

Page 191

3.4. Układy równowagi fazowej 3.4.4. Wieloskładnikowe układy równowagi fazowej TRÓJSKŁADNIKOWE UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ

TA L

TC e3'

TB e1' e2' E'

C% 20

A

40 e3 60

80

80

C 20

60 40e 1 A% 20

e240

E 60 80 B

B%

Rysunek 3.73 Przestrzenny wykres równowagi układu trójskładnikowego (według S. Prowansa)

Rysunek 3.74 Trójkąt stężeń Gibbsa (według S. Prowansa)

Trójskładnikowy układ równowagi można przedstawić w przestrzennym układzie współrzędnych (rys. 3.73). Podstawę wykresu stanowi trójkąt stężeń Gibbsa składników A, B, C (rys. 3.74). Na osiach pionowych jest oznaczona temperatura. Wykresy przestrzenne nie są jednak przejrzyste i dlatego stosuje się płaskie wykresy układów trójskładnikowych. Tworzy się je przez zrzutowanie izoterm wykresu przestrzennego na trójkąt stężeń w podstawie wykresu. Izotermy, tj. linie stałej temperatury, są utworzone jako ślady przecięcia powierzchni wykresu przestrzennego przez płaszczyzny odpowiadające stałym wartościom temperatury, zmienianym np. co 50°. Zwykle dla przejrzystości takiego wykresu są podawane tylko izotermy likwidusu, krzywe i punkty eutektyk oraz perytektyk. Rzadziej są zaznaczane jednocześnie izotermy likwidusu i solidusu. Płaski wykres układu trójskładnikowego uzupełnia się zwykle kładami wykresów składowych układów dwuskładnikowych (rys. 3.75). Oprócz wykresów płaskich często stosuje się również izotermiczne i stężeniowe przekroje wykresów przestrzennych. Przekroje izotermiczne (rys. 3.76) są otrzymywane przez przecięcie wykresu przestrzennego płaszczyzną odpowiadającą danej temperaturze. W wyniku utworzenia przekroju izotermicznego uzyskuje się zależność przemian w stałej temperaturze od składu stopu trójskładnikowego (rys. 3.76). Przekrój stężeniowy powstaje przez przecięcie wykresu przestrzennego płaszczyzną prostopadłą do trójkąta stężeń podstawy wykresu (rys. 3.77). Przekroje mogą być uzyskane przy stałym stężeniu jednego ze składników (prosta MN na rys. 3.77a,b) lub przy zmiennym stężeniu każdego ze składników (prosta AD na rys. 3.77).

191

3 roz

6-11-02 22:49

Page 192


Rysunek 3.75 Płaski wykres równowagi układu trójskładnikowego z rysunku 3.73 z kładami wykresów układów dwuskładnikowych (według S. Prowansa)

Rysunek 3.76 Przekrój izotermiczny a) schemat tworzenia na przestrzennym wykresie równowagi układu trójskładnikowego, b) przekrój izotermiczny w temperaturze pokojowej, c) przekrój izotermiczny w temperaturze między solidusem a likwidusem (według S. Prowansa)

192

3 roz

6-11-02 22:49

Page 193


Rysunek 3.77 Przekrój stężeniowy a) schemat tworzenia na przestrzennym wykresie równowagi układu trójskładnikowego, b) przekrój stężeniowy przy stałym stężeniu metalu C, c) przekrój stężeniowy wzdłuż linii AD z rysunku 3.77a (według S. Prowansa)

CZTEROSKŁADNIKOWE UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ

Rysunek 3.78 Czteroskładnikowy układ równowagi fazowej stopów Ni–Cr–Al–Ti w temperaturze 750°C (według W. Betteridge’a i J. Heslopa)

W przypadku stopów czteroskładnikowych skład stopów można przedstawić za pomocą czworościanu stężeń, przykładowo przedstawionego na rysuku 3.78 dla stopów żarowytrzymałych Ni–Cr–Ti–Al w temperaturze 750°C. Na rysunku 3.79 przykładowo przedstawiono model likwidusu stopów Al–Fe–Si–Mg bogatych w Al. Na prawej, tylnej i górnej powierzchni modelu są przedstawione układy trójskładnikowe stopów przy określonym stężeniu odpowiednio Si, Fe i Mg. Na lewej, czołowej i dolnej powierzchni modelu przedstawione są linie likwidusu układów trójskładnikowych odpowiednio stopów Al–Mg–Fe, Al–Mg–Si oraz Al–Si–Fe. W przytoczonym układzie występuje siedem obszarów krystalizacji pierwotnej różnych faz. Linie przecięcia tych powierzchni odpowiadają jednoczesnej krystalizacji dwóch faz, natomiast punkty przecięć tych linii odpowiadają jednoczesnej krystalizacji trzech lub czterech faz. Podobnie można przedstawić model powierzchni solidus lub model przekroju izotermicznego w wybranej temperaturze.

193

3 roz

6-11-02 22:51

Page 194


Rysunek 3.79 Model powierzchni likwidus w czteroskładnikowym układzie równowagi fazowej stopów Al–Fe–Si–Mg (według N.N. Bujnowa, M.W. Malcewa i I.N. Fridlandera)

3.4.5. Układy metastabilne WPŁYW SZYBKOŚCI CHŁODZENIA NA CHARAKTER WYKRESÓW RÓWNOWAGI

Wykresy równowagi dotychczas opisane są opracowywane przy bardzo powolnym nagrzewaniu i chłodzeniu stopów. W razie zastosowania przyspieszonego nagrzewania lub chłodzenia stopu linie na wykresach równowagi ulegają przesunięciu, które zwiększa się ze zwiększeniem szybkości chłodzenia i trudniejszym przebiegiem procesu dyfuzji. ELEMENTY, NA KTÓRE WPŁYWA NIERÓWNOWAGOWE KRZEPNIĘCIE

Nierównowagowe krzepnięcie stopów może wpływać na: obniżenie temperatury solidusu, zmianę zakresu stężenia odpowiadającego rozpuszczalności składników, zwiększenie udziału jednej z faz w stopach wielofazowych w warunkach równowagi, występowanie faz nierównowagowych wskutek przebiegu przemian eutektycznej lub perytektycznej niewystępujących w warunkach równowagowych, wystąpienie segregacji dendrytycznej. NIERÓWNOWAGOWE KRZEPNIĘCIE STOPÓW DWUSKŁADNIKOWYCH O CAŁKOWITEJ ROZPUSZCZALNOŚCI SKŁADNIKÓW W STANIE STAŁYM

Na przykładzie układu dwuskładnikowego o całkowitej rozpuszczalności składników w stanie stałym można przedstawić, że w warunkach nierównowagowego krzepnięcia linia solidus ulega przesunięciu w wyniku przyspieszonego chłodzenia

194

3 roz

6-11-02 22:51

Page 195


Rysunek 3.80 Zmiana przeciętnego stężenia roztworu stałego α przy nierównowagowej krystalizacji (według I. Nowikowa)

Rysunek 3.81 Zasada wyznaczania linii solidus przy nierównowagowym krzepnięciu (według I. Nowikowa)

oraz mniejszego czasu na dyfuzję w stopie o stężeniu c1 składnika B, skład kolejno krystalizujących kryształów nie zmienia się wzdłuż linii solidusu a–d właściwej dla krzepnięcia równowagowego, lecz wzdłuż linii a–s, a zakres temperatury krzepnięcia ulega przy tym zwiększeniu od t1–t4 do t1–t5, przy czym temperatura t5 jest niższa od temperatury t4 (rys. 3.80). Po połączeniu kolejnych punktów odpowiadających temperaturze solidusu dla stopów o stężeniach c1, c2 i c3 uzyskuje się linię solidus dla nierównowagowego krzepnięcia stopu dwuskładnikowego o nieograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym (rys. 3.81). Na podstawie tak wyznaczonej linii nie można jednak określić składu chemicznego roztworu stałego, ponieważ w warunkach tych występuje segregacja dendrytyczna związana ze zróżnicowanym składem chemicznym poszczególnych kryształów tworzących się w różnej temperaturze (porównaj rozdz. 4.1.7).

NIERÓWNOWAGOWE KRZEPNIĘCIE STOPÓW DWUSKŁADNIKOWYCH O OGRANICZONEJ ROZPUSZCZALNOŚCI SKŁADNIKÓW W STANIE STAŁYM Z EUTEKTYKĄ LUB PERYTEKTYKĄ

W stopach dwuskładnikowych z eutektyką lub perytektyką krzepnięcie nierównowagowe stopów o stężeniu składnika B c < cα (odpowiadającego punktowi k) (rys. 3.82) przebiega analogicznie jak w przypadku stopów o nieograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym.

Rysunek 3.82 Linie solidus przy nierównowagowym krzepnięciu w układach dwuskładnikowych z przemianami a) eutektyczną, b) perytektyczną i eutektyczną (według I. Nowikowa)

195

3 roz

6-11-02 22:51

Page 196


Skład stopów o stężeniu metalu B c > cα zmienia się w czasie nierównowagowego krzepnięcia jedynie do temperatury przemiany eutektycznej (rys. 3.82a) lub perytektycznej (rys. 3.82b), a skład cieczy pozostającej w równowadze z kryształami roztworu stałego α odpowiednio osiąga skład eutektyczny (punkt e na rys. 3.82a) lub skład perytektyczny (punkt p na rys. 3.82b) i ulega odpowiednio przemianie eutektycznej lub perytektycznej. W wyniku tego poszerzeniu ulega zakres stężeń, w których zachodzi odpowiednio przemiana eutektyczna lub perytektyczna (linia przemiany ulega przedłużeniu w lewo). W praktyce temperatura przemiany ulega również obniżeniu, np. zakończenie krzepnięcia stopu o składzie c2 następuje nie w punkcie m właściwym dla stanu równowagowego, lecz w temperaturze eutektycznej teoretycznie w punkcie n, a w praktyce w niższej temperaturze tn. W tym zakresie stężenia oprócz roztworu stałego α, który występuje jako jedyna faza w przypadku krzepnięcia właściwego dla stanu równowagowego, przy krzepnięciu nierównowagowym występuje ponadto druga faza β utworzona w wyniku przemiany odpowiednio eutektycznej i perytektycznej. W stopach o stężeniu składnika B c > cα udział fazy β powstałej w wyniku nierównowagowego krzepnięcia podczas przemiany odpowiednio eutektycznej lub perytektycznej jest większy od udziału tej fazy właściwego dla stanu równowagowego. METASTABILNOŚĆ PODCZAS REAKCJI W STANIE STAŁYM

W stopach, które w warunkach właściwych dla chłodzenia równowagowego ulegają przemianie eutektoidalnej, przy chłodzeniu z dużą szybkością roztwór stały nie ulega przemianie eutektoidalnej, lecz jest metastabilny w temperaturze znacznie niższej od temperatury przemiany eutektoidalnej i w efekcie ulega przemianie alotropowej w metastabilny roztwór przesycony drugim składnikiem, o innej strukturze sieciowej w wyniku przemiany martenzytycznej (porównaj rozdz. 4.7.2). Przemiana taka stanowi istotę hartowania. W stopach mających w stanie stałym roztwór stały graniczny o zmniejszającej się rozpuszczalności jednego ze składników w tym roztworze, szybkie ochłodzenie stopu do temperatury znacznie niższej od linii solvus (zmiennej rozpuszczalności w roztworze stałym) powoduje zachowanie struktury metastabilnej tego roztworu przesyconego drugim składnikiem. Powtórne nagrzanie stopu do odpowiednio wysokiej temperatury powoduje wydzielanie faz nierównowagowych. Stanowi to istotę utwardzania wydzieleniowego (porównaj rozdz. 3.3.7 i 4.8.8). DWUSKŁADNIKOWY UKŁAD RÓWNOWAGI FAZOWEJ Z PRZEMIANĄ SPINOIDALNĄ W STANIE STAŁYM

W układach rzeczywistych krzywa zmian energii swobodnej w zależności od stężenia składników ma przebieg spłaszczony w stosunku do krzywej idealnej i nieco większą wartość w całym zakresie stężeń. W wyniku tego występuje stężenie krytyczne cBkr, przy którym w temperaturze krytycznej Tc energie swobodne cieczy i roztworu stałego α są sobie równe. W tych warunkach krzepnięcie roztworu stałego następuje w stałej temperaturze Tc, a stężenie to nazywane jest punktem krytycznym (rys. 3.83). Punkty krytyczne w niektórych układach metastabilnych mogą leżeć także w maksimum.

196

3 roz

6-11-02 22:51

Page 197


Rysunek 3.83 Układ równowagi fazowej z zakresem roztworu stałego ciągłego ze składem o minimalnym punkcie topnienia a) przykład krzywych energii swobodnej dla temperatury T4, b) wykres równowagi fazowej (według A.G. Guya) Dalszy przebieg chłodzenia fazy stałej może doprowadzić do przemiany zwanej rozdziałem faz. Przebieg zmian energii swobodnej w zależności od stężenia składnika B (rys. 3.84) wykazuje, że w temperaturze niższej od Tc na krzywych energii swobodnej występują dwa lokalne minima oraz lokalne maksimum. Punkty przegięcia na tych krzywych nazywane są punktami spinoidalnymi, a krzywe spinoidalne ograniczają zakres występowania mieszaniny spinoidalnej α′ + α′′. Roztwór αu o stężeniu leżącym w środku zakresu ulega lokalnej fluktuacji stężenia w niewielkiej objętości, w wyniku czego mogą występować dwie mikroobjętości – jedna nieznacznie wzbogacona, druga nieznacznie zubożona w składnik B. Roztwór αu leżący w zakresie spinoidalnym jest nietrwały, natomiast stopy o składzie αs, leżące między punktami spinoidalnymi a odpowiednio α0′ lub α0′′, są metastabilne. Roztwór może pozostać jako metastabilny, gdy atomy nie mogą przegrupować się, aby utworzyć równowagową mieszaninę faz α0′ i α0′′.

kr

Rysunek 3.84 Występowanie zakresu niemieszalności w roztworze stałym a) krzywe energii swobodnej dla fazy α w różnej temperaturze, b) zakres rozdziału faz naniesiony na podstawie krzywych energii swobodnej (według A.G. Guya)

197

3 roz

6-11-02 22:51

Page 198


Austenit w stalach stopowych

1

4

6

198 198

2 Struktura 1) austenitu ziarnistego w stali Hadfielda typu X110Mn12 w stanie przesyconym, pow. 100x; 2) płytkowych wydzieleń węglika M23C6 wewnątrz ziarn austenitu w stali Hadfielda typu X110Mn12 w stanie przesyconym i starzonym w 500°C przez 5h, pow. 100x; 3) austenitu spoligonizowanego o dużej gęstości dyslokacji na granicach podziarn w cienkiej folii ze stali Hadfielda typu X110Mn12 obrobionej cieplno-mechanicznie w 800°C z 30% gniotem, pow. 27000x; 4) obszarów perlitu otoczonych ziarnami austenitu w cienkiej folii ze stali Hadfielda typu X110Mn12 obrobionej cieplno-mechanicznie w 800°C z 50% gniotem i starzonej w 550°C przez 5h, pow. 13000x; 5) austenitu z błędami ułożenia w cienkiej folii ze stali typu X5CrMnNiN17-8-4, pow. 75000x; 6) austenitu z wydzieleniami płytkowymi fazy ε (Fe20C9) w cienkiej folii ze stali typu X5CrMnNiN17-8-4, pow. 56000x; 7) zarodka rekrystalizacji w osnowie odkształconego na zimno austenitu w cienkiej folii ze stali typu X5CrMnNiN17-8-4, pow. 19000x; 8) zrekrystalizowanego austenitu w cienkiej folii ze stali typu X5CrMnNiN17-8-4, pow. 16500x

7

3

5

8

3 roz

6-11-02 22:51

Page 199


Żeliwo

1

2

3

Struktura 1) żeliwa szarego 200, pow. 50x, kontrast interferencyjny; 2) grafitu w żeliwie szarym, pow. 250x; 3) żeliwa białego podeutektycznego, pow. 500x, kontrast interferencyjny; 4) żeliwa białego eutektycznego, pow. 500x; 5) żeliwa stopowego białego, pow. 50x, kontrast interferencyjny; 6) żeliwa sferoidalnego ferrytyczno-perlitycznego, pow. 100x; 7) żeliwa sferoidalnego, pow. 50x, światło spolaryzowane; 8) żeliwa ciągliwego czarnego, pow. 100x

5

4

6

7

8

199 199

3 roz

6-11-02 22:51

Page 200

3.5. Układ równowagi fazowej żelazo–węgiel 3.5.1. Żelazo i jego własności OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA ŻELAZA

Żelazo nie występuje w przyrodzie w postaci rodzimej. Otrzymywanie żelaza chemicznie czystego, którego własności mogłyby być uznane za własności pierwiastka, jest trudne i kosztowne. Przez redukcję tlenków można uzyskać żelazo zawierające ok. 0,007% domieszek i zanieczyszczeń, których stężenie może być jeszcze zmniejszone w wyniku topienia strefowego w wysokiej próżni. Techniczne odmiany żelaza zestawiono w tablicy 3.17.

Tablica 3.17 Techniczne odmiany żelaza

Odmiana żelaza

Metoda otrzymywania

Maksymalne stężenie domieszek, %

Chemicznie czyste

redukcja tlenków

0,007

Elektrolityczne

elektroliza

0,02

Karbonylkowe

dysocjacja pięciokarbonylku żelaza

0,03

Armco

metalurgiczna

0,1

Liczba atomowa żelaza jest równa 26. Masa atomowa tego pierwiastka wynosi 55,8452 i jest średnią ważoną mas atomowych izotopów żelaza występujących w przyrodzie. Należą do nich izotopy o masach atomowych: 56 (występujący w udziale 91,57%) oraz 54 (6,04%), 57 (2,11%) i 58 (0,28%). W związkach chemicznych żelazo jest dwu- lub trójwartościowe. ODMIANY ALOTROPOWE ŻELAZA

Żelazo wykazuje dwie odmiany alotropowe. W temperaturze niższej od 912°C oraz w zakresie temperatury od 1394 do 1538°C występuje odmiana alotropowa oznaczana α, a w zakresie wysokotemperaturowym oznaczana niekiedy również α(δ) lub δ. Odmiana α krystalizuje w sieci przestrzennie centrowanej układu regularnego A2. Roztwory stałe w żelazie α są nazywane ferrytem. W temperaturze niższej od temperatury 770°C, zwanej temperaturą Curie, żelazo α jest ferromagnetyczne, a w temperaturze wyższej – paramagnetyczne. W zakresie temperatury od 912 do 1394°C stabilna jest odmiana żelaza γ o sieci ściennie centrowanej układu regularnego A1. Roztwory stałe w żelazie γ są nazywane austenitem. Parametr sieci a każdej odmiany alotropowej żelaza zwiększa się wraz z podwyższeniem temperatury (rys. 3.85) i dla odmiany Feα wynosi 0,286 nm w temperaturze pokojowej i 0,293 nm w 1394°C, a dla odmiany γ – 0,365 nm w 912°C.

200

3 roz

6-11-02 22:51

Page 201

3.5. Układy równowagi fazowej żelazo–węgiel

Rysunek 3.85 Zależność parametru sieci odmian alotropowych żelaza od temperatury (według W. Hume–Rothery’ego)

Rysunek 3.86 Zakresy występowania odmian żelaza α, γ i ε w zależności od ciśnienia i temperatury (według F.P. Bundy’ego)

Przemianie żelaza α w żelazo γ towarzyszy zmniejszenie objętości właściwej, a przemianom odwrotnym – wzrost objętości. Decydują o tym różne liczby koordynacyjne sieci, w której krystalizuje każda z odmian. Zwiększenie objętości podczas przemiany żelaza γ w α i związane z tym zwiększenie naprężeń wyjaśniają zależność struktury sieciowej żelaza od ciśnienia (rys. 3.86). Wysokie wartości ciśnienia stabilizują odmianę alotropową żelaza γ o mniejszej objętości właściwej i sieci regularnej ściennie centrowanej. Przy małym ciśnieniu i w niższej temperaturze stabilna jest odmiana żelaza α o sieci regularnej przestrzennie centrowanej. Przy ciśnieniu większym od ok. 12÷13 GPa występuje natomiast odmiana żelaza ε o sieci heksagonalnej zwartej.

3.5.2. Wykresy równowagi układu żelazo–węgiel STABILNY I METASTABILNY WYKRES RÓWNOWAGI UKŁADU ŻELAZO–WĘGIEL

Rozróżnia się dwa wykresy równowagi układu żelazo–węgiel: stabilny żelazo–grafit, metastabilny żelazo–cementyt. W zależności od składu chemicznego, warunków odprowadzania ciepła, a także

201

3 roz

6-11-02 22:51

Page 202


innych czynników, z roztworu ciekłego może krzepnąć zarówno cementyt, jak i grafit. Wykres równowagi przedstawiony na rysunku 3.87 obejmuje stopy żelaza z węglem do stężenia 6,67% C, odpowiadającego stężeniu C w cementycie. Liniami ciągłymi przedstawiono wykres żelazo–cementyt Fe–Fe3C, natomiast przerywanymi – żelazo–grafit Fe–C. PUNKTY, LINIE I FAZY UKŁADU ŻELAZO–WĘGIEL

Współrzędne punktów charakterystycznych układu żelazo–węgiel zestawiono w tablicy 3.18. W stopach żelazo–węgiel występują fazy podane w tablicy 3.19. Linie układu żelazo–węgiel omówiono w tablicy 3.20. Ze względu na wieloletnią tradycję roztwory stałe oraz mieszaniny występujące w układzie żelazo–cementyt zyskały tradycyjne nazwy, zestawione w tablicy 3.21. W tablicy 3.22 podano oznaczenia linii przemian. Przemiany są oznaczane literą A. Ze względu na dużą histerezę cieplną temperatury przemian podczas nagrzewania znacznie różnią się od odpowiadających im wartości temperatury podczas chłodzenia. Dlatego przemiany podczas nagrzewania są oznaczane Ac, podczas chłodzenia – Ar, a w stanie równowagi – Ae z odpowiednim numerem zapisywanym w indeksie, np. Ac1.

3.5.3. Przemiany fazowe podczas chłodzenia stopów żelaza z węglem TYPOWE ANALIZOWANE STOPY ŻELAZA Z WĘGLEM

Dla ułatwienia zrozumienia układu żelazo–cementyt omówione zostaną przemiany fazowe zachodzące podczas chłodzenia kilku stopów o zróżnicowanym stężeniu węgla (tabl. 3.23). CHŁODZENIE STALI FERRYTYCZNEJ

Obniżenie temperatury cieczy metalicznej o składzie chemicznym stopu I do odpowiadającej linii AB powoduje krzepnięcie kryształów ferrytu wysokotemperaturowego α(δ) z cieczy (L) (rys. 3.88). Zakres krzepnięcia ograniczony jest liniami AB i AH. W obszarze AHN stop ma strukturę ferrytu α(δ). Z obniżeniem temperatury poniżej linii HN następuje przemiana ferrytu α(δ) w austenit (γ). Poniżej temperatury NJ występuje austenit (γ). Po obniżeniu temperatury poniżej linii GS następuje przemiana austenitu (γ) w ferryt (α). W miarę dalszego obniżania temperatury ubywa austenitu (γ) i po osiągnięciu punktu P występuje 100% ferrytu (α) maksymalnie nasyconego węglem. Przy dalszym chłodzeniu, na granicach ziarn ferrytu (α), nadmiar węgla wydziela się wzdłuż linii PQ w postaci cementytu trzeciorzędowego Fe3CIII. CHŁODZENIE STALI PODEUTEKTOIDALNEJ

Obniżenie temperatury cieczy metalicznej stopu II do temperatury odpowiadającej linii AB powoduje wydzielanie z cieczy kryształów ferrytu wysokotemperaturowego α(δ), o udziale zwiększającym się, aż do osiągnięcia temperatury 1495°C

202

3 roz

6-11-02 22:51

Page 203


Rysunek 3.87 Fragment wykresu równowagi żelazo–węgiel (według J. Chipmana)

203

3 roz

6-11-02 22:51

Page 204


Tablica 3.18 Punkty charakterystyczne układu żelazo–węgiel (rys. 3.87) Układ metastabilny żelazo–cementyt

Układ stabilny żelazo–grafit

Punkt

Stężenie C, %

Temperatura, °C

Punkt

Stężenie C, %

Temperatura, °C

A

0

1538

A

0

1538

H

0,09

1495

H

0,09

1495

J

0,17

1495

J

0,17

1495

B

0,53

1495

B

0,53

1495

N

0

1394

N

0

1394

D

6,67

1227

D'

C

4,3

1148

C'

4,26

1154

E

2,11

1148

E'

2,08

1154

F

6,67

1148

F'

6,67

1154

G

0

912

G

0

912

M

0,0168

770

M

0,0168

770

O

0,45

770

O

0,45

770

P

0,0218

727

P'

0,0205

738

S

0,77

727

S'

0,68

738

K

6,67

727

K'

6,67

738

Q

0,008

20

Q

0,008

20

Tablica 3.19 Zakresy występowania faz na wykresie żelazo–węgiel (rys. 3.87) Obszar wykresu

Fazy w układzie metastabilnym żelazo–cementyt

Fazy w układzie stabilnym żelazo–grafit

I

roztwór ciekły

roztwór ciekły

II

roztwór ciekły + roztwór α(δ)

roztwór ciekły + roztwór α(δ)

III

roztwór ciekły + roztwór γ

roztwór ciekły + roztwór γ

IV

roztwór ciekły + cementyt

roztwór ciekły + grafit

V

roztwór α(δ)

roztwór α(δ)

VI

roztwór α(δ) + roztwór γ

roztwór α(δ) + roztwór γ

VII

roztwór γ

roztwór γ

VIII

roztwór γ + cementyt

roztwór γ + grafit

IX

roztwór γ + roztwór α

roztwór γ + roztwór α

X

roztwór α

roztwór α

XI

roztwór α + cementyt

roztwór α + grafit

204

3 roz

6-11-02 22:51

Page 205


Tablica 3.20 Oznaczenia linii w układzie żelazo–węgiel (rys. 3.87) Oznaczenie linii

Omówienie

AB

likwidus; początek wydzielania fazy α(δ); odpowiada zmiennemu stężeniu węgla w fazie ciekłej w wyniku wydzielania fazy α(δ)

BC

likwidus; początek wydzielania fazy γ ; odpowiada zmiennemu stężeniu węgla w fazie ciekłej w wyniku wydzielania fazy γ

CD

likwidus; początek wydzielania cementytu pierwotnego; odpowiada zmiennemu stężeniu węgla w fazie ciekłej w wyniku wydzielania cementytu

AH

solidus; koniec krzepnięcia fazy α(δ); odpowiada stężeniu węgla w kryształach fazy α (δ)

HJB

linia przemiany perytektycznej ciecz (B) + roztwór α(δ) (H )

chłodzenie nagrzewanie

roztwór γ (J )

JE

solidus; koniec krzepnięcia roztworu γ ; odpowiada stężeniu węgla w kryształach roztworuγ

DF

solidus; wydzielanie cementytu pierwotnego z roztworu ciekłego

ECF

linia przemiany eutektycznej ciecz (C)


roztwór γ (E ) + cementyt (F )

HN

początek przemiany alotropowej roztworu α(δ) w roztwór γ; określa zmienne stężenie węgla w roztworze α(δ) w wyniku tworzenia się kryształów roztworu γ

JN

koniec przemiany roztworu α(δ) w roztwór γ; odpowiada zmiennemu stężeniu węgla w roztworze γ w wyniku przemiany α(δ) γ

ES

początek wydzielania cementytu wtórnego; odpowiada zmiennemu stężeniu węgla w roztworze γ

GOS

początek przemiany alotropowej roztworu γ w roztwór α; odpowiada zmiennemu stężeniu węgla w roztworze γ w wyniku tworzenia się kryształów roztworu α

MO

linia przemiany magnetycznej roztworu α roztwór α paramagnetyczny


roztwór α ferromagnetyczny

GMP

koniec przemiany alotropowej roztworu γ w roztwór α; odpowiada zmiennemu stężeniu węgla w roztworze α

PSK

linia przemiany eutektoidalnej roztwór γ (S)

PQ


roztwór α (P ) + cementyt (K )

początek wydzielania cementytu trzeciorzędowego; odpowiada zmiennemu stężeniu węgla w roztworze α

(rys. 3.89). W temperaturze tej przebiega reakcja perytektyczna L + α(δ) → γ. Nadmiar cieczy w tym stopie decyduje o uzyskaniu mieszaniny austenitu (γ) i cieczy (L) po zakończeniu przemiany perytektycznej. Ciecz z tej mieszaniny przemienia się z kolei w kryształy austenitu (γ). Poniżej linii JE występuje wyłącznie austenit (γ). Dalsze chłodzenie stopu z temperatury odpowiadającej linii GS powoduje zapoczątkowanie przemiany austenitu (γ) w ferryt (α). Skład austenitu (γ) przesuwa się do odpowiadającego punktowi S. W temperaturze 727°C przebiega przemiana eutektoidalna utworzonego austenitu (γ) w perlit. Pozostałą część osnowy stopu stanowi ferryt (α), którego skład przesuwa się do odpowiadającego

205

3 roz

6-11-02 22:51

Page 206


Tablica 3.21 Składniki strukturalne wykresu żelazo–cementyt (rys. 3.87) Składnik strukturalny

Omówienie

Roztwór ciekły

roztwór ciekły węgla w żelazie

Ferryt

roztwór stały graniczny węgla w żelazie α

Austenit

roztwór stały graniczny węgla w żelazie γ

Cementyt pierwszorzędowy (pierwotny) drugorzędowy (wtórny) trzeciorzędowy

węglik złożony Fe3C wydzielający się z roztworu ciekłego zgodnie ze zmienną rozpuszczalnością węgla w cieczy wzdłuż linii CD wydzielający się w stanie stałym z austenitu w wyniku malejącej rozpuszczalności węgla w roztworze stałym γ wzdłuż linii ES wydzielający się w stanie stałym z ferrytu w wyniku malejącej rozpuszczalności węgla w roztworze stałym α wzdłuż linii PQ

Perlit

mieszanina eutektoidalna ferrytu i cementytu, zawierająca 0,77% C, występująca poniżej 727°C

Ledeburyt

mieszanina eutektyczna austenitu i cementytu, zawierająca 4,30% C, trwała w zakresie od 727 do 1148°C

Ledeburyt przemieniony

mieszanina perlitu i cementytu, utworzona w wyniku przemiany austenitu z ledeburytu w perlit, trwała poniżej temperatury 727°C

Tablica 3.22 Linie przemian w układzie żelazo–cementyt Oznaczenie literowe linii przemian

Linia na wykresie (rys. 3.87)

Omówienie

A 0 (Ac0 , Ar0 )

przemiana magnetyczna cementytu w 230°C

A 1 (Ac1 , Ar1 )

przemiana eutektoidalna

PS

A 2 (Ac2 , Ar2 )

przemiana magnetyczna ferrytu

MO

A 3 (Ac3 , Ar3 )

przemiana alotropowa α

GOS

A 1,3 (Ac1,3 , Ar1,3 )


A 4 (Ac4 , Ar4 )

przemiana alotropowa γ

A cm (Accm , Arcm )

początek wydzielania cementytu wtórnego z austenitu

γ

SK α(δ)

NJ, JB ES

Tablica 3.23 Stężenie węgla w analizowanych stopach Stężenie węgla

Typowe dla przedziału stężenie węgla na wykresie żelazo-cementyt, %

I

0,0218

0 ÷ 0,17 (J )

II

0,4

0,17 (J )÷ 0,53 (B )

III

1,2

0,53 (B)÷ 2,11 (E)

IV

3,5

2,11 (E) ÷ 4,3 (C)

V

5

4,3 (C) ÷ 6,67 (F )

Oznaczenie stopu

206

3 roz

6-11-02 22:51

Page 207


Rysunek 3.88 Schemat przemian fazowych zachodzących przy chłodzeniu stali ferrytycznej

punktowi P. Poniżej temperatury 727°C z przesyconego węglem ferrytu (α) wydziela się cementyt trzeciorzędowy Fe3CIII. Strukturę stopu w temperaturze pokojowej stanowią: ferryt, perlit i cementyt trzeciorzędowy Fe3CIII.

Rysunek 3.89 Schemat przemian fazowych zachodzących przy chłodzeniu stali podeutektoidalnej

207

3 roz

6-11-02 22:51

Page 208


CHŁODZENIE STALI NADEUTEKTOIDALNEJ

Rysunek 3.90 Schemat przemian fazowych zachodzących przy chłodzeniu stali nadeutektoidalnej

W stopie III (tabl. 3.23, rys. 3.90) z obniżeniem temperatury do odpowiadającej linii BC (porównaj oznaczenia na rys. 3.87), z cieczy bezpośrednio powstaje austenit (γ). Jego udział stopniowo zwiększa się w tym stopie w miarę dalszego chłodzenia. W temperaturze niższej od odpowiadającej linii JE występuje wyłącznie austenit (γ). Po ochłodzeniu do temperatury odpowiadającej linii SE austenit (γ) uzyskuje pełne nasycenie węglem. Powoduje to wydzielanie kryształów cementytu wtórnego Fe3CII o udziale zwiększającym się z obniżeniem temperatury do 727°C. Skład austenitu (γ) zmienia się wzdłuż linii SE do odpowiadającego punktowi S. W temperaturze 727°C następuje przemiana eutektoidalna austenitu (γ) w perlit, a wydzielony uprzednio cementyt wtórny Fe3CII nie ulega zmianie. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej strukturę stopu stanowi perlit, cementyt wtórny z bardzo małym udziałem cementytu trzeciorzędowego.

CHŁODZENIE SURÓWKI PODEUTEKTYCZNEJ

Rysunek 3.91 Schemat przemian fazowych zachodzących przy chłodzeniu surówki podeutektycznej

208

Krystalizacja stopu IV (tabl. 3.23, rys. 3.91) rozpoczyna się od wydzielania austenitu (γ) wzdłuż linii BC (porównaj oznaczenia na rys. 3.87). Skład cieczy (L) zmienia się do odpowiadającego punktowi C. Po osiągnięciu temperatury 1148°C przebiega przemiana eutektyczna L → γ + Fe3CI. Bezpośrednio z cieczy powstaje ledeburyt, czyli mieszanina eutektyczna złożona z austenitu (γ) i cementytu pierwotnego Fe3CI. Podczas dalszego chłodzenia, z przesyconego austenitu wydzielają się kryształy cementytu wtórnego Fe3CII. Skład austenitu przesuwa się do odpowiadającego punktowi S. Ochłodzenie stopu do temperatury 727°C powoduje przemianę eutektoidalną austenitu pierwotnego (γ) w perlit. Austenit (γ) tworzący ledeburyt także przemienia się w perlit. Powstaje w ten sposób ledeburyt przemieniony. Poniżej temperatury 727°C strukturę stopu stanowi perlit, ledeburyt przemieniony i cementyt

3 roz

6-11-02 22:51

Page 209


wtórny. Dalsze chłodzenie stopu do temperatury pokojowej powoduje wydzielanie z ferrytu (α) cementytu trzeciorzędowego Fe3CIII w niewielkim udziale. CHŁODZENIE SURÓWKI NADEUTEKTYCZNEJ

Rysunek 3.92 Schemat przemian fazowych zachodzących przy chłodzeniu surówki nadeutektycznej

Wraz z ochładzaniem stopu V (tabl. 3.23, rys. 3.92) do temperatury odpowiadającej linii CD (porównaj oznaczenia na rys. 3.87), bezpośrednio z cieczy metalicznej (L) zaczynają wydzielać się kryształy cementytu pierwotnego Fe3CI. W miarę dalszego chłodzenia stopniowo zwiększa się udział tych kryształów. Jednocześnie ciecz (L) ubożeje w węgiel, aż do stężenia odpowiadającego punktowi C. W temperaturze 1148°C pozostała ciecz krzepnie jako eutektyka (γ + Fe3CI) nazywana ledeburytem. Dalsze chłodzenie stopu do temperatury 727°C wpływa na wydzielanie nadmiaru węgla z austenitu ledeburytycznego (γ) w postaci cementytu drugorzędowego Fe3CII. W temperaturze 727°C austenit (γ) przemienia się w perlit, tworząc ledeburyt przemieniony. Poniżej temperatury eutektoidalnej, strukturę stopu stanowi ledeburyt przemieniony i cementyt pierwotny Fe3CI. Taką samą strukturę (z bardzo małym udziałem cementytu trzeciorzędowego Fe3CIII) stop wykazuje w temperaturze pokojowej.

3.5.4. Ogólna klasyfikacja stopów żelaza z węglem STALE I STALIWA

W zależności od stężenia węgla oraz sposobu wytwarzania można dokonać ogólnej klasyfikacji stopów żelaza z węglem. Stopy o stężeniu węgla mniejszym od ok. 0,05% są nazywane żelazem technicznym. Stopy zawierające zwykle mniej niż 2% węgla, otrzymywane w wyniku odlewania i następnej obróbki plastycznej, są nazywane stalami. Odlewnicze stopy o tym samym stężeniu węgla noszą nazwę staliw. W stalach i staliwach (porównaj rozdziały 6.2 i 6.8) węgiel występuje w postaci związanej w cementycie. SURÓWKI I ŻELIWA

Stopy żelaza o stężeniu powyżej 2% C o składzie fazowym zgodnym z wykresem Fe–Fe3C noszą nazwę surówek białych, natomiast krzepnące zgodnie z wykresem żelazo–grafit są nazywane surówkami szarymi. Surówki przetopione

209

3 roz

6-11-02 22:51

Page 210


w żeliwiaku lub w innym piecu elektrycznym, często z dodatkiem złomu stalowego, noszą nazwę żeliw. Żeliwami są więc nazywane stopy odlewnicze żelaza z węglem zawierające zwykle powyżej 2% C (porównaj rozdz. 6.8). STALE, STALIWA ORAZ ŻELIWA NIESTOPOWE I STOPOWE

Stopy żelaza z węglem o niewielkim stężeniu innych pierwiastków w postaci domieszek lub zanieczyszczeń są nazywane odpowiednio stalami, staliwami lub żeliwami niestopowymi (określane także tradycyjnie węglowymi). Do domieszek, które korzystnie wpływają na własności, należą Mn, Si, Cr, Ni i Cu. Natomiast zanieczyszczenia, takie jak P, S, O, H, N, wywierają ujemny wpływ na własności stopów żelaza. Pierwiastki, których stężenie przekracza umowną wartość określoną w rozdziale 6.1.2, dodawane do stopów żelaza z węglem celowo – dla polepszenia własności – noszą nazwę dodatków stopowych (porównaj rozdz. 6.3). Stale, staliwa i żeliwa zawierające dodatki stopowe są nazywane stopowymi (porównaj rozdziały 6.4÷6.8).

210

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 1

Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 212

4.1. Mechanizmy i warunki krystalizacji 4.1.1. Ciekły i gazowy stan skupienia metali STANY SKUPIENIA METALI

Metale mogą występować w trzech stanach skupienia – gazowym, ciekłym i stałym. STAN GAZOWY METALI

W stanie gazowym metale mają strukturę całkowicie nieuporządkowaną. Odległość między atomami jest znaczna, tak że prawie nie występują między nimi oddziaływania. Pary metali mają własności zbliżone do gazu doskonałego i największą ze wszystkich stanów skupienia energię swobodną. CIECZ METALICZNA

Mniejszą energię swobodną ma faza ciekła. W stanie ciekłym atomy metali cechują się zbliżonym do stanu krystalicznego uporządkowaniem bliskiego zasięgu, nie wykazując jednak uporządkowania dalekiego zasięgu, charakterystycznego dla kryształów. Odległość między środkami atomów metalu w stanie ciekłym wynosi od jednej do dwu średnic atomów. Atomy cieczy statystycznie stanowią jednak zbiór nieuporządkowany, wykonując ruch drgający o amplitudzie znacznie większej niż w stanie stałym. Zespół bliskiego uporządkowania stanowią atomy cieczy, które przypadkoRysunek 4.1 wo i chwilowo zajmują położenia zbliWykres równowagi faz w układzie jednoskładnikowym żone do charakterystycznych dla stanu krystalicznego. Zespoły takie ustawicznie tworzą się i znikają w różnych miejscach cieczy o bezładnym rozłożeniu atomów. Stała zmiana struktury cieczy metalicznej jest spowodowana bardzo dużą ruchliwością atomów, które w stanie ciekłym wykazują szybkość dyfuzji o kilka rzędów większą niż w stanie stałym. Warunkiem równowagowego występowania metalu w określonym stanie skupienia jest osiągnięcie wymaganego ciśnienia i temperatury (rys. 4.1).

212

7-11-02 19:45

Page 213

4.1. Mechanizmy i warunki krystalizacji 4.1.2. Termodynamiczne warunki krystalizacji RÓWNOWAGA TERMODYNAMICZNA KRYSTALIZACJI

FL FS

TR

Rysunek 4.2 Zależność energii swobodnej faz stałej i ciekłej od temperatury

vT

vK

vT, vK, (m/s)

4 rozA

v

TR

Rysunek 4.3 Zależność szybkości topnienia i krystalizacji oraz szybkości przemieszczania się granicy rozdziału faz od temperatury

Metale i stopy bardzo często są stosowane w postaci odlewów, otrzymywanych w wyniku krzepnięcia cieczy metalicznej w formach piaskowych lub metalowych. Metalowe wlewki stanowią półprodukt do wytwarzania produktów obrobionych plastycznie, w której to postaci jest stosowana znaczna część metali. Z tego względu do przemian fazowych – najbardziej istotnych w metalurgii – należy krystalizacja, tj. szczególny rodzaj krzepnięcia, w którym ciecz metaliczna ulega przemianie w stan stały o budowie krystalicznej. Jak w każdej przemianie fazowej, i w tym przypadku układ dąży do osiągnięcia równowagi termodynamicznej. Przemiana ta, podobnie jak wszystkie nieodwracalne procesy samorzutne, przebiega w kierunku zmniejszenia energii swobodnej, a warunki równowagi odpowiadają minimum tej funkcji (rys. 4.2). Przy stałym ciśnieniu równowaga termodynamiczna zachodzi w temperaturze równowagi TR energii swobodnej faz stałej FS i ciekłej FL. W temperaturze niższej od TR następuje krystalizacja. Można jednak uważać, że w rzeczywistości w każdej temperaturze, w której występuje jeszcze faza ciekła, jednocześnie i niezależnie przebiegają procesy krystalizacji i topnienia. Szybkość procesu wypadkowego przemieszczania się granicy rozdziału faz ciekłej i stałej υ jest różnicą między szybkościami krystalizacji υK i topnienia υT (rys. 4.3). W temperaturze niższej od TR następuje krystalizacja, ponieważ mniejsza jest energia swobodna fazy stałej w porównaniu z fazą ciekłą, a szybkość krystalizacji jest większa niż szybkość topnienia.

213

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 214

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi PRZECHŁODZENIE

W czasie nieskończenie wolnego chłodzenia cieczy metalicznej w temperaturze krzepnięcia, odpowiadającej temperaturze równowagi TR, występuje przystanek izotermiczny. Podczas krzepnięcia następuje bowiem wydzielanie się utajonego ciepła krzepnięcia, co uniemożliwia dalsze obniżanie temperatury (rys. 4.4a). Spadek temperatury następuje dopiero po całkowitym zakrzepnięciu metalu. W rzeczywistych warunkach, przy dosyć znacznej szybkości chłodzenia, występuje tzw. przechłodzenie. Krzepnięcie metalu rozpoczyna się w temperaturze o ∆T niższej od temperatury równowagi TR (rys. 4.4b i c). Przy nieznacznym przechłodzeniu, w czasie chłodzenia z niezbyt dużą szybkością, utajone ciepło krzepnięcia – wydzielając się – podnosi temperaturę krzepnięcia metalu do temperatury równowagi TR, w której występuje przystanek izotermiczny (rys. 4.4b). Przy dużym przechłodzeniu, odpowiadającym znacznej szybkości chłodzenia, przystanek izotermiczny występuje w temperaturze niższej od temperatury równowagi TR (rys. 4.4c).

Rysunek 4.4 Krzywe chłodzenia a) teoretyczna, b) i c) rzeczywiste

TR

TR

TR

4.1.3. Tworzenie zarodków krystalizacji ZARODKI KRYSTALIZACJI

106

Rysunek 4.5 Schemat zmian promienia krytycznego zarodka podczas zarodkowania homogenicznego w zależności od przechłodzenia (według B. Chalmersa)

214

Krystalizacja przebiega przez zarodkowanie i wzrost zarodków. Zarodkami krystalizacji w fazie ciekłej są zespoły bliskiego uporządkowania o wielkości większej od krytycznej, do których przyłączają się kolejno następne atomy. Natomiast zespoły bliskiego uporządkowania o wielkości podkrytycznej, zwane niekiedy embrionami, ulegają rozpuszczeniu w cieczy. Rozróżnia się zarodkowanie homogeniczne i heterogeniczne, z założeniem, że krzepnący układ ciecz metaliczna–kryształ jest statyczny, znajduje się pod stałym ciśnieniem i w spoczynku oraz nie podlega działaniu pola elektrycznego i magnetycznego.

7-11-02 19:45

Page 215

4.1. Mechanizmy i warunki krystalizacji

ZARODKOWANIE HOMOGENICZNE

vz

4 rozA

Rysunek 4.6 Zależność szybkości zarodkowania od przechłodzenia podczas zarodkowania homogeniczego i heterogenicznego

Zarodkowanie homogeniczne zachodzi w cieczy metalicznej całkowicie jednorodnej, a w jego wyniku powstaje zupełnie jednorodna faza stała. Zarodki w kształcie kul, utworzone w dowolnych miejscach w całej objętości cieczy z zespołów bliskiego uporządkowania, osiągają promień krytyczny R* przy znacznym przechłodzeniu, czyli znacznym obniżeniu temperatury poniżej temperatury równowagi TR (rys. 4.5). Szybkość zarodkowania jest bardzo mała, po czym zwiększa się dopóty, dopóki przechłodzenie nie osiągnie wartości krytycznej, by następnie gwałtownie się zmniejszyć (rys. 4.6).

ZARODKOWANIE HETEROGENICZNE

Rysunek 4.7 Schemat zarodkowania heterogenicznego krystalizacji oraz wpływ kształtu powierzchni podłoża na jego objętość a) podłoże wklęsłe, b) podłoże płaskie, c) podłoże wypukłe

Mechanizm zarodkowania heterogenicznego polega na tworzeniu zarodka na obcym podłożu o stanie stałym. Funkcję podłoża spełniają ściany formy odlewniczej i cząstki wysokotopliwych zanieczyszczeń znajdujące się w stanie stałym w cieczy metalicznej. Zarodek podkrytyczny, powstający na płaszczyźnie podłoża, ma kształt kulistej czaszy (rys. 4.7). Promień krzywizny R takiego zarodka jest znacznie większy od promienia kuli o tej samej objętości. Przy stałym przechłodzeniu zarodkowanie zachodzi najłatwiej, gdy objętość zarodka jest minimalna. Dlatego zarodek heterogeniczny osiąga wielkość krytyczną przy znacznie mniejszym przechłodzeniu niż kulisty zarodek homogeniczny o tej samej objętości. Zarodek heterogeniczny można scharakteryzować kątem styku Θ jego powierzchni z płaszczyzną podłoża. Przy stałym przechłodzeniu czasza kulista o określonej objętości wykazuje większy promień przy mniejszym kącie styku Θ. Z kolei – do utworzenia zarodka heterogenicznego przy małym kącie styku Θ jest wymagane małe przechłodzenie, chociaż następuje to przy większym krytycznym promieniu R* czaszy kulistej zarodka (rys. 4.8).

215

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 216

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi

Rysunek 4.8 Zależność promienia krytycznego zarodka podczas zarodkowania heterogenicznego od przechłodzenia i kąta styku z podłożem Θ

Θ

Wartość kąta styku Θ ulega zmniejszeniu w przypadku, gdy powierzchnia podłoża jest wklęsła (rys. 4.7a). Zarodkowanie zachodzi wtedy łatwiej i przy mniejszym przechłodzeniu niż w przypadku utworzenia zarodka heterogenicznego na powierzchni wypukłej. Szybkość zarodkowania heterogenicznego gwałtownie zwiększa się wraz ze wzrostem przechłodzenia (rys. 4.6).

° Θ

° Θ

°

ZARODKOWANIE DYNAMICZNE

W rzeczywistości krzepnąca ciecz jest układem dynamicznym, gdyż bardzo często znajduje się w ruchu, podlega wpływom zewnętrznym, głównie zmianom ciśnienia, drganiom, a także działaniu pól elektrycznego i magnetycznego. Czynniki te wywołują zarodkowanie w cieczy metalicznej zupełnie pozbawionej – w innych warunkach – zespołów bliskiego uporządkowania o wielkości krytycznej lub znacznie przyspieszają szybkość zarodkowania w cieczy metalicznej krystalizującej nawet bez wpływu tych czynników. Proces zarodkowania odbywający się w tych warunkach jest nazywany zarodkowaniem dynamicznym. KAWITACJA CIECZY METALICZNEJ

Warunkiem koniecznym zarodkowania dynamicznego jest zjawisko kawitacji cieczy metalicznej. Kawitacja polega na ciągłym tworzeniu się i znikaniu pęcherzyków pary przy ścianach naczynia lub na powierzchni ciał stałych zanurzonych w cieczy. Pęcherzyki kawitacyjne powstają w miejscach o lokalnym podciśnieniu. Po osiągnięciu wielkości krytycznej nagle ulegają zniszczeniu, powodując lokalne zwiększenie ciśnienia cieczy. W cieczach, których krystalizacja powoduje zmniejszenie objętości właściwej, zwiększenie ciśnienia wpływa na podwyższenie temperatury topnienia. Do takich cieczy należą wszystkie pierwiastki metaliczne z wyjątkiem Bi. Rola kawitacji w procesie zarodkowania dynamicznego polega więc na lokalnym podwyższeniu temperatury równowagi TR w pobliżu pęcherzyka kawitacyjnego. Przy praktycznie stałej temperaturze cieczy powoduje to lokalne zwiększenie przechłodzenia, co ułatwia zarodkowanie.

4.1.4. Mechanizmy wzrostu kryształów SCHODKOWY MODEL WZROSTU

Wzrost zarodka krystalizacji następuje z różną szybkością na poszczególnych ścianach w zależności od struktury krystalicznej zarodka. Najszybciej wzrastają ściany luźno wypełnione atomami, wolniej – o gęstym ułożeniu atomów. Wzrost

216

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 217


następuje przez przyłączanie się atomów lub ich zespołów do ścian zarodka w miejscu utworzenia się schodka (rys. 4.9). Osadzanie się dalszych atomów jest możliwe pod warunkiem utworzenia się dwuwymiarowego zarodka nowej warstwy. Proces powstawania dwuwymiarowego zarodka jest jednak mało prawdopodobny.

Rysunek 4.9 Schemat schodkowego modelu wzrostu zarodka krystalizacji

ŚRUBOWY MODEL WZROSTU

Rysunek 4.10 Schemat śrubowego modelu wzrostu zarodka krystalizacji

Znacznie bardziej prawdopodobny wzrost ściany kryształu może polegać na ciągłym narastaniu jednej warstwy wokół dyslokacji śrubowej (rys. 4.10), nie zaś na okresowym tworzeniu się kolejnych warstw ułożonych na sobie. Mechanizm ten został potwierdzony doświadczalnie i znalazł praktyczne zastosowanie w produkcji monokryształów.

TARASOWY MODEL WZROSTU

Rysunek 4.11 Schemat kolejnych stadiów tarasowego wzrostu zarodków krystalizacji

Wzrost kryształu ze stopionego metalu w warunkach przechłodzenia opisuje tzw. model tarasowy (rys. 4.11). Uprzywilejowane miejsca przyłączania się kolejnych atomów do kryształu stanowią tarasy, utworzone na ścianach kryształu o orientacji nieznacznie różniącej się od płaszczyzn krystalograficznych o gęstym ułożeniu atomów, np. {111} w sieci A1. Wzrost kryształu następuje przez stopniowe przesuwanie się tarasów (rys. 4.11a,b). W przypadku odprowadzania przez ciecz ciepła topnienia na granicy rozdziału faz ciekłej i stałej duża jest liniowa szybkość krystalizacji, mała zaś, gdy ciepło to jest odprowadzane przez fazę stałą. Tarasy położone blisko siebie przesuwają się więc z małą szybkością wzrostu. Nowe tarasy mogą tworzyć się zarówno w wyniku działania mechanizmu śrubowego, jak i schodkowego.

217

7-11-02 19:45

Page 218

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi 4.1.5. Kinetyka procesów krystalizacji SZYBKOŚĆ KRZEPNIĘCIA

Szybkość procesu krzepnięcia jest uzależniona od: szybkości zarodkowania υz, tj. od liczby zarodków krystalizacji tworzących się w ciągu jednostki czasu w jednostce objętości cieczy metalicznej, liniowej szybkości krystalizacji υk, tj. szybkości przesuwania się frontu krystalizacji, mierzonej w jednostkach długości na jednostkę czasu.

k

WPŁYW PRZECHŁODZENIA

z

4 rozA

Wpływ przechłodzenia na szybkość zarodkowania homogenicznego i heterogenicznego przedstawiono na rysunku 4.6, a na rysunku 4.12 – porównanie szybkości zarodkowania i liniowej szybkości krystalizacji. Ponieważ wraz ze zwiększeniem przechłodzenia liniowa szybkość krystalizacji wzrasta znacznie wolniej niż szybkość zarodkowania, metal zakrzepnięty w tych warunkach wykazuje strukturę bardziej drobnoziarnistą. Maksimum szybkości zarodkowania odpowiada większemu przechłodzeniu niż maksimum liniowej szybkości krystalizacji, a więc w tym zakresie przechłodzenia metal osiąga najmniejszą wielkość ziarna. Przy przechłodzeniu nieznacznym, gdy szybkość zarodkowavz nia jest bardzo mała, zakrzepnięty metal ma strukturę szczególnie gruboziarnistą. Przy bardzo dużych szybkościach chłodzenia można osiągnąć takie przechłodzenie, że zarówno szybkość zarodkowania, jak i liniowa szybkość krystalizacji są równe zevk ru. Ruchliwość atomów zmniejsza się, co doprowadza do całkowitego zahamowania procesów zarodkowania. Ciało stałe powstające z cieczy metalicznej krzepnącej w tych warunkach może wykazywać strukturę amorficzną szkła metalicznego.

Rysunek 4.12 Zależność szybkości zarodkowania i liniowej szybkości krystalizacji od przechłodzenia cieczy metalicznej (według G. Tammanna)

4.1.6. Krystalizacja czystych metali WPŁYW GRADIENTU TEMPERATURY NA KSZTAŁT POWIERZCHNI MIĘDZYFAZOWEJ

Kształt powierzchni międzyfazowej ciecz metaliczna–kryształ zależy od gradientu temperatury w pobliżu frontu krystalizacji. Powierzchnia międzyfazowa o jakimkolwiek kształcie, która szybciej reaguje na zmianę warunków termodynamicznych, staje się dominująca, decydując o strukturze tworzącej się fazy stałej.

218

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 219


PŁASKA GRANICA MIĘDZYFAZOWA

W przypadku wzrostu temperatury w kierunku fazy ciekłej, tj. przy gradiencie temperatury dodatnim i prostopadłym do granicy międzyfazowej, granica ta może być zupełnie płaska, gdy jest równoległa do płaszczyzn krystalograficznych gęsto wypełnionych atomami (rys. 4.13). Przy nieznacznym odchyleniu między tymi płaszczyznami krystalograficznymi a granicą międzyfazową tworzą się na niej schodki i tarasy. Praktycznie idealnie płaska granica międzyfazowa nie występuje.

Rysunek 4.13 Wpływ gradientu temperatury w cieczy metalicznej na przebieg krzepnięcia (według W.C. Winegarda) a) gradient temperatury dodatni, b) gradient temperatury ujemny

WZROST DENDRYTYCZNY

Rysunek 4.14 Schemat wzrostu dendrytycznego podczas krystalizacji metalu (według G.S. Cole’a) okres wzrostu ustalonego

główne kierunki wzrostu

niestabilność podobne powstawanie prowadząca wtórnych rozgałęzień do powstawania odgałęzień

Wydzielanie się utajonego ciepła krzepnięcia na granicy międzyfazowej kryształu i znacznie przechłodzonej cieczy powoduje wzrost jej temperatury. Gradient temperatury w cieczy jest wtedy ujemny (rys. 4.13b). Jeżeli na granicy międzyfazowej powstanie jakakolwiek wypukłość, wzrasta ona w kierunku zwiększającego się przechłodzenia cieczy. Warunki takie sprzyjają wzrostowi kryształów w kształcie dendrytów (charakterystycznych „choinek“). Ponieważ na powierzchniach dendrytów temperatura jest wyższa niż między nimi, płaskie powierzchnie graniczne są niestabilne, co decyduje o tworzeniu się bocznych gałęzi (rys. 4.14).

219

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 220

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi Każde rozgałęzienie rośnie do chwili utraty stabilności jego granicy, co staje się początkiem wzrostu kolejnych rozgałęzień. Kierunek wzrostu dendrytów i ich rozgałęzień jest zgodny z kierunkiem osi piramidy utworzonej przez płaszczyzny najgęściej obsadzone atomami w tworzących Tablica 4.1 Uprzywilejowane kierunki się kryształach. W sieciach regularnych i tetragonalnych osie dendrytów są wzawzrostu dendrytów jemnie prostopadłe, natomiast w sieci heksagonalnej są nachylone pod kątem 60°. W tablicy 4.1 podano uprzywilejowane Typ sieci przestrzennej Kierunek krystalograficzny kierunki wzrostu dendrytów w zależności utworzonych kryształów wzrostu dendrytów w krysztale od typu sieci przestrzennej tworzących Regularna ściennie centrowana A1 100 się kryształów. Krystalizacja dendrytów z cieczy meRegularna przestrzennie centrowana A2 100 talicznej kończy się, gdy wydzielające się Tetragonalna przestrzennie centrowana 110 ciepło krzepnięcia spowoduje wzrost temHeksagonalna zwarta A3 1010 peratury cieczy i kryształu do jednakowej temperatury. Pozostały ciekły metal krystalizuje już wyłącznie w wyniku odprowadzania utajonego ciepła krzepnięcia przez utworzoną fazę stałą. Wówczas wypełnieniu ulegają przestrzenie międzydendrytyczne, a proces krystalizacji w tych obszarach przebiega znacznie wolniej niż wzrost dendrytów.

4.1.7. Krystalizacja stopów metali o strukturze roztworów stałych PRZECHŁODZENIE STĘŻENIOWE

W porównaniu z czystymi metalami warunki krystalizacji stopów znacznie się różnią – głównie stężeniami faz stałej i ciekłej w strefie frontu krystalizacji. Miarą różnicy składu chemicznego wymienionych faz jest współczynnik podziału:

k0 =

Rysunek 4.15 Schemat części podwójnych układów równowagi, dla których a) k0 < 1, b) k0 > 1

220

cS cL

(4.1)

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 221


GL gradient temperatury

równowagowa temperatura

stężeniowego

określony jako stosunek stężenia rozpuszczonego składnika B w pozostających w równowadze fazach stałej cS i ciekłej cL (rys. 4.15). Wydzielające się kryształy mają stężenie cS = k0 ⋅ cL, a ciecz – cL = cS /k0. Przy wartości k0 < 1, gdy cS < cL, krystalizacja powoduje wzbogacenie fazy ciekłej w składnik B. Zwiększające się stężenie tego składnika w cieczy metalicznej przed frontem krystalizacji obniża temperaturę krzepnięcia, wywołując przy danym gradiencie temperatury dodatkowe przechłodzenie, zwane stężeniowym (rys. 4.16). Jeżeli współczynnik podziału k0 > 1, to cS > cL, a więc ciecz ubożeje w składnik B.

Rysunek 4.16 Zależność temperatury fazy ciekłej i temperatury jej krzepnięcia od odległości od powierzchni międzyfazowej faz ciekłej i stałej

WZROST KOMÓRKOWY

Przypadkowe nierówności na płaskiej powierzchni międzyfazowej rozwijają się w wyniku zwiększenia szybkości krystalizacji na występach przy przechłodzeniu stężeniowym, odpowiadającym współczynnikowi podziału k0 ≤ 0,5. Na skutek tego – w zależności od wielkości przechłodzenia stężeniowego – ciecz krystalizuje w postaci komórek nieregularnych lub sześciokątnych. Wielkość komórek zmniejsza się wraz ze zwiększeniem przechłodzenia i szybkości krystalizacji (rys. 4.17). Krystalizacja komórkowa powoduje segregację składnika rozpuszczonego w postaci siatki na granicach komórek, wydłużonej w kierunku krystalizacji. Zwiększenie przechłodzenia ogólnego lub stężeniowego powoduje zmianę powierzchni międzyfazowej z komórkowej na komórkowo–dendrytyczną.

Rysunek 4.17 Schemat wpływu przechłodzenia stężeniowego na tworzenie a) powierzchni międzyfazowej płaskiej, b) z występami; struktury komórek: c) nieregularnych, d) regularnych (według S. Prowansa)

221

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 222

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi WZROST DENDRYTYCZNY

W przypadku przechłodzenia stężeniowego stopów metali tendencja do krystalizacji dendrytów występuje przy ujemnym, a nawet dodatnim gradiencie temperatury w cieczy. Szybkość wzrostu dendrytycznego w przypadku stopów jest mniejsza niż w czystych metalach, gdyż wzrastające stężenie składnika rozpuszczonego w cieczy powoduje obniżenie temperatury równowagi, zmniejszając przechłodzenie decydujące o wzroście. Wzbogacona w składnik rozpuszczony faza ciekła krzepnie w obszarach między dendrytami. W wyniku tego poza głównymi osiami i rozgałęzieniami dendrytów występują obszary segregacji (niejednorodności) składu chemicznego.

4.1.8. Krystalizacja stopów metali o strukturze mieszanin PODZIAŁ MIESZANIN EUTEKTYCZNYCH

W odróżnieniu od omówionych poprzednio roztworów stałych większość odlewniczych stopów metali krystalizuje, wykazując strukturę mieszanin, najczęściej eutektycznych. W zależności od budowy mieszaniny eutektyczne można podzielić na: płytkowe, słupkowe, ziarniste, iglaste. PŁYTKOWE I SŁUPKOWE MIESZANINY EUTEKTYCZNE

Krzepnięcie cieczy o składzie eutektycznym, po osiągnięciu przechłodzenia krytycznego, rozpoczyna się heterogenicznym zarodkowaniem jednej z faz, np. α (rys. 3.67), bogatej w składnik A. Powoduje to jednoczesne wzbogacanie się w składnik B cieczy przed frontem przemiany, tzn. zarówno przed, jak i po bokach zarodków fazy α. W przechłodzonych obszarach cieczy wzbogaconej w składnik B na fazie α zarodkuje faza β. Tworzenie się fazy β powoduje z kolei wzbogacanie cieczy w składnik A, co sprzyja dalszemu wzrostowi kolejnych kryształów fazy α wzdłuż wydzieleń fazy β. Między obydwiema fazami α i β występuje w tym przypadku określona zależność krystalograficzna. Utworzone ziarno mieszaniny eutektycznej składa się z ułożonych na przemian płytek lub słupków faz α i β. Gdy udział objętościowy fazy β jest większy od 1/π, mieszanina eutektyczna ma zwykle budowę płytkową. W przeciwnym przypadku tworzą się słupkowe (pręcikowe) wydzielenia fazy β w osnowie fazy α. Jeżeli fazy α i β różnią się przewodnością cieplną, to dla jednej z nich, np. α, przechłodzenie jest mniejsze, ponieważ wolniej odprowadza ona ciepło ze strefy frontu krystalizacji. Współczynnik podziału dla fazy α jest więc mniejszy niż dla fazy β, a zatem stężenie składnika A przed frontem krystalizacji fazy β jest mniejsze niż składnika B przed fazą α. Z tego względu mniejsza jest szybkość wzrostu fazy α. Front krystalizacji obu faz może przesuwać się jednocześnie, jeżeli odpowiednio jest zróżnicowana grubość płytek każdej z faz. W tym przypadku grubość płytek lub słupków fazy α jest mniejsza niż fazy β.

222

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 223


Krzepnięcie cieczy o składzie eutektycznym może również polegać na ciągłym heterogenicznym zarodkowaniu i wzroście obu faz. Jedna faza, np. α, zarodkuje, powodując wzbogacenie cieczy w składnik B i sprzyjając zarodkowaniu fazy β w sąsiedztwie. Faza β zarodkuje zupełnie niezależnie, nie wykazując uprzywilejowanej orientacji krystalograficznej w stosunku do istniejącej w innym miejscu fazy α. W wyniku krzepnięcia strukturę stanowi wówczas nieregularna mieszanina kryształów dwu faz. ZIARNISTE I IGLASTE MIESZANINY EUTEKTYCZNE

Krystalizacja mieszanin eutektycznych może być również zapoczątkowana stałym heterogenicznym zarodkowaniem jednej z faz w cieczy metalicznej przed frontem krystalizacji. Osnowa krystalizuje niezależnie z cieczy, w której istnieją już wydzielenia drugiej fazy. Mają one w stosunku do osnowy przypadkową orientację krystalograficzną. Wydzielenia są sferoidalne przy wzroście izotropowym, a iglaste – w warunkach anizotropii ich wzrostu. DOMIESZKI W STOPACH EUTEKTYCZNYCH

Domieszki w zanieczyszczonych stopach eutektycznych mogą spowodować wzrost komórkowy. Front krystalizacji jest wówczas wygięty (rys. 4.18), nie stanowiąc płaskiej powierzchni, jak w przypadku czystych stopów eutektycznych. W wyniku tego struktura zanieczyszczonych stopów eutektycznych jest ziarnista lub ma postać kolonii.

Rysunek 4.18 Schemat wpływu zanieczyszczeń na front krystalizacji eutektyki płytkowej (według K.A. Jacksona) STOPY PODEUTEKTYCZNE

Strukturę eutektyczną mogą wykazywać również stopy tzw. podeutektyczne o stężeniu c jednego ze składników mniejszym od odpowiadającego eutektyce – cE. Krzepnięcie rozpoczyna się w tym przypadku najpierw wydzielaniem pojedynczej fazy i dopiero później – mieszaniny eutektycznej.

223

7-11-02 19:45

Page 224

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi Na rysunku 4.19 podano schematycznie wpływ przechłodzenia stężeniowego na przebieg krystalizacji mieszaniny podeutektycznej. Gdy warunki krystalizacji stopu odpowiadają przechłodzeniu stężeniowemu, w cieczy tworzą się dendryty jednej z faz (w tym przykładzie fazy α) oraz eutektyka płytkowa w przestrzeniach międzydendrytycznych. Ten sam stop w warunkach niezapewniających przechłodzenia stężeniowego krystalizuje w postaci eutektyki słupkowej, a w przypadku składu zbliżonego do eutektycznego – jako eutektyka płytkowa.

vk

4 rozA

Rysunek 4.19 Wpływ przechłodzenia stężeniowego na strukturę i przebieg krystalizacji mieszaniny podeutektycznej (według F.R. Mollarda i M.C. Flemingsa)

obszar przechłodzenia stężeniowego

kcE cE

KRYSTALIZACJA STOPÓW METALI O STRUKTURZE MIESZANIN PERYTEKTYCZNYCH

Krzepnięcie cieczy o stężeniu składnika B mniejszym od perytektycznego – po osiągnięciu przechłodzenia krytycznego – rozpoczyna się heterogenicznym zarodkowaniem fazy α bogatej w składnik A. W miarę obniżania się temperatury kryształy fazy α są bogatsze w składnik B, w który ubożeje ciecz. Po ochłodzeniu do temperatury perytektycznej uzyskuje się nasycone kryształy fazy α oraz ciecz zubożoną w składnik B. Na powierzchni nasyconych kryształów fazy α tworzą się kryształy fazy β w wyniku zetknięcia się atomów metalu B z cieczy z atomami metalu A znajdującymi się w roztworze stałym α. W dalszym ciągu – kosztem zanikających kryształów α oraz otaczającej cieczy – następuje rozrost kryształów fazy β. Proces ten zachodzi w wyniku dyfuzji atomów metalu B z cieczy przez kryształy fazy β do kryształów fazy α oraz dyfuzji atomów metalu A w kierunku odwrotnym – z kryształów fazy α do cieczy. Struktura mieszaniny o stężeniu składnika B mniejszym od składu perytektycznego jest złożona z kryształów fazy α otoczonych ziarnami fazy β.

224

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 225

4.2. Obróbka plastyczna metali 4.2.1. Ogólna charakterystyka obróbki plastycznej metali PLASTYCZNOŚĆ

Jedną z najważniejszych własności metali i stopów jest ich zdolność do trwałego odkształcania się bez naruszenia spójności, zwana plastycznością. RODZAJE OBRÓBKI PLASTYCZNEJ METALI

Dzięki plastyczności możliwa jest obróbka plastyczna metali, polegająca m.in. na: walcowaniu, kuciu, prasowaniu, ciągnieniu. Celem obróbki plastycznej jest uzyskanie gotowych produktów i półproduktów hutniczych, takich jak: pręty, kształtowniki, rury, druty, blachy, odkuwki. W zależności od wymaganych własności produktów hutniczych oraz rodzaju obrabianego metalu lub stopu obróbka plastyczna może odbywać się: na zimno, na gorąco. Obróbka plastyczna na zimno jest wykonywana w temperaturze niższej od temperatury rekrystalizacji, a na gorąco – powyżej tej temperatury. STOPIEŃ GNIOTU

Wielkość odkształcenia plastycznego charakteryzuje geometryczna zmiana przekroju przedmiotu obrabianego plastycznie, określana stopniem gniotu Z: Z=

S 0 − S1 ⋅100%, S0

(4.2)

gdzie: S0 i S1 – odpowiednio przekrój poprzeczny przedmiotu przed i po obróbce plastycznej.

225

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 226

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi W zależności od warunków obróbki plastycznej, tzn. głównie od temperatury i stopnia gniotu, a także sposobu i szybkości odkształcenia, liczby przepustów i innych czynników technologicznych, o własnościach metalu obrabianego plastycznie decydują różne mechanizmy odkształcenia plastycznego oraz procesy aktywowane cieplnie, usuwające skutki umocnienia zgniotowego.

4.2.2. Mechanizmy odkształcenia plastycznego MAPY MECHANIZMÓW ODKSZTAŁCENIA PLASTYCZNEGO

a)

maks.

t

b)

maks.

Rysunek 4.20 Mapy mechanizmów odkształcenia plastycznego dla: a) czystego aluminium o wielkości ziarna d = 32 µm, szybkości odkształcenia ε = 10–8 s–1 oraz gęstości dyslokacji ρ = 4 ⋅ 1010 cm–2, b) czystego żelaza o wielkości ziarna d = 32 µm (według M.F. Ashby’ego) t

226

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 227

4.2. Obróbka plastyczna metali

Na rysunku 4.20 przedstawiono schematycznie tzw. mapy mechanizmów odkształcenia plastycznego dla czystego aluminium nie wykazującego polimorfizmu i czystego żelaza wykazującego odmiany alotropowe. Na mapach tych podano zależność przeważającego mechanizmu odkształcenia plastycznego od tzw. temperatury homologicznej, tj. stosunku temperatury T do temperatury topnienia metalu Tt w skali bezwzględnej, i naprężenia redukowanego, tj. stosunku rzeczywistego naprężenia σ do wartości modułu sprężystości postaciowej µ. Metale poddane działaniu wzrastającego obciążenia początkowo odkształcają się sprężyście, a po przekroczeniu granicy plastyczności – plastycznie. KLASYFIKACJA MECHANIZMÓW ODKSZTAŁCENIA PLASTYCZNEGO

Do mechanizmów odkształcenia plastycznego przedstawionych na mapach, które szczegółowo omówiono w dalszej części niniejszego rozdziału, należą: poślizg dyslokacyjny, bliźniakowanie, pełzanie dyslokacyjne, pełzanie dyfuzyjne, poślizg po granicach ziarn.

227

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 228


1

2 3

5

228

4

4 rozA

7-11-02 19:45

Page 229


6

7

8

9

10

Do wytwarzania maszyn i urządzeń hutniczych stosowana jest głównie stal, ale również ceramiczne materiały ogniotrwałe, jako wymurówki pieców hutniczych. Na początku lat 30-tych XX wieku w wielu centrach przemysłowych rozwijała się produkcja stali z surówki wytwarzanej w wielkich piecach, jak m.in. w Magnitogorsku na Uralu w ówczesnym Związku Radzieckim (1). W latach 70-tych wielkie piece postawiono w ówczesnej Hucie Katowice - obecnie Polskich Hutach Stali w Dąbrowie Górniczej (3). Urządzenia te funkcjonują w wielu zagranicznych nowoczesnych hutniczych zakładach surowcowych (2). Po kolejnych stadiach (4) (5) (6) (9) wytwarzania surówki, procesu stalowniczego i obecnie najczęściej pozapiecowej obróbki ciekłej kąpieli stalowej, ciągłe odlewanie stali COS umożliwia wytworzenie kęsów kwadratowych (7) lub płaskich (8), przydatnych do dalszej obróbki plastycznej, którą często poprzedza obróbka cieplna (10).

229

4 rozA

7-11-02 19:46

Page 230

4.3. Odkształcenie plastyczne metali na zimno 4.3.1. Poślizg MECHANIZM POŚLIZGU

Podstawowym mechanizmem odkształcenia plastycznego metali jest poślizg (rys. 4.20). Polega on na wzajemnym przemieszczaniu się jednej części kryształu względem drugiej w płaszczyznach poślizgu w wyniku ruchu dyslokacji w kierunku poślizgu. Budowa krystaliczna obu części kryształu pozostaje niezmieniona (rys. 4.21).

Rysunek 4.21 Schemat mechanizmu odkształcenia plastycznego metali na zimno przez poślizg

SYSTEMY POŚLIZGU

Przemieszczanie się dyslokacji podczas poślizgu odbywa się w określonych sysTablica 4.2 temach poślizgu {hkl}, 〈uvw〉, tzn. w płaszczyznach poślizgu {hkl} i kierunkach Systemy poślizgu w metalach poślizgu 〈uvw〉. Płaszczyznami i kierunkami poślizgu są najczęściej płaszczyzny sieciowe System poślizgu i kierunki o najgęstszym ułożeniu atomów. Typ Liczba systemów sieci płaszczyzna poślizgu poślizgu W przypadku zablokowania poślizgu w tych kierunek poślizgu płaszczyznach poślizg może zachodzić A1 {111} 110 12 w płaszczyznach o mniej gęstym ułożeniu {110} 111 12 atomów. W tablicy 4.2 zestawiono najczęściej obA2 {211} 111 12 serwowane systemy poślizgu w metalach {321} 111 24 o sieciach typu A1, A2 i A3. A3

230

(0001)

1120

3

(1010)

1120

3

{1011}

1120

6

4 rozA

7-11-02 19:46

Page 231

4.3. Odkształcenie plastyczne metali na zimno

LINIE I PASMA POŚLIZGU

Rysunek 4.22 Schemat linii i pasm poślizgu na powierzchni kryształu odkształconego plastycznie (według S. Kalpakjiana)

W wyniku poślizgu przemieszczeniu ulegają warstwy metalu oddalone o 10÷1000 średnic atomowych, tworząc tzw. linie poślizgu. Dalsze odkształcenie plastyczne jest związane z tworzeniem nowych linii poślizgu, nie zaś z dalszym poślizgiem wzdłuż linii istniejących. W wyniku odkształcenia plastycznego przez poślizg w temperaturze podwyższonej powstają pasma poślizgu złożone z kilku do kilkunastu równoległych linii poślizgu oddalonych od siebie o około 100 średnic atomowych (rys. 4.22). W niektórych kryształach, najczęściej o sieci typu A2, występuje pofałdowanie linii poślizgu, świadczące o jednoczesnym poślizgu w różnych systemach. W wyniku działania mechanizmu poślizgu następuje odkształcenie plastyczne metali na zimno i na gorąco. W niskiej temperaturze mechanizm ten jest ograniczony, przede wszystkim w metalach o sieci typu A2.

4.3.2. Bliźniakowanie MECHANIZM BLIŹNIAKOWANIA

W przypadku zahamowania poślizgu, zwłaszcza w metalach o sieciach A2 i A3, mechanizmem odkształcenia plastycznego o dużym znaczeniu może być bliźniakowanie (rys. 4.20). Bliźniakowanie polega na jednorodnym ścinaniu o wektor bliźniakowania kolejnych warstw atomów w płaszczyznach bliźniakowania (rys. 4.23). Zbliźniaczona część kryształu ulega skręceniu względem części nieodkształconej w taki sposób, że ich struktury krystaliczne są symetryczne osiowo względem płaszczyzny bliźniakowania (stanowią odbicie lustrzane). Płaszczyzny bliźniakowania oraz wartości wektora bliźniakowania podano w tablicy 4.3.

Rysunek 4.23 Schemat zbliźniaczonego kryształu o sieci regularnej ściennie centrowanej A1

231

4 rozA

7-11-02 19:46

Page 232

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi Tablica 4.3 Systemy bliźniakowania w metalach

System bliźniakowania Typ sieci

Wektor bliźniakowania

płaszczyzny bliźniakowania

kierunki bliźniakowania

A1

{111}

112

0,707

A2

{112}

111

0,707

1011

Mg 0,129 Zn 0,139 Cd 0,171 Ti 0,189

A3

{1012}

BLIŹNIAKI MECHANICZNE I ŻARZENIA

Bliźniakowanie tzw. mechaniczne – podobnie jak poślizg – jest dyslokacyjnym mechanizmem odkształcenia plastycznego, a bliźniaki mechaniczne wykazują koherentną granicę z nieodkształconą osnową (rys. 4.23). W czasie wyżarzania w temperaturze powyżej temperatury rekrystalizacji mogą się tworzyć tzw. bliźniaki żarzenia – bardzo często w kształcie soczewek, wykazujące półkoherentną granicę bliźniaczą.

4.3.3. Odkształcenie plastyczne na zimno metali polikrystalicznych MECHANIZM ODKSZTAŁCENIA PLASTYCZNEGO POLIKRYSZTAŁÓW NA ZIMNO

σg σd

Rysunek 4.24 Krzywa rozciągania metali polikrystalicznych

232

Przypadkowa orientacja krystalograficzna ziarn i blokujące działanie granic ziarn, zwłaszcza szerokokątowych, decydują o jednoczesnym odkształceniu plastycznym w licznych systemach poślizgu. Odkształcenie plastyczne polikryształów rozpoczyna się w ziarnach o systemie poślizgu zorientowanym zgodnie z kierunkiem przyłożenia obciążenia, jeszcze przed osiągnięciem makroskopowej granicy plastyczności. Przed granicami ziarn następuje wówczas spiętrzenie dyslokacji jednoimiennych. Powoduje to wytworzenie naprężenia wstecznego – skierowanego przeciwnie do przyłożonego obciążenia. W wyniku niejednoczesnego zapoczątkowania odkształcenia plastycznego w ziarnach o różnej orientacji krystalograficznej krzywa rozciągania poniżej makroskopowej granicy sprężystości ma charakter paraboliczny (rys. 4.24). Po osiągnięciu

4 rozA

7-11-02 19:46

Page 233

4.3. Odkształcenie plastyczne metali na zimno

makroskopowej granicy plastyczności odkształcenie plastyczne następuje we wszystkich ziarnach. Odkształcenie plastyczne występuje nierównomiernie w wyniku rozprzestrzeniania się fal plastycznych – tzw. pasm Lüdersa. Wskutek działania odkształcenia plastycznego spiętrzenia dyslokacji w jednych ziarnach uaktywniają źródła dyslokacji w ziarnach sąsiednich i wywołują oddziaływanie dyslokacji z błędami ułożenia i dyslokacjami w innych systemach poślizgu. Wpływa to na zwiększenie umocnienia zgniotowego. Zwiększenie odkształcenia powoduje nasycenie ziarn dyslokacjami o dużej gęstości (rys. 4.25b) i utworzenie w ziarnach komórkowej podstruktury dyslokacyjnej (rys. 4.25c), a nawet podziarn (rys. 4.25d).

Rysunek 4.25 Schemat zmian podstruktury dyslokacyjnej metalu podczas a÷d) odkształcenia plastycznego na zimno, e÷h) zdrowienia statycznego przy wyżarzaniu metalu uprzednio odkształconego plastycznie na zimno, i÷l) zdrowienia dynamicznego przy odkształceniu plastycznym na gorąco; a), i) struktura nieodkształcona o małej gęstości dyslokacji, e) struktura metalu odkształconego plastycznie na zimno (według H.J. McQueena i J.J. Jonasa)

233

4 rozA

7-11-02 19:46

Page 234

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi GRANICA PLASTYCZNOŚCI

Granicą plastyczności jest nazywane naprężenie niezbędne do zapoczątkowania makroskopowego odkształcenia plastycznego we wszystkich ziarnach. Metale często wykazują górną i dolną granicę plastyczności (rys. 4.24). Górna granica plastyczności najczęściej jest wyjaśniana odrywaniem się dyslokacji od tzw. atmosfer Cottrella, tj. atmosfer atomów obcych, np. C lub N, usytuowanych w pobliżu jądra dyslokacji. Dolna granica plastyczności zwiększa się wraz ze zmniejszeniem wielkości ziarn, zgodnie z równaniem Halla–Petcha: −

1

Red = σ0 + k⋅d 2 , gdzie:

(4.3)

σ0 – naprężenie tarcia sieci (porównaj zależność (3.1) na str. 133), k – stała, d – średnica ziarn.

ZGNIOT I TEKSTURA ZGNIOTU

Stan strukturalny spowodowany odkształceniem plastycznym na zimno jest nazywany zgniotem. Znaczne odkształcenie plastyczne powoduje uprzywilejowaną orientację krystalograficzną ziarn względem kierunku i płaszczyzny obróbki plastycznej, zwaną teksturą zgniotu. Tekstura zgniotu decyduje o anizotropii własności mechanicznych i fizycznych metali obrobionych plastycznie na zimno. Metale odkształcone plastycznie na zimno z dużym stopniem gniotu wykazują strukturę włóknistą o znacznej wartości stosunku długości ziarn do ich średnicy.

234

4 rozA

7-11-02 19:46

Page 235

4.4. Procesy aktywowane cieplnie zachodzące podczas wyżarzania metali uprzednio odkształconych plastycznie na zimno 4.4.1. Zdrowienie statyczne PODSTAWY ENERGETYCZNE ZJAWISKA ZDROWIENIA STATYCZNEGO

Odkształcenie plastyczne na zimno powoduje zatrzymanie energii zmagazynowanej podczas odkształcenia plastycznego nie zamienionej na ciepło, stanowiącej ok. 1÷10% energii odkształcenia. Energia ta powoduje wzrost energii metalu odkształconego plastycznie na zimno, w wyniku utworzenia defektów sieciowych. Energia zmagazynowana, charakterystyczna dla stanu metastabilnego, wyzwala się podczas wygrzewania metalu uprzednio odkształconego plastycznie na zimno, powodując przejście metalu ze stanu metastabilnego do stanu równowagi. MECHANIZM ZDROWIENIA STATYCZNEGO

Zdrowienie statyczne jest procesem aktywowanym cieplnie, zachodzącym podczas wyżarzania poniżej temperatury rekrystalizacji w metalach uprzednio odkształconych plastycznie na zimno. Proces ten jest związany ze zmniejszeniem stężenia defektów punktowych, gęstości dyslokacji oraz zmianami w ich przestrzennym rozmieszczeniu. Podczas zdrowienia następuje dyfuzja i anihilacja (likwidowanie) defektów punktowych, poślizg i wspinanie dyslokacji, anihilacja dyslokacji różnoimiennych, kurczenie się i zanik pętli dyslokacyjnych. POLIGONIZACJA

Rysunek 4.26 Schemat przebiegu poligonizacji w zgiętym monokrysztale a) układ dyslokacji krawędziowych, powstałych podczas odkształcenia plastycznego na zimno, b) układ dyslokacji po poligonizacji (według C.G. Dunna i W.R. Hibbarda)

Procesy zdrowienia wiążą się z poligonizacją, która w zależności od liczby systemów poślizgu działających podczas uprzedniego odkształcenia plastycznego na zimno, może być: prostą formą poligonizacji, złożoną formą poligonizacji. Procesy zdrowienia wiążą się z prostą formą poligonizacji w przypadku gdy podczas uprzedniego odkształcenia plastycznego na zimno działa tylko jeden system poślizgu. Prosta forma poligonizacji jest procesem aktywowanym cieplnie i polega na tworzeniu się niskokątowych granic daszkowych w wyniku przegrupowania się do nich nadmiaru dyslokacji jednoimiennych (rys. 4.26).

235

4 rozA

7-11-02 19:46

Page 236

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi Jeżeli odkształcenie plastyczne na zimno wiąże się z poślizgiem w wielu systemach, proces zdrowienia zachodzący podczas wyżarzania jest złożoną formą poligonizacji. W czasie wyżarzania wzrastają wówczas komórki dyslokacyjne o małej gęstości dyslokacji – utworzone podczas odkształcenia plastycznego na zimno – otoczone ściankami o dużej gęstości dyslokacji. W wyniku złożonej formy poligonizacji powstają podziarna o małej gęstości dyslokacji i ściankach stanowiących niskokątowe granice złożone daszkowe i skrętne (rys. 4.25e÷h).

4.4.2. Rekrystalizacja statyczna DEFINICJA ZJAWISKA

Rekrystalizacja statyczna jest procesem aktywowanym cieplnie, zachodzącym podczas wyżarzania powyżej temperatury rekrystalizacji w metalach uprzednio odkształconych plastycznie na zimno i polega na powstawaniu i migracji szerokokątowych granic ziarn. Do zainicjowania rekrystalizacji w czasie wyżarzania metalu uprzednio odkształconego plastycznie na zimno niezbędny jest pewien minimalny stopień odkształcenia, zwany gniotem krytycznym. Po odkształceniu ze stopniem gniotu mniejszym od krytycznego rekrystalizacja nie występuje. Rekrystalizacja zachodzi przez: zarodkowanie, wzrost ziarn. ZARODKI REKRYSTALIZACJI I MECHANIZMY ZARODKOWANIA

Zarodki rekrystalizacji powstają heterogenicznie w obszarach o największej krzywiźnie sieci. Z tego względu zarodkowanie następuje najczęściej w obszarach o dużym gradiencie odkształcenia, w pobliżu granic ziarn, dużych cząstek innych faz wydzielonych w osnowie, powierzchni swobodnych, w pasmach poślizgu i ścinania oraz obszarach przecięć bliźniaków odkształcenia. Zarodkowanie polega na: wzroście podziarn, migracji odcinków szerokokątowych granic ziarn pierwotnych. Zarodkowanie przez wzrost podziarn (rys. 4.27) ma miejsce głównie wtedy, gdy wewnątrz ziarn występują obszary silnie zdefektowane o znacznych krzywiznach sieci i o dużej energii zmagazynowanej, wykazującej duże gradienty. Ma to miejsce w przypadku małych, lecz znacznie zróżnicowanych co do wielkości podziarn i zróżnicowanych kątów dezorientacji między sąsiednimi podziarnami. Zarodkowanie przez wzrost podziarn może przebiegać wskutek: migracji granic podziarn powstałych podczas poligonizacji, jeżeli tworzą one z osnową granicę szerokokątową i wykazują promień większy od krytycznego (rys. 4.27a), wzrostu podziarn utworzonych w wyniku koalescencji (łączenia sąsiednich podziarn), jeżeli osiągają one wielkość krytyczną i granicę szerokokątową z otaczającą osnową (rys. 4.27b). Koalescencja polega na wspinaniu dyslokacji (rys. 4.28) oraz obrocie jednego z sąsiadujących podziarn (rys. 4.29).

236

4 rozA

7-11-02 19:46

Page 237

4.4. Procesy aktywowane cieplnie zachodzące podczas wyżarzania metali … a)

b) A

Rysunek 4.27 Schematy mechanizmów zarodkowania podczas rekrystalizacji a) przez migrację granic c) podziarn, b) w wyniku koalescencji podziarn A, B i C (AB i ABC — połączone podziarna), c) przez migrację odcinków szerokokątowych granic ziarn pierwotnych (według H.J. McQueena i W.J. Mc G. Tegarta)

C

B

AB

ABC

C

Zarodkowanie przez migrację odcinków szerokokątowych granic ziarn pierwotnych (rys. 4.27c) przebiega w kierunku gradientu gęstości defektów struktury krystalicznej. W silnie zdefektowaną osnowę przemieszcza się granica szerokokątowa, w wyniku uchodzenia do niej wakansów i dyslokacji (rys. 4.27 i 4.30).

Rysunek 4.28 Schemat zaniku niskokątowej granicy daszkowej w wyniku wspinania dyslokacji tworzących granicę

237

4 rozA

7-11-02 19:46

Page 238


Rysunek 4.29 Schemat koalescencji podziarn w wyniku obrotu i zaniku dyslokacyjnej granicy niskokątowej a) podstruktura przed koalescencją (podziarna ABCHIJ oraz CDEFGH), b) obrót jednego z podziarn, c) podziarna bezpośrednio po połączeniu, d) podstruktura po koalescencji (według J.C.M. Li) W otoczeniu granic ziarn zarodki rekrystalizacji mogą powstawać przy małych stopniach gniotu. Po odkształceniu plastycznym na zimno w tych warunkach w pobliżu granic ziarn szerokokątowych, nie zaś we wnętrzu ziarn, występują duże krzywizny sieci i znaczne różnice energii swobodnej w sąsiadujących ziarnach, spowodowane ich różną orientacją krystalograficzną oraz zazwyczaj lokalnie zwiększonym stopniem odkształcenia plastycznego. Zarodkowanie polegające na migracji odcinków szerokokątowych granic ziarn pierwotnych przebiega głównie w metalach i stopach o małej energii błędu ułożenia, w których po odkształceniu plastycznym na zimno nie występuje wyraźna komórkowa podstruktura dyslokacyjna.

A

Rysunek 4.30 Schemat migracji odcinka szerokokątowej granicy ziarn pierwotnych A i B w kierunku gradientu defektów struktury krystalicznej (według P.A. Becka)

238

B

A

B

4 rozA

7-11-02 19:46

Page 239

4.4. Procesy aktywowane cieplnie zachodzące podczas wyżarzania metali … W wyniku rekrystalizacji po odkształceniu plastycznym na zimno z gniotem bliskim krytycznemu powstają bardzo duże ziarna (rys. 4.31), utworzone w wyniku migracji szerokokątowych granic ziarn pierwotnych. Przy większych wartościach stopnia gniotu wielkość ziarn zmniejsza się w wyniku znacznego zwiększenia szybkości zarodkowania głównie przez wzrost podziarn i stosunkowo niewielkiego zwiększenia szybkości wzrostu zarodków.

Zk –

Rysunek 4.31 Zależność wielkości ziarn w strukturze metalu zrekrystalizowanego podczas wyżarzania w temperaturze Tw > TR po uprzednim odkształceniu plastycznym na zimno Zk

REKRYSTALIZACJA PIERWOTNA

Energia zmagazynowana w odkształconym metalu jest siłą napędową wzrostu nowych ziarn z zarodków rekrystalizacji kosztem odkształconej osnowy. Proces ten, polegający na migracji szerokokątowych granic zarodków rekrystalizacji, jest nazywany rekrystalizacją pierwotną i trwa aż do chwili, gdy zrekrystalizowane ziarna obejmą całą objętość uprzednio odkształconego plastycznie metalu. TEMPERATURA REKRYSTALIZACJI

Rekrystalizacja przebiega w temperaturze wyższej od temperatury rekrystalizacji. Temperatura rekrystalizacji jest pojęciem umownym i nie opisuje własności fizycznej metali, jest bowiem uzależniona między innymi od stopnia gniotu, sposobu, temperatury i szybkości odkształcenia plastycznego, czasu wyżarzania, wielkości ziarna odkształconego metalu. Zwykle temperatura homologiczna rekrystalizacji jest zawarta w przybliżeniu w przedziale 0,35÷0,6, a zatem temperatura rekrystalizacji TR w skali bezwzględnej wynosi: TR = (0,35 ÷ 0,6)Tt ,

(4.4)

gdzie: Tt – temperatura topnienia w K.

239

4 rozA

7-11-02 19:46

Page 240

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi W przypadku niektórych metali lub stopów niskotopliwych temperatura rekrystalizacji jest zbliżona do temperatury pokojowej. Praktycznie za temperaturę rekrystalizacji przyjmuje się temperaturę, w której dany metal odkształcony plastycznie na zimno całkowicie ulega rekrystalizacji po wyżarzaniu trwającym 1 h. Temperaturę rekrystalizacji można wyznaczyć z krzywej zależności twardości metalu odkształconego plastycznie na zimno i następnie wyżarzonego przez 1 h od temperatury wyżarzania. Jako temperaturę rekrystalizacji przyjmuje się punkt przegięcia na krzywej twardości (rys. 4.32). Temperaturę rekrystalizacji można ustalić także metodą obserwacji mikroskopowych lub rentgenograficznie. Temperatura rekrystalizacji ulega obniżeniu wraz ze zwiększeniem stopnia gniotu podczas odkształcenia plastycznego na zimno (rys. 4.32) i ze zmniejszeniem szybkości nagrzewania do temperatury wyżarzania po odkształceniu plastycznym na zimno.

Rysunek 4.32 Zmiany twardości metalu odkształconego plastycznie na zimno w zależności od temperatury następnego wyżarzania i stopnia gniotu Z NORMALNY WZROST ZIARN

Struktura polikrystaliczna utworzona w wyniku rekrystalizacji pierwotnej znajduje się w stanie równowagi metastabilnej. W czasie dalszego wyżarzania w uprzednio odkształconym plastycznie na zimno metalu następuje wzrost ziarn. Wzrost ziarn odbywa się w wyniku migracji szerokokątowych granic ziarn utworzonych podczas rekrystalizacji. Proces ten powoduje wzrost średniej wielkości ziarn i jest związany z zanikiem ziarn małych. Siłą napędową wzrostu ziarn jest dążenie do zmniejszenia ogólnej powierzchni granic ziarn i związanego z tym zmniejszenia ogólnej energii swobodnej tych powierzchni. Gdy wielkość ziarn powstałych w wyniku wzrostu jest statystycznie jednorodna, mówi się o normalnym wzroście ziarn.

240

4 rozA

7-11-02 19:46

Page 241

4.4. Procesy aktywowane cieplnie zachodzące podczas wyżarzania metali … REKRYSTALIZACJA WTÓRNA

Selektywny wzrost niektórych ziarn jest charakterystyczny dla rekrystalizacji wtórnej. Niektóre ziarna w wyniku takiego wzrostu osiągają bardzo duże wymiary, a wielkość pozostałych prawie nie ulega zmianie. Warunkiem koniecznym wystąpienia rekrystalizacji wtórnej jest częściowe lub całkowite zahamowanie wzrostu ziarn podczas rekrystalizacji pierwotnej. Przyczyną takiego stanu może być obecność faz na granicach lub niekiedy zbyt krótki czas wyżarzania, a także tekstura, czyli statystyczna przewaga ziarn o jednakowej, uprzywilejowanej orientacji. Rekrystalizacja wtórna zachodzi zwykle podczas wyżarzania w temperaturze znacznie wyższej od temperatury rekrystalizacji, np. w przypadku stali o około kilkaset stopni Celsjusza. Rekrystalizacja wtórna, przeciwnie niż pierwotna, nie wykazuje okresu inkubacji, niezbędnego do powstania zarodków rekrystalizacji pierwotnej. TEKSTURA REKRYSTALIZACJI

Zrekrystalizowane metale często wykazują uprzywilejowaną orientację krystalograficzną. Statystyczna przewaga ziarn o jednakowej orientacji spowodowana rekrystalizacją jest nazywana teksturą rekrystalizacji. Przyczyną rekrystalizacji może być uprzywilejowane zarodkowanie, chociaż uprzywilejowany wzrost niektórych zarodków rekrystalizacji jest znacznie bardziej prawdopodobny. Dlatego mechanizm tworzenia tekstury rekrystalizacji tłumaczy się dużą ruchliwością granic ziarn o kącie dezorientacji 30÷50°, w metalach typu A1 i A2 w wyniku obrotu wokół osi 〈111〉 lub 〈100〉. Tekstura rekrystalizacji wtórnej różni się od tekstury rekrystalizacji pierwotnej. Tekstura rekrystalizacji decyduje o anizotropii metalu zrekrystalizowanego i dlatego jego własności są zależne od kierunku.

241

4 rozA

7-11-02 19:46

Page 242

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi 11

13

12 15

242

14

16

17

4 rozA

7-11-02 19:47

Page 243


18 19

21 24

20 23

22

Obróbka plastyczna stali polega na walcowaniu blach (12) (13), walcowaniu kształtowników na walcowni bruzdowej (14), kuciu na kowarkach (11) (15), przeciąganiu (17). Stopy aluminium są najczęściej wyciskane (18) (19) (20). Obróbka plastyczna na zimno może polegać na dokładnościowym walcowaniu taśm (24) lub prętów (23). Obróbka cieplna taśm w kręgach może być wykonywana w piecach kołpakowych (21) (22). Wymienione procesy obróbki plastycznej wymagają stosowania materiałów narzędziowych, w tym stali stopowych narzędziowych do pracy na gorąco, np. na walce walcarek oraz kowadła kowarek.

243

4 rozA

7-11-02 19:47

Page 244

4.5. Odkształcenie plastyczne metali na gorąco 4.5.1. Pełzanie dyslokacyjne oraz dynamiczne mechanizmy aktywowane cieplnie PEŁZANIE DYSLOKACYJNE

Mechanizmem odkształcenia plastycznego o dużym znaczeniu dla obróbki plastycznej na gorąco jest pełzanie dyslokacyjne (rys. 4.20). W procesie tym w ślad za odkształceniem plastycznym na gorąco przebiegają dynamiczne procesy aktywowane cieplnie, usuwające częściowo lub niemal całkowicie skutki umocnienia zgniotowego, tj.: zdrowienie dynamiczne, rekrystalizacja dynamiczna. POŚLIZG POPRZECZNY I WSPINANIE DYSLOKACJI

Rysunek 4.33 Wpływ naprężenia i odkształcenia na udział poszczególnych mechanizmów statycznych, dynamicznych i metadynamicznych aktywowanych cieplnie w usuwaniu umocnienia zgniotowego (według R.A. Petkovič, M.J. Lutona i J.J. Jonasa)

244

Odkształcenie plastyczne metali na gorąco jest zapoczątkowane, podobnie jak na zimno, przez poślizg dyslokacji w licznych systemach poślizgu. W ślad za poślizgiem przebiegają intensywnie zjawiska aktywowane cieplnie, tj. wspinanie dyslokacji i poślizg poprzeczny. Poślizg poprzeczny polega na zmianie płaszczyzny poślizgu przez dyslokacje śrubowe, pod działaniem dostatecznie dużych naprężeń. Poślizgu poprzecznego mogą doznawać tylko dyslokacje śrubowe wtedy, gdy płaszczyzny poślizgu pierwotnego i poprzecznego mają wspólny kierunek poślizgu. Poślizg poprzeczny i wspinanie dyslokacji stanowią zdrowienie dynamiczne (rys. 4.33). Zjawisko to zachodzi podczas odkształcenia plastycznego na gorąco. W odróżnieniu od wspinania dyslokacji, poślizg poprzeczny nie ulega ograniczeniu w temperaturze niższej od temperatury rekrystalizacji. Dlatego podczas odkształcenia plastycznego na zimno może przebiegać również zdrowienie dynamiczne, chociaż w ograniczonym stopniu.

4 rozA

7-11-02 19:47

Page 245

4.5. Odkształcenie plastyczne metali na gorąco

POLIGONIZACJA I REPOLIGONIZACJA DYNAMICZNA

W wyniku zdrowienia dynamicznego powstaje komórkowa podstruktura dyslokacyjna i podziarna (rys. 4.25c). Stadium zdrowienia, w wyniku którego powstają podziarna, jest nazywane poligonizacją dynamiczną. Szybkość wspinania dyslokacji podczas odkształcenia plastycznego na gorąco zwiększa się wraz ze wzrostem stopnia gniotu. W wyniku tego zwiększa się częstotliwość anihilacji dyslokacji, osiągając wartość charakterystyczną dla stanu równowagi. Z tego powodu utworzona podstruktura dyslokacyjna oraz podziarna charakteryzują się stałym kątem dezorientacji i umożliwiają dalsze odkształcenie przy stałym naprężeniu, zwanym naprężeniem płynięcia ustalonego (rys. 4.33). Nowe dyslokacje utworzone podczas następującego później odkształcenia plastycznego na gorąco ulegają z kolei przegrupowaniu w nowe podgranice i ścianki komórek dyslokacyjnych, a zjawisko nosi nazwę repoligonizacji. Wielkość komórek dyslokacyjnych i podziarn powstających w tych warunkach pozostaje przy tym stała i jest charakterystyczna dla danych warunków odkształcenia plastycznego na gorąco. Podwyższenie temperatury lub zwiększenie stopnia gniotu podczas odkształcenia plastycznego na gorąco powodują przesunięcie równowagi między tworzeniem się a anihilacją dyslokacji, co prowadzi do uzyskania mniejszej gęstości dyslokacji. Z tego powodu wielkość podziarn pozostających w równowadze w tych warunkach ulega zwiększeniu, czego wynikiem jest zmniejszenie naprężenia płynięcia (rys. 4.33). MECHANIZM REKRYSTALIZACJI DYNAMICZNEJ

W przypadku znacznego odkształcenia plastycznego na gorąco, zwłaszcza w metalach o małej energii błędu ułożenia, przebiega rekrystalizacja dynamiczna. Rekrystalizacja ta zachodzi w czasie samego odkształcenia plastycznego w chwili, gdy nawet lokalnie stopień gniotu przekroczy wartość krytyczną εkrd (rys. 4.33). Wartość ta zależy od temperatury i szybkości odkształcenia, składu chemicznego stopu oraz przeprowadzonej poprzednio obróbki cieplnej i mechanicznej. Nowe ziarna utworzone w wyniku przejścia frontu rekrystalizacji dynamicznej nasycają się ponownie dyslokacjami w następnym etapie odkształcenia. Proces ten nie powoduje więc wystąpienia struktury stabilnej. Zarodki rekrystalizacji dynamicznej powstają podobnie jak podczas rekrystalizacji statycznej, przy czym znaczne zwiększenie szybkości odkształcenia sprzyja zarodkowaniu przez migrację odcinków szerokokątowych granic ziarn pierwotnych. Podwyższenie temperatury obróbki plastycznej na gorąco oraz zwiększenie stopnia gniotu sprzyja przyspieszeniu rekrystalizacji dynamicznej. REKRYSTALIZACJA DYNAMICZNA OKRESOWA I CIĄGŁA

Zjawiska towarzyszące odkształceniu plastycznemu na gorąco można ujawnić doświadczalnie podczas prób rozciągania, spęczania lub skręcania na gorąco. W wyniku tych prób uzyskuje się krzywe umocnienia, przedstawiające zależność naprężenia, zwykle redukowanego do przypadku czystego rozciągania, w funkcji odkształcenia, redukowanego najczęściej do wydłużenia podczas rozciągania (rys. 4.33 i 4.34). Przy małych szybkościach odkształcenia krzywe umocnienia wykazują regularne okresowe oscylacje (rys. 4.34a), natomiast przy szybkościach dużych – maksimum naprężeń i następne stadium płynięcia ustalonego (rys. 4.34b). Jest to

245

4 rozA

7-11-02 19:47

Page 246


Rysunek 4.34 Krzywe umocnienia dla: a) okresowej i b) ciągłej rekrystalizacji dynamicznej (według M.J. Lutona i C.M. Sellarsa)

związane z okresowym lub ciągłym przebiegiem rekrystalizacji dynamicznej. Gdy odkształcenie krytyczne rekrystalizacji dynamicznej εkrd jest większe od odkształcenia εrpo wymaganego dla rekrystalizacji przeważającej objętości odkształcanego metalu, jeden cykl rekrystalizacji jest właściwie zakończony przed rozpoczęciem następnego. W wyniku tego krzywa umocnienia wykazuje oscylacje, a rekrystalizacja dynamiczna jest okresowa. Gdy εrpo > εkrd, jedna fala rekrystalizacji nie przechodzi przez odkształcony metal do końca, a już zaczynają przechodzić następne. W wyniku tego występuje gładka krzywa umocnienia, charakteryzująca ciągłą rekrystalizację dynamiczną.

4.5.2. Mechanizmy podczas obróbki plastycznej metali na gorąco ZALEŻNOŚĆ MECHANIZMÓW ODKSZTAŁCENIA PLASTYCZNEGO NA GORĄCO OD ENERGII BŁĘDU UŁOŻENIA METALI

Początkowy etap odkształcenia plastycznego metali na gorąco charakteryzuje się gwałtownym wzrostem naprężenia, spowodowanym znacznym zwiększeniem gęstości dyslokacji. W miarę odkształcenia plastycznego naprężenie płynięcia osiąga wartość maksymalną, po czym maleje (rys. 4.33) wskutek przebiegu procesów aktywowanych cieplnie. W metalach o dużej energii błędu ułożenia mechanizmem tym jest zdrowienie dynamiczne. W metalach o małej energii błędu ułożenia decydujące znaczenie ma rekrystalizacja dynamiczna. Zwiększenie stopnia odkształcenia przy stałej szybkości odkształcenia powoduje wzrost umocnienia. Przy dużych odkształceniach plastycznych ε > εpumin naprężenie osiąga stan płynięcia ustalonego (rys. 4.33), co jest wynikiem równowagi między umocnieniem zgniotowym a dynamicznymi procesami usuwania umocnienia zgniotowego, tj. zdrowienia lub rekrystalizacji dynamicznej. W metalach i stopach o małej energii błędu ułożenia przy umiarkowanych odkształceniach oraz w stopach o dużej energii błędu ułożenia przy małych i dużych odkształceniach występuje poligonizacja dynamiczna jako ostatnie stadium zdrowienia dynamicznego. W wyniku tego procesu tworzy się stabilna podstruktura dyslokacyjna podziarn, hamująca przebieg rekrystalizacji dynamicznej i wydatnie zmniejszająca szybkość rekrystalizacji statycznej.

246

4 rozA

7-11-02 19:47

Page 247


WYTRZYMANIE IZOTERMICZNE PO ZAKOŃCZENIU ODKSZTAŁCENIA PLASTYCZNEGO NA GORĄCO

Wytrzymanie izotermiczne w wysokiej temperaturze bezpośrednio po zakończeniu odkształcenia plastycznego na gorąco może prowadzić do trzech odrębnych procesów usuwania umocnienia zgniotowego. Po zatrzymaniu odkształcenia, przy krytycznej wartości gniotu εkzs około 10%, procesem tym jest zdrowienie statyczne (rys. 4.33). Szybkość tego procesu wzrasta wraz z podwyższeniem temperatury wytrzymania izotermicznego oraz ze zwiększeniem szybkości odkształcenia i stopnia gniotu. Jeżeli odkształcenie zostaje zatrzymane przy wartościach gniotu większych od εkzs, lecz mniejszych od εkrd, zanik umocnienia zgniotowego po zakończeniu odkształcenia plastycznego następuje za pośrednictwem rekrystalizacji statycznej. W zakresie między εkrd a najmniejszym odkształceniem w stanie płynięcia ustalonego εpumin podczas wytrzymania izotermicznego po odkształceniu plastycznym na gorąco następuje zdrowienie statyczne, rekrystalizacja metadynamiczna i ewentualnie rekrystalizacja statyczna. Dalsze zwiększenie odkształcenia powoduje wzrost udziału rekrystalizacji metadynamicznej (rys. 4.33). Po zatrzymaniu odkształcenia w zakresie płynięcia ustalonego udział rekrystalizacji statycznej w procesach usuwania umocnienia zgniotowego jest bardzo mały (rys. 4.33). REKRYSTALIZACJA METADYNAMICZNA

Rekrystalizacja metadynamiczna może występować jedynie wtedy, gdy podczas uprzedniego odkształcenia plastycznego na gorąco została zapoczątkowana rekrystalizacja dynamiczna. Rekrystalizacja metadynamiczna, przebiegając podczas wygrzewania po zakończeniu odkształcenia plastycznego na gorąco, polega na wzroście zarodków rekrystalizacji dynamicznej, utworzonych w czasie tego odkształcenia. Z tego względu rekrystalizacja metadynamiczna, w odróżnieniu od statycznej, nie wymaga okresu inkubacji.

4.5.3. Pełzanie dyfuzyjne WPROWADZENIE

Poza poślizgiem dyslokacyjnym i bliźniakowaniem oraz pełzaniem dyslokacyjnym, związanym głównie ze wspinaniem dyslokacji, pozostałe mechanizmy odkształcenia plastycznego metali nie są zwykle wykorzystywane podczas obróbki plastycznej (rys. 4.20). Występują natomiast jako niekontrolowane i niepożądane procesy niszczenia metali, decydując np. o pełzaniu metali i wykonanych z nich przedmiotów (porównaj rozdz. 5.7). Wyjątek stanowi tzw. odkształcenie nadplastyczne – wykorzystywane w niektórych przypadkach nawet na skalę przemysłową. Przebiega ono w wysokich temperaturach, z bardzo małymi szybkościami odkształcenia, a stopień odkształcenia sięga kilkuset procent. ISTOTA PEŁZANIA DYFUZYJNEGO

Pełzanie dyfuzyjne zachodzi w temperaturze homologicznej większej od 0,6 w warunkach niehydrostatycznego stanu naprężeń. Wówczas wskutek oddziaływania składowej normalnej naprężeń występują lokalne różnice potencjału

247

4 rozA

7-11-02 19:47

Page 248

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi chemicznego wakansów wyrównujące się podczas pełzania dyfuzyjnego. W procesie tym następuje przepływ wakansów z obszarów o wysokim potencjale, przyległych do granic ziarn prostopadłych do kierunku rozciągania, w których panują naprężenia rozciągające, do obszarów o niższym potencjale, przyległych do granic ziarn równoległych do osi rozciągania, w których panują naprężenia ściskające. Taki przepływ wakansów odpowiada dyfuzyjnemu przepływowi masy w odwrotnym kierunku i w rezultacie prowadzi do odkształcenia ziarn przez wydłużenie ich w kierunku rozciągania (rys. 4.35). Bezpośrednio po przyłożeniu naprężenia potencjał chemiczny wakansów wzdłuż granic ziarn równoległych do kierunku naprężeń rozciągających jest stały i jest funkcją składowej naprężenia normalnej do tych granic. W pobliżu styku trzech ziarn strumień jest znacznie większy niż w innych strefach granic ziarn, co powoduje dyfuzję do tych miejsc znacznej ilości atomów. Wpływa to na powstanie w pobliżu styku trzech ziarn lokalnych naprężeń ściskających, wpływających na systematyczne obniżanie naprężenia działającego na granicę. W innych strefach granic ziarn generowane są lokalne naprężenia rozciągające. Wewnętrzne naprężenia wzrastają, aż do ustalenia się stanu równowagowego, któremu odpowiada równomierna szybkość osadzania się atomów na całej powierzchni granicy. W wyniku generowania opisanych naprężeń wewnętrznych pełzanie dyfuzyjne wykazuje stadium przejściowe, podczas którego szybkość pełzania systematycznie zmniejsza się Rysunek 4.35 aż do osiągnięcia wartości ustalonej, niezaSchemat strumienia dyfuzji atomów w jednym z ziarn przy pełzaniu dyfuzyjnym polikryształów leżnej od czasu. PEŁZANIE DYFUZYJNE POPRZEZ ZIARNA

Szybkość odkształcenia podczas pełzania dyfuzyjnego poprzez ziarna (Nabarro–Herringa) jest odwrotnie proporcjonalna do drugiej potęgi wielkości ziarna oraz wprost proporcjonalna do przyłożonego naprężenia rozciągającego i współczynnika dyfuzji objętościowej. Oznacza to, że proces jest kontrolowany przez dyfuzję poprzez ziarna, oraz że szybkość odkształcenia jest silnie uzależniona od wielkości ziarna. PEŁZANIE DYFUZYJNE WZDŁUŻ GRANIC ZIARN

Proces pełzania dyfuzyjnego w niższej temperaturze homologicznej, wyższej od 0,4, jest kontrolowany przez dyfuzję wzdłuż granic ziarn (Coble). Szybkość odkształcenia w tym procesie, w zależności od naprężenia, jest odwrotnie proporcjonalna do trzeciej potęgi wielkości ziarna, a więc jeszcze silniej zależy od struktury, oraz jest wprost proporcjonalna do współczynnika dyfuzji po granicach ziarn.

248

4 rozA

7-11-02 19:47

Page 249

4.5. Odkształcenie plastyczne metali na gorąco 4.5.4. Poślizg po granicach ziarn MECHANIZM POŚLIZGU PO GRANICACH ZIARN

Poślizgu po granicach ziarn nie ujęto na mapie mechanizmów odkształcenia plastycznego ze względu na jego ograniczone znaczenie. Mechanizm ten – dominujący, gdy temperatura odkształcenia plastycznego jest większa od 0,4 temperatury topnienia – nie jest dotychczas dokładnie zbadany. Poślizg po granicach ziarn polega na przesuwaniu się i obrotach ziarn wzdłuż ich granic szerokokątowych. Poślizg po granicach ziarn w polikryształach odkształcanych plastycznie na gorąco jest wyłącznie skutkiem ruchu wzdłuż granic ziarn dyslokacji granic ziarn lub dyslokacji sieciowych. Dyslokacje sieciowe zablokowane przez granice ziarn wywołują ruch dyslokacji granic ziarn lub dyslokacji sieciowych, które uszły do granicy. Dyslokacje sieciowe spiętrzają się przed granicami ziarn, szczególnie w niższej temperaturze homologicznej. Naprężenie efektywne wywołujące zmianę stężenia wakansów wokół spiętrzeń dyslokacji oraz dyslokacji granic ziarn jest równe σn”, nie zaś σ. Wartość wskaźnika n” w obszarze spiętrzenia dyslokacji zależy od średniej wielkości podziarn, których wielkość również jest zależna od przyłożonego naprężenia, nie zależy natomiast od wielkości ziarn. MECHANIZMY AKOMODACYJNE

Rysunek 4.36 Schemat procesów akomodujących poślizg po granicach ziarn

Poślizgowi po granicach ziarn towarzyszą mechanizmy akomodacyjne zapewniające nienaruszenie spójności metalu i polegają na (rys. 4.36): sprężystym odkształceniu ziarn, przy niskich naprężeniach i niewielkich rozmiarach poślizgu po granicach ziarn, plastycznym płynięciu obszarów wewnątrz ziarn związanym z pełzaniem dyslokacyjnym, a także poślizgiem dyslokacji; odkształcenie plastyczne polegające na poślizgu i wspinaniu dyslokacji zachodzi w strefie bezpośrednio przyległej do granic ziarna (rys. 4.37), w tzw. płaszczu, natomiast strefa środkowa ziarna, tzw. rdzeń, pozostaje nieodkształcona; poślizgowi dyslokacji towarzyszy formowanie się tzw. „zakładek“, tj. obszarów o dużym odkształceniu plastycznym w strefie zewnętrznej jednego z ziarn, w którym skumulowały się dyslokacje w obrębie styku trzech ziarn (rys. 4.37), pełzaniu dyfuzyjnym; podczas pełzania dyfuzyjnego polikryształów atomy dyfundują od granic ziarn, na które działa naprężenie ściskające, do granic poddanych naprężeniu rozciągającemu; spowodowane w ten sposób zmiany kształtu ziarn mogłyby doprowadzić do utraty spójności metalu, gdyby nie przebieg poślizgów po granicach ziarn.

249

4 rozA

7-11-02 19:48

Page 250

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi Wydłużenie ziarn polikryształu podczas pełzania dyfuzyjnego jest wywołane przez: tworzenie się źródeł i ujść wakansów, występowanie strumienia dyfuzyjnego między źródłami i ujściami wakansów. Obydwa procesy występują seryjnie, a szybkość pełzania zależy od wolniejszego z nich.

Rysunek 4.37 Schemat modelu płaszcza i rdzenia odkształcenia granic ziarn w metalach polikrystalicznych (a÷c) i modelu akomodacji poślizgu po granicach ziarn ABC (d÷f), c) ruch dyslokacji przez wspinanie i poślizg w płaszczu, d) w punkcie styku trzech ziarn, e) dyfuzja wzdłuż granicy ziarn Klasyczne modele pełzania dyfuzyjnego poprzez ziarna (Nabarro–Herringa) i po granicach ziarn (Coble) opierają się na założeniu, że granice ziarn są doskonałymi źródłami i ujściami wakansów, a uśredniona dyfuzja wakansów ze źródeł do ujść jest procesem kontrolującym szybkość pełzania. W takim przypadku przyłożone naprężenie w całości winno wpływać na potencjał chemiczny wakansów decydujący o strumieniu dyfuzyjnym wywołującym pełzanie. Szybkość pełzania jest jednak niższa, co wskazuje, że jedynie część przyłożonego naprężenia wpływa na ten potencjał chemiczny wakansów, a granice ziarn nie są doskonałymi źródłami i ujściami wakansów. Emisja i absorpcja wakansów przez granice ziarn związane są z ruchem dyslokacji granic ziarn. Wektor Burgersa tych dyslokacji ma składową leżącą w płaszczyźnie granicy ziarn oraz drugą do niej prostopadłą. Dyslokacje granic ziarn mogą się poruszać jedynie w płaszczyźnie granicy ziarn w wyniku kombinacji ruchów konserwatywnego i niekonserwatywnego, tzn. poślizgu i wspinania. Niekonserwatywny ruch dyslokacji granic ziarn jest związany z emisją lub absorpcją wakansów, czyli z procesami niezbędnymi dla pełzania dyfuzyjnego. Konserwatywny ruch tych dyslokacji wywołuje poślizg po granicach ziarn. Mechanizmy

250

4 rozA

7-11-02 19:48

Page 251


poślizgu po granicach ziarn oraz pełzania dyfuzyjnego współdziałają zatem ze sobą i dlatego nie mogą występować niezależnie. Zwykle warunkiem pełzania dyfuzyjnego jest poślizg po granicach ziarn akomodowany również poślizgiem dyslokacji. KAWITACJA MIĘDZYKRYSTALICZNA

W przypadku, gdy akomodacja poślizgu po granicach ziarn nie zachodzi lub jest niedostateczna, dochodzi do naruszenia spójności metalu w wyniku kawitacji międzykrystalicznej polegającej na utworzeniu pustek lub szczelin na granicach ziarn. Tworzenie się pustek i szczelin na granicach ziarn można więc również traktować jako mechanizm akomodacji poślizgów po granicach ziarn, niezapewniający jednak spójności metalu.

251

4 rozA

7-11-02 19:48

Page 252

4.6. Obróbka cieplna stali 4.6.1. Klasyfikacja obróbki cieplnej DEFINICJA OBRÓBKI CIEPLNEJ

Obróbka cieplna jest dziedziną technologii obejmującą zespół zabiegów wywołujących polepszenie własności mechanicznych i fizyczno–chemicznych metali i stopów, powodowane zmianami struktury w stanie stałym w wyniku zmian temperatury, czasu oraz działania ośrodka. obróbka cieplna zwykła

wyżarzanie

z przemianą alotropową

bez przemiany alotropowej

hartowanie i odpuszczanie

hartowanie

ujednorodniające

rekrystalizujące

martenzytyczne

normalizujące

odprężające

bainityczne

zupełne

stabilizujące

objętościowe

zmiękczające

izotermiczne

odpuszczanie

powierzchniowe

utwardzanie cieplne

ulepszanie cieplne

Rysunek 4.38 Klasyfikacja obróbki cieplnej zwykłej

252

przesycanie i starzenie

przesycanie

starzenie

utwardzanie wydzieleniowe

4 rozA

7-11-02 19:48

Page 253

4.6. Obróbka cieplna stali

RODZAJE OBRÓBKI CIEPLNEJ

Rysunek 4.39 Klasyfikacja innych rodzajów obróbki cieplnej metali

Ze względu na czynniki wpływające na kształtowanie struktury i własności metali i stopów można wyróżnić następujące rodzaje obróbki cieplnej: obróbkę cieplną zwykłą, obróbkę cieplno–mechaniczną (zwaną także obróbką cieplno–plastyczną), obróbkę cieplno–chemiczną, obróbkę cieplno–magnetyczną. W przypadku obróbki cieplnej zwykłej zmiany struktury i własności są spowodowane głównie zmianami temperatury i czasu. W obróbce cieplno–mechanicznej (cieplno–plastycznej) na własności obrabianego materiału wpływa ponadto odkształcenie plastyczne. Podczas obróbki cieplno–chemicznej istotny wpływ na skład chemiczny, strukturę i własności warstwy wierzchniej wywiera także ośrodek, w którym odbywa się obróbka. W obróbce cieplno–magnetycznej istotne znaczenie odgrywa natomiast pole magnetyczne. Klasyfikację obróbki cieplnej przedstawiono na rysunkach 4.38 i 4.39. Bardziej szczegółowe informacje na ten temat podano w PN-93/H-01200. Terminologię związaną z obróbką cieplną stopów żelaza zawiera PN-EN 10052:1999. inne rodzaje obróbki cieplnej metali

obróbka cieplno–mechaniczna (cieplno–plastyczna)

obróbka cieplno–chemiczna

obróbka cieplno–magnetyczna

dyfuzyjne nasycanie jednym pierwiastkiem

kompleksowe nasycanie dyfuzyjne niskotemperaturowa metal–metal wysokotemperaturowa

metalami

niemetal–metal

niemetalami

niemetal–niemetal

z przemianą izotermiczną

253

4 rozA

7-11-02 19:48

Page 254

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi 4.6.2. Operacje i zabiegi obróbki cieplnej ZABIEGI JAKO CZĘŚCI OPERACJI OBRÓBKI CIEPLNEJ

Operacja obróbki cieplnej jest częścią procesu technologicznego, wykonywaną w sposób ciągły, przeważnie na jednym stanowisku roboczym (rys. 4.40). Częściami operacji obróbki cieplnej są zabiegi obróbki cieplnej (rys. 4.41). Do najważniejszych zabiegów obróbki cieplnej należą (rys. 4.40): nagrzewanie, wygrzewanie, chłodzenie. Nagrzewanie jest ciągłym lub stopniowym podwyższaniem temperatury elementu obrabianego cieplnie. Wygrzewanie polega na wytrzymaniu elementu obrabianego cieplnie w docelowej lub pośredniej temperaturze. Chłodzenie to ciągłe lub stopniowe obniżanie temperatury elementu. Chłodzenie z małą szybkością jest nazywane studzeniem, natomiast z szybkością dużą – oziębianiem. Wytrzymanie elementu obrabianego cieplnie w pośredniej lub docelowej temperaturze podczas chłodzenia jest nazywane wychładzaniem (rys. 4.41). Rysunek 4.40 Zmiany temperatury podczas operacji obróbki cieplnej

Rysunek 4.41 Zabiegi obróbki cieplnej

254

4 rozA

7-11-02 19:48

Page 255


Poligonizacja i rekrystalizacja

1

4

6

2 Struktura 1) odkształconej plastycznie na zimno z 60% gniotem stali typu X8CrTi17, pow. 800x; 2) ferrytu z węglikami typu M23C6 w cienkiej folii ze stali typu X10Cr17 odkształconej plastycznie na zimno z 60% gniotem, pow. 18000x; 3) zrekrystalizowana w cienkiej folii ze stali typu X8CrTi17, pow. 42000x; 4) zarodków rekrystalizacji w spoligonizowanej osnowie w cienkiej folii ze stali typu X10Cr17, pow. 11000x; 5) zrekrystalizowanego ziarna w spoligonizowanej osnowie w cienkiej folii ze stali typu X8CrTi17, pow. 10000x; 6) frontu rekrystalizacji w cienkiej folii ze stali typu X8CrTi17, pow. 28000x; 7) granicy szerokokątowej blokowanej przez węgliki typu M23C6 w zrekrystalizowanej osnowie w cienkiej folii ze stali typu X10Cr17, pow. 12000x; 8) całkowicie zrekrystalizowanej osnowy w cienkiej folii ze stali typu X10Cr17, pow. 1800x

7

3

5

8

255

4 rozA

7-11-02 19:48

Page 256

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów Martenzyt i bainit w stalach metodami technologicznymi

1

4

6

256

2 Struktura 1) odkształconej plastycznie na zimno z 60% gniotem stali typu X8CrTi17, pow. 800x; 2) ferrytu z węglikami typu M23C6 w cienkiej folii ze stali typu X10Cr17 odkształconej plastycznie na zimno z 60% gniotem, pow. 18000x; 3) zrekrystalizowana w cienkiej folii ze stali typu X8CrTi17, pow. 42000x; 4) zarodków rekrystalizacji w spoligonizowanej osnowie w cienkiej folii ze stali typu X10Cr17, pow. 11000x; 5) zrekrystalizowanego ziarna w spoligonizowanej osnowie w cienkiej folii ze stali typu X8CrTi17, pow. 10000x; 6) frontu rekrystalizacji w cienkiej folii ze stali typu X8CrTi17, pow. 28000x; 7) granicy szerokokątowej blokowanej przez węgliki typu M23C6 w zrekrystalizowanej osnowie w cienkiej folii ze stali typu X10Cr17, pow. 12000x; 8) całkowicie zrekrystalizowanej osnowy w cienkiej folii ze stali typu X10Cr17, pow. 1800x

7

3

5

8

4 rozA

7-11-02 19:48

Page 257

4.7. Podstawy teoretyczne zwykłej obróbki cieplnej stali 4.7.1. Przemiany w stali podczas nagrzewania TWORZENIE SIĘ AUSTENITU PODCZAS NAGRZEWANIA

Nagrzewanie stali do temperatury zapewniającej wystąpienie struktury austenitu jest zabiegiem stosowanym w większości operacji obróbki cieplnej. Warunkiem rozpoczęcia procesu tworzenia się austenitu z mieszaniny ferrytu i cementytu jest nagrzanie stali do temperatury wyższej od Ac1. Po nagrzaniu do tej temperatury, na granicach międzyfazowych ferrytu i cementytu następuje niejednorodne zarodkowanie austenitu. Przemiana ma charakter dyfuzyjny, gdyż rozrastające się zarodki tej fazy rozpuszczają zarówno cementyt, jak i ferryt. Ziarna powstające w pierwszej fazie procesu mają jednak bardzo zróżnicowane stężenie węgla (rys. 4.42). Szybkość procesu tworzenia się austenitu z perlitu zwiększa się wraz ze zwiększeniem szybkości nagrzewania oraz zwiększeniem ogólnej powierzchni granic międzyfazowych cementyt–ferryt. Sferoidalna postać cementytu utrudnia zarodkowanie austenitu. Dlatego w stalach podeutektoidalnych i nadeutektoidalnych perlit ulega szybciej przemianie w austenit niż ferryt lub cementyt. 1

→ 3

Rysunek 4.42 Schemat przemiany perlitu w austenit podczas nagrzewania powyżej temperatury Ac1 (według M.M. Sztajnberga)

257

4 rozA

7-11-02 19:48

Page 258

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi UJEDNORODNIANIE AUSTENITU

Rysunek 4.43 Krzywe czas–temperatura–przemiana dla nagrzewania izotermicznego stali węglowej o stężeniu 0,7% C (według A. Rose i W. Strassburga)

W kolejnych fazach procesu tworzenia się austenitu z perlitu lub z mieszanin cementytu i ferrytu, po utworzeniu austenitu niejednorodnego, następuje rozpuszczanie węglików i ujednorodnienie składu chemicznego austenitu (rys. 4.42). Przemiana ferrytu w austenit o małym stężeniu węgla przebiega z dużą szybkością. Natomiast rozpuszczanie się cementytu w austenicie, wymagające dyfuzji węgla na znaczne odległości, zachodzi z niewielką szybkością. Dlatego ujednorodnianie austenitu jest procesem długotrwałym, nawet przy znacznym przegrzaniu stali powyżej temperatury Ac1. Na rysunku 4.43 przedstawiono zależność struktury stali o stężeniu 0,7% C od temperatury i czasu nagrzewania powyżej Ac1 w warunkach izotermicznych. Ponieważ stopień jednorodności austenitu i czas trwania przemiany perlitu w austenit zależą ponadto od szybkości nagrzewania stali, wykresy czas–temperatura–przemiana opracowuje się również dla nagrzewania ciągłego (rys. 4.44).

Rysunek 4.44 Krzywe czas–temperatura–przemiana dla nagrzewania ciągłego stali węglowej o stężeniu 0,7% C (według A. Rose i W. Strassburga) STALE GRUBO- I DROBNOZIARNISTE

Przemiana perlitu w austenit jest związana z rozdrobnieniem ziarn. Średnia wielkość ziarn nowo utworzonego austenitu jest mniejsza od wielkości ziarn perlitu, z którego powstała faza γ (rys. 4.45). Zwiększenie temperatury lub czasu wygrzewania powoduje z reguły rozrost ziarn austenitu w stalach gruboziarnistych. W niektórych stalach, przede wszystkim uspokojonych aluminium, traktowanych

258

4 rozA

7-11-02 19:48

Page 259

4.7. Podstawy teoretyczne zwykłej obróbki cieplnej stali

jako drobnoziarniste, wielkość ziarna zwiększa się w tych warunkach nieznacznie. W przypadku chłodzenia austenitu praktycznie nie obserwuje się w nich rozdrobnienia ziarn. W warunkach powolnego chłodzenia wielkość nowo utworzonego ziarna perlitu jest zbliżona do wielkości pierwotnego ziarna austenitu (rys. 4.46).

Rysunek 4.45 Schemat rozrostu ziarn austenitu utworzonego podczas nagrzewania stali eutektoidalnej gruboi drobnoziarnistej

1

Rysunek 4.46 Schemat zmian wielkości ziarna stali w wyniku nagrzewania do temperatury wyższej od Ac1 i następnego chłodzenia

ZNACZENIE WIELKOŚCI ZIARN AUSTENITU PIERWOTNEGO

W technologiach obróbki plastycznej i zwłaszcza obróbki cieplnej istotną rolę odgrywa wielkość ziarn austenitu pierwotnego, tj. austenitu istniejącego w stali po zakończeniu wygrzewania bezpośrednio przed rozpoczęciem chłodzenia i przemianą alotropową. Stale drobnoziarniste umożliwiają stosowanie wyższej temperatury końca obróbki plastycznej na gorąco oraz szerszego zakresu temperatury

259

4 rozA

7-11-02 19:48

Page 260

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi austenityzowania podczas hartowania. Drobnoziarnista struktura austenitu pierwotnego przeważnie wpływa również na polepszenie własności mechanicznych i eksploatacyjnych stali normalizowanych, hartowanych i ulepszonych cieplnie. Badanie wielkości ziarn austenitu pierwotnego umożliwia przewidywanie niektórych własności stali po przemianie alotropowej oraz ocenę prawidłowości wykonanej obróbki cieplnej. Wielkość ziarn austenitu pierwotnego ocenia się zgodnie z ogólnie stosowanymi metodami pomiaru wielkości ziarn (PN-84/H04507/01 i /02). METODY UJAWNIANIA ZIARN AUSTENITU PIERWOTNEGO

Ujawnianie ziarn austenitu pierwotnego w stalach o strukturze nieaustenitycznej w celu określenia ich wielkości może się odbywać kilkoma metodami: metodą nawęglania, metodą utleniania, metodą siatki ferrytu lub cementytu, metodą trawienia. Metoda nawęglania stali niskowęglowej w ośrodku stałym z następnym kontrolowanym chłodzeniem umożliwia obserwacje metalograficzne siatki cementytu na granicach ziarn austenitu pierwotnego w warstwie nawęglonej, wytrawionej nitalem lub zasadowym pikrynianem sodu. Metoda utleniania polega na obserwacji siatki ferrytu utworzonej na granicach ziarn austenitu pierwotnego w wyniku odwęglania przygranicznych obszarów ziarn w czasie austenityzowania stali eutektoidalnej w atmosferze utleniającej, po następnym ochłodzeniu w wodzie lub powietrzu. Metodę siatki ferrytu lub cementytu stosuje się do obserwacji ziarna austenitu pierwotnego w stalach podeutektoidalnych i nadeutektoidalnych, gdyż na granicach ziarn austenitu podczas odpowiedniego chłodzenia wydziela się – w zależności od stężenia węgla – ferryt lub cementyt w postaci siatki. Metoda trawienia roztworem kwasu pikrynowego i kwasu solnego w alkoholu etylowym umożliwia obserwację ziarn austenitu pierwotnego w stalach, przede wszystkim stopowych, zahartowanych na martenzyt. W celu wyraźniejszego wytrawienia granic ziarn austenitu pierwotnego w niektórych stalach korzystne jest zastosowanie uzupełniającego odpuszczania w temperaturze ok. 450°C.

4.7.2. Przemiany w stali podczas chłodzenia KLASYFIKACJA PRZEMIAN

W stali nagrzanej do temperatury austenityzowania, podczas wolnego chłodzenia zachodzą przemiany zgodnie z wykresem równowagi faz żelazo–cementyt. Znacznie większe szybkości chłodzenia stosowane w praktyce powodują przesunięcie przemian do niższej temperatury. W czasie chłodzenia austenitu, w zależności od szybkości chłodzenia i temperatury przechłodzenia, mogą zachodzić przemiany: martenzytyczna, bainityczna, perlityczna.

260

7-11-02 19:48

Page 261


MECHANIZM PRZEMIANY MARTENZYTYCZNEJ

– atomy Fe – atomy C – możliwe pozycje

TEMPERATURA POCZĄTKU PRZEMIANY MARTENZYTYCZNEJ, Ms (°C)

Rysunek 4.47 Sieciowa komórka elementarna martenzytu (według A.B. Greningera i A.R. Troiano)

800

600 TEMPERATURA (°C)

4 rozA

temperatura początku przemiany martenzytycznej Ms

400

200

0

temperatura końca przemiany martenzytycznej Mf

–200 0

0,4 0,8 1,2 STĘŻENIE MASOWE C (%)

Rysunek 4.48 Zależność temperatury początku Ms i końca Mf przemiany martenzytycznej od stężenia węgla w stalach węglowych

1,6

Przemiana martenzytyczna jest przemianą bezdyfuzyjną i zachodzi przy dużym przechłodzeniu austenitu do temperatury Ms, początku tej przemiany, w przypadku dużej liczby stali mniejszej nawet od ok. 200°C, przy chłodzeniu z szybkością większą od krytycznej υk. W wyniku tej przemiany powstaje martenzyt, czyli przesycony roztwór węgla w żelazie α (rys. 4.47). Przemiana martenzytyczna zachodzi pod warunkiem ciągłego obniżania temperatury w zakresie od temperatury początku przemiany Ms, do temperatury Mf jej końca. Wartości temperatury Ms i Mf zależą od składu chemicznego austenitu i obniżają się ze zwiększeniem stężenia węgla w austenicie (rys. 4.48) oraz wszystkich niemal dodatków stopowych z wyjątkiem Al i Co (rys. 4.49). Przemiana martenzytyczna rozpoczyna się od utworzenia w austenicie embrionów, tj. zarodków pierwotnych, którymi mogą być 250 Al Co

200 Si

Ni

150 Mo 100 Cr

Mn 50

0

1

2

3

4

5

STĘŻENIE MASOWE PIERWIASTKA STOPOWEGO (%)

Rysunek 4.49 Wpływ stężenia pierwiastków stopowych na temperaturę początku przemiany martenzytycznej Ms

261

4 rozA

7-11-02 19:48

Page 262

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi błędy ułożenia, źródła Franka–Reada, defekty sieciowe w austenicie, w tym pętle dyslokacji (rys. 4.50) i równolegle ułożone dyslokacje śrubowe. Zarodkami przemiany martenzytycznej są embriony, które przekraczają wielkość krytyczną. Z upływem czasu przemiany następuje autokataliza polegająca na przyspieszeniu zarodkowania. Tworzące się zarodki odkształcają bowiem otaczającą osnowę i sprzyjają powstawaniu nowych zarodków. Podczas przemiany martenzytycznej następuje skoordynowane przemieszczenie atomów bez zmiany sąsiadujących atomów dziedziczonych z austenitu. Wszystkie atomy podlegają małym przemieszczeniom o ułamek odległości międzyatomowej względem atomów sąsiednich. W wyniku tego następuje charakterystyczny relief powierzchni martenzytu, związany z nachyleniem powierzchni odpowiadającym każdej płytce lub listwie martenzytu (rys. 4.51). Granice ziarn martenzytu są położone wzdłuż nieodkształconej i nieulegającej obrotowi płaszczyzny austenitu, zwanej płaszczyzną habitus. Płaszczyzna habitus jest zwykle zbliżona do {225}γ – w przypadku powstawania martenzytu listwowego lub {259}γ – w przypadku tworzenia się martenzytu płytkowego.

Rysunek 4.50 Model embrionu martenzytu utworzonego z pętli dyslokacji w austenicie, r – promień embrionu

Rysunek 4.51 Relief powierzchni powstający w wyniku przemiany martenzytycznej

KRYSTALOGRAFIA PRZEMIANY MARTENZYTYCZNEJ

Zależności krystalograficzne sieci austenitu i martenzytu utworzonego w wyniku przemiany można opisać przez transformację odpowiednich wektorów. Transformację wektora austenitu w jego nową pozycję Ri*) w martenzycie w układzie współrzędnych prostokątnych w zapisie wskaźnikowym wyraża zależność: R i = Pi j R j .

(4.5)

Macierz Pij przedstawia odkształcenie postaciowe w wyniku przemiany martenzytycznej. Macierz ta jest iloczynem prostych macierzy: Bij – jednorodnego *)

262

Oznaczenia wektorów lub parametrów sieci po transformacji wyróżniono kreską umieszczoną nad odpowiednim symbolem.

7-11-02 19:48

Page 263

4.7. Podstawy teoretyczne zwykłej obróbki cieplnej stali odkształcenia sieci, Ω ij – sztywnego obrotu sieci wokół niezmiennej płaszczyzny habitus oraz Sij – ścinania umożliwiającego utworzenie po przemianie płaskiej powierzchni granicznej między austenitem a martenzytem: Pi j = B i j Ω i j S i j

(4.6)

Przykładowo w stali narzędziowej węglowej o stężeniu ok. 1% C w wyniku przemiany z austenitu o sieci regularnej ściennie centrowanej powstaje martenzyt tetragonalny przestrzennie centrowany. Zależności między obydwiema sieciami przedstawiono na rysunku 4.52 i opisano zależnością: ri = ci j r j , gdzie:

(4.7)

rj = r1, r2, r3

– składowe wektora r do danego punktu sieci regularnej ściennie centrowanej austenitu, – składowe wektora r do tego samego punktu, ale odniesione do tetragonalnej przestrzennie centrowanej sieci martenzytu,

rj = r1, r2, r3

 1 −1 ci j =  1 1  0 0 x3

0 0  – macierz transformacji wektorów sieci austenitu i martenzytu. 1  Odpowiednia macierz transformacji płaszczyzn martenzytu i austenitu Kij jest określana zależnością:

x3

H    = Kij K   L  α

x2

x1

x1

a0

x2

Rysunek 4.52 Zależność między siecią regularną ściennie centrowaną austenitu a siecią tetragonalną przestrzennie centrowaną martenzytu

h   , k   l  γ

(4.8)

gdzie α i γ oznaczają odpowiednio martenzyt i austenit, natomiast:

a0

a0

4 rozA

 1 −1 1 K ij =  1 1 2  0 0

0  0 . 2 

(4.9)

Czyste odkształcenie sieci martenzytu Bij polega na zmniejszeniu wymiarów wzdłuż kierunku x3 i zwiększeniu wzdłuż kierunków x1 i x2: yi = Bij xj ,

(4.10)

263

4 rozA

7-11-02 19:49

Page 264

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi gdzie:

xj = x1, x2, x3 yj = y1, y2, y3

– współrzędne prostokątne wektora w stanie nieodkształconym, – współrzędne prostokątne wektora po odkształceniu sieci,

η1 0 0    B i j =  0 η2 0  – macierz czystego odkształcenia martenzytu.  0 0 η3 

a0

Rysunek 4.53 Wpływ stężenia węgla na parametry sieci austenitu i martenzytu Rysunek 4.54 Schemat rodzajów odkształceń sieci krystalicznej podczas przemiany martenzytycznej a) fragment kryształu o sieci nieodkształconej, b) sieć odkształcona, c) fragment kryształu o sieci odkształconej w wyniku poślizgu, d) odkształcenie sieci krystalicznej martenzytu w wyniku poślizgu, e) odkształcenie sieci krystalicznej martenzytu w wyniku bliźniakowania

264

Oznaczając parametr sieci austenitu jako a0, natomiast parametry sieci martenzytu jako a oraz c, można określić:

η1 =

2a − 1 ≈ 0,12 , a0

(4.11)

η3 =

c − 1 ≈ − 0,20 . a0

(4.12)

Dokładna wartość tych głównych odkształceń jest zależna od stężenia węgla w stali, wpływającego na tetragonalność martenzytu (rys. 4.53). W technicznych stopach żelaza, w tym w stalach, przemiana martenzytyczna następuje przez wielokrotne niejednorodne ścinanie.

4 rozA

7-11-02 19:49

Page 265


W ślad za ścinaniem pierwotnym następuje ścinanie wtórne. Towarzyszą temu poślizgi i zbliźniaczenia, co jest wymuszone przez nieulegające zmianie podczas przemiany martenzytycznej cechy geometryczne kryształu austenitu, w którym ona zachodzi. Na rysunku 4.54 przedstawiono schematycznie, jak w sieci krystalicznej (rys. 4.54a) w wyniku odkształcenia zmienia się kształt komórki elementarnej oraz całego przemieniającego się kryształu (rys. 4.54b). W wyniku poślizgu bez zmiany kształtu komórki elementarnej zmienia się natomiast kształt całego kryształu (rys. 4.54c). Na rysunkach 4.54d,e pokazano, jak odpowiednio dzięki poślizgom i zbliźniaczeniom podczas przemiany martenzytycznej nieznacznie zmienia się kształt całego kryształu, którego sieć krystaliczna uległa przemianie analogicznej jak przedstawiona na rysunku 4.54b. Ścinanie pierwotne równoległe do płaszczyzny

Rysunek 4.55 Schemat udziału ścinania w przemianie martenzytycznej: a) przez poślizg, b) przez bliźniakowanie habitus {225}γ austenitu i wtórne – równoległe do płaszczyzny {112}α martenzytu, którym towarzyszy poślizg i zbliźniaczenie, przedstawiono szczegółowo na rysunku 4.55. Zwykle całkowite odkształcenie postaciowe Pij w wyniku przemiany martenzytycznej jest spowodowane równoczesnym jednorodnym odkształceniem sieci Bij , sztywnym obrotem Ω ij wokół płaszczyzny habitus oraz licznymi poślizgami i zbliźniaczeniami: S ki j = S i j , S i2j , ..... S ni j ,

(4.13)

co w zapisie macierzowym można przedstawić jako: k =n

Pi j = B i j Ω i j ∏ S ikj .

(4.14)

k =1

265

4 rozA

7-11-02 19:49

Page 266

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi Stwierdzono, że między martenzytem a austenitem istnieją ściśle określone zależności krystalograficzne (tabl. 4.4).

Tablica 4.4 Zależności krystalograficzne między martenzytem a austenitem

Zależność

Równoległość płaszczyzn i kierunków

Baina

{100} γ ||{100}α

110 γ || 100 α

Kurdjumowa-Sachsa

{111} γ ||{110} α

110 γ || 111 α

Nishiyamy

{111} γ ||{110} α

211 γ || 110 α

Greningera-Troiano

{111} γ ~ 1° od {110}α

110 γ ~ 2° od 111 α

PRZEBIEG PRZEMIANY MARTENZYTYCZNEJ

Przemiana martenzytyczna może przebiegać: atermicznie przez tworzenie się kryształów martenzytu z austenitu w ciągu 10–7 s bez aktywacji cieplnej (rys. 4.56a), wybuchowo w kilku wybuchach zachodzących wyłącznie poniżej 0°C (rys. 4.56b), izotermicznie, zwłaszcza gdy temperatura Ms jest wysoka, a przemiana jest funkcją czasu i zależy od małej szybkości zarodkowania aktywowanego cieplnie (rys. 4.56c).

Mf

Ms

Rysunek 4.56 Schemat zmian udziału objętościowego martenzytu w strukturze stali podczas różnych rodzajów przemiany martenzytycznej a) atermicznej, b) wybuchowej, c) izotermicznej Przemianę martenzytyczną ułatwiają naprężenia rozciągające i odkształcenie plastyczne. Temperatura początku przemiany martenzytycznej austenitu odkształconego plastycznie w temperaturze niższej od temperatury rekrystalizacji jest oznaczana Md i jest wyższa od temperatury Ms stali nieodkształconej plastycznie przed rozpoczęciem przemiany.

266

4 rozA

7-11-02 19:49

Page 267


MORFOLOGIA MARTENZYTU

W wyniku przemiany martenzytycznej w stalach mogą utworzyć się dwa rodzaje martenzytu (rys. 4.57): listwowy, płytkowy. martenzyt

listwowy

dyslokacyjny

dyslokacyjny częściowo zbliźniaczony

płytkowy

dyslokacyjny częściowo zbliźniaczony

całkowicie zbliźniaczony

Rysunek 4.57 Klasyfikacja martenzytu w stopach żelaza Martenzyt listwowy powstaje we wszystkich niemal stopach żelaza z pierwiastkami stopowymi i cechuje się dużą gęstością dyslokacji wewnątrz kryształów wykazujących najczęściej komórkową podstrukturę dyslokacyjną. Pojedynczy kryształ ma kształt listwy o szerokości 0,1÷3 µm i stosunku wymiarów ok. 1 : 7 : 30. Listwy tworzące się w kierunku 〈111〉α martenzytu układają się równolegle względem siebie tworząc tzw. pakiety. Sąsiednie listwy wykazują granice niskokątowe lub bliźniacze, natomiast pakiety między sobą tworzą granice szerokokątowe, nierzadko o wzajemnej orientacji bliźniaczej. Martenzyt płytkowy powstaje w nielicznych stopach żelaza w ściśle określonych zakresach stężenia pierwiastków stopowych. Kryształy martenzytu mają kształt płytek zbliżonych do soczewek (rys. 4.58) o powierzchni w różnym stopniu nieregularnej w zależności od stopnia zbliźniaczenia. Wielkość płytek jest zróżnicowana, gdyż powstają niezależnie. Wzrost płytki kończy się na wadach struktury austenitu lub na sąsiednich, wcześniej utworzonych płytkach martenzytu. Płytki martenzytu mogą być zbliźniaczone całkowicie lub częściowo. W martenzycie częściowo zbliźniaczonym środkoRysunek 4.58 wa część płytki powstaje w postaci drobnych, równoległych bliźniaków przemiany zwaSchemat kryształów martenzytu płytkowego a) całkowicie zbliźniaczonego, nych midribem (rys. 4.58). Zewnętrzna część b) częściowo zbliźniaczonego płytki tworzy się w wyniku poślizgu.

267

7-11-02 19:49

Page 268

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi AUSTENIT SZCZĄTKOWY

(%)

4 rozA

Mf

Ms

Objętość właściwa martenzytu jest o ok. 3% większa od objętości właściwej austenitu, w wyniku czego w nieprzemienionym austenicie powstają silne naprężenia ściskające, hamujące lub całkowicie zatrzymujące dalszą przemianę. Przemiana nie przebiega więc w całej objętości i dlatego po jej zakończeniu w strukturze stali pozostaje pewna ilość austenitu, zwanego austenitem szczątkowym (rys. 4.59). W wyniku stabilizacji, w przypadku wytrzymania izotermicznego podczas chłodzenia w zakresie między temperaturami Ms i Mf , udział austenitu szczątkowego w stali zwiększa się. Udział austenitu szczątkowego wzrasta również wraz ze zwiększeniem stężenia węgla w stali.

Rysunek 4.59 Zależność udziału martenzytu w strukturze stali o stężeniu ok. 1,0% C i 1,5% Cr od temperatury przechłodzenia

MECHANIZM PRZEMIANY BAINITYCZNEJ

Przemiana bainityczna łączy w sobie cechy przemiany bezdyfuzyjnej i dyfuzyjnego przemieszczania węgla. Zachodzi przy przechłodzeniu stali do temperatury w zakresie ok. 450÷200°C. W wyniku przemiany powstaje bainit, będący mieszaniną ferrytu przesyconego węglem i dyspersyjnych węglików. Zarodkowanie bainitu rozpoczyna dyfuzyjne przemieszczanie węgla w austenicie do granic ziarn i dyslokacji. Zarodkami przemiany są miejsca ubogie w węgiel, utworzone w pobliżu granic ziarn i dyslokacji. Zróżnicowanie składu chemicznego austenitu wymaga pewnego czasu inkubacji, niezbędnego do zainicjowania przemiany bainitycznej. W obszarach przechłodzonego austenitu o małym stężeniu węgla i wysokiej temperaturze Ms zachodzi bezdyfuzyjna przemiana martenzytyczna (rys. 4.60a). W obszarach austenitu o dużym stężeniu węgla następuje jednocześnie dyfuzyjny proces wydzielania bardzo drobnych cząstek cementytu o dużej dyspersji. W wyniku tego tworzą się nowe obszary niskowęglowego austenitu, ulegające następnie bezdyfuzyjnej przemianie martenzytycznej. W obszarach, które uległy przemianie martenzytycznej, podczas dalszego chłodzenia następuje wydzielanie cementytu oraz węglika ε, a osnowa staje się ferrytem przesyconym węglem. Rozrost bainitu jest kontrolowany szybkością dyfuzji węgla w austenicie, a nie szybkością przemiany martenzytycznej.

268

4 rozA

7-11-02 19:49

Page 269


a)

b)

austenit

zarodek ferrytu

zróżnicowanie stężenia C Zróżnicowanie austenit wzbogacony w C wydzielanie węglików Wydzielanie węglików węgliki

austenit zubożony w C przemiana bezdyfuzyjna γ α

austenit wzbogacony w C

austenit zubożony w C

c)


końcowe produkty przemiany

wydzielenia Fe3 C

zarodki Fe3 C

martenzyt

ferryt przesycony

węgliki


wydzielenia węglików

ferryt przesycony

pasemka Fe3 C

ferryt przesycony zubożony w C

ferryt przesycony zubożony w C

° 55 ~

płytki Fe3 C, Fe2,6 C

ferryt przesycony wzbogacony w C

Rysunek 4.60 Schematy a) przemiany bainitycznej (według A.P. Gulajewa) oraz tworzenia się bainitu: b) górnego i c) dolnego (według E.C. Rollasona) MORFOLOGIA BAINITU

W zależności od temperatury przechłodzenia rozróżnia się (rys. 4.60): bainit górny, bainit dolny. Bainit górny składa się z ziarn przesyconego węglem ferrytu o nieregularnych kształtach z nieregularnymi wydzieleniami węglików oraz z austenitu szczątkowego. Bainit dolny składa się z przesyconego węglem ferrytu o postaci listwowej, zbliżonego do martenzytu, płytkowych węglików w równoległych rzędach, ściśle zorientowanych względem listew ferrytu oraz z austenitu szczątkowego. KRYSTALOGRAFIA PRZEMIANY BAINITYCZNEJ

Zarówno ferryt bainityczny, jak i austenit wykazują zależności krystalograficzne z wydzielonymi z nich węglikami (tabl. 4.5). Również między austenitem a ferrytem w bainicie mogą występować orientacje krystalograficzne charakterystyczne dla przemiany martenzytycznej (tabl. 4.4).

Tablica 4.5 Zależności krystalograficzne między cementytem, ferrytem bainitycznym i austenitem

Zależność


Hoffmanna-Schumachera

{111}γ || {110}α

211 γ || 110 α

Kurdjumowa-Sachsa

{111}γ || {110}α

110 γ || 111 α

Pitscha

(001)M3C || {522} γ

[010]M 3C || 110 γ

Pitscha-Schradera

(001)M3C || {521} α

[010]M 3C ~ 2,6° od 311 α

Bagariackiego

(001)M3C || {211} α

[010]M 3C || 110 α

269

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 270

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi MECHANIZM PRZEMIANY PERLITYCZNEJ

Przemiana perlityczna zachodzi po ochłodzeniu austenitu nieznacznie poniżej temperatury Ar1. W jej wyniku z austenitu powstaje mieszanina eutektoidalna złożona z płytek ferrytu i cementytu zwana perlitem. Siłą pędną przemiany perlitycznej jest różnica energii swobodnej austenitu i mieszaniny ferrytu i cementytu. Przemiana perlityczna jest przemianą dyfuzyjną, związaną z przegrupowaniem atomów węgla i zachodzącą przez zarodkowanie oraz rozrost zarodków. Zarodkowanie perlitu odbywa się heterogenicznie, czyli w sposób uprzywilejowany, na cząstkach cementytu, płytkach ferrytu, a w jednorodnym austenicie – na granicach ziarn tej fazy. Wzrost płytki cementytu (rys. 4.61a) bogatej w węgiel powoduje znaczne zmniejszenie stężenia węgla w austenicie do wartości Cα (rys. 4.62), umożliwiającej powstanie płytki ferrytu. W wyniku ograniczonej rozpuszczalności węgla w ferrycie jego nadmiar wzbogaca austenit w pobliżu utworzonej płytki ferrytu, umożliwiając tworzenie kolejnej płytki cementytu (rys. 4.62b). Proces kolejnego dobudowywania płytek trwa aż do wyczerpania się austenitu. Przemiana perlityczna przebiega również przez wzrost czołowy utworzonych wcześniej płytek (rys. 4.61 i 4.63).

Fe3C

Fe3C

Rysunek 4.61 Schemat przebiegu przemiany perlitycznej a) tworzenie się płytek cementytu i ferrytu z przechłodzonego austenitu, b) zapoczątkowanie przemiany perlitycznej w ziarnach przechłodzonego austenitu, c) wzrost kolonii perlitu

270

Fe3C

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 271


Rysunek 4.62 Schemat tworzenia się perlitu z przechłodzonego austenitu a) wydzielanie płytki cementytu, b) tworzenie się płytek ferrytu, c) wyekstrapolowane równowagowe stężenia węgla w przechłodzonym austenicie z ferrytem Cα i cementytem Cc

c

3

Rysunek 4.63 Schemat wzrostu czołowego płytek perlitu (według R.F. Mehla i W.C. Hagela) MORFOLOGIA PERLITU

Utworzone kolonie perlitu mają kształt kulisty, gdyż szybkości dobudowywania nowych płytek i ich rozrostu czołowego są jednakowe. W wyniku dyfuzji węgla do płytek cementytu następuje zróżnicowanie składu chemicznego austenitu przed frontem przemiany. Przed płytkami cementytu stężenie węgla w austenicie wynosi Cc, jak to podano na rysunku 4.63, a przed płytkami ferrytu Cα. Grubość płytek cementytu jest około siedmiokrotnie mniejsza od grubości płytek ferrytu. Przy stałej

271

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 272

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi temperaturze, grubości płytek każdej z faz perlitu są prawie stałe i nie zależą od wielkości ziarn i jednorodności austenitu, z którego powstają. Obniżaniu temperatury przemiany towarzyszy zmniejszanie się odległości między płytkami perlitu. ZALEŻNOŚCI KRYSTALOGRAFICZNE

Zarówno cementyt, jak i ferryt w perlicie mogą wykazywać uprzywilejowaną orientację krystalograficzną względem austenitu (tabl. 4.6).

Tablica 4.6 Zależności krystalograficzne między austenitem, z którego powstał perlit, oraz cementytem i ferrytem w perlicie

Zależność


Pitscha

(001)M3 C || {522}γ

[010]M 3C || 110 γ

Pitscha

(001)M3 C || {931}γ

[010]M 3C || 311 γ

Isaicheva

(103)M3 C || {110}α || {111} γ

[010]M 3C || 110 α || 110 γ

Pitscha-Schradera

(001)M3 C || {521}α

[010]M 3C ~ 2,6° od 311 α

KINETYKA PRZEMIANY PERLITYCZNEJ

Szybkość przemiany perlitycznej zależy od szybkości zarodkowania i szybkości wzrostu. Funkcja szybkości zarodkowania perlitu od czasu jest nieliniowa i wykazuje okres inkubacyjny (rys. 4.64). Przy małym przechłodzeniu szybkość zarodkowania jest bardzo mała, a szybkość rozrostu – duża (rys. 4.65). W związku z tym w opisanych warunkach tworzą się nieliczne jedynie kolonie perlitu o bardzo dużych wymiarach.

Rysunek 4.64 Zależność szybkości zarodkowania perlitu od czasu przy przechłodzeniu stali eutektoidalnej do temperatury 680°C (według R.F. Mehla i A. Dubego)

272

Rysunek 4.65 Zależność szybkości zarodkowania υz i wzrostu υp płytek perlitu od temperatury przechłodzenia dla stali eutektoidalnej (według R.F. Mehla i A. Dubego)

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 273

4.7. Podstawy teoretyczne zwykłej obróbki cieplnej stali 4.7.3. Wykresy przemian austenitu przechłodzonego podczas chłodzenia izotermicznego i ciągłego RODZAJE WYKRESÓW CTP

Ilościowe dane dotyczące zależności struktury i własności stali od temperatury i czasu przemiany austenitu przechłodzonego zawierają wykresy CTP – czas–temperatura–przemiana. W zależności od sposobu chłodzenia dla różnych gatunków stali są opracowywane wykresy: CTPi – przy chłodzeniu izotermicznym, CTPc – anizotermiczne przy chłodzeniu ciągłym. WYKRESY IZOTERMICZNE CTPi

Na wykresach izotermicznych są podawane linie początku i końca przemiany austenitu w perlit, bainit i martenzyt w zależności od czasu τ przy stałej temperaturze przemiany t (rys. 4.66a). Czas rozpoczęcia i zakończenia każdej przemiany odczytuje się z wykresu przez zrzutowanie na oś czasu punktów przecięcia krzywych początku i końca przemiany przez prostą odpowiadającą danej temperaturze. Wykresy CTPi sporządza się określając stopień przemiany przy danej temperaturze metodą dylatometryczną, magnetyczno–indukcyjną, elektryczną lub metalograficzną (rys. 4.66). Wykresy CTPi opracowane dla różnych stali są wykorzystywane do określenia temperatury i czasu wygrzewania podczas wyżarzania izotermicznego oraz wychładzania w kąpieli solnej przy hartowaniu izotermicznym lub stopniowym.

Rysunek 4.66 Schematyczne wykresy przemian austenitu przechłodzonego stali węglowej podeutektoidalnej a) CTPi przy chłodzeniu izotermicznym, b) CTPc przy chłodzeniu ciągłym; γ – austenit, α – ferryt, P – perlit, B – bainit, M – martenzyt

273

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 274

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi WYKRESY ANIZOTERMICZNE CTPc

Wykresy CTPc charakteryzują przemiany austenitu przechłodzonego przy chłodzeniu z różnymi szybkościami (rys. 4.66b). Otrzymuje się je w wyniku badań metodą dylatometryczną, na dylatometrach bezwzględnych. Temperatury początku i końca poszczególnych przemian i odpowiadające im czasy odczytuje się przez rzutowanie odpowiednio na osie temperatury lub czasu punktów przecięcia krzywych szybkości chłodzenia z krzywymi początku i końca przemiany. Wykresy CTPc znalazły zastosowanie do ustalenia struktury i twardości stali hartowanej, normalizowanej lub poddanej wyżarzaniu zupełnemu. W celu określenia struktury i twardości stali na podstawie wykresów CTPc, w zależności od warunków chłodzenia z temperatury austenityzowania, można posłużyć się wykresami zmian temperatury prętów o różnych średnicach, chłodzonych w różnych ośrodkach (rys. 4.67).

Rysunek 4.67 Krzywe chłodzenia prętów okrągłych o różnych średnicach z temperatury austenityzowania w: a) wodzie, b) oleju, c) powietrzu; linie ciągłe – rdzeń, linie przerywane – pod powierzchnią (według G. Delbarta, A. Constanta i A. Clerca)

274

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 275


Wykresy CTPc różnych stali umożliwiają również określenie dla nich szybkości krytycznej υk, czyli najmniejszej szybkości chłodzenia z temperatury austenityzowania zapewniającej uzyskanie struktury wyłącznie martenzytycznej. Na wykresie CTPc szybkość krytyczna jest linią chłodzenia przebiegającą stycznie do krzywej początku przemiany austenitu w punkcie najmniejszej trwałości austenitu przechłodzonego (rys. 4.66b). Postać wykresów CTP w dużym stopniu zależy od składu chemicznego stali (porównaj rozdział 6.3.2).

4.7.4. Przemiany w stali podczas odpuszczania OGÓLNA KLASYFIKACJA PRZEMIAN

Podczas wygrzewania w temperaturze niższej od A1 i studzenia stali uprzednio zahartowanej zachodzą w niej liczne przemiany fazowe. Należą do nich: rozkład martenzytu, przemiana austenitu szczątkowego w fazę α, wydzielanie węglika ε i cementytu, a w stalach stopowych również innych węglików, koagulacja węglików wydzielonych we wcześniejszych stadiach odpuszczania. Siłą pędną przemian podczas odpuszczania jest różnica energii swobodnej między metastabilnym martenzytem a mieszaniną faz złożoną z ferrytu i węglików. W zależności od warunków odpuszczania, głównie zaś temperatury, można wyróżnić kilka stadiów tego procesu, w których przeważa jedna z przemian. Śledzenie przemian podczas odpuszczania umożliwiają baRysunek 4.68 Krzywa dylatometryczna odpuszczania stali węglowej dania dylatometryczne (rys. 4.68). przy ciągłym nagrzewaniu PRZEMIANY PODCZAS ODPUSZCZANIA STALI WĘGLOWYCH

Pierwsze stadium odpuszczania stali węglowych – w zakresie ok. 80÷200°C (rys. 4.68) – jest związane z rozkładem martenzytu i wydzielaniem w nim węglika ε–Fe2C o strukturze heksagonalnej. Po odpuszczaniu w niskiej temperaturze węgliki ε są koherentne z osnową. Wydzielanie węglika ε wywołuje zmniejszenie stężenia węgla w martenzycie. Zmniejszenie stopnia przesycenia martenzytu węglem powoduje z kolei zmniejszenie tetragonalności martenzytu i tworzenie się martenzytu o sieci regularnej, zwanego martenzytem odpuszczonym. Odpuszczanie w stadium drugim – w zakresie ok. 200÷300°C – wywołuje przemianę austenitu szczątkowego w martenzyt odpuszczony według mechanizmu zbliżonego do przemiany bainitycznej.

275

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 276

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi Trzecie stadium odpuszczania – w zakresie ok. 300÷400°C – polega na rozpuszczaniu się węglika ε w osnowie i niezależnym wydzielaniu się cementytu. W kolejnym stadium odpuszczania zachodzi koagulacja cząstek tej fazy, związana ze zwiększaniem się niektórych cząstek cementytu i rozpuszczaniem cząstek małych. Towarzyszy temu sferoidyzacja, polegająca na przyjmowaniu przez cząstki cementytu kształtu kulistego. W wyniku tego uzyskuje się strukturę martenzytu wysokoodpuszczonego (zwanego niekiedy także sorbitem), złożonego z bardzo drobnych kulistych cząstek cementytu w osnowie ferrytycznej. Odpuszczanie w temperaturze wyższej od ok. 600°C powoduje koagulację cementytu, której towarzyszą procesy zdrowienia i rekrystalizacji osnowy. W wyniku tego uzyskuje się strukturę sferoidytu, tj. cementytu kulkowego w osnowie ferrytu o twardości mniejszej od 300 HB. ODPUSZCZANIE STALI STOPOWYCH

Rysunek 4.69 Wpływ molibdenu oraz temperatury odpuszczania na twardość stali zawierającej 0,35% C (według E.C. Baina)

W stalach stopowych, przede wszystkim o dużym stężeniu pierwiastków stopowych, przemiany fazowe podczas odpuszczania są znacznie bardziej złożone. W zależności od temperatury odpuszczania, w temperaturze wyższej od ok. 450°C następuje wydzielanie różnych węglików, np. M7C3, MC lub M2C, po uprzednim rozpuszczeniu się w osnowie cementytu oraz węglików wydzielonych w niższej temperaturze odpuszczania. Węgliki pierwiastków stopowych w początkowym stadium wydzielania są koherentne z osnową martenzytyczną, co jest przyczyną wzrostu twardości (rys. 4.69), decydując o tzw. twardości wtórnej. Przemiana austenitu szczątkowego może wówczas zachodzić podczas chłodzenia z temperatury odpuszczania zgodnie z mechanizmem przemiany martenzytycznej.

ODWRACALNA KRUCHOŚĆ ODPUSZCZANIA

W zależności od sposobu chłodzenia po odpuszczaniu, zwłaszcza stali niskoi średniostopowych, występuje tzw. kruchość odpuszczania. Zjawisko to przejawia się zmniejszeniem udarności stali zahartowanej i powoli studzonej po odpuszczaniu w zakresie temperatury 400÷600°C, a najwyraźniej – w zakresie 500÷525°C. Stale zahartowane w identyczny sposób, lecz po odpuszczaniu oziębione w wodzie lub oleju, uzyskują natomiast znacznie wyższą udarność. Obecnie sądzi się, że procesy wywołujące zjawisko kruchości odpuszczania w tym zakresie temperatury są odwracalne, co można osiągnąć przez wyżarzanie w temperaturze niższej od Ac1 z następnym szybkim chłodzeniem, którą to operację wykonuje się bezpośrednio po odpuszczaniu.

276

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 277


Kruchość odpuszczania występuje przede wszystkim w stalach stopowych, szczególnie manganowych, chromowych, chromowo–manganowych oraz chromowo–niklowych. Tendencja do kruchości odpuszczania wzmaga się wraz ze zwiększeniem stężenia zanieczyszczeń: fosforu, arsenu, antymonu i cyny w stali. Skłonność stali do kruchości odpuszczania zmniejszają dodatki wolframu – 0,4÷0,8%, a nawet do ok. 1,5%, oraz molibdenu – 0,2÷0,4%, a nawet do ok. 0,6%. Sądzi się, że zjawisko odwracalnej kruchości odpuszczania jest powodowane segregacją manganu, chromu i niklu, tworzących roztwory różnowęzłowe, a także węgla i fosforu oraz innych pierwiastków międzywęzłowych na granicach ziarn austenitu lub ferrytu. Kruchości odpuszczania można przeciwdziałać przez obniżenie stężenia niepożądanych zanieczyszczeń w stali, dodanie W lub Mo, wyżarzanie w temperaturze niższej od Ac1, zmniejszenie wielkości ziarn i przez to zmniejszenie segregacji składników stopowych, a także przez stosowanie dużych szybkości chłodzenia po odpuszczaniu. NIEODWRACALNA KRUCHOŚĆ ODPUSZCZANIA

Poza odwracalną kruchością odpuszczania, po odpuszczaniu w zakresie temperatury 300÷350°C występuje obniżenie udarności stali, często określane „kruchością 300“. Zjawisko to jest związane z rozpuszczaniem się węglika ε w osnowie martenzytu odpuszczonego, co powoduje silne wzbogacenie osnowy w węgiel i zwiększenie naprężeń sieciowych. Na spadek ciągliwości wpływa również zachodzące jednocześnie zarodkowanie cementytu, głównie na dyslokacjach. Sądzi się, że przyczyną „kruchości 300“ może być również rozpoczęcie segregacji niepożądanych zanieczyszczeń arsenu, antymonu, cyny i głównie fosforu w bezpośrednim otoczeniu rozpuszczających się węglików ε. Ponieważ „kruchość 300“ jest zjawiskiem, którego nie można wyeliminować, unika się go zmniejszając stężenie niepożądanych zanieczyszczeń w stali. W celu uniknięcia nieodwracalnej kruchości odpuszczania można także zastosować odpuszczanie w temperaturze niższej od ok. 200°C albo wyższej od ok. 400°C.

4.7.5. Rola przemian fazowych w procesach technologicznych obróbki cieplnej metalowych materiałów inżynierskich OGÓLNA KLASYFIKACJA PRZEMIAN FAZOWYCH

Współcześnie dobór materiałów inżynierskich do zastosowań technicznych wiąże się ściśle nie tylko z wyborem odpowiedniego materiału lecz także z zapewnieniem odpowiedniej struktury, w przypadku stopów metali głównie poprzez metody obróbki cieplnej. Formowanie pożądanej struktury stopów metali w wyniku obróbki cieplnej wiąże się z przebiegiem w nich przemian fazowych w stanie stałym. Przemiany fazowe są zjawiskami powodującymi zmianę budowy oraz własności fizycznych i mechanicznych materii. Obejmują one takie procesy, jak parowanie i kondensacja ze stanu gazowego w stan ciekły lub stały, topienie i przejście substancji ze stanu ciekłego w stan krystaliczny lub amorficzny oraz zmiany

277

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 278

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi rozmieszczenia atomów lub innych cząstek materii w stanie stałym, związane z przemianami alotropowymi czystych pierwiastków, lub przemianami fazowymi zachodzącymi w stopach metali lub innych substancjach. Wymienione przemiany mogą zachodzić wyłącznie w kierunku zmniejszenia entalpii swobodnej układu, różnica entalpii swobodnej stanu wyjściowego i końcowego układu jest siłą pędną każdej z tych przemian. Podział przemian fazowych według procesów wzrostu (zaproponowany przez J.W. Christiana i przyjęty przez Międzynarodowy Komitet Przemian Fazowych) przedstawiono na rysunku 4.70. Ogólnie przemiany fazowe dzielą się na jednorodne i niejednorodne. W przebiegu każdej przemiany można wyodrębnić zarodkowanie oraz wzrost produktów przemiany. Do przemian jednorodnych zalicza się przemianę nieporządek porządek oraz rozpad spinoidalny roztworu stałego. Przemiany niejednorodne dzielą się na dyfuzyjne typu zarodkowanie i wzrost oraz bezdyfuzyjne typu martenzytycznego, chociaż w niektórych przypadkach obydwa mechanizmy przemian mogą przebiegać jednocześnie. Produkt przemiany dyfuzyjnej może różnić się od fazy wyjściowej stanem skupienia, strukturą sieciową bez zmiany składu chemicznego oraz występować w postaci mieszaniny różnych faz o zróżnicowanej strukturze sieciowej i składzie chemicznym. Do tej grupy przemian fazowych należy krystalizacja metali i stopów, przemiany alotropowe, procesy wydzieleniowe w przesyconych roztworach stałych, wzrost komórkowy – obejmujący wydzielanie nieciągłe oraz przemianę eutektoidalną. Przemiany martenzytyczne zachodzą wyłącznie w stanie stałym, są bezdyfuzyjne i polegają na skoordynowanym przemieszczaniu się dużej grupy atomów na niewielkie odległości względem pewnej płaszczyzny sieciowej fazy wyjściowej. Wzrost faz podczas przemiany zależy od struktury i możliwości granic międzyfazowych. Granice koherentne, a częściowo także półkoherentne, są suwliwe bez aktywacji cieplnej, w przeciwieństwie do granic niekoherentnych. Mechanizmy oraz kinetyka przemian fazowych zależą istotnie od wymuszonych warunków i są przyczyną zróżnicowanego składu fazowego i morfologii faz, decydujących o strukturze ciał stałych, zarówno przy zmianie stanu skupienia z ciekłego w stały, jak i w stanie stałym. Przemiany fazowe są wykorzystywane do nadawania elementom ze stopów metali pożądanych własności metodami obróbki cieplnej, umożliwiają kształtowanie struktury tych stopów. W ciałach stałych mogą zachodzić ponadto procesy powodujące znaczne przemieszczenia atomów względem siebie i zmianę ich sąsiedztwa, bez zmiany struktury krystalicznej (odkształcenie plastyczne, zdrowienie i rekrystalizacja, rozrost ziarn) różniące się od przemian fazowych, gdyż zmiana rozmieszczenia atomów nie wiąże się w tym przypadku ze zmianą entalpii swobodnej, lecz jest wynikiem działania naprężeń lub dążeniem układu do zmniejszania energii wewnętrznej lub powierzchniowej. Ten drugi przypadek ma również zastosowanie w obróbce cieplnej (wyżarzanie rekrystalizujące). WYKORZYSTANIE PRZEMIAN FAZOWYCH W OBRÓBCE CIEPLNEJ

Wykorzystanie przemian fazowych w obróbce cieplnej, głównie na przykładzie stali, przedstawiono w tablicy 4.7.

278

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 279


przemiany heterogeniczne

wzost aktywowany cieplnie

wzrost atermiczny (przemieszczająca się granica międzyfazowa)

granica koherentna

martenzyt koherentny

bliźniakowanie mechaniczne

bez przepływu masy (kontrolowany przebiegiem procesów na granicach ziarn)

granica półkoherentna

martenzyt

wzrost kontrolowany przepływem ciepła

z przepływem masy

granice niskokątowe

przemiany polimorficzne, wzrost ze stanu gazowego (pary)

wzrost ziarna podczas rekrystalizacji

uporządkowanie

przemiany ciągłe

kontrolowane procesami przygranicznymi

wzrost kryształu z pary

przemiany nieciągłe (dyfuzja + procesy przygraniczne)

kontrolowane przez dyfuzję wydzielanie z roztworów

wydzielanie z roztworów


rozpad komórkowy nieciągły

Rysunek 4.70 Klasyfikacja przemian fazowych według procesów wzrostu (opracowano według J.W. Christiana)

279

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 280

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi Tablica 4.7 Przykłady wykorzystania różnych przemian fazowych w różnych procesach obróbki cieplnej stosowanych dla różnych stopów metali Rodzaj przemiany Rodzaj procesu fazowej obróbki cieplnej

Martenzytyczna (w niektórych przypadkach także bainityczna)

Perlityczna

Wydzielanie

hartowanie, ulepszanie cieplne, utwardzanie cieplne

normalizowanie

starzenie, utwardzanie wydzieleniowe

Przykładowe grupy materiałów stale specjalne konstrukcyjne stale do pracy w temp. podwyższonej na urządzenia ciśnieniowe stale specjalne maszynowe

wysokie odpuszczanie wysokie odpuszczanie wysokie odpuszczanie

stale narzędziowe do nawęglania stale odporne na korozję wysokochromowe martenzytyczne stale zaworowe martenzytyczne stale odporne na korozję narzędziowe

uprzednie nawęglanie i następne odpuszczanie odpuszczanie wysokie odpuszczanie niskie odpuszczanie

stale szybkotnące stale narzędziowe stopowe do pracy na zimno stale narzędziowe stopowe do pracy na gorąco

wysokie odpuszczanie odpuszczanie wysokie odpuszczanie

stale specjalne łożyskowe stale magnetycznie twarde stale typu „maraging“

niskie odpuszczanie niskie odpuszczanie odpuszczanie

brązy aluminiowe stale jakościowe konstrukcyjne spawalne drobnoziarniste stale specjalne konstrukcyjne odporne na korozję atmosferyczną

odpuszczanie

stale odporne na korozję Cr-Ni, Cr-Ni-Mn austenityczne stale odporne na korozję Cr-Ni ferrytyczno–austenityczne stale zaworowe austenityczne

uprzednie przesycanie uprzednie przesycanie uprzednie przesycanie

stale żaroodporne i żarowytrzymałe ferrytyczno-austenityczne i austenityczne stopy Cu, Al i innych metali nieżelaznych o zmiennej rozpuszczalności w stanie stałym

uprzednie przesycanie

stopy żarowytrzymałe Ni stale na produkty płaskie do obróbki plastycznej na zimno Rekrystalizacja

Rekrystalizacja dynamiczna i wydzielanie

wyżarzanie rekrystalizujące

obróbka cieplnomechaniczna, regulowane walcowanie, kontrolowana rekrystalizacja

Martenzytyczna odwracalna Nanokrystalizacja

280

Dodatkowa obróbka cieplna

uprzednie przesycanie uprzednia krystalizacja kierunkowa uprzednia obróbka plastyczna na zimno

stopy Cu, Al i innych metali nieżelaznych jednofazowe

uprzednia obróbka plastyczna na zimno uprzednia obróbka plastyczna na zimno

stale konstrukcyjne spawalne drobnoziarniste z mikrododatkami Al, V, Ti, Nb, Zr, N, B

uprzednia obróbka plastyczna na gorąco

stale o wysokiej granicy plastyczności

uprzednia obróbka plastyczna na gorąco

stale odporne na korozję wysokochromowe ferrytyczne

stopy z pamięcią kształtu na osnowie faz TiNi, CuZn i inne uporządkowane o sieci B2 wyżarzanie

stopy Fe, Ni lub Co z dodatkami B, C, P, Si, Ge, Hf i Zr magnetycznie miękkie

po uprzednim zeszkleniu w wyniku chłodzenia z szybkością >104 K/s

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 281

4.8. Zarys technologii zwykłej obróbki cieplnej 4.8.1. Grzanie i ośrodki grzejne POJĘCIE I PODZIAŁ GRZANIA

Proces grzania polega na doprowadzeniu ciepła w ciągu założonego czasu w celu uzyskania określonej temperatury przez całą masę nagrzewanego przedmiotu. Grzanie składa się z zabiegów: nagrzewania, wygrzewania. W zależności od przewodności cieplnej, kształtu, wymiarów i masy przedmiotu, rodzaju ośrodka nagrzewającego, różnicy temperatury między piecem a nagrzewanym przedmiotem, temperatury nagrzewania, mocy pieca i innych czynników, szybkość nagrzewania może być bardzo zróżnicowana. Najczęściej jest stosowany jeden z trzech sposobów nagrzewania: powolne nagrzewanie wsadu z piecem (rys. 4.71a), przyspieszone nagrzewanie wsadu w piecu o temperaturze obróbki cieplnej (rys. 4.71b), szybkie nagrzewanie wsadu w piecu o temperaturze początkowej wyższej od temperatury obróbki cieplnej (rys. 4.71c). Grzanie musi zapewniać uzyskanie jednakowej temperatury w całym przekroju obrabianego przedmiotu.

Rysunek 4.71 Schematyczne przebiegi nagrzewania a) powolnego, b) przyspieszonego, c) szybkiego; tn – temperatura nagrzewania, tp – temperatura pieca, tz – temperatura powierzchni wsadu, ts – temperatura rdzenia wsadu, ∆t – gradient temperatury

281

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 282

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi DOBÓR CZASU GRZANIA

Czas grzania można wyznaczyć metodami analitycznymi na podstawie zależności teoretycznych. Praktycznie dobiera się go jednak na podstawie wykresów i tablic, które są sporządzane na podstawie wyniku prób i pomiarów temperatury termoelementami umieszczonymi wewnątrz nagrzewanych próbek. Zależność czasu nagrzewania w różnych piecach do obróbki cieplnej od średnicy przedmiotu i temperatury grzania podano na rysunku 4.72.

Rysunek 4.72 Zależność czasu nagrzewania od temperatury grzania i średnicy wsadu w piecach a) elektrycznym, b) gazowym muflowym, c) elektrodowym solnym, d) elektrycznym wgłębnym o wymuszonym obiegu powietrza (według O. Pattermana) W tablicy 4.8 zestawiono orientacyjne wartości wskaźników τ1 mm czasu grzania przedmiotów ze stali niestopowej do temperatury hartowania i odpuszczania, wyrażone w minutach na 1 milimetr przekroju. Stale stopowe należy nagrzewać w czasie o ok. 20÷40% dłuższym, niż podano w tablicy 4.8, a w przypadku odpuszczania czas grzania wynosi nawet 1÷3 h. Praktycznie można przyjąć, że w przypadku obróbki cieplnej stali węglowej w piecu komorowym czas grzania wynosi 1 min na 1 mm średnicy lub boku przekroju przedmiotu. W praktyce jednocześnie obrabia się cieplnie kilka lub kilkanaście przedmiotów. Z tego względu utrudnione jest równomierne doprowadzenie ciepła ze wszystkich stron do obrabianych przedmiotów. Decyduje o tym również kołowy lub kwadratowy przekrój przedmiotów oraz sposób ich ułożenia na trzonie pieca. W zależności od tych czynników należy więc zwiększyć czas grzania, mnożąc czas dobrany na podstawie tablicy 4.8 lub rysunku 4.72 przez współczynnik względnego czasu nagrzewania wsadu n, podany w tablicy 4.9.

282

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 283

4.8. Zarys technologii zwykłej obróbki cieplnej

Tablica 4.8 Orientacyjny wskaźnik czasu τ1 mm grzania przedmiotów ze stali niestopowej do temperatury hartowania w minutach na 1 mm średnicy lub grubości przedmiotu Operacja obróbki cieplnej

Hartowanie, wyżarzanie normalizujące i zupełne solny

Odpuszczanie wysokie

Rodzaje pieca

komorowy

komorowy

solny

Zabiegi

N

W

N

W

N

W

N

W

Wskaźnik τ1 mm , min/mm

0,8

0,2

0,35

0,17

1

0,25

0,45

0,12

N – nagrzewanie, W – wygrzewanie.

Tablica 4.9 Współczynniki względnego czasu nagrzewania wsadu n w zależności od kształtu przedmiotów i sposobu ich ułożenia na trzonie pieca n

Sposób załadowania

n

1

1

1

1,4

2

4

d

2

d d d

1,7

2

s s s 2

2,2

d 1,3

s

2

1,4

Sposób załadowania

2d

s s

s

2s

s

2

1,8

283

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 284

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi Do obliczania czasu grzania przedmiotów obrabianych cieplnie przyjmuje się wymiar redukowany, wyznaczany jako iloczyn K⋅S: minimalnego wymiaru charakterystycznego S przedmiotu i współczynnika kształtu K, podanych w tablicy 4.10 dla różnych elementów.

Tablica 4.10 Wymiary charakterystyczne S i współczynniki kształtu K dla różnych przedmiotów obrabianych cieplnie Kształt przedmiotu

Wymiar charakterystyczny S

Współczynnik kształtu K

Kula

średnica

0,7

Sześcian

długość boku

0,7

Walec

średnica

1

Prostopadłościan

długość boku

1

Pręt okrągły

średnica

1

Pręt kwadratowy

długość boku kwadratu

1,4

Pierścień

szerokość lub grubość

1,5

Płaskownik lub blacha

grubość

1,5

Rura lub przedmiot skrzynkowy

grubość ścianki przedmiotów: – krótkich odsłoniętych – długich lub zaślepionych

2 4

RODZAJE OŚRODKÓW GRZEJNYCH CIEKŁYCH

Oprócz powietrza, ośrodków gazowych i złóż fluidalnych bardzo duże znaczenie w obróbce cieplnej metali mają ośrodki grzejne ciekłe. Zalicza się je do ośrodków nagrzewających z największymi szybkościami. Należą do nich: kąpiele solne, kąpiele metalowe. KĄPIELE SOLNE

W zwykłej obróbce cieplnej są wykorzystywane roztopione sole hartownicze chlorkowe będące mieszaniną BaCl2, NaCl, CaCl2, SiO2 i Al2O3 oraz saletrzankowe zawierające NaNO3, KNO3, NaNO2, K2CrO4 i K2Cr2O7. Sole o odpowiednim składzie chemicznym mogą być również stosowane do obróbki cieplno–chemicznej (porównaj rozdz. 4.13). Sole działają korozyjnie na obrabiane cieplnie przedmioty. Zahamowanie tego szkodliwego procesu może być osiągnięte przez ograniczenie dopływu utleniaczy, głównie O2 i H2O, a także ograniczenie zdolności utleniającej soli dzięki dodaniu odtleniaczy, np. Mg, Si, C, SiC, Fe–Si. Kąpiele solne należy okresowo regenerować, co zmniejsza także ich korozyjne działanie na metale. Ze względu na silne działanie toksyczne kąpiele solne obecnie mają mniejsze znaczenie praktyczne. KĄPIELE METALOWE

Do kąpieli metalowych należą głównie ciekły bizmut, antymon, cyna i ołów. Kąpiele te nie zyskały takiego znaczenia jak kąpiele solne.

284

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 285

4.8. Zarys technologii zwykłej obróbki cieplnej 4.8.2. Chłodzenie i ośrodki chłodzące ZABIEG CHŁODZENIA

Chłodzenie jest zabiegiem obróbki cieplnej zachodzącym w wyniku odprowadzania ciepła przez ośrodek chłodzący. Zadaniem ośrodka chłodzącego jest obniżenie temperatury całego przedmiotu obrabianego cieplnie do wymaganej wartości. Chłodzenie musi odbywać się z szybkością zapewniającą prawidłowy przebieg określonych przemian fazowych. Szybkość chłodzenia jest zależna od wielu czynników, m.in. od kształtu, wymiarów i masy przedmiotu, temperatury nagrzewania, sposobu chłodzenia, głównie zaś od rodzaju i własności ośrodka chłodzącego. OŚRODKI CHŁODZĄCE

W obróbce cieplnej jako ośrodki chłodzące są stosowane: woda oraz roztwory wodne soli, zasad i polimerów, oleje hartownicze, kąpiele solne i metalowe, ośrodki sfluidyzowane, powietrze i inne gazy. ZDOLNOŚĆ CHŁODZĄCA RÓŻNYCH OŚRODKÓW

Zdolność chłodzącą różnych ośrodków ocenia się zwykle na podstawie krzywych chłodzenia, tj. zarejestrowanych – w funkcji czasu – zmian siły termoelektrycznej termoelementu, umieszczonego wewnątrz nagrzanej kulki srebrnej o średnicy 20 mm (rys. 4.73).

Rysunek 4.73 Schemat urządzenia do badania zdolności chłodzenia ośrodków chłodzących (według T. Pełczyńskiego) 1 – kulka srebrna, 2 – piec grzejny, 3 – zbiornik z cieczą chłodzącą, 4 – układ napędowy, 5 – silnik, 6 – osłona termoelementu, 7 – rejestrator, 8 – przewód kompensacyjny, 9 – zwora magnetyczna

285

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 286


Rysunek 4.74 Zdolność chłodząca: a) wody spokojnej, b) wody z cyrkulacją, c) 15% wodnego roztworu NaCl, d) oleju hartowniczego OH–70 świeżego, e) oleju hartowniczego OH–70 eksploatowanego przez 7 miesięcy, f) emulsji wodno–olejowej zawierającej 10% oleju Charakterystyki zdolności chłodzenia różnych ośrodków przedstawiono na rysunku 4.74. Do ośrodków najintensywniej chłodzących należą roztopione sole i metale, chociaż bardzo dużą zdolność chłodzenia wykazują również roztwory wodne soli i zasad. Woda chłodzi z intensywnością znacznie większą niż olej hartowniczy. Przez wymieszanie w odpowiednim stosunku wody i oleju lub wody i polimerów można uzyskać emulsje o pośrednich własnościach. Regulacja zdolności chłodzenia jest możliwa również w złożu fluidalnym i może się odbywać przez zmianę prędkości przepływu gazu. Najmniej intensywnie chłodzącym ośrodkiem jest powietrze. Intensywność chłodzenia ośrodków ulega również zmianom wraz ze zmianą temperatury ośrodka oraz w wyniku jego cyrkulacji. W zależności od wymagań procesu technologicznego należy więc dobierać ośrodek o odpowiedniej intensywności chłodzenia.

4.8.3. Wyżarzanie DEFINICJA I KLASYFIKACJA WYŻARZANIA

Wyżarzanie to operacja zwykłej obróbki cieplnej polegająca na nagrzaniu stali do określonej temperatury (rys. 4.75), wygrzaniu w tej temperaturze i studzeniu w celu uzyskania struktury zbliżonej do stanu równowagi. Wyżarzanie można sklasyfikować na operacje:

286

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 287


podczas których przemiany alotropowe nie decydują o istocie procesu (jak w przypadku wyżarzania ujednorodniającego), podczas których nie zachodzą przemiany alotropowe (wyżarzanie rekrystalizujące, odprężające), podczas których zachodzą przemiany alotropowe, decydujące o końcowej strukturze (wyżarzanie normalizujące, zupełne, izotermiczne, sferoidyzujące).

Rysunek 4.75 Fragment wykresu Fe–Fe3C z zaznaczonymi zakresami temperatury wyżarzania i hartowania stali węglowych

WYŻARZANIE UJEDNORODNIAJĄCE

Wyżarzanie ujednorodniające polega na nagrzaniu stali do temperatury 1050÷1200°C o ok. 100÷200°C niższej od temperatury solidusu, wygrzaniu długotrwałym w tym zakresie temperatury i następnym studzeniu. Celem tej operacji, stosowanej głównie dla wlewków stalowych, jest ograniczenie niejednorodności składu chemicznego, spowodowanej mikrosegregacją, a w części także likwacją. WYŻARZANIE REKRYSTALIZUJĄCE

Wyżarzanie rekrystalizujące polega na nagrzaniu metalu uprzednio odkształconego plastycznie na zimno do temperatury wyższej od temperatury rekrystalizacji, wygrzaniu w tej temperaturze i chłodzeniu z dowolną szybkością. Wyżarzanie rekrystalizujące, często stosowane jako międzyoperacyjne podczas walcowania lub ciągnienia metali na zimno, usuwa umocnienie zgniotowe, powodując zmniejszenie twardości i wytrzymałości oraz zwiększenie własności plastycznych metalu (porównaj rozdz. 4.4.2), co umożliwia dalszą obróbkę plastyczną na zimno. WYŻARZANIE ODPRĘŻAJĄCE

Wyżarzanie odprężające polega na nagrzaniu stali do temperatury niższej od Ac1, wygrzaniu w tej temperaturze i następnym powolnym studzeniu. Celem tej operacji jest usunięcie naprężeń odlewniczych, spawalniczych, cieplnych lub

287

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 288

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi spowodowanych obróbką plastyczną. Wyżarzanie odprężające prawie nie wiąże się z wprowadzaniem zmian strukturalnych. Zakres temperatury i czasu wyżarzania odprężającego jest szeroki; parametry te zależą od rodzaju materiału oraz przyczyn wywołujących naprężenia. W przypadku odlewów staliwnych temperatura może wynosić ok. 650°C. W temperaturze do 150°C jest wykonywane odprężanie stabilizujące, które ma na celu zapewnienie niezmienności wymiarowej oraz zmniejszenie naprężeń własnych. Odprężanie samorzutne – tzw. sezonowanie – zachodzi w temperaturze pokojowej, w czasie wynoszącym kilka lub kilkanaście miesięcy, a niekiedy nawet kilka lat. WYŻARZANIE NORMALIZUJĄCE

Wyżarzanie normalizujące polega na nagrzaniu stali do temperatury o 30÷50°C wyższej od Ac3, wygrzaniu w tej temperaturze i następnym studzeniu w spokojnym powietrzu. Operacja ta ma na celu uzyskanie jednorodnej struktury drobnoziarnistej, a przez to polepszenie własności mechanicznych stali. Jest stosowana do stali niestopowych konstrukcyjnych i staliwa – często przed dalszą obróbką cieplną – w celu ujednolicenia struktury. WYŻARZANIE ZUPEŁNE

Wyżarzanie zupełne, stosowane do stali stopowych, polega na nagrzaniu stali do temperatury o 30÷50°C wyższej od Ac3, Accm (linia GSE), wygrzaniu w tej temperaturze i następnym bardzo wolnym chłodzeniu, np. z piecem, w zakresie temperatury między Ac3 i Accm a Ac1. Dalsze studzenie może odbywać się w powietrzu. WYŻARZANIE IZOTERMICZNE

Wyżarzanie izotermiczne, będące odmianą wyżarzania zupełnego, polega na nagrzaniu stali do temperatury o 30÷50°C wyższej od Ac1, wygrzaniu w tej temperaturze, szybkim ochłodzeniu do temperatury nieco niższej od Ac1, wytrzymaniu izotermicznym w tej temperaturze aż do zakończenia przemiany perlitycznej i następnym chłodzeniu w powietrzu. Wyżarzanie izotermiczne jest stosowane w przypadku obróbki cieplnej stali stopowych, które po wyżarzaniu zupełnym wykazują zbyt dużą twardość. Odmianą wyżarzania izotermicznego jest patentowanie drutów lub taśm, polegające na wygrzewaniu w temperaturze 900÷1100°C, chłodzeniu izotermicznym w 500÷550°C i następnie obróbce plastycznej na zimno. WYŻARZANIE SFEROIDYZUJĄCE

Wyżarzanie sferoidyzujące, zwane także zmiękczaniem, polega na nagrzaniu stali do temperatury zbliżonej do Ac1, wygrzaniu w tej temperaturze, bardzo wolnym chłodzeniu do temperatury ok. 600°C i następnie dowolnym chłodzeniu do temperatury otoczenia. Wygrzewanie może się odbywać w temperaturze nieco wyższej lub nieco niższej od temperatury Ac1 (przy zmianach temperatury w zakresie ± 20°C wokół Ac1), a także z wytrzymaniem izotermicznym poniżej temperatury Ac1, po uprzednim krótkim wygrzewaniu w temperaturze wyższej od Ac1. W wyniku operacji wyżarzania sferoidyzującego strukturę stali stanowi cementyt kulkowy, tzw. sferoidyt, w osnowie ferrytu. Struktura taka zapewnia niewielką

288

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 289


twardość, dobrą skrawalność oraz dobrą podatność na odkształcenie plastyczne w czasie obróbki plastycznej na zimno. Jest także prawidłową strukturą stali nadeutektoidalnych przed następnym hartowaniem.

4.8.4. Hartowanie objętościowe HARTOWANIE MARTENZYTYCZNE I BAINITYCZNE

Ze względu na rodzaj uzyskiwanej struktury hartowanie można podzielić na: martenzytyczne, bainityczne. Hartowanie martenzytyczne polega na nagrzaniu stali do temperatury austenityzowania, wygrzaniu w tej temperaturze i oziębieniu z szybkością większą od krytycznej (porównaj rozdz. 4.7.3) w celu uzyskania struktury martenzytycznej. W czasie hartowania bainitycznego stosuje się chłodzenie z szybkością mniejszą od krytycznej lub z wygrzewaniem izotermicznym w warunkach zapewniających przebieg przemiany bainitycznej. Gdy austenityzowanie obejmuje całą objętość obrabianego cieplnie przedmiotu, a grubość warstwy zahartowanej zależy wyłącznie od własności materiału i szybkości chłodzenia, hartowanie jest nazywane hartowaniem objętościowym. NAGRZEWANIE DO HARTOWANIA

Nagrzewanie do temperatury austenityzowania musi odbywać się z szybkością uniemożliwiającą pęknięcia w wyniku naprężeń cieplnych. Z tego względu często, przede wszystkim w przypadku przedmiotów o skomplikowanym kształcie i rozwiniętej powierzchni, nagrzewanie jest stopniowe z wygrzaniem w kilku temperaturach pośrednich, w czasie umożliwiającym wyrównywanie temperatury w całym przekroju obrabianego cieplnie przedmiotu. TEMPERATURA AUSTENITYZOWANIA

Temperatura austenityzowania w przypadku stali węglowych podeutektoidalnych jest o 30÷50°C wyższa od temperatury Ac3. Wyższa temperatura austenityzowania powoduje nadmierny rozrost ziarn austenitu, co decyduje o uzyskaniu struktury martenzytu grubolistwowego w wyniku hartowania, powodującej pogorszenie własności mechanicznych i użytkowych oraz zwiększenie kruchości stali. Stale węglowe nadeutektoidalne austenityzuje się w temperaturze o 30÷50°C wyższej od Ac1,3. Podwyższenie temperatury austenityzowania powoduje pogorszenie własności martenzytu oraz wystąpienie siatki cementytu wtórnego na granicach ziarn austenitu pierwotnego, co – ze względu na bardzo dużą kruchość – dyskwalifikuje przedmiot tak obrobiony cieplnie. Stale stopowe, zwłaszcza narzędziowe klasy nadeutektoidalnej lub ledeburytycznej, w tym szybkotnące, są austenityzowane w temperaturze znacznie wyższej. Dopiero w takich warunkach następuje rozpuszczanie węglików w austenicie i nasycenie go węglem oraz pierwiastkami stopowymi, co umożliwia uzyskanie wymaganych własności po całkowicie wykonanej obróbce cieplnej.

289

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 290

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi HARTOWANIE MARTENZYTYCZNE ZWYKŁE Z CHŁODZENIEM CIĄGŁYM

Podczas hartowania martenzytycznego zwykłego (rys. 4.76a) chłodzenie z temperatury austenityzowania wykonuje się w sposób ciągły z szybkością większą od krytycznej, do temperatury niższej od temperatury Ms, a w przypadku wielu stali, np. konstrukcyjnych, niższej nawet od Mf. W praktyce stale niestopowe chłodzi się w wodzie, natomiast stale stopowe mogą być chłodzone wolniej, np. w oleju, w niektórych przypadkach nawet w powietrzu. Oziębianie może się przy tym odbywać w cieczy spokojnej, w cieczy o wymuszonym obiegu lub z wykorzystaniem prasy hartowniczej. Ośrodek chłodzący należy dobierać posługując się wykresami CTPc, tak aby możliwe było ochłodzenie z szybkością większą od krytycznej nie tylko powierzchni, lecz również środka przekroju hartowanego elementu. W wyniku hartowania zwykłego uzyskuje się strukturę martenzytu z austenitem szczątkowym oraz innymi składnikami strukturalnymi, które nie ulegają przemianom podczas obróbki cieplnej, np. z węglikami nierozpuszczonymi w roztworze stałym podczas austenityzowania lub wtrąceniami niemetalicznymi. Stale zahartowane charakteryzują się bardzo dużą twardością – powyżej 60÷65 HRC w zależności od stężenia C – i wysokimi pozostałymi własnościami wytrzymałościowymi oraz niskimi własnościami plastycznymi i dużą kruchością.

Rysunek 4.76 Krzywe oziębiania podczas hartowania objętościowego stali 41Cr4 na tle wykresów CTP a) hartowanie martenzytyczne zwykłe, b i c) hartowanie martenzytyczne stopniowe, d) hartowanie bainityczne z przemianą izotermiczną (według W. Lutego); γ – austenit, P – perlit, B – bainit, M – martenzyt

290

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 291


HARTOWANIE MARTENZYTYCZNE STOPNIOWE

Podczas hartowania martenzytycznego stopniowego (rys. 4.76b,c) chłodzenie polega na kolejnym: oziębianiu w stopionej soli lub gorącym oleju do temperatury wyższej o 30÷50°C od temperatury Ms, wytrzymaniu w stopionej soli lub gorącym oleju o tej temperaturze, w czasie niezbędnym do wyrównania temperatury w całym przekroju obrabianego przedmiotu lecz zapewniającym trwałość austenitu przechłodzonego, studzeniu, zazwyczaj w powietrzu, do temperatury otoczenia. Hartowanie w podanych warunkach zapewnia uzyskanie struktury stali takiej jak po operacji hartowania martenzytycznego zwykłego przy znacznie mniejszych naprężeniach i odkształceniach cieplnych i strukturalnych. Hartowanie stopniowe jest stosowane do małych i drobnych przedmiotów ze stali niestopowych oraz przedmiotów o złożonych kształtach i zmiennych przekrojach. HARTOWANIE BAINITYCZNE ZWYKŁE

Hartowanie bainityczne zwykłe charakteryzuje się chłodzeniem ciągłym z szybkością mniejszą od krytycznej – taką, by mogła przebiegać przemiana bainityczna. Celem operacji jest uzyskanie struktury bainitu, ewentualnie z martenzytem, oraz austenitu szczątkowego. W ten sposób uzyskuje się większe własności plastyczne i większą udarność stali niż po hartowaniu martenzytycznym i wysokim odpuszczaniu. Większa jest również odporność stali na zmęczenie, niższa jednak granica sprężystości i plastyczności. HARTOWANIE BAINITYCZNE Z PRZEMIANĄ IZOTERMICZNĄ

Podczas hartowania bainitycznego z przemianą izotermiczną (rys. 4.76d), zwanego również hartowaniem izotermicznym, chłodzenie jest wielozabiegowe i polega na kolejnym: oziębianiu austenitu przechłodzonego do temperatury niższej od temperatury przemiany perlitycznej, wytrzymaniu izotermicznym w kąpieli chłodzącej, lub innym ośrodku, o temperaturze wyższej od temperatury Ms, tj. 250÷400°C, w czasie zapewniającym zakończenie przemiany bainitycznej, chłodzeniu do temperatury pokojowej z dowolną szybkością, zwykle w spokojnym powietrzu. Hartowanie z przemianą izotermiczną zapewnia uzyskanie struktury bainitycznej, przy znacznym ograniczeniu naprężeń cieplnych i strukturalnych oraz zmniejszeniu możliwości powstania pęknięć i odkształceń. Hartowanie izotermiczne jest stosowane w przypadku obróbki cieplnej przedmiotów o małych przekrojach oraz dużych przedmiotów ze stali wysokostopowych.

291

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 292


1

2

4

3

13

6

7

8

292

9

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 293


10

12 5

Mosty budowano od czasów starożytnych. Do dziś, np. w dolinie Vale Verzasca w Ticino w Szwajcarii, zachowały się kamienne mosty rzymskie, a w Lizbonie w Portugalii i w Segovii w Hiszpanii, Pont du Gard we Francji można oglądać kamienne akwedukty rzymskie. Pierwszy most żeliwny Iron Bridge w świecie w roku 1779 nad rzeką Severn w Coalbrookdale w Anglii zbudował Thomas Franolls Pritchard (1). W Gliwicach w roku 1936 rozebrano most żeliwny w ciągu obecnej ulicy Hutniczej zbudowany w Starej Hucie Johna Baildona (2). Most łukowy ze stali połączył dwa brzegi granicznej rzeki Niagara między Kanadą a USA, łączącej jezioro Erie z jeziorem Ontario, nieco poniżej jednego z największych wodospadów świata (3). Stalowy dwupoziomowy most łukowy w Porto w Portugalii zbudowany został w XIX wieku nad rzeką Douro przez A. Gustave’a Eiffela. W roku 1926 syn znakomitej polskiej aktorki Heleny - Ralf Modrzejewski zbudował w Filadelfii w USA pierwszy most linowy o rozpiętości 530 m. Pełen wdzięku, intensywnie pomarańczowy (dziś specjalnie opracowano farby polimerowe, które kolorem imitują minię, nie stosowaną ze względu na toksyczne działanie związków ołowiu) most linowy całkowicie stalowy Golden Gate w San Francisco o długości 2,7 km i szerokości 27,5 m oddano do użytku 27.05.1937 roku (6). Obecnie przejeżdża przez niego 100 tysięcy samochodów dziennie. Przęsło między wieżami o wysokości 227 m ma długość 1280 m. Jest on 7 co do wielkości mostem wiszącym w świecie. Każda lina o grubości 93 cm złożona jest z 27572 żył stalowych kabla, a ogólna masa wszystkich lin wynosi 95 tysięcy ton (most w trakcie budowy - 7). Most Bay Bridge (12) jest również w San Francisco (1936 rok). Most Humber nad rzeką Hull w środkowej Angli (7) ma przęsło o długości 1410 m i jest trzecim w świecie po Akashi Kakaio w Japonii (1991 m) oraz Store Baelt w Danii (1624 m). Każdy kabel o średnicy 70 cm w tym moście składa się 14948 ocynkowanych stalowych drutów po 404 druty na każdą z 37 żył biegnących równolegle bez skręceń i sfalowań. Most wiszący w przesmyku Tacoma w Stanie Waszyngton w USA, wówczas trzeci co do wielkości w świecie zwany „Galopująca Gertie”, pod naporem wiatru o prędkości 68 km/h najpierw stracił stateczność (9), a potem runął w dół w 1940 roku (10). Zespół mostów Seto Ohaszi w Japonii łączy wyspy Honsiu i Sikoku nad wewnętrznym Morzem Japońskim, z których południowy Minami Bisan-Seto (13) ma 1100 m, a jego wieże stalowe mają po 194 m wysokości (10 w świecie), a kolejne to Kita Besan Seto (990 m ma 18 miejsce) i Shimotsui Seto (940 m ma 20 miejsce). Dwa mosty linowe po 792 m należą do jednych z najdłuższych w świecie (14). Most linowy Qresundbron łączący Danię ze Szwecją również jest elementem systemu drogowo -mostowego o długości 15,3 km (11). W Chorwacji koło Dubrownika budowany jest most linowy o jednej wieży nad zatoką morską (15).

11

14 15

293

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 294

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi 4.8.5. Hartowanie powierzchniowe DEFINICJA I KLASYFIKACJA NAGRZEWANIA POWIERZCHNIOWEGO

Hartowanie powierzchniowe polega na szybkim nagrzaniu warstwy wierzchniej przedmiotu do temperatury hartowania i następnie szybkim chłodzeniu. Hartowanie powierzchniowe umożliwia ograniczenie nagrzewania do cienkiej warstwy powierzchniowej i to jedynie w miejscach, które powinny być obrobione cieplnie. Nie wywołuje więc dużych naprężeń i odkształceń cieplnych. Hartowanie powierzchniowe umożliwia automatyzację i mechanizację procesów technologicznych obróbki cieplnej. W zależności od sposobu nagrzewania można wyróżnić następujące rodzaje hartowania powierzchniowego: indukcyjne, płomieniowe, laserowe, kąpielowe, kontaktowe, elektrolityczne, impulsowe. HARTOWANIE INDUKCYJNE

Podczas hartowania indukcyjnego grzanie odbywa się prądem elektrycznym indukowanym w obrabianym cieplnie przedmiocie przez zmienne pole magnetyczne. Pole magnetyczne jest wytwarzane przez wzbudnik 1 (rys. 4.77), tj. cewkę zasilaną prądem wytwarzanym przez generator prądu zmiennego. Wśród metod hartowania indukcyjnego, różniących się względnymi ruchami wzbudnika i obrabianego przedmiotu, wyróżnia się metodę jednoczesną, jednoczesno–posuwową, posuwową, posuwowo–obrotową i posuwowo–obwodową. Chłodzenie może być wykonywane przez zanurzenie przedmiotu w kąpieli chłodzącej lub natrysk cieczy chłodzącej bezpośrednio we wzbudniku. Indukcyjnie są hartowane zwykle wałki, koła zębate, zawory, wielowypusty, rolki, sworznie, prowadnice i inne przedmioty, często bardzo drobne.

Rysunek 4.77 Schemat nagrzewania indukcyjnego wałka we wzbudniku jednozwojowym 1 – wzbudnik, 2 – nagrzewany wałek

294

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 295


HARTOWANIE PŁOMIENIOWE

Hartowanie płomieniowe polega na nagrzewaniu obrabianego przedmiotu palnikami gazowymi i chłodzeniu. Metody hartowania płomieniowego są podobne do metod hartowania indukcyjnego. Palniki są zwykle sprzężone z natryskiwaczami, co umożliwia bezpośrednie chłodzenie. Tak samo jak w przypadku hartowania indukcyjnego, hartowanie płomieniowe może być stosowane w przypadku obróbki cieplnej wałków, kół zębatych, zwłaszcza o dużych modułach (np. 12 mm), prowadnic łóż obrabiarek, tulei i innych dużych przedmiotów. INNE RODZAJE HARTOWANIA POWIERZCHNIOWEGO

Spośród innych rodzajów hartowania o mniejszym znaczeniu praktycznym można wymienić: hartowanie kąpielowe, hartowanie kontaktowe, hartowanie elektrolityczne.

4.8.6. Odpuszczanie DEFINICJA I KLASYFIKACJA ODPUSZCZANIA

Odpuszczanie polega na nagrzaniu stali zahartowanej do temperatury niższej od Ac1, wygrzaniu w tej temperaturze i ochłodzeniu do temperatury pokojowej. W zależności od temperatury odpuszczanie może być: niskie, średnie, wysokie. ODPUSZCZANIE NISKIE

Odpuszczanie niskie (odprężające) jest wykonywane w temperaturze 150÷200°C i stosowane głównie dla narzędzi, sprężyn, sprawdzianów. Celem tej operacji jest usunięcie naprężeń hartowniczych z zachowaniem dużej twardości, wytrzymałości i odporności na ścieranie. ODPUSZCZANIE ŚREDNIE

Odpuszczanie średnie, odbywające się w temperaturze 250÷500°C, jest stosowane do sprężyn, resorów, matryc i innych części maszyn. W wyniku tej operacji twardość stali ulega wprawdzie niewielkiemu zmniejszeniu, lecz zostają zachowane duża wytrzymałość i sprężystość (rys. 4.78). ODPUSZCZANIE WYSOKIE

Odpuszczanie wysokie, wykonywane w temperaturze wyższej od 500°C, lecz niższej od Ac1, ma na celu osiągnięcie możliwie dobrych własności plastycznych stali. Stosowane jest między innymi dla elementów maszyn, od których wymagana jest wysoka granica plastyczności Re.

295

7-11-02 19:50

Page 296

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi A, Z (%)

Rm, Re (MPa)

(HB)

Z

A Rm HB

stan

Re

stan

4 rozA

Rysunek 4.78 Wpływ temperatury odpuszczania na własności mechaniczne zahartowanej stali zawierającej 0,4% C

STRUKTURY STALI ODPUSZCZONYCH

W wyniku odpuszczania niskiego uzyskuje się strukturę martenzytu niskoodpuszczonego, który w stalach węglowych jest mieszaniną martenzytu tetragonalnego z dyspersyjnymi węglikami typu ε oraz austenitu szczątkowego. Martenzyt średnioodpuszczony cechuje się małym odkształceniem tetragonalnym oraz dyspersyjnymi wydzieleniami cementytu. Martenzyt wysokoodpuszczony nie jest przesycony węglem i charakteryzuje się bardzo małą gęstością dyslokacji, stając się podobny do ferrytu. Występują w nim natomiast wydzielenia cementytu, w dużej mierze skoagulowane. W stalach stopowych wydzielają się węgliki stopowe, ulegające również koagulacji w wyższej temperaturze odpuszczania. Po wysokim odpuszczaniu w strukturze stali stopowych nie ma już austenitu szczątkowego, lub jego udział jest niewielki. UTWARDZANIE I ULEPSZANIE CIEPLNE

Hartowanie i niskie odpuszczanie wykonane łącznie są nazywane utwardzaniem cieplnym. Hartowanie i wysokie odpuszczanie stanowią łącznie tzw. ulepszanie cieplne. Miarą skuteczności ulepszania cieplnego jest stosunek Re : Rm.

296

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 297

4.8. Zarys technologii zwykłej obróbki cieplnej 4.8.7. Obróbka podzerowa ISTOTA OBRÓBKI PODZEROWEJ

Obróbka podzerowa, zwana również wymrażaniem, polega na chłodzeniu stali bezpośrednio po hartowaniu do temperatury niższej od 0°C, wychłodzeniu w tej temperaturze i następnie ogrzaniu do temperatury pokojowej. Obróbka ta umożliwia zmniejszenie udziału austenitu szczątkowego w strukturze stali, powodując zwiększenie udziału martenzytu. Jest stosowana dla stali o temperaturze Mf końca przemiany martenzytycznej niższej od temperatury 0°C. WPŁYW OBRÓBKI PODZEROWEJ NA STRUKTURĘ I WŁASNOŚCI STALI

Obróbka podzerowa powinna być wykonywana niezwłocznie po hartowaniu ze względu na tendencję do stabilizowania się austenitu szczątkowego. Dzięki niej uzyskuje się stabilizację wymiarów obrabianych przedmiotów, praktycznie uniemożliwiając jakiekolwiek przemiany fazowe w temperaturze pokojowej po zakończeniu obróbki. Sprzyja ona jednak zwiększeniu naprężeń cieplnych i strukturalnych, co może być niekiedy przyczyną odkształceń, pęknięć i zniszczeń. Z tego względu obróbka podzerowa nie znalazła szerokiego zastosowania i najczęściej są jej poddawane jedynie sprawdziany i narzędzia pomiarowe.

4.8.8. Utwardzanie wydzieleniowe POJĘCIE UTWARDZANIA WYDZIELENIOWEGO

Stale o strukturze austenitycznej, a także inne stopy – głównie metali nieżelaznych – nie wykazujące przemian alotropowych, lecz charakteryzujące się zmienną rozpuszczalnością jednego ze składników w roztworze stałym (rys. 4.79), mogą

Rysunek 4.79 Fragment układu równowagi z ograniczoną zmienną rozpuszczalnością składnika B i składnika A

297

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 298

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi być poddawane utwardzaniu wydzieleniowemu (porównaj rozdz. 3.3.7). Proces ten stanowią połączone operacje technologiczne: przesycania, starzenia. PRZESYCANIE

Przesycanie polega na nagrzaniu stopu do temperatury wyższej o ok. 30÷50°C (temperatura tp dla stopu I na rys. 4.79) od granicznej rozpuszczalności w celu rozpuszczenia wydzielanego składnika (w stalach najczęściej cementytu trzeciorzędowego) w roztworze stałym, wygrzaniu w tej temperaturze i następnie szybkim chłodzeniu. W wyniku przesycania stop uzyskuje strukturę jednofazową. W przypadku stali austenitycznych strukturę stanowi austenit przesycony węglem. Własności wytrzymałościowe stali po przesycaniu ulegają wprawdzie niewielkiemu zmniejszeniu, lecz zwiększają się własności plastyczne. STARZENIE

Starzenie polega na nagrzaniu stopu uprzednio przesyconego do temperatury niższej od granicznej rozpuszczalności, wygrzaniu w tej temperaturze i studzeniu. W czasie starzenia następuje wydzielanie w przesyconym roztworze stałym składnika znajdującego się w nadmiarze, w postaci faz o wysokiej dyspersji. W niektórych przypadkach starzenie zachodzi z udziałem faz pośrednich oraz stref Guiniera–Prestona, będących kompleksami, w których segregują atomy rozpuszczone w sieci rozpuszczalnika (porównaj rozdz. 7.1.5). Starzenie powoduje umocnienie, przejawiające się zwiększeniem własności wytrzymałościowych i zmniejszeniem własności plastycznych. Przebieg starzenia – jako procesu dyfuzyjnego – zależy od czasu i temperatury (rys. 4.80). Gdy temperatura jest zbyt wysoka, występuje efekt przestarzenia,

Rysunek 4.80 Wykres wpływu temperatury i czasu starzenia na zmiany twardości

298

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 299


polegający na koagulacji wydzieleń i zaniku ich koherencji, co nie powoduje wzrostu twardości w stosunku do stanu przesyconego, a przeciwnie – wpływa na jej obniżenie. Starzenie jest przyspieszane przez odkształcenie plastyczne na zimno. Niekiedy starzenie przebiega już w temperaturze pokojowej, wówczas nosi nazwę starzenia samorzutnego. Starzenie może być również procesem niepożądanym, np. w blachach do głębokiego tłoczenia oraz w stalach kotłowych, gdyż powoduje zmniejszenie własności plastycznych i wzrost kruchości.

4.8.9. Naprężenia własne i wady powstające podczas obróbki cieplnej KLASYFIKACJA NAPRĘŻEŃ WŁASNYCH

W wyniku procesów technologicznych, głównie obróbki cieplnej, obróbki plastycznej, odlewania lub spawania, w elementach metalowych mogą występować naprężenia własne, niezależnie od przyłożonych naprężeń zewnętrznych. W zależności od zasięgu działania naprężenia własne można podzielić na: naprężenia pierwszego rodzaju, obejmujące cały przedmiot i powodujące głównie zmiany wymiarów, a także odkształcenia lub pęknięcia związane z obróbką cieplną, naprężenia drugiego rodzaju, występujące w ziarnach, naprężenia trzeciego rodzaju, istniejące w sieci przestrzennej kryształu. Rozkład i wartość naprężeń własnych zależą m.in. od wielkości i kształtu przedmiotu, szybkości chłodzenia, gatunku, struktury, hartowności, przewodnictwa cieplnego i współczynników rozszerzalności temperaturowej stali. Ze względu na przyczyny powstawania naprężenia własne i wywołane przez nie odkształcenia można podzielić na: naprężenia cieplne, powodowane nierównomiernymi dylatacyjnymi zmianami wymiarów w wyniku gradientu temperatury podczas grzania i chłodzenia, naprężenia strukturalne, wywoływane przemianami fazowymi i związanymi z tym zmianami objętości właściwej faz. NAPRĘŻENIA CIEPLNE

Mechanizm tworzenia się naprężeń cieplnych można rozpatrzyć na przykładzie wałka stalowego o średnicy 100 mm. Na rysunku 4.81 przedstawiono krzywe chłodzenia odpowiadające powierzchni P i rdzeniowi R wałka. W miarę upływu czasu chłodzenia zwiększa się gradient temperatury między powierzchnią a rdzeniem wałka, co decyduje o wzroście naprężeń własnych w warstwie przypowierzchniowej (krzywa a), niższych w przypadku odkształcenia plastycznego zachodzącego w podwyższonej temperaturze (krzywa b). Przyczyną wzrostu naprężeń rozciągających w warstwie przypowierzchniowej jest kurczenie się powierzchni bardziej ochłodzonej i oddziaływanie na nią przez rozszerzony rdzeń o znacznie wyższej temperaturze, w którym występują naprężenia ściskające (krzywa c). Po ochłodzeniu do temperatury niższej od temperatury U w warstwie przypowierzchniowej występują naprężenia ściskające, natomiast w rdzeniu – rozciągające.

299

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 300


Rysunek 4.81 Schemat powstawania naprężeń cieplnych (bez strukturalnych) podczas chłodzenia w wodzie wałka stalowego o średnicy 100 mm (według A. Rose); a) zmiany temperatury, b) zmiany naprężeń, c) rozkład naprężeń na przekroju poprzecznym wałka po ochłodzeniu, W – temperatura odpowiadająca maksymalnym naprężeniom rozciągającym na powierzchni

NAPRĘŻENIA STRUKTURALNE

Przyczyną naprężeń strukturalnych w stali jest przemiana γ → α. Martenzyt wykazuje bowiem największą objętość właściwą, natomiast austenit – najmniejszą. Różnica objętości wynosi 1÷1,5% i jest większa niż w przypadku zmian objętości powodowanych gradientem temperatury.

300

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 301


Przemiana martenzytyczna przebiega najszybciej na powierzchni, powodując zwiększenie objętości warstwy powierzchniowej. Rdzeń, chłodzony wolniej, w którym przemiana martenzytyczna przebiega później, ulega rozciąganiu, powodując ściskanie w warstwie powierzchniowej. Przebieg przemiany martenzytycznej w rdzeniu powoduje z kolei rozciąganie warstwy zewnętrznej, zahartowanej wcześniej, i ściskanie rdzenia. Po ochłodzeniu materiału naprężenia cieplne i strukturalne nakładają się. Gdy naprężenia wypadkowe okażą się większe od wytrzymałości stali, następuje pęknięcie hartownicze. Naprężenia własne mogą też zsumować się z naprężeniami zewnętrznymi, powodując zniszczenie metalu w wyniku przekroczenia wytrzymałości. KLASYFIKACJA WAD POWSTAJĄCYCH PODCZAS OBRÓBKI CIEPLNEJ

Do podstawowych wad, które mogą być powodowane obróbką cieplną stali, należą: odkształcenia, wypaczenia, pęknięcia. Na rysunku 4.82 podano podstawowe przyczyny zmian wymiarowych powstających podczas obróbki cieplnej. ZMIANY WYMIAROWE I ODKSZTAŁCENIA

Zmiany wymiarowe i odkształcenia obrabianych przedmiotów powstające podczas obróbki cieplnej są powodowane przez naprężenia: cieplne, strukturalne. Przemiany przechłodzonego austenitu w martenzyt lub bainit powodują zwiększanie się objętości i wymiarów. Naprężenia wyłącznie cieplne sprzyjają zmniejszaniu wymiarów maksymalnych i zwiększaniu minimalnych oraz dążeniu przedmiotów cylindrycznych lub sześciennych do przyjęcia kształtu zbliżonego do kuli. Przebieg przemiany martenzytycznej w warstwie zewnętrznej oraz jej brak w rdzeniu powodują odkształcenie o odwrotnym charakterze w porównaniu z odkształceniami wyłącznie cieplnymi. Wymiary największe ulegają zwiększeniu, najmniejsze – zmniejszeniu, a kształt przedmiotu staje się zbliżony do szpulki. Wymiary przedmiotów obrobionych cieplnie różnią się od wymiarów wyjściowych. Odkształcenia powodowane obróbką cieplną mogą być zmniejszane przez dobór odpowiedniego gatunku stali oraz korzystnych warunków obróbki cieplnej, np. z podgrzewaniem i chłodzeniem stopniowym lub z przystankami izotermicznymi. PACZENIE

W przypadku gdy przedmioty obrabiane cieplnie są zanurzane w kąpieli chłodzącej w sposób nieprawidłowy, a szybkość chłodzenia różnych powierzchni tego przedmiotu w danej chwili jest różna, występują skrzywienia i wypaczenia. Paczenie się stali polega na niesymetrycznej zmianie wymiarów przedmiotu wskutek nieprawidłowego sposobu zanurzania przedmiotu w ośrodku chłodzącym. Paczenia trudniej się ustrzec w długich i smukłych produktach niż małych, o małej smukłości. W celu zmniejszenia niekorzystnego działania tego zjawiska przedmioty hartowane można chłodzić w stanie naprężonym, np. w prasach hartowniczych.

301

4 rozA

7-11-02 19:50

Page 302


Rysunek 4.82 Schemat podstawowych przyczyn zmian wymiarowych powstających podczas obróbki cieplnej stali (opracowano według H. Waltona oraz G.E. Tottena i M.A.H. Howesa na podstawie schematu K. Ishikawy)

302

4 rozA

7-11-02 19:51

Page 303


PĘKNIĘCIA HARTOWNICZE

Pęknięcia powstają w wyniku hartowania wtedy, gdy naprężenia rozciągające pierwszego rodzaju są większe od wytrzymałości. Pęknięcia hartownicze powstają w temperaturze niższej od Ms, głównie w czasie chłodzenia. Skłonność do pęknięć zwiększa się wraz ze wzrostem stężenia węgla w stali, podwyższeniem temperatury hartowania i zwiększeniem szybkości chłodzenia w zakresie między temperaturami początku i końca przemiany martenzytycznej. Przyczyną pęknięć hartowniczych może być również występowanie karbów, gwałtownej zmiany przekroju lub miejscowych zagłębień i występów. Pęknięcia należą do wad obróbki cieplnej, które nie mogą być usunięte. Przeciwdziałanie tworzeniu się tych wad polega na unikaniu karbów, hartowaniu z możliwie najniższej temperatury, łagodnym chłodzeniu w zakresie między temperaturami początku i końca przemiany martenzytycznej. PRZYCZYNY WAD HARTOWNICZYCH

Do podstawowych przyczyn powstawania wad hartowniczych należą: nieprawidłowe przygotowanie przedmiotów obrabianych cieplnie przez pozostawienie powierzchni skorodowanych, zaolejonych lub zamalowanych, co sprzyja tworzeniu miękkich plam o niskiej twardości, nieprawidłowy załadunek i rozmieszczenie przedmiotów w piecu, co w wyniku nierównomiernego nagrzewania powoduje krzywienie, nagrzewanie ze zbyt dużą szybkością bez wstępnego podgrzewania, co powoduje wypaczanie i pęknięcia, zbyt niska temperatura lub za krótki czas nagrzewania, co uniemożliwia otrzymanie struktury martenzytycznej i powoduje zbyt niską twardość zahartowanej stali, zbyt wysoka temperatura lub za długi czas nagrzewania, co jest przyczyną nadtopień lub przegrzania stali, brak atmosfery ochronnej, co wywołuje utlenianie i odwęglanie powierzchni stali, a w konsekwencji – pogorszenie własności mechanicznych elementów po hartowaniu oraz zmniejszenie twardości warstwy powierzchniowej, zbyt duża szybkość chłodzenia i nieprawidłowe zanurzanie przedmiotu do kąpieli chłodzącej, co jest przyczyną pęknięć, wypaczeń i wykrzywień, zbyt mała szybkość chłodzenia lub mała ilość ośrodka chłodzącego, co nie zapewnia uzyskania struktury martenzytycznej i powoduje otrzymanie niskich własności wytrzymałościowych po hartowaniu. WADY POWODOWANE NIEPRAWIDŁOWYM ODPUSZCZANIEM LUB WYŻARZANIEM

Nieprawidłowe odpuszczanie lub jego zupełny brak jest przyczyną kruchości i niskich własności plastycznych stali obrobionej cieplnie. W przypadku stali wysokostopowych wykazujących efekt twardości wtórnej, np. stali narzędziowych lub szybkotnących, nieodpowiednia temperatura odpuszczania powoduje otrzymanie narzędzi o zbyt małej twardości i niekorzystnych własnościach eksploatacyjnych, np. małej odporności na ścieranie. Podobne są przyczyny powstawania wad podczas innych operacji obróbki cieplnej, np. wyżarzania, przesycania i starzenia.

303

4 rozA

7-11-02 19:51

Page 304

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi USUWANIE WAD HARTOWNICZYCH

Niektóre wady hartownicze, np. niedogrzanie lub miękkie plamy, można usunąć przez powtórną obróbkę cieplną, polegającą na wyżarzaniu zmiękczającym lub normalizującym i następnie hartowaniu stali. W przypadku wygięcia lub wypaczenia przedmiotów zahartowanych, można je wyprostować i następnie wyżarzyć odprężająco. W razie nieskuteczności tych operacji wypaczony przedmiot można poddać wyżarzaniu zmiękczającemu, wyprostować go i ponownie zahartować. Przedmioty odwęglone lub utlenione w czasie hartowania, można poddać szlifowaniu, jeżeli założone naddatki są odpowiednio duże, co umożliwi uzyskanie wymaganej twardości także na powierzchni przedmiotu. W przypadku gdy wymienione operacje nie przyniosą spodziewanych rezultatów lub gdy obrabiany przedmiot ulegnie pęknięciu, należy zakwalifikować go jako brak.

304

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 305

4.9. Hartowność i odpuszczalność stali 4.9.1. Hartowność stali POJĘCIE HARTOWNOŚCI

Podatność stali na hartowanie, zwana hartownością, jest wyrażana zależnością przyrostu twardości w wyniku hartowania od warunków austenityzowania i szybkości chłodzenia. O hartowności stali współdecydują: utwardzalność, przehartowalność. UTWARDZALNOŚĆ

Utwardzalność to podatność stali na hartowanie, miarą której jest zależność największej – możliwej do uzyskania po hartowaniu – twardości od warunków austenityzowania. Utwardzalność jest uzależniona od warunków austenityzowania oraz stężenia węgla w austenicie (rys. 4.83). 70

60

99,9 95 90 80 50

50

40

30

0

0,2

0,2

0,6

0,8

Rysunek 4.83 Wpływ stężenia węgla na twardość stali zahartowanej o różnym udziale martenzytu w strukturze (według J.M. Hodge’a i M.A. Orehoskiego) PRZEHARTOWALNOŚĆ

Przez przehartowalność rozumie się podatność stali na hartowanie jako zależność przyrostu twardości w wyniku hartowania od szybkości chłodzenia. Na przehartowalność w sposób znaczący wpływają stężenie węgla i pierwiastków

305

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 306

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi stopowych w roztworze stałym podczas austenityzowania, stopień jednorodności austenitu oraz wielkość jego ziarn. Na rysunku 4.84 podano schematycznie sposób rozróżniania obydwu pojęć decydujących o hartowaniu stali. Równoległy rozkład twardości na przekroju prętów ze stali 1 i 2 oraz jednakowa grubość g warstwy zahartowanej o udziale, np. 80% martenzytu, świadczą o jednakowej przehartowalności obydwu stali. Różnią się one jednak utwardzalnością, gdyż twardość stali 1 o większym stężeniu węgla jest większa.

Rysunek 4.84 Schemat rozkładu twardości na przekroju prętów o jednakowej średnicy z dwóch stali o tej samej przehartowalności, lecz różnej utwardzalności, 1 – stal węglowa o stężeniu C większym niż w stali 2, 2 – stal niskostopowa

ŚREDNICA KRYTYCZNA

Miarą przehartowalności stali jest krytyczna szybkość hartowania lub średnica krytyczna Dn, tj. średnica pręta, w którym po zahartowaniu w ośrodku o określonej intensywności chłodzenia w osi przekroju poprzecznego obrabianego elementu uzyskuje się strukturę złożoną z co najmniej n % martenzytu (indeks n odpowiada udziałowi martenzytu w strukturze podanemu w %, np. D80 lub D50 – rys. 4.85). Średnica D50 jest nazywana średnicą półmartenzytyczną.

Rysunek 4.85 Schemat zależności grubości warstwy zahartowanej w pręcie o średnicy d od krytycznej szybkości chłodzenia różnych stali o hartowności: a) małej, b) średniej, c) dużej

WSPÓŁCZYNNIK INTENSYWNOŚCI CHŁODZENIA

Wartość średnicy krytycznej zależy od zdolności chłodzącej ośrodka oziębiającego, której miarą jest współczynnik intensywności chłodzenia H. Współczynnik ten określa względną zdolność chłodzenia ośrodka w porównaniu z wodą, dla

306

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 307

4.9. Hartowność i odpuszczalność stali

której przyjmuje się H = 1. Wielkość ta może zmieniać swą wartość od H = 0 dla ośrodka, który jest idealnym izolatorem, czyli zupełnie nie odbiera ciepła, do H = ∞ – dla idealnego ośrodka chłodzącego, w którym powierzchnia przedmiotu chłodzonego natychmiast oziębiałaby się do temperatury ośrodka. Wartość współczynnika H zależy także w dużym stopniu od intensywności ruchu przedmiotu względem ośrodka chłodzącego (tabl. 4.11).

Tablica 4.11 Orientacyjne wartości współczynnika intensywności chłodzenia H dla różnych ośrodków chłodzących

Ruch ośrodka względem przedmiotu

Wartość współczynnika H dla: wodnego roztworu NaCl

wody

oleju

powietrza

Żaden

2

1

0,3

0,02

Mały

2,2

1,3

0,4

1,5

0,5

5

2

0,8

7,5

4

1,1

10

1,5

Średni Silny Gwałtowny Natrysk

0,05

METODA JOMINY’EGO OKREŚLANIA HARTOWNOŚCI

Najpowszechniej stosowaną metodą określania hartowności stali jest próba Jominy’ego hartowania od czoła (PN-EN ISO 642:2002). Metoda ta polega na oziębianiu strumieniem wody, czołowej powierzchni próbki walcowej o średnicy 25 mm i długości 100 mm (rys. 4.86), po austenityzowaniu w warunkach zalecanych dla

Rysunek 4.86 Próbki do badania hartowności metodą chłodzenia od czoła dla stali o krytycznej szybkości chłodzenia a) średniej (według PN-EN ISO 642:2002), b) małej (według A. Randaha i K. Vettera), c) dużej (według A. Rose i L. Rademachera)

307

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 308

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi danego gatunku stali. Próba odbywa się na stanowisku, którego schemat podano na rys. 4.87. Na próbkach zahartowanych w tych warunkach wykonuje się próby twardości wzdłuż zeszlifowanej tworzącej próbki w odległości co 2 mm, poczynając od czoła próbki. Następnie sporządza się wykres twardości

Rysunek 4.87 Schemat stanowiska do prób hartowności metodą chłodzenia od czoła; 1 – zbiornik z wodą, 2 – wanna, 3 – zawór, 4 – dysza wodna, 5 – przesłona, 6 – uchwyt próbki, 7 – próbka

w funkcji odległości od czoła próbki (rys. 4.88), zwany krzywą hartowności, nanosząc średnie wyników pomiarów z dwóch przeciwległych tworzących. Wobec rozrzutu składu chemicznego stali dopuszczalnego przez normy, dla stali tego samego gatunku z poszczególnych wytopów uzyskuje się krzywe hartowności nieco różniące się między sobą. Obszar między maksymalnymi a minimalnymi wartościami twardości jest nazywany pasmem hartowności (rys. 4.88). Próba określania hartowności metodą Jominy’ego może być stosowana dla stali o średniej hartowności, a w przypadku użycia próbek o odpowiednio zmodyfikowanych kształtach – także dla stali o małej i dużej hartowności (rys. 4.86b i c).

60

50

40

30

20

Rysunek 4.88 Pasmo hartowności stali 37Cr4+H METODA KRZYWYCH „U“ OKREŚLANIA HARTOWNOŚCI

Sposobem określania hartowności o wiele bardziej pracochłonnym od metody Jominy’ego jest metoda polegająca na hartowaniu w stałych warunkach prętów z danego gatunku stali o różnych średnicach i wyznaczaniu rozkładu twardości na przekroju poprzecznym każdego pręta wzdłuż średnicy. Wyniki próby podaje się w postaci wykresu twardości w funkcji odległości od środka próbki wzdłuż średnicy – tzw. krzywych „U“ (rys. 4.89).

308

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 309


Rysunek 4.89 Rozkład twardości wzdłuż średnicy przekroju poprzecznego zahartowanych prętów ze stali stopowej zawierającej ok. 1,35% C, 1,5% Cr i 0,2% V

HARTOWNOŚĆ JAKO KRYTERIUM DOBORU STALI KONSTRUKCYJNYCH

Znajomość rozkładu twardości w zależności od odległości od czoła próbki oraz rozkładu szybkości chłodzenia próbek chłodzonych od czoła umożliwia racjonalny dobór stali ulepszonej cieplnie lub nawęglonej na elementy konstrukcyjne. Ponieważ jednakowej szybkości chłodzenia na przekroju elementu ze stali obrabianej cieplnie oraz na próbce hartowanej od czoła z tej samej stali odpowiada jednakowa twardość, opracowano wykresy korelacji szybkości chłodzenia prętów okrągłych i próbek do oceny hartowności metodą hartowania od czoła (rys. 4.90). Nałożenie na siebie tych wykresów oraz krzywych hartowania umożliwia określenie

Rysunek 4.90 Korelacja szybkości chłodzenia prętów okrągłych oraz próbki typu Jominy’ego a) w wodzie, b) w oleju (według katalogu firmy Röchlingsche Eisen und Stahlwerke)

309

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 310

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi rozkładu twardości na przekroju prętów (rys. 4.91). W ten sposób można np. określić, przy jakiej maksymalnej średnicy i z użyciem jakiego ośrodka chłodzącego stal zahartuje się na wskroś.

Rysunek 4.91 Graficzne wyznaczanie rozkładu minimalnej twardości na przekroju pręta ∅60 mm ze stali 41Cr4 po hartowaniu w oleju – krzywe szybkości chłodzenia na przekroju prętów nałożone na pasmo hartowności (według W. Lutego)

4.9.2. Metody obliczania i modelowania hartowności OBLICZANIE I MODELOWANIE HARTOWNOŚCI

W celu sklasyfikowania stali, a także posługiwania się hartownością przy doborze stali oblicza się różne wskaźniki i funkcje spełniające zadanie mierników hartowności*), a wśród nich: DI50–95 – idealne średnice krytyczne przy zróżnicowanym udziale martenzytu w osi przekroju, DH50–95 – średnice krytyczne dla ośrodków o zróżnicowanej intensywności chłodzenia H, przy założonym udziale martenzytu w osi przekroju, Hl = f(l) – krzywą Jominy’ego stali, opisującą zmiany twardości HRC próbki Jominy’ego w funkcji odległości l od czoła próbki. Na podstawie obliczonej wartości idealnej średnicy krytycznej DI50 można określić średnice krytyczne DH50 dla ośrodków chłodzących o intensywności chłodzenia H od 0,01 do 10,0. Dodatkowo można obliczyć rzeczywiste średnice krytyczne DHn dla innych udziałów martenzytu w osi przekroju (np. 80%, 90% i 95%). Znajomość idealnej średnicy krytycznej umożliwia także obliczenie przebiegu krzywej Jominy’ego, przez obliczenie twardości stali w pobliżu czoła próbki Jominy’ego Hj w funkcji stężenia węgla w stali i znalezienie wartości dzielników dl = Hj /Hl , które umożliwiają obliczenie twardości Hl w przyjętych odległościach od czoła próbki Jominy’ego. *)

310

Dane publikowane w niniejszym rozdziale są wynikiem wspólnych prac Autora i W. Sitka.

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 311


OBLICZANIE IDEALNEJ ŚREDNICY KRYTYCZNEJ

Na podstawową idealną średnicę krytyczną DIw (dotyczącą czystego stopu Fe–C o określonej wielkości ziarna), wpływa zarówno stężenie węgla jak i wielkość ziarna, co uwzględnia zależność: DIw = 0,6(%C)0,5 exp(–0,816N),

(4.15)

gdzie: %C – stężenie węgla w stali, nie większe niż 0,9%, N – wskaźnik wielkości ziarna austenitu pierwotnego w zakresie 5÷8 według skali zawartej w PN-84/H-04507/01.

Rysunek 4.92 Zależność idealnej średnicy krytycznej podstawowej DIw od stężenia węgla i wielkości ziarna austenitu pierwotnego dla stali a) średnio- i niskowęglowych (według A.F. Retany i D.V. Doane’a) lub temperatury hartowania dla stali b) wysokowęglowych (według C.F. Jatczaka) Tablica 4.12 Współczynniki wielomianów stosowanych w procedurach obliczeniowych DIw dla wielkości ziarna N = 7 Współczynniki Zakres stosowania, % C A0

A1

A2

C ≤0,39

0

0,54

0

0,39< C ≤0,55

0,171

0,001

0,265

0,55< C ≤0,75

0,115

0,268

–0,038

0,75< C ≤0,9

0,062

0,409

–0,135

Zależność idealnej średnicy krytycznej podstawowej DIw od stężenia węgla i wielkości ziarna austenitu pierwotnego, a także temperatury hartowania przedstawiono na rysunku 4.92. Zależności te mogą być aproksymowane wielomianami: 2

D Iw = ∑ Ai (% C)i ,

(4.16)

i =0

których współczynniki zostały zestawione w tablicy 4.12.

311

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 312

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi OBLICZANIE WPŁYWU DODATKÓW STOPOWYCH

Zgodnie ze stosowaną do dnia dzisiejszego metodą opracowaną przez M.A. Grossmanna z modyfikacjami uwzględniającymi najnowsze wyniki badań, najszerzej rozwiniętymi w metodzie zalecanej w normie ASTM A255-1985 (appendix X2), wpływ dodatków stopowych na idealną średnicę krytyczną uwzględniany jest przez mnożniki średnicy podstawowej: ÷

÷

÷

÷

Rysunek 4.93 Mnożniki kd do obliczania idealnych średnic krytycznych DI50 dla stali a) nisko- i średniowęglowych (według A.F. Retany i D.V. Doane’a), b) ÷ e) wysokowęglowych (według C.F. Jatczaka) Si* – dotyczy stali średniostopowych o bainitycznej strukturze wyjściowej

312

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 313


n

D I 50 = D Iw ∏ k d ,

(4.17)

d =1

gdzie: DI50 – idealna średnica krytyczna (maksymalna średnica pręta okrągłego chłodzonego w warunkach idealnych, tj. przy intensywności chłodzenia H = ∞) dla udziału co najmniej 50% martenzytu w środku przekroju, kd – mnożniki uwzględniające wpływ dodatku stopowego d. Zależność mnożników kd od stężenia dodatków stopowych podana jest w formie wykresów (rys. 4.93), a ich wartości można obliczyć wykorzystując wielomiany ze współczynnikami podanymi w tablicy 4.13 zgodnie z ogólną zależnością: 2

k d = ∑ Ai (% d )i .

(4.18)

i =0 Tablica 4.13 Współczynniki wielomianów stosowanych w procedurach obliczeniowych kd

Współczynniki Mnożnik

Pierwiastek

kMn

A0

A1

A2

Mn ≤1,2

1

3,3333

0

kMn

1,2< Mn ≤1,95

–1,12

5,1

0

kSi

Si

1,0001

0,699986

0

kNi

Ni

0,989046

0,382183

0

kCr

Cr

0,999962

2,16

0

kMo

Mo

1

3

0

kV

V

1

1,73

0

kCu

Cu

1,0016

0,362482

0

kS

S

1,001

–0,815

0,595

kP

P

0,999

2,623

0

OBLICZANIE WPŁYWU BORU

Wpływ boru oblicza się poprzez wprowadzenie czynnika boru kB (BF), którego wartość zależy od stężenia węgla oraz wpływu dodatków stopowych uwzględnionych w czynniku kds (AF): kds = D150/DIw = kMn kSi kNi kCr kMo kCu kV .

(4.19)

Wartości kB można obliczyć z zależności: 5

k B = ∑ Ai (% C)i .

(4.20)

i =0

313

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 314

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi Współczynniki Ai w zależności (4.20) zależą od wartości kds oraz od stężenia węgla w stali i zostały podane przykładowo w tablicy 4.14. Dokładne wartości kB mogą być każdorazowo wyliczane jedynie dla przyjętych w normie wielkości kds.

Tablica 4.14 Współczynniki wielomianów stosowanych w procedurach obliczeniowych mnożnika boru kB Zakres stosowania

Współczynniki

A0

A1

A2

A3

A4

A5

kds ≤5

13,03059

–99,60059

374,8548

–707,3473

649,0013

–231,1499

5< k ds ≤7

10,29157

–69,64546

245,7061

–445,398

398,804

–140,6225

7< k ds ≤9

10,45573

–79,18535

311,9332

–630,549

627,6022

–244,4064

9< k ds ≤11

9,005326

–64,3767

249,6933

–506,0601

509,4772

–201,9323

11< k ds ≤13

8,054231

–55,1017

213,6752

–447,8863

477,8413

–204,4974

Bor wpływa na wielkość wskaźników opisujących hartowność stali pod warunkiem, że: stal jest w pełni odtleniona i odgazowana, stal zawiera Al, Ti, Zr i/lub inne składniki zapewniające związanie azotu, warunki austenityzowania zapewniają optymalny udział boru w roztworze stałym. OBLICZANIE WPŁYWU UDZIAŁU MARTENZYTU

Do obliczania idealnych średnic krytycznych przy innym niż 50%–wy udział martenzytu w osi przekroju, służą zależności podane przez J.M. Hodge’a i M.A. Orehoskiego (rys. 4.94) przedstawione w postaci wielomianu:

Rysunek 4.94 Zależność idealnych średnic krytycznych od udziału martenzytu w strukturze stali (według W. Lutego)

314

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 315


2

D In = ∑ Ai (D Iw )i ,

(4.21)

i =0

gdzie: n – udział objętościowy martenzytu w osi przekroju. Współczynniki wielomianów zestawiono w tablicy 4.15.

Tablica 4.15 Współczynniki wielomianów stosowanych w procedurach obliczeniowych DIn dla udziału martenzytu w osi przekroju n

Udział martenzytu n, %

Współczynniki A0

A1

A2

95

1,775

0,786556

–0,00138986

90

1,56099

0,862068

–0,00117582

80

0,967033

0,938447

–0,00118931

OBLICZANIE RZECZYWISTYCH ŚREDNIC KRYTYCZNYCH

Dla wyznaczenia wartości rzeczywistych średnic krytycznych dla wybranych ośrodków chłodzących, o intensywnościach chłodzenia: H = 1,0; 0,7; 0,35 i 0,2 wykorzystuje się odpowiednie krzywe umieszczone na rysunku 4.95, opisane zależnością: 3

D H = ∑ Ai (D Iw )i .

(4.22)

i =0

Wartości współczynników zestawiono w tablicy 4.16.

Rysunek 4.95 Zależność między idealną a rzeczywistą średnicą krytyczną przy różnej intensywności chłodzenia H (według M.A. Grossmanna, M. Asimowa i S.F. Urbana)

315

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 316

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi Tablica 4.16 Współczynniki wielomianów stosowanych w procedurach obliczeniowych DH dla wybranych ośrodków chłodzących o różnej intensywności chłodzenia H

Współczynniki

Intensywność chłodzenia H

A0

A1

A2

A3

0,2

–0,0793114

0,119424

0,00370176

–7,08864 ⋅10–6

0,35

–1,39139

0,230859

0,00402278

–8,00256 ⋅10–6

0,7

–2,4996

0,378908

0,00461382

–1,06665 ⋅10–5

1

–2,89353

0,500249

0,00388165

–9,40834 ⋅10–6

OBLICZANIE KRZYWEJ HARTOWNOŚCI METODĄ ASTM

Metoda obliczania hartowności zalecana w normie ASTM A255 wykorzystuje średnicę krytyczną do obliczania krzywej hartowności według wzoru: Hl =

Hj dl

,

(4.23)

gdzie: Hj, Hl – odpowiednio twardość na powierzchni oraz dla punktu odległego o l od czoła próbki Jominy’ego, dl – dzielnik dla punktu odległego o l od czoła próbki Jominy’ego. Twardość Hj, uzyskiwaną w pobliżu czoła próbki Jominy’ego, analogicznie jak twardość struktury półmartenzytycznej H50 dla danej stali oblicza się z zależności: 5

H j = ∑ Ai (%C) i.

(4.24)

i =0

Tablica 4.17 Współczynniki wielomianów stosowanych w procedurach obliczeniowych dla określonych twardości Hj i H50

Współczynniki Twardość

A0

A1

A2

A3

A4

A5

Hj

35,395

6,99

312,33

–821,744

1015,479

–538,346

H50

22,974

6,21

356,364

–1091,488

1464,88

–750,441

Wartości współczynników Ai podano w tablicy 4.17. Dzielniki dl mają postać wielomianu: 5

d l = ∑ Ail D I , i

(4.25)

i =0

gdzie: DI – idealna średnica krytyczna w mm, Ail – współczynnik stopnia i w punkcie l odległym od czoła próbki Jominy’ego. Wartości Ail podane w normie ASTM A255 są obarczone błędami ze względu na przyjęte zbyt zgrubne zaokrąglenia, stąd zalecane jest wykorzystywanie ich poprawnych wartości zestawionych w niniejszym rozdziale i przykładowo podanych w tablicy 4.18 dla różnych odległości od czoła próbki Jominy’ego.

316

7-11-02 19:55

Page 317


Tablica 4.18 Współczynniki wielomianów stosowanych w procedurach obliczeniowych dl

niezawierające boru

Grupa stali

zawierające bor

4 rozB

Odległość od czoła, mm

3 6

Współczynniki A0

A1

1,55178

–0,026051

4,52244

–0,157727

A2

A3

A4

A5

0,000429702

–2,48638 ⋅ 10–6

0

0

0,00282099

–2,3052 ⋅ 10–5

7,10938 ⋅ 10–8

0

9

4,16084

–0,078001

0,000678691

–2,05388 ⋅ 10–6

0

0

12

4,40247

–0,0749405

0,000590939

–1,63955 ⋅ 10–6

0

0

15

4,71993

–0,0774409

0,000581708

–1,53896 ⋅ 10–6

0

0

3

1,36183

–0,011187

0,000111898

–3,73023 ⋅ 10–7

0

0

4,38249 ⋅ 10–6

–1,2117 ⋅ 10–8

6

25,1883

–1,65442

0,0456792

–6,32738 ⋅ 10–3

9

12,0721

–0,436748

0,00655706

–4,39764 ⋅ 10–5

1,10527 ⋅ 10–7

0

0,00237088

–9,1925 ⋅ 10 –6

9,84317 ⋅ 10 –9

0

0,00275915

–1,27058 ⋅ 10–5

2,16941 ⋅ 10–8

0

12 15

9,59515

–0,240362

10,6938

–0,265819

OBLICZANIE KRZYWEJ HARTOWNOŚCI METODĄ A. MOSERA I A. LEGATA

Hartowność może być również obliczana inną metodą podaną przez A. Mosera i A. Legata: n

D I = D Iw ∏ B p[% p ] ,

(4.26)

p =1

gdzie: DIw – podstawowa idealna średnica krytyczna obliczona według wzoru (4.15), %p – stężenie pierwiastka stopowego p, Bp – współczynniki określające oddziaływanie pierwiastków stopowych na hartowność.

Tablica 4.19 Wartości współczynników Bp określających oddziaływanie pierwiastków stopowych

Wartości współczynników Bp podano w tablicy 4.19. Współczynnik

BMo

BMn

BCr

BSi

BNi

Wartość

3,28

2,21

2,13

1,4

1,47

METODY KOMPUTEROWEGO WSPOMAGANIA MODELOWANIA KRZYWYCH HARTOWNOŚCI

Dokonana analiza wskazuje, że żadna z dotychczasowych metod obliczania hartowności nie odpowiada z wystarczająco dużą dokładnością wynikom badań doświadczalnych. Niektóre z tych metod mogą jednak znaleźć zastosowanie przy ograniczonym zakresie stężeń węgla i głównych pierwiastków stopowych w stalach

317

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 318

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi albo nawet wyłącznie dla niektórych grup lub pojedynczych gatunków stali. Przykładowo, metoda A. Mosera – A. Legata może być stosowana wyłącznie dla stali do nawęglania, pomimo paradoksalnego podania przez autorów tej metody, że nie należy jej stosować właśnie dla stali zawierających poniżej 0,2% C. Najpowszechniej znaną metodę, objętą normą ASTM A255, można natomiast stosować wyłącznie dla niektórych gatunków stali do ulepszania cieplnego. Wobec praktycznej nieprzydatności dotychczas opublikowanych metod opracowano nową metodę obliczania krzywych hartowności Jominy’ego, o wystarczającej adekwatności do krzywych uzyskiwanych doświadczalnie. Nowa metoda modelowania krzywych hartowności stali konstrukcyjnych stopowych jest oparta na automatycznej klasyfikacji tych stali, ze względu na wartość czynnika stopowego AF podanego w normie ASTM A255 i na następnym zastosowaniu modelu samouczących się sztucznych sieci neuronowych do obliczania krzywej hartowności, opracowanego na podstawie obszernych baz danych materiałowych. Program komputerowy wykorzystujący tę metodę stanowi fragment złożonego komputerowego systemu doboru stali konstrukcyjnych stopowych na elementy maszyn i urządzeń. System ten umożliwia również przewidywanie składu chemicznego stali na podstawie znanego przebiegu krzywej hartowności Jominy’ego, co umożliwia m.in. bieżącą kontrolę składu chemicznego stali o żądanym przebiegu krzywej hartowności, bezpośrednio podczas procesu jej wytapiania. Praktyczne stosowanie systemów komputerowego wspomagania doboru materiałów umożliwia eliminowanie czynników subiektywnych, a nawet błędów w doborze materiałów.

4.9.3. Odpuszczalność POJĘCIE ODPUSZCZALNOŚCI

Reagowanie struktur utworzonych z przechłodzonego austenitu na odpuszczanie jest nazywane odpuszczalnością. Zwykle pojęcie odpuszczalności ogranicza się do ujmowania zależności twardości od temperatury odpuszczania przy stałym czasie tej operacji. Wykresy przedstawiające te zależności dla poszczególnych gatunków stali są publikowane w technicznej literaturze i kartach materiałowych. Odpuszczalność zależy od struktury stali po hartowaniu i jest ściśle związana z temperaturą i czasem odpuszczania. PARAMETR ODPUSZCZANIA

Wpływ temperatury i czasu odpuszczania na twardość stali węglowej ujmuje parametr odpuszczania M – J.H. Hollomona i L.D. Jaffe’a: M = T⋅(C + log τ), gdzie: T – temperatura odpuszczania w skali bezwzględnej, τ – czas odpuszczania w s, C – stała zależna od stężenia węgla (rys. 4.96).

318

(4.27)

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 319


Rysunek 4.96 Wartości stałej C w równaniu (4.27) parametru odpuszczania dla stali o różnym stężeniu węgla (według J.H. Hollomona i L.D. Jaffe’a)

NOMOGRAMY DO DOBORU WARUNKÓW ODPUSZCZANIA STALI

Odczytanie odpowiednich wartości twardości po odpuszczaniu w różnych warunkach umożliwiają specjalne nomogramy. Na rysunku 4.97 przedstawiono nomogram, który – oprócz wpływu temperatury i czasu odpuszczania – ujmuje oddziaływanie stężenia węgla na twardość stali odpuszczonej po uprzednim zahartowaniu w warunkach zapewniających otrzymanie niemal czystej struktury martenzytycznej. Nomogram taki umożliwia dobór warunków odpuszczania stali węglowej o danym stężeniu węgla, zapewniającym wymaganą twardość. Na przykład stal

Rysunek 4.97 Nomogram do określania twardości stali węglowych w zależności od warunków odpuszczania (według A.P. Gulajewa)

o stężeniu 0,7% C (punkt 1′) w celu uzyskania twardości 50 HRC należy odpuszczać w temperaturze 350°C przez 2 h (punkt 3′) lub 400°C przez ok. 9 min (punkt 3′′). W celu wyznaczenia tych warunków odpuszczania twardość odpowiadającą analizowanej stali odczytaną w prawej części nomogramu należy sprowadzić do stężenia 0,35% C (punkt 2′), któremu odpowiada lewa część nomogramu. Powyższy nomogram umożliwia również – w sposób zaznaczony strzałkami na rysunku 4.97 – wyznaczenie twardości stali o określonym stężeniu węgla,

319

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 320


stal C45

Rysunek 4.98 Zależność twardości stali C45 od temperatury i czasu odpuszczania (według W. Lutego)

np. 0,59% C (punkt 3), odpuszczonej w określonych warunkach – np. w temperaturze 500°C przez 5 h (punkt 1). W rzeczywistości w wyniku hartowania nie uzyskuje się czystej struktury martenzytycznej. Twardość stali może być wówczas mniejsza od twardości martenzytu stali o danym stężeniu węgla. Z tego względu znaczenie praktyczne uzyskują również nomogramy uwzględniające wpływ różnych struktur po hartowaniu na twardość stali odpuszczonej w różnych warunkach. Nomogram taki, dla danego gatunku stali (rys. 4.98), umożliwia określenie warunków odpuszczania w celu uzyskania wymaganej twardości lub odczytanie twardości po odpuszczaniu w założonej temperaturze i czasie. W przypadkach stali stopowych zmiany twardości w funkcji temperatury odpuszczania nie mają monotonicznego charakteru i z tego względu nie są ujmowane w prostej formie nomogramów. Parametr odpuszczania jest wówczas nieprzydatny do opisywania własności tych stali.

DOBÓR STALI O WYMAGANYCH WŁASNOŚCIACH PO ODPUSZCZANIU

Rysunek 4.99 Korelacja granicy plastyczności i twardości stali konstrukcyjnych ulepszonych cieplnie (według E. Houdremonta)

320

Często zadanie konstruktora polega na doborze stali, która po hartowaniu i odpuszczaniu powinna wykazywać wymaganą granicę plastyczności lub wytrzymałość. Do rozwiązania zadania konieczna jest znajomość przynajmniej orientacyjnej zależności wytrzymałości i granicy plastyczności od twardości w stanie zahartowanym i odpuszczonym (rys. 4.99), a także korelacji między twardością po hartowaniu i po odpuszczaniu, przykładowo podanej w normie DIN 17021 1976 w postaci zależności liniowej dla stali konstrukcyjnych ulepszonych cieplnie z odpuszczaniem w temperaturze 500 i 600°C (rys. 4.100). Zastosowanie wykresów proponowanych przez normę DIN 17021 1976 prowadzi do stawiania nierealnych wymagań w stosunku do twardości stali po hartowaniu (HRCH = 63÷80). Z tego

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 321


względu zależności te mogą być wyłącznie stosowane dla niższych twardości po odpuszczaniu, HRCO poniżej 35 dla temperatury 600°C i HRCO poniżej 45 dla temperatury odpuszczania 500°C. Dla wyższych wartości twardości mogą być wykorzystane zależności podane na rysunku 4.100 opracowane przez Autora i współpracowników. W przypadku gdy o własnościach użytkowych mogą decydować własności plastyczne, podczas doboru stali można wykorzystać orientacyjne zależności między wytrzymałością na rozciąganie stali konstrukcyjnych a ich wydłużeniem i przewężeniem (rys. 4.101).

Rysunek 4.100 Porównawcze zestawienie zależności twardości po hartowaniu i twardości po hartowaniu i odpuszczaniu dla stali stopowych konstrukcyjnych i maszynowych do ulepszania cieplnego (odpuszczonych w temperaturze 500 i 600°C) z zależnościami zalecanymi przez normę DIN 17021 1976 METODY OBLICZENIOWE DOBORU WARUNKÓW ODPUSZCZANIA

Współczesne programy komputerowe wspomagania doboru materiałów CAMS (computer aided materials selection) zawierają bazy danych obejmujące wpływ warunków hartowania i odpuszczania na własności różnych gatunków stali i procedury obliczeniowe umożliwiające dobór stali do oczekiwanych zastosowań z uwzględnieniem własności stali po odpuszczaniu. Określenie przez konstruktora wymaganej twardości lub granicy plastyczności elementu konstrukcyjnego oraz ustalenie grubości, na której te wymagania mogą być spełnione, umożliwia dobranie, przy użyciu systemu CAMS, odpowiedniego gatunku stali, poprzez określenie jej składu chemicznego oraz ustalenie warunków, głównie temperatury, poprawnej obróbki cieplnej, tzn. hartowania i odpuszczania.

Rysunek 4.101 Korelacja między wytrzymałością a granicą plastyczności, wydłużeniem i przewężeniem stali stopowych ulepszonych cieplnie (według E.J. Janitzky’ego i M. Baeyertza)

321

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 322


3

2

5

4

6

7

8

322

4 rozB

7-11-02 19:55

Page 323


12

9

10

14

11 Most linowy z jedną wieżą „Puente del Alamillo” w Sewilli w Hiszpanii został zaprojektowany przez Santiago Calatrava przed wystawą EXPO’92 (3). W dniu 22.09.2002 oddano linowy most Siekierkowski w Warszawie (4). Most Millenium (5) znajduje się w Londynie. Do mostów wiszących należy most z epoki kolonialnej w Singapurze (1) i most łańcuchowy w Budapeszcie (2). Mosty kratowe w Singapurze (7) i w Szwecji (8) są w całości wykonane z kształtowników stalowych, które wcześniej nitowano, a począwszy od mostu (6) wykonanego jako pierwszy w Europie przez prof. Stefana Bryłę nad rzeką Słudwią w roku 1928, w całości spawano z kształtowników stalowych. Pierwszy most żelazny (stalowy) w Polsce, jako jeden z pierwszych w świecie mostów o konstrukcji kratowej, został wybudowany w roku 1864 przez polskiego inżyniera Stanisława Kierbedzia i został zniszczony w czasie I wojny światowej. Czerwony stalowy most wspornikowy Firth of Forth (9) w Szkocji oddany w 1890 roku jest drugim co do wielkości w świecie (2 razy po 521 m) po oddanym w 1917 roku w Quebecu w Kanadzie (549 m). W Seulu w Korei Południowej nad rzeką Han-Gang są liczne mosty w tym równoległe 2 wieloprzęsłowe stalowe mosty wspornikowe (12). Most w spornikowy z przęsłami stalowymi znajduje się w Bangkoku w Tajlandii na rzece Kwai (13). Most łukowy w Sydney Harbour Bridge zaprojektowany przez Johna Bradfielda, oddany do użytku 19.03.1932 roku ma przęsło o długości 503 m co stawia go na 3 miejscu na świecie (10) (11). Mosty zwodzone w Amsterdamie w Holandii (15) oraz część zwodzona Tower Bridge w Londynie są wykonane ze stali.

13

15

323

4 rozB

7-11-02 19:56

Page 324

4.10. Obróbka cieplno-mechaniczna metali 4.10.1. Rodzaje obróbki cieplno–mechanicznej ISTOTA OBRÓBKI CIEPLNO–MECHANICZNEJ

W metalu odkształconym plastycznie powstaje podstruktura zależna od: temperatury, stopnia gniotu, szybkości odkształcenia. Zatrzymanie odkształcenia po utworzeniu odpowiedniej podstruktury z następnym kontrolowanym oziębianiem jest stosowane w celu polepszenia własności mechanicznych produktów i stanowi istotę obróbki cieplno–mechanicznej nazywanej także obróbką cieplno–plastyczną. W zależności od tego, czy temperatura odkształcenia plastycznego metalu poddawanego obróbce cieplno–mechanicznej jest wyższa czy niższa od temperatury rekrystalizacji, wyróżnia się obróbkę cieplno–mechaniczną: wysokotemperaturową, niskotemperaturową. WYSOKOTEMPERATUROWA OBRÓBKA CIEPLNO–MECHANICZNA

W przypadku gdy odkształcenie plastyczne odbywa się na gorąco, tzn. powyżej temperatury rekrystalizacji, obróbka cieplno–mechaniczna jest nazywana obróbką wysokotemperaturową. Powoduje ona zwykle polepszenie własności ciągliwych i plastycznych przy niewielkich zmianach własności wytrzymałościowych. Uzyskanie maksymalnej efektywności wysokotemperaturowej obróbki cieplno–mechanicznej sprowadza się do doboru optymalnych warunków odkształcenia plastycznego na gorąco, zapewniających utworzenie komórkowej podstruktury dyslokacyjnej lub podziarn. NISKOTEMPERATUROWA OBRÓBKA CIEPLNO–MECHANICZNA

Niskotemperaturowa obróbka cieplno–mechaniczna polega na odkształceniu plastycznym na zimno, tzn. poniżej temperatury rekrystalizacji i następnie kontrolowanym chłodzeniu. Podczas odkształcenia w tych warunkach zachodzi wyłącznie zdrowienie dynamiczne, przy czym szybkość tego procesu poniżej temperatury rekrystalizacji jest ograniczona i dlatego w metalu występuje znacznie większa gęstość dyslokacji niż po obróbce wysokotemperaturowej. Obróbka niskotemperaturowa powoduje więc zwykle znaczne zwiększenie wytrzymałości bez pogorszenia własności plastycznych metali i stopów.

324

4 rozB

7-11-02 19:56

Page 325

4.10. Obróbka cieplno-mechaniczna metali

OBRÓBKA CIEPLNO–MECHANICZNA STALI O STRUKTURZE MARTENZYTYCZNEJ

W stalach i innych stopach, doznających przemian alotropowych i zwykle poddawanych hartowaniu, podstruktura odkształconego plastycznie austenitu jest dziedziczona przez martenzyt i decyduje o własnościach po odpuszczaniu. W przypadku stali poddawanych zwykle hartowaniu i odpuszczaniu, wysokotemperaturowa obróbka cieplno–mechaniczna polega na nagrzaniu stali do temperatury austenityzowania, odkształceniu plastycznym austenitu na gorąco w warunkach zapewniających uzyskanie komórkowej podstruktury dyslokacyjnej (porównaj rozdz. 4.4.1) i następnym oziębieniu w celu zahartowania stali. Uzyskany w ten sposób martenzyt wykazuje strukturę wybitnie drobnoziarnistą, co zapewnia znaczne polepszenie ciągliwości przy zachowaniu wysokich własności mechanicznych stali oraz własności użytkowych wykonanych z nich elementów. Odkształcenie plastyczne w takich przypadkach może być realizowane np. przez kucie, walcowanie lub ciągnienie. Obróbka cieplno–mechaniczna coraz powszechniej jest stosowana w praktyce przy wykonywaniu wielu elementów konstrukcyjnych, ale również i narzędzi, co dodatkowo powoduje znaczne oszczędności energetyczne, gdyż hartowanie może być wykonane bezpośrednio z temperatury zakończenia odkształcenia plastycznego na gorąco, bez ponownego nagrzewania. W przypadku niskotemperaturowej obróbki cieplno–mechanicznej stali o strukturze martenzytycznej, proces technologiczny jest analogiczny jak podczas obróbki wysokotemperaturowej, z tym że odkształcenie plastyczne realizowane jest na zimno, tzn. poniżej temperatury rekrystalizacji. Zapewnia to polepszenie własności mechanicznych stali bez zmiany własności ciągliwych.

4.10.2. Walcowanie regulowane i ze sterowaną rekrystalizacją REGULOWANE WALCOWANIE

Otrzymanie drobnoziarnistej struktury stali konstrukcyjnych, zapewniającej wysoką granicę plastyczności i niską temperaturę przejścia w stan kruchości, wymaga obniżenia temperatury końca odkształcenia plastycznego do ok. 850°C. Powoduje to ograniczenie rozrostu ziarn austenitu zrekrystalizowanego dynamicznie, metadynamicznie lub statycznie, podczas kucia lub walcowania. Stanowi to istotę technologii regulowanego walcowania (rys. 4.102), nazywanego także walcowaniem termomechanicznym. Stal poddawana jest walcowaniu wstępnemu w temperaturze wyższej od temperatury rekrystalizacji, kiedy zachodzi rekrystalizacja dynamiczna, a w przerwach między kolejnymi przepustami – rekrystalizacja metadynamiczna austenitu, a następnie walcowaniu wykończającemu w temperaturze niższej od temperatury rekrystalizacji TR, kiedy przebiega już tylko zdrowienie dynamiczne i statyczne austenitu. W wyniku przemiany silnie wydłużonych i spłaszczonych ziarn austenitu, podczas chłodzenia w powietrzu z temperatury końca walcowania niższej od Ar3, powstaje drobnoziarnista struktura ferrytu. Chłodzenie między walcowaniem wstępnym a wykończającym wpływa jednak na zmniejszenie wydajności produkcji.

325

4 rozB

7-11-02 19:56

Page 326

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi Metody obróbki cieplno–mechanicznej, oszczędne pod względem zużycia energii i jednostkowego czasu pracy, zapewniające uzyskanie dużej wytrzymałości i odporności na pękanie w temperaturze obniżonej, stosowane są do stali z mikrododatkami metali przejściowych, o dużej aktywności względem węgla i azotu, tj. Nb, Ti, V, a niekiedy także Zr, oraz metaloidów N i B, wprowadzanymi do stali w ilości do ok. 0,1%. Produkty z tych stali uzyskują zespół takich własności mechanicznych dzięki wybitnie drobnoziarnistej strukturze, która powstaje przy zachowaniu regulowanych warunków odkształcenia plastycznego stali na gorąco i chłodzeniu zapewniającym wydzielanie się dyspersyjnych cząstek azotków, węglikoazotków lub węglików mikrododatków wprowadzanych do stali. Cząstki wtórne tych faz powodują ponadto utwardzanie wydzieleniowe stali.

Rysunek 4.102 Schemat regulowanego walcowania stali WALCOWANIE ZE STEROWANĄ REKRYSTALIZACJĄ

Oprócz walcowania regulowanego, często z przyspieszonym chłodzeniem produktów z temperatury końca obróbki plastycznej, w celu uzyskania drobnoziarnistej struktury ferrytyczno–bainitycznej, bainitycznej lub martenzytycznej dla stali z mikrododatkami, stosuje się wydajniejszą technologię walcowania ze sterowaną rekrystalizacją. Temperatura początku walcowania jest wówczas niższa niż podczas walcowania konwencjonalnego i regulowanego, a temperatura końca walcowania jest porównywalna z temperaturą końca walcowania regulowanego. Czas między kolejnymi przepustami dobiera się natomiast tak, aby każdorazowo została zakończona rekrystalizacja, a nie nastąpił wówczas rozrost ziarn austenitu. Stosowanie tej technologii wymaga znajomości oddziaływania mikrododatków na kinetykę rekrystalizacji austenitu w funkcji temperatury odkształcenia plastycznego. Dla ułatwienia prawidłowego doboru warunków odkształcenia plastycznego opracowano zatem nomogramy (rys. 4.103), ujmujące zależność między wielkością

326

4 rozB

7-11-02 19:56

Page 327

4.10. Obróbka cieplno-mechaniczna metali

wyjściowego i zrekrystalizowanego ziarna austenitu a temperaturą i stopniem gniotu realizowanym w kolejnych przepustach walcowania. Omówione procesy technologiczne stosowane są do produkcji blach grubych i cienkich, produktów długich profilowych, prętów żebrowanych i innych, przeznaczonych na różnorodne konstrukcje spawane o dużej nośności i niezawodności działania, np. mosty, wiadukty, wieże przekaźnikowe, zbiorniki ciśnieniowe, cysterny stałe lub ruchome, dźwigi i urządzenia transportowe oraz konstrukcje morskie i budowlane.

µ

µ

Rysunek 4.103 Nomogram ujmujący zależność między wielkością wyjściowego i zrekrystalizowanego ziarna austenitu a temperaturą odkształcenia i stopniem gniotu dla stali C–Mn z mikrododatkiem niobu (według K. Hulki i F. Heisterkampa)

327

4 rozB

7-11-02 19:56

Page 328

4.11. Ogólna charakterystyka wytwarzania warstw powierzchniowych 4.11.1. Ogólna klasyfikacja warstw powierzchniowych CHARAKTERYSTYKA WŁASNOŚCI WARSTW POWIERZCHNIOWYCH

Własności użytkowe wielu produktów i ich elementów zależą nie tylko od możliwości przeniesienia obciążeń mechanicznych przez cały czynny przekrój elementu z zastosowanego materiału, w przypadku metali i ich stopów najczęściej obrobionego cieplnie, lub od jego własności fizykochemicznych, lecz bardzo często także lub głównie od struktury i własności warstw powierzchniowych (rys. 4.104).

Rysunek 4.104 Najważniejsze własności eksploatacyjne warstwy powierzchniowej Względy ekonomiczne nakazują również stosowanie w takich przypadkach warstw powierzchniowych, zapewniających wymagane własności użytkowe przy równoczesnym użyciu możliwie tanich materiałów na rdzeń elementu, od którego wymaga się z reguły mniejszych własności użytkowych. W wyniku odpowiedniego doboru materiału elementu wraz z procesami kształtującymi jego strukturę i własności oraz rodzaju i technologii warstwy powierzchniowej, zapewniających wymagane własności użytkowe, możliwe jest również najkorzystniejsze zestawienie własności rdzenia i warstwy powierzchniowej wytworzonego elementu.

328

4 rozB

7-11-02 19:56

Page 329

4.11. Ogólna charakterystyka wytwarzania warstw powierzchniowych KLASYFIKACJA WARSTW POWIERZCHNIOWYCH ZE WZGLĘDU NA ZASTOSOWANIE

Ze względu na zastosowanie, wśród konstytuowanych warstw powierzchniowych można wyodrębnić warstwy: wykazujące wymagane własności fizyczne zapewniające produktom lub ich elementom określone własności mechaniczne, jak wysoką twardość w stosunku do właściwej dla podłoża, zwiększoną odporność na zużycie trybologiczne, zwiększoną przewodność elektryczną lub cieplną, dużą odporność na działanie wysokiej temperatury, antykorozyjne, w tym o charakterze anodowym lub katodowym, przeciwdziałające korozji elektrochemicznej, jak również stanowiące barierę dyfuzyjną dla korozji gazowej, dekoracyjne i ochronno–dekoracyjne, nadające produktom estetyczny wygląd zewnętrzny, o czym decyduje barwa, połysk, odporność na pokrywanie się nalotem i ewentualnie faktura powierzchni oraz zdolność do fluorescencji, fosforescencji lub radioaktywności, a często także równoczesnej odporności antykorozyjnej.

4.11.2. Ogólna klasyfikacja procesów technologicznych konstytuowania warstw powierzchniowych WARSTWY WIERZCHNIE I POWŁOKI

Uzyskane warstwy powierzchniowe mogą być: warstwami wierzchnimi, ograniczonymi powierzchnią obrabianego elementu, obejmującymi obszar materiałów o własnościach różniących się od własności materiałów rdzenia, uzyskanymi w wyniku łącznego działania sił mechanicznych, elektrycznych, ciepła, czynników chemicznych, powłokami, czyli warstwami metalu, stopu, materiału ceramicznego, materiału polimerowego lub innych materiałów, naniesionymi trwale na powierzchnię podłoża, w celu uzyskania wymaganych własności fizycznych, antykorozyjnych lub dekoracyjnych. METODY KONSTYTUOWANIA WARSTW POWIERZCHNIOWYCH

W zależności od rodzaju zjawisk przebiegających podczas wytwarzania warstw powierzchniowych metody ich konstytuowania można podzielić na 6 grup (rys. 4.105), z których każda pozwala na uzyskanie odpowiedniego rodzaju warstwy powierzchniowej o zróżnicowanej grubości i przeznaczeniu. Do procesów technologicznych konstytuowania warstw powierzchniowych zestawionych na rysunku 4.106 są zaliczane metody: mechaniczne, wykorzystujące nacisk lub energię kinetyczną narzędzia albo cząstek w celu umocnienia warstwy wierzchniej na zimno bądź otrzymania powłoki ochronnej na zimnym podłożu, cieplno–mechaniczne, w których wykorzystuje się łączne oddziaływanie ciepła i nacisku w celu otrzymania powłok, jak również niekiedy warstw wierzchnich,

329

4 rozB

7-11-02 19:56

Page 330


Rysunek 4.105 Metody wytwarzania warstw powierzchniowych cieplne, które są związane z oddziaływaniem ciepła na warstwę powierzchniową materiałów w celu spowodowania zmian struktury materiałów, głównie metali, w stanie stałym, jak również zmian stanu skupienia ze stanu stałego w stan ciekły i następnie odwrotnie, materiałów pokrywanych (nadtopienie), jak i pokrywających (napawanie lub natapianie), cieplno–chemiczne, w których oddziałują łącznie ciepło i aktywny chemicznie ośrodek, w celu pokrycia obrobionego materiału, głównie stopów metali, wymaganym pierwiastkiem lub substancją chemiczną dla spowodowania zmian struktury warstwy powierzchniowej; wśród metod cieplno–chemicznych oddzielną grupę stanowią procesy chemicznego osadzania z fazy gazowej CVD, chemiczne i elektrochemiczne, polegające na bezpośrednim osadzeniu materiału niemetalowego lub metalowego na powierzchni obrabianego elementu (np. powłoki malarskie, z materiałów polimerowych, powłoki galwaniczne i konwersyjne), usuwaniu zanieczyszczonej lub utlenionej warstwy powierzchniowej w procesach trawienia i polerowania lub zestalania cieplno–chemicznego przez samoutlenianie oraz polimeryzację tlenową substancji błonotwórczych bądź sieciowanie w temperaturze pokojowej lub podwyższonej żywic chemoutwardzalnych nanoszonych metodami lakierniczymi, fizyczne, związane z osadzaniem powłok adhezyjnie połączonych z podłożem, niekiedy z udziałem połączeń dyfuzyjnych w wyniku zjawisk fizycznych przebiegających pod ciśnieniem atmosferycznym (np. odparowanie rozpuszczalnika podczas nanoszenia powłoki malarskiej) lub zwykle pod ciśnieniem obniżonym, z udziałem jonów, jak napawanie, napylanie, rozpylanie, implantowanie jonów lub pierwiastków metalicznych bądź niemetalicznych; do metod tych należy fizyczne osadzanie z fazy gazowej PVD, związane z odparowaniem metali lub stopów lub rozpylaniem katodowym w próżni i jonizacją gazów par metali, których cechą jest krystalizacja par z plazmy.

330

4 rozB

7-11-02 19:56

Page 331

4.11. Ogólna charakterystyka wytwarzania warstw powierzchniowych

Rysunek 4.106 Podział metod wytwarzania warstw powierzchniowych ze względu na sposób powstawania warstw

331

4 rozB

7-11-02 19:56

Page 332


1 5

2 3

4

332

Wieloostrzowe narzędzia kształtowe do obróbki skrawaniem wykonywane są ze stali szybkotnących, bardzo często otrzymywanych metodami metalurgii proszków i następnie poddawanych obróbce cieplnej, polegającej na hartowaniu i kilkakrotnym odpuszczaniu, niekiedy ponadto poddawanych obróbce cieplno-chemicznej, np. azotowaniu lub cyjanowaniu, a bardzo często pokrywanych powierzchniowo jedno- a najczęściej wielowarstwowymi powłokami odpornymi na zużycie ścierne, m.in. TiN w procesie PVD (1). Do obróbki skrawaniem np. toczenia lub frezowania, stosowane są płytki wieloostrzowe z węglików spiekanych lub innych cermetali narzędziowych, najczęściej pokrywanych w procesach CVD powłokami wielowarstwowymi odpornymi na zużycie ścierne, a także z ceramicznych materiałów narzędziowych, które zamocowane w odpowiednich uchwytach mechanicznych umożliwiają skrawanie na sucho, bez cieczy obróbkowych, w zależności od rodzaju obrabianego materiału, rodzaju materiału narzędziowego, parametrów (w tym szybkości) i technologii skrawania (2), (3), (4), lub z wykorzystaniem cieczy chłodząco-smarującej (5). Obrabiarki do metali, w tym również sterowane numerycznie (6)÷(11) i inne maszyny technologiczne m.in. szlifierki (12), wykonane są głównie ze stali. Korpusy obrabiarek często są wytwarzane ze staliwa. Często stosowanym materiałem na łoża obrabiarek jest żeliwo szare, które wykazuje szczególnie dobrą skłonność do tłumienia drgań mechanicznych. Obudowy obrabiarek i płyty osłonowe są najczęściej wytwarzane z tłoczonej blachy stalowej, chociaż w niektórych przypadkach może być zastosowany materiał kompozytowy o osnowie polimerowej, najczęściej tłoczywo SMC. Suporty obrabiarek zwykle są wykonywane ze stali (7). Narzędzia szlifierskie (13), (14) zwykle składają się ze ścierniwa, np. korundowego Al2O3 lub karborundowego SiC w osnowie ceramicznej lub polimerowej, chociaż mogą być również wykonane jako kompozytowe. Mogą być również stosowane narzędzia szlifierskie lub do cięcia z nasypem BN o sieci regularnej lub diamentu.

4 rozB

7-11-02 19:56

Page 333

4.9. Hartowność i odpuszczalność stali 6

7 8

9

10

11

14

13

12

333

4 rozB

7-11-02 19:56

Page 334

4.12. Podstawy teoretyczne obróbki cieplno-chemicznej stali 4.12.1. Obróbka cieplno–chemiczna stali i jej klasyfikacja DEFINICJA OBRÓBKI CIEPLNO–CHEMICZNEJ

Obróbka cieplno–chemiczna jest dziedziną obróbki cieplnej obejmującą zespół operacji i zabiegów umożliwiających zmianę składu chemicznego i struktury warstwy powierzchniowej stopu (a przez to zmianę własności obrabianych elementów) w wyniku zmian temperatury i chemicznego oddziaływania ośrodka. Obróbka cieplno–chemiczna polega zatem na zamierzonej dyfuzyjnej zmianie składu chemicznego warstwy powierzchniowej elementów metalowych w celu uzyskania odpowiednich ich własności użytkowych. ZASTOSOWANIE OBRÓBKI CIEPLNO–CHEMICZNEJ

Obróbce cieplno–chemicznej poddaje się zwykle stopy żelaza, głównie stale, chociaż znalazła ona również zastosowanie w technologii elementów z metali nieżelaznych, np. molibdenu, wolframu, tytanu i innych. Obróbce cieplno–chemicznej są poddawane zarówno elementy konstrukcyjne, w tym elementy maszyn, jak i narzędzia. Celem obróbki cieplno–chemicznej jest wytworzenie warstw powierzchniowych o zwiększonej odporności na ścieranie i zużycie trybologiczne, o zwiększonej odporności korozyjnej i erozyjnej, często zwiększenie odporności elementów na zmęczenie lub poprawa niektórych własności fizycznych powierzchni. UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ ŻELAZO–PIERWIASTEK NASYCAJĄCY

W przypadku stopów żelaza, procesy obróbki cieplno–chemicznej mogą prowadzić do uzyskania trzech podstawowych typów układów równowagi fazowej żelaza, stanowiącego podłoże, ze składnikami nasycającymi (rys. 4.107÷4.109): typ I, np. Feγ–C, typ II, np. Feα–N, typ III, np. Fe–B. Typ I charakteryzuje się odpowiednio dużym obszarem roztworów stałych żelaza ze składnikami nasycającymi. Wzbogacanie żelaza w składnik nasycający zachodzi tylko do stężeń odpowiadających obszarowi roztworu stałego (rys. 4.107). Typ II układów równowagi, takich jak Feα–N lub Feα–C, charakteryzuje się występowaniem niewielkiego zakresu stężeń odpowiadających roztworom stałym żelaza i pierwiastka nasycającego. Wzbogacanie stopu pierwiastkiem nasycającym powyżej obszaru rozpuszczalności powoduje powstanie określonych faz (rys. 4.108).

334

7-11-02 19:56

Page 335

4.12. Podstawy teoretyczne obróbki cieplno-chemicznej stali

TEMPERATURA

TYP I

Rysunek 4.107 Wykres równowagi Feγ–C jako przykład typu I układów równowagi

zakres temperatury zakres stężenia pierwiastka przy wzbogaceniu zewnętrznej strefy powierzchniowej 100% Fe PIERWIASTEK OSNOWY

C PIERWIASTEK DYFUNDUJĄCY

Rysunek 4.108 Wykres równowagi Feα–N jako przykład typu II układów równowagi

TEMPERATURA

TYP II


N PIERWIASTEK DYFUNDUJĄCY

TYP III

Rysunek 4.109 Wykres równowagi Fe–B jako przykład typu III układów równowagi

TEMPERATURA

4 rozB


B PIERWIASTEK DYFUNDUJĄCY

335

4 rozB

7-11-02 19:56

Page 336

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi Typ III układów równowagi, takich jak Fe–B, cechuje się występowaniem bardzo małych zakresów stężeń odpowiadających roztworom stałym żelaza i pierwiastków nasycających (rys. 4.109). Wzbogacanie pierwiastkami nasycającymi do określonych stężeń powoduje powstawanie faz międzymetalicznych, po utworzeniu których przebiega dyfuzja danego składnika. BUDOWA WARSTW POWIERZCHNIOWYCH

Rysunek 4.110 Schemat powstawania warstw powierzchniowych w wyniku obróbki cieplno–chemicznej stali a) zmiana stężenia pierwiastka nasycającego w warstwie powierzchniowej poniżej zakresu jego rozpuszczalności, b) przyrastanie warstwy w wyniku tworzenia się faz pod powierzchnią, c) narastanie warstwy w wyniku tworzenia się faz na powierzchni stali

pierwiastek dyfundujący nie występuje w metalu osnowy pierwiastek dyfundujący występuje w stężeniu ci w metalu osnowy

Rysunek 4.111 Schemat zmian stężenia pierwiastka nasycającego w warstwie przejściowej; ci – stężenie pierwiastka nasycającego w rdzeniu stali obrabianej cieplno– chemicznie

336

ci rdzenia

strefa strefa dyfuzji wydzie- w roztworze leń stałym głębokość wnikania pierwiastka dyfundyjącego

W zależności od typu układu równowagi tworzonego przez obrabiany metal i składnik nasycający można wyróżnić dwa zasadnicze przypadki budowy powstających warstw powierzchniowych (rys. 4.110) złożonych z: warstwy roztworu stałego, sekwencji stref faz międzymetalicznych, pośredniej i dyfuzyjnej. Pierwszy przypadek, gdy powstają warstwy roztworu stałego, odpowiada nawęglaniu stali. W pozostałych przypadkach budowa tworzącej się warstwy powierzchniowej jest zależna od rodzaju jednorodnej strefy zewnętrznej i przylegającej do niej strefy dyfuzyjnej (rys. 4.111). Jednorodną strefę zewnętrzną, powstającą w czasie operacji obróbki cieplno–chemicznej, tworzą fazy międzymetaliczne, najczęściej fazy międzywęzłowe, złożone z metalu osnowy i pierwiastka nasycającego, np. węgliki, azotki, borki, krzemki. W strefie dyfuzyjnej sięgającej na głębokość h, odpowiadającą stężeniu ci pierwiastka nasycającego w rdzeniu, pierwiastek ten może występować w roztworze stałym lub w postaci dyspersyjnych wydzieleń. Różnice między warstwami powierzchniowymi odpowiadającymi dwu ostatnim typom wykresów polegają głównie na budowie strefy dyfuzyjnej i strefy pośredniej między jednorodną zewnętrzną strefą faz międzymetalicznych a strefą dyfuzyjną.

4 rozB

7-11-02 19:57

Page 337

4.12. Podstawy teoretyczne obróbki cieplno-chemicznej stali PODZIAŁ METOD OBRÓBKI CIEPLNO–CHEMICZNEJ

Metody obróbki cieplno–chemicznej stali mogą być podzielone na podstawie różnych kryteriów (tabl. 4.20). Szczegółowy podział metod obróbki cieplno–chemicznej ze względu na rodzaj pierwiastka nasycającego przedstawiono na rysunku 4.112, a ze względu na stan ośrodka nasycającego – na rysunku 4.113.

Tablica 4.20 Podział metod obróbki cieplno–chemicznej

Kryterium podziału

Grupy metod obróbki cieplno-chemicznej w ośrodku stałym

Stan ośrodka nasycającego

w ośrodku ciekłym w ośrodku gazowym nasycanie metalami

Rodzaj pierwiastka nasycającego

nasycanie niemetalami kompleksowe nasycanie metalami i niemetalami niskotemperaturowe, <600°C

Temperatura operacji

wysokotemperaturowe, ≥600°C jednostopniowe

Liczba cykli w procesie

dwustopniowe trójstopniowe

Sposób wytwarzania warstwy dyfuzyjnej

regulowane nieregulowane

metody obróbki cieplno–chemicznej nasycanie dyfuzyjne jednym pierwiastkiem

kompleksowe nasycanie dyfuzyjne

metalami

niemetalami

metal–metal

niemetal– –niemetal

metal–niemetal

chromowanie

nawęglanie

chromoaluminiowanie

węgloazotowanie

borochromowanie

wanadowanie

azotowanie

chromowanadowanie

tlenoazotowanie

węglochromowanie

tytanowanie

borowanie

siarkowęgloazotowanie

aluminiowanie

krzemowanie

siarkoazotowanie

utlenianie

krzemoborowanie

Rysunek 4.112 Podział metod obróbki cieplno–chemicznej ze względu na rodzaj pierwiastka nasycającego

borowęgloazotowanie jednoczesne nasycanie w atmosferach zawierających kilka pierwiastków

nasycanie pierwiastkami kolejno w oddzielnych procesach

337

4 rozB

7-11-02 19:57

Page 338

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi metody obróbki cieplno chemicznej w ośrodkach stałych

Rysunek 4.113 Podział metod obróbki cieplno–chemicznej ze względu na stan ośrodka nasycającego

kąpielowe

gazowe

w proszkach

jonizacyjne

próżniowe

w pastach

konwencjonalne

w złożach fluidalnych

4.12.2. Zjawiska fizykochemiczne zachodzące podczas obróbki cieplno–chemicznej

OŚRODEK NASYCAJĄCY

METAL (STOP ŻELAZA)

µiON

potencjał chemiczny

µiME

aiON

aktywno aktywność ywność

aiME

I REAKCJE W OŚRODKU NASYCAJĄCYM

II DYFUZJA W OŚRODKU NASYCAJĄCYM

III REAKCJE NA GRANICACH ROZDZIAŁU Adsorpcja i desorpcja

IV DYFUZJA W METALU

V REAKCJE W METALU

Główne parametry:

Główne parametry:

Główne parametry:

Główne parametry:

Główne parametry:

t – temperatura

t – temperatura

t – temperatura

t – temperatura

p – ciśnienie całkowite

szybkość strumienia

pi – ciśnienie cząstkowe składników układu reagującego

p – ciśnienie całkowite

pi – ciśnienie cząstkowe składników ukladu reagującego

geometria powierzchni

ai – aktywność składników εi*– współczynnik współdziałania

Typ uładu równowagi pierwiastek nasycający–metal ai – aktywność składników εi*– współczynnik współdziałania

energia powierzchni

Rysunek 4.114 Schemat procesów składowych decydujących o transporcie masy podczas obróbki cieplno–chemicznej

338

4 rozB

7-11-02 19:57

Page 339

4.12. Podstawy teoretyczne obróbki cieplno-chemicznej stali OGÓLNA KLASYFIKACJA ZJAWISK PRZEBIEGAJĄCYCH PODCZAS OBRÓBKI CIEPLNO–CHEMICZNEJ

Obróbka cieplno–chemiczna – poza przekazywaniem ciepła – jest związana z transportem masy. Najogólniej w procesie transportu masy można wyróżnić pięć procesów składowych (rys. 4.114), do których należą: reakcje w ośrodku nasycającym, związane z tworzeniem czynnika umożliwiającego transport składnika nasycającego, dyfuzja w ośrodku nasycającym, polegająca na dopływie składnika dyfundującego do powierzchni metalu i często na odpływie produktów reakcji tworzących się na granicy rozdziału faz, reakcje na granicach rozdziału faz, dyfuzja w metalu, reakcje w metalu, np. tworzenie się roztworów stałych lub wydzieleń faz. WYTWARZANIE OŚRODKA NASYCAJĄCEGO

reakcja

dysocjacja

ośrodek nasycający

AB

granica rozdziału

AB

wymiana AB

A+B

redukcja AB+C

AB+M

A+MB AB+C

A+BC

metal M

Rysunek 4.115 Schemat reakcji zachodzących podczas obróbki cieplno–chemicznej

Aktywne atomy jednego lub kilku pierwiastków nasycających powstają w wyniku reakcji dysocjacji, wymiany lub redukcji (rys. 4.115). Ten proces składowy obróbki cieplno–chemicznej jako jedyny może przebiegać w sposób odizolowany od pozostałych. Umożliwia to uzyskanie, np. aktywnych gazów, w specjalnych generatorach, niezależnie od reakcji przebiegających w metalu podczas obróbki cieplno–chemicznej.

ADSORPCJA

OŚRODEK NASYCAJĄCY

symetrycznie rozmieszczone siły międzycząsteczkowe

siły adsorpcji działające na atomy otaczające ośrodka

Rysunek 4.116 Schemat działania sił adsorpcji

atomy metalu

METAL

Adsorpcja polega na osadzaniu się wolnych atomów, z fazy gazowej lub ciekłej, na granicy fazy stałej w postaci warstewki o grubości jednego atomu. Przyczyną adsorpcji są siły przyciągania atomów ośrodka gazowego lub ciekłego przez niewysycone rdzenie atomów występujące na powierzchni metalu (rys. 4.116). Zjawisko to jest nazywane adsorpcją fizyczną. Adsorpcja chemiczna jest związana z tworzeniem warstewki fazy międzymetalicznej złożonej z atomów metalu i ośrodka adsorbowanego.

339

4 rozB

7-11-02 19:57

Page 340

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi DYFUZJA

Dyfuzja jest aktywowanym cieplnie procesem zachodzącym wskutek ruchu atomów w sieci przestrzennej metalu w kierunku wyrównania stężenia składników. Warunkiem przebiegu dyfuzji jest rozpuszczalność w stanie stałym pierwiastka nasycającego w metalu osnowy. Dyfuzję opisują prawa Ficka, które mają jednak ograniczone zastosowanie. Ilościowy opis dyfuzji jest bowiem bardzo skomplikowany i możliwy tylko przy licznych założeniach upraszczających. Ogólnie można stwierdzić, że procesy dyfuzji są zależne od temperatury, czasu i gradientu stężenia dyfundujących pierwiastków. Od czynników tych zależy zatem grubość i struktura warstw powierzchniowych otrzymanych w wyniku obróbki cieplno–chemicznej. Prawa Ficka opisują następujące zależności: pierwsze prawo Ficka określa strumień dyfuzji J składnika nasycającego: J = −D

dc , dx

–

D = D 0 ⋅ exp

Q k ⋅T

,

(4.28)

gdzie: D dc dx Q k T D0

– współczynnik dyfuzji, – gradient stężenia pierwiastka dyfundującego, – energia aktywacji dyfuzji, – stała Boltzmanna, – temperatura w skali bezwzględnej, – stała, zależna od struktury krystalicznej metalu;

drugie prawo Ficka opisuje zależność rozkładu stężenia składnika od czasu: dc d  dc  = D  , dτ dx  dx  gdzie:

(4.29)

τ – czas procesu.

MECHANIZMY DYFUZJI

Dyfuzja w roztworach różnowęzłowych przebiega głównie za pośrednictwem mechanizmu wakansowego (rys. 4.117a), natomiast w roztworach międzywęzłowych – międzywęzłowego (rys. 4.117b). Mechanizm międzywęzłowy jest charakterystyczny dla dyfuzji m.in. C, N, B w stopach żelaza. W zależności od energii aktywacji różne są drogi łatwej dyfuzji, która przebiega (rys. 4.118): wzdłuż powierzchni metalu – najłatwiej, wzdłuż granic ziarn – trudniej, wewnątrz ziarn – najtrudniej.

340

7-11-02 19:57

Page 341

4.12. Podstawy teoretyczne obróbki cieplno-chemicznej stali

2 a

b

d

c e

f

Rysunek 4.117 Mechanizmy dyfuzji w kryształach (według Y. Addy i J. Philiberta): a) wakansowy, b) międzywęzłowy, c) bezpośredniej wymiany, d) pierścieniowy, e) międzywęzłowo–węzłowy, f) węzłowy szeregowy

PIERWIASTEK DYFUNDUJĄCY

4 rozB

1

2 2 3

1

metal 1

3 2

3

1 2

2

Rysunek 4.118 Schematyczne przedstawienie kierunków dyfuzji atomów; 1 – wzdłuż powierzchni, 2 – po granicach ziarn, 3 – przez ziarna

DYFUZJA REAKTYWNA

Pierwiastki nasycające często reagują z osnową metalu lub wydzieleniami, tworząc nowe fazy o odmiennych strukturach sieciowych. Zjawisko to, charakterystyczne dla obróbki cieplno–chemicznej metali, jest nazywane dyfuzją reaktywną. Od kinetyki reakcji chemicznych zachodzących w warstwie powierzchniowej oraz od pozostałych czynników decydujących o przebiegu dyfuzji zależy zatem grubość i struktura warstw powierzchniowych, powstających w wyniku obróbki cieplno–chemicznej, związanej z dyfuzją reaktywną.

341

4 rozB

7-11-02 19:57

Page 342


3

2

4

342

5

4 rozB

7-11-02 19:57

Page 343

4.9. Hartowność i odpuszczalność stali 9

6

7

8 11

10

13 W 1921 roku firma Heinrich Lanz w Mannheim wyprodukowała, chociaż tylko w 100 egzemplarzach, pierwszy w pełni stalowy ciągnik rolniczy „Buldog”, z jednocylindrowym silnikiem na surową ropę naftową, z głowicą żarową, o mocy 15 KM (jednostka nie jest już legalna, 1 KM = 0,7355 kW), ze stalowymi kołami o szerokich obręczach, na przodzie - płaskich, z tyłu - z zamontowanymi zygzakiem płytkami stalowymi, tworzącymi „bieżnik”, z napędem na 4 koła i łamanym układem kierowniczym. Współczesne ciągniki rolnicze (1)÷(3) mogą mieć różną moc i służyć do bardzo ciężkich prac polowych i wtedy są wyposażone nawet w podwójny zestaw bardzo dużych kół, o bardzo głębokim bieżniku (2) i mogą współpracować z bardzo licznymi maszynami rolniczymi (1) i specjalistycznymi kombajnami (3). Podstawowym materiałem do produkcji tych pojazdów jest stal, chociaż podobnie jak w produkcji samochodów coraz częściej stosowane są stopy metali lekkich, głównie aluminium, do produkcji niektórych elementów, a opony potężnych kół są wytwarzane jako materiały kompozytowe z wykorzystaniem różnych elastomerów i kauczuków syntetycznych. Najcięższe ciągniki mogą mieć napęd gąsienicowy, gdzie zastosowanie znajduje stal Hadfielda. Manipulatory i wsadzarki stosowane w hutnictwie mają również napęd gąsienicowy, a ponieważ należą do ciężkich maszyn roboczych, są wykonane głównie ze stali (4). Koparki i ładowarki o różnej mocy i wielkości, o napędzie kołowym (5) (8)÷(11), stosowane zarówno w budownictwie jak i górnictwie surowców skalnych oraz innych dziedzinach np. w elektrowniach lub wytwórniach płytek ceramicznych, są wytwarzane głównie ze stali, podobnie jak lekkie koparki i podnośniki stosowane do robót budowlanych (6) (7) (13). Często wykorzystywane do załadunku i rozładunku, np. materiałów budowlanych i innych produktów układanych na paletach, są wózki widłowe (12), do konstrukcji których stosuje się głównie stal. Transportery opancerzone i czołgi (14) o napędzie gąsienicowym, gdzie stosuje się stal Hadfielda, są wytwarzane ze stali, a pancerz z grubych blach stalowych, pokrywany jest obecnie odpowiednio grubymi płytkami ceramicznymi, zapobiegającymi przed przebiciem przez pociski. Wiele zasad konstrukcji czołgów oraz bardzo ciężkiego sprzętu budowlanego i rolniczego jest zbliżonych.

14

12

343

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 344

4.13. Dyfuzyjne nasycanie stali niemetalami i metalami 4.13.1. Nawęglanie OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA

Nawęglanie polega na nasycaniu warstwy powierzchniowej stali w węgiel podczas wygrzewania obrabianego przedmiotu w ciągu określonego czasu w ośrodku zawierającym węgiel atomowy. Nawęglanie odbywa się najczęściej w temperaturze 900÷950°C. O grubości warstwy nawęglonej, która zwykle osiąga 0,5÷2 mm, decyduje czas nawęglania, który dobiera się tak, aby skład fazowy warstwy powierzchniowej odpowiadał strukturze stali eutektoidalnej. STRUKTURA WARSTWY NAWĘGLONEJ

W warstwie nawęglonej stali węglowych można wyróżnić kilka stref: nadeutektoidalną – o strukturze perlitu z cementytem, w niektórych przypadkach występującego w postaci szkodliwej siatki na granicach ziarn perlitu, eutektoidalną – o strukturze perlitycznej, podeutektoidalną – o strukturze perlityczno–ferrytycznej. W stalach stopowych w warstwie nawęglonej występują ponadto węgliki stopowe. Stale stopowe maszynowe do nawęglania omówiono w rozdz. 6.4.9. NAWĘGLANIE W OŚRODKACH STAŁYCH

Nawęglanie w ośrodkach stałych, obecnie praktycznie nie stosowane, odbywa się w proszku węgla drzewnego, często wymieszanego ze sproszkowanymi węglanami sodu, wapnia, litu lub baru, zwykle w temperaturze ok. 900°C. W wyniku reakcji spalania przy niedomiarze tlenu powstaje CO, z którego tworzy się CO2 i węgiel atomowy, nasycający powierzchnię stali. Do nawęglania mogą być również wykorzystywane pasty zawierające np. 50% sadzy, 20% węglanu baru, 20% węglanu sodu i 10% żelazocyjanku potasu lub 50% sadzy, 40% węglanu sodu, 10% żelazochromu, związane melasą. Sposób ten umożliwia otrzymanie warstw nawęglonych na niektórych wybranych powierzchniach obrabianego przedmiotu. NAWĘGLANIE W ROZTOPIONYCH SOLACH

Nawęglanie wykonywano również przez zanurzanie obrabianych przedmiotów w roztopionych solach, zwykle mieszaninach węglanów, chlorków lub cyjanków metali alkalicznych, zawierających np. 47,5% węglanu sodu, 47,5% chlorku potasu i 5% węglika wapnia lub 60% węglanu sodu, 5% węglanu baru, 20% chlorku sodu i 15% węglika krzemu. Temperatura nawęglania w tym ośrodku wynosi 830÷850°C.

344

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 345

4.13. Dyfuzyjne nasycanie stali niemetalami i metalami

NAWĘGLANIE GAZOWE

Podczas nawęglania gazowego, często stosowanego obecnie, odbywającego się w temperaturze ok. 920°C w atmosferze tlenku węgla, metody otrzymywania ośrodka nawęglającego mogą polegać na: otrzymywaniu tlenku węgla w piecu – w wyniku spalania węglowodorów w powietrzu, wytwarzaniu atmosfery nawęglającej z ciekłych związków organicznych, np. nafty, metanolu lub acetonu, rozkładających się w temperaturze ok. 700°C na węgiel i wodór. Gazy nawęglające są specjalnie oczyszczane, co zapobiega niekorzystnemu osadzaniu się sadzy na powierzchni obrabianych przedmiotów, utrudniającej adsorpcję węgla. Poza temperaturą i czasem nawęglania o wynikach procesu decyduje potencjał węglowy i natężenie przepływu ośrodka nawęglającego. NAWĘGLANIE W ZŁOŻACH FLUIDALNYCH

Nawęglanie, podobnie jak inne rodzaje obróbki cieplno–chemicznej, może być wykonywane w złożu fluidalnym. Złoże fluidalne jest tworzone przez cząstki ciała stałego, np. piasku lub tlenku glinu, utrzymywane w zawieszeniu przez gorący gaz nasycający przepływający przez złoże od dołu ku górze. Przedmioty obrabiane cieplno–chemicznie zanurza się w złożu fluidalnym, podobnie jak w cieczy. NAWĘGLANIE PRÓŻNIOWE

Nawęglanie może odbywać się także pod obniżonym ciśnieniem w atmosferze metanu, propanu i innych gazów. W metodzie tej atomowy węgiel jest uzyskiwany w wyniku reakcji rozpadu wymienionych gazów. Nawęglanie próżniowe zapewnia lepszą adsorpcję węgla z atmosfery o niskim ciśnieniu i mniejsze zużycie gazu. NAWĘGLANIE JONIZACYJNE

Podejmowane są udane próby nawęglania jonizacyjnego (metoda ta zyskała szczególnie duże znaczenie w przypadku azotowania). Polega ono na wygrzewaniu stali w piecu próżniowym w atmosferze węglowodorów o niskim ciśnieniu z jednoczesnym przyłożeniem wysokiego napięcia stałego między obrabianym przedmiotem, który stanowi katodę, a anodą. W warunkach tych następuje wyładowanie jarzeniowe i wytworzenie plazmy. W wyniku aktywacji plazmą powstają jony węgla, przyspieszane w polu potencjału w pobliżu obrabianego materiału, który jest przez nie bombardowany, co znacznie ułatwia adsorpcję węgla przez metal. Metoda ta zapewnia wysoką wydajność procesu, umożliwia regulację grubości i struktury warstwy nawęglonej. OBRÓBKA CIEPLNA PO NAWĘGLANIU

Twardość stali węglowej nawęglonej i chłodzonej w powietrzu wynosi ok. 250÷300 HB, a jej własności mechaniczne są stosunkowo niskie ze względu na rozrost ziarn zachodzący w czasie procesu. W celu poprawienia własności stal nawęgloną poddaje się dalszej obróbce cieplnej; w szczególności dąży się do:

345

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 346


zakres temperatury odpuszczania 150÷200°C

Rysunek 4.119 Schemat obróbki cieplnej stali po nawęglaniu; a – hartowanie bezpośrednie z temperatury nawęglania i niskie odpuszczanie, b – jednokrotne hartowanie z temperatury właściwej dla rdzenia, c – jednokrotne hartowanie z temperatury właściwej dla warstwy powierzchniowej, d – dwukrotne hartowanie z niskim odpuszczaniem

otrzymania struktury drobnolistwowego martenzytu z węglikami w postaci ziarnistej w warstwie powierzchniowej, zwiększenia twardości stali na powierzchni do ok. 60 HRC, zapewnienia znacznej ciągliwości, odporności na dynamiczne działanie obciążeń oraz wymaganych własności wytrzymałościowych w nienawęglonym rdzeniu. Obróbka cieplna stali nawęglonej polega na hartowaniu z temperatury właściwej dla rdzenia – wyższej od Ac3 – i ponownym hartowaniu z temperatury wyższej od Ac1, właściwej dla nawęglonej warstwy powierzchniowej (rys. 4.119). Nowoczesne stale stopowe do nawęglania (odporne na rozrost ziarn austenitu podczas nawęglania) umożliwiają stosowanie jednokrotnego hartowania elementów maszyn bezpośrednio z temperatury nawęglania gazowego, co znacznie upraszcza proces technologiczny (rys. 4.119a). Przedmioty nawęglone i zahartowane poddaje się niskiemu odpuszczaniu w temperaturze 160÷180°C przez 1,5÷2 h. Nawęglanie bez następnego hartowania i odpuszczania jest błędem technologicznym i staje się niecelowe.

ZASTOSOWANIE NAWĘGLANIA

Nawęglanie z następnym hartowaniem i niskim odpuszczaniem zapewnia dużą twardość powierzchni obrobionych elementów, dużą odporność na ścieranie i naciski powierzchniowe, znaczną wytrzymałość zmęczeniową. Rdzeń stali po takich operacjach obróbki cieplno–chemicznej i cieplnej wykazuje dużą ciągliwość, sprężystość i odporność na dynamiczne działanie obciążeń. W celu zapewnienia wymienionych własności nawęglanie jest stosowane między innymi w procesach technologicznych kół zębatych, wałków zębatych i z wielowypustami, wałków rozrządu, sworzni tłokowych i kulistych, pierścieni i wałków łożysk tocznych o dużych wymiarach.

4.13.2. Azotowanie OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA AZOTOWANIA

Azotowanie polega na nasycaniu warstwy powierzchniowej stali azotem podczas wygrzewania obrabianego przedmiotu przez określony czas w ośrodku zawierającym wolne atomy azotu. Operacja ta jest wykonywana w temperaturze niższej od Ac1.

346

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 347


Azotowanie może być: krótkookresowe, gdy czas jego trwania wynosi od kilkunastu minut do kilku godzin, długookresowe, gdy wynosi kilkadziesiąt godzin. Przy stałej temperaturze azotowania struktura warstw wierzchnich obrabianej stali zależy od czasu tej operacji. STRUKTURA WARSTWY AZOTOWANEJ

W wyniku azotowania długookresowego na powierzchni stali tworzy się ciągła strefa azotków typu ε w stali węglowej Fe2–3N, a często węglikoazotków Fe2(C,N)1–x. W sprzyjających warunkach pod strefą azotków ε powstaje cienka strefa azotków γ′. Strefa ta przechodzi w wewnętrzną strefę dyfuzyjną ferrytu przesyconego z wydzieleniami azotków γ′ i metastabilnych azotków α′′–Fe16N2 (porównaj rozdz. 3.3.5). W stalach stopowych w strefie wewnętrznej występują ponadto bardzo drobne azotki i węglikoazotki, których struktura i ilość zależą od stężenia azotu i pierwiastków stopowych. Morfologia i skład fazowy warstwy azotowanej w stalach zależą od stężenia azotu w poszczególnych strefach (rys. 4.120).

Rysunek 4.120 Fragment układu równowagi fazowej żelazo–azot (według D.T. Hawkinsa)

W przypadku azotowania krótkookresowego, zwłaszcza stali narzędziowych, w ciągu kilkunastu lub kilkudziesięciu minut, na powierzchni stali nie tworzy się ciągła strefa azotków, lecz jedynie strefa dyfuzyjna ferrytu przesyconego azotem z wydzieleniami azotków i węglikoazotków γ′ i α′′. WPŁYW STRUKTURY WARSTWY POWIERZCHNIOWEJ NA WŁASNOŚCI STALI AZOTOWANEJ

Strefa azotków i węglikoazotków ε decyduje o odporności na ścieranie stali węglowych. W przypadku stali stopowych na własności te wpływa dodatkowo strefa dyfuzyjna. Warstwa azotowana wykazuje największą odporność na ścieranie, gdy jest twarda i nieporowata i gdy jej grubość wynosi 0,020÷0,025 mm. Pod względem

347

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 348

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi strukturalnym warstwa taka jest złożona z mieszaniny azotków i węglikoazotków ε + γ′. W miarę wzrostu czasu azotowania narasta wyłącznie powierzchniowa strefa azotków i węglikoazotków ε, porowata i krucha. Jednocześnie następuje przesuwanie się w głąb strefy mieszaniny azotków i węglikoazotków ε + γ′ o stałej grubości 0,020÷0,025 mm, zwartej, bez porów i o dużej twardości 800÷1200 HV0,05. Z tego względu warstwy uzyskane w wyniku azotowania krótkookresowego cechują się wysoką odpornością na ścieranie.

Rysunek 4.121 Zużycie liniowe w funkcji czasu ścierania stali C45 azotowanej w amoniaku w temperaturze 580°C przez 8 h Na rysunku 4.121 przedstawiono charakterystykę zużycia poszczególnych stref warstwy azotowanej. Kąt nachylenia stycznej do krzywej α charakteryzuje szybkość zużycia. Wyniki tych badań wskazują na największą szybkość zużycia strefy azotków ε i najmniejszą – mieszaniny azotków ε + γ′. Wraz ze zmniejszeniem się stężenia azotu w warstwie azotowanej w kierunku rdzenia zmniejsza się twardość tej warstwy (rys. 4.122). Azotowanie powoduje zwiększenie odporności stali na korozję i zmniejszenie współczynnika tarcia. W wyniku azotowania następuje niewielki przyrost wymiarów, o 10–3÷10–2 mm.

Rysunek 4.122 Rozkład twardości na przekroju warstw naazotowanych w niektórych stalach

AZOTOWANIE W PROSZKACH

Azotowanie w proszkach jest stosowane bardzo rzadko. Proszek stosowany do takiego azotowania może zawierać 80% cyjamidu wapniowego CaC(CN), 15% węglanu sodowego Na2CO3, 3% żelazomanganu i 2% węglika krzemu SiC. Temperatura operacji zależy od rodzaju stali oraz wymiarów obrabianego przedmiotu i wynosi 500÷600°C. Czas azotowania w proszkach wynosi zwykle 0,5÷10 h w zależności od wymiarów i przeznaczenia obrabianego przedmiotu oraz gatunku stali.

348

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 349


AZOTOWANIE GAZOWE

Azotowanie gazowe odbywa się najczęściej w strumieniu zdysocjowanego amoniaku w temperaturze 500÷600°C: 2NH3 → 6H + 2N.

(4.30)

Żelazo działa katalitycznie na przebieg tej reakcji. Podczas azotowania gazowego stężenie azotu w warstwie powierzchniowej zmienia się w sposób niekontrolowany. Potencjał atmosfery azotującej utworzonej w wyniku dysocjacji amoniaku może być regulowany przez rozcieńczenie czystym azotem. Umożliwia to kontrolowanie składu warstwy powierzchniowej w stali azotowanej, gdyż w danej temperaturze nasycanie tej warstwy przebiega znacznie wolniej niż podczas azotowania w czystym amoniaku. AZOTOWANIE JONIZACYJNE

Azotowanie jonizacyjne odbywa się w atmosferze zjonizowanego azotu w urządzeniu składającym się ze szczelnej retorty, pompy próżniowej, urządzenia dozującego gaz oraz zasilacza. Azotowane przedmioty, odizolowane od ścianek retorty, są umieszczane w retorcie, stanowiącej anodę, i podłączane do bieguna ujemnego. Przyłożone napięcie wynosi 0,5÷1,5 kV, a ciśnienie azotu lub mieszaniny z wodorem w retorcie jest obniżane do 10–2÷1 Pa. Wysokie napięcie powoduje jonizację gazu w wąskiej strefie spadku napięcia przy katodzie (rys. 4.123). W wyniku zderzeń jonów azotu z powierzchnią obrabianego przedmiotu wydziela się ciepło, a obrabiany przedmiot nagrzewa do temperatury wystarczającej do azotowania. Atomy żelaza wybite z powierzchni tworzą azotki FeN, ulegające następnie kondensacji na powierzchni metalu i rozkładowi z wykorzystaniem azotu atomowego dyfundującego w głąb metalu. Zjawiska te można regulować przez zmianę napięcia, ciśnienia oraz składu chemicznego gazu. Umożliwia to regulowanie struktury warstwy powierzchniowej i uzyskanie na powierzchni albo ciągłej strefy azotków ε + γ′, lub samej strefy dyfuzyjnej. Warstwy powierzchniowe wytworzone w tym procesie odznaczają się wysoką odpornością na ścieranie i wytrzymałością zmęczeniową oraz znacznie większą ciągliwością w porównaniu z warstwami uzyskiwanymi podczas azotowania innymi metodami. Rysunek 4.123 Schemat mechanizmu azotowania jonizacyjnego (według B. Edenhofera)

349

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 350

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi AZOTOWANIE W ZŁOŻACH FLUIDALNYCH

Podobnie jak nawęglanie (porównaj rozdz. 4.13.1) azotowanie może odbywać się w złożach fluidalnych. OBRÓBKA CIEPLNA PRZEDMIOTÓW PODDAWANYCH AZOTOWANIU

Azotowanie jest ostatnią operacją w procesie technologicznym. Dlatego azotowaniu poddaje się przedmioty zahartowane i odpuszczone, najkorzystniej w temperaturze wyższej od temperatury azotowania. W niektórych przypadkach operacja odpuszczania może być połączona z operacją azotowania. Ze względu na małą grubość warstwy azotowanej przedmioty azotowane nie mogą być poddawane szlifowaniu. ZASTOSOWANIE AZOTOWANIA

Azotowanie jest stosowane do elementów ze stali niestopowych i stopowych, maszynowych i narzędziowych, narażonych podczas pracy na zużycie ścierne, do elementów narażonych na korozję w środowisku wodnym lub wilgotnej atmosfery, a także do narzędzi skrawających. Azotowaniu są poddawane bardzo liczne elementy silników i pomp wytwarzanych w przemyśle lotniczym, okrętowym i motoryzacyjnym, np. wały korbowe, korbowody, tuleje cylindrowe, koła zębate, wałki, tłoki, pierścienie i sworznie tłokowe, cylindry, nurniki pomp. W przemyśle obrabiarkowym azotowanie znalazło zastosowanie np. do śrub pociągowych, wrzecion, kół zębatych, elementów przekładni ślimakowych i sprzęgieł elektromagnetycznych. Do narzędzi poddawanych azotowaniu należą np. matryce kuźnicze, ciągadła i inne narzędzia do obróbki plastycznej, formy do tworzyw sztucznych oraz elementy wtryskarek i wytłaczarek, narzędzia skrawające ze stali szybkotnących, takie jak frezy, wiertła, gwintowniki i narzędzia do obróbki kół zębatych.

4.13.3. Kompleksowe nasycanie azotem i innymi pierwiastkami PIERWIASTKI NASYCAJĄCE WPROWADZANE WRAZ Z AZOTEM

Coraz szersze znaczenie praktyczne zyskują procesy technologiczne azotowania z jednoczesnym nasycaniem innymi pierwiastkami, głównie: węglem, tlenem, siarką. WĘGLOAZOTOWANIE

Węgloazotowanie polega na jednoczesnym nasycaniu powierzchni stali węglem i azotem w ośrodkach gazowych lub ciekłych. W zależności od temperatury procesu węgloazotowanie może być: wysokotemperaturowe (azotonawęglanie) – w 750÷950°C, stosowane powszechnie np. dla elementów konstrukcyjnych w przemyśle samochodowym, niskotemperaturowe – w 450÷600°C.

350

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 351


STRUKTURY WARSTW WĘGLOAZOTOWANYCH PO OBRÓBCE CIEPLNEJ

Strukturę warstwy powierzchniowej uzyskanej w wyniku węgloazotowania wysokotemperaturowego po następnym hartowaniu i odpuszczaniu, zbliżoną do charakterystycznej dla nawęglania, stanowi martenzyt drobnolistwowy z niewielkim udziałem austenitu szczątkowego. Niedopuszczalne są wydzielenia węglików w postaci ziarnistej lub siatki na granicach ziarn austenitu pierwotnego, a także występowanie bainitu w warstwie powierzchniowej. Optymalne stężenie węgla w warstwie powierzchniowej, zapewniające wystąpienie pożądanej struktury, wynosi 0,7÷0,8%, a azotu 0,2÷0,3%. Elementy poddane węgloazotowaniu wysokotemperaturowemu obrabia się cieplnie w taki sam sposób jak przedmioty nawęglane. Strukturę rdzenia stali prawidłowo węgloazotowanej wysokotemperaturowo stanowi martenzyt lub bainit, nie zaś struktura bainityczno–ferrytyczna. Warstwy powierzchniowe uzyskane w wyniku węgloazotowania niskotemperaturowego mają budowę zbliżoną do warstw azotowanych. W zewnętrznej monofazowej strefie ε występują jednak węglikoazotki. Warstwy węgloazotowane niskotemperaturowo i azotowane różnią się stężeniem węgla. W odróżnieniu od azotowania, podczas węgloazotowania węgiel dyfunduje do strefy węglikoazotków ε zarówno z ośrodka nasycającego, jak i rdzenia stalowego. Strefa węglikoazotków ε uzyskana w wyniku węgloazotowania charakteryzuje się mniejszą twardością i odpornością na ścieranie od warstw otrzymanych podczas azotowania. WĘGLOAZOTOWANIE W OŚRODKACH GAZOWYCH

Wysokotemperaturowe węgloazotowanie gazowe najczęściej jest wykonywane we wzbogaconej atmosferze endotermicznej (porównaj rozdz. 4.14.1). Gazami wzbogacającymi może być mieszanina 1÷8% amoniaku oraz 1÷4% propanu lub 3÷10% gazu ziemnego. Innymi środkami wykorzystywanymi do węgloazotowania gazowego są ciekłe związki organiczne zawierające azot, a w szczególności trójetanoloamina (C2H4OH)3N. W wyniku jej rozkładu w temperaturze procesu w skład atmosfery gazowej wchodzą tlenek i dwutlenek węgla, wodór, metan i cyjanowodór. Zastosowanie znajduje również mieszanina terpentyny, etanolu, acetonu i pirydyny w stosunku 4 : 3 : 3 : 2. Niskotemperaturowe węgloazotowanie gazowe wykonuje się w atmosferach wytworzonych z amoniaku oraz gazu nawęglającego lub ciekłych węglowodorów. Przykładowo atmosferami węgloazotującymi mogą być mieszaniny zawierające 50% amoniaku i 50% metanu, 50% amoniaku i 50% gazu endotermicznego lub 33% amoniaku i 67% gazu egzotermicznego (porównaj rozdz. 4.14.1). Węgloazotowanie niskotemperaturowe odbywa się najczęściej w temperaturze 560÷580°C przez 2÷5 h. W czasie procesu przebiegają reakcje: 2CO → C + CO2 ,

(4.31)

CH4 → C + 2H2

(4.32)

oraz dysocjacja amoniaku, umożliwiające następną adsorpcję i dyfuzję atomów węgla i azotu w głąb stali.

351

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 352

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi WĘGLOAZOTOWANIE KĄPIELOWE

Węgloazotowanie kąpielowe ma obecnie zmniejszające się znaczenie ze względu na silne toksyczne oddziaływanie stosowanych kąpieli solnych. Wysokotemperaturowe węgloazotowanie kąpielowe wykonuje się w temperaturze 750÷850°C w mieszaninie soli cyjanowych, np. NaCN, z solami obojętnymi, np. NaCl lub Na2CO3. Niskotemperaturowe węgloazotowanie kąpielowe odbywa się zwykle w roztopionych mieszaninach cyjanków i cyjanianów, które w podwyższonej temperaturze rozpadają się, dostarczając wolnych atomów azotu i węgla. Zawartość cyjanianu w kąpieli powinna wynosić ponad 42% w celu zapewnienia optymalnych warunków azotowania. Azot atomowy i niewielkie ilości węgla, powstające w wyniku rozkładu cyjanianu, dyfundują jednocześnie do powierzchniowej warstwy stali. Rozpadający się cyjanian powinien być uzupełniany. Niekorzystny wpływ na strukturę warstwy powierzchniowej wywiera żelazo przedostające się do kąpieli i tworzące Na2Fe(CN)6 w postaci kruchej i porowatej strefy pośredniej. Można temu zapobiec przez zastosowanie tygli tytanowych i stałą renowację częściowo zużytej kąpieli. Temperatura niskotemperaturowego węgloazotowania kąpielowego wynosi ok. 570°C, a czas trwania procesu – od kilkunastu minut do trzech godzin. TLENOAZOTOWANIE

Tlenoazotowanie jest wykonywane w atmosferze składającej się z częściowo zdysocjowanego amoniaku i pary wodnej. Na powierzchni stali następuje adsorpcja tlenu i azotu atomowego. W warstwie tlenoazotowanej występuje zewnętrzna strefa tlenków Fe3O4 lub Fe2O3 (w stalach szybkotnących FeO⋅WO4), a pod nią strefy bogate w azot. Struktura stref wzbogaconych w azot jest taka sama jak w przypadku azotowania w czystym amoniaku. Ze względu na mniejsze stężenie azotu nie tworzy się jednak ciągła monofazowa strefa azotków ε. Tlenoazotowanie stosuje się do narzędzi skrawających – np. frezów, przepychaczy, przeciągaczy, wierteł i gwintowników, oraz do narzędzi do obróbki plastycznej, takich jak wykrojniki i matryce do pracy na gorąco. SIARKOAZOTOWANIE

Siarkoazotowanie polega na jednoczesnym nasycaniu powierzchni stali siarką i azotem. Proces ten odbywa się w atmosferze amoniaku z dodatkiem siarkowodoru w ilości 0,1÷1%. W warstwie siarkoazotowanej występuje ciągła cienka strefa zewnętrzna siarczków żelaza FeS i Fe2S, a pod nią strefy bogate w azot o strukturze zbliżonej do warstw azotowanych. W strefie monofazowej azotków ε występują dyspersyjne siarczki FeS i Fe2S. Warstwy siarkoazotowane cechuje wysoka odporność na zatarcie, przy nieco mniejszej od warstw azotowanych odporności na zużycie i wytrzymałości zmęczeniowej. Siarkoazotowanie znalazło zastosowanie do elementów maszyn i narzędzi szczególnie narażonych na zatarcie.

352

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 353

4.13. Dyfuzyjne nasycanie stali niemetalami i metalami 4.13.4. Borowanie DEFINICJA

Borowanie polega na dyfuzyjnym nasycaniu warstwy powierzchniowej stali w bor w temperaturze 900÷1000°C przez kilka do kilkunastu godzin. STRUKTURA I WŁASNOŚCI WARSTWY BOROWANEJ

Bor zaadsorbowany przez powierzchnię dyfunduje w głąb stali, tworząc warstwę borków o budowie iglastej i grubości ok. 0,03÷0,15 mm, zależnej od temperatury, metody borowania oraz składu chemicznego stali. W zależności od stężenia boru w warstwie powierzchniowej stali tworzą się borki Fe2B i FeB (rys. 4.124). Naborowane warstwy stali cechują się dużą twardością, zależną od warunków borowania. Największą twardość, wynoszącą 2000÷2400 HV, wykazują warstwy borku FeB, nieco mniejszą – 1600÷2000 HV – Fe2B. γ γ

Rysunek 4.124 Fragment układu równowagi fazowej żelazo–bor (według A.R. Mardera) BOROWANIE W PROSZKACH I PASTACH

Borowanie odbywa się najczęściej w proszkach lub pastach. Składnikami proszków do borowania są węglik boru B4C, czteroboran sodu Na2B4C7 lub amorficzny bor, wypełniacz – zwykle tlenek glinu – i aktywatory, do których należą chlorek amonowy NH4Cl, fluorek sodu NaF i fluoroboran potasu KBF4. Proces borowania ułatwiają pasty, szczególnie przydatne podczas obróbki miejscowej. W skład pasty do borowania może wchodzić np. 55% węglika boru i 45% kriolitu, związanych szkłem wodnym lub klejami organicznymi. BOROWANIE KĄPIELOWE

Borowanie kąpielowe jest wykonywane w roztopionym czteroboranie sodu z dodatkiem węglika boru i chlorku sodu.

353

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 354

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi BOROWANIE GAZOWE

Borowanie gazowe odbywa się w atmosferze stanowiącej mieszaninę dwuborowodoru B2H6 lub trójchlorku boru BCl3 z gazem nośnym, którym jest wodór, argon lub azot. Nie znalazło ono szerszego zastosowania ze względu na toksyczność, wybuchowość i korozyjne działanie atmosfer borujących. OBRÓBKA CIEPLNA STALI NABOROWANEJ

Stal naborowana jest poddawana obróbce cieplnej polegającej na hartowaniu i niskim odpuszczaniu. Elementy z niektórych stali stopowych można hartować bezpośrednio z temperatury borowania.

4.13.5. Dyfuzyjne nasycanie stali pierwiastkami metalicznymi CHROMOWANIE DYFUZYJNE

Chromowanie dyfuzyjne polega na nasycaniu warstwy powierzchniowej stali chromem. Odbywa się w temperaturze 900÷1050°C przez kilka do kilkunastu godzin. Chromowanie w ośrodkach stałych przebiega w sproszkowanej mieszaninie chromu lub żelazochromu z tlenkiem aluminium oraz aktywatorami, najczęściej chlorkiem lub jodkiem amonu. Chromowanie kąpielowe odbywa się w stopionych solach, np. chlorkach chromu zawierających chrom, zmieszanych z solami obojętnymi, np. BaCl2 lub NaCl. Chromowanie gazowe jest wykonywane w atmosferze gazowej zawierającej związki chromu, utworzonej w wyniku reakcji wymiany, redukcji lub dysocjacji halogenków chromu wymieszanych z obojętnym gazem nośnym, np. azotem lub argonem. Warstwy powierzchniowe powstałe w wyniku chromowania dyfuzyjnego zawierają węgliki (Cr,Fe)23C6 i (Cr,Fe)7C3 niekiedy także węglikoazotki (Cr,Fe)2(C,N). Pod strefą węglików w warstwie wierzchniej występuje strefa zubożona w węgiel. Grubość warstwy węglików chromu wynosi 0,005÷0,04 mm, a jej twardość ok. 1500 HV. Elementy do chromowania są przygotowywane na gotowo. Po zakończeniu chromowania poddaje się je obróbce cieplnej, zapewniającej odpowiednie własności rdzenia. Chromowaniu dyfuzyjnemu są poddawane niektóre narzędzia do pracy na zimno i na gorąco, narzędzia tnące, skrawające i pomiarowe, formy do odlewania pod ciśnieniem, narzędzia do szkła i tworzyw sztucznych, a także elementy maszyn, np. w łańcuchach Galla, sprężyny. INNE PROCESY NASYCANIA DYFUZYJNEGO

Do innych procesów nasycania pierwiastkami metalicznymi zalicza się dyfuzyjne tytanowanie, wanadowanie i aluminiowanie.

354

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 355


Obróbka cieplno-chemiczna i galwaniczna

1

4

6

2 Struktura 1) warstwy nawęglonej w stali 16MnCr5 w 920°C przez 6 h, zahartowanej z 820°C w oleju i odpuszczonej w 220°C, pow. 30x; 2) warstwy nawęglonej w stali 16MnCr5 w 920°C przez 6 h, pow. 60x; 3) warstwy azotków ε-Fe2-3N i γ′-Fe4N na stali typu 38CrAlMo5-10, pow. 400x; 4) warstwy borków FeB i Fe2B na stali typu 38CrAlMo5-10 (widoczne odciski penetratora mikrotwardościomierza), pow. 600x; 5) warstwy borków FeB i Fe2B na stali X40CrMoV5-1, pow. 400x; 6) powierzchni galwanicznej powłoki cynkowej na podłożu ze stali, pow. 60x; 7) powłoki galwanicznej Ni+Cr na podłożu ze stopu miedzi z cynkiem CuZn40Pb2, pow. 800x; 8) powłoki galwanicznej Cu na podłożu ze stali niskowęglowej, pow. 200x

7

3

5

8

355

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 356

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów 3 2 metodami technologicznymi

1

5

7 4 6

356

W pierwszych wiekach n.e. w Indiach opracowano oryginalną technologię zgrzewania w trakcie kucia na gorąco blach i prętów stalowych i następnego przekuwania otrzymanego w ten sposób monolitycznego materiału, cechującego się niezwykle wysokimi własnościami mechanicznymi. Produkty wykonane w ten sposób, a głównie szable (1), sztylety (2), a z czasem w XVIII wieku także elementy broni palnej (3), o bardzo rozdrobnionej strukturze (przykładowo stwierdzonej w XVIII-wiecznych klingach (4) i odtworzonych pod koniec XX wieku przez Manfreda Sachse (6), autora książki na ten temat) przez zgrzewanie prętów i blach w odpowiednio przekute na gorąco pakiety (7), zostały rozpowszechnione począwszy od wczesnego średniowiecza w ówczesnych krajach europejskich przez kupców z Damaszku i innych krajów arabskich. Stąd stal nazywano damasceńską, choć bardziej stosowne byłoby nazywanie jej indyjską. Współczesne technologie obróbki cieplno-mechanicznej, zdefiniowanej po raz pierwszy przez Zackaya w 1954 roku, umożliwiają uzyskanie własności stali analogicznych do stali damasceńskiej.

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 357

4.14. Obróbka cieplna w atmosferach regulowanych i w próżni 4.14.1. Atmosfery ochronne GRZANIE JASNE I GRZANIE CZYSTE

W czasie grzania w procesach obróbki cieplnej obrabiane przedmioty stykają się ze środowiskiem gazowym, które może być obojętne lub działać chemicznie na ich powierzchnię. Działanie to może być utleniające, redukujące, nawęglające lub odwęglające. W celu ochrony powierzchni przedmiotów obrabianych cieplnie przed utlenianiem i odwęglaniem stosuje się atmosfery ochronne. Atmosfery chroniące przed utlenianiem mają zastosowanie w obróbce cieplnej stali średnio- lub wysokowęglowych w temperaturze niższej niż 700°C oraz stali niskowęglowych w całym zakresie temperatury obróbki cieplnej. Obróbkę stali średnio- i wysokowęglowych w temperaturze wyższej od 700°C wykonuje się w atmosferach chroniących przed utlenianiem i odwęglaniem. Proces taki, charakteryzujący się uzyskaniem powierzchni nieodwęglonej, pozbawionej tlenku, jest nazywany grzaniem jasnym bez odwęglania. Można wykonać również grzanie jasne z odwęglaniem oraz tzw. grzanie czyste, w wyniku którego powierzchnia obrabianych elementów pokrywa się cienką warstwą tlenków o dobrej przyczepności do podłoża. PODZIAŁ ATMOSFER OCHRONNYCH

Ze względu na metody wytwarzania atmosfery ochronne można podzielić na (rys. 4.125): bezgeneratorowe, generatorowe.

Rysunek 4.125 Podział atmosfer ochronnych atmosfery ochronne bezgeneratorowe

z gazów technicznych

generatorowe

z ciekłych związków organicznych

z gazów opałowych

z amoniaku

surowe egzotermiczne

endotermiczne

zdysocjowanego

spalonego

oczyszczone surowe

surowe

oczyszczone

oczyszczone

357

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 358

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi ATMOSFERY OCHRONNE BEZGENERATOROWE

Atmosferami bezgeneratorowymi są głównie jednoskładnikowe gazy, np. argon, azot i wodór, po osuszeniu wprowadzane bezpośrednio do pieca. Atmosferami tymi są również produkty rozkładu ciekłych związków organicznych (np. alkoholi i ciekłych węglowodorów lub ich mieszanin), następującego bezpośrednio w komorze grzejnej pieca. Wytwarzanie atmosfer bezgeneratorowych nie wymaga specjalnych urządzeń poza systemem doprowadzania gazów lub cieczy do komory grzejnej pieca.

Tablica 4.21 Schemat blokowy wytwarzania generatorowych atmosfer ochronnych Surowce

Procesy i reakcje

Skład atmosfery

Atmosfery egzotermiczne Gaz opałowy Powietrze

spalanie

chłodzenie

CO–CO2–H2–H2O–N2 O2 –H2O–N2

osuszanie

CO–CO2–H2 –N2 CO 2–N2

oczyszczanie z CO 2

CO–H 2–N2 N2

chłodzenie

CO–H 2–N2

Atmosfery endotermiczne Gaz opałowy Powietrze

rozkład

Para wodna

Gaz opałowy Para wodna

konwersja (wymiana)

konwersja (wymiana) z H2O

oczyszczanie z CO 2

H 2–N2

konwersja (wymiana) CO z H 2O

oczyszczanie z CO 2

N2

Para wodna Atmosfery z amoniaku Amoniak NH 3

dysocjacja

Powietrze Amoniak NH 3 Powietrze

358

spalanie

chłodzenie

H 2–N2

osuszanie

H 2–N2

spalanie

osuszanie

chłodzenie

osuszanie

H 2–N2 N2 H 2–N2 N2

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 359

4.14. Obróbka cieplna w atmosferach regulowanych i w próżni ATMOSFERY OCHRONNE GENERATOROWE

Atmosfery generatorowe są wytwarzane w specjalnych urządzeniach, zwanych generatorami, i w gotowej postaci doprowadzane do komory grzejnej pieca, w którym odbywa się obróbka cieplna. Podstawowe procesy i reakcje chemiczne, w wyniku których powstają atmosfery generatorowe, przedstawiono w tablicy 4.21.

4.14.2. Obróbka cieplna w próżni OBRÓBKA CIEPLNA W PRÓŻNI

Wymagania dotyczące jasnej i czystej powierzchni spełnia obróbka cieplna stali w próżni, polegająca na grzaniu w ośrodku gazowym o ciśnieniu znacznie mniejszym od atmosferycznego. Podczas obróbki cieplnej większości gatunków stali stosuje się próżnię 10–2÷10–4 hPa. Wyjątek stanowią stale wysokostopowe, zawierające Ti, Mn, Si, Cr, wymagające próżni 10–4÷10–5 hPa. Obróbka cieplna w próżni wykazuje następujące zalety: umożliwia otrzymywanie jasnej, srebrzystej powierzchni, brak chemicznego oddziaływania na wsad, nie występuje zatem np. odwęglanie, nawęglanie, nawodorowywanie, azotowanie, w całej komorze grzejnej jest jednakowe oddziaływanie na powierzchnię wsadu, brak szkodliwych gazów poprawia warunki pracy, nie ma potrzeby długotrwałego płukania pieca atmosferą. Do wad obróbki cieplnej w próżni należą: wysoki koszt inwestycyjny urządzeń, niezbyt równomierne nagrzewanie, szczególnie w niskiej temperaturze, wynikające z przenoszenia ciepła wyłącznie przez promieniowanie, ograniczona wydajność urządzeń.

359

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 360

4.15. Procesy nanoszenia powłok z fazy gazowej 4.15.1. Charakterystyka procesów nanoszenia powłok z fazy gazowej CHARAKTERYSTYKA PROCESÓW NANOSZENIA POWŁOK Z FAZY GAZOWEJ

Postęp w zakresie wytwarzania i zwiększania trwałości eksploatacyjnej elementów konstrukcyjnych i narzędzi, znajdujących zastosowanie w różnych dziedzinach życia, dokonuje się w głównej mierze dzięki coraz powszechniejszemu wykorzystaniu technik nanoszenia cienkich powłok, często z twardych, odpornych na zużycie materiałów ceramicznych. Szeroki wybór dostępnych obecnie rodzajów powłok oraz technologii ich nanoszenia jest efektem wzrastającego w ostatnich latach zapotrzebowania na nowoczesne metody modyfikacji i ochrony powierzchni materiałów. Wśród wielu technik zwiększających trwałość powierzchni materiałów inżynierskich istotną rolę w praktyce przemysłowej odgrywają metody: chemicznego osadzania z fazy gazowej CVD (chemical vapour deposition), fizycznego osadzania z fazy gazowej PVD (physical vapour deposition). Duże znaczenie mogą mieć również metody hybrydowe, wykorzystujące charakterystyczne cechy poszczególnych metod CVD i PVD. W tablicy 4.22 porównano metody CVD na przykładzie nanoszenia powłok azotku tytanu.

Tablica 4.22 Podział metod CVD i ich ogólna charakterystyka na przykładzie wytwarzania powłok azotku tytanu Metoda

Sposób nagrzewania przedmiotów

Temperatura procesu, K

Ciśnienie w komorze roboczej

Atmosfery gazowe

Rodzaj warstwy

APCVD

grzanie oporowe komory roboczej

1170÷1220

atmosferyczne

TiCl4+H2+N 2

Ti(C,N), TiN

LPCVD

grzanie oporowe lub tzw. pośrednie z wykorzystaniem zjawiska wyładowania jarzeniowego

1150

10÷500 hPa

TiCl4+H2+N 2

TiC, TiN, Ti(C,N)

grzanie w warunkach wyładowania jarzeniowego (jarzeniowe lub jarzeniowe z tzw. gorącą anodą)

770÷820

3÷13 hPa

TiCl4+H2+N 2

TiN, warstwa kompozytowa azotowana + TiN

Ti(OC3 H7) 4+H2+N 2

warstwy typu Ti(O,C,N) lub kompozytowe azotowane + Ti(O,C,N)

PACVD

grzanie jarzeniowe lub jarzeniowe z tzw. gorącą anodą

360

720÷790

3÷10 hPa

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 361

4.15. Procesy nanoszenia powłok z fazy gazowej

METODA CVD

Metoda CVD polega na tworzeniu warstw węglików i azotków metali, np. chromu, wanadu, tytanu, tantalu lub cyrkonu, ze składników atmosfery gazowej, na powierzchni obrabianego przedmiotu. W procesie tworzenia warstwy biorą udział składniki podłoża. Wytwarzanie warstw metodą CVD następuje w szczelnym reaktorze w wyniku niejednorodnych katalizowanych chemicznie i fizycznie reakcji na powierzchni stali w temperaturze ok. 1000°C i przy ciśnieniu 1⋅105÷1,35⋅103 Pa. Proces prowadzony jest w atmosferach gazowych zawierających zwykle pary związków chemicznych metalu stanowiącego podstawowy składnik wytworzonej warstwy (węglikowej, azotkowej, borkowej, tlenkowej) w temperaturze 900÷1100°C. Najczęściej atmosfery złożone są z lotnego halogenku pierwiastka dyfundującego oraz węglowodoru, azotu, wodoru lub gazu obojętnego, np. argonu. W wyniku reakcji chemicznej zachodzącej na powierzchni metalu wydzielają się atomy (np. boru, chromu, tytanu, tantalu lub aluminium), ze związku (np. BCl3, CrCl2, TiCl4, TaCl4, Al2Cl3). Drugi składnik warstwy pochodzi z podłoża (np. węgiel w przypadku warstw węglikowych) lub z atmosfery (np. azot czy tlen w przypadku warstw azotkowych lub tlenkowych). Przykładowo, wytwarzanie złożonych warstw, zawierających węgliki i azotki tytanu, polega na wygrzewaniu przedmiotu obrabianego w temperaturze 1000÷1100°C w obecności czterochlorku tytanu TiCl4, metanu CH4, wodoru H2 i azotu N2 według reakcji: TiCl 4 + CH 4 + H 2 1000°C → TiC + 4HCl + H 2 ,

(4.33)

2TiCl 4 + N2 + 5H 2 1000°C → 2TiN + 8HCl + H 2 .

(4.34)

Wysoka temperatura konieczna do przebiegu reakcji chemicznych znacznie ogranicza zakres stosowania metody CVD szczególnie w przypadku elementów narażonych na obciążenia dynamiczne podczas eksploatacji lub narzędzi wykonanych ze stali szybkotnących. Ogranicza to zakres stosowania technik CVD głównie do nanoszenia warstw na płytki z węglików spiekanych lub spiekanych materiałów ceramicznych, dla których wysoka temperatura procesu nie powoduje utraty ich własności. Dodatkowo istotnym ograniczeniem w wykorzystaniu tej metody do wytwarzania powłok jest konieczność utylizacji agresywnych dla środowiska naturalnego odpadów poprocesowych. W procesach CVD składniki atmosfery mogą być aktywowane: cieplnie, plazmą. Procesy CVD nanoszenia powłok aktywowane cieplnie mogą być realizowane jako: chemiczne osadzanie z fazy gazowej pod ciśnieniem atmosferycznym APCVD (atmospheric pressure CVD), chemiczne osadzanie z fazy gazowej pod obniżonym ciśnieniem LPCVD (low pressure CVD).

361

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 362

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi W ostatnich latach opracowano kilka odmian procesów CVD zwanych ogólnie metodami chemicznego osadzania z fazy gazowej w obecności wyładowania jarzeniowego PACVD (plasma assisted CVD) umożliwiających znaczne obniżenie temperatury procesu. Technologie realizowane z wykorzystaniem niskotemperaturowej plazmy umożliwiają wykorzystanie pozytywnych cech wysokotemperaturowych procesów CVD (duża wydajność i jakość uzyskiwanych powłok) w połączeniu z niską temperaturą pokrywania oraz korzystnym oddziaływaniem plazmy – możliwość oczyszczenia podłoża w wyniku działania plazmy zapewnia dobrą przyczepność powłoki do podłoża. METODA PVD

Metoda PVD wykorzystuje zjawiska fizyczne, takie jak odparowanie metali albo stopów lub rozpylanie katodowe w próżni i jonizację gazów i par metali z wykorzystaniem różnych procesów fizycznych. Wspólną ich cechą jest krystalizacja par metali lub faz z plazmy. Nanoszenie powłok przeprowadzane jest na podłożu zimnym lub podgrzanym do 200÷500°C, co umożliwia pokrywanie podłoży zahartowanych i odpuszczonych, bez obawy o spadek ich twardości, lecz jednocześnie prowadzi do wytworzenia powłok bardzo cienkich i słabo związanych z podłożem. Połączenie powłoka–podłoże ma charakter adhezyjny i jest tym silniejsze, im bardziej czysta jest powierzchnia pokrywana. W celu uzyskania odpowiedniej czystości powierzchni podłoża prowadzi się operacje przygotowania, czyszczenia i aktywacji powierzchni podłoża przed naniesieniem powłoki. Proces przygotowania powierzchni składa się z dwóch głównych etapów: chemicznego przygotowania powierzchni (oczyszczenia zgrubnego), w celu usunięcia z niej wszelkiego rodzaju tłuszczów, smarów konserwujących oraz innych zanieczyszczeń mechanicznych, jak również cienkich warstw powierzchniowych (tlenków, siarczków, produktów korozji), jonowego przygotowania powierzchni, które jest operacją bezpośrednio poprzedzającą proces nanoszenia powłok i ma na celu dokładne oczyszczenie powierzchni, aktywowanie jej i podgrzanie elementu do żądanej temperatury – proces ten realizuje się przez trawienie jonowe. W większości przypadków powstawanie powłok w procesie PVD odbywa się w trzech etapach: uzyskiwanie par nanoszonego materiału, transport par (neutralnych lub zjonizowanych) na materiał podłoża, kondensacja par nanoszonego materiału na podłożu i wzrost powłoki. Wymienione etapy procesu osadzania fizycznego w zależności od metody mogą być wspomagane dodatkowymi procesami fizycznymi, takimi jak: jonizacja elektryczna otrzymanych par metali oraz dostarczonych gazów, krystalizacja z otrzymanej plazmy metalu lub fazy w stanie gazowym. Duża różnorodność metod PVD stosowanych obecnie (rys. 4.126) związana jest z: umiejscowieniem strefy otrzymywania i jonizowania par osadzonego materiału, sposobem otrzymywania par osadzanych metali lub związków przez: – odparowanie metalu lub związku stopionego oporowo, indukcyjnie, elektronowo lub laserowo,

362

4 rozB

7-11-02 19:58

Page 363

4.15. Procesy nanoszenia powłok z fazy gazowej a) 1

9

2

b)

c)

1

2 9

10

2

9 3

10

3

4

11 4

4

5

6

7

8

5

d)

6

8

7

5

e) 7

13 14

2

2

16

9

9 3

3 9

3

f)

2

4

12

4

4 10

5

5

6

6

10

15

5

g)

h)

i)

2 9

2 9

2 5

4

17

7

8

9 6 4

4 7 3

6

N

S

18 5

6

10

19

5

20

Rysunek 4.126 Schematy metod PVD: a) aktywowane reaktywne naparowanie, b) aktywowane reaktywne naparowanie z ujemną polaryzacją podłoża, c) reaktywne nanoszenie ze zjonizowanych klastrów, d) aktywowane odparowanie reaktywne łukiem termojonowym, e) katodowe odparowanie łukowe, f) reaktywne napylanie jonowe, g) aktywowane odparowanie gorącą katodą wnękową, h) odparowanie impulsowo–plazmowe, i) reaktywne rozpylanie magnetronowe; 1 – element grzejny, 2 – przedmiot pokrywany, 3 – stopiony metal, 4 – wlot gazu, 5 – wyjście do pompy, 6 – tarcza, 7 – wiązka elektronów, 8 – działo elektronowe, 9 – plazma, 10 – elektroda dodatkowa, 11 – jonizator, 12 – tygiel, 13 – termokatoda, 14 – solenoidy, 15 – łuk elektryczny, 16 – dodatkowy strumień elektronów, 17 – katoda wnękowa, 18 – elektromagnesy, 19 – elektroda erodująca, 20 – magnetron

363

4 rozB

7-11-02 20:00

Page 364

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi – sublimację metalu lub związku w wyładowaniu łukowym ciągłym lub impulsowym, – rozpylanie katodowe lub anodowe metalu lub związku, sposobem nanoszenia par materiału, co może się odbywać przez: – rozpylanie (sputtering – S), czyli nanoszenie zjonizowanych par metalu uzyskanych przez rozpylenie metalowej elektrody jonami gazu obojętnego (najczęściej jest nim argon) uzyskanymi w wyniku wyładowania jarzeniowego, – naparowanie (evaporation – E) zachodzące przez nanoszenie niezjonizowanych (technika klasyczna) lub nieznacznie zjonizowanych par metalu, fazy lub związku, uzyskanych technikami termicznymi przez odparowanie (technika wspomagana), przy czym jonizacja najczęściej odbywa się w innej strefie niż otrzymywanie par, – napylanie (ion plating – IP) polegające na nanoszeniu par metalu, fazy lub związku uzyskanych przez odparowanie lub sublimację temperaturową, przy czym pary metali lub związków są zjonizowane bardziej, niż w przypadku wspomaganych technik naparowania, a jonizacja par zwykle ma miejsce w strefie otrzymywania par, intensyfikacją procesu osadzania warstw przez: – metody reaktywne, związane ze stosowaniem gazów reaktywnych (np. N2, węglowodorów, O2, NH3), umożliwiających uzyskanie na pokrywanej powierzchni związku o dużej twardości (np. TiN, VC, Al2O3, w wyniku reakcji z parami metali), – metody aktywowane, z aktywowaniem procesu jonizacji gazów i par metali przez dodatkowe wyładowanie jarzeniowe, stałe lub zmienne pole elektryczne, pole magnetyczne, dodatkowe źródła emisji elektronów albo podgrzewanie podłoża, – metody mieszane reaktywno–aktywowane, w których możliwe są różne kombinacje podanych procesów fizycznych. Metody PVD są stosowane praktycznie do pokrywania narzędzi ze stali wysokostopowych, głównie skrawających i do obróbki plastycznej, odpornymi na ścieranie warstwami, np. TiN, TiC lub wielowarstwowo. Pokrywa się również precyzyjne elementy maszyn, np. wałki, łożyska, elementy pomp. Wytwarzanie cienkich powłok metodą fizycznego osadzania z fazy gazowej wykorzystywane jest nie tylko w zastosowaniach trybologicznych w celu poprawy własności eksploatacyjnych narzędzi (głównie odporności na ścieranie), lecz również w wielu dziedzinach inżynierii materiałowej: elektronice, optyce, medycynie, do zastosowań antykorozyjnych, a także dekoracyjnych. W technikach PVD zmiana parametrów procesu ma duży wpływ na strukturę powłoki. Podstawowymi parametrami procesu wpływającymi na strukturę są: temperatura podłoża, ciśnienie gazu, energia jonów bombardujących, które razem z cechami podłoża: składem chemicznym, mikrostrukturą, topografią, determinują własności mechaniczne powłok. Intensywność zjawisk zachodzących na powierzchni zależy m.in. od gęstości strumienia energii jonów bombardujących, której górna wartość ograniczona jest odpornością cieplną materiału podłoża. Dla małej energii jonów zderzenia jon–ciało stałe mogą powodować lokalny wzrost

364

4 rozB

7-11-02 20:00

Page 365


temperatury i desorpcję cząstek znajdujących się na powierzchni (m.in. zanieczyszczeń). Gdy energia wzrasta (procesy z udziałem plazmy), zachodzą zjawiska opisane uprzednio oraz dodatkowo może wystąpić implantacja jonów i rozpylanie atomów z powierzchni pokrywanej. Na wartość energii jonów w procesach PVD można wpływać przez zmianę wartości natężenia pola elektrycznego przyspieszającego jony (polaryzacja podłoża ujemnym napięciem) oraz drogi swobodnej jonów, na której są one przyspieszone w polu elektrycznym. Różna energia jonów bombardujących wpływa przede wszystkim na: zarodkowanie i wzrost powłoki, morfologię powierzchni oraz przyczepność do podłoża. TECHNIKI PVD NANOSZENIA POWŁOK

Na rysunku 4.127 przedstawiono klasyfikację technik PVD ze zjonizowanej fazy gazowej, na podstawie której można nazywać techniki zgodnie z ich cechami charakterystycznymi, np. SIP – klasyczne napylanie (platerowanie) jonowe (simple

–

–

–

–

–

–

–

Rysunek 4.127 Ogólna klasyfikacja metod PVD nanoszenia powłok

365

4 rozB

7-11-02 20:00

Page 366

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi ion plating), ARE – aktywowane reaktywne naparowanie (activated reactive evaporation). Często stosuje się dodatkowe oznaczenie określające sposób aktywowania, np. dodatkowa elektroda (bias – B), katoda lub anoda wnękowa (hollow–cathode – HC, hollow–anode – HA), pole magnetyczne (magnetron – M). Ze względu na zbieżność procesów nanoszenia powłok ostatnio dzieli się je na dwie grupy: techniki klasycznego nanoszenia, gdzie nanoszenie par metali następuje w próżni (lub atmosferze gazu niezjonizowanego) na czystym i zimnym podłożu w typowym naparowaniu próżniowym, proces nanoszenia jest zazwyczaj powolny, a pary metalu docierając do podłoża mają niską energię, co sprawia, że nie mogą one wybić atomów z podłoża, a tylko na nim osiadają, w wyniku czego tworzone powłoki mają małą gęstość, słabą adhezję i dużą ilość zanieczyszczeń, techniki jonowego nanoszenia próżniowego (najczęściej reaktywne), które odbywa się na czystym i zimnym lub podgrzanym podłożu, obejmując wiele technik, które wspólnie można nazwać platerowaniem jonowym, charakteryzującym się bombardowaniem powierzchni nanoszonej powłoki strumieniem jonów o energii wystarczającej do spowodowania rozpylania, wpływającym na gęstość, szczelność i przyczepność powłoki do podłoża, na skutek usuwania wszelkiego rodzaju atomów zanieczyszczeń, co może spowodować również podgrzanie podłoża, a nawet płytką implantację, a także zapewnia korzystny rozkład naprężeń własnych w pobliżu granicy podłoże–powłoka. Prawie we wszystkich technikach PVD nanoszona powłoka powstaje ze strumienia zjonizowanej plazmy kierowanej przez wyładowanie elektryczne na podłoże. Dlatego niekiedy techniki nanoszenia powłok z plazmy (z wykorzystaniem jonów) noszą nazwę nanoszenia lub pokrywania jonowego wspomaganego plazmą PAPVD (plasma assisted PVD) lub wykorzystujących jony IAPVD (ion assisted PVD). Techniki PAPVD, w odróżnieniu od technik PVD bez obecności plazmy, znajdują coraz większe zastosowanie w procesach nanoszenia cienkich powłok. Przemawia za tym większa energia kinetyczna cząstek w komorze urządzenia, co w efekcie daje lepszą adhezję naniesionej powłoki i podłoża. Dodatkowym walorem dużej energii strumienia plazmy jest dobre oczyszczanie powierzchni podłoża. Metody PAPVD należą do procesów nierównowagowych, gdzie plazma odgrywa ważną rolę podczas krystalizacji powłoki. W niskotemperaturowych metodach PAPVD zastosowanie bombardowania krystalizującej powłoki jonami o energii 1 eV do 1 keV powoduje między innymi wzrost ruchliwości zaadsorbowanych atomów oraz dostarcza energii potrzebnej do aktywacji reakcji chemicznych. Efekty oddziaływań jonu z ciałem stałym zależą od energii jonów i sposobu wytwarzania powłoki (rys. 4.128). Generalnie przyjmuje się, że strumieniowi jonów odpowiada gęstość prądu jonowego na podłożu, natomiast strumień kondensujących atomów jest proporcjonalny do szybkości nanoszenia powłoki. Stosunek gęstości strumienia cząstek gazu reaktywnego do ilości kondensujących atomów metali determinuje skład chemiczny oraz fazowy otrzymywanych powłok reaktywnymi metodami PVD.

366

4 rozB

7-11-02 20:00

Page 367


W procesach nanoszenia powłok metodami PVD należy: otrzymać możliwie najbardziej jednorodny rozkład poszczególnych składników atmosfery wewnątrz komory roboczej, zapewnić wysoki stopień jonizacji atmosfery roboczej składającej się z par nanoszonego materiału oraz cząstek gazów reaktywnych i roboczych. Realizacja tych celów jest zapewniona w różnym stopniu w zależności od zastosowanej metody PVD wytwarzania powłok. Do najważniejszych metod PVD stosowanych do nanoszenia powłok na narzędziach należą: metoda ARE (activated reactive evaporation) – aktywowane reaktywne naparowanie, polegająca na użyciu działa elektronowego (wiązki elektronów) wysokonapięciowego w celu odparowania materiału w atmosferze gazu reaktywnego. Roztopione lustro metalu stanowi zarówno źródło par jak i źródło elektronów. Jonizacja, unoszących się nad całą powierzchnią roztopionego lustra,

Rysunek 4.128 Rodzaje zależności oddziaływań jonu z ciałem stałym w zależności od energii jonu (według A. Michalskiego)

367

4 rozB

7-11-02 20:00

Page 368

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi par metalu zachodzi przez niskoenergetyczne elektrony emitowane również z ciekłego lustra. W tak powstałą plazmę doprowadza się gaz reaktywny reagujący ze zjonizowanymi parami metalu doprowadzając do osadzania się w postaci związków na powierzchni podłoża (rys. 4.126a); metoda BARE (bias activated reactive evaporation) – aktywowane reaktywne naparowanie z ujemną polaryzacją podłoża, stanowi udoskonalenie metody ARE. Różnica polega na zastosowaniu ujemnej polaryzacji podłoża powodującej przyspieszenie jonów uczestniczących w krystalizacji powłoki, a tym samym polepszenie przyczepności uzyskiwanych powłok. W metodzie tej stosowane są dodatkowe elektrody jonizujące spolaryzowane dodatnio (rys. 4.126b); metoda ICB (ionized cluster beam) – reaktywne nanoszenie ze zjonizowanych klastrów, polega na kierowaniu uprzednio zjonizowanych klastrów (skupisk atomów) z prędkością ponaddźwiękową na pokrywane podłoże. Klastry po wylocie z tygla są częściowo jonizowane poprzecznym strumieniem elektronów. Dodatnio naładowane klastry są następnie przyspieszane przez elektrodę przyspieszającą do prędkości naddźwiękowej i kierowane w stronę podłoża. Technika ta charakteryzuje się dużą gęstością upakowania materiału powłoki oraz znaczną szybkością nanoszenia (rys. 4.126c); metoda TAE (thermoionic arc evaporation) – w technice aktywowanego odparowania reaktywnego łukiem termojonowym tarcza stanowiąca źródło par jest nagrzana wiązką elektronów i stanowi anodę urządzenia. Wyemitowane z tarczy jony zamknięte są w pułapce magnetycznej wytworzonej przez solenoidy nawinięte na komorę próżniową urządzenia i osadzają się na powierzchni wsadu (rys. 4.126d); metoda CAD (cathodic arc deposition) (rys. 4.126e), czyli katodowe odparowanie łukowe lub zwana również CAE (cathodic arc evaporation) – katodowe naparowanie łukowe, polegające na niskociśnieniowym erodowaniu źródła wykonanego z odparowywanego materiału plamką katodowego wyładowania łukowego o nieustalonym przestrzennym charakterze w atmosferze gazu reaktywnego. Charakterystyczną cechą tej metody jest wysoka energia jonów i atomów do 150 eV oraz bardzo duży stopień jonizacji plazmy; metoda RIP (reactive ion plating), czyli reaktywne napylanie jonowe polega na stopieniu i odparowaniu metali przy pomocy wysokonapięciowego działa elektronowego w obecności wyładowania jarzeniowego, wzbudzanego wokół ujemnie spolaryzowanego podłoża, początkowo z bardzo wysoką wartością około –2000 V, a w dalszej fazie procesu z polaryzacją podłoża o napięciu ok. –100 V (rys. 4.126f); w metodzie HHCD (hot hollow cathode deposition), zbliżonej do BARE, zastosowano do odparowania metalu niskonapięciowe działo elektronowe – katodę wnękową. Odparowany metal jest częściowo jonizowany w wyniku zderzeń ze strumieniem elektronów i reagując z doprowadzanym gazem reaktywnym prowadzi do osadzania utworzonych związków chemicznych na ujemnie spolaryzowanym podłożu (rys. 4.126g); metoda PPM (pulse plasma method), czyli odparowanie impulsowo–plazmowe, polega na gwałtownym impulsowym odparowaniu ze stanu stałego umieszczonej

368

4 rozB

7-11-02 20:00

Page 369


w generatorze plazmy centralnej elektrody w wyniku silnoprądowego (100 kA) rozładowania baterii kondensatorów o napięciu 1÷10 kV. Jonizacja cząstek elektrody zachodzi przez impulsowe jej odparowanie oraz przez ablację plazmową związaną z przemieszczaniem się wzdłuż walcowej centralnej elektrody. Poszczególne odstępy czasu między impulsami wynoszą około 5 s, natomiast czas krystalizacji ze zjonizowanych porcji par metalu i czas ogrzewania podłoża plazmą o temperaturze 2000 K nie przekracza 100 µs (rys. 4.126h); metoda RMS (reactive magnetron sputtering) (rys. 4.126i) polega na rozpylaniu materiału, stanowiącego substrat otrzymywanej powłoki, przez jony gazu wytworzone w obszarze między plazmą a wsadem. Rozpylone jony przechodzą przez plazmę ulegając jonizacji oraz ewentualnym reakcjom z jonami i atomami gazu reaktywnego powodując osadzanie się powłoki. W przypadku metod polegających na uzyskaniu par metalu bez konieczności stopienia całego źródła, możliwym jest swobodne umieszczanie źródeł par w komorze pieca oraz praktycznie dowolne kształtowanie składu chemicznego tarczy, co umożliwia dowolne konstytuowanie powłok wieloskładnikowych i wielowarstwowych.

4.15.2. Charakterystyka powłok wytwarzanych w procesach PVD OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA POWŁOK PVD

Rysunek 4.129 Zależność poszczególnych grup twardych materiałów powłokowych w zależności od typu wiązania (według H. Hollecka)

Do konstytuowania twardych przeciwzużyciowych powłok metodami PVD, przeznaczonych do zastosowań trybologicznych wykorzystywane są metale przejściowe (najczęściej Ti, V, Ta, Zr, Cr, Mo, W, Nb), gazy reaktywne (azot, tlen) lub pary (np. boru, krzemu) oraz pierwiastki otrzymywane z różnych związków chemicznych (węgiel), tworzące z nimi trudno topliwe azotki, węgliki, borki, siarczki, tlenki. Związki tworzące różnego typu powłoki charakteryzują się wysoką twardością, trudnotopliwością, odpornością na zużycie lub odpornością korozyjną oraz kruchością, a także zmiennością składu chemicznego, powodującego zmiany struktury. Wyszczególnić można trzy grupy twardych materiałów powłokowych różniące się między sobą charakterem wiązań atomowych w nich występujących (rys. 4.129). Materiały tworzące powłoki charakteryzują się wiązaniami mieszanymi i nie występują w nich wiązania w czystej postaci. Wiązania

369

4 rozB

7-11-02 20:00

Page 370

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi mieszane wykazują złożoną kombinację wzajemnych oddziaływań w układach metal–metal oraz metal–niemetal, niemetal–niemetal. Specyficzne własności twardych materiałów powłokowych zdeterminowane są rodzajem wiązania atomowego dominującego w poszczególnych materiałach, co schematycznie przedstawiono w postaci trójkąta wiązań na rysunku 4.130. Własności fizykochemiczne twardych materiałów powłokowych w zależności od rodzaju występujących wiązań atomowych przedstawiono w tablicy 4.23. Żadna z wymienionych grup materiałów zatem nie zapewnia w pełni wymaganych własności wystarczających do uzyskania powłoki o dobrych uniwersalnych własnościach. Najbardziej zbliżone do nich własności wykazują materiały o wiązaniu metalicznym, co przyczynia się do najszerszego ich wykorzystania.

Rysunek 4.130 Schemat wpływu typu wiązania na własności twardych materiałów powłokowych (według H. Hollecka) Tablica 4.23 Własności fizykochemiczne twardych materiałów powłokowych (według C. Subramaniana i K.N. Strafforda) Temperatura Stabilność topnienia

Współczynnik Adhezja Przydatność do rozszerzalności do podłoża Reaktywność układów wielocieplnej metalicznego warstwowych

Poziom wartości

Twardość

Kruchość

Wysoki

K

J

M

J

J

M

M

M

Średni

M

K

K

M

M

J

K

J

Niski

J

M

J

K

K

K

J

K

Materiały o wiązaniu: M – metalicznym, K – kowalencyjnym, J – jonowym.

KLASYFIKACJA POWŁOK PVD

Powłoki otrzymywane w procesie PVD można podzielić na dwie podstawowe grupy: proste, zwane powłokami jednowarstwowymi lub monowarstwowymi, składające się z jednego materiału (metalu, np. Al, Cr, Cu, lub fazy, np. TiN, TiC), złożone, składające się z więcej niż jednego materiału, przy czym materiały te zajmują różne pozycje w tworzonej powłoce. Do powłok złożonych nanoszonych metodą PVD zalicza się powłoki:

370

4 rozB

7-11-02 20:00

Page 371


wieloskładnikowe, w których podsieć jednego pierwiastka wypełniona jest częściowo innym pierwiastkiem; wśród licznej grupy potrójnych związków węgla i azotu z metalami przejściowymi najlepiej zbadane są roztwory azotków TiN, VN, ZrN, TaN, CrN, HfN z węglikami tych pierwiastków. Węgliki i azotki tworzą ze sobą ciągłe roztwory stałe (trójskładnikowe lub czteroskładnikowe) charakteryzujące się lepszymi własnościami, zwłaszcza trybologicznymi, niż powłoki proste; własnościami tymi można ponadto sterować wykorzystując szeroki zakres wzajemnej rozpuszczalności, charakterystyczny dla tych roztworów; wielowarstwowe zwane także multiwarstwami, wytwarzane w wyniku nanoszenia na siebie kolejno warstw różnych materiałów, najczęściej powłok prostych o różnych własnościach; poszczególne warstwy tworzące powłokę wielowarstwową powinny zapewniać odpowiednio do swego umiejscowienia pożądane własności, a tworząc strefy przejściowe między sobą gwarantować płynne przejście między często odmiennymi własnościami. Warstwa wewnętrzna najbliższa podłożu pokrywanemu powinna zapewniać odpowiednią przyczepność do podłoża, warstwa lub warstwy pośrednie powinny charakteryzować się twardością i wytrzymałością, natomiast warstwa zewnętrzna zapewniać powinna dobre własności trybologiczne, antykorozyjne bądź dekoracyjne; wielofazowe, stanowiące mieszaninę różnych faz, charakteryzujące się dużą odpornością na zużycie ścierne; gradientowe, stanowiące odmianę powłok wielowarstwowych różniące się składem chemicznym i własnościami warstw pojedynczych, zmieniających się płynnie na ich grubości; kompozytowe, będące szczególnym typem powłok wielofazowych, stanowiących również mieszaninę, w której jedna faza jest dyspersyjnie rozproszona w innej, występującej w sposób ciągły; metastabilne, łączące w sobie zróżnicowane własności materiałów metalicznych z kowalencyjnymi, tworzone są w wyniku syntezy faz nierównowagowych (metastabilnych), np. krystalizujących w układzie regularnym AlN, SiC (gdy ich odmiany heksagonalne są równowagowe) umożliwiając tworzenie powłok umocnionych roztworowo, np. typu (Ti,Al)N, (Hf,Al)N, (Ti,Si)C oraz (Ti,Al,Si)N. Powłoki wytwarzane w procesach PVD można również podzielić na powłoki: pierwszej generacji, reprezentowane przez azotek tytanu TiN, drugiej generacji, reprezentowane przez węglikoazotek tytanu Ti(C,N), azotek aluminium i tytanu (Ti,Al)N, azotek chromu CrN, oraz niektóre powłoki diamentopodobne DLC (diamond like carbon); ogólnie powłoki II generacji w porównaniu z powłokami I generacji charakteryzują się lepszymi własnościami użytkowymi w różnych zastosowaniach, trzeciej generacji, będące ciągle w stadium badań laboratoryjnych i rozwoju, reprezentowane są przez powłoki wieloskładnikowe i/lub wielowarstwowe, np. (Ti,Zr)N, (Ti,Cr)N, (Ti,Al,V)N, (Ti,Al,Si)N.

371

4 rozB

7-11-02 20:00

Page 372

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów Powłoki PVD I metodami technologicznymi

1

4

6

372

2 Topografia 1) powierzchni powłoki TiN+ multiTiAlSiN+TiN naniesionej na podłoże z węglików spiekanych, pow. 2200x, mikroskop skaningowy; 2) powierzchni powłoki TiN+multiTiAlSiN+TiN naniesionej na podłoże z węglików spiekanych, pow. 2200x, mikroskop skaningowy; struktura 3) przełomu powłoki węglikoazotka tytanu Ti(C,N) naniesionej na podłoże ze stali szybkotnącej P6-5-3 z kroplą tytanu, pow. 11000x, mikroskop skaningowy; topografia 4) powierzchni powłoki Ti+TiN naniesionej na stali P6-5-3-8, pow. 13500x, mikroskop skaningowy; struktura 5) przełomu powłoki Ti+TiN naniesionej na stali szybkotnącej P6-5-3-8, pow. 12500x, mikroskop skaningowy; topografia 6) powierzchni powłoki Ti+Ti(C,N) naniesionej na stali szybkotnącej P6-5-3-8, pow. 13500x, mikroskop skaningowy; struktura 7) przełomu powłoki Ti+Ti(C,N) naniesionej na stali szybkotnącej P6-5-3-8, pow. 4400x, mikroskop skaningowy; 8) przełomu powłoki Ni/Cr/Zr/ZrN naniesionej na podłoże ze stopu CuZn40Pb2, pow. 2800x, mikroskop skaningowy

7

3

5

8

4 rozB

7-11-02 20:00

Page 373


Powłoki PVD II

9

10

11

Struktura 9) powłoki Ti(C,N) naniesionej na węgliki spiekane, pow. 450x, zgład ukośny; 10) powłoki wielowarstwowej Ti(C,N)+Al2O3+TiC naniesionej na węgliki spiekane, pow. 1100x, zgład ukośny; 11) przełomu powłoki TiN+multiTiAlSiN+TiN naniesionej na podłoże z cermetalu narzędziowego, pow. 5400x; 12) przełomu powłoki 15-warstwowej Ti/CrN naniesionej na podłoże ze stopu miedzi CuZn40Pb2, pow. 8600x, mikroskop skaningowy; 13) przełomu powłoki 15-warstwowej Ti/CrN naniesionej na podłoże ze stopu miedzi CuZn40Pb2, pow. 6500x, mikroskop skaningowy; 14) cienkiej folii z powłoki TiN+ TiAlSiN+TiN naniesionej na cermetal narzędziowy, pow. 41000x; 15) cienkiej folii z powłoki TiN+TiAlSiN+TiN naniesionej na cermetal narzędziowy, pow. 150000x; 16) cienkiej folii z powłoki TiN+multiTiAlSiN+TiN naniesionej na węgliki spiekane, pow. 170000x

13

12

14

15

16

373

4 rozB

7-11-02 20:00

Page 374

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi 4.15.3. Struktura i własności powłok wytwarzanych w procesach PVD STRUKTURA POWŁOK PVD

0,7

ODL EGŁ OŚĆ

A Tt UR T p/ T RA NA PE ICZ M G TE OLO OM

0,1

H

100

80 60 40 E JONNERG 20 ÓW IA (eV )

C ARGIŚNIEN ON U (PIE a)


H


H

Rysunek 4.131 Modele strukturalne powłok: a) według B.A. Mowczana i A. Demcziszina, b) według J.A. Thorthona, c) według A.P. Messiera

374

Skład i własności powłok nanoszonych metodą fizycznego osadzania z fazy gazowej zależą od: szybkości rozpylania, odległości pomiędzy materiałem osadzanym – tarczą (target) a podłożem, temperatury podłoża, ciśnienia argonu i gazu reaktywnego, gęstości odparowanych lub rozpylanych atomów, stopnia jonizacji argonu, gazu reaktywnego oraz odparowanych lub rozpylanych atomów z tarczy. W modelu tworzenia się warstwy, którego podstawą jest temperatura topnienia osadzanego materiału (Tt), wyróżniono trzy strefy struktury metalograficznej (rys. 4.131a) w zależności od temperatury homologicznej T/Tt: strefa I (T < 0,3Tt), o strukturze kolumnowej z dużą ilością porów, w której przeważają drobne krystality, strefa II (0,3Tt < T < 0,5Tt), o strukturze kolumnowej charakteryzującej się większymi ziarnami oraz występującymi mikronierównościami powierzchni, strefa III (T > 0,5Tt), gęsta struktura, o dużych ziarnach równoosiowych rosnących wraz ze wzrostem temperatury podłoża. Model tworzenia się warstw oprócz zależności T/Tt obejmujący także ciśnienie argonu P w strefie rozpylania (rys. 4.131b) uwzględnia występowanie przy niskich ciśnieniach argonu w zakresie temperatury homologicznej T/Tt < 0,5 strefy przejściowej (strefy T) charakteryzującej się drobno zagęszczonymi krystalitami włóknistymi przechodzącymi wraz ze wzrostem temperatury w ziarna o typowej strukturze kolumnowej. Strefa T ma korzystne własności fizyczne i chemiczne wynikające z wysokiej wytrzymałości i twardości, występujących naprężeń ściskających oraz dużej gładkości powierzchni.

4 rozB

7-11-02 20:00

Page 375


W przypadku powłok nanoszonych przy pomocy wiązki jonów wspomaganych plazmą istotne znaczenie ma energia rozpylania jonów E docierających do podłoża. Strefa przejściowa (strefa T) ulega przesunięciu do niższej temperatury homologicznej 0,2 < T/Tt < 0,5 (rys. 4.131c). EPITAKSJA

Cienkie powłoki mogą charakteryzować się epitaksją. Polega ona na wzroście pojedynczego kryształu powłoki na szczycie kryształów wchodzących w skład podłoża. Istnieją dwa rodzaje epitaksji: homoepitaksja występująca wtedy, gdy powłoka i podłoże są z tego samego materiału, heteroepitaksja występująca w przypadku, gdy materiały powłoki oraz podłoża są różne. W przypadku kiedy kryształy powłoki i podłoża mają identyczne parametry sieci przestrzennej, wówczas nie występują żadne przypowierzchniowe naprężenia. W przypadku heteroepitaksji, gdzie parametry sieci krystalicznej powłoki i podłoża są różne, w zależności od obszaru złego dopasowania wyróżnia się trzy typy epitaksji: epitaksja dobrze dobrana (matched epitaxy); jeśli niedopasowanie sieci krystalicznej jest bardzo małe, wówczas heterowiązanie przypowierzchniowe jest podobne jak w przypadku homoepitaksji, epitaksja naprężeniowa (strained epitaxy); gdy parametr sieci krystalicznej materiału powłoki i podłoża bardzo różnią się między sobą, epitaksja odprężona (relaxed epitaxy). Najczęściej badania epitaksji wykonuje się przy pomocy skaningowego mikroskopu tunelowego lub transmisyjnego mikroskopu elektronowego. WŁASNOŚCI POWŁOK PVD

Gwałtowny rozwój procesów PVD spowodował wykorzystanie na skalę przemysłową specyficznych własności powłok nie tylko do pokrywania materiałów narzędziowych, lecz również w innych obszarach zastosowań. Twarde, odporne na zużycie powłoki są coraz częściej używane do poprawy własności i funkcjonalności różnych materiałów użytkowych. Powłoki PVD znajdują zastosowanie w optyce i mikroelektronice, biomedycynie, aeronautyce i przemyśle kosmicznym, energetyce, przemyśle samochodowym, przemyśle budowlanym i mieszkalnictwie, budowie maszyn. Zwiększenie trwałości, ograniczenie szybkości zużycia, odporność na oddziaływanie wysokiej temperatury, niski współczynnik przewodności cieplnej oraz ograniczenie procesów utleniania i korozyjnych w głównej mierze zadecydowało o wykorzystaniu powłok otrzymanych w procesach PVD do pokrywania wielu materiałów inżynierskich. W przypadku zastosowania powłok otrzymanych metodami PVD stawiane im wymagania dotyczą głównie niepogorszenia własności mechanicznych podłoża przez powłokę oraz poprawy własności trybologicznych, antykorozyjnych w zależności od przeznaczenia powłok. Niewątpliwie swoje korzystne własności powłoki zawdzięczają przede wszystkim silnie zdefektowanej, amorficznej strukturze oraz mniejszej wielkości ziarna. Duży wpływ wywierają również parametry techniczne procesu nanoszenia powłok,

375

4 rozB

7-11-02 20:00

Page 376

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów metodami technologicznymi takie jak: ciśnienie gazów w komorze pieca, napięcie przyspieszające (polaryzacja podłoża), temperatura procesu, odległość między podłożem a źródłem materiału osadzanego, jak również skład chemiczny powodujący uzyskanie żądanych własności. Własności powłok wytwarzanych w procesach PVD charakteryzują się wymaganiami: własnościami mechanicznymi (adhezja, twardość, naprężenia wewnętrzne, moduł sprężystości wzdłużnej, itp.), własnościami fizycznymi (gęstość, przewodność cieplna, współczynnik rozszerzalności cieplnej, temperatura topnienia, współczynnik tarcia, itp.), odpornością na zużycie ścierne (własności trybologiczne), ochroną antykorozyjną, dyfuzyjną i cieplną, strukturą, składem chemicznym i grubością powłok. Przyczepność powłoki do podłoża jest jedną z najważniejszych własności powłok wytwarzanych w procesach PVD. Jeżeli jest nieodpowiednia, cała funkcjonalność pokrycia może zostać utracona. Na adhezję cienkich powłok do materiału podłoża wpływ wywierają mikrostruktura materiału, obciążenia zewnętrzne oraz aspekty środowiskowe otoczenia. Adhezja jest stanem, w którym dwie powierzchnie przylegają do siebie w wyniku oddziaływań walencyjnych lub/oraz poprzez połączenie mechaniczne. Adhezja jest silnie związana z czystością i odpowiednim przygotowaniem materiału podłoża przed procesem nakładania powłok. Często towarzyszą jej jednak dyfuzja lub dyfuzyjne przemieszanie atomów pochodzących z powłoki i podłoża w wyniku oddziaływania jonów. W tablicy 4.24 zestawiono najważniejsze własności powłok nanoszonych w procesach PVD ze względu na wymagania produkcyjne i zastosowanie praktyczne.

Tablica 4.24 Ranking najważniejszych własności powłok ze względu na wymagania produkcyjne i zastosowania użytkowe (według K. Holmberga i A. Matthewsa) Najważniejsze własności powłok ze względu na: Kolejność

376

wymagania produkcyjne

zastosowania praktyczne

1

przyczepność

własności trybologiczne

2

grubość

skład chemiczny

3

wygląd zewnętrzny

przyczepność

4

odporność korozyjna


5

własności trybologiczne

naprężenia wewnętrzne

6

twardość

wygląd zewnętrzny

7

porowatość

struktura/morfologia

8

skład chemiczny

odporność na pęknięcia

9

naprężenia wewnętrzne

grubość

10

struktura/morfologia

porowatość

5 roz

8-11-02 12:23

Page 1

Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich

5 roz

8-11-02 12:23

Page 378

5.1. Własności mechaniczne materiałów inżynierskich oraz ich badania WŁASNOŚCI MECHANICZNE JAKO WIELKOŚCI KRYTERIALNE W DOBORZE MATERIAŁÓW

Własności mechaniczne materiału są powiązane z jego reakcją na obciążanie lub odkształcanie. Wartość obciążenia może być stała lub zmieniać się w sposób ciągły, działając przez czas zmieniający się od ułamka sekundy do wielu lat. Materiały metalowe mogą być obciążane lub odkształcane w ośrodku otaczającego je powietrza, w niskiej lub wysokiej temperaturze, a także w ośrodku innych gazów lub cieczy, z których wiele działa korodująco. Reakcją materiału na takie warunki obciążenia jest odkształcenie sprężyste lub plastyczne oraz pękanie. Zjawiska te mogą przebiegać bezpośrednio po przyłożeniu obciążenia lub po pewnym czasie. Opracowano liczne metody badań własności mechanicznych, które zyskały bardzo duże znaczenie praktyczne. W próbach tych symuluje się warunki obciążeń występujących w praktyce w różnych elementach konstrukcyjnych i maszynowych, chociaż niemożliwa jest pełna realizacja tego założenia. Wyniki badań własności mechanicznych są wykorzystywane przez projektantów w procesie projektowania elementów konstrukcyjnych. Porównuje się wówczas naprężenia dopuszczalne, wyznaczone dla konkretnych materiałów na podstawie wyników prób, z naprężeniami w elementach konstrukcyjnych, określonymi na podstawie analizy teoretycznej lub doświadczalnie. Analogicznych obliczeń dokonuje się w odniesieniu do innych własności, np. dotyczących ciągliwości materiałów inżynierskich. Zadaniem metaloznawców i inżynierów materiałowych jest opracowanie procesów technologicznych i wytwarzanie materiałów inżynierskich, w tym metali i ich stopów, o strukturze zapewniającej wymagania określone w wyniku znormalizowanych prób, w szczególności wymagane własności mechaniczne. Badania własności mechanicznych umożliwiają zatem postawienie wymagań odnośnie do tych własności i ich szybkie sprawdzenie w praktyce. Praktyczne stosowanie tych metod umożliwia odbiór techniczny licznych materiałów inżynierskich, w tym metali i stopów technicznych, pozwala na ich porównywanie i klasyfikowanie według przewidywanych zastosowań oraz ocenę skuteczności zastosowanych procesów technologicznych, w odniesieniu do metali i ich stopów, przede wszystkim obróbki cieplnej oraz plastycznej, a także wielokrotnie procesów inżynierii powierzchni, stosowanych w celu poprawy struktury i własności powierzchni, często powłok nanoszonych na powierzchnie elementów wytworzonych z materiałów inżynierskich.

378

5 roz

8-11-02 12:23

Page 379

5.1. Własności mechaniczne materiałów inżynierskich oraz ich badania METODY BADAŃ WŁASNOŚCI MECHANICZNYCH

Badania własności mechanicznych można podzielić na służące określeniu: własności technologicznych, decydujących o przydatności materiałów do określonej obróbki, własności wytrzymałościowych, do wyznaczenia których niezbędna jest znajomość siły lub momentu sił, jako jednej z wielkości mierzonych podczas badania. Zróżnicowane warunki pracy różnych elementów konstrukcyjnych wymagają przeprowadzenia badań własności mechanicznych w różny sposób. Na przykład wykonywane są próby rozciągania, skręcania, zginania, ścinania, a także badania przy złożonym stanie naprężeń. Wyznaczane są własności statyczne – przy wolno wzrastającym obciążeniu, dynamiczne – przy obciążeniu działającym gwałtownie, zmęczeniowe – przy obciążeniach cyklicznych oraz własności przy obciążeniu stałym i długotrwałym. Badania te są prowadzone zarówno w temperaturze pokojowej, jak i w temperaturze podwyższonej i obniżonej. Wiele metali, szczególnie o bardzo dużej wytrzymałości, lub materiałów konstrukcyjnych pracujących w obniżonej temperaturze wykazuje bardzo niewielką ciągliwość, związaną ze znikomą zdolnością do odkształceń plastycznych. W tych przypadkach pękanie materiałów jest kontrolowane przez rozprzestrzenianie się pęknięć, z dużymi prędkościami, mimo że średnie naprężenie działające w elemencie konstrukcyjnym jest stosunkowo małe, a obciążenie zewnętrzne nie ulega zwiększeniu. W tych przypadkach zawodzi ocena własności materiałów na podstawie klasycznych prób wytrzymałościowych. Dlatego też coraz większego znaczenia nabierają metody badania wywodzące się z mechaniki pękania umożliwiające określenie zdolności przeciwstawiania się materiału rozprzestrzenianiu pęknięć, czyli ocenę odporności na pękanie (ciągliwości pękania). Własności materiałów wyznaczane w wyniku badań mechanicznych nie są wielkościami fizycznymi, ponieważ są silnie uzależnione od warunków, w których je określono. Wyniki tych badań zależą między innymi od kształtu i wymiaru próbek, zastosowanej maszyny wytrzymałościowej i uchwytów, a przede wszystkim od sztywności całego układu oraz szybkości zmian obciążenia. Wyznaczone wielkości mają więc charakter umowny. Wpływa na to również brak możliwości ustalenia stanu naprężeń w badanej próbce przy określonym obciążeniu oraz niezbędne uproszczenia w czasie tych prób, związane między innymi z nieuwzględnieniem zmian wymiarów próbki podczas próby. W celu ułatwienia ustalenia warunków prób i badań, które mają stanowić podstawę odbioru materiałów inżynierskich, jak również podstawę obliczeń inżynierskich, wiele z omawianych prób i badań znormalizowano. W ostatnim okresie wdrażane są normy PN-EN zgodne z systemem norm obowiązujących w Unii Europejskiej*), w wielu przypadkach odmienne od dotychczasowych uregulowań. Każdorazowe wykorzystanie standardowych procedur dotyczących tych badań wymaga zatem sprawdzenia ich zgodności z obowiązującymi normami.

*)

W rozdziale 5, przy opisie podstawowych badań własności mechanicznych wykorzystano zarówno normy europejskie PN-EN, jak i dotychczasowe (ale aktualnie obowiązujące) normy krajowe PN. W przypisach podano informacje o projektach norm PN-EN przewidzianych do wprowadzenia w kraju.

379

5 roz

8-11-02 12:24

Page 380

5.2. Własności wytrzymałościowe i plastyczne określane metodami badań statycznych 5.2.1. Własności mechaniczne przy rozciąganiu WYTRZYMAŁOŚĆ NA ROZCIĄGANIE

Podstawową wielkością opisującą własności mechaniczne materiałów jest wytrzymałość na rozciąganie Rm, czyli naprężenie normalne w próbce obliczone jako stosunek największej siły rozciągającej Fm, uzyskanej podczas przeprowadzania próby, do pola powierzchni przekroju początkowego próbki S0:

Rm =

Fm . S0

(5.1)

GRANICA PLASTYCZNOŚCI

Wyraźną granicą plastyczności Re jest naprężenie rozciągające w próbce, przy osiągnięciu którego następuje wyraźny wzrost jej wydłużenia przy ustalonej lub nieco zmniejszonej sile rozciągającej: Re =

Fe . S0

(5.2)

Zgodnie z normą PN-EN 10002-1:2002U oblicza się wartość górnej lub dolnej granicy plastyczności, oznaczonych odpowiednio jako ReH lub ReL. W przypadku braku cech wyraźnej granicy plastyczności wyznaczane jest naprężenie graniczne przy przyroście nieproporcjonalnym Rp, określane zwykle w skrócie jako umowna granica plastyczności*). Naprężenie to definiuje się jako powodujące w próbce umowne wydłużenie trwałe x. Wartość liczbową tego wydłużenia podaje się w indeksie i zwykle x = 0,2%: R p 0,2 =

F 0,2 . S0

(5.3)

Umowne wydłużenie trwałe jest obliczane jako odpowiedni ułamek długości początkowej próbki L0: x=

*)

380

Lx 100% , L0

(5.4)

Zmiany oznaczeń umownej granicy plastyczności i wydłużenia wprowadzone normą PN-EN 10002-1+AC1:1998 obowiązują od niedawna, stąd w wielu innych normach przedmiotowych oraz w literaturze źródłowej są jeszcze stosowane poprzednio obowiązujące oznaczenia. W tym wydaniu książki stosowane są nowe oznaczenia: Rp0,2, A i A11,3, które odpowiadają obowiązującym poprzednio: R0,2, A5 i A10.

5 roz

8-11-02 12:24

Page 381

5.2. Własności wytrzymałościowe i plastyczne określane metodami badań statycznych gdzie: Lx – wydłużenie bezwzględne (przyrost) odpowiadające założonemu umownemu wydłużeniu trwałemu x, np. x = 0,2%. Umowną granicę sprężystości Rp0,05 można obliczyć analogicznie jak naprężenie Rp0,2, przyjmując wydłużenie trwałe x = 0,05%. WYDŁUŻENIE

Własności plastyczne materiałów wyznaczane w statycznej próbie rozciągania określa się na podstawie wydłużenia i przewężenia. Wydłużenie procentowe jest stosunkiem trwałego wydłużenia bezpośredniego próbki po rozerwaniu ∆L do długości pomiarowej L0, wyrażonym w procentach: A=

∆L L0

100%.

(5.5)

Brak indeksu przy symbolu A oznacza, że badanie wykonano na próbkach proporcjonalnych, których początkowa długość pomiarowa L0 jest związana z początkową powierzchnią przekroju S0 zależnością: L0 = 5,65 S0. Jeśli współczynnik przed pierwiastkiem jest inny od 5,65, jego wartość podaje się w indeksie, np. A11,3*). W przypadku próbek nieproporcjonalnych oznaczenie A uzupełnia się w indeksie wartością początkową długości pomiarowej L0, np. A50mm lub A80mm dla próbek o długości L0 = 50 lub 80 mm. Można WYDŁUŻENIE Ar % Rysunek 5.1 obliczyć również wydłużenie równomierne A11,3 % Nomogram do obliczania 50 Ar, niezależne od długości pomiarowej prób60 równomiernego wydłużenia ki i mierzone poza obszarem wpływu przeA% próbek okrągłych wężenia. Przybliżoną wartość Ar dla próbek okrągłych można obliczyć z zależności: 40 50

PRZEWĘŻENIE Z%

50

95 90 80 70 60 50 40

40

Ar = 40

30

30 20

30 20 20

30 10

20 10

0

0

10 10

0

d0− dr 100% , 2 dr 2

60

0

2

(5.6)

gdzie: d0 – średnica próbki początkowa, dr – średnica próbki zmierzona po zerwaniu na dłuższej części próbki, w połowie odległości między miejscem zerwania i końcem długości pomiarowej. Wydłużenie Ar dla próbek okrągłych, przy znajomości wydłużenia, np. A lub A11,3, i przewężenia można wyznaczyć z nomogramu (rys. 5.1).

PRZEWĘŻENIE

Przewężenie to stosunek zmniejszenia pola powierzchni przekroju poprzecznego próbki w miejscu zerwania do pola powierzchni jej przekroju początkowego, wyrażony w procentach: *)

Patrz przypis na stronie 380.

381

8-11-02 12:24

Page 382

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich Z=

S0 − Su 100%. S0

(5.7)

Dla próbek okrągłych do obliczeń należy przyjąć średnią arytmetyczną pomiarów średnicy du w miejscu największego zwężenia w szyjce, dokonanych w dwóch prostopadłych kierunkach. W przypadku próbek płaskich pole powierzchni Su należy obliczyć jako iloczyn najmniejszej szerokości bu i najmniejszej grubości au próbki w miejscu zerwania.

Fu

F(sp) ≈ Fe Fm

OBCIĄŻENIE, F Fu

Fm

FeL FeH

F(sp)

FH ≈ Fpr

WYDŁUŻENIE, ∆L

FH ≈ Fpr

b)

a)

OBCIĄŻENIE, F

5 roz

WYDŁUŻENIE, ∆L

Rysunek 5.2 Charakterystyczne wykresy rozciągania metali a) o wyraźnej i b) bez wyraźnej granicy plastyczności STATYCZNE PRÓBY ROZCIĄGANIA

Wielkości charakteryzujące własności wytrzymałościowe i plastyczne materiałów można wyznaczyć i obliczyć w wyniku statycznej próby rozciągania (PNEN10002-1:2002U). Niezbędne dane pomiarowe można odczytać z wykresu zarejestrowanego podczas próby. Na rysunku 5.2 pokazano charakterystyczne wykresy rozciągania dla różnych typów materiałów w układzie współrzędnych: siła obciążająca F w funkcji wydłużenia próbki ∆L, rejestrowana w toku statycznej próby rozciągania w temperaturze pokojowej, która jest podstawową próbą wytrzymałościową. Wykres rozciągania można również przedstawić w układzie współrzędnych: naprężenie σ w funkcji wydłużenia jednostkowego ε, które można również wyrazić procentowo. Naprężenie i wydłużenie jednostkowe można obliczyć z zależności:

382

σ =

F , S0

(5.8)

ε=

∆L , L0

(5.9)

8-11-02 12:24

Page 383

5.2. Własności wytrzymałościowe i plastyczne określane metodami badań statycznych gdzie: S0 – początkowe pole powierzchni przekroju poprzecznego próbki, L0 – początkowa długość pomiarowa próbki. Ponieważ podczas wydłużenia próbki w zakresie odkształceń plastycznych następuje zmniejszenie pola powierzchni jej przekroju poprzecznego i tworzenie tzw. szyjki, więc wartości naprężenia rzeczywistego σrz przy tym samym wydłużeniu są większe niż obliczane dla pierwotnego pola przekroju (rys. 5.3). Naprężenie rzeczywiste określa się z zależności: σrz =

F , S

(5.10)

gdzie:

d

0

d

u

S – pole powierzchni przekroju poprzecznego próbki.

Ru

F σ=— S0

Rm

Re

F σrz = — S NAPRĘŻENIE, σ

∆L L0 Lu

∆4L

∆3L

∆2L

Rysunek 5.3 Rzeczywisty wykres rozciągania stali niskowęglowej (według S. Katarzyńskiego, S. Kocańdy i M. Zakrzewskiego)

∆1L

ODKSZTAŁCENIE WZGLĘDNE, ε

L0

5 roz

Statyczną próbę rozciągania metali można wykonać także w obniżonej temperaturze (PN-67/H-04311), tj. w zakresie 0 do –150°C i w temperaturze –196°C. Dla obniżonej temperatury k podanej w °C wyznacza się wyraźną lub umowną k granicę plastyczności Rek lub R p0,2 wytrzymałość na rozciąganie Rmk, wydłużenie k k k A lub A 11,3 oraz przewężenie Z . Statyczną próbę rozciągania metali można prowadzić również w temperaturze podwyższonej (PN-EN 10002-5:1998) w zakresie do 1200°C, a w szczególnych przypadkach również w wyższej.

383

8-11-02 12:24

Page 384

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich Na podstawie analizy wykresów (rys. 5.4) zarejestrowanych dla określonej temperatury t (w °C), w sposób analogiczny jak w próbie rozciągania w temperaturze t , pokojowej, wyznacza się wyraźną lub umowną granicę plastyczności Ret lub Rp0,2 t k k t wytrzymałość na rozciąganie Rm , wydłużenie A lub A 11,3 i przewężenie Z . 300°C

800 NAPRĘŻENIE, σ (MPa)

5 roz

200°C 20°C

100°C 400°C

600

500°C

400

200

0

0

0

0 0 0 WYDŁUŻENIE WZGLĘDNE, ε

Rysunek 5.4 Krzywe rozciągania stali węglowej w różnej temperaturze (według S. Katarzyńskiego, S. Kocańdy i M. Zakrzewskiego)

5.2.2. Własności mechaniczne przy ściskaniu WYTRZYMAŁOŚĆ NA ŚCISKANIE ORAZ GRANICA PLASTYCZNOŚCI I SPRĘŻYSTOŚCI PRZY ŚCISKANIU

Odpowiednie wartości naprężenia przy próbie ściskania (PN-57/H-04320) oblicza się jako iloraz siły Px i pola powierzchni początkowego przekroju poprzecznego próbek S0. Umowna granica sprężystości Rc0,01 określa naprężenie powodujące trwałe skrócenie próbki o 0,01% pierwotnej długości pomiarowej. Naprężenie odpowiadające sile, przy której próbka ulega skróceniu bez wzrostu obciążenia, stanowi wyraźną granicę plastyczności Rec, natomiast naprężenie odpowiadające maksymalnej sile ściskającej jest wytrzymałością na ściskanie Rc. W przypadku, gdy ściskany metal nie wykazuje wyraźnej granicy plastyczności, wyznacza się umowną granicę plastyczności Rc0,2, odpowiadającą skróceniu próbki równemu 0,2% jej początkowej długości. SKRÓCENIE WZGLĘDNE

Stosunek skrócenia bezwzględnego ∆L do długości początkowej próbki L0 określa skrócenie względne: Ac =

∆L , L0

które może być również wyrażone procentowo.

384

(5.11)

8-11-02 12:24

Page 385

5.2. Własności wytrzymałościowe i plastyczne określane metodami badań statycznych PRÓBA ŚCISKANIA

Próba ściskania może być wykonywana w temperaturze pokojowej (PN-57/H-04320), obniżonej lub podwyższonej. Podczas próby ściskania rejestrowana jest zależność siły ściskającej P w funkcji skrócenia bezwzględnego ∆L. Wyniki próby można opracowywać analogicznie jak podczas rozciągania.

5.2.3. Własności wytrzymałościowe przy zginaniu OBLICZANIE WŁASNOŚCI WYTRZYMAŁOŚCIOWYCH PRZY ZGINANIU

Wartości wytrzymałości na zginanie Rg, granicy proporcjonalności przy zginaniu RHg, granicy sprężystości przy zginaniu Rspg oraz umownej granicy plastyczności przy zginaniu Rg0,2 obliczanej w sposób przybliżony można obliczyć wykorzystując wartości sił odczytane z wykresu zginania (rys. 5.5). Naprężenie zginające σg w próbkach o przekroju poprzecznym symetrycznym można obliczyć jako iloraz momentu gnącego Mg i wskaźnika przekroju przy zginaniu Wg: Mg σg = . (5.12) Wg W przypadku obciążenia próbki w środku siłą P: Mg =

Pl 4

(5.13)

σg =

Pl , 4W g

(5.14)

a OBCIĄŻENIE, P

Mg =

Pz , 2

(5.15)

σg =

Pz . 2W g

(5.16)

Pg

Peg

Pspg

natomiast przy obciążeniu próbki symetrycznie dwoma siłami P/2 w odległości z od podpór:

PHg

5 roz

STRZAŁKA UGIĘCIA, f

Wskaźnik Wg dla przekroju o średnicy d0 wynosi:

Wg =

Rysunek 5.5 Wykres zginania materiału ciągliwego

π d 03 , 32

(5.17)

natomiast dla przekroju prostokątnego o szerokości b i wysokości h: Wg =

2

bh . 6

(5.18)

Umowną granicę plastyczności przy zginaniu Rg0,2 oblicza się przyjmując, że skrajne włókna próbki ulegają wydłużeniu ε = 0,2%. Strzałkę ugięcia fg0,2 odpowiadającą temu wydłużeniu oblicza się ze wzorów podanych w tablicy 5.1.

385

8-11-02 12:24

Page 386

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich W przypadku materiałów o wyraźnej granicy plastyczności strzałkę ugięcia oblicza się opierając się na wartości rzeczywistej odkształcenia εrz.

Tablica 5.1 Wzory do obliczania umownej wartości strzałki ugięcia fg 0,2 w zależności od rodzaju przekroju i sposobu obciążenia próbki zginanej

Przekrój próbki Sposób obciążenia próbki

kołowy

prostokątny

2

fg 0,2 =

W środku siłą P

fg 0,2 =

Dwoma siłami P/2

l ε 6 d0

fg 0,2 =

( l – 2 z )2 ε 4 d0

fg 0,2 =

l 2ε 6h

( l – 2 z )2 ε 4h

l, z – długości według rysunku 5.6, ε – wydłużenie względne skrajnych rozciąganych włókien równe 0,2%, d0 – średnica próbki o przekroju kołowym, h – wysokość prostokąta przekroju poprzecznego próbki.

PRÓBY ZGINANIA

Statyczna próba zginania może być wykonana w temperaturze pokojowej jako trój- lub czteropunktowa (rys. 5.6). W trakcie statycznej próby zginania rejestrowana jest siła zginająca P w funkcji strzałki ugięcia f (rys. 5.5). Warunki próby zginania metali ujęto w projekcie PN-EN ISO 7438. Statyczną próbę zginania można wykonać również w temperaturze obniżonej lub podwyższonej. a)

P — 2

P

b)

P

P — 2

f1 I

P — 2

f1 P — 2

P T= — 2

Rysunek 5.6 Wykres momentów gnących oraz sił poprzecznych w próbce poddanej zginaniu a) trójpunktowemu, b) czteropunktowemu

386

z

I1 I

z

P — 2

Mmaks.

P T= — 2

P — 2

f2

Mmaks.

5 roz

P T= — 2 P T= — 2

8-11-02 12:24

Page 387

5.2. Własności wytrzymałościowe i plastyczne określane metodami badań statycznych 5.2.4. Własności mechaniczne przy skręcaniu OBLICZANIE WŁASNOŚCI WYTRZYMAŁOŚCIOWYCH PRZY SKRĘCANIU

Wartości wytrzymałości na skręcanie Rs, granicy proporcjonalności przy skręcaniu RHs, granicy sprężystości przy skręcaniu Rsps, granicy plastyczności przy skręcaniu Res można obliczyć na podstawie wykresu skręcania: momentu skręcającego Ms od kąta skręcania próbki ϕ, jako iloraz odpowiedniej wartości momentu skręcającego Ms (rys. 5.7) i wskaźnika na skręcanie początkowego przekroju poprzecznego próbki Ws. Dla przekroju poprzecznego kołowego wskaźnik na skręcanie wynosi: d Ws = π , 16 3

(5.19)

Rysunek 5.7 Wykres skręcania

MRs

Mpl

MH

Msp

gdzie: d – średnica próbki.

MOMENT SRĘCAJĄCY, Ms

5 roz

ϕr KĄT SRĘCANIA, ϕ

Dla próbek rurowych o średnicy zewnętrznej dz i wewnętrznej dw wskaźnik na skręcanie wynosi: Ws =

4 4 π dz − dw . 16 d z

(5.20)

W przypadku badania materiałów ciągliwych wytrzymałość na skręcanie oblicza się ze wzoru przybliżonego: Rs ≈

3M Rs . 4Ws

(5.21)

Na podstawie pomiaru kąta skręcania próbki ϕ można określić wartość kąta odkształcenia postaciowego γ:

387

8-11-02 12:24

Page 388

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich γ=

ϕd , 2l

(5.22)

gdzie: d i l – odpowiednio średnica i długość pomiarowa próbki. W celu obliczenia umownej granicy sprężystości i plastyczności, gdy wyraźna granica plastyczności nie występuje, przyjmuje się umowną wartość kąta odkształcenia postaciowego γ, związanego z wydłużeniem jednostkowym ε1 zależnością: γ = 1,5 ε1.

(5.23)

Umownej wartości ε1 = 0,2% przy rozciąganiu odpowiada zatem umowna wartość γ = 0,3%. Przyjmując obliczoną w radianach wartość kąta: ϕ 0,3 = γ 0,3

l r

(5.24)

uzyskuje się wartość Ms0,3 służącą do obliczenia umownej granicy plastyczności przy skręcaniu Rs0,3. PRÓBA SKRĘCANIA W PODWYŻSZONEJ TEMPERATURZE

Statyczna próba skręcania jest wykonywana w temperaturze pokojowej, ale może być także przeprowadzona w temperaturze podwyższonej, zbliżonej do temperatury obróbki plastycznej badanych stopów metali. Badania takie można wykonać a)

b)

90

100

80

90 0,5 Tt

70

NAPRĘŻENIE, σ (MPa)


5 roz

60 50 0,7 Tt

40 30 20 10

80

2,5 s–1

70

1,1

60 50 40 30

0,8 Tt

20

0,9 Tt

10

0,40

0,14

0,065 0,035

0,017 0,0069 0,0020 0,0011

0 0,5

1,0

1,5

2,0

ODKSZTAŁCENIE, ε

2,5

0,5

1,0

1,5

2,0

ODKSZTAŁCENIE, ε

2,5

Rysunek 5.8 Przykładowe krzywe plastometryczne umocnienia: a) niklu skręcanego ze stałą szybkością ε = 0,016 s–1 w różnej temperaturze (Tt – temperatura topnienia), (według J.J. Jonasa, C.M. Sellarsa i W.J. Mc G. Tegarta), b) austenitu stali zawierającej 0,25% C, poddanej skręcaniu na gorąco w temperaturze 1100°C z różnymi szybkościami odkształcenia ε (według C. Rossarda i P. Blaina)

388

5 roz

8-11-02 12:24

Page 389

5.2. Własności wytrzymałościowe i plastyczne określane metodami badań statycznych na maszynie wytrzymałościowej przystosowanej do prób skręcania, z odpowiednim urządzeniem do nagrzewania próbek. Zwykle jednak próby te przeprowadza się na tzw. plastometrze skrętnym. Próba skręcania na gorąco pozwala na uzyskanie podstawowych informacji dotyczących zachowania się materiałów podczas odkształcenia plastycznego, optymalnych warunków tego odkształcenia oraz własności materiału w tych warunkach. Można określić naprężenie płynięcia i jego zmiany w funkcji wydłużenia oraz tzw. odkształcalność graniczną, czyli wydłużenie redukowane w momencie zniszczenia próbki (rys. 5.8).

5.2.5. Wytrzymałość przy złożonym stanie naprężenia Wytrzymałość przy jednoczesnym trójosiowym rozciąganiu, zginaniu i skręcaniu, rozciąganiu i skręcaniu, ściskaniu i skręcaniu oraz w innych złożonych stanach naprężeń określana jest w próbach statycznych przy złożonym stanie naprężenia, w celu porównania danych eksperymentalnych z wynikami obliczeń dokonanych na podstawie założonej hipotezy wytężeniowej.

389

5 roz

8-11-02 12:24

Page 390

5.3. Twardość 5.3.1. Istota i klasyfikacja twardości Twardość jest własnością, której nie można zdefiniować jednoznacznie. W różnych próbach, których celem jest pomiar twardości, w rzeczywistości mierzy się różne własności. Próby te można sklasyfikować w zależności od rodzaju oporu materiału, stawianego podczas próby. Są to: statyczne próby twardości, podczas których opór materiału spowodowany działaniem obciążenia statycznego jest związany z odkształceniem plastycznym, dynamiczne próby twardości, podczas których opór materiału wywołany działaniem obciążenia udarowego jest związany z odkształceniem plastycznym lub sprężystym, próby zarysowania, w których opór materiału jest związany z jego zarysowaniem, próby twardości, o której decyduje ścieralność materiału. Podstawowe znaczenie praktyczne zyskały statyczne próby twardości.

5.3.2. Statyczne metody pomiaru twardości ISTOTA STATYCZNYCH METOD POMIARU TWARDOŚCI

Metody statyczne pomiaru twardości polegają na wciskaniu wgłębnika w badany materiał poza granicę sprężystości, do spowodowania odkształceń trwałych. Przy zastosowaniu tych metod twardość można określić jako miarę odporności materiału na odkształcenia trwałe, powstające w wyniku wciskania wgłębnika. Do najczęściej stosowanych w technice należą metody: Brinella, Vickersa, Knoopa, Chruszczowa–Bierkowicza, Grodzińskiego, Rockwella. METODA BRINELLA

Twardość według metody Brinella w jednostkach niemianowanych HBW wynosi: HBW =

390

(

0,204 F

π D D − D 2− d 2

)

,

(5.25)

8-11-02 12:24

Page 391

5.3. Twardość

gdzie: F – siła w N, D – średnica kulki w mm, d – średnica odcisku w mm. Twardość Brinella jest proporcjonalna do stosunku obciążenia F do powierzchni czaszy kulistej trwałego odcisku S i jest obliczana na podstawie pomiaru średnicy trwałego odcisku d, dokonywanego po odciążeniu (rys. 5.9). a)

b) 2 1 D

F

Rysunek 5.9 Schemat pomiaru twardości metali sposobem Brinella a) podczas obciążenia, b) po odciążeniu; 1 – kulka, 2 – element obciążający, 3 – badany materiał, 4 – odcisk

1 3

3

d

4

h

5 roz

Obciążenie F wyrażone w niutonach jest dobierane na podstawie zależności: F = 9,807KD2

(5.26)

i powinno być dobrane tak, aby średnica odcisku d znajdowała się w zakresie 0,24 D do 0,6 D. Współczynnik K jest dobierany dla danego materiału według tablicy 5.2.

Tablica 5.2 Zalecane wartości współczynnika K dla różnych materiałów metalowych Zalecana Twardość wartość K HBW

Badany materiał (w nawiasach podano twardość)

30

96÷600

stale (96 ÷ 650 HBW), żeliwo i stopy niklu, tytanu, kobaltu itp. (≥140 HBW), miedź i jej stopy (>200 HBW)

15

35÷325

miedź i jej stopy (50 ÷ 300 HBW), metale lekkie i ich stopy oraz stopy łożyskowe (>35 HBW)

10

32÷200

żeliwo i stopy niklu, tytanu, kobaltu itp. (<140 HBW), miedź i jej stopy (35 ÷ 200 HBW), metale lekkie i ich stopy (>80 HBW)

5

16÷100

miedź i jej stopy (<35 HBW), metale lekkie i ich stopy oraz stopy łożyskowe (35 ÷80 HBW)

2,5

8÷35

1

3,2÷20

metale lekkie i ich stopy oraz stopy łożyskowe (<35 HBW) cyna, ołów, stopy łożyskowe oraz inne metale i stopy (<20 HBW)

391

5 roz

8-11-02 12:24

Page 392

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich Tablica 5.3 Wartości siły obciążającej F oraz wskaźników warunków próby w zależności od współczynnika K i średnicy kulki D Średnica kulki D, mm

Współczynnik K

10

30

29420 (10/3000)

15

14710 (10/1500)

10

5

2,5

1

Siła obciążająca F, N (Wskaźniki warunków próby, D/Φ)

7355 (5/750)

18395 (2,5/187,5)

294,2 (1/30)

9807 (10/1000)

24525 (5/250)

612,9 (2,5/62,5)

98,07 (1/10)

5

4903 (10/500)

12265 (5/125)

306,5 (2,5/31,25)

49,03 (1/5)

2,5

2452 (10/250)

612,95 (5/62,5)

153,2 (2,5/15,625)

24,52 (1/2,5)

1

1226 (10/100)

245,25 (5/25)

61,29 (2,5/6,25)

9,81 (1/1)

Metoda Brinella pomiaru twardości (PN-EN ISO 6506-1:2002) polega na wgniataniu w badany materiał pod obciążeniem F, podanym w tablicy 5.3, kulki z węglików spiekanych. Po pomiarze średnicy odcisku d oblicza się twardość zgodnie z wzorem (5.25) i podaje w jednostkach niemianowanych HBW*). Po wartości liczbowej twardości należy podać według kolejności HBW D/Φ/τ, gdzie wskaźniki warunków próby to D – średnica kulki (w mm), Φ – liczba proporcjonalna do obciążenia (podana w tabl. 5.3) i τ – czas działania siły obciążającej (w s), np. 150 HBW 10/1500/30. Wartości τ nie podaje się w przypadku obciążenia przez 10÷15 s, np. 540 HBW 5/750. METODA VICKERSA

Twardość Vickersa jest proporcjonalna do stosunku obciążenia F do powierzchni bocznej trwałego odcisku S. Twardość oznaczaną odpowiednio HV 0,2, HV 0,3, HV 0,5, HV 1, HV 2, HV 3, HV 5, HV 10, HV 20, HV 30, HV 50 i HV 100 oblicza się następująco: HV =

0,204 F sin68° d

2

= 0,1891

F d2

,

(5.27)

gdzie: d – średnia arytmetyczna przekątnych jednego odcisku w mm, F – siła nacisku w N.

*)

392

Zgodnie z wycofaną normą PN-91/H-04350 pomiar twardości metodą Brinella można było wykonać przy użyciu kulki stalowej hartowanej (oznaczenie jednostek HB, do twardości ≤350 HB) lub kulki z węglików spiekanych (twardość powyżej 350 jednostek powinna być uzupełniona literą S lub W, np. 370 HBS lub 590 HBW). Dopiero nowo wprowadzona w sierpniu 2002 r. norma PN-EN ISO 6506-1:2002 dopuszcza pomiary wyłącznie przy użyciu kulki z węglików spiekanych i związane z tym oznaczenie jednostki twardości tylko jedno: HBW. W książce zachowano oznaczenie twardości Brinella HB tam, gdzie pomiary twardości były wykonywane przy użyciu kulki stalowej.

8-11-02 12:24

Page 393

5.3. Twardość

a)

F 2

Rysunek 5.10 Schemat pomiaru twardości metodą Vickersa a) obciążenie próbki, b) odcisk; 1 – wgłębnik (penetrator), 2 – siła obciążająca, 3 – próbka, 4 – odcisk

1 α=360° 3

Metoda Vickersa*) pomiaru twardości (PN-EN ISO 6507-1:1999) polega na wciśnięciu w metal diamentowego ostrosłupa o podstawie kwadratu i kącie między przeciwległymi ścianami równym 136°, przy obciążeniu równym 1,961, 2,942, 4,903, 9,807, 19,61, 29,42, 49,03, 98,07, 196,1, 294,2, 490,3 lub 980,7 N (rys. 5.10). Pomiary twardości przy obciążeniu w zakresie 1,961 do 29,42 N (HV 0,2 do HV 3) są nazywane próbami przy małej sile obciążającej, natomiast pomiary przy obciążeniu poniżej 1,9 N – próbami mikrotwardości (porównaj rozdz. 5.3.3).

4

b) d1 2

4 d METODA KNOOPA

Twardość Knoopa jest proporcjonalna do stosunku obciążenia F do powierzchni S rzutu trwałego odcisku i wynosi: a)

b)

HK =

0,102 F F = 1,451 2 , 2 0,07028 l l

(5.28)

gdzie: 172°30' l

5 roz

130°

Rysunek 5.11 Pomiar twardości metodą Knoopa a) wgłębnik, b) odcisk *)

F – obciążenie w N, l – dłuższa przekątna odcisku w mm. Metoda Knoopa pomiaru twardości (PNISO 4545:1996) polega na statycznym wgniataniu wgłębnika w kształcie ostrosłupa o podstawie rombu (rys. 5.11) w badany materiał, przy zalecanym obciążeniu równym 1,961, 2,942, 4,903 i 9,807 N. Twardość Knoopa oznacza się odpowiednio HK 0,2, HK 0,3, HK 0,5 i HK 1. Metoda ta może być stosowana m.in. do pomiaru twardości cienkich warstw powierzchniowych.

Metoda opracowana przez R.L. Smitha i G.E. Sandlanda nazwę uzyskała od nazwy firmy, która rozpoczęła produkcję twardościomierzy.

393

8-11-02 12:24

Page 394

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich METODA CHRUSZCZOWA–BIERKOWICZA

Twardość Chruszczowa–Bierkowicza jest proporcjonalna do stosunku obciążenia do powierzchni trwałego odcisku i wynosi: HCH = 1570

0,102 F , l2

(5.29)

gdzie: F – obciążenie w N, l – wysokość trójkąta odcisku w µm. Metoda Chruszczowa–Bierkowicza pomiaru twardości polega na zastosowaniu wgłębnika diamentowego w kształcie ostrosłupa trójściennego, którego ściany są pochylone względem osi ostrosłupa pod kątem 65°. Metoda ta umożliwia pomiar materiałów szczególnie twardych, np. węglików spiekanych.

METODA GRODZIŃSKIEGO

Twardość Grodzińskiego jest proporcjonalna do stosunku obciążenia do powierzchni trwałego odcisku i wynosi: HG =

0,102 F , cl3

(5.30)

gdzie: F l

– obciążenie w N, – długość odcisku w mm,

α c = tg /6r – stała dla danego stożka, 2 α – kąt między tworzącymi, r – promień podstawy stożków w mm. Metoda Grodzińskiego pomiaru twardości polega na wciskaniu w badany materiał wgłębnika w kształcie podwójnego stożka (rys. 5.12). Metoda ta może być przydatna przy pomiarach bardzo twardych materiałów, w tym węglików. a)

b)

r

α

Rysunek 5.12 Pomiar twardości metodą Grodzińskiego a) wgłębnik, b) schemat odcisku

394

l

5 roz

8-11-02 12:24

Page 395

5.3. Twardość

METODA ROCKWELLA

Twardość Rockwella (PN-EN ISO 6508-1:2002) jest różnicą stałej głębokości K odpowiadającej obciążeniu wstępnemu F0 wgłębnika (w postaci stożka diamentowego o kącie wierzchołkowym 120° przy skalach A, C, D i N, albo kulki stalowej lub z węglików spiekanych o średnicy 1,5875 mm przy skalach B, F, G i T lub o średnicy 3,175 mm przy skalach E, H i K) oraz trwałego przyrostu głębokości odcisku h (rys. 5.13) spowodowanego przez obciążenie główne F1 (tabl. 5.4) i mierzonego po odciążeniu w jednostkach równych 0,002 mm przy skalach A, B, C, D, E, F, G, H i K oraz w jednostkach równych 0,001 mm przy skalach N i T: HR = K −

h , 0,002

(5.31)

HR = K −

h , 0,001

(5.32)

gdzie: K – stała umowna wyrażona w jednostkach podziałki (dla stożka i kulki w skalach T wartość K = 100, dla kulki w pozostałych skalach K = 130), h – głębokość odcisku w mm. b)

d)

e)

F1

F1

F0

F0

F1 h0

F0

F0

F1

F0

h K–h

F1

c)

hc

a)

K

5 roz

Rysunek 5.13 Schemat pomiaru twardości metodą Rockwella a)÷d) kolejne fazy pomiaru; F0, F1 – obciążenie wstępne i główne, h0, hc – głębokości odcisku przy obciążeniach wstępnym i głównym, h – trwały przyrost głębokości odcisku pod obciążeniem wstępnym bez obciążenia głównego, K – stała umowna odpowiadająca 100 lub 130 jednostkom podziałki w zależności od skali

395

5 roz

8-11-02 14:34

Page 396

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich Tablica 5.4 Charakterystyka skal pomiaru twardości metodą Rockwella Obciążenie, N Skala

Rodzaj wgłębnika

w jednowstępne główne całkowite stkach F0 F1 Fc = F0 + F1 podziałki

C A D

98,07 stożek diamentowy

15N 30N 45N

29,42

B kulka G (stalowa lub z węglików F spiekanych) ∅ 1,5875 15T mm 30T 45T H E K

kulka ∅ 3,175 mm

Stała K

98,07

29,42

98,07

1373

1471

490,3

588,4

w mm

Dopuszczalny zakres stosowania skal twardości

20 HRC do 70 HRC 0,2 100

20 HRA do 88 HRA 40 HRD do 77 HRD

882,6

980,7

117,7 264,8 411,9

147,1 294,2 441,3

882,6

980,7

20 HRB do 100 HRB

1373

1471

30 HRG do 94 HRG

490,3

588,4

117,7 264,8 411,9

147,1 294,2 441,3

490,3

588,4

882,6

980,7

1373

1471

0,1

130

100

130

0,26

0,1

0,26

Zastosowanie

do stali ulepszonych cieplnie oraz twardych żeliw do cienkich blach oraz węglików spiekanych

70 HR15N do 94 HR15N do bardzo cienkich blach 42 HR30N do 86 HR30N oraz warstw 20 HR45N do 77 HR45N powierzchniowych

do metali nieżelaznych i stali nieulepszonych cieplnie

60 HRF do 100 HRF

do miękkich stali, miedzi i metali nieżelaznych

67 HR15T do 93 HR15T 29 HR30T do 82 HR30T 10 HR45T do 72 HR45T

do bardzo cienkich blach lub miękkich warstw powierzchniowych

80 HRH do 100 HRH

do aluminium, cynku i ołowiu

70 HRE do 100 HRE

do żeliw, aluminium, stopów magnezu, cynku, łożyskowych oraz innych miękkich materiałów

40 HRK do 100 HRK

Zależność (5.31) odpowiada skalom A, B, C, D, E, F, G, H i K, natomiast zależność (5.32) – skalom N i T (tabl. 5.4). Metoda Rockwella pomiaru twardości (PN-EN ISO 6508-1:2002) polega na dwustopniowym wciskaniu w badany materiał wgłębnika oraz pomiarze trwałego przyrostu głębokości odcisku po odciążeniu. Twardość Rockwella podaje się jako liczby niemianowane, z oznaczeniem metody i skali, w której dokonano pomiaru, np. 65 HRC, 91 HR15N, 93 HRB, 48 HRK. PORÓWNANIE NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANYCH METOD STATYCZNYCH POMIARU TWARDOŚCI

Do podstawowych zalet metody Brinella należy możliwość wykonywania pomiarów twardości stopów niejednorodnych oraz wykorzystanie jednej tylko skali twardości. Metoda Vickersa nadaje się do pomiarów twardości metali miękkich i twardych. Możliwe jest również zastosowanie jej do pomiarów twardości elementów bardzo małych oraz cienkich warstw powierzchniowych. Metoda ta zapewnia dużą dokładność pomiaru i wymaga stosowania jednej tylko skali dla całego zakresu twardości. Podobne zalety ma również metoda Knoopa. Zapewnia ona jednak większą dokładność pomiaru, ze względu na większe niż w próbie Vickersa wymiary przekątnej odcisku. Metoda ta umożliwia ponadto badanie materiałów kruchych

396

8-11-02 14:34

Page 397

5.3. Twardość

lub kruchych warstw powierzchniowych (w tym emaliowanych) oraz materiałów bardzo twardych (np. diamentu) bez obawy uszkodzenia wgłębnika. Dokonywanie pomiaru twardości metali i stopów twardych i miękkich umożliwia metoda Rockwella. Ze względu na bezpośredni odczyt wartości pomiaru na czujniku zegarowym w metodzie tej szybkość pomiaru jest największa, co szczególnie uzasadnia wykorzystanie jej w pomiarach masowych. Do podstawowych wad metody Brinella należy konieczność wykonywania kłopotliwych pomiarów średnicy odcisku i odczytywania wyników pomiarów z tablic, co znacznie wydłuża czas pomiaru. Nie nadaje się ona do pomiarów twardości materiałów twardych, małych elementów i warstw powierzchniowych. Metody Vickersa i Knoopa wymagają natomiast bardzo starannego oczyszczenia powierzchni, nie nadają się do pomiarów twardości materiałów anizotropowych i cechują się znacznym czasem pomiaru, głównie ze względu na kłopotliwy pomiar przekątnych odcisku. Pomiar twardości metodą Rockwella jest obarczony licznymi błędami, głównie związanymi z tym, że mierzona jest głębokość odcisku, której wymiary są bardzo niewielkie. Do znacznych wad metody Rockwella należy również nierównomierność skali twardości. Jako najlepszą i najbardziej uniwersalną z szeroko stosowanych metod pomiaru twardości należy uznać metodę Vickersa, chociaż w wielu przypadkach jeszcze bardziej korzystna byłaby metoda Knoopa, nadal rzadko u nas stosowana. Metoda Brinella stosowana jest coraz rzadziej. Natomiast w pomiarach masowych oraz przy ocenie twardości stali narzędziowych i szybkotnących najpowszechniej jest stosowana metoda Rockwella.

Rysunek 5.14 Porównanie wyników pomiarów twardości metodami Brinella, Rockwella i Vickersa

100

950

90

850

80

HRB

750

HV

70

650

60

550

50

HRC

450

40

350

30

250

20

150

TWARDOŚĆ, HV

TWARDOŚĆ, HRC, HRB

5 roz

100 200 300 400 500 600 700 TWARDOŚĆ, HB

Na rysunku 5.14 podano wykresy porównawcze umożliwiające przeliczenia wyników pomiarów uzyskanych jedną z metod na pozostałe. Należy jednak pamiętać, że wykresy te mają jedynie znaczenie orientacyjne.

397

5 roz

8-11-02 14:34

Page 398

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich 1

2

3

4

5

398

5 roz

8-11-02 14:34

Page 399

5.1. Własności mechaniczne materiałów inżynierskich oraz ich badania 7

8

6

7

9

Urządzenia do badania własności mechanicznych wyposażane są w specjalistyczne oprzyrządowanie do badania różnorakich materiałów, zarówno metalowych, ceramicznych, polimerowych i kompozytowych (1)÷(8), w tym specjalistyczne szczęki i uchwyty próbek oraz ekstensometry umożliwiające ciągły pomiar odkształcenia plastycznego. Współczesne twardościomierze (9) również zawierają sterowanie ze wspomaganiem komputerowym, umożliwiającym automatyczną obróbkę wyników badań. W zależności od zastosowanego oprzyrządowania możliwe jest symulowanie odkształcenia plastycznego na gorąco różnych materiałów metalowych (10)÷(12).

10

11

12

399

5 roz

8-11-02 14:34

Page 400

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich 5.3.3. Mikrotwardość Twardość, której pomiary są dokonywane przy bardzo małych obciążeniach, jak przyjęto – mniejszych niż 1,9 N, jest nazywana mikrotwardością. METODA VICKERSA

Pomiar mikrotwardości metodą Vickersa (PN-EN ISO 6507-1:1999) jest wykonywany analogicznie jak próba twardości tą metodą, jednak przy obciążeniach mniejszych niż 1,9 N. W szczególności zalecane są obciążenia: 0,09807 N (HV 0,01), 0,1471 N (HV 0,015), 0,1961 N (HV 0,02), 0,2452 N (HV 0,025), 0,4903 N (HV 0,05) i 0,9807 N (HV 0,1). Mikrotwardość zmierzoną metodą Vickersa niekiedy ogólnie oznacza się µHV. Podobnie jak w metodzie Vickersa (porównaj zal. (5.27)) mikrotwardość oblicza się z zależności: µ HV = 0,1891

F , d2

(5.33)

gdzie: F – obciążenie w N, d = (d1 + d2)/2 – średnia arytmetyczna przekątnych jednego odcisku w mm. PRAWO ZMIENNEJ TWARDOŚCI

Stwierdzono, że dla prób mikrotwardości Vickersa obowiązuje prawo Meyera: F = k d n,

(5.34)

gdzie: F – obciążenie w N, d – średnia arytmetyczna przekątnych jednego odcisku w µm, k, n – stałe. Po podstawieniu zależności (5.34) do (5.33) uzyskuje się: µHV = 0,1891 k d n–2.

(5.35)

W przypadku gdy n = 2, co występuje rzadko, wyniki pomiarów mikrotwardości są niezależne od wartości obciążenia. Również bardzo rzadko zdarza się, że n > 2, i wówczas twardość zmniejsza się wraz ze zmniejszeniem obciążenia. Zwykle n < 2, a więc przy mniejszym obciążeniu twardość wykazuje większe wartości. Prawidłowość ta, zwana prawem zmiennej twardości, jest związana ze zróżnicowaniem odkształcenia badanego materiału pod wierzchołkiem wgłębnika w kształcie ostrosłupa i pod jego krawędziami. Wpływ odkształcenia pod wierzchołkiem ostrosłupa zwiększa się ze zmniejszeniem zagłębienia odcisku. Z tego względu w próbach mikrotwardości Vickersa współczynnik n nie jest stałą materiałową, lecz zależy od obciążenia. Współczynnik ten zwiększa się, a przy pomiarach twardości metodą Vickersa, gdy obciążenie jest większe niż ok. 10 N, wynosi n = 2.

400

8-11-02 14:34

Page 401

5.3. Twardość

W układzie podwójnie logarytmicznym prawo Meyera można przedstawić graficznie jako prostą, przy czym tangens kąta jej nachylenia odpowiada współczynnikowi n (rys. 5.15). Zwykle n < 2, a zatem kąt nachylenia prostej α < 65°26′06′′. Na rysunku 5.15 przykładowo przedstawiono również zależność mikrotwardości tego samego składnika strukturalnego, zmierzonej przy różnym obciążeniu, od długości przekątnej odcisku. Zależność ta graficznie przedstawia prawo zmiennej twardości. Prawa Meyera i zmiennej twardości, graficznie przedstawione na rysunku 5.15, wskazują, że przy współczynniku n < 2 ze zmniejszeniem obciążenia uzyskuje się odciski o mniejszej przekątnej, czemu odpowiada większa wartość mikrotwardości. Interpretując wyniki pomiarów mikrotwardości należy zatem zawsze brać pod uwagę to pozorne zwiększenie mikrotwardości wraz ze zmniejszeniem obciążenia, a wyniki wykonanych pomiarów zawsze należy odpowiednio oznaczyć, podając wartość obciążenia, przy którym je wykonano. 490 prawo Meyera n=tgα<2 190

MIKROTWARDOŚĆ, µHV

F=kdn OBCIĄŻENIE, F (mN)

5 roz

2000

k – stała

98

1000 800 700 600 500 400

49

prawo zmiennej twardości 300 α 1

2

4

6 8 10

200 20 30

PRZEKĄTNA ODCISKU, d (µm)

Rysunek 5.15 Graficzne przedstawienie praw Meyera i zmiennej twardości (według S. Katarzyńskiego, S. Kocańdy i M. Zakrzewskiego)

INNE METODY POMIARU MIKROTWARDOŚCI

Pomiaru mikrotwardości dokonuje się również metodą Knoopa (rys. 5.11), która zyskała już duże znaczenie praktyczne (PN-ISO 4545:1996), a także metodą Grodzińskiego (rys. 5.12), stosowaną jednak bardzo rzadko.

401

5 roz

8-11-02 14:34

Page 402

5.4. Własności mechaniczne określane w próbach udarowych 5.4.1. Udarność PRÓBA UDARNOŚCI W TEMPERATURZE POKOJOWEJ

Próba udarności (zginania udarowego) (PN-EN 10045-1:1994 i PN-EN ISO 14556:2002U) polega na złamaniu jednym uderzeniem młota wahadłowego Charpy’ego próbki z karbem (rzadziej bez karbu) podpartej swobodnie na obu końcach i pomiarze pracy jej złamania. Próbka jest ułożona tak, by uderzenie młota nastąpiło z przeciwległej strony karbu. Jako wynik próby udarności podaje się zużytą pracę K (w J) na złamanie próbki*). Oznaczenie udarności określonej przy użyciu młota Charpy’ego zawiera literę K, dodatkowy symbol wskazujący typ próbki, na której zostało przeprowadzone badanie (tzn. KU lub KV), początkową energię młota w J, oraz zmniejszoną szerokość próbki w mm (np. KU 150/7,5). W przypadku gdy energia całkowita młota wynosi 300 J, szerokość próbki – 10 mm, a wysokość karbu w przypadku próbek w kształcie litery U – 5 mm, a w kształcie V – 2 mm, po symbolu udarności (pracy łamania) KU lub KV nie podaje się dodatkowego opisu. W pozostałych przypadkach w opisie należy wyraźnie zaznaczyć, jakich próbek użyto do badań. Zgodnie z normą PN-81/H-04373 próba udarności może być przeprowadzona również po sztucznym starzeniu stali poddanej uprzednio odkształceniu plastycznemu na zimno. Oznaczenie pracy łamania uzupełnia się wówczas literą A, np. KUA 2, KVA 100. W protokole badania udarności należy podać: rodzaj i wymiary próbek, oznaczenie identyfikujące materiał, kierunek i miejsce pobrania próbek, początkową energię młota, temperaturę badania w °C oraz pracę zużytą na złamanie próbki KU lub KV w J. Nowoczesne młoty udarnościowe są wyposażone w urządzenia rejestrujące analogowe lub cyfrowe oraz mikroprocesory umożliwiające bezpośredni odczyt udarności i wydruk wyników prób (wraz z opracowaniem statystycznym). Nowoczesne rozwiązania młotów udarnościowych umożliwiają rejestrację zależności siły łamiącej próbkę i przemieszczenia się pęknięcia lub obydwu tych wielkości *)

W literaturze technicznej, a także w licznych, nadal obowiązujących normach przedmiotowych (w tym także cytowanych w niniejszej książce), używane jest również pojęcie udarności KC wyrażające się stosunkiem pracy łamania K (w J) zużytej na złamanie próbki do pola powierzchni jej przekroju poprzecznego w miejscu złamania S0 (w cm2):

KC =

K , S0

oznaczane odpowiednio KCU lub KCV w zależności od kształtu karbu na próbce.

402

(5.36)

5 roz

8-11-02 14:34

Page 403

5.4. Własności mechaniczne określane w próbach udarowych w funkcji czasu. Siłę mierzy się zwykle za pomocą czujników piezoelektrycznych, przemieszczenie zaś z wykorzystaniem czujników fotoelektrycznych lub indukcyjnych. Wykres jest odczytywany na ekranie oscylografów. Zarejestrowany wykres umożliwia rozłożenie udarności na tworzące ją energie związane z zarodkowaniem i rozprzestrzenianiem pęknięcia. Zgodnie z normami obowiązującymi w innych krajach badania udarności mogą być wykonywane także na innych urządzeniach opisanych w literaturze, np. metodą Izoda, oraz na różnych próbkach. PRÓBY UDARNOŚCI W NISKIEJ I PODWYŻSZONEJ TEMPERATURZE

Próba udarności w niskiej temperaturze jest wykonywana zgodnie z PN-79/H04371. Wyniki próby oznacza się jako KU t lub KV t z dodatkowym opisem jak w temperaturze pokojowej (t określa temperaturę badania w °C), np. KV –60 50/5. Próba udarności w podwyższonej temperaturze jest przeprowadzana zgodnie z normą PN-74/H-04372. W zakresie między temperaturą nagrzewania i badania nie mogą zachodzić w badanej stali lub stopie przemiany fazowe wpływające na zmiany własności. Temperaturę badania t w °C podaje się w dolnym indeksie, np. KU2002, KV400.

5.4.2. Udarowe próby rozciągania UDAROWA PRÓBA ROZCIĄGANIA

Stosuje się kilka sposobów przeprowadzania udarowej próby rozciągania, m.in. można do tego celu używać młotów opadowych (PN-EN 10274:2002). Najkorzystniej jednak stosować specjalne młoty wahadłowe, umożliwiające również rejestrację zmian siły w funkcji wydłużenia lub czasu. UMOWNE ŚREDNIE NAPRĘŻENIE

Pomiarów i obliczeń wydłużenia i przewężenia w tej próbie dokonuje się tak samo jak w próbie statycznej. Analogicznie wyznacza się wartość umownego średniego naprężenia: σru =

Ku , ∆ Lu ⋅ S 0

(5.37)

gdzie: Ku – energia zużyta na zerwanie próbki mierzona na przyrządzie lub określona przez planimetrowanie zarejestrowanego wykresu, ∆Lu – całkowite wydłużenie próbki, S0 – pole powierzchni początkowego przekroju poprzecznego próbki. UDAROWE PRÓBY ROZCIĄGANIA W TEMPERATURZE PODWYŻSZONEJ LUB OBNIŻONEJ

Udarowa próba rozciągania może być przeprowadzona w temperaturze podwyższonej lub obniżonej, w sposób podobny jak próba udarności w takich warunkach.

403

5 roz

8-11-02 14:34

Page 404

5.5. Ciągliwość badana metodami mechaniki pękania 5.5.1. Ogólna charakterystyka mechaniki pękania i jej metod badawczych PRZEDMIOT MECHANIKI PĘKANIA

σ

I

y x z

σ II y

σ

x z σ III y

σ

x z σ

Wysokowytrzymałe materiały metalowe w stanie umocnionym wykazują zwykle małą zdolność do odkształceń plastycznych, ograniczoną odporność na dynamiczne działanie obciążeń oraz skłonność do pękania. Stąd do oceny ich przydatności technicznej nie zawsze wystarczają powszechnie stosowane metody badań, tj. statyczne próby wytrzymałościowe i badania udarności. Dotyczy to szczególnie przypadków, w których kruche pękanie może spowodować poważne awarie i przynieść duże straty gospodarcze. Proces pękania składa się głównie z: zarodkowania (inicjacji) pęknięć, rozprzestrzeniania się (propagacji) pęknięć o wielkości krytycznej lub większej. W najogólniejszym przypadku każde pęknięcie można uważać za wynik superpozycji trzech elementarnych mechanizmów zniszczenia (rys. 5.16) przez: I – rozwarcie, II – ścięcie, III – ścięcie poprzeczne. Ponieważ pękanie w wyniku rozwarcia wymaga wydatku energetycznego o co najmniej rząd wielkości mniejszego od pozostałych, więc ten właśnie przypadek ma największe znaczenie techniczne, gdyż pękanie z reguły występuje przy jego udziale. Stwierdzono przy tym, że pękanie zaczyna się na lokalnych wadach wytworów, stanowiących karby, które mogą tworzyć się zarówno podczas procesu technologicznego, jak i w czasie eksploatacji. Ponieważ wad materiałowych, a stąd i lokalnych spiętrzeń naprężeń nie da się całkowicie uniknąć, więc odporność materiału na rozprzestrzenianie się pęknięć o wielkości krytycznej ma istotne znaczenie. Wymienione zagadnienia są przedmiotem mechaniki pękania. Mechanika pękania jest dyscypliną naukową, powstałą i rozwijającą się na pograniczu mechaniki klasycznej i metaloznawstwa lub ogólniej – materiałoznawstwa. Nowość dotycząca sposobu badań materiałów i wymiarowania elementów konstrukcyjnych polega na przyjęciu założenia, że każdy element zawiera w sobie pęknięcia o określonej wielkości (czego nie zakłada mechanika klasyczna), których wymiary zależą od naturalnej struktury materiału oraz procesu jego wytwarzania. Mechanika pękania umożliwia ustalenie związków ilościowych między odpornością na pękanie danego materiału, krytyczną wielkością pęknięcia, kształtem i wymiarami elementu

Rysunek 5.16 Mechanizmy zniszczenia przez: I – rozwarcie, II – ścięcie, III – ścięcie poprzeczne

404

5 roz

8-11-02 14:34

Page 405

5.5. Ciągliwość badana metodami mechaniki pękania

a obciążeniem niszczącym. Daje to podstawę do dokonania doboru odpowiedniego materiału oraz wymiarów elementu konstrukcyjnego i umożliwia określenie jego twardości. PODZIAŁ MECHANIKI PĘKANIA

W zależności od udziału odkształceń sprężystych i plastycznych towarzyszących rozprzestrzenianiu się pęknięcia można dokonać podziału mechaniki pękania na dwie zasadnicze części: liniowo–sprężystą mechanikę pękania, nieliniową mechanikę pękania. LINIOWO–SPRĘŻYSTA MECHANIKA PĘKANIA

Liniowo–sprężysta mechanika pękania umożliwia opis ilościowy zniszczenia rozpoczynającego się od pęknięć, pod warunkiem że rozprzestrzenianie się pęknięcia odbywa się w materiale liniowo–sprężystym, w zakresie obowiązywania równań σ

σ

a)

b) y

y ϕ

a

x

x

2a

a

rpl

σ

σ c)

Rysunek 5.17 Schemat pęknięcia a) w ciele idealnie kruchym, b) w ciele sprężystym z niewielkim udziałem odkształceń plastycznych, c), d) ze znaczną strefą odkształceń plastycznych u wierzchołka pęknięcia i rozwarciem pęknięcia δ

strefa odkształcenia y plastycznego

σpl 2η

d) σpl

δ

y a δ

a a1

rpl

x

rpl

σpl =Rpl

a1

σ

σ

405

8-11-02 14:34

Page 406

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich

F(Rm) F(Ru) SIŁA

5 roz

F(Re) F(0,7Re) F(0,5Re)

zakres liniowo– sprężystej mechaniki pękania Klc

teorii sprężystości. Liniowo–sprężysta mechanika pękania obejmuje więc przypadki, w których rozprzestrzenianiu się pęknięcia może towarzyszyć wyłącznie odkształcenie sprężyste, czyli dotyczy materiałów idealnie kruchych (rys. 5.17a). W rzeczywistości rozprzestrzenianiu się pęknięcia towarzyszy zwykle chociażby niewielkie odkształcenie plastyczne, co schematycznie przedstawiono na rysunku 5.17b. W przypadku gdy zakres odkształceń plastycznych u wierzchołka pęknięcia w stosunku do wymiarów próbki jest nieznaczny, zachowanie się pęknięcia jest uzależnione od dominującego pola odkształceń sprężystych. Małą strefę plastyczną występującą u wierzchołka pęknięcia uwzględnia się zakres w postaci poprawki rpl na długość pęknięcia. nieliniowej Skorygowaną długość pęknięcia przyjmuje mechaniki pękania się jako sumę długości wyjściowej pęknięcia przy odkształceniu sprężystym a0 oraz strefy plastycznej rpl: a = a0 + rpl .

Klc z poprawką δc (COD) całka Rice'a Jc ROZWARCIE PĘKNIĘCIA

(5.38)

Liniowa mechanika pękania pozwala więc na określenie odporności na pękanie materiałów o małej ciągliwości (rys. 5.18), której miarą jest współczynnik intensywności naprężeń K.

Rysunek 5.18 Wykres zależności siły obciążającej przy rozciąganiu od rozwarcia pęknięcia, ze schematycznym przedstawieniem zakresów liniowo–sprężystej i nieliniowej mechaniki pękania oraz zakresów obowiązywania współczynnika intensywności naprężeń KIc, rozwarcia pęknięcia δc i całki Rice’a JIc; F(Re), F(Ru), F(Rm) – siły odpowiadające granicy plastyczności, naprężeniu rozrywającemu oraz wytrzymałości

NIELINIOWA MECHANIKA PĘKANIA

Nieliniowa mechanika pękania obejmuje przypadki, gdy strefa odkształceń plastycznych u wierzchołka pęknięcia jest zbyt duża, by spełnić wymagania liniowo–sprężystej mechaniki pękania (rys. 5.17c). Wówczas miarą własności ciągliwych materiału jest rozwarcie pęknięcia δ (rys. 5.18). Strefa plastyczna umożliwia bowiem rozwieranie brzegów pęknięcia bez powiększenia jego długości. Przyjmuje się, że na przedłużeniu pęknięcia występują obszary odkształceń plastycznych, w których panuje naprężenie równe efektywnej granicy plastyczności Rpl (najczęściej granicy plastyczności Re – rys. 5.17d). Rozwarcie pęknięcia δ nie występuje w przypadku braku strefy odkształceń plastycznych u wierzchołka pęknięcia. W celu kompletnego poznania zagadnienia rozprzestrzeniania się pęknięcia w materiałach plastycznych przy obciążeniu statycznym konieczne jest określenie rozkładu naprężeń i odkształceń w otoczeniu wierzchołka pęknięcia, tj.:

406

5 roz

8-11-02 14:34

Page 407


wielkości i kształtu strefy odkształceń plastycznych i rozkładu odkształcenia w obrębie tej strefy, wpływu strefy odkształceń plastycznych na rozkład otaczających naprężeń sprężystych. W celu określenia pól skoncentrowanego odkształcenia w pobliżu wierzchołka pęknięcia, szczególnie w materiałach, których własności opisuje nieliniowa mechanika pękania, dokonuje się analizy zmiany energii odkształcenia w funkcji długości pęknięcia, wprowadzając całkę liniową Rice’a J (rys. 5.18). KRYTERIA OCENY ODPORNOŚCI MATERIAŁÓW NA PĘKANIE

W zależności od zakresu odkształceń plastycznych u wierzchołka pęknięcia (co jest własnością danego materiału) i długości pęknięcia, miarą odporności materiału na pękanie może być współczynnik intensywności naprężeń K, rozwarcie pęknięcia δ, oznaczane także jako COD, oraz całka Rice’a zmiany energii odkształcenia u wierzchołka pęknięcia J. Metastabilne rozprzestrzenianie się pęknięcia bez zmiany obciążenia następuje wówczas, gdy którakolwiek z tych wielkości (w zakresie ich ważności) osiągnie wartość większą od krytycznej. Kryteria odporności na pękanie można zatem zanotować jako: K = Kc ,

(5.39)

δ = δc ,

(5.40)

J = Jc ,

(5.41)

gdzie:

Kc , δc , Jc – wartości krytyczne odpowiednich wielkości, które mogą być miarą odporności na pękanie (ciągliwości) materiału. W normie PN-EN ISO 12737:2001 podano metodykę określania odporności na pękanie w płaskim stanie odkształcenia KIc (określaną w skrócie jako odporność na pękanie KIc), natomiast w dotychczasowej normie PN-88/H-04336 – metodykę wyznaczania całki Jc. Koncepcje krytycznych wartości współczynnika intensywności naprężeń KIc, rozwarcia pęknięcia δc (CODc) oraz całki energii Rice'a Jc mogą być uważane za równoważne metody charakteryzujące stan materiału w pobliżu pęknięcia. Zakresy stosowania KIc oraz δc są ograniczone (rys. 5.18), natomiast całka Jc może być stosowana bez ograniczeń jako makroskopowe kryterium oceny pękania.

5.5.2. Podstawowe zależności liniowo–sprężystej mechaniki pękania NAPRĘŻENIE I ODKSZTAŁCENIE U WIERZCHOŁKA PĘKNIĘCIA

Naprężenie u wierzchołka pęknięcia we wszystkich trzech przypadkach mechanizmów zniszczenia (rys. 5.16) w zakresie sprężystości liniowej można opisać następującą zależnością:

407

5 roz

8-11-02 14:34

Page 408

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich Kn n F i k ( ϕ). 2π r

σ ik =

(5.42)

Odkształcenia u wierzchołka pęknięcia opisuje się natomiast zależnością: uik = C

Kn µ

r n F (ϕ ), 2π i k

(5.43)

gdzie: i, k n

– współrzędne układu, – rodzaj elementarnego mechanizmu zniszczenia I, II, III (rys. 5.16), Kn – współczynnik intensywności naprężeń do poszczególnych mechanizmów zniszczenia niezależny od współrzędnych biegunowych, Fikn (ϕ) – funkcja kątowa, µ – moduł sprężystości postaciowej, C – stała, (C = 1/2 – dla mechanizmu zniszczenia I i II oraz C = 2 – dla mechanizmu zniszczenia III). WSPÓŁCZYNNIK INTENSYWNOŚCI NAPRĘŻEŃ

Spiętrzenie naprężenia w pobliżu wierzchołka pęknięcia opisuje współczynnik intensywności naprężeń Kn: K n = lim Zn ( ξ ) 2 π ξ , ξ→ 0

(5.44)

gdzie: Zn(ξ) – zespolona funkcja naprężeń w otoczeniu wierzchołka w płaskim stanie naprężeń: Zn ( ξ ) = σ 1 −

2

a , 2 ξ

ξ = x + iy,

(5.45) (5.46)

gdzie:

σ – naprężenie rozciągające w nieskończoności, a – długość pęknięcia. Dla technicznie ważnego I mechanizmu zniszczenia, dla przykładu pęknięcia w postaci przecięcia, współczynnik KI można przedstawić następująco: K I = lim σn (r, ϕ = 0) 2π r , r→0

gdzie:

(5.47)

σn – naprężenie normalne w rozciąganej płycie z pęknięciem, r – promień krzywizny wierzchołka pęknięcia. W przypadku gdy pęknięcie ma postać rozciągniętej elipsy o skończonym promieniu krzywizny wierzchołka r, przy maksymalnym naprężeniu na wierzchołku pęknięcia wynoszącym σmaks., współczynnik KI określony jest przez zależność:

408

5 roz

8-11-02 14:34

Page 409


K I = lim

ρ→ 0

σ maks. 2

πρ.

(5.48)

Na podstawie podanych zależności (5.42)÷(5.48) współczynnik intensywności naprężeń można określić jako: K I = σ πa ,

(5.49)

gdzie:

σ – naprężenie rozciągające u wierzchołka pęknięcia, a – długość pęknięcia. Techniczne znaczenie współczynnika intensywności naprężeń KI polega na wyznaczeniu krytycznej wartości KIc, przy której pęknięcie o długości krytycznej ac może się rozprzestrzeniać bez wzrostu obciążenia.

ZALEŻNOŚĆ MIĘDZY WSPÓŁCZYNNIKIEM INTENSYWNOŚCI NAPRĘŻEŃ A ENERGIĄ ROZPRZESTRZENIANIA SIĘ PĘKNIĘCIA

Krytyczny współczynnik intensywności naprężeń Kc związany jest z krytyczną energią rozprzestrzeniania się pęknięcia Gc: dla płaskiego stanu naprężenia K Ic2 = EGIc ,

(5.50)

dla płaskiego stanu odkształcenia 2 K Ic =

E G Ic 1− ν 2

(5.51)

,

gdzie: E – moduł sprężystości wzdłużnej, ν – współczynnik Poissona. Wielkości KIc oraz GIc mogą być zastosowane jako dane materiałowe określające odporność materiału liniowo–sprężystego na rozprzestrzenianie się pęknięć.

5.5.3. Podstawowe zależności nieliniowej mechaniki pękania ROZWARCIE PĘKNIĘCIA

Naprężenie normalne σy w pęknięciu na płaszczyźnie opisuje zależność: σy = σ

a = 2r

EG ; 2π r

r << a ,

(5.52)

gdzie: r – odległość od wierzchołka pęknięcia, G – energia rozprzestrzeniania się pęknięcia, E – moduł sprężystości wzdłużnej.

409

5 roz

8-11-02 14:34

Page 410

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich Normalne przemieszczenie η w osi pękania (rys. 5.17) wynosi: 2σ 2

η=

2π a r = 2

2G r ; πE

r << a ,

(5.53)

gdzie: r – jest mierzone w kierunku przeciwnym. Przy założeniu że w obrębie strefy odkształceń plastycznych naprężenie normalne σ nie może być większe niż efektywna granica plastyczności Rpl: δ = 2 η pl =

4 σ 2 (a + r pl ) E R pl

=

4G π R pl

.

(5.54)

Po przeliczeniu można określić: G=

π R pl δ . 4

(5.55)

Z rozważań energetycznych wynika, że energia rozprzestrzeniania się pęknięcia: G

>> R pl

δ,

(5.56)

gdyż możliwe jest, że praca wykonana wewnątrz strefy odkształceń plastycznych jest większa od związanej wyłącznie z samym rozwarciem pęknięcia δ. Praktyczne znaczenie ma zależność określająca krytyczną energię rozprzestrzeniania się pęknięcia: Gc = δc Rpl .

(5.57)

CAŁKA ENERGII ODKSZTAŁCENIA U WIERZCHOŁKA PĘKNIĘCIA

y Γ

pęknięcie Γ1

x

Do oceny sprężysto–plastycznego pola u wierzchołka pęknięcia stosuje się całkę Rice’a J energii odkształcenia u wierzchołka pęknięcia, wyprowadzoną na podstawie analizy energetycznej procesu pękania. Analizowany model z uogólnionym pęknięciem o powierzchniach płaskich równoległych do osi x z wierzchołkiem zaokrąglonym przedstawia rysunek 5.19. Całka energii J określona jest zależnością:

  ∂V i (5.58) ds  ,  W (u ) d y − Ti ∂x   przy czym w zależności tej gęstość energii odkształcenia W(u) wynosi: J=

Rysunek 5.19 Model pęknięcia do obliczania całki Rice’a

∫Γ

u

W (u) = ∫ σ ik dik , 0

410

(5.59)

5 roz

8-11-02 14:34

Page 411


gdzie:

σik uik ik Γ

– – – –

składowe stanu naprężenia, składowe stanu odkształcenia, współrzędne układu ortogonalnego x, y, krzywa otaczająca wierzchołek pęknięcia, łącząca jego górną krawędź z dolną, T – wektor toru działający na Γ określony zgodnie z zewnętrzną normalną, Ti = σik nk, Vi – wektor przemieszczania, ds – element długości łuku wzdłuż Γ. Całka energii J jest niezależna od wyboru konturu całkowania Γ. Może być ona stosowana do scharakteryzowania pękania materiałów odkształcających się w zakresie sprężystości liniowej oraz w zakresie odkształceń nieliniowych. W przypadku małej strefy odkształceń plastycznych całka energii J przyjmuje wartość: dla płaskiego stanu odkształcenia 1−ν 2 JI = KI , E 2

(5.60)

dla płaskiego stanu naprężenia JI =

2

KI . E

(5.61)

W zakresie sprężystości liniowej całka energii J jest więc energią rozprzestrzeniania pęknięcia G – zależności odpowiednio (5.51) i (5.60) oraz (5.50) i (5.61). W przypadku nieliniowej mechaniki pękania: J=

δc

∫0 σ (δ ) dδ ,

(5.62)

gdzie:

σ(δ) – naprężenie przeciwdziałające pękaniu w obrębie wierzchołka pęknięcia, δ – rozwarcie pęknięcia (COD), δc – krytyczne rozwarcie pęknięcia (CODc). Jeżeli σ(δ) = const = Rpl, to (rys. 5.17d): Jc = Rpl δ c .

(5.63)

Wyrażenie to jest więc identyczne z zależnością (5.57). PRZEBIEG PĘKANIA Z ODKSZTAŁCENIEM PLASTYCZNYM U WIERZCHOŁKA PĘKNIĘCIA

Początek pękania nie może być utożsamiony z początkiem rozprzestrzeniania się pęknięcia. W początkowym okresie następuje bowiem tępienie wierzchołka pęknięcia, co wywołuje pozorne rozprzestrzenianie się pęknięcia ∆aB (rys. 5.20):

411

8-11-02 14:34

Page 412

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich ∆ aB =

J , 2 R pl

(5.64)

gdzie: J – całka energii odkształcenia u wierzchołka pęknięcia, Rpl – efektywna granica plastyczności. W drugiej fazie, po stępieniu ostrza, rozpoczyna się dopiero rzeczywiste rozprzestrzenianie się pęknięcia (rys. 5.20). a) powierzchnia pęknięcia zmęczeniowego ∆a całkowity przyrost długości pęknięcia ∆ap rzeczywiste rozprzestrzenianie się pęknięcia ∆aB pozorne rozprzestrzenianie pęknięcia (składowa tępienia)

b)

CAŁKA ENERGII ODKSZTAŁCENIA U WIERZCHOŁKA PĘKNIĘCIA, J

5 roz

rzeczywiste rozprzestrzenianie się pęknięcia krzywa oporu odkształcenia plastycznego początek rzeczywistego rozprzestrzeniania się pęknięcia profil końca pęknięcia krzywa tępienia wierzchołka pęknięcia PRZYROST DŁUGOŚCI PĘKNIĘCIA, ∆a

Rysunek 5.20 Zmiany długości pęknięcia w wyniku pozornego i rzeczywistego rozprzestrzeniania się pęknięcia a) schemat, b) zależność całki energii odkształcenia u wierzchołka pęknięcia od przyrostu długości pęknięcia (według B. Kubickiego)

412

8-11-02 14:34

Page 413

5.6. Zmęczenie materiałów inżynierskich 5.6.1. Istota zmęczenia i pojęcia ogólne ZMĘCZENIE METALI I WIELKOŚCI CHARAKTERYZUJĄCE CYKL ZMĘCZENIOWY

Zmęczeniem nazywane są zmiany zachodzące w materiale inżynierskim pod wpływem zmiennych, niekiedy okresowo, naprężeń lub odkształceń, ujawniające się albo przez zmniejszenie wytrzymałości i trwałości, albo przez zniszczenie w wyniku pęknięcia. Próby zmęczenia metali (PN-76/H-04325) polegają na wielokrotnym obciążeniu próbki, wywołującym zmienny stan naprężeń. Zmienność naprężeń w czasie t charakteryzuje się częstotliwością f, wielkością i rodzajem naprężeń oraz współczynnikiem asymetrii cyklu R: R=

σ min. . σ maks.

(5.65)

σ m<σ a; 0
σ m<σ a; –1
σ m=σ a; R=0

CZAS, t

σa

σm=0; R=–1

σ m<σ a; –∞
σm=σ a; R=±∞

σm>σ a; 1
Rodzaje cykli naprężeń okresowo zmieniających się o wartościach od maksymalnych σmaks. lub τmaks. do minimalnych σmin. lub τmin. przedstawiono na rysunku 5.21.

NAPRĘŻENIE, σ

5 roz

σ min. — R= σ

maks.

Rysunek 5.21 Rodzaje cykli naprężeń zmęczeniowych

Średnie naprężenie cyklu σm jest średnią arytmetyczną maksymalnej i minimalnej wartości naprężenia w cyklu: σm =

σ maks. + σ min. . 2

(5.66)

413

5 roz

8-11-02 14:34

Page 414

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich Amplituda cyklu naprężeń σa jest określona przez wyrażenie: σa =

σ maks. − σ min. . 2

(5.67)

Stosunek średniego naprężenia cyklu do amplitudy cyklu naprężeń określa współczynnik stałości obciążenia H: H=

σm . σa

(5.68)

WYTRZYMAŁOŚĆ ZMĘCZENIOWA

Naprężenia zmęczeniowe w zależności od wartości σm i σa po pewnej określonej liczbie cykli mogą spowodować złom zmęczeniowy. Największe obliczeniowe naprężenie próbki występujące w cyklu zmęczeniowym, od którego począwszy, mimo zwiększenia liczby cykli, nie powstaje złom zmęczeniowy lub pęknięcia wykrywalne metodami defektoskopowymi albo optycznymi, jest nazywane nieograniczoną wytrzymałością zmęczeniową ZG dla danego współczynnika stałości obciążenia. Dla każdego materiału określa się graniczną liczbę cykli NG, zwaną także podstawą próby zmęczeniowej. Dalsze zwiększenie liczby cykli ponad liczbę NG nie powoduje powstania złomu zmęczeniowego lub pęknięć wykrywalnych metodami defektoskopowymi lub optycznymi. Przyjmuje się, że umowna graniczna liczba cykli, stanowiąca podstawę próby zmęczeniowej próbek, które nie ulegają zniszczeniu, wynosi dla stali NG = 107 cykli, a dla stopów metali nieżelaznych sięga 2⋅107÷108 cykli. Praktyczna wytrzymałość zmęczeniowa Z odpowiada umownie przyjętej liczbie cykli zmęczeniowych NG. Niekiedy określa się również ograniczoną wytrzymałość zmęczeniową odpowiadającą liczbie cykli Nc ≤ NG. PRÓBY ZMĘCZENIOWE

Do podstawowych rodzajów prób zmęczeniowych należy zmęczeniowa próba zginania (PN-76/H-04326). W wyniku tej próby wyznacza się wytrzymałość na zmęczenie przy próbie zginania obrotowego Zgo. W przypadku zginania wahadłowego określa się wytrzymałość na zmęczenie Zgw, przy zginaniu okresowo tętniącym – Zgj, a w przypadku dowolnego cyklu zginania, przy określonym współczynniku R, wyznacza się wytrzymałość na zmęczenie Zg przy próbie dwustronnego, asymetrycznego lub tętniącego zginania. W wyniku próby zmęczeniowej znormalizowanej w PN-74/H-04327 można wyznaczyć wytrzymałość na zmęczenie przy rozciąganiu Zr lub przy ściskaniu Zc. Zmęczeniowe próby skręcania pozwalają na wyznaczenie wytrzymałości na zmęczenie przy skręcaniu Zs, wytrzymałości Zsj – przy próbie jednostronnego okresowo tętniącego skręcania i wytrzymałości Zso – przy próbie wahadłowego skręcania. Badania zmęczeniowe w temperaturze podwyższonej należą do specjalistycznych, a przeprowadza się je głównie jako próby rozciągania–ściskania.

414

8-11-02 14:34

Page 415

5.6. Zmęczenie materiałów inżynierskich 5.6.2. Opracowanie wyników prób zmęczeniowych i wykresy zmęczeniowe Wyniki badań zmęczeniowych przedstawia się graficznie za pomocą wykresów Wöhlera, Smitha i Haigha. WYKRESY ZMĘCZENIOWE WÖHLERA

W przypadku badań mających na celu wyznaczenie wytrzymałości na zmęczenie w warunkach określonego cyklu obciążenia sporządza się wykresy Wöhlera – naprężenia w funkcji liczby cykli do zmęczenia, w układzie pół- lub podwójnie logarytmicznym (rys. 5.22). Krzywe Wöhlera można uzyskać dla serii próbek badanych przy jednakowym średnim naprężeniu σm, przy stałej wartości współczynnika asymetrii R lub przy stałym minimalnym naprężeniu σmin.. Wytrzymałość na zmęczenie wyznacza się przy określonej podstawie próby zmęczeniowej NG. Przeprowadza się badania jednakowych próbek przy kilku, co najmniej pięciu, różnych poziomach naprężeń. Badania zaczyna się od najwyższego naprężenia, przy którym nastąpi zniszczenie próbek po ok. 104 cyklach, a następnie kolejno obniża poziomy naprężeń, aż do wartości, przy których badane próbki nie ulegają zniszczeniu przy liczbie cykli NG odpowiadającej podstawie próby. Po wykreśleniu zależności Wöhlera określa się wytrzymałość na zmęczenie jako wartość naprężenia ustalonego. Zwykle co najmniej trzy próbki powinny być badane na poziomie naprężeń odpowiadającym wytrzymałości na zmęczenie.

złom próbki

Rysunek 5.22 Wykres zmęczeniowy Wöhlera w układzie półlogarytmicznym

NAPRĘŻENIE, σmaks.

5 roz

brak złomu ograniczona wytrzymałość zmęczeniowa wytrzymałość zmęczeniowa

Nr LICZBA CYKLI NAPRĘŻEŃ, N

NG

Sporządza się również pełne wykresy Wöhlera, w których początek układu odpowiada 1/4 cyklu obciążenia. Wartość naprężenia niszczącego jest wówczas porównywalna z wytrzymałością przy obciążeniu statycznym. Na rysunku 5.23, przedstawiającym schematycznie pełny wykres zmęczeniowy Wöhlera, podano zakresy liczby cykli obciążenia odpowiadające krótkotrwałej wytrzymałości zmęczeniowej ZK przy małej liczbie cykli, ograniczonej wytrzymałości zmęczeniowej ZO i praktycznej (trwałej) wytrzymałości zmęczeniowej ZZ.

415

8-11-02 12:26

Page 416


ZZ

ZO

NAPRĘŻENIE, σa

ZK

Rysunek 5.23 Pełny wykres zmęczeniowy Wöhlera w układzie półlogarytmicznym z oznaczonymi schematycznie obszarami: ZK – wytrzymałości zmęczeniowej przy małej liczbie cykli, ZO – ograniczonej wytrzymałości zmęczeniowej, ZZ – nieograniczonej lub trwałej wytrzymałości zmęczeniowej (według S. Kocańdy)

1 N= — NK ≈104 NO ≈106 4 LICZBA CYKLI NAPRĘŻEŃ, N

UOGÓLNIONY WYKRES ZMĘCZENIOWY SMITHA

b)

σa3 σa3

σa2

linia σmaks.

σa1

a)

σa2

0 45° σa1 σm1 σm2 σm3

NAPRĘŻENIE, σmaks.; σmin.

Wykres Wöhlera umożliwia znalezienie wytrzymałości zmęczeniowej dla danego konkretnego cyklu obciążenia, określonego przez wartość współczynnika stałości obciążenia H. Zmieniając wartości współczynnika H, dla tego samego NAPRĘŻENIE, σmaks.; σmin.

5 roz

Re Zrj Zrc

linia σmin. 0

NAPRĘŻENIE, σm

NAPRĘŻENIE, σm Zrc Zcj Rec

Rysunek 5.24 Wykres Smitha a) konstrukcja uogólnionego wykresu zmęczeniowego, b) teoretyczny wykres w przypadku rozciągania–ściskania stali

416

8-11-02 12:26

Page 417

5.6. Zmęczenie materiałów inżynierskich

materiału i tego samego rodzaju obciążeń, uzyskuje się serię wykresów Wöhlera. W celu uogólnienia informacji zawartych na tych wykresach sporządza się wykres Smitha (rys. 5.24). Na podstawie serii wykresów Wöhlera określa się naprężenia σmi i σai odpowiadające kolejnym i–tym wartościom wytrzymałości zmęczeniowej Zi. Wykres Smitha sporządza się w układzie współrzędnych prostokątnych z dodatkową osią nachyloną względem pozostałych pod kątem 45° (rys. 5.24). Na osi odciętych kolejno odkłada się wartości naprężeń σmi, a z odpowiadających im punktów σmi na dodatkowej osi, w górę i w dół – rzędne odpowiadające wartościom σai. Wartości naprężenia uzyskane w ten sposób określają naprężenie maksymalne σmaks. i minimalne σmin.. Na rysunku 5.24b przedstawiono teoretyczny wykres Smitha w przypadku rozciągania–ściskania stali. Praktyczny wykres Smitha dla materiałów sprężysto–plastycznych (Re = Rec) z reguły jest ograniczony poziomymi liniami σmaks. = Re oraz σmin. = Rec, a ponadto krzywoliniowe gałęzie wykresu σmaks. i σmin. są zastąpione odcinkami prostymi. Przy znajomości wytrzymałości zmęczeniowej na obciążenia wahadłowe (σm = 0, R = –1) i tętniące (σm = σa, R = 0) wystarczy połączyć odpowiadające im wartości wytrzymałości zmęczeniowej. W praktycznym wykresie Smitha pomija się również część wykresu odpowiadającą wartościom σm < 0, jako symetryczną do części dotyczącej σm > 0 (rys. 5.25). 800

NAPRĘŻENIE, σmaks.; σmin. (MPa)

5 roz

600

400 zginanie skręcanie

200

rozciąganie – ściskanie 0

100

400

600

800

NAPRĘŻENIE, σm (MPa)

Rysunek 5.25 Praktyczny uogólniony wykres zmęczeniowy Smitha dla stali chromowo–niklowej przy różnych rodzajach obciążeń

417

8-11-02 12:26

Page 418


NAPRĘŻENIE, σa

ZBIORCZY WYKRES ZMĘCZENIOWY HAIGHA

Drugim rodzajem zbiorczego wykresu zmęczeniowego jest wykres Haigha. Na rysunku 5.26 przedstawiono taki wykres dla materiału sprężysto–plastycznego. Wykres konstruuje się w prostokątnym układzie współrzędnych. Na osi odciętych odkłada się wartości naprężeń σm, a na osi rzędnych – σa. Współczynnikowi

Re

ω Rc

Rm –σm Rec

Re

NAPRĘŻENIE, σm

Rysunek 5.26 Konstrukcja zbiorczego wykresu zmęczeniowego Haigha

1,0

0,5

1,5

2,0

+σm

stałości obciążenia H = σm/σa na wykresie tym odpowiada ctgω, co w prosty sposób umożliwia określenie wartości wytrzymałości zmęczeniowej dla każdego rodzaju cyklu zmęczeniowego. W układzie współrzędnych wykresu Haigha:

2,5

300 3,0

σm + σa = σmaks.. 3,5 200

Re=

100

620

NAPRĘŻENIE, σa (MPa)

5 roz

a MP

ω 0

200

400

600

800

NAPRĘŻENIE, σm (MPa)

Rysunek 5.27 Praktyczny wykres Haigha dla obciążeń rozciągająco–ściskających stali chromowo–niklowej (według S. Katarzyńskiego, S. Kocańdy i M. Zakrzewskiego)

418

(5.69)

W praktycznym wykresie Haigha σmaks. ≤ Re, co odpowiada linii ukośnej na wykresie. Łukowy przebieg wykresu jest dla uproszczenia zastępowany odcinkami prostymi. W odróżnieniu od wykresu Smitha na wykresie Haigha można zastosować różne skale na poszczególnych osiach układu współrzędnych, jak przedstawiono to na przykładzie wykresu opracowanego dla stali chromowo–niklowej (rys. 5.27) odpowiadającego przypadkowi rozciągania–ściskania opisanemu na rysunku 5.26.

5 roz

8-11-02 12:26

Page 419

5.6. Zmęczenie materiałów inżynierskich 5.6.3. Zjawiska zmęczeniowe KLASYFIKACJA ZJAWISK ZMĘCZENIOWYCH

Wśród zjawisk towarzyszących zmęczeniu metali wyróżnić można następujące grupy: lokalne odkształcenie plastyczne przejawiające się pasmami poślizgów i bliźniakowaniem oraz szczególnymi odmianami pasm poślizgu zwanymi ekstruzjami (wyciśnięciami) i intruzjami (wciśnięciami), cykliczne umocnienie i odmocnienie (zwane także osłabieniem), zarodkowanie (zwane także inicjacją), rozwój (zwany także propagacją) i łączenie się mikropęknięć zmęczeniowych. Zwykle zjawiska te łączą się ściśle ze sobą, gdyż w pasmach poślizgu powstają mikropęknięcia, chociaż może również w niektórych metalach lub stopach występować tzw. pękanie bezpoślizgowe. PASMA POŚLIZGÓW

Pasma poślizgów są widocznymi oznakami odkształcenia plastycznego i zwykle składają się z różnej liczby linii poślizgów (porównaj rozdz. 4.3.1). W przekroju poprzecznym pasma poślizgów tworzą uskoki zwane też schodkami (porównaj rys. 4.22). Przebieg i geometria poślizgów oraz budowa pasm poślizgów związane są ze strukturą krystaliczną metalu lub stopu oraz z warunkami odkształcenia plastycznego. Powstawanie falistych linii poślizgów związane jest z udziałem poślizgu poprzecznego. Zmęczeniowe pasma poślizgów różnią się od pasm wywołanych obciążeniem statycznym, głównie przebiegiem lokalnym, zanikającym ze wzrostem amplitudy naprężenia. EKSTRUZJE I INTRUZJE

Rysunek 5.28 Schematyczny wygląd ekstruzji (według S. Kocańdy)

Rysunek 5.29 Schematyczny przekrój układu linii poślizgów w pasmach wywołanych obciążeniem zmiennym (według S. Kocańdy)

W pasmach poślizgu na powierzchni zmiennie obciążonych elementów metalowych występują: ekstruzje, czyli wyciśnięcia płatków metalu (rys. 5.28), intruzje, czyli wciśnięcia płatków metalu (rys. 5.29). Sądzi się, że zjawiska te bezpośrednio są związane z zarodkowaniem mikropęknięć zmęczeniowych, chociaż mikropęknięcia nie muszą powstawać w wyniku każdej ekstruzji. Wyciskanie płatków metalu następuje sukcesywnie. Po wyciśnięciu płatka metalu na określoną wysokość następuje utrata jego stateczności i położenie się na powierzchnię swobodną metalu.

419

5 roz

8-11-02 12:26

Page 420

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich MECHANIZMY POWSTAWANIA EKSTRUZJI I INTRUZJI

Spośród licznych hipotetycznych mechanizmów tworzenia ekstruzji i intruzji omówione zostaną tylko niektóre: model Cottrella–Hulla przemiennego uruchamiania poślizgów w dwóch nierównoległych płaszczyznach poślizgu w poszczególnych ćwierćokresach cyklu obciążenia (rys. 5.30). W wyniku uruchomie-

Rysunek 5.30 Schemat powstawania ekstruzji (według A.H. Cottrella i D. Hulla); 1÷4 – ćwiartki jednego okresu wahadłowego obciążenia

1 S1

1

E

S1 1

S2 S2

1

J

S2

2

2

2

D B

E F

mikropor

Rysunek 5.31 Schemat tworzenia ekstruzji i intruzji (według N.F. Motta) a)

2

3

4

nia źródła dyslokacji S1 na powierzchni powstaje uskok związany z poślizgiem dyslokacji w płaszczyźnie 1. W drugim ćwierćokresie zmęczeniowym uruchomione zostaje źródło dyslokacji S2 i w wyniku poślizgu w płaszczyźnie 2 powstaje następny uskok na powierzchni swobodnej, a krawędź przeciętej płaszczyzny 1 przesuwa się w płaszczyźnie 2. W ściskającej trzeciej części cyklu następuje poślizg zwrotny w płaszczyźnie 1, w wyniku którego następuje wciśnięcie J, natomiast w czwartym ćwierćokresie następuje poślizg zwrotny w płaszczyźnie 2 wywołujący wyciśnięcie E; model Motta ruchu dyslokacji śrubowej między powierzchnią metalu a mikroporem utworzonym pod powierzchnią swobodną (rys. 5.31). W pierwszej połowie cyklu dyslokacja śrubowa EF przemieszcza się wzdłuż jednej powierzchni pasma poślizgu (o śladzie AB na powierzchni swobodnej), a następnie w wyniku poślizgu poprzecznego do drugiej powierzchni ograniczającej pasmo poślizgu (o śladzie CD

ekstruzja

A

S1 2

1

C

1

S1

B

G

b)

C

S S

A

Rysunek 5.32 Schemat powstawania ekstruzji (według A.J. Kennedy’ego)

420

L–C

F

D

H

L–C K S

L–C

K E

5 roz

8-11-02 12:26

Page 421

5.6. Zmęczenie materiałów inżynierskich ekstruzja powierzchnia

intruzja

b3

b2

b2

B

C b1

b1

Rysunek 5.33 b3 Schemat powstawania ekstruzji A i intruzji w jednym paśmie poślizgu (według A.J. Mc Evily’ego i F. Machlina)

P

pasmo poślizgu

D

intruzja ekstruzja SD SD

Rysunek 5.34 Schemat tworzenia ekstruzji i intruzji przez dyslokacje pryzmatyczne SD i helikoidalne HD (według S. Kocańdy)

HD

ekstruzja powierzchnia

pasmo poślizgu intruzja

P1 Rysunek 5.35 Schemat powstawania ekstruzji i intruzji w dwóch równoległych pasmach poślizgu (według A.J. Mc Evily’ego i F. Machlina)

P3 P2

na powierzchni swobodnej). W drugiej ściskającej połowie cyklu następuje odwrotne przemieszczanie dyslokacji śrubowej kolejno wzdłuż powierzchni o śladzie CD, w wyniku poślizgu poprzecznego i następnie wzdłuż powierzchni o śladzie AB. Tworzący się mikropor powiększa się w stronę powierzchni w miarę dalszego ruchu dyslokacji; model Kennedy’ego sukcesywnego powstawania ekstruzji i intruzji w wyniku ruchu dyslokacji śrubowych i krawędziowych wlokących barierę dyslokacyjną Lomera–Cottrella (rys. 5.32). Dyslokacje śrubowe S poruszają się w pierwszej połowie cyklu w płaszczyźnie ABCD, natomiast dyslokacje krawędziowe K wlokąc barierę Lomera–Cottrella LC poruszają się w płaszczyźnie EFGH. W drugiej połowie cyklu dyslokacje krawędziowe o przeciwnym znaku blokują dyslokacje śrubowe, a w wyniku poślizgu poprzecznego bariera Lomera–Cottrella ponownie wraca na płaszczyznę ABCD tworząc ekstruzje i intruzje; model Evily’ego–Machlina ruchu dyslokacji śrubowych wzdłuż zamkniętych torów (rys. 5.33 i 5.34). Trzy dyslokacje (z których dwie leżą w jednej płaszczyźnie) o wektorach Burgersa b1, b2, b3 tworzą węzeł P poruszający się wzdłuż toru ABCD, w wyniku czego tworzy się tunel, wyznaczony przez dyslokacje poruszające się z udziałem poślizgu poprzecznego, w następstwie czego powstają ekstruzje i intruzje w jednym paśmie poślizgu. Jeżeli w tworzeniu ekstruzji i intruzji uczestniczą 4 dyslokacje, a powstają one w równoległych pasmach poślizgu, wówczas tunel wytyczają poruszające się węzły P1, P2 i P3 (rys. 5.35). Ekstruzje i intruzje mogą być również tworzone z udziałem dyslokacji pryzmatycznych lub helikoidalnych (rys. 5.34) (porównaj rozdz. 3.2.3).

421

5 roz

8-11-02 12:26

Page 422

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich PĘKNIĘCIA ZMĘCZENIOWE

Źródłami pęknięć w czystych metalach i stopach jednofazowych są: pasma poślizgów, zwykle w zakresie ograniczonej wytrzymałości zmęczeniowej i poniżej granicy zmęczenia, bliźniaki, granice ziarn i podziarn, zwykle przy wysokich amplitudach naprężenia i podwyższonej temperaturze. W wielofazowych stopach metali ponadto źródłami pęknięć zmęczeniowych są: wtrącenia niemetaliczne, wydzielenia faz wtórnych. Ponadto źródłami pęknięć zmęczeniowych mogą być: powierzchnia lub warstwa wierzchnia, granica podziału między rdzeniem i warstwą wierzchnią lub granica podziału między podłożem i powłoką w elementach obrobionych powierzchniowo, wady pochodzące z procesu produkcyjnego. MODELE PĘKNIĘĆ ZMĘCZENIOWYCH

a)

b)

c)

d)

1 2

1

1

2

e)

2

f) 2

3

1

2

g)

1

h)

2

1 3

1

2

3

Rysunek 5.36 Model powstawania i rozwoju pęknięć zmęczeniowych (według P. Neumanna) a)

b)

c)

d)

e)

f)

1 2

3

Wśród modeli pęknięć zmęczeniowych można wyróżnić: model krystalograficzny Neumanna związany z przemiennymi poślizgami i umocnieniem w dwóch układach płaszczyzn poślizgu (rys. 5.36). Na uskoku utworzonym w wyniku poślizgu w płaszczyźnie 1 w fazie rozciągającej cyklu następuje spiętrzenie naprężenia uruchomiającego poślizg w płaszczyźnie 2. W fazie ściskającej cyklu następuje kolejno poślizg w płaszczyznach 1, a następnie 2, co jest początkiem pęknięcia (rys. 5.36d). W kolejnej fazie rozciągającej cyklu poślizg następuje w płaszczyźnie 3 równoległej do płaszczyzny 1, aby w fazie ściskającej cyklu doprowadzić do wydłużenia pęknięcia (rys. 5.36h). Dalsze wydłużanie pęknięcia następuje w wyniku kolejnych poślizgów zachodzących w fazie rozciągającej cyklu oraz poślizgów zwrotnych zachodzących w fazie ściskającej cyklu w innej kolejności niż w fazie poprzedzającej, a często nawet w wyniku poślizgów podwójnych lub wielokrotnych;

Rysunek 5.37 Mechanizm rozwoju pęknięcia zmęczeniowego i tworzenia prążków (według C. Lairda i G.C. Smitha) a) σa = 0, b) σa > 0, c) σa = σmaks., d) σa < 0, e) σa = σmin., f) σ > 0; podwójne strzałki o zgodnym zwrocie na rys. c) i d) wskazują orientacyjnie na szerokość pasm poślizgów pojawiających się podczas tych etapów w zaznaczonych miejscach

422

5 roz

8-11-02 12:26

Page 423


model niekrystalograficzny Lairda–Smitha plastycznego stępiania (rys. 5.37). W fazie rozciągającej cyklu następuje wielokrotny poślizg w kierunku największych naprężeń stycznych, w wyniku czego następuje powiększenie strefy odkształcenia plastycznego u wierzchołka pęknięcia i jego zaokrąglenie. W fazie ściskającej cyklu, gdy zwrot poślizgów jest przeciwny, następuje zaostrzenie wierzchołka pęknięcia, czemu towarzyszy rozgałęzienie wierzchołka pęknięcia odpowiadające prążkom zmęczeniowym (porównaj rozdz. 5.6.4). MECHANIZMY INICJACJI PĘKNIĘĆ ZMĘCZENIOWYCH

Mechanizmy inicjacji pęknięć zmęczeniowych można sklasyfikować jako: geometryczny wynik poślizgu dyslokacji do powierzchni swobodnych (intruzje), zlokalizowane uszkodzenie w wyniku wzrostu naprężenia w strefie umocnionej cyklicznie i w następstwie koalescencji wakansów. Wśród mechanizmów inicjacji pęknięć zmęczeniowych w wyniku spiętrzenia przemieszczających się dyslokacji w płaszczyźnie poślizgu na różnych przeszkodach wyróżnia się między innymi (rys. 5.38): zablokowanie szeregu dyslokacji krawędziowych przez granicę ziarn (rys. 5.38a), zablokowanie pasma poślizgu przez granicę ziarna (rys. 5.38b), wzajemne zablokowanie pasm poślizgu (rys. 5.38c), zablokowanie pasma poślizgu przez bliźniak (rys. 5.38d), zablokowanie szeregu dyslokacji krawędziowych przez wydzielenia faz wtórnych na granicach ziarn (rys. 5.38e), zablokowanie szeregu dyslokacji w wyniku utworzenia barier dyslokacyjnych (rys. 5.38f). a)

b) Θ

c)

σ τ

d)

e)

f)

Rysunek 5.38 Schematy powstawania zarodków pęknięć (według B.L. Averbacha)

423

5 roz

8-11-02 12:26

Page 424

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich Wśród wakansowych mechanizmów inicjacji pęknięć zmęczeniowych wyróżnić można między innymi: generowanie wakansów w wyniku przecinania się dyslokacji z zakotwiczonymi dyslokacjami krawędziowymi i śrubowymi, koagulacja wakansów wokół dyslokacji i tworzenie tzw. kawern, czyli skupisk wakansów, koagulacja wakansów i tworzenie mikroporów.

5.6.4. Złomy zmęczeniowe MAKROBUDOWA ZŁOMÓW ZMĘCZENIOWYCH

Makrobudowa złomów zmęczeniowych zależy od rodzaju materiału i jego stanu oraz rodzaju i warunków obciążenia. Złom zmęczeniowy makroskopowo przebiega prostopadle do kierunku maksymalnych wydłużeń. Przebieg ten może lokalnie ulegać zmianom w przypadku występowania karbów. Mikropęknięcia rozwijają się na powierzchni elementu w miejscach spiętrzenia naprężeń oraz wad, np. wtrąceń niemetalicznych, pęknięć hartowniczych, karbów spowodowanych przez obróbkę skrawaniem. Inicjacja mikropęknięć następuje w jednym lub kilku ogniskach (rys. 5.39). Pęknięcie zmęczeniowe powstaje w wyniku łączenia się mikropęknięć tworzących uskoki ogniskowe, jeżeli mikropęknięcia leżą w równoległych płaszczyznach. Często uskoki rozchodzą się promieniowo do wnętrza złomu. Ze strefy przyogniskowej pęknięcie rozprzestrzenia się w głąb materiału w miarę zwiększania liczby cykli zmęczeniowych tworząc strefę zmęczeniową. Na powierzchni tej strefy zaznaczają się linie zmę6 czeniowe wyznaczające położenie czoła głów7 nego pęknięcia. Od głównego pęknięcia zmęczeniowego rozgałęziają się pęknięcia wtórne, które łącząc się tworzą uskoki wtórne. 4 Szybko zniszczona, końcowa część złomu nazywana jest złomem resztkowym lub strefą resztkową. Strefy zmęczeniowa i resztkowa oddzielone są od siebie strefą przejściową. 3 5 Makrobudowę złomów zmęczeniowych przedstawiono w tablicy 5.5, w której strefy resztkowe zakreskowano, strzałkami przed1 2 stawiono kierunek rozwoju pęknięcia, 8 a w niezakreskowanej części przedstawiono linie zmęczeniowe. Pierwotne ognisko złomów oznaczono jako 0.

Rysunek 5.39 Schemat cech powierzchni złomów zmęczeniowych (według S. Kocańdy) 1 – ognisko, 2 – strefa przyogniskowa, 3 – uskoki pierwotne, 4 – uskoki wtórne, 5 – linie zmęczeniowe, 6 – strefa przejściowa, 7 – strefa resztkowa, 8 – kierunek obrotu wału

424

5 roz

8-11-02 12:26

Page 425


Tablica 5.5 Schematy złomów zmęczeniowych prętów stalowych poddanych różnym obciążeniom zmiennym Pręty z miejscowymi spiętrzeniami naprężeń Rodzaj obciążenia

dużymi silnie obciążone

Pręty gładkie

małymi słabo obciążone

silnie obciążone

słabo obciążone

silnie obciążone

słabo obciążone

Rozciąganie – ściskanie

Jednostronne zginanie

Dwustronne zginanie

Obrotowe zginanie

MIKROBUDOWA ZŁOMÓW ZMĘCZENIOWYCH

W strefie zmęczeniowej można wyróżnić: prążki zmęczeniowe będące kolejno po sobie następującymi wgłębieniami i wypukłościami biegnącymi równolegle do czoła pęknięcia, które mogą być plastyczne lub kruche (rys. 5.40), ślady wgnieceń zwane też znakami tarcia. Wyróżnić można 3 rodzaje śladów wgnieceń: I rodzaju – równoległe do siebie ślady odcisków, II rodzaju – krótkie szeregi wgnieceń na szerokości jednego prążka, III rodzaju – przypominające krótkie prążki. a)

b)

c)

Rysunek 5.40 Kształty prążków zmęczeniowych w przekrojach poprzecznych (według P.J.E. Forsytha)

425

5 roz

8-11-02 12:26

Page 426


4

1

3

5

2

6

7

8

426

W konwencjonalnej energetyce (1), (2) związanej ze sporym zanieczyszczeniem, głównie atmosfery, pomimo stosowania elektrofiltrów i innych sposobów utylizacji odpadów do wytwarzania energii elektrycznej służą kotły, w których podstawowymi materiałami są stale do pracy w podwyższonej temperaturze, w ostatnim dziesięcioleciu intensywnie rozwijane, aby podnieść temperaturę pracy kotła z ok. 540°C do ok. 615°C, oraz turbiny parowe o wirnikach (3) z łopatkami, często ze stopów tytanu, najlepiej monokrystalicznymi (4), gdyż te wykazują największą wytrzymałość na pełzanie, i inne urządzenia również ze stopów tytanu (5). Energetyka jądrowa, w której wykorzystuje się stale o najwyższej czystości, a spawanie wymaga 100% kontroli, nie obciąża tak silnie środowiska i stąd w wielu krajach, w tym w Niemczech (6) oraz USA (7), powstało bardzo wiele elektrowni jądrowych, które jak się wydaje, w najbliższych dziesięcioleciach, pomimo sprzeciwów ekologów, staną się podstawowym źródłem energii, wobec wyczerpywania się konwencjonalnych zasobów energetycznych, w tym węgla kamiennego, ropy naftowej i gazu, oraz stosunkowo małych zasobów energii ze źródeł odnawialnych, energii wodnej, energii pływów oraz innych źródeł alternatywnych, w tym energii wiatrowej i słonecznej. Bardzo groźne dla całego globu są awarie elektrowni atomowych, na co wskazuje zdjęcie satelitarne awarii elektrowni w Czarnobylu na obecnym terytorium Ukrainy, w dniu 26 kwietnia 1986 roku (8), poprzedzonej m.in. również poważną awarią 23 marca 1979 w Harrisburgu w Pensylwanii w USA,

5 roz

8-11-02 12:26

Page 427

5.1. Własności mechaniczne materiałów inżynierskich oraz ich badania

9

11

15

10

14

a także niestety zbyt liczne, choć drobniejsze awarie, np. w Dubnicy k. Brna w Czechach 21 lutego 1991 roku, lub 2 lutego 1991 roku w elektrownii Mihama w Japonii. Wyobraźnię muszą pobudzić ogromne składowiska odpadów promieniotwórczych, także w złym stanie np. w Paducah w stanie Kentucky w USA (9), gdzie przechowuje się w niezwykłym porządku ok. 38 tysięcy pojemników ze zużytym uranem tuż w pobliżu miasta i ujęć wody pitnej dla niego lub w Hanford w stanie Waszyngton, gdzie w 177 zbiornikach ze stali kwasoodpornej, zawartych jest ok. 250 milionów litrów zeszklonych odpadów z rozpadu promieniotwórczego plutonu, zgromadzonych w latach 1943-1989 (10). Z pewnością takie rozwiązania budzą uzasadniony niepokój społeczny, a wydaje się nieuniknione składowanie takich odpadów, np. w grotach wykonanych bezpiecznie i odpowiednio głęboko pod zakładami przetwórstwa odpadów promieniotwórczych lub głęboko pod ziemią, jak np. w Górach Yucca w Newadzie w USA, gdzie obecnie przygotowuje się nowe składowisko na najbliższe 20 lat. Wytworzona energia jest obecnie przesyłana kablami, głównie z miedzi lub aluminium pomiędzy słupami wysokiego napięcia o konstrukcji kratowej z kształtowników stalowych (11) (12). Alternatywnym źródłem energii są siłownie wiatrowe, jak np. na wyspie Samso (13) i w innych miejscach w Danii (14) (15). Turbina wiatrowa o mocy 1 MW położona w miejscu o średnim nasileniu wiatrów produkuje rocznie 2,3 miliona KWh energii, wystarczającej dla 600 gospodarstw domowych, a farma wiatrowa o mocy 40 MW może zaopatrzyć miasto 50 tysięczne lub ok. 25 tysięcy gospodarstw domowych.

12 13

427

5 roz

8-11-02 12:26

Page 428

5.7. Pełzanie metali i stopów*) 5.7.1. Żarowytrzymałość ISTOTA ŻAROWYTRZYMAŁOŚCI

W wielu dziedzinach techniki, takich jak: budowa urządzeń i maszyn energetyki konwencjonalnej i jądrowej, tj. kotłów i przewodów parowych, zbiorników, turbin parowych i gazowych, turbosprężarek, armatury i elementów mocujących maszyn cieplnych, a także petro- i karbochemia i inne działy chemii wysokich temperatur, przemysł przetwórstwa kopalin, budowa urządzeń technologicznych, lotnictwo, przemysł zbrojeniowy i kosmonautyka, zastosowanie znajdują żarowytrzymałe stopy metali, w tym przede wszystkim stale żarowytrzymałe i do pracy

Tablica 5.6 Wymagania stawiane materiałom żarowytrzymałym stosowanym w energetyce cieplnej (według A. Maciejnego)

Wpływ 1)

Własności

↑

granica plastyczności w temperaturze podwyższonej

↑↑

długotrwała wytrzymałość na pełzanie – czas do zniszczenia Własności mechaniczne

wytrzymałość na obciążenia cykliczne – mechaniczne i cieplne

↑

własności plastyczne – wydłużenie przy zniszczeniu, udarność

↑↑ ↑

odporność na kruche pękanie

–∼

odporność na ścieranie i kawitację

Własności fizyczne i chemiczne; odporność korozyjna

korozja równomierna – woda, para wodna, pary soli, spaliny, popiół paliwowy, nośniki energii jądrowej

↑

korozja wżerowa

∼

korozja międzykrystaliczna

∼ –∼

korozja naprężeniowa odporność na uszkodzenia radiacyjne

–

stabilność wymiarowa

↑

niemagnetyczność elementów rdzenia

– ↑↑

spawalność

↑

podatność na przeróbkę plastyczną na zimno i gorąco Własności technologiczne obrabialność jakość powierzchni gotowych produktów

↑ ↑ ↑

jednorodność składu chemicznego 1)

↑↑ szczególnie istotny,

↑ istotny, ∼ istotny w niektórych przypadkach, *)

428

– nieistotny.

Rozdział opracowano na podstawie studiów wykonanych przez Autora wspólnie z J. Dobrzańskim.

8-11-02 12:26

Page 429

5.7. Pełzanie metali i stopów

w podwyższonej temperaturze. Podstawowym wymogiem stawianym stalom i stopom żarowytrzymałym jest zachowanie własności mechanicznych w temperaturze podwyższonej. Żarowytrzymałość jest złożoną, wynikową cechą materiału, uwarunkowaną przebiegiem i wzajemnym oddziaływaniem na siebie procesów odkształcenia, umocnienia i dekohezji w podwyższonej temperaturze. Żarowytrzymałe stopy metali muszą zatem spełniać liczne wymagania dotyczące własności i cech mechanicznych, fizykochemicznych oraz technologicznych (tabl. 5.6). PROCESY WYSOKOTEMPERATUROWEGO NISZCZENIA MATERIAŁÓW

Wysokotemperaturowa wytrzymałość i trwałość elementów konstrukcyjnych zależy zatem od wzajemnej kombinacji trzech głównych czynników, tj.: temperatury, naprężenia i czasu, a także od środowiska oraz od czynników technologicznych i konstrukcyjnych. Wyszczególnić można zatem następujące podstawowe grupy procesów niszczenia materiałów: pełzanie, zmęczenie mechaniczne, zmęczenie cieplne. W niektórych przypadkach istotną rolę w procesach niszczenia odgrywa także korozja. Zmęczenie cieplne jest najbardziej złożonym z tych procesów, uwarunkowanym znaczącym oddziaływaniem wszystkich głównych czynników. Podstawowym procesem determinującym mechaniczne zachowanie się metali i stopów w podwyższonej i wysokiej temperaturze jest natomiast pełzanie.

5.7.2. Istota i rodzaje pełzania ISTOTA I KLASYFIKACJA PEŁZANIA

wytrzymałość teoretyczna

10–1

NAPRĘŻENIE REDUKOWANE, σ/µ

5 roz

pełzanie wysokotemperaturowe

10–2

pełzanie Nabarro– Herringa

10–3 10–4

pełzanie niskotemperaturowe (logarytmiczne)

10–5 10–6

pełzanie niesprężyste 0,5

granica plastyczności kryształów wyżarzonych

1

Rysunek 5.41 TEMPERATURA HOMOLOGICZNA, T/Tt Ogólny wykres pełzania

Pełzaniem przyjęto nazywać proces odkształcenia plastycznego związany z bardzo małą szybkością odkształcenia. Podczas pełzania w stałej, wysokiej temperaturze metal ulega odkształceniu plastycznemu pod działaniem prawie stałego naprężenia lub stałego obciążenia, a wielkością zmieniającą się w czasie jest szybkość odkształcenia ε . Przyłożone naprężenie nie przekracza 25% wartości granicy plastyczności w danej temperaturze i dlatego szybkość odkształcenia jest mała i wynosi zwykle 10–10 do 10–3 s–1. W zależności od temperatury i naprężenia można wydzielić 3 rodzaje pełzania (rys. 5.41): niskotemperaturowe, wysokotemperaturowe, dyfuzyjne.

429

8-11-02 12:26

Page 430

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich Na uogólnionym wykresie pełzania na jednej osi występuje naprężenie redukoσ wane , gdzie σ odpowiada zastosowanemu naprężeniu, a µ – modułowi spręµ żystości postaciowej materiału, natomiast na drugiej osi – temperatura homologiczna T , gdzie T jest temperaturą pracy, a Tt temperaturą topnienia metalu lub Tt stopu w skali bezwzględnej (rys. 5.41). Chociaż pełzanie występuje w szerokim zakresie temperatury, to znaczenie praktyczne odgrywają procesy wysokotemperaturowe zachodzące w zakresie temperatury homologicznej 0,4÷0,7. KRZYWA PEŁZANIA

Zależność między odkształceniem a czasem przy pełzaniu wysokotemperaturowym przedstawiono w postaci krzywej pełzania na rysunku 5.42. σ1

σ1>σ2>σ3

εr

εt

σ2

σ2=const

εs

εs

ε0

b)

ODKSZTAŁCENIE, ε

a)

ODKSZTAŁCENIE, ε

5 roz

σ3 I 0

τs

II

τt

III

T1

T1>T2>T3 T2

T3

τr

CZAS, τ

Rysunek 5.42 Krzywe pełzania a) w stałej temperaturze, b) przy stałym obciążeniu Na krzywej tej można wyróżnić trzy stadia: stadium I – pełzania nieustalonego, w którym po przyłożeniu obciążenia szybkość odkształcenia maleje w miarę postępu procesu w wyniku zwiększenia gęstości dyslokacji, przy równoczesnym tworzeniu się granic niskokątowych i podziarn, stadium II – pełzania ustalonego, w którym szybkość pełzania jest prawie stała i nazywana jest minimalną szybkością pełzania, stadium III – pełzania przyspieszonego, w którym szybkość odkształcenia stopniowo zwiększa się aż do zerwania wraz z rozwojem procesu pękania (rys. 5.42a).

430

5 roz

8-11-02 12:26

Page 431


PODSTAWOWE ZALEŻNOŚCI DOTYCZĄCE PEŁZANIA

Ogólna zależność szybkości pełzania ε od czasu τ ma charakter potęgowy: ε = ∑ ai ⋅ τ–ni ,

(5.70)

i

gdzie: ai oraz ni – funkcje temperatury i naprężenia. W zależności od rodzaju oraz stadium, do opisu pełzania stosowanych jest kilka postaci zależności (5.70). We wszystkich przypadkach 0 ≤ ni ≤ 1 i zmniejsza się ze wzrastającą temperaturą. W przypadku pełzania wysokotemperaturowego w wysokiej temperaturze homologicznej czasowa zależność odkształcenia przy pełzaniu jest następująca: ε = β 1 ⋅ τ 1/3 + ε 0 ,

(5.71)

gdzie:

β1 – stała materiałowa, ε0 – wydłużenie początkowe. 2 Zależność ta odpowiada jednemu członowi równania (5.70), gdy n = . Zależ3 ność (5.71) jest rozwiązaniem równania różniczkowego: ε=

1 3 –2 β1 ⋅ (ε − ε 0 ) . 3

(5.72)

W stadium ustalonej szybkości pełzania wysokotemperaturowego, w równaniu (5.70) n = 0, czasowa zależność odkształcenia jest następująca: ε = εs ⋅ τ + ε 0 , gdzie:

(5.73)

ε s – szybkość pełzania ustalonego.

SZYBKOŚĆ ODKSZTAŁCENIA W CZASIE PEŁZANIA

Szybkość odkształcenia w czasie pełzania najogólniej jest funkcją czterech parametrów: ε = ε ( σ , T, Si , ω ) ,

(5.74)

gdzie:

σ – przyłożone naprężenie, T – temperatura, Si = S1, S2, S3 .... Sn – parametry strukturalne określające cechy struktury wywierające wpływ na szybkość pełzania, a w szczególności np. gęstość i układ dyslokacji, wielkość ziarna, stężenie pierwiastków stopowych rozpuszczonych w osnowie, rozkład i udział wydzieleń wewnątrz i na granicach ziarn, ω – stan wewnętrznych uszkodzeń wywołujących pękanie.

431

5 roz

8-11-02 12:26

Page 432

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich W przypadku gdy Si i ω są niezależne od naprężenia i odkształcenia, zależność między naprężeniem i szybkością pełzania w stanie ustalonym przy stałej temperaturze może być opisana następującymi równaniami: według Nortona ε s = A1 ⋅ σ , n

(5.75)

według Garofalo εs = A2 ⋅ exp( βσ ) ,

(5.76)

według Sellarsa i Mc Tegarta ′

εs = A 3 ⋅ [sinh (ασ ) ]n ,

(5.77)

gdzie:

A1, A2, A3, α, β, n, n′ – stałe doświadczalne właściwe dla danego materiału. Zależność (5.75) sprawdza się przy niskim poziomie naprężeń, a zależność (5.76) – przy poziomie wysokim. W szerokim zakresie warunków odkształcenia wyniki doświadczalne dobrze opisuje zależność (5.77). Przy wartościach ασ < 0,8 zależność (5.77) odpowiada zależności (5.75) i wówczas A3αn′ = A1. Przy wartościach ασ > 1,2 zależność (5.77) jest adekwatna zależności (5.76) i wówczas A3 = 2A2, a n′α = β. PARAMETR ZENERA–HOLLOMONA

W zależnościach dotyczących szybkości odkształcenia określonych równaniami (5.75)÷(5.77) należy uwzględnić wpływ temperatury. Skorygowaną szybkość odkształcenia uwzględniającą wpływ temperatury odkształcenia określa parametr Zenera–Hollomona: Q  Z = ε ⋅ exp   ,  kT 

(5.78)

gdzie: Q – energia aktywacji pełzania, k – stała gazowa. Parametr Zenera–Hollomona zmienia się podczas pełzania w pewnych zakresach odkształcenia wraz ze zmianami ε, przyjmując wartość stałą jedynie w zakresie pełzania ustalonego. Ponieważ podstruktura materiału ulegającego pełzaniu nie jest zależna od temperatury lub szybkości odkształcenia wziętych osobno, dobrze charakteryzuje ją parametr Z. Równania (5.75)÷(5.77) po uwzględnieniu wpływu temperatury i wprowadzeniu zależności (5.78) przyjmują postać:

432

Q  n A1 ⋅ σ = εs ⋅ exp   = Z, kT 

(5.79)

Q  A 2 ⋅ exp( βσ) = εs ⋅ exp   = Z,  kT 

(5.80)

8-11-02 12:26

Page 433


Q n′ A3 ⋅ [sinh (ασ ) ] = εs ⋅ exp   = Z.  kT 

(5.81)

Równanie (5.81) jest powszechnie stosowane przy opisach wyników doświadczalnych w zakresie pełzania oraz obróbki plastycznej na gorąco. CZAS DO ZERWANIA MATERIAŁU PODDANEGO PEŁZANIU

Pomiędzy minimalną szybkością pełzania w stanie ustalonym ε s a czasem do zerwania materiału poddanego pełzaniu τr zachodzi zależność Monkmanna–Granta (rys. 5.43): τ r ⋅ ε s = c, m

(5.82)

gdzie: m, c – stałe materiałowe. Zmodyfikowana zależność (5.82) uwzględniająca zależność Dobeša–Milički (rys. 5.44) czasu do zerwania τr i całkowitego odkształcenia przy pełzaniu εc ma postać: τ r m0 ε = c0 , εc s

(5.83)

gdzie: m0, c0 – stałe materiałowe, εc – średnia szybkość pełzania. τr 105

104

logτr = –3,1671–0,756logε⋅ s r = 0,942

τ log ε—r = –6,0544–1,010logε⋅ s c r = 0,988

103 τr — εc (h/%)

104 τr (h)

5 roz

102

103

101 10–10

10–9 10–8 ⋅ε (1/s) s

10–7

Rysunek 5.43 Zależność czasu do zerwania τr i szybkości pełzania w stanie ustalonym ε s

10–10

10–9

10–8 ε⋅ s (1/s)

10–7

Rysunek 5.44 Zależność log τr /εc = f(log ε s)

433

8-11-02 12:26

Page 434

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich WYNIKI PRÓB PEŁZANIA

Najczęściej wyniki próby pełzania przedstawiane są w układzie współrzędnych naprężenie σ – czas τ przy stałej temperaturze T w postaci krzywych granicy pełzania i krzywych czasowej wytrzymałości na pełzanie. W przypadku badania w różnej temperaturze uzyskuje się dla każdego gatunku stali rodzinę pasm rozrzutów poszczególnych wielkości, z których każde odpowiada innej wartości temperatury (rys. 5.45). 450 WYTRZYMAŁOŚĆ NA PEŁZANIE, Rz (MPa) GRANICA PEŁZANIA, R1 (MPa)

5 roz

350

Rzśr

250 200 150 100 80

500°C

Rzśr +20%

R1

Rzśr Rzś –20%r

550°C

60 40 600°C 20 10 100

200 300 500

Rysunek 5.45 Wpływ temperatury badania na granicę pełzania R1 i czasową wytrzymałość na pełzanie Rz

10 000 CZAS DO ZERWANIA (h)

100 000

W trakcie próby pełzania mogą być rejestrowane wydłużenia próbki w funkcji czasu. Próba może być przeprowadzana bez przerwy lub jako przerywana po odciążeniu i ochłodzeniu. Po zerwaniu próbki dokonuje się pomiaru wydłużenia Ap/τ/t*) (gdzie: p – krotność próbki, τ – czas w h, t – temperatura w °C) i przewężenia Zτ/t*) – analogicznie jak w statycznej próbie rozciągania. Wyniki prób pełzania przedstawia się w formie wykresu krzywych pełzania, tj. zależności wydłużeń trwałych od czasu przy danej temperaturze, dla różnych wydłużeń trwałych, np. 0,2, 0,5, 1% (rys. 5.46) i różnych wartości naprężenia. Wartości naprężeń i odpowiadające im liczby godzin dla poszczególnych wydłużeń trwałych przedstawia się w układzie logarytmicznym współrzędnych naprężenie–czas. Otrzymuje się w ten sposób krzywe granicy pełzania w zależności od czasu próby dla poszczególnych wydłużeń trwałych (rys. 5.46).

*)

434

1000

Według PN-76/H-04330 w symbolach wydłużenia, przewężenia, czasowej granicy pełzania i czasowej wytrzymałości na pełzanie czas jest oznaczony literą T, odpowiednio Ap/T/t , ZT/t , Rx/T/t i Rz/T/t . Od sierpnia 2002 r. w kraju wprowadzono ponadto normę PN-EN 10291:2002U.

8-11-02 12:26

Page 435


CZASOWA GRANICA PEŁZANIA

WYDŁUŻENIE TRWAŁE, x (%)

Z wykresu (rys. 5.46) odczytuje się czasową granicę pełzania Rx/τ/t*), czyli stałe obciążenie podzielone przez pole powierzchni przekroju początkowego próbki, które po upływie czasu τ przy stałej temperaturze t powoduje trwałe wydłużenie próbki x. Dla stali granicę pełzania wyznacza się dla 102, 103, 104, 105 i 2⋅105 h. Jeżeli czas trwania poszczególnych prób jest krótszy od czasu, dla którego należy wyznaczyć granicę pełzania, to można ekstrapolować krzywą wyników prób.

NAPRĘŻENIE, R

5 roz

Rysunek 5.46 Przykład opracowania wyników próby pełzania

50

R1' >R2' >R3' >R4' t=const

10 5 3 2 1 x=1 0,5 0,3 x=0,2

R1'

R2'

R3'

R4'

0,1 R1' R2' R3' Rz /τ/t

R4'

R0,2 /τ/t R1 /τ/t

10

102 103 CZAS, τ (h)

104

105

CZASOWA WYTRZYMAŁOŚĆ NA PEŁZANIE

Czasową wytrzymałość na pełzanie Rz/τ/t*), stanowiącą stosunek stałego obciążenia powodującego jej zerwanie po upływie czasu τ przy stałej temperaturze t do pola powierzchni przekroju początkowego próbki, wyznacza się na podstawie wykresów sporządzonych analogicznie jak w przypadku wyznaczania czasowej granicy pełzania (rys. 5.46). ZALEŻNOŚCI PARAMETRYCZNE

Wyniki prób pełzania można również przedstawić stosując sposoby parametryczne poprzez wyrażenie jednej zmiennej, tzn. czasu lub temperatury pełzania, jako iloczynu funkcji dwóch pozostałych zmiennych, tzn. naprężenia i odpowiednio temperatury lub czasu. A zatem *)

Porównaj przypis na stronie 434.

435

8-11-02 12:27

Page 436

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich τ r = H (σ) ⋅ Θ (T )

(5.84)

T = H (σ) ⋅ C (τ r) ,

(5.85)

lub

gdzie:

σ – naprężenie, T – temperatura w skali bezwzględnej, τr – czas do zerwania, H(σ) – funkcja naprężenia, Θ(T) – funkcja temperatury, C(τr) – funkcja czasu. Zależności (5.84) odpowiada: parametr Orra–Sherby’ego–Dorna H (σ)OSD = log τ r −

Q , kT

(5.86)

gdzie: k – stała gazowa, Q – energia aktywacji pełzania, którą określa się z pochylenia poszczególnych linii prostych odpowiadających różnym naprężeniom (rys. 5.47a). a)

b) σ1 σ2 σ3 σ4

(Ta, lgτa)

c)

σ1 σ2 σ3

σ4

Q — R

LGτr

5 roz

Rysunek 5.47 Parametryczne metody ekstrapolacji a) Orra–Sherby’ego–Dorna, b) Mansona–Haferda, c) Larsona–Millera

1 σ1<σ2<σ3<σ4 1/T

σ1 σ2 σ3 σ4 T

1/T

Zależności (5.85) odpowiadają natomiast: parametr Mansona–Haferda H (σ )MH = gdzie:

436

log τ r − log τ a , T − Ta

(5.87)

τa i Ta – stałe określone jako współrzędne punktu przecięcia się prostych odpowiadających różnym naprężeniom (rys. 5.47b),

8-11-02 12:27

Page 437


oraz parametr Larsona–Millera 13CrMo4-5

300 230

Rysunek 5.48 Uogólniona parametryczna krzywa pełzania stali typu 13CrMo4–5


5 roz

H (σ)LM = T ⋅ (C + log τ r ) ,

–20%

180 150 125

(5.88)

gdzie:

100 70 50

Rzśr

35 17

18

19

20

21

C – stała określona przy wartości 1/T = 0 (rys. 5.47c). Wykorzystując jeden z parametrów H(σ) można przedstawić uogólnioną parametryczną krzywą pełzania (rys. 5.48). Odcinając we współrzędnych logarytmicznych na osi odciętych określony parametr H(σ), a na osi rzędnych naprężenie, uzyskuje się dla różnych wartości temperatury i czasu pełzania zależność zobrazowaną jedną linią lub prostą.

PARAMETR L=T (C+lgτ)⋅10–3

5.7.3. Wyczerpanie i uszkodzenie w wyniku pełzania ZMIANY W METALACH PODCZAS PEŁZANIA

Zmiany stanu ustalonego podczas pełzania są wywoływane oddziaływaniem struktury na stałe obciążenie lub następują w przypadku, gdy Si i/lub ω (porównaj zależność (5.74)) są różne od zera, gdzie Si – szybkość zmian parametrów strukturalnych, ω – szybkość zmian stanu uszkodzeń wewnętrznych. Wówczas zwykle zwiększa się szybkość pełzania i rozpoczyna się III stadium pełzania (porównaj rys. 5.42), chociaż szybkość pełzania może ulec zmniejszeniu, jeżeli zmiany Si są spowodowane przykładowo przez utwardzanie wydzieleniowe. Można wyróżnić dwa skrajne rodzaje zmian w materiale podczas pełzania (porównaj zależności (5.74) i (5.75)): wyczerpanie – zmiany następują w strukturze Si ≠ 0, a nie występuje proces dekohezji ω = 0, decydując głównie o wyczerpaniu materiału, uszkodzenie – powstają i rozwijają się uszkodzenia wewnętrzne ω ≠ 0, a nie towarzyszą im zmiany struktury Si = 0. W rzeczywistości oba procesy składowe mogą przebiegać równolegle, chociaż w zależności od stadium pełzania zwykle jeden z nich jest dominujący, decydując w głównej mierze o wyczerpywaniu się i uszkodzeniu materiału w warunkach pełzania. WYCZERPANIE

Wyczerpanie jest utratą zdolności materiału do odkształcenia plastycznego w wyniku przebiegu procesu pełzania. Stopień wyczerpania jest wartością względną i przy zerwaniu równy jest 1 lub 100%. Miarą stopnia wyczerpania jest stosunek odkształcenia ε elementu poddanego pełzaniu do całkowitego odkształcenia przy

437

8-11-02 12:27

Page 438

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich 1,0

zerwaniu εr. Miarą stopnia wyczerpania może być również stosunek czasu τ przebiegu pełzania w danym elemencie do czasu zerwania τr. Zależność między wyczerpaniem odkształceniowym a czasowym jedynie w pewnym zakresie (zwykle do końca II stadium pełzania) ma charakter liniowy (rys. 5.49).

σ = 780 MPa τr = 34 650 h εc = 25,2%

0,8 0,6 ε/εc

σ = 1860 MPa τr = 250 h εc = 32,8%

0,4 0,2

0

0,2

0,4

0,6 τ/τr

0,8

1,0

Rysunek 5.49 Zależność między wyczerpaniem czasowym i odkształceniowym USZKODZENIE

Uszkodzenie w wyniku pełzania to nieodwracalne zmiany struktury, spowodowane przez oddziaływanie temperatury i naprężenia mechanicznego. Stopień uszkodzenia może być określony eksperymentalnie metodami metalograficznymi.

5.7.4. Procesy wyczerpania podczas pełzania czystych metali PEŁZANIE DYSLOKACYJNE

750

ENERGIA AKTYWACJI SAMODYFUZJI (J/mol)

5 roz

W

600 450

Ta Nb

Ni Co Fe–γ Cu Fe–α Al Au 150 Sn Ti–α Pb In Ti–β 0 150 300 450 600 750 ENERGIA AKTYWACJI PEŁZANIA (J/mol)

300

Rysunek 5.50 Zależność energii aktywacji pełzania i samodyfuzji dla różnych metali

438

Stadium pełzania ustalonego w czasie pełzania wysokotemperaturowego można uważać za stan równowagi dynamicznej między przeciwstawnymi procesami – umocnienia oraz zdrowienia. Mechanizm umocnienia związany jest z generowaniem i poślizgiem dyslokacji. Podstawowymi elementarnymi procesami zdrowienia dynamicznego są anihilacje, wspinanie się dyslokacji oraz zachowawczy ruch dyslokacji śrubowych, a w wyższym zakresie temperatury homologicznej także poślizg poprzeczny. O przewadze jednego z elementarnych procesów składowych decydują warunki pełzania, a w szczególności poziom naprężeń, szybkość odkształcenia oraz temperatura. Szybkość procesów zdrowienia dynamicznego podczas pełzania zależy od szybkości dyfuzji wakansów. Potwierdzeniem faktu, że

8-11-02 12:27

Page 439

5.7. Pełzanie metali i stopów 2,7 2,5 LG (NAPRĘŻENIE, MPa)

2,3

500 400 450 300 350 250

2,1 1,9 1,7

10 12 7 8 5 6 4 3

200

1,5

2

1,3 1,1 0,9

150 wskaźnik energii aktywacji, kJ

wskaźnik Nortona n

1

0,7 650 700 750 800 850 900 950 700 750 800 850 900 950 TEMPERATURA (K)

Rysunek 5.51 Zmiany energii aktywacji pełzania i wykładnika n funkcji naprężenia i temperatury dla stali typu 13MoCrV6–2 samodyfuzja stanowi podstawowy proces kontrolujący szybkość pełzania ustalonego, jest identyczność wartości energii aktywacji pełzania i samodyfuzji w czystych metalach i prostych stopach (rys. 5.50). Energia aktywacji pełzania, podobnie jak wartość wykładnika naprężeniowego w równaniu (5.79), zmienia się ze zmianą naprężenia oraz temperatury pełzania. Przykładowo zmiany te przedstawiono na rysunku 5.51 dla stali 13MoCrV6–2. Na podstawie tych danych skonstruowano mapę odkształcenia plastycznego przedstawioną dla tej stali na rysunku 5.52. Q>

Rm odksz nieciągtałełcenie sprężyste pełzanie odkształcenie + plastyczn e+ n=n* Re n>n* Q>Q*

Q*

2,5

2,0 odkształcenie sprężyste+ nieciągłe odkształcenie plastyczne

1,5

odkształcenie sprężyste+pełzanie

1

s–

Rysunek 5.52 Mapa wartości wskaźnika n i energii aktywacji pełzania Q w zależności od temperatury i naprężenia; 3 < nM < 6, 190 < QM < 300 kJ/mol

1,0 650

n>n* Q=Q*

n
–12

odkształcenie sprężyste

n=n* Q=Q*

⋅ε=10

LG (NAPRĘŻENIE, MPa)

5 roz

n
750 850 TEMPERATURA (K)

950

439

5 roz

8-11-02 12:27

Page 440

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich W stadium dyslokacyjnego pełzania ustalonego czystych metali (rys. 5.42), gdy są ustalone T, σ i ε , zostaje osiągnięta ustalona wielkość podziarn oraz ustalona gęstość dyslokacji. Wielkość podziarn w stanie równowagi w stadium pełzania ustalonego zależy wyłącznie od przyłożonego naprężenia rzeczywistego. Dla ustalonego naprężenia szybkość odkształcenia zwiększa się z podwyższeniem temperatury pełzania. W przypadku znacznego zwiększenia szybkości pełzania i po przekroczeniu odkształcenia krytycznego εk, oprócz zdrowienia dynamicznego (szczególnie w metalach o niskiej energii błędu ułożenia) w stadium pełzania ustalonego lub przyspieszonego może wystąpić rekrystalizacja dynamiczna jako jeden z mechanizmów równoważących skutki umocnienia. Podstruktura końcowa metalu zdrowionego dynamicznie podczas pełzania ustalonego nie zależy od struktury wyjściowej, jeżeli podczas odkształcenia plastycznego struktura osiągnie stopień odkształcenia występujący w strukturze wyjściowej, a nie zajdzie rekrystalizacja dynamiczna lub inne przemiany fazowe. Jeżeli wyjściowa struktura cechuje się mniejszą wielkością komórek i większą gęstością splotów dyslokacyjnych w ich ściankach w porównaniu do właściwych dla danych warunków pełzania, wówczas w czasie pełzania następuje zmniejszenie gęstości dyslokacji oraz zanik niektórych granic podziarn. Zmiany te wpływają na zwiększenie szybkości pełzania. W przypadku gdy w strukturze wyjściowej metali występują podziarna większe od charakterystycznych dla danych warunków pełzania, sytuacja jest odwrotna – stwierdza się mniejszą szybkość pełzania. Początek stanu pełzania ustalonego zostaje wówczas osiągnięty po uzyskaniu większego odkształcenia w porównaniu z metalem zrekrystalizowanym. Opisane zmiany struktury i własności w warunkach pełzania mogą być wywołane nagłym obniżeniem temperatury procesu lub nagłym zwiększeniem naprężeń. Szybkość wysokotemperaturowego pełzania dyslokacyjnego w stadium pełzania ustalonego bardzo słabo, a praktycznie wcale, nie zależy od wielkości ziarna. Wielkość ziarna ma natomiast istotne znaczenie podczas pełzania dyfuzyjnego. PEŁZANIE DYFUZYJNE

Pełzanie dyfuzyjne w głównej mierze występuje w wysokiej temperaturze homologicznej wyższej od 0,85 i bardzo niskim naprężeniu, mniejszym od 5⋅10–5 µ (gdzie µ – moduł sprężystości postaciowej). W zakresie szybkości pełzania 10–11÷10–13 s–1, które mogą występować w praktyce inżynierskiej, pełzanie dyfuzyjne może mieć także udział w ogólnym odkształceniu i to nawet w temperaturze homologicznej ok. 0,5. Pełzania dyfuzyjnego można spodziewać się zatem w warunkach pełzania zbliżonych do praktyki i występuje ono oprócz dyslokacyjnego pełzania wysokotemperaturowego. Zwiększenia udziału pełzania dyfuzyjnego można oczekiwać przy bardzo niskim naprężeniu przy pełzaniu. Przy wyższym naprężeniu istotny wkład w całe odkształcenie daje pełzanie wysokotemperaturowe dyslokacyjne (porównaj rozdz. 4.5.3). POŚLIZG PO GRANICACH ZIARN

Jednym z mechanizmów odkształcenia plastycznego występujących podczas pełzania polikryształów w temperaturze homologicznej wyższej od 0,4 jest poślizg po granicach ziarn, który może być czysty lub strefowy w zależności od tego, czy

440

8-11-02 12:27

Page 441


zachodzi bezpośrednio na powierzchni granic lub we względnie wąskiej strefie do nich przyległej. Udział poślizgu po granicach ziarn w całkowitym odkształceniu jest do niego proporcjonalny i w zależności od naprężenia i temperatury sięga 35%. Udział ten zmniejsza się ze wzrastającym naprężeniem głównie ze względu na tworzenie podstruktury dyslokacyjnej i towarzyszącą temu lokalną migrację granic ziarn i ich ząbkowany kształt (porównaj rozdz. 4.5.4). Udział poślizgu po granicach ziarn w technicznie ważnym zakresie temperatury pełzania praktycznie nie zależy od temperatury, chociaż ze wzrastającą temperaturą zmniejsza się stosunek poślizgu po granicach ziarn do ogólnej szybkości pełzania. Średnia wartość składowej naprężeń decydującej o poślizgu po granicach ziarn przy stałym przyłożonym naprężeniu wzrasta natomiast ze zwiększeniem wielkości ziarna. Mechanizmom poślizgu po granicach ziarn towarzyszą mechanizmy akomodacyjne zapewniające spójność metalu. W przypadku gdy akomodacja poślizgu po granicach ziarn nie zachodzi lub jest niedostateczna, dochodzi do naruszenia spójności metalu. Wówczas podczas pełzania zmieniają się nie tylko czynniki strukturalne Si ≠ 0, ale również następuje zapoczątkowanie procesu dekohezji, gdy ω ≠ 0.

5.7.5. Procesy wyczerpania podczas pełzania stopów jednofazowych KLASYFIKACJA STOPÓW Z UWAGI NA ZACHOWANIE SIĘ PODCZAS PEŁZANIA

10–3 SZYBKOŚĆ PEŁZANIA, ε⋅ s (s–1)

5 roz

10–4 n=4,5

n=3,8

n=3,2 n=3,6

10–5

10–6 Al Al–0,76% at. Mg Al–1,66% at. Mg Al–2,93% at. Mg

10–7

10–8 0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

LG (NAPRĘŻENIE, MPa)

1,6

1,8

Z uwagi na zachowanie się podczas pełzania, stopy jednofazowe można podzielić na dwie grupy: stopy I grupy (klasy stopów A), którym odpowiada wykładnik naprężeniowy w równaniu (5.79) n ≈ 3, stopy II grupy (klasy czystych metali M), którym odpowiada wykładnik naprężeniowy w równaniu (5.79) n ≈ 5. Wartość wykładnika naprężeniowego n w równaniu (5.79), decydującego o przynależności do danej grupy stopów, może jednak ulegać zmianom w danym stopie ze zwiększeniem udziału pierwiastka rozpuszczanego (rys. 5.53) i to nawet tak, że wpływa na zakwalifikowanie stopu do innej grupy.

Rysunek 5.53 Zależność szybkości pełzania w stadium ustalonym w temperaturze 250°C oraz naprężenia dla aluminium i stopów aluminium–magnez

441

5 roz

8-11-02 12:27

Page 442

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich KLASA STOPÓW

Stopy I grupy (klasy stopów A) można scharakteryzować następująco: po przyłożeniu naprężenia roboczego zwykle nie występuje znaczne odkształcenie plastyczne, natomiast „odwrotny“ charakter mają krzywe pierwotnego pełzania nieustalonego, po zmniejszeniu naprężenia σ o ∆σ w stadium pełzania ustalonego szybkość pełzania zmierzona bezpośrednio po zmniejszeniu naprężenia jest większa niż szybkość pełzania odpowiadająca zmniejszonemu naprężeniu σ – ∆σ, szybkość pełzania ustalonego nie zależy lub słabo zależy od energii błędu ułożenia, podczas pełzania podstruktura dyslokacyjna jest bardzo słabo wykształcona, dyslokacje są mało zakrzywione, jednorodnie rozmieszczone, tendencja do powstawania siatek jest słaba, dyslokacje są przeważnie krawędziowe. Zachowanie się stopów grupy I (klasy A) podczas pełzania wysokotemperaturowego wynika z utrudnionego poślizgu dyslokacji związanego z wleczeniem atmosfer atomów pierwiastków rozpuszczonych zlokalizowanych w pobliżu linii dyslokacji oraz pokonywaniem przez dyslokację obszarów uporządkowania bliskiego zasięgu utworzonych przez atomy dodatków stopowych. Ten model wiskozyjnego ruchu dyslokacji daje się pogodzić z przypadkową konfiguracją dyslokacji obserwowaną w stopach tej grupy, a odwrotny charakter początkowego stadium pełzania może być wyjaśniony kinetyką rozmnażania dyslokacji i stopniowym wzrostem ich gęstości w tym stadium. Zachowanie się podczas pełzania właściwe dla stopów grupy I (klasy A) cechuje stopy o większym niedopasowaniu Ωsf wielkości atomów rozpuszczalnika i rozpuszczonych atomów pierwiastka stopowego. KLASA CZYSTYCH METALI

Dla stopów II grupy (klasy czystych metali M) typowe jest, że: po przyłożeniu naprężenia zwykle następuje znaczne odkształcenie plastyczne, w wyniku czego normalny przebieg mają krzywe pierwotnego pełzania nieustalonego, po zmniejszeniu naprężenia σ o ∆σ w stadium pełzania ustalonego szybkość pełzania zmierzona bezpośrednio po zmniejszeniu naprężenia jest mniejsza od szybkości pełzania ustalonego odpowiadającego zmniejszonemu naprężeniu σ – ∆σ, szybkość pełzania ustalonego wyraźnie zależy od energii błędu ułożenia, w stopach o wyższej energii błędu ułożenia podczas pełzania powstaje coraz to lepiej wykształcona podstruktura dyslokacyjna, dyslokacje z reguły tworzą trójwymiarową siatkę, nie stwierdza się przewagi dyslokacji krawędziowych. Pełzanie wysokotemperaturowe stopów grupy II (klasy M) jest kontrolowane przez procesy zdrowienia dynamicznego związane z odkształceniem zakumulowanym przez poślizg dyslokacji oraz wspinaniem dyslokacji analogiczne jak w przypadku czystych metali, przy czym obecność atomów pierwiastków stopowych wpływa na opóźnienie procesów porządkowania i anihilacji dyslokacji, decydując

442

8-11-02 12:27

Page 443


o zwiększeniu odporności na pełzanie. Tendencja do zachowania właściwego dla stopów grupy II (klasy M) obserwowana jest natomiast w stopach o większym module sprężystości wzdłużnej E (rys. 5.54). 80 70

Ni-Sn Ni-Au

60 klasa I 50

Rysunek 5.54 Klasyfikacja stopów w zależności od modułów sprężystości wzdłużnej i względnego niedopasowania wielkości atomów rozpuszczalnika i pierwiastka rozpuszczonego

Ωsf (%)

5 roz

40 Pb-Cd

Al-Mg Ni-W

30 In-Pb

20

In-Cd In-Hg Pb-In 10 Pb-Sn Pb-Bi In-Sn

0

klasa II

Au-Ni

Cu-Al brąz β Cu-Ni

brąz α

Ni-Co Ni-Cu

Ni-Cr Fe-Si Ni-Fe Fe-Cr

Fe-Ni

20 40 60 80 100 120 140 160 180 MODUŁ SPRĘŻYSTOŚCI WZDŁUŻNEJ (GPa)

MODEL KOMPLEKSOWY

Przedstawiona prosta klasyfikacja nie może jednak adekwatnie opisywać kompleksowego modelu zachowań podczas pełzania stopów jednofazowych. Znane są bowiem przypadki stopów cechujących się zachowaniem właściwym dla I lub II grupy w zależności od stężenia pierwiastka rozpuszczonego oraz warunków pełzania. Wobec tego w przypadku stopów nie zawsze jest możliwe precyzyjne określenie, czy przebieg pełzania jest kontrolowany przez proces zdrowienia dynamicznego, czy przez wiskozyjny ruch dyslokacji. Wydaje się, że można liczyć się również z równoczesnym przebiegiem obydwu procesów. Stwierdza się także, że sprężyste blokowanie ruchu dyslokacji według mechanizmu Cottrella może być spowodowane równoczesnym oddziaływaniem par atomowych z dyslokacjami, np. w przypadku niskostopowych stali Cr–Mo–V oddziaływaniem par atomów molibdenu i węgla oraz wanadu i węgla.

5.7.6. Pełzanie stopów z wydzieleniami cząstek drugiej fazy KLASYFIKACJA ODDZIAŁYWANIA CZĄSTEK DRUGIEJ FAZY

Cząstki faz wtórnych występujące w stopie poddanym pełzaniu utrudniają ruch dyslokacji podczas tego procesu. Ich oddziaływanie można zakwalifikować do jednego z trzech przypadków:

443

5 roz

8-11-02 12:27

Page 444

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich cząstki fazy wtórnej są mało podatne na koagulację, a średnia odległość między nimi wzrasta bardzo nieznacznie podczas pełzania, cząstki fazy wtórnej w pewnym przedziale temperatury cechują się znacznie wyższym od osnowy modułem sprężystości postaciowej i praktycznie nie ulegają odkształceniu plastycznemu podczas pełzania, cząstki fazy wtórnej wykazują wysoką dyspersję w osnowie jeszcze przed przebiegiem pełzania; pełzanie dyfuzyjne jest ułatwiane przez cząstki usytuowane na granicach ziarn, natomiast w przypadku pełzania dyslokacyjnego cząstki te odgrywają drugorzędną rolę. ODDZIAŁYWANIE CZĄSTEK DRUGIEJ FAZY

W przypadku gdy w stopie występują drobne wydzielenia drugiej fazy, które nie mogą być przecięte przez dyslokację oraz są względnie trudno rozpuszczalne w osnowie w temperaturze odkształcenia, stanowią one przeszkody ułatwiające powstawanie i stabilizację podstruktury w wyniku pełzania dyslokacyjnego. Przykładem takiego działania drugiej fazy mogą być węgliki zarówno w stalach ferrytycznych, jak i austenitycznych. Jeżeli odległość między cząstkami drugiej fazy jest bardzo mała lub jeżeli cząstki te są ścinane przez dyslokacje, wtedy ich obecność może utrudnić tworzenie podziarn. Jeżeli cząstki drugiej fazy są częściowo rozpuszczalne, wtedy podczas wysokotemperaturowego odkształcenia mogą one ulegać koagulacji w wyższej temperaturze i przy mniejszych szybkościach odkształcenia osiągnięcie stacjonarnego stanu odkształcenia prowadzi do wyraźnego zwiększenia średniej średnicy cząstek. W warunkach pełzania dyslokacyjnego, jeżeli podczas odkształcenia roztworu stałego następuje wydzielanie drugiej fazy, wtedy obserwuje się wzrost granicy pełzania. Tworząca się podczas odkształcenia podstruktura dyslokacyjna ułatwia uzyskanie równomiernego rozkładu wydzieleń, które równocześnie są skutecznym czynnikiem stabilizującym podstrukturę. MECHANIZMY ODKSZTAŁCENIA PLASTYCZNEGO PODCZAS PEŁZANIA STOPÓW UTWARDZANYCH WYDZIELENIOWO

σ a)

płaszczyzna granicy

σ

b) Rysunek 5.55 Schemat oddziaływania cząstek wydzieleń usytuowanych na granicach ziarn na ruch dyslokacji kierunek wspinania granicznych

444

σ

σ

W wysokiej temperaturze homologicznej energia aktywacji pełzania stopów utwardzanych wydzieleniowo przeważnie pięciokrotnie przewyższa energię samodyfuzji w sieci osnowy. W temperaturze homologicznej niższej od 0,5 energia aktywacji pełzania stopów utwardzonych wydzieleniowo jest niższa od energii samodyfuzji w sieci osnowy, a niekiedy nawet niższa niż energia samodyfuzji poprzez jądra dyslokacyjne. Analizy teoretyczne wskazują jednak, że w temperaturze homologicznej wyższej od 0,5 pełzanie stopów utwardzanych wydzieleniowo jest kontrolowane przez dyfuzję w sieci osnowy. A zatem bez obawy popełnienia znacznego błędu można stwierdzić, że szybkość pełzania stopów utwardzanych wydzieleniowo jest kontrolowana

5 roz

8-11-02 12:27

Page 445


rozdzielenie granic ziarn

ziarno A

cząsteczki

ziarno B

pryzmatyczne pętle międzycząsteczkowe

Rysunek 5.56 Schemat generowania pryzmatycznych pętli dyslokacji na granicy międzyfazowej cząstka–osnowa

a)

płaszczyzna granicy ziarn b) strumień atomów

strumień atomów materiału

A

poślizg migracja

ruch cząstki

migracja

strumień wakansów

Rysunek 5.57 Schemat (a) i analiza (b) połączonego wspinania i poślizgu dyslokacji granicznych nad granicą międzyfazową cząstka–osnowa

przez procesy polegające na dyfuzji. Przy niskich naprężeniach dyslokacje pokonują cząstki dyspersyjne przez wspinanie, natomiast przy dostatecznie wysokich naprężeniach przechodzą między wydzieleniami zgodnie z mechanizmem Orowana (porównaj rys. 3.58). W pewnych warunkach może dominować poślizg po granicach ziarn lub pełzanie dyfuzyjne. Dyslokacje mogą pokonywać wydzielone cząstki faz wtórnych przez przecinanie jedynie w przypadku, gdy cząstki te są częściowo koherentne i wykazują strukturę sieciową zgodną z osnową, a niedopasowanie parametrów sieciowych obu faz jest niewielkie. Cząstki dyspersyjne fazy w pewnym udziale usytuowane są na granicach ziarn utrudniając ruch dyslokacji granicznych, jak to przedstawiono schematycznie na przykładzie wąskokątowej granicy daszkowej (rys. 5.55). Podczas pełzania dyfuzyjnego stopów zawierających dyspersyjne cząstki drugiej fazy gęstość cząstek wzrasta na granicach ułożonych równolegle do osi naprężeń rozciągających, natomiast nie zmienia się na granicach ziarn normalnych do tej osi. Wzdłuż granic normalnych do osi rozciągania wytwarzają się strefy nie zawierające wydzieleń, co wynika z emisji wakansów przez te granice oraz absorbowania ich przez granice równoległe do osi rozciągania. Granice międzyfazowe osnowy i wydzielonych cząstek z reguły nie są źródłami i ujściami wakansów, wobec czego poślizg nie przebiega po granicach międzyfazowych. Wzrost naprężenia na cząstkach wydzielonych faz w celu umożliwienia dobrego przebiegu pełzania wymaga zatem zrelaksowania naprężenia przez odkształcenie plastyczne. Może to następować przez generowanie i ruch pętli dyslokacji na granicy międzyfazowej, a częściej przez generowanie pryzmatycznych pętli dyslokacji na granicy międzyfazowej i ich następne przemieszczanie się w głąb osnowy (rys. 5.56). Alternatywny mechanizm polega na lokalnym opuszczaniu płaszczyzny granicy ziarn przez dyslokacje granic ziarn w wyniku połączonego wspinania i poślizgu nad granicą międzyfazową cząstka–osnowa (rys. 5.57). Ponieważ struktura stali charakterystyczna dla stanu wyjściowego z reguły nie utrzymuje się w wyniku długotrwałego wyżarzania w podwyższonej temperaturze, a tym bardziej w warunkach pełzania, gdyż zmienia się skład chemiczny i skład fazowy osnowy, zmienia się skład fazowy, kształt, wielkość i wzajemne odległości między poszczególnymi cząstkami węglików, a zatem z czasem zmienia się również zachowanie się tych stali w warunkach pełzania.

445

5 roz

8-11-02 12:27

Page 446


2

1

4

3

5

6

446

Elektrownie wiatrowe bardzo licznie występują na Teneryfie (1), w Palm Springs w Kalifornii w USA (2), na wzgórzach Garrett w Pensylwanii w USA (3), a także w Yttre Stengrund na wschodnim wybrzeżu Szwecji (4), w których wieża lub słup wykonany jest zwykle ze stali, a łopaty wiatraka najczęściej wytwarzane są z materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej. „Solar One” w Kalifornii, na pustyni Mojave w USA (5), jest największą elektrownią słoneczną o mocy 10 MW, w której na powierzchni 40 ha ułożonych jest 1818 zwierciadeł rozmieszczonych w okręgach współśrodkowych, śledzących z użyciem komputerów, każde oddzielnie ruch słońca, skupiając światło na kocioł znajdujący się na szczycie centralnie umieszczonej wieży o wysokości 78 m. Elektrownia zaopatruje w energię elektryczną ok. 20 tysięcy ludzi. W Japonii zainstalowano ponad 3 mln paneli słonecznych na dachach zwróconych w stronę słońca, ma je połowa domów w Izraelu, a także bardzo wiele w Kalifornii w USA, gdzie jest ok. 300 słonecznych dni w roku; występują także na południu Europy. Wszystkie statki kosmiczne i satelity, ale także wiele kalkulatorów i zegarków ręcznych czerpią energię elektryczną z ogniw słonecznych, wykonanych najczęściej z cienkiej warstwy krzemu umieszczonej na jeszcze cieńszej warstwie krzemu domieszkowanego borem. Największa elektrownia słoneczna w Europie o mocy 2,5 MW wybudowana jest we Francji w Themis w Zachodnich Pirenejach, inna natomiast na Sycylii w pobliżu Adrano we Włoszech. W Odeillo na południowym stoku Pirenejów we Francji w 1958 roku oddano do użytku piec słoneczny, w którym 64 ruchome, podążające za słońcem zwierciadła, o ogólnej powierzchni 2835 m2, kierują promienie słoneczne na wielkie wklęsłe zwierciadło paraboliczne o powierzchni 2000 m2 złożone z 9500 elementów, skupiając światło w kole o średnicy 45 cm, co umożliwia topienie wszystkich znanych metali i stopów (6).

5 roz

8-11-02 12:27

Page 447


1

4

5

6

8

7

9

2

3

Podstawowym materiałem stosowanym na maszyny i urządzenia górnicze są stale, zwykle niskostopowe. Wytwarzane są z nich obudowy z kształtowników typu V (1) oraz stemple hydrauliczne (2), obudowy zmechanizowane (3), kombajny (4) (5) (6), kolejki kopalniane (7), a także przenośniki zgrzebłowe (8) (9). Organy urabiające kombajnów (4) (5) (6), które służą bezpośrednio do urabiania pokładów, wyposażone są w noże, w których ostrze wykonane jest z węglików spiekanych. W kopalni odkrywkowej rudy miedzi Mission Complex firmy Asarco Inc. w pobliżu Tucson w południowej Arizonie w USA (10) o głębokości 300 m, długości 4 km i szerokości 2,4 km, produkuje się rocznie 90000 ton miedzi, z 7 milionów ton rudy wydobywanej rocznie przez koparki jednoczerpakowe o czerpakach o pojemności 47 m3, które w trzech zrzutach mogę załadować 270 tonowy samochód ciężarowy.

10

447 447

8-11-02 12:27

Page 448

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich 5.7.7. Procesy uszkodzeń wewnętrznych i dekohezji podczas pełzania MAPY MECHANIZMÓW PĘKANIA W WYNIKU PEŁZANIA

Zmiany stanu ustalonego podczas pełzania, decydujące o wyczerpywaniu się materiału, mogą być między innymi spowodowane przez powstawanie i rozwijanie się uszkodzeń wewnętrznych w metalu poddanym pełzaniu w przypadku, gdy

pękanie ciągliwe

10–4

10–5 10–6 0

0,2

0,4

0,6

temperatura solidus

pękanie transkrystaliczne 102 przy pełzaniu 103 104 szczeliny 105 i pustki 106 pustki 107 τf=108 pękanie międzykrystaliczne przy pełzaniu

10–3

pękanie

10–2

0,8

1,0

TEMPERATURA HOMOLOGICZNA, T/Tt

Rysunek 5.58 Mapy mechanizmów pękania stopu NiCr20Ti2Al 10–1

X5CrNiMo17–12–2 d=110 µm pękanie transkrystaliczne NT

pękanie trans10–2 krystaliczne WT

06 s 7 τ f=1 10

pękanie międzykrystaliczne szczelinowe

8 9 10 10

10–3 międzykrystaliczne pękanie kawitacyjne (poślizg dyslokacyjny)

10–4 1,0

1,5

międzykrystaliczne pękanie kawitacyjne (dyfuzja) 2,0

2,5


Rysunek 5.59 Mapa mechanizmów pękania stali austenitycznej

448

NiCr20Ti2Al 0,18 Tm

pękanie ciągliwe

pękanie transkrystaliczne przy pełzaniu

10–3

10–4 1

szczeliny klinowe kli sz no cz we el i p iny us tki

NAPRĘŻENIE REDUKOWANE, σ/E

10–2

NiCr20Ti2Al

pękanie dynamiczne

NAPRĘŻENIE REDUKOWANE, σ/E

10–1


5 roz

0,53 0,59

pustki 0,65 0,62 pękanie międzykrystaliczne przy pełzaniu

pękanie

102

0,50

104

106

108

1010

CZAS (s)

ω ≠ 0, a Si = 0 (porównaj zależność (5.74)). Zmiany te prowadzą do zwiększenia szybkości pełzania. Stąd w czasie pełzania w temperaturze homologicznej wyższej od 0,4 na krzywej pełzania (porównaj rys. 5.42) obserwuje się trzecie stadium pełzania przyspieszonego kończące się pękaniem. Wśród czynników, od których pękanie zależy, oprócz temperatury wyróżnić należy szybkość pełzania, która jest funkcją czasu pełzania, oraz przyłożone naprężenie. Na rysunkach 5.58 i 5.59 przedstawiono przykładowo mapy mechanizmów pękania w wyniku pełzania w układach współrzędnych naprężenie redukowane–temperatura homologiczna, naprężenie redukowane–czas do zerwania, średnica ziarna–naprężenie redukowane. Mapy te pozwalają określić dominujące rodzaje i mechanizmy pękania występujące w wyniku pełzania w zależności od wymienionych czynników. W zależności od stadium pełzania różny jest stopień wyczerpania materiału i różne nasilenie pustek, szczelin lub pęknięć spowodowanych przez pełzanie (rys. 5.60).

8-11-02 12:27

Page 449


pękanie

stadia odpowiadające uszkodzeń działania A – obserwacja B – obserwacja inspekcja okresowa C – ograniczona obsługa przed naprawą D – niezbędna naprawa

III

D

makropęknięcia C

mikropęknięcia II

B A

pustki zorientowane

I

ODKSZTAŁCENIE PO PEŁZANIU

5 roz

pojedyncze pustki CZAS

Rysunek 5.60 Krzywa pełzania z podanymi wynikami badań metalograficznych replik odpowiadających różnym klasom uszkodzeń PĘKANIE TRANSKRYSTALICZNE PODCZAS PEŁZANIA

W przypadku dużych naprężeń i dużych minimalnych szybkości pełzania występuje pękanie transkrystaliczne, czemu towarzyszy znaczne wydłużenie i przewężenie. Pękanie transkrystaliczne przy pełzaniu polega na powstawaniu pęknięć na wtrąceniach w osnowie oraz następnym ich wzroście i kondensacji, prowadzących do utraty stabilności plastycznej i zrywania mostków materiału nieuszkodzonego wewnętrznie oddzielających te wtrącenia. Pęknięcia są wywoływane przez naprężenia skoncentrowane na wtrąceniach. Koncentracja naprężeń na wtrąceniach zwiększa się wraz ze wzrostem odkształcenia, w wyniku czego następuje pękanie wtrącenia lub naruszenie kohezji między nim a osnową. W końcowej fazie następuje koalescencja pęknięć, a właściwie pękanie następuje już przy małym zwiększeniu wydłużenia. PĘKANIE MIĘDZYKRYSTALICZNE PODCZAS PEŁZANIA

W przypadku niskich naprężeń i małych minimalnych szybkości pełzania pękanie zwykle jest międzykrystaliczne, wydłużenie jest bardzo małe, a przewężenie pomijalnie małe. Można wyróżnić dwa sposoby pękania międzykrystalicznego przy pełzaniu, tj.: szczelinowe, w wyniku powstawania szczelin klinowych na styku dwóch, trzech lub czterech ziarn, ich wzrostu wzdłuż granic ziarn oraz łączenia się szczelin zainicjowanych na różnych nieprzylegających do siebie stykach ziarn, kawitacyjne, w wyniku kawitacji polegającej na powstawaniu pustek na granicach ziarn usytuowanych pod kątem zbliżonym do 45° lub 90° do osi przyłożonego naprężenia, ich wzrostem oraz koalescencją, co powoduje utworzenie szczelin.

449

5 roz

8-11-02 12:27

Page 450

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich 5.7.8. Międzykrystaliczne pękanie szczelinowe podczas pełzania ETAPY MIĘDZYKRYSTALICZNEGO PĘKANIA SZCZELINOWEGO

Międzykrystaliczne pękanie szczelinowe podczas pełzania polega na: zarodkowaniu szczelin na stykach ziarn (rys. 5.61 i 5.62), wzroście szczelin wzdłuż granic ziarn, łączeniu się szczelin zarodkujących na różnych stykach ziarn oddalonych od siebie, inicjacji szczeliny magistralnej, propagacji szczeliny magistralnej prowadzącej do pęknięcia materiału. a) granica α ziarn

b)

promień r pustka

c)

A

A

B styk dwóch ziarn

C σ

C σ

A

A B

B

A

B C

C

styk czterech ziarn

Rysunek 5.61 Kształty pustek zarodkujących na stykach ziarn

A

B C

styk trzech ziarn

B

C

Rysunek 5.62 Możliwości zarodkowania szczelin klinowych na styku trzech ziarn A, B, C (strzałki oznaczają kierunki poślizgu)

MECHANIZMY ZARODKOWANIA I WZROSTU SZCZELIN

Zarodkowanie szczeliny klinowej najpowszechniej następuje na stykach trzech ziarn, przy czym zarodkowanie szczelin nie może mieć miejsca bez poślizgu po granicach ziarn. Wzrost szczelin może następować w wyniku poślizgu po granicach ziarn. Możliwe jest także plastyczne odkształcenie ziarn, prowadzące do naruszenia kohezji na czole szczeliny. Mechanizm wzrostu szczeliny może polegać także na kondensacji wakansów na jej czole oraz osadzaniu się atomów na granicy ziarn. Czwarty możliwy mechanizm wzrostu polega na wzroście pustek przed czołem szczeliny i ich łączeniu się ze szczeliną. Niezależnie od mechanizmu zarodkowania szczeliny na styku ziarn, dalszy jej wzrost następuje zgodnie z mechanizmem kawitacyjnym.

450

5 roz

8-11-02 12:27

Page 451


ZNACZENIE MIĘDZYKRYSTALICZNEGO PĘKANIA SZCZELINOWEGO

Czyste międzykrystaliczne pękanie szczelinowe nie jest szczególnym rodzajem pękania przy pełzaniu. Nie można jednak całkowicie wykluczyć możliwości przebiegu tego rodzaju pękania w warunkach pełzania niektórych metali przy dużych naprężeniach redukowanych i w niskiej temperaturze homologicznej.

5.7.9. Międzykrystaliczne pękanie kawitacyjne podczas pełzania ETAPY MIĘDZYKRYSTALICZNEGO PĘKANIA KAWITACYJNEGO

W procesie międzykrystalicznego pękania kawitacyjnego można wydzielić następujące etapy: zarodkowanie pustek, wzrost pustek, koalescencja pustek i inicjacja szczelin, pęknięcie. Etapy międzykrystalicznego pękania kawitacyjnego nawzajem się nie wykluczają, w wielu przypadkach mogą pojawić się jednocześnie, w innych natomiast udział jednego z nich może być bardzo mały. ZARODKOWANIE PUSTEK

Poślizg po granicach ziarn jest podstawową przyczyną zarodkowania pustek podczas pełzania. W zależności od wielkości ziarn powstają one głównie na granicach ziarn orientowanych pod kątem 45° lub 90° do osi naprężeń rozciągających. Pustki powstają na granicach ziarn o wysokiej energii, natomiast na granicach koherentnych o niskiej energii szybkość zarodkowania pustek jest proporcjonalna do wartości odkształcenia podczas pełzania. Można wyróżnić dwie grupy mechanizmów zarodkowania pustek podczas pełzania: mechanizmy polegające na oddziaływaniu nierówności i uskoków występujących na granicach ziarn, mechanizmy związane z zanikaniem ciągłości materiału na granicy międzyfazowej osnowy z cząstkami drugiej fazy. Mechanizmy zarodkowania pustek właściwe dla obydwu grup zostały potwierdzone eksperymentalnie, lecz nie ma przekonywających dowodów na to, że którykolwiek z nich jest powszechny. Możliwych jest kilka mechanizmów, chociaż jeden z nich lub nawet kilka może dominować w przypadku pełzania konkretnego materiału w danych warunkach. W pierwszej grupie mechanizmów polegających na oddziaływaniu nierówności i uskoków występujących na granicach ziarn (rys. 5.63) można wyróżnić: mechanizm tworzenia się pustek w wyniku poślizgu ziarn z uskokiem tworzonym przez zahamowanie poślizgu dyslokacji, występującego w jednym z ziarn na granicy tego ziarna (rys. 5.63a), który można uznać jako podstawowy, mechanizm tworzenia się długich pustek palcowych (rys. 5.63b), jeżeli uskoki są utworzone na granicy przez zablokowanie pasma poślizgu,

451

5 roz

8-11-02 12:27

Page 452

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich a)

pustka

poślizg

poślizg poprzeczny b)

c)

rozciąganie

Rysunek 5.63 Modele zarodkowania pustek cząsteczki na granicy

a)

2l

d1

d1 granica

poślizg po granicach ziarn b) poślizg po granicach ziarn


granica

Θ

c) poślizg po granicach ziarn

dyfuzja po granicach międzyfazowych dyfuzja w sieci krystalicznej granica

d) granica płaszczyzna poślizgu

Rysunek 5.64 Modele zarodkowania pustek na wydzieleniach usytuowanych na granicach

452

mechanizm tworzenia się pustek w wyniku poślizgu po granicach ziarn z uskokami uformowanymi naturalnie, np. podczas krystalizacji materiału (rys. 5.63c). W drugiej grupie mechanizmów zarodkowania pustek związanych z zanikaniem ciągłości materiału na granicy międzyfazowej osnowy z cząstkami drugiej fazy (rys. 5.64), zarodkowanie następuje w wyniku spiętrzenia naprężeń wywołanego przez poślizg po granicach ziarn, co powoduje zwiększenie liczby zarodków pustek wraz ze wzrostem odkształcenia i proporcjonalnym do niego udziałem poślizgu po granicach ziarn. W grupie tej można wyróżnić następujące mechanizmy zarodkowania: zarodkowanie pustek na cząstkach drugiej fazy w wyniku ruchu dyslokacji krawędziowych w płaszczyźnie granicy ziarn blokowanego przez pojedyncze cząstki drugiej fazy, przez które nie może być przeniesione odkształcenie plastyczne (rys. 5.64a). Przy odpowiednio dużym naprężeniu stycznym i odpowiednio dużej szybkości lokalnego poślizgu po granicach ziarn szybkość wzrostu zarodka jest większa od zera, a zarodek może osiągnąć wielkość krytyczną. Długość linii poślizgu konieczna do dekohezji materiału jest jednak zbyt mała do utworzenia pustek; zarodkowanie pustek w wyniku oddziaływania pasma poślizgu w osnowie z cząstką drugiej fazy i poślizgiem po granicach ziarn doprowadzającego do znacznego zmniejszenia naprężenia progowego niezbędnego do zarodkowania pustki; w przypadku tym zarodkowanie następuje w osnowie (rys. 5.64b); mechanizm, w którym istotną rolę odgrywa dyfuzja akomodująca poślizg po granicach ziarn (rys. 5.64c); nieefektywność źródeł i ujść wakansów na granicy międzyfazowej osnowa–cząstka wpływa na wytworzenie lokalnych naprężeń na cząstkach drugiej fazy i w konsekwencji do utworzenia pustek; mechanizm zakładający, że do zarodkowania pustek nie jest konieczny poślizg po granicach ziarn, a wystarcza jedynie oddziaływanie pasma poślizgu z cząstkami drugiej fazy (rys. 5.64d).

5 roz

8-11-02 12:27

Page 453


WZROST PUSTEK

Etap wzrostu pustek oprócz zarodkowania odgrywa istotne znaczenie w procesie kawitacyjnego pękania międzykrystalicznego materiałów poddanych pełzaniu. Ogólnie można wydzielić trzy grupy mechanizmów wzrostu pustek: mechanizmy dyfuzyjnego wzrostu pustek, mechanizmy odkształceniowego wzrostu pustek, mechanizmy kombinowane dyfuzyjno–odkształceniowego wzrostu pustek. W ramach wymienionych grup występuje siedem mechanizmów wzrostu pustek: równowagowy wzrost dyfuzyjny kontrolowany dyfuzją powierzchniową wzdłuż powierzchni pustek przeważającą nad dyfuzją po granicach ziarn, zapewnia kształt soczewkowy pustek; nierównowagowy wzrost dyfuzyjny pustek kontrolowany dyfuzją po granicach ziarn, przeważającą nad dyfuzją wzdłuż powierzchni pustek, prowadzi do wydłużonego szczelinowego kształtu pustek; ograniczony dyfuzyjny wzrost pustek jest kontrolowany przez szybkość odkształcenia otaczającego materiału lub przez szybkość dostarczania wakansów po granicach ziarn; ograniczenia mogą być spowodowane rozłożeniem geometrycznym pustek, szybkością generowania wakansów lub obecnością cząstek drugiej fazy na granicach ziarn; dyfuzyjny wzrost pustek wspomagany przez poślizg dyslokacyjny; można wyróżnić dwa obszary: I przyległy do pustki i odpowiadający strefie dyfuzyjnej oraz obszar II odległy od pustki odpowiadający strefie pełzania dyslokacyjnego. Wakanse równomiernie generowane na granicy ziarn dyfundują w I obszarze w kierunku pustki. Odwrotny ruch atomów, deponowanych na granicy w I obszarze, powoduje wytworzenie klina, który oddala oba ziarna oddzielone granicą. W obszarze II nie powstają wakanse, natomiast odkształcenie spowodowane w obszarze I w wyniku utworzenia klina jest akomodowane przez pełzanie dyslokacyjne; dyfuzyjny wzrost pustek wspomagany przez poślizg po granicach ziarn; ciągły plastyczny wzrost pustek przez poślizg dyslokacyjny występuje, gdy obszar dyfuzyjny jest znikomo mały; ciągły plastyczny wzrost pustek w wyniku poślizgu po granicach ziarn następuje w dwóch stadiach. W pierwszym stadium wpływ składowej normalnej przyłożonego naprężenia jest pomijalny, a stabilny wzrost pustki następuje wówczas, gdy energia składowej stycznej naprężenia jest równa energii potrzebnej do tworzenia nowych powierzchni. W drugim stadium niestabilnego wzrostu pustek wpływ składowej normalnej naprężenia jest znaczny, a szybkość wzrostu pustek zwiększa się ze zwiększeniem długości pustek. Przejście od stadium stabilnego do niestabilnego wzrostu pustek zależy wyraźnie od składowej normalnej naprężenia, wysokości pustki mierzonej w kierunku prostopadłym do powierzchni granicy ziarn oraz energii powierzchniowej. MAPY WZROSTU PUSTEK

W zależności od warunków pełzania oraz wielkości i rozmieszczenia pustek różne mechanizmy wzrostu pustek mogą dominować, co ilustrują mapy wzrostu pustek sporządzone w układzie współrzędnych naprężenie redukowane–temperatura

453

8-11-02 12:27

Page 454


REDUKOWANE NAPRĘŻENIE ROZCIĄGAJĄCE, σ/E

10–1

Rysunek 5.65 Schematyczna mapa wzrostu pustek w metalu polikrystalicznym

wzrost pustek zgodnie z prawem pełzania

10–2

dyfuzja powierzchniowa kontrolująca wzrost pustek

10–3

10–4

10–5

dyfuzja po granicach ziarn kontrolująca wzrost pustek

10–6 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


homologiczna (rys. 5.65 i 5.66). Na mapach tych na granicach obszarów odpowiadających poszczególnym dominującym mechanizmom wzrostu pustek występują zakresy przejściowe, którym odpowiadają łącznie dwa mechanizmy wzrostu pustek. Ponadto położenie granic między poszczególnymi obszarami zmienia się nie

10–2 r/λ=0,2


5 roz

Rysunek 5.66 Mapa mechanizmów rozrostu pustek przy pełzaniu żelaza

454

wzrost dyfuzyjny λ=5 µm wspomagany d=530 µm odkształceniowo nierównoważny wzrost dyfuzyjny

10–3

ciągły wzrost plastyczny

10–4

wzrost dendrytyczny

10–5

quasirównoważny wzrost dyfuzyjny 0,4

0,5

przemiana α γ

0,6


0,7

5 roz

8-11-02 12:27

Page 455


tylko ze zmianami naprężenia i temperatury, lecz także ze zmianą udziału powierzchniowego pustek. Mechanizm wzrostu pustek zależy więc od jego przebiegu podczas pełzania. Kiedy udział powierzchniowy pustek f jest mały, pustki mogą wzrastać zgodnie z jednym z mechanizmów dyfuzyjnych, natomiast w przypadku dużego udziału powierzchniowego pustek dominujący może być mechanizm odkształceniowy. Z tego powodu mapy wzrostu pustek podczas pełzania należy konstruować wyłącznie dla ustalonego udziału powierzchniowego pustek. Prawdopodobne jest ponadto, że żaden z mechanizmów wzrostu pustek nie jest czysty, lecz zwykle występują mechanizmy mieszane. A zatem mechanizmom dyfuzyjnym zwykle może towarzyszyć poślizg po granicach ziarn, a intensywność każdego z nich może być różna. KOALESCENCJA PUSTEK I INICJACJA SZCZELIN

Niezależnie od mechanizmu wzrostu pustek dochodzi wstępnie do ich koalescencji, polegającej na stykaniu się, a następnie łączeniu się pustek (rys. 5.67). Proces ten przebiega szybciej w pobliżu powierzchni, gdzie większy jest udział pustek, niż w rdzeniu elementu poddanego pełzaniu. Gradient gęstości pojedynczych pustek na przekroju poprzecznym tego elementu decyduje także o gradiencie późniejszych etapów międzykrystalicznego kawitacyjnego pękania. W fazie koalescencji pustek może wystąpić spontaniczny wzrost pustek w przypadku, gdy nierównowagowy ich wzrost jest połączony z generowaniem w płaszczyźnie granicy przed nimi wysokich naprężeń. Warunkiem spontanicza) b) nego wzrostu pustek jest osiągnięcie krytycznej wartości tych naprężeń. Koalescencja pustek w dalszym ciągu odbywa się zgodnie z mechanizmem stycznym polegającym na σ σ intensyfikacji poślizgu po granicach ziarn, co może doprowadzić do lokalnej dekohezji granicy. Wpływa to z kolei na zarodkowanie nowych pustek, ich szybki wzrost, przyspieszając koalescencję pustek istniejących. Zarodkowaniu nowych pustek towarzyszy intensywne odkształcenie plastyczne mostków matec) d) riału między pustkami. W wyniku oddziaływania pasm poślizgów z granicami akomodującymi odkształcenie plastyczne w sąsiednich ziarnach na utworzonych uskokach następuje σ σ dalsze zarodkowanie nowych pustek. W końcowej fazie dekohezji fragmentów granicy ziarn ulegającej kawitacji odkształcenie plastyczne występuje wyłącznie w mostkach o dużym udziale kawitacji, które w końcu tracą zdolność do odkształceń plastycznych. PoRysunek 5.67 woduje to tworzenie dużych szczelin makroModel powstawania i rozwoju powierzchniowych skopowych (rys. 5.67). międzykrystalicznych szczelin przy pełzaniu

455

5 roz

8-11-02 12:29

Page 456

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich PROPAGACJA SZCZELIN

Propagacja szczelin generowanych przez pustki, jak i istniejących w materiale jeszcze przed pełzaniem, nie jest procesem ciągłym, lecz następuje skokowo. Propagacja szczelin istniejących w materiale przed pełzaniem następuje po okresie inkubacji, który niejednokrotnie jest dłuższy niż 0,8 a) czasu do zniszczenia. Gęstość pustek obserwowanych na powierzchni złomu próbek poddanych pełσa zaniu jest zwykle większa niż gęstość pustek obsera wowanych na przekroju próbek równoległych do osi przyłożonego naprężenia, co dowodzi nieciągłego c σa wzrostu szczelin. Propagacja szczeliny związana jest z zarodkowaniem i wzrostem pustek przed czołem szczeliny i ich łączeniem się ze szczeliną, co b) σn–1 σn wyjaśnia skokowy przebieg zjawiska. Nieciągły wzrost szczeliny może następować w wyniku pełzaVn–1 Vn–1 Vn Vn nia dyslokacyjnego, w wyniku dyfuzji przed czołem szczeliny lub połączenia tych dwóch mechanizmów. ln–1 ln Przy dużej szybkości wzrostu pustek w stadium stacjonarnej propagacji szczeliny, atomy są deponowane na granicy nierównomiernie, natomiast jeżeli wzrost ten występuje z relatywnie małą szybkością Rysunek 5.68 – atomy umieszczają się na granicy równomiernie. Szybkość wzrostu pustek przed czołem szczeliny Schemat propagacji szczeliny w wyniku zarodkowania i wzrostu pustek przed jej czołem nie zależy od odległości od jej czoła lub jest największa najbliżej czoła i zmniejsza się w miarę odszczeliny makroskopowe dalania od niego (rys. 5.68). Jak pokazano na rywzrost mikroszczelin sunku, według tego ostatniego modelu każda pustka mikroszczeliny rośnie w kierunku do sąsiedniej, położonej dalej od mikropustki czoła szczeliny. W chwili, gdy pustka najbliższa czopęknięcie ła osiągnie wielkość wymaganą dla połączenia się ze szczeliną, na końcu rzędu zarodkuje nowa pustka, a szczelina skokowo poszerza się o odległość między pustkami c, w średnim czasie τ. Na rysunku 5.69 przedstawiono typową szczelinę makroskopową w grubościennym elemencie konstrukcyjnym spowodowaną przez międzykrystaliczne pękanie kawitacyjne podczas pełzania. Podział otoczenia szczeliny makroskopowej na obszary Rysunek 5.69 z pustkami, szczelinami i obszary wzrostu szczelin Schemat szczeliny makroskopowej jest typowy dla pękania międzykrystalicznego przy w materiale grubościennym pełzaniu. STAN PĘKANIA MIĘDZYKRYSTALICZNEGO KAWITACYJNEGO

Po osiągnięciu krytycznego stopnia mikroskopowej lokalnej dekohezji granic ziarn, spowodowanego propagacją szczelin magistralnych, materiał przechodzi w stan pękania, polegający na wzajemnym oddziaływaniu różnych mechanizmów

456

5 roz

8-11-02 12:29

Page 457


pękania przebiegających w różnych miejscach materiału poddanego pełzaniu. Do osiągnięcia tego stanu proces pękania przebiega jako niezależny i jednorodny w izolowanych mikroobszarach nieprzekraczających powierzchni granicy jednego ziarna. Po przekroczeniu przez szczeliny powierzchni granicy jednego ziarna rozpoczyna się stan pękania.

5.7.10. Trwałość rozporządzalna i resztkowa elementów konstrukcyjnych pracujących w warunkach pełzania TRWAŁOŚĆ RZECZYWISTA I ROZPORZĄDZALNA

W wyniku długotrwałej eksploatacji urządzeń i instalacji energetycznych przebiegają w materiale procesy pełzania. Czas do zerwania materiału poddanego pełzaniu określany jest jako trwałość. Trwałość elementu konstrukcyjnego nie jest przy tym identyczna z trwałością zbadaną laboratoryjnie na próbkach poddanych jednoosiowej próbie pełzania. Wnioskowanie o trwałości elementu konstrukcyjnego na podstawie wyników tej próby wymaga znajomości rozkładu naprężeń w elemencie konstrukcyjnym i ich zmian podczas eksploatacji, a także znajomości zmian innych warunków eksploatacji, w tym głównie temperatury. W odróżnieniu od trwałości rzeczywistej odpowiadającej czasowi do zerwania materiału poddanego pełzaniu – praktyczne znaczenie ma trwałość rozporządzalna odpowiadająca czasowi, w którym element konstrukcyjny może być bezpiecznie eksploatowany w założonych warunkach temperatury i obciążenia. Trwałość rozporządzalna elementu konstrukcyjnego ograniczona jest krytycznym stopniem wyczerpania lub uszkodzenia materiału. Trwałość elementów konstrukcyjnych instalacji energetycznych można przewidzieć z dużym stopniem niepewności. Na podstawie analizy pasm rozrzutu wytrzymałości czasowej w zależności od nachylenia krzywych można określić trwałości różniące się od siebie 10 do 20 razy (rys. 5.45). Ponadto nieznane są dokładne dane dotyczące rzeczywistych warunków eksploatacji, a materiał w stanie wyjściowym ma także zróżnicowaną strukturę i własności. W obliczeniach konstrukcyjnych przyjmuje się zwykle najbardziej niekorzystne możliwe warunki pracy i zakłada się współczynniki bezpieczeństwa, które mają zabezpieczyć przed nieprzewidzianymi okolicznościami, błędami projektowymi, technologicznymi i eksploatacyjnymi. Zwykle dobiera się również większe od obliczonych grubości ścian komór, rur i innych elementów. Niejednorodne obciążenie w różnych miejscach instalacji wpływa również na zróżnicowaną trwałość różnych elementów konstrukcyjnych. TRWAŁOŚĆ RESZTKOWA

Między innymi z podanych względów w praktyce rozporządzalna trwałość wielu elementów konstrukcyjnych jest większa, niekiedy wielokrotnie, od obliczeniowej trwałości rozporządzalnej. Bardzo wysokie koszty inwestycyjne instalacji energetycznych i względy gospodarcze stawiają wymogi określenia praktycznej trwałości

457

5 roz

8-11-02 12:29

Page 458

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich rozporządzalnej oraz określenia czasu bezpiecznego eksploatacji urządzeń lub ich elementów po zakończeniu eksploatacji w czasie wynikającym z obliczeniowej trwałości rozporządzalnej. Problem sprowadza się zatem do określenia dla danego urządzenia instalacji lub elementu tzw. trwałości resztkowej, definiowanej jako różnica czasu między praktyczną i obliczeniową trwałością rozporządzalną.

OGÓLNA KLASYFIKACJA METOD OCENY TRWAŁOŚCI RESZTKOWEJ

Najogólniej stosowane dotychczas metody prognozowania trwałości resztkowej można zaliczyć do: metod polegających na rejestracji i kontroli parametrów ruchowych w celu dokonania obliczeń przy wykorzystaniu reguły ułamków trwałości Robinsona i standardowych danych materiałowych, metod polegających na badaniach i próbach materiałów po eksploatacji wymagających bezpośredniego dostępu do elementów w celu pobrania próbki i dokonania pomiarów. W praktyce zwykle wykorzystywane są łącznie metody zakwalifikowane do obydwu grup, umożliwiające trafniejszą ocenę trwałości niż w przypadku zastosowania metod właściwych tylko dla jednej grupy. Pomimo wytypowania odpowiednich metod prognozowania trwałości rozporządzalnej i trwałości resztkowej, najbardziej zalecanych do różnych grup elementów urządzeń energetycznych, ze względu na bardzo dobrą lub dobrą trafność oszacowania odpowiedniej trwałości dla danego typu przypadków, złożoność problemu wymaga każdorazowo indywidualnego doboru zespołu metod. Metody te są dobierane w zależności od historii eksploatacji oraz stanu wyczerpania i uszkodzenia materiału, w celu opracowania najtrafniejszej prognozy umożliwiającej dopuszczenie elementów do dalszej bezpiecznej eksploatacji.

METODA OBLICZENIOWA POLEGAJĄCA NA WYKORZYSTANIU WYNIKÓW STANDARDOWYCH PRÓB PEŁZANIA

Obliczenia pozostałego czasu bezpiecznej eksploatacji urządzeń energetycznych można wykonać w sposób podobny jak przy projektowaniu, wykorzystując wartości średniej wytrzymałości na pełzanie Rz/τ/t zawarte w normach przedmiotowych i znajomość naprężeń rzeczywistych, temperatury eksploatacji oraz wartości odkształceń trwałych osiągniętych podczas eksploatacji. Metoda w ramach swej dokładności może być stosowana z powodzeniem, jeżeli spełnione są dwa zasadnicze warunki: wiarygodne są wartości wytrzymałości na pełzanie Rz/200000 zawarte w normie, które mogą być ekstrapolowane wyłącznie z realnych wyników długotrwałych prób niszczących pełzania do zerwania, w których czas pojedynczych prób przekroczył co najmniej 1/3 okresu obliczeniowego, znany jest dotychczasowy przebieg pracy urządzeń, których trwałość resztkowa jest prognozowana, podczas której rejestrowano parametry pracy, liczbę odstawień oraz prowadzono systematyczne pomiary odkształceń.

458

5 roz

8-11-02 12:29

Page 459


METODA OBLICZENIOWA POLEGAJĄCA NA WYKORZYSTANIU WYNIKÓW PRÓB PEŁZANIA PO EKSPLOATACJI

Trwałość resztkową materiałów stosowanych na urządzenia energetyczne można również ocenić metodą obliczeniową przy wykorzystaniu danych standardowych opisujących wyniki prób pełzania materiałów najczęściej stosowanych na elementy urządzeń energetycznych po eksploatacji przez co najmniej 105 h. Dane standardowe należy opracować w postaci krzywych wzorcowych resztkowej wytrzymałości na pełzanie oraz szybkości pełzania materiałów po eksploatacji, w funkcji naprężenia i temperatury. Względy bezpieczeństwa wymagają, aby przy ustalaniu wydłużonego czasu eksploatacji przyjąć najkrótszy czas wynikający z: czasowej wytrzymałości na pełzanie materiału po eksploatacji, przy czym do obliczeń przyjmuje się wartość resztkowej wytrzymałości na pełzanie Rzepmin, maksymalnej szybkości pełzania w warunkach zbliżonych do eksploatacyjnych, rezerwy odkształcenia, tzn. różnicy między dopuszczalnym odkształceniem i maksymalnym rzeczywistym odkształceniem ocenianych elementów. Na podstawie uogólnionej parametrycznej krzywej pełzania σ = f [H(σ)LM] naprężenia w funkcji parametru Larsona–Millera dla znanych wartości naprężeń rzeczywistych σrp w okresie przedłużonej eksploatacji wyznacza się parametr H(σ)LM, a następnie znając temperaturę przedłużonej eksploatacji tep określa się czas τr, po upływie którego należy oczekiwać zniszczenia elementu. Posługując się krzywą maksymalnej szybkości pełzania w okresie przedłużonej eksploatacji w zależności od wielkości naprężeń ε = f(σ) przy stałej temperaturze tep można określić czas przedłużonej bezpiecznej eksploatacji wyrażony wzorem: τep =

εc dop − εe

,

(5.89)

ep

jeżeli εe ≤ εc dop. Wartość dopuszczalną odkształcenia całkowitego εc dop przyjmuje się na podstawie doświadczeń eksploatacyjnych rurociągów i kotłów bloków energetycznych dużej mocy. METODA OBLICZENIOWA POLEGAJĄCA NA ZASTOSOWANIU REGUŁY UŁAMKÓW TRWAŁOŚCI ROBINSONA

Koncepcja reguły ułamków trwałości Robinsona zakłada, że:

 τ (σ , t ) 

∑i τ r (σ , t )  

i

= 1,

(5.90)

gdzie:

τ – czas działania naprężenia σ w temperaturze t, τr – czas do zniszczenia przy naprężeniu σ w temperaturze t, i – liczba stopni naprężenia σ i temperatury t od początku eksploatacji do zniszczenia materiału. Koncepcja ta polega na założeniu, że zmiany temperatury lub naprężenia podczas eksploatacji można podzielić na stopnie charakteryzujące się określoną temperaturą t i naprężeniem σ. Dla każdego z tych stopni jest wyznaczana szybkość pełzania lub czas do zerwania na podstawie danych doświadczalnych zmierzonych

459

5 roz

8-11-02 12:29

Page 460

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich przy ustalonym naprężeniu i ustalonej temperaturze. Za całkowite odkształcenie przy pełzaniu uważa się sumę odkształceń odpowiadających poszczególnym stopniom: εc =

∑i εi .

(5.91)

W zakresie każdego stopnia temperatury lub naprężenia element odkształcany traci pewien ułamek swojego całkowitego czasu do zerwania (zależność (5.90)). Ułamek ten zależy jedynie od czasu tego stopnia oraz działającego wówczas naprężenia i temperatury, nie zależy natomiast od warunków poprzedzających lub następujących po danym stopniu. W przypadku zerwania materiału równa jedności jest suma ułamków odpowiadających poszczególnym stopniom zależnym od różnych kombinacji naprężenia i temperatury.

OGRANICZENIA METODY OBLICZENIOWEJ Z WYKORZYSTANIEM REGUŁY UŁAMKÓW TRWAŁOŚCI ROBINSONA I STANDARDOWYCH DANYCH MATERIAŁOWYCH

W większości przypadków elementów obciążonych ciśnieniem od wewnątrz, trwałość obliczona z wykorzystaniem reguły ułamków trwałości Robinsona jest niedoceniana ze względu na założenie w obliczeniach granicy wytrzymałości na pełzanie odpowiadającej dolnej wartości pasma rozrzutu i nieznajomość wpływu aktualnego stanu uszkodzenia na własności materiału. W przypadku elementów równocześnie obciążonych ciśnieniem od wewnątrz i dodatkowymi obciążeniami zewnętrznymi trwałość oceniana przy użyciu reguły ułamków trwałości Robinsona jest natomiast przeceniana nawet znacznie, ze względu na niedostateczne uwzględnianie tych obciążeń. Ograniczone możliwości stosowania w praktyce obliczeniowej metody prognozowania trwałości resztkowej przy użyciu reguły ułamków trwałości Robinsona często wynikają ponadto ze znaczących, a niezarejestrowanych wahań temperatury i naprężeń w danym elemencie podczas eksploatacji, a także z nieznanej kolejności zmian naprężeń. Z podanych powodów metoda polegająca na rejestracji i kontroli parametrów ruchowych w celu dokonania obliczeń przy wykorzystaniu reguły ułamków trwałości Robinsona i standardowych danych materiałowych nie może dawać zadowalających wyników, wobec czego aby uniknąć awarii lub przedwczesnej wymiany elementów, konieczne są badania kontrolne umożliwiające ocenę stanu wyczerpania i uszkodzenia materiału po dotychczasowej eksploatacji, które są podstawą do prognozowania czasu dalszej bezpiecznej pracy. Metody stosowane w tych przypadkach polegają na badaniach i próbach materiału po eksploatacji, wymagających bezpośredniego dostępu do analizowanych elementów w celu pobrania próbek lub dokonania pomiarów. W celu wyznaczenia miejsc do prowadzenia badań w warunkach remontu kotła oraz miejsc, w których pobierane są próbki do badań tymi metodami należy dokonać analizy stanu naprężenia i wytężenia elementów instalacji energetycznych metodą obliczeniową elementów skończonych.

460

5 roz

8-11-02 12:29

Page 461


METODA OBLICZENIOWA POLEGAJĄCA NA ZASTOSOWANIU REGUŁY UŁAMKÓW TRWAŁOŚCI ROBINSONA DO WYNIKÓW PRÓB PEŁZANIA MATERIAŁU PO EKSPLOATACJI

Trafność prognozy dotyczącej trwałości rozporządzalnej lub trwałości resztkowej obliczonej metodą ułamków trwałości Robinsona można nieco polepszyć przez przyjęcie do obliczeń danych materiałowych uzyskanych na podstawie prób pełzania danego konkretnego materiału po eksploatacji. W przypadku materiału po eksploatacji regułę ułamków trwałości można przedstawić jako: τs τt + = 1, τrs τ rt

(5.92)

gdzie:

τs – czas dotychczasowej eksploatacji materiału, τrs – czas do zerwania w warunkach eksploatacji, τt – czas przyłożenia naprężenia w warunkach przyspieszonej próby pełzania materiału po eksploatacji, τrt – czas do zerwania materiału w stanie wyjściowym (bez eksploatacji) w warunkach przyspieszonej próby pełzania. Przy założeniu, że dalsze warunki eksploatacji nie będą odbiegać od dotychczasowych, przekształcając zależność (5.90) można wyliczyć czas odpowiadający trwałości resztkowej z zależności: τ rs − τ s =

τt ⋅ τ s , τrt − τt

(5.93)

gdzie oznaczenia są takie same jak w zależności (5.92). Konieczność znajomości czasu do zerwania materiału w stanie wyjściowym τrt stanowi ograniczenie możliwości stosowania tej metody. Czas τrt można wprawdzie wyznaczyć po zregenerowaniu materiału, ale jedynie wówczas, gdy nie rozpoczął się proces kawitacji i dekohezji przy pełzaniu, albo ocenić na podstawie wartości zawartych w normach, jednak wpływa to na zwiększenie błędu oszacowań. W przypadku pobrania próbek z materiału eksploatowanego po co najmniej dwóch czasach eksploatacji (τs)1 i (τs)2 i wykonania oddzielnych prób dla każdej serii próbek, można wyeliminować z zależności (5.92) czas τrt. W związku z tym nie jest wówczas konieczna znajomość własności materiału w stanie wyjściowym. Po przekształceniach zależności (5.92) można wyliczyć czas do zniszczenia w warunkach eksploatacji τrs z zależności: τrs = (τs )1 +

(τ t )1 (τ ) − (τ s )2 ⋅ t 1 , (τ t )2 (τ t )2

(5.94)

gdzie: (τs)1, (τs)2 – czasy dotychczasowej eksploatacji próbek odpowiednio z 1 i 2 serii, (τt)1, (τt)2 – czasy do zniszczenia próbek wyznaczone w jednakowych warunkach eksploatacji materiału po przyspieszonej próbie pełzania dla próbek odpowiednio z 1 i 2 serii.

461

5 roz

8-11-02 12:29

Page 462

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich Głównym źródłem informacji co do oceny trwałości resztkowej są wówczas długotrwałe próby pełzania, których wyniki mogą być ekstrapolowane do czasów dłuższych ok. 1,5÷2–krotnie ponad czas najdłużej trwającej próby. PROGNOZOWANIE TRWAŁOŚCI RESZTKOWEJ NA PODSTAWIE PRZYSPIESZONYCH PRÓB PEŁZANIA

Aby skrócić czas wykonywania badań w celu dokonania prognozy trwałości resztkowej, bez znajomości historii i warunków dotychczasowej pracy analizowanego elementu, w szczególności w okresie eksploatacji, w którym procesy uszkodzenia materiału są niezbyt zaawansowane, stosowane mogą być przyspieszone próby pełzania do zerwania materiału w temperaturze wyższej od temperatury eksploatacji, lecz przy ustalonym naprężeniu odpowiadającym dalszej pracy tego elementu. Trwałość resztkową określa się przez prostą ekstrapolację do temperatury dalszej eksploatacji. Próby te są w pełni przydatne do oceny trwałości resztkowej elementów obciążonych ciśnieniem od wewnątrz, np. prostych odcinków rurociągów. Próby te wykazują natomiast małą przydatność w przypadku analizy elementów obciążonych równocześnie ciśnieniem od wewnątrz i dodatkowymi naprężeniami zewnętrznymi, spowodowanymi np. przez spawanie lub krzywizny instalacji, kiedy rzeczywiste zsuperponowane naprężenia nie są znane i praktycznie nie można ich obliczyć. OGRANICZENIA METODY OBLICZENIOWEJ PRZY UŻYCIU REGUŁY UŁAMKÓW TRWAŁOŚCI ROBINSONA I WYKONANIU PRÓB PEŁZANIA DO ZERWANIA

Dokładność oceny trwałości resztkowej przy wykorzystaniu reguły ułamków trwałości i wykonaniu prób pełzania do zerwania istotnie zależy od czułości danego materiału na zmiany temperatury lub naprężenia oraz od stabilności warunków eksploatacyjnych podczas eksploatacji w okresie odpowiadającym wyczerpywaniu trwałości resztkowej. Duże wahania temperatury eksploatacji i naprężeń w tym okresie decydują o nietrafności oszacowań trwałości resztkowej. Jakakolwiek ocena trwałości resztkowej wymaga zatem dokładnej rejestracji warunków eksploatacji, zwłaszcza w okresie pracy odpowiadającym wyczerpywaniu trwałości resztkowej. Na podstawie wykonanych dotychczas badań stwierdzono, że wszystkie zbadane materiały spełniają regułę ułamków trwałości w przypadku zmian temperatury. W przypadku stali stopowych ferrytycznych występują znaczne błędy oszacowań przy zmianach naprężeń, natomiast sumowanie ułamków trwałości związanych ze zmianami temperatury w istocie nie powoduje znaczących błędów w ocenie czasu do zerwania materiału. W przypadku stali austenitycznych próby pełzania mogą być przyspieszone zarówno na skutek podwyższenia temperatury, jak i zwiększenia naprężenia. Na ostateczny ułamek trwałości przy zniszczeniu znaczny wpływ może wywierać kolejność zmian naprężeń. Początkowe mniejsze naprężenie i następujące po nim naprężenie większe aż do zerwania przy pełzaniu powoduje, że całkowite ułamki trwałości są mniejsze niż 1. Zmniejszenie końcowego naprężenia przed zerwaniem w stosunku do większego naprężenia pierwotnego daje całkowite ułamki

462

5 roz

8-11-02 12:29

Page 463


trwałości większe niż 1. W związku z tym w przypadku zwiększania naprężeń ocena trwałości resztkowej może być optymistyczna, a w przypadku zmniejszania naprężeń – pesymistyczna w stosunku do rzeczywistej trwałości resztkowej. PROGNOZOWANIE TRWAŁOŚCI RESZTKOWEJ NA PODSTAWIE PRÓB PEŁZANIA W CELU OKREŚLENIA SZYBKOŚCI PEŁZANIA W STANIE USTALONYM

Skrócenie czasu badań umożliwiających prognozowanie trwałości resztkowej, można także uzyskać stosując przyspieszone próby pełzania wymagające wyznaczenia szybkości pełzania w II stadium. Trwałość resztkową określa się wówczas przy użyciu empirycznej zależności Monkmanna–Granta (zależność (5.82)), przez prostą ekstrapolację do szybkości pełzania w II stadium pełzania eksploatowanego elementu, wyznaczonej metodą nieniszczącą, przez pomiary jego odkształceń w założonym przedziale czasu eksploatacji (np. przy użyciu znaczników przyspawanych lub wklepanych w jego powierzchnię) albo pomiary odkształceń otworów konstrukcyjnych w tym elemencie. Opierając się na regule ułamków trwałości, można uznać, że niezależnie od zastosowanej szybkości pełzania podczas próby materiału po eksploatacji jednakowy jest stopień wyczerpania materiału spowodowany przez dotychczasową eksploatację. Dlatego też w przypadku czasu odpowiadającego trwałości resztkowej słuszna jest zależność: (τ rs − τ s ) ⋅ ε sm = c ,

(5.95)

gdzie:

τrs – czas do zerwania w warunkach eksploatacji, τs – czas dotychczasowej eksploatacji, εs – szybkość pełzania w drugim stadium, m, c – stałe materiałowe. Posługując się empirycznymi zależnościami Dobeša–Milički (5.83) i Monkmanna–Granta (5.82), opracowanymi na podstawie tych prób, przez prostą ekstrapolację do wyznaczonej metodą nieniszczącą szybkości pełzania (w II stadium) eksploatowanego elementu można prognozować także maksymalne odkształcenie odpowiadające zerwaniu tego materiału. Wadą prób pełzania w celu określenia szybkości pełzania w stanie ustalonym, jako metody oceny trwałości resztkowej, jest konieczność znajomości maksymalnego dopuszczalnego odkształcenia εc, a błąd metody jest głównie związany z błędami w oszacowaniu lub założeniu tej wielkości. Na podstawie przyspieszonych prób pełzania do zerwania w stałej temperaturze i przy stałych naprężeniach o różnych wartościach poprzez prognozowanie udziału czasu II stadium pełzania w ogólnym czasie do zerwania można ustalić czas, który przyjmuje się zwykle, że jest równy ok. 60% czasu do zerwania, lub trwałe odkształcenie, które zwykle przyjmuje się jako 1%, po osiągnięciu których analizowane elementy wymagają specjalnego nadzoru, polegającego na okresowo powtarzanych badaniach kontrolnych umożliwiających ocenę stanu wyczerpania i uszkodzenia materiału po dotychczasowej eksploatacji.

463

5 roz

8-11-02 12:29

Page 464

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich PROGNOZOWANIE TRWAŁOŚCI RESZTKOWEJ NA PODSTAWIE BADAŃ METALOGRAFICZNYCH

W celu ustalenia stanu wyczerpania elementów z niskostopowych stali Cr–Mo i Cr–Mo–V w warunkach pełzania, przeprowadza się jakościową i ilościową analizę rentgenowską osadu węglików wyizolowanych elektrolitycznie z próbek po eksploatacji. Badania te mają znaczenie jako komplementarne z próbami przyspieszonymi pełzania, głównie przed zakończeniem II stadium pełzania, gdy nie występuje wcale, lub występuje w niewielkim stopniu i w bardzo wczesnych stadiach, uszkodzenie związane z międzykrystalicznym pękaniem kawitacyjnym podczas pełzania. Aby ustalić stan uszkodzenia materiału badanego elementu, celowe jest każdorazowe rozpoczęcie tych badań od makroskopowych oględzin ewentualnie połączonych z badaniami endoskopowymi oraz od konwencjonalnych nieniszczących badań defektoskopowych, np. metodami ultrasonograficznymi, radiograficznymi, fluorescencyjnymi, penetracyjnymi z użyciem penetrantów barwnych lub magnetyczno–proszkową. Badania te mogą ujawnić ewentualne uszkodzenia odpowiadające najwyższym klasom uszkodzeń C i D według klasyfikacji podanej na rysunku 5.60. Pozytywny wynik takiego badania, świadczący o wysokim zaawansowaniu procesów uszkodzenia materiału wywołanym przez pełzanie, może stanowić wystarczającą podstawę do zakwalifikowania analizowanego elementu do natychmiastowej naprawy lub wymiany. Decyzja taka może być jednak poprzedzona innymi badaniami, które należy wykonać każdorazowo, gdy konwencjonalne badania defektoskopowe nie wykazały żadnych uszkodzeń, gdyż wczesne stadia uszkodzenia podczas pełzania odpowiadające klasie A, a także klasie B nie są ujawniane w tych badaniach. Do oceny stanu nawet wczesnych stadiów uszkodzenia elementów po eksploatacji w warunkach pełzania oraz do prognozowania z dużą pewnością ich dalszej bezpiecznej eksploatacji należy stosować badania metalograficzne w mikroskopie skaningowym bezpośrednio na zgładach metalograficznych, w przypadku możliwości odpowiedniego wycięcia próbki z miejsc, w których występują uszkodzenia oraz przy użyciu replik organicznych, w przypadkach, gdy wycięcie próbek nie jest możliwe, a jest zapewniony dostęp do analizowanego elementu, umożliwiający odpowiednie przygotowanie powierzchni i pobranie repliki. W przypadku możliwości odpowiedniego wycięcia próbki z miejsc, w których występują uszkodzenia, do oceny stanu uszkodzenia elementów urządzeń energetycznych po eksploatacji, nawet we wczesnych stadiach, i prognozowania ich dalszej bezpiecznej eksploatacji można zastosować metodykę, polegającą na badaniach fraktograficznych w mikroskopie skaningowym przełomów próbek udarnościowych, złamanych w temperaturze ciekłego azotu –196°C. Posługiwanie się tą metodyką jest najmniej kłopotliwe ze wszystkich metod metalograficznych. W przypadkach gdy niemożliwe jest pobranie próbek do badań metalograficznych lub fraktograficznych, badania te można wykonać na mikropróbkach wyciętych z analizowanych elementów w postaci tzw. „łódek“. Badania metalograficzne bez względu na metodykę należy wykonywać na preparatach odpowiadających miejscom o największym wytężeniu w elementach urządzeń energetycznych.

464

5 roz

8-11-02 12:29

Page 465


Metodami metalograficznymi oprócz materiału rodzimego można badać spoiny i strefy wpływu ciepła wokół nich, które praktycznie nie mogą być oceniane innymi metodami. Badania metalograficzne wykonywane na replikach organicznych i mikropróbkach są nieniszczące. W przypadku tych badań czas nie jest parametrem, od którego zależy wynik próby, co umożliwia dość szybkie opracowanie prognozy dotyczącej dalszej bezpiecznej eksploatacji badanego elementu. Badania metalograficzne i fraktograficzne, a w szczególności badania replik organicznych mają ograniczone zastosowanie dla prostych rur obciążonych tylko ciśnieniem od wewnątrz, ze względu na jedynie przypadkową możliwość znalezienia miejsc najbardziej uszkodzonych. Metody te odgrywają szczególną rolę w przypadku elementów, których naprężenie jest wynikiem superpozycji ciśnienia wewnętrznego i zewnętrznych obciążeń wywołanych np. przez krzywizny elementów i odchylenia od prawidłowych kształtów, oddziaływanie spoin i stref wpływu ciepła oraz przez niewłaściwe ułożenie lub podwieszenie elementów i niezrównoważone obciążenie ciężarem własnym.

465

5 roz

8-11-02 12:29

Page 466

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów Uszkodzenia w wyniku zużycia i dekohezjipełzania materiałów inżynierskich

1

4

6

466

2 Struktura 1) stali 13CrMo4-5 po długotrwałej eksploatacji w warunkach pełzania; pojedyncze pustki na granicach ziarn ferrytu, pow. 2500x, mikroskop skaningowy; 2) stali 13CrMo4-5; propagacja szczeliny w wyniku zarodkowania i wzrostu pustek przed jej czołem, pow. 10000x, mikroskop skaningowy; 3) stali 13CrMo4-5; powierzchniowe szczeliny międzykrystaliczne obejmujące jedno ziarno, pow. 2500x, mikroskop skaningowy; 4) stali 13CrMo4-5; powierzchniowe szczeliny międzykrystaliczne obejmujące kilka do kilkunastu ziarn (mikropęknięcia), pow. 1000x, mikroskop skaningowy; 5) stali 13CrMo4-5; zarodkowanie szczelin klinowych na styku trzech ziarn ferrytu, pow. 5000x, mikroskop skaningowy; 6) stali X20CrMoV12-1 po długotrwałej eksploatacji w warunkach pełzania; pojedyncze pustki na granicach ziarn austenitu pierwotnego oraz na granicach listew martenzytu, pow. 1900x, mikroskop skaningowy; 7) stali X20CrMoV12-1; ukierunkowane „łańcuszki“ pustek na granicach ziarn austenitu pierwotnego, pow. 2700x, mikroskop skaningowy; 8) stali X20CrMoV12-1; szczeliny międzykrystaliczne obejmujące granice co najmniej kilkunastu ziarn austenitu pierwotnego, pow. 2700x, mikroskop skaningowy

7

3

5

8

5 roz

8-11-02 12:29

Page 467

5.1. Własności mechaniczne materiałów inżynierskich Korozja oraz ich badania

1

4

6

2 Powierzchnia 1) stali uszkodzonej w wyniku korozji punktowej; struktura 2) stopu miedzi CuZn20 z międzykrystalicznymi szczelinami korozyjnymi, pow. 50x; 3) przełomu międzykrystalicznego korozyjnego w stopie miedzi CuZn20, pow. 1000x, mikroskop skaningowy; 4) przełomu międzykrystalicznego korozyjnego oraz doraźnego transkrystalicznego ciągliwego z mikropęknięciami wzdłuż płaszczyzn poślizgu na powierzchni ziarna w stopie miedzi CuZn25, pow. 1000x, mikroskop skaningowy; 5) transkrystalicznego pęknięcia korozyjnego w stopie CuZn37, pow. 200x; 6) przełomu korozyjnego transkrystalicznego z licznymi obszarami pęknięć łupliwych w stopie miedzi CuZn37, pow. 3000x, mikroskop skaningowy; 7) przełomu międzykrystalicznego korozyjnego z wżerami wywołanymi oddziaływaniem czynnika korozyjnego 40% NH4NO3 na żelazo Armco, pow. 1000x, mikroskop skaningowy; 8) silnie uszkodzonej powierzchni cylindrycznej próbki rozciąganej w warunkach korozyjnych ze stali typu 15MnNb5 (P355NL1), pow. 50x, mikroskop skaningowy

7

3

5

8

467

5 roz

8-11-02 12:29

Page 468

5.8. Korozja metali i stopów 5.8.1. Korozja i jej skutki DEFINICJA ZJAWISKA KOROZJI

Korozją jest nazywane oddziaływanie fizykochemiczne i elektrochemiczne między materiałem metalowym a otaczającym środowiskiem, w wyniku którego następuje uszkodzenie korozyjne powodujące zmniejszenie własności metalu. Ze względu na typ reakcji powodujących zniszczenie metalu lub stopów może być dokonany podstawowy podział korozji metali i stopów na elektrochemiczną i chemiczną. Niekiedy korozja towarzyszy zjawiskom fizycznym erozji, zużycia ciernego lub kawitacji. W takich przypadkach, łącznego oddziaływania czynników fizycznych i chemicznych, zjawiska niszczenia metali są określane odpowiednio jako korozja erozyjna (korozjo–erozja), korozja cierna lub korozja kawitacyjna. Podstawowe definicje pojęć związanych z korozją metali i stopów zestawiono w normie PN-EN ISO 8044:2002. SKUTKI KOROZJI

Postępująca korozja może powodować znaczne obniżenie własności mechanicznych i użytkowych maszyn, urządzeń i elementów, np. kotłów parowych, konstrukcji mostów, łopatek turbin, istotnie zmniejszając bezpieczeństwo ich stosowania. Dotyczy to blisko 30% ogólnej liczby produktów z metali i ich stopów. Korozja powoduje również bardzo duże straty ekonomiczne, wynikające np. z niszczenia rurociągów, mostów, statków, instalacji chemicznych, zbiorników, tłumików samochodowych i części maszyn. Straty ekonomiczne bezpośrednio są związane z koniecznością dokonywania wymiany uszkodzonych konstrukcji maszyn i urządzeń lub ich elementów, wykorzystywania odpowiednio stopów odpornych na korozję lub pokryć antykorozyjnych, osuszania magazynów i stosowania innych środków przeciwdziałających lub opóźniających przebieg korozji. Straty bezpośrednie powstają nie tylko podczas użytkowania metalowych konstrukcji maszyn i urządzeń, lecz również w procesie ich wytwarzania. Przykładowo – ok. 7÷10% ogólnej produkcji stali ulega zniszczeniu w wyniku tworzenia się zgorzeliny podczas operacji obróbki plastycznej, głównie zaś walcowania i kucia. Znaczne straty z tej samej przyczyny wywołuje również obróbka cieplna wykonywana w urządzeniach bez atmosfer ochronnych. Straty ekonomiczne pośrednie są związane z przerwami w eksploatacji różnych urządzeń w celu dokonania wymiany części lub usunięcia uszkodzeń, ze stratami materiałów np. w wyniku przecieków olejów, gazów i wody, zmniejszeniem wydajności urządzeń, np. wymienników ciepła – wskutek osadzania się produktów korozji na ich ściankach, a także z zanieczyszczaniem elementów urządzeń produktami korozji.

468

5 roz

8-11-02 12:29

Page 469

5.8. Korozja metali i stopów

Ostatecznym efektem korozji może być zniszczenie korozyjne, powodujące, że dany układ techniczny przestaje całkowicie funkcjonować. Około 10% produkowanych na świecie metali i ich stopów ulega nieodwracalnemu zniszczeniu w wyniku korozji, gdyż metale te tylko w części można odzyskać w procesie hutniczym ze skorodowanych elementów konstrukcji, maszyn i urządzeń. Do strat powodowanych korozją należy zaliczyć również straty energetyczne i straty pracy ludzkiej, związane z procesami naprawy, a także wytwarzania metali i ich stopów oraz gotowych urządzeń, które muszą zastąpić urządzenia uszkodzone wskutek korozji. CEL NAUKI O KOROZJI

Konieczne jest zatem poznanie odmian i mechanizmów korozji, a także działania korozyjnego różnych środowisk na różne metale i stopy w celu opracowania najskuteczniejszych metod walki z tym szkodliwym procesem. Umożliwi to zmniejszenie ogromnych strat ekonomicznych, które rokrocznie ponosi gospodarka.

5.8.2. Odmiany uszkodzeń korozyjnych USZKODZENIA KOROZYJNE

Ze względu na wygląd zewnętrzny i zmiany własności fizycznych spośród uszkodzeń korozyjnych można wyróżnić kilka zasadniczych odmian (rys. 5.70). KOROZJA RÓWNOMIERNA

a)

b)

miedź porowata c)

d) mosiądz (Cu+Zn)

Rysunek 5.70 Typowe uszkodzenia korozyjne – zaciemniono strefę objętą tym rodzajem korozji: a) korozja równomierna, b) korozja wżerowa, c) korozja selektywna, d) korozja międzykrystaliczna, e) pękanie korozyjne

σ e) pęknięcia

Korozja równomierna (rys. 5.70a) polega na niemal jednostajnym na całej powierzchni niszczeniu metalu w miarę upływu czasu. Szybkość korozji równomiernej υKR jest podawana w mm/rok, niekiedy także w mg/dm2⋅ doba. Metale lub stopy cechujące się szybkością korozji równomiernej nie większą niż 0,15 mm/rok mogą być stosowane na szczególnie odpowiedzialne elementy urządzeń narażonych na zniszczenie korozyjne, np. gniazda zaworów silników spalinowych lub wirniki pomp. Gdy szybkość korozji równomiernej jest większa niż 1,5 mm/rok, to takich metali i ich stopów nie można stosować na elementy urządzeń narażone na zniszczenie korozyjne.

KOROZJA LOKALNA I WŻEROWA

Korozja lokalna charakteryzuje się zróżnicowaniem szybkości niszczenia metalu lub stopu w różnych obszarach jego powierzchni. Przykładem takiego uszkodzenia korozyjnego jest korozja wżerowa (rys. 5.70b). Stosunek największej głębokości wżerów do głębokości średniej, wynikającej z ubytku masy próbki, nosi

469

5 roz

8-11-02 12:29

Page 470

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich nazwę współczynnika korozji wżerowej WKW (dla korozji równomiernej WKW = 1). Innym przykładem korozji lokalnej jest tzw. korozja nożowa przebiegająca w wąskiej strefie granicznej między materiałem macierzystym a spoiną złącza spawanego lub lutowanego. KOROZJA SELEKTYWNA

Korozja selektywna (rys. 5.70c) polega na niszczeniu jednej lub kilku faz stopu ze znacznie większą szybkością od szybkości uszkadzania osnowy stopu. W wyniku tego porowata pozostałość zachowuje wprawdzie pierwotny kształt produktu, lecz jego wytrzymałość ulega znacznemu zmniejszeniu. Korozja selektywna występuje m.in. w stopach metali szlachetnych (np. Au–Ag i Au–Cu), w żeliwach szarych (korozji ulega faza metaliczna, a pozostaje grafit), a przykładem tego zjawiska jest również odcynkowanie mosiądzów (rys. 5.70c). KOROZJA MIĘDZYKRYSTALICZNA

Korozja międzykrystaliczna (rys. 5.70d) przebiega głównie na granicach ziarn metali lub ich stopów, postępując z bardzo dużą szybkością i sięgając na dużą głębokość. Korozja międzykrystaliczna powoduje nierzadko katastrofalne zniszczenia w wyniku znacznego zmniejszenia wytrzymałości i ciągliwości metalu, bez wyraźnie widocznych zewnętrznie objawów. KOROZJA NAPRĘŻENIOWA I ZMĘCZENIOWA

Pękanie korozyjne (rys. 5.70e) jest powodowane jednoczesnym działaniem środowiska korozyjnego i naprężeń rozciągających stałych lub zmiennych. Gdy na metal lub stop poddany stałemu naprężeniu rozciągającemu działa środowisko korozyjne, występuje korozja naprężeniowa. Naprężenie rozciągające powodujące korozję naprężeniową może być przyłożone z zewnątrz lub być naprężeniem wewnętrznym wywołanym obróbką plastyczną, cieplną lub spawaniem. Naprężenia powodujące pęknięcia w wyniku korozji naprężeniowej są znacznie mniejsze od granicy plastyczności i wytrzymałości metali i stopów. W przypadku gdy element metalowy, zanurzony w środowisku korozyjnym, jest poddawany zmiennym naprężeniom rozciągającym, może ulegać korozji zmęczeniowej.

5.8.3. Korozja elektrochemiczna i jej mechanizm MECHANIZM KOROZJI ELEKTROCHEMICZNEJ

+ – Rysunek 5.71 Schemat rozmieszczenia lokalnych ogniw korozyjnych na powierzchni metalu

470

+

– + metal

+

Procesy korozji najczęściej mają charakter elektrochemiczny. Powierzchnię każdego metalu lub stopu można bowiem traktować jako zbiór elektrod dodatnich i ujemnych, krótko zwartych przez sam metal (rys. 5.71). Między tymi elektrodami, którymi są elementy struktury metali lub stopów, występuje różnica potencjałów. Gdy na metal działa

8-11-02 12:29

Page 471


przewodnik elektronowy (połączenie próbki z oddzielną katodą lub też połączenie wewnątrz samego żelaza) 2e

2e

2e

5 roz

H+

2e Fe2+ Fe

2e

Fe2+ H2

Fe2+

2+

H+

H+ anoda (żelazo)

H+

elektrolit, którym może być woda lub roztwory wodne soli, kwasów i zasad, tworzą się lokalne mikroogniwa i następuje lokalny przepływ prądu elektrycznego. Towarzyszą temu reakcje chemiczne redukcji i utleniania. Reakcja chemiczna redukcji (reakcja katodowa) zachodzi na elektrodzie zwanej katodą i jest związana z przepływem umownego prądu dodatniego z roztworu elektrolitu do elektrody (czyli w rzeczywistości przepływem elektronów w kierunku przeciwnym), np.:

katoda H+

Fe2+ Fe2+ roztwór kwasu

reakcja anodowa reakcja katodowa Fe Fe2++2e 2H++2e H2 (gaz)

Cu → Cu − 2 e −.

(5.96)

Na elektrodzie zwanej anodą przebiega reakcja chemiczna utleniania (reakcja anodowa) związana z przepływem dodatnich ładunków elektrycznych z elektrody do elektrolitu, np.:

Rysunek 5.72 Schemat procesów zachodzących na dwu elektrodach w czasie korozji żelaza w roztworze kwasu (według A.G. Guya)

Zn → Zn 2+ + 2e −.

(5.97)

W czasie przepływu prądu elektrycznego następuje więc przepływ jonów, przy czym kationy, np. H+, Fe2+, dążą do katody, natomiast aniony, np. Cl–, OH–, SO42–, dążą do anody. W wyniku procesów elektrochemicznych zachodzących w mikroogniwach na powierzchni metalu poddanego działaniu elektrolitu przebiega proces korozji. Korozja następuje tylko na anodach mikroogniw, gdzie zwykle tworzą się sole lub wodorotlenki metali, osadzające się na elektrodzie lub przechodzące do roztworu (rys. 5.72). W miarę trwania korozji dodatnie i ujemne powierzchnie elektrod zmieniają w sposób ciągły swoje położenie. Zatem korozja elektrochemiczna może być również równomierna.

RODZAJE OGNIW KOROZJI ELEKTROCHEMICZNEJ

Ogniwa występujące na powierzchni metali lub stopów i decydujące o przebiegu korozji elektrochemicznej mogą być trojakiego rodzaju; najczęściej stanowią połączenie ogniw dwóch lub trzech rodzajów. Ogniwa o różnych elektrodach tworzą stykające się ze sobą elementy z dwóch różnych metali i stopów lub połączone elementy z tego samego metalu, z których jeden jest zgnieciony, a drugi – wyżarzony. Mikroogniwa tworzą się także w stopach wielofazowych oraz metalach polikrystalicznych. Mikroogniwa mogą bowiem stanowić np. zanieczyszczenia, wtrącenia, różne fazy stopowe, a nawet ziarna tej samej fazy o różnej orientacji krystalograficznej.

471

8-11-02 12:29

Page 472

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich Ogniwa stężeniowe są tworzone przez identyczne elektrody, zanurzone w elektrolitach różniących się stężeniem. Stężeniowe ogniwo solne tworzą dwie elektrody, np. miedziane, zanurzone w wodnym roztworze soli (np. siarczanu miedzi) o różnym stężeniu w pobliżu każdej z elektrod. W wyniku reakcji zachodzących na elektrodach występuje dążenie do wyrównania stężenia obu roztworów. Stężeniowe ogniwo tlenowe stanowi przyczynę korozji wżerowej licznych metali i stopów odpornych na korozję w innych warunkach. Tworzą je dwie identyczne elektrody, np. żelazne, zanurzone w rozcieńczonym wodnym roztworze soli (np. chlorku sodu) o tym samym stężeniu, lecz w różnym stopniu nasyconych tlenem. Mechanizm ten tłumaczy korozję szczelinową na granicy dwóch elementów połączonych złączką śrubową, tworzenie się wżerów pod warstwą produktów korozji lub osadów na żelazie lub stali niskowęglowej (korozja podosadowa) lub na granicy faz woda–powietrze na produktach ze stali węglowej zanurzonych w wodzie (korozja na linii wodnej). Różnicowe ogniwa temperaturowe są złożone z elektrod z jednakowego metalu, lecz o różnej temperaturze, zanurzonych w elektrolicie o tym samym składzie chemicznym. Ogniwa takie występują przede wszystkim w kotłach parowych, grzejnikach, wymiennikach cieplnych.

5.8.4. Czynniki decydujące o przebiegu korozji elektrochemicznej STANDARDOWY POTENCJAŁ ELEKTRODOWY I SZEREG NAPIĘCIOWY METALI

Skłonność metalu lub stopu do korozji elektrochemicznej wzrasta wraz ze zwiększeniem siły elektromotorycznej ogniw korozyjnych. Metale uporządkowano połączenie żelaza z elektrodą Cu/Cu2+ 0,4 E0 miedzi

POTENCJAŁ ELEKTRYCZNY (V)

5 roz

Rysunek 5.73 Zmiany potencjału utleniającego w ogniwach żelazo–miedź i żelazo–cynk

472

potencjał maleje w kierunku od granicy faz żelazo–roztwór (do wnętrza roztworu)

0,2 0 –0,2 żelazo

Fe2+

roztwór zawierający jony Fe2+ o aktywności równej jeden

–0,4 E0 żelaza –0,6 E0 cynku –0,8

Fe2+

potencjał maleje w kierunku do granicy faz żelazo–roztwór (od wnętrza roztworu)

połączenie żelaza ODLEGŁOŚĆ OD POWIERZCHNI z elektrodą Zn/Zn2+ ELEKTRODY ŻELAZNEJ

5 roz

8-11-02 12:29

Page 473


Tablica 5.7 Szereg napięciowy metali

Reakcja elektrodowa

Standardowy potencjał elektrodowy w temp. 25°C E0 , V

Au = Au 3+ + 3e –

1,5

Pt 2+ +

1,2

Pt =

2e –

2+

Pd = Pd + 2e

–

2+

Hg = Hg + 2e

–

Ag = Ag + + e –

Cu =

–

Cu +

e–

+

0,789 0,521

2+

–

Cu = Cu + 2e

2e –

2+

–

–0,126

2+

–

–0,136

Pb = Pb + 2e

Mo =

+ 2e

Mo 3+ +

3e –

2+

–

Ni = Ni + 2e +

Tl = Tl + e In 3+

+

–

–0,277

–0,342

Cd = Cd + 2e

–

–0,403

2+

–

–0,44

Ga 3+ +

3e –

–0,53

3+

–

–0,74

Fe = Fe + 2e

Cr = Cr + 3e Zn 2+ +

Zn =

–0,2

–0,336

3e –

2+

Ga =

0

–0,25

Co = Co 2+ + 2e –

In =

0,337

+

H2 = 2H + Sn = Sn

0,854 0,8

+

Hg = Hg + e

0,987

2e –

3+

Nb = Nb + 3e

–

–0,763 –1,1

Mn = Mn 2+ + 2e –

–1,18

4+

–1,53

Zr = Zr + 4e 2+

Ti = Ti + 2e Al =

Al 3+ +

–

–

4+

Hf = Hf + 4e U=

U 3+ +

–

3e –

–1,66 –1,7 –1,8

2+

–

–1,85

Mg 2+ +

2e –

–2,37

–

–2,71

Be = Be + 2e Mg =

–1,63

3e –

+

Na = Na + e 2+

Ca = Ca + 2e K = K++ e– +

Li = Li + e

–

–

–2,87 –2,93 –3,05

w tak zwanym szeregu napięciowym według malejących standardowych potencjałów elektrodowych, tj. potencjałów równowagi danego metalu z jego jonami o jednostkowej aktywności (tabl. 5.7). Spośród metali tworzących ogniwo korozyjne anodę stanowi metal o niższym standardowym potencjale elektrodowym, wykazując większą aktywność, a zatem większą podatność na korozję. Przykładowo – żelazo w roztworze wodnym jonów Fe2+ o aktywności równej jedności pozostaje w równowadze przy potencjale –0,440 V. W przypadku połączenia przewodnikiem elektrycznym żelaza z miedzią występuje tendencja do zwiększania się potencjału żelaza. Zachodzący wówczas proces elektrochemiczny polega na ruchu jonów Fe2+ w kierunku elektrody o większym potencjale, co jest równoznaczne z korozją żelaza (rys. 5.73). Natomiast gdy żelazo jest elektrycznie połączone z cynkiem, jony Fe2+ z roztworu dążą do redukcji na żelazie (rys. 5.73). Rzeczywista aktywność jonów w równowadze z danym metalem, poza standardowym potencjałem elektrodowym, w sposób istotny zależy od rodzaju środowiska. Pewne środowiska, np. silne zasady oraz cyjanki, wpływają na obniżenie aktywności jonów w równowadze z metalem, powodując przesunięcie potencjału elektrodowego do wyższych, a nawet dodatnich wartości. Przyczyną zwiększenia potencjału elektrodowego może być również tworzenie się powierzchniowych warstw pasywnych. Z tego względu w literaturze specjalistycznej są publikowane szeregi napięciowe metali i stopów w określonych środowiskach, np. w wodzie morskiej, uwzględniające metale i ich techniczne stopy w stanie aktywnym i pasywnym, a także lutowia i stopiwa stosowane do ich łączenia.

473

5 roz

8-11-02 12:29

Page 474

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich ŚRODOWISKA SPRZYJAJĄCE KOROZJI ELEKTROCHEMICZNEJ

O przebiegu korozji elektrochemicznej decyduje również środowisko korozyjne. Mechanizm korozji elektrochemicznej może występować nie tylko w przypadku oddziaływania elektrolitów, którymi są środowiska wodne lub wodne roztwory kwasów, soli i zasad. Korozji elektrochemicznej ulegają również metale i stopy zakopane w glebie, nierzadko podlegające działaniu prądów błądzących. Źródłami prądów błądzących mogą być elektryczne linie kolejowe lub tramwajowe, elektryczne urządzenia spawalnicze, galwanizernie, a także uziemione linie wysokiego napięcia prądu przemiennego (rys. 5.74). a)

prąd stały

b)

przewód pod napięciem

G

prąd przem

ienny

G

szyny gleba rurociąg

statek

nabrzeże

Rysunek 5.74 Korozja w wyniku prądów błądzących a) rurociągu zakopanego w ziemi, b) statku (według H.H. Uhliga) G – generator prądu POTENCJAŁ DYFUZYJNY

Różnica potencjałów między dwiema elektrodami zanurzonymi w elektrolicie sumuje się algebraicznie z potencjałem dyfuzyjnym (zwanym także cieczowym), tj. z różnicą potencjałów utworzoną między roztworami o różnym stężeniu lub składzie chemicznym, w których jest zanurzona każda z elektrod. Wartość potencjału dyfuzyjnego jest zależna od względnej ruchliwości jonów i różnicy ich stężeń na granicy roztworów. POLARYZACJA

W warunkach korozji elektrochemicznej potencjały elektrod tworzących ogniwa korozyjne często ulegają zmianie w wyniku przepływu prądu wypadkowego do lub od elektrody, powodującego zmniejszenie różnicy potencjałów między elektrodami ogniwa. Wartość zmiany potencjału jest nazywana polaryzacją. Przyczynami polaryzacji w wyniku działania ogniwa korozyjnego mogą być: polaryzacja stężeniowa, wywoływana zmianą powierzchniowego stężenia aktywnych jonów na elektrodzie wskutek przepływu zewnętrznego prądu korozyjnego, polaryzacja aktywacyjna, powodowana powolnym przebiegiem reakcji na elektrodzie ogniwa korozyjnego, wymagającej pewnej energii aktywacji, np. nadnapięcia wydzielania wodoru w obszarach katodowych na powierzchni metalu, spadek potencjału w wyniku zwiększenia rezystancji elektrolitu zmieniającego swój skład chemiczny w pobliżu elektrody lub zwiększenia rezystancji warstwy powierzchniowej elektrody na skutek osadzania się na niej produktów korozji.

474

8-11-02 12:29

Page 475


W przypadku gdy polaryzacja następuje głównie na katodzie, jest kontrolowana katodowo (rys. 5.75a), gdy na anodzie – anodowo (rys. 5.75b), gdy zaś równomiernie na obu elektrodach – kontrola polaryzacji jest mieszana (rys. 5.75c). Jeżeli opór elektrolitu jest bardzo duży, tak że nie występuje polaryzacja elektrod, kontrola jest oporowa (rys. 5.75d). Polaryzacja powoduje ograniczenie szybkości korozji.

POTENCJAŁ

5 roz

a)

b)

Uk

Uk Ukor

c)

d)

Uk

Uk

Ukor Ukor UA

UA Ikor

UA Ikor

UA Ikor

Ikor

PRĄD

Rysunek 5.75 Schemat kontroli polaryzacji podczas korozji elektrochemicznej a) katodowej, b) anodowej, c) mieszanej, d) oporowej; UK, UA – potencjały, odpowiednio katody i anody, Ukor i Ikor – odpowiednio potencjał i prąd korozyjny PASYWACJA METALI I STOPÓW

Własności elektrochemiczne metalu cechującego się ujemnym potencjałem elektrodowym o dużej aktywności w szeregu napięciowym lub stopu złożonego z takich metali niekiedy odpowiadają analogicznym własnościom metali szlachetnych lub mniej aktywnych. Stan taki jest nazywany pasywnym. Metale lub stopy pasywne ulegają w bardzo małym stopniu korozji elektrochemicznej. Do metali tych należą np. chrom, nikiel, molibden, a stopami pasywnymi są np. stale stopowe odporne na korozję (porównaj rozdz. 6.7.6) i monel (70% Ni i 30% Cu). Teoria warstwy tlenkowej zakłada, że o pasywności metali decyduje szczelna warstwa tlenków lub innych związków, tworząca się na powierzchni metalu i oddzielająca go od środowiska korozyjnego, uniemożliwiając dyfuzję produktów korozji w głąb metalu. Adsorpcyjna teoria pasywacji zakłada, że metal pasywny jest pokryty zaadsorbowaną chemicznie warstwą, np. tlenu, podwyższającą nadnapięcie anodowe. Warstwa taka nie stanowi bariery uniemożliwiającej dyfuzję. POTENCJOSTATYCZNA KRZYWA POLARYZACJI

Pasywację metali i stopów charakteryzuje potencjostatyczna krzywa polaryzacji, uzyskiwana w potencjostacie, określająca zależność prądu polaryzacji i potencjału elektrody z badanego metalu względem wzorcowej elektrody odniesienia. Przykładowo – potencjostatyczną krzywą polaryzacji anodowej żelaza w jednonormalnym wodnym roztworze kwasu siarkowego przedstawiono na rysunku 5.76. Przy potencjale niższym od potencjału pasywacji P żelazo Fe jest aktywne, korodując anodowo do Fe3+. Zwiększenie potencjału do wartości P, której odpowiada krytyczna gęstość prądu ikryt, powoduje skokowe zmniejszenie gęstości prądu do

475

8-11-02 12:30

Page 476

Rysunek 5.76 Potencjostatyczna krzywa polaryzacji anodowej żelaza w jednonormalnym roztworze H2SO4 (według K. Bonkoeffera)

POTENCJAŁ ELEKTRODY WZGLĘDEM ELEKTRODY WODOROWEJ (V)

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich 2,5 wydzielanie O2 2,0 transpasywacja 1,5 pasywacja 1,0 7 µA/cm2

0,2 A/cm2

0,5 0

20 A/cm2 P

stan aktywny

–0,5 –6

–4

–2

0

ipas

2

4

ikryt GĘSTOŚĆ PRĄDU (A/cm2)

1,6

Rysunek 5.77 Wykres PKR (potencjał – kwasowość elektrolitu – reakcje korozyjne) dla żelaza (według M. Pourbaixa)

476

POTENCJAŁ ELEKTRODOWY (V) wzrastający katodowy wzrastający anodowy

5 roz

1,2

wydzielanie tlenu zgodnie z reakcją: 1 + – — H2O 2 O2+2H +2e potencjał elektrody O2/OH–

korozja Fe3+

0,8 Fe2+ Fe3++e– 0,77 Fe Fe2++2e– 0,4

warstewka Fe2O3 2Fe3++3H2O

Fe2O3+6H+

2Fe2 +3H2O 0 –0,4 –0,62 –0,8 –1,2 –1,6–2

korozja Fe2+

Fe2O3+6H++2e– warstewka Fe3O4

potencjał elektrody H2/H+ odporność Fe wydzielanie wodoru zgodnie z reakcją: 1 H +e– H+ — 2 2

korozja (żelaziny) FeO2H–

0 2 4 6 8 10 12 14 wzrost kwasowości wzrost zasadowości pH ROZTWORU

16

5 roz

8-11-02 12:30

Page 477


wartości odpowiadającej gęstości prądu pasywacji ipas. Dalsza zmiana potencjału do wartości równowagowej, ok. 1,7 V, nie powoduje zmiany gęstości prądu, a produktem korozji są jony Fe3+ w związkach w postaci cieniutkiej warstewki pasywnej. Znaczne zwiększenie potencjału elektrody ponad wartość równowagową, o tzw. nadnapięcie wydzielania tlenu, powoduje zwiększenie wydzielania tlenu, co jest związane z szybkością korozji znacznie większą niż przy mniejszym potencjale elektrody. Zjawisko takie jest nazywane transpasywacją. WYKRESY PKR

Rodzaj związków stechiometrycznych, które mogą tworzyć się w wyniku korozji elektrochemicznej w różnych warunkach, umożliwiając m.in. pasywację metali, podają wykresy PKR zależności reakcji korozyjnych R od potencjału P i kwasowości elektrolitu K. Ponieważ wykresy te mają charakter termodynamiczny, nie informują o szybkości procesów korozyjnych, określając tylko warunki, w których mogą one zachodzić. Na rysunku 5.77 podano taki wykres dla żelaza. Linie na wykresie oznaczają odpowiednie reakcje.

5.8.5. Korozja gazowa ISTOTA I SKUTKI KOROZJI GAZOWEJ

Korozja gazowa w środowisku zawierającym jedynie suchy gaz, np. tlen lub powietrze, azot, siarkę i jej związki, spaliny i pary, jest najczęstszym przykładem korozji chemicznej. Procesy korozji chemicznej polegają na niszczeniu metali i stopów w wyniku reakcji chemicznych. W odróżnieniu od korozji elektrochemicznej korozja chemiczna przebiega na sucho, bez udziału elektrolitu. Korozja gazowa przynosi szczególnie dotkliwe straty w przemysłach chemicznym, energetycznym, w transporcie samochodowym i lotniczym – wszędzie tam, gdzie wiele elementów konstrukcyjnych jest narażonych na działanie gorących par i gazów. Korozja gazowa powoduje również znaczne straty w procesie wytwarzania metali, głównie wskutek tworzenia się zgorzeliny podczas obróbki plastycznej i cieplnej metali i stopów, zwłaszcza stali, stając się tym samym przedmiotem szczególnego zainteresowania technologów obróbki plastycznej i cieplnej. REAKCJA CHEMICZNA UTLENIANIA

Podstawowym typem reakcji powodującej korozję gazową przede wszystkim podczas obróbki plastycznej i cieplnej jest reakcja chemiczna utleniania, którą dla najprostszego przypadku utleniania czystego metalu dwuwartościowego można przedstawić następująco: M+

1 X → MX , 2 2

(5.98)

gdzie: M – metal, X2 – utleniacz, np. O2, S2, N2.

477

8-11-02 12:30

Page 478

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich Reakcja chemiczna utleniania metalu jest złożona ze sprzężonych ze sobą kilku lub wszystkich elementarnych procesów cząstkowych, do których należą: adsorpcja (tj. gromadzenie się na powierzchni metalu substancji będącej składnikiem atmosfery) i chemisorpcja (tj. gromadzenie się na powierzchni metalu substancji będącej składnikiem atmosfery w wyniku tworzenia powierzchniowych połączeń chemicznych z metalem) gazu utleniającego na powierzchni ciągłej i cienkiej warstwy produktu utleniania, powstałej w początkowej fazie procesu, powstawanie jonów utleniacza na powierzchni adsorbującej warstwy zgorzeliny i wbudowywanie się ich w sieć krystaliczną zgorzeliny, dyfuzja (czyli przepływ) jonów metalu z równoważną liczbą elektronów z fazy metalicznej do zgorzeliny (patrz także rozdz. 5.8.6), dyfuzja odrdzeniowa jonów metalu i elektronów od granicy faz rdzeń metalowy–zgorzelina do powierzchni warstwy przez defekty sieci krystalicznej w niej występujące, dyfuzja dordzeniowa jonów utleniacza od granicy faz utleniacz–zgorzelina do granicy zgorzelina–rdzeń metalowy, połączona z dyfuzją elektronów w kierunku przeciwnym, jednoczesna dyfuzja jonów metalu oraz jonów utleniacza w przeciwnych kierunkach, połączona z odpowiednią dyfuzją elektronów, dyfuzja metalu, a szczególnie utleniacza – w postaci jonów, atomów lub cząsteczek – wzdłuż granic ziarn w zgorzelinie oraz metalu. SZYBKOŚĆ UTLENIANIA METALI I STOPÓW

MASA ZWIĄZANEGO UTLENIACZA , ∆m POWIERZCHNIA PRÓBKI METALU q

5 roz

prawa kinetyczne utleniania

i lin

ow

e

kubiczne

logarytmiczne odwrotnie logarytmiczne

CZAS, τ

Rysunek 5.78 Schemat praw kinetycznych utleniania metali

478

zne

bolic

para

Szybkość elementarnych procesów cząstkowych reakcji utleniania metali i stopów w różnym stopniu zależy od temperatury i ciśnienia. Elementarny proces cząstkowy, który przebiega najwolniej, decyduje o szybkości całej reakcji. W wysokiej temperaturze reakcje chemiczne tworzenia się związków chemicznych przebiegają ze znacznie większą szybkością niż dyfuzja jonów metalu lub utleniacza przez warstwę zgorzeliny. Z tego powodu dyfuzja określa szybkość przebiegu reakcji sumarycznej. Szybkość tworzenia się produktów reakcji utleniania opisuje zależność ∆m/q (stosunku masy utleniacza ∆m wiązanego przez jednostkę powierzchni metalu q) od czasu τ. Prawa kinetyczne przebiegu utleniania metali poglądowo przedstawiono na rysunku 5.78. Wraz z podwyższeniem temperatury zmienia się prawo opisujące szybkość reakcji utleniania – od wykładniczego przez potęgowe do liniowego.

5 roz

8-11-02 12:30

Page 479


PRODUKTY KOROZJI GAZOWEJ

Produkty reakcji utleniania metalu zwykle występują w stanie stałym, rzadko w stanie ciekłym lub gazowym. Warstwy stałego produktu reakcji utleniania są nazywane zgorzelinami, gdy już po kilku sekundach ich grubość jest większa od 10 µm, lub warstwami nalotowymi, gdy ich grubość jest mniejsza nawet po bardzo długim czasie. Warstwy nalotowe są zwykle zwarte i jednofazowe w całej swej objętości. Zgorzelina utworzona na powierzchni czystych metali oraz stopów składa się przeważnie z dwóch lub trzech warstw, z których zewnętrzna, granicząca z utleniaczem, jest najczęściej zwarta, natomiast wewnętrzna, granicząca z metalem – porowata (rys. 5.79). a)

X2

b)

X2

MX

X2

f)

AX

A–B

X2

d) MX2

MX

g) BX AX

X2

A–B strefa wewnętrznego utleniania X2 h)

AX AnBmX2

X2 AnBmX2

M

X2

AX A–B

c)

M

M

e)

MX pory

AX BX

A–B

A–B

Rysunek 5.79 Schemat budowy zgorzelin utworzonych przez gaz X2 na powierzchniach czystych metali M (a÷c) oraz na dwuskładnikowych stopach metali A–B (d÷h) a) jednofazowej zwartej, b) porowatej, c) dwufazowej, d) jednofazowej, e) utworzonej w wyniku utleniania selektywnego, f) i g) dwufazowych przy całkowitym braku rozpuszczalności (f) i częściowej rozpuszczalności (g) związków stanowiących produkt korozji, h) ze strefą utleniania wewnętrznego (według S. Mroweca i T. Werbera); MX, MX2, AnBmX2 – związki chemiczne i fazy tworzące zgorzeliny

5.8.6. Mechanizmy powstawania zgorzelin MECHANIZM JONOWO–ELEKTRONOWY POWSTAWANIA ZGORZELIN ZWARTYCH JEDNOFAZOWYCH

Mechanizm powstawania zgorzelin jest bardzo złożony. W przypadku utleniania płaskich próbek z czystego metalu o dużych wymiarach tworzą się na nich zgorzeliny zwarte. Gdy zgorzelinę tworzy związek o niedomiarze atomów metalu typu M1–y X, np. NiO, Cu2O3, FeO, Cr2O3, CoO, o szybkości reakcji utleniania decyduje odrdzeniowa dyfuzja jonów metalu przez wakanse kationowe, w których występują braki jonów metalu, oraz dyfuzja elektronów przez dziury dodatnie, w których występują braki elektronów (rys. 5.80a). Gdy zgorzeliną jest związek typu M1+y X o nadmiarze atomów metalu, np. ZnO, CdO2, TiO2, Al2O3, w przestrzeni

479

5 roz

8-11-02 12:30

Page 480

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich międzywęzłowej znajdują się dodatkowe jony metalu, które w czasie reakcji utleniania dyfundują odrdzeniowo przez przestrzenie międzywęzłowe wraz z elektronami do zewnętrznej powierzchni zgorzeliny (rys. 5.80b). Gdy produkt reakcji typu MX1–y o niedomiarze atomów utleniacza wykazuje zdefektowanie w postaci anionowej, zgorzelina narasta w wyniku dordzeniowej dyfuzji jonów utleniacza. W szczególnych przypadkach, gdy jednocześnie występują zdefektowania w podsieci kationowej i anionowej zgorzeliny, równocześnie przebiega w przeciwnych kierunkach dyfuzja jonów metalu i utleniacza. Niekiedy zgorzelina, np. AgBr, utworzona w wyniku działania par bromu na srebro, wykazuje zdefektowanie elektronowe, czyli dziury dodatnie. Narastanie zgorzeliny na powierzchni metalu jest wówczas wywoływane dyfuzją odrdzeniową jonów metalu i elektronów. W przypadku tym stężenie dziur dodatnich jest o kilka rzędów mniejsze od stężenia wakansów kationowych, a ruchliwość dziur dodatnich jest znacznie większa niż defektów kationowych. Szybkość tworzenia zgorzeliny jest więc uwarunkowana głównie dyfuzją elektronów przez dziury dodatnie. Zgorzelina taka wykazuje własności zbliżone do elektrolitów i nosi nazwę elektrolitu stałego. a)

b) Cu2+

Cu+ O2–

Cu+ O2–

Cu+

Cu+ O2–

Cu+ O2–

Cu+

O2– Cu+

Cu+

Zn2+

O2– Cu+

Cu+ O2–

O2-

Zn2+

Zn2+

O2e–

O2-

Zn2+ Cu+

defekty sieciowe w Cu2O

Zn2+

e–

O2– Cu2+

O2-

Zn2+

Zn2+

O2-

Zn2+ e–

O2-

Zn2+

e– O2-

Zn2+

defekty sieciowe w ZnO

Rysunek 5.80 Schemat defektów sieciowych w tlenkach miedzi Cu2O i cynku ZnO (według H.H. Uhliga) prostokąt – wakans kationowy, Zn2+ i Cu+ – dziury dodatnie, e– – elektrony międzywęzłowe, O2– – jony tlenu

MECHANIZMY POWSTAWANIA ZGORZELIN ZWARTYCH WIELOFAZOWYCH

Zgorzelina zwarta wielofazowa powstaje na metalu, gdy w podwyższonej temperaturze metal tworzy z utleniaczem kilka związków trwałych termodynamicznie o różnym stopniu utlenienia metalu. Zgorzelina jednofazowa powstaje wtedy, gdy w danej temperaturze ciśnienie, w którym zachodzi reakcja utleniania, jest mniejsze od prężności rozkładowej związku o wyższym stopniu utlenienia. Prężnością rozkładową jest nazywane ciśnienie, przy którym następuje samorzutny rozpad tego związku na wolny metal i utleniacz. Jeżeli w tej samej temperaturze ciśnienie reakcji utleniania jest większe od prężności rozkładowej związków o wyższym stopniu utlenienia, powstaje zgorzelina dwu-, a nawet trójfazowa. Przykładowo – w temperaturze 1000°C, jak podano w tablicy 5.8, w zależności od ciśnienia cząstkowego tlenu, wynikającego z rodzaju atmosfery, może tworzyć się zgorzelina jedno-, dwu- lub trójfazowa.

480

8-11-02 12:30

Page 481


Tablica 5.8 Typ zgorzeliny tworzącej się w temperaturze 1000°C na żelazie w zależności od rodzaju atmosfery utleniającej Cząstkowe ciśnienie tlenu

Ośrodek

Zgorzelina zwarta

Mieszanina CO–CO2

mniejsze od prężności rozkładowej Fe3O4

jednofazowa FeO

Para wodna

mniejsze od prężności rozkładowej Fe2O3, lecz większe od prężności rozkładowej Fe3O4

dwufazowa FeO, Fe3O4

Powietrze

większe od prężności rozkładowej Fe2O3

trójfazowa FeO, Fe 3O4 , Fe 2O3

100 SKŁAD FAZOWY ZGORZELINY (%)

5 roz

80 FeO 60 40 Fe3O4 20 Fe2O3 0

600

700 800 900 TEMPERATURA (°C)

Z powierzchnią metalu graniczy zawsze faza, w której metal występuje w najniższym stopniu utlenienia (w przypadku żelaza – FeO). Z atmosferą utleniającą graniczy faza, w której metal cechuje się najwyższym stopniem utlenienia – Fe2O3 Stosunek grubości faz w zgorzelinie wielofazowej zwykle nie zależy od czasu reakcji, lecz zmienia się w sposób istotny wraz z podwyższeniem temperatury procesu. Względny udział grubości fazy wewnętrznej, w której metal charakteryzuje się najniższym stopniem utlenienia, rośnie wraz z podwyższeniem temperatury reakcji (rys. 5.81).

1000

Rysunek 5.81 Wpływ temperatury na skład fazowy zgorzeliny tlenkowej na żelazie (według S. Mroweca i T. Werbera)

MECHANIZM DYSOCJACYJNY POWSTAWANIA ZGORZELIN WIELOWARSTWOWYCH

Na czystych metalach zawierających zanieczyszczenia i w niektórych warunkach na czystych metalach oraz na stopach metali tworzą się zgorzeliny wielowarstwowe. W pierwszym stadium zgorzelina narasta jako zwarta, zgodnie z mechanizmem jonowo–elektronowym, a elementarnym procesem cząstkowym decydującym o szybkości reakcji sumarycznej jest odrdzeniowa dyfuzja metalu. Rosnąca warstwa zgorzeliny ściśle przylega do rdzenia metalicznego, dzięki jej zdolności do odkształceń plastycznych. W pobliżu krawędzi próbek płaskich z czystych metali i na próbkach w kształcie kuli lub walca o małym promieniu krzywizny występują pęknięcia i mikroszczeliny między warstwą zgorzeliny i powierzchnią metalu. Odkształcenie plastyczne zgorzeliny nie może bowiem w tych przypadkach w pełni kompensować ubytków utlenianego metalu. Pęknięcia takie występują także po pewnym czasie reakcji nawet na powierzchniach płaskich próbek z czystych metali

481

5 roz

8-11-02 12:30

Page 482

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich oraz na czystych metalach zawierających zanieczyszczenia nietworzące roztworów stałych z produktem reakcji. Utworzenie się mikroszczelin rozpoczyna drugie stadium reakcji. Szybkość dyfuzji jonów metalu z fazy metalicznej do zgorzeliny zmniejsza się wówczas wskutek zmniejszania się powierzchni granicy faz metal–zgorzelina. Zwiększenie stężenia jonów utleniacza w zgorzelinie wraz ze zbliżaniem się do granicy faz zgorzelina–utleniacz powoduje dalszą dyfuzję odrdzeniową metalu, wywołując po pewnym czasie zwiększenie stężenia jonów utleniacza na wewnętrznej powierzchni zgorzeliny. Na skutek tego ciśnienie utleniacza w utworzonej mikroszczelinie jest większe od prężności rozkładowej fazy, np. MX, tworzącej zgorzelinę, co powoduje jej wewnętrzną dysocjację, czyli rozkład. Jony i elektrony metalu powstające w wyniku dysocjacji dyfundują odrdzeniowo i ulegają reakcji z odtleniaczem na granicy faz zgorzelina–utleniacz. Natomiast utleniacz dyfunduje dordzeniowo i w wyniku reakcji z metalem rdzenia tworzy wtórną fazę zgorzeliny. Dyfuzja dordzeniowa utleniacza, w odróżnieniu od dyfuzji jonów a) b) metalu, nie następuje przez defekty sieX2 X2 ciowe, lecz w formie cząstkowej – przez M2+ e– I mikroszczeliny, utworzone w zewnętrzMX II nej warstwie zgorzeliny. Warstwa weX2 III wnętrzna III (rys. 5.82b) zgorzeliny jest porowata i drobnoziarnista w odróżnieM M niu od zwartej polikrystalicznej warstwy zewnętrznej I (rys. 5.82a). Niejednorodny proces dysocjacji zewnętrznej warstwy Rysunek 5.82 zgorzeliny jest przyczyną utworzenia się Schemat budowy zgorzeliny jednofazowej a) zwartej, b) trójwarstwowej (według S. Mroweca i T. Werbera); pośredniej warstwy o budowie słupkoX2 – gaz, M – metal, MX – faza tworząca zgorzelinę wo–iglastej II (rys. 5.82b).

ZGORZELINY POWSTAJĄCE NA STOPACH METALI

Złożonym przypadkiem jest tworzenie się zgorzelin na stopach metali, zwłaszcza wieloskładnikowych. Procesom zachodzącym na granicach faz i związków tworzących zgorzelinę oraz na granicach metal–zgorzelina i zgorzelina–atmosfera towarzyszą zwykle reakcje w fazie metalicznej oraz procesy utleniania wewnętrznego. Ze względu na różną szybkość dyfuzji różnych składników stopu w fazie metalicznej występują również znaczne różnice stężeń tych składników na granicy metal–zgorzelina, powodując zmiany mechanizmu oraz produktów reakcji w miarę jej przebiegu. SPINELE

Między związkami stanowiącymi produkty utleniania poszczególnych składników stopu mogą zachodzić ponadto wtórne reakcje, w wyniku których tworzą się związki typu spineli. Spinele są tlenkami złożonymi R2+O⋅R23+O, gdzie R2+ to Mg, Fe, Mn, Zn i Si, rzadziej Co i Ni, natomiast R3+ to Fe, Al, Cr, Mn, np. FeAl2O4, Fe2SiO4, FeCr2O4, NiCr2O4, Fe3O4. Spinele mają budowę krystaliczną, bardziej zwartą od tlenków prostych, i wykazują mniejszą liczbę wakansów kationowych

482

5 roz

8-11-02 12:30

Page 483


i anionowych. Warstewka spineli utrudnia więc dyfuzję jonów metalu i utleniacza. Sądzi się więc, że obecność spineli w zgorzelinie poprawia jej własności ochronne. W spinelach energia aktywacji dyfuzji jest większa niż w prostych związkach typu MX. W wyższej temperaturze warstwy spinelowe nie wykazują jednak tak dobrych własności żaroodpornych, jak w temperaturze niższej. MECHANIZM UTLENIANIA WEWNĘTRZNEGO

W przypadku gdy na stopy metalu działa atmosfera tlenu, w fazie metalicznej pod warstwą zgorzeliny może występować strefa utleniania wewnętrznego. Mechanizm tego procesu polega na rozpuszczaniu się tlenu w stopie A–B i jego dyfuzji w głąb fazy metalicznej, w której metal mniej szlachetny B tworzy wydzielenia tlenku BO. Strefa utleniania wewnętrznego jest więc złożona z mieszaniny osnowy wzbogaconej w składnik A, którym jest metal szlachetniejszy, oraz rozproszonych w niej wydzieleń tlenków BO drugiego składnika. Skład fazowy strefy utleniania wewnętrznego jest niezależny od tego, czy głównym składnikiem stopu jest metal A czy B. Jeżeli metal szlachetniejszy A jest składnikiem głównym, o przebiegu utleniania wewnętrznego decyduje wyłącznie rozpuszczalność i dyfuzja tlenu w fazie metalicznej. Proces ten nie zależy wówczas od tworzenia zewnętrznej warstwy zgorzeliny. Natomiast jeżeli głównym składnikiem stopu jest metal mniej szlachetny B, tylko utworzenie zwartej zgorzeliny BO w wyniku utleniania zewnętrznego może spowodować wzbogacenie w metal A warstwy metalicznej w pobliżu granicy metal–zgorzelina. To dopiero umożliwia rozpuszczenie się i dyfuzję tlenu w głąb stopu i utworzenie w drugiej kolejności strefy utleniania wewnętrznego. O morfologii strefy utleniania wea) b) wnętrznego decyduje równomierne rozmieszczenie wtrąceń tlenków w tej strefie lub w pewnych uprzywilejowanych miejscach struktury (rys. 5.83). Strefa ta c) d) w znacznym stopniu wpływa na obniżenie własności mechanicznych, a przede wszystkim plastyczności i sprężystości. Wystąpienie tego zjawiska powoduje jednak zwiększenie żaroodporności stopu, Rysunek 5.83 a szczególnie odporności na zmęczenie Typy strefy utleniania wewnętrznego (według H. Schencka, E. Schmidtmana i H. Müllera) przy dyfuzji w metalu: cieplne w warunkach cyklicznych zmian a) przez granice ziarn, b) przez sieć krystaliczną, c) głównie przez temperatury. Wpływa to na lepszą spójgranice ziarn, a także przez sieć krystaliczną, d) przy hamującym ność zgorzeliny z fazą metaliczną, w któdziałaniu wydzieleń tlenku BO na dyfuzję rej występują rozpuszczone tlenki BO.

5.8.7. Czynniki wpływające na korozję gazową O przebiegu korozji gazowej decyduje wiele czynników. Dotychczas omówiono najprostsze przypadki, najczęściej spotykane – przede wszystkim podczas obróbki plastycznej metali i ich stopów.

483

5 roz

8-11-02 12:30

Page 484

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich STAN POWIERZCHNI

Na szybkość przebiegu korozji w sposób istotny wpływa stan powierzchni metalowego elementu. W szczególności przyspieszenie przebiegu korozji może być spowodowane uprzywilejowaną orientacją krystalograficzną powierzchni metalu narażonej na działanie atmosfery utleniającej. Obróbka mechaniczna, powodująca wzrost naprężeń własnych, zwiększenie liczby defektów sieciowych w zewnętrznej warstwie metalu lub stopu oraz umożliwiająca wprowadzenie drobnych cząsteczek wyrwanych z narzędzia, np. ze ściernicy, a także utworzenie warstewek tlenków lub wodorotlenków w wyniku lokalnego nagrzania metalu, również może ułatwić proces korozji gazowej. Podobny wpływ wywiera obróbka chemiczna lub elektroerozyjna, powodująca np. zmianę składu chemicznego warstwy powierzchniowej metalu lub stopu w wyniku selektywnego wytrawiania albo tworzenia cienkich warstewek tlenków oraz absorpcję niektórych czynników, np. wodoru. Większe wymiary i bardziej nieregularne kształty nierówności utworzonych w wyniku niedokładnej obróbki powierzchni metalu lub stopu utrudniają równomierne narastanie zgorzeliny i jej odkształcenie plastyczne bez pęknięć i mikroszczelin. Sprzyja to zatem przyspieszonej korozji gazowej. SKŁAD CHEMICZNY ATMOSFERY KOROZYJNEJ

O charakterze reakcji chemicznych i wielkości uszkodzeń korozyjnych decyduje głównie skład atmosfery. Obecności utleniaczy, których wpływ omówiono w poprzednich rozdziałach, mogą towarzyszyć agresywne pary lub inne agresywne gazy. Do najczęściej spotykanych mieszanin gazowych powodujących intensywny przebieg korozji należą: powietrze, para wodna, związki węgla, np. mieszaniny CO–CO2 i węglowodory, związki siarki, np. H2S, SO2 i SO3, spaliny, zawierające głównie siarkę i popioły, a także chlorowce, azot i amoniak. Atmosfery przemysłowe zawierają często substancje stałe i ciekłe zawieszone w strumieniu gazów. W licznych przypadkach korozyjne środowisko gazowe jest mieszaniną wieloskładnikową. Tworzą się wówczas złożone zgorzeliny – w nielicznych przypadkach zwarte, najczęściej wielowarstwowe. Zgorzeliny te składają się z mieszanin oraz roztworów związków powstających w przypadku działania pojedynczych gazów lub z innych związków występujących w układach wieloskładnikowych metalu i składników atmosfery gazowej. Reakcje chemiczne decydujące o powstawaniu zgorzelin w tych warunkach są uzależnione od wielu czynników, do których należą: powinowactwo chemiczne między metalem a składnikami atmosfery korozyjnej, szybkość powstawania poszczególnych związków tworzących zgorzelinę, własności związków wchodzących w skład zgorzeliny, przede wszystkim ich stan skupienia i wzajemna rozpuszczalność w stanie stałym oraz podatność na tworzenie związków wieloskładnikowych, zwartość lub porowatość tworzącej się zgorzeliny i jej przenikalność dla atmosfery oraz jej składników. Tworzenie się zgorzelin w warunkach działania wieloskładnikowych mieszanin gazowych jest więc procesem bardzo złożonym i dlatego stale trwają prace badawcze, których celem jest pełne poznanie mechanizmów zużycia korozyjnego w różnych środowiskach.

484

5 roz

8-11-02 12:30

Page 485

5.8. Korozja metali i stopów 5.8.8. Ochrona przed korozją ŚRODKI ZABEZPIECZAJĄCE PRZED KOROZJĄ

Znajomość mechanizmów korozji oraz środowisk korozyjnych, w których mają pracować maszyny i urządzenia lub ich elementy wykonane z metali i stopów, umożliwia zastosowanie odpowiednich i najskuteczniejszych środków zabezpieczających przed korozją. Z reguły niemożliwe jest zupełne wyeliminowanie zniszczeń korozyjnych, chociaż zwykle daje się zmniejszyć znacznie szybkość i rozmiary korozji. Do głównych środków zabezpieczających przed korozją należą: dobór składu chemicznego stopów pracujących w warunkach korozji, ochrona katodowa, ochrona protektorowa, ochrona anodowa, stosowanie inhibitorów, powłoki i warstwy ochronne, ograniczenie oddziaływania środowiska korozyjnego. ZASADY DOBORU SKŁADU CHEMICZNEGO STOPÓW W CELU ZWIĘKSZENIA ODPORNOŚCI NA KOROZJĘ ELEKTROCHEMICZNĄ

Podatność metali i stopów na korozję elektrochemiczną jest zależna od składu chemicznego i struktury fazowej stopu. Odpowiedni dobór składu chemicznego może spowodować przesunięcie standardowego potencjału elektrodowego stopu do dodatnich wartości, zapewniając wysoką odporność na korozję. Działanie takie wywołuje np. dodatek ok. 13% Cr w stali. Wysoką odporność na korozję elektrochemiczną wykazują stopy lub metale jednofazowe, gdyż nie występują na ich powierzchni mikroogniwa między dwiema fazami. Dążenie do uzyskania struktury jednofazowej stanowi więc jedną z zasad komponowania składów chemicznych stopów odpornych na korozję elektrochemiczną. ZASADY DOBORU SKŁADU CHEMICZNEGO STOPÓW W CELU ZWIĘKSZENIA ODPORNOŚCI NA KOROZJĘ GAZOWĄ

Skład chemiczny stopu i jego zdolność do tworzenia zgorzeliny, która odgrywa jednocześnie rolę warstwy ochronnej, należy do najistotniejszych czynników decydujących o przebiegu korozji gazowej. Dobre własności ochronne wykazuje zgorzelina w postaci ciągłej warstwy jednofazowej związku – np. BX – utworzona na powierzchni stopu przez dodatek stopowy o znacznym powinowactwie chemicznym z utleniaczem. Dodatkami takimi są np. Zn, Al, Si, Cr, Be i Mg. Istotne jest przy tym, by związek BX ściśle przylegał do metalicznego rdzenia i nie tworzył niskotopliwych eutektyk z innymi produktami korozji. Warstwa ochronna, której skład fazowy zależy od rodzaju stopu, nie powinna również wykazywać pęknięć i mikroszczelin, umożliwiających dyfuzję cząstkową i dysocjacyjny przebieg tworzenia zgorzelin wielowarstwowych. W niektórych przypadkach skład stopu należy dobierać tak, aby w wyniku działania tlenu w stopie występowała strefa utleniania wewnętrznego polepszająca żaroodporność. Niekiedy skład stopu należy dobierać w taki sposób, aby zostało

485

8-11-02 12:30

Page 486

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich zapewnione utworzenie w zewnętrznej warstwie zgorzeliny ścisłej strefy związków typu spineli, utrudniających dyfuzję utleniacza. Może to ponadto polepszyć żaroodporność stopu. Jednocześnie liczne dodatki stopowe sprzyjają przyspieszeniu przebiegu korozji. Przykładem może być węgiel jako podstawowy składnik stopowy stali, decydujący o uzyskiwaniu przez te stopy wymaganych własności mechanicznych. Selektywne utlenianie węgla powoduje odwęglenie, natomiast przewaga utleniania żelaza wpływa na dodatkowe nawęglenie stali. W obydwu przypadkach powoduje to zmianę jej składu fazowego, własności fizycznych i mechanicznych oraz wielokrotnie przyspieszone zużycie eksploatacyjne w warunkach korozji. OCHRONA KATODOWA

Do najważniejszych metod ochrony przed korozją należy ochrona katodowa. Metodą tą można chronić: stale, miedź, ołów, mosiądze, pracujące w roztworach wodnych lub glebie, metale i stopy pasywne, takie jak aluminium lub stal odporna na korozję, podlegające korozji wżerowej, metale i stopy, takie jak mosiądze, stale odporne na korozję, stale niskowęglowe, magnez i aluminium, ulegające korozji naprężeniowej, metale i stopy, ulegające korozji zmęczeniowej, stale kwasoodporne i duraluminium, ulegające korozji międzykrystalicznej, mosiądze, podlegające odcynkowaniu. Metoda ochrony katodowej znajduje zastosowanie do rurociągów i kabli podziemnych, a także śluz, skraplaczy, okrętów, zbiorników na wodę, doków pływających i urządzeń chemicznych. Ochrona katodowa polega na polaryzacji zewnętrznym prądem metalu, na powierzchni którego występują lokalne ogniwa korozji elektrochemicznej (rys. 5.84). 1,6

Rysunek 5.84 Schemat metod modyfikacji korozyjnego zachowywania się żelaza przez ochronę katodową i pasywację metalu oraz alkalizację elektrolitu

486

POTENCJAŁ ELEKTRODY (Y)

5 roz

na żelazie tworzy się warstewka Fe2O3

korozja 1,2 Fe3+ 0,8 0,4 0

pasywacja na żelazie tworzy się warstewka Fe3O4

korozja Fe2+ typowa korozja

korozja (żelaziny) FeO2H–

–0,4 Em potencjał mieszany –0,8

ochrona katodowa

alkalizacja roztworu odporność (Fe)

–1,2 –1,6

0

2

4

6

8

10 12 14 16

pH ROZTWORU

8-11-02 12:30

Page 487


a)

b)

B

UK POTENCJAŁ

elektrolit metal elektroda korodujący odniesienia

Ukor U1

I1

IZ

UA Ikor

Rysunek 5.85 Ochrona katodowa a) schemat układu elektrycznego, b) przebieg polaryzacji

Ipol

PRĄD

Prąd ze źródła prądu stałego (rys. 5.85) płynie przez elektrodę pomocniczą – anodę z dowolnego metalu i elektrolit do metalu korodującego, a następnie do źródła prądu. W wyniku polaryzacji elektrody katodowe występujące na powierzchni metalu korodującego osiągają potencjał anody ogniwa otwartego. Następuje zatem wyrównanie potencjału na całej powierzchni metalu i nie występuje przepływ prądu korozyjnego Ikor, a zatem nie przebiega korozja (rys. 5.85b). Gdy prąd zewnętrzny Iz jest mniejszy od koniecznej wartości prądu polaryzacyjnego Ipol, prąd Iz sumuje się z prądem korozji częściowo spolaryzowanego ogniwa I1, zapewniając częściowe zmniejszenie potencjału anody do wartości U1. Powoduje to tylko częściowe zmniejszenie szybkości korozji. Dopiero w przypadku gdy Iz = Ipol, potencjał U1 = UA, Ikor = 0 i zostaje osiągnięta całkowita ochrona metalu przed korozją elektrochemiczną. Przykład ochrony katodowej rurociągu przedstawiono schematycznie na rysunku 5.86a. a)

b)

gleba przewód pokryty gumą

prostownik gleba – +

rurociąg

żelazo złomowe lub grafit, zakopane w ziemi

rurociąg

10 cm

stalowa łapa przyspawana do rurociągu, do której dolutowano drut mieszanina betonu i gipsu elektrolit przyanodowy anoda magnezowa

10 cm

5 roz

Rysunek 5.86 Schematy ochrony a) katodowej, b) protektorowej rurociągu zakopanego w ziemi (według H.H. Uhliga)

487

5 roz

8-11-02 12:30

Page 488

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich OCHRONA PROTEKTOROWA

Ochrona protektorowa jest odmianą ochrony katodowej. Jeżeli zewnętrzna elektroda charakteryzuje się niższym standardowym potencjałem elektrodowym w szeregu napięciowym niż chroniony metal, nie trzeba stosować zewnętrznego źródła prądu stałego. Anoda taka, zwana protektorową, którą zwykle stanowi magnez, cynk lub aluminium, wykazuje w stosunku do stali niewielką różnicę potencjału, np. w wodzie morskiej od ok. –1,3 V dla Mg do –0,8 V dla Zn. Jedna anoda protektorowa umożliwia ochronę niewielkiej tylko powierzchni metalu. W zależności od rezystancji środowiska korozyjnego należy więc stosować odpowiednio dużą liczbę anod protektorowych. Przykład zastosowania protektorowej anody magnezowej chroniącej rurociąg przedstawiono na rysunku 5.86b. OCHRONA ANODOWA

Metale przejściowe i ich stopy łatwo ulegające pasywacji mogą być skutecznie chronione, gdy są anodą, a ich potencjał osiąga wartość odpowiadającą obszarowi pasywnemu zgodnie z krzywą potencjostatyczną (rys. 5.76). Potencjał pasywny jest regulowany automatycznie za pomocą potencjostatu. Ochrona anodowa znacznie zmniejsza szybkość korozji, lecz nie powoduje jej całkowitego ustania. Metodą tą mogą być chronione zbiorniki i cysterny do przewozu i magazynowania kwasów siarkowego i fosforowego, wodorotlenków oraz roztworów soli, np. siarczanów. Ochrony anodowej nie można stosować w przypadku działania na stale kwasu solnego i roztworów wodnych chlorków. Ochrona anodowa nie może być stosowana do cynku, manganu, srebra, miedzi i ich stopów. INHIBITORY

Inhibitorem jest nazywana substancja chemiczna, która po dodaniu do środowiska korozyjnego wpływa na zmniejszenie szybkości korozji. W zależności od sposobu działania rozróżnia się: pasywatory, inhibitory niepasywujące, np. trawienia, oraz inhibitory lotne. PASYWATORY

Pasywatorami są np. jony występujące w roztworach chromianów CrO42–, azotynów NO2–, molibdenianów MoO42–, wolframianów WO42–, żelazianów FeO42–, lub nadtechnetanów TeO4–. Po zetknięciu się z powierzchnią metalu chronionego przed korozją pasywatory wywołują na powierzchni anodowej dużą gęstość prądu, tak że zostaje przekroczony prąd Ikryt powodujący pasywację metalu (porównaj rysunki 5.76 i 5.84). INHIBITORY TRAWIENIA

Inhibitorami trawienia są zwykle związki organiczne zawierające grupy z N, S i OH oraz aminy. Inhibitory te wpływają w niewielkim stopniu na potencjał korozyjny. Tworzą na powierzchni metalu bardzo cienkie zaadsorbowane warstwy, hamujące rozpuszczanie się metalu. Adsorpcja przebiega zarówno w obszarach katodowych, jak i anodowych, a polaryzacja ma charakter mieszany (porównaj

488

5 roz

8-11-02 12:31

Page 489


rys. 5.75), z tym że prąd korozyjny Ikor jest przesuwany do znacznie mniejszych wartości. Przykładowo – inhibitorami dodawanymi do środowisk działających na stale są: jodek chinolinowy, tolilotiomocznik, siarczek propylu, dwuamyloamina i formaldehyd. ŚRODKI KONSERWACYJNE

Podobny wpływ jak inhibitory trawienia wywierają oleje, smary lub woski z odpowiednimi dodatkami organicznymi, stosowane jako środki do zabezpieczania przed korozją elementów stalowych w czasie transportu i magazynowania. Związki organiczne dodawane do środków konserwacyjnych są adsorbowane na powierzchni i tworzą cienką warstwę zabezpieczającą przed korozją. INHIBITORY LOTNE

Inhibitory lotne to substancje o odpowiednio małej prężności par, które tworzą na powierzchni metalu warstwę zaadsorbowaną, zabezpieczającą przed dostępem wody lub tlenu. Należą do nich azotyn dwucykloheksyloaminy, węglan cykloheksyloaminy oraz mieszanina mocznika i azotynu sodowego. Środki te są używane do czasowego zabezpieczenia przed korozją takich elementów, jak np. łożyska kulkowe i umożliwiają ich stosowanie bez czyszczenia. Konieczność utrzymania wymaganej prężności par inhibitora lotnego wymaga stosowania szczelnych opakowań, np. z papieru impregnowanego. POWŁOKI I WARSTWY OCHRONNE

Powszechnym sposobem zabezpieczania przed korozją, i to zarówno elektrochemiczną jak i chemiczną, jest stosowanie powłok ochronnych. W zależności od użytych na nie materiałów rozróżnia się: powłoki metalowe, powłoki nieorganiczne, powłoki organiczne. POWŁOKI METALOWE

Powłoki metalowe mogą być uzyskane następującymi sposobami: galwanicznie – z wodnych roztworów lub z roztopionych soli, chemicznie – w wyniku reakcji wymiany, natryskowo, naparowywaniem w próżni, metodą platerowania wybuchowego lub przez walcowanie, dyfuzyjnie – z proszków stopionych metali, z fazy gazowej lub lotnych związków metali. Powłoki metalowe są stosowane do ochrony przed korozją elektrochemiczną i chemiczną. W przypadku korozji elektrochemicznej powłoki mogą być szlachetne, czyli katodowe, lub protektorowe, czyli anodowe. Powłoki szlachetne, np. na stali – niklowe, srebrne, miedziowe, ołowiowe lub chromowe, są tworzone przez metale o dodatnim lub wyższym standardowym potencjale elektrodowym od metalu podłoża. Powłoka taka musi być odpowiednio gruba, gdyż w przypadku odsłonięcia metalu podłoża przez pory w powłoce –

489

5 roz

8-11-02 12:31

Page 490

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich a)

b)

wskutek powstawania ogniwa metal podłoża–metal powłoki (rys. 5.87) – bardzo intensywnie przebiega korozja elektrochemiczna. OH– OH– Zn2+ Zn2+ Powłoki protektorowe, np. na stali – cynnikiel OH– cynk e e e 2+ kowe, kadmowe, a w niektórych środowie Fe e e e e skach także aluminiowe lub cynowe, powostal stal dują ochronę katodową metalu podłoża. Warunkiem skuteczności ochrony jest trwały styk powłoki z metalem podłoża oraz odpoRysunek 5.87 Schemat ogniw korozyjnych tworzących się w przypadku wiednio wysoki prąd płynący w utworzonym uszkodzenia powłoki ochronnej a) katodowej z niklu, ogniwie galwanicznym od powłoki do metab) anodowej z cynku lu podłoża (rys. 5.87). Grubość powłoki decyduje o czasie ochrony katodowej podłoża. W roztworach o dużym przewodnictwie elektrycznym, np. w wodzie morskiej, ochrona powłoki jest skuteczna w znacznej odległości od powłoki, nawet do kilku metrów. W wodzie miękkiej lub destylowanej, bardzo słabo przewodzącej prąd, gęstość prądu katodowego zwykle maleje wraz ze zwiększeniem odległości od powłoki, nie zapewniając skutecznej ochrony przed korozją, gdy nieciągłości powłoki wynoszą kilka milimetrów. W przypadku korozji chemicznej warstwa powłoki, podobnie jak zgorzelina o własnościach ochronnych, powinna cechować się dobrą zwartością i przyczepnością do podłoża. Ponadto dyfuzja składników środowiska korozyjnego, metalu chronionego i powłoki w warstwie powłoki powinna być mała. Na powłoki te są stosowane pierwiastki, które na powierzchni chronionego metalu tworzą warstwy związków ulegające selektywnemu utlenianiu. Dzięki temu na powierzchni powłoki powstaje ochronna warstwa tlenków. Korzystnymi własnościami charakteryzują się powłoki, na powierzchni których powstają złożone tlenki typu spineli. Ochronne działanie powłoki metalowej zależy od jej grubości. W wysokiej temTablica 5.9 peraturze własności ochronne powłoki zmieniają się w wyniku zachodzących reakcji chemicznych oraz dyfuzji. Przykłady niektórych powłok odpornych na utleniaPrzykłady powłok odpornych na utlenianie nie w wysokiej temperaturze oraz najczęściej stosowane metody ich otrzymywania w wysokiej temperaturze podano w tablicy 5.9. O2

O2

O2

Rodzaj powłoki

Metoda otrzymywania

Temperatura przyspieszonego utleniania, °C

Aluminiowa

zanurzanie w roztopionym metalu, metalizacja natryskowa, powlekanie farbami aluminiowymi i wyżarzanie dyfuzyjne, powlekanie galwaniczne, nakładanie z fazy gazowej

500 ÷1100

Chromowa

powlekanie galwaniczne, nakładanie z fazy gazowej

1100 ÷1700

Niklowa

powlekanie galwaniczne, chemiczne z fazy gazowej, metalizacja natryskowa

1100 ÷1400

Krzemowa

nakładanie z fazy gazowej

1100 ÷1400

Chromowo–niklowa

powlekanie galwaniczne z wyżarzaniem dyfuzyjnym, nakładanie z fazy gazowej

Chromowo–aluminiowo–niklowa nakładanie z fazy gazowej, galwaniczne z wyżarzaniem dyfuzyjnym

490

>1150 >1150

5 roz

8-11-02 12:31

Page 491


POWŁOKI NIEORGANICZNE

Najczęściej stosowanym rodzajem powłok nieorganicznych są powłoki ceramiczne. Powłoki z emalii szklistych chronią materiały metalowe, głównie stal (porównaj tabl. 6.27), a także wolfram, molibden i tytan, przed korozją w wielu środowiskach. Bardzo dobre własności powłok ceramicznych polegają na całkowitej nieprzepuszczalności dla wody i tlenu. Stosuje się je w celu zabezpieczenia przed utlenianiem w temperaturze nie wyższej niż ok. 750°C, np. w układach wylotowych silników lotniczych, naczyniach kuchennych, a także w celu zapobieżenia korozji elementów pracujących w glebach. Na stali często są stosowane warstwy fosforanowe, uzyskiwane w roztworze ortofosforanów cynku lub magnezu, na które następnie nakłada się warstwy malarskie. Warstwy ochronne zapobiegające przede wszystkim korozji gazowej mogą być tworzone przez wysokotopliwe tlenki, a także cermetale oparte na układach równowagi metale–tlenki, uzyskiwane metodą metalurgii proszków. Powłoki tlenkowe i z cermetali mogą być nanoszone metodą natryskiwania płomieniowego lub plazmowego. POWŁOKI ORGANICZNE

Powszechnie stosowany sposób zapobiegania korozji, zwłaszcza elektrochemicznej, polega na pokrywaniu metalu powłokami malarskimi, stanowiącymi mieszaninę nierozpuszczalnych cząstek pigmentów w nośniku organicznym lub wodzie. Nośniki olejowe w zetknięciu z tlenem polimeryzują, żywice syntetyczne polimeryzują lub wysychają przez odparowanie rozpuszczalnika, tworząc na powierzchni cieniutką błonę zapobiegającą korozji. Warstwy malarskie powinny stanowić barierę dla dyfuzji par gazów, wykazywać własności inhibitora korozji oraz dużą trwałość. Własności te są poprawiane przez odpowiednio dobrane pigmenty. Uzyskanie wymaganej odporności na korozję wymaga szczególnie starannego nałożenia powłok malarskich oraz unikania mechanicznego ich zdzierania podczas eksploatacji. Elementy metalowe można zabezpieczyć przed działaniem ciekłych i gazowych środowisk korozyjnych również przez pokrycie warstwą gumy lub tworzyw sztucznych. Rury przeznaczone dla przemysłu chemicznego oraz okrętownictwa są powlekane elektrostatycznie tworzywami sztucznymi. Blachy powlekane tworzywami sztucznymi również znajdują coraz szersze zastosowanie. W ochronie przed korozją są stosowane takie tworzywa sztuczne, jak policzterofluoroetylen (teflon), polietylen, polichlorek winylu, kauczuk neoprenowy, żywice epoksydowe oraz komponenty poliuretanowe (porównaj tabl. 6.26). INNE SPOSOBY ZAPOBIEGANIA KOROZJI

Ochrona przed korozją może polegać również na ograniczeniu oddziaływania środowiska korozyjnego na pracujące elementy maszyn i urządzeń. Przykładem może być odpowiednie uzdatnienie wody stosowanej w urządzeniach energetycznych, głównie w kotłach. Podobnie, tworzenia się zgorzeliny, np. w procesach obróbki cieplnej, można uniknąć przez zastosowanie atmosfer ochronnych w urządzeniach do obróbki cieplnej, co dokładniej opisano w rozdz. 4.14.1.

491

5 roz

8-11-02 12:31

Page 492


1

2

4

5

6

9

492

8

3

5 roz

8-11-02 12:31

Page 493

5.1. Własności mechaniczne materiałów inżynierskich 27.09.1825 roku zaprojektowana, wykonana i kierowana przez George'a Stephensona, pierwsza w świecie lokooraz ich badania motywa z silnikiem parowym, zbudowana głównie ze stali, lecz z miedzianymi rurkami w kotle, „Locomotion” (1 - replika), ciągnąc 32 otwarte wagony z 300 pasażerami i 12 wagonów z węglem pokonała z maksymalną prędkością 24 km/h 32-kilometrową trasę z kopalni węgla w Shildon do Darlington. Torowisko wykonano z szyn stalowych podobnie jak gładkie koła lokomotywy i wagonów. 15.10.1830 roku otwarto pierwszą pasażerską linię kolejową z Liverpoolu do Manchesteru (64 km). Bardzo intensywne prace nad budową nowych linii kolejowych w drugiej połowie XIX wieku prowadzono w Ameryce Północnej (3). W dniu 10.05.1869 roku w Promontory w stanie Utah połączono linie kolejowe Union Pacific i Central Pacific (2), a kolej transamerykańska umożliwiła przejazd od Atlantyku do Pacyfiku przez tydzień. W początkowym okresie nie ustrzeżono się jednak licznych błędów, np. nie uwzględniono rozszerzalności cieplnej stali, a wysoka temperatura powodowała degradację torowisk (4). Z czasem powstały wielkie koleje transkontynentalne. 7.11.1885 roku oddano do użytku pojedynczy tor o długości 4696 km między Montrealem a Vancouver, wykonany pod kierunkiem Holendra Williama Van Horne'a, biegnący przez Góry Skaliste, m.in. wzdłuż rzeki Bow (5). Połączenie to zamknięto w 1990 roku. Najdłuższa na świecie linia kolejowa - Wielka Kolej Syberyjska ( Syberia po tatarsku znaczy Śpiąca Kraina) o długości 7416 km, wybudowana w latach 1891-1905, początkowo miała jeden tor, potem dodano drugi i zelektryfikowano ją (6). Zarówno stalowe szyny, koła pociągów jak i inne elementy lokomotyw i wagonów wykonane są ze stali przystosowanych do pracy w niskiej temperaturze, nawet ok. -70°C (9). Najwyżej na świecie, nawet na wysokości 4818 m npm., położona jest linia kolejowa przecinająca Andy w Peru, z portu Callao do La Oroya, m.in. nad przepaścią Infernillo (Piekło) (7), o długości 218 km, wybudowana w latach 1870-1893 przez polskiego inżyniera Ernesta Maliniaka - Malinowskiego, późniejszego profesora Uniwersytetu w Limie. Kolej ta wymagała wykonania ze stali wielu obiektów inżynierskich, w tym mostów kratownicowych (7), podobnie jak kolej wybudowana np. w Szwajcarii (8). Współczesne dworce kolejowe, jak ten w Dreźnie (10), to wielkie węzły kolejowe z wieloma ułożonymi równolegle torowiskami ze stali szynowych oraz zwrotnicami i rozjazdami, najczęściej wykonanymi ze staliwa Hadfielda. Bardzo nowoczesny tabor kolejowy, również wymaga wykorzystania różnych gatunków stali, jak np. cysterna bimodalna z hybrydowym podwoziem, umożliwiającym w zależności od potrzeb przejazd koleją lub po naczepieniu na ciągnik siodłowy – szosą (11).

7

11 10

493

5 roz

8-11-02 12:31

Page 494

5.9. Zużycie trybologiczne 5.9.1. Definicja i podział zużycia trybologicznego ISTOTA I ZNACZENIE TRYBOLOGII

W skali światowej ok. 30÷50% energii produkowanej corocznie pochłaniają opory tarcia. Wskutek zużycia corocznie eliminowane są setki tysięcy maszyn. Nauką o tarciu i procesach towarzyszących tarciu jest trybologia, której zakres nie ogranicza się tylko do procesów tarcia w maszynach, lecz dotyczy także wszystkich procesów tarcia w przyrodzie i technice. Ważnymi zjawiskami towarzyszącymi tarciu, o dużym znaczeniu technicznym, są procesy zużywania materiałów trących oraz smarowanie. DEFINICJA ZUŻYCIA TRYBOLOGICZNEGO

Zużycie trybologiczne jest rodzajem zużycia spowodowanego procesami tarcia, w którym następuje zmiana masy oraz struktury i fizycznych własności warstw wierzchnich obszarów styków. Intensywność zużycia trybologicznego zależy od odporności obszarów tarcia warstw wierzchnich oraz od rodzaju oddziaływania. KLASYFIKACJA ZUŻYCIA TRYBOLOGICZNEGO

Procesy zużycia trybologicznego, które zwykle jest częstą, chociaż pośrednią przyczyną niesprawności i niezdatności maszyn i urządzeń, można podzielić między innymi na: zużycie ścierne, zużycie adhezyjne, scuffing, zużycie z udziałem utleniania, zużycie zmęczeniowe.

5.9.2. Zużycie ścierne ISTOTA ZJAWISKA I ELEMENTY DECYDUJĄCE O ZUŻYCIU ŚCIERNYM

Zużycie ścierne ma miejsce, gdy w obszarach tarcia współpracujących elementów występują utwierdzone albo luźne cząstki ścierniwa, lub wystające nierówności twardego materiału. Zużycie ścierne może następować przez: ziarna umocowane we współpracujących powierzchniach, luźne pojedyncze ziarna ścierne, w tym także powstające w obszarze tarcia w wyniku utleniania produktów zużycia, warstwę ścierną występującą między współpracującymi powierzchniami,

494

8-11-02 12:31

Page 495

5.9. Zużycie trybologiczne

strumień ścierny, tj. strumień płynu, w którym są zawieszone cząstki ścierniwa, ścieranie w środowisku ściernym, gdy styk ziarna ze ścieraną powierzchnią następuje pod działaniem sił wykonujących pracę ścierania i zgniatania materiału ścierniwa. Elementarne procesy zużywania ściernego przedstawiono na rysunku 5.88. a)

b)

c)

d)

Rysunek 5.88 Model dynamiczny elementarnych procesów zużywania a) bruzdowanie, b) ścinanie nierówności, c) ścinanie nierówności ścierniwem przez występ nierówności, d) odkształcanie plastyczne materiału

KLASYFIKACJA ZUŻYCIA ŚCIERNEGO

Podziału zużycia ściernego dokonuje się ze względu na kryterium, którym jest iloraz powierzchni przekrojów poprzecznych sumy obustronnych spęczeń materiału obok rysy F1 i zagłębienia rysy F2 (rys. 5.89). Ubytek materiału w warstwie wierzchniej F1 podczas zużycia ściernego związany jest z: bruzdowaniem, czyli odkształceniem plastyczm m nym obszarów styku i spęczenia materiału z obu stron bruzdy, gdy stosunek F1/F2 = 1, mikroskrawaniem, gdy stosunek F1/F2 = 0, F2 rysowaniem, gdy materiał jest częściowo odkształcany plastycznie oraz częściowo skraRysunek 5.89 wany w postaci wiórów jako produktów zużyKryterium wyróżniające rodzaje zużywania; az – głębokość wania, gdy stosunek 0 ≤ F1/F2 ≤ 1. bruzdy, m–m – poziom odniesienia az

5 roz

5.9.3. Zużycie adhezyjne ISTOTA ZUŻYCIA ADHEZYJNEGO

Zużycie adhezyjne polega na lokalnym sczepianiu metalicznym (adhezji) powierzchni trących w mikroobszarach odkształcenia plastycznego warstwy wierzchniej, a zwłaszcza najwyższych wierzchołków chropowatości zbliżonych na odległość działania sił molekularnych i następnym ich rozrywaniu związanym z odrywaniem cząstek metalu lub jego rozmazywaniem na powierzchniach tarcia.

495

5 roz

8-11-02 12:32

Page 496


SCZEPIANIE ADHEZYJNE

Zużycie adhezyjne występuje przy styku dwóch powierzchni metali, charakteryzujących się dużym powinowactwem chemicznym. O skłonności do sczepiania się metali decydują siły elektrodynamiczne wywołane drganiami atomów powierzchniowych. Zdolność metali do połączeń adhezyjnych zależy przede wszystkim od struktury elektronowej ich atomów, rodzaju sieci krystalicznej i plastyczności. Metale wzajemnie nierozpuszczalne w stanie stałym lub tworzące fazy międzymetaliczne cechują się najmniejszą intensywnością sczepiania się. Atomy obce w sieci, dodatki stopowe i domieszki zwykle utrudniają sczepianie się. Sczepianiu się sprzyja podobieństwo struktury krystalicznej oraz zbliżone wartości parametru sieci. W podwyższonej temperaturze zwiększa się skłonność do sczepiania się elementów z tego samego metalu lub metali o zbliżonej strukturze krystalicznej. Sprzyjają temu także zgniot oraz sprężyste odkształcenie sieci. ZRASTANIE TARCIOWE

W wysokiej temperaturze oraz przy dużych odkształceniach plastycznych mikroobszarów tarcia następuje, jako odmiana sczepiania adhezyjnego, zrastanie tarciowe, które polega na trwałym łączeniu się stykających się obszarów trących powierzchni metalowych w wyniku dyfuzji poprzez granicę styku. Proces ten zależy od wzajemnej rozpuszczalności w stanie stałym materiałów pary trącej, współczynników dyfuzji lub samodyfuzji, temperatury mikroobszarów tarcia, czasu styku i wartości odkształcenia plastycznego. SKŁONNOŚĆ DO TWORZENIA WARSTW TLENKOWYCH

Oprócz skłonności metali do sczepiania i zrastania drugim czynnikiem decydującym o podatności na zużycie adhezyjne jest skłonność metalu do tworzenia na powierzchni warstw tlenkowych. Tlenki metali o wiązaniach atomowych tworzą potencjał sił elektrostatycznych powierzchni, których zasięg jest mniejszy od sił charakterystycznych dla metali. Warstwy tlenkowe praktycznie nie wykazują skłonności do sczepiania. Warstwa tlenków na powierzchni metalu zmniejsza oddziaływanie adhezyjne obszarów styku metali. Całkowita siła przyciągania adhezyjnego zależy od wartości sił międzycząsteczkowych i rzeczywistej powierzchni styku. Przyciąganie adhezyjne bez trwałych wiązań międzypowierzchniowych nie powoduje zużycia.

ROZRYWANIE SCZEPIEŃ

Rozrywanie sczepień powoduje często na granicy umocnionego materiału ubytki na powierzchni i tworzenie na drugiej powierzchni narostów o twardości większej od rdzenia. Narosty działają jak mikroostrza umocowane w jednej z powierzchni.

496

5 roz

8-11-02 12:32

Page 497

5.9. Zużycie trybologiczne

5.9.4. Scuffing ISTOTA SCUFFINGU

Gwałtowne zużycie spowodowane zachwianiem równowagi termicznej i mechanicznej w wyniku przerwania warstwy olejowej, polegające na zaczepianiu nierówności powierzchni, i podwyższeniem temperatury w warunkach, gdy warstwa olejowa istnieje, lecz jest zbyt cienka w stosunku do wysokości nierówności, nazywane jest scuffingiem. Ten rodzaj zużycia łączy w sobie elementy zużycia ściernego i adhezyjnego i polega na sczepianiu się i następnym rozrywaniu połączeń wierzchołków nierówności w mikroobszarach styku.

5.9.5. Zużycie z udziałem utleniania ISTOTA ZUŻYCIA Z UDZIAŁEM UTLENIANIA

W przypadku gdy intensywność niszczenia powierzchni przez ścieranie jest mniejsza od intensywności tworzenia warstw tlenków, występuje zużycie z udziałem utleniania. Zużycie to polega na niszczeniu warstwy wierzchniej metali i stopów w warunkach tarcia w wyniku oddzielania warstw tlenków utworzonych w strefie tarcia wskutek adsorpcji tlenu oraz warstw roztworów stałych powstałych następnie w wyniku dyfuzji tlenu w odkształcone plastycznie lub sprężyście obszary metalu. Zużycie z udziałem utleniania występuje przy tarciu: ślizgowym, tocznym. Przy tarciu tocznym, zużyciu z udziałem utleniania zawsze towarzyszy zużycie zmęczeniowe.

5.9.6. Zużycie zmęczeniowe ISTOTA ZUŻYCIA ZMĘCZENIOWEGO

Cykliczne oddziaływanie naprężeń kontaktowych w warstwach wierzchnich współpracujących elementów tarciowych wywołuje zmęczenie materiału i w wyniku tego miejscową utratę spójności i związane z tym ubytki materiału, co stanowi istotę zużycia zmęczeniowego. Ubytek masy następuje dopiero po przekroczeniu przez poszczególne mikroobszary materiału granicznej liczby cykli obciążenia i granicy zmęczenia. W zależności od parametrów i rodzaju procesu tarcia oraz od wielkości obciążenia ubytek masy poprzedzony jest powstawaniem mikropęknięć, a następnie makropęknięć materiału. KLASYFIKACJA ZUŻYCIA ZMĘCZENIOWEGO

Zużycie zmęczeniowe może być: powierzchniowe, charakteryzujące się miejscowymi ubytkami warstwy wierzchniej materiału spowodowanymi obciążeniami kontaktowymi,

497

5 roz

8-11-02 12:32

Page 498


objętościowe, związane z tworzeniem się pęknięć zmęczeniowych w wyniku wielokrotnych makroskopowych odkształceń sprężystych oraz wielokrotnych odkształceń sprężysto–plastycznych lub plastycznych spowodowanych przez tarcie i wywołujących powierzchniowe pęknięcia zmęczeniowe. Do rodzajów zużycia zmęczeniowego należą: zużycie przez łuszczenie (spalling), zużycie gruzełkowe (pitting). ZUŻYCIE PRZEZ ŁUSZCZENIE (SPALLING)

Zużycie przez łuszczenie (spalling) polega na odpadaniu od podłoża cząstek materiału, utworzonych w wyniku rozprzestrzeniania się mikropęknięć zainicjowanych wewnątrz warstwy wierzchniej skojarzonych elementów tarciowych, wskutek cyklicznego oddziaływania naprężeń kontaktowych i dochodzenia tych mikropęknięć do powierzchni przez narastanie naprężeń. Na zużycie przez łuszczenie wpływają następujące czynniki: głębokość warstwy wierzchniej odkształconej plastycznie, wartość odkształcenia plastycznego warstwy wierzchniej. Zużycie przez łuszczenie występuje przy tarciu tocznym metali twardych o wysokiej granicy plastyczności. Procesom zużycia zmęczeniowego przez łuszczenie towarzyszą zwykle procesy utleniania materiału warstwy wierzchniej. ZUŻYCIE GRUZEŁKOWE (PITTING)

Zużycie gruzełkowe (pitting) występuje w obecności oleju i w warstwach wierzchnich skojarzonych elementów tarciowych wskutek cyklicznego oddziaływania naprężeń kontaktowych. Można wyróżnić następujące etapy zużycia gruzełkowego przez pitting: zmęczenie materiału i inicjacja pęknięć, w obecności oleju opóźnione w porównaniu ze zużyciem niesmarowanych skojarzonych elementów tarciowych, rozwój i rozprzestrzenianie się pęknięć w wyniku wtłaczania oleju pod znacznym ciśnieniem w szczeliny istniejące na powierzchni i ich rozklinowywania pod działaniem dużych nacisków, wyrywanie przez olej cząstek, które utraciły lub zmniejszyły spójność z rodzimym materiałem.

5.9.7. Fretting ISTOTA ZUŻYCIA PRZEZ FRETTING

Frettingiem jest zużycie związane ze zjawiskami mechanicznymi, cieplnymi, chemicznymi i elektrycznymi zachodzącymi w obszarze kontaktu skojarzonych elementów tarciowych, przemieszczających się w wyniku drgań lub pulsacji obciążeń wzajemnie względem siebie o kilkadziesiąt do kilkuset µm, przy ruchu postępowolub obrotowo–zwrotnym.

498

8-11-02 12:32

Page 499

5.10. Procesy zużycia i niszczenia narzędzi 5.10.1. Procesy zużycia narzędzi skrawających PROCES SKRAWANIA

wiór

Proces skrawania metali oraz podstawowe strefy, w których następuje zużytkowanie energii dostarczonej do procesu, przedstawiono schematycznie na rysunku 5.90. Podczas procesu skrawania następuje lokalne sczepianie narzędzia z obrabianym metalem na powierzchni przyłoRysunek 5.90 żenia oraz na powierzchni natarcia, na Schemat procesu skrawania; wiór 1 – strefa ścinania, której wiór przylega do narzędzia, co 2 – powierzchnia przylegania schematycznie przedstawiono na przy2 narzędzia i wióra, kładzie noża tokarskiego na rysunku 3 3 – strefa wtórnego odkształ5.91. W wyniku lokalnego sczepiania 1 narzędzie cenia plastycznego wióra, podczas obróbki skrawaniem niektórych 4 – strefa oddziaływania pometali i stopów na powierzchni narzę4 5 wierzchni przyłożenia narzędzia może powstawać narost, schemadzia w obrabianym materiale, tycznie przedstawiony na rysunku 5.92. 5 – strefa oddziaływania Przerywanie lokalnych spoin utworzoobrabiany metal ostrza narzędzia nych w procesie skrawania wpływa na krótkotrwałe podwyższanie temperatury na powierzchni przyłożenia narzędzia a) i obrabianego metalu oraz na powierzchni przylegania narzędzia i wióra. D posuw

5 roz

narzędzie

C

wiór

B obrabiany metal b)

D

2

C

narzędzie 1

B Rysunek 5.91 Schemat lokalnego spajania się narzędzia z obrabianym materiałem i wiórem a) przekrój w płaszczyźnie prostopadłej do krawędzi skrawającej, b) widok powierzchni natarcia narzędzia w pobliżu ostrza; 1 – strefa lokalnego spajania się, 2 – strefa kontaktu przerywanego

obrabiany metal

Rysunek 5.92 Schemat tworzenia się narostu na powierzchni natarcia narzędzia

499

5 roz

8-11-02 12:32

Page 500

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich Powoduje to tworzenie się pól temperaturowych na powierzchniach narzędzia, przedstawionych na rysunku 5.93, o wartościach zależnych od prędkości skrawania i posuwu. W przypadku gdy podczas skrawania na powierzchni narzędzia twob)

a)

650÷700°C 750÷800°C 800÷850°C 850÷900°C 900°C

650÷700°C 750÷800°C 850÷900°C

p=0,25 mm V=152 m/min

d)

c) 650÷700°C 700÷775°C 800°C

p=0,175 mm V=152 m/min

p=0,25 mm V=213 m/min

650÷700°C 700÷775°C 775÷850°C 900°C

p=0,5 mm V=152 m/min

Rysunek 5.93 Pole temperaturowe w nożach tokarskich podczas obróbki stali niskowęglowej z posuwem 0,25 mm w czasie 20 s rzy się narost, rozkład temperatury w narzędziu jest nieco inny, a temperatura jest niższa. Rozkład temperatury w skrawanym materiale i narzędziu skrawającym na podstawie obliczeń teoretycznych przedstawiono przykładowo na rysunku 5.94. temperatura, °C

500 450

400

600 600 650

0,1mm

Rysunek 5.94 Rozkład temperatury w narzędziu skrawającym i w obrabianym metalu; kąt natarcia 10°, kąt ścinania 30°, głębokość skrawania h = 0,32 mm

300

h obrabiany metal

358 650

wiór 348 390 396 397 398 399

700 narzędzie 650 600 500

300 238 183

ZUŻYCIE ŚCIERNE I ADHEZYJNE

Różne prędkości skrawania, wielkości posuwu i grubości warstwy skrawanej decydują o zróżnicowanym zużyciu narzędzi (rys. 5.95). Stwierdzono, że przy małej prędkości skrawania mechanizmami zużycia narzędzi skrawających są głównie: zużycie ścierne, zużycie adhezyjne.

500

8-11-02 12:32

Page 501

5.10. Procesy zużycia i niszczenia narzędzi

Ścieranie twardymi cząstkami występującymi w obrabianym materiale powoduje pojawienie się rowków lub wyżłobień na powierzchniach natarcia lub przyłożenia narzędzia. W wyniku drugiego mechanizmu fragment wióra adhezyjnie sczepia się z powierzchnią narzędzia i następnie odłamuje się wraz ze sczepionym z nim materiałem narzędzia, powodując ubytki narzędzia. W przypadku gdy temperatura skrawania przekracza ok. 550°C, przeważające jest zużycie adhezyjne. Wielkość odrywających się cząsteczek zmniejsza się przy tym wraz z podwyższeniem temperatury procesu. b)

c)

narzędzie

narzędzie

d)

wiór

wiór

a

narzędzie

wiór

a)

b

e)

c

f) f

d

narzędzie

wiór

narzędzie

wiór

5 roz

e

Rysunek 5.95 Schemat podstawowych mechanizmów zużycia narzędzi skrawających a) zużycie ścierne, b) zużycie adhezyjne, c) zużycie dyfuzyjne, d) zużycie w wyniku powierzchniowego odkształcenia plastycznego, e) zużycie w wyniku odkształcenia plastycznego krawędzi skrawającej pod działaniem naprężeń normalnych, f) zużycie przez wykruszanie w wyniku poślizgu

ZUŻYCIE DYFUZYJNE

W wyniku wzajemnego przenikania atomów materiału ostrza do materiału skrawanego i odwrotnie, zwłaszcza w strefie styku metalicznego, występuje zużycie dyfuzyjne ostrza, bardzo gwałtowne w momencie zetknięcia obu materiałów i malejące z upływem czasu. ZUŻYCIE CHEMICZNO–ŚCIERNE

W przypadku stosowania cieczy chłodząco–smarujących materiał ostrza tworzy ponadto z otaczającym go ośrodkiem powierzchniowe związki chemiczne, słabo związane z podłożem i łatwo ulegające ścieraniu, co decyduje o zużyciu chemiczno–ściernym ostrza.

501

5 roz

8-11-02 12:32

Page 502

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich ODKSZTAŁCENIE PLASTYCZNE

Przy dużej prędkości skrawania czynnikiem decydującym o zużyciu narzędzia jest jego odkształcenie plastyczne. Charakterystycznym przejawem zużycia jest wówczas zagłębienie na powierzchni natarcia na odcinku nagrzanym do najwyższej temperatury, utworzone w wyniku powierzchniowego odkształcenia plastycznego narzędzia. W wyniku działania naprężeń normalnych krawędź skrawająca ulega odkształceniu plastycznemu, co wpływa na zwiększenie sił skrawania i sprzyja przez to przyspieszeniu zużycia narzędzia. Lokalnie w miejscach, w których występuje przerywany lub ciągły poślizg, następuje pękanie i wykruszanie makrocząsteczek materiału narzędziowego, w wyniku czego na powierzchni przyłożenia występują głębokie rowki prostopadle do krawędzi skrawającej ostrza narzędzia. ZUŻYCIE NARZĘDZIA SKRAWAJĄCEGO

rowki na powierzchni przyłożenia promień ostrza

głębokość skrawania

strefa stępienia na powierzchni przyłożenia

zagłębienie na powierzchni natarcia krawędź skrawająca

rowek na zewnątrz ostrza skrawającego

Na rysunku 5.96 przedstawiono schematycznie typowe zużycie narzędzia skrawającego na przykładzie noża tokarskiego. Dominujący mechanizm i związana z tym szybkość zużycia decydujące o skrawności narzędzia są uzależnione od wielu czynników. Można je usystematyzować w trzech grupach: uzależnione od składu chemicznego i struktury materiału obrabianego i narzędzia, decydujące o temperaturze i naprężeniach w narzędziu, związane z cechami geometrycznymi narzędzia, sztywnością obrabiarki, chłodzeniem i smarowaniem w procesie skrawania (tabl. 5.10).

Rysunek 5.96 Schemat typowego zużycia noża tokarskiego Tablica 5.10 Czynniki wpływające na skrawność narzędzia

502

I

Skład chemiczny i struktura materiału obrabianego i narzędzia

II

Temperatura skrawania w relacji z twardością na gorąco materiału narzędziowego Podwyższona temperatura, duże obciążenie, mała wytrzymałość materiału obrabianego Naprężenia normalne w strefie ostrza narzędzia Wytrzymałość adhezyjna połączenia wióra i narzędzia w pobliżu ostrza skrawającego Wzajemna rozpuszczalność między wiórem a narzędziem Udział objętościowy twardego ścierniwa w materiale obrabianym

III

Cechy geometryczne narzędzia i promień ostrza Wibracje narzędzia w obrabiarce Ciecze chłodzące i smarujące w procesie skrawania

8-11-02 12:32

Page 503

5.10. Procesy zużycia i niszczenia narzędzi 5.10.2. Procesy zużycia narzędzi do pracy na gorąco ZMĘCZENIE CIEPLNE

Robocze powierzchnie narzędzi do obróbki plastycznej na gorąco oraz do odlewania w formach metalowych są narażone podczas pracy na: nagrzanie do wysokiej temperatury oraz cykliczne zmiany tej temperatury, cykliczne, duże obciążenia mechaniczne, często dynamiczne, intensywne ścieranie w podwyższonej temperaturze, korozyjne oddziaływanie obrabianego materiału i środków chłodząco–smarujących. Narzędzia do pracy na gorąco narażone są na zmiany temperatury powierzchni roboczej, związane z kontaktem z gorącym obrabianym materiałem i następnym chłodzeniem podczas każdego cyklu pracy (rys. 5.97). Kształtowany materiał a) 700 TEMPERATURA, t (°C)

5 roz

b) odległość od powierzchni, mm

maksymalna temperatura, °C

600 0,1 8 16 25

500 400

650 600 500 400 300 200

300 200 100 0

0,1

0,2 CZAS, τ (s)

0,3

Rysunek 5.97 Schemat a) zmian temperatury w różnych odległościach od powierzchni roboczej matrycy podczas jednego cyklu pracy przy kuciu na prasie, b) rozkładu temperatury maksymalnej na przekroju części matrycy kuźniczej podczas pracy (według A. Werońskiego) przekazuje ciepło, które nie jest odprowadzane całkowicie przez ośrodek chłodzący, w wyniku czego cała masa narzędzia nagrzewa się podczas pracy do temperatury powyżej 200°C. Maksymalna temperatura powierzchni matryc, stempli, wykrojników i innych narzędzi stykających się przez krótki czas z nagrzanym materiałem oraz intensywnie chłodzonych wynosi 500÷600°C, a rdzenia 300÷400°C. Powierzchnia robocza form do odlewania pod ciśnieniem, części pras do wyciskania, matryc do prasowania metali na gorąco i innych narzędzi stykających się z nagrzanym metalem przez dłuższą część cyklu pracy i przejmujących więcej ciepła nagrzewa się do temperatury 700÷800°C, a rdzenia – do ok. 600°C (rys. 5.97). Cykliczne zmiany temperatury powodują powstawanie zmiennych naprężeń cieplnych związanych z gradientem temperatury oraz niejednorodnością własności fizykomechanicznych faz w stali. Ze zwiększeniem liczby cykli cieplnych następują

503

5 roz

8-11-02 12:32

Page 504

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich zmiany strukturalne i zmniejszenie własności wytrzymałościowych w warstwie wierzchniej, tak że naprężenia cieplne często przekraczają temperaturową wytrzymałość zmęczeniową, a niekiedy granicę plastyczności. Niszczenie powierzchni roboczych narzędzi pod wpływem cyklicznych zmian temperatury jest nazywane zmęczeniem cieplnym. W wyniku zmęczenia cieplnego po pewnym czasie na powierzchni roboczej narzędzi powstaje charakterystyczna siatka pęknięć pogłębiających się podczas dalszych cykli pracy, a w efekcie tego następuje wykruszanie się cząstek materiału z powierzchni i przyspieszone zużycie narzędzi. Zarodkowanie pęknięć zmęczeniowych zachodzi wewnątrz ziarn lub na granicach międzyfazowych, wydzieleń i wtrąceń niemetalicznych utrudniających ruch dyslokacji spiętrzających się przed tymi przeszkodami pod wpływem naprężeń cieplnych. W tworzących się spiętrzeniach dyslokacji koncentracja naprężeń przyspiesza wzrost mikropęknięć, które po osiągnięciu wielkości krytycznej mogą się rozprzestrzeniać przy kolejnych cyklach naprężeń. Wraz z podwyższeniem temperatury zwiększa się udział pęknięć zarodkujących na granicach ziarn wskutek zmniejszenia sił wiązań międzyatomowych w tych obszarach. Podczas zmęczenia cieplnego zachodzą zmiany strukturalne. W stalach poddanych działaniu dużej liczby cykli cieplnych o temperaturze maksymalnej wyższej od temperatury odpuszczania następują znaczne zmiany struktury, związane z przemianami i koagulacją węglików oraz zdrowieniem, poligonizacją i rekrystalizacją osnowy. Zmiany nie są zbyt duże, jeśli maksymalna temperatura cyklu cieplnego jest zbliżona do temperatury odpuszczania. W praktyce zmęczenie cieplne nigdy nie zachodzi w czystej postaci, lecz sumują się z nim: cykliczne naprężenia mechaniczne (zmęczenie cieplno–mechaniczne), procesy korozyjne (zmęczenie cieplno–korozyjne), ścieranie. ZMĘCZENIE CIEPLNO–MECHANICZNE

Zmiany strukturalne zachodzące w stali podczas zmęczenia cieplno–mechanicznego są przyspieszane przez wprowadzenie dużej liczby wad sieciowych, powstających w wyniku współdziałania naprężeń cieplnych i mechanicznych. Przejściowe umocnienie stali związane ze zwiększeniem gęstości dyslokacji podczas odkształcenia plastycznego osnowy w początkowych cyklach jest usuwane następnie przez procesy aktywowane cieplnie. W wyniku tego następuje zmniejszenie własności wytrzymałościowych związane z postępującą koagulacją węglików, rekrystalizacją osnowy i obecnością mikropęknięć w stali (rys. 5.98 i 5.99). Obciążenia mechaniczne działające na narzędzia do pracy na gorąco związane z pokonywaniem oporu odkształcenia plastycznego kształtowanego materiału osiągają znaczne wartości i mają najczęściej charakter dynamiczny, jak np. podczas kucia matrycowego. Naprężenia mechaniczne powodują niekiedy trwałe odkształcenie plastyczne najbardziej obciążonych części narzędzia, np. krawędzi stempli do wyciskania stali na gorąco, czemu sprzyja zmniejszenie własności wytrzymałościowych w warstwie wierzchniej podgrzanej do wysokiej temperatury. Cykliczność naprężeń mechanicznych i ich dynamiczny charakter sprzyjają rozwojowi pęknięć zmęczeniowych, co może powodować pęknięcia całego narzędzia, np. matrycy kuźniczej.

504

8-11-02 12:32

Page 505

1200 Rm

1000

Re

40

10

30

8 Z

20

6

100

b)

200 300 400 LICZBA CYKLI, N

1,0

50CrV2 55NiCrMoV7 32CrMoV12-28 X40CrMoV5-1 X37CrMoV5-1

2000 1800

500

0,8

0,6 1600 0,4

1400

0,2

1200 1000 0

500

1000

1500

0

500

1000

ODKSZTAŁCENIE TRWAŁE, εd (%)

0

a)

50

A

PRZEWĘŻENIE, Z (%)

800

WYDŁUŻENIE, A (%)

Rysunek 5.98 Wpływ liczby cykli podczas zmęczenia cieplno–mechanicznego w zakresie temperatury 730÷300°C oraz przy naprężeniach mechanicznych ±130 MPa, na własności wytrzymałościowe i plastyczne stali typu X30WCrV9–3 zahartowanej z 1120°C i odpuszczonej w 590°C (według A.I. Iwanowa i B.F. Trachtenberga)

WYTRZYMAŁOŚĆ NA ROZCIĄGANIE, Rm (MPa) GRANICA PLASTYCZNOŚCI, Re (MPa)


WYTRZYMAŁOŚĆ NA ROZCIĄGANIE, Rm (MPa)

5 roz

0 1500

LICZBA CYKLI, N

Rysunek 5.99 Wpływ liczby cykli podczas zmęczenia cieplno–mechanicznego na a) wytrzymałość na rozciąganie, b) odkształcenie trwałe próbek z niektórych stali narzędziowych do pracy na gorąco obrobionych cieplnie w warunkach zapewniających uzyskanie twardości 40 HRC; warunki próby – zmiany temperatury w zakresie 550÷10°C, energia uderzenia 1,3 J (według M. Gierzyńskiej–Dolnej i T. Wrony)

505

5 roz

8-11-02 12:32

Page 506

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich ZMĘCZENIE CIEPLNO–KOROZYJNE

Struktura i własności warstwy wierzchniej wywierają decydujący wpływ na początkowy etap zmęczenia cieplnego, ponieważ zarodkowanie mikropęknięć w większości przypadków następuje na powierzchni narzędzia. Karby, wady powierzchniowe, a także powierzchniowe warstwy tlenków lub innych faz o odmiennych niż podłoże własnościach fizykochemicznych przyspieszają zarodkowanie pęknięć. Kinetyka utleniania metalu kontroluje szybkość powstawania pęknięć i wpływa na ich morfologię. Intensyfikacja propagacji pęknięć następuje także w innych ośrodkach oddziałujących korozyjnie na badany metal, np. w wodzie, olejach, ciekłych stopach metali itp. Korozyjne oddziaływanie kształtowanego metalu na materiał narzędzia zachodzi przede wszystkim podczas eksploatacji form do odlewania pod ciśnieniem. Wysoka temperatura oraz ciśnienie intensyfikują procesy dyfuzyjne, przez co w warstwie wierzchniej narzędzi zwiększa się stężenie pierwiastków wchodzących w skład kształtowanego stopu. Na powierzchni stali, stykającej się w czasie prasowania na gorąco lub odlewania ze stopami miedzi, tworzy się warstwa roztworu miedzi w żelazie, która w czasie dalszych cykli pracy ulega pękaniu i wykruszaniu z powierzchni narzędzia. Natomiast na powierzchni stali poddanej działaniu ciekłych stopów aluminium tworzy się warstwa faz międzymetalicznych Al3Fe, Al5Fe2, Al3Fe2, cząstki której po osiągnięciu grubości powyżej 20 µm odrywają się od stali w kolejnych cyklach pracy. Ubytki w strefie faz międzymetalicznych tworzące nierówności powierzchni oraz wykruszone twarde cząstki tych faz działające jako materiał ścierny na inne miejsca powierzchni roboczej znacznie przyspieszają proces zużycia narzędzi. Zużycie cieplno–korozyjne może być także spowodowane zastosowaniem środków smarująco–chłodzących powierzchnie robocze. Wodny roztwór chlorku sodowego może ułatwić korozję narzędzi, a zbyt duże ilości oleju z koloidalnym grafitem mogą powodować lokalne nawęglenie powierzchni roboczej i przyspieszenie rozwoju pęknięć utworzonych w wyniku zmęczenia cieplnego. W wyniku reakcji chemicznych środków smarujących zawierających MoS2 podczas obróbki plastycznej stopów w wysokiej temperaturze powstaje twardy MoO3 intensyfikujący zużycie ścierne. ZUŻYCIE ŚCIERNE W PODWYŻSZONEJ TEMPERATURZE

Zużycie ścierne, jak i adhezyjne, zachodzące w podwyższonej temperaturze przy dużych naciskach powierzchniowych, niekorzystnych warunkach smarowania oraz przy jednoczesnym oddziaływaniu cyklicznych obciążeń cieplnych i mechanicznych są głównymi procesami przyczyniającymi się do zmniejszenia trwałości eksploatacyjnej narzędzi do pracy na gorąco. W procesie zużycia ściernego w podwyższonej temperaturze wyróżnia się następujące etapy: zetknięcie i współdziałanie mechaniczne obszarów powierzchni trących pokrytych początkowo warstwą tlenków; dominujące jest odkształcenie plastyczne nierówności na powierzchni oraz znacznej objętości obrabianego plastycznie metalu, w wyniku czego następuje kilkakrotny wzrost powierzchni styku, a następnie pękanie, częściowe rozsunięcie warstwy tlenków i odsłonięcie

506

5 roz

8-11-02 12:32

Page 507


nieutlenionego metalu, którego powierzchnia styka się bezpośrednio z narzędziem; bezpośredni styk czystego metalu z powierzchnią narzędzia; charakterystyczne jest oddziaływanie międzyatomowe i tworzenie się połączeń adhezyjnych, zależnych od postaci geometrycznej powierzchni styku, wartości nacisku, własności fizykochemicznych i mechanicznych metali pary trącej, w tym głównie reaktywności chemicznej i warunków tarcia; niszczenie powstałych połączeń adhezyjnych w czasie wzajemnego ruchu elementów metalowych stanowiących parę trącą; narosty materiału odkształcanego ulegają odkształceniu plastycznemu, co powoduje powstanie mikropęknięć powierzchni roboczej narzędzi, przy dużych wartościach sił stycznych – ścinanie, a w najbardziej niekorzystnym przypadku także wykruszanie lub wyrywanie wraz z częścią materiału warstwy wierzchniej narzędzia. Wykruszone produkty zużycia wraz z cząstkami tlenków, które gwałtownie stygną, oddzielają się od odkształcanego przedmiotu i powodują przyspieszenie zużycia ściernego powierzchni narzędzi. Tlenki te, zawierające głównie twarde cząstki Fe2O3, podczas obróbki stali oddziałują jak materiał ścierny przyspieszając proces zużycia narzędzi, a ścieranie zachodzi najintensywniej w miejscach największych nacisków i przemieszczeń materiału kształtowanego względem powierzchni narzędzia, np. w obszarze przejścia wykroju w mostek wypływki w matrycach (rys. 5.100).

Rysunek 5.100 Schemat ilustrujący miejsca dominujących rodzajów zużycia wykroju matrycy kuźniczej; a – ścieranie, b – zmęczenie cieplne, c – zmęczenie mechaniczne, d – odkształcenie plastyczne (według A. Kannappana)

a, d a, d b a

a, d

c

507

5 roz

8-11-02 12:32

Page 508


2

1

4

3

6

9

5

7

8

508

5 roz

8-11-02 12:32

Page 509


10

12 13

11 W 1964 roku oddano do użytku linię kolejową Shinkansen (szybki jak pocisk) w Japonii, przebiegającą m.in. u podnóża Góry Fudżi, łącząc Tokio i Osakę (1). Dystans 515 km jest pokonywany z prędkością średnią 145 km/h, a maksymalną 210 km/h. Włoskie „Pendolino” połączyło początkowo Rzym z Neapolem (2). W 1981 roku wprowadzono regularne połączenie we Francji między Paryżem i Lyonem o długości 425 km, która jest pokonywana w ciągu 2 godzin z maksymalną prędkością 270 km/h (w czasie prób nawet 380 km/h) przez napędzany elektrycznie z napowietrznej sieci pociąg TGV (Train a Grande Vitesse), wymagający zarówno szczególnie niezawodnych i wytrzymałych materiałów użytych do jego wykonania jak i niezawodnych torów stalowych (3), a szybkie koleje niemieckie ICE (5), (6), (7) wykorzystywane są obecnie na wielu liniach. Napowietrzne linie jednotorowe wybudowane m in. w Orlando na Florydzie w USA (8), w porcie lotniczym we Frankfurcie nad Menem w Niemczech „Sky-line” oraz do komunikacji miejskiej w Wellington stolicy Nowej Zelandii (11). Podstawowym materiałem konstrukcyjnym jest we wszystkich tych przypadkach stal wykorzystywana na torowiska, ale także na elementy konstrukcyjne lokomotyw i wagonów. Te ostatnie coraz częściej w dużej mierze są wytwarzane ze stopów lekkich na osnowie aluminium lub materiałów kompozytowych o metalowej osnowie aluminiowej. Bardzo nowoczesnym rozwiązaniem w tym zakresie jest lewitujący pociąg „Maglev” (magnetic levitation) Transrapid firm Thyssen - Siemens (9), (10), który począwszy od roku 2003, kiedy planuje się otwarcie, ma przemieszczać się z maksymalną prędkością 430 km/h, by połączyć port lotniczy w Pudong w Szanghaju w Chinach z odległym o 31,5 km centrum Longyang w ciągu 7 minut. Szybkim środkiem komunikacji miejskiej jest metro, po raz pierwszy oficjalnie oddane do użytku w dniu 10 stycznia 1863 roku w Londynie po dwuletniej eksploatacji 2 odcinków próbnych, a potem w wielu metropoliach świata, w tym w Madrycie (12). Tradycyjnymi środkami komunikacji miejskiej są natomiast tramwaje, po raz pierwszy zaprezentowane na wystawie elektrycznej w Paryżu w 1881 roku, tak jak ten pamiętający początek wieku XX w Kopenhadze w Danii (13) oraz ten nowoczesny w Brnie w Czechach (14), w którym użyto wielu stopów lekkich, szkła i materiałów kompozytowych.

14

509

5 roz

8-11-02 12:32

Page 510

5.11. Własności powłok oraz metody ich oceny OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA WŁASNOŚCI POWŁOK

Twarde, odporne na zużycie powłoki są coraz częściej używane do poprawy własności i funkcjonalności różnych elementów wykonanych z materiałów inżynierskich. Powłoki znajdują zastosowanie w optyce i mikroelektronice, biomedycynie, aeronautyce i przemyśle kosmicznym, energetyce, przemyśle samochodowym, przemyśle budowlanym i mieszkalnictwie, budowie maszyn i innych dziedzinach techniki. Zwiększenie trwałości, ograniczenie szybkości zużycia, odporność na oddziaływanie wysokiej temperatury, niski współczynnik przewodności cieplnej oraz ograniczenie procesów utleniania i korozyjnych w głównej mierze decydują o wykorzystaniu powłok do pokrywania materiałów inżynierskich. Wymagania stawiane powłokom dotyczą głównie niepogarszania własności mechanicznych podłoża przez powłokę oraz poprawy własności trybologicznych, antykorozyjnych w zależności od przeznaczenia powłok. Zastosowania systemu jakości w procesach nanoszenia powłok wymagają ich doskonalenia i polepszania własności, co zależy od znajomości mechanizmów niszczenia i zużycia powłok oraz towarzyszących temu uszkodzeń, w zależności od środowiska i obszaru zastosowań powłoki. Własności powłok obejmują: własności mechaniczne (przyczepność, twardość, naprężenia wewnętrzne, moduł sprężystości wzdłużnej), własności fizyczne (gęstość, przewodność cieplna, współczynnik rozszerzalności cieplnej, temperatura topnienia, współczynnik tarcia), własności trybologiczne (odporność na zużycie cierne), odporność antykorozyjną, dyfuzyjną i cieplną, strukturę, skład chemiczny i grubość powłok. Spośród wymienionych własności powłok, szczegółowo zostaną omówione tylko niektóre. OCENA GRUBOŚCI POWŁOK

Od grubości powłok zależą ich własności ochronne, techniczne lub dekoracyjne. Ze wzrostem grubości powłok poprawie ulegają własności ochronne, oraz odporność przeciwzużyciowa, natomiast maleje odporność na uderzenia i elastyczność. Spośród licznych sposobów określenia grubości powłok, najczęściej stosowanymi są pomiary optyczne wykonywane na mikroskopach oraz metody mechaniczne, wśród których najbardziej popularną jest metoda zwana „kalotest“. Metoda polega na pomiarze charakterystycznych wielkości krateru utworzonego na powierzchni badanej próbki z powłoką. Do utworzenia krateru wykorzystuje się obracającą się kulkę stalową o średnicy 15 mm. Pomiędzy obracającą się kulkę a powierzchnię próbki dostarcza się zawiesinę diamentu. Wielkości charakterystyczne

510

5 roz

8-11-02 12:32

Page 511

5.11. Własności powłok oraz metody ich oceny

tworzonego krateru przedstawia rysunek 5.101. Pomiarów grubości dokonuje się z wykorzystaniem mikroskopu świetlnego z wyskalowaną podziałką pomiarową. Grubość powłoki wyznaczana jest na podstawie zależności:

g=

D (D − d ) 3 ⋅ 10 , 4R

(5.99)

gdzie:

Rysunek 5.101 Wielkości charakterystyczne wykorzystywane do pomiaru grubości powłok w metodzie „kalotest“

g – grubość powłoki w µm, D – średnica zewnętrzna krateru w mm, d – średnica wewnętrzna krateru w mm, R – promień kulki w mm. Pomiary grubości powłok mogą być również przeprowadzone w skaningowym mikroskopie elektronowym na przełomach poprzecznych do ich powierzchni swobodnych.

OCENA PRZYCZEPNOŚCI POWŁOK

Przyczepność powłoki do podłoża jest jedną z najważniejszych własności powłok, gdyż jeżeli jest nieodpowiednia, może zostać utracona podstawowa funkcja powłoki. Na adhezję powłok do podłoża, wpływ wywierają mikrostruktura materiału, obciążenia zewnętrzne oraz aspekty środowiskowe otoczenia. Adhezja jest stanem, w którym dwie powierzchnie przylegają do siebie w wyniku oddziaływań walencyjnych lub połączenia mechanicznego albo w wyniku łącznego występowania tych obu czynników. Adhezja jest silnie związana z czystością i odpowiednim przygotowaniem materiału podłoża przed procesem nakładania powłok. Wśród dużej liczby technik badawczych pozwalających oszacować przyczepność powłoki do podłoża, próba zarysowania („scratch test“) jest jedną z najbardziej popularnych metod sprawdzania wytrzymałości mechaniczno–adhezyjnej i kohezyjnej twardych powłok. W metodzie tej diamentowy wgłębnik (Rockwell Fn C, porównaj rozdz. 5.3.2) przemieszcza się po powierzchni badanej próbki ze stałą prędkością przy ciągle wzrastającej sile obciążającej (rys. 5.102). Diamentowe ostrze podczas zarysowania wykonuje pracę tarcia, którą można wyrazić za pomocą wzoru: Ft dF WF = ∫ F F dx = ∫ F F / N dF N , (5.100) dx gdzie:

Rysunek 5.102 Schemat stanowiska do pomiaru przyczepności twardych powłok; 1 – napęd wywołujący siłę nacisku, 2 – detektor emisji akustycznej, 3 – penetrator, 4 – próbka, 5 – napęd posuwu próbki, 6 – dźwignia docisku

FF – siła tarcia, FN – siła normalna. Obciążenie krytyczne zarejestrowane podczas próby nie zależy wyłącznie od wytrzymałości mechanicznej (adhezja, kohezja) układu powłoka–podłoże, lecz także od innych parametrów

511

8-11-02 12:32

Page 512

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich tego układu (twardość i chropowatość podłoża, twardość i chropowatość powłoki, grubość powłoki, współczynnik tarcia pomiędzy powłoką a wgłębnikiem, naprężenia wewnętrzne występujące w powłoce), jak również od parametrów próby (szybkość przyrostu obciążenia, szybkość przesuwu wgłębnika, promień końcówki wgłębnika oraz jego zużycie). Miejsce styku powłoki z podłożem jest zatem istotne przy opracowaniu niezawodnej i trwałej powłoki. Dobra przyczepność stanowi podstawowe wymaganie stawiane powłokom. Złuszczenie, wykruszenie, a zwłaszcza całkowite oddzielenie powłoki od podłoża (delaminacja) decydują o uszkodzeniu całego elementu, którego trwałość eksploatacyjna zależy zatem istotnie od przyczepności powłoki. W trakcie próby przyczepności jest rejestrowana emisja akustyczna i siła tarcia w funkcji siły obciążającej (rys. 5.103).

Rysunek 5.103 Zależność emisji akustycznej EA i siły tarcia Ft od wielkości siły obciążającej dla powłok Ti+Ti(CxN1–x) uzyskanych metodą reaktywnego rozpylania magnetronowego w temperaturze 500°C

Ft

5 roz

Ft

Zmiany wartości sygnału emisji akustycznej i siły tarcia są wskaźnikami umożliwiającymi określenie uszkodzenia powłoki. Wartość obciążenia, przy którym pojawiają się pierwsze uszkodzenia, zwana jest obciążeniem krytycznym LC i odpowiada gwałtownemu przyrostowi natężenia emisji akustycznej. Uszkodzenia powłoki można także analizować używając mikroskopu świetlnego lub elektronowego skaningowego. Umożliwia to określenie rodzaju uszkodzenia powłoki odpowiedzialnego za przyrost natężenia emisji akustycznej. W niektórych metodach badań przyczepności powłok określa się także wartość obciążenia krytycznego powodującego całkowitą delaminację powłoki. Uszkodzenia powstające podczas badań przyczepności powłok metodą zarysowania (tabl. 5.11) można sklasyfikować jako: złuszczanie powłoki (spalling failure), wybrzuszanie powłoki (buckling failure), wykruszanie powłoki (chipping failure), pęknięcia konforemne (conformal cracking), pęknięcia wywołane rozciąganiem (tensile cracking). Wykonanie rysy nie ma charakteru niszczącego, stąd próby te można wykonywać bezpośrednio na pokrywanych elementach.

512

5 roz

8-11-02 12:32

Page 513


Tablica 5.11 Klasyfikacja uszkodzeń tworzących się we wgłębieniu powstałym podczas oceny przyczepności powłok do materiału podłoża dokonaną metodą zarysowania (scratch test) Uszkodzenia

Opis

0a

0c

USZKODZENIA POJEDYNCZE 0a: delaminacja na krawędzi 0b: wady przygotowania podłoża 0c: delaminacja wewnątrz rysy 0d: zadrapania wewnątrz rysy

0b

0d 1

1a

PĘKNIĘCIA WYWOŁANE ROZCIĄGANIEM 1a: częściowe 1: całkowite

2. PĘKNIĘCIA KONFOREMNE 2

3

3a

4

4a

5

6

6a

7b

7a

7

3: ZGNIATANIE POWŁOKI 3a: WYBRZUSZANIE POWŁOKI

DELAMINACJA OKRESOWA 4: obustronna 4a: jednostronna

5: ZŁUSZCZANIE, PĘKNIĘCIA KONFOREMNE

WYKRUSZANIE 6: obustronne 6a: jednostronne

DELAMINACJA 7: całkowita 7a: pasmowa 7b: częściowa

POMIARY MIKROTWARDOŚCI POWŁOK

Twardość (mikrotwardość) jest jedną z najbardziej podstawowych własności powłok. Szczególną rolę odgrywa podczas procesu zużycia ciernego występującego w trakcie kontaktu powłoki z twardymi materiałami. Twardość jest mierzona

513

5 roz

8-11-02 12:32

Page 514

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich różnymi metodami i ma powiązanie z innymi własnościami powłok, takimi jak wytrzymałość, plastyczność, naprężenia wewnętrzne oraz struktura. Zazwyczaj definiuje się ją jako odporność materiału na lokalne odkształcenie plastyczne. Prób mikrotwardości powłok można dokonać przy użyciu ultramikrotwardościomerza dynamicznego (np. Shimadzu DUH–202) umożliwiającego uzyskanie danych charakterystycznych dla własności mechanicznych niewielkiego obszaru powierzchni badanego materiału. Urządzenia tego można użyć do badań różnych materiałów powierzchniowych, takich jak cienkich powłok, powierzchni poddawanych innym obróbkom (implantacji jonowej, azotowaniu itp.) oraz powierzchni materiałów niemetalowych (ceramicznych, żywic, gumy, kauczuku), które nie mogą być badane na konwencjonalnych urządzeniach badawczych. Urządzenie szacuje twardość dynamiczną, dokonując pomiaru głębokości odcisku, która zwykle nie przekracza dziesiętnych części mikrometra, a zadane obciążenie nie przekracza 0,05 N, co eliminuje oddziaływanie materiału podłoża na twardość powłoki. Twardość określona tym sposobem wyznacza własności wytrzymałościowe materiału, włączając nie tylko odkształcenie plastyczne, ale również odkształcenie sprężyste. Istnieje również możliwość standardowego określenia mikrotwardości metodą Vickersa, polegającego na pomiarze przekątnych wgłębnika. Przyjmując obciążenie P (mN) oraz głębokość wniknięcia wgłębnika D (µm), twardość dynamiczną określa następująca zależność:

DH = gdzie:

α ⋅P , D2

(5.101)

α – stała zależna od kształtu wgłębnika. Próba pozwala na obserwacje zmian odkształcenia plastycznego i sprężystego materiału próbki odpowiednio w czasie obciążania i odciążania (rys. 5.104). Precyzyjny układ pomiarowy pozwala zarejestrować głębokość tworzonego odcisku podczas obciążania, jak również podczas odciążania wgłębnika. Sztywność powłok wyznaczona jest na podstawie krzywej odciążenia, gdzie miarą tej wielkości jest

Rysunek 5.104 Wykres „obciążenie–odciążenie“ w funkcji głębokości odcisku

514

5 roz

8-11-02 12:32

Page 515


tangens nachylenia między prostą dopasowaną metodą regresji liniowej do krzywej odciążenia a osią odciętych. Na rysunku 5.105a przedstawiono odkształcenie powierzchni przy nacisku penetratora dla przypadku czysto sprężystego lub sprężysto–plastycznego, a na rysunku 5.105b – odcisk po odciążeniu z odkształceniem plastycznym. Przy użyciu odpowiedniego oprogramowania można obliczyć zredukowany moduł sprężystości wzdłużnej (moduł Younga) korzystając z zależności:

S=

dF 2 =β ⋅ E r ⋅ AK , dh π

(5.102)

gdzie: S – sztywność materiału, β – stała wynikająca z geometrii penetratora, Er – zredukowany moduł sprężystości wzdłużnej, AK – powierzchnia styku między penetratorem a badaną powierzchnią. Na podstawie zależności (5.102), uwzględniając wartości współczynników Poissona penetratora i badanej próbki, można wyznaczyć moduł sprężystości wzdłużnej próbki korzystając ze wzoru: 1− vs 1 1 − vi = + , Er Ei Es 2

2

(5.103)

gdzie: Er – zredukowany moduł sprężystości wzdłużnej, Ei – moduł sprężystości wzdłużnej penetratora, Es – moduł sprężystości wzdłużnej próbki, νi – współczynnik Poissona penetratora, νs – współczynnik Poissona próbki.

AK

hs hp hc

ho h p

Rysunek 5.105 Schemat cech geometrycznych odcisku (w przekroju poprzecznym): a) podczas zagłębiania się penetratora w badany materiał, b) po odciążeniu (według L. Karlssona); F – siła nacisku, h – maksymalne zagłębienie, hp – zagłębienie plastyczne, ho – zagłębienie sprężysto–plastyczne, hc – zagłębienie kontaktowe, hs – głębokość odkształcenia powierzchni, Ak – powierzchnia kontaktowa

515

5 roz

8-11-02 12:33

Page 516

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich Moduł sprężystości wzdłużnej charakteryzuje sprężyste własności cienkich powłok, gdyż na jego wartość wpływają parametry związane ze strukturą, takie jak gęstość defektów, porowatość, stan wiązań wewnątrz materiału powłoki. Dlatego badania nieniszczące parametrów sprężystych powłok dostarczają informacji o ich własnościach. Badania te wykonywane są podobnie jak w przypadku badań mikrotwardości technikami nanowgłębień, a także w próbach zginania. OCENA NAPRĘŻEŃ WEWNĘTRZNYCH W POWŁOKACH

Własności mechaniczne, takie jak twardość, przyczepność oraz trybologiczne nanoszonych powłok są silnie uzależnione od wartości i przestrzennego rozkładu naprężeń wewnętrznych. Naprężenia te powstają pod wpływem rozwoju niedopasowania między powłoką a materiałem podłoża w wyniku gradientu temperatury (naprężenia termomechaniczne) i wzrostu naprężeń pochodzących z szybkiego krzepnięcia oraz intensywności bombardowania jonów. Generalnie przyjmuje się, że naprężenia wewnętrzne σwew składają się z naprężeń składowych pochodzących od podłoża σr oraz od powłoki σp, które z kolei powstają w wyniku różnicy między współczynnikiem rozszerzalności cieplnej powłoki i podłoża:

σwew = σr + σ p .

(5.104)

Nadmierne naprężenia rozciągające w powłokach mogą powodować tworzenie się pęknięć rozprzestrzeniających się w poprzek powłok, natomiast wysokie naprężenia ściskające mogą prowadzić do delaminacji powłok z powierzchni podłoża, na które zostały naniesione. Stąd potrzeba określenia naprężeń wewnętrznych w powłokach staje się bardzo ważnym elementem kontroli jakości naniesionych powłok. System wielowarstwowego nanoszenia powłok zapewnia obniżenie naprężeń wewnętrznych w powłokach, gdyż na kolejno nanoszonych warstwach następuje redukcja naprężeń. W większości przypadków pomiaru naprężeń wewnętrznych można dokonać za pomocą mechanicznego pomiaru zakrzywienia próbki lub metodami dyfrakcyjnymi. ODPORNOŚĆ POWŁOK NA ZUŻYCIE

Twarde powłoki istotnie zwiększają odporność na zużycie cierne pokrytych nimi materiałów inżynierskich. Redukcja tarcia wynikająca z mniejszego współczynnika tarcia powłok decyduje o zmniejszonym zużyciu eksploatacyjnym elementów pokrytych powłokami w stosunku do materiałów im pokrewnych. Zużycie określa się jako proces postępującego ubytku materiału od powierzchni powłoki w wyniku mechanicznego obciążenia, względnego ruchu stałego, płynnego lub gazowego materiału współpracującego lub otoczenia. Zużycie związane jest również z transferem materiału oraz zmianą jego własności w zależności od tarcia. Duży wpływ na odporność na zużycie cierne wywiera chropowatość powierzchni powłoki. Zespół fizycznych i chemicznych procesów przebiegających w zewnętrznych warstwach elementu będącego w kontakcie z innym decyduje o dominującym mechanizmie zużycia, wśród których wyróżnia się, analogicznie jak w przypadku materiałów niepokrywanych, następujące mechanizmy:

516

5 roz

8-11-02 12:33

Page 517


Rysunek 5.106 Schemat oceny odporności na zużycie ścierne powłok metodą pin–on–disc

zużycie ścierne, które jest procesem, w którym twarde cząstki erodenta wchodzą w relatywnie bardziej miękką powierzchnię, w wyniku czego następuje zadrapanie i usuwanie materiału, a odporność na zużycie ścierne wzrasta wraz ze wzrostem twardości materiału, zużycie erozyjne, które jest odmianą zużycia ściernego, w którym ubytek materiału z powierzchni następuje w wyniku ruchu względnego z płynem lub gazem zawierającym cząstki stałe, zużycie adhezyjne, które występuje podczas kontaktu dwóch materiałów a wzajemny nacisk jest tak duży, że powoduje lokalne odkształcenie plastyczne i mikroadhezję, a w wyniku tego następuje transfer materiału z ciała miękkiego do twardego, zużycie dyfuzyjne, które następuje w wyniku wytworzenia wysokiej temperatury, w zakresie 700÷1200°C, najczęściej podczas obróbki mechanicznej z dużą szybkością, a szybkość zużycia dyfuzyjnego zależy od warunków zewnętrznych i chemicznych własności materiałów będących ze sobą w kontakcie, zużycie zmęczeniowe, które występuje w przypadku, gdy powierzchnie będące z sobą w kontakcie poddawane są cyklicznie zmiennemu obciążeniu i odciążeniu, a uszkodzenie powstaje w wyniku pęknięć lub skaz na zewnętrznych powierzchniach stykających się ze sobą materiałów, co w konsekwencji prowadzi do propagacji pęknięć i odrywania się cząstek materiału. Opracowano liczne i różnorodne próby trybologiczne prowadzone w wielu laboratoriach naukowych. Niewiele spośród tych badań ma swoje odzwierciedlenie w normach i jest uznane za standardowe. Wśród nich najczęściej stosowaną próbą określającą odporność na zużycie ścierne jest próba ścierania na wirującej tarczy „pin–on–disc“. Również popularną metodą, która w stosunkowo prosty sposób pozwala określać trwałość materiałów, ich własności eksploatacyjne i różnicować je między sobą, jest próba erozyjna z wykorzystaniem proszkowego erodenta. Schemat badania odporności na zużycie ścierne na wirującej tarczy metodą pin–on–disc podano rysunku 5.106. Urządzenie jest połączone z komputerem, pozwalającym definiować wielkość obciążenia, FN szybkość obrotową, promień na próbce, maksymalny współczynnik tarcia, czas trwania testu. Jako przeciwpróbki użyć można np. kulki z tlenku glinu Al2O3 o średnicy 6 mm. Przykładowe warunki próby są następujące: siła nacisku FN – 5 N, prędkość przesuwu v – 40 cm/s, promień r – 10 mm. Współczynnik tarcia badanych pokryć można wyznaczyć na takim samym urządzeniu. Jako przeciwpróbki można użyć penetratora np. ze stali łożyskowej o promieniu zaokrąglenia 1 mm. Badania można przykładowo przeprowadzić w temperaturze pokojowej przy następujących warunkach: siła nacisku FN – 1 N, droga tarcia s – 10 mm, prędkość przesuwu v – 10 mm/s.

517

5 roz

8-11-02 12:33

Page 518


Rysunek 5.107 Schemat urządzenia do prób erozyjnych

Własności eksploatacyjne wytworzonych powłok można określić na podstawie próby erozyjnej, np. na urządzeniu strumieniowo–powietrznym przedstawionym schematycznie na rysunku 5.107, w którym proszkowy erodent wydobywający się z dyszy przy zadanym ciśnieniu uderza o powierzchnię badanej próbki ustawionej pod ustalonym kątem względem dyszy. Można dobrać przykładowo następujące warunki próby: ciśnienie w dyszy – 270 kPa, kąt uderzenia pomiędzy powierzchnią próbki a dyszą – 30°, szybkość przepływu erodenta – 2 g/min, odległość powierzchni próbki od dyszy – 20 mm, minimalny czas próby 0,1 s. Jako erodenta można używać np. proszku o następującym udziale składników: 95,8% Al2O3, 2,6% TiO2, 1% SiO2, 0,2% Fe2O3, 0,2% MgO, 0,1% ZrO2, pozostałe 0,1% stanowią alkalia. Średnia wielkość ziarna erodenta wynosi 70 µm, a mikrotwardość Knoopa 21,6 GPa*). Przykładowe wyniki badań przedstawiono na rysunku 5.108.

OCENA ODPORNOŚCI POWŁOK NA KOROZJĘ

Jednym z generalnych celów nakładania powłok jest wytworzenie powłoki ochronnej o wyższej niż podłoże odporności na korozję. Efekt ten, np. w przypadku powłok PVD, wynika z mniejszej wielkości ziarna oraz amorficznej struktury powłok. Twarde powłoki są zwykle odporne chemicznie w niewysokiej temperaturze pod warunkiem, że mają odpowiednią grubość, są szczelne oraz nie wykazują struktury kolumnowej. Większość powłok wytworzonych w procesach PVD cechuje się dużą gęstością defektów w postaci porów oraz mikrostrukturą kolumnową pozwalającą na przenikanie przez powłokę czynnika agresywnego w głąb materiału. Opracowane nowe sposoby wytwarzania warstw powierzchniowych, w tym powłoki wielowarstwowe, tworzone w wyniku nanoszenia na siebie kolejno warstw różnych materiałów, najczęściej prostych powłok o różnych własnościach, stanowią ważną grupę wśród powłok stosowanych w celu ochrony korozyjnej. System wielowarstwowego nanoszenia powłok daje większe możliwości zapobiegania przyczynom korozji, takim jak pory czy szczeliny. Każdy taki defekt pojawiający się na pojedynczo naniesionej powłoce w procesie pokrywania może być neutralizowany

*)

518

Próby mikrotwardości przy bardzo małym obciążeniu nie są znormalizowane, więc ich wyniki podaje się nie tylko w jednostkach niemianowanych HK (porównaj rozdz. 5.3.2), lecz i w GPa.

5 roz

8-11-02 12:33

Page 519


Rysunek 5.108 Trójwymiarowy obraz repliki kraterów utworzonych w trakcje badań odporności erozyjnej powłoki Ti+Ti(CxN1–x ) uzyskanej w atmosferze zawierającej 50% N2 oraz 50% CH4 w zależności od czasu trwania testu; temperatura uzyskania powłoki 440°C, odległość próbek od tarczy magnetronu 125 mm przez kolejno naniesione warstwy. W ten sposób droga czynnika korozyjnego zostaje wydłużona lub zamknięta. W przypadku korozji elektrochemicznej, oprócz wytworzenia bariery przeciwdyfuzyjnej, duże znaczenie odgrywają inne własności powłok, m.in. ich potencjał elektrochemiczny względem podłoża. Większość powłok otrzymanych w procesie PVD ma najczęściej dodatni potencjał w wodnych środowiskach, w przeciwieństwie do chronionego podłoża. Powłoki takie są zaliczane do powłok katodowych i mogą spełniać swoje zadanie pod warunkiem, że są szczelne i poza własną stabilnością chemiczną w sposób fizyczny mogą zapobiegać przenikaniu roztworu agresywnego do podłoża. Wyznaczenie krzywych polaryzacji anodowej jest szczególnie pomocne w analizie przebiegu korozji elektrochemicznej. Oprócz własności antykorozyjnych powłoki wytwarzane w procesach PVD stanowią skuteczną barierę dyfuzyjną oraz termiczną. Badania korozji elektrochemicznej powłok można wykonać w standardowym laboratoryjnym urządzeniu do ilościowego badania korozyjnych własności materiałów – trójelektrodowej komorze, np. w 1–molowym roztworze HCl, w odniesieniu

519

5 roz

8-11-02 12:33

Page 520

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich do elektrody platynowej i elektrody kalomelowej (rys. 5.109). Badania polegają na: pomiarach polaryzacji, np. w zakresie –500 mV do 500 mV z szybkością skanowania 15 mV/min, w celu wyznaczenia prądu korozji ikor na podłożu, metodą analizy Tafela, wykorzystując odpowiednie oprogramowanie:

η = C ⋅ lg (i ) + D , gdzie:

(5.105)

η – polaryzacja, C, D – stałe,

Rysunek 5.109 Schemat trójelektrodowej komory do badań odporności korozyjnej materiałów

pomiarach potencjału korozyjnego Ekor, np. po 60 min przebiegu eksperymentu, pomiarach szybkości korozji: v kor =

i kor ⋅ M , ρ ⋅W

(5.106)

gdzie: vkor ikor M ρ W

520

– szybkość korozji w mm/rok, – gęstość prądu w A/cm2, – masa atomowa w g, – gęstość w g/cm3, – wartościowość (liczba elektronów, które są tracone podczas reakcji).

5 roz

8-11-02 12:33

Page 521


Wyniki badań korozyjnych przedstawiono przykładowo na rysunku 5.110.

µ

cm2

Rysunek 5.110 Krzywe polaryzacji anodowej w 1–molowym roztworze HCl dla 15–warstwowej powłoki Ti/TiAlN naniesionej na podłoże z mosiądzu CuZn40Pb2

521

5 roz

8-11-02 12:33

Page 522

5. Zależność warunków pracy oraz mechanizmów Zużycie i uszkodzenie zużycia i dekohezji materiałów inżynierskich

1

4

6

522

2 Struktura 1) płytki ze stali szybkotnącej typu HS112-2-5 uszkodzonej w wyniku skrawania, pow. 65x; 2) powierzchni próbki walcowej ze stali X37CrMoV5-1 uszkodzonej w wyniku zmęczenia cieplnego, pow. 30x; 3) powierzchni próbki borowanej dyfuzyjnie ze stali 40CrMoV5-1 uszkodzonej w wyniku zmęczenia cieplnego, pow. 70x; 4) przekroju próbki ze stali typu 38CrMnMoVB10-6-4 uszkodzonej w wyniku zmęczenia cieplnego; pęknięcia na granicach ziarn austenitu pierwotnego, pow. 400x; 5) powierzchni koła zębatego uszkodzonego w trakcie eksploatacji, pow. 5x; 6) śladu wgłębnika po „scratch teście“ na powierzchni powłoki galwanicznej Ni/Cr na podłożu ze stopu miedzi CuZn40Pb2, pow. 200x; 7) wytarcia powłoki (Ti,Al)N na podłożu ze stali narzędziowej do pracy na gorąco X40CrMoV5-1, pow. 6x; 8) przełomu zmęczeniowego polikrystalicznego cynku o budowie mieszanej, rozwijającego się po płaszczyznach łupliwości ze śladami pasm poślizgu, pow. 4000x

7

3

5

8

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 1

Stale i inne stopy żelaza

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 524

6.1. Ogólna klasyfikacja stali 6.1.1. Główne kryteria klasyfikacji stali POJĘCIE STALI

Stal jest plastycznie i cieplnie obrabialnym stopem żelaza z węglem i innymi pierwiastkami, otrzymywanym w procesach stalowniczych ze stanu ciekłego. Za stężenie węgla graniczne, oddzielające stale od żeliw, przyjmuje się 2% (jedynie nieliczne stale wysokochromowe mogą zawierać więcej niż 2% C). Klasyfikacji stali można dokonać między innymi na podstawie kryteriów podanych w tablicy 6.1.

Tablica 6.1 Przykładowe kryteria klasyfikacji stali Kryterium podziału

Przykładowe rodzaje i grupy stali

Skład chemiczny

niestopowa (węglowa), stopowa

Podstawowe zastosowanie

konstrukcyjna, narzędziowa, o szczególnych własnościach

Jakość (m.in. stężenie S i P) jakościowa, specjalna Sposób wytwarzania

martenowska, elektryczna, konwertorowa i inne

Sposób odtleniania

uspokojona, półuspokojona, nieuspokojona

Rodzaj produktów

blachy, pręty, druty, rury, odkuwki, itp.

Postać

lana, kuta, walcowana na gorąco, walcowana na zimno, ciągniona

Stan kwalifikacyjny

surowy, wyżarzony normalizująco, ulepszony cieplnie i inne

Ze względów praktycznych najczęściej operuje się klasyfikacją stali opierającą się na składzie chemicznym lub zastosowaniu. Podziału stali dokonano zgodnie z normą PN-EN 10020:2002U. Należy podkreślić, że w związku z procesem dostosowywania polskich norm do systemu europejskiego (PN-EN), w Polsce obowiązują równocześnie także inne zasady podziału stali (np. podane w normach PN oraz PN-ISO).

6.1.2. Klasyfikacja stali według składu chemicznego STALE NIESTOPOWE I STOPOWE

Dokonując podziału stali na podstawie składu chemicznego (zgodnie z normą PN-EN 10020:2002U) można wyróżnić następujące klasy stali:

524

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 525

6.1. Ogólna klasyfikacja stali

stale niestopowe, w których stężenie każdego z pierwiastków jest mniejsze od wartości granicznych podanych w tablicy 6.2, stale nierdzewne, zawierające ≥10,5% Cr i ≤1,2% C, inne stale stopowe (nieodpowiadające definicji stali nierdzewnych), w których stężenie co najmniej jednego z pierwiastków jest równe lub większe od wartości granicznej podanej w tablicy 6.2.

Tablica 6.2 Stężenie graniczne pierwiastków stopowych w stalach Pierwiastek chemiczny

Stężenie graniczne masowe 1) , %

Aluminium

0,3

Bor

0,0008

Bizmut

0,1

Chrom

0,3

Cyrkon

0,05

Kobalt

0,3

Krzem

0,6

Lantanowce (każdy)

0,1

Mangan

1,65 2)

Miedź

0,4

Molibden

0,08

Nikiel

0,3

Niob

0,06

Ołów

0,4

Selen

0,1

Tellur

0,1

Tytan

0,05

Wanad

0,1

Wolfram

0,3

Inne (oprócz C, P, S, N) (każdy)

0,1

1)

Wartości graniczne wykorzystuje się do klasyfikacji stali porównując je z wartością minimalną stężenia każdego pierwiastka podanego w normach szczegółowych, a jeśli podana jest tylko wartość maksymalna – do klasyfikacji (za wyjątkiem Mn) przyjmuje się wartość stanowiącą 70% tego stężenia maksymalnego.

2)

Jeżeli wymagania dotyczące manganu obejmują wyłącznie stężenie maksymalne, dopuszcza się wówczas wartość 1,8%.

Część stali, zawartych w normach niezgodnych z systemem PN-EN, ma inne graniczne stężenia pierwiastków decydujące o przynależności do stali stopowych. Ze względu na sumaryczne stężenie pierwiastków, stale stopowe dzieli się umownie na następujące grupy:

525

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 526

6. Stale i inne stopy żelaza

niskostopowe, w których stężenie jednego pierwiastka (oprócz węgla) nie przekracza 2%, a suma pierwiastków łącznie nie przekracza 3,5%, średniostopowe, w których stężenie jednego pierwiastka (oprócz węgla) przekracza 2% lecz nie przekracza 8%, lub suma pierwiastków łącznie nie przekracza 12%, wysokostopowe, w których stężenie jednego pierwiastka przekracza 8% a suma pierwiastków łącznie nie przekracza 55%. W zależności od głównego pierwiastka lub kilku pierwiastków występujących w stalach stopowych, można wydzielić następujące ich podgrupy: stale manganowe, stale krzemowe, stale manganowo–krzemowe, stale niklowe, stale chromowe, stale chromowo–niklowe, stale chromowo–molibdenowe, stale chromowo–manganowo–krzemowe, stale chromowo–niklowo–molibdenowe, inne. KLASYFIKACJA STALI WEDŁUG STOPNIA ODTLENIENIA

Według stopnia odtlenienia można wyróżnić następujące rodzaje stali: stal nieuspokojoną, w której przy krzepnięciu we wlewnicy dochodzi do reakcji węgla z rozpuszczonym tlenem, a tworzący się w wyniku tego tlenek węgla burzliwie uchodzi z ciekłej stali, stal półuspokojoną, w której stężenie rozpuszczonego tlenu obniżono tak, aby przy jej krzepnięciu we wlewnicy dochodziło jedynie do ograniczonej reakcji węgla z tym pierwiastkiem, stal uspokojoną, w której przed odlaniem do wlewnicy nie dochodzi do reakcji tlenu z węglem, a stal po wlaniu do wlewnicy zachowuje się spokojnie; odmianą tej stali jest stal uspokojona niestarzejąca się, która jest odtleniana aluminium, oprócz odtleniania krzemem.

6.1.3. Klasyfikacja stali niestopowych według jakości, własności i zastosowania KLASY JAKOŚCI STALI NIESTOPOWYCH

Stale niestopowe (zgodnie z normą PN-EN 10020:2002U) mogą być podzielone ze względu na klasy jakości na: jakościowe*), specjalne. *)

526

W obowiązującej do roku 2002, a obecnie wycofanej normie PN-EN 10020:1996 wyróżniano także klasę stali niestopowych podstawowych. W znowelizowanej normie PN-EN 10020:2002U klasa ta została włączona do stali niestopowych jakościowych. W normach ustanowionych wcześniej, nadal wymieniane są jednak stale z klasy jakości stali podstawowych, wobec czego normy te wymagają odpowiednich zmian.

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 527


STALE NIESTOPOWE JAKOŚCIOWE

W przypadku stali niestopowych jakościowych zwykle określa się tylko wymagania dotyczące niektórych własności, np. ciągliwości, podatności na obróbkę plastyczną i/lub wielkości ziarna, i to na poziomie niższym niż stali niestopowych specjalnych. Do stali niestopowych jakościowych zaliczane są także stale elektrotechniczne o określonych wymaganiach dotyczących ich własności magnetycznych. Generalnie, zgodnie z definicją, do stali niestopowych jakościowych zaliczane są wszystkie stale niestopowe, niezaliczone do stali specjalnych. STALE NIESTOPOWE SPECJALNE

Stale niestopowe specjalne charakteryzują się wyższym stopniem czystości i mniejszym udziałem wtrąceń niemetalicznych, niż stale jakościowe. Stale te zwykle są przeznaczone do ulepszania cieplnego lub hartowania powierzchniowego. W wyniku ciasnych tolerancji składu chemicznego oraz zastosowania specjalnych warunków wytwarzania uzyskuje się zróżnicowane własności mechaniczne, technologiczne i użytkowe tych stali, np. wysoką wytrzymałość lub wąskie pasmo hartowności, często w połączeniu z określoną ciągliwością, spawalnością lub podatnością na odkształcenie plastyczne na zimno. Stale niestopowe specjalne spełniają jeden lub więcej z podanych warunków: wymagana praca łamania (udarność) w stanie ulepszonym cieplnie, wymagana głębokość utwardzenia powierzchniowego lub twardość powierzchni po hartowaniu, niski udział wtrąceń niemetalicznych, maksymalne stężenie fosforu i siarki ≤0,020% dla analizy wytopowej i ≤0,025% dla analizy kontrolnej, minimalna praca łamania w –50°C: KV ≥27 J określona na próbkach wzdłużnych lub ≥16 J – na próbkach poprzecznych, przewodność elektryczna właściwa >9 S⋅m/mm2. W stalach na reaktory jądrowe ograniczone jest stężenie następujących pierwiastków: miedzi do 0,10%, kobaltu do 0,05% i wanadu do 0,05%. Stale ferrytyczno–perlityczne utwardzane wydzieleniowo, o stężeniu węgla ≥0,25% według analizy wytopowej, oraz stężeniu niobu, wanadu i innych pierwiastków mikrostopowych mniejszym od wartości granicznych podanych dla stali stopowych w tablicy 6.2, poddawane są utwardzaniu wydzieleniowemu w wyniku regulowanego walcowania i chłodzenia. Stalom do zbrojenia betonu wstępnie sprężonego stawiane są również specjalne wymagania. Przykłady klasyfikacji stali niestopowych z podziałem na główne klasy jakościowe oraz z dodatkowym podziałem na grupy lub podklasy własności i zastosowania podano w tablicy 6.3. W związku z niezakończonym procesem dostosowywania polskich norm do systemu europejskiego (PN-EN), w Polsce obowiązują również normy (PN) zawierające stale pogrupowane odmiennie niż podano w tablicy 6.3.

527

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 528


Tablica 6.3 Przykłady klasyfikacji stali niestopowych Główne cechy

Dodatkowe cechy

R e maks. Rm maks. lub HB maks. (stale miękkie niskowęglowe) R e min. lub R m min.

Stężenie węgla

Klasy jakości stali niestopowych stale jakościowe

stale specjalne

stale miękkie na taśmy i blachy do obróbki plastycznej na zimno (ogólnego zastosowania, tłoczne, głębokotłoczne): * walcowane na gorąco lub zimno * do ogniowego ocynkowania, ołowiowania lub aluminiowania stale konstrukcyjne łącznie ze stalami na zbiorniki ciśnieniowe

• stale o stężeniu P i S ≤0,045%, np.: * konstrukcyjne walcowane na gorąco * o podwyższonej wytrzymałości * spawalne drobnoziarniste konstrukcyjne * kadłubowe do budowy statków * na blachy i taśmy do ocynkowania ogniowego * na spawane butle gazowe z blach i taśm * na blachy i taśmy do pracy w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem • stale na rury • stale o specjalnych własnościach plastycznych, np. do ciągnienia, gięcia na zimno • stale z określonym minimalnym stężeniem miedzi

• stale z minimalną pracą łamania KV ≥27 J w –50°C (próbki wzdłużne) • stale dla energetyki jądrowej (do reaktorów jądrowych)

stale do zbrojenia betonu

stale do zbrojenia betonu i betonu wstępnie sprężonego

stale do betonu wstępnie sprężonego

stale szynowe

stale na szyny szerokostopowe i o specjalnym profilu – na rozjazdy i krzyżownice, nieobrabiane cieplnie

stale automatowe

stale automatowe: * nieprzeznaczone do obróbki cieplnej * do nawęglania * do ulepszania cieplnego

stale do ciągnienia

stale na walcówkę do ciągnienia i/lub walcowania na zimno

• stale o szczególnie niskim udziale wtrąceń niemetalicznych • stale na walcówkę do ciągnienia i/lub walcowania na zimno, np. walcówka na sprężyny, drut do zbrojenia opon, spawalnicze materiały dodatkowe

stale do spęczania na zimno

stale do spęczania i wyciskania na zimno nieprzeznaczone do obróbki cieplnej

stale do spęczania i wyciskania na zimno i do obróbki cieplnej: * do nawęglania * do ulepszania cieplnego

stale do nawęglania

stale niestopowe maszynowe do nawęglania

stale do ulepszania cieplnego

stale niestopowe maszynowe

stale niestopowe maszynowe do ulepszania cieplnego

stale sprężynowe

stale na taśmy walcowane na zimno do produkcji sprężyn

stale na taśmy walcowane na zimno

stale narzędziowe

stale narzędziowe stale do hartowania powierzchniowego

Własności magnetyczne lub elektryczne Zastosowanie stale na opakowania

• stale o wymaganiach dotyczących stratności i/lub własności magnetycznych • stale o przewodności elektrycznej ≤9 S⋅m/mm 2 stale na najcieńsze blachy: ocynowane lub chromowane, na opakowania

spawalnicze materiały stale na elektrody otulone i drut do spawania dodatkowe

528

stale o przewodności elektrycznej >9 S⋅m/mm2

stale na elektrody otulone i drut do spawania, P i S ≤0,020%

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 529

6.1. Ogólna klasyfikacja stali 6.1.4. Klasyfikacja stali stopowych według jakości, własności i zastosowania KLASY JAKOŚCI STALI STOPOWYCH

Ze względu na klasy jakości stale stopowe dzieli się na: stale stopowe jakościowe, stale stopowe specjalne. Jako odrębną klasę wśród stali stopowych wyróżnia się w normie PN-EN 10020:2002U stale nierdzewne. Stale te nie są dzielone na jakościowe i specjalne, lecz kryteriami ich dalszego podziału są stężenie Ni lub główna własność stali. STALE STOPOWE JAKOŚCIOWE

Dla stali stopowych jakościowych stosuje się te same kryteria klasyfikacji jak dla stali niestopowych jakościowych, z uwzględnieniem dodatkowych wymagań dotyczących stężenia pierwiastków równego lub większego od wartości granicznych Tablica 6.4 podanych w tablicy 6.2. Produkty ze stali stopowych tej klasy zazwyczaj nie są przeznaczone do Przykład klasyfikacji stali stopowych jakościowych ulepszania cieplnego ani utwardzania powierzchGrupa stali niowego. Wśród stali stopowych jakościowych (tabl. 6.4) wyróżnia się następujące grupy: konstrukcyjne inne stale konstrukcyjne drobnoziarniste spawalne • spawalne drobnoziarniste • stale stopowe na produkty przeznaczone na zbiorniki i rurociągi pracujące o ograniczonej minimalnej płaskie do obróbki pod ciśnieniem, o minimalnej granicy plastyczgranicy plastyczności plastycznej na zimno i udarności • stale stopowe na szyny, ności Re<380 MPa dla produktów o grubości do • stale stopowe zawierające grodzice, kształtowniki 16 mm, stężeniu pierwiastków mniejszym od tylko miedź jako dodatek na obudowy górnicze wartości granicznych podanych w tablicy 6.5, stopowy • stale elektrotechniczne minimalnej pracy łamania próbek CharTablica 6.5 py–V w –50°C: KV ≥27 J (próbki wzdłużne) lub Stężenie graniczne pierwiastków w stalach stopowych ≥16 J (próbki poprzeczne), drobnoziarnistych spawalnych, oddzielające stale stale stopowe na szyny, grodzice, kształtowniki jakościowe od specjalnych na obudowy górnicze, zawierające odpowiednie pierwiastki stopowe w celu podwyższenia właPierwiastek chemiczny Stężenie graniczne masowe 1), % sności użytkowych produktów, stale stopowe na produkty płaskie walcowane na Chrom 0,5 zimno lub na gorąco przeznaczone do dalszej obCyrkon 0,12 róbki plastycznej na zimno, zawierające pierwiastMangan 1,8 ki rozdrabniające ziarno, w tym: bor, niob, tytan, Miedź 0,5 wanad i/lub cyrkon, podobnie jak stale dwufazowe o strukturze ferrytyczno–martenzytyczej, Molibden 0,1 stale elektrotechniczne zawierające tylko krzem Nikiel 0,5 i aluminium jako pierwiastki stopowe, o ograniNiob 0,08 czonej stratności magnetycznej lub/i określonej Tytan 0,12 minimalnej indukcji magnetycznej albo polaryzacji lub przenikalności magnetycznej, Wanad 0,12 stale stopowe z miedzią jako jedynym pierwiast1) Patrz odpowiednia uwaga w tablicy 6.2. kiem stopowym.

529

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 530


STALE STOPOWE SPECJALNE

Stalom stopowym specjalnym nadaje się najbardziej zróżnicowane oraz ściśle określone własności mechaniczne, technologiczne i użytkowe przez dokładne regulowanie składu chemicznego i sterowanie procesem produkcyjnym. Obejmują one wszystkie gatunki stali, które nie zostały ujęte w klasie stali nierdzewnych oraz stopowych jakościowych. Stale stopowe specjalne dzielą się na następujące zasadnicze podklasy: stale maszynowe (do budowy maszyn), stale na urządzenia ciśnieniowe, stale konstrukcyjne, stale szybkotnące, stale narzędziowe stopowe, stale na łożyska toczne, stale o szczególnych własnościach fizycznych. Przykład klasyfikacji stali stopowych specjalnych i nierdzewnych podano w tablicy 6.6. STALE STOPOWE NIERDZEWNE

Do klasy stali nierdzewnych należą stale zawierające co najmniej 10,5% Cr oraz co najwyżej 1,2% C. Uwzględniając stężenie niklu, stale nierdzewne można podzielić na: zawierające <2,5% Ni, zawierające ≥2,5% Ni. Przyjmując za kryterium podziału najbardziej istotną własność, stale nierdzewne dzielone są na: stale odporne na korozję, stale żaroodporne, stale odporne na pełzanie, określane także jako żarowytrzymałe. Przykłady podziału stali nierdzewnych na dalsze grupy, zależne od głównych pierwiastków stopowych, podano w tablicy 6.6.

6.1.5. Oznaczanie stali OZNACZANIE STALI WEDŁUG NORM EUROPEJSKICH

Zgodnie z normami europejskimi obowiązują dwa systemy oznaczania stali: znakowy (według PN-EN 10027-1:1994); znak stali składa się z symboli literowych i cyfr, cyfrowy (według PN-EN 10027-2:1994); numer stali składa się tylko z cyfr. Każdy gatunek stali ma nadany znak i numer, jednoznacznie identyfikujące tylko jeden materiał. Symbole w znaku stali są tak dobrane, że wskazują na jej główne cechy (np. na zastosowanie, własności mechaniczne lub fizyczne, albo skład chemiczny), co ułatwia przybliżoną identyfikację gatunku stali. Numer stali, który można podawać zamiast znaku, jest łatwiejszy do elektronicznego przetwarzania danych, gdyż składa się tylko z pięciu cyfr.

530

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 531


Tablica 6.6 Przykład klasyfikacji stali stopowych nierdzewnych i specjalnych

Podany system oznaczeń stali wprowadzono w państwach Unii Europejskiej od 1992 r., więc w normach ustanowionych wcześniej oraz w innych normach międzynarodowych i krajowych (w tym również w wycofywanych polskich normach PN), stosowane są odmienne zasady oznaczania stali. Podział według składu chemicznego, własności i zastosowania stale stopowe specjalne

Zasadnicze podklasy

Stale odporne na korozję, żaroodporne i odporne na pełzanie (żarowytrzymałe)

stale

4)

nierdzewne 1), 2)

konstrukcyjne

maszynowe 1)

•Cr •Cr–Ni (x) •Cr–Mo (x) •inne

Ni <2,5% •Cr •Cr–Ni (x) •Cr–Mo (x) •Cr–Co (x) •Cr–Al (x) •Cr–Si (x) •inne

5) Ni

o szczególnych własnościach fizycznych

na łożyska toczne 1) •Cr •Cr–Mo (x)

stale oporowe

stale niemagnetyczne

≥2,5% •Cr–Ni •Cr–Ni–Mo •Cr–Ni+Ti lub Nb •Cr–Ni–Mo +Ti lub Nb •Cr–Ni–Mo +V, W, Co •Cr–Ni–Si •inne

Stale szybkotnące i stale łożyskowe Stale pozostałych grup

na narzędzia 1), 3)

•(W–Mo)–V–Co •Mo–Cr–V •(W–Mo)–V •W–Mo–Cr–V •(W–Mo)–Co (x) •W–Cr–V •(W–Mo)–V (x) •Cr–Al (x) •Cr–Si (x) •Cr–Si–Mo (x)

• stale konstrukcyjne spawalne drobnoziarniste • stale odporne na korozję atmosferyczną (trudno rdzewiejące)

•Mn (x) •Cr (x) •Cr–Mo (x) •Cr–Ni–Mo (x) •Ni–Cr–Mo (x) •Ni (x) •inne: Mo (x), Si (x), itp. •B

•Cr (x) •Ni (x) •Cr–Ni (x) •Mo (x) •Cr–Mo (x) •V (x) •Cr–V (x) •W (x) •Cr–W (x) •inne

1C–1,5Cr stale do nawęglania

stale magnetyczne

stale o określonym współczynniku rozszerzalności cieplnej

1)

(x) oznacza stal, która może zawierać dodatkowe składniki stopowe, lecz nie utworzono dla niej odrębnej grupy, np. Cr (x) oznacza, że może to być zarówno stal Cr jak i Cr–V lub Cr–W–Mo. 2) Stale o stężeniu Cr ≥10,5% i C ≤1,2%. 3) (W–Mo) oznacza, że w stali występuje co najmniej jeden z dwóch podanych pierwiastków stopowych. 4) Grupa stali o strukturze ferrytycznej, ferrytyczno–martenzytycznej lub martenzytycznej. 5) Grupa stali o strukturze austenitycznej (wyjątkowo – częściowo austenitycznej). ZNAK STALI

Znak stali składa się z symbolu głównego oraz symboli dodatkowych charakteryzujących inne cechy wyróżniające tę stal lub wykonany z niej produkt hutniczy.

531

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 532


Znaki stali dzielą się na dwie główne grupy: znaki z symbolami wskazującymi na zastosowanie oraz własności mechaniczne lub fizyczne stali, znaki z symbolami wskazującymi na skład chemiczny stali. ZNAK STALI WSKAZUJĄCY NA ZASTOSOWANIE ORAZ WŁASNOŚCI

W pierwszej grupie znaków stali, symbol główny (tabl. 6.7) zawiera litery i cyfry oznaczające grupę stali lub produktów, wymagane charakterystyczne własności (np. wartość minimalnej granicy plastyczności lub maksymalnej stratności magnetycznej) oraz niekiedy następne litery (oznaczające np. rodzaj obróbki produktu). Szczegółowe dane o znaczeniu symboli dodatkowych, zawierających dodatkowe informacje, podano przy opisie poszczególnych grup stali.

Tablica 6.7 Składniki symbolu głównego znaku stali oznaczanych według ich zastosowania oraz własności mechanicznych lub fizycznych Stale lub produkty ze stali

Składniki symbolu głównego znaku stali

Stale konstrukcyjne

S i liczba odpowiadająca minimalnej granicy plastyczności w MPa (np. S235)

Stale maszynowe

E i liczba odpowiadająca minimalnej granicy plastyczności w MPa (np. E295)

Stale na urządzenia ciśnieniowe

P i liczba odpowiadająca minimalnej granicy plastyczności w MPa (np. P460)

Stale na rury przewodowe

L i liczba odpowiadająca minimalnej granicy plastyczności w MPa (np. L360)

Stale do zbrojenia betonu

B i liczba odpowiadająca minimalnej granicy plastyczności w MPa (np. B500)

Stale do betonu sprężonego

Y i liczba odpowiadająca minimalnej wytrzymałości na rozciąganie w MPa (np. Y1770)

Stale na szyny lub w postaci szyn

R i liczba odpowiadająca minimalnej wytrzymałości na rozciąganie w MPa (np. R0900)

Produkty płaskie walcowane na zimno ze H i liczba odpowiadająca minimalnej granicy plastyczności w MPa lub stali o podwyższonej wytrzymałości przez- HT i liczba odpowiadająca minimalnej wytrzymałości na rozciąganie w MPa (np. H420) naczonych do kształtowania na zimno Produkty płaskie ze stali miękkich przeznaczonych do kształtowania na zimno (za wyjątkiem stali z grupy H)

DC dla produktów walcowanych na zimno ... lub DD dla produktów walcowanych na gorąco ... lub DX dla produktów bez wymaganego sposobu walcowania ... ... i dwa symbole cyfrowe lub literowe charakteryzujące stal (np. DC03)

Produkty (blacha i taśma) walcowni blachy ocynowanej

TH i liczba odpowiadająca nominalnej twardości HR30Tm dla produktów o jednokrotnie redukowanej grubości lub T i liczba odpowiadająca nominalnej granicy plastyczności w MPa dla produktów o dwukrotnie redukowanej grubości (np. TH52, T660)

Stale elektrotechniczne

M i liczba odpowiadająca 100–krotnej maksymalnej stratności w W/kg, kreska pozioma, liczba odpowiadająca 100–krotnej grubości produktu w mm oraz litera (A, D, E, N, S lub P) oznaczająca rodzaj blachy lub taśmy (np. M430–50D)

ZNAK STALI WSKAZUJĄCY NA SKŁAD CHEMICZNY

W grupie znaków z symbolami wskazującymi na skład chemiczny stali wyróżnia się cztery grupy, których symbole główne scharakteryzowano w tablicy 6.8. Znaki te podają informację o stężeniu węgla i głównych składników stopowych w stali.

532

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 533


Tablica 6.8 Składniki symbolu głównego znaku stali oznaczanych według ich składu chemicznego Grupa stali

Składniki symbolu głównego znaku stali

Stale niestopowe (bez stali automatowych) o średnim stężeniu Mn <1%

C i liczba oznaczająca średnie stężenie węgla w stali w setnych częściach % (np. C35)

Stale niestopowe o średnim stężeniu Mn ≥1%, stale niestopowe automatowe i stale stopowe (bez szybkotnących) o stężeniu każdego pierwiastka stopowego <5%

liczba oznaczająca średnie stężenie węgla w stali w setnych częściach %, symbole chemiczne pierwiastków stopowych i na końcu liczby (rozdzielone kreskami), podające średnie stężenie głównych pierwiastków stopowych (w %) pomnożone przez odpowiedni współczynnik (4 – dla Cr, Co, Mn, Ni, Si, W; 10 – dla Al, Be, Cu, Mo, Nb, Pb, Ta, Ti, V, Zr; 100 – dla Ce, N, P, S; 1000 – dla B) (np. 33MnCrB5–2)

Stale stopowe (bez szybkotnących) o stężeniu przynajmniej jednego pierwiastka stopowego <5%

X, liczba oznaczająca średnie stężenie węgla w stali w setnych częściach %, symbole chemiczne pierwiastków stopowych i na końcu liczby (rozdzielone kreskami), podające średnie stężenie głównych pierwiastków stopowych w % (np. X8CrNiMoAl15–7–2)

Stale szybkotnące

HS i liczby (rozdzielone kreskami), podające średnie stężenie (w %) pierwiastków w kolejności: W, Mo, V, Co (np. HS2–9–1–8)

NUMER STALI

Zgodnie z normą PN-EN 10027-2:1994 każdy gatunek stali jest oznaczony także numerem, który można podać zamiast znaku stali. Numer stali zawiera 5 cyfr: 1.xxnn, gdzie 1 oznacza stal (ogólniej stop żelaza), xx – dwie cyfry oznaczające grupę stali, a nn – dwie cyfry wyróżniające konkretny gatunek w grupie (np. 1.4507). Grupy stali ustalono według składu chemicznego, własności mechanicznych, fizycznych i technologicznych oraz według zastosowania. Na przykład, stale niestopowe jakościowe mają numery grup 01 do 07 i 91 do 97, stale niestopowe specjalne – 10 do 18, stale stopowe odporne na korozję i żaroodporne – 40 do 49, stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na zbiorniki ciśnieniowe – 50 do 89. INNE SYSTEMY OZNACZANIA STALI

Oznaczenia stali według norm PN oraz PN-ISO są zróżnicowane i nie stanowią jednego spójnego systemu. Najczęściej znaki stali charakteryzują w przybliżeniu skład chemiczny materiału. Szczegóły sposobu oznaczania niedostosowanego do systemu norm europejskich podano przy opisie poszczególnych grup stali. Należy podkreślić, że w związku z niezakończonym procesem dostosowywania polskich norm do systemu europejskiego (PN-EN) w Polsce obowiązują równocześnie różne zasady oznaczania stali. Należy liczyć się z tym, że dotychczas obowiązujące oznaczenia niektórych stali według norm PN zostaną w najbliższym czasie całkowicie wycofane wraz z konsekwentnym wprowadzaniem systemu norm europejskich PN-EN.

533

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 534

6.2. Stale niestopowe 6.2.1. Stale niestopowe i węglowe STALE WĘGLOWE JAKO MODELOWA GRUPA STALI NIESTOPOWYCH

W rozdziale 6.1 zdefiniowano stale niestopowe jako stopy żelaza z węglem zawierające również inne pierwiastki chemiczne o stężeniu mniejszym od wartości granicznych podanych w normie PN-EN 10020:2002U (porównaj tabl. 6.2). Równocześnie można uważać, że stopy żelaza z węglem są stalami węglowymi (jak je określano zgodnie z tradycją metaloznawczą od przełomu XIX i XX wieku), jeżeli występujące w nich domieszki nie wywierają wpływu na strukturę i własności stali. Z tych względów, w kolejnym rozdziale jest analizowana struktura i własności stali węglowych, które można traktować jako szczególną grupę stali niestopowych.

6.2.2. Struktura i własności stali węglowych STRUKTURY STALI WĘGLOWYCH

W zależności od stężenia węgla stale węglowe w stanie wyżarzonym charakteryzują się zróżnicowaną strukturą. Stale o bardzo małym stężeniu węgla – ok. 0,1% – wykazują strukturę ferrytu, który po wytrawieniu nitalem (2÷4% roztwór HNO3 w alkoholu etylowym) uwidacznia się w postaci wielokątnych jasnych ziarn z ciemnymi granicami. Przy większym stężeniu węgla w strukturze stali pojawia się perlit, a stal ma strukturę ferrytyczno–perlityczną. Perlit jest widoczny jako naprzemianległe pasemka przeciętych płytek cementytu i ferrytu (przy małym powiększeniu poszczególne płytki nie są widoczne i ziarno perlitu jest widoczne jako ciemne). Przy stężeniu ok. 0,4% C udziały perlitu i ferrytu w strukturze stali są zbliżone. W stali o stężeniu ok. 0,6÷0,7% C ferryt występuje w postaci jasno trawiącej się siatki wokół ziarn perlitu. Strukturę czysto perlityczną ma stal o stężeniu 0,77% C. W stalach nadeutektoidalnych na granicach ziarn perlitu występuje siatka cementytu o grubości zwiększającej się wraz ze wzrastającym stężeniem węgla w stali. Struktury stali węglowych chłodzonych z dużą szybkością różnią się zdecydowanie od uzyskanych w warunkach zbliżonych do stanu równowagi. WPŁYW WĘGLA NA WŁASNOŚCI STALI WĘGLOWYCH

Dominujący wpływ na strukturę i własności stali węglowych wywiera węgiel. W miarę podwyższania stężenia tego pierwiastka w stali zmniejszeniu ulega udział miękkiego i plastycznego ferrytu w strukturze stali, a zwiększeniu – udział

534

8-11-02 14:56

Page 535

6.2. Stale niestopowe

WYDŁUŻENIE, A (%) PRZEWĘŻENIE, Z (%)

TWARDOŚĆ (HB)

twardego i kruchego cementytu. Z tego względu stale o większym stężeniu węgla wykazują większą twardość, wytrzymałość na rozciąganie Rm i granicę plastyczności Re (rys. 6.1). Zwiększenie stężenia węgla powoduje przy tym jednoczesne zmniejszenie własności plastycznych i ciągliwości stali, a w szczególności – wydłuRysunek 6.1 żenia A i przewężenia Z określanych w próWpływ węgla na własności mechaniczne stali węglowych bie rozciągania (rys. 6.1), oraz pracy łamania K (udarności KC) określanej w próbie zgina240 nia udarowego. 220 Stężenie węgla decyduje również o własnościach technologicznych stali. Przy więk200 szym stężeniu węgla stal cechuje się więkHB 180 szym współczynnikiem liniowej rozszerzal160 800 ności cieplnej i mniejszą przewodnością Rm cieplną, co zwiększa naprężenia cieplne 140 70 700 i skłonność do pęknięć w trakcie obróbki 120 60 600 cieplnej. Zwiększone stężenie węgla pogarZ sza podatność stali na obróbkę plastyczną na 100 50 500 zimno i na gorąco. Węgiel o stężeniu 0,25% 40 400 zdecydowanie pogarsza również spawalność Re stali. Stale niskowęglowe o stężeniu węgla 30 300 mniejszym od 0,25% – ze względu na dużą 20 200 A ciągliwość – wykazują gorszą skrawalność 10 100 niż stale o strukturze perlitycznej. Stale nadeutektoidalne – ze względu na znaczny 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 udział kruchego i twardego cementytu – chaSTĘŻENIE MASOWE C (%) rakteryzuje również obniżona skrawalność. WYTRZYMAŁOŚĆ NA ROZCIĄGANIE, Rm (MPa) GRANICA PLASTYCZNOŚCI, Re (MPa)

6 rozA

6.2.3. Rola domieszek, zanieczyszczeń i wtrąceń niemetalicznych w stalach niestopowych WPŁYW DOMIESZEK I ZANIECZYSZCZEŃ NA WŁASNOŚCI STALI

Domieszki występują w stalach niestopowych jako pozostałość z procesu metalurgicznego wytapiania stali, a także w wyniku przetapiania złomu stalowego. Mangan działa korzystnie, tworząc siarczek MnS o wyższej temperaturze topnienia od siarczku żelaza. Powoduje jednak niekorzystny rozrost ziarn w czasie obróbki cieplnej i plastycznej na gorąco. Krzem powoduje korzystne obniżenie stężenia gazów w stali lanej i przeciwdziała segregacji fosforu i siarki. Fosfor i siarka stanowią zanieczyszczenia niekorzystne. Stale zawierające fosfor charakteryzują się podwyższoną temperaturą przejścia w stan kruchości, skłonnością do kruchości na niebiesko, gruboziarnistości i segregacji. Siarka tworzy siarczki MnS o temperaturze topnienia do 1620°C i FeS, ciekłe już w 1000°C, co powoduje kruchość stali na gorąco, zwłaszcza podczas obróbki plastycznej. Siarka o dużej skłonności do segregacji pogarsza spawalność i wytrzymałość stali na zmęczenie.

535

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 536


Wodór działa zdecydowanie szkodliwie, powodując powstawanie płatków śnieżnych, odwęglenia, pęcherzy gazowych oraz segregacji fosforu. Azot powoduje zmniejszenie plastyczności i kruchości na niebiesko, a także zwiększenie skłonności stali do starzenia, szczególnie po zgniocie. Tlen powoduje zmniejszenie własności wytrzymałościowych oraz plastycznych stali. Z tego względu jest bardzo istotne odtlenianie kąpieli stalowej. ZNACZENIE WTRĄCEŃ NIEMETALICZNYCH

W stalach występują również wtrącenia niemetaliczne, stanowiące nieciągłości w osnowie metalicznej stali, co niekorzystnie wpływa na własności mechaniczne stali. Wtrącenia niemetaliczne mogą być: endogeniczne – takie jak siarczki, tlenki i krzemiany, które powstają w ciekłej stali podczas procesu stalowniczego, egzogeniczne, do których zalicza się głównie cząstki materiałów ogniotrwałych stanowiących wyłożenie pieca, rynien spustowych i kadzi, dostające się z zewnątrz do ciekłej stali.

6.2.4. Stale niestopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe STALE NIESTOPOWE KONSTRUKCYJNE I MASZYNOWE

Stale niestopowe konstrukcyjne są stosowane zazwyczaj na mało odpowiedzialne konstrukcje w budownictwie przemysłowym i ogólnym, których elementy są łączone przez spawanie, nitowanie lub śrubami. Normy europejskie wyróżniają spośród stali konstrukcyjnych grupę stali maszynowych, które są stosowane na elementy maszyn. Stale niestopowe konstrukcyjne są dostarczane w postaci produktów długich i płaskich, walcowanych na gorąco (blachy grube, uniwersalne i cienkie, pręty, kształtowniki, taśmy). Stale z tej grupy zwykle nie są poddawane obróbce cieplnej i są dostarczane w stanie po obróbce plastycznej na gorąco. Część z tych stali może być dostarczana w stanie wyżarzonym normalizująco lub po walcowaniu normalizującym (czyli takim walcowaniu na gorąco, które prowadzi do otrzymania stanu materiału i własności równoważnych uzyskanym po wyżarzaniu normalizującym) – na końcu oznaczenia stali dodaje się wtedy literę N. Stale niestopowe konstrukcyjne (i 3 gatunki stali maszynowych) należą do klasy stali jakościowych i są objęte normą PN-EN 10025:2002U. Skład chemiczny i własności stali niestopowych objętych tą normą przedstawiono w tablicy 6.9. Ich własności zależne są również od grubości produktu hutniczego. Podstawą klasyfikacji tych stali jest minimalna granica plastyczności Re, a skład chemiczny stanowi dodatkowy przedmiot ich odbioru. Oznaczenie stali konstrukcyjnych składa się z litery S oraz liczby odpowiadającej minimalnej granicy plastyczności w MPa. Kolejne litery w znaku rozróżniają stale o różnej wymaganej jakości, różniące się wymaganiami dotyczącymi wartości pracy łamania lub niektórych własności technologicznych, np. przydatności do kształtowania na zimno lub spawalności. Oznaczenie stali maszynowych składa się z litery E oraz liczby odpowiadającej minimalnej granicy plastyczności w MPa.

536

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 537


Z niektórych stali konstrukcyjnych niestopowych wykonuje się kształtowniki zamknięte okrągłe, kwadratowe lub prostokątne o grubości ścianki do 65 mm, wytwarzane zarówno bez szwu, jak i ze szwem. Stale te są objęte normami PN-EN 10210-1:2000 i PN-EN 10219-1:2000, a ich oznaczenie, po znaku zgodnym z podanym w tablicy 6.9, jest zakończone literą H, np. S355J0H. Każda ze stali konstrukcyjnych podanych w tablicy 6.9 może być kształtowana na zimno i wtedy jej znak jest uzupełniony literą C, np. S235JRC. Z takich stali wykonywane są m.in. grodzice (według PN-EN 10249-1:2000) stosowane w budownictwie i przy zabezpieczaniu robót ziemnych. Podobne grodzice kształtowane przez walcowanie na gorąco wykonywane są ze stali konstrukcyjnych ujętych w PN-EN 10248-1:1999. Stale te (należące do klasy stali jakościowych) mają minimalną granicę plastyczności od 240 do 430 MPa, a na końcu znaku litery GP, np. S390GP.

Tablica 6.9 Skład chemiczny i własności mechaniczne niestopowych stali konstrukcyjnych i maszynowych Maksymalne stężenie pierwiastków 2) , % Znak stali

Minimalne własności mechaniczne

1)

C

Mn

Si

P

S

N

Rm , MPa

Re , MPa

A80mm 5), %

A 6), %

–

–

–

–

–

–

290

185

14

18

–

–

S235JR S235JRG1 S235JRG2

0,2 0,2 0,17

– 1,4 1,4

– – –

0,045 0,045 0,045

0,045 0,045 0,045

0,009 0,007 0,009

S235J0 S235J2G3 S235J2G4

0,17 0,17 0,17

1,4 1,4 1,4

– – –

0,04 0,035 0,035

0,04 0,035 0,035

0,009 – –

26

20 20 20 0 –20 –20

27

S275JR S275J0 S275J2G3 S275J2G4

0,21 0,18 0,18 0,18

1,5 1,5 1,5 1,5

– – – –

0,045 0,04 0,035 0,035

0,045 0,04 0,035 0,035

0,009 0,009 – –

22

20 0 –20 –20

27

S355JR S355J0 S355J2G3 S355J2G4 S355K2G3 S355K2G4

0,24 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

1,6

0,55

0,045 0,04 0,035 0,035 0,035 0,035

0,045 0,04 0,035 0,035 0,035 0,035

0,009 0,009 – – – –

490

355

18

22

20 0 –20 –20 –20 –20

27 27 27 27 40 40

– – –

– – –

– – –

0,045 0,045 0,045

0,045 0,045 0,045

0,009 0,009 0,009

470 570 670

295 335 360

16 12 8

20 16 11

– – –

– – –

S185

E295 E335 E360

3)

4)

340

235

410

21

275

18

temp. próby, KV 7), °C J

1)

Bez dodatkowego symbolu oraz JR – stale podstawowe; J0, J2 i K2 – stale jakościowe (porównaj przypis na str. 526).

2)

Skład chemiczny według analizy wytopowej produktów hutniczych o grubości od 16 do 40 mm; ograniczenie stężenia N nie obowiązuje jeśli Al ≥0,02% lub jest wystarczające stężenie innych pierwiastków wiążących azot.

3)÷7) 4)

Próbki wzdłużne z produktów o grubości (w mm):

3)

2,5÷3,

4)

3÷100,

5)

<16,

6)

3÷40, 7) 10÷150.

W zależności od gatunku stali R eH lub Rp0,2 .

Wymagania dotyczące prętów o powierzchni jasnej (tj. ciągnionych, łuszczonych lub szlifowanych) ze stali konstrukcyjnych i maszynowych ogólnego stosowania (S235JRG2C, S355JRG3C, E295GC, E335GC) zestawiono w normach

537

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 538


PN-EN 10277-1:2002 i PN-EN 10277-2:2002. Zastosowane procesy technologiczne powodują, że pręty o powierzchni jasnej spełniają specjalne wymagania w zakresie kształtu, dokładności wymiarowej i jakości powierzchni. Podobny do stali konstrukcyjnych niestopowych objętych normą PN-EN 10025:2002U zakres zastosowania miały dotychczasowe polskie stale konstrukcyjne ogólnego przeznaczenia według wycofanej normy PN-88/H-84020. STALE NIESTOPOWE SPAWALNE DROBNOZIARNISTE

Stale niestopowe konstrukcyjne spawalne drobnoziarniste, objęte normami PNEN 10113-1:1997, PN-EN 10113-2:1998 i PN-EN 10113-3:1998, spełniają wyższe wymagania niż stale konstrukcyjne ogólnego przeznaczenia. Dostarczane są w postaci produktów długich i płaskich, walcowanych na gorąco, wyżarzonych normalizująco lub po walcowaniu regulowanym (termomechanicznym). Normy PN-EN 10210-1:2000 i PN-EN 10219-1:2000 zawierają wymagania dla stali dostarczanych w postaci kształtowników zamkniętych. Stale spawalne drobnoziarniste są stosowane na elementy konstrukcji spawanych bardzo obciążonych, np. mosty, zbiorniki i śluzy, eksploatowane w temperaturze pokojowej i obniżonej. Stale niestopowe spawalne drobnoziarniste, klasyfikowane na podstawie własności wytrzymałościowych i stanu dostarczenia, należą do klasy jakości stali niestopowych jakościowych. Są oznaczone literą S, następnie liczbą podającą wartość minimalnej granicy plastyczności (w MPa) i literą N (po wyżarzaniu normalizującym) lub M (po walcowaniu regulowanym). Litera L na końcu oznacza wymaganą wartość pracy łamania w J, określaną w temperaturze do –50°C, natomiast pozostałych stali – do –20°C (tabl. 6.10). Stale wyżarzone normalizująco stosowane na kształtowniki zamknięte mają znak zakończony literą H, np. S275NLH.

Tablica 6.10 Skład chemiczny i własności niestopowych stali spawalnych drobnoziarnistych

Maksymalne stężenie pierwiastków, % C

Mn

Si

Ni

Cu

V

CEV, % maks.

S275N S275NL

0,18 0,16

1,4

0,4

0,3

0,35

0,05

0,4

S275M S275ML

0,13

1,5

0,5

0,3

–

0,08

0,34

S355N S355NL

0,2 0,18

1,65

0,5

0,5

0,35

0,12

0,43

S355M S355ML

0,14

1,5

0,5

0,3

–

0,1

0,39

Znak stali

Minimalne własności 1) ReH (Rp0,2), MPa

Rm , MPa

w -50°C

40 47

– 27

360

40 47

– 27

470

40 47

– 27

40 47

– 27

370 24

355

22 450

1)

KV, J w -20°C

275

P ≤0,035, S ≤0,03, Al ≥0,02, Nb ≤0,05, N ≤0,015. Stal ...L: P ≤0,03, S ≤0,025. Stan N: Cr ≤0,3, Mo ≤0,1, Ti ≤0,03. Stan M: Cr + Cu + Mo ≤0,6, Mo ≤0,2, Ti ≤0,05.

A, %

Produkty o grubości ≤16 mm.

STALE NIESTOPOWE DO ULEPSZANIA CIEPLNEGO

Stale niestopowe do ulepszania cieplnego, objęte normami PN-EN 10083-1 +A1:1999 i PN-EN 10083-2+A1:1999, są przeznaczone głównie do produkcji elementów maszyn w stanie ulepszonym cieplnie, chociaż można je także stosować

538

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 539


w stanie wyżarzonym normalizująco. Wymagania dotyczące składu chemicznego i własności mechanicznych stali niestopowych do ulepszania cieplnego odnoszą się do walcówki, prętów, blach uniwersalnych, walcowanych na gorąco blach cienkich i grubych, taśm, odkuwek, kęsów i kęsisk walcowanych na gorąco lub kutych o grubości do 100 mm. Wszystkie z tych stali są wytwarzane jako uspokojone, w klasie jakości stali specjalnych (według PN-EN 10083-1+A1:1999) lub jakościowych (według PN-EN 10083-2+A1:1999). W tablicy 6.11 przedstawiono skład chemiczny i własności stali niestopowych objętych tymi normami. Wymagania dotyczące odkuwek (także prętów i pierścieni kutych) ze stali niestopowych do ulepszania cieplnego są zawarte w normie PN-EN 10250-2:2001, taśm wąskich walcowanych na zimno – w normie PN-EN 10132-3:2002U, natomiast dotyczące prętów o powierzchni jasnej – w normach PN-EN 10277-2:2002 i PN-EN 10277-5:2002U. Podstawą klasyfikacji stali niestopowych do ulepszania cieplnego jest ich skład chemiczny, a w szczególności stężenie węgla. Oznaczenie stali składa się z litery C i liczby równej średniemu stężeniu węgla w stali w setnych częściach %. Dodatkowa litera E oznacza stal z wymaganym maksymalnym stężeniem siarki, natomiast litera R – stal z wymaganym zakresem stężenia siarki (dodawanej w celu zwiększenia skrawalności stali). Stale o średnim stężeniu Mn ≥1% (ale mniejszym niż dopuszczalne dla stali niestopowych) są oznaczone liczbą równą średniemu stężeniu węgla w stali w setnych częściach %, symbolem Mn i liczbą podającą średnie stężenie tego pierwiastka pomnożone przez 4 (porównaj tabl. 6.8). Znak główny stali można uzupełnić literami oznaczającymi: wymaganą hartowność (dla stali od C35 do 28Mn6): +H – o normalnych wymaganiach w stosunku do pasma hartowności, +HH – o podwyższonej dolnej granicy twardości w zawężonym paśmie hartowności, +HL – o obniżonej górnej granicy twardości w zawężonym paśmie hartowności, stan obróbki cieplnej: +U (lub bez znaku) – bez obróbki cieplnej, +S – obrobiony cieplnie w celu uzyskania podatności na cięcie nożycą, +A – wyżarzony zmiękczająco, +AC – wyżarzony sferoidyzująco (w celu uzyskania sferoidalnego cementytu), +N – po wyżarzaniu lub walcowaniu normalizującym, +QT – ulepszony cieplnie, stan powierzchni przy dostawie: +HW (lub bez znaku) – po obróbce plastycznej na gorąco, +CC – po ciągłym odlewaniu stali, nieprzerobionej plastycznie, +PI – po obróbce plastycznej na gorąco i trawieniu, +PS – po obróbce plastycznej na gorąco i śrutowaniu, stan końcowy prętów o powierzchni jasnej: +C – ciągniony, +SH – łuszczony, +SL – szlifowany, +PL – polerowany.

539

6 rozA

8-11-02 14:56

Page 540


Tablica 6.11 Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej oraz niektóre własności mechaniczne stali niestopowych do ulepszania cieplnego (jakościowych Cxx oraz specjalnych CxxE i CxxR) Temperatura, °C /sposób chłodzenia 1)

Stężenie pierwiastków, % Znak stali C C22 C22E C22R

0,17 ÷0,24

C25 C25E C25R

0,22 ÷0,29

C30 C30E C30R

0,27 ÷0,34

C35 C35E C35R

0,32 ÷0,39

C40 C40E C40R

0,37 ÷0,44

C45 C45E C45R

0,42 ÷0,5

C50 C50E C50R

0,47 ÷0,55

C55 C55E C55R

0,52 ÷0,6

C60 C60E C60R

0,57 ÷0,65

28Mn6

0,25 ÷0,32

Mn

SiP

inne 3)

0,4÷0,7

stale Cxx S ≤0,045 P ≤0,045 Si ≤0,4 0,5÷0,8

stale CxxE S ≤0,035 P ≤0,035

stale CxxR S:0,02÷0,04 P ≤0,035

0,6÷0,9

1,3 ÷1,65

Cr ≤0,4

Mo ≤0,1

Ni ≤0,4

S ≤0,035 P ≤0,035

hartowania

odpuszczania

normalizowania

Minimalne własności mechaniczne 2) Rm , MPa

Re , MPa

A, %

410

210

25

440

230

23

860 ÷900 /w

880 ÷920

850 ÷890 /w

870 ÷910

480

250

21

840 ÷880 /w,o

860 ÷900

520

270

19

850 ÷890

550

290

17

820 ÷860 /w,o

840 ÷880

580

305

16

810 ÷850 /o,w

830 ÷870

610

320

14

805 ÷845 /o,w

825 ÷865

640

330

12

800 ÷840 /o,w

820 ÷860

670

340

11

850 ÷890

600

310

18

830 ÷870 /w,o

830 ÷870 /w,o

550 ÷660

540 ÷680

1)

w, o, p – chłodzenie odpowiednio w wodzie, oleju lub powietrzu.

2)

Produkty o przekroju równoważnym o średnicy 16 < d ≤100 mm lub grubości 16 < t ≤100 mm w stanie wyżarzonym normalizująco.

3)

Cr + Mo + Ni ≤0,63.

Na przykład, znak C50E+H+A oznacza stal niestopową do ulepszania cieplnego (C), zawierającą średnio 0,50% C (50), mającą określone maksymalne stężenie siarki (E), o wymaganej hartowności (+H) oraz dostarczoną w stanie wyżarzonym zmiękczająco (A).

540

8-11-02 14:56

Page 541


Po uzgodnieniu z wytwórcą, można zamówić stale o podwyższonej skrawalności zawierające dodatek ołowiu lub podwyższone stężenie siarki nawet do 0,1%, a także mające określoną morfologię siarczków lub tlenków (zmienioną np. w wyniku obróbki stali wapniem w końcowej fazie wytapiania). Bardzo dobrą skrawalnością cechują się stale automatowe do ulepszania cieplnego, opisane w osobnym punkcie. WŁASNOŚCI MECHANICZNE STALI NIESTOPOWYCH DO ULEPSZANIA CIEPLNEGO

Własności mechaniczne analizowanych stali w stanie obrobionym cieplnie są sprawdzane na próbkach do badań wyciętych z próbek kwalifikacyjnych lub produktów hutniczych w stanie obrobionym cieplnie. Jeżeli przekrój danego produktu jest kwadratowy lub prostokątny, dla ustalenia wymaganych własności produktów ulepszanych cieplnie konieczne jest określenie średnicy równoważnej*) (rys. 6.2). Dla produktów o przekroju sześciokątnym i ośmiokątnym, średnicę równoważną stanowi odległość między ich przeciwległymi bokami. Wymagania dla produktów o przekroju równoważnym trzem zakresom wymiarowym średnicy podano w tablicy 6.12. Przykładowa średnica równoważna pręta płaskiego o grubości 40 mm i szerokości 60 mm, zgodnie z rysunkiem 6.2, wynosi 50 mm, a więc produkt ten należy do zakresu wymiarowego średnicy 40 < d ≤100 mm. 250 230 m m 210 , u j ro 190 ek z r 170 op g e żn 150

220 180 GRUBOŚĆ (mm)

6 rozA

Rysunek 6.2 Średnica równoważna dla prętów kwadratowych i okrągłych

140

a ow 130 n ów a r 110

100

nic 90 70

d re

ś 60

50

30 20 16 0

20

60

100

140 180 220 SZEROKOŚĆ (mm)

260

300

340

*) W PN-EN 10083-1+A1:1999 zdefiniowano także przekrój miarodajny, dla którego są określone własności mechaniczne. Wielkość tego przekroju jest wyrażona średnicą. Odpowiada ona średnicy „równoważnego pręta okrągłego“, który ma te same własności co produkt rzeczywisty i wykazuje tę samą szybkość chłodzenia z temperatury austenityzowania. Tak więc dla prętów średnica miarodajna jest równa średnicy równoważnej. W przypadku odkuwek przekrój miarodajny może mieć kształt prostokąta. Produkt o grubości równoważnej teq (według PNEN 10222-1:2000) ma własności takie same jak odkuwka o grubości tR przekroju bazowego (czyli płaskownika o szerokości b ≥2tR i długości l ≥2tR).

541

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 542


Tablica 6.12 Minimalne wartości własności mechanicznych stali niestopowych do ulepszania cieplnego Własności mechaniczne w stanie ulepszonym cieplnie (+QT) produktów o średnicy przekroju równoważnego d lub grubości produktów płaskich t Znak stali

Rm , MPa C22 C22E C22R

16 < d ≤40 mm lub 8 < t ≤20 mm

d ≤16 mm lub t ≤8 mm 1)

Re , MPa

A, %

Z, %

340

20

50

500÷650 600÷650

KV, J

Rm, MPa

Re , MPa

A, %

Z, %

KV, J

Rm , MPa

Re 1), MPa

A, %

Z, %

KV, J

470÷620

290

22

50

–

–

–

–

–

–

500÷650

320

21

50

–

–

–

–

–

350

20

45

600÷750

380

19

45

630÷780

400

18

40

650÷800

430

16

40

– 50 –

–

C25 C25E C25R

550÷700

370

19

45

C30 C30E C30R

600÷750

400

18

40

C35 C35E C35R

630÷780

430

17

40

C40 C40E C40R

650÷800

460

16

35

C45 C45E C45R

700÷850

490

14

35

C50 C50E C50R

750÷900

520

13

30

–

700÷850

460

15

35

C55 C55E C55R

800÷950

550

12

30

–

750÷900

490

14

C60 C60E C60R

850 ÷1000

580

11

25

–

700÷850

490

590

13

40

35

800÷960

520

45 – 40

550÷700 500÷700

35

– 50 2)

550÷700

320

20

50

600÷750

350

19

45

630÷780

370

17

45

–

650÷800

400

16

40

–

35

–

700÷850

420

15

40

–

15

45

–

750÷900

450

14

35

–

13

30

40

650÷800

440

16

50

40

40 – 35

30

1)

W zależności od gatunku stali, także R eH lub Rp0,2 .

2)

Tylko produkty o średnicy do 63 mm lub grubości do 35 mm.

35 –

– 25

40 2) –

–

– 25

500 ÷650 2)

300 2) 212)

– 30

45 –

–

28Mn6 800÷950

40 < d ≤100 mm lub 20 < t ≤60 mm

1)

30 – 25

STALE NIESTOPOWE NA URZĄDZENIA CIŚNIENIOWE

Stale niestopowe są stosowane m.in. na urządzenia ciśnieniowe niepodlegające w czasie pracy dużym obciążeniom. Zwykle są to stale niskowęglowe, spawalne, stosowane w stanie wyżarzonym normalizująco lub ulepszonym cieplnie, o strukturze ferrytyczno–perlitycznej lub niskowęglowego martenzytu wysokoodpuszczonego. Ich oznaczenie rozpoczyna się od litery P, następnie jest liczba podająca

542

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 543


wartość minimalnej granicy plastyczności (w MPa) i litera: S (na zwykłe zbiorniki ciśnieniowe), G (do pracy w temperaturze podwyższonej), N lub Q (stal wyżarzona normalizująco lub ulepszona cieplnie). Tak oznaczone są podstawowe gatunki stali o określonej minimalnej granicy plastyczności. Dalsze symbole znaku oznaczają: B – na butle gazowe, H – do stosowania w temperaturze podwyższonej, L, L1 i L2 – do stosowania w temperaturze obniżonej. Stale te należą w większości do grupy niestopowych jakościowych, jedynie gatunki oznaczone na końcu symbolem SL lub L2 należą do stali niestopowych specjalnych.

Tablica 6.13 Orientacyjny skład chemiczny i własności stali na zwykłe zbiorniki ciśnieniowe Stężenie pierwiastków 1) , %


Znak stali

KV 4), J

C

Mn

Si

P

S

ReH (Rp0,2) 2), MPa

R m 2), MPa

A 3) , %

P235S

≤0,16

0,4÷1,2

≤0,35

≤0,035

≤0,03

235

360

26

28

–

P265S

≤0,2

0,5÷1,5

≤0,4

≤0,035

≤0,03

265

410

22

28

–

P275SL

≤0,16

0,5÷1,5

≤0,4

≤0,03

≤0,025

275

390

24

–

1)

2)

w –20°C w –50°C

3)

Al ≥0,02 (nie obowiązuje jeśli N jest związany z innymi pierwiastkami). Produkty o grubości: ≤16 mm, 3÷40 mm,

28 4)

≥10 mm.

Wymagania dotyczące stali niestopowych na urządzenia ciśnieniowe są zawarte w kilku normach. Stale na zwykłe zbiorniki ciśnieniowe obejmuje norma PN-EN 10207+A1:1999. Zwykłe zbiorniki ciśnieniowe są spawane, przeznaczone do przechowywania powietrza lub azotu pod ciśnieniem 0,05÷3 MPa w temperaturze od –50 do 300°C, bez możliwości oddziaływania jakiegokolwiek płomienia. Stale niestopowe stosowane do wytwarzania tych zbiorników są produkowane w postaci blach, taśm i prętów wyżarzonych normalizująco lub walcowanych normalizująco, o składzie chemicznym i własnościach podanych w tablicy 6.13. Podobne własności są wymagane od stali na spawane butle gazowe (tabl. 6.14), objętych normą PN-EN 10120:2001, dostarczanych w postaci blach i taśm wyżarzonych normalizująco o grubości do 5 mm. Do tych stali, podobnie jak do następnych grup stosowanych na urządzenia ciśnieniowe, mogą być dodane w bardzo małym stężeniu pierwiastki silnie węglikotwórcze, których węgliki sprzyjają drobnoziarnistości.

Tablica 6.14 Orientacyjny skład chemiczny i własności stali na spawane butle gazowe Stężenie pierwiastków 1), % Znak stali

1)

C

Mn

Si

P245NB

≤0,16

≥0,3

≤0,25

P265NB

≤0,19

≥0,4

≤0,25

P310NB

≤0,2

≥0,7

≤0,5

P355NB

≤0,2

≥0,7

≤0,5

P ≤0,025, S ≤0,015, N ≤0,009, Al ≤0,02.

Nb

≤0,05

Minimalne własności mechaniczne Ti

≤0,03

ReH (Rp0,2), MPa

Rm , MPa

A80mm , %

A , %

Temperatura wyżarzania normalizującego, °C

245

360

26

34

900÷940

265

410

24

32

890÷930

310

460

21

28

890÷930

355

510

19

24

880÷920

Produkty o grubości:

2)

2)

<3 mm,

3)

3)

3÷5 mm.

543

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 544


Tablica 6.15 Orientacyjny skład chemiczny i własności stali spawalnych drobnoziarnistych wyżarzonych normalizująco, przeznaczonych na urządzenia ciśnieniowe Stężenie pierwiastków 1), % Znak stali C P275N P275NH

≤0,18

P275NL1 P275NL2

≤0,16

P355N P355NH

≤0,2

P355NL1 P355NL2

≤0,18

1)

Mn 0,5 ÷1,4 0,5 ÷1,5 0,9 ÷1,7

Si

P

≤0,5

KV, J

Nb + Ti ReH (Rp0,2 ), +V MPa

Rm , MPa

A, %

≤0,05

≤0,05

275

390

24

≤0,1

≤0,12

355

490

22

S

≤0,03 ≤0,4

V

w –20°C w –50°C

≤0,025

≤0,03 ≤0,025

≤0,02 ≤0,015

≤0,03

≤0,025

≤0,03 ≤0,025

≤0,02 ≤0,015

2)


2)

Cr ≤0,3, Cu ≤0,3, Ni ≤0,5, Mo ≤0,08, Cr + Cu + Mo ≤0,45, Ti ≤0,03, Nb ≤0,05, N ≤0,02, Al ≥0,02 (nie obowiązuje jeśli N jest związany z innymi pierwiastkami).

20

–

27 40

16 27

20

–

27 40

16 27

Próbki poprzeczne z produktów o grubości ≤16 mm.

Stale niestopowe spawalne drobnoziarniste (o wielkości ziarna ferrytu nr 6 lub mniejszej według skali określonej w dotychczasowej normie PN-84/H-04507/01) są objęte normą PN-EN 10028-3:1996 (tabl. 6.15). Stale te są produkowane w postaci blach i taśm o grubości do 150 mm, dostarczanych w stanie wyżarzonym normalizująco. Przeznaczone są do wytwarzania urządzeń ciśnieniowych pracujących w temperaturze zarówno zbliżonej do pokojowej, jak i podwyższonej oraz obniżonej. Wymagania dotyczące odkuwek ze stali niestopowych, które można stosować w temperaturze podwyższonej (tabl. 6.16), ujęto w projekcie PN-EN 10222-4. Zgodnie z tą normą odkuwki o grubości przekroju miarodajnego większej od 70 mm dostarcza się w stanie ulepszonym cieplnie. Urządzenia ciśnieniowe pracujące w temperaturze podwyższonej (do ok. 400°C) można wykonywać także z odkuwek ze stali ujętych w PN-EN 10222-2:2002 (tabl. 6.17) oraz z prętów, blach

Tablica 6.16 Orientacyjny skład chemiczny i własności stali spawalnych drobnoziarnistych o podwyższonej granicy plastyczności, przeznaczonych na urządzenia ciśnieniowe Stężenie pierwiastków 1), % Znak stali

C

Mn

P285NH P285QH

≤0,18 0,6÷1,4

P355NH P355QH

≤0,2

1)

Si

≤0,4

V

≤0,05

0,9÷1,65 0,1÷0,6 ≤0,1

Minimalne własności mechaniczne Nb

V + Nb

Rm , MPa

A, %

KV, J w –20°C

w –40°C

≤0,03

≤0,05

285 245

390 370

24 22

40 47

28 34

≤0,05

≤0,12

355 315

490 470

23 21

40 47

28 34

P ≤0,025, S ≤0,015, Cr ≤0,3, Cu ≤0,2, Ni ≤0,3, Mo ≤0,08, Al: 0,02÷0,06.

544

ReH (Rp0,2), MPa

2)

2)

Produkty ze stali wyżarzonych normalizująco o grubości przekroju miarodajnego t g ≤16 mm, a ulepszonych cieplnie: 70 < tg ≤100 mm.

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 545


Tablica 6.17 Orientacyjny skład chemiczny i własności odkuwek ze stali na urządzenia ciśnieniowe do pracy w temperaturze podwyższonej Stężenie pierwiastków 1) , %


Znak stali C

1)

P245GH

0,08÷0,2

P280GH

0,08÷0,2

P305GH

0,15÷0,22

Si

Mn

Cr + Cu + Mo

ReH (Rp0,2), MPa

Rm , MPa

A 2) , %

245

410

280 305

0,5÷1,3 ≤0,4

0,9÷1,5

≤0,5

0,9÷1,6 2)

P ≤0,025, S ≤0,015, Cr ≤0,3, Cu ≤0,3, Ni ≤0,3, Mo ≤0,08, V ≤0,02, Nb ≤0,01.

Rp0,2 , MPa w 300°C

w 400°C

23

145

125

460

21

185

155

490

20

200

165

Próbki poprzeczne z produktów o grubości równoważnej ≤35 mm; KV (w 20°C) ≥27 J.

i taśm stalowych, których skład chemiczny i niektóre własności są podane w tablicy 6.18 (według norm PN-EN 10273:2002U oraz PN-EN 10028-2:1996). Płaskie produkty hutnicze z tych stali dostarcza się do użytkownika w stanie wyżarzonym normalizująco lub walcowanym normalizująco, a odkuwki także w stanie ulepszonym cieplnie.

Tablica 6.18 Orientacyjny skład chemiczny i własności prętów, blach i taśm ze stali na urządzenia ciśnieniowe do pracy w temperaturze podwyższonej Stężenie pierwiastków 1), %

Minimalne własności mechaniczne 2)

Znak stali C

1)

Si

Mn

Al

Rp0,2 , MPa

ReH (Rp0, 2), MPa

Rm , MPa

A, %

w 300°C

w 400°C

P235GH

≤0,16

≤0,35

0,4÷1,2

≥0,02

235

360

25

130

110

P250GH

0,18÷0,23

≤0,4

0,3÷0,9

0,18÷0,23

250

410

25

150

110

P265GH

≤0,2

≤0,4

0,5÷1,4

≥0,02

265

410

23

155

130

P295GH

0,08÷0,2

≤0,4

0,9÷1,5

≥0,02

295

460

22

185

155

P355GH

0,1÷0,22

≤0,6

1÷1,7

≥0,02

355

510

21

215

180

P275NH

≤0,18

≤0,4

0,5÷1,4

≥0,02

275

390

24

147

108

P355NH

≤0,2

≤0,5

0,9÷1,7

≥0,02

355

490

22

216

167

P ≤0,03, S ≤0,025, Cr ≤0,3, Cu ≤0,3, Ni ≤0,3, Mo ≤0,08, Ti ≤0,03, V ≤0,02, Nb ≤0,01, Cr + Cu + Mo + Ni ≤0,7.

2)

Próbki poprzeczne z produktów o grubości ≤16 mm; KV (w 0°C) ≥40 J (stale ...GH) i ≥47 J (stale ...NH).

STALE NIESTOPOWE DO NAWĘGLANIA

Do nawęglania lub azotonawęglania przeznacza się stale niskowęglowe, które po obróbce cieplno–chemicznej poddaje się hartowaniu i niskiemu odpuszczaniu w celu uzyskania warstwy wierzchniej o wysokiej twardości i miękkiego ciągliwego rdzenia. Stale te są stosowane na różne elementy maszyn, zwykle o małych

545

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 546


rozmiarach, ze względu na ograniczoną hartowność stali niestopowych. Wymagania dotyczące niektórych produktów hutniczych (prętów, odkuwek, blach, taśm, kęsów i walcówki) ze stali maszynowych do nawęglania podaje projekt normy PN-EN 10084, taśm wąskich walcowanych na zimno – norma PN-EN 101322:2002U, natomiast dotyczące prętów o powierzchni jasnej (tzn. ciągnionych, łuszczonych lub szlifowanych) – normy PN-EN 10277-2:2002, PN-EN 10277-3:2002U i PN-EN 10277-4:2002U. Są to stale niestopowe specjalne, klasyfikowane na podstawie składu chemicznego, zawierające średnio od 0,1 do 0,16% C i 0,45 do 0,75% Mn, a w szczególności gatunki C10E, C15E i C16E oraz różniące się tylko podwyższonym stężeniem S (dodanej w celu polepszenia skrawalności) – gatunki C10R, C15R i C16R. Stale dostarczone w stanie wyżarzonym zmiękczająco poddaje się obróbce skrawaniem, następnie elementy maszyn nawęgla się w temperaturze

Tablica 6.19 Orientacyjny skład chemiczny i wytrzymałość stali automatowych Średnie stężenie pierwiastków, %

Znak stali C

Mn

Si

1)

P 1)

S

Pb

Wytrzymałość na rozciąganie Rm2) , MPa

Stale nieprzeznaczone do obróbki cieplnej

11SMn30 11SMnPb30 11SMn37 11SMnPb37

0,11

1,1

0,05

0,11

0,3

0,11

1,3

0,05

0,11

0,37

– 0,28 – 0,28

380÷570

380÷570

Stale do nawęglania

10S20 10SPb20 15SMn13

0,1

0,9

0,4

0,06

0,2

0,15

1,1

0,4

0,06

0,13

– 0,28 –

360÷530 430÷600

Stale do ulepszania cieplnego

35S20 35SPb20 36SMn14 36SMnPb14 38SMn28 38SMnPb28 44SMn28 44SMnPb28 46S20 46SPb20 1) 2)

546

0,35

0,9

0,4

0,06

0,2

0,36

1,5

0,4

0,06

0,14

0,38

1,4

0,4

0,06

0,28

0,44

1,5

0,4

0,06

0,28

0,46

0,9

0,4

0,06

0,2

Wartości maksymalne. Produkty o średnicy równoważnej 5÷16 mm.

– 0,25 – 0,25 – 0,25 – 0,25 – 0,25

630÷780

700÷850

700÷850

700÷850

700÷850

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 547


ok. 890°C, hartuje bezpośrednio z temperatury nawęglania i odpuszcza w temperaturze 150 do 200°C. Inne możliwości obróbki cieplnej po nawęglaniu podano w rozdz. 4.13.1 (porównaj także rozdz. 6.4.9). Nawęglane elementy maszyn można także wykonywać z niskowęglowych stali objętych innymi normami, np. z niektórych stali automatowych. Krajowe gatunki stali niestopowych do nawęglania są zestawione także w dotychczasowej normie PN-93/H-84019. STALE NIESTOPOWE AUTOMATOWE

Stale automatowe są przeznaczone do obróbki skrawaniem na szybkobieżnych obrabiarkach i automatach. Stale te, dostarczane najczęściej w postaci prętów o różnym przekroju, są ujęte w normie PN-EN 10087:2000. Należą do grupy stali niestopowych jakościowych, są klasyfikowane na podstawie składu chemicznego, a ich cechą charakterystyczną jest podwyższone stężenie S i/lub Pb (tabl. 6.19), zapewniające bardzo dobrą skrawalność. Część z nich jest stosowana na różne elementy maszyn bez dodatkowej obróbki cieplnej, pozostałe po obróbce skrawaniem są ulepszane cieplnie (hartowane i wysoko odpuszczane) lub też nawęglane, hartowane i nisko odpuszczane. Dotychczas w kraju stosowano stale automatowe ujęte w wycofanej normie PN-73/H-84026. STALE NIESTOPOWE O OKREŚLONYM PRZEZNACZENIU

Wśród stali niestopowych, poza opisanymi w poprzednich punktach, można ponadto wyodrębnić inne grupy stali o określonym przeznaczeniu, a szczególnie stale: na druty patentowane ogólnego przeznaczenia, np. D35, D55, D80 (PN-91/H84028), na druty do zbrojenia kabli ziemnych (PN-EN 10257-1:2002) lub morskich (PN-EN 10257-2:2002U), na rury ogólnego przeznaczenia, np. R35, R45 (PN-89/H-84023/07), do produkcji sprężyn z taśm, np. C55S, C85S, C100S (PN-EN 10132-4:2002U) lub z drutów, np. DS55, DS95G (PN-91/H-84028), na łańcuchy techniczne i okrętowe, np. St1Z, St1E (PN-89/H-84023/08, PN84/H-93027), do zbrojenia betonu: na pręty gładkie, np. PB240 (PN-ISO 6935-1:1998 i /Ak:1998), na pręty żebrowane, np. RB500W (PN-ISO 6935-2:1998 i /Ak:1998), do budowy mostów, np. St3M (PN-89/H-84023/04), stosowane w górnictwie, np. 34GJ, stosowane na obudowy górnicze i przenośniki zgrzebłowe (PN-89/H-84023/04), stosowane w kolejnictwie, np. P35, P55G, P60, St42P, St72P, St90PA, stosowane m.in. do produkcji i naprawy pojazdów szynowych oraz na szyny i akcesoria nawierzchni kolejowej (PN-84/H-84027), na rury kotłowe, np. K10, K18, stosowane do budowy kotłów, rurociągów parowych i wodnych (PN-75/H-84024). Skład chemiczny, własności oraz zastosowanie tych stali są określone szczegółowymi normami.

547

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 548


1

3

2

4

7

5

8

9

6

11

548

10

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 549


12 13

14

18

16

15 17

Pierwszy statek z żelaza z napędem parowym „Aaron Manby” powstał w roku 1822 w zakładach Horseley Iron Works w Wielkiej Brytanii dla żeglugi po Sekwanie we Francji. Ze względu na wartość modułu sprężystości można było „wysmuklić” konstrukcję statków, gdyż przy użyciu drewna stosunek długości do szerokości statku wynosił 3:1, a po zastosowaniu żelaza można było osiągnąć nawet 8:1. W roku 1838 parowiec kołowiec wyposażony jednak w żagle „Great Western”, zbudowany przez brytyjskiego inżyniera Isambarda Kingdoma Brunela, o mocy 40 KM (29,4 kW), o kadłubie żelaznym, o długości 72 m, rejsem z Bristolu do Nowego Jorku, rozpoczął regularną żeglugę transatlantycką. Zbudowany przez tego samego konstruktora żelazny parowiec „Great Britain” o podwójnym poszyciu kadłuba, nośności 3618 t, długości 98 m i mocy 1500 KM (1103 kW), był od czerwca 1848 roku pierwszym transatlantyckim parowcem liniowym z napędem śrubowym. Od II połowy XIX wieku kadłuby statków w zasadzie budowano z żelaza, a potem ze stali. Obecnie spawalna stal niskostopowa z mikrododatkami i odpowiednio obniżonym progu kruchości stanowi podstawowy materiał na poszycie statków i to zarówno o małej jak i bardzo dużej wyporności, a podstawową technologią jest spawanie kadłubów z arkuszy blachy. Wodoloty (1), najszybsze z łodzi, rozwijające prędkość 50-60 węzłów (96÷113 km/h) ślizgają się po powierzchni wody, wsparte na skrzydłach zwanych hydropłatami, zwykle w kształcie litery V z przodu i o pełnym zanurzeniu z tyłu, zwykle wytwarzanymi ze stali, ze względu na bardzo duże wymagania wytrzymałościowe. Wodoloty są napędzane śrubą lub mogą mieć silnik odrzutowy. Statki pasażerskie, małe wycieczkowe (3,4 - w okolicy Dubrownika, 5 - we fiordach Norwegii, 6 - przed wodospadem Niagara), jak i większe (2 - Wyspy Kanaryjskie, 9, 10 - na Morzu Północnym i Bałtyckim w Skandynawii), a także duże statki pasażerskie (7 - na Karaibach, 8 - w Basenie Morza Śródziemnego) mają kadłuby wykonane ze stali. W statkach tych, zwłaszcza dużych, wykorzystywane są zaawansowane materiały wykończeniowe, w tym polimerowe, kompozytowe, a także naturalne, w tym drewno. Promy samochodowo-pasażerskie są wytwarzane z podobnych materiałów (11 - na Korsyce i Sardynii, 12 - w Danii, 13 - na Morzu Adriatyckim, 14, 15 - na Bałtyku, w Gdańsku i Helsinkach). Dużą grupę statków o silnej stalowej konstrukcji kadłubów stanowią okręty wojskowe, w tym lotniskowce (16 - brytyjski HMS „Invincible”), i inne będące na wyposażeniu Marynarki Wojennej (17, 18), a także okręty podwodne o napędzie atomowym (19 - amerykański USS Wyoming SSBN 742).

19

549

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 550

6. Stale i inne stopy żelaza 6.2.5. Stale niestopowe niskowęglowe do obróbki plastycznej na zimno OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA

Stale konstrukcyjne niestopowe przeznaczone do obróbki plastycznej na zimno wytwarza się najczęściej w postaci płaskich półproduktów hutniczych. Dostarcza się je w postaci blach, taśm lub pasów walcowanych na gorąco lub na zimno. Stale te powinny mieć bardzo dobrą odkształcalność, charakteryzowaną przez dużą wartość wymaganego minimalnego wydłużenia i ograniczoną wytrzymałość. Wszystkie stale tej grupy są spawalne i zgrzewalne oraz mogą być powlekane różnymi powłokami ochronnymi. STALE NISKOWĘGLOWE DO OBRÓBKI PLASTYCZNEJ NA ZIMNO

Stale tej grupy, dostarczane w postaci produktów płaskich walcowanych na gorąco, o grubości od 1,5 do 8 mm, są ujęte w normie PN-EN 10111:2001. Należą do stali jakościowych, a ich oznaczenie składa się z liter DD i dwóch cyfr odróżniających dany gatunek, w kolejności zwiększającej się podatności na odkształcenie plastyczne na zimno. Stale te mają określone własności mechaniczne oraz maksymalne dopuszczalne stężenie C, Mn, P i S (tabl. 6.20).

Tablica 6.20 Skład chemiczny i własności stali niskowęglowych walcowanych na gorąco i przeznaczonych do obróbki plastycznej na zimno Maksymalne stężenie pierwiastka 1) , % Znak stali

1)

Własności mechaniczne

C

P

S

Mn

ReL , MPa

Rm , MPa maks.

A80mm, % min.

A, % min.

DD11

0,12

0,045

0,045

0,6

170÷360

440

23

28

DD12

0,1

0,035

0,035

0,45

170÷340

420

25

30

DD13

0,08

0,03

0,03

0,4

170÷330

400

28

33

DD14

0,08

0,025

0,025

0,35

170÷310

380

31

36

Wytwórca stali może dodać inne pierwiastki, np. Ti lub B, w celu związania azotu.

Stale w postaci produktów płaskich walcowanych na zimno, o szerokości ≥600 mm i grubości od 0,35 do 3 mm, ujmuje norma PN-EN 10130+A1:1999, natomiast taśmy wąskie o szerokości <600 mm i grubości do 10 mm – PN-EN 10139:2001. Stale te należą również do grupy stali jakościowych, są oznaczone literami DC i dwoma cyframi charakteryzującymi dany gatunek. Znak stali może być uzupełniony literami podającymi stan dostawy oraz jakość i sposób wykończenia powierzchni, np. DC03 Ab. Mogą być dostarczane w stanie wyżarzonym (+A), po walcowaniu wygładzającym (+LC) lub utwardzonym przez zgniot na zimno (+C i liczba oznaczająca minimalną wytrzymałość na rozciąganie w MPa, np. DC04+C590). Stale te mają określone własności mechaniczne, maksymalne dopuszczalne stężenie C, Mn, P i S (oraz Ti w gatunku DC06, stąd ten gatunek

550

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 551


należy już do grupy stali stopowych jakościowych), zapewniające im bardzo dobrą odkształcalność podczas obróbki plastycznej na zimno (tabl. 6.21).

Tablica 6.21 Skład chemiczny i własności stali niskowęglowych walcowanych na zimno i przeznaczonych do obróbki plastycznej na zimno Własności mechaniczne 1)

Maksymalne stężenie pierwiastka, % C

P

S

Mn

Ti

ReL, (Rp0,2 ), MPa maks.

Rm , MPa

A80mm, % min.

A, % min.

DC01

0,12

0,045

0,045

0,6

0,05

280

270÷410

28

32

DC03

0,1

0,035

0,035

0,45

0,05

240

270÷370

34

37

DC04

0,08

0,03

0,03

0,4

0,05

210

270÷350

38

40

DC05

0,06

0,025

0,025

0,35

0,05

180

270÷330

40

42

DC06

0,02

0,02

0,02

0,25

0,3

180

270÷350

38

40

Znak stali

1)

W stanie po walcowaniu wygładzającym (+LC).

STALE NIESTOPOWE DO OCYNKOWANIA I POWLEKANIA INNYMI METALAMI

Stale konstrukcyjne niestopowe produkowane w postaci blach, taśm lub pasów są często wytwarzane jako ocynkowane, aluminiowane lub powlekane innymi metodami. Stale niskowęglowe, przeznaczone do dalszego kształtowania metodą obróbki plastycznej na zimno, mogą być powlekane ogniowo w sposób ciągły cynkiem lub stopem cynk–żelazo (PN-EN 10142:2002U), stopem cynk–aluminium (PN-EN 10214:2001), aluminium–cynk (PN-EN 10215:2001) lub aluminium–krzem (PN-EN 10154:2001). Wszystkie wymienione metody mogą być stosowane do powlekania ogniowego produktów płaskich ze stali niestopowych o podwyższonej granicy plastyczności, ujętych w normie PN-EN 10292:2002U. Produkty płaskie przeznaczone do powlekania ogniowego wytwarza się przez walcowanie na gorąco lub na zimno ze stali, których podstawą klasyfikacji są wymagane własności mechaniczne (tabl. 6.22). Ich oznaczenie składa się z liter DX, dwóch cyfr odróżniających dany gatunek (w kolejności zwiększającej się podatności na odkształcenie

Tablica 6.22 Własności stali niskowęglowych do powlekania ogniowego w sposób ciągły Własności mechaniczne 1) Znak stali

1)

Przydatność do

ReL (Rp 0,2), MPa maks.

Rm , MPa maks.

A80mm, % min.

–

500

22

DX51D+...

maszynowego zaginania na zakładkę

DX52D+...

tłoczenia

300

420

26

DX53D+...

głębokiego tłoczenia

260

380

30

DX54D+...

specjalnie głębokiego tłoczenia

220

350

36

Próbki poprzeczne.

551

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 552


plastyczne na zimno) i litery D (stal do powlekania na gorąco), następnie po znaku + podaje się oznaczenie rodzaju powłoki. Wytworzone powłoki zwiększają odporność produktów stalowych na korozję, a powłoka ze stopu aluminium–krzem (Al + 8÷11% Si) zapewnia także odporność stali niskowęglowych na działanie temperatury podwyższonej do 700°C, a gatunku DX55D+AS – nawet do 800°C. Blachy i taśmy ze stali konstrukcyjnej powlekane ogniowo w sposób ciągły, przeznaczone do stosowania tam, gdzie podstawowe znaczenie ma określona wartość granicy plastyczności i odporność na korozję, powinny spełniać wymagania zestawione m.in. w normie PN-EN 10147:2002U dla powłok z cynku. Własności tych stali podano w tablicy 6.23. Ich oznaczenie składa się z litery S, liczby podającej wartość minimalnej granicy plastyczności (w MPa) i liter GD (oznaczających stal do powlekania na gorąco).

Tablica 6.23 Własności stali konstrukcyjnych do ocynkowania ogniowego Minimalne własności mechaniczne Znak stali

ReH (Rp 0,2), MPa

Rm, MPa

A80mm, %

S220GD+...

220

300

20

S250GD+...

250

330

19

S280GD+...

280

360

18

S320GD+...

320

390

17

S350GD+...

350

420

16

S550GD+...

550

560

–

Produkty płaskie walcowane na zimno ze stali niestopowych o podwyższonej granicy plastyczności, powlekane ogniowo w sposób ciągły i przeznaczone do obróbki plastycznej na zimno, ujęto w normie PN-EN 10292:2002U. Wymagany skład chemiczny i własności tych stali podano w tablicy 6.24 (porównaj także rozdz. 6.4.3). Oznacza się je literą H, następnie liczbą podającą wartość minimalnej granicy plastyczności (w MPa) i literami: B (stal poddawana po obróbce plastycznej na zimno dodatkowemu wygrzewaniu w 170°C przez 20 minut w celu zwiększenia granicy plastyczności o co najmniej 35 MPa) lub P (stal o podwyższonym stężeniu fosforu) oraz D (oznaczającą stal do powlekania na gorąco). Znak stali powlekanych ogniowo (tabl. 6.22÷6.24) uzupełnia oznaczenie rodzaju powłoki: z cynku (+Z), ze stopu cynk–żelazo (+ZF), cynk–aluminium (+ZA), aluminium–cynk (+AZ) lub aluminium–krzem (+AS). Następnie podawana jest liczba oznaczająca masę powierzchniową powłoki (w g/m2) oraz symbole wykonania powłoki i rodzaju jej powierzchni, np. DX53D+ZF100-R-B-O, S350GD+Z275N-A-C, H300PD+AS080-C-S. Wymagania dotyczące produktów płaskich ze stali ocynkowanych elektrolitycznie podaje norma PN-EN 10152:1997/Ap1:1999, natomiast stali z powłoką cynkowo–niklową – PN-EN 10271:2001. Powlekaniu elektrolitycznemu poddaje się stale niskowęglowe walcowane na zimno, przeznaczone do dalszego kształtowania także na zimno, których skład chemiczny i własności podano w tablicy 6.21.

552

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 553


Tablica 6.24 Skład chemiczny i własności stali niestopowych o podwyższonej granicy plastyczności, powlekanych ogniowo i przeznaczonych do obróbki plastycznej na zimno Maksymalne stężenie pierwiastka 1), %

Własności mechaniczne 2)

Znak stali C

Si

Mn

P

S

Rp0,2 (R eL ), MPa

Rm, MPa

A80mm , % min.

H180BD+...

0,04

0,7

0,06

180÷240

300÷360

34

H220PD+...

0,06

0,45

0,08

220÷280

270÷370

32

H220BD+...

0,06

0,4

0,08

220÷280

270÷370

32

H260PD+...

0,08

0,35

0,1

260÷320

380÷440

28

H260BD+...

0,08

0,4

0,1

260÷320

360÷440

28

H300PD+...

0,1

0,35

0,12

300÷360

400÷480

26

H300BD+...

0,1

0,25

0,12

300÷360

400÷480

26

1)

Al ≥0,02.

0,5

0,025

2)

Próbki poprzeczne.

Znak stali ocynkowanych elektrolitycznie uzupełnia symbol +ZE, a z powłoką cynkowo–niklową +ZN, po którym są podane liczby proporcjonalne do grubości powłoki oraz symbole związane z jej wykonaniem, np. DC05+ZE50/50-BPU. Poza cynkowaniem elektrolitycznym stosuje się także elektrolityczne cynowanie oraz chromowanie. Powłoki te wytwarza się często na blachach najcieńszych, które ujęto w PN-EN 10205:1999. Są to blachy walcowane na zimno jednokrotnie (o grubości 0,17÷0,49 mm) i wyżarzone rekrystalizująco, lub walcowane dwukrotnie (o grubości 0,14÷0,29 mm) – te po wyżarzaniu są poddawane drugiemu odkształceniu na zimno. Blachy jednokrotnie walcowane są klasyfikowane na podstawie ich twardości mierzonej metodą Rockwella w skali HR30Tm i oznaczane np. T61 (o nominalnej twardości 61 HR30Tm), natomiast blachy dwukrotnie walcowane są klasyfikowane na podstawie umownej granicy plastyczności, np. DR550 (o nominalnej Rp0,2 550 MPa). Po wyżarzaniu blachy są walcowane wygładzająco, m.in. w celu nadania ozdobnej faktury ich powierzchni. Blachy najcieńsze są następnie cynowane elektrolitycznie (tzw. blacha biała, zgodnie z PN-EN 10203:1998) lub niekiedy dodatkowo chromowane (zgodnie z PN-EN 10202:2002U). Ocynkowaniu lub powlekaniu innymi stopami metali można także poddawać produkty hutnicze inne niż płaskie (PN-EN 10244-1 do 10244-6:2002U) oraz z niektórych stali (najczęściej niskowęglowych) objętych innymi normami. STALE NIESTOPOWE DO POWLEKANIA POWŁOKAMI NIEMETALOWYMI

Poza powłokami metalowymi, na stalowe produkty hutnicze nakładane są także ochronne powłoki niemetalowe. Wymagania dotyczące produktów ze stali konstrukcyjnych poddawanych automatycznemu czyszczeniu strumieniowemu i nanoszeniu powłoki podkładowej podano w normie PN-EN 10238:2002. Czyszczenie strumieniowe odbywa się w urządzeniu wyposażonym w małe turbiny narzucające ścierniwo na powierzchnię przemieszczanego produktu, po czym w osobnej

553

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 554


kabinie na oczyszczoną powierzchnię jest nanoszona ciągła powłoka podkładowa (zwykle o grubości ok. 20 µm) za pomocą przemieszczających się automatycznie pistoletów natryskowych. Najczęściej stosowane grupy powłok podkładowych zestawiono w tablicy 6.25.

Tablica 6.25 Powłoki podkładowe nakładane na produkty hutnicze Składniki powłoki spoiwo

pigment

Żywice epoksydowe (EP) Poliwinylobutyral (PVB) Żywice alkidowe (AK)

EPF tlenek żelaza (F)

Żywice akrylowe (AY) Żywice epoksydowe (EP) Krzemian etylu (ESI)

Znak powłoki

PVBF AKF AYF

tlenek cynku (Z)

EPZ ESIZ

Blachy i taśmy z powłoką podkładową stanowią jeden z materiałów wyjściowych do wytwarzania produktów płaskich z powłoką organiczną nanoszoną w sposób ciągły. Zgodnie z PN-EN 10169-1:1998 różnorodne powłoki organiczne mogą być nanoszone na produkty stalowe objęte różnymi normami, w tym na wszystkie produkty ze stali konstrukcyjnych walcowanych na zimno lub gorąco i przeznaczonych do kształtowania metodami obróbki plastycznej na zimno. Powłoki organiczne mogą być nanoszone na produkty zarówno niepowlekane, jak i z powłokami metalicznymi (np. cynkowymi) lub podkładowymi. Materiały powłokowe (tabl. 6.26) składają się najczęściej z polimerów organicznych z dodatkiem pigmentów. Mogą być stosowane w postaci ciekłej lub proszkowej, tworząc po naniesieniu na stal suchą powłokę lakierową. Powłoki o grubości przekraczającej 15 µm wytwarza się zwykle jako dwu- lub wielowarstwowe. Powłoki mogą być także wytwarzane z folii z materiałów polimerowych. Stalowe produkty płaskie z powłoką organiczną są stosowane tam, gdzie podstawowe znaczenie mają ochrona przed korozją i dekoracyjny wygląd, a więc w budownictwie ogólnym i przemysłowym, w przemyśle motoryzacyjnym, przemyśle budowy aparatury, mebli oraz opakowań technicznych. Powłoki niemetalowe na produktach stalowych można też wytwarzać przez emaliowanie. Wymagania dotyczące taśm i blach walcowanych na zimno (o szerokości ≥600 mm i grubości ≤3 mm) przeznaczonych do emaliowania podano w PNEN 10209:1998. Stale stosowane do emaliowania mają skład chemiczny i własności zbliżone do stali niskowęglowych przeznaczonych do obróbki plastycznej na zimno (tabl. 6.27). Należą również do grupy stali jakościowych, są oznaczone literami DC, dwoma cyframi wyróżniającymi kolejny gatunek i literami EK lub ED oznaczającymi przydatność do emaliowania (K – konwencjonalnego jedno- lub dwuwarstwowego, D – bezpośredniego i specjalnego, gdy wymagana jest odporność na wypaczenia podczas emaliowania). Znak stali może być uzupełniony literami podającymi sposób wykończenia powierzchni, np. DC04EKm. Stale te mają

554

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 555


Tablica 6.26 Wybrane materiały powłokowe niemetalowe nakładane na produkty hutnicze Oznaczenie skrótowe

Materiał powłokowy

Orientacyjna grubość powłoki, µm

Produkty lakierowe ciekłe Akrylowe Epoksydowe Poliestrowe Poliestrowe modyfikowane poliamidem Poliestrowe modyfikowane silikonem Akrylowe modyfikowane silikonem Poliuretanowe Poliuretanowe modyfikowane poliamidem Polifluorowinylidenowe Polichlorek winylu – Organozol Polichlorek winylu – Plastizol Specjalny środek nadający przyczepność Podkład z pyłem cynkowym, zgrzewalny Podkład z pigmentami przewodzącymi (poza cynkiem), zgrzewalny

AY EP SP SP–PA SP–SI AY–SI PUR PUR–PA PVDF PVC(O) PVC(P) SA ZP CP

5÷25 3÷20 5÷60 15÷50 15÷40 25 10÷60 10÷50 20÷60 25÷60 40÷200 5÷15 5÷20 1÷10

Produkty lakierowe proszkowe Epoksydowe Poliestrowe

EP(PO) SP(PO)

30÷100 30÷100

PVC(F) PVF(F) PE(F) CA(F)

50÷800 38 50÷300 np. 370

Folie Polichlorek winylu Polifluorek winylu Polietylen System pochłaniający wodę kondensacyjną

Tablica 6.27 Skład chemiczny i własności stali niskowęglowych przeznaczonych do emaliowania Maksymalne stężenie pierwiastka 1) , % Znak stali


C

Ti

ReL, (Rp 0,2), MPa maks.

Rm, MPa

A80mm, % min.

DC01EK

0,08

–

270

270÷390

30

DC04EK

0,08

–

220

270÷350

36

DC06EK

0,02

0,3

190

270÷350

38

DC03ED

2)

–

240

270÷370

34

DC04ED

2)

–

210

270÷350

38

DC06ED

0,02

0,3

190

270÷350

38

1)

Ti można zastąpić przez Nb; C i N powinny być całkowicie związane.

2)

Po wyżarzaniu odwęglającym C ≤0,004%, lub dodatek Ti (Nb) umożliwiający całkowite związanie C i N.

555

6 rozA

8-11-02 14:57

Page 556


określone własności mechaniczne (zapewniające im bardzo dobrą odkształcalność podczas obróbki plastycznej na zimno), dlatego z wymagań dotyczących składu chemicznego określone jest jedynie maksymalne dopuszczalne stężenie C oraz Ti w gatunkach DC06 (które należą już do grupy stali stopowych jakościowych). Wszystkie stale do emaliowania wytapia się jako całkowicie uspokojone, po walcowaniu na zimno poddaje się je wyżarzaniu rekrystalizującemu, a gatunki DC03ED i DC04ED także wyżarzaniu odwęglającemu w celu zmniejszenia stężenia C. Jako końcowe w procesie wytwarzania jest stosowane walcowanie wygładzające.

6.2.6. Stale niestopowe narzędziowe KLASYFIKACJA I ZASTOSOWANIE

Stale narzędziowe niestopowe (zgodnie z PN-EN ISO 4957:2002U) są klasyfikowane na podstawie składu chemicznego, a ściślej średniego stężenia węgla (tabl. 6.28). W znaku tych stali, po literze C i liczbie oznaczającej średnie stężenie węgla w setnych częściach %, dodaje się literę U symbolizującą stale przeznaczone na narzędzia. Stale te należą do klasy jakości niestopowych specjalnych i są dostarczane w postaci produktów hutniczych walcowanych na gorąco lub na zimno, kutych i ciągnionych, w stanie wyżarzonym zmiękczająco (stal C45U w stanie surowym, po walcowaniu na gorąco). Stale narzędziowe niestopowe dostarcza się także jako produkty o powierzchni jasnej (łuszczone, szlifowane i/lub polerowane). Stale narzędziowe niestopowe podane w normie PN-EN ISO 4957:2002U nie są dzielone na głęboko lub płytko hartujące się, jak to podawała wycofana krajowa norma PN-84/H-85020 dotycząca stali narzędziowych węglowych. Stale narzędziowe niestopowe wysokowęglowe znajdują zastosowanie na proste narzędzia tnące do drewna, papieru i tworzyw sztucznych, takie jak pilniki, i proste narzędzia rolnicze – np. kosy lub zęby bron. Stale o mniejszym stężeniu węgla są stosowane na proste narzędzia tnące, np. piły, dłuta, oraz narzędzia pracujące udarowo, jak młotki, przecinaki i cechowniki.

Tablica 6.28 Orientacyjny skład chemiczny, twardość i warunki obróbki cieplnej stali narzędziowych niestopowych Średnie stężenie pierwiastków 1), % Znak stali

1)

Twardość

Temperatura, °C

C

Mn

Si

po wyżarzaniu, HB

po hartowaniu i odpuszczaniu, HRC

hartowania

C45U

0,45

0,7

0,28

≤207 2)

≥54

810

C70U

0,7

0,25

0,2

≤183

≥57

800

C80U

0,8

0,25

0,2

≤192

≥58

790

C90U

0,9

0,25

0,2

≤207

≥60

780

C105U

1,05

0,25

0,2

≤212

≥61

780

C120U

1,2

0,25

0,2

≤217

≥62

770

P ≤0,03, S ≤0,03.

556

2)

W stanie surowym.

odpuszczania

180

8-11-02 14:57

Page 557


Stale wysokowęglowe, po odpowiedniej obróbce cieplnej, charakteryzują się głównie dużą twardością, a stale o niższym stężeniu węgla – nieco większą ciągliwością. Stale narzędziowe niestopowe cechują się ponadto małą hartownością i małą skłonnością do rozrostu ziarna austenitu. OBRÓBKA CIEPLNA STALI NARZĘDZIOWYCH NIESTOPOWYCH

W celu uzyskania wymaganych własności stale narzędziowe niestopowe poddaje się hartowaniu z temperatury 770÷810°C z chłodzeniem w wodzie i odpuszczaniu w temperaturze 180÷300°C z wygrzaniem przez 2 h. Temperatura odpuszczania jest dobierana w zależności od wymaganej twardości i ciągliwości narzędzia i zwykle nie przekracza 200°C. Podwyższanie temperatury odpuszczania powoduje szybkie zmniejszanie twardości i odporności na ścieranie stali niestopowych. Porównanie twardości stali narzędziowych niestopowych obrobionych cieplnie przedstawiono na rysunku 6.3. 68

C120U C105U C90U C80U C70U C45U

64

TWARDOŚĆ (HRC)

6 rozA

60

56

52

48

44 H

100

200

300

400

TEMPERATURA ODPUSZCZANIA (°C)

Rysunek 6.3 Twardość stali narzędziowych niestopowych w stanie zahartowanym i odpuszczonym

557

8-11-02 14:57

Page 558

6.3. Rola pierwiastków stopowych w stalach 6.3.1. Dodatki stopowe w stalach i innych stopach żelaza DEFINICJA DODATKÓW STOPOWYCH

Dodatkami stopowymi są nazywane pierwiastki wprowadzane do stali celowo w ilości przekraczającej minimalne stężenie, przy którym nie stwierdza się wyraźnego wpływu pierwiastka na strukturę i własności stali. Stal zawierająca dodatki stopowe jest nazywana stalą stopową (porównaj rozdz. 6.1.2, tabl. 6.2). Do najczęściej stosowanych pierwiastków stopowych należą: Mn, Si, Cr, Ni, W, Mo, V; bardzo często są dodawane Al, Co, Cu, Ti i Nb. Coraz częściej – jako pierwiastki stopowe – są stosowane N, B, a nawet P i S. CELOWOŚĆ WPROWADZANIA PIERWIASTKÓW STOPOWYCH

Dodatki stopowe są wprowadzane do stali w celu: spowodowania określonych zmian strukturalnych, zwiększenia własności wytrzymałościowych i polepszenia niektórych własności chemicznych lub fizycznych, zwiększenia hartowności, polepszenia efektywności i ułatwienia obróbki cieplnej. WPŁYW PIERWIASTKÓW STOPOWYCH NA PODSTAWOWE WŁASNOŚCI

Wpływ głównych pierwiastków stopowych na własności mechaniczne, fizyczne i technologiczne stali i innych stopów żelaza zestawiono w tablicy 6.29. a) TEMPERATURA, t

6 rozA

b) Mn Ni Co

Fe

γ

α

c)

Fe

γ

α

Al Si V Cr Mo W Ti

C N Cu

Fe α γ α

STĘŻENIE PIERWIASTKA STOPOWEGO

Rysunek 6.4 Schemat wpływu pierwiastków stopowych a) austenitotwórczych, b) ferrytotwórczych, c) sprzyjających przemianie eutektoidalnej – na charakter wykresów równowagi żelaza z tymi pierwiastkami (według F. Wevera)

558

8-11-02 14:57

Page 559

6.3. Rola pierwiastków stopowych w stalach

Tablica 6.29 Wpływ pierwiastków stopowych na własności stali i stopów żelaza Pierwiastek stopowy Własności


Si

Mn p) Mn a)

Cr

Ni p)

Ni a)

Al

W

V

Co

Mo

Cu

S

P

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑↑

− − −

↑↑↑

− − − −

↓

↓

↓

↓

twardość

↑

↑

↓↓↓

↑↑

↑

↓↓

wytrzymałość

↑

↑

↑

↑↑

↑

↑

↑

↓

↑↑

↑

↓

↑↑↑

↓

∼

↓

granica plastyczności

↑↑ ↓

przewężenie

∼

udarność

↓

∼ ∼ ∼

↑↑↑

↑

↑

∼

− − −

Krytyczna szybkość chłodzenia

↓

↓

Węglikotwórczość

↓

∼

↓↓↓

Podatność na obróbkę plastyczną

↑

↑↑

↓

↓

∼ ∼ ∼

↑↑↑

↓

∼

↑

−

−

↑

↑

↑↑↑

↓↓

↓↓↓

↓↓

↓↓

↑↑

−

↓↓

− −

↑

↓↓

− −

− − − − −

↓

↑

↓↓↓

↓

↓

↓↓↓

Skrawalność

↓

↓

↓↓↓

−

↓

Podatność na tworzenie zgorzeliny

↓

↓↓

↓↓↓ ↑↑

żarowytrzymałość

Odporność na zużycie

Podatność na azotowanie

↓

∼ ∼

Odporność na korozję

−

−

histereza

↓↓

przenikalność magnetyczna

↑↑

siła koercji

↓↓

pozostałość magnetyczna

−

− − niemagnetyczny

sprężystość

↓

↓

↑

↓

↑

∼ ∼ ∼

−

↑

−

−

−

↑↑↑

↑↑

↑↑

↑↑

↑

↓↓

↓↓

↑↑

↓↓

−

↑↑↑

− − −

↓ ↓

∼ ∼

↑↑ ↑↑↑↑

↑ ↑

↓

↓

↓

↓↓↓

− − − − −

− − − − −

↑↑↑

↑↑

↑↑↑

↑↑

↓↓

↓↓

↑

↓

↓↓↓ ↓↓↓

↓↓↓

−

↓↓

−

∼

↓ ↓

↑↑↑

↑↑

↓

↓↓

↓↓

↓↓

↓

↓

−

↑↑↑

↑

↑

↑↑↑

− −

↑↑

−

−

↑

− −

− − −

↑

↑↑

↑↑

↑↑↑

↑↑↑

↑↑

↑↑

niemagnetyczny

wydłużenie

Własności magnetyczne

6 rozA

↑↑

↑↑↑

↑↑↑

↑↑

∼ ∼

↑↑

−

− −

−

↑

↓

↓

↑↑ ↑

↓↓ ↑ zwiększenie; ↓ zmniejszenie; ∼ wpływ niemal stały; − wpływ nieznany lub nie jest charakterystyczny; kilka strzałek – działanie bardziej intensywne; p) w stalach perlitycznych; a) w stalach austenitycznych. stratność watowa

6.3.2. Znaczenie pierwiastków stopowych rozpuszczonych w roztworach stałych PIERWIASTKI AUSTENITOTWÓRCZE

Takie pierwiastki jak Co, Mn, Ni, zwane austenitotwórczymi, w stopach żelaza powodują rozszerzenie obszaru występowania roztworu stałego γ (rys. 6.4a). Przy odpowiednio dużym stężeniu tych pierwiastków jednofazowa struktura austenityczna występuje w całym zakresie poniżej temperatury solidusu.

559

8-11-02 14:57

Page 560


PIERWIASTKI FERRYTOTWÓRCZE

Pierwiastki nazywane ferrytotwórczymi, np. Cr, V, Al, Si, Ti, Mo, W, ograniczają w stopach żelaza obszar występowania roztworu stałego γ (rys. 6.4b). Przy dostatecznie dużym stężeniu tych pierwiastków w stanie stałym w całym zakresie temperatury (od temperatury pokojowej do solidusu) występuje więc struktura roztworu stałego α (rys. 6.4b). Pozostałe pierwiastki, do których – poza węglem – należą między innymi azot i miedź, powodują występowanie fazy γ w wysokiej temperaturze oraz fazy α w temperaturze niskiej (rys. 6.4c). STRUKTURA STALI STOPOWYCH

α+γ

α 0 TEMPERATURA (°C)

struktura austenityczna struktura półaustenityczna

b)

α α+γ

struktura nadeutektoidalna

γ

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 STĘŻENIE WĘGLA (%)

0 TEMPERATURA, (°C)

struktura podeutektoidalna

γ

struktura ledeburytyczna

struktura podeutektoidalna

a)

STĘŻENIE PIERWIASTKA STOPOWEGO (%) st pó ruk struktura łfe tu ferrytyczna rr ra yty cz na

W stalach stopowych, które są stopami żelaza z węglem i innymi pierwiastkami, struktura jest zależna od stężenia węgla i pierwiastków stopowych. Pierwiastki austenitotwórcze takie jak Mn, Ni, Co, dodane w niewielkiej ilości, w zależności od stężenia węgla zapewniają strukturę podeutektoidalną, eutektoidalną lub nadeutektoidalną (rys. 6.5a). Zwiększenie stężenia pierwiastka austenitotwórczego powoduje wystąpienie struktury półaustenitycznej, stanowiącej mieszaninę austenitu i ferrytu. Duże stężenie dodatku austenitotwórczego zapewnia strukturę austenityczną. Przy dużym stężeniu węgla, bez względu na stężenie dodatków austenitotwórczych, stal ma strukturę ledeburytyczną. STĘŻENIE PIERWIASTKA STOPOWEGO (%)

6 rozA

struktura ledeburytyczna

struktura nadeutektoidalna

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 STĘŻENIE WĘGLA (%)

Rysunek 6.5 Schemat wpływu pierwiastków stopowych a) austenitotwórczych, b) ferrytotwórczych, stężenia węgla i temperatury – na strukturę stopów potrójnych żelaza z węglem i pierwiastkiem stopowym W przypadku dodania pierwiastków ferrytotwórczych, tj. Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mo, W, stale wykazują odpowiednio struktury podeutektoidalną, eutektoidalną lub nadeutektoidalną przy małym stężeniu tych pierwiastków, a przy większym stężeniu – półferrytyczną lub ferrytyczną. Przy dużym stężeniu węgla, niezależnie od stężenia pierwiastka ferrytotwórczego, struktura stali jest ledeburytyczna (rys. 6.5b).

560

8-11-02 14:57

Page 561


WPŁYW PIERWIASTKÓW STOPOWYCH NA PUNKTY KRYTYCZNE UKŁADU Fe-Fe 3C

1300 Ti

a) Mo Si

TEMPERATURA (°C)

Rysunek 6.6 Wpływ stężenia pierwiastków na położenie punktów S i E układu Fe–Fe3C (według E.C. Baina)

W

1100

Cr 900 S 700 Ni 500

Mn

b)

E 2,0 Mo STĘŻENIE WĘGLA (%)

6 rozA

1,5 W

Cr

1,0 S

Si

0,5 Mo Si

Cr

Większość pierwiastków stopowych przesuwa do wyższej wartości temperaturę przemiany eutektoidalnej (rys. 6.6a), przy czym najintensywniej oddziałuje Ti, przy stężeniu mniejszym nawet od 1%, a intensywne jest również oddziaływanie Mo, W i Si. Jak przedstawiono schematycznie na rysunku 6.6b, wszystkie pierwiastki stopowe przesuwają natomiast do mniejszego stężenia węgla położenie punktu eutektoidalnego S oraz punktu E granicznej rozpuszczalności węgla w austenicie (porównaj rys. 3.87). Przesunięcie linii SE (Acm) do mniejszego stężenia węgla, powodowane przez wszystkie niemal pierwiastki stopowe, sprzyja tworzeniu struktury perlitycznej oraz wydzielaniu węglików wtórnych przy stężeniu węgla mniejszym niż w stalach węglowych. W efekcie stal stopowa już przy stężeniu węgla ok. 0,3% może mieć strukturę nadeutektoidalną, podczas gdy w stali węglowej struktura taka występuje przy stężeniu C powyżej 0,77% (porównaj rozdz. 3.5.3).

W

Mn Ni 0 4 8 12 16 STĘŻENIE PIERWIASTKA STOPOWEGO (%) Ti

WPŁYW PIERWIASTKÓW STOPOWYCH NA PRZEMIANY ALOTROPOWE ŻELAZA

Dodatki stopowe rozpuszczające się w żelazie wpływają na zmianę temperatury przemian alotropowych A3 i A4. Cr, Mn, Ni, Cu, C i N wpływają na obniżenie temperatury A3, a te same pierwiastki z wyjątkiem Cr i ponadto Co powodują podwyższenie temperatury A4. Dodatki Ti, Mo, Si, W i Cr podwyższają temperaturę przemiany eutektoidalnej, podczas gdy Mn i Ni powodują jej obniżenie (rys. 6.6a).

561

6 rozA

8-11-02 16:35

Page 562


PRZEMIANY STRUKTURALNE

Niemal wszystkie pierwiastki stopowe rozpuszczone w roztworach stałych w sposób znaczący decydują o przebiegu przemian strukturalnych zachodzących podczas obróbki cieplnej. W szczególności wpływ ten dotyczy procesów tworzenia i ujednorodniania austenitu w czasie nagrzewania stali, kinetyki przemian tej fazy podczas chłodzenia oraz związanej z tym hartowności stali. PROCESY TWORZENIA SIĘ AUSTENITU W STALACH STOPOWYCH

Strukturę stali stopowych w stanie wyżarzonym stanowi mieszanina ferrytu i węglików stopowych. Austenit powstaje w wyniku reakcji między ferrytem a węglikami w temperaturze wyższej od Ac1. W stalach węglowych temperatura ta odpowiada temperaturze eutektoidalnej, a w stalach stopowych równowaga między ferrytem, węglikami a austenitem występuje w pewnym przedziale temperatury. Zarodki austenitu powstają w czasie nagrzewania na granicy międzyfazowej ferryt–węglik, podobnie jak w stalach węglowych (porównaj rozdz. 4.7.1). W dalszej fazie procesu występują jednak różnice, powodujące opóźnienie jego przebiegu. ROLA DYFUZJI PIERWIASTKÓW STOPOWYCH W PROCESACH UJEDNORODNIANIA AUSTENITU

W stalach węglowych szybkość procesu zależy bowiem od szybkości dyfuzji węgla, gdyż tylko ten pierwiastek dyfunduje na dalsze odległości. W stalach węglowych atomy żelaza – po przejściu granicy międzyfazowej α–γ – wbudowują się w sieć austenitu przemieszczając się tylko na odległość kilku średnic atomowych. W stalach stopowych stężenie pierwiastków stopowych jest znacznie większe w węglikach niż w ferrycie. Rozpuszczanie węglików w tworzącym się austenicie wymaga więc dyfuzji na znaczne odległości zarówno węgla, jak i pierwiastków stopowych. Szybkość tworzenia się austenitu zależy zatem od szybkości dyfuzji węgla i szybkości dyfuzji atomów pierwiastków stopowych w sieci roztworu stałego γ. Największą szybkość dyfuzji w roztworze γ, rzędu 10–4 cm2/s, wykazuje wodór. Pierwiastki międzywęzłowe, tj. C, N i B, wykazują współczynnik dyfuzji w roztworze γ 10–7 cm2/s, większy ok. 104÷105 razy niż pierwiastki różnowęzłowe, takie jak Fe, Co, Ni, Mn i Mo. Szybkość dyfuzji w roztworze α jest zwykle ok. 102 razy większa niż w roztworze γ. Procesem określającym szybkość tworzenia austenitu jest zatem dyfuzja pierwiastków różnowęzłowych w roztworze γ. Proces tworzenia się i ujednorodniania austenitu zależy również od rozpuszczalności węglików, a także azotków w tej fazie. Na rysunku 6.7 przedstawiono zakres występowania jednorodnego austenitu w różnych stopach Fe–M–C, na przekrojach pionowych odpowiednich układów potrójnych. WPŁYW PIERWIASTKÓW NIETWORZĄCYCH WĘGLIKÓW NA PRZEMIANY AUSTENITU PODCZAS CHŁODZENIA

Pierwiastki stopowe rozpuszczone w austenicie, w zależności od stopnia ujednorodnienia oraz wielkości ziarn tej fazy, w decydującym stopniu wpływają na przemiany austenitu przechłodzonego. Pierwiastki nietworzące węglików, tzn. rozpuszczające się w ferrycie lub w węglikach, wpływają na przemiany austenitu

562

8-11-02 16:35

Page 563


1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600

8%Si 6,5%Si 4%Si 2%Si stal węglowa 0,25%Si

TEMPERATURA (°C) TEMPERATURA (°C)

1400 1300 1200 2,5% 9% 1100 0,35%Mn 4% 1000 2,5%Mn 6,5% 900 4%Mn 800 700 stal węglowa 0,35%Mn 600 6,5%Mn 9%Mn 500 0 0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 STĘŻENIE WĘGLA (%)

0 0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 STĘŻENIE WĘGLA (%)

0,8%Ti 0,6%Ti 1%Ti 0,7%Ti 0,3%Ti stal węglowa 0%Ti 0 0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 STĘŻENIE WĘGLA (%)

TEMPERATURA (°C)

TEMPERATURA (°C)

TEMPERATURA (°C)

Rysunek 6.7 Wpływ stężenia niektórych pierwiastków stopowych oraz temperatury na zakres występowania austenitu w stopach żelaza z węglem i danym pierwiastkiem (według E.C. Baina)

TEMPERATURA (°C)

6 rozA

1500 1400 1300 1200 19% 1100 Cr 12%Cr 1000 15% Cr 900 5%Cr 800 stal węglowa 700 0%Cr 600 0 0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 STĘŻENIE WĘGLA (%) 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600

7%Mo 4%Mo 2%Mo stal węglowa 0%Mo 0 0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 STĘŻENIE WĘGLA (%)

1500 1400 1300 30%Co 1200 1100 50%Co 1000 900 2%Co 800 700 600 0 0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 STĘŻENIE WĘGLA (%)

563

8-11-02 16:35

Page 564


przechłodzonego jedynie pod względem ilościowym. Pierwiastki te opóźniają początek przemian austenitu przechłodzonego, jak np. Ni, Si, Mn, Cu, Al, lub przyspieszają – jak Co (rys. 6.8a). Działanie ich polega także na przesunięciu zakresu najmniejszej trwałości austenitu przechłodzonego do wyższej temperatury, jak w przypadku Si i Al, bądź do temperatury niższej, jak w przypadku Ni, Mn i Cu (rys. 6.8a).

Rysunek 6.8 Schemat wpływu dodatków stopowych a) tworzących w stalach stopowych roztwory stałe, b) węglikotwórczych – na charakter krzywych izotermicznych rozpadu austenitu przechłodzonego (według D.A. Mirzajewa) b)

a)

Ni, Cu, Si, Al

Co Al, Co Ms

Cr, W, Mo, V

TEMPERATURA

TEMPERATURA

Si, Al

Ni, Mn, Cu

Mf C, Mn, Ni, Cu

Ms

Cr, V, Mo, W

LG CZASU

LG CZASU

WPŁYW PIERWIASTKÓW WĘGLIKOTWÓRCZYCH NA PRZEMIANY AUSTENITU PODCZAS CHŁODZENIA

300 Al TEMPERATURA Ms (°C)

6 rozA

250

Co Si

200

Cu

150 100

Mo

Ni Cr

50 Mn 0

1 2 3 4 5 STĘŻENIE PIERWIASTKA STOPOWEGO (%)

Rysunek 6.9 Wpływ stężenia składników stopowych na temperaturę początku przemiany martenzytycznej Ms w stali zawierającej ok. 1% C (według A.P. Gulajewa)

564

6

Wpływ pierwiastków węglikotwórczych, do których należą Cr, W, Mo, V, Ti, na przemiany austenitu przechłodzonego jest uzależniony od stopnia rozpuszczenia węglików w fazie γ podczas austenityzowania. Stabilność austenitu podczas chłodzenia zwiększa się bowiem wraz ze wzrostem stężenia pierwiastków węglikotwórczych rozpuszczonych w tej fazie. Krzywe CTP rozpadu austenitu przechłodzonego ulegają wówczas przesunięciu do dłuższych czasów, a kształt ich ulega zasadniczym zmianom (rys. 6.8b). W wyniku zwiększenia stężenia Cr, W i Mo, rozpuszczonych w austenicie, przemiana perlityczna zostaje oddzielona od przemiany bainitycznej zakresem bardzo dużej trwałości austenitu przechłodzonego (rys. 6.8b).

8-11-02 16:35

Page 565


WPŁYW PIERWIASTKÓW STOPOWYCH NA TEMPERATURĘ Ms

Stężenie pierwiastków stopowych rozpuszczonych w roztworze stałym γ podczas austenityzowania decyduje o zmianach temperatury Ms początku przemiany martenzytycznej. Pierwiastki Al i Co powodują podwyższenie temperatury Ms, na którą praktycznie nie wpływa Si. Pozostałe pierwiastki wpływają na obniżenie temperatury początku przemiany martenzytycznej (rys. 6.9).

JEDNOCZESNE ODDZIAŁYWANIE KILKU PIERWIASTKÓW STOPOWYCH

W przypadku jednoczesnego dodania do stali kilku pierwiastków stopowych, działanie ich jest bardziej skuteczne niż poszczególnych składników dodanych osobno, chociaż indywidualne oddziaływanie poszczególnych pierwiastków może być nawet przeciwstawne. TYPY WYKRESÓW CTP STALI STOPOWYCH

Na rysunku 6.10 i w tablicy 6.30 przedstawiono schematycznie wpływ stężenia węgla i innych pierwiastków na postać wykresu CTPi rozpadu austenitu przechłodzonego z wykorzystaniem parametru L: L = %Mn + %Cr + %V + 0,3⋅(%Ni + %W + %Si).

TEMPERATURA (°C)

6 rozA

800 600 400 200 0 A1

B1

(6.1)

C1

800 600 400 przebieg B2 200 A2 B2/B'2 przebieg B'2 C2 0 1 10 102 103 104 105 106 800 CZAS (s) 600 400 przebieg B3 200 przebieg B'3 B3/B'3 C3 0 2 3 4 5 6 1 10 10 10 10 10 10 800 CZAS (s) 600 400 200 Rysunek 6.10 C4 0 Podstawowe rodzaje wykresów CTPi stali 1 10 102 103 104 105 106 (według W. Petera i H. Winklera) CZAS (s)

565

8-11-02 16:35

Page 566


Typ A1 wykresu CTPi jest charakterystyczny dla stali węglowej i niskostopowej. Typ A2 cechuje stale stopowe zawierające dodatek Mn, typ B3 jest właściwy dla stali z Cr, typy C2, C3 i C4 są charakterystyczne dla wysokostopowych stali narzędziowych zawierających Cr, W, Mo i V, natomiast C1 jest właściwy dla niskowęglowych stali o dużym stężeniu Cr.

Tablica 6.30 Rodzaje wykresów CTPi w zależności od stężenia węgla i pierwiastków stopowych w stali (według W. Petera i H. Winklera) Parametr L = %Mn + %Mo + %V + 0,3⋅ (%Ni + %W + %Si)

Stężenie węgla, % L <1,7

1,7≤ L <3

3≤ L ≤10

L >1

A 1 1)

B1

C1

C1 C2

<0,2

C2

B2 0,4% C 0,2÷0,75

A2 1) 0,26% C

w <27

B 2 i B '2 w >27

0,57% C C3 0,31% C

C4

C4

C4

C3

B 2, B '2 i B 3

1)

B 3, B '3 i przy Mn >0,8% B2

A 2 1)

>0,75

Stal czysta niklowa; w = L/(C – 0,2).

HARTOWNOŚĆ STALI

Wraz z przedłużeniem czasu do rozpoczęcia przemiany austenitu przechłodzonego pierwiastki stopowe powodują zmniejszenie krytycznej szybkości chłodzenia i zwiększenie hartowności stali. Przeciwnie działa wyłącznie kobalt. W porównaniu ze stalami węglowymi stale stopowe wykazują strukturę martenzytyczną w elementach o dużych przekrojach przy mniejszej krytycznej szybkości 60 TWARDOŚĆ (HRC)

6 rozA

50 40 30 20

Rysunek 6.11 Pasmo hartowności stali stopowej

566

0

5

10

15

20

25

30

ODLEGŁOŚĆ OD CZOŁA (mm)

35

40

45

6 rozA

8-11-02 16:35

Page 567


chłodzenia (porównaj rozdz. 4.9.1). Większa hartowność stali stopowych umożliwia stosowanie w czasie hartowania powolniejszego chłodzenia, np. w oleju lub w powietrzu, co sprzyja zmniejszeniu naprężeń hartowniczych. Na rysunku 6.11 przedstawiono przykładowo pasmo hartowności stali stopowej. Wpływ pierwiastków stopowych na średnicę krytyczną stali stopowych omówiono w rozdziale 4.9.2, a na rysunku 4.93 przedstawiono wpływ stężenia poszczególnych pierwiastków stopowych na wartość mnożników umożliwiających obliczenie średnicy krytycznej metodą analityczną.

6.3.3. Znaczenie pierwiastków stopowych związanych w węglikach i azotkach WĘGLIKI W STALACH STOPOWYCH

Pierwiastki przejściowe cechujące się dużym powinowactwem chemicznym do węgla, szczególnie Cr, W, Mo, V, Ti, Nb oraz Fe, tworzą w stalach fazy międzywęzłowe: węgliki o strukturach złożonych, tj. M3C, M23C6, M7C3, M6C, oraz węgliki o strukturach prostych MC i M2C (gdzie M – oznacza jeden lub kilka pierwiastków – metali przejściowych, porównaj rozdz. 3.3.5). Skład chemiczny poszczególnych węglików stopowych może znacznie odbiegać od składu węglików prostych, tworzonych przez węgiel i jeden tylko pierwiastek stopowy. Przyczyną tego jest wzajemna rozpuszczalność węglików izomorficznych oraz rozpuszczanie się niektórych metali w niektórych węglikach prostych. W tablicy 6.31 zestawiono przykładowo skład chemiczny niektórych węglików prostych i izomorficznych z nimi węglików występujących w stalach szybkotnących. Złożony skład chemiczny mają również węgliki występujące w innych stalach stopowych.

Tablica 6.31 Zestawienie składów chemicznych niektórych węglików prostych i izomorficznych z nimi węglików występujących w stalach szybkotnących Typ węglika

M3C M23C 6 M6C MC

M2C

Stężenie masowe pierwiastków w węgliku, %

Wzór strukturalny

Gatunek stali szybkotnącej, w której występuje węglik

C

Fe

W

Mo

V

Cr

6,7

93,3

–

–

–

–

Fe 3 C

–

6,75

76,7

5,65

4,25

2,1

8,6

(Fe 2,5W0,05 Mo0,07V0,07 Cr 0,31)C 1,02

HS6–5–2

4,5

72,7

22,8

–

–

–

(Fe 21W2 )C 6

–

6,2

51,1

12,5

–

2,5

27,7

(Fe 13,4 W1,03 V0,74 Cr 7,8)C 6

HS18–0–1

2,5

36

–

61,5

–

–

Fe 3 Mo3 C

–

3,01

35,3

35,3

19

3,3

3,8

(Fe 2,52W0,76 Mo 0,79 V0,26 Cr0,29)C

HS6–5–2

19

–

–

–

81

–

VC

–

13,65

4,03

23,6

14,1

43,57

4,63

(Fe 0,06W0,1 Mo0,15 V0,66 Cr 0,07)C 0,89

HS6–5–2

3,2

–

96,8

–

–

–

W2C

–

6,1

7,95

41,8

27,8

11,7

7,8

(Fe 0,27W0,44 Mo0,55V0,43 Cr 0,29)C

HS6–5–2

567

6 rozA

8-11-02 16:35

Page 568


ROZPUSZCZANIE WĘGLIKÓW W ROZTWORZE STAŁYM PODCZAS AUSTENITYZOWANIA

Podczas obróbki cieplnej węgliki ulegają rozpuszczeniu w austenicie, wpływając na zmianę własności tej fazy, głównie na hartowność i kinetykę przemian austenitu przechłodzonego (porównaj rozdz. 6.3.2). Bardziej stabilne węgliki rozpuszczają się w austenicie w temperaturze znacznie wyższej od Ac3 i w niektórych stalach mogą występować w równowadze z austenitem nawet w temperaturze nieznacznie niższej od solidusu. Najtrudniej rozpuszczają się w austenicie węgliki V, Ti, Nb, Ta, Zr, typu MC o sieci regularnej, natomiast łatwiej – węgliki W i Mo o sieci heksagonalnej, typu M2C i MC. Łatwo rozpuszczają się węgliki złożone, typu M23C6, natomiast węglik M6C występuje w równowadze z austenitem do bardzo wysokiej temperatury. Zróżnicowana rozpuszczalność węglików w austenicie decyduje o wielkości ziarna i składzie chemicznym austenitu. Nierozpuszczone węgliki utrudniają bowiem rozrost ziarn austenitu. Dopiero po nagrzaniu stali do odpowiednio wysokiej temperatury, nierzadko zbliżonej do temperatury solidusu, następuje zwykle rozpuszczenie znacznej liczby węglików, czemu towarzyszy znaczny rozrost ziarn austenitu. WPŁYW PIERWIASTKÓW STOPOWYCH NA TWORZENIE WĘGLIKÓW WTÓRNYCH I PROCESY WYDZIELANIA PODCZAS ODPUSZCZANIA

Pierwiastki węglikotwórcze, pochodzące z węglików rozpuszczonych w austenicie, znajdują się następnie w stanie rozpuszczonym w martenzycie, utworzonym z przechłodzonego austenitu podczas hartowania. W części pierwiastki te przechodzą jednak do węglików stopowych, wydzielających się w czasie chłodzenia bezpośrednio w przechłodzonym austenicie przed rozpoczęciem przemian perlitycznej, bainitycznej lub martenzytycznej. Część pierwiastków pochodzących z węglików rozpuszczonych podczas austenityzowania w roztworze stałym γ może tworzyć węgliki stopowe, wydzielające się w trakcie hartowania w martenzycie. Procesy te zachodzą w czasie chłodzenia od temperatury początku przemiany martenzytycznej Ms do temperatury pokojowej i noszą nazwę samoodpuszczania martenzytu. Pozostała część pierwiastków węglikotwórczych, które przeszły do roztworu stałego γ podczas austenityzowania i w wyniku przemiany martenzytycznej znalazły się w postaci rozpuszczonej w martenzycie, umożliwia wydzielanie się węglików stopowych w martenzycie odpuszczonym podczas odpuszczania. Węgliki wydzielone podczas odpuszczania decydują o dodatkowym umocnieniu stali stopowych. Przy odpowiednio dużym stężeniu niektórych pierwiastków węglikotwórczych głównie V, W, Mo i Cr, w wyniku wydzielania węglików o dużej dyspersji, w stalach stopowych występuje efekt twardości wtórnej (porównaj rozdz. 4.7.4). Na rysunku 6.12 przedstawiono schematycznie – na przykładzie stali szybkotnących – udział w umocnieniu stali zahartowanej i odpuszczonej procesów wydzielania węglików stopowych w czasie odpuszczania i węglików nierozpuszczonych w roztworze stałym podczas austenityzowania, a także innych zjawisk strukturalnych.

568

8-11-02 16:35

Page 569


Rysunek 6.12 Schemat wpływu przemian fazowych podczas odpuszczania na twardość stali szybkotnących (według G. Stevena, A.E. Nehrenberga i T.H. Philipsa)

twardość

TWARDOŚĆ

6 rozA

mięknięcie osnowy martenzytycznej utwardzanie od wydzieleń węglików stopowych stały przyrost twardości od węglików nierozpuszczonych podczas austenityzowania

przyrost twardości związany z przemianą austenitu szczątkowego

TEMPERATURA ODPUSZCZANIA AZOTKI W STALACH STOPOWYCH

Metale przejściowe w stalach stopowych mogą również tworzyć azotki. Azotki występujące w stalach są najczęściej fazami międzywęzłowymi typu MX lub M2X (porównaj rozdz. 3.3.5). W stalach stopowych często występują również azotki aluminium, krzemu, boru. Jako fazy międzywęzłowe azotki trudno rozpuszczają się w roztworze stałym γ w czasie austenityzowania. Z tego względu pierwiastki związane w tych fazach, w przypadku nierozpuszczenia się ich w austenicie, nie mogą wpływać na własności roztworu stałego, na stabilność austenitu przechłodzonego i na hartowność stali, a także nie decydują o umocnieniu stali stopowych w wyniku odpuszczania. Natomiast odgrywają znaczną rolę w procesach azotowania stali stopowych (porównaj rozdz. 4.13.2).

6.3.4. Znaczenie pierwiastków stopowych związanych w fazach międzymetalicznych, wtrąceniach niemetalicznych i fazach obcych FAZY MIĘDZYMETALICZNE W STALACH STOPOWYCH I STOPACH ŻELAZA

W stalach stopowych, zwłaszcza o wysokiej wytrzymałości, żarowytrzymałości i odporności na korozję, w tym głównie o strukturze austenitycznej, a także w niskowęglowych stalach o strukturze martenzytycznej typu „maraging“ występują liczne fazy międzymetaliczne, wpływające na umocnienie tych stali i stopów. Ze względu na rozmieszczenie atomów w komórkach elementarnych, fazy międzymetaliczne w stopach żelaza można podzielić na dwie grupy. Fazy wchodzące w skład pierwszej grupy charakteryzują się gęsto wypełnioną siecią, dzięki występowaniu atomów o niezbyt różniących się średnicach. W sieciach tych występują jedynie luki tetraedryczne. Przykładami faz tej grupy mogą być Fe2Ti, Fe2Nb, a także fazy σ, µ i χ (porównaj rozdz. 3.3.4). Drugą grupę faz międzymetalicznych

569

6 rozA

8-11-02 16:35

Page 570


występujących w stopach żelaza stanowią fazy o sieciach geometrycznie gęsto wypełnionych, w których oprócz luk tetraedrycznych występują luki oktaedryczne. Należą do nich fazy η (Ni3Ti), γ’ (Ni3Al) oraz β (NiAl). Na rysunku 6.13 przedstawiono uproszczony schemat zakresu stabilności faz międzymetalicznych występujących w austenicie stopowym, przy czym literą A oznaczono metale przejściowe, takie jak Ti, V, lub Cr, a literą B – składniki tworzące osnowę, a więc Fe, a także Ni lub Co.

Rysunek 6.13 Schemat zakresu stabilności faz międzymetalicznych występujących w austenicie stopowym (według R.F. Deckera i S. Floreena)

struktury zwarte uporządkowane

fazy Lavesa

BA

B3A

B2A

B7A6 µ χ σ A

10

20

30

40

50

60

70

80

90

B

ATOMOWE STĘŻENIE SKŁADNIKA B (%)

Morfologia wydzielanych faz jest uzależniona od przesycenia roztworu stałego, zmian energii układu związanych z wydzielaniem oraz rozmieszczeniem wad budowy krystalicznej w osnowie. W stopach żelaza, przede wszystkim o osnowie austenitycznej, fazy międzymetaliczne występują zwykle w układach wieloskładnikowych. Fazy międzymetaliczne pozostające w równowadze z roztworem stałym Feα, zestawiono w tablicy 6.32. Liczne spośród nich, głównie ε, γ′ i fazy Lavesa, powodują umocnienie stali austenitycznych o bardzo małym stężeniu węgla, następujące w wyniku ich wydzielania podczas obróbki cieplnej polegającej na przesycaniu Tablica 6.32 Fazy międzymetaliczne i metale pozostające w równowadze z roztworem stałym Feα Grupa w układzie okresowym pierwiastków IVA

VA

VIA

IB

Dodatek stopowy Rodzaj fazy

570

Ti Fe2Ti

V FeV

Cr FeCr

Zr Fe2 Zr

Nb Fe 2 Nb

Mo Fe2 Mo

Hf Fe2 Hf

Ta Fe2 Ta

W Fe 2W

Cu Cu

Au Au

IIA, IIB

IIIB

IVB

VB

Be FeBe2

Al Fe3 Al

Si FeSi

P Fe3 P

Zn Fe5 Zn2

Ga Fe3Ga

Ge Fe2Ge

As Fe2 As

Sn FeSn

Sb FeSb

6 rozA

8-11-02 16:35

Page 571


i starzeniu. Natomiast wysokostopowy martenzyt zahartowanych stali typu „maraging“, praktycznie niezawierających węgla, ulega dodatkowemu umocnieniu w wyniku procesów wydzielania faz międzymetalicznych, np. Ni3(Ti,Al), Ni3Mo lub (Fe,Ni)2Mo, następujących w czasie starzenia. W wyniku tego wytrzymałość na rozciąganie niektórych z tych stopów osiąga wartość ok. 5000 MPa, a granica plastyczności – ok. 3000 MPa (porównaj rozdz. 6.7.10). W niektórych grupach stali wysokostopowych, np. narzędziowych i szybkotnących, nadmiar pierwiastków węglikotwórczych przy zbyt małym stężeniu węgla może spowodować wydzielenie się faz międzymetalicznych, np. Fe3W2, Fe3Mo2 lub faz Lavesa Fe2M. Wskutek rozpuszczania się niektórych spośród tych faz w austenicie dopiero w temperaturze ok. 1350°C, a więc wyższej od temperatury solidusu, stale tracą zdolność do hartowania. Występowanie faz międzymetalicznych jest w tym przypadku zjawiskiem bardzo niepożądanym. Niepożądany jest również proces wydzielania się fazy σ w austenicie, gdyż powoduje to nadmierny wzrost kruchości stali austenitycznych. WTRĄCENIA NIEMETALICZNE I FAZY OBCE

Pierwiastki stopowe oraz domieszki o większym powinowactwie z tlenem niż żelazo tworzą w stalach tlenki. Podobnie wpływają pierwiastki zawarte w odtleniaczach. Skład faz tlenkowych w stalach jest zależny od sposobu odtleniania i warunków odlewania. Zwykle są to mieszaniny tlenków: SiO2, Al2O3, MnO, FeO, TiO2, V2O5, CaO i MgO. Oprócz tlenków w stalach stopowych mogą występować krzemiany, aluminaty, spinele, a także siarczki. Najczęściej występuje siarczek MnS, tworzący eutektykę ulegającą topnieniu w temperaturze ok. 1230°C. Zawartość innych pierwiastków, w tym Cr, Ni, Mo, w siarczkach pozostaje niewielka, co jest korzystne, np. temperatura topnienia eutektyki zawierającej NiS jest bardzo niska i wynosi 645°C. Wtrącenia niemetaliczne, tworzone zarówno przez domieszki, jak i dodatki stopowe, z reguły ujemnie wpływają na własności stali. Siarczki, głównie FeS, decydują o kruchości stali na gorąco. W wyniku pasmowego ułożenia spowodowanego obróbką plastyczną wtrącenia niemetaliczne, głównie kruche tlenki i spinele, decydują o anizotropii własności mechanicznych stali. Wpływ siarczków i krzemianów jest mniej niekorzystny, gdyż – wykazując większą ciągliwość od tlenków – ulegają one odkształceniu plastycznemu wraz z obrabianą plastycznie osnową. Na anizotropię własności blach najsilniejszy wpływ wywierają siarczki MnS. Niektóre pierwiastki stopowe mogą występować w stali w postaci wolnego składnika, nie tworząc faz międzymetalicznych, węglików, a także roztworów stałych z żelazem, jak Pb, lub tworząc roztwory o bardzo niewielkiej granicznej rozpuszczalności żelaza, jak np. Cu, rozpuszczająca ok. 2% Fe.

571

6 rozA

8-11-02 16:35

Page 572


1

3

7

2

4 5

6

572

8 Francuski okręt podwodny o napędzie atomowym, S604 Emeraude (1) o poszyciu w całości wykonanym ze stali został uszkodzony w 1994 roku. Poduszkowce są amfibiami, które unosząc się na poduszce powietrznej mogą przemieszczać się na ziemi, nad mułem, bagnem, skałami lub wodą (2) i są wykorzystywane zarówno w wojsku, jak rosyjski poduszkowiec 12322 „Zubr” (3), o możliwości przewozu nawet 360 osób wraz z 27 osobami załogi, lub 120-170 ludzi, a ponadto 3 czołgi albo 10 transporterów kołowych, jak i w służbie cywilnej, jak 305-tonowy SRN-4 Mark III, przewożący przez Kanał La Manche 400 pasażerów i 60 samochodów. Całkowicie ze stali jest zbudowany w 1986 roku norweski statek do transportu ładunku suchego „Berge Stahl” (4), o nośności 364 700 t (dwt) i długości 343 m, wówczas największy na świecie, podobnie jak inne statki (5) w tym kontenerowce (6). Wytwarzanie statków w stoczniach, np. w Szczecinie (9, 10, 11), wymaga wielu urządzeń, w tym bardzo dużych suwnic bramowych oraz żurawi lemniskatowych, podobnie jak załadunek i rozładunek statków w portach morskich (7) oraz rzecznych, np. w Gliwicach (8). Statki muszą być przystosowane do żeglugi w warunkach zimowych (12) oraz po morzach i oceanach podbiegunowych, jak statki rybackie na Morzu Ochockim (13). Błąd w żegludze lub uszkodzenie poszycia, może być przyczyną katastrofy, jak w przypadku tragedii uchwyconej przez reportera na jednym z mórz, gdzie dramat rozegrał się w ciągu 180 sekund (14,15,16). Los taki spotkał również jeden z najwspanialszych pasażerskich statków w historii świata, owiany tragiczną legendą, ogromny liniowiec pasażerski „Titanic” Kompanii „White Star”, uważany za niezatapialny, o wyporności 46 tysięcy ton, o długości

6 rozA

8-11-02 16:35

Page 573


10

9

11

15 16 14 17

18 267 m i szerokości 28,2 m. Wypłynął w dziewiczy rejs 10 kwietnia 1912 roku z 898 członkami załogi i 1308 pasażerami z Southampton w Wielkiej Brytanii do Nowego Jorku. Statek znajdował się na powierzchni Oceanu tylko 4 dni 17 godzin i 30 minut i ok. godz. 2:30 w nocy w dniu 15 kwietnia 1912 roku ostatecznie po zderzeniu z górą lodową, w lodowatej wodzie, z prędkością 22 węzłów (dziś żaden statek nie rozwija tak dużej prędkości w takich warunkach, na tzw. kręgu nowofunlandzkim) przełamał się na pół i zatonął, osiadając na dnie na głębokości 3950 m (17). Katastrofę przeżyło zaledwie 703 osoby. Wśród kilku przyczyn, w tym nawigacyjnych i organizacyjnych, można sądzić, że najpoważniejsza tkwiła w materiale. Wyprodukowana wówczas stal o bardzo dużej gęstości relatywnie dużych zanieczyszczeń oraz zupełnie nie kontrolowanym progu kruchości, gdyż nie znano tego zjawiska, w temperaturze 0°C i niższej nie wykazywała niezbędnej odporności na kruche pękanie, a zwłaszcza na propagację pęknięć, gdy przy uderzeniu z dużą energią w przeszkodę, okazało się, że pęknięcia odpowiadające wielkości wtrąceń, zwłaszcza w strefie połączeń, były większe od krytycznych, co spowodowało bardzo duże pęknięcia poszycia i kolejne zdarzenia, które skończyły się tak tragicznie. 1 sierpnia 1985 roku batyskaf Argo odnalazł wrak „Titanica”, a amerykański geolog dna morza Robert Ballard rozpoczął badania kontynuowane w rok później przez kolejną ekspedycję amerykańską, wśród porośniętych już i skorodowanych elementów wraku statku (18).

12 13

573

6 rozA

8-11-02 16:36

Page 574

6.4. Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe 6.4.1. Kryteria doboru stali stopowych na elementy konstrukcyjne i elementy maszyn KRYTERIA OGÓLNE

Podstawowe kryteria doboru materiału na elementy konstrukcyjne i elementy maszyn (porównaj także rozdz. 9) to: rodzaj i wartość wymaganych własności użytkowych materiału, określonych na podstawie analizy obciążeń mechanicznych i oddziaływań fizycznych w warunkach pracy elementu, własności technologiczne, wynikające z przyjętych technologii w procesie wytwarzania elementu, np. odlewania, obróbki plastycznej, spawania, obróbki cieplnej, skala produkcji, np. jednostkowa, wielkoseryjna, ekonomiczność możliwych rozwiązań z uwzględnieniem wszystkich kosztów, aspekty ekologiczne, zarówno przy wyborze materiału, jak i technologii. Dobór stali na różne elementy konstrukcyjne i elementy maszyn ułatwiają informacje zawarte w Polskich Normach, autorskim opracowaniu „Zasady doboru materiałów inżynierskich“ oraz w specjalistycznych komputerowych bazach danych systemów CAMS (computer aided materials selection). PROCEDURA DOBORU STALI NA ELEMENTY KONSTRUKCYJNE LUB ELEMENTY MASZYN

W postępowaniu nad doborem stali na wybrany element konstrukcyjny, element maszyny lub urządzenia, czynności można podzielić na następujące etapy: analiza warunków pracy elementu i wymagań dotyczących własności, ustalenie rozkładu wymaganych własności na powierzchni i w rdzeniu elementu, analiza sposobu wykonania elementu i związanych z tym wymagań technologicznych, określenie grupy stali mogących spełnić ustalone wymagania, dobór konkretnego gatunku stali i określenie technologii analizowanego elementu. W przypadku dobrania na dany element stali do ulepszania cieplnego – kolejne czynności obejmują: dobór sposobu hartowania, w tym zwłaszcza dobór ośrodka chłodzącego, uniemożliwiającego powstanie pęknięć i paczenia elementu o określonych cechach geometrycznych,

574

6 rozA

8-11-02 16:36

Page 575

6.4. Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe określenie wymaganej hartowności, zapewniającej ustalony rozkład własności na przekroju, dobór przybliżonego stężenia węgla w stali, zapewniającego wymaganą twardość, dobór gatunku stali o wymaganej hartowności przy dobranym stężeniu węgla, określenie ostatecznych parametrów obróbki cieplnej, w tym temperatury odpuszczania, zapewniających wymagane własności mechaniczne i ewentualnie inne własności eksploatacyjne analizowanego elementu.

6.4.2. Ogólna charakterystyka stali stopowych konstrukcyjnych, maszynowych i na urządzenia ciśnieniowe GŁÓWNE ZASTOSOWANIE I WŁASNOŚCI

Stale stopowe konstrukcyjne i maszynowe są stosowane w budownictwie przemysłowym i ogólnym oraz w budowie maszyn i urządzeń pracujących w zakresie temperatury od ok. 25 do 300°C, w środowiskach o niewielkim działaniu korozyjnym. Kryterium doboru stali konstrukcyjnych i maszynowych stanowią najczęściej podstawowe własności mechaniczne (porównaj rozdz. 5). W przypadku obciążeń statycznych, kryterium stanowi granica plastyczności Re lub granica sprężystości Rsp – gdy niedopuszczalne jest odkształcenie plastyczne konstrukcji. W przypadku obciążeń zmęczeniowych jako kryterium przyjmuje się granicę zmęczenia Zg. Coraz częściej do oceny własności stali konstrukcyjnych oraz specjalnych przyjmuje się własności określane metodami mechaniki pękania, tj. krytycznych wartości współczynnika intensywności naprężeń KIc, rozwarcia dna karbu δc(CODc), całki odkształcenia u wierzchołka karbu Jc. W niektórych przypadkach o przydatności stali decyduje jej odporność na ścieranie. PIERWIASTKI STOPOWE

Własności stali stopowych konstrukcyjnych i maszynowych zależą od stężenia węgla i pierwiastków stopowych. Główne znaczenie Cr, Mn, Si, Ni, Mo i innych dodatków stopowych w stalach maszynowych polega na polepszeniu hartowności stanowiącej podstawowe kryterium doboru tych stali. Uzyskanie struktury martenzytycznej na założonym przekroju elementu zapewnia po obróbce cieplnej wydatne zwiększenie własności mechanicznych. Pierwiastki węglikotwórcze, takie jak np. Cr, V, Mo, W, zwiększają także twardość i odporność na ścieranie w wyniku tworzenia węglików, wpływają na zmniejszenie wielkości ziarn, przeciwdziałają kruchości odpuszczania (Mo, W) oraz powodują polepszenie wielu innych własności technologicznych i użytkowych stali konstrukcyjnych i maszynowych. W celu uzyskania najkorzystniejszych własności stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe należy stosować w stanie obrobionym cieplnie (zwykle po ulepszaniu cieplnym) lub po innych procesach technologicznych (np. regulowanym walcowaniu) zapewniających wykorzystanie pozytywnego oddziaływania pierwiastków stopowych.

575

6 rozA

8-11-02 16:36

Page 576

6. Stale i inne stopy żelaza 6.4.3. Stale konstrukcyjne o podwyższonej granicy plastyczności przeznaczone do obróbki plastycznej na zimno STALE MIKROSTOPOWE O PODWYŻSZONEJ GRANICY PLASTYCZNOŚCI, DO OBRÓBKI PLASTYCZNEJ NA ZIMNO

Stale konstrukcyjne mikrostopowe przeznaczone do obróbki plastycznej na zimno są zbliżone do stali niestopowych o podobnym przeznaczeniu, zarówno pod względem składu chemicznego jak i własności*). Stale te mają bardzo dobrą odkształcalność, charakteryzowaną przez dużą wartość wymaganego minimalnego wydłużenia i wytrzymałość umożliwiającą kształtowanie produktów metodami obróbki plastycznej na zimno. Wszystkie stale tej grupy są spawalne i zgrzewalne oraz mogą być powlekane różnymi powłokami ochronnymi. Stale mikrostopowe są wytwarzane w postaci półproduktów płaskich walcowanych na zimno o grubości ≤3 mm i obejmuje je norma PN-EN 10268:2001 (tabl. 6.33). Stale te należą do grupy stali jakościowych, są oznaczone literą H, następnie liczbą równą minimalnej granicy plastyczności oraz literami LA (low alloy). Niewielki dodatek Nb, Ti lub V powoduje, że stale te cechują się drobnym ziarnem ferrytu (o wielkości mniejszej lub równej 9 według dotychczasowej normy PN84/H-04507/01) oraz podwyższoną granicą plastyczności w porównaniu ze stalami niestopowymi do obróbki plastycznej na zimno. Tablica 6.33 Skład chemiczny i własności stali mikrostopowych o podwyższonej granicy plastyczności, przeznaczonych do obróbki plastycznej na zimno Maksymalne stężenie pierwiastka 1), % Znak stali

2)

Si

Mn

P

S

Nb 2)

Ti 2)

ReH (Rp 0,2), MPa

Rm , MPa min.

A80mm, % min.

H240LA

0,6

240÷310

340

27

H280LA

0,8

280÷360

370

24

320÷410

400

22

H320LA

1)

C


0,1

0,5

1

0,025

0,025

0,09

0,15

H360LA

1,2

360÷460

430

20

H400LA

1,4

400÷500

460

18

Stale powinny zawierać pierwiastki całkowicie wiążące azot, w tym Al ≥0,015%. Można dodać także V, przy czym V + Nb + Ti ≤0,22%.

Produkty płaskie walcowane na zimno ze stali mikrostopowych o podwyższonej granicy plastyczności, powlekane ogniowo w sposób ciągły i przeznaczone do obróbki plastycznej na zimno, ujęto w normie PN-EN 10292:2002U. Wymagany

*) W normie PN-EN 10268:2001 podano oznaczenia numeryczne właściwe dla grupy stali niestopowych jakościowych, pomimo że stężenie Nb oraz Ti jest w nich większe niż wartości graniczne podane w normie PN-EN 10020:2002U (tabl. 6.2).

576

6 rozA

8-11-02 16:36

Page 577

6.4. Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe skład chemiczny i własności tych stali podano w tablicy 6.34. W ich oznaczeniu dodatkowo stosuje się litery: Y (stal z całkowicie związanymi pierwiastkami międzywęzłowymi, tj. C i N) oraz D (stal do nanoszenia powłok na gorąco). Znak stali powlekanych ogniowo uzupełnia oznaczenie rodzaju powłoki, jej masy powierzchniowej (w g/m2) oraz symbole wykonania powłoki i rodzaju jej powierzchni, np. H340LAD+Z-140-N-A-C (porównaj punkt o stalach niestopowych powlekanych ogniowo zamieszczony w rozdz. 6.2.5).

Tablica 6.34 Skład chemiczny i własności stali mikrostopowych o podwyższonej granicy plastyczności, powlekanych ogniowo i przeznaczonych do obróbki plastycznej na zimno Maksymalne stężenie pierwiastka1), %

Własności mechaniczne 2)

Znak stali C

Si

Rp0,2 (R eL ), MPa

Rm, MPa

A80mm , % min.

180÷240

340÷400

34

220÷280

340÷410

32

260÷320

380÷440

30

0,6

260÷330

350÷430

26

1

300÷380

380÷480

23

340÷420

410÷510

21

Mn

P

0,7

0,06

0,9

0,08

H260YD

1,6

0,1

H260LAD H300LAD

H180YD H220YD

H340LAD

0,01

0,1

0,1

0,5

1

0,025

S

0,025

0,025

Ti

0,12

0,15

Nb

–

0,09

H380LAD

1,4

380÷480

440÷560

19

H420LAD

1,4

420÷520

470÷590

17

1)

Al ≥0,2 w stalach H...YD, Al ≥0,015 w stalach H...LAD.

2)

Próbki poprzeczne.

STALE STOPOWE O PODWYŻSZONEJ GRANICY PLASTYCZNOŚCI, DO OBRÓBKI PLASTYCZNEJ NA ZIMNO

Stale konstrukcyjne stopowe przeznaczone do obróbki plastycznej na zimno wytwarza się w postaci produktów płaskich walcowanych na gorąco, o grubości od 1,5 do 20 mm jeśli ich granica plastyczności ReH nie przekracza 460 MPa oraz o grubości do 16 mm, jeśli minimalna wartość ReH lub Rp0,2 jest większa. Stale te są ujęte w normach PN-EN 10149-1:2000, PN-EN 10149-2:2000 i PN-EN 101493:2000. Ich oznaczenie składa się z litery S, liczby oznaczającej minimalną granicę plastyczności w MPa, symbolu stanu dostawy (N – wyżarzony normalizująco lub walcowany normalizująco, M – walcowany termomechanicznie) oraz litery C oznaczającej podatność stali na obróbkę plastyczną na zimno. Stale te są wytapiane jako całkowicie uspokojone, powinny mieć wystarczające stężenie pierwiastków wiążących azot, a wielkość ziarna ferrytu nie powinna być większa niż 6 według dotychczasowej normy PN-84/H-04507/01. W celu zwiększenia odkształcalności na zimno, wytwórca stali może ograniczyć stężenie S lub zmodyfikować kształt siarczków przez dodatek Ce lub Ca. Stale wyżarzone normalizująco, należące do stali stopowych jakościowych, są ujęte w PN-EN 10149-3:2000. Ich własności są zbliżone do stali mikrostopowych, co ze względu na większą grubość produktów hutniczych, zostało zapewnione przez zwiększenie stężenia węgla i manganu (tabl. 6.35).

577

6 rozA

8-11-02 16:36

Page 578


Tablica 6.35 Skład chemiczny i własności stali stopowych wyżarzonych normalizująco i przeznaczonych do obróbki plastycznej na zimno Maksymalne stężenie pierwiastka 1), %


Znak stali C

Mn

S260NC

0,16

1,2

S315NC

0,16

1,4

S355NC

0,18

1,6

S420NC

0,2

1,6

1)

Si

P

S

Nb

V

Ti

0,02 0,02 0,5

0,025

0,015

0,09

0,1

0,15

0,015

ReH , MPa min.

Rm , MPa

A80mm, % min.

A, % min.

260

370÷490

24

30

315

430÷550

22

27

355

470÷610

20

25

420

530÷670

18

23

Al ≥0,015 (nie obowiązuje, gdy inne pierwiastki całkowicie wiążą N), Nb + V + Ti ≤0,22, po uzgodnieniu S ≤0,01.

Stale dostarczane w stanie walcowanym termomechanicznie, według PN-EN 10149-2:2000, mogą mieć minimalną granicę plastyczności nawet 700 MPa, znacznie większą niż stale wyżarzone normalizująco (tabl. 6.36). Wiąże się to m.in. z większym dopuszczalnym stężeniem Mn i pierwiastków silnie węglikotwórczych, a stale o największej granicy plastyczności (600 do 700 MPa) mogą zawierać także dodatki Mo i B. Te gatunki należą do klasy stali stopowych specjalnych, pozostałe – do jakościowych. Podczas walcowania termomechanicznego stale te uzyskują wysokie własności mechaniczne dzięki bardzo drobnoziarnistej strukturze powstającej przy zachowaniu regulowanych warunków odkształcenia plastycznego stali na gorąco i chłodzenia oraz dzięki utwardzaniu wydzieleniowemu przez

Tablica 6.36 Skład chemiczny i własności stali stopowych walcowanych termomechanicznie i przeznaczonych do obróbki plastycznej na zimno Znak stali

Maksymalne stężenie pierwiastka 1), % C

Mn

Si

S

Nb

V

Ti

Własności mechaniczne Mo

B

ReH (Rp0,2), MPa min.

Rm , MPa

A80mm, % min.

A, % min.

S315MC

1,3

0,02

315

390÷510

20

24

S355MC

1,5

0,02

355

430÷550

19

23

420

480÷620

16

19

460

520÷670

14

17

S420MC S460MC

0,12

1,6 1,6

0,5

0,015 0,015

0,09

0,2

0,15

–

–

S500MC

1,7

0,015

500

550÷700

12

14

S550MC

1,8

0,015

550

600÷760

12

14

S600MC

1,9

0,5

600

650÷820

11

13

2

0,6

650

700÷880

10

12

2,1

0,6

700

750÷950

10

12

S650MC S700MC 1)

0,12

0,015

0,09

0,2

0,22

0,5

0,005

Al ≥0,015 (nie obowiązuje, gdy inne pierwiastki całkowicie wiążą N), Nb + V + Ti ≤0,22, P ≤0,025, po uzgodnieniu S ≤0,01.

578

6 rozA

8-11-02 16:36

Page 579

6.4. Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe dyspersyjne cząstki azotków, węglikoazotków lub węglików pierwiastków wprowadzonych do stali. Stale walcowane termomechanicznie mogą być po końcowym kształtowaniu na zimno i ewentualnym spawaniu wyżarzane odprężająco w warunkach niepowodujących zmniejszenia ich własności mechanicznych (w temperaturze do 580°C, do 1 h).

6.4.4. Niskostopowe stale konstrukcyjne i na urządzenia ciśnieniowe, spawalne, z mikrododatkami Większość elementów konstrukcyjnych stosowanych do budowy m.in. konstrukcji przemysłowych, mostów, statków, do zbrojenia betonu, na rury do rurociągów, na urządzenia ciśnieniowe jest łączona przez spawanie lub zgrzewanie. Elementy tych konstrukcji i urządzeń, o ile wymaga się od nich większej wytrzymałości niż uzyskiwana przez stale konstrukcyjne niestopowe, wykonuje się z niskostopowych stali spawalnych o podwyższonej wytrzymałości. Stale te, dostarczane przez hutnictwo w postaci różnorodnych kształtowników, blach, taśm, prętów, rur i drutów, powinny się cechować dobrą spawalnością, dużymi wartościami wytrzymałości Rm, granicy plastyczności Re oraz niską temperaturą przejścia w stan kruchy. Wymagane własności tych stali zapewnia odpowiedni dobór składu chemicznego, a także technologia wytapiania, obróbki plastycznej i obróbki cieplnej. SPAWALNOŚĆ JAKO PODSTAWOWA WŁASNOŚĆ NISKOSTOPOWYCH STALI SPAWALNYCH

Spawalność jest własnością technologiczną określającą zdolność materiału do uzyskiwania założonych własności mechanicznych po spawaniu. O spawalności elementu konstrukcji współdecydują trzy główne czynniki: spawalność metalurgiczna, charakteryzująca zachowanie się materiału podczas spawania i wpływ spawania na własności spawanego materiału i złącza, spawalność technologiczna, związana z technologią spawania i jej wpływem na własności złącza, spawalność konstrukcyjna, ujmująca znaczenie rozwiązania konstrukcyjnego elementu oraz wpływ grubości materiału na jakość i własności złącza. SPAWALNOŚĆ METALURGICZNA STALI

Spawalność metalurgiczna zależy głównie od składu chemicznego stali, który powinien być tak dobrany, aby ograniczać zmiany struktury, występujące po spawaniu w strefie wpływu ciepła przyległej do spoiny. Należy bowiem uniemożliwić utworzenie w tej strefie struktur hartowania o dużej twardości i małej plastyczności, które mogą powodować pękanie złączy w wyniku naprężeń własnych lub eksploatacyjnych. Skład chemiczny stali spawalnych podlega więc ograniczeniom i jest dobierany z uwzględnieniem wartości równoważnika węgla obliczanego według wzoru:

579

8-11-02 16:36

Page 580


CEV = C +

Mn Cr + Mo + V Ni + Cu %, + + 6 5 15

(6.2)

gdzie: C, Mn, Cr, Mo, V, Ni, Cu – odpowiadają stężeniu masowemu tych pierwiastków w stali. W przypadku gdy CEV ≤0,45%, stale są spawalne bez żadnych ograniczeń. Stale o większym równoważniku węgla wymagają podgrzewania przed spawaniem, regulowanego chłodzenia albo wyżarzania po spawaniu. SKŁAD CHEMICZNY NISKOSTOPOWYCH STALI SPAWALNYCH

Poza wpływem na spawalność, pierwiastki stopowe oddziałują na własności mechaniczne stali spawalnych o strukturze ferrytycznej (rys. 6.14). Własności wytrzymałościowe Rm, Re i twardość są podwyższane głównie przez Mn i Si, które jednak obniżają udarność przy stężeniu większym odpowiednio od ok. 1,2 i 0,8%. Nikiel, zwiększając własności wytrzymałościowe, zwiększa także ciągliwość. Dodatki Ni i Mn, nawet przy niewielkim stężeniu, powodują znaczne obniżenie temperatury przejścia w stan kruchy (porównaj rozdz. 6.7.7), w przeciwieństwie do węgla (rys. 6.15). Dodatki Cr, W, Mo, polepszając hartowność w stalach ulepszanych cieplnie, powodują znaczne zmniejszenie udarności stali ferrytycznych. W stalach ferrytyczno–perlitycznych podstawowym pierwiastkiem stopowym jest Mn przy stężeniu ok. 2%, a w stalach ulepszanych cieplnie zawierających po ok. 0,5 do 0,8% Cr, Ni i Mo – mangan jest dodawany w stężeniu ok. 1%. Do stali o podwyższonej wytrzymałości są wprowadzane również mikrododatki Al, V, Nb, Zr, Ti, N, po kilka setnych części procentu. Mikrododatki tworzą dyspersyjne wydzielenia węglików 220 a)

35 b)

Mn Si

180 Ni 160 Cr 140 Mo

120 100

Ni

30

W

UDARNOŚĆ (J/cm2)

200 TWARDOŚĆ (HB)

6 rozA

25 Cr 20 Mn 15 10 Mo 5 W

Si 80

0

1

2

0 3 4 5 6 0 1 2 3 STĘŻENIE PIERWIASTKA STOPOWEGO (%)

Rysunek 6.14 Wpływ pierwiastków stopowych na a) twardość, b) udarność stali o strukturze ferrytycznej (według A.P. Gulajewa)

580

4

5

6

8-11-02 16:36

Page 581

6.4. Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe 400

stężenie węgla (%)

Rysunek 6.15 Wpływ stężenia węgla na temperaturę przejścia stali w stan kruchy (według J.A. Rinebolta i W.J. Harrisa)

PRACA ŁAMANIA, KV (J)

0,01

0,11

300

0,22

200

0,31 100

0,43 0,53

0,63 0,67

0 –200 –100 0 100 200 TEMPERATURA BADANIA (°C)

i azotków, hamujące rozrost ziarn austenitu i rekrystalizację podczas obróbki plastycznej i cieplnej, a także – w strefie wpływu ciepła – podczas spawania. Wpływa to na obniżenie temperatury przejścia w stan kruchy i powoduje dodatkowe umocnienie stali. Mikrododatek B przy stężeniu kilku tysięcznych części procentu wpływa głównie na zwiększenie hartowności stali ulepszanych cieplnie. Ze względu na skład chemiczny i strukturę można wyróżnić trzy grupy niskostopowych stali spawalnych o podwyższonej wytrzymałości (rys. 6.16): zawierające Mn i mikrododatki Al, V, Ti, Nb i N, o strukturze ferrytyczno–perlitycznej, zawierające Mn i Mo z mikrododatkiem B, o strukturze bainitycznej, zawierające Mn, Ni, Cr, Mo i mikrododatki V, Zr, B, N, o strukturze wysokoodpuszczonego martenzytu po ulepszaniu cieplnym.

Al+

n+

–30

N

C+M n +N b Mn C+

0

stale ferrytyczno-perlityczne ne le +V s t a init ycz N a + b teAl iu ze s acją + u i n n an aliz M wa lcow r y s t C+ la co po wa ną rek a w r ow m y ane an t ow e r w a an lo eh stal puszcz gu e d o r i po

C+ M

Rysunek 6.16 Zależność granicy plastyczności i temperatury przejścia w stan kruchy niskostopowych stali konstrukcyjnych o różnej strukturze i różnym składzie chemicznym

TEMPERATURA, tk (°C)

6 rozA

–60 –90

–120 350 400 450 500 550 600 650 GRANICA PLASTYCZNOŚCI, Re (MPa)

581

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 582


Cechą charakterystyczną większości stali niskostopowych jest duży dopuszczalny zakres stężenia wielu dodatków stopowych oraz pozostawienie do decyzji wytwórcy stali jakie pierwiastki i w jakim stężeniu zostaną dodane w celu uzyskania własności wymaganych od danego gatunku. Podstawą klasyfikacji tej grupy stali są przede wszystkim własności mechaniczne. WPŁYW PROCESÓW TECHNOLOGICZNYCH NA WŁASNOŚCI NISKOSTOPOWYCH STALI SPAWALNYCH

Własności produktów hutniczych z niskostopowych stali spawalnych zależą w dużym stopniu od sposobu wytwarzania. Drobnoziarnistą strukturę stali zapewnia przedmuchiwanie kąpieli stalowej sprężonym azotem lub cyjanamidem wapnia CaCN2 w kadzi po zakończeniu procesu konwertorowego. Następuje wówczas związanie azotu w wysokodyspersyjne azotki przez dodatki Al, Ti, Zr lub Nb. Tworzeniu drobnoziarnistej struktury ferrytu sprzyja regulowane walcowanie stali odbywające się w dwóch zakresach temperatury (porównaj rozdz. 4.10). Wstępne walcowanie odbywa się w stosunkowo wysokiej temperaturze. Walcowanie wykończające wykonuje się natomiast w stosunkowo niskiej temperaturze przy niewielkim gniocie i bardzo licznych przepustach z przyspieszonym chłodzeniem po zakończeniu odkształcenia plastycznego w warunkach, które zapewniają intensywne wydzielanie dyspersyjnych cząstek azotków i węglikoazotków. Podobne rezultaty można osiągnąć stosując inne rodzaje obróbki cieplno–mechanicznej stali. Stalom bainitycznym i przeznaczonym do ulepszania cieplnego najlepsze własności zapewnia obróbka cieplna. Stale bainityczne są chłodzone w powietrzu, bezpośrednio z temperatury końca walcowania. Ulepszanie cieplne jest stosowane do stali, od których wymaga się największych własności. Polega ono najczęściej na hartowaniu z chłodzeniem w powietrzu i następnie wysokim odpuszczaniu. Proces ten, stosowany do półproduktów z niektórych niskostopowych stali spawalnych, znacznie zwiększa jednak koszty ich wytwarzania. Koszty te można zmniejszyć stosując bezpośrednie hartowanie z temperatury końca walcowania. STALE SPAWALNE DROBNOZIARNISTE

Podstawą klasyfikacji stali konstrukcyjnych spawalnych drobnoziarnistych są wymagane własności wytrzymałościowe oraz stan dostarczenia. Drobnoziarnistość tych stali, według norm zgodnych z europejskimi, jest równoznaczna z wymogiem uzyskania ziarna ferrytu o wielkości nr 6 lub mniejszej (zgodnie ze skalą określoną w dotychczasowej normie PN-84/H-04507/01). Stale te mają podobny skład chemiczny do stali spawalnych o podwyższonej wytrzymałości, a wymagane własności są im nadawane przez wyżarzanie normalizujące, walcowanie regulowane (walcowanie termomechaniczne) lub ulepszanie cieplne. Są stosowane na elementy konstrukcji spawanych silnie obciążonych, np. mostów, zbiorników i śluz, eksploatowanych w temperaturze pokojowej i obniżonej. Stale spawalne drobnoziarniste (należące do klasy jakości stali stopowych specjalnych, dostarczane w postaci produktów długich i płaskich) są objęte normami PN-EN 10113-1:1997, PN-EN 10113-2:1998 i PN-EN 10113-3:1998. Oznaczone są literą S, następnie liczbą podającą wartość minimalnej granicy plastyczności (w MPa) i literą N (po wyżarzaniu normalizującym) lub M (po walcowaniu

582

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 583

6.4. Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe regulowanym). Stale te mają wymaganą wartość pracy łamania (udarności) w J, określaną w temperaturze do –20°C lub dla gatunków o oznaczeniu zakończonym literą L – określaną do –50°C (tabl. 6.37). Stale S460NH i S460NLH są dostarczane w postaci kształtowników zamkniętych zgodnie z PN-EN 10210-1:2000 i PNEN 10219-1:2000. Wymagania dotyczące krajowych stali niskostopowych spawalnych o podwyższonej wytrzymałości są zebrane w dotychczasowych normach PN-86/H-84016 i PN-86/H-84018.

Tablica 6.37 Orientacyjny skład chemiczny i własności stali spawalnych drobnoziarnistych Minimalne własności 2)

Maksymalne stężenie pierwiastków 1), % Znak stali

C

Si

Ni

Cu

V

N

CEV, % maks.

S420N S420NL

0,2

0,6

0,8

0,7

0,2

0,025

0,48

S420M S420ML

0,16

0,5

0,3

–

0,12

0,02

0,43

S460N S460NL

0,2

0,6

0,8

0,7

0,2

0,025

–

S460M S460ML

0,16

0,6

0,45

–

0,12

0,025

0,45

1)

ReH (Rp 0,2), MPa

Rm , MPa

w –50°C

40 47

– 27

500

40 47

– 27

550

40 47

– 27

40 47

– 27

520 19

460

17 530

2)

KV, J w –20°C

420

Mn ≤1,7, P ≤0,035, S ≤0,03, Al ≥0,02, Nb ≤0,05. Stal ...L: P ≤0,03, S ≤0,025. Stan N: Cr ≤0,3, Mo ≤0,1, Ti ≤0,03. Stan M: Cr + Cu + Mo ≤0,6, Mo ≤0,2, Ti ≤0,05.

A, %


STALE SPAWALNE O PODWYŻSZONEJ WYTRZYMAŁOŚCI ULEPSZANE CIEPLNIE LUB UTWARDZANE WYDZIELENIOWO

Najwyższe własności wytrzymałościowe stalom konstrukcyjnym stopowym spawalnym można nadać przez ulepszanie cieplne lub utwardzanie wydzieleniowe. Stale te są stosowane przede wszystkim na bardzo obciążone elementy konstrukcji spawanych, np. dźwigów, mostów, budynków, cystern, zbiorników wodnych i śluz, pracujących w temperaturze pokojowej i obniżonej. Stale te wytwarza się jako całkowicie uspokojone, o strukturze drobnoziarnistej. Należą do klasy jakości stali stopowych specjalnych. Blachy grube i uniwersalne ze stali konstrukcyjnej o podwyższonej wytrzymałości w stanie ulepszonym cieplnie lub utwardzonym wydzieleniowo są objęte normami PN-EN 10137-1:1999, PN-EN 10137-2:2000 (tabl. 6.38) i PN-EN 101373:2000 (tabl. 6.39). Ze stali ulepszonych cieplnie produkowane są blachy o grubości 3÷150 mm jeśli Rp0,2≤690 MPa, 3÷100 mm – jeśli Rp0,2≥890 MPa i 3÷50 mm – jeśli Rp0,2≥960 MPa. Ze stali utwardzonych wydzieleniowo produkowane są blachy o grubości 3÷70 mm. Stale są oznaczone literą S, następnie liczbą podającą wartość minimalnej granicy plastyczności (w MPa) i literą Q (po ulepszaniu cieplnym) lub A (po utwardzaniu wydzieleniowym). Na końcu znaku stali może

583

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 584


być dodany symbol L lub L1 oznaczający możliwość pracy w obniżonej temperaturze i wymaganą wartość pracy łamania określoną w –40 lub –60°C (tabl. 6.38 i 6.39). Hartowanie bezpośrednio z temperatury końca obróbki plastycznej (wykorzystujące ciepło walcowania), wraz z następnym odpuszczaniem jest uznawane za odpowiadające zwykłemu ulepszaniu cieplnemu (z osobnym hartowaniem) jeśli uzyskane własności spełniają wymagania dla danego gatunku stali. Utwardzanie wydzieleniowe jest zwykle przeprowadzane podczas regulowanego walcowania, kiedy podczas chłodzenia następuje wydzielanie dyspersyjnych cząstek węglików lub węglikoazotków pierwiastków silnie węglikotwórczych. Obróbka cieplna lub

Tablica 6.38 Orientacyjny skład chemiczny i własności stali konstrukcyjnych o podwyższonej wytrzymałości w stanie ulepszonym cieplnie Maksymalne stężenie pierwiastków, % Znak stali C

P

S

S460Q S460QL S460QL1

0,025

0,015

0,02

0,01


0,025

0,015

0,02

0,01


0,025

0,015

0,02

0,01

0,025

0,015

0,02

0,01


0,025

0,015

0,02

0,01


0,025

0,015

0,02

0,01

S960Q S960QL

0,025

0,015

0,02

0,01


1)

0,2

Mn

1,7

Si

0,8

Al + V + Nb + Ti + Zr ≥0,015.

584

inne

2)

Minimalne własności 1)

ReH (R p 0,2), MPa

460

500

Cr: 1,5 Ni: 2 Cu: 0,5 Mo: 0,7 V: 0,12 Nb: 0,06 Ti: 0,05 Zr: 0,15 N: 0,015 B: 0,005

550

620

690

890

960

Rm , MPa

550

590

640

700

770

940

980

A, %

17

17

16

15

14

11

10

2)

Produkty o grubości 3÷50 mm.

3)

Próbki poprzeczne.

KV 3), J w temperaturze, °C –20 –40 –60 27

–

–

30

27

–

35

30

27

27

–

–

30

27

–

35

30

27

27

–

–

30

27

–

35

30

27

27

–

–

30

27

–

35

30

27

27

–

–

30

27

–

35

30

27

27

–

–

30

27

–

35

30

27

27

–

–

30

27

–

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 585

6.4. Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe cieplno–mechaniczna blach ze stali konstrukcyjnych o podwyższonej wytrzymałości jest wykonywana u wytwórcy stali. Użytkownik może po spawaniu wykonać wyżarzanie odprężające w warunkach niepowodujących zmniejszenia własności mechanicznych stali.

Tablica 6.39 Orientacyjny skład chemiczny i własności stali konstrukcyjnych o podwyższonej wytrzymałości w stanie utwardzonym wydzieleniowo Minimalne własności 1)

Stężenie pierwiastków, % Znak stali

C

Mn

Si

P

S

inne

maks. S500A

0,025 0,02

S500AL

0,025

S550A

0,02

S550AL 0,03÷0,12

0,3÷1,8

0,5

0,015

Cr: 0,3

0,01

Ni: 2

0,015

Cu: 2

0,01

Mo: 0,5

0,025

0,015

S620AL

0,02

0,01

S690A

0,025

0,015

Al: 0,08

S690AL

0,02

0,01

N: 0,015

2)

Rm , MPa

A, %

500

600

17

550

650

16

620

710

15

V: 0,1

S620A

1)

ReH (Rp 0,2), MPa

Ti: 0,1 Nb: 0,06

690

760

14

KV 2), J w temperaturze, °C 0 –20 –40 35

30

–

40

35

30

35

30

–

40

35

30

35

30

–

40

35

30

35

30

–

40

35

30

Produkty o grubości 3÷50 mm. Próbki poprzeczne.

STALE SPAWALNE DROBNOZIARNISTE NA URZĄDZENIA CIŚNIENIOWE

Podobny do stali konstrukcyjnych skład chemiczny, strukturę i własności mają również stale niskostopowe spawalne drobnoziarniste, przeznaczone na urządzenia ciśnieniowe. Ich oznaczenie rozpoczyna się od litery P, następnie jest liczba podająca wartość minimalnej granicy plastyczności (w MPa) i litera N (stan wyżarzony normalizująco), M (stan walcowany termomechanicznie) lub Q (stan ulepszony cieplnie). Taki znak stali oznacza grupę podstawową. Dalsze symbole znaku oznaczają: H – stale do stosowania w temperaturze podwyższonej, L1 lub L2 – do stosowania w temperaturze obniżonej. Są stosowane na elementy konstrukcji spawanych urządzeń ciśnieniowych pracujących w temperaturze pokojowej, przy czym część stali może być eksploatowana w temperaturze podwyższonej do ok. 300°C, a część w temperaturze obniżonej do –60°C. Stale spawalne drobnoziarniste na urządzenia ciśnieniowe, produkowane w postaci blach i taśm o grubości do 63 mm, a w stanie ulepszonym cieplnie – do 150 mm, są ujęte w normach PN-EN 10028-1:2002U, PN-EN 10028-3:1996, PNEN 10028-5:2000 i PN-EN 10028-6:2000. Stale te należą do klasy jakości stopowych specjalnych, a orientacyjne wymagania dotyczące ich własności mechanicznych i składu chemicznego są podane w tablicy 6.40 (stale dostarczane w stanie

585

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 586


Tablica 6.40 Orientacyjny skład chemiczny i własności stali spawalnych drobnoziarnistych wyżarzonych normalizująco, przeznaczonych na urządzenia ciśnieniowe Stężenie pierwiastków 1), % Znak stali

C

Mn

P460N P460NH P460NL1

≤0,2

1÷1,7

P460NL2 1)

P

S

≤0,03

≤0,025

≤0,03

≤0,02

≤0,025

≤0,015


Cr

V

≤0,3

Re , MPa

N

≤0,2

≤0,025

Si ≤0,6, Cu ≤0,7, Ni ≤0,8, Mo ≤0,1, Ti ≤0,05, Nb ≤0,05, Nb + Ti + V ≤0,22, Al ≥0,02 (nie obowiązuje jeśli N jest związany z innymi pierwiastkami).

460

2)

Rm , MPa

570

A, %

17

KV, J w –20°C w –50°C 20

–

27

16

40

27


wyżarzonym normalizująco, według PN-EN 10028-3:1996), tablicy 6.41 (stale dostarczane w stanie walcowanym termomechanicznie, według PN-EN 100285:2000) oraz w tablicy 6.42 (stale dostarczane w stanie ulepszonym cieplnie, według PN-EN 10028-6:2000). Stale te w stanie walcowanym termomechanicznie i ulepszonym cieplnie mogą być po spawaniu wyżarzane odprężająco w warunkach niepowodujących zmniejszenia ich własności mechanicznych. Wymagania dotyczące odkuwek ze stali P420NH o podobnych własnościach ujęto w projekcie PN-EN 10222-4. Zgodnie z tą normą odkuwki o grubości

Tablica 6.41 Orientacyjny skład chemiczny i własności stali spawalnych drobnoziarnistych walcowanych termomechanicznie, przeznaczonych na urządzenia ciśnieniowe Maksymalne stężenie pierwiastków 1), % Znak stali

C

Si

Mn

P355M P355ML1

0,14

0,5

1,6

P355ML2 P420M P420ML1

0,16

0,5

1,7

P420ML2 P460M P460ML1 P460ML2 1)

0,16

0,6

P

S

0,025

0,02

0,02

0,015

0,025

0,02

0,02

0,015

0,025

0,02

0,02

0,015

1,7

Mo

0,2

0,2

0,2

V

0,1

0,1

0,1

Cr + Cu + Mo ≤0,6, Ni ≤0,5, Nb ≤0,05, Ti ≤0,05, Al ≤0,02, Nb + Ti + V ≤0,15.

586

Minimalne własności 2) N

ReH (Rp 0,2), MPa

0,015

355

0,02

420

0,02

460

2)

Rm, MPa

450

500

530

A, %

22

19

17

KV, J w –20°C w –50°C 27

–

40

–

60

27

27

–

40

–

60

27

27

–

40

–

60

27


6 rozA

8-11-02 14:59

Page 587

6.4. Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe Tablica 6.42 Orientacyjny skład chemiczny i własności stali spawalnych drobnoziarnistych ulepszonych cieplnie, przeznaczonych na urządzenia ciśnieniowe Minimalne własności 2)

Maksymalne stężenie pierwiastków 1), % Znak stali

C

Si

Mn

Cr

Mo

Ni

V

Nb

Ti

Zr

ReH (Rp 0,2), MPa

Rm , MPa

A, %

P355Q P355QH P355QL1

0,16

0,4

1,5

0,3

0,25

0,5

0,06

0,05

0,03

0,05

355

490

22

temp. próby, °C

KV 3) J

20

60

0

40

–40

27

P355QL2

–60

27

P460Q

20

60

0

40

–40

27

P460QL2

–60

27

P500Q

20

60

0

40

–40

27

P500QL2

–60

27

P690Q

20

60

P690QH

0

40

–40

27

–60

27

P460QH P460QL1

P500QH P500QL1

P690QL1

0,18

0,18

0,2

0,5

0,6

0,8

1,7

1,7

1,7

0,5

1

1,5

0,5

0,7

0,7

1

1,5

2,5

0,08

0,08

0,12

0,05

0,05

0,06

0,03

0,05

0,05

0,05

460

0,15

500

0,15

690

550

590

770

19

17

14

P690QL2 1)

Stal ...Q i ...QH P ≤0,025, S ≤0,02; stal ...L1 i ...L2 P ≤0,02, S ≤0,015; wszystkie stale: N ≤0,015, B ≤0,005, Cu ≤0,3, Al + V + Nb + Ti + Zr ≥0,015.

2)


3)

Próbki poprzeczne.

przekroju miarodajnego*) większej od 70 mm wykonuje się ze stali P420QH dostarczanej w stanie ulepszonym cieplnie.

6.4.5. Stale maszynowe z mikrododatkami ZASTOSOWANIE I OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA

Stale stanowiące podstawowy materiał konstrukcyjny w przemyśle maszynowym są nazywane stalami do budowy maszyn lub w skrócie stalami maszynowymi. Elementy maszyn wytwarza się nie tylko ze stali stopowych przeznaczonych do obróbki cieplnej u użytkownika (np. przez ulepszanie cieplne – porównaj rozdz. 6.4.7), ale również ze stali, którym własności nadano wykonując odpowiedni

*) Porównaj przypis na str. 541 w rozdz. 6.2.4.

587

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 588


proces technologiczny w zakładzie hutniczym. Wytwórcy elementów maszyn pozostaje nadanie im ostatecznej postaci geometrycznej, zwykle przez obróbkę skrawaniem. Przykładem takiej grupy są stale maszynowe mikrostopowe, ujęte w normie PN-EN 10267:2002 (tabl. 6.43)*), wytwarzane w postaci kęsów lub prętów kutych w stanie utwardzonym wydzieleniowo z temperatury obróbki plastycznej na gorąco. Po takiej obróbce stale te mają strukturę ferrytyczno–perlityczną z dyspersyjnymi wydzieleniami węglikoazotków i własności niewymagające zmiany przez obróbkę cieplną u wytwórcy elementów maszyn.

Tablica 6.43 Orientacyjny skład chemiczny i własności stali maszynowych utwardzonych wydzieleniowo z temperatury obróbki plastycznej na gorąco Stężenie pierwiastków, % Znak stali 19MnVS6+P

C

Mn

Minimalne własności inne

0,15÷0,24

30MnVS6+P

0,26÷0,33

38MnVS6+P

0,34÷0,41

46MnVS6+P

0,42÷0,49

46MnVS3+P

0,42÷0,49

1,2÷1,6

P ≤0,025, S: 0,02÷0,06, Si: 0,15÷0,8, N: 0,01÷0,02, Cr ≤0,3, Mo ≤0,08, V: 0,08÷0,2 2)

0,6÷1

1)

Pręty o wymiarach 30÷120 mm, w stanie utwardzonym wydzieleniowo (+P).

2)

Po uzgodnieniu część lub całość V można zastąpić Nb.

1)

ReH (R p0,2), MPa

Rm , MPa

A, %

Z, %

390

600

16

32

450

700

14

30

520

800

12

25

580

900

10

20

450

700

14

30

Stale maszynowe mikrostopowe są oznaczane jak inne stale stopowe, których podstawą klasyfikacji jest ich skład chemiczny (porównaj tabl. 6.8, ostatnia liczba oznacza średnie stężenie Mn pomnożone przez 4). Jeśli stale te są dostarczane w stanie nieobrobionym cieplnie, wtedy znaku stali nie uzupełnia się lub dodaje się +U. Znak stali w stanie zmiękczonym, podatnym do cięcia nożycą, uzupełnia się literą +S. Takie stany są nadawane jedynie kęsom i prętom przeznaczonym do ponownego kucia na gorąco. Znak stali w stanie utwardzonym wydzieleniowo jest uzupełniony przez +P, np. 38MnVS6+P. Stale w tym stanie powinny spełniać przede wszystkim wymagania dotyczące własności mechanicznych (tabl. 6.43), a skład chemiczny jest podany tylko informacyjnie. SKŁAD CHEMICZNY I WŁASNOŚCI

Stale maszynowe mikrostopowe zawierają średnio ok. 0,19÷0,46% C, podwyższone stężenie Mn i Si oraz niewielkie dodatki V i N, umożliwiające utwardzanie wydzieleniowe cząstkami V(C,N). Wanad może być zastąpiony przez Nb. Po

*) Stale te są kwalifikowane jako niestopowe, gdyż zgodnie z zasadami podanymi w normie PNEN 10020:2002U stężenie pierwiastków jest w nich mniejsze niż wartości graniczne podane w tablicy 6.2. Jednakże ze względu na istotny wpływ wanadu lub niobu na ich własności opisano je wraz ze stalami stopowymi.

588

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 589

6.4. Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe utwardzaniu wydzieleniowym z temperatury obróbki plastycznej na gorąco stale te mają minimalną granicę plastyczności zawartą od 390 do 580 MPa (tabl. 6.43). Stale tej grupy mają także podwyższone stężenie S w celu zwiększenia skrawalności, dopuszcza się także dodanie innych pierwiastków lub wykonanie zabiegów metalurgicznych powodujących zmianę morfologii siarczków i tlenków, a przez to polepszenie własności mechanicznych przy zachowaniu dobrej skrawalności.

6.4.6. Stale konstrukcyjne trudno rdzewiejące ZASTOSOWANIE I OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA

Wiele konstrukcji stalowych jest podczas eksploatacji narażonych na oddziaływanie zmiennych warunków atmosferycznych. Stale konstrukcyjne trudno rdzewiejące są przeznaczone do stosowania w temperaturze otoczenia na elementy konstrukcyjne (spawane, zgrzewane, nitowane lub łączone śrubami), od których jest wymagana podwyższona odporność na korozję atmosferyczną, także w środowisku atmosfery przemysłowej. Wymagania te spełniają stale konstrukcyjne niskostopowe ujęte w normie PN-EN 10155:1997. Stale te dostarczane są w postaci walcowanych na gorąco produktów hutniczych długich (kształtowników i prętów) oraz płaskich (blach i taśm) o średnicy lub grubości do 100 mm, w stanie po obróbce plastycznej na gorąco lub po wyżarzaniu normalizującym (N). SKŁAD CHEMICZNY I WŁASNOŚCI

Stale konstrukcyjne trudno rdzewiejące są stalami niskostopowymi zawierającymi do 0,16% C oraz dodatki do 1,25% pasywującego Cr i do 0,55% Cu, tworzącej na powierzchni warstewkę pasywującą złożoną z tlenków chromu lub miedzi oraz siarczanów i węglanów miedzi. Do niektórych z tych stali są wprowadzane także w niewielkim stężeniu P, Al i Ni oraz mikrododatki V, Nb lub Ti. Odporność na korozję stali trudno rdzewiejących jest nieco większa od stali węglowych. Projektując konstrukcje z tych stali należy stworzyć warunki do tego, aby na jej powierzchni mogła się bez przeszkód tworzyć ochronna warstwa pasywująca. W przypadku ciągłego zawilgocenia lub w pobliżu wybrzeża morskiego, korzystna jest dodatkowa ochrona powierzchni stali, np. powłoką malarską. Stale trudno rdzewiejące są mniej skłonne do korozji pod powłoką ochronną w porównaniu ze zwykłymi stalami konstrukcyjnymi w tych samych warunkach. Stale konstrukcyjne trudno rdzewiejące zawarte w normie PN-EN 10155:1997 należą do stali stopowych specjalnych. Podstawą ich klasyfikacji jest wartość granicy plastyczności oraz dodatkowo skład chemiczny (tabl. 6.44). Znak gatunku stali składa się z litery S, po niej liczby oznaczającej wartość minimalnej granicy plastyczności (w MPa), następnie znaków grupy i odmiany jakości (o różnej spawalności i wartości pracy łamania) oraz litery W oznaczającej odporność na korozję atmosferyczną. Znak stali uzupełnia się literą P (jeśli stal zawiera podwyższone stężenie fosforu) oraz znakiem +N (jeśli ma być dostarczona w stanie wyżarzonym normalizująco). Stale konstrukcyjne trudno rdzewiejące ujęte są również w dotychczas obowiązującej normie PN-83/H-84017.

589

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 590


Tablica 6.44 Orientacyjny skład chemiczny i własności stali konstrukcyjnych trudno rdzewiejących Stężenie pierwiastków 1), % Znak stali S235J0W S235J2W S355J0WP S355J2WP

C maks.

Si maks.

Mn

P

Cr

Cu

ReH (Rp0,2 ), MPa

Rm , MPa

A, %

0,13

0,4

0,2÷0,6

≤0,04

0,4÷0,8

0,25÷0,55

235

340

26

0,12

0,75

≤1

S355J0W S355J2G1W S355J2G2W

0,06÷0,15 0,3÷1,25 0,25÷0,55

355

490

0,16

0,5

0,5÷1,5

≤0,035

0,4÷0,8

0,25÷0,55

355

490

w 0°C

w –20°C

27

–

22

22

≤0,035

Stal ...J0: S ≤0,04, N ≤0,009, Ni ≤0,65; stal ...J2 i ...K2: S ≤0,035, Ni ≤0,65 oraz jeden z: Al ≥0,02, Nb: 0,015÷0,06, V: 0,02÷0,12, Ti: 0,02÷0,1.

2)

2)

KV, J

≤0,04

S355K2G1W S355K2G2W 1)

Minimalne własności

–

27

27

–

–

27

27

–

–

27

–

40


6.4.7. Stale stopowe konstrukcyjne i maszynowe do ulepszania cieplnego ZASTOSOWANIE I WŁASNOŚCI

Najwięcej elementów konstrukcyjnych i elementów maszyn podlegających dużym obciążeniom mechanicznym, jak np. wały, koła zębate, sworznie, korbowody, śruby, trzonki i oprawy narzędzi składanych z częścią roboczą z węglików spiekanych, powinna być wykonana z materiału łączącego możliwie dużą wytrzymałość z dużą plastycznością i odpornością na pękanie przy obciążeniach dynamicznych. Warunki te spełniają w różnym stopniu stale maszynowe i konstrukcyjne stopowe do ulepszania cieplnego, mające po hartowaniu i odpuszczaniu strukturę martenzytu wysokoodpuszczonego. Stale te stanowią podstawowy materiał konstrukcyjny w przemyśle maszynowym. SKŁAD CHEMICZNY

Stale maszynowe i konstrukcyjne do ulepszania cieplnego mają średnie stężenie węgla, ok. 0,25÷0,5%, decydujące o własnościach wytrzymałościowych, oraz dodatki stopowe, których głównym celem jest nadanie stali określonej hartowności. Wymagana hartowność jest jednym z głównych kryteriów doboru stali z tej grupy na elementy o znanej postaci geometrycznej (porównaj rozdz. 4.9.2 i 6.3.2). Skład chemiczny tych stali według normy PN-EN 10083-1+A1:1999 przedstawiono w tablicy 6.45, natomiast stale z mikrododatkiem boru są objęte normą PN-EN 100833:2000 (tabl. 6.46). Normy te odnoszą się do walcówki, prętów, blach uniwersalnych, walcowanych na gorąco blach cienkich i grubych, taśm, odkuwek, kęsów i kęsisk walcowanych na gorąco lub kutych o grubości do 250 mm. Te wszystkie stale

590

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 591

6.4. Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe są wytwarzane jako uspokojone, w klasie jakości stali specjalnych. Wymagania dotyczące odkuwek, prętów i pierścieni kutych ze stali stopowych do ulepszania cieplnego są zawarte w normie PN-EN 10250-3:2001, produktów o powierzchni jasnej – w PN-EN 10277-5:2002U, taśm wąskich walcowanych na zimno – w PNEN 10132-3:2002U, natomiast stali na elementy złączne – w PN-EN 10269:2002U. Znaki tych stali są zgodne z zasadami oznaczania stali stopowych na podstawie ich składu chemicznego, podanymi w rozdz. 6.1.5 (tabl. 6.8). Znak może być uzupełniony literami H, HH lub HL, oznaczającymi określone wymagania dotyczące hartowności, stanu obróbki cieplnej (najczęściej QT, oznaczające stal w stanie Tablica 6.45 Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej oraz niektóre własności mechaniczne stali stopowych do ulepszania cieplnego Temperatura, °C /sposób chłodzenia 3)

Średnie stężenie pierwiastków 1), %

Minimalne własności mechaniczne po ulepszaniu cieplnym 4)

Znak stali C 38Cr2 38CrS2

0,38

46Cr2 46CrS2

0,46

34Cr4 34CrS4

0,34

37Cr4 37CrS4

0,37

41Cr4 41CrS4

0,41

25CrMo4 25CrMoS4

0,25

34CrMo4 34CrMoS4

0,34

42CrMo4 42CrMoS4

0,42

50CrMo4

0,5

36CrNiMo4

0,36

34CrNiMo6

0,34

30CrNiMo8

0,3

36NiCrMo16

0,36

51CrV4

0,51

1)

2)

Mn

Cr 2)

0,65

0,5

Mo 2)

Ni 2)

Rm , MPa

ReH (Rp 0,2), MPa

A, %

KV 5), J

830÷870/o,w

700

450

15

35

820÷860/o,w

800

550

14

35

830÷870/w,o

800

590

14

40

825÷865/o,w

850

630

13

35

900

660

12

35

840÷880/w,o

800

600

14

830÷870/o,w

900

650

12

40

820÷860/o,w

1000

750

11

35

820÷860/o

1000

780

10

30

820÷850/o,w

1000

800

11

40

1100

900

10

45

1250

1050

9

30

V

–

–

hartowania

820÷860/o,w

odpuszczania

540÷680

0,75 –

1,05

0,23

1,05

0,65 1,5 0,45 0,9

1,5

2

0,4

2

1,8

0,35

3,85

1,15

–

–

Si ≤0,4, P ≤0,035, S ≤0,035 lub S: 0,02÷0,04 (gatunki z literą S w znaku).

50

830÷860/o

540÷660

865÷885/p,o

550÷650

1250

1050

9

30

820÷860/o

540÷680

1000

800

10

30

0,18 3)

w, o, p – chłodzenie odpowiednio w wodzie, oleju lub powietrzu.

4)

Produkty o przekroju równoważnym o średnicy 16 < d ≤40 mm lub grubości 8 < t ≤20 mm.

5)

Praca łamania próbek wzdłużnych.

Cr + Mo + Ni ≤0,63.

591

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 592


ulepszonym cieplnie), np. 42CrMo4+HH+QT. W okresie przejściowym nadal obowiązują jeszcze dotychczasowe normy krajowe PN-89/H-84030/04 i PN-72/H84035, w których zestawiono dane stali konstrukcyjnych do ulepszania cieplnego. Większość stali do ulepszania cieplnego jest niskostopowa, o łącznym stężeniu pierwiastków stopowych nieprzekraczającym 3%, są również stale średniostopowe o łącznym stężeniu dodatków stopowych 3÷5% oraz nieliczne o stężeniu pierwiastków stopowych przekraczającym 5%. Najtańsze stale z tej grupy, jako główny pierwiastek zwiększający hartowność, zawierają Mn, który jednak sprzyja rozrostowi ziarn austenitu podczas hartowania i związanemu z tym obniżeniu ciągliwości stali, zwłaszcza przy stężeniu większym od ok. 1,8%. Mangan może być częściowo zastępowany przez Si, który, sprzyjając drobnoziarnistości, wpływa na zwiększenie granicy sprężystości. Stale manganowe są stosowane na wały, osie i śruby, a manganowo–krzemowe – na elementy narażone na ścieranie. Głównym dodatkiem stopowym w stalach maszynowych i konstrukcyjnych do ulepszania cieplnego jest chrom. Zwiększając hartowność i opóźniając przemiany martenzytu podczas odpuszczania, chrom zapewnia stalom dużą wytrzymałość i ciągliwość. Stale chromowe są stosowane na silnie obciążone wały, osie, korbowody, przekładnie zębate, śruby i inne elementy maszyn o niedużych przekrojach. Podobne zastosowanie, przy możliwości wykonania elementów o większym przekroju, mają stale Cr–Mn i Cr–Mn–Si, w których chrom znacznie zwiększa hartowność. Stale te po odpuszczaniu wymagają chłodzenia w oleju, ze względu na możliwość wystąpienia kruchości odpuszczania. Nikiel również bardzo intensywnie zwiększa hartowność stali konstrukcyjnych do ulepszania cieplnego, obniżając jednocześnie temperaturę przejścia w stan kruchy (porównaj rozdz. 6.7.7) i zwiększając ciągliwość. Stale chromowo–niklowe w stanie ulepszonym cieplnie charakteryzują się wysokimi własnościami wytrzymałościowymi oraz dużą udarnością i plastycznością. Wykazują jednak tendencję do kruchości odpuszczania. W celu przeciwdziałania temu zjawisku, do stali chromowych i chromowo–niklowych dodaje się ok. 0,2% Mo, który powoduje dodatkowo zwiększenie hartowności stali. Stale z dodatkiem Mo są więc stosowane na elementy maszyn o dużym przekroju, jak np. wały korbowe silników lotniczych lub wały napędowe. Tablica 6.46 Orientacyjny skład chemiczny oraz hartowność stali stopowych do ulepszania cieplnego z dodatkiem boru Stężenie pierwiastków 1) , % Znak stali

1)

C

Mn

20MnB5

0,2

1,25

30MnB5

0,3

1,3

38MnB5

0,39

1,3

27MnCrB5–2

0,27

1,25

33MnCrB5–2

0,33

1,35

39MnCrB6–2

0,39

1,55

Si ≤0,4, S ≤0,04, P ≤0,035.

592

Cr

B

– 0,003 0,45

Temperatura hartowania, °C

Średnica krytyczna (w mm) po chłodzeniu w: wodzie

oleju

900

32

25

880

38

30

850

40

32

900

52

43

880

55

45

850

95

80

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 593

6.4. Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe Dodatek ok. 0,2% V do stali chromowo–molibdenowych i chromowo–niklowo–molibdenowych zwiększa jeszcze bardziej hartowność i opóźnia procesy zachodzące podczas odpuszczania. Podobnie działa niewielki dodatek W. Stale chromowo–niklowo–molibdenowo–wanadowe, a także chromowo–niklowo–wolframowe są stosowane na najbardziej odpowiedzialne elementy motoryzacyjne i lotnicze, o największych przekrojach oraz narażone na największe i zmienne obciążenia – na elementy, od których jest wymagana duża wytrzymałość i własności plastyczne rdzenia, jak np. koła zębate, wały i sworznie. W stalach chromowo–niklowo–molibdenowych Ni częściowo może być zastąpiony przez Mn, który – zwiększając hartowność i obniżając koszty produkcji – zmniejsza jednak własności plastyczne stali i sprzyja kruchości odpuszczania. OBRÓBKA CIEPLNA

Założone własności elementów maszyn i elementów konstrukcyjnych ze stali do ulepszania cieplnego uzyskuje się po obróbce cieplnej polegającej na hartowaniu i wysokim odpuszczaniu. Orientacyjne warunki obróbki cieplnej zestawiono w tablicach 6.45 i 6.46. Temperatura odpuszczania mieści się najczęściej w zakresie 500÷680°C i może być tym wyższa, im większe jest w stali stężenie węgla i pierwiastków węglikotwórczych. Podwyższenie temperatury odpuszczania stali o określonym składzie chemicznym powoduje zmniejszenie własności wytrzymałościowych i zwiększenie własności plastycznych w związku z intensyfikacją procesu rozpadu martenzytu. Po ulepszaniu cieplnym strukturę stali stanowi martenzyt wysokoodpuszczony. Niektóre elementy konstrukcyjne, od których wymaga się dużej wytrzymałości i dopuszcza się ich obniżoną udarność, można wykonać ze stali o stężeniu węgla 0,4÷0,5% i zastosować po zahartowaniu niskie odpuszczanie. Poza ulepszaniem cieplnym, większość stali tej grupy można poddawać hartowaniu izotermicznemu, pod warunkiem, że uzyskane własności spełniają warunki podane w normie. Ulepszanie cieplne, w przypadku gdy średnica krytyczna jest większa lub równa średnicy elementu konstrukcyjnego, umożliwia uzyskanie w przybliżeniu jednakowych własności mechanicznych na całym przekroju obrabianego elementu. Zróżnicowanie własności warstwy wierzchniej i rdzenia jest możliwe metodami obróbki powierzchniowej, np. hartowania powierzchniowego lub obróbki cieplno–chemicznej. HARTOWANIE POWIERZCHNIOWE

Hartowanie powierzchniowe można zastosować do elementów maszyn i elementów konstrukcyjnych, od których wymaga się dużej twardości w warstwie wierzchniej oraz wystarczająco wytrzymałego i plastycznego rdzenia. Elementy maszyn poddawane hartowaniu powierzchniowemu wykonuje się najczęściej ze stali konstrukcyjnych do ulepszania cieplnego o małej hartowności i stężeniu węgla powyżej ok. 0,4%, np. 46Cr2, 51CrV4. W przypadku hartowania powierzchniowego podwyższoną twardość warstwy wierzchniej, zależną głównie od stężenia węgla w stali, uzyskuje się w wyniku utworzenia struktury martenzytycznej.

593

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 594


1

2

3 4

5

7

594

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 595


6

8

10

9 Podstawowym materiałem do wytwarzania samochodów ciężarowych jest stal, chociaż, podobnie jak w przypadku samochodów osobowych, wiele elementów, w tym w silniku i jego osprzęcie, wytwarzanych jest z lekkich stopów aluminium. Poszycia kabin i elementy zewnętrzne zderzaków mogą być także wykonywane z tłoczywa arkuszowego SMC. Ciągniki siodłowe różnych firm Volvo (1), IVECO (2), Daimler-Chrysler (3), Star (4) mogą służyć do przewozu naczep, do przewozu towarów masowych (1) (2), cystern (3) lub innych. Samochody ciężarowe mogą mieć skrzynie opróżniane hydraulicznie - „wywrotki”, np. Firmy „Renault” (5), lub do przewozu towarów masowych z plandeką, firmy „Volvo” (6). Montaż samochodów ciężarowych odbywa się na liniach produkcyjnych, jak w przypadku samochodów Mercedes, firmy Daimler-Chrysler (7÷9). Specjalistyczny ciężki pojazd przeciwpożarowy zbudowany głównie ze stali, Continental Eagle Six jest na wyposażeniu Międzynarodowego Portu Lotniczego „Okęcie” w Warszawie (10).

595

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 596

6. Stale i inne stopy żelaza 6.4.8. Stale stopowe sprężynowe ZASTOSOWANIE I WŁASNOŚCI

Sprężyny i resory są wykonywane najczęściej ze stali sprężynowych. Materiał stosowany na elementy sprężyste powinien cechować się bardzo dobrymi własnościami sprężystymi, tzn. wysoką granicą sprężystości Rsp oraz dużą wartością stosunków tej wielkości do granicy plastyczności Re lub Rp0,2 i wytrzymałości na rozciąganie Rm. Pożądana jest duża wytrzymałość na zmęczenie przy ograniczonych wymaganiach dotyczących własności plastycznych. SKŁAD CHEMICZNY

Tablica 6.47 Orientacyjny skład chemiczny, warunki hartowania i niektóre własności stali stopowych sprężynowych Znak stali

Stale sprężynowe zawierają ok. 0,5÷1,25% C (najczęściej 0,5÷0,8% C), od którego przede wszystkim zależą własności wytrzymałościowe i granica sprężystości. Stale stopowe sprężynowe, dostarczane w postaci taśm wąskich o grubości od 0,3 do 6 mm, ujęto w normie PN-EN 10132-4:2002U (tabl. 6.47). W części stali podstawowym pierwiastkiem stopowym w tych stalach jest Si, najintensywniej zwiększający Rsp, Re i Rm. Stale sprężynowe krzemowe cechują się jednak małą hartownością i z tego względu są stosowane na sprężyny o niewielkich przekrojach. Większą hartownością charakteryzują się stale sprężynowe z podwyższonym stężeniem manganu. Dodatek Cr jeszcze intensywniej zwiększa hartowność i odporność stali na odpuszczanie, hamując jednocześnie relaksację naprężeń. Podobny wpływ wywiera V, bardziej węglikotwórczy od Cr, zapewniając stalom sprężynowym drobnoziarnistość, zmniejszając szybkość przemian martenzytu i zmian własności wytrzymałościowych podczas odpuszczania oraz ograniczając skłonność stali do odwęglenia. Stale chromowo–wanadowe stosuje się na najsilniej obciążone sprężyny, w tym także o dużych przekrojach. Sprężyny ze stali chromowo–wanadowych, a także ze stali chromowo–krzemowych mogą pracować w temperaturze do ok. 300°C, natomiast z pozostałych – w temperaturze nieprzekraczającej 150°C. W krajowych stalach sprężynowych (według dotychczasowej normy PN-74/H84032) średnie stężenie C nie przekracza 0,7%, a podstawowym pierwiastkiem stopowym w większości z nich jest Si.

Średnie stężenie pierwiastków 1), % C

Mn

Si

Cr

inne

48Si7

0,48

0,65

1,8

≤0,4

–

56Si7

0,56

0,75

1,8

≤0,4

51CrV4

0,51

0,9

0,25

80CrV2

0,8

0,4

75Ni8

0,75

125Cr2 102Cr6 1)

Wytrzymałość i twardość w stanie hartowanym i odpuszczonym (+QT) Rm, MPa

HV

840÷870/w

1200÷1700

370÷520

–

840÷870/o

1200÷1700

370÷520

1,05

V: 0,18

840÷870/o

1200÷1800

370÷550

0,25

0,5

V: 0,2

840÷870/o

1200÷1800

370÷550

0,4

0,25

≤0,15

Ni: 2

820÷850/o

1200÷1800

370÷550

1,25

0,3

0,25

0,5

–

820÷850/o

1300÷2100

405÷630

1,02

0,3

0,25

1,5

–

830÷860/o

1300÷2100

405÷630

P ≤0,025, S ≤0,025, Ni ≤0,4, Mo≤ 0,1.

596

Temperatura hartowania 2) , °C /ośrodek chłodzący

2)

w, o – chłodzenie odpowiednio w wodzie lub oleju.

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 597

6.4. Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe OBRÓBKA CIEPLNA

Obróbka cieplna sprężyn i resorów polega na austenityzowaniu w temperaturze 800÷870°C i hartowaniu w oleju lub wodzie zależnie od gatunku stali, a następnie średnim odpuszczaniu w temperaturze 380÷520°C (tabl. 6.47). Po takiej obróbce cieplnej sprężyny mają strukturę martenzytu odpuszczonego o wymaganych własnościach mechanicznych. Wytrzymałość zmęczeniowa stali jest w dużym stopniu zależna od struktury warstwy wierzchniej, dlatego podczas obróbki cieplnej konieczne jest zabezpieczenie sprężyn przed odwęgleniem przez zastosowanie atmosfery ochronnej lub kąpieli solnej. Sprężyny szczególnie odpowiedzialne są wytwarzane z taśm lub drutów szlifowanych i obrabiane cieplnie wyłącznie w ośrodkach o potencjale węglowym większym od stężenia węgla w stali. Warstwę wierzchnią piór resorów można dodatkowo poddać umocnieniu zgniotowemu przez śrutowanie lub młotkowanie, co wpływa na zwiększenie wytrzymałości zmęczeniowej i trwałości resorów.

6.4.9. Stale stopowe maszynowe do nawęglania ZASTOSOWANIE I WŁASNOŚCI

Stale stopowe maszynowe do nawęglania cechuje dobra skrawalność, odporność na przegrzanie, mała skłonność do odkształceń podczas obróbki cieplnej, hartowność dostosowana do przekroju, obciążeń i cech geometrycznych wykonanych z nich elementów maszyn oraz wysokie własności wytrzymałościowe nawęglonej powierzchni i duża ciągliwość rdzenia. SKŁAD CHEMICZNY

Stale stopowe do nawęglania charakteryzują się małym stężeniem C, nieprzekraczającym 0,25% i zwykle dodatkiem 0,8÷1,7% Cr. W zależności od gatunku zawierają także Mn, Ni, Mo, niekiedy V, W lub Ti. Dodatki Cr, Mn i Ni w stalach tej grupy zwiększają hartowność, zapewniają wymagane własności wytrzymałościowe rdzenia, a także zmniejszają naprężenia hartownicze w warstwie nawęglonej. Stężenie wymienionych pierwiastków jest ograniczane, gdyż powodują one obniżenie temperatury Ms, co wpływa na zwiększenie udziału austenitu szczątkowego, decydującego o zmniejszeniu twardości warstwy nawęglonej. Najniższe własności wytrzymałościowe rdzenia wykazują stale chromowe i chromowo–manganowe. Mangan w zbyt dużym stężeniu powoduje niepożądany rozrost ziarn, czemu przeciwdziała dodatek Ti. Bor jest dodawany do stali 16MnCrB5 w celu zwiększenia ciągliwości warstwy nawęglonej i zahartowanej. W przypadku gdy są wymagane bardzo duże własności plastyczne rdzenia i wysokie własności wytrzymałościowe, stosuje się stale chromowo–manganowo–molibdenowe i chromowo–molibdenowe. Molibden sprzyja drobnoziarnistości, natomiast nikiel zwiększa plastyczność rdzenia. Najwyższe własności wytrzymałościowe i wysokie własności plastyczne rdzenia wykazują więc stale chromowo–niklowe, korzystnie z dodatkiem Mo lub W. Wymagania dotyczące produktów hutniczych (prętów, odkuwek, blach, taśm, kęsów i walcówki) ze stali maszynowych stopowych do nawęglania podaje projekt

597

6 rozA

8-11-02 14:59

Page 598


PN-EN 10084 (tabl. 6.48), taśm wąskich walcowanych na zimno – PN-EN 101322:2002U, natomiast dotyczące prętów o powierzchni jasnej (tzn. ciągnionych, łuszczonych lub szlifowanych) – PN-EN 10277-4:2002U. Wszystkie te stale są wytwarzane jako uspokojone, w klasie jakości stali specjalnych. Znaki tych stali są zgodne z zasadami oznaczania stali stopowych na podstawie ich składu chemicznego, podanymi w rozdz. 6.1.5 (tabl. 6.8). Ponieważ hartowność jest jednym z kryteriów doboru stali z tej grupy na elementy maszyn o wymaganych wymiarach, więc można stosować stal o wymaganej hartowności. W takim wypadku stal ma znak uzupełniony literami H, HH lub HL (odpowiednio o normalnym, zawężonym od góry lub zawężonym od dołu paśmie hartowności), np. 15NiCr13+HH. Stale stopowe do nawęglania są także ujęte w dotychczasowych normach PN-89/H-84030/02 i PN-72/H-84035. Tablica 6.48 Orientacyjny skład chemiczny i temperatura obróbki cieplnej stali stopowych do nawęglania

Średnie stężenie pierwiastków 1), % Znak stali

C

Mn

Cr

Mo

Ni

17Cr3, 17CrS3

0,17

0,75

0,85

–

–

28Cr4, 28CrS4

0,28

0,75

1,05

–

–

16MnCr5, 16MnCrS5

0,16

1,15

0,95

–

–

16MnCrB5

0,16

1,15

0,95

–

B: 0,003

20MnCr5, 20MnCrS5

0,2

1,25

1,15

–

–

18CrMo4, 18CrMoS4

0,18

0,75

1,05

0,2

–

22CrMoS3–5

0,22

0,85

0,85

0,45

–

20MoCr3, 20MoCrS3

0,2

0,75

0,55

0,35

–

20MoCr4, 20MoCrS4

0,2

0,85

0,45

0,35

–

16NiCr4, 16NiCrS4

0,16

0,85

0,8

–

0,95

10NiCr5–4

0,1

0,75

1,05

–

1,35

18NiCr5–4

0,18

0,75

1,05

–

1,35

17CrNi6–6

0,17

0,7

1,55

–

1,55

15NiCr13

0,15

0,55

0,75

–

3,25

20NiCrMo2–2, 20NiCrMoS2–2

0,2

0,8

0,55

0,2

0,55

17NiCrMo6–4, 17NiCrMoS6–4

0,17

0,75

0,95

0,2

1,35

20NiCrMoS6–4

0,2

0,7

0,75

0,3

1,55

18CrNiMo7–6

0,18

0,7

1,65

0,3

1,55

14NiCrMo13–4

0,14

0,45

0,95

0,18

3,25

1)

Orientacyjna temperatura

nawęglania: 880÷890°C

hartowania właściwego dla rdzenia: 880÷920°C

hartowania właściwego dla warstwy nawęglonej: 780÷820°C

odpuszczania: 150÷200°C

Si ≤0,4, P ≤0,035, S ≤0,035 lub S: 0,02÷0,04 (gatunki z literą S w znaku).

OBRÓBKA CIEPLNA

Obróbkę cieplną zwykłą i cieplno–chemiczną stali do nawęglania omówiono w rozdz. 4.13.1, natomiast orientacyjną temperaturę tych operacji dla stali podano w tablicy 6.48. Nawęglanie stali o niskim stężeniu C, np. 10NiCr5–4, może odbywać się w temperaturze wyższej niż podana tablicy 6.48. Temperatura nawęglania

598

6 rozA

8-11-02 15:00

Page 599

6.4. Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe jest także zależna od metody nawęglania, np. wynosi nawet do 1050°C w przypadku nawęglania próżniowego. Po nawęglaniu elementy maszyn są poddawane alternatywnie: bezpośredniemu hartowaniu z temperatury nawęglania (korzystne, ze względu na niski koszt obróbki), po ochłodzeniu, pojedynczemu hartowaniu z temperatury właściwej dla warstwy nawęglanej, po ochłodzeniu, podwójnemu hartowaniu: z temperatury wyższej, właściwej dla rdzenia i następnie z temperatury niższej, właściwej dla warstwy nawęglonej (niezalecane, z powodu wysokiego kosztu obróbki). Obróbkę cieplną stali nawęglonych kończy niskie odpuszczanie. Wytrzymałość rdzenia tak obrobionych cieplnie elementów maszyn o średnicy w zakresie 16÷40 mm wynosi od ok. 650 MPa w wypadku stali 17Cr3 do ok. 1050 MPa w wypadku stali 18CrNiMo7-6.

6.4.10. Stale stopowe do azotowania ZASTOSOWANIE I WŁASNOŚCI

Niektóre elementy maszyn, takie jak np. wały korbowe, korbowody, sworznie tłokowe, koła zębate, tuleje, cylindry, krzywki rozrządu, wały rozrządowe, elementy pompy paliwowej silników wysokoprężnych, powinny się cechować bardzo twardą i odporną na ścieranie warstwą wierzchnią w części współpracującej z innymi elementami oraz rdzeniem o dużej wytrzymałości przy możliwie dużej ciągliwości. Twardość warstwy wierzchniej, jak i wytrzymałość rdzenia powinny być większe od uzyskiwanych w wyniku nawęglania i obróbki cieplnej elementów ze stali maszynowych do nawęglania. Własności takie zapewniają stale stopowe do azotowania poddane ulepszaniu cieplnemu, a następnie azotowaniu. SKŁAD CHEMICZNY

Skład chemiczny stali do azotowania jest zbliżony do stali stopowych do ulepszania cieplnego i jest tak dobrany, aby poza zapewnieniem dużej hartowności oraz odporności na kruchość odpuszczania, pierwiastki stopowe tworzyły także dyspersyjne i twarde azotki podczas nasycania warstwy wierzchniej azotem. Stale te mają najczęściej dodatki Cr, Mo oraz Al, chociaż podane wymagania spełniają także w mniejszym stopniu średniowęglowe stale chromowe i chromowo–molibdenowe z dodatkiem V lub Ti. Orientacyjny skład chemiczny i niektóre własności stali stopowych do azotowania (według normy PN-EN 10085:2002U) podano w tablicy 6.49. Stale te należą do klasy jakości specjalnych i mogą być dostarczane w postaci prętów, taśm, blach i odkuwek. Znaki tych stali są zgodne z zasadami oznaczania stali stopowych na podstawie ich składu chemicznego, podanymi w rozdz. 6.1.5 (tabl. 6.8). Dotychczas w kraju stosowano stale stopowe do azotowania objęte wycofaną normą PN-89/H-84030/03. Azotowaniu można także poddać niektóre elementy wykonane ze stali maszynowych do ulepszania cieplnego.

599

6 rozA

8-11-02 15:00

Page 600


Tablica 6.49 Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej oraz własności stali stopowych do azotowania Średnie stężenie pierwiastków 1), % Znak stali

Temperatura, °C

Minimalne własności mechaniczne rdzenia 2) Rm , MPa

Re (R p0,2), MPa

A, %

KV, J

870÷970

1000

800

10

25

–

870÷930

1030

835

10

25

–

–

870÷930

1100

900

9

25

0,2

–

–

870÷970

1150

950

11

30

0,95

0,2

–

–

870÷970

950

750

11

25

1,7

0,3

–

1

–

870÷930

1030

835

10

25

1,2

0,2

–

1

–

870÷930

800

600

14

35

0,34

1,7

0,2

–

1

1

870÷930

900

680

10

30

41CrAlMo7–10 0,41

1,7

0,28

–

1

–

870÷930

950

750

11

25

C

Cr

Mo

V

Al

Ni

24CrMo13–6

0,24

3,3

0,6

–

–

–

31CrMo12

0,31

3

0,4

–

–

31CrMoV9

0,3

2,5

0,2

0,15

33CrMoV12–9

0,33

3

0,85

40CrMoV13–9

0,39

3,3

32CrAlMo7–10 0,32 34CrAlMo5–10 0,34 34CrAlNi7–10

1) 2)

hartowania odpuszczania

580÷700

580÷700

P ≤0,025, S ≤0,035, Mn: 0,55, Si ≤0,4. Produkty o średnicy ≤40 mm, w stanie ulepszonym cieplnie.

OBRÓBKA CIEPLNA

Obróbka cieplna elementów maszyn przeznaczonych do azotowania polega na hartowaniu i wysokim odpuszczaniu, po którym następuje szlifowanie wykończające powierzchni przewidzianych do nasycenia azotem i jako operacja końcowa – azotowanie jedną z metod podanych w rozdz. 4.13.2, w temperaturze niższej od temperatury uprzedniego odpuszczania, zwykle w zakresie 480÷570°C. Orientacyjne warunki ulepszania cieplnego poprzedzającego azotowanie podano w tablicy 6.49.

600

6 rozA

8-11-02 15:00

Page 601

6.5. Stale stopowe na elementy łożysk tocznych 6.5.1. Ogólna charakterystyka stali na elementy łożysk tocznych ZASTOSOWANIE I WŁASNOŚCI

Stale stosowane do wytwarzania elementów łożysk tocznych powinny cechować się bardzo dużą twardością, jednorodnością struktury, wysokim stopniem czystości oraz hartownością, zapewniającą uzyskanie struktury martenzytycznej bez austenitu szczątkowego w całym przekroju. Stale te w stanie obrobionym cieplnie są odporne na ścieranie, wykazują dużą wytrzymałość zmęczeniową i statyczną oraz odpowiednią ciągliwość. Własności wymagane od elementów łożysk tocznych można także osiągnąć przez utwardzanie warstwy wierzchniej przez nawęglanie lub hartowanie powierzchniowe. Niektóre łożyska toczne pracujące w szczególnych warunkach powinny być wykonane ze stali odpornych na korozję lub zachowujących swoje własności w podwyższonej temperaturze. SKŁAD CHEMICZNY

Dużą twardość i odporność na ścieranie zapewnia stalom na elementy łożysk tocznych węgiel o stężeniu ok. 1%, a więc znacznie większym niż w innych grupach stali stopowych konstrukcyjnych lub maszynowych. Wysoka czystość i jednorodna struktura bez skupień i pasmowej segregacji węglików gwarantują dużą wytrzymałość zmęczeniową. Wymaganą hartowność stale te osiągają dzięki dodatkowi ok. 1,5% Cr. W przypadku dużych wymiarów elementów łożysk są stosowane stale, które oprócz podwyższonego stężenia Cr zawierają Si i Mn, zapewniające większą hartowność. Znaczące zwiększenie własności stali łożyskowych (zwłaszcza stosowanych na łożyska o dużych wymiarach) powoduje także dodatek do ok. 0,5% Mo. Grupa stali łożyskowych o strukturze nadeutektoidalnej, przeznaczonych do hartowania na wskroś, jest stosowana do wytwarzania większości łożysk tocznych i jest podana jako pierwsza w normie PN-EN ISO 683-17:2002U (tabl. 6.50). Oznaczanie tych stali jest zgodne z zasadami obowiązującymi dla stali stopowych klasyfikowanych na podstawie składu chemicznego, podanymi w rozdz. 6.1.5 (tabl. 6.8). Dotychczas w kraju stosowano gatunki stali łożyskowych ujęte w wycofanej normie PN-74/H-84041. Łożyska toczne, zwłaszcza o największych wymiarach, wykonywane są także ze stali do nawęglania (tabl. 6.50). Stale do nawęglania, z powodu małego stężenia węgla, cechują się dobrą podatnością na obróbkę plastyczną na zimno, co umożliwia zastosowanie tej technologii do kształtowania elementów łożysk tocznych i ograniczenie kosztów wytwarzania. Dodatki stopowe, w tym zwłaszcza Ni

601

6 rozA

8-11-02 15:00

Page 602


Tablica 6.50 Orientacyjny skład chemiczny stali na elementy łożysk tocznych Grupa stali na elementy łożysk tocznych

Znak stali

Stężenie pierwiastków 1), % C

Si

Mn

Cr

Mo

0,25

0,35

1,5

≤0,1

100CrMnSi4–4

0,6

1,1

1,1

≤0,1

100CrMnSi6–4

0,6

1,1

1,5

≤0,1

100CrMnSi6–6

0,6

1,5

1,5

≤0,1

0,25

0,35

1,8

0,23

100CrMo7–3

0,25

0,7

1,8

0,28

100CrMo7–4

0,25

0,7

1,8

0,45

0,5

0,95

1,95

0,55

100Cr6

Nadeutektoidalne

100CrMo7

1

100CrMnMoSi8–4–6

Do nawęglania

Do hartowania powierzchniowego

1)

V

Ni

–

–

–

20Cr3

0,2

0,8

0,8

–

–

20Cr4

0,2

0,75

1,05

–

–

20MnCr4–2

0,2

0,9

0,6

–

–

17MnCr5

0,17

1,15

0,95

–

–

19MnCr5

0,19

1,25

1,15

–

–

15CrMo4

0,15

0,75

1,05

0,2

–

20CrMo4

0,2

0,75

1,05

0,2

20MnCrMo4–2

0,2

0,95

0,6

0,15

–

20NiCrMo2

0,2

0,8

0,5

0,2

0,55

20NiCrMo7

0,2

0,6

0,5

0,25

1,8

18CrNiMo7–6

0,18

0,7

1,65

0,3

1,55

18NiCrMo14–6

0,18

0,6

1,45

0,2

3,5

16NiCrMo16–5

0,16

0,4

1,2

0,25

4,1

C56E2

0,56

0,8

–

–

56Mn4

0,56

1,1

–

–

70Mn4

0,7

1

–

–

43CrMo4

0,43

0,8

1,05

0,23

X47Cr14

0,47

13,5

–

13,5

≤0,75

17

0,6

–

18

1,1

0,1

Odporne na korozję, X65Cr14 wysokochromowe X108CrMo17

Żarowytrzymałe

W

0,65 1,08

≤0,4

≤0,4

≤1

≤1

X89CrMoV18–1

0,89

13MoCrNi42–16–14

0,13

0,2

0,25

80MoCrV42–16

0,81

≤0,4

0,25

X82WMoCrV6–5–2

0,82

≤0,4

≤0,4

X75WCrV18–4–1

0,75

≤0,4

≤0,4

4,1

–

–

–

–

–

–

– –

4,25

≤0,15

4,25 5 ≤0,6

–

–

1,15

3,4

≤0,25

1

–

6,4

1,85

–

18,3

1,1

–

P ≤0,015÷0,025, S ≤0,01÷0,015, O ≤0,0015÷0,002, Cu ≤0,1÷0,3, Al ≤0,05; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

602

6 rozA

8-11-02 15:00

Page 603

6.5. Stale stopowe na elementy łożysk tocznych

dodawany w stężeniu nawet do ok. 4%, mają na celu przede wszystkim zwiększenie hartowności stali, istotne dla uzyskania dobrych własności rdzenia dużych elementów łożysk po nawęglaniu, hartowaniu i odpuszczaniu. Ograniczony zakres zastosowania na elementy łożysk tocznych mają stale do hartowania powierzchniowego, z których trzy należą do stali niestopowych, a jedna to stal chromowo-molibdenowa (tabl. 6.50). Stale te mają średnio od ok. 0,4 do 0,7% C decydującego o twardości zahartowanej warstwy wierzchniej. Stale wysokochromowe zawierające od 13,5 do 18% Cr i od 0,45 do 1,1% C (tabl. 6.50) są stosowane na łożyska toczne, od których wymaga się podwyższonej odporności na korozję. Niewielki dodatek Mo i V powoduje dodatkowo zwiększenie odporności na działanie podwyższonej temperatury i możliwość stosowania tych stali na łożyska pracujące w temperaturze do ok. 400°C. Do pracy w jeszcze wyższej temperaturze, w zakresie od 250 do 500°C, stosuje się zwykle stale o składzie chemicznym odpowiadającym niektórym stalom szybkotnącym (porównaj rozdz. 6.6.2). Jedna z tych stali jest przeznaczona do nawęglania (po którym osiąga wymagane stężenie C w warstwie wierzchniej), natomiast pozostałe mają ok. 0,8% C, 4% Cr, do 18% W, do 5% Mo i do 2% V (tabl. 6.50), co po obróbce cieplnej zapewnia wysoką twardość i odporność na ścieranie w podwyższonej temperaturze. Znaczący wpływ na trwałość łożysk tocznych ma jakość metalurgiczna stali, dlatego też stale te muszą spełniać bardzo ostre wymagania dotyczące ograniczonego stężenia szkodliwych domieszek (P, S, O), udziału wtrąceń niemetalicznych oraz jednorodności strukturalnej (segregacji składu chemicznego i równomiernego rozmieszczenia drobnych węglików). Uzyskuje się to stosując specjalne procesy metalurgiczne, np. wytapianie próżniowe oraz przetapianie próżniowe lub elektrożużlowe.

6.5.2. Obróbka cieplna stali na elementy łożysk tocznych OBRÓBKA CIEPLNA STALI STOPOWYCH NADEUTEKTOIDALNYCH

Łożyska toczne są wytwarzane, a więc i obrabiane cieplnie, w specjalistycznych zakładach produkcyjnych. Wytwarza się je najczęściej ze stali stopowych nadeutektoidalnych, dostarczanych w postaci produktów hutniczych (prętów, rur, pierścieni kutych) wyżarzonych zmiękczająco, o jednorodnej strukturze drobnoziarnistego sferoidalnego cementytu w ferrytycznej osnowie. Elementy łożysk tocznych ze stali hartowanych na wskroś austenityzuje się w 820÷840°C i hartuje w oleju, po czym odpuszcza w temperaturze 180°C przez 1÷2 h. Po takiej obróbce cieplnej stale łożyskowe mają strukturę niskoodpuszczonego martenzytu drobnolistwowego z równomiernie rozmieszczonymi drobnymi ziarnami cementytu stopowego i wykazują twardość przekraczającą 62 HRC.

603

6 rozA

8-11-02 15:00

Page 604


OBRÓBKA CIEPLNA INNYCH GRUP STALI STOPOWYCH NA ŁOŻYSKA TOCZNE

Inne grupy stali stosowanych na elementy łożysk tocznych poddaje się obróbce cieplno-chemicznej i cieplnej właściwej dla każdej z tych grup: stale do nawęglania poddaje się nawęglaniu, hartowaniu i niskiemu odpuszczaniu (porównaj rozdz. 6.4.9), stale do hartowania powierzchniowego hartuje się i wysoko odpuszcza (podobnie jak stale do ulepszania cieplnego, porównaj rozdz. 6.4.7), po czym hartuje się powierzchniowo (stosując m.in. nagrzewanie indukcyjne) i nisko odpuszcza, stale wysokochromowe odporne na korozję hartuje się i nisko odpuszcza, niekiedy wymraża się (w celu zmniejszenia udziału austenitu szczątkowego) i ponownie nisko odpuszcza, stale żarowytrzymałe o składzie chemicznym zbliżonym do stali szybkotnących hartuje się i wysoko odpuszcza, podobnie jak stale szybkotnące stosowane na narzędzia (porównaj rozdz. 6.6.2).

604

6 rozA

8-11-02 15:00

Page 605

6.6. Stale stopowe stosowane na narzędzia 6.6.1. Ogólna charakterystyka stali stopowych stosowanych na narzędzia PODSTAWOWE WŁASNOŚCI

Stale stopowe stosowane na narzędzia stanowią liczną grupę materiałów. Jakkolwiek nie stanowią dużego udziału masowego w ogólnej produkcji hutnictwa żelaza, w dużym stopniu decydują o wydajności, pracochłonności oraz niezawodności produkcji w wielu gałęziach przemysłu. Dobra jakość narzędzi gwarantuje długi okres między kolejnymi wymianami narzędzi w złożonych agregatach obróbczych i w pełni zapewnia wymaganą jakość wytwarzanych elementów. Trwałość narzędzi zależy przy tym od prawidłowego doboru materiału pod względem składu chemicznego i struktury. Złożony skład chemiczny, a głównie stężenie węgla i duże na ogół stężenie pierwiastków stopowych, decyduje o różnorodnym składzie i różnorodności przemian fazowych w tych stalach oraz wymaga bardzo starannego stosowania zabiegów metalurgicznych, obróbki plastycznej i obróbki cieplnej. Trwałość narzędzi jest uzależniona również od poprawnej konstrukcji, właściwego wykonania i prawidłowej eksploatacji. Stwarza to konieczność stałej kontroli jakości materiału, prawidłowości wykonania wszystkich operacji technologicznych oraz starannej eksploatacji narzędzi. O wzroście wydajności i trwałości narzędzi w równym stopniu decydują zatem: wytwórca stali, producent narzędzi oraz ich użytkownik. CZYNNIKI DECYDUJĄCE O TRWAŁOŚCI NARZĘDZI

Ze względu na zróżnicowane warunki pracy poszczególnym grupom narzędzi są stawiane różne wymagania. Stwarza to konieczność dobierania na te narzędzia różnych materiałów. Największą i najpowszechniej stosowaną grupę materiałów narzędziowych stanowią stale stopowe. Podstawowe wymagania stawiane stalom na narzędzia dotyczą zapewnienia stałości kształtu wykonanych z nich narzędzi. Stale na narzędzia powinny więc cechować się znaczną odpornością na przenoszenie obciążeń bez odkształceń plastycznych, a także odpornością na zużycie, w tym głównie na ścieranie (porównaj rozdz. 5.10). Odporność na ścieranie stali na narzędzia jest zależna zwykle od twardości stali. Wzrost twardości powoduje jednak niekorzystne zazwyczaj zmniejszenie ciągliwości stali. Z tego względu maksymalna twardość po obróbce cieplnej tylko w nielicznych przypadkach stanowi jedyne kryterium doboru warunków obróbki cieplnej stali stopowych na narzędzia.

605

6 rozA

8-11-02 15:00

Page 606


KLASYFIKACJA STALI STOPOWYCH NA NARZĘDZIA

Ze względu na zastosowanie stale stopowe na narzędzia dzieli się na: szybkotnące, do pracy na gorąco, do pracy na zimno.

6.6.2. Stale szybkotnące SKŁAD CHEMICZNY I PODSTAWOWE WŁASNOŚCI

Stale szybkotnące są stosowane głównie na wieloostrzowe narzędzia skrawające, często na narzędzia wykrojnikowe, a także na narzędzia do obróbki plastycznej na zimno i gorąco. Stale te wykazują dużą twardość i odporność na ścieranie w temperaturze do ok. 600°C. Wymagane własności, zwłaszcza bardzo dużą hartowność oraz efekt twardości wtórnej, uzyskuje się przez odpowiednią kombinację stężenia C i takich pierwiastków stopowych, jak Cr, W, Mo i V, a w wielu gatunkach dodatkowo – Co. Stale szybkotnące są definiowane jako zawierające ≥0,6% C i 3÷6% Cr, oraz co najmniej dwa spośród dodatków stopowych, takich jak Mo, W lub V o łącznym stężeniu ≥7%. Wpływ pierwiastków stopowych na podstawowe własności stali szybkotnących przedstawiono schematycznie w tablicy 6.51.

Tablica 6.51 Wpływ pierwiastków stopowych na podstawowe własności stali szybkotnących Pierwiastki stopowe Własności

Obniżenie Podwyższenie

Charakter oddziaływania

C

Co

Cr

Mo

V

W

Węglikotwórczość

↑↑↑

−

↑

↑↑

↑↑↑

↑↑

↓↓↓

↑↑↑

bardzo silne

Odporność na ścieranie

↑↑↑

↑↑

↑

↑↑

↑↑↑

↑↑

↓↓

↑↑

silne

↑↑

↑↑↑

↑

↑↑

↑↑

↑↑↑

↓

↑

słabe

↓↓↓

↓

↓

↑

↓

∼

↑↑

↑↑

↑

↑

↑

↑

Twardość w podwyższonej temperaturze Odporność na odpuszczanie Ciągliwość Odporność na zmiany Szlifowalność

kształtu1)

↓↓↓

↓

↓

↓↓

↓↓↓

↓↓

1)

∼

brak

−

nie charakteryzuje się

W przypadku narzędzi do obróbki plastycznej.

Skład chemiczny stali szybkotnących według normy PN-EN ISO 4957:2002U podano w tablicy 6.52. Stale te mają znak składający się z liter HS i liczb (rozdzielonych kreskami), podających średnie stężenie (w %) pierwiastków w kolejności: W, Mo, V, Co. Litera C na końcu znaku oznacza stal o zwiększonym stężeniu węgla w porównaniu ze stalą o takim samym stężeniu podstawowych pierwiastków stopowych. Stale te należą do klasy jakości stopowych specjalnych i są dostarczane w postaci produktów hutniczych walcowanych na gorąco lub na zimno, kutych, ciągnionych, także jako produkty o powierzchni jasnej (łuszczone, szlifowane, polerowane). Dotychczas w kraju stosowano stale szybkotnące ujęte w wycofanej normie PN-86/H-85022.

606

6 rozA

8-11-02 15:00

Page 607

6.6. Stale stopowe stosowane na narzędzia

Tablica 6.52 Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej i twardość stali szybkotnących Średnie stężenie pierwiastków 1) , % Grupa stali

Bezkobaltowe

C

Cr

W

Mo

V

Co

hartowania

HS0–4–1

0,81

4,2

–

4,3

1

–

1120

560

60

HS1–4–2

0,9

4

1,1

4,5

2

–

1180

560

63

HS3–3–2

0,99

4,2

2,9

2,7

2,3

–

1190

560

62

HS1–8–1

0,82

4

1,7

8,5

1,2

–

1190

560

63

HS2–9–2

1

4

1,8

8,7

2

–

1200

560

64

HS18–0–1

0,78

4,2

18

–

1,1

–

1260

560

63

HS6–5–2

0,84

4,2

6,3

5

1,9

–

1220

560

64

HS6–6–2

1,05

4,2

6,3

6

2,4

–

1200

560

64

HS6–5–3

1,2

4,2

6,3

5

3

–

1200

560

64

HS6–5–4

1,33

4,2

5,6

4,6

4

–

1210

560

64

Bezkobaltowe o zwię- HS6–5–2C kszonym stężeniu C HS6–5–3C Kobaltowe

0,9

4,2

6,3

5

1,9

–

1210

560

64

1,29

4,2

6,3

5

3

–

1210

560

65

HS6–5–2–5

0,91

4,2

6,3

5

1,9

4,8

1210

560

64

HS2–9–1–8

1,1

4

1,6

9,5

1,1

8

1190

550

66

4,2

6,3

5

3

8,4

1180

560

65

4,2

9,5

3,6

3,3

10

1230

560

66

Kobaltowe o zwię- HS6–5–3–8 1,28 kszonym stężeniu C HS10–4–3–10 1,27 1)

Minimalna twardość po obróbce cieplnej, odpuszczania HRC

Temperatura, °C

Znak stali

P ≤0,03, S ≤0,03, Mn ≤0,4, Si ≤0,45÷0,7.

SEGREGACJA WĘGLIKÓW

Oprócz optymalizacji składu chemicznego, na zwiększenie własności stali szybkotnących obrobionych cieplnie duży wpływ wywierają czynniki metalurgiczne, decydujące o kształcie i rozłożeniu węglików pierwotnych. Ledeburytyczna siatka węglików pierwotnych uzyskana po wykrystalizowaniu wlewka z tych stali jest rozbijana podczas obróbki plastycznej, najkorzystniej kucia, częściej walcowania. Od stopnia przerobu podczas obróbki plastycznej zależy segregacja węglików, która jest głównie uwarunkowana pierwotną strukturą wlewka. Koniecznością jest zatem produkcja wlewków niezawierających segregatów eutektyki, na co wpływa głównie kształt wlewnic, obniżona temperatura odlewania, chłodzenie wewnętrzne oraz modyfikacja, powodująca rozdrobnienie węglików i równomierne rozmieszczenie eutektyki. Stopień segregacji węglików ulega również zmniejszeniu w wyniku zastosowania rafinacji stali szybkotnących przez przetapianie próżniowe lub elektrożużlowe, związane również ze zwiększeniem czystości stali. OBRÓBKA CIEPLNA STALI SZYBKOTNĄCYCH

Uzyskanie pożądanych własności stali szybkotnących zależy ponadto od prawidłowo wykonanej obróbki cieplnej (rys. 6.17). Stale szybkotnące są dostarczane w stanie zmiękczonym. Zapewnia to dobrą obrabialność mechaniczną stali.

607

8-11-02 15:00

Page 608


Rysunek 6.17 Wykres obróbki cieplnej stali szybkotnących HARTOWANIE

czas odpuszczania – 2 h

d 80÷150 s olej

e' e'' f

I podgrzewanie 550°C/15 min chłodzenie w kąpieli solnej 560°C/5 min a ∼80°C

I odpuszczanie

550÷600°C i

h

j

II odpuszczanie + ewentualnie następne 520÷570°C i'

h'

końcowe szlifowanie

powietrze chłodzenie w powietrzu

b

ODPUSZCZANIE

chłodzenie w powietrzu

wykończająca obróbka skrawaniem

600÷650°C

wolne chłodzenie z piecem

wstępna obróbka skrawaniem

temperatura austenityzowania ewentualnie III podgrzewanie 1050°C/15 min II podgrzewanie c 850°C/15 min

wytrzymanie izotermiczne < 5 min

ODPRĘŻANIE

TEMPERATURA

6 rozA

j'

g

CZAS

Narzędzia wykonane metodami obróbki skrawaniem poddaje się obróbce cieplnej polegającej na hartowaniu i wysokim odpuszczaniu. Ze względu na małą przewodność cieplną stali szybkotnących, stwarzającą niebezpieczeństwo pęknięć, w czasie hartowania jest stosowane stopniowe podgrzewanie narzędzi do temperatury austenityzowania w kąpielach solnych, z wygrzaniem w temperaturze ok. 550 i 850°C. Czas wygrzewania zależy od wielkości wsadu. W procesie obróbki cieplnej stali szybkotnących ważne jest zastosowanie prawidłowej temperatury austenityzowania, zwykle o ok. 50÷70°C niższej od temperatury solidusu danego gatunku stali. Tak wysoka temperatura austenityzowania stali umożliwia rozpuszczenie się węglików w osnowie austenitycznej. W temperaturze 1000÷1100°C rozpuszczają się węgliki M23C6, a w wyższej – węgliki M6C i M4C3, przy czym te ostatnie – jako fazy międzywęzłowe – rozpuszczają się najtrudniej. Różnice w składzie chemicznym stali w sposób znaczący wpływają na ilość i rodzaj węglików nierozpuszczonych podczas austenityzowania, co decyduje o własnościach użytkowych stali obrobionych cieplnie. Rozpuszczanie się węglików podczas austenityzowania powoduje wzbogacenie osnowy w pierwiastki stopowe, polepszając hartowność i wpływając na przemiany fazowe zachodzące podczas chłodzenia austenitu nasyconego dodatkami stopowymi. Gdy temperatura austenityzowania zostanie dobrana prawidłowo, do roztworu jest wprowadzana taka ilość węglików, że pozostałe uniemożliwiają nadmierny rozrost ziarn austenitu.

608

8-11-02 15:00

Page 609


Rysunek 6.18 Wpływ temperatury i czasu austenityzowania na wzrost węglików i nadtapianie stali szybkotnącej HS18–1–2–5 w czasie hartowania (przykład wykresu CTN czas–temperatura–nadtapianie – dla stali szybkotnących)

CZAS ZANURZENIA (s)

TEMPERATURA (°C)

Zbyt wysoka temperatura austenityzowania powoduje wyraźny wzrost wielkości ziarna austenitu pierwotnego, sprzyjając zwiększeniu udziału austenitu szczątkowego po hartowaniu, a przez to obniżeniu twardości stali. Zawyżona temperatura austenityzowania po1320 woduje niekiedy powstanie lokalnych nadtoeutektyka pień na granicach ziarn austenitu pierwotne1300 go. Natomiast zbyt niska temperatura austenadtapianie nityzowania nie zapewnia prawidłowego roztemperatura solidus puszczania węglików w osnowie, w wyniku 1280 wzrost węglików czego otrzymuje się mniejszą twardość stali po odpuszczaniu. Ponieważ podobny wpływ, maks. 1260 jak podwyższenie temperatury, wywiera zakres temperatury przedłużenie czasu austenityzowania, obyaustenityzodwa te parametry technologiczne muszą być 1240 wania zalecany odpowiednio dobrane (rys. 6.18). W praktyczas wygrzewania ce czas austenityzowania, zapewniający wy1220 min. maganą strukturę i własności przy prawidłostal HS18-1-2-5 wo dobranej temperaturze austenityzowania, maks. 10 mm min. 1200 wynosi 80÷150 s i jest niezależny od wielko20 40 60 100 200 400 600 1000 ści wsadu i jego masy. Natomiast od wymiaCZAS WYGRZEWANIA (s) rów wsadu zależy czas podgrzewania do temperatury austenityzowania, tworzący – po Rysunek 6.19 zsumowaniu ze stałym czasem austenityzoZależność czasu zanurzenia narzędzia w kąpieli solnej podczas austenityzowania od pola powierzchni przekroju poprzecznego wania – czas zanurzenia w kąpieli solnej narzędzia o temperaturze austenityzowania. Czas zanu400 rzenia dla narzędzi o różnych wymiarach jest podgrzewanie dwustopniowe podawany na specjalnych wykresach (rys. 550/850°C 6.19). Chłodzenie z temperatury austenity320 zowania odbywa się stopniowo w kąpieli solnej o temperaturze ok. 550°C z wytrzymaniem do 10 minut i następnie w spokojnym 240 powietrzu, chociaż często – jako ośrodek A chłodzący – jest stosowany olej. 240 A Strukturę stali szybkotnących uzyskaną 160 200 w wyniku hartowania w optymalnych warun160 kach stanowi martenzyt listwowy i w ok. 20% austenit szczątkowy oraz węgliki nierozpusz80 120 czone w roztworze stałym podczas austenity80 zowania. Optymalne własności w stanie od0 20 40 60 80 100 2) PRZEKRÓJ (mm puszczonym wykazują stale szybkotnące za0 400 800 1200 1600 2000 hartowane tak, że wskaźnik wielkości ziarn 0 PRZEKRÓJ (mm2) austenitu pierwotnego mieści się w zakresie 0 10 20 30 40 50 od 10 do 14 według Snydera-Graffa. W wyniŚREDNICA (mm) ku odpuszczania wykonanego w temperaturze CZAS ZANURZENIA (s)

6 rozA

609

8-11-02 15:00

Page 610


Rysunek 6.20 Wpływ temperatury odpuszczania na twardość wybranych stali szybkotnących 70 66 TWARDOŚĆ (HRC)

6 rozA

62 58 54 50 46 H

od ok. 550 do 600°C w czasie wygrzewania w stali zachodzą procesy wydzielania dyspersyjnych węglików, najczęściej M4C3, niekiedy także M2C, oraz przemiana martenzytyczna austenitu szczątkowego w fazę α, zachodząca podczas chłodzenia z temperatury odpuszczania (porównaj rys. 6.12). Odpuszczanie odbywa się bezpośrednio po zahartowaniu, zwykle dwukrotnie z każdorazowym wygrzaniem przez 2 h. Najkorzystniejsza temperatura odpuszczania jest o ok. 20÷30°C wyższa od zapewniającej maksymalną twardość wtórną. Po prawidłowo wykonanej obróbce cieplnej twardość stali jest o ok. 2÷3 HRC HS3-3-2 większa od uzyskanej po zahartowaniu. Tak doHS18-0-1 brana temperatura odpuszczania zapewnia uzyHS6-5-2C HS6-5-3-8 skanie korzystniejszej ciągliwości z zachowaHS10-4-3-10 niem odpowiedniej twardości. HS2-9-1-8 Zależność twardości różnych stali szybko100 200 300 400 500 600 700 tnących od temperatury odpuszczania przedstaTEMPERATURA ODPUSZCZANIA (°C) wiono na rysunku 6.20.

6.6.3. Stale narzędziowe stopowe do pracy na gorąco SKŁAD CHEMICZNY I PODSTAWOWE WŁASNOŚCI

Stale narzędziowe stopowe do pracy na gorąco są stosowane na narzędzia pracujące w zakresie temperatury 250÷700°C. W najniższej temperaturze pracują niektóre narzędzia kuźnicze i noże do cięcia na gorąco, w najwyższej – matryce pras kuźniczych i do wyciskania oraz formy do odlewania pod ciśnieniem. Skład chemiczny stali narzędziowych do pracy na gorąco oraz ich obróbka cieplna zapewniają wysoką wytrzymałość, twardość i odporność na ścieranie w wysokiej temperaturze pracy. W stalach tych stężenie węgla jest ograniczone do ok. 0,3÷0,6%. Wynika to z konieczności zapewnienia tym stalom wymaganej odporności na zmęczenie cieplne i obciążenia dynamiczne. Głównymi pierwiastkami stopowymi są Cr, W, Mo i V, powodujące efekt twardości wtórnej podczas odpuszczania. Powierzchnie narzędzi do pracy na gorąco są narażone na bardzo częste zmiany temperatury w wyniku cyklicznego kontaktu z odkształcanym materiałem, nagrzanym do wysokiej temperatury, i chłodzenia po zakończeniu obróbki plastycznej. Wywołuje to cykliczne zmiany naprężeń w warstwie powierzchniowej i w konsekwencji – zmęczenie cieplne. W wyniku tego zjawiska na powierzchniach długo pracujących narzędzi tworzy się siatka pęknięć. W przypadku nakładania się zjawisk charakterystycznych dla zmęczenia cieplnego i naprężeń zewnętrznych, spowodowanych np. tarciem lub naciskami powierzchniowymi, występuje tzw. zmęczenie cieplno-mechaniczne, przyspieszające zużywanie się narzędzi.

610

8-11-02 15:00

Page 611


Rysunek 6.21 Wpływ temperatury odpuszczania na średnią i maksymalną głębokość pęknięć utworzonych w niektórych stalach narzędziowych do pracy na gorąco po próbie odporności na zmęczenie cieplne (5000 cykli w zakresie temperatury 600÷100°C); Pr – stal wytopiona próżniowo

0,30 GŁĘBOKOŚĆ PĘKNIĘĆ, g (mm)

6 rozA

X37CrMoV5–1 X37CrMoV5–1(Pr) X40CrMoV5–1(Pr) gśr. gmaks.

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0

500 550 600 650 TEMPERATURA ODPUSZCZANIA (°C)

Porównanie wyników badań zmęczenia cieplnego różnych stali przedstawiono na rysunku 6.21. Większą odporność na zmęczenie cieplne wykazują stale wysokostopowe otrzymane przez przetapianie elektrożużlowe lub w próżni. Zadowalającą żaroodporność stali narzędziowych stopowych do pracy na gorąco zapewnia Cr i Si.

Tablica 6.53 Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej i twardość stali narzędziowych stopowych do pracy na gorąco Średnie stężenie pierwiastków 1) , % Grupa stali

Znak stali Cr

Mo

V

inne

0,25

3

2,8

0,55

–

1040

550

46

1

5,2

1,3

0,4

–

1020

550

48

0,4

1

5,2

1,4

1

–

1020

550

50

0,38

0,4

0,4

5

3

0,5

–

1040

550

50

50CrMoV13–5

0,5

0,7

0,5

3,3

1,5

0,25

–

1010

510

56

X30WCrV9–3

0,3

0,3

0,25

2,8

–

0,4

W: 9

1150

600

48

0,35

0,35

1

5,1

1,4

0,35

W: 1,4

1020

550

48

Wielo38CrCoWV18–17–17 0,38 składnikowe

0,35

0,35

4,4

0,4

1,9

W: 4,2 Co: 4,3

1120

600

48

Niskostopowe

0,75

0,25

1

0,45

0,1

Ni: 1,6

850

500

42

Cr–Mo–V

Cr–W–V

C

Mn

Si

32CrMoV12–28

0,32

0,3

X37CrMoV5–1

0,37

0,4

X40CrMoV5–1

0,4

X38CrMoV5–3

Minimalna twardość po obróbce cieplnej, hartowania odpuszczania HRC Temperatura, °C

Cr–Mo–W–V X35CrWMoV5

1)

55NiCrMoV7

0,55

P ≤0,03, S ≤0,02.

611

8-11-02 15:00

Page 612


Skład chemiczny stali narzędziowych stopowych do pracy na gorąco według normy PN-EN ISO 4957:2002U podano w tablicy 6.53. Oznaczenia tych stali są zgodne z zasadami obowiązującymi dla stali stopowych, podanymi w rozdz. 6.1.5 (tabl. 6.8). Stale te należą do klasy jakości stopowych specjalnych i są dostarczane głównie w postaci prętów i odkuwek, w tym bardzo dużych okuwek na matryce kuźnicze ze stali 55NiCrMoV7. Dotychczas stosowane w kraju gatunki stali narzędziowych stopowych do pracy na gorąco zawierała wycofana norma PN-86/H-85021. OBRÓBKA CIEPLNA

Stale narzędziowe stopowe do pracy na gorąco dostarcza się w stanie zmiękczonym, zapewniającym dobrą obrabialność i jednorodny rozkład węglików w osnowie ferrytu. Narzędzia wykonane przez obróbkę skrawaniem poddaje się obróbce cieplnej składającej się z hartowania i wysokiego odpuszczania (rys. 6.22). W celu zmniejszenia naprężeń cieplnych stosuje się wielostopniowe nagrzewanie do temperatury austenityzowania, zwłaszcza narzędzi o dużych wymiarach, wykonanych ze stali wysokostopowych. Aby zabezpieczyć narzędzia przed odwęglaniem i utlenianiem, nagrzewanie i wygrzewanie w temperaturze wyższej od 650°C odbywa się w piecach z atmosferami ochronnymi. Temperatura austenityzowania stali narzędziowych do pracy na gorąco jest zawarta w zakresie 850÷1150°C i dobierana tak, aby nie dopuścić do nadmiernego rozrostu ziarn austenitu pierwotnego, gdyż powoduje to zmniejszenie ciągliwości stali. Prawidłowe warunki austenityzowania zapewniają rozpuszczenie większości węglików stopowych w austenicie, dzięki czemu uzyskuje się wymaganą hartowność stali, a po zahartowaniu – strukturę martenzytu listwowego, nasyconego pierwiastkami stopowymi i węglem. Struktura taka umożliwia wydzielanie węglików stopowych typu M4C3, M2C i M7C3 podczas odpuszczania i związany z tym efekt twardości wtórnej. WYŻARZANIE ZMIĘKCZAJĄCE

TEMPERATURA

6 rozA

600÷650°C

HARTOWANIE

ODPUSZCZANIE

1 min/mm ∼900°C

1/2 min/mm ∼600°C

1 h/20 mm 1 h/20 mm

400°C 1/2 min/mm

CZAS

Rysunek 6.22 Wykres obróbki cieplnej stali narzędziowych do pracy na gorąco wysokostopowych (podany czas określa okres wygrzewania w danej temperaturze na jednostkę najmniejszego wymiaru obrabianego narzędzia)

612

8-11-02 15:00

Page 613


Chłodzenie narzędzi małych i o prostych kształtach wykonuje się w oleju, natomiast narzędzi dużych – w sprężonym powietrzu, rozpylonej mgle wodnej lub z przystankiem izotermicznym i następnie w powietrzu. Duże matryce często hartuje się izotermicznie, uzyskując strukturę bainitu dolnego. Zabezpiecza to przed odkształceniem, a nawet pękaniem narzędzi podczas hartowania. Bezpośrednio po Rysunek 6.23 zahartowaniu, bez obniżenia temperatury Wpływ temperatury odpuszczania na twardość stali narzędzi poniżej ok. 80÷200°C, wykonuje narzędziowych stopowych do pracy na gorąco się odpuszczanie. W celu ułatwienia przemiany austenitu szczątkowego stosuje się od60 puszczanie dwukrotne. Najczęściej temperatura odpuszczania odpowiada temperaturze 56 efektu twardości wtórnej (rys. 6.23) lub jest o 50÷100°C wyższa. W wyniku tego niewielkiemu zmniejszeniu twardości towarzyszy 52 zwiększenie ciągliwości i odporności stali na zmęczenie cieplne. Temperatura odpuszcza48 nia stali do pracy na gorąco zwykle powinna być wyższa od temperatury pracy narzędzi. Trwałość narzędzi do pracy na gorąco za44 leży od poprawnie wykonanej obróbki cieplX35CrWMoV5 X40CrMoV5–1 nej oraz od właściwych warunków eksploata40 X38CrMoV5–3 cji, w szczególności od podgrzewania narzęX30WCrV9–3 dzi do temperatury ok. 300°C przed rozpo32CrMoV12–28 częciem pracy oraz stosowania odpowied36 55NiCrMoV7 nich środków chłodzących powierzchnie roH 100 200 300 400 500 600 700 bocze narzędzia po każdym cyklu odkształTEMPERATURA ODPUSZCZANIA (°C) cenia plastycznego obrabianego materiału. TWARDOŚĆ (HRC)

6 rozA

6.6.4. Stale narzędziowe stopowe do pracy na zimno SKŁAD CHEMICZNY I PODSTAWOWE WŁASNOŚCI

Stale narzędziowe stopowe do pracy na zimno są stosowane na narzędzia nieosiągające w czasie pracy temperatury wyższej niż 200°C. Stale stopowe do pracy na zimno w porównaniu ze stalami narzędziowymi niestopowymi (porównaj rozdz. 6.2.6) wykazują podwyższoną hartowność, powodowaną głównie zwiększonym stężeniem Mn, Cr, a w niektórych gatunkach – także W, V i Ni. Umożliwia to hartowanie stali narzędziowych stopowych w oleju, a nawet powietrzu, zmniejszając prawdopodobieństwo zmian wymiarowych, paczenia i pęknięć hartowniczych. Dodatki stopowe, zwłaszcza V, Cr i W, wpływają na tworzenie w stalach narzędziowych węglików stopowych sprzyjających uzyskiwaniu dużej odporności stali na ścieranie. Pierwiastki te powodują również wysoką skrawność stali narzędziowych stopowych i opóźniają rozpad martenzytu oraz spadek twardości podczas odpuszczania, w porównaniu do charakterystycznego dla stali niestopowych. W niektórych stalach dodatki węglikotwórcze powodują efekt twardości wtórnej, związany z wydzielaniem dyspersyjnych węglików stopowych, np. typu M4C3,

613

6 rozA

8-11-02 15:00

Page 614


M2C, M23C6 lub M6C. W przypadku odpowiednio małego stężenia węgla, w obecności takich pierwiastków stopowych jak Cr, W i Si, niektóre stale narzędziowe stopowe wykazują zwiększoną ciągliwość, co umożliwia ich stosowanie na narzędzia narażone na udarowe działanie obciążeń. Stale średniowęglowe wysokochromowe są odporne na korozję i mogą być stosowane na niektóre narzędzia chirurgiczne. Stale niskowęglowe są przeznaczone do nawęglania, przez co narzędzia uzyskują twardą warstwę wierzchnią i miękki, ciągliwy rdzeń, Orientacyjny skład chemiczny stali stopowych stosowanych na narzędzia do pracy na zimno według normy PN-EN ISO 4957:2002U podano w tablicy 6.54. Oznaczenia tych stali są zgodne z zasadami obowiązującymi dla stali stopowych (porównaj rozdz. 6.1.5, tabl. 6.8). Podobnie jak inne stale narzędziowe należą do klasy jakości stopowych specjalnych i są dostarczane w postaci różnorodnych

Tablica 6.54 Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej i twardość stali stopowych stosowanych na narzędzia do pracy na zimno Średnie stężenie pierwiastków 1), % Grupa stali

Temperatura, °C

Znak stali hartowania odpuszczania2)

Minimalna twardość po obróbce cieplnej, HRC

C

Mn

Si

Cr

Mo

V

inne

1,05

0,25

0,2

–

–

0,15

–

720

180

61

1,02

0,35

0,25

1,5

–

–

–

840

180

50

0,7

2,2

0,3

1,1

1,2

–

–

835

180

58

0,9

2

0,25

0,4

–

0,13

–

790

180

60

0,95

1,2

0,25

0,5

–

0,13

W: 0,6

800

180

60

Wysokostopowe X100CrMoV5

1

0,6

0,25

5,2

1,05

0,25

–

970

180

60

X153CrMoV12 Wysokostopowe, X210Cr12 ledeburytyczne X210CrW12

1,53

0,4

0,35

12

0,85

0,85

–

1020

180

61

2,05

0,4

0,35

12

–

–

–

970

180

62

2,15

0,45

0,25

12

–

–

W: 0,7

970

180

62

0,35

0,8

0,5

1,8

0,45

–

–

3)

40CrMnNiMo8-6-4 0,4

1,5

0,3

2

0,2

–

Ni: 1,1

3)

45NiCrMo16

0,45

0,35

0,25

1,4

0,25

–

Ni: 4,1

850

180

52

50WCrV8

0,5

0,3

0,85

1,1

–

0,15

W: 2

920

180

56

60WCrV8

0,6

0,3

0,85

1,1

–

0,15

W: 2

910

180

58

Średniowęglowe, X40Cr14 wysokochromowe X38CrMo16

0,39

0,8

0,8

13,5

–

–

–

1010

180

52

0,39

1,2

0,8

16,5

1,05

–

Ni ≤1

Do nawęglania 21MnCr5

0,21

1,25

0,25

1,2

–

–

–

105V 102Cr6 Niskostopowe, 70MnMoCr8 wysokowęglowe 90MnCrV8 95MnWCr5

35CrMo7 Średniowęglowe

1)

P ≤0,03, S ≤0,03.

2)

Stale średniowęglowe i wysokostopowe odpuszcza się także w temperaturze wyższej.

3)

Zwykle o twardości ok. 300 HB po hartowaniu i odpuszczaniu.

4)

Twardość po nawęglaniu, hartowaniu i niskim odpuszczaniu.

614

3)

60 4)

8-11-02 15:00

Page 615


produktów hutniczych. Dotychczas stosowane w kraju gatunki stali narzędziowych stopowych do pracy na zimno zawierała wycofana norma PN-86/H-85023. Krajowe gatunki stali narzędziowych stopowych na walce do walcowania na zimno zawiera dotychczasowa norma PN-H-94022:1998. OBRÓBKA CIEPLNA

Od stali narzędziowych stopowych do pracy na zimno wymaga się przede wszystkim dużej twardości i odporności na ścieranie, dlatego poddaje się je hartowaniu i niskiemu odpuszczaniu. Temperatura ich austenityzowania jest wyższa w przypadku większego stężenia pierwiastków węglikotwórczych w stali. Zapewnia to bowiem rozpuszczenie w roztworze stałym γ wystarczającej ilości węglików stopowych, np. typu M23C6, M6C lub M4C3. Ponieważ część węglików zwiększających odporność na ścieranie powinna pozostać nierozpuszczona, stale nadeutektoidalne hartuje się z temperatury o 30÷60°C wyższej od Ac1. Natomiast stale ledeburytyczne, o dużym udziale węglików pierwotnych, można hartować z temperatury wyższej od Acm. Zapewnia to nasycenie austenitu tych stali węglem i pierwiastkami stopowymi i związane z tym zwiększenie hartowności stali. Stale narzędziowe stopowe do pracy na zimno wykazują w stanie zahartowanym strukturę martenzytu listwowego z austenitem szczątkowym i węglikami nierozpuszczonymi podczas austenityzowania, równomiernie rozmieszczonymi w osnowie. Odpuszczanie tych stali odbywa się najczęściej w zakresie temperatury 150÷260°C. Odpuszczanie w temperaturze 150÷220°C stosuje się dla stali niskostopowych, np. 102Cr6, 105V, natomiast w temperaturze nieco wyższej dla stali zawierających pierwiastki stopowe opóźniające rozpad martenzytu (rys. 6.24). 70 X153CrMoV12 X210CrW12 66 TWARDOŚĆ (HRC)

6 rozA

62 58 54 50WCrV8 50 70MnMoCr8 102Cr6 105V 46 H 100 200 300 400 500 600 TEMPERATURA ODPUSZCZANIA (°C)

Rysunek 6.24 Wpływ temperatury odpuszczania na twardość wybranych stali narzędziowych stopowych do pracy na zimno

615

6 rozA

8-11-02 15:00

Page 616


Narzędzia narażone na działanie obciążeń dynamicznych, od których jest wymagana większa ciągliwość, poddaje się odpuszczaniu w temperaturze 250÷450°C. Taka obróbka cieplna powoduje jednak zmniejszenie twardości stali. Stosunkowo małe zmniejszenie twardości po obróbce cieplnej w tych warunkach wykazują stale X153CrMoV12, X210Cr12 oraz X210CrW12 o znacznym stężeniu węglikotwórczych pierwiastków stopowych. Wymienione stale wysokostopowe charakteryzują się ponadto bardzo dużą odpornością na ścieranie związaną z obecnością ledeburytycznych węglików pierwotnych, oraz dużą hartownością. Umożliwia to stosowanie ich na duże, skomplikowane narzędzia, od których wymaga się małych zmian kształtu i dużej twardości po obróbce cieplnej, np. na matryce do pracy na zimno, płyty tnące do wykrojników oraz sprawdziany. Stale średniowęglowe, np. 50WCrV8, 60WCrV8, po zahartowaniu odpuszcza się w temperaturze do 400°C i stosuje na pracujące przy dużych obciążeniach dynamicznych narzędzia pneumatyczne, dłuta, wybijaki. Powierzchnia narzędzi wykonywanych ze stali narzędziowych do pracy na zimno powinna być zabezpieczona przed utlenianiem i odwęglaniem w czasie obróbki cieplnej. Z tego względu duże narzędzia są obrabiane cieplnie w piecach z atmosferami ochronnymi, a małe – w kąpielach solnych. Duże narzędzia wykonane zwykle ze stali wysokostopowych podgrzewa się stopniowo w celu ograniczenia naprężeń cieplnych, stosując również chłodzenie stopniowe lub ciągłe z możliwie małą szybkością. Po wychłodzeniu w temperaturze wyższej od Ms jest stosowane wolne chłodzenie w zakresie temperatury przemiany martenzytycznej. Po ochłodzeniu do temperatury 60÷80°C należy natychmiast podgrzać narzędzia do temperatury odpuszczania.

616

8-11-02 16:46

Page 617

6.7. Stale i stopy żelaza o szczególnych własnościach OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA

Grupę stali o szczególnych własnościach stanowią stale o własnościach fizycznych, chemicznych lub mechanicznych, jednoznacznie decydujących o ich zastosowaniu. Niejednokrotnie stężenie pierwiastków stopowych w tych materiałach przekracza 50%, dlatego często mówi się o stopach specjalnych, a gdy Fe nie jest głównym składnikiem, a jedynie jednym z wielu – o nadstopach. W grupie stali i stopów specjalnych można wyróżnić wiele stopów, np. stale żaroodporne, żarowytrzymałe, zaworowe, odporne na korozję, o szczególnych własnościach fizycznych.

6.7.1. Stale stopowe do pracy w podwyższonej temperaturze WYMAGANIA STAWIANE STALOM DO PRACY W PODWYŻSZONEJ TEMPERATURZE

Stale stopowe do pracy w temperaturze podwyższonej do ok. 600°C są stosowane w energetyce na urządzenia ciśnieniowe, głównie na walczaki kotłów parowych, rury kotłowe i przegrzewaczowe, do budowy turbin parowych, wodnych i gazowych, na armatury kotłów i turbin, zbiorniki ciśnieniowe i inne urządzenia energetyki konwencjonalnej i jądrowej oraz przemysłu chemicznego. Ze względu na szczególne warunki pracy – oprócz określonych własności wytrzymałościowych i ciągliwych w temperaturze pokojowej – stale te cechują się Ret ; R1/100 000; Rz/200 000 (MPa)

6 rozB

Ret < Rz/200 000 Ret > Rz/200 000 300

Ret min.

200

Rz/100 000

Rz/200 000

100

0

100

200 300 400 tg 500 600 700 TEMPERATURA (°C)

Rysunek 6.25 Zależność granicy plastyczności Ret, czasowej wytrzymałości na pełzanie Rz/τ/t i czasowej granicy pełzania Rx/τ/t stali 10CrMo9–10 od temperatury badania, tg – temperatura graniczna

617

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 618


wymaganymi własnościami w temperaturze podwyższonej. Zjawiska zachodzące w stali w temperaturze podwyższonej powodują bowiem z reguły zwiększenie plastyczności, w wyniku czego odkształcenie trwałe zależy od trzech czynników: naprężenia, czasu działania obciążenia i temperatury. Gdy czynnik czasu nie działa jeszcze istotnie na odkształcenie trwałe stali, podstawę do oceny własności stali stanot wi granica plastyczności Ret lub Rp0,2 albo wytrzymałość Rmt (rys. 6.25), wyznaczane w próbie rozciągania w temperaturze t. W temperaturze wyższej od temperatury granicznej tg (rys. 6.25) stałe obciążenie powoduje ciągle postępujące odkształcenie konstrukcji wskutek pełzania, aż do jej zniszczenia. Podstawę do obliczeń konstrukcji stanowi wówczas czasowa wytrzymałość na pełzanie Rz/τ/t lub czasowa granica pełzania Rx/τ/t (rys. 6.25), wyznaczane w długotrwałych próbach pełzania. Sprężyście obciążone elementy maszyn i połączeń, pracujące w podwyższonej temperaturze przez długi czas bez zmiany wymiarów w kierunku działania siły, np. połączenia skurczowe, sprężyny, połączenia śrubowe lub złącza kołnierzowe przewodów parowych, ulegają relaksacji, polegającej na zaniku naprężeń sprężystych niezbędnych do utrzymania trwałości połączenia lub utrzymania szczelności złącza. Wiele elementów urządzeń energetycznych, np. łopatki turbin lub wirniki, w podwyższonej temperaturze podlegają ponadto działaniu naprężeń zmęczeniowych. Próby zmęczeniowe stanowiące podstawę doboru materiałów na te elementy są wykonywane przy liczbie cykli NG = 108, większej niż w temperaturze pokojowej. W zależności od temperatury i czasu działania obciążenia naprężenia zmęczeniowe powodują dodatkowo pełzanie, zwane dynamicznym lub relaksacją. W zakresie temperatury 400÷460°C pełzanie dynamiczne ma istotne znaczenie ze względu na mniejsze wartości czasowej wytrzymałości na pełzanie od wytrzymałości zmęczeniowej w tym zakresie temperatury. Urządzenia energetyczne podlegają ponadto niskocyklowemu zmęczeniu cieplnemu wywołanemu szybkim nagrzewaniem i chłodzeniem elementów urządzeń energetycznych, przy liczbie cykli 10÷106. Ulegają także korozji, pogarszającej własności materiału zwłaszcza w wysokiej temperaturze. Najważniejszymi czynnikami podczas doboru stali do pracy w podwyższonej temperaturze są temperatura pracy, wymagane własności w warunkach pracy oraz rodzaj środowiska. SKŁAD CHEMICZNY STALI STOPOWYCH DO PRACY W PODWYŻSZONEJ TEMPERATURZE

Ze względu na skład chemiczny stale stopowe do pracy w podwyższonej temperaturze dzieli się na: niskowęglowe, o stężeniu do 0,25% C, średniowęglowe – o stężeniu węgla większym niż 0,25%, niskostopowe – o małym i średnim stężeniu węgla i łącznym stężeniu pierwiastków stopowych nieprzekraczającym 3%, średniostopowe – o średnim stężeniu węgla i stężeniu pierwiastków stopowych w zakresie 3÷5%, wysokostopowe – o dużym stężeniu pierwiastków stopowych, przekraczającym 5% – w tym głównie Cr powyżej 10%.

618

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 619

6.7. Stale i stopy żelaza o szczególnych własnościach

Do najważniejszych pierwiastków stopowych polepszających własności wytrzymałościowe w wysokiej temperaturze oraz odporność na pełzanie należą Cr, Mo i V. Odporność na utlenianie w podwyższonej temperaturze polepsza głównie Cr. Stale zawierające 1÷2,5% Cr mogą być stosowane w temperaturze do ok. 580°C. Zwiększenie stężenia Cr nawet do 13% nie wpływa znacząco na zmianę czasowej wytrzymałości stali na pełzanie. Dopiero dodatek węglikotwórczych pierwiastków stopowych, głównie Mo, a szczególnie V, a także W, Ti i Nb, przyczynia się do znacznego zwiększenia własności wytrzymałościowych oraz zwiększenia czasowej wytrzymałości na pełzanie. Skład chemiczny stali o określonych własnościach w podwyższonej temperaturze, dostarczanych w postaci odkuwek (według normy PN-EN 10222-2:2002), produktów płaskich (według PN-EN 10028-2:1996) lub prętów (według PN-EN 10273:2002U) i przeznaczonych na urządzenia ciśnieniowe zestawiono w tablicy 6.55. Stale te należą do klasy jakości stali stopowych specjalnych i są oznaczane zgodnie z zasadami podanymi w rozdz. 6.1.5 (tabl. 6.8).

Tablica 6.55 Orientacyjny skład chemiczny stali stopowych do pracy w podwyższonej temperaturze, przeznaczonych na urządzenia ciśnieniowe Stężenie pierwiastków 1), % Znak stali

C

Mn

Si

Cr

Ni

Mo

V

Al

inne

16Mo3

0,16

0,65

≤0,35

–

–

0,3

–

–

–

14MoV6–3

0,14

0,55

≤0,4

0,45

–

0,6

0,25

≤0,02

Sn ≤0,025

15MnMoV4–5

≤0,18

1,15

≤0,4

–

–

0,5

0,06

–

–

18MnMoNi5–5

≤0,2

1,35

≤0,4

–

0,65

0,5

≤0,03

–

–

15MnCrMoNiV5–3

≤0,17

1,25

≤0,4

0,75

0,5

0,28

0,08

–

–

13CrMo4–5

0,13

0,7

≤0,35

0,95

–

0,5

–

–

–

11CrMo9–10

0,11

0,6

≤0,5

2,25

–

1

–

–

–

X16CrMo5–1

≤0,18

0,55

≤0,4

5

–

0,55

–

–

–

X10CrMoVNb9–1

0,1

0,45

≤0,5

8,8

≤0,4

0,95

0,22

≤0,04

Nb: 0,08, N: 0,05

X20CrMoV11–1

0,2

0,65

≤0,4

11,3

0,55

1

0,28

–

–

1)

P ≤0,025, S ≤0,015, Cr ≤0,3, Cu ≤0,3, Ni ≤0,3, Mo ≤0,08, V ≤0,02, Nb ≤0,01, Cr + Cu + Mo ≤0,5; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

Pręty ze stali spawalnych o określonych własnościach w podwyższonej temperaturze są wytwarzane także ze stali klasyfikowanych na podstawie wymaganej minimalnej granicy plastyczności (sposób oznaczania według tabl. 6.7). Orientacyjny skład chemiczny tych stali podano w tablicy 6.56. Wymagania dotyczące krajowych stali do pracy w podwyższonej temperaturze są podane w dotychczasowej normie PN-75/H-84024.

619

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 620


Tablica 6.56 Orientacyjny skład chemiczny i własności prętów ze stali stopowych spawalnych na urządzenia ciśnieniowe do pracy w temperaturze podwyższonej Maksymalne stężenie pierwiastków 1), % Znak stali

C

Si

Mn

Cr

Ni

Mo

V

Nb

Minimalne własności mechaniczne 2) Ti

Zr

ReH (Rp0,2), MPa

Rm , MPa

A, %

Rp0,2 , MPa w 250°C w 300°C

P460NH

0,2

0,6

1,7

0,3

0,8

0,1

0,2

0,05

0,03

–

460

570

17

314

294

P355QH

0,16

0,4

1,5

0,3

0,5

0,25

0,06

0,05

0,03

0,05

355

490

22

235

215

P460QH

0,18

0,5

1,7

0,5

1

0,5

0,08

0,05

0,03

0,05

460

550

19

360

340

P500QH

0,18

0,6

1,7

1

1,5

0,7

0,08

0,05

0,05

0,15

500

590

17

400

380

P690QH

0,2

0,8

1,7

1,5

2,5

0,7

0,12

0,06

0,05

0,15

690

770

14

575

570

1)

Stal P460NH: P ≤0,03, S ≤0,025, N ≤0,025, Al ≥0,02, Cu ≤0,7; stale P...QH: P ≤0,025, S ≤0,015, N ≤0,015, Al ≥0,015, Cu ≤0,3, B ≤0,005.

2)

Próbki z prętów o średnicy lub grubości ≤16 mm; KV (w –20°C) ≥40 J.

OBRÓBKA CIEPLNA I STRUKTURA STALI DO PRACY W PODWYŻSZONEJ TEMPERATURZE

Uzyskanie wymaganych własności i struktury staje się możliwe dzięki obróbce cieplnej, polegającej – w zależności od gatunku stali – na wyżarzaniu normalizującym (+N), hartowaniu i odpuszczaniu (ulepszaniu cieplnym, +QT) lub wyżarzaniu normalizującym i odprężającym (+NT)*). W oznaczeniu obróbki cieplnej blach, taśm i prętów wyróżnia się ponadto stan zahartowany w powietrzu (+QA) lub w cieczy chłodzącej (+QL). Produkty hutnicze dostarczane w stanie wyżarzonym mają znak stali zakończony symbolem +A. Ze względu na strukturę stale stopowe do pracy w podwyższonej temperaturze można podzielić na: ferrytyczno–perlityczne, ferrytyczno–bainityczne, o strukturze martenzytu wysokoodpuszczonego. Stale należące do dwóch pierwszych grup, ze względu na przeważający udział ferrytu, nazywa się w skrócie ferrytycznymi, natomiast stale grupy trzeciej są w skrócie określane jako martenzytyczne. Po obróbce cieplnej stale do pracy w podwyższonej temperaturze uzyskują własności, które według wymagań normy PN-EN 10222-2:2002 zestawiono w tablicy 6.57. Własności te zmniejszają się wraz ze zwiększeniem grubości przekroju produktu, dlatego też większość elementów o grubości równoważnej ponad 70 mm zaleca się stosować w stanie ulepszonym cieplnie. Niektóre własności mechaniczne stali klasyfikowanych na podstawie ich minimalnej granicy plastyczności podano w tablicy 6.56. *)

620

W normach PN-EN 10028-2:1996, PN-EN 10222-2:2002 oraz PN-EN 10273:2002U obróbka ta jest nieprawidłowo określana jako wyżarzanie normalizujące i odpuszczanie, jednakże odpuszczanie wykonuje się jedynie po hartowaniu.

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 621


Tablica 6.57 Orientacyjne warunki obróbki cieplnej oraz niektóre własności mechaniczne stali stopowych do pracy w podwyższonej temperaturze, przeznaczonych na urządzenia ciśnieniowe Minimalne własności mechaniczne 1)

Temperatura, °C Znak stali

normalizowania odprężania lub Rm , lub hartowania odpuszczania MPa

ReH (Rp 0,2), MPa

A 2), %

KV 2), J

Rp0,2, MPa

Rz/100000/500 3), MPa w 400°C w 500°C

16Mo3

890÷960

620÷700

490

295

21

34

160

150

93

14MoV6–3

950÷990

670÷720

460

300

18

27

209

200

193

15MnMoV4–5

875÷925

600÷675

510

345

21

40

235

–

78

18MnMoNi5–5

850÷925

625÷675

550

400

20

40

310

–

–

15MnCrMoNiV5–3

900÷950

625÷675

560

370

17

40

288

269

139

13CrMo4–5

890÷950

630÷740

440

295

18

27

190

175

137

11CrMo9–10

900÷980

670÷770

520

310

20

34

195

175

135

X16CrMo5–1

925÷975

690÷750

640

420

14

27

306

256

113

X10CrMoVNb9–1

1040÷1090

730÷780

630

450

17

27

340

300

258

X20CrMoV11–1

1020÷1070

730÷780

700

500

14

27

360

290

236

1)

Odkuwki o grubości równoważnej ≤35 mm.

2)

Próbki poprzeczne.

3)

Wartość średnia czasowej wytrzymałości na pełzanie.

6.7.2. Stale żaroodporne i żarowytrzymałe ŻAROODPORNOŚĆ I ŻAROWYTRZYMAŁOŚĆ

Od stali i stopów pracujących w wysokiej temperaturze w zakresie powyżej 550°C wymaga się dużej żaroodporności i żarowytrzymałości. Żaroodporność to odporność stopu na działanie czynników chemicznych, głównie powietrza oraz spalin i ich agresywnych składników w temperaturze wyższej niż 550°C. Żaroodporność jest ściśle związana ze skłonnością stali do tworzenia zgorzeliny (porównaj rozdz. 5.8.5÷5.8.8). Zgorzelina powinna stanowić ciągłą warstwę, dokładnie przylegającą do metalicznego rdzenia, co utrudnia dyfuzję utleniacza i jonów metalu. Wymagania te spełniają niskowęglowe stale o jednofazowej strukturze ferrytu lub austenitu, o dużym stężeniu chromu i niklu oraz dodatkowo krzemu i aluminium. Żarowytrzymałością jest nazywana odporność stopu na odkształcenia, z czym wiąże się zdolność do wytrzymywania obciążeń mechanicznych w wysokiej temperaturze – powyżej 550°C. Żarowytrzymałość w temperaturze wyższej od 550°C jest uzależniona głównie od odporności na pełzanie (rys. 6.25). Dużą żarowytrzymałość wykazują więc stale o strukturze austenitycznej – ze względu na mniejsze współczynniki dyfuzji niż w ferrycie (porównaj rozdz. 6.3.2), o znacznej wielkości ziarn i z dyspersyjnymi wydzieleniami faz, głównie na granicach ziarn.

621

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 622


PIERWIASTKI WPŁYWAJĄCE NA ŻAROODPORNOŚĆ STALI

Chrom jest podstawowym pierwiastkiem zwiększającym żaroodporność stali. Dodatek ok. 5% Cr zapewnia odpowiednią żaroodporność w temperaturze 600÷650°C. Zwiększenie stężenia tego pierwiastka powoduje wzrost żaroodporności do ok. 1100°C przy stężeniu ok. 30% Cr w stali. Dodatki Si i Al, mimo analogicznego wpływu na żaroodporność, są dodawane w ograniczonym stężeniu – odpowiednio ok. 3 i 2,5% ze względu na niekorzystny wpływ na własności plastyczne stali i obniżanie podatności na obróbkę plastyczną. Dodatki V i Mo wywierają niekorzystny wpływ na żaroodporność stali. Tlenki wanadu bowiem łatwo ulegają stopieniu, natomiast tlenki molibdenu utleniają się. Nikiel nie jest samodzielnie stosowany, gdyż nie zwiększa żaroodporności stali. PIERWIASTKI WPŁYWAJĄCE NA ŻAROWYTRZYMAŁOŚĆ STALI

Nikiel przy stężeniu 9%, w obecności ok. 18% Cr, powoduje tworzenie trwałej struktury austenitycznej, co decyduje o zwiększeniu żarowytrzymałości stali. Żarowytrzymałość podwyższają pierwiastki stopowe zwiększające energię wiązania atomów sieci roztworu stałego, a więc podwyższające temperaturę topnienia i rekrystalizacji, do których należą Mo, W, V, Co, a także Ti, Cr i Si. Żarowytrzymałość jest ponadto zwiększana w wyniku umocnienia zgniotowego oraz utwardzania wydzieleniowego. Natomiast obniżenie żarowytrzymałości następuje wskutek poligonizacji i rekrystalizacji stali uprzednio odkształconej plastycznie na zimno oraz koagulacji wydzieleń faz. Dodatek pierwiastków silnie węglikotwórczych, tj. Ti, Nb lub Ce, powoduje utworzenie twardych węglików lub węglikoazotków. Stężenie węgla w tych stalach – ze względu na zapewnienie odpowiedniej spawalności – jest ograniczone do ok. 0,25%. SKŁAD CHEMICZNY I ZNAKOWANIE STALI ŻAROODPORNYCH I ŻAROWYTRZYMAŁYCH

Skład chemiczny i podstawowe własności stali żaroodpornych i żarowytrzymałych (według EN 10095:1999) podano w tablicy 6.58. Należą one w większości do klasy stali nierdzewnych oraz do stali stopowych specjalnych (porównaj rozdz. 6.1.4) i są dostarczane w postaci blach, taśm, prętów i kształtowników walcowanych na gorąco i na zimno. Stale żaroodporne i żarowytrzymałe oznacza się według zasad obowiązujących dla stali stopowych, których podstawą klasyfikacji jest skład chemiczny oraz przynajmniej jeden z pierwiastków stopowych dodano w stężeniu przekraczającym 5%. Znak stali składa się z litery X, liczby oznaczającej średnie stężenie węgla w setnych częściach %, symboli chemicznych pierwiastków stopowych oraz liczb (rozdzielonych kreskami), podających średnie stężenie głównych pierwiastków stopowych w %. Znak stali może być uzupełniony symbolem oznaczającym sposób wykonania produktu hutniczego, jego obróbki cieplnej i wykończającej. Krajowe stale żaroodporne i żarowytrzymałe zestawiono w dotychczasowej normie PN-71/H-86022.

622

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 623


Tablica 6.58 Orientacyjny skład chemiczny i niektóre własności stali żaroodpornych i żarowytrzymałych Rz/10000 2), MPa

Stężenie pierwiastków 1), % Znak stali C

Mn

Si

Cr

Ni

N

inne

Żaroodporne w powietrzu do temp., °C 700°C 800°C

Stale ferrytyczne X10CrAlSi7

≤0,12

0,75

7

–

–

Al: 0,75

800

X10CrAlSi13

≤0,12

1,05

13

–

–

Al: 0,95

850

X10CrAlSi18

≤0,12

1,05

18

–

–

Al: 0,95

X10CrAlSi25 X18CrN28 X3CrAlTi18–2

≤0,12

≤1

1000 9,5

4,3

1,05

24,5

–

–

Al: 1,45

1150

0,18

≤1

27,5

–

0,2

–

1100

≤0,04

≤1

17,5

–

–

Al: 1,9, Ti: 0,2 + 4⋅(C + N)÷0,8

1000

Stal austenityczno-ferrytyczna X15CrNiSi25-4

0,15

≤2

1,15

25,5

4,5

≤ 0,11

–

9,5

4,3

1100

Stale austenityczne X8CrNiTi18–10

≤0,1

≤2

≤1

18

10,5

–

Ti: 5⋅C÷0,8

48

15

850

X15CrNiSi20–12

≤0,2

≤2

2

20

12

≤0,11

–

36

18

1000

X9CrNiSiNCe21–11–2

0,09

≤1

2

21

11

0,16

Ce: 0,05

63

27

1150

X12CrNi23–13

≤0,15

≤2

≤1

23

13

≤0,11

–

36

18

1000

X8CrNi25–21

≤0,1

≤2

≤1,5

25

20,5

≤0,11

–

40

18

1050

X15CrNiSi25–21

≤0,2

≤2

2

25

20,5

≤0,11

–

40

20

1150

X6CrNiSiNCe19–10

0,06

≤1

1,5

19

10

0,16

Ce: 0,05

63

25

1050

X25CrMnNiN25–9–7

0,25

9

≤1

25

7

0,3

–

45

12

1150

X12NiCrSi35–16

≤0,15

≤2

1,5

16

35

≤0,11

–

45

20

1100

X10NiCrAlTi32–21

≤0,12

≤2

≤1

21

32

–

Al: 0,4, Ti: 0,4

68

30

1100

X6NiCrNbCe32–27

0,06

≤1

≤0,3

27

32

≤0,11

Ce: 0,07, Nb: 0,8, Al ≤0,025

80

24

1150

X6NiCrSiNCe35–25

0,06

≤2

1,6

25

35

0,16

Ce: 0,05

56

28

1170

X10NiCrSi35–19

≤0,15

≤2

1,5

18,5

35

≤0,11

–

55

26

1100

X10NiCrSiNb35–22

≤0,15

≤2

1,5

21,5

35

≤0,11

Nb: 1,25

55

26

1100

1)

P ≤0,02÷0,045, S ≤0,01÷0,015; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

2)

Czasowa wytrzymałość na pełzanie.

623

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 624


STRUKTURY

W zależności od składu chemicznego i struktury stale żaroodporne i żarowytrzymałe można podzielić na: chromowe i chromowo–krzemowe – o strukturze ferrytyczno–perlitycznej w stanie równowagi, hartujące się na martenzyt po ochłodzeniu w powietrzu, wysokochromowe z dodatkiem aluminium i podwyższonym stężeniem krzemu – o strukturze ferrytycznej z wydzieleniami węglików, głównie M7C3, o udziale zależnym od stężenia węgla, chromowo–niklowe (zawierające do ok. 5% Ni) – o strukturze ferrytyczno–austenitycznej, chromowo–niklowe (lub chromowo–niklowo–manganowe) – o strukturze austenitycznej (z niewielkim udziałem węglików lub węglikoazotków), chromowo–niklowe z dodatkiem krzemu – o strukturze austenitycznej z wydzieleniami węglików, głównie M23C6. WŁASNOŚCI I ZASTOSOWANIE

Orientacyjne dane dotyczące maksymalnej temperatury stosowania w atmosferze powietrza oraz czasowej wytrzymałości na pełzanie stali żaroodpornych i żarowytrzymałych ujętych w EN 10095:1999 podano w tablicy 6.58. Stale ferrytyczne uzyskują te własności po wyżarzaniu w temperaturze 780 do 930°C, natomiast austenityczne – po przesycaniu w 1000 do 1150°C. Stale ferrytyczne są stosowane na nieobciążone mechanicznie elementy aparatury chemicznej, pieców i kotłów przemysłowych, elementy palników gazowych, skrzynie do nawęglania i inne. Stale austenityczne o większej żarowytrzymałości są stosowane na podobne elementy, lecz obciążone mechanicznie.

6.7.3. Stale zaworowe PODSTAWOWE WŁASNOŚCI I SKŁAD CHEMICZNY

Szczególną grupę stali żarowytrzymałych, używanych na zawory w silnikach spalinowych, stanowią stale zaworowe. Charakteryzują się one dużą odpornością na korozję w atmosferze spalin, w temperaturze do ok. 750°C. Odporność tę zapewniają głównie dodatki Si i Cr, stąd nazwa tych stali – silchromy. Dużą twardość i odporność na ścieranie zapewnia im stosunkowo duże stężenie węgla – 0,4÷0,6%. Ponieważ stale o strukturze austenitycznej wykazują większą wytrzymałość w wysokiej temperaturze, niż stale o strukturze martenzytycznej, część stali zaworowych ma duże stężenie Cr i pierwiastków austenitotwórczych, tj. Ni, Mn i N. Dodatki W i Mo powodują zwiększenie żarowytrzymałości i rozdrobnienie ziarn. W stalach o strukturze martenzytycznej dodatki te powodują zwiększenie odporności na odpuszczanie i przeciwdziałają kruchości odpuszczania. Dodatek Nb lub Ta w stalach austenitycznych sprzyja zwiększeniu odporności na ścieranie, co jest związane z utworzeniem twardych węglików lub węglikoazotków tych pierwiastków w stali. Najbardziej obciążone zawory silników spalinowych wykonuje się także z niektórych stopów niklu (porównaj rozdz. 7.3.1).

624

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 625


Stale zaworowe są zestawione w PN-EN 10090:2001 (tabl. 6.59). Należą do stali stopowych specjalnych i są dostarczane w postaci prętów (walcowanych, łuszczonych, szlifowanych, polerowanych), drutów, walcówki i odkuwek. Krajowe stale zaworowe są także ujęte w jeszcze obowiązującej dotychczasowej normie PN-71/H-86022.

Tablica 6.59 Orientacyjny skład chemiczny i warunki obróbki cieplnej stali zaworowych Stężenie pierwiastków 1), %

Znak stali

C

Mn

Si

Cr

Ni

Temperatura obróbki cieplnej, °C /sposób chłodzenia 2)

inne

hartowania

Stale martenzytyczne

X45CrSi9–3

0,45

≤0,6

3

9

≤0,5

–

X40CrSiMo10–2

0,4

≤0,8

2,5

10,5

≤0,5

Mo: 1

1000÷1050/o

X85CrMoV18–2

0,85

≤1,5

≤1

17,5

–

Mo: 2,3, V: 0,45

1050÷1080/o

1000÷1050/o

Stale austenityczne

X55CrMnNiN20–8

0,55

8,5

X53CrMnNiN21–9

0,53

X50CrMnNiNbN21–9

odpuszczania

720÷820/p,w

przesycania

starzenia

≤0,25 20,5

2,2

N: 0,3

1140÷1180/w

760÷815/p

9

≤0,25

21

3,9

N: 0,42

1140÷1180/w

760÷815/p

0,5

9

≤0,45

21

4,5

W: 1,1, Nb + Ta: 2,1, N: 0,5

1160÷1200/w

760÷815/p

X53CrMnNiNbN21–9

0,53

9

≤0,45

21

3,9

Nb + Ta: 2,5, N: 0,45, C + N >0,9

1160÷1200/w

760÷850/p

X33CrNiMnN23–8

0,33

2,5

0,75

23

8

W ≤0,5, N: 0,3

1150÷1170/w

800÷830/p

1)

P ≤0,04÷0,045, S ≤0,03; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

2)

w, o, p – odpowiednio: woda, olej, powietrze.

OBRÓBKA CIEPLNA STALI ZAWOROWYCH

Stale chromowo–krzemowe o strukturze martenzytycznej (w stanie wyżarzonym perlitycznej) poddaje się hartowaniu z temperatury 1000÷1080°C i odpuszczaniu w temperaturze 720÷820°C z chłodzeniem w powietrzu lub wodzie (co zapobiega kruchości odpuszczania). Strukturę stali obrobionej cieplnie stanowi martenzyt wysokoodpuszczony. Po takiej obróbce cieplnej (+QT) stale martenzytyczne osiągają minimalną granicę plastyczności Rp0,2 700÷800 MPa w ok. 20°C i 120÷170 MPa w 650°C. Stale o strukturze austenitycznej poddaje się przesycaniu z temperatury 1140÷1200°C, z chłodzeniem w wodzie, i starzeniu w temperaturze 760÷830°C (tabl. 6.59). W wyniku tej obróbki (+AT+T) otrzymuje się strukturę austenitu z dyspersyjnymi wydzieleniami węglików M6C i M23C6 oraz węglikoazotków, np. (Nb,Ta)(C,N). Zapewnia to stalom tej grupy minimalną granicę plastyczności Rp0,2 550÷580 MPa w temperaturze pokojowej i 210÷285 MPa w 650°C.

625

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 626


3

5

1 6

2

7

4

626

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 627


8

9 10

11

Ciężkie specjalistyczne pojazdy strażackie na podwoziu Volvo FM12 (1) oraz pomocy drogowej na podwoziu Scania (2) zbudowane są głównie ze stali, podobnie jak najcięższe wywrotki kolebkowe do przewozu urobku w kopalniach surowców skalnych (3) oraz potężne pociągi drogowe złożone z ciągnika i licznych przyczep, stosowane do przewozu różnych ładunków po bezdrożach Australii (4). Wśród wielu różnych pojazdów specjalistycznych można wyróżnić samochód kampingowy marki „Ford”, w wytworzeniu którego wykorzystano oprócz blach stalowych także tłoczywa arkuszowe SMC (5). Autobusy wielu firm mają poszycia i dachy wykonane z blach stalowych, ale częściowo także z tłoczywa arkuszowego SMC lub podobnych (6)÷(12), a ważnym materiałem są także szyby szklane, ze względu na wymagania wytrzymałościowe, wykonywane jako kompozyty warstwowe laminowane z tafli szklanych i folii polimerowych. Wśród autobusów można wyróżnić miejski, np. firm „Star” (6), marek „Mercedes” (7), „Jelcz” (8), a także międzymiastowe i wycieczkowe m.in. firm „Setar” (9), „Iveco” (10), a także firmy „MAN” (11) (12), w tym dwupoziomowe. Elementy konstrukcyjne samochodów ciężarowych i autobusów wykonywane są ze stali.

12

627

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 628

6. Stale i inne stopy żelaza 6.7.4. Stale i stopy oporowe WŁASNOŚCI STALI I STOPÓW OPOROWYCH

Oddzielną grupę stopów żaroodpornych o szczególnych własnościach elektrycznych stanowią stopy oporowe, przeznaczone na elementy grzejne pieców i innych urządzeń nagrzewających do obróbki cieplnej. Stale i stopy oporowe są produkowane w postaci drutów i taśm. Materiały te charakteryzują się następującymi własnościami: dużą opornością właściwą, małym temperaturowym współczynnikiem oporności, małym temperaturowym współczynnikiem rozszerzalności, małą przewodnością cieplną, wysokimi własnościami mechanicznymi w temperaturze pokojowej, dużą odpornością na pełzanie w wysokiej temperaturze, dużą odpornością na korozję gazową. Odporność na pełzanie i odporność korozyjna decydują przede wszystkim o trwałości elementów grzejnych. KLASYFIKACJA MATERIAŁÓW OPOROWYCH

Materiały oporowe można podzielić na trzy podstawowe grupy: stale i stopy oporowe, metale wysokotopliwe, jak Mo, W, Ta, Pt, stosowane tylko w niektórych przypadkach, materiały ceramiczne niemetalowe – w tym węglik krzemu (tzw. silit), dwukrzemek molibdenu (tzw. superkanthal) i węgiel (grafit). SKŁAD CHEMICZNY I WŁASNOŚCI STALI I STOPÓW OPOROWYCH

Stale i stopy oporowe można podzielić ze względu na skład chemiczny i strukturę na: niklowo–chromowe o strukturze austenitycznej (tzw. chromonikieliny lub nichromy) – z dodatkiem Fe, a także niedużymi dodatkami Mn i Si, zawierające kilka setnych części procentu węgla (w postaci drutów według dotychczasowej normy PN-87/H-92610 i taśm według dotychczasowej normy PN83/H-92336, tabl. 6.60), żelazowo–chromowo–aluminiowe o strukturze ferrytycznej (tzw. ferchromale lub fechrale), zawierające niewielkie dodatki Mn i Si oraz kilka setnych części procentu węgla (tabl. 6.60). Temperatura pracy stopów austenitycznych sięga 1200°C. Około 50% dodatek Fe do tych stopów obniża temperaturę pracy do ok. 1050°C. Wytrzymałość w wysokiej temperaturze stali i stopów austenitycznych jest większa niż ferrytycznych. Oporność elektryczna stali ferrytycznych jest większa niż austenitycznych i tylko nieznacznie zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury. Oporność elektryczna jest praktycznie stała w zakresie temperatury 20÷1200°C, wykazując jednak większą zależność od temperatury wraz ze zwiększeniem stężenia Fe w stopie. Stopy ferrytyczne mogą być stosowane w temperaturze 1200÷1300°C.

628

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 629


Tablica 6.60 Orientacyjny skład chemiczny, struktura i własności stopów oporowych*) Znak stopu 1)

Stężenie głównych pierwiastków 2), % Struktura

Maksymalna temp. pracy, °C

Oporność właściwa w 20°C, Ω⋅mm2/m

1050

1,26

1200

1,34

C

Fe

Cr

Ni

Al

Si

H13J4 (X12CrAl13–4)

≤0,15

reszta

13

≤0,5

4,5

0,5

H17J5 (X8CrAl17–5)

≤0,1

reszta

17

≤0,5

5

0,5

H20J5 (X8CrAl20–5)

≤0,1

reszta

20

≤0,5

5

0,5

1250

1,35

0H23J5 (X5CrAl23–5)

≤0,06

reszta

23

≤0,5

5,5

0,5

1280

1,4

NH19 (NiCr20Si)

≤0,09

–

20

reszta

0,15

1

1200

1,07

NH30Pr (NiCr30Si)

≤0,09

–

30

reszta

0,15

0,8

1230

1,15

N50H18S (NiFe31Cr18Si)

≤0,08

reszta

18

50

0,2

1,2

1100

1,09

ferryt

austenit

1)

Stopy ferrytyczne mają znak podany w nawiasie zgodny z zasadami zawartymi w PN-EN 10027-1:1994 (porównaj rozdz. 6.1.5), a stopy niklu – w ISO/TR 9721:1992 (porównaj rozdz. 7.3.1).

2)

Wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

6.7.5. Nadstopy i stopy wysokożarowytrzymałe SKŁAD CHEMICZNY I PODZIAŁ NADSTOPÓW I STOPÓW ŻAROWYTRZYMAŁYCH

Stopy żelaza zawierające więcej niż ok. 50% dodatków stopowych noszą nazwę nadstopów. Stopy te zawierają Cr, co zapewnia im żaroodporność, oraz Nb, Zr, Ti, Al i N, umożliwiające utwardzanie wydzieleniowe. Nadstopy żarowytrzymałe dzieli się na następujące grupy: stopy na osnowie Fe, zawierające Cr i Ni, stopy złożone Fe–Cr–Ni–Co, stopy na osnowie Co bez Fe, zawierające Cr, Ni, Mo, W, stopy na osnowie Ni, zawierające Cr, niekiedy Co, a także niewielkie dodatki Mo, Ti, Al, Zr, B. Orientacyjny skład chemiczny niektórych zagranicznych gatunków nadstopów żarowytrzymałych podano w tablicy 6.61, natomiast znormalizowanych w kraju stopów Fe–Ni–Cr (według PN-ISO 9722:2000) – w tablicy 6.62. WŁASNOŚCI, ZASTOSOWANIE I OBRÓBKA CIEPLNA NADSTOPÓW I STOPÓW ŻAROWYTRZYMAŁYCH

Nadstopy żarowytrzymałe są stosowane w temperaturze wyższej niż żarowytrzymałe stale austenityczne, tj. wyższej od 750°C, a nawet 1000°C (rys. 6.26). Stopy te są stosowane głównie na łopatki, wirniki oraz dysze turbin parowych i silników odrzutowych. *)

W rozdziale 6 zaznaczono czerwonym drukiem tytuł tablicy (lub dane normy PN), jeśli tablica zawiera informacje o materiałach, które nie są ujęte w opracowanych dotychczas normach europejskich EN.

629

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 630


Tablica 6.61 Orientacyjny skład chemiczny i własności wybranych nieznormalizowanych zagranicznych nadstopów i stopów żarowytrzymałych*) Grupa nadstopów lub stopów Nadstopy Fe–Cr–Ni

C

Fe

Cr

Ni

Co

W

Mo

inne

Timken

0,1

53

16

25

–

–

6

N: 0,15

Discalloy 24

0,04

55

14

26

–

–

3

Ti: 2, Al: 0,1

Tinidur

0,1

53

14

30

–

–

–

Ti: 2,5, Al: 0,3

0,4

50

13

13

10

2,5

2

Nb: 3

0,15

32

21

20

20

2,5

3

Nb: 1

S-816

0,4

3

20

20

42

4

4

Nb: 4

HS-21

0,25

1

27

3

62

–

5

–

HA-25

0,15

1

20

10

52

15

–

–

1

–

30

–

65

4

–

–

Nimonic 75

0,15

5

20

75

–

–

–

Ti: 0,4

Nimonic 115

0,2

1

15

55

15

–

4

Al: 5, Ti: 4, Zr: 0,2

G18B Nadstopy Fe–Cr–Ni–Co Multimet Stopy Co–Cr–Ni

Stopy Co–Cr Stellit (ciągliwy) Stopy Ni–Cr

Maksymalna temperatura pracy, °C

Średnie stężenie pierwiastków, %

Nazwa stopu lub nadstopu

800

900

950

1000 1000

Tablica 6.62 Orientacyjny skład chemiczny stopów Fe–Ni–Cr Stężenie pierwiastków 1), %

Znak stopu C

Fe

Ni

Cr

Mo

Mn

Cu

Al

Ti

inne

≤0,03

35

32

27

3,5

≤2,5

1

–

–

–

FeNi32Cr21AlTi

≤0,1

44

32,5

21

–

≤1,5

≤0,7

0,4

0,4

–

FeNi32Cr21AlTi–HC

0,08

44

32,5

21

–

≤1,5

≤0,7

0,4

0,4

–

FeNi32Cr21AlTi–HT

0,08

43,5

32,5

21

–

≤1,5

≤0,7

0,5

0,5

Al + Ti: 1

≤0,1

45

32

20,5

–

≤1,5

≤0,5

–

1,1

–

≤0,07

37,5

35

20

2,5

≤2

3,5

–

–

Nb + Ta: 0,6

FeNi31Cr27Mo4Cu1

FeNi32Cr21Ti FeNi35Cr20Cu4Mo2 1)

P ≤0,03÷0,04, S ≤0,015÷0,03, Si ≤1; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

Nadstopy żarowytrzymałe charakteryzują się dużymi własnościami wytrzymałościowymi w wysokiej temperaturze, w szczególności – dużą wytrzymałością na pełzanie. W większości są one umacniane w wyniku wydzielania faz o dużej dyspersji. Obróbka cieplna nadstopów żarowytrzymałych polega więc na przesycaniu i starzeniu. Zwiększenie trwałości nadstopów uzyskuje się także w wyniku wytworzenia na ich powierzchni powłok żaroodpornych.

*)

630

Porównaj przypis do tablicy 6.60.

8-11-02 16:46

Page 631


Rysunek 6.26 Czasowa wytrzymałość na pełzanie Rz/1000/t różnych metali i stopów żarowytrzymałych w zależności od temperatury badania (według ASM–Metals Handbook) WYTRZYMAŁOŚĆ CZASOWA NA PEŁZANIE, Rz/1000 (MPa)

6 rozB

500

stopy na osnowie Ni 12%Cr 1%Mo 1÷3%V

400

16%Cr 13%Ni 2%Mo

stopy Cr-Ni-Fe i Cr-Ni-Co-Fe obrobione cieplnie kute

1%Cr 1÷2%Mo

300

stopy Ti

12%Mo

stopy Mo

200

100

0

300

400

500

18%Cr 9%Ni 2%Mo stopy na osnowie Co 600 700 800 900 1000 1100 TEMPERATURA (°C)

6.7.6. Stale odporne na korozję OGÓLNA KLASYFIKACJA

Przyjmując za kryterium podziału odporność na korozję, można wyróżnić: stale trudno rdzewiejące (opisane w rozdz. 6.4.6), stale odporne na korozję. Ze względu na strukturę, stale odporne na korozję dzieli się na: ferrytyczne, martenzytyczne, martenzytyczne umacniane wydzieleniowo, austenityczne, ferrytyczno–austenityczne. Stosuje się także podział stali odpornych na korozję uwzględniający ich skład chemiczny, wyróżniając m.in. stale: wysokochromowe, chromowo–niklowe, chromowo–niklowo–manganowe. Stale wysokochromowe o strukturze ferrytycznej, ferrytyczno–martenzytycznej lub martenzytycznej, są odporne głównie na korozję chemiczną (porównaj rozdz. 5.8.5), w tym na utlenianie w atmosferze powietrza, wody naturalnej i pary wodnej

631

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 632


w niskiej i podwyższonej temperaturze, na działanie zimnych roztworów alkalicznych, rozcieńczonych kwasów i soli, z wyjątkiem chlorków i jodków, oraz na działanie ropy naftowej i jej par, paliw, olejów, alkoholi, a także środków spożywczych. Stale chromowo–niklowe i chromowo–niklowo–manganowe, o strukturze austenitycznej są odporne głównie na korozję elektrochemiczną (porównaj rozdz. 5.8.3 i 5.8.4) w środowisku kwasów nieorganicznych i organicznych, związków azotu, roztworów soli i agresywnych środków spożywczych. Stale odporne na korozję, należące do klasy stali nierdzewnych, są objęte normami PN-EN 10088-1:1998, PN-EN 10088-2:1999 oraz PN-EN 10088-3:1999. Na podstawie tych norm opracowano tablice 6.63 do 6.67 zawierające dane o każdej z grup stali odpornych na korozję. Wymagania dotyczące odkuwek oraz kutych prętów i pierścieni z tych stali zawarto w normie PN-EN 10250-4:2001, natomiast odkuwek, prętów i produktów płaskich na urządzenia ciśnieniowe – odpowiednio w PN-EN 10222-5:2002, PN-EN 10272:2002U i PN-EN 10028-7:2002U. Stale odporne na korozję, zgodnie z normami europejskimi mają oznaczenie składające się z litery X, liczby podającej średnie stężenie C w setnych częściach %, symboli głównych pierwiastków stopowych, a za nimi liczb (rozdzielonych poziomą kreską) podających średnie stężenie głównych pierwiastków stopowych w % (porównaj rozdz. 6.1.5). Zostanie unieważniona dotychczasowa norma PN-71/H-86020, także ujmująca stale odporne na korozję. STALE FERRYTYCZNE WYSOKOCHROMOWE ODPORNE NA KOROZJĘ

Podstawowym dodatkiem stopowym w stalach odpornych na korozję jest chrom. W stężeniu większym od 13% powoduje on zmniejszenie poniżej zera standardowego potencjału Fladego*) w porównaniu z wartością ok. 0,63 V, odpowiadającą czystemu Fe (rys. 6.27). Stopy żelaza o stężeniu powyżej 13% Cr wykazują więc większą skłonność do tworzenia warstw pasywnych, o trwałości większej niż tworzonych na czystym żelazie. Decyduje to o znacznej odporności na korozję wysokochromowych stopów żelaza. Chrom stabilizuje odmianę Feα, ograniczając występowanie austenitu. W stopach Fe–Cr maksymalna rozpuszczalność Cr w austenicie wynosi 12%. Przy stężeniu większym od 12% Cr w stopach Fe–Cr w całym zakresie od temperatury pokojowej do temperatury solidusu trwały jest ferryt. Węgiel powoduje przesunięcie zakresu występowania austenitu przy większym stężeniu Cr, zwiększając zakres obszaru dwufazowego α + γ (rys. 6.28). Stale o małym stężeniu węgla poddaje się wyżarzaniu w temperaturze 680÷1000°C z chłodzeniem w powietrzu lub wodzie. Stale te wykazują strukturę ferrytyczną, dobrą odporność na korozję i wytrzymałość na rozciąganie 380÷750 MPa (tabl. 6.63, według PNEN 10088-1:1998). Ze względu na obecność C w stalach o strukturze ferrytycznej mogą występować węgliki, w wysokiej temperaturze ulegające rozpuszczeniu w roztworze stałym. Sprzyja to powstawaniu niewielkiej ilości austenitu, który

*)

632

Powierzchnia spasywowanego metalu, np. Fe, w elektrolicie o pH = 0 (porównaj rozdz. 5.8.4, rys. 5.84) po przerwaniu przepływu prądu anodowego w krótkim czasie traci właściwości pasywne, początkowo przez kilka sekund powoli, a po osiągnięciu charakterystycznego dla danego metalu potencjału Fladego – gwałtownie, osiągając wartość odpowiadającą standardowemu aktywnemu potencjałowi metalu, w tym przypadku – Fe.

8-11-02 16:46

Page 633

STANDARDOWY POTENCJAŁ FLADEGO (V)

6.7. Stale i stopy żelaza o szczególnych własnościach 0,7

ulega następnie przemianie w martenzyt podczas chłodzenia. Zmniejsza to plastyczność i spawalność tych stali, powodując pęknięcia. W celu uniknięcia tego zjawiska do stali ferrytycznych dodaje się Ti w stężeniu około pięciokrotnie większym od łącznego stężenia C i N. Węgliki tytanu są trwałe do znacznie wyższej temperatury – ok. 1150°C, co uniemożliwia tworzenie się austenitu podczas obróbki cieplnej. Oddziaływanie podobne jak Ti mają dodatki Nb lub Zr (tabl. 6.63). W niektórych gatunkach stali o strukturze ferrytycznej występuje również dodatek 0,1÷0,3% Al, stabilizujący ferryt, co również zapobiega niekorzystnemu tworzeniu się austenitu podczas obróbki cieplnej. Gatunki mające podwyższone stężenie S ponad 0,15% cechują się dużą skrawalnością, jednak ich odporność na korozję jest zmniejszona.

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 –0,1 –0,2 0

5 10 15 20 25 30 100 STĘŻENIE MASOWE CHROMU (%)

Rysunek 6.27 Wpływ Cr na potencjał Fladego stali (według H.J. Rocha’ego i G. Lennartza oraz P. Kinga i H.H. Uhliga) b)

a) 1600

L

L

L+α

γ+W 2

1

1,0 1,5 2,0 2,5

γ+W1 +W2

γ+W1+W2 α+W1

1

0,5

1

0

γ+W

1

α+W1

γ+W2

γ+W1+W2 α+γ+W2 α+W1+W2 α+W2

L+γ α+γ +W1 L+γ α+γ+W1 +W2 γ+W

α+γ+W1

L+γ

L+α+γ

L+γ+W2

γ+W

1000

α

γ

α+

γ+W2 γ+W

1100

800

L L+α

L+γ

L+γ+W2

900

25%Cr

L+α+γ

γ

1200

α

α+γ

α+γ

17%Cr

L+γ

1300

700

c)

13%Cr

1500 L+α α 1400 L+α+γ TEMPERATURA (°C)

6 rozB

α+γ+W2

α+W1+W2 α+W1 0

α+γ+W2 α+W2 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

α+W1+W2 0

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

STĘŻENIE MASOWE WĘGLA (%)

Rysunek 6.28 Przekroje stężeniowe trójskładnikowego układu równowagi Fe–Cr–C przy stałym stężeniu a) 13% Cr, b) 17% Cr, c) 25% Cr (według K. Bungardta, E. Horn i E. Kunze’go) L – ciecz, γ – austenit, α – ferryt, W1 – (Cr,Fe)23C6, W2 – (Cr,Fe)7C3

633

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 634


Tablica 6.63 Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej i wytrzymałość ferrytycznych, wysokochromowych stali odpornych na korozję Stężenie pierwiastków 1), % Znak stali

Temperatura Wytrzymałość na rozciąganie, Rm , MPa wyżarzania 2), °C

C

Cr

Mo

inne

X2CrNi12

≤0,03

11,5

–

Ni: 0,65

680÷760

450÷650

X2CrTi12

≤0,03

11,5

–

Ti: 6⋅(C + N)÷0,8

770÷830

380÷560

X6CrNiTi12

≤0,08

11,5

–

Ni: 1, Ti: 0,2

790÷850

450÷650

X6Cr13

≤0,08

13

–

–

750÷810

400÷600

X6CrAl13

≤0,08

13

–

Al: 0,2

750÷810

400÷60

X2CrTi17

≤0,025

17

–

Ti: 0,45

820÷880

380÷530

X6Cr17

≤0,08

17

–

–

750÷850

430÷630

X3CrTi17

≤0,05

17

–

Ti: 4⋅(C + N) + 0,15÷0,8

770÷830

420÷600

X3CrNb17

≤0,05

17

–

Nb: 12⋅C÷1,0

790÷850

420÷600

X6CrMo17–1

≤0,08

17

1,15

–

750÷850

450÷630

X6CrMoS17

≤0,08

17

0,4

S: 0,25

750÷850

450÷630

X2CrMoTi17–1

≤0,025

17

1,25

Ti: 0,45

820÷880

400÷550

X2CrMoTi18–2

≤0,025

18,5

2,15

Ti: 4⋅(C + N) + 0,15÷0,8

820÷880

400÷640

X2CrMoTiS18–2

≤0,03

18,3

2,25

Ti: 0,55, S: 0,25

800÷880

400÷640

X6CrNi17–1

≤0,08

17

–

Ni: 1,4

750÷810

650÷750

X6CrMoNb17–1

≤0,08

17

1,1

Nb: 7⋅(C + N) + 0,1÷1

800÷860

480÷560

X2CrNbZr17

≤0,03

16,8

–

Zr ≥7⋅(C + N) + 0,15

870÷930

400÷550

X2CrAlTi18–2

≤0,03

17,5

–

Ti: 4⋅(C + N) + 0,15÷0,8, Al: 1,9

870÷930

500÷650

X2CrTiNb18

≤0,03

18

–

Nb: 3⋅C + 0,3÷1, Ti: 0,45

870÷930

430÷630

X2CrMoTi29–4

≤0,025

29

4

Ti: 4⋅(C + N) + 0,15÷0,8

900÷1000

550÷700

1)

P ≤0,04, S ≤0,01÷0,03, Mn ≤0,5÷1,5, Si ≤0,5÷1; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

2)

Chłodzenie po wyżarzaniu: w powietrzu lub wodzie.

STALE MARTENZYTYCZNE WYSOKOCHROMOWE ODPORNE NA KOROZJĘ

Stale o stężeniu 13 i 17% Cr, przy stężeniu węgla większym od odpowiednio 0,1 i 0,05% w wysokiej temperaturze mają strukturę dwufazową α + γ, a przy jeszcze większym stężeniu węgla – strukturę jednofazową γ (rys. 6.28). W stalach o stężeniu ok. 17% Cr obszar γ może być poszerzony po wprowadzeniu ok. 2% Ni. Występowanie austenitu w wysokiej temperaturze umożliwia hartowanie tych stali po chłodzeniu w powietrzu w celu uzyskania struktury martenzytycznej i następne ich odpuszczanie. Struktura martenzytu odpuszczonego zapewnia tym stalom większe własności wytrzymałościowe, do ok. 1100 MPa (tabl. 6.64, według PN-EN 100881:1998), przy nieco mniejszej odporności na korozję w porównaniu ze stalami wysokochromowymi o strukturze ferrytycznej. Niektóre stale z tej grupy mają największe stężenie węgla, ok. 1%, wśród stali odpornych na korozję.

634

6 rozB

8-11-02 16:46

Page 635


Tablica 6.64 Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej i wytrzymałość martenzytycznych wysokochromowych stali odpornych na korozję Warunki obróbki cieplnej, °C/ośrodek chłodzący 2)


Cr

Mo

inne

hartowanie

odpuszczanie

Wytrzymałość na rozciąganie, Rm , MPa

X12Cr13

0,12

12,5

–

Ni ≤0,75

950÷1010/o,p

620÷780

550÷850

X12CrS13

0,12

13

≤0,6

S: 0,25

950÷1000/o,p

680÷780

650÷850

X20Cr13

0,2

13

–

–

950÷1050/o,p

200÷780

650÷950

X30Cr13

0,3

13

–

–

950÷1050/o,p

200÷730

800÷1000

X29CrS13

0,29

12,8

≤0,6

S: 0,2

950÷1050/o,p

625÷675

850÷1000

X39Cr13

0,39

13,5

–

–

1000÷1100/o,p

200÷350

3)

X46Cr13

0,46

13,5

–

–

3)

3)

3)

X14CrMoS17

0,14

16,5

0,4

S: 0,25

950÷1070

550÷650

650÷850

X39CrMo17–1

0,39

16,5

1,05

Ni ≤1

1000÷1100/o,p

200÷750

750÷950

X50CrMoV15

0,5

14,5

0,65

V: 0,15

3)

3)

3)

3)

3)

Znak stali

X70CrMo15

0,7

15

0,6

–

3)

X105CrMo17

1,03

17

0,6

–

3)

3)

3)

X90CrMoV18

0,9

18

1,1

V: 0,1

3)

3)

3)

X17CrNi16–2

0,17

16

–

Ni: 2

950÷1060/o,p

600÷800

800÷1050

X3CrNiMo13–4

≤0,05

13

0,5

Ni: 4, N ≥0,02

950÷1050/o,p,w

520÷700

650÷1100

X4CrNiMo16–5–1

≤0,06

16

1,05

Ni: 5, N ≥0,02

900÷1050/o,p,w

550÷620

760÷1100

1)

P ≤0,04, S ≤0,015÷0,03, Mn ≤1÷1,5, Si ≤0,7÷1; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

2)

w, o, p – odpowiednio: woda, olej, powietrze.

3)

Brak danych.

STALE MARTENZYTYCZNE UMACNIANE WYDZIELENIOWO ODPORNE NA KOROZJĘ

Stale odporne na korozję umacniane wydzieleniowo cechują się większymi własnościami wytrzymałościowymi w porównaniu ze stalami o strukturze martenzytu odpuszczonego umacnianego tylko wydzieleniami węglików. Skład chemiczny tych stali (tabl. 6.65, według PN-EN 10088-1:1998) jest tak dobrany, aby przy małym stężeniu węgla (poniżej 0,1%) umożliwić także wydzielanie faz międzymetalicznych (np. Ni3Mo, NiAl2) z niskowęglowego martenzytu. Obróbka cieplna tych stali polega na hartowaniu i odpuszczaniu*). Podczas austenityzowania następuje rozpuszczenie pierwiastków stopowych w osnowie austenitycznej, a podczas *)

Definicje obróbki cieplnej prowadzącej do umocnienia wydzieleniowego stali, zawarte w PNEN 10052:1999, są nieścisłe. W książce konsekwentnie tę operację, w czasie której po austenityzowaniu zachodzi przemiana martenzytyczna, określa się jako hartowanie, pomimo że niskowęglowy martenzyt cechuje się małą twardością. Następująca po hartowaniu operacja jest odpuszczaniem.

635

8-11-02 15:30

Page 636


Tablica 6.65 Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej i wytrzymałość martenzytycznych, umacnianych wydzieleniowo stali odpornych na korozję Warunki obróbki cieplnej, °C/ośrodek chłodzący 2)


Cr

Ni

Mo

Nb

inne

hartowanie

odpuszczanie

Wytrzymałość na rozciąganie, Rm, MPa

X5CrNiCuNb16–4

≤0,07

16

4

≤0,6

0,35

Cu: 4

1025÷1055/o,p

470÷630

800÷1270

X5CrNiMoCuNb14–5

≤0,07

14

5,5

1,6

0,4

Cu: 1,6

1030÷1050/o,p

550÷620/p

930÷1270

X7CrNiAl17–7

≤0,09

17

7,2

–

–

Al: 1,1

945÷965/w

500÷520

≥1450

X8CrNiMoAl15–7–2

≤0,1

15

7,2

2,5

–

Al: 1,1

945÷965/w

500÷520

≥1550

Znak stali

1)

2)

P ≤0,04; S ≤0,015; Mn ≤1÷1,5; Si ≤0,7; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

o – olej, p – powietrze, w – szybko do 20°C i wymrażanie w –70°C przez 9 h.

następnego oziębiania zachodzi przemiana martenzytyczna. Podczas oziębiania stali zawierających ok. 7% Ni korzystne jest wymrażanie w celu wymuszenia przemiany austenitu w martenzyt niskowęglowy o małej twardości. Wysoką wytrzymałość, nawet do ponad 1500 MPa (tabl. 6.65), nadaje stali następne odpuszczanie, w czasie którego wydzielają się węgliki i fazy międzymetaliczne z martenzytu (porównaj rozdz. 6.7.10 o stalach typu „maraging“). STALE AUSTENITYCZNE CHROMOWO–NIKLOWE ODPORNE NA KOROZJĘ

Wysoką odporność na korozję elektrochemiczną wykazują stale i stopy jednofazowe. W przypadku dodania więcej niż 8% Ni do stali zawierających co najmniej 18% Cr stale te w całym zakresie temperatury wykazują strukturę austenitu (rys. 6.29). Stale o strukturze austenitycznej mają wyższe własności mechaniczne, większą odporność na korozję i mniejszą skłonność do rozrostu ziarn niż stale 1600

L+α(δ) L+α(δ)+γ


6 rozB

L+γ

ciecz L C

α(δ)+γ γ 1200 austenit 1000

L+w+γ granica rozpuszczalności węgla w austenicie

800 austenit + węgliki (w) 600 α+w

400

γ+α+w

200 0

0,2

0,4 0,6 0,8 STĘŻENIE WĘGLA (%)

Rysunek 6.29 Wpływ węgla na strukturę stali o stężeniu 18% Cr i 8% Ni (według F.H. Keatinga)

636

L+w

E

1,0

8-11-02 15:30

Page 637


%C

stężenie średnie 0,10% stężenie węgla w równowadze z węglikami ok. 0,002%

węglik węglik

%Cr

%C

%Cr

węglik

o strukturze ferrytycznej. W stalach Cr–Ni typu 18–8 rozpuszczalność węgla w austenicie zmniejsza się wraz z obniżeniem temperatury i w temperaturze pokojowej wynosi ok. 0,04% (rys. 6.29). Zmniejszającej się rozstężenie średnie 18% puszczalności C w austenicie towarzyszy wydzielanie się węglików (Fe,Cr)23C6. stężenie chromu zapewniające odporność Jednofazową strukturę austenitu o wysochemiczną ok. 12% kiej odporności na korozję, bez wydzieleń węglików, stal uzyskuje w wyniku przesycagranica ziarna nia w wodzie z temperatury 1100°C. W przystężenie węgla b) padku ponownego nagrzania tak obrobionej w równowadze stali do temperatury wyższej od ok. 500°C, z węglikami ok. 0,002% np. w warunkach pracy lub w czasie spawania, następuje wydzielanie węglików chromu w postaci siatki, nierzadko przerywanej na granicach ziarn, a w przypadku spawania stężenie chromu – w strefie wpływu ciepła. Proces ten jest zapewniające odporność związany z dechromizacją obszarów przylechemiczną ok. 12% głych do granic ziarn austenitu (rys. 6.30) granica ziarna i korozją międzykrystaliczną (porównaj rozdz. 5.8.2). W temperaturze ok. 500°C Rysunek 6.30 szybkość dyfuzji Cr jest bowiem znacznie Schemat wpływu wydzielania węglików typu M23C6 na zmiany stężenia węgla i chromu w pobliżu granicy ziarn w stalach mniejsza od szybkości dyfuzji C. Węgiel twowysokochromowych a) uwrażliwionych na korozję międzykrysrzący węgliki pochodzi więc z obszaru całetaliczną, b) odpornych na ten rodzaj korozji w wyniku go ziarna, natomiast Cr – z obszarów przyleprzedłużenia czasu i podwyższenia temperatury wygrzewania głych do jego granic. Może to powodować lo(według E.C. Baina) kalne zmniejszenie stężenia Cr poniżej ok. 12% (rys. 6.30). Z tego powodu następuje 900 gwałtowny wzrost potencjału Fladego stali stężenie węgla w stali, % w tych miejscach i uwrażliwienie jej na działanie korozji elektrochemicznej, przebiegają800 0,09 cej po granicach ziarn. Szybkość dyfuzji Cr w temperaturze ok. 650°C jest znacznie 700 0,06 większa niż w niższej temperaturze i dlatego 0,04 korozja międzykrystaliczna po nagrzaniu do 600 0,03 tej temperatury nie zachodzi. Podobnie wpływa znaczne przedłużenie wygrzewania 0,02 500 stali, nawet w stosunkowo niskiej temperaturze – zbliżonej do 500°C. Wrażliwość na ko0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 rozję międzykrystaliczną zależy więc od stęCZAS WYGRZEWANIA (s) żenia węgla w roztworze, temperatury i czaRysunek 6.31 su wygrzewania, co można przedstawić na Wykres CTW czas–temperatura–wrażliwość na korozję wykresie CTW (czas–temperatura–wrażlimiędzykrystaliczną stali Cr–Ni typu 18–8 o różnym stężeniu wość na korozję międzykrystaliczną), podobwęgla (według H.J. Rocha’ego) nym do wykresów CTP (rys. 6.31). a)

TEMPERATURA (°C)

6 rozB

637

8-11-02 15:30

Page 638


W celu skutecznego przeciwdziałania korozji międzykrystalicznej nie można dopuścić do wydzielenia węglików chromu. Osiąga się to przez: ponowne przesycanie stali, co może być stosowane tylko do elementów o niewielkich wymiarach; zmniejszenie stężenia C poniżej 0,03%; w niektórych gatunkach dopuszcza się stężenie węgla nie większe niż 0,07%; sposób ten należy uznać za najbardziej skuteczny, choć wymagający specjalnych zabiegów metalurgicznych; tzw. stabilizowanie stali przez wprowadzenie pierwiastków węglikotwórczych o większym od Cr powinowactwie chemicznym do węgla, najczęściej Ti lub Nb; pierwiastki te tworzą trwałe węgliki typu MX, nieprzechodzące do roztworu stałego podczas przesycania; ich stężenie jest dobierane tak, aby związać cały węgiel: %Ti ≥4⋅%C, %Nb ≥8⋅%C. Nadmiar Ti zmniejsza odporność na korozję, zwłaszcza w strefie wpływu ciepła w pobliżu spoiny, a ponadto utlenia się całkowicie w strefie przetopienia spoiny. Ponieważ Nb wykazuje małe powinowactwo chemiczne do tlenu, korzystne jest jego zastosowanie, choć większe są tego koszty. Stale stabilizowane mają dobre własności wytrzymałościowe w temperaturze do ok. 600°C. Dodatek 1÷3% Mo zwiększa odporność stali chromowo–niklowych o strukturze austenitycznej na działanie kwasów siarkowego i octowego oraz na korozję wżerową w obecności jonów chlorkowych. Dodatek 2÷3% Si polepsza odporność na działanie kwasu solnego i rozcieńczonego kwasu siarkowego, a także żaroodporność (porównaj rozdz. 6.7.2). Skłonność stali Cr–Ni do korozji naprężeniowej zmniejsza dodatek ok. 3% Cu. Kolejne dodatki stopowe w stalach Cr–Ni typu 18–8, przy zróżnicowanym stężeniu C i N, wpływają na przesunięcie zakresu istnienia faz i zmiany stabilności struktury auu stenitycznej. Orientacyjne określenie składu t y 28 rr 5% fazowego stali Cr–Ni w zależności od stężee f austenit A 0% % 1 24 nia dodatków stopowych umożliwiają wykre0 0% sy (rys. 6.32), podające skład fazowy spoiny 2 20 % stali po szybkim chłodzeniu z temperatury 40 spawania. Struktura jednorodnego austenitu 16 A+M 80% bez obecności martenzytu lub ferrytu Feα A+F 12 występuje tylko w ściśle określonym zakresie % 0 A 0 1 stężenia C, N, Cr, Ni i innych pierwiastków +M 8 martenzyt M +F stopowych. Jednofazowa struktura austeni4 tyczna uniemożliwia zwiększenie własności M+F ferryt F wytrzymałościowych tej grupy stali w proce0 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 sie obróbki cieplnej. Zwiększenie wytrzymaCrE=%Cr+1,4⋅%Mo+1,5⋅%Si+0,5⋅%Nb+2⋅%Ti łości stali austenitycznych można uzyskać stosując dodatek azotu lub przez odkształceRysunek 6.32 nie plastyczne na zimno. Wpływ pierwiastków austenito- i ferrytotwórczych na strukturę Skład chemiczny, warunki przesycania spoiny stali Cr–Ni typu 18–8, spawanej i szybko ochłodzonej oraz wytrzymałość stali chromowo–nikloz temperatury krzepnięcia do temperatury pokojowej wych o strukturze austenitycznej odpornych (według A.L. Schafflera) na korozję zestawiono w tablicy 6.66 (według CrE – ekwiwalent chromu, NiE – ekwiwalent niklu PN-EN 10088-1:1998). Stale o największym NiE=%Ni+30⋅%C+0,5⋅%Mn+30⋅%N

6 rozB

638

6 rozB

8-11-02 15:30

Page 639

6.7. Stale i stopy żelaza o szczególnych własnościach Tablica 6.66 Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej oraz wytrzymałość na rozciąganie austenitycznych stali odpornych na korozję Znak stali


Cr

Ni

X10CrNi18–8

0,1

17,5

X2CrNiN18–7 X2CrNi18–9 X2CrNi19–11

≤0,03 ≤0,03 ≤0,03

X2CrNiN18–10 X5CrNi18–10

Temperatura Wytrzymałość na przesycania 2), °C rozciąganie,Rm, MPa

Mo

inne

7,8

≤0,8

N ≤0,11

1000÷1100

500÷750

17,5 18,5 19

7 9 11

– – –

N: 0,15 N ≤0,11 N ≤0,11

1020÷1100 1000÷1100 1000÷1100

530÷780 450÷680 460÷680

≤0,03 ≤0,07

18,3 18

10 9,2

– –

N: 0,17 N ≤0,11

1000÷1100 1000÷1100

550÷760 500÷700

X8CrNiS18–9 X6CrNiTi18–10

≤0,1 ≤0,08

18 18

9 10,5

– –

Cu ≤1, S: 0,25 Ti: 5⋅C÷0,7

1000÷1100 1000÷1120

500÷750 500÷700

X6CrNiNb18–10 X4CrNi18–12 X1CrNi25–21

≤0,08 ≤0,06 ≤0,02

18 18 25

10,5 12 21

– – ≤0,2

Nb: 10⋅C÷1 N ≤0,11 N ≤0,11

1020÷1120 1000÷1100 1030÷1110

500÷740 500÷700 470÷670

X2CrNiMo17–12–2 X2CrNiMoN17–11–2

≤0,03 ≤0,03

17,5 17,5

11,5 11

2,3 2,3

N ≤0,11 N: 0,17

1020÷1120 1020÷1120

500÷700 580÷800

X5CrNiMo17–12–2 X1CrNiMoN25–22–2

≤0,07 ≤0,02

17,5 25

11,5 22

2,3 2,3

N ≤0,11 N: 0,13

1020÷1120 1070÷1150

500÷700 540÷740

X6CrNiMoTi17–12–2 X6CrNiMoNb17–12–2 X2CrNiMo17–12–3

≤0,08 ≤0,08 ≤0,03

17,5 17,5 17,5

12 12 11,8

2,3 2,3 2,8

Ti: 5⋅C÷0,7 Nb: 10⋅C÷1,0 N ≤0,11

1020÷1120 1020÷1120 1020÷1120

500÷700 510÷740 500÷700

X2CrNiMoN17–13–3 X3CrNiMo17–13–3

≤0,03 ≤0,05

17,5 17,5

12,5 11,8

2,8 2,8

N: 0,17 N ≤0,11

1020÷1120 1020÷1120

580÷800 500÷700

X2CrNiMo18–14–3 X2CrNiMoN18–12–4 X2CrNiMo18–15–4

≤0,03 ≤0,03 ≤0,03

18 18 18,5

13,8 11,8 14,5

2,8 3,5 3,5

N ≤0,11 N: 0,15 N ≤0,11

1020÷1120 1070÷1150 1020÷1150

500÷700 540÷740 500÷700

X2CrNiMoN17–13–5 X1CrNiSi18–15–4

≤0,03 ≤0,015

17,5 17,5

13,5 15

4,5 ≤0,2

N: 0,17 Si: 4,1, N ≤0,11

1020÷1140 1100÷1160

580÷800 530÷730

X12CrMnNiN17–7–5 X2CrMnNiN17–7–5

≤0,15 ≤0,03

17 16,5

4,5 4,5

6,5 7

– –

N: 0,15 N: 0,18

1000÷1100 1000÷1100

750÷950 630÷830

X12CrMnNiN18–9–5 X3CrNiCu19–9–2 X6CrNiCuS18–9–2

≤0,15 ≤0,035 ≤0,08

18 18,5 18

5 8,5 9

9 1,8 ≤2

– – ≤0,6

N: 0,15 Cu: 1,8, N ≤0,11 Cu: 1,6, S: 0,25, N ≤0,11

1000÷1100 1000÷1100 1000÷1100

600÷800 450÷650 500÷710

X3CrNiCu18–9–4 X3CrNiCuMo17-11-3-2

≤0,04 ≤0,04

18 17

9,5 10,5

≤2 ≤1

– 2,3

Cu: 3,5, N ≤0,11 Cu: 3,3, N ≤0,11

1000÷1100 1000÷1100

450÷650 450÷650

X1CrNiMoCuN20-18-7 X1NiCrMoCu25–20–5

≤0,02 ≤0,02

20 20

18 25

≤1 ≤2

6,5 4,5

Cu: 0,8, N: 0,22 Cu: 1,6, N ≤0,15

1140÷1200 1050÷1150

650÷850 520÷730

X1NiCrMoCuN25-20-7 X1CrNiMoCuN25-25-5 X1NiCrMoCu31–27–4

≤0,02 ≤0,02 ≤0,02

20 25 27

25 25,5 31

≤1 ≤2 ≤2

6,5 5,2 3,5

Cu: 1,0, N: 0,2 Cu: 1,5, N: 0,21 Cu: 1,1, N ≤0,11

1120÷1180 1120÷1180 1050÷1150

650÷850 600÷800 500÷750

1)

P ≤0,025÷0,05, S ≤0,01÷0,03, Si ≤0,25÷2; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

Mn

≤2

≤2

2)

Chłodzenie po przesycaniu w wodzie lub w powietrzu.

639

6 rozB

8-11-02 15:30

Page 640


stężeniu Cr, Ni i Mo mają strukturę bardzo stabilnego austenitu, przez co są nazywane stalami super austenitycznymi. Cechują się one bardzo dużą odpornością na korozję, jednak ze względu na cenę powinny być stosowane jedynie w uzasadnionych przypadkach. STALE AUSTENITYCZNE CHROMOWO–NIKLOWO–MANGANOWE ODPORNE NA KOROZJĘ

W związku z deficytem Ni stosuje się zastępczo odporne na korozję stale chromowo–niklowo–manganowe o strukturze austenitycznej. W celu stabilizacji austenitu oraz rozdrobnienia ziarna do stali tych dodaje się ponadto 0,1÷0,3% N. Stale te ustępują nieco pod względem odporności na korozję stalom chromowo–niklowym. Są stosowane na aparaturę chemiczną pracującą pod ciśnieniem w niskiej temperaturze. W środowiskach, takich jak roztwory kwasu mlekowego, octowego i innych, występujących w sokach owocowych, stale Cr–Ni–Mn wykazują dobrą odporność na korozję. Dlatego ze stali tych są wykonywane aparaty do przerobu mleka i jego produktów, urządzenia przetwórstwa warzywno–owocowego oraz inna aparatura przemysłu spożywczego. Skład chemiczny oraz dodatkowe informacje dotyczące poszczególnych gatunków tych stali podano w tablicy 6.66. STALE FERRYTYCZNO–AUSTENITYCZNE ODPORNE NA KOROZJĘ

Stale odporne na korozję o zwiększonym stężeniu Cr i innych pierwiastków ferrytotwórczych w stosunku do ograniczonego stężenia Ni i innych pierwiastków austenitotwórczych w temperaturze pokojowej cechują się strukturą dwufazową α + γ. Stale te zawierają zwykle 22÷27% Cr, 4÷7% Ni oraz dodatki Mo i N, co powoduje, że udział austenitu w tych stalach zawiera się w przedziale ok. 40 do 60%. Stale ferrytyczno–austenityczne mają większe własności wytrzymałościowe w porównaniu ze stalami austenitycznymi oraz cechują się szczególnie dobrą odpornością na korozję naprężeniową. Znormalizowane w kraju stale z tej grupy zestawiono w tablicy 6.67 (według PN-EN 10088-1:1998).

Tablica 6.67 Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej oraz wytrzymałość na rozciąganie ferrytyczno–austenitycznych stali odpornych na korozję Stężenie pierwiastków 1) , % C

Cr

Ni

N

Mo

inne

Temperatura przesycania, °C /ośrodek chłodzący 2)

X2CrNiN23–4

≤0,03

23

4,5

0,13

0,35

Cu: 0,35

950÷1050/w,p

600÷830

X3CrNiMoN27–5–2

≤0,05

26,5

5,5

0,13

1,7

–

1020÷1100/w,p

620÷880

X2CrNiMoN22–5–3

≤0,03

22

5,5

0,16

3

–

1020÷1100/w,p

640÷880

X2CrNiMoCuN25–6v3

≤0,03

25

6,5

0,23

3,4

Cu: 1,8

1040÷1120/w

690÷900

X2CrNiMoN25–7–4

≤0,03

25

7

0,28

3,8

–

1040÷1120/w

730÷930

X2CrNiMoCuWN25–7–4 ≤0,03

25

7

0,25

3,5

Cu: 0,8, W: 0,8

1040÷1120/w

730÷930

Znak stali

1)

P ≤0,035, S ≤0,015÷0,03, Si ≤0,7÷1, Mn ≤1÷2; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

640

2)

Wytrzymałość na rozciąganie, Rm, MPa

w – woda, p – powietrze.

8-11-02 15:30

Page 641


STALE CHROMOWO–NIKLOWE ODPORNE NA KOROZJĘ NA WSZCZEPY CHIRURGICZNE

Szczególnym przypadkiem stali chromowo–niklowych odpornych na korozję są stale do wytwarzania wszczepów (implantów) chirurgicznych. Materiały te nie powinny ulegać korozji w organizmie człowieka nawet przez kilkadziesiąt lat. Wymaga się od nich wysokiej jakości metalurgicznej oraz stabilnej struktury austenitycznej, zapewnionej np. w stalach Cr–Ni–Mo typu 18–15–3 ujętych w PN-ISO 5832-1:1997 jako stopy D i E (porównaj rozdz. 8.6.2).

6.7.7. Stale do pracy w obniżonej temperaturze OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA

Stale do pracy w obniżonej temperaturze są stosowane w zakresie od poniżej 0°C do temperatury wrzenia helu, tj. ok. –269°C, w chemii i petrochemii, chłodnictwie, przemysłach stoczniowym, lotniczym, nuklearnym i kosmonautyce, a także do wytwarzania zbiorników do magazynowania ciekłych gazów. Wraz z obniżeniem temperatury pracy zwiększa się wytrzymałość, natomiast zmniejsza ciągliwość i odporność stali na kruche pękanie. Obniżenie temperatury powoduje bowiem zmniejszenie ruchliwości dyslokacji i ich tzw. zamrożenie. Na krzywej udarności (rys. 6.33) – w zależności od temperatury – występuje gwałtowne zmniejszenie wartości udarności, a punkt przegięcia na krzywej tk określa tzw. temperaturę przejścia w stan kruchy, zwaną niekiedy progiem kruchości. Zjawisko to, charakterystyczne dla metali o sieci A2 i A3, nie występuje w stopach o sieci A1. Dla wielu stali jako wartość graniczną pracy łamania przyjmuje się KV = 27 J. 120

Rysunek 6.33 Wpływ temperatury badania i stężenia niklu na udarność stali (według T.N. Armstronga i G.R. Brophy’ego)

PRACA ŁAMANIA (J)

6 rozB

36% Ni sieć A1

100 80

13% Ni

60 40 20 0 –200

8,5% Ni 5% Ni 3,5% Ni 2% Ni stal węglowa 0,2% C –150 –100 –50 0 TEMPERATURA BADANIA (°C)

W celu uniknięcia uszkodzenia lub zniszczenia konstrukcji pracujących w obniżonej temperaturze używa się na nie stali charakteryzujących się temperaturą przejścia w stan kruchy niższą od temperatury pracy.

641

8-11-02 15:30

Page 642


PRACA ŁAMANIA, KV (J)

6 rozB

Do pracy w obniżonej temperaturze są stosowane: stale węglowe i niskostopowe; mogą pracować w temperaturze nie niższej od –50°C; w celu rozdrobnienia ziarn są poddawane regulowanemu walcowaniu, wyżarzaniu normalizującemu lub ulepszaniu cieplnemu; zawierają dodatek Mn (rys. 6.34) i niewielkie dodatki Al, Nb, V, niekiedy także Ni, Mo, Cr i Cu o stężeniu nieprzekraczającym 1% (porównaj rozdz. 6.4.3); stale niklowe o stężeniu od 1,5 do 9% Ni 400 – w temperaturze od –50 do –200°C; stężenie Mn, % stale chromowo–niklowe i chromowo–niklowo–manganowe o strukturze austeni2,0 300 1,0 tycznej i stosunkowo niskiej granicy plastyczności (porównaj rozdz. 6.7.2 0,5 i 6.7.6), nieznacznie zmniejszającej się 0 200 wraz z obniżeniem temperatury badania; stopy wysokoniklowe o strukturze austenitycznej, w tym tzw. inwar o stężeniu 100 36% Ni, w których próg kruchości nie występuje aż do temperatury wrzenia He, tj. do ok. –269°C. 0 –80 –40 0 40 80 120 160 TEMPERATURA (°C)

Rysunek 6.34 Wpływ stężenia manganu na temperaturę przejścia stali w stan kruchy (według W.P. Reesa, B.E. Hopkinsa i H.R. Tiplera) STALE NIKLOWE DO PRACY W OBNIŻONEJ TEMPERATURZE

Głównym dodatkiem w stalach do pracy w obniżonej temperaturze jest Ni. Pierwiastek ten silnie przesuwa temperaturę tk przejścia w stan kruchy do mniejszych wartości, powodując jednocześnie zmniejszenie udarności maksymalnej w temperaturze wyższej od progu kruchości (rys. 6.33). Ze względu na silny wpływ na hartowność Ni sprzyja powstawaniu drobnoziarnistej struktury bainitycznej i martenzytycznej stali. Obniżenie temperatury Ms i Mf – początku i końca przemiany martenzytycznej – wywołane przez dodatek Ni powoduje występowanie znacznego udziału austenitu szczątkowego w strukturze stali obrobionej cieplnie, co decyduje o dodatkowym zwiększeniu udarności stali w obniżonej temperaturze. Dodatek Mn również wpływa na obniżenie progu kruchości (rys. 6.34), zwiększając własności mechaniczne stali wraz z udarnością, zarówno w temperaturze pokojowej, jak i obniżonej. Mangan w stężeniu powyżej 0,8% może powodować kruchość odpuszczania, czemu przeciwdziała dodatek Mo, a także przyspieszone chłodzenie po odpuszczaniu. Pierwiastki C oraz N silnie podwyższają temperaturę tk progu kruchości, podobnie jak S, O i P. Znaczący wpływ na temperaturę przejścia w stan kruchy wywiera obróbka cieplna (rys. 6.35). Stale o strukturze drobnolistwowego martenzytu wysokoodpuszczonego, uzyskanego w wyniku ulepszania cieplnego, cechują się najniższą temperaturą tk; nieco wyższa jest właściwa dla stali o strukturze bainitycznej, natomiast najwyższa – dla stali wyżarzonych normalizująco o strukturze ferrytyczno–perlitycznej.

642

8-11-02 15:30

Page 643


Rysunek 6.35 Wpływ obróbki cieplnej oraz temperatury badania na udarność stali zawierającej 5% Ni (według B. Müsgena i J. Degenkolbego)

120 PRACA ŁAMANIA, KV (J)

6 rozB

dwukrotne hartowanie i odpuszczanie hartowanie i odpuszczanie

100 80 60 40 20

normalizowanie normalizowanie i odprężanie 0 -220 -200 -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 TEMPERATURA BADANIA (°C)

-20

0

Orientacyjny skład chemiczny półproduktów płaskich, tj. blach, taśm i pasów, ze stali niskostopowych i niklowych przeznaczonych na urządzenia ciśnieniowe do pracy w obniżonej temperaturze, objętych normą PN-EN 10028-4:1999, wraz z przybliżonymi własnościami i warunkami obróbki cieplnej zestawiono w tablicy 6.68. Wymagania dotyczące odkuwek z tych stali zawarte są w projekcie PN-EN 10222-3. Stale te należą do klasy jakości stopowych specjalnych.

Tablica 6.68 Orientacyjny skład chemiczny, przybliżone własności i warunki obróbki cieplnej stali na urządzenia ciśnieniowe do pracy w obniżonej temperaturze Stężenie głównych pierwiastków 1), % Znak stali

Własności mechaniczne Najniższa temp. KV pracy, ReH Rm , °C temp. (Rp0,2), MPa badania, MPa °C

Temperatura, °C /sposób chłodzenia 4) 3)

hartowania (Q) lub wyżarzania normalizującego (N)

odpuszczania lub wyżarzania odprężającego

C

Mn

Si

Ni

11MnNi5–3 2)

≤0,14

1,1

≤0,5

0,55

–60

≥275

420÷530

–60

27

(N)880÷940/p

580÷640/p

2)

≤0,16

1,3

≤0,5

0,6

–60

≥345

490÷610

–60

27

(N)880÷940/p

580÷640/p

15NiMn6

≤0,18

1,2

≤0,35

1,5

–60

≥345

490÷640

–80

27

(N)850÷900/p (Q)850÷900/w,o

600÷660/p,w

12Ni14

≤0,15

0,6

≤0,35

3,5

–100

≥345

490÷640

–100

27

(N)830÷880/p (Q)830÷880/w,o

580÷640/p,w

12Ni19

≤0,15

0,6

≤0,35

5

–120

≥380

530÷710

–120

27

(N)800÷850/p (Q)800÷850/w,o

580÷660/p,w

X8Ni9

≤0,1

0,6

≤0,35

9,3

–196

≥480 ≥575

640÷840 680÷820

–196 –196

27 50

(Q)770÷830/w,o

540÷640/p,w

X7Ni9

≤0,1

0,6

≤0,35

9,3

–196

≥575

680÷820

–196

80

(Q)770÷830/w,o

540÷640/p,w

13MnNi6–3

1)

P ≤0,015÷0,025, S ≤0,005÷0,015, V ≤0,01÷0,05, Cr + Cu + Mo ≤0,5; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

2)

Al ≥0,02, Nb ≤0,05.

3)

Próbki poprzeczne.

J

4)

w – woda, o – olej, p – powietrze.

643

8-11-02 15:30

Page 644

6. Stale i inne stopy żelaza 6.7.8. Stale odporne na ścieranie STAL HADFIELDA

1000 900

γ


6 rozB

γ+(Fe,Mn)3C

700 600 α+γ

α+γ+(Fe,Mn)3C

500 400 300

pole to obejmuje orientacyjny przebieg krzywych

200 Rysunek 6.36 α+(Fe,Mn)3C α+ε Przekrój pionowy 100 α+ε+(Fe,Mn)3C potrójnego układu równowagi Fe–Mn–C 0 0,4 0,8 1,2 1,6 przy stałym stężeniu STĘŻENIE MASOWE C 13% Mn (według Tofautego i Lindena)

Typowa stal odporna na ścieranie – X120Mn13 – nazywana stalą Hadfielda, zawiera 1,1÷1,3% C i 12÷13% Mn. Zgodnie z wykresem równowagi Fe–Mn–C (rys. 6.36) stal ta w temperaturze wyższej od ok. 950°C wykazuje stabilną strukturę austenityczną, a po powolnym ochłodzeniu do temperatury pokojowej jest mieszaniną ferrytu i cementytu manganowego. Podczas ochłodzenia stali z wychłodzeniem izotermicznym w temperaturze ok. 600°C z austenitu wydzielają się węgliki (Fe,Mn)3C i następnie częściowo przebiega przemiana perlityczna. Stal w tym stanie wykazuje dobrą obrabialność. W wyniku przesycania z temperatury ok. 1000°C, z chłodzeniem w wodzie, w temperaturze pokojowej stal uzyskuje strukturę austenityczną. Stale X120Mn13 oraz X110Mn14 i X120Mn12 o zbliżonym składzie chemicznym (z dodatkiem Cr, Mo lub Ni), w stanie przesyconym cechują się dużą skłonnością do umocnienia w wyniku zgniotu związanego z tworzeniem mikrobliźniaków. Twardość stali wynosi wówczas ok. 500 HB.

ZASTOSOWANIE STALI HADFIELDA

Stal Hadfielda umacniająca się w czasie pracy, jest stosowana na elementy narażone na ścieranie przy dużych i dynamicznych naciskach powierzchniowych, np. na kosze koparek, gąsienice do ciągników, rozjazdy kolejowe, łamacze kamienia i młyny kulowe. Często ze względów technologicznych elementy te są wykonywane przez odlewanie ze staliwa GX120Mn13 o składzie analogicznym jak stali X120Mn13 (porównaj rozdz. 6.8.2, tabl. 6.78).

6.7.9. Stale o szczególnych własnościach magnetycznych OGÓLNA KLASYFIKACJA

W elektrotechnice i elektronice szerokie zastosowanie znajdują stale o szczególnych własnościach magnetycznych*). W zależności od kształtu pętli histerezy (rys. 6.37) materiały te dzieli się na:

*)

644

Pozostałe grupy materiałów o szczególnych własnościach magnetycznych opisano w rozdziale 8.5.6.

8-11-02 15:30

Page 645


magnetycznie miękkie (m) – o dużej pozostałości magnetycznej Br i małym natężeniu koercji Hc (rys. 6.37a), magnetycznie twarde (t) – o mniejszej pozostałości magnetycznej i znacznie większym natężeniu koercji (rys. 6.37b). Powierzchnia pętli histerezy jest proporcjonalna do energii przemagnesowania materiału, rozproszonej w postaci ciepła. a)

B m t

Br

Rysunek 6.37 Schemat pętli histerezy magnetycznej materiałów magnetycznie a) miękkich – m, b) twardych – t; B – indukcja magnetyczna, H – natężenie pola magnetycznego

b)

B

Br

6 rozB

H

Hc

H

Hc

STALE MAGNETYCZNIE MIĘKKIE

Stale magnetycznie miękkie stosowane w postaci blach elektrotechnicznych prądnicowych zawierają poniżej 0,08% C i 0,4÷3,4% Si. Blachy transformatorowe zawierają 2,8÷4,2% Si. Walcowanie blach z tych stali wykonuje się tak, aby uzyskać teksturę 〈100〉 {110} (rys. 6.38). Jest to korzystne, ponieważ 〈100〉 jest kierunkiem najłatwiejszego namagnesowania żelaza. Po walcowaniu blachy poddaje się wyżarzaniu odwęglającemu (w atmosferze 20% H2 i 80% N2), doprowadzając do korzystnego rozrostu ziarn. Materiały te nie powinny być odkształcane plastycznie na zimno, gdyż zgniot zwiększa koercję. Stale magnetycznie miękkie są objęte kilkoma normami dotyczącymi blach i taśm elektrotechnicznych o różnym stopniu przetworzenia. Są oznaczane literą M, po niej liczbą podającą pomnożoną przez 100 wartość stratności całkowitej

kier u

n

alc ek w

owa

nia

Rysunek 6.38 Schemat tekstury materiałów magnetycznych o sieci A2, regularnej przestrzennie centrowanej (według N.P. Gossa)

645

6 rozB

8-11-02 15:30

Page 646


(w W/kg, przy 1,5 T i 50 Hz) i po pauzie – następną liczbą podającą grubość produktu w mm też pomnożoną przez 100. Znak jest zakończony literą zależną od stanu i rodzaju stali: w stanie w pełni przetworzonym: — o ziarnie niezorientowanym, walcowanej na zimno, według PN-EN 10106:1998, o znaku zakończonym literą A, np. M800–100A, — o ziarnie zorientowanym, według PN-EN 10107:1999, o znaku zakończonym literą N (o normalnej stratności), S (o obniżonej stratności) lub P (o wysokiej przenikalności), np. M111–35N, M140–30S, M100–23P, w stanie nie w pełni przetworzonym, walcowanej na zimno (bez końcowej obróbki cieplnej): — niestopowej, według PN-EN 10126:2000, o znaku zakończonym literą D, np. M1050–50D, — stopowej, według PN-EN 10165:2000, o znaku zakończonym literą E, np. M520–65E. Cienkie blachy i taśmy stalowe elektrotechniczne do pracy przy średnich częstotliwościach są ujęte w normie PN-EN 10303:2002U, natomiast materiały magnetyczne stosowane w przekaźnikach – w PN-EN 10304:2002U. Odrębną grupę stanowią stale o określonych własnościach mechanicznych i magnetycznych. Blachy i taśmy z tych stali są stosowane do wytwarzania stojanów

Tablica 6.69 Wymagane minimalne własności stali o określonych własnościach mechanicznych i magnetycznych Umowna granica plastyczności Rp0,2 , MPa

Wytrzymałość na rozciąganie Rm, MPa

A80mm , %

A 2), %

5 kA/m

15 kA/m

250-xxx-TF 183

250

325

16

–

1,6

1,83

300–xxx–TF 182

300

375

15

–

1,55

1,82

350–xxx–TF 181

350

425

13

–

1,52

1,81

400–xxx–TF 180

400

450

10

–

1,5

1,8

250–xxx–TG 180

250

350

22

26

1,6

1,8

300–xxx–TG 180

300

400

20

24

1,6

1,8

350–xxx–TG 179

350

450

18

22

1,55

1,79

400–xxx–TG 179

400

500

16

19

1,55

1,79

450–xxx–TG 179

450

550

14

17

1,54

1,79

500–xxx–TG 179

500

600

12

14

1,53

1,79

550–xxx–TG 178

550

650

12

14

1,52

1,78

600–xxx–TG 178

600

700

10

12

1,5

1,78

650–xxx–TG 178

650

750

10

12

1,48

1,78

700–xxx–TG 178

700

800

10

12

1,46

1,78

Znak stali

1)

Gęstość strumienia magnetycznego, T przy natężeniu pola magnetycznego

Wydłużenie

1)

xxx – stukrotna wartość grubości blachy lub taśmy w mm, TF – produkty walcowane na zimno lub – TG walcowane na gorąco.

2)

Produkty o grubości >3 mm.

646

8-11-02 15:30

Page 647


i wirników maszyn elektrycznych. Zgodnie z normą PN-EN 10265:2001 stale te należą do grupy stali niestopowych jakościowych, ponieważ jednak nie stawia się im wymagań dotyczących składu chemicznego – część z nich może być wytwarzana jako stale stopowe. Klasyfikuje się je w zależności od wartości minimalnej umownej granicy plastyczności oraz od wartości minimalnej gęstości strumienia magnetycznego i dzieli na dwie grupy: produktów walcowanych na gorąco (o grubości 1,6÷4,5 mm) i walcowanych na zimno (o grubości 0,5÷2 mm). Oznaczenie tych stali składa się z liczby równej minimalnej wartości umownej granicy plastyczności w MPa, oddzielonej kreską od stukrotnej wartości grubości nominalnej produktu w mm, a po następnej kresce – z liter TF (produkty walcowane na zimno) lub TG (produkty walcowane na gorąco) i stukrotnej wartości minimalnej gęstości strumienia magnetycznego w T określonej przy natężeniu pola magnetycznego 15 kA/m, np. 400–160–TF 180 lub 550–320–TG 178 (tabl. 6.69). STALE MAGNETYCZNIE TWARDE

Stale magnetycznie twarde stosowane na magnesy trwałe (rys. 6.39) charakteryzuje moc właściwa (B⋅H)maks., która powinna osiągać możliwie największe wartości. Wymagania te spełniają stale węglowe eutektoidalne zahartowane na martenzyt oraz stale stopowe zawierające W, Cr i Co silnie zwiększające koercję (według dotychczasowej normy PN-75/H-84038, tabl. 6.70). Inne materiały magnetycznie twarde stosowane na magnesy stałe opisano szerzej w rozdziale 8.5.6.

Br

m ag

n eso

nie wa

w an ie

B

Rysunek 6.39 Charakterystyka magnesu trwałego rozm ag ne so

6 rozB

(B⋅H)maks.

-Hc

0

H

Tablica 6.70 Skład chemiczny, własności i warunki obróbki cieplnej stali stopowych magnetycznie twardych*)

Znak stali

1)

Średnie stężenie pierwiastków 2), % Pozostałość Koercja, Maksymalny Temperatura, °C iloczyn magneHc, (B⋅H) maks., hartowania/ tyczna, A/m C Cr W Mo Co odpuszczania 4) J/m3 ośrodek chłodzący 3) Br , T

W6 (X73W6)

0,73

0,4

5,7

–

–

–

4930

2300

800÷840/w,p

100÷120

H6K6 (X98CoCr6–6)

0,98

6

–

–

6

6

7560

3200

930÷1000/o

100÷120

H9K15M2 (X98CoCrMo15–9)

0,98

9

–

1,5

15

15

13525

5170

1000÷1050/o,p

100÷120

1) Znak

w nawiasie zgodny z zasadami podanymi w PN-EN 10027-1:1994 (porównaj rozdz. 6.1.5).

2)

P ≤0,03, S ≤0,03, Mn: 0,3, Si: 0,3, Ni ≤0,3÷0,6. 3) w, o, p – odpowiednio: woda, olej, powietrze. 4)

Czas odpuszczania: 4÷5 h.

*)


647

6 rozB

8-11-02 15:30

Page 648


4

1

3

2

W roku 1852 polski aptekarz Ignacy Łukasiewicz, w wyniku destylacji ropy naftowej wydzielił naftę, a w roku 1853 skonstruował lampę naftową i wprowadził oświetlenie naftowe w szpitalu we Lwowie. W roku 1854 w Bóbrce założył pierwszą w Polsce kopalnię ropy naftowej, a w roku 1859 uruchomił w Ułaszowicach k. Jasła pierwszą w Polsce destylarnię ropy naftowej. Pierwszy odwiert naftowy został wykonany przez pułkownika Edwina Drake'a w 1959 roku w Titusville w Zachodniej Pensylwanii w USA (1).

8 13

648

Ropa naftowa jest wydobywana na polach naftowych (1) (2), jak w Zagłębiu Północnym Wielkich Równin w stanie Wyoming (14) w USA lub na pustyniach na środkowym Wschodzie, w Afryce, Ameryce Południowej, Rosji (2), po dokonaniu odwiertu przy użyciu świdrów koronkowych zbrojonych diamentem (13). Ok. 25% spośród światowej produkcji ropy naftowej, która wynosi ok. 25 miliardów baryłek, pochodzi ze złóż podmorskich i jest wydobywana na platformach (5)÷(9), wykonanych głównie ze stali i betonu np. na Oceanie Atlantyckim, o fundamencie ze sprężonego betonu, metodą wstrzykiwanie wody i gazu (Hibernia koło Nowej Funlandii), na 270-tonowych słupach wbitych w dno (RAM POWELL w zatoce Meksykańskiej) lub na specjalnym statku utrzymywanym w stałym położeniu, jak w najgłębszym czynnym szybie Marlin (1709 m) u wybrzeży Campos w Brazylii, a także na Morzu Północnym (6) (7). Największa na świecie pływająca platforma produkcyjna Nkossa (9) na Morzu Śródziemnym składa się z 7 modułów wybudowanych równocześnie w stoczniach Francji, Włoch i Holandii i zmontowanych w Fos-sur-Mer w 1996 roku, w tym 2 platform wiertniczych (5) i tankowców (10), które jak na innych platformach (11) dostarczają ropę do portów przeznaczenia, często wraz z ciekłym gazem (12). Ropa naftowa jest również pozyskiwana z piasków bitumicznych w prowincji Alberta w Kanadzie, a łupki bitumiczne występują także w Australii, Estonii, Brazylii, Szwecji, USA i Chinach. Na lądzie ropa naftowa jest transportowana rurociągami ze stali odpornych na korozję w tych warunkach, spawanych z odcinków rur o średnicy do 1,2 m, jak rurociąg z Zatoki Proidhoe do portu Valdez na Alasce w USA (4). Ropa naftowa jako mieszanina węglowodorów stała się podstawowym surowcem do produkcji materiałów polimerowych oraz jednym z głównych paliw.

6 rozB

8-11-02 15:30

Page 649


7 9

6

10

5

14

11 12

649

6 rozB

8-11-02 15:30

Page 650

6. Stale i inne stopy żelaza 6.7.10. Wysokowytrzymałe niskowęglowe stale martenzytyczne utwardzane wydzieleniowo typu „maraging“ SKŁAD CHEMICZNY I WŁASNOŚCI

Grupę stali typu „maraging“*) stanowią niskowęglowe stopy żelazowo–niklowe o strukturze martenzytycznej, utwardzane wydzieleniowo, cechujące się znaczną wytrzymałością i plastycznością. W odróżnieniu od stali zawierających węgiel występujący w roztworze stałym lub w fazach węglikowych, stale typu „maraging“ umacniają się dzięki wydzielaniu faz międzymetalicznych, np. Ni3Ti, Fe2Mo, Ni3Mo, NiAl2. Głównym pierwiastkiem stopowym w stalach typu „maraging“ jest Ni, o stężeniu 8÷25%. Zwiększa on hartowność stali umożliwiając w czasie hartowania, po austenityzowaniu, zajście przemiany martenzytycznej podczas chłodzenia w powietrzu. Nikiel zwiększa również odporność stali na kruche pękanie i decyduje o obniżeniu progu kruchości, tak że granica plastyczności zmienia się nieznacznie do temperatury ok. –250°C. Pierwiastek ten w niewielkim stopniu sprzyja umocnieniu stali w czasie odpuszczania, tworzy jednak fazy międzymetaliczne Ni3Ti, Ni3Mo, Ni3(Mo,Ti), NiTi, (Fe,Ni)2Mo. Pierwiastkiem najsilniej umacniającym jest Ti, tworzący w stalach typu „maraging“ liczne fazy międzymetaliczne. Przy stężeniu większym od 1% powoduje on jednak znaczne obniżenie ciągliwości stali. Natomiast na zwiększenie ciągliwości silnie wpływa Mo, który powoduje zmniejszenie współczynnika dyfuzji innych pierwiastków stopowych po granicach ziarn, sprzyjając wydzielaniu się faz międzymetalicznych wewnątrz ziarn, a nie na ich granicach. Molibden tworzy kilka faz utwardzających te stale podczas odpuszczania, korzystnie działając szczególnie w obecności Co. Kobalt zmniejsza bowiem rozpuszczalność Mo, a także W w żelazie Feα. Podnosząc temperaturę Ms, kobalt umożliwia wprowadzenie innych pierwiastków decydujących o umocnieniu, które działają przeciwnie, bez obawy uzyskania austenitu szczątkowego w strukturze stali po chłodzeniu z temperatury hartowania. Do stali typu „maraging“ mogą być dodawane Al (0,2÷0,3%), Be, Nb, W, Zr, a także Cr, silnie umacniające martenzyt przez wydzielanie faz międzymetalicznych, tworzonych przez te pierwiastki. Chrom zwiększa ponadto odporność korozyjną tych stali (porównaj rozdz. 6.7.6, tabl. 6.65). Dodatek Si sprzyja umocnieniu przez zmniejszenie rozpuszczalności Mo i Ti w żelazie Feα, natomiast Mn powoduje umocnienie martenzytu, przy większym stężeniu tworząc fazy NiMn i Ni3Mn. *)

650

Nazwa tych stali pochodzi od angielskiego określenia starzenie martenzytu (martensite aging – maraging). W definicji według PN-EN 10052:1999 starzenie martenzytu to „obróbka wydzieleniowa stali polegająca na przesycaniu, w czasie którego powstaje miękki, bardzo niskowęglowy martenzyt, który może być starzony w celu uzyskania żądanych własności“. Jeśli za kryterium hartowania przyjąć zajście przemiany martenzytycznej w czasie chłodzenia po austenityzowaniu (tak czyni się konsekwentnie w całej książce), to pierwsza operacja jest hartowaniem, a w konsekwencji druga – odpuszczaniem (porównaj rozdz. 4.6.1), a zatem zarówno nazwa tej grupy stali, jak i określenia przyjęte w PN-EN 10052:1999 są nieścisłe.

6 rozB

8-11-02 15:30

Page 651


Niekorzystnie na własności stali typu „maraging“ oddziałują C i N, tworzące węgliki i azotki – zamiast pożądanych faz międzymetalicznych. Szkodliwy jest również wpływ S i P. Orientacyjny skład chemiczny i własności stali typu „maraging“ podano w tablicy 6.71.

Tablica 6.71 Skład chemiczny oraz niektóre własności krajowych stali typu „maraging“ *) Orientacyjne własności po

Stężenie pierwiastków 2), %

hartowaniu

Znak stali 1)

odpuszczaniu

Ni

Co

Mo

Cr

Ti

Al

Rm, MPa

KCU, J/cm2

HRC

Rm, MPa

KCU, J/cm2

HRC

N18K9M5TPr (X2NiCoMoTiAl18–9–5)

18

9,2

4,8

≤0,2

0,7

0,12

1100

160

33

1800

25

52

N18K12M4TPr (X2NiCoMoTiAl17–12–4)

17,4

12,4

4

≤0,2

1,6

0,13

1180 3)

100 3)

38 3)

2000

8

57

13,4

15

10

≤0,2

0,2

≤0,1

1200 3)

90 3)

40 3)

2200

4

60

7,2

10

5,6

10

≤0,1

0,12

980

180

29

1500

60

40

2,9

15

≤0,2

0,12

1200

150

40

1500

90

48

C

N13K15M10TPr (X2CoNiMoTi15–13–10)

≤0,03

H10N7K10M5Pr 4) (X2CoCrNiMoAl10–10–7) H15K20M3JPr 4) (X2CoCrMoAl20–15–3) 1) 2)

≤ 0,3 20,1

Znak w nawiasie zgodny z zasadami podanymi w PN-EN 10027-1:1994 (porównaj rozdz. 6.1.5). P ≤0,01, S ≤0,01, O ≤0,01, N ≤0,01, Mn ≤0,1, Si ≤0,1, Cu ≤0,1; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

3)

Własności po hartowaniu wykonanym jako ostatni zabieg obróbki cieplno–mechanicznej w zakładzie hutniczym, użytkownik wykonuje tylko odpuszczanie. 4) Stale odporne na korozję (porównaj też rozdz. 6.7.6).

OBRÓBKA CIEPLNA STALI TYPU „MARAGING“

Obróbka cieplna stali typu „maraging“ polega na hartowaniu**) z temperatury zależnej od gatunku stali, zbliżonej jednak do 800÷900°C, z chłodzeniem w powietrzu. Strukturę stali po hartowaniu stanowi bezwęglowy martenzyt żelazowo– niklowy o wytrzymałości Rm ok. 1000 MPa, twardości ok. 30 HRC i znacznej plastyczności. Odpuszczanie stali typu „maraging“ odbywa się w zakresie 450÷550°C – w zależności od gatunku. Odpuszczanie powoduje znaczne zwiększenie wytrzymałości i niewielkie zmniejszenie własności ciągliwych. Na rysunku 6.40 przedstawiono schematycznie udział różnych mechanizmów, w tym utwardzania wydzieleniowego, w umocnieniu stali typu „maraging“ obrobionych cieplnie.

*) **)

Porównaj przypis do tablicy 6.60. Porównaj przypis na str. 650.

651

8-11-02 15:31

Page 652


WYTRZYMAŁOŚĆ NA ROZCIĄGANIE, Rm (MPa)

6 rozB

2400 a) 2000 1600

b) c) – martenzyt stopowy odpuszczony – martenzyt stopowy – martenzyt niestopowy – ferryt stopowy – ferryt niestopowy

1200 martenzyt 800

martenzyt z wydzieleniami faz międzymetalicznych

ferryt 400 0

0

10

20

30 0 10 STĘŻENIE MASOWE PIERWIASTKÓW STOPOWYCH Ni+Co+Mo+Ti (%)

20

0 1 2 3 30 CZAS ODPUSZCZANIA (h)

Rysunek 6.40 Schemat wpływu różnych mechanizmów umocnienia na wytrzymałość martenzytu odpuszczonego (według M.D. Perkasa) ZASTOSOWANIE STALI TYPU „MARAGING“

Stale typu „maraging“ znajdują zastosowanie jako materiał konstrukcyjny do wytwarzania elementów pracujących w szerokim zakresie temperatury – od obniżonej do ok. –200°C po wysoką – do ok. 600°C, w szczególnie ciężkich warunkach obciążeń mechanicznych. Stale te są stosowane najczęściej w technice lotniczej i rakietowej, w przemyśle zbrojeniowym, a także w chemicznym i naftowym na zbiorniki wysokociśnieniowe, w budowie okrętów, do wyrobu sprężyn. Stale typu „maraging“ o odpowiednio dobranym składzie chemicznym są także stosowane na niektóre narzędzia do pracy na gorąco, w tym na matryce kuźnicze, a specjalne stale bezniklowe – także na narzędzia tradycyjnie wytwarzane ze stali szybkotnących.

652

6 rozB

8-11-02 15:31

Page 653

6.8. Odlewnicze stopy żelaza 6.8.1. Staliwa niestopowe*) KLASYFIKACJA STALIW NIESTOPOWYCH

Ważnym materiałem konstrukcyjnym, stosowanym w postaci odlewów jest staliwo niestopowe. Otrzymuje się je w wyniku odlewania do form, w których krzepnie, uzyskując wymagany kształt użytkowy. Staliwa niestopowe (węglowe) dzieli się na dwie grupy podlegające odpowiednio odbiorowi: na podstawie własności mechanicznych, na podstawie własności mechanicznych oraz składu chemicznego. Skład chemiczny staliw węglowych według PN-ISO 3755:1994 zestawiono w tablicy 6.72. Znak staliwa składa się z dwóch liczb określających wyrażone w MPa wartości: minimalnej granicy plastyczności Re oraz minimalnej wytrzymałości na rozciąganie Rm (np. 200–400), po których, w przypadku staliw węglowych podlegających odbiorowi także na podstawie składu chemicznego, umieszczona jest litera W (np. 270–480W). Staliwa niestopowe konstrukcyjne są także stosowane na odlewy do pracy pod ciśnieniem (tabl. 6.73, według PN-EN 10213-2:1999 i PN-EN 10213-3:1999). Staliwa te poddaje się wyżarzaniu normalizującemu (+N) z temperatury 900÷980°C lub

Tablica 6.72 Skład chemiczny i własności mechaniczne staliw węglowych konstrukcyjnych Maksymalne stężenie głównych pierwiastków 2), % Znak staliwa 1)

C

Mn

200–400W 230–450W 270–480W

Si

1 1,2

0,25

1,2

340–550W

1,5

0,6

Minimalne własności mechaniczne Re (Rp 0,2), MPa

Rm, MPa

A, %

Z, %

KV 3), J

200

400

25

40

45

230

450

22

31

45

270

480

18

25

22

340

550

15

21

20

1)

W – odbiór staliwa na podstawie składu chemicznego i własności mechanicznych. Gatunki staliw bez litery W na końcu znaku, są odbierane tylko na podstawie własności mechanicznych.

2)

P ≤0,035, S ≤0,035, Ni ≤0,4, Cr ≤0,35, Cu ≤0,4, Mo ≤0,15, V ≤0,05, Ni + Cr + Cu + Mo + V ≤1.

3)

Dla gatunków 200–400 i 230–450, minmalna praca łamania KV wynosi odpowiednio 30 J i 25 J.

*)

Uwaga: niektóre normy nie określają staliw jako niestopowych, lecz tradycyjnie nazywają je węglowymi (porównaj rozdz. 6.2.1 dotyczący stali węglowych).

653

8-11-02 15:31

Page 654


ulepszaniu cieplnemu (+QT) polegającemu na hartowaniu z temperatury 890÷980°C i odpuszczaniu w 600÷700°C. Oznaczenia tych staliw zaczynają się od litery G, po czym są identyczne z oznaczeniami odpowiadających im stali (porównaj rozdz. 6.1.5).

Tablica 6.73 Skład chemiczny i własności mechaniczne staliw niestopowych do pracy pod ciśnieniem

Maksymalne stężenie głównych pierwiastków 1) , %


Znak staliwa C

Mn

GP240GR+N

0,25

1,2

GP240GH+QT

0,23

1,2

GP280GH+QT

0,25

1,2

G17Mn5+N

0,2

1,6

1)

Si

0,6

2)

P ≤0,03, S ≤0,02, Ni ≤0,4, Cr ≤0,3, Cu ≤0,3, Mo ≤0,12, V ≤0,03, Ni + Cr + Cu + Mo + V ≤1.

Rp 0,2 , MPa

Rm , MPa

A, %

KV, J

240

420

22

27

240

420

22

40

280

480

22

35

240

450

24

27

2)

Próba w –40°C.

STRUKTURA I WŁASNOŚCI STALIW NIESTOPOWYCH

Własności staliw, podobnie jak stali węglowych i niestopowych, zależą głównie od stężenia węgla (rys. 6.41). Staliwa, szczególnie nisko- i średniowęglowe, cechują się dobrą spawalnością. Korzystny zespół własności mechanicznych i technologicznych decyduje o stale rosnącym udziale produkcji staliwa w ogólnej produkcji stopów żelaza z węglem. Składnikami strukturalnymi występującymi w staliwie niestopowym są ferryt i perlit. W zależności od sposobu i szybkości chłodzenia odlewu, w staliwie niestopowym w stanie surowym może wystąpić tzw. struktura globulityczna o okrągłych ziarnach lub struktura Widmannstättena. Struktura widmannstättenowska charakteryzuje się iglastą budową ferrytu w osnowie perlitu i ma niekorzystny wpływ na własności mechaniczne staliwa. 700

Rm

600

654

300

60 Z

50 Re A

200 100 0

KU

40 30

240

20

160

10

80

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 STĘŻENIE WĘGLA (%)

KU (J)

Rysunek 6.41 Wpływ stężenia węgla na własności mechaniczne staliw węglowych w stanie wyżarzonym (według K. Roescha i K. Zimmermanna)

400

70

Z, A (%)

500 Re, Rm (MPa)

6 rozB

6 rozB

8-11-02 15:31

Page 655

6.8. Odlewnicze stopy żelaza

OBRÓBKA CIEPLNA STALIW NIESTOPOWYCH

W celu usunięcia niekorzystnej struktury pierwotnej, niejednorodności składu chemicznego, a także naprężeń odlewniczych, odlewy staliwne poddaje się obróbce cieplnej, głównie wyżarzaniu ujednorodniającemu lub normalizującemu, a także wyżarzaniu odprężającemu. Odlewy staliwne można również hartować i odpuszczać, a także obrabiać cieplno–chemicznie, stosując zasady podobne jak przy obróbce cieplnej elementów stalowych o zbliżonym składzie chemicznym.

6.8.2. Staliwa stopowe OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA STALIW STOPOWYCH

Staliwa stopowe zawierają dodatki stopowe o stężeniu przekraczającym wartości graniczne takie same jak dla stali stopowych (porównaj tabl. 6.2, rozdz. 6.1.2). Ze względu na zastosowanie, staliwa stopowe dzieli się na konstrukcyjne, odporne na ścieranie, odporne na korozję, żaroodporne i żarowytrzymałe oraz narzędziowe. Gdy łączne stężenie dodatków stopowych nie przekracza 2,5%, staliwo jest uważane za niskostopowe, gdy jest zawarte w przedziale 2,5÷5% – za średniostopowe, a przy stężeniu większym niż 5% – za wysokostopowe. Przeważnie są stosowane staliwa zawierające kilka składników stopowych, w tym głównie Ni, Cr, Si, Mn, często dodatki Mo, V, W, Ti, Nb, Co i B. Staliwa stopowe zawierające tylko jeden z wymienionych składników są stosowane rzadko. Własności staliw stopowych często są polepszane przez modyfikowanie, np. mieszankami cerowymi, a także przez zastosowanie odpowiedniej obróbki cieplnej odlewów. Oznaczenie staliw stopowych rozpoczyna się od litery G (według PN-EN) lub L (według dotychczasowych norm PN), a następujący po nich znak jest zgodny z systemem oznaczania odpowiedniej grupy stali (porównaj rozdz. 6.1.5). STALIWA STOPOWE KONSTRUKCYJNE I MASZYNOWE

Staliwa stopowe konstrukcyjne i maszynowe są stosowane na silnie obciążone odlewy i cechują się wysoką wytrzymałością na rozciąganie, przy dużej granicy plastyczności i dużej ciągliwości. Skład chemiczny staliwa powinien być dobrany tak, aby przy danej grubości ścianki odlewu umożliwiał zahartowanie odlewu na wskroś oraz uzyskanie jednolitych i dobrych własności mechanicznych na całym przekroju odlewu po ulepszaniu cieplnym. Dlatego główne znaczenie pierwiastków stopowych w tych staliwach polega na zwiększeniu ich hartowności. Staliwa stopowe konstrukcyjne najczęściej są ulepszane cieplnie, choć niekiedy odlewy są poddawane wyżarzaniu ujednorodniającemu lub normalizującemu, które to operacje obróbki cieplnej zapewniają wymagane własności użytkowe odlewów wykonanych ze stopów o odpowiednio dobranym składzie chemicznym. Staliwa wysokomanganowe odporne na ścieranie poddaje się przesycaniu. W grupie staliw stopowych konstrukcyjnych wyróżnia się: staliwa ogólnego przeznaczenia (tabl. 6.74, według dotychczasowej normy PNH-83156:1997), staliwa do pracy pod ciśnieniem (tabl. 6.75, według PN-EN 10213-1:1999):

655

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 656


Tablica 6.74 Orientacyjny skład chemiczny i własności staliw stopowych konstrukcyjnych ogólnego przeznaczenia*) Stężenie pierwiastków 2) , %


1)

C

Si

Mn

Cr

Ni

Mo

V

Re (Rp0,2), MPa

Rm, MPa

A, %

KCU3, J/cm 2

0,2

0,35

1,4

≤0,3

≤0,3

–

–

340

550

14

39

0,35

0,35

1,4

≤0,3

≤0,3

–

–

350

600

14

49

L15GM (G15MoMn4)

≤0,2

0,35

0,8

≤0,3

≤0,3

0,4

–

250

450

20

40

L30GS (G30MnSi5–3)

0,3

0,7

1,25

≤0,3

≤0,3

–

–

390

650

14

49

L35GM (G35MnMo5–3)

0,35

0,4

1,2

≤0,3

≤0,3

0,25

–

600

750

12

40

L35GN (G35MnNi5–5)

0,35

0,35

1,25

≤0,3

1,25

–

–

750

900

12

40

L30H (G30Cr3)

0,3

0,35

0,7

0,65

≤0,3

–

–

440

700

15

41

L40H (G40Cr4)

0,4

0,35

0,65

0,95

≤0,3

–

–

490

650

12

39

L17HM (G17CrMo2–5)

0,17

0,4

0,65

0,55

≤0,3

0,5

–

245

590

18

39


0,25

0,35

0,65

1

–

0,25

–

310

600

16

34

–

300 5)

500 5)

155)

30 5)

Znak staliwa

L20G (G20Mn6) 4) L35G (G35Mn6)

4)

L25HN (G25NiCr3–2)

0,25

0,35

0,65


0,35

0,35

0,65

L40HF (G40CrV5–2)

0,4

0,35

0,65

L30HMF (G30CrMoV6–4)

0,3

0,4

0,8

L30HGNM (G30CrMoNi2-2-5)

0,3

0,4

L35HGS (G35MnCrSi5–3)

0,35

L35HNM (G35CrNiMo2–2)

0,5

0,7

–

1

–

0,25

–

550

750

14

27

1,2

≤0,3

–

0,23

900

1200

4

20

1,4

–

0,4

0,12

680

850

7

25

0,9

0,5

0,5

0,5

–

700

880

12

30

0,7

1,3

0,75

≤0,3

–

–

590

790

10

39

0,35

0,35

0,65

0,5

0,5

0,4

–

550

750

15

39

L20HN3M (G20NiCrMo12–3)

0,2

0,35

0,65

0,85

3,1

0,4

–

650

750

14

40

L30H2N2M (G30NiCrMo6–6)

0,3

0,4

0,8

1,4

1,6

0,3

–

550

750

8

30

L35H2MF (G35CrMoV10–4)

0,35

0,4

0,8

2,4

≤0,3

0,4

0,12

700

850

15

35

1)

Znak w nawiasie zgodny z zasadami podanymi w PN-EN 10027-1:1994 (porównaj rozdz. 6.1.5). P ≤0,025÷0,04, S ≤0,025÷0,04, Cu ≤0,3, W ≤0,1; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. 3) W stanie ulepszonym cieplnie. 4) Zgodnie z PN-EN 10020:2002U te staliwa zalicza się do klasy niestopowych (porównaj rozdz. 6.1.2). 5) W stanie wyżarzonym normalizująco. 2)

– do pracy w pokojowej i podwyższonej temperaturze (tabl. 6.76, według PNEN 10213-2:1999), porównaj rozdz. 6.7.1, – do pracy w niskiej temperaturze (tabl. 6.77, według PN-EN 10213-3:1999), porównaj rozdz. 6.7.7, staliwa odporne na ścieranie (według ISO 13521:1999; krajowe w dotychczasowej normie PN-88/H-83160), porównaj rozdz. 6.7.8.

*)

656


6 rozB

8-11-02 15:32

Page 657


Zestawienie danych o różnych grupach staliw stopowych konstrukcyjnych podano w tablicy 6.78.

Tablica 6.75 Orientacyjny skład chemiczny i własności staliw stopowych do pracy pod ciśnieniem w pokojowej i podwyższonej temperaturze Minimalne własności 2)

Stężenie pierwiastków 1), % Znak staliwa Mo

Ni

inne

Rp0,2, MPa

Rm, MPa

A, %

KV, J

–

0,5

–

–

245

440

22

1,25

0,55

–

–

315

490

20

2,25

1,05

–

–

400

590

≤0,45 0,55

0,4

0,5

–

V: 0,26

295

0,17

≤0,6

0,7

1,35

1

–

V: 0,25

GX15CrMo5

0,15

≤0,8

0,65

5

0,55

–

GX8CrNi12

≤0,1

≤0,4

0,65

12

≤0,5

GX4CrNi13–4

≤0,06

≤1

≤1

12,8

GX23CrMoV12–1

0,23

≤0,4

0,65

GX4CrNiMo16-5-1 ≤0,06 ≤0,8

≤1

C

Si

Mn

G20Mo5

0,19

≤0,6

0,75

G17CrMo5–5

0,17

≤0,6

0,75

G17CrMo9–10

0,16

≤0,6

0,7

G12MoCrV5–2

0,12

G17CrMoV5–10

1) 2)

Cr

Rp0,2 , MPa w 300°C

w 400°C

27

165

150

27

230

200

18

40

345

315

510

17

27

230

214

440

590

15

27

365

335

–

420

630

16

27

380

370

1,1

–

500

600

16

40

390

370

≤0,7

4,3

–

550

760

15

50

455

410

11,8

1,1

≤1

V: 0,3, W ≤0,5

540

740

15

27

430

390

16

1,1

5

–

540

760

15

60

455

410

P ≤0,02÷0,035, S ≤0,015÷0,025; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. W stanie ulepszonym cieplnie.

Tablica 6.76 Orientacyjny skład chemiczny i własności staliw stopowych do pracy pod ciśnieniem w niskiej temperaturze Stężenie pierwiastków 1), %

Minimalne własności 2) KV

Znak staliwa C

Si

Mn

Cr

Ni

Mo

Rp0,2, MPa

Rm , MPa

A, %

temp. próby, °C

G17Mn5

0,17

≤0,6

1,4

–

–

–

240

450

24

–40

G20Mn5

0,2

≤0,6

1,4

–

≤0,8

–

300

500

22

–40

G18Mo5

0,18

≤0,6

1

–

–

0,55

240

440

23

–45

G9Ni10

0,09

≤0,6

0,65

–

2,5

–

280

480

24

–70

G17NiCrMo13–6

0,17

≤0,5

0,7

1,5

3,3

0,52

600

750

15

–80

G9Ni14

0,09

≤0,6

0,65

–

3,5

–

360

500

20

–90

GX3CrNi13–4

≤0,05

≤1

≤1

12,8

4,3

≤0,7

500

700

15

–120

1) 2)

J

27

P ≤0,015÷0,035, S ≤0,015÷0,02; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. W stanie ulepszonym cieplnie.

657

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 658


Tablica 6.77 Orientacyjny skład chemiczny staliw manganowych, austenitycznych, odpornych na ścieranie

Średnie stężenie pierwiastków 1), % Znak staliwa C

Si

Mn

Cr

Mo

Ni

GX120MnMo7–1

1,2

0,6

7

–

1,05

–

GX110MnMo13–1

1,1

0,6

12,5

–

1,05

–

GX100Mn13

0,98

0,6

12,5

–

–

–

GX120Mn13

1,2

0,6

12,5

–

–

–

GX120MnCr13–2

1,2

0,6

12,5

2

–

–

GX120MnNi13–3

1,2

0,6

12,5

–

–

3,5

GX90MnMo14

0,85

0,45

14

–

1,4

–

GX120Mn17

1,2

0,6

17,5

–

–

–

GX120MnCr17–2

1,2

0,6

17,5

2

–

–

1)

P ≤0,06÷0,07, S ≤0,045.

Tablica 6.78 Orientacyjny skład chemiczny, obróbka cieplna i własności staliw stopowych konstrukcyjnych Staliwa stopowe konstrukcyjne Cecha staliwa

Stężenie pierwiastków stopowych, %

pokojowej i podwyższonej

niskiej

C

≤0,45

≤0,26

≤0,23

0,7÷1,35

Mn

0,4÷1,6

≤1

≤1,6

6÷19

Si

0,2÷0,8

≤1

≤1

0,3÷0,9

Cr

≤2,6

≤17

≤13,5

≤2,5

Ni

≤3,75

≤6

≤5

≤4

Mo

≤0,55

≤1,5

≤0,7

≤1,8

≤0,3

≤0,35

≤0,05

–

Cu ≤0,3

W ≤0,5

Cu ≤0,3

–

podano w tablicy 6.75


V inne Gatunki

Własności mechaniczne: wytrzymałość Rm , MPa twardość, HB udarność KCU3, J/cm 2 praca łamania KV, J

Obróbka cieplna

658

do pracy pod ciśnieniem i w temperaturze ogólnego przeznaczenia

podano w tablicy 6.74 ≥450÷1200 ≥160÷340 ≥20÷49

440÷960


590÷730 ≤300

≥27÷60 normalizowanie z 850÷960°C i odprężanie w 500÷700°C lub hartowanie z 840÷970°C i odpuszczanie w 500÷700°C

odporne na ścieranie

hartowanie z 920÷1080°C i odpuszczanie w 580÷750°C

≥27 (w –40÷ –120°C) hartowanie z przesycanie 820÷1050°C i odpuszcza- z 1040÷1100°C nie w 590÷730°C lub normalizowanie z 900÷980°C (G20Mn5)

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 659


STALIWA STOPOWE NARZĘDZIOWE

Ze względu na strukturę i własności wśród staliw stopowych narzędziowych można wyróżnić kilka grup. W szczególności średniowęglowe, nisko- oraz średniostopowe staliwa do ulepszania cieplnego są stosowane na matryce kuźnicze, formy i wkładki do odlewania stopów Al i Cu oraz walce hutnicze. Do tej grupy materiałów można zaliczyć staliwa L45HN2MF, L40H5MF i L65HNM. Staliwa nadeutektoidalne zawierają węgliki chromu zwiększające odporność na zużycie w temperaturze do 250°C oraz węgliki wolframu i molibdenu zapewniające większą odporność na zużycie w podwyższonej temperaturze. Staliwa te cechują się dużą twardością, są jednak kruche. Staliwa L75HMF, L100H2M, L120HWMF i L120HNMF stosuje się na walce do walcowania na gorąco i walce pielgrzymowe, natomiast na pierścienie do przeciągania i prowadzenia, a także na pierścienie toczne stosuje się staliwo L210H21S, szczególnie odporne na zużycie. Wysokochromowe staliwo L35H17N2M o dobrych własnościach wytrzymałościowych i dużej odporności na korozję jest stosowane na rozwłókniacze w przemyśle papierniczym. Wymagania dotyczące krajowych staliw narzędziowych podaje dotychczasowa norma PN-90/H-83161. STALIWA STOPOWE ŻAROODPORNE I ŻAROWYTRZYMAŁE

Głównym składnikiem żaroodpornych staliw stopowych jest Cr, zapewniający dużą żaroodporność. Staliwa wysokochromowe średniowęglowe mają w stanie równowagi strukturę ferrytu z węglikami, natomiast wysokowęglowe z dodatkiem do 2,5% Si (porównaj rozdz. 6.7.2) mają strukturę perlitu z węglikami. Orientacyjny skład chemiczny żaroodpornych staliw wysokochromowych (według ISO 11973:1999) podano w tablicy 6.79.

Tablica 6.79 Orientacyjny skład chemiczny i maksymalna temperatura pracy staliw żaroodpornych wysokochromowych Średnie stężenie pierwiastków 1), % Cr


Znak staliwa C

Si

Mn

GX30CrSi7

0,28

7

750

GX40CrSi13

0,4

13

850

GX40CrSi17

0,4

17,5

900

24,5

1050

1,8

0,8

GX40CrSi24

0,4

GX40CrSi28

0,4

28,5

1100

GX130CrSi29

1,3

28,5

1100

1)

P ≤0,04, S ≤0,03÷0,04, Mo ≤0,5, Ni ≤0,5÷1.

W staliwach chromowo–niklowych dodatek niklu powoduje utworzenie struktury ferrytyczno–austenitycznej (przy ok. 4÷8% Ni) lub całkowicie austenitycznej (przy ok. 8÷39% Ni). Duże stężenie Cr i Ni wraz z pozostałymi dodatkami stopowymi zapewnia tym staliwom dużą żaroodporność i żarowytrzymałość (porównaj rozdz. 6.7.2), ale także dobrą odporność na korozję (porównaj rozdz. 6.7.6) oraz

659

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 660


wystarczającą plastyczność umożliwiającą produktom z niektórych stali pracę w obniżonej temperaturze (porównaj rozdz. 6.7.7). Orientacyjny skład chemiczny oraz własności żaroodpornych i żarowytrzymałych staliw chromowo–niklowych (według ISO 11973:1999) podano w tablicy 6.80. Porównanie podstawowych cech staliw żaroodpornych i żarowytrzymałych ogólnego przeznaczenia zestawiono w tablicy 6.81. Wymagania dotyczące krajowych staliw tej grupy podano w dotychczasowej normie PN-90/H-83159.

Tablica 6.80 Orientacyjny skład chemiczny i własności żaroodpornych i żarowytrzymałych staliw chromowo–niklowych Stężenie pierwiastków 1) , %

A, %


400

3

1100

450

15

900

230

450

10

900

–

230

450

8

950

24

1,5

220

400

4

1050

25,5

12,5

–

220

450

6

1050

≤2

25,5

20,5

–

220

450

6

1100

≤1,2

≤1,2

21

32

1,2

170

440

20

1000

0,4

1,8

≤2

17

35

–

220

420

6

980

GX40NiCrSi35–26

0,4

1,8

≤2

25,5

34,5

–

220

440

6

1050

GX40NiCrSiNb35–26

0,4

1,8

≤2

25,5

34,5

1,3

220

440

4

1050

GX40NiCrSi38–19

0,4

1,8

≤2

19,5

37,5

–

220

420

6

1050

GX40NiCrSiNb38–19

0,4

1,8

≤2

19,5

37,5

1,5

220

420

4

1000


Znak staliwa C

Si

Mn

Cr

Ni

Nb

Rp0,2, MPa

Rm , MPa

GX40CrNi27–4

0,4

1,8

≤1,5

26,5

4,5

–

250

GX25CrNiSi18–9

0,25

1,8

≤2

18

9

–

230

GX25CrNiSi20–14

0,25

1,8

≤2

20

14

–

GX40CrNiSi22–10

0,4

1,8

≤2

22

10

GX40CrNiSiNb24–24

0,38

1,8

≤2

24

GX40CrNiSi25–12

0,4

1,8

≤2

GX40CrNiSi25–20

0,4

1,8

GX10NiCrNb31–20

0,09

GX40NiCrSi35–17

1)

P ≤0,04, S ≤0,03, Mo ≤0,5; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

STALIWA STOPOWE ODPORNE NA KOROZJĘ

Staliwa stopowe odporne na korozję, podobnie jak stale o tym samym przeznaczeniu (porównaj rozdz. 6.7.6), w zależności od składu chemicznego wykazują strukturę martenzytyczną, austenityczną lub austenityczno–ferrytyczną. Podstawowym ich dodatkiem stopowym jest Cr, a w staliwach o strukturze austenitycznej – ponadto Ni i N. Staliwa zawierające ponad 18% Ni są nazywane super austenitycznymi lub całkowicie austenitycznymi, ze względu na bardzo stabilną strukturę austenityczną. Dodatek Mo (od 2 do 7%) zwiększa odporność korozyjną staliw austenitycznych na działanie niektórych kwasów, dodatek Cu (do ok. 4%) zmniejsza skłonność do korozji naprężeniowej, a dodatek Nb lub Ta zapobiega korozji międzykrystalicznej. Podwyższone stężenie C, a także dodatek do ok. 5% Ni poszerzają zakres austenitu w wysokiej temperaturze i umożliwiają hartowanie staliw wysokochromowych, które następnie poddaje się wysokiemu odpuszczaniu (tabl. 6.82). Staliwa

660

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 661


Tablica 6.81 Orientacyjny skład chemiczny, obróbka cieplna i własności staliw stopowych żaroodpornych i żarowytrzymałych Staliwa stopowe żaroodporne i żarowytrzymałe Cecha staliwa


wysokochromowe

chromowo-niklowe ferrytyczno-austenityczne

austenityczne

C

0,2÷1,4

0,3÷0,5

0,05÷0,6

Mn

17÷30

≤1,5

≤2

Si

1÷2,5

1÷2,5

≤2,5

Cr

17÷30

25÷28

16÷27

Ni

≤3

3÷6

8÷39

Mo

≤0,5

≤0,5

≤0,5

Nb

–

–

≤1,8


Gatunki Własności mechaniczne: wytrzymałość Rm , MPa twardość, HB wydłużenie A, %


wyżarzanie w 800÷850°C

Obróbka cieplna

≥400÷450

≥400 ≤400 ≥3

≤300

≥4÷20

stosowane w stanie surowym (bez obróbki cieplnej)

Struktura

ferryt i węgliki lub perlit i węgliki

ferryt, austenit i węgliki

austenit i węgliki

Zastosowanie

staliwa żaroodporne i żarowytrzymałe na odlewy mało obciążone, pracujące w atmosferze utleniającej do 750÷1100°C

staliwo żarowytrzymałe na odlewy pracujące w atmosferze utleniającej do 1100°C, odporne na działanie kąpieli solnych

staliwa żarowytrzymałe na odlewy pracujące pod znacznym obciążeniem w atmosferze utleniającej w temperaturze do 900÷1100°C; staliwa wysokoniklowe mało odporne na działanie gazów ze związkami siarki

Tablica 6.82 Orientacyjny skład chemiczny i własności staliw stopowych odpornych na korozję Stężenie pierwiastków 1), % Znak staliwa

C

Cr

Temperatura, °C


Ni

Mo

inne

hartowania

odpuszczania

Rp0,2 , MPa

Rm , MPa

A, %

KV, J

GX12Cr12

≤0,15 12,5

≤1

≤0,5

–

950÷1050

650÷750

450

620

15

20

GX7CrNiMo12–1

≤0,1

12,8

1,5

0,35

N ≤0,2

1000÷1050

620÷720

440

590

15

27

GX4CrNi13–4

≤0,06 12,8

4,3

≤0,7

N ≤0,2

1000÷1050

590÷620 500÷530

550 830

760 900

15 12

50 35

GX4CrNiMo16–5–1 ≤0,06

16

5

1,1

N ≤0,2

1020÷1070

580÷630

540

760

15

60

GX4CrNiMo16–5–2 ≤0,06

16

5

1,75

N ≤0,2

1020÷1070

580÷630

540

760

15

60

Cu: 3,3, ≤0,8 1020÷1070 Nb + Ta ≤0,35

560÷610 460÷500

750 1000

900 1100

12 5

20 –

GX5CrNiCu16–4 1) 2)

≤0,07

16

4,5

P ≤0,035, S ≤0,025, Si ≤0,8÷1, Mn ≤1; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. W stanie zahartowanym i odpuszczonym.

661

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 662


austenityczne są poddawane przesycaniu z chłodzeniem w wodzie (tabl. 6.83). W celu zmniejszenia naprężeń cieplnych, staliwa austenityczno–ferrytyczne można przed chłodzeniem z temperatury przesycania podchłodzić do ok. 1020°C i dopiero po tym oziębiać w wodzie.

Tablica 6.83 Orientacyjny skład chemiczny i własności austenitycznych i austenityczno–ferrytycznych staliw stopowych odpornych na korozję Stężenie pierwiastków 1), %

2)

Znak staliwa C

Cr

Ni

Mo

Cu

inne

Minimalne własności Temperatura przesycania, R , R , A, KV, p0,2 m °C MPa MPa % J

Staliwa austenityczne GX5CrNi19–10 3)

≤0,07

19

9,5

–

–

–

1050÷1150

175

440

30

60

3)

≤0,03

19

10,5

–

–

1050÷1150

185

440

30

80

1050÷1150

175

440

25

40

GX2CrNi19–11

≤0,07

19

10,5

–

–

N ≤0,2 Nb: 8.C÷1

3)

≤0,03

19

10,5

2,25

–

N ≤0,2

1080÷1150

195

440

30

80

GX5CrNiMo19–11–2 3)

≤0,07

19

10,5

2,25

–

–

1080÷1150

185

440

30

60

GX5CrNiMoNb19–11–2 3)

≤0,07

19

10,5

2,25

–

Nb: 8.C÷1

1080÷1150

185

440

25

40

GX5CrNiMo19–11–3

≤0,07

19

11,5

3,25

–

–

1120÷1180

205

440

30

60

GX5CrNiMoN17–13–4

≤0,07

17,5

13,5

4,25

–

N: 0,17

1140÷1180

210

440

20

50

GX5CrNiNb19–113) GX2CrNiMo19–11–2

Staliwa super austenityczne GX2NiCrMo28–20–2 3)

≤0,03

20,5

28

2,25

≤2

N ≤0,2

1080÷1180

165

430

30

60

GX4NiCrCuMo30–20–4

≤0,06

20,5

29

2,5

3,5

–

1140÷1180

170

440

30

60

GX2NiCrMoCu25–20–5

≤0,025

20

25

4,5

2

N ≤0,2

1160÷1200

185

440

30

60

GX2NiCrMoN25–20–5

≤0,03

20

25

5

–

N: 0,16

1160÷1200

185

440

30

60

GX2NiCrMoCuN29–25–5

≤0,03

25

29

4,5

2,5

N: 0,2

1170÷1210

220

440

30

60

GX2NiCrMoCuN25–20–6 ≤0,025

20

25

6,5

1

N: 0,18

1200÷1240

210

440

30

60

GX2CrNiCuMo20–18–6

20

18,5

6,5

0,75

N: 0,21

1200÷1240

260

440

30

60

≤0,025

Staliwa austenityczno-ferrytyczne GX6CrNiN26-7

≤0,08

26

6,5

–

–

N: 0,15

1040÷1140

420

590

20

30

≤0,03

22

5,5

3

–

N: 0,16

1120÷1150

420

600

20

30


≤0,03

25,5

6,3

3

–

N: 0,19

1120÷1150

480

650

22

50

GX2CrNiMoCuN25-6-3-3 3)

≤0,03

25,5

6

3

3,1

N: 0,17

1120÷1150

480

650

22

50


≤0,03

25

7,3

3,5

≤1

N: 0,2, W ≤1 1120÷1150

480

650

22

50

≤0,03

26

7

4

≤1,3

480

650

22

50


GX2CrNiMoN26–7–4 1)

3)

3)

N: 0,17

1120÷1150

P ≤0,03÷0,04, S ≤0,02÷0,03, Si ≤1÷1,5, Mn ≤1÷2, Nb można zastąpić Ta; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. W stanie przesyconym. 3) Gatunki staliw stopowych stosowanych także na urządzenia do pracy pod ciśnieniem. 2)

662

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 663


Skład chemiczny i niektóre własności staliw stopowych odpornych na korozję ogólnego przeznaczenia ujęto w PN-EN 10283:2002U (tabl. 6.82 i 6.83), a przeznaczonych do pracy pod ciśnieniem – w PN-EN 10213-4:1999 (tabl. 6.83). Niektóre staliwa austenityczne i austenityczno–ferrytyczne można też stosować na elementy urządzeń ciśnieniowych pracujących w temperaturze podwyższonej i obniżonej. Zbiorcze zestawienie danych o różnych grupach staliw stopowych odpornych na korozję podano w tablicy 6.84. Dotychczas w kraju stosowano gatunki staliw odpornych na korozję objęte wycofaną normą PN-86/H-83158, a kilka gatunków staliw martenzytycznych ujęto w dotychczasowej normie PN-H-83156:1997.

Tablica 6.84 Orientacyjny skład chemiczny, obróbka cieplna i własności staliw stopowych odpornych na korozję Staliwa stopowe odporne na korozję Cecha staliwa

martenzytyczne

austenityczne

austenityczno-ferrytyczne

≤0,15

≤0,07

≤0,08

Mn

≤1

≤2

≤2

Si

≤1

≤1,5

≤1,5

Cr

11,5÷17

18÷26

21÷27

Ni

≤6

9÷30,5

4,5÷8,5

Mo

≤2

≤7

≤5

Cu

≤4

≤4

≤3,5

N

≤0,05

≤0,22

0,1÷0,25

Nb + Ta ≤0,35, V ≤0,08

Nb + Ta ≤1

W ≤1

C


inne Gatunki Własności mechaniczne: wytrzymałość Rm, MPa wydłużenie A, % praca łamania KV, J



≥620÷1100 ≥5÷16 ≥25÷30

≥440÷500 ≥20÷35 ≥40÷80

≥590÷650 ≥20÷22 ≥30÷50

Obróbka cieplna

hartowanie z 950÷1070°C przesycanie z 1050÷1240°C i odpuszczanie z chłodzeniem w wodzie w 460÷750°C

Struktura

martenzyt wysokoodpuszaustenit czony (ferryt i węgliki)

austenit i ferryt

Zastosowanie

odlewy odporne na korozję atmosferyczną, w parze wodnej i w wodzie morskiej, w przemyśle chemiczym i mleczarskim; wały turbin wodnych i parowych, śruby okrętowe, armatura wodna

odlewy o większej wytrzymałości w porównaniu ze staliwami austenitycznymi, szczególnie odporne na korozję naprężeniową, odlewy do pracy pod ciśnieniem, elementy kotłów parowych i innych urządzeń, zaworów o dużej żarowytrzymałości, odlewy na zbiorniki ciśnieniowe do ok. 250°C; niektóre staliwa można stosować do –70°C

odlewy odporne na działanie kwasów orgaicznych i nieorganicznych, wody morskiej, pompy, zbiorniki, rurociągi, odlewy do pracy pod ciśnieniem, elementy kotłów parowych i innych urządzeń, zaworów o żarowytrzymałości do ok. 550°C; niektóre staliwa można stosować do –196°C

przesycanie z 1040÷1150°C z chłodzeniem w wodzie

663

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 664

6. Stale i inne stopy żelaza 6.8.3. Żeliwa niestopowe*) OGÓLNA KLASYFIKACJA ŻELIW NIESTOPOWYCH

Do materiałów odlewniczych najpowszechniej stosowanych w budowie maszyn należy żeliwo. Decydują o tym między innymi: stosunkowo niski koszt produktów, niska temperatura topnienia, dobre własności wytrzymałościowe oraz dobra skrawalność. Żeliwo zawiera ok. 2÷4% węgla. W zależności od postaci, w jakiej występuje węgiel, rozróżnia się żeliwa: szare, w których węgiel występuje w postaci grafitu, białe, w których węgiel jest związany w cementycie, połowiczne (pstre), w których występuje zarówno cementyt, jak i grafit. W wyniku celowych zabiegów technologicznych w czasie procesów metalurgicznych grafit może zostać rozdrobniony w przypadku żeliwa modyfikowanego lub doprowadzony do postaci kulistej – w przypadku żeliwa sferoidalnego. Długotrwała obróbka cieplna niektórych żeliw białych powoduje uzyskanie tzw. węgla żarzenia w strukturze otrzymanego żeliwa ciągliwego. Typowe struktury różnych żeliw podano schematycznie na rysunku 6.42. (C) cementyt (Fe3C) perlit (P) I

perlit IIa

P+C

II

P+C+G

grafit

ferryt (F) IIb

grafit sferoidalny

III

P+F+G

grafit (G)

P+G

IV

F+G

perlit

węgiel żarzenia V

P+G

ferryt

F+Cżarz.

Rysunek 6.42 Schemat struktur żeliw I – białego, IIa – połowicznego, II – szarego perlitycznego, IIb – szarego ferrytyczno– perlitycznego, III – szarego ferrytycznego, IV – sferoidalnego, V – ciągliwego (według W. Sakwy)

*)

664

Uwaga: dotychczas obowiązujące normy nie określają żeliw jako niestopowych, lecz tradycyjnie nazywają je węglowymi (porównaj rozdz. 6.2.1 dotyczący stali węglowych).

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 665


OZNACZANIE ŻELIW

Żeliwa, zgodnie z PN-EN 1560:2001, są oznaczane na podstawie symboli lub numerów. Znak żeliwa zawierający symbole składa się z liter EN–GJ, litery określającej postać grafitu lub cementytu i jeśli to konieczne następnej litery identyfikującej mikro- lub makrostrukturę. Następne części znaku (oddzielane od siebie kolejnymi łącznikami) klasyfikują żeliwo według własności lub składu chemicznego i podają ewentualne wymagania dodatkowe. Niektóre szczegóły dotyczące oznaczeń podano przy opisie poszczególnych grup żeliw. Jednoznacznie określa dany gatunek żeliwa także oznaczenie zawierające numer. Oznaczenie to zaczyna się od liter EN–J, następnie jest litera określająca strukturę (zwłaszcza postać grafitu) i czterocyfrowy numer, np. EN–JS1131. W związku z niezakończonym procesem dostosowywania polskich norm do systemu europejskiego w Polsce obowiązują równocześnie różne zasady oznaczania żeliw (np. oznaczenia według norm krajowych rozpoczynają się od litery Z). MORFOLOGIA GRAFITU JAKO SKŁADNIKA STRUKTURALNEGO ŻELIWA

Strukturę żeliwa stanowi osnowa metaliczna, którą może być ferryt, perlit lub ich mieszaniny, ewentualnie z cementytem i wtrąceniami niemetalicznymi, a także grafit o różnej wielkości i kształcie. Grafit jest bardzo miękki, a jego wytrzymałość jest bliska zeru. Grafit może się tworzyć przy krzepnięciu z cieczy jako płatkowy (rys. 6.43), na skutek przemiany eutektoidalnej austenitu lub w wyniku rozpadu cementytu w żeliwie białym poddanym długotrwałemu wyżarzaniu w temperaturze nieznacznie niższej od solidusu. W stopach eutektycznych grafit wydziela się z cieczy w postaci bardzo drobnych płatków w eutektyce grafitowej. Grube płatki grafitu pierwotnego wydzielają się w czasie krzepnięcia żeliw nadeutektycznych.

Rysunek 6.43 Schemat przecięcia płatków grafitu płaską powierzchnią próbki (według H. Morrogha) Cechy morfologiczne wydzieleń grafitu sklasyfikowano w normie PN-EN ISO 945:1999, wyróżniając 6 wzorców kształtu (oznaczonych cyframi rzymskimi od I do VI – rys. 6.44), 5 wzorców rozmieszczenia (oznaczonych literami od A do E) i 8 wzorców wielkości cząstek grafitu (oznaczonych cyframi arabskimi od 1 do 8);

665

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 666


np. sferoidalne wydzielenia grafitu, rozmieszczone równomiernie w osnowie i o wymiarach 0,06÷0,12 mm – mają oznaczenie VI A 5.

Rysunek 6.44 Wzorce kształtu grafitu według PN-EN ISO 945:1999

WPŁYW GRAFITU NA WŁASNOŚCI ŻELIW

Grafit powoduje zmniejszenie własności wytrzymałościowych żeliwa i zmianę niektórych innych własności, a szczególnie: działa jako karb wewnętrzny, stanowiąc nieciągłości w metalu, zmniejsza skurcz odlewniczy, polepsza skrawalność, zwiększa własności ślizgowe, sprzyja tłumieniu drgań, powoduje zwiększenie wytrzymałości zmęczeniowej. WPŁYW DOMIESZEK NA PROCES GRAFITYZACJI

Istotny wpływ na proces grafityzacji wywierają domieszki i zanieczyszczenia. Spośród głównych domieszek i zanieczyszczeń – Si i P ułatwiają grafityzację, a Mn i S – przeciwdziałają jej. Ponadto fosfor częściowo rozpuszcza się w ferrycie, tworząc jednak zwykle niskotopliwą potrójną eutektykę fosforową Fe3C–Fe3P–Fe(α), zwaną steadytem. Ze względu na niską temperaturę topnienia ma ona kształt ograniczony wklęsłymi powierzchniami zakrzepłej wcześniej osnowy austenitycznej. Siarka przeciwdziałająca grafityzacji tworzy eutektykę Fe–FeS–Fe3C o temperaturze topnienia wyższej jednak od steadytu. WPŁYW SZYBKOŚCI CHŁODZENIA NA STRUKTURĘ I WŁASNOŚCI ŻELIW

Oprócz składu chemicznego na strukturę i własności żeliw w sposób istotny wpływa szybkość chłodzenia odlewów, którą dla jednakowych materiałów formierskich można z dopuszczalnym przybliżeniem sprowadzić do grubości ścianek odlewów. Wraz ze zwiększeniem grubości ścianek odlewu zwiększa się ilość i grubość płatków wydzielonego grafitu, co powoduje zmniejszenie własności wytrzymałościowych. Spadkowi tych własności można zapobiec przez zmniejszenie stężenia węgla i krzemu oraz innych pierwiastków grafityzujących w żeliwie.

666

8-11-02 15:32

Page 667


Wpływ omawianych czynników na strukturę i własności wytrzymałościowe żeliwa można przedstawić graficznie w postaci wykresów. WYKRES GIRSZOWICZA

Na rysunku 6.45 w układzie współrzędnych stężenie Si i stężenie C naniesiono dwie grupy krzywych. Krzywe odpowiadające stałej wartości K, zwane krzywymi izografityzacji, oznaczają jednakową zdolność do grafityzacji żeliw o składzie chemicznym określonym tymi liniami. Uwzględniono przy tym grubość ścianek odlewu przez wprowadzenie redukowanej grubości odlewu d. Wartości K i d określają odpowiednio zależności: K = C ⋅ (Si + log d ), d=

(6.3)

V , S

(6.4)

gdzie: C, Si – odpowiednio stężenie węgla i krzemu w żeliwie, V, S – odpowiednio objętość i pole powierzchni odlewu. Po krzepnięciu w jednakowych warunkach żeliwa o składzie chemicznym i o redukowanej grubości ścianek, odpowiadających tej samej wartości K, wykazują jednakową strukturę. Każda z zespołu linii prostych przerywanych na wykresie Girszowicza (rys. 6.45) określa stały równoważnik węgla Ce: Ce = C + 0,3 Si .

(6.5)

Przykładowo – wartość Ce = 4,26 odpowiada żeliwu eutektycznemu, natomiast Ce = 4,01 – żeliwu szaremu EN–GJL–150, a Ce = 3,48 – żeliwu szaremu 5,0

1,5

14

II

3,0 2,0

III

K=C(Si+log d) v d= — s

Ce=C+0,3Si Ce =5 ,0 P+F+G F+G C Ce =4 ,0 e =4,5

IIb

3,5 2,5

K=

4,0

10

4,5

K=

K=6 5 K=4,

STĘŻENIE WĘGLA (%)

6 rozB

IIa I P+C

P+G

Ce =3

,0 , 0 1,0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 Si+log d Ce =2

Rysunek 6.45 Wykres strukturalny dla żeliw (według N.G. Girszowicza) P – perlit, C – cementyt, G – grafit, Ce – równoważnik węgla; I – żeliwo białe, IIa – żeliwo połowiczne, II – żeliwo szare perlityczne, IIb – żeliwo szare ferrytyczno–perlityczne, III – żeliwo szare ferrytyczne

667

8-11-02 15:32

Page 668


EN–GJL–300. Proste Ce, określające położenie stopu względem składu eutektycznego, a pośrednio również własności mechaniczne, nie są jednak związane z grubością ścianek odlewu. Wykres ten nie pozwala zatem na szybkie określenie składu chemicznego żeliwa odpowiadającego wymaganym własnościom wytrzymałościowym, co ogranicza jego praktyczne znaczenie. Podobne wady wykazują inne opublikowane dotychczas wykresy strukturalne i wytrzymałościowe żeliw. WYKRES ŁANDY

Próbą połączenia informacji dotyczących struktury i własności mechanicznych żeliw o różnym składzie chemicznym i różnych grubościach ścianek jest wykres Łandy, przedstawiony na rysunku 6.46. Wykres ten umożliwia określenie zależności między stężeniem węgla i krzemu w żeliwie, grubością ścianek odlewu, strukturą żeliwa i wytrzymałością na rozciąganie. Wykres jest dwuczęściowy. W lewej części wykresu rodzina prostych, dla różnych wartości Cc, odpowiadających całkowitemu stężeniu węgla w żeliwie, określa zależność wytrzymałości żeliwa na rozciąganie Rm od udziału ferrytu lub udziału perlitu w strukturze osnowy żeliwa, a także od stężenia węgla związanego Czw w cementycie, występującym w osnowie żeliwa. Druga rodzina krzywych w dole tej części wykresu, dla różnych wartości całkowitego stężenia węgla w żeliwie Cc, podaje zależność wytrzymałości na rozciąganie Rm w odlewie od grubości ścianek odlewu d.

300 280 260 240 220 200

160 75 25 0,2

Cc=2,8 Cc=3,0

HB % ferrytu % perlitu Czw 6,3–(logd+Cc)

260 220 180 0 25 50 100 75 50 0,8 0,6 0,4 320

Rm (MPa)

6 rozB

Cc=3,2 Cc=3,4 Cc=3,6

Si%=

K=0,9÷1,0 (dla żeliwa szarego ferrytyczno–perlitycznego) K=1,0÷1,2 (dla żeliwa szarego perlitycznego) K=1,3÷1,5 (dla żeliwa połowicznego) K=2,2÷2,8 (dla żeliwa białego na żeliwa ciągliwe) żeliwo białe (na żeliwo ciągliwe)

Czw=3,2=Cc Czw=2,8=Cc Czw=2,4=Cc

180 Cc=2,0 160 Cc=2,4 140 Cc=2,8

żeliwo połowiczne (do modyfikacji)

żeliwo szare perlityczne Czw=0,8 Czw=0,6

Czw=2,5
Czw=2,0
1,0

1,4 1,8 2,2 1,6 3,0 STĘŻENIE MASOWE Si (%)

Rysunek 6.46 Nomogram zależności składu chemicznego, struktury i własności żeliw (według A.F. Łandy)

668

Czw=0,4 Czw=0,2

żeliwo szare ferrytyczno–perlityczne

120 Cc=3,2

Cc=3,6 125 80 40 20 0,6 GRUBOŚĆ ŚCIANKI ODLEWU, d (mm)

6,3–(logd+Cc) w odlewie 0,5(Czw–K)

3,4

3,8

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 669


W prawej części wykresu są podane proste, z których każda odpowiada jednakowej wartości Czw stężenia węgla związanego w cementycie, w zależności od stężenia Si i redukowanej wartości 6,3 – (logd + Cc), uwzględniającej stężenie węgla w żeliwie Cc oraz grubość ścianki odlewu d. W przypadku żeliwa białego Czw = Cc. Dla żeliwa połowicznego lub szarego Czw < Cc. Jeżeli Czw = 0,68, osnowa żeliwa szarego jest perlityczna, natomiast gdy Czw << 0,68, żeliwo jest ferrytyczno–perlityczne. W celu dobrania składu chemicznego stopu o wymaganej wytrzymałości i strukturze osnowy, określonej np. udziałem perlitu, należy z lewej części wykresu odczytać odpowiednią wartość Cc, której obrazem jest prosta. Punkt przecięcia tej prostej z krzywą w dole lewej części rysunku, odpowiadającej znalezionej wartości Cc, określa maksymalną grubość ścianki odlewu dmaks., zapewniającą wymaganą strukturę osnowy żeliwa. Następnie znajduje się w lewej części wykresu punkt odpowiadający wytrzymałości na rozciąganie w odlewie o żądanej grubości ścianki d, jeżeli grubość ta jest mniejsza od znalezionej poprzednio wartości maksymalnej. Rzędna tego punktu odpowiada pomocniczej wartości redukowanej 6,3 – (logd + Cc) na prawej części wykresu. Dlatego od tego punktu w lewej części wykresu przeciąga się prostą równoległą do osi odciętych, aż do przecięcia z prostą w prawej części wykresu, odpowiadającą wymaganej strukturze żeliwa. Odcięta tego punktu określa stężenie Si, niezbędne do zapewnienia wymaganej struktury żeliwa przy założonej wytrzymałości żeliwa na rozciąganie i grubości ścianek odlewu. Opisany wykres ma duże znaczenie praktyczne, choć odczytane z niego dane mogą być tylko orientacyjne. Wykres Łandy uwzględnia bowiem wyłącznie zasadnicze czynniki decydujące o strukturze i własnościach żeliwa, nie obejmując np. wpływu siarki, fosforu, manganu, a także czynników technologicznych. KLASYFIKACJA ŻELIWA SZAREGO NIESTOPOWEGO

Żeliwo szare niestopowe (węglowe) można podzielić na trzy grupy: żeliwo szare zwykłe, żeliwo modyfikowane, żeliwo sferoidalne. ŻELIWO SZARE ZWYKŁE

Żeliwa szare mogą cechować się strukturą osnowy: ferrytyczną, ferrytyczno–perlityczną oraz perlityczną. W strukturze żeliwa szarego – poza osnową metaliczną – występuje również grafit płatkowy, steadyt (eutektyka fosforowa) oraz wtrącenia niemetaliczne. Żeliwo szare ferrytyczne charakteryzuje się niską wytrzymałością, dobrą skrawalnością, małą odpornością na zużycie ścierne. Twardość i wytrzymałość żeliwa szarego zwiększa się w miarę zwiększania udziału perlitu w strukturze. Wytrzymałość żeliwa perlitycznego wynosi ok. 350÷450 MPa przy twardości 200÷250 HB. Żeliwa szare cechuje dobra zdolność do tłumienia drgań. Żeliwo szare (według PN-EN 1561:2000) klasyfikuje się w dwóch grupach: według wytrzymałości na rozciąganie lub według twardości. Oznacza się je literami EN–GJL, następnie po znaku pauzy liczbą, odpowiadającą minimalnej wytrzymałości na rozciąganie w MPa próbek z oddzielnie odlewanych wlewków próbnych,

669

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 670


lub (w drugiej grupie) po znaku pauzy literami HB i liczbą, odpowiadającą maksymalnej wartości twardości Brinella (tabl. 6.85).

Tablica 6.85 Klasyfikacja żeliwa szarego Wytrzymałość na rozciąganie, Rm , MPa

Znak żeliwa

Twardość, HB

EN–GJL–100

100÷200

EN–GJL–HB155

≤155

EN–GJL–150

150÷250

EN–GJL–HB175

100÷175

EN–GJL–200

200÷300

EN–GJL–HB195

120÷195

EN–GJL–250

250÷350

EN–GJL–HB215

145÷215

EN–GJL–300

300÷350

EN–GJL–HB235

165÷235

EN–GJL–350

350÷450

EN–GJL–HB255

185÷255

Znak żeliwa

ŻELIWO MODYFIKOWANE

Polepszenie własności i ujednorodnienie struktury odlewu z żeliwa o składzie wykazującym tendencję do krzepnięcia jako białe lub połowiczne jest możliwe dzięki modyfikacji. W tym celu bezpośrednio przed odlaniem, do kąpieli metalowej o temperaturze ok. 1400°C, w rynnie spustowej lub kadzi, dodaje się ok. 0,1÷0,5% sproszkowanego modyfikatora, najczęściej żelazo–krzemu, wapnio–krzemu lub aluminium. Działanie modyfikatora polega na odgazowaniu kąpieli i wymuszeniu heterogenicznego zarodkowania grafitu na licznych drobnych cząsteczkach tlenków. W wyniku tego żeliwo krzepnie jako szare, a węgiel wydziela się w postaci bardzo licznych, drobnych płatków grafitu, równomiernie rozmieszczonych w osnowie. Najkorzystniejsze własności ma żeliwo modyfikowane o osnowie perlitycznej. Jego wytrzymałość na rozciąganie Rm może wynosić 300÷400 MPa, stąd modyfikację stosuje się często do żeliw szarych o podwyższonej wytrzymałości (tabl. 6.85). Żeliwo modyfikowane, podobnie jak żeliwo szare zwykłe, wykazuje bardzo niskie własności plastyczne. ŻELIWO SFEROIDALNE

W odróżnieniu od pozostałych grup żeliw szarych bardzo dobre własności – zarówno wytrzymałościowe, jak i plastyczne – wykazuje żeliwo sferoidalne. Uzyskuje się je w wyniku modyfikowania podczas odlewania żeliwa o tendencji do krzepnięcia jako szare, lecz o bardzo małym stężeniu siarki i fosforu. Jako modyfikatorów używa się magnezu lub ceru. W wyniku tego zabiegu technologicznego grafit występuje w tych żeliwach w postaci kulistej. W zależności od struktury osnowy żeliwo sferoidalne może być ferrytyczne, ferrytyczno–perlityczne lub perlityczne. Osnową może być też bainit lub martenzyt odpuszczony, uzyskiwany po dodatkowej obróbce cieplnej. Żeliwo sferoidalne krzepnie zwykle jako perlityczne lub ferrytyczno–perlityczne. Jeśli dobór składu chemicznego żeliwa i sposobu chłodzenia nie zapewnia uzyskania osnowy ferrytycznej bezpośrednio po odlewaniu, żeliwo można poddać dodatkowemu wyżarzaniu.

670

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 671


Po nagrzaniu do ok. 850÷920°C zachodzi przemiana perlitu w austenit, który po ochłodzeniu do temperatury poniżej eutektoidalnej, zwykle 720÷800°C, podczas wygrzewania przez ok. 10 h przemienia się w ferryt i grafit. Żeliwa sferoidalne są stosowane między innymi na wały korbowe, koła zębate, walce, pierścienie tłokowe, rury. Żeliwa sferoidalne (według PN-EN 1563:2000) oznacza się literami EN–GJS, następnie po znaku pauzy cyframi odpowiadającymi minimalnej wytrzymałości na rozciąganie w MPa i po kolejnej pauzie – cyframi odpowiadającymi minimalnemu wydłużeniu A w % (tabl. 6.86); własności te są określane na próbkach odlewanych oddzielnie lub przylanych do odlewu. Jako odrębne gatunki żeliwa sferoidalnego traktowane są stopy: o własnościach badanych na próbkach z wlewków próbnych przylanych do odlewu (znak uzupełniony literą U, np. EN–GJS–600–3U), o określonej dodatkowo pracy łamania (udarności) w temperaturze pokojowej (znak uzupełniony literami RT, np. EN–GJS–350–22–RT), o określonej dodatkowo pracy łamania w temperaturze obniżonej do –20 lub –40°C (znak uzupełniony literami LT, np. EN–GJS–400–18–LT), o określonej twardości będącej podstawą klasyfikacji zamiast wytrzymałości (znak po literach EN–GJS–HB ma cyfry odpowiadające w przybliżeniu średniej wartości twardości Brinella, np. EN–GJS–HB230).

Tablica 6.86 Własności mechaniczne wybranych żeliw sferoidalnych Żeliwo

Sferoidalne

Sferoidalne hartowane z przemianą izotermiczną

Minimalne własności mechaniczne Rm, MPa

Rp 0,2, MPa

A, %

Twardość, HB

EN–GJS–350–22

350

220

22

≤160

EN–GJS–400–18

400

250

18

130÷175

EN–GJS–400–15

400

250

15

135÷180

EN–GJS–450–10

450

310

10

160÷210

EN–GJS–500–7

500

320

7

170÷230

EN–GJS–600–3

600

370

3

190÷270

EN–GJS–700–2

700

420

2

225÷305

EN–GJS–800–2

800

480

2

245÷335

EN–GJS–900–2

900

600

2

270÷360

EN–GJS–800–8

800

500

8

260÷320

EN–GJS–1000–5

1000

700

5

300÷360

EN–GJS–1200–2

1200

850

2

340÷440

EN–GJS–1400–1

1400

1100

1

380÷480

Znak żeliwa

671

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 672


ŻELIWO SFEROIDALNE HARTOWANE Z PRZEMIANĄ IZOTERMICZNĄ

Żeliwo sferoidalne z tej grupy jest po odlaniu poddawane obróbce cieplnej polegającej na hartowaniu izotermicznym z przemianą w zakresie temperatury 250÷400°C, przez co uzyskuje się strukturę osnowy bainityczną oraz wyższe własności wytrzymałościowe i plastyczne w porównaniu z żeliwami sferoidalnymi zwykłymi (tabl. 6.86). Żeliwa sferoidalne hartowane z przemianą izotermiczną (według PN-EN 1564:2000) oznacza się podobnie jak żeliwa sferoidalne zwykłe, uzupełniając znak literą U jeśli własności badano na próbkach z wlewków próbnych przylanych do odlewu, np. EN–GJS–1200–2U. Jeden z gatunków (EN–GJS–800–8–RT) powinien mieć także wymaganą udarność w temperaturze pokojowej. ŻELIWO BIAŁE

Strukturę żeliwa białego stanowi ledeburyt przemieniony i ewentualnie – steadyt. W żeliwie podeutektycznym występuje przewaga perlitu, natomiast w żeliwie nadeutektycznym – cementytu. Ze względu na bardzo dużą kruchość i złą skrawalność żeliwa białe nie znalazły bezpośredniego zastosowania, chociaż stanowią półprodukt do wytwarzania żeliw ciągliwych. ŻELIWO POŁOWICZNE

Żeliwo połowiczne ma strukturę stanowiącą mieszaninę struktur typowych zarówno dla żeliw szarych, jak i białych. Występuje w nim więc perlit, ledeburyt przemieniony, cementyt, grafit, a także steadyt. Żeliwa połowiczne nie znajdują również bezpośredniego zastosowania. Niekiedy stosuje się jednak tzw. odlewy zabielone. Elementy, takie jak walce hutnicze i bębny młynów, od których jest wymagana duża odporność na ścieranie, po odlaniu początkowo chłodzi się z dużą szybkością, w wyniku czego na powierzchni powstaje warstwa żeliwa białego. Zmniejszenie szybkości chłodzenia po zakrzepnięciu warstwy zewnętrznej odlewu powoduje uzyskanie w rdzeniu struktury żeliwa szarego. Między twardą warstwą zewnętrzną a plastycznym rdzeniem tworzy się wówczas warstwa pośrednia o strukturze żeliwa połowicznego. ŻELIWO CIĄGLIWE

Żeliwo ciągliwe jest otrzymywane z żeliwa białego w wyniku wyżarzania grafityzującego. Podczas tej operacji cementyt ulega rozpadowi i wydziela się tzw. węgiel żarzenia (grafit żarzenia) w postaci kłaczkowatych skupień. Żeliwo ciągliwe charakteryzuje się dobrymi własnościami wytrzymałościowymi i plastycznymi. Jest stosowane między innymi w przemysłach: górniczym, samochodowym, ciągnikowym, rolniczym, do wytwarzania licznych, drobnych elementów maszyn. W zależności od parametrów procesu technologicznego (tabl. 6.87) żeliwo ciągliwe można podzielić na dwie grupy: żeliwo ciągliwe białe (odwęglone), żeliwo ciągliwe czarne (nieodwęglone), z wyróżnieniem w tej grupie żeliwa ciągliwego perlitycznego o wytrzymałości na rozciąganie powyżej ok. 400 MPa.

672

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 673


Tablica 6.87 Warunki wytwarzania i struktura żeliw ciągliwych Parametry wyżarzania Rodzaj żeliwa Ciągliwe białe (odwęglone) Ciągliwe czarne (nieodwęglone)

Struktura

temperatura, °C

atmosfera

czas, h

sposób chłodzenia

950÷1000

utleniająca

60÷90

powietrze

odwęglona struktura ferrytyczna warstwy zewnętrznej o grubości ok. 3÷5 mm

obojętna

15 40÷70

powietrze

ferryt z zaokrąglonymi wydzieleniami węgla żarzenia

15

powietrze

perlit z węglem żarzenia

I 900÷1050 II 750 900÷1050

Żeliwo ciągliwe według PN-EN 1562:2000 oznacza się ciągiem liter EN–GJM zakończonym literą W lub B odpowiednio dla żeliwa ciągliwego białego lub czarnego. Znak uzupełniają po pauzie trzy cyfry odpowiadające minimalnej wytrzymałości na rozciąganie Rm, wyrażonej w MPa, a po następnej pauzie – cyfry odpowiadające minimalnemu wydłużeniu A3,4 w % (tabl. 6.88).

Tablica 6.88 Własności mechaniczne żeliw ciągliwych

Rodzaj żeliwa

Znak żeliwa

Wytrzymałość na rozciąganie Rm , MPa

Umowna granica plastyczności Rp 0,2, MPa

Wydłużenie Twardość, A3,4 , % HB

minimum 1) EN–GJMW–350–4

350

–

4

≤230

EN–GJMW–360–12 Ciągliwe EN–GJMW–400–5 białe EN–GJMW–450–7

360

190

12

≤200

400

220

5

≤220

450

260

7

≤220

EN-GJMW–550–4

550

340

4

≤250

EN–GJMB–300–6

300

–

6

≤150

EN–GJMB–350–10

350

200

10

≤150

EN–GJMB–450–6

450

270

6

150÷200

EN–GJMB–500–5 Ciągliwe EN–GJMB–550–4 czarne EN–GJMB–600–3

500

300

5

165÷215

550

340

4

180÷230

600

390

3

195÷245

EN–GJMB–650–2

650

430

2

210÷260

EN–GJMB–700–2

700

530

2

240÷290

EN–GJMB–800–1

800

600

1

270÷320

1)

Własności określone na próbkach o średnicy 12 mm.

673

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 674


PORÓWNANIE WŁASNOŚCI ŻELIW NIESTOPOWYCH

Własności różnych grup żeliw niestopowych porównano w tablicy 6.89. Tablica 6.89 Porównanie struktury i orientacyjnych własności różnych grup żeliw niestopowych Grupa żeliw

Główne składniki C, Si

nisko2,75% C węglowe 1% Si Białe

Struktura

A, %

HB

grafit płatkowy w osnowie ferrytycznej

Szare perlitymodyficzne kowane

ferrytyczne perlityczne

drobne płatki 2,75% C grafitu 2,25% Si w osnowie perlitycznej

3,5% C 2% Si

białe 2,5% C 0,8% Si

Ciągliwe czarne

674

Rg , MPa

–

0

450÷550

–

500÷700

300÷450

–

0

450÷600

–

450÷500

125÷200

85÷140

0,5÷1,0

150÷250

100÷200

0,5

znaczna kruchość, twardość i odporność na ścieranie, zła obrabialność; używane do produkcji żeliwa ciągliwego

350÷450

450÷650

mała wrażliwość struktury na grubość ścianki odlewu, gorsza lejność i obrabialność oraz wyższy koszt wytwarzania niż żeliwa szarego zwykłego

180÷240

750÷1000

Cechy eksploatacyjne

niewielka wytrzymałość i plastyczność, dobra lejność i obrabialność, duża zdolność do tłumienia drgań, niski koszt wytwarzania; powszechne zastosowanie

100÷150

600÷800 grafit płatkowy w osnowie perlitycznej

perlityczne

Rc, MPa

250÷300

3,25% C 2% Si

Szare zwykłe

Sferoidalne

Rp 0,1, MPa

ledeburyt przemieniony

wysoko- 3,25% C węglowe 0,25% Si

ferrytyczne

Rm, MPa

300÷400

200÷275

0,5

210÷320

grafit kulisty w osnowie ferrytycznej

400÷450

200÷300

10÷25

130÷170

750÷900

900÷950

grafit kulisty w osnowie perlitycznej

600÷750

300÷400

3

powierzchniowo odwęglona

350÷450

280÷320

5÷10

120÷220

–

–

węgiel żarzenia w osnowie ferrytu

300÷400

260÷300

10÷20

110÷190

–

–

dobre własności mechaniczne i plastyczne, dobra lejność, liczne 240÷290 1000÷1250 900÷1000 zastosowania dobra wytrzymałość, plastyczność i odporność na obcią żenia dynamiczne, liczne zastosowania

6 rozB

8-11-02 15:32

Page 675

6.8. Odlewnicze stopy żelaza 6.8.4. Żeliwa stopowe OGÓLNA KLASYFIKACJA ŻELIW STOPOWYCH

Do żeliw stopowych są wprowadzane dodatki stopowe (tabl. 6.90), występujące oprócz domieszek. Pierwiastki te są dodawane w celu polepszenia własności użytkowych żeliw, a w szczególności: zwiększenia własności mechanicznych, zwiększenia odporności na ścieranie, polepszenia odporności na działanie korozji elektrochemicznej, polepszenia odporności na działanie korozji gazowej w podwyższonej temperaturze, polepszenia własności fizycznych, np. magnetycznych lub elektrycznych. Skład chemiczny żeliw jest dobierany tak, aby w wyniku dodania pierwiastków stopowych nie zmienić niekorzystnie ich struktury i własności. Z tego względu należy dobierać odpowiednio dodatki o działaniu grafityzującym i zabielającym (tabl. 6.91). Ogólną klasyfikację żeliw stopowych – ze względu na stężenie dodatków stopowych – podano w tablicy 6.92. Gatunki, skład chemiczny, własności i zastosowanie krajowych żeliw stopowych podano dotychczas obowiązującej w PN-88/H-83144. Zgodnie z tą normą znak żeliwa stopowego szarego lub połowicznego rozpoczyna się literami Zl, białego – Zb, sferoidalnego – Zs, po czym podane są symbole pierwiastków stopowych i liczby określające średnie stężenie pierwiastka w żeliwie. STRUKTURY ŻELIW STOPOWYCH

Podział żeliw stopowych ze względu na strukturę przedstawiono w tablicy 6.90. W żeliwach niskostopowych obecność jednego lub kilku dodatków stopowych decyduje o wystąpieniu drobnej struktury perlitu, co powoduje zwiększenie własności wytrzymałościowych, w tym twardości oraz odporności na ścieranie. Żeliwa średniostopowe, zawierające Si lub Al, wykazują ferrytyczną strukturę osnowy. Żeliwa chromowe cechują się strukturą ledeburytyczną. Przy niewielkim stężeniu Ni, w obecności Mo i praktycznie przy braku innych pierwiastków stopowych, żeliwa w stanie surowym mają osnowę bainityczną. Osnową białych żeliw niklowych, niklowo–chromowych i chromowo–molibdenowych jest martenzyt z bainitem i austenitem szczątkowym. Wysokostopowe żeliwa chromowe, krzemowe i aluminiowe wykazują strukturę ferrytyczną. Żeliwa wysokoniklowe i niklowo–chromowe oraz żeliwa średnio- i wysokomanganowe cechują się austenityczną strukturą osnowy. Ponieważ kształt i wielkość ziarn grafitu decyduje o własnościach żeliw stopowych, żeliwa szare często są modyfikowane. ŻELIWA STOPOWE O PODWYŻSZONEJ ODPORNOŚCI NA ŚCIERANIE

Odporność żeliwa na ścieranie jest zwiększana przez dodatki stopowe powodujące wzrost twardości osnowy oraz zmianę ilości, postaci, wymiarów i rozmieszczenia wydzieleń grafitu, a w niektórych gatunkach zupełne wyeliminowanie tego składnika strukturalnego (tabl. 6.90). Działanie dodatków stopowych w żeliwach o podwyższonej odporności na ścieranie polega również na zapewnieniu jednolitej struktury na całym przekroju

675

6 rozB

8-11-02 15:33

Page 676


Tablica 6.90 Struktury żeliw stopowych o różnym składzie chemicznym Dodatki stopowe grafityzujące węglikotwórcze

Ni

Cu

Struktura osnowa

postać węgla

Si

<35% <7%

austenit

mała twardość, dobre własności wytrzymałościowe, duże wydłużenie, duża udarność w niskiej temperaturze (do –200°C), bardzo dobra odporność na korozję, dobra odporność na zmęczenie cieplne, średnia obrabialność

ferryt

mała twardość, dobre własności wytrzymałościowe, duże wydłużenie, duża żaroodporność, duża odporność na działanie kwasów (szczególnie żeliwa krzemowego), łatwość usuwania naprężeń (z wyjątkiem żeliwa krzemowego)

<6%

Mo

Cr

Mn

<1%

<5%

<7%

Ni

Co

Si

<2,5%

<4%

<15%

Ti

Zr

Al

<0,2% <0,2% 23÷25% Ni

Cu

Sn

<4%

<2%

<0,1%

Al

grafit płatkowy, modyfikowany lub sferoidalny

perlit

średnia twardość, dobre własności wytrzymałościowe, duża odporność na ścieranie, dobre własności ślizgowe, dobra odporność na korozję, dobra obrabialność

martenzyt lub bainit

duża twardość, bardzo dobre własności wytrzymałościowe, bardzo duża odporność na ścieranie, zwiększona odporność na korozję

<4% Cr

V

W

Mo

<1,5%

<0,5%

<2,4%

<1%

Ni

Cu

<8%

<1,5%

Mn

Mo

W

<1%

<1,5%

<4%

Własności w zależności od dodatków stopowych oraz rodzaju i postaci wydzieleń grafitu

Ni <6% Al różna – z węglikami

12÷16% 28÷32% Cr

Mo

Mn

V

<35%

<4%

<3%

<1%

Nb

B

Sb

Te

<0,3%

<0,2%

<1%

<0,1%

676

węgliki

bardzo duża twardość, mała ciągliwość, największa odporność na ścieranie, bardzo duża odporność na korozję i erozję, bardzo dobra żaroodporność, bardzo trudna obrabialność

6 rozB

8-11-02 15:33

Page 677


Tablica 6.91 Porównanie względnej intensywności działania dodatków stopowych na pierwotną i wtórną grafityzację żeliwa Wpływ na grafityzację Dodatek stopowy

pierwotną (z cieczy)

wtórną (w stanie stałym)

Si

+1

+1

Mn

0

–0,3

Ni

+0,5

–0,25

Cr

–1,2

–1,2

P

+0,1

–0,1

Cu

+0,35

–0,8

Al

+3

+1

S

–1

–0,25

Ti

+0,3

–0,1

Mo

–0,5

–1,4

+ sprzyja grafityzacji

Tablica 6.92 Orientacyjna klasyfikacja żeliw ze względu na stężenie pierwiastków stopowych

– przeciwdziała grafityzacji

Stężenie pierwiastków stopowych, % w żeliwie Dodatek stopowy

niskostopowym

średniostopowym

wysokostopowym

Ni

0,3÷2,8

2,8÷6

6÷36

Cr

0,2÷2,7

6÷20

≥20

Cu

0,3÷2

–

–

Mo

0,1÷1,2

–

–

V

0,1÷0,5

–

–

Ti

0,1÷1

–

–

W

0,1÷1

–

–

Al.

–

5÷18

≥18

Si

–

4,5÷7

≥12

Mn

–

–

≥7

Łącznie

<3

3÷20

>20

odlewów, niezależnie od cech geometrycznych, głównie grubości ścianek odlewu. Wraz ze zwiększeniem grubości odlewu do żeliwa wprowadza się w coraz większym stężeniu pierwiastki z dopuszczalnego dla danego gatunku zakresu. Do pierwiastków stopowych dodawanych do żeliw tej grupy należą: Cr, Ni, Mo, W, Cu, V, Ti i P. Pierwiastki te mogą być dodawane pojedynczo lub w różnych zestawieniach. Porównanie podstawowych własności żeliw o różnym stężeniu pierwiastków stopowych przedstawiono schematycznie w tablicy 6.90.

677

6 rozB

8-11-02 15:33

Page 678


W tablicy 6.93 przykładowo porównano skład chemiczny i własności wybranych grup krajowych żeliw stopowych o podwyższonej odporności na ścieranie. Żeliwa niskostopowe o podwyższonej odporności na ścieranie są stosowane na elementy maszyn o dobrej odporności na ścieranie, na działanie podwyższonej temperatury, a także spalin i wód naturalnych. Żeliwa średnio- i wysokostopowe stosuje się na elementy pracujące w cięższych warunkach. Do grupy żeliw o szczególnie wysokiej odporności na ścieranie należą żeliwa średnio- i wysokostopowe zawierające Cr lub Mn i dodatki pierwiastków węglikotwórczych. Są one stosowane na wy-

Tablica 6.93 Ogólna charakterystyka krajowych żeliw stopowych odpornych na ścieranie*) Żeliwa stopowe odporne na ścieranie niskoi średniostopowe szare

sferoidalne

średniostopowe niklowo–chromowe białe

wysokochromowe białe

wysokomanganowe białe

C

2,5÷3,9

3÷3,6

2,8÷3,6

2,4÷3,6

3÷3,4

Si

0,9÷3,1

2÷2,8

0÷1

0,3÷1,5

0,5÷1,5

Mn

0,4÷1,2

0,2÷0,6

0,6÷1,3

0,4÷2,5

8÷12

Cr

0÷1

0÷0,4

1÷2,5

13÷30

–

Ni

0÷2,5

0÷2,5

2÷5

–

–

Cu

0÷2

0÷1,2

0÷2,6

0÷1,5

–

inne

Mo: 0÷1, Ti: 0÷0,2, V: 0÷0,35, W: 0÷1, P: 0÷1,55, B: 0÷0,02

–

–

Mo: 0,5÷2, V: 0÷0,7

–

Cecha żeliwa


Gatunki ( 1) wybrane)

Własności: twardość, HB wytrzymałość Rm , MPa

1) ZlCr, ZlCrWTi, ZlNi1,4, ZlNiCrC, ZlNi2,2Mo0,9CuTiB, ZlMo0,8CrV, ZlTiV, ZlCu1,6, ZlP1,4

180÷400 150÷290

ZsNi2,0, ZsNi0,8CuCr, ZsCu1,0

ZbNi2,2Cr2,1Cu2,4, ZbCr16Mo1,2Cu1,2, ZbNi4,2Cr2 ZbCr28Mo1,2

220÷320 500÷600

400÷650 110÷200

420÷610 170÷380

ZbMn10

300÷450 ok. 100

Struktura

perlit lub bainit z grafitem płatkowym

perlit lub bainit z martenzyt grafitem kulkowym z cementytem

martenzyt z węglikami chromu

austenit z węglikami

Zastosowanie

odlewy elementów maszyn i urządzeń odporne na ścieranie, elementy silników, pomp i sprężarek, koła zębate, niektóre narzędzia (np. matryce, wlewnice,walce), bębny i klocki hamulcowe

odlewy silnie obciążonych elementów maszyn, od których wymagana jest odporność na ścieranie, części turbin, pomp i sprężarek, wały korbowe

odlewy elementów maszyn o wysokiej odporności na ścieranie w temperaturze pokojowej i podwyższonej, łopatki rzutowe śrutownic, kolana rurociągów szlamowych, elementy młynów węglowych

odlewy odporne na ścieranie w warunkach obciążeń udarowych

*)

678

odlewy o dużej twardości i odporności na ścieranie, elementy urządzeń w przemyśle energetycznym, transporcie pneumatycznym, części pomp szlamowych i czyszczarek śrutowych


6 rozB

8-11-02 15:33

Page 679


kładziny młynów, elementy kruszarek i urządzeń do rozdrabniania kamieni, rud i węgla. Przykłady zastosowania żeliw stopowych podano w tablicy 6.93. Żeliwa białe odporne na ścieranie objęte normą europejską EN 12513:2000 zestawiono w tablicach 6.94 i 6.95. Klasyfikowane są na podstawie wymaganej

Tablica 6.94 Orientacyjny skład chemiczny i twardość europejskich żeliw stopowych odpornych na ścieranie Stężenie pierwiastków 1), % Grupa żeliw

C

Si

Mn

Cr

Ni

Mo

Cu

Minimalna twardość, HV

EN–GJN–HV350

3,2

1

0,6

≤2

–

–

–

350

EN–GJN–HV520

2,8

≤0,8

≤0,8

2,3

4,3

–

–

520

EN–GJN–HV550

3,3

≤0,8

≤0,8

2,3

4,3

–

–

550

EN–GJN–HV600

3

2

0,6

9

5,5

–

–

600

≤2

≤3

≤1,2

600

Znak żeliwa

Niskostopowe

Ni–Cr i Cr–Ni

EN–GJN–HV600(XCr11) Wysokochromowe

EN–GJN–HV600(XCr14) EN–GJN–HV600(XCr18)

12,5 2,7

≤1

16

1

20,5

EN–GJN–HV600(XCr23) 1)

25,5

P ≤0,08÷0,1, S ≤0,08÷0,1; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

Tablica 6.95 Ogólna charakterystyka europejskich żeliw stopowych białych odpornych na ścieranie Żeliwa stopowe białe odporne na ścieranie Cecha żeliwa


niskostopowe

niklowo–chromowe i chromowo–niklowe

wysokochromowe

C

2,4÷3,9

2,5÷3,5

1,8÷3,6

Si

0,4÷1,5

0÷2,5

≤1

Mn

0,2÷1

0÷0,8

0,5÷1,5

Cr

≤2

1,5÷10

11÷28

Ni

–

3÷6,5

≤2

Cu

–

–

≤1,2

Mo

–

–

≤3

Gatunki Własności: twardość, HV

podano w tablicy 6.94 ≥350

≥520÷600

≥600

Struktura

perlit z cementytem

martenzyt z cementytem

martenzyt z węglikami chromu

Zastosowanie

odlewy elementów maszyn i urządzeń odporne na ścieranie, elementy pomp szlamowych, urządzeń do transportu pneumatycznego, czyszczarek śrutowych, maszyn budowlanych do robót ziemnych

odlewy o dużej twardości i odporności na ścieranie, elementy urządzeń w przemyśle górniczym, przetwórstwa kopalin, energetycznym, maszynowym, transporcie pneumatycznym

odlewy elementów maszyn o wysokiej odporności na ścieranie w temperaturze pokojowej i podwyższonej, w przemyśle górniczym, budowlanym i energetycznym, np. na elementy młynów węglowych

679

6 rozB

8-11-02 15:33

Page 680


twardości oraz składu chemicznego. Litera N w ich znaku informuje o strukturze niezawierającej grafitu, z węglem związanym w węglikach Fe3C w żeliwach niskostopowych, M3C i M7C3 – w chromowo–niklowych oraz M3C, M7C3 i M23C6 – w wysokochromowych (gdzie M to Cr, Mo, Fe). Węgliki te, w większości eutektyczne, są rozmieszczone w osnowie perlitycznej lub martenzytycznej z niewielkim udziałem austenitu szczątkowego i niekiedy bainitu. Odlewy z żeliwa nisko- i średniostopowego stosuje się w stanie surowym (można je poddać wyżarzaniu odprężającemu), natomiast z wysokochromowego – hartuje się z temperatury 900÷1050°C w oleju lub sprężonym powietrzu (niekiedy z rozpyloną wodą) i odpuszcza w zakresie od 200 do 550°C w zależności od wymaganej twardości. Żeliwa te są stosowane na elementy maszyn górniczych, budowlanych, w przemyśle przetwórstwa kopalin i w energetyce, np. na elementy młynów węglowych.

Tablica 6.96 Ogólna charakterystyka krajowych żeliw stopowych żaroodpornych*) Żeliwa stopowe żaroodporne Cecha żeliwa


chromowe

krzemowe

aluminiowe

wysokochromowe

wysokoniklowe

C

3÷3,8

2,5÷3,3

2,5÷3,4

0,5÷3,2

≤2,5

Si

1,5÷3,8

4,5÷6

0÷2,9

0,5÷2,5

4,5÷5,5

Mn

≤1

≤0,8

≤1

≤1

0,5÷1,5

Cr

0,6÷3

0÷1

0÷3

25÷34

1,5÷4,5

Ni

–

–

–

–

18÷22

Al

–

≤0,3

3÷8

–

–

inne

–

–

–

Ti ≤0,35

Cu ≤0,5

Gatunki Własności: twardość, HB wytrzymałość Rm , MPa Struktura

Zastosowanie

ZlCr0,8, ZlCr1,5, ZlCr2,5 200÷360 ≤150÷170

ZlAl7, ZlAl4Cr2,2

ZbCr28, ZbCr32

180÷260 ≤130÷140

ferryt i perlit z grafitem płatkowym

ferryt z grafitem płatkowym lub kulkowym

ferryt z grafitem płatkowym

ferryt lub perlit z węglikami

austenit z grafitem płatkowym

odlewy pracujące w temperaturze podwyższonej do ok. 550÷650°C, np. elementy konstrukcyjne pieców, palenisk, aparatury chemicznej, niektóre elementy silników

odlewy żaroodporne pracujące w temperaturze do ok. 700°C, np. retorty, ruszty

odlewy żaroodporne pracujące w atmosferze utleniającej w temperaturze do ok. 750÷800°C, np. elementy kotłów, ruszty, tygle do topienia stopów metali lekkich, elementy aparatury chemicznej

odlewy elementów urządzeń odpornych na działanie atmosfery utleniającej w temperaturze do ok. 1100°C; żeliwa są także odporne na ścieranie oraz działanie niektórych czynników korozyjnych (porównaj tabl. 6.97)

odlewy odporne na utlenianie i obciążenia mechaniczne w temperaturze do ok. 800°C, np. elementy aparatury chemicznej, pomp, elementy pieców; żeliwo jest także odporne na działanie niektórych czynników korozyjnych (porównaj tabl. 6.97)


215÷340 ≤370÷390

ZlNi20Si5Cr3

140÷300 ≤150÷290

*)

680

ZlSi5Cr, ZsSi5

140÷250 ≤190

8-11-02 15:33

Page 681


ŻELIWA STOPOWE ŻAROODPORNE I ŻAROWYTRZYMAŁE

Niestopowe żeliwo szare wykazuje niewielką żaroodporność, którą można polepszyć przez wprowadzenie dodatków stopowych. Korzystnie oddziałują Si i Cr. Przy stężeniu 10% Ni żeliwa wysokochromowe uzyskują strukturę austenityczną o żarowytrzymałości większej od struktury ferrytycznej. Całkowicie stabilny austenit otrzymuje się również przez wprowadzenie Mn, częściej łącznie z Ni. Nikiel, polepszając żarowytrzymałość oraz plastyczność żeliwa, słabiej od Si i Cr podnosi odporność na utlenianie. Żarowytrzymałość ulega znacznemu zwiększeniu przez dodatek Mo. Dodatek Al, zmniejszając własności mechaniczne żeliwa w temperaturze pokojowej, znacznie podwyższa żaroodporność, a przy tym także podatność żeliwa na pęcznienie. Zjawisko to jest związane z trwałym zwiększeniem objętości żeliwa i występuje w wyniku długotrwałego wygrzewania odlewu w warunkach pracy w temperaturze wyższej od ok. 400°C lub w wyniku wielokrotnego podgrzewania odlewu do tej temperatury z następnym chłodzeniem do temperatury pokojowej. Pęcznienie jest związane z grafityzacją żeliwa w stanie stałym, utlenianiem wewnętrznym oraz rozszerzaniem się i kurczeniem żeliwa w czasie nagrzewania i chłodzenia w zakresie temperatury krytycznej. W wysokiej temperaturze następuje utlenianie wewnętrzne, związane z wypalaniem wolnego grafitu, Fe lub Si przez gazy penetrujące wzdłuż płatkowych wydzieleń grafitu w głąb odlewu. Z tego względu znacznie większą żaroodporność od żeliwa szarego wykazuje żeliwo białe, nieulegające pęcznieniu. Charakterystyczne własności żeliw żaroodpornych i żarowytrzymałych w zależności od składu chemicznego zestawiono w tablicy 6.96. ŻELIWA STOPOWE ODPORNE NA KOROZJĘ

1,2 STĘŻENIE MASOWE C (%)

6 rozB

skupienia grafitu w strukturze, mała szczelność odlewu

1,0 zakr

0,8

es o pt ym alne g

0,6

ężen

ia w

ęgla

żeliwo zbyt kruche, duży skurcz, trudna obróbka

0,4 0,2

o st

13

14

15 16 17 STĘŻENIE MASOWE Si (%)

Rysunek 6.47 Wykres określający optymalne stężenie węgla w żeliwie wysokokrzemowym (według W. Sakwy)

18

Żeliwo, nawet niestopowe, wykazuje większą odporność na korozję niż stale lub staliwa niestopowe. Dalsze zwiększenie odporności na korozję powodują pierwiastki stopowe, spośród których najintensywniej oddziałują Si, Cr, Ni, w mniejszym stopniu Mn, a także Cu. Na rysunku 6.47 przedstawiono zakres optymalnego stężenia węgla w żeliwach wysokokrzemowych odpornych na korozję. Na rysunku 6.48 przedstawiono natomiast wpływ stężenia chromu i węgla na odporność korozyjną oraz obrabialność i żaroodporność żeliw. Orientacyjny skład chemiczny podstawowych grup żeliw odpornych na korozję oraz wpływ składu chemicznego na ich strukturę i własności podano w tablicy 6.97.

681

6 rozB

8-11-02 15:33

Page 682


Tablica 6.97 Ogólna charakterystyka krajowych żeliw stopowych odpornych na korozję*) Żeliwa stopowe odporne na korozję Cecha żeliwa


krzemowe

niklowo–miedziowe

wysokoniklowe sferoidalne

wysokoniklowe szare

wysokochromowe

C

0,5÷0,8

≤3

≤2,6÷3

≤2,5

0,5÷3,2

Si

14÷16

1÷2,8

1÷3

4,5÷5,5

0,5÷2,5

Mn

≤0,8

0,5÷1,5

0,5÷2,5

0,5÷1,5

≤1

Cr

–

1÷2,5

≤0,5÷3,5

1,5÷4,5

25÷34

Ni

–

13,5÷17,5

18÷32

18÷22

–

Cu

–

5,5÷7,5

≤0,5

≤0,5

–

Ti

–

–

–

–

≤0,35

ZlSi15

ZlNi15Cu6Cr2

Gatunki Własności: twardość, HB wytrzymałość Rm , MPa Struktura

Zastosowanie

290÷390 ≤60

ZsNi22, ZsNi20Cr3, ZsNi30Cr3

140÷200 ≤170

130÷255 ≤370÷390

ZlNi20Si5Cr3

ZbCr28, ZbCr32

140÷250 ≤190

215÷340 ≤370÷390

ferryt z grafitem płatkowym

austenit z grafitem płatkowym

austenit z grafitem austenit z grafitem kulkowym płatkowym

ferryt lub perlit z węglikami

odlewy o wysokiej odporności na korozję w stężonych i rozcieńczonych kwasach oraz roztworach soli, mało obciążone mechanicznie, np. elementy pomp i armatury chemicznej

odlewy odporne na działanie kwasu siarkowego, kwasów organicznych, zasad (z wyjątkiem amoniaku), roztworów soli, i gazów utleniających w temperaturze do ok. 700°C, w przemyśle chemicznym, maszynowym, naftowym i okrętowym

odlewy odporne na działanie zasad, rozcieńczonych kwasów, roztworów soli i gazów utleniających w temperaturze do ok. 800°C, np. pompy, zawory, obudowy turbozespołów, kolektory spalin

odlewy elementów odpornych na działanie roztworów kwasów, zasad i soli oraz czynników utleniających w temperaturze do ok. 1100°C (porównaj tabl. 6.96) w przemyśle chemicznym i spożywczym

odlewy odporne na działanie większości kwasów, zasad i soli oraz na utlenianie w temperaturze do ok. 800°C (porównaj tabl. 6.96) w przemyśle chemicznym papierniczym, maszynowym, hutniczym i spożywczym

ŻELIWA STOPOWE DO PRACY W NISKIEJ TEMPERATURZE

W niskiej temperaturze, w zakresie do –200°C, zastosowanie znajdują żeliwa o strukturze austenitycznej (porównaj rozdz. 6.7.7). Orientacyjny ich skład chemiczny oraz własności mechaniczne podano w tablicy 6.98. ŻELIWA STOPOWE O SPECJALNYCH WŁASNOŚCIACH FIZYCZNYCH

Własności fizyczne żeliw, w tym głównie własności magnetyczne i elektryczne, są zależne od struktury stopu. Własności niemagnetyczne wykazują żeliwa o strukturze austenitycznej, zawierające Ni lub Mn (tabl. 6.96÷6.98). Żeliwa o strukturze

*)

682


8-11-02 15:33

Page 683


żaroodporne

bce

cie

a)

b)

obrabialne

oo bró

odporne na korozję 35 bez obróbki cieplnej

pln ej

40

oro zję p

30

nieobrabialne

ęg

1,0

liki

od

0,5

ew

0

czn

4

kt y

3

ute

2

de

1

iki

ały

5

ledeburyt

węgl

ór st

yczne

10

na

nieodporne na korozję

utekt

15

0

nieodporne na korozję

pode

po

20

rne

na k

25

roztw

STĘŻENIE MASOWE Cr (%)

6 rozB

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

STĘŻENIE MASOWE C (%)

Rysunek 6.48 Wpływ stężenia chromu i węgla w żeliwie na: a) odporność korozyjną żeliw, b) obrabialność i żaroodporność żeliw (według W. Sakwy) austenitycznej cechują się również bardzo dużą elektryczną opornością właściwą, mniejszą jednak niż żeliwa aluminiowe. Elektryczna oporność właściwa rośnie wraz ze zwiększeniem grubości płatkowych wydzieleń grafitu oraz zwiększeniem stężenia C, Si, Ni i Al w żeliwie. Zmniejszenie oporności właściwej powodują Cr, Mo i V oraz wydzielenia cementytu i węglików stopowych.

Tablica 6.98 Orientacyjny skład chemiczny i własności mechaniczne żeliw o strukturze austenitycznej do pracy w niskiej temperaturze Stężenie pierwiastków, %


C

Si

Mn

Ni

Cr

Cu

V

Rm , MPa

A, %

HB

KCU, J/cm 2

2,2÷3

1,7÷3

0,7÷4,4

18÷24

≤4

≤3,4

≤0,5

380÷500

6÷45

130÷250

20÷40

683

6 rozB

8-11-02 15:33

Page 684


Stale wysokochromowe

1

4

6

684

2 Struktura 1) cienkiej folii ze stali X20CrMoV11-1, pow. 25000x; 2) stali X12Cr13 zahartowanej z 1000°C w oleju i odpuszczonej w 650°C, pow. 500x; 3) stali X30Cr13 po walcowaniu, pow. 1000x; 4) stali typu X20CrNi17-2 po walcowaniu, pow. 1000x; 5) cienkiej folii ze stali typu X30CrMo17-1; wydzielenia drobnych węglików na dyslokacjach ferrytu δ, pow. 52000x; 6) cienkiej folii ze stali typu X30CrMo17-1; eutektoid D – w osnowie ferrytu α wydzielenia węglików M23C6, pow. 25000x; 7) cienkiej folii ze stali typu X30CrMo17-1; wydzielenia fazy η-Fe2Mo w ziarnach ferrytu δ oraz na granicy ziarn obok drobnych węglików, pow. 20000x; 8) stali typu X30CrMo17-1; w osnowie martenzytu z austenitem szczątkowym byłe pasma ferrytu δ przemienione prawie całkowicie w obszary o znacznym zagęszczeniu drobnych wydzieleń węglików, pow. 400x

7

3

5

8

7 roz

8-11-02 18:17

Page 1

Metale nieżelazne i ich stopy

7 roz

8-11-02 18:17

Page 686

7.1. Aluminium i jego stopy 7.1.1. Aluminium GATUNKI ALUMINIUM

Aluminium należy do metali o bardzo dużym znaczeniu technicznym. Występuje w przyrodzie w bardzo wielu minerałach i jest trzecim (po tlenie i krzemie) pierwiastkiem pod względem udziału w skorupie ziemskiej. Jego główną rudą jest boksyt, z którego wytwarza się czysty tlenek Al2O3, a następnie przez elektrolizę tlenku rozpuszczonego w stopionym kriolicie (fluoroglinian sodu), otrzymuje się aluminium hutnicze, które może być poddane dalszej rafinacji. Aluminium wytwarza się w 17 gatunkach o różnym stopniu czystości od 99,99 do 99,0% (tabl. 7.1,

Tablica 7.1 Skład chemiczny aluminium do obróbki plastycznej Maksymalne stężenie pierwiastków, % Znak aluminium

Si

Fe

Cu

Mn

Mg

Zn

Ga

V

Ti

Cr

B

inne

Al 1)

EN AW–Al99,99

0,006

0,006

0,006

0,002

0,006

0,006

0,005

0,005

0,002

–

–

0,002

99,99

EN AW–Al99,98

0,01

0,006

0,003

–

–

0,015

–

–

0,003

–

–

0,003

99,98

EN AW–Al99,98(A)

0,01

0,006

0,006

0,006

–

0,01

0,006

–

0,006

–

–

0,003

99,98

EN AW–Al99,90

0,07

0,07

0,02

0,01

0,01

0,03

0,03

0,05

0,01

–

–

0,01

99,9

EN AW–Al99,85

0,1

0,12

0,03

0,02

0,02

0,03

0,03

0,05

0,02

–

–

0,01

99,85

EN AW–Al99,8(A)

0,15

0,15

0,03

0,02

0,02

0,06

0,03

–

0,02

–

–

0,02

99,8

EN AW–Al99,7

0,2

0,25

0,03

0,03

0,03

0,07

–

–

0,03

–

–

0,03

99,7

EN AW–EAl99,7

0,1

0,25

0,02

0,01

0,02

0,04

0,03

0,01

0,02

0,02

99,7

EN AW–Al99,6

0,25

0,35

0,05

0,03

0,03

0,05

–

0,05

V + Ti: 0,02 0,03

–

–

0,03

99,6

EN AW–Al99,5

0,25

0,4

0,05

0,05

0,05

0,07

–

–

0,05

–

–

0,03

99,5

EN AW–EAl99,5

0,1

0,4

0,05

0,01

–

0,05

0,03

0,01

0,05

0,03

99,5

EN AW–EAl99,5(A)

0,25

0,4

0,02

–

0,05

0,05

–

–

0,03

99,5

–

–

0,03

99,5

V + Ti: 0,02

Mn + Cr + V + Ti: 0,03

EN AW–Al99,5Ti

0,25

0,4

0,05

0,05

0,05

0,07

–

–

EN AW–Al99,35

Si + Fe: 0,65

0,05

0,05

0,05

0,1

–

0,05

0,06

–

–

0,03

99,35

EN AW–Al99,0

Si + Fe: 1

0,05

0,05

–

0,1

–

–

0,05

–

–

0,05

99

EN AW–Al99,0(A)

Si + Fe: 1

0,1

0,3

0,3

0,1

–

–

–

0,1

–

0,05

99

0,05

–

0,1

–

–

–

–

–

0,05

99

EN AW–Al99,0Cu Stężenie:

1)

686

Si + Fe: 0,95

minimalne,

2)

średnie.

0,13

2)

0,15

2)

8-11-02 18:17

Page 687

7.1. Aluminium i jego stopy

według PN-EN 573-3:1997). Oznaczenie z użyciem symboli chemicznych*) składa się z ciągu znaków: EN AW-Al, liczby wyrażającej czystość aluminium oraz niekiedy symbolu pierwiastka stanowiącego niewielką domieszkę, np. EN AW-Al99,0Cu. Gatunki aluminium do zastosowań elektrycznych są wyróżnione literą E przed symbolem Al, np. EN AW-EAl99,5. Aluminium jest stosowane zarówno w postaci czystego metalu, jak i wielu stopów. WŁASNOŚCI FIZYCZNE I MECHANICZNE

Aluminium ma liczbę atomową równą 13, a jego masa atomowa wynosi 26,9815. Nie wykazuje ono odmian alotropowych i krystalizuje w sieci regularnej ściennie centrowanej typu A1 o parametrze 0,40408 nm. Temperatura topnienia aluminium wynosi 660,37°C, a wrzenia 2494°C. Gęstość aluminium wynosi 2,6989 g/cm3 w 20°C. Aluminium w stanie wyżarzonym cechuje się wytrzymałością na rozciąganie wynoszącą Rm = 70÷120 MPa, granicą plastyczności Re = 20÷40 MPa, wydłużeniem A11,3 = 30÷45% i przewężeniem Z = 80÷95%. Aluminium może być obrabiane plastycznie na zimno i na gorąco. W stanie zgniecionym z 60÷80% stopniem gniotu wytrzymałość na rozciąganie osiąga 140÷230 MPa, granica plastyczności Re = 120÷180 MPa, twardość 40÷60 HB, przy zmniejszonym wydłużeniu A11,3 = 1,5÷3%. Aluminium cechuje wysoka przewodność elektryczna – 37,74 MS/m, stanowiąca ok. 65% przewodności elektrycznej miedzi, oraz dobra przewodność cieplna. Przewodność elektryczna ulega znacznemu zmniejszeniu wraz ze zwiększeniem stężenia zanieczyszczeń i domieszek (rys. 7.1), głównie Fe i Si, a także Cu, Zn i Ti. Pierwiastki te powodują ponadto obniżenie plastyczności, lecz zwiększają własności wytrzymałościowe. Domieszka Fe prawie nie rozpuszcza się w aluminium, tworząc kruchą fazę Al3Fe. Natomiast Si wykazuje niewielką rozpuszczalność i nie STĘŻENIE DOMIESZEK (%) Rysunek 7.1 tworząc faz, występuje w postaci wolnej. Wpływ stężenia domieszek na przewodność elektryczną właściwą W przypadku jednoczesnej obecności Fe i Si aluminium typu EN AW–Al99,99 (według W.W. Malcewa) występują fazy międzymetaliczne Fe3Si2Al12 PRZEWODNOŚĆ ELEKTRYCZNA WŁAŚCIWA (MS/m)

7 roz

*)

Oznaczenie aluminium lub stopu aluminium można podać w systemie liczbowym (według PN-EN 573-1:1997) lub z użyciem symboli chemicznych (według PN-EN 573-2:1997). Oznaczeniem z użyciem symboli chemicznych, zawartym w nawiasie kwadratowym, zaleca się uzupełniać oznaczenie liczbowe, np. EN AW-1070A [Al99,7]. W tekście rozdziału o stopach aluminium oznaczenie liczbowe jest pomijane.

687

7 roz

8-11-02 18:17

Page 688

7. Metale nieżelazne i ich stopy

lub Fe3Si2Al9 (rys. 7.2). Ich wydzielenia, szczególnie na granicach ziarn, wpływają na znaczne zmniejszenie własności plastycznych aluminium. Aluminium wykazuje dużą odporność na korozję. Na powietrzu pokrywa się cienką warstwą Al2O3, chroniącą przed korozją atmosferyczną, działaniem wody, stężonego kwasu azotowego, licznych kwasów organicznych, a także siarkowodoru. Natomiast kwasy redukujące HCl i HF, woda morska, pary i jony rtęci powodują przyspieszenie korozji aluminium. W celu polepszenia odporności na korozję aluminium może być poddane tzw. anodowaniu, tj. elektrolitycznemu procesowi wytwarzania powłoki tlenkowej, np. w roztworze 10% kwasu siarkowego, połączonemu z barwieniem powierzchni metalu na różne kolory.

Rysunek 7.2 Fragment przekroju izotermicznego w temperaturze zmiennej rozpuszczalności solvus wykresu równowagi Al–Si–Fe (według L.A. Willeya)

ZASTOSOWANIE ALUMINIUM

Gatunki aluminium hutniczego (o ograniczonej czystości) są stosowane do produkcji stopów oraz licznych produktów codziennego użytku, urządzeń dla przemysłu spożywczego, na niektóre przewody elektryczne, wymienniki ciepła (PN-EN 683-2:2000), w budownictwie (PN-EN 508-2:2002U), a w postaci folii – na opakowania artykułów spożywczych (PN-EN 546-2:2000). Aluminium rafinowane (o wysokiej czystości) jest stosowane w elektronice i elektrotechnice oraz do budowy specjalnej aparatury chemicznej.

688

7 roz

8-11-02 18:17

Page 689


Aluminium i jego stopy

1

2

3

Struktura 1) czystego aluminium EN AW-Al99,98, pow. 50x, światło spolaryzowane; 2) stopu typu AlMg0,7Cr0,6TiFe, pow. 200x, światło spolaryzowane; 3) stopu typu AlMg1Si1Mn w stanie lanym, pow. 50x; 4) stopu typu AlMg1Si1Mn po walcowaniu na zimno z 20% gniotem, pow. 50x; 5) stopu typu AlMg1Si1, pow. 600x, kontrast interferencyjny; 6) stopu Al-Sn odkształconego plastycznie, pow. 500x, kontrast interferencyjny; 7) stopu typu AlCu4Mg2 w stanie lanym, pow. 200x, kontrast interferencyjny; 8) stopu Al-Cu w stanie lanym, pow. 50x, światło spolaryzowane

5

4

6

7

8

689

7 roz

8-11-02 18:17

Page 690


2

4

1

5

3

6

7

8

690

9

W 1808 r. lord Humphry Davy przewidział istnienie i ustalił nazwę aluminium, a w roku 1821 Francuz Pierre Berthier w Les Baux odkrył boksyt zawierający 52% aluminium, w roku 1825 Duńczyk Hans Christian Oersted wyizolował czyste aluminium, a w roku 1854 Francuz Henri Sainte Claire Deville rozpoczął jego produkcję przemysłową i w 1856 roku wystawił je publicznie w Paryżu. W roku 1858 Napoleon Bonaparte otrzymał cenny prezent w postaci statuetki aluminiowej (9). Obecna produkcja aluminium wynosi ponad 24 miliony ton i ponad 7 milionów ton w ramach recyklingu. Puszki na napoje wracają zwykle do obiegu po zupełnym przetworzeniu po 3 tygodniach. Aluminium znalazło zastosowanie na przewody elektryczne wysokiego napięcia (1), w produkcji samochodów, np. na karoserie Audi A2 (2), kształtowniki wyciskane (4) (5) (6), w tym na radiatory (5) (6). Inne przykłady to bardzo precyzyjnie polerowane zwierciadło do teleskopów astronomicznych (3), skrzypce wykorzystywane w Pittsburghu (USA) (7), a nawet suknia wieczorowa zaprezentowana w Paryżu w 1998 roku przez stylistę hiszpańskiego Paco Rabanne (8).

7 roz

8-11-02 18:17

Page 691

7.1. Aluminium i jego stopy 7.1.2. Ogólna klasyfikacja stopów aluminium SPOSOBY WYTWARZANIA STOPÓW ALUMINIUM

Stosunkowo niskie własności wytrzymałościowe aluminium można zwiększyć – nawet kilkakrotnie – przez wprowadzenie pierwiastków stopowych oraz obróbkę cieplną stopów. W porównaniu ze stalami stopy aluminium charakteryzują się znacznie mniejszą masą, a w niskiej temperaturze – większą udarnością. Najogólniej – ze względu na sposób wytwarzania – stopy aluminium dzieli się na: do obróbki plastycznej, odlewnicze. Niektóre z tych stopów mogą być stosowane zarówno jako odlewnicze jak i przeznaczone do obróbki plastycznej. STOPY ALUMINIUM DO OBRÓBKI PLASTYCZNEJ

Stopy do obróbki plastycznej zawierają zwykle do ok. 5% pierwiastków stopowych, najczęściej Cu, Mg, Mn, niekiedy także Si, Zn, Ni, Cr, Ti lub Li. Niektóre z tych stopów są stosowane w stanie zgniecionym lub po wyżarzaniu rekrystalizującym, a część jest poddawana obróbce cieplnej polegającej na utwardzaniu wydzieleniowym (rys. 7.3). Odkształceniu plastycznemu, przy zachowaniu specjalnych warunków, można także poddawać stopy aluminium o stężeniu dodatków stopowych większym niż 5%.

Rysunek 7.3 Fragment typowego wykresu równowagi stopów Al z zaznaczeniem zakresów stężenia stopów do obróbki plastycznej, umacnianych zgniotowo i utwardzanych wydzieleniowo, oraz stopów odlewniczych

691

7 roz

8-11-02 18:17

Page 692


Sposób oznaczania stopów aluminium do obróbki plastycznej jest podobny do stosowanego dla czystego metalu, z tym że po znaku EN AW-Al podaje się symbole głównego i innych dodatków stopowych, a po symbolach – liczby oznaczające średnie nominalne stężenie głównego i drugorzędnego składnika, np. EN AW-AlCu5,5MgMn. Odmiany stopu są oznaczane dodatkową literą na końcu, np. EN AW-AlMg0,7Si(A). Po oznaczeniu stopu można podać skrócony symbol stanu obróbki plastycznej lub cieplnej (według PN-EN 515:1996). ODLEWNICZE STOPY ALUMINIUM

Odlewnicze stopy aluminium są przeważnie stopami wieloskładnikowymi o dużym stężeniu – od 5 do 25% – pierwiastków stopowych, głównie Si, Cu, Mg, Zn i Ni lub ich różnych zestawień. Charakteryzują się dobrą lejnością i często małym skurczem odlewniczym. W stanie lanym można także stosować stopy zawierające mniej niż 5% pierwiastków stopowych. Oznaczanie stopów odlewniczych (według PN-EN 1780-1:1999 i PN-EN 1780-2:1999) jest podobne do stopów do obróbki plastycznej, z tym że symbol AW w znaku jest zastąpiony przez AC, np. EN ACAlSi5Cu3Mn. Na końcu znak stopu może być uzupełniony symbolem sposobu odlewania (S – do form piaskowych, K – kokilowym, D – pod ciśnieniem, L – metodą wytapianych modeli) i rodzaju obróbki cieplnej.

7.1.3. Stopy aluminium z krzemem UKŁAD Al–Si

Aluminium tworzy z krzemem układ z eutektyką, występującą przy stężeniu 12,6% Si, i dwoma roztworami stałymi granicznymi o rozpuszczalności składników zmniejszającej się wraz z obniżeniem temperatury. Roztwór α (Si w Al) wykazuje sieć regularną typu A1. Aluminium w temperaturze eutektycznej rozpuszcza się w Si w bardzo niewielkim stężeniu – ok. 0,07%, a w temperaturze pokojowej nie wykazuje niemal zupełnie rozpuszczalności w Si (rys. 7.4). STOPY ODLEWNICZE ALUMINIUM Z KRZEMEM, ICH SKŁAD CHEMICZNY I WŁASNOŚCI

Podstawową grupę stopów Al z Si stanowią stopy odlewnicze zwane siluminami (tabl. 7.2 i 7.3, według PN-EN 1706:2001), o stężeniu 2÷30% Si (najczęściej 5÷13,5% Si). Krzem, jako podstawowy składnik tych stopów, zapewnia dobrą rzadkopłynność oraz lejność i mały skurcz odlewniczy. Część stopów zawierających ponad 4% Si (według PN-EN 573-3:1998) może być także stosowana po obróbce plastycznej (tabl. 7.2). Siluminy o składzie eutektycznym charakteryzują się bardzo dobrymi własnościami odlewniczymi, nie wykazują skłonności do pękania na gorąco. Własności mechaniczne stopów obniżają jednak wydzielenia kryształów roztworu β (praktycznie kryształów Si), co występuje szczególnie po wolnym chłodzeniu z temperatury odlewania. Strukturę tego siluminu można polepszyć przez szybkie chłodzenie po odlaniu lub modyfikowanie.

692

7 roz

8-11-02 18:17

Page 693


Rysunek 7.4 Wykres równowagi Al–Si (według L.A. Willeya)

Siluminy podeutektyczne modyfikuje się sodem, dodawanym w postaci mieszaniny NaF, NaCl i KCl. Dodatek Na obniża temperaturę przemiany eutektycznej i powoduje przesunięcie punktu eutektycznego do większego stężenia – ok. 13% Si. Jako bardzo efektywny modyfikator jest stosowany także Sr, a niekiedy Sb. Strukturę stopów modyfikowanych stanowi drobnoziarnista eutektyka α + β z wydzieleniami fazy α.

Tablica 7.2 Orientacyjne zakresy stężenia pierwiastków stopowych w stopach aluminium z krzemem Odlewnicze dwuskładnikowe

wieloskładnikowe

Do obróbki plastycznej

Al

84,3÷92

79,4÷97,6

75,4÷98,8

Si

8÷13,5

1,6÷13,5

0,5÷13,0

Cu

–

0÷5

0÷1,3

Mg

–

0÷1,5

0÷1,8

Mn

–

0÷0,65

0÷1,5

Ni

–

0÷1,3

0÷1,5

Ti

–

0÷0,25

–

Grupa stopów

Zakres stężenia składników stopu, %

Gatunki

podano w tabl. 7.3

podano w tabl. 7.4

Norma

PN-EN 1706:2001

PN-EN 573-3:1998

693

7 roz

8-11-02 18:17

Page 694


Tablica 7.3 Orientacyjny skład chemiczny i własności odlewniczych stopów aluminium z krzemem Stężenie pierwiastków 1), %


Znak stopu Si

Cu

Mg

Mn

EN AC-AlSi9

9,5

≤0,1

≤0,1

≤0,5

≤0,65 ≤0,15 ≤0,15 ≤0,05 ≤0,05

EN AC-AlSi11

10,9

≤0,05 ≤0,45

≤0,4

≤0,19 ≤0,15 ≤0,07

≤0,35 ≤0,55 ≤0,15 ≤0,55 ≤0,65

EN AC-AlSi12(a)

12

≤0,05

–

EN AC-AlSi12(b)

12

≤0,15

≤0,1

EN AC-AlSi12(Fe)

12

≤0,1

–

EN AC-AlSi5Cu1Mg EN AC-AlSi5Cu3 EN AC-AlSi5Cu3Mg EN AC-AlSi5Cu3Mn EN AC-AlSi6Cu4 EN AC-AlSi7Cu2 EN AC-AlSi7Cu3Mg EN AC-AlSi8Cu3 EN AC-AlSi9Cu1Mg

5 5,3 5,3 5,3 6 7 7,3 8,5 9

1,3 3,1 3,1 3,3 4 2 3,5 2,8 1,05

0,5

≤0,55

≤0,4

≤0,55 0,43

≤0,55 0,43 ≤0,35 0,45 0,3 0,45

≤1

≤0,55 ≤0,65

≤0,05 ≤0,55 0,3

Fe

0,4 0,43 0,4 0,35

≤0,6 ≤0,6 ≤0,8 ≤1 ≤0,8 ≤0,8 ≤0,8 ≤0,8

Ti

≤0,2

Zn

≤0,25 ≤0,25 ≤0,2 ≤0,25 ≤0,25

0,15

Rp0,2, MPa

A50mm, HB %

Rm, MPa 4)

–

70 3)

150

6

45

≤0,1

–

–

70 3)

150

5

50

≤0,15

≤0,1

≤0,1

70 3)

150

4

50

–

–

≤0,15 ≤0,25 ≤0,15 ≤0,2 ≤0,2 ≤0,55 ≤2 ≤1

≤0,25 ≤0,65 ≤0,25

Pb

–

≤0,15 ≤0,15 0,15

Ni

≤1,2 ≤0,8

≤0,1 ≤0,1 ≤0,3 ≤0,45

≤0,1 ≤0,1 ≤0,2 ≤0,3

≤0,35 ≤0,25

4)

200

2)

230

1

100

110

2)

230

6

75

180

2)

270

2,5

85

200

2)

230

1

90

100

3)

150

1

60

150

1

60

90

3) 3)

≤0,15

100

180

1

80

≤0,35 ≤0,25

90 3)

150

1

60

≤0,2

2352)

275

1,5

105

1

50

≤0,3

≤0,1

EN AC-AlSi9Cu3(Fe)

9,5

3

0,3

≤0,55

≤1,3

≤0,25

≤1,2

≤0,55 ≤0,35

4)

EN AC-AlSi9Cu3(Fe)(Zn)

9,5

3

0,3

≤0,55

≤1,3

≤0,25

≤3

≤0,55 ≤0,35

4)

EN AC-AlSi11Cu2(Fe)

11

2

≤0,3

≤0,55

≤1,1

≤0,25

≤1,7

≤0,45 ≤0,25

4)

EN AC-AlSi12(Cu)

12

≤1

≤0,35

0,3

≤0,8

≤0,2

≤0,55

≤0,3

EN AC-AlSi12Cu1(Fe)

12

0,95

≤0,35 ≤0,55

≤1,3

EN AC-AlSi12CuNiMg

12

1,05

1,05

≤0,7

EN AC-AlSi2MgTi EN AC-AlSi7Mg EN AC-AlSi7Mg0,3 EN AC-AlSi7Mg0,6 EN AC-AlSi9Mg(b) EN AC-AlSi10Mg(a) EN AC-AlSi10Mg(b) EN AC-AlSi10Mg(Cu) EN AC-AlSi10Mg(Fe) 1)

2 7 7 7 9,5 10 10 10 10

≤0,1 ≤0,2 ≤0,05 ≤0,05 ≤0,05 ≤0,05 ≤0,1 ≤0,35 ≤0,1

0,55 0,43 0,35 0,58 0,35 0,33 0,33 0,33 0,35

≤0,35 0,4

≤0,6

≤0,35 ≤0,55 ≤0,1 ≤0,1 ≤0,1

≤0,19 ≤0,19

≤0,2

≤0,25 ≤0,35 0,13 0,15 0,16 0,16

≤0,1

≤0,45 ≤0,55 ≤0,15 ≤0,55 ≤0,65 ≤1

≤0,2 ≤0,2

≤0,3

≤0,2

1

–

≤0,07 ≤0,07

≤0,1 ≤0,1

80 3)

150 4)

2402)

280

1

100

180

2)

240

3

85

180

2)

220

1

75

190

2)

230

2

75

–

210

2)

250

1

85

–

1902)

230

2

75

≤0,05 ≤0,05

1802)

220

1

75

≤0,05 ≤0,05

1802)

220

1

75

1802)

220

1

75

≤0,05 ≤0,05

≤0,15 ≤0,15 ≤0,55

≤0,18 ≤0,15 ≤0,07

≤0,45 ≤0,55 ≤0,15

≤0,55

≤0,55

≤0,2

– – –

≤0,35 ≤0,15

–

≤0,1

≤0,15 ≤0,15 ≤0,15

4)

Sn ≤0,05÷0,25, Cr ≤0,1÷0,15, inne ≤0,03÷0,05 (za wyjątkiem pierwiastków modyfikujących lub rafinujących, tj. Na, Sr, Sb i P); wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. 2) 4) W stanie przesyconym i starzonym. 3) W stanie surowym (po odlewaniu). Brak danych.

694

7 roz

8-11-02 18:17

Page 695

7.1. Aluminium i jego stopy Siluminy nadeutektyczne wykazują duże wydzielenia kryształów roztworu β (niemal czystego Si). Stopy te są modyfikowane fosforem, który tworzy dyspersyjne cząstki AlP, stanowiące zarodki heterogeniczne w czasie krystalizacji cząstek roztworu β bogatego w Si. W wyniku tego w strukturze stopu ochłodzonego do temperatury pokojowej występuje eutektyka α + β i drobne cząstki roztworu β o znacznej dyspersji. WIELOSKŁADNIKOWE STOPY ODLEWNICZE ALUMINIUM Z KRZEMEM

Siluminy mogą być również stopami wieloskładnikowymi. Zawierają wówczas dodatki Cu, Mg i Mn, zwiększające wytrzymałość (tabl. 7.2 i 7.3). Na rysunkach 7.5 i 7.6 przedstawiono fragmenty potrójnych układów równowagi. Dodatek Cu oraz Mg umożliwia utwardzanie wydzieleniowe stopów wieloskładnikowych Al z Si, w wyniku wydzielania faz CuAl2 lub Mg2Si. Dodatek Cu pogarsza jednak odporność na korozję, którą z kolei poprawia dodatek ok. 1% Ni. Dodatek ok. 0,5% Mn przeciwdziała ujemnemu wpływowi domieszek Fe tworzących wydzielenia Fe3Si2Al9 oraz Fe3Si2Al12 (rys. 7.2), znacznie zmniejszające ciągliwość stopu.

Rysunek 7.5 Przekrój izotermiczny wykresu równowagi Al–Mg–Si w temperaturze zmiennej rozpuszczalności solvus (według L.A. Willeya)

695

7 roz

8-11-02 18:17

Page 696


Rysunek 7.6 Fragment przekroju izotermicznego wykresu równowagi Al–Cu–Si w temperaturze zmiennej rozpuszczalności solvus (według L.A. Willeya)

ZASTOSOWANIE STOPÓW ODLEWNICZYCH ALUMINIUM Z KRZEMEM

Siluminy eutektyczne i nadeutektyczne wykazujące znaczną żarowytrzymałość są stosowane na wysoko obciążone tłoki silników spalinowych. Ze stopów podeutektycznych wytwarza się silnie obciążone elementy dla przemysłu okrętowego i elektrycznego, pracujące w podwyższonej temperaturze i w wodzie morskiej. Wieloskładnikowe stopy Al z Si są stosowane m.in. na głowice silników spalinowych oraz inne odlewy w przemyśle maszynowym. STOPY ALUMINIUM Z KRZEMEM DO OBRÓBKI PLASTYCZNEJ

Stopy Al z niewielkim dodatkiem – do ok. 2% Si (tabl. 7.2 i 7.4 według PN-EN 573-3:1998 i PN-EN 573-3/Ak:1998) – są przeznaczone do obróbki plastycznej, na średnio obciążone elementy konstrukcji lotniczych i pojazdów mechanicznych oraz elementy głębokotłoczne i kute o złożonym kształcie. Stopy zawierające od 5 do 12% Si – np. stop EN AW-AlSi12(A) – mogą być poddane również obróbce plastycznej, np. w celu wytworzenia drutów spawalniczych (tabl. 7.4).

7.1.4. Stopy aluminium z magnezem UKŁAD Al–Mg

Aluminium tworzy z Mg roztwór stały graniczny α o rozpuszczalności zmniejszającej się wraz z obniżaniem temperatury, krystalizujący w sieci ściennie centrowanej typu A1 układu regularnego. W zakresie stężenia do ok. 35,5% Mg występuje mieszanina eutektyczna roztworu α z roztworem stałym wtórnym β na osnowie fazy elektronowej Al8Mg5, krystalizującej w sieci regularnej złożonej (rys. 7.7).

696

7 roz

8-11-02 18:17

Page 697


Tablica 7.4 Orientacyjny skład chemiczny stopów aluminium z krzemem do obróbki plastycznej Stężenie pierwiastków 1), % Znak stopu

Si

Mg

Fe

Cu

Mn

Zn

Ti

Cr

Ni

inne

1

≤0,01

0,65

≤0,1

≤0,05

≤0,05

–

≤0,2

–

–

EN AW-AlSi1,5Mn

1,4

≤0,2

0,7

≤0,2

1,2

≤0,1

≤0,1

0,15

0,4

Co ≤0,05

EN AW-AlSi2

1,8

0,55

≤0,7

≤0,2

≤0,35

≤0,2

–

–

–

–

EN AW-AlSi2Mn

1,8

0,3

≤0,7

≤0,2

0,9

≤0,2

–

–

–

–

EN AW-AlSi1Fe

EN AW-AlSi5(A)

5,3

≤0,2

≤0,6

≤0,3

≤0,15

≤0,1

≤0,15

–

–

2)

EN AW-AlSi7,5

7,5

–

≤0,8

≤0,25

≤0,1

≤0,2

–

–

–

–

EN AW-AlSi10

10

≤0,05

≤0,8

≤0,3

≤0,05

≤0,1

≤0,2

–

–

–

EN AW-AlSi10Mg

10

0,35

≤0,5

≤0,03

≤0,4

≤0,1

≤0,15

–

–

–

EN AW-AlSi10Mg1,5

9,8

1,5

≤0,8

≤0,25

≤0,1

≤0,2

–

–

–

–

EN AW-AlSi10MgBi

9,8

1,5

≤0,8

≤0,25

≤0,1

≤0,2

–

–

–

Bi: 0,11

EN AW-AlSi12(A)

12

≤0,1

≤0,6

≤0,3

≤0,15

≤0,2

≤0,15

–

–

2)

12,3

1,05

≤1

0,9

–

≤0,25

–

≤0,1

0,9

–

EN AW-AlSi12,5MgCuNi 1) 2)

Pozostałe ≤0,05; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Be ≤0,0008 – dotyczy elektrod i drutów spawalniczych.

Rysunek 7.7 Fragment wykresu równowagi Al–Mg (według L.A. Willeya)

697

7 roz

8-11-02 18:17

Page 698


W stopach przemysłowych Al z Mg stężenie Mg jest zawarte w przedziale od 0,5 do ok. 13%. Stopy o małym stężeniu Mg wykazują dużą podatność na obróbkę plastyczną, a o dużym stężeniu – bardzo dobre własności odlewnicze. ODLEWNICZE STOPY ALUMINIUM Z MAGNEZEM

Stopy aluminium z Mg – oprócz siluminów – są najczęściej stosowanymi stopami odlewniczymi. Wykazują bowiem największą spośród stopów aluminium odporność na korozję i najmniejszą gęstość. Własności odlewnicze tych stopów są jednak gorsze niż siluminów. Stopy Al z Mg zawierają zwykle inne dodatki stopowe, wprowadzone jednak w niewielkim stężeniu. Dodatek Si poprawia rzadkopłynność. Dodatki Mn lub Cr zmniejszają niekorzystny wpływ Fe na korozję tych stopów. Miedź, dodawana rzadko, zmniejsza podatność na pitting, pogarszając jednocześnie odporność stopów na korozję. Cynk polepsza własności wytrzymałościowe i odlewnicze, Ti, a także B zmniejszają wielkość ziarna, natomiast Be i dodawany niekiedy Li zmniejszają skłonność Mg do utleniania w kąpieli metalowej przed odlaniem stopu i również w stanie stałym podczas pracy w podwyższonej temperaturze. Dodatek Pb polepsza podatność stopów Al z Mg na obróbkę skrawaniem. Orientacyjne stężenie pierwiastków stopowych w odlewniczych stopach Al z Mg (według PN-EN 1706:2001) podano w tablicach 7.5 i 7.6. W celu usunięcia niekorzystnej dwufazowej struktury stopy odlewnicze Al z Mg są poddawane przesycaniu z temperatury wyższej od odpowiadającej granicznej rozpuszczalności Mg w Al. Stopy Al z Mg i Si mogą być starzone; dzięki wydzieleniom fazy Mg2Si ulegają utwardzaniu wydzieleniowemu. Stopy odlewnicze Al z Mg znajdują zastosowanie na odlewy o dużej odporności na korozję, np. na armaturę morską, elementy aparatury chemicznej oraz elementy dekoracyjne, a także silnie obciążone i narażone na uderzenia.

Tablica 7.5 Orientacyjne zakresy stężenia pierwiastków stopowych w stopach aluminium z magnezem oraz aluminium z magnezem i krzemem Do obróbki plastycznej Grupa stopów


Al z Mg

Al z Mg i Si

Al

84,5÷97,4

93,2÷99,5

96,1÷99,3

Mg

2,5÷10,5

0,4÷5,6

0,35÷1,2

Si

0÷1,5

0÷0,5

0,2÷1,3

Mn

0÷0,55

0÷1,1

0÷1

Fe

0÷1

0÷0,7

0÷1

Pb

0÷0,1

0÷1,8

0÷2

Ti: 0÷0,1

Cr: 0÷0,35

Cr: 0÷0,35

inne

698

Odlewnicze

Gatunki

podano w tabl. 7.6

Norma

PN-EN 1706:2001

podano w tabl. 7.7

podano w tabl. 7.8

PN-EN 573-3:1998

7 roz

8-11-02 18:17

Page 699


Tablica 7.6 Orientacyjny skład chemiczny i własności odlewniczych stopów aluminium z magnezem Stężenie pierwiastków 1) , % Znak stopu


Mg

Si

Fe

Mn

Cu

Ti

Zn

Rp0,2 , MPa

Rm , MPa

A50mm, %

HB

EN AC-AlMg3(a)

3

≤0,55

≤0,55

≤0,45

≤0,05

≤0,2

≤0,1

70

140

3

50

EN AC-AlMg3(b)

3

≤0,55

≤0,55

≤0,45

≤0,1

≤0,2

≤0,1

70

140

3

50

EN AC-AlMg5

5,5

≤0,55

≤0,55

≤0,45

≤0,1

≤0,2

≤0,1

90

160

3

55

EN AC-AlMg5(Si)

5,5

≤1,5

≤0,55

≤0,45

≤0,05

≤0,2

≤0,1

100

160

3

60

EN AC-AlMg9

9,3

≤2,5

≤1

≤0,55

≤0,1

≤0,2

≤0,25

3)

1)

Ni ≤0,1, Pb ≤0,1, Sn ≤0,1, inne ≤0,05 (za wyjątkiem pierwiastków modyfikujących lub rafinujących, tj. Na, Sr, Sb i P); wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. 2) W stanie surowym (po odlewaniu). 3) Brak danych.

STOPY ALUMINIUM Z MAGNEZEM DO OBRÓBKI PLASTYCZNEJ

Stopy Al z Mg do obróbki plastycznej, zwane zwyczajowo hydronaliami, zawierają 0,4÷5,6% Mg, a także niewielki dodatek Mn, niekiedy Si, Cr, Fe lub Pb (tabl. 7.5, 7.7 i 7.8, według PN-EN 573-3:1998 i PN-EN 573-3/Ak:1998). Charakteryzują się podwyższonymi własnościami mechanicznymi, odpornością na korozję w środowisku wody i atmosfery morskiej oraz dobrą spawalnością i podatnością na głębokie tłoczenie. Hydronalia mają strukturę dwufazową roztworu stałego α i wydzieleń fazy β. Własności wytrzymałościowe tych stopów są zwiększane w wyniku umocnienia zgniotowego. Poddaje się je także wyżarzaniu ujednorodniającemu, rekrystalizującemu oraz odprężającemu, a także utwardzaniu wydzieleniowemu. Można również stosować do nich nisko- i wysokotemperaturową obróbkę cieplno–mechaniczną. Stopy Al z Mg znajdują zastosowanie na średnio obciążone elementy w przemyśle okrętowym i lotniczym oraz w urządzeniach przemysłu spożywczego i chemicznego. Stosowane są też na opakowania, np. na puszki do napojów. Zbliżoną do hydronaliów strukturę (rys. 7.5) i zastosowanie mają stopy aluminium z magnezem i krzemem (tabl. 7.5, 7.7 i 7.8).

7.1.5. Stopy aluminium z miedzią UKŁAD Al–Cu

W układzie podwójnym Al–Cu występują dwa roztwory stałe graniczne αCu (Al w Cu) i αAl(ω) (Cu w Al) oraz 9 roztworów wtórnych na osnowie faz międzymetalicznych β, χ, γ, δ, ε, ξ, η, ν, Θ, z których główne opisano w tablicy 7.9. Niektóre z tych faz i roztworów wtórnych utworzonych na ich osnowie krystalizują bezpośrednio z cieczy w wyniku reakcji eutektycznej lub perytektycznej, niektóre zaś powstają w stanie stałym. Na rysunku 7.8 przedstawiono fragment wykresu

699

7 roz

8-11-02 18:17

Page 700


Tablica 7.7 Orientacyjny skład chemiczny stopów aluminium z magnezem do obróbki plastycznej Stężenie pierwiastków1) , % Mg Mn Fe Si Zn Cr Cu Ti inne EN AW-Al99,85Mg0,5 0,45 ≤0,03 ≤0,08 ≤0,08 ≤0,05 – – ≤0,02 – EN AW-Al99,9Mg0,5 0,48 ≤0,03 ≤0,04 ≤0,06 ≤0,04 – – ≤0,01 – EN AW-Al99,98Mg0,5 0,48 – ≤0,008 ≤0,01 ≤0,01 – – ≤0,008 Fe+Ti ≤0,008 EN AW-AlMg1(B) 0,8 ≤0,2 ≤0,7 ≤0,3 ≤0,25 ≤0,1 ≤0,2 – – EN AW-Al99,85Mg1(A) 0,8 ≤0,03 ≤0,1 ≤0,08 ≤0,05 – ≤0,1 – V ≤0,05 EN AW-AlMg1(C) 0,9 ≤0,15 ≤0,45 ≤0,3 ≤0,2 ≤0,1 ≤0,05 – – EN AW-Al99,85Mg1 0,9 ≤0,03 ≤0,08 ≤0,08 ≤0,05 – – ≤0,02 – EN AW-Al99,9Mg1 0,95 ≤0,03 ≤0,04 ≤0,06 ≤0,04 – – ≤0,01 – EN AW-Al99,98Mg1 0,95 – ≤0,008 ≤0,01 ≤0,01 – – ≤0,008 Fe+Ti ≤0,008 EN AW-AlMg1,5(C) 1,45 ≤0,1 ≤0,7 ≤0,4 ≤0,25 ≤0,1 ≤0,2 – – EN AW-AlMg1,5(D) 1,45 ≤0,3 ≤0,7 ≤0,4 ≤0,25 ≤0,1 ≤0,2 – – EN AW-AlMg2(B) 1,75 ≤0,25 ≤0,45 ≤0,3 ≤0,2 ≤0,3 ≤0,05 ≤0,1 – EN AW-AlMg2,5 2,5 ≤0,1 ≤0,4 ≤0,25 ≤0,1 0,25 ≤0,1 – – EN AW-AlMg2,5(B) 2,5 ≤0,1 ≤0,1 ≤0,08 ≤0,05 – ≤0,1 – V ≤0,05 EN AW-AlMg2,5(A) 2,5 ≤0,1 Fe+Si ≤0,45 ≤0,1 ≤0,1 ≤0,1 ≤0,1 – 2) EN AW-AlMg3 3,1 ≤0,5 ≤0,4 ≤0,4 ≤0,2 ≤0,3 ≤0,1 ≤0,15 2) EN AW-AlMg3,5Cr 3,5 ≤0,01 Fe+Si ≤0,45 ≤0,2 0,25 ≤0,05 0,1 EN AW-AlMg3,5(A) 3,5 ≤0,5 ≤0,5 ≤0,5 ≤0,2 ≤0,25 ≤0,1 ≤0,2 Mn+Cr: 0,3, 2) EN AW-AlMg4,5 4,5 ≤0,15 ≤0,35 ≤0,2 ≤0,25 ≤0,15 ≤0,15 ≤0,1 – EN AW-AlMg5Pb1,5 5 ≤0,2 ≤0,5 ≤0,4 ≤0,2 ≤0,1 ≤0,1 ≤0,2 Pb: 1,5 EN AW-AlMg0,5Mn 0,4 0,2 ≤0,7 ≤0,4 ≤0,3 ≤0,15 ≤0,25 ≤0,1 – EN AW-AlMg1,5Mn 1,25 1,15 ≤0,7 ≤0,3 ≤0,25 0,2 ≤0,25 – – EN AW-AlMg2 2 0,3 ≤0,5 ≤0,4 ≤0,15 ≤0,15 ≤0,15 ≤0,15 – EN AW-AlMg2Mn0,8 2 0,8 ≤0,5 ≤0,4 ≤0,2 ≤0,3 ≤0,1 ≤0,1 – EN AW-AlMg2Mn0,8(A) 2 0,8 ≤0,4 ≤0,25 ≤0,2 ≤0,3 ≤0,05 ≤0,15 – EN AW-AlMg2Mn0,8Zr 2 0,8 ≤0,4 ≤0,2 ≤0,2 ≤0,3 ≤0,05 ≤0,15 Zr: 0,15 EN AW-AlMg2,5MnZr 2,7 0,75 ≤0,4 ≤0,25 ≤0,25 0,13 ≤0,05 ≤0,15 Zr: 0,15 EN AW-AlMg3Mn 2,7 0,75 ≤0,4 ≤0,25 ≤0,25 0,13 ≤0,1 ≤0,2 – 2) EN AW-AlMg3Mn(A) 2,7 0,75 ≤0,4 ≤0,25 ≤0,25 0,13 ≤0,1 0,13 EN AW-AlMg3Mn0,4 3,1 0,4 ≤0,4 ≤0,25 ≤0,2 ≤0,3 ≤0,05 ≤0,15 Mn+Cr: 0,4, 2) EN AW-AlMg3,5Mn 3,5 0,35 ≤0,35 ≤0,2 ≤0,25 ≤0,1 ≤0,15 ≤0,1 – EN AW-AlMg3,5Mn0,3 3,5 0,3 ≤0,45 ≤0,35 ≤0,15 ≤0,1 ≤0,05 ≤0,15 Ni ≤0,01 EN AW-AlMg4 4 0,45 ≤0,5 ≤0,4 ≤0,25 0,15 ≤0,1 ≤0,15 – EN AW-AlMg4,5Mn0,4 4,5 0,35 ≤0,35 ≤0,2 ≤0,25 ≤0,1 ≤0,15 ≤0,1 – EN AW-AlMg4,5Mn0,7 4,5 0,7 ≤0,4 ≤0,4 ≤0,25 0,15 ≤0,1 ≤0,15 – 2) EN AW-AlMg4,5Mn0,7(A) 4,8 0,75 ≤0,4 ≤0,4 ≤0,25 0,15 ≤0,1 ≤0,15 EN AW-AlMg4,5Mn0,7(B) 4,8 0,75 ≤0,3 ≤0,3 ≤0,1 ≤0,05 ≤0,03 ≤0,03 Zr ≤0,05, Ni ≤0,03 EN AW-AlMg4,5MnZr 4,9 0,9 ≤0,4 ≤0,25 ≤0,25 0,15 ≤0,05 ≤0,15 Zr: 0,15 2) EN AW-AlMg5Mn1(A) 4,9 0,9 ≤0,4 ≤0,25 ≤0,25 0,15 ≤0,05 ≤0,15 2) EN AW-AlMg5Cr(A) 5 0,13 ≤0,4 ≤0,25 ≤0,1 0,13 ≤0,1 0,13 EN AW-AlMg5 5 0,35 ≤0,5 ≤0,4 ≤0,2 ≤0,2 ≤0,1 ≤0,2 Mn+Cr: 0,35 EN AW-AlMg5(A) 5 0,4 ≤0,4 ≤0,25 ≤0,2 ≤0,3 ≤0,05 ≤0,15 Mn+Cr: 0,4, 2) 2) EN AW-AlMg5Mn 5,2 0,8 ≤0,4 ≤0,25 ≤0,2 0,13 ≤0,1 0,13 1) Pozostałe ≤0,003÷0,05; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. 2) Be ≤0,0008 – dotyczy elektrod i drutów spawalniczych. Znak stopu

700

7 roz

8-11-02 18:17

Page 701


Tablica 7.8 Orientacyjny skład chemiczny stopów aluminium z magnezem i krzemem do obróbki plastycznej Stężenie pierwiastków 1), % Znak stopu

Mg

Si

Cu

Mn

Fe

Zn

Cr

Ti

inne

EN AW-AlMgSi

0,48

0,45

≤0,1

≤0,1

0,2

≤0,15

≤0,05

≤0,1

–

EN AW-EAlMgSi(B)

0,48

0,45

≤0,05

≤0,05

0,2

≤0,1

–

–

–

EN AW-Al99,9MgSi

0,53

0,53

0,13

≤0,03

≤0,04

≤0,04

–

≤0,01

–

EN AW-EAlMgSi

0,58

0,5

≤0,1

≤0,03

≤0,5

≤0,1

≤0,03

–

B ≤0,06

EN AW-AlMgSi0,3Cu

0,6

0,35

0,28

≤0,1

≤0,8

≤0,2

–

–

–

EN AW-AlMgSiMn

0,6

0,45

≤0,25

0,13

≤0,35

≤0,1

≤0,2

–

–

EN AW-EAlMgSi(A)

0,65

0,5

≤0,05

–

≤0,4

–

–

–

–

EN AW-AlMg0,7Si

0,68

0,4

≤0,1

≤0,1

≤0,35

≤0,1

≤0,1

≤0,1

–

EN AW-AlMg0,7Si(B)

0,68

0,4

≤0,2

≤0,05

≤0,15

≤0,05

–

–

–

EN AW-AlMg0,7Si(A)

0,75

0,45

≤0,1

≤0,15

0,25

≤0,15

≤0,05

≤0,1

–

EN AW-EAlMg0,7Si

0,75

0,7

0,07

≤0,03

≤0,5

≤0,1

≤0,03

–

B ≤0,06

EN AW-AlMg1SiCuMn

0,85

0,55

0,28

0,28

≤0,4

≤0,2

≤0,1

≤0,1

–

EN AW-AlMg1SiPbMn

0,9

0,85

0,28

0,55

≤0,7

≤0,3

≤0,1

≤0,2

Pb: 0,8, Bi: 0,55

EN AW-AlMg0,9Si0,9Cu

0,9

0,9

0,63

≤0,8

≤1

≤1,5

≤0,3

≤0,2

Ni ≤0,2

EN AW-AlMg1Si0,3Cu

0,95

0,3

≤0,1

≤0,1

0,2

≤0,1

≤0,1

≤0,1

–

EN AW-AlMg1SiCu

1

0,6

0,28

≤0,15

≤0,7

≤0,25

0,2

≤0,15

–

EN AW-AlMg1SiCu(A)

1

0,6

0,28

≤0,15

≤0,7

≤0,25

0,2

–

Pb ≤0,003

EN AW-AlMg1SiPb

1

0,6

0,28

≤0,15

≤0,7

≤0,25

0,1

≤0,1

Pb: 0,55, Bi: 0,55

EN AW-AlMg1Si0,8CuMn

1

0,8

0,85

0,5

≤0,5

≤0,25

≤0,1

≤0,1

–

EN AW-AlMg1Si0,8

1,15

0,7

≤0,1

≤0,8

≤0,6

≤0,2

≤0,35

≤0,1

–

EN AW-AlSiMg

0,5

0,75

≤0,1

≤0,1

≤0,35

≤0,1

≤0,1

≤0,1

–

EN AW-AlSiMg(A)

0,55

0,7

≤0,3

≤0,5

≤0,35

≤0,2

≤0,3

–

Mn + Cr: 0,3

EN AW-AlSiMg(B)

0,6

0,63

≤0,1

≤0,1

≤0,3

≤0,1

≤0,1

–

–

EN AW-AlSi1Mg0,5Mn

0,6

1

≤0,1

0,6

≤0,5

≤0,2

–

≤0,2

–

EN AW-AlSi1Mg0,5Mn(A)

0,6

1

≤0,1

0,6

≤0,5

≤0,2

–

≤0,2

Pb ≤0,003

EN AW-AlSi0,9MgMn

0,8

0,9

≤0,1

0,28

≤0,5

≤0,2

≤0,1

≤0,15

–

EN AW-AlSi1Mg0,8

0,8

1

≤0,1

≤0,15

≤0,45

≤0,2

≤0,1

≤0,1

–

EN AW-AlSi1MgMn

0,9

1

≤0,1

0,7

≤0,5

≤0,2

≤0,25

–

–

EN AW-AlSi1MgMn(A)

0,9

1

≤0,1

0,7

≤0,5

≤0,2

≤0,25

≤0,1

Pb ≤0,003

EN AW-AlMgSiPb

0,9

1

0,18

0,7

≤0,5

≤0,3

≤0,3

≤0,2

Pb: 1,2, Bi ≤0,7

EN AW-AlSi1MgCuMn

0,9

1

0,8

0,6

≤0,5

0,4

≤0,25

–

Zr + Ti ≤0,2

1)

Pozostałe ≤0,01÷0,05; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

701

7 roz

8-11-02 18:17

Page 702


Tablica 7.9 Ważniejsze fazy występujące w układzie Al–Cu Faza

αAl(ω)

Rodzaj fazy

roztwór stały graniczny

Przybliżony wzór –


Uwagi

regularna ściennie centrowana typu A1

zmiana rozpuszczalności Cu w Al wraz z obniżeniem temperatury od 548°C

Θ

roztwór stały wtórny na osnowie fazy międzymetalicznej

CuAl2

sieć typu C16

tworzy się w temperaturze 548°C w wyniku przemiany eutektycznej L → Θ + αAl(ω)

γ2

roztwór stały wtórny na osnowie fazy elektronowej o stężeniu elektronowym 21/13

Cu3 Al4

regularna złożona typu mosiądzu γ

w temperaturze 363°C rozpad perytektoidalny α Cu+ γ2 → ν

β


Cu3 Al

regularna przestrzennie centrowana

w temperaturze 565°C rozpad eutektoidalny β → α Cu+ γ2


zmiana rozpuszczalności Al w Cu wraz z obniżeniem temperatury w zakresie 1034÷565°C

α Cu


–

Rysunek 7.8 Fragment wykresu równowagi Al–Cu (według L.A. Willeya)

702

7 roz

8-11-02 18:17

Page 703


równowagi Al–Cu od strony aluminium. Od strony Al występuje roztwór stały ω o ograniczonej rozpuszczalności – 5,65% Cu w temperaturze eutektycznej 548°C, zmniejszającej się poniżej 0,5% Cu wraz z obniżeniem temperatury do pokojowej. Eutektyka występuje przy stężeniu 33% Cu i jest złożona z roztworu stałego granicznego ω oraz fazy międzymetalicznej CuAl2 (Θ). Charakter linii solvus – o zmiennej rozpuszczalności Cu w roztworze ω – umożliwia zastosowanie obróbki cieplnej stopów Al–Cu polegającej na przesycaniu i starzeniu. ODLEWNICZE STOPY ALUMINIUM Z MIEDZIĄ

Odlewnicze stopy Al z Cu (tabl. 7.10 i 7.11, według PN-EN 1706:2001) zawierają do ok. 5% Cu, niekiedy dodatek Ti, wpływający na rozdrobnienie ziarn i zwiększenie lejności. Są stosowane rzadziej niż stopy Al z Si ze względu na trudności

Tablica 7.10 Orientacyjne zakresy stężenia pierwiastków stopowych w stopach aluminium z miedzią Odlewnicze

Durale miedziowe do obróbki plastycznej

Wieloskładnikowe do obróbki plastycznej

Al

93,4÷95,6

91÷97,6

91,6÷95,9

Cu

4,2÷5,2

2,2÷6

1÷6,8

Mg

0÷0,35

0,15÷1,8

0÷1,9

Mn

–

0÷1,2

0÷0,5

Si

–

0÷1,2

0÷1,3

Ni

–

–

0÷2,3

Ti

0,15÷0,35

0÷0,2

0÷0,2

Zr

–

0÷0,25

0÷0,25

Pb

–

0÷0,6

0÷1,5

Li

–

–

0÷2,7

inne

–

Bi: 0÷0,6, V: 0÷0,15

Fe: 0÷1,4, Bi: 0÷0,2

Grupa stopów


Gatunki

podano w tabl. 7.11

podano w tabl. 7.12

Norma

PN-EN 1706:2001

PN-EN 573-3:1998

Tablica 7.11 Orientacyjny skład chemiczny i własności odlewniczych stopów aluminium z miedzią Minimalne własności 2)

Stężenie pierwiastków 1) , % Znak stopu

Cu

Ti

Mg

Fe

Si

Zn

Mn

Rp 0,2, MPa

Rm , MPa

A50mm, %

HB

EN AC-AlCu4MgTi

4,6

0,23

0,25

≤0,35

≤0,2

≤0,1

≤0,1

200

300

5

90

EN AC-AlCu4Ti

4,7

0,23

–

≤0,19

≤0,18

≤0,07

–

200

300

3

95

1) Ni

≤0,05, Sn ≤0,05, Pb ≤0,05, inne ≤0,03 (za wyjątkiem pierwiastków modyfikujących lub rafinujących, tj. Na, Sr, Sb i P); wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. 2) W stanie przesyconym i starzonym.

703

7 roz

8-11-02 18:19

Page 704


technologiczne związane z wytwarzaniem odlewów (wykazują podatność na mikropęknięcia podczas odlewania). Dodatek Cu zwiększa żaroodporność, pogarsza jednak odporność na korozję – w szczególności międzykrystaliczną, związaną z wydzielaniem fazy Θ na granicach ziarn roztworu ω. Stopy te są stosowane na średnio i bardzo obciążone elementy samochodów i maszyn. UTWARDZANIE WYDZIELENIOWE STOPÓW ALUMINIUM Z MIEDZIĄ

Stopy Al z Cu są poddawane utwardzaniu wydzieleniowemu. W wyniku przesycenia miedzią roztwór stały ω znajduje się w stanie metastabilnym, cechującym się nadmiarem energii swobodnej. W pierwszym stadium starzenia w sieci przesyconego roztworu stałego różnowęzłowego ω o przypadkowym rozmieszczeniu atomów Cu (rys. 7.9a) w płaszczyznach {100} tworzą się skupiska atomów miedzi, zwane strefami Guiniera–Prestona GP (rys. 7.9b). Strefy GP powstają podczas starzenia samorzutnego w temperaturze pokojowej i mają postać cienkich płytek o grubości kilkudziesięciu i średnicy kilkuset nm, całkowicie koherentnych z osnową roztworu ω. Różnice średnic atomów Al i Cu powodują znaczne odkształcenia sprężyste i naprężenia sieci i w wyniku tego umocnienie stopu. Zakończenie procesu jest związane z ustabilizowaniem się twardości (rys. 7.10). Wówczas ok. 50% atomów Cu znajduje się w strefach GP. Podczas starzenia w temperaturze wyższej od ok. 100°C, w płaszczyznach {100} roztworu ω następuje wydzielanie fazy przejściowej Θ″ (rys. 7.9c) o sieci

Al Cu

Rysunek 7.9 Schemat różnych stadiów starzenia stopu Al–Cu: a) faza ω(αAl), b) strefa GP, c) faza przejściowa Θ′′, d) faza równowagowa Θ(CuAl2) (według E. Guiniera i G.D. Prestona)

704

7 roz

8-11-02 18:19

Page 705


Rysunek 7.10 Wpływ temperatury i czasu starzenia na twardość stopu Al z dodatkiem 4% Cu (według A.P. Gulajewa)

tetragonalnej, koherentnej z osnową, powodujące umocnienie stopu mniejsze od wywołanego strefami GP (rys. 7.10). W temperaturze ok. 200°C, po rozpuszczeniu się w osnowie fazy Θ″, następuje wydzielanie fazy Θ′ o składzie stechiometrycznym zbliżonym do Al3,6Cu2 o sieci regularnej półkoherentnej z osnową. Częściowo koherentne wydzielenia silnie umacniają stop, z czym jest związany wzrost jego twardości (rys. 7.10). Długotrwałe wygrzewanie w temperaturze ok. 200°C lub zwiększenie temperatury starzenia powoduje spadek twardości, zwany przestarzeniem stopu (rys. 7.10). Jest to spowodowane przemianą fazy Θ′ w fazę Θ(CuAl2) o składzie równowagowym, strukturze tetragonalnej i sieci niekoherentnej z osnową roztworu ω (rys. 7.9d). Odlewnicze stopy Al z Cu w stanie utwardzonym wydzieleniowo wykazują wytrzymałość na rozciąganie Rm = 210 MPa, twardość 60 HB i wydłużenie A = 6%.

STOPY ALUMINIUM Z MIEDZIĄ I MAGNEZEM DO OBRÓBKI PLASTYCZNEJ

Stopy aluminium z Cu i Mg oraz niewielkim dodatkiem Mn albo Fe, lub Si (tabl. 7.10 i 7.12, według PN-EN 573-3:1998 i PN-EN 573-3/Ak:1998) są nazywane duraluminium lub duralami miedziowymi. Zwiększenie stężenia Cu oraz Mg powoduje podwyższenie własności wytrzymałościowych i zmniejszenie własności plastycznych oraz podatności durali na obróbkę plastyczną. Skład chemiczny durali miedziowych jest dobierany tak, aby w stanie równowagi w temperaturze pokojowej wykazywały strukturę jednofazową roztworu α(ω). Podczas krystalizacji w warunkach technicznych tworzą się jednak podwójne lub potrójne eutektyki, zwłaszcza w stopach o większym stężeniu Cu i Mg. Stopy Al z Cu i Mg są poddawane obróbce cieplnej polegającej na wyżarzaniu ujednorodniającym, rekrystalizującym i przede wszystkim na utwardzaniu wydzieleniowym. Przesycanie odbywa się w wodzie po wygrzewaniu w temperaturze ok. 490÷510°C przez 4÷6 h. W czasie starzenia samorzutnego w temperaturze pokojowej przez kilka dni, lub sztucznego w temperaturze 170÷190°C przez kilka do kilkudziesięciu godzin, w zależności od stężenia Cu i Mg, następuje kilkuetapowe wydzielanie, przebiegające tak samo, jak to przedstawiono na rysunku 7.9. Mogą tworzyć się jednak strefy Guiniera–Prestona dwojakiego rodzaju. Gdy stosunek liczby atomów Cu i Mg wynosi w przybliżeniu 3:1, strefy GP I są podobne do występujących w dwuskładnikowych

705

7 roz

8-11-02 18:19

Page 706


stopach Al z Cu. Strefy GP II w postaci iglastej powstają wtedy, gdy stosunek liczby atomów Cu i Mg jest zbliżony do 1. W wyniku starzenia wydzielają się stabilne fazy Θ(CuAl2) oraz S(Al2CuMg), umacniające stop. Własności wytrzymałościowe durali miedziowych można ponadto nieco zwiększyć przez obróbkę plastyczną na zimno ze stopniem gniotu 3÷5%, wykonywaną zwykle po starzeniu samorzutnym. Durale miedziowe są stosowane na elementy maszyn, pojazdów mechanicznych, taboru kolejowego, samolotów, a także w budownictwie. Ich zastosowanie jest jednak ograniczone z powodu braku odporności na korozję. WIELOSKŁADNIKOWE STOPY ALUMINIUM Z MIEDZIĄ DO OBRÓBKI PLASTYCZNEJ

Wieloskładnikowe stopy Al z Cu zawierające – oprócz Mg, Si i Mn – także Fe, Ni, Ti, Zr lub Li (tabl. 7.10 i 7.12) cechują się dobrymi własnościami mechanicznymi zarówno w temperaturze pokojowej, jak i podwyższonej. Duża ich żarowytrzymałość jest związana z tworzeniem się faz bogatych w Fe, Mn lub Ti, praktycznie

Tablica 7.12 Orientacyjny skład chemiczny stopów aluminium z miedzią do obróbki plastycznej Znak stopu

Stężenie pierwiastków 1), % Cu

Fe

Si

Mn

Mg

Zn

Cr

Ni

Ti

inne

EN AW-AlCu6Mn

6,3

≤0,3

≤0,2

0,3

≤0,02

≤0,1

–

–

0,06

Zr: 0,18, V: 0,1

EN AW-AlCu6Mn(A)

6,3

≤0,3

≤0,2

0,3

≤0,02

≤0,1

–

–

0,15

Zr: 0,18, V: 0,1 2)

EN AW-AlCu6BiPb

5,5

≤0,7

≤0,4

–

–

≤0,3

–

–

–

Pb: 0,4, Bi: 0,4

EN AW-AlCu6BiPb(A)

5,3

≤0,5

≤0,4

–

–

≤0,3

–

–

–

Pb: 0,4, Bi: 0,4

EN AW-AlCu5,5MgMn

5,6

≤0,2

≤0,2

0,4

0,33

≤0,1

≤0,1

≤0,05

≤0,2

Zr ≤0,05, Pb ≤0,003

EN AW-AlCu4SiMg

4,5

≤0,7

0,85

0,8

0,5

≤0,25

≤0,1

–

≤0,15

Zr+Ti ≤0,2

EN AW-AlCu4SiMg(A)

4,5

≤0,5

0,7

0,8

0,5

≤0,25

≤0,1

≤0,1

≤0,15

Zr+Ti ≤0,2

EN AW-AlCu4SiMg(B)

4,5

≤0,3

0,85

0,8

0,5

≤0,25

≤0,1

–

≤0,15

Zr+Ti ≤0,2

EN AW-AlCu4Mg1

4,2

≤0,5

≤0,2

0,6

1,5

≤0,25

≤0,1

–

≤0,15

Zr+Ti ≤0,2

EN AW-AlCu4Mg1(A)

4,4

≤0,3

≤0,2

0,6

1,5

≤0,25

≤0,1

–

≤0,15

Zr+Ti ≤0,2

EN AW-AlCu4MgSi(A)

4

≤0,7

0,45

0,7

0,7

≤0,25

≤0,1

–

–

Zr+Ti ≤0,25

EN AW-AlCu4PbMgMn

4

≤0,8

≤0,8

0,75

1,1

≤0,8

≤0,1

≤0,2

≤0,2

Pb: 1,2, Bi ≤0,2, Sn ≤0,2

EN AW-AlCu4PbMg

3,9

≤0,7

≤0,2

0,6

0,9

≤0,5

≤0,1

–

≤0,2

Pb: 1,2, Bi ≤0,2

EN AW-AlCu2,5Mg

2,6

≤0,7

≤0,8

≤0,2

0,35

≤0,25

≤0,1

–

–

–

EN AW-AlCu2,5NiMg

2,3

0,9

0,9

≤0,5

0,9

≤0,2

–

1

≤0,2

–

EN AW-AlCu2Mg1,5Ni

2,3

1,2

0,35

≤0,25

1,5

≤0,15

–

1,1

≤0,2

Zr+Ti ≤0,25

EN AW-AlCu2Li2Mg1,5

2,2

≤0,3

≤0,2

≤0,1

1,5

≤0,25

≤0,1

–

≤0,1

Li: 2

EN AW-AlLi2,5Cu1,5Mg1

1,3

≤0,3

≤0,2

≤0,1

0,95

≤0,25

≤0,1

–

≤0,1

Li: 2,5, Zr: 0,1

1) 2)

Pozostałe ≤0,05; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Be ≤0,0008 – dotyczy elektrod i drutów spawalniczych.

706

7 roz

8-11-02 18:19

Page 707

7.1. Aluminium i jego stopy nierozpuszczających się w roztworze stałym ω. W zależności od składu chemicznego stopów fazami utwardzającymi w wyniku starzenia może być faza Θ(CuAl2), faza S(Al2CuMg), faza Mg2Si lub faza FeNiAl9 albo kilka z nich jednocześnie. Dodatek Ti sprzyja powstawaniu drobnoziarnistej struktury stopu, natomiast Mn ułatwia rekrystalizację. Żarowytrzymałe stopy aluminium cechują się dobrą odpornością na korozję gazową i erozję. Obróbka cieplna tych stopów polega na wyżarzaniu rekrystalizującym po zgniocie na zimno oraz na utwardzaniu wydzieleniowym. Przesycanie odbywa się zwykle w wodzie z temperatury 510÷540°C, natomiast starzenie w temperaturze 160÷200°C przez kilka do kilkudziesięciu godzin. Żarowytrzymałe stopy aluminium są stosowane na elementy konstrukcyjne wytwarzane z wykorzystaniem obróbki plastycznej, głównie kucia matrycowego, pracujące w temperaturze do ok. 350°C, w szczególności na elementy konstrukcji lotniczych, środków transportu i maszyn. Własności tych stopów w temperaturze pokojowej są jednak niższe od własności durali miedziowych. Z tego względu należy unikać stosowania wieloskładnikowych stopów Al z Cu na elementy konstrukcyjne pracujące wyłącznie w temperaturze pokojowej.

7.1.6. Wieloskładnikowe stopy aluminium z cynkiem WŁASNOŚCI STOPÓW Al–Zn

Czteroskładnikowe stopy Al z Zn, zawierające Mg i Cu (tabl. 7.13 i 7.14, według PN-EN 573-3:1998 i PN-EN 573-3/Ak:1998), zwane duralami cynkowymi, wykazują najwyższe własności wytrzymałościowe ze wszystkich stopów aluminium. W stanie utwardzonym wydzieleniowo ich wytrzymałość na rozciąganie Rm osiąga ok. 700 MPa, a granica plastyczności Rp0,2 – ok. 600 MPa, przy małym wydłużeniu A = 2÷5%. Ograniczenie ich stosowania jest związane z małą odpornością na

Tablica 7.13 Orientacyjne zakresy stężenia pierwiastków stopowych w stopach aluminium z cynkiem Durale cynkowe do obróbki plastycznej

Stop odlewniczy

Al

84,6÷99,2

90,2÷94,7

Zn

0,8÷8,4

4,5÷6

Mg

0÷3,7

0,4÷0,7

Cu

0÷2,6

0,15÷0,35

Mn

0÷0,7

0÷0,4

Cr

0÷0,35

0,15÷0,6

Ti

0÷0,2

0,1÷0,25

Zr

0÷0,25

–

Gatunki

podano w tabl. 7.14

podano w tabl. 7.15

Norma

PN-EN 573-3:1998

PN-EN 1706:2001

Grupa stopów


707

7 roz

8-11-02 18:19

Page 708


Tablica 7.14 Orientacyjny skład chemiczny stopów aluminium z cynkiem do obróbki plastycznej Stężenie pierwiastków 1), % Znak stopu Zn

Mg

Cu

Mn

Fe

Si

Cr

Ti

Zr

inne

1,05

≤0,1

≤0,1

≤0,1

Fe+Si ≤0,7

–

–

–

–

4

2,8

≤0,1

0,25

≤0,4

≤0,3

0,2

≤0,1

–

–

EN AW-AlZn4,5Mg1

4,5

1,2

≤0,2

0,28

≤0,4

≤0,35

0,23

≤0,05

0,14

Zr + Ti: 0,16

EN AW-AlZn4,5Mg1,5Mn

4,5

1,4

≤0,1

0,45

≤0,4

≤0,35

0,13

0,04

0,14

–

EN AW-AlZn5Mg1Zr

5

1,05

≤0,05

≤0,05

≤0,1

≤0,1

–

≤0,05

0,19

–

EN AW-AlZn5,5Mg1,5

5,5

1,5

≤0,25

≤0,1

≤0,4

≤0,25

≤0,05

≤0,1

0,13

–

EN AW-AlZn6Mg0,8Zr

5,8

0,75

≤0,2

≤0,3

≤0,35

≤0,3

≤0,2

≤0,2

0,15

–

EN AW-AlZn4,5Mg1Cu

4,5

1,1

0,73

≤0,03

≤0,12

≤0,1

–

≤0,03

–

V ≤0,05

EN AW-AlZn4,5Mg1Cu0,8

4,7

1,1

0,8

≤0,05

≤0,3

≤0,15

–

≤0,05

–

V ≤0,05

EN AW-AlZn4,5Mg1,5Cu

4,7

1,65

0,7

≤0,03

≤0,12

≤0,1

–

≤0,05

–

V ≤0,05

EN AW-AlZn4,5Mg1,5Cu(A)

4,7

1,65

0,7

≤0,1

≤0,3

≤0,15

≤0,1

≤0,05

–

V ≤0,05

EN AW-AlZn5Mg3Cu

4,8

3,15

0,75

0,25

≤0,5

≤0,5

0,2

–

–

Zr + Ti ≤0,2

EN AW-AlZn5Mg1,5CuZr

4,9

1,7

0,11

≤0,1

≤0,3

≤0,2

≤0,15

≤0,1

0,15

–

EN AW-AlZn5Mg1,5Cu

4,9

1,7

0,75

0,13

≤0,12

≤0,08

–

≤0,05

0,12

–

EN AW-AlZn5,5Mg1Cu

5,4

1,25

0,3

≤0,05

≤0,3

≤0,2

≤0,04

≤0,03

≤0,03

–

EN AW-AlZn5,5MgCu

5,6

2,5

1,6

≤0,3

≤0,5

≤0,4

0,23

≤0,2

–

Zr + Ti ≤0,25

EN AW-AlZn5,5MgCu(B)

5,6

2,5

1,6

≤0,1

≤0,2

≤0,15

0,23

≤0,1

–

–

EN AW-AlZn5,5MgCu(A)

5,7

2,25

1,55

≤0,06

≤0,12

≤0,1

0,22

≤0,06

–

–

EN AW-AlZn1 EN AW-AlZn4Mg3

EN AW-AlZn5,5MgCuAg

6

2,5

0,95

≤0,1

≤0,2

≤0,2

0,18

≤0,2

–

Ag: 0,33

EN AW-AlZn6Mg2Cu

6,2

2

1

0,12

≤0,25

≤0,15

≤0,04

0,05

0,14

–

EN AW-AlZn6CuMgZr

6,2

2,25

2,3

≤0,1

≤0,15

≤0,12

≤0,04

≤0,06

0,12

–

EN AW-AlZn6MgCu

6,2

2,35

1,75

≤0,1

≤0,15

≤0,12

≤0,05

≤0,06

0,13

Ni ≤0,05

EN AW-AlZn6CuMgZr(A)

6,4

2,35

2,2

≤0,1

≤0,15

≤0,12

≤0,04

≤0,06

0,12

–

EN AW-AlZn7MgCu

6,8

2,75

2

≤0,3

≤0,5

≤0,4

0,23

≤0,2

–

–

EN AW-AlZn7CuMg

6,9

1,7

2,2

≤0,2

≤0,2

≤0,15

0,2

≤0,05

≤0,05

Pb ≤0,003

EN AW-AlZn8MgCu(A)

7,7

2,45

1,55

≤0,2

≤0,2

≤0,15

0,16

≤0,1

–

–

EN AW-AlZn8MgCu

7,8

2,6

1,55

≤0,5

≤0,5

≤0,4

0,15

–

–

Zr + Ti ≤0,25

1)


działanie podwyższonej temperatury. Durale cynkowe są także mało odporne na korozję, w szczególności naprężeniową, i z tego względu często plateruje się je aluminium lub stopem Al z Zn. Są wytwarzane w postaci blach, prętów, odkuwek i kształtowników. Niektóre stopy aluminium z cynkiem można też stosować jako odlewnicze (tabl. 7.13 i 7.15 według PN-EN 1706:2001).

708

7 roz

8-11-02 18:19

Page 709


Tablica 7.15 Orientacyjny skład chemiczny i własności odlewniczego stopu aluminium z cynkiem Stężenie pierwiastków 1) , % Znak stopu EN AC-AlZn5Mg


Zn

Mg

Cr

Cu

Ti

Fe

Mn

Si

Rp0,2, MPa

Rm, MPa

A50mm , %

HB

5,3

0,55

0,33

0,25

0,18

≤0,8

≤0,4

≤0,3

120

190

4

60

1)

Ni ≤0,05, Sn ≤0,05, Pb ≤0,05, inne ≤0,05 (za wyjątkiem pierwiastków modyfikujących lub rafinujących, tj. Na, Sr, Sb i P); wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. 2) W stanie przesyconym i naturalnie starzonym.

OBRÓBKA CIEPLNA I ZASTOSOWANIE STOPÓW Al–Zn

Obróbka cieplna durali cynkowych polega na wyżarzaniu rekrystalizującym w temperaturze 390÷430°C oraz na utwardzaniu wydzieleniowym. Przesycanie w wodzie odbywa się po wygrzaniu w temperaturze 465÷480°C. W wyniku tej operacji stop wykazuje jednakową strukturę roztworu stałego czteroskładnikowego ω(αAl). Starzenie wykonuje się w temperaturze 120÷150°C przez 24 h. Starzenie samorzutne w temperaturze pokojowej może trwać do 60 dni; nie jest ono stosowane w praktyce. Fazami utwardzającymi durale cynkowe są MgZn2, S(Al2CuMg) oraz T(Al2Mg3Zn3) lub T′(Al6CuMg4). Durale cynkowe są szeroko stosowane do wytwarzania różnych elementów maszyn, pojazdów mechanicznych, taboru kolejowego, a także elementów konstrukcji lotniczych.

7.1.7. Inne stopy aluminium UKŁAD Al–Mn

W zakresie stężenia występującego w stopach technicznych mangan tworzy z aluminium (rys. 7.11) roztwór stały graniczny α oraz eutektykę α + β(Al6Mn). Niewielkie zmiany rozpuszczalności manganu w aluminium wraz ze zmianą temperatury nie dają możliwości przeprowadzenia utwardzania wydzieleniowego stopów Al–Mn. TECHNICZNE STOPY ALUMINIUM Z MANGANEM

Techniczne stopy Al z Mn zawierają zwykle 1,0÷1,5% Mn oraz dodatek Mg lub Cu (tabl. 7.16 według PN-EN 573-3:1998). Wykazują one tendencję do gruboziarnistości i segregacji strefowej, czemu przeciwdziałają nawet niewielkie dodatki Ta, Ti, Zr lub B. Strukturę tych stopów stanowi roztwór stały α z wydzieleniami fazy β na granicach ziarn. Żelazo rozpuszcza się w fazie β, tworząc roztwór stały wtórny (Mn,Fe)Al6. W obecności Si powstają fazy bogate w ten pierwiastek, najprawdopodobniej T(Al10Mn3Si). Obróbka plastyczna na zimno, utrudniana przez obecność tych faz, powoduje jednak ich rozdrobnienie i równomierne rozmieszczenie w osnowie.

709

7 roz

8-11-02 18:19

Page 710


L+MnAl3

L+MnAl4 MnAl6

L+MnAl6

MnAl4

MnAl4 +MnAl3

(α)Al+MnAl6

MnAl6 +MnAl4

Rysunek 7.11 Fragment wykresu równowagi Al–Mn (według L.F. Mondolfo) Tablica 7.16 Orientacyjny skład chemiczny stopów aluminium z manganem do obróbki plastycznej Stężenie pierwiastków 1), % Znak stopu

Mn

Mg

Cu

Fe

Si

Zn

Cr

Ti

inne

EN AW-AlMn0,2

0,23

–

≤0,1

≤0,7

≤0,4

≤0,3

–

≤0,1

–

EN AW-AlMn0,6(A)

0,55

≤0,4

≤0,25

≤0,6

≤0,35

≤0,25

≤0,2

–

–

0,6

≤0,1

≤0,1

≤0,45

≤0,3

≤0,1

–

–

–

1,05

≤0,3

≤0,1

≤0,7

≤0,5

≤0,2

≤0,1

≤0,1

Zr + Ti ≤0,1

EN AW-AlMn0,6 EN AW-AlMn1(A) EN AW-AlMn1

1,2

≤0,3

≤0,1

≤0,7

≤0,5

≤0,2

≤0,1

–

Zr + Ti ≤0,1

EN AW-AlMn0,2Mg0,1

0,15

0,13

≤0,15

≤0,1

≤0,08

≤0,05

–

≤0,03

V ≤0,05

EN AW-AlMn0,5Mg0,5

0,55

0,5

≤0,3

≤0,7

≤0,6

≤0,4

≤0,2

≤0,1

–

EN AW-AlMn0,5Mg0,5(A)

0,55

0,5

≤0,3

≤0,7

≤0,6

≤0,25

≤0,2

≤0,1

–

EN AW-AlMn1Mg1Cu

1,1

1,05

0,15

≤0,8

≤0,6

≤0,25

–

≤0,1

V ≤0,05, Ga ≤0,05

EN AW-AlMn1Mg0,5

1,25

0,4

≤0,3

≤0,7

≤0,6

≤0,25

≤0,1

≤0,1

–

EN AW-AlMn1Mg1

1,25

1,05

≤0,25

≤0,7

≤0,3

≤0,25

–

–

–

EN AW-AlMn1Cu0,3

1

≤0,1

0,33

0,35

≤0,25

≤0,1

≤0,15

≤0,05

–

1,25

–

0,13

≤0,7

≤0,6

≤0,1

–

–

–

EN AW-AlMn1Cu 1)


710

7 roz

8-11-02 18:19

Page 711


Obróbka cieplna stopów aluminium z manganem polega na wyżarzaniu ujednorodniającym i rekrystalizującym. Dzięki dobrej odporności na korozję stopy aluminium z manganem znajdują zastosowanie na elementy pracujące w agresywnych ośrodkach korozyjnych, w szczególności na urządzenia produkcyjne i transportowe w przemyśle spożywczym i chemicznym, a także spawane zbiorniki na ciecze i gazy techniczne oraz inne elementy spawane lub zgrzewane. STOPY ALUMINIUM Z ŻELAZEM

Przeznaczone do obróbki plastycznej stopy aluminium z żelazem zawierają 0,4÷2,0% Fe oraz dodatek Mn lub Si, (tabl. 7.17 według PN-EN 573-3:1998). Struktura, obróbka cieplna, właściwości i zastosowanie tych materiałów są podobne do stopów Al–Mn.

Tablica 7.17 Orientacyjny skład chemiczny stopów aluminium z żelazem do obróbki plastycznej Znak stopu

Stężenie pierwiastków 1), % Fe

Mn

Si

Cu

Mg

Zn

Cr

Ti

0,9

0,2

≤0,2

≤0,1

0,2

≤0,1

–

–

1,25

0,75

≤0,6

≤0,2

–

≤0,1

–

≤0,1

EN AW-AlFe1,5Mn0,4

1,4

0,4

≤0,3

≤0,2

0,4

≤0,1

–

≤0,1

EN AW-AlFe1,5Mn

1,6

0,65

≤0,4

≤0,3

≤0,1

≤0,1

–

–

EN AW-Al95

≤1

≤0,6

≤1

≤0,4

≤0,6

≤1

≤0,2

≤0,2

EN AW-AlFeSi(B)

0,7

≤0,1

0,7

≤0,1

≤0,05

≤0,1

≤0,05

≤0,08

EN AW-AlFeSi(A)

0,75

≤0,1

0,6

≤0,1

≤0,1

≤0,1

≤0,1

≤0,05

EN AW-AlFeSi(C)

0,75

0,13

0,6

≤0,1

≤0,1

≤0,1

≤0,15

≤0,05

EN AW-AlFeSiCu

0,8

≤0,3

0,7

0,45

≤0,3

–

–

0,04

1

–

0,23

≤0,05

–

≤0,1

–

–

EN AW-AlFe1Mn EN AW-AlFe1Mn0,8

EN AW-AlFe1Si 1)

Pozostałe ≤0,05; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

WIELOSKŁADNIKOWE STOPY ALUMINIUM Z LITEM

Lit w stężeniu 1,9÷2,7% (tabl. 7.12 oraz tabl. 2.9 w rozdz. 2.3.1) jest stosowany w stopach Al do obróbki plastycznej jako pierwiastek stopowy wraz z Cu oraz zwykle z Mg, zmniejszającymi jego rozpuszczalność w roztworze stałym i wchodzącymi w skład faz międzymetalicznych. Podstawowe fazy powodujące utwardzanie wydzieleniowe tych stopów poddawanych przesycaniu i starzeniu to Al3Li, Al2CuLi oraz Al2CuMg. Niewielki dodatek Zr w stopach Al z Li sprzyja rozdrobnieniu ziarn i tworzeniu faz międzymetalicznych. Wytwarzanie stopów Al z Li wymaga stosowania specjalnych metod metalurgicznych, ze względu na bardzo dużą reaktywność litu z tlenem. Ponieważ lit powoduje zwiększenie własności wytrzymałościowych przy jednoczesnym zmniejszeniu gęstości stopów Al, stopy te są stosowane przede wszystkim do wytwarzania elementów nowoczesnych samolotów (porównaj rozdz. 2.3.1, rys. 2.22 i 2.23).

711

7 roz

8-11-02 18:19

Page 712


Odlewnicze stopy aluminium

1

4

6

712 712

2 Struktura 1) stopu typu AlZn6Cu1Mg po odlaniu, pow. 70x, światło spolaryzowane; 2) stopu typu AlZn6Cu1Mg po odlaniu; wydzielenia Al2Cu, pow. 1000x; 3) stopu typu AlZn6Cu1Mg po częściowej rekrystalizacji, pow. 50x, światło spolaryzowane; 4) stopu typu AlZn6Cu1Mg po częściowej rekrystalizacji, pow. 50x, światło spolaryzowane; 5) stopu typu AlZn6Cu1Mg po przesycaniu w 300°C przez 128 h, pow. 50x, światło spolaryzowane; 6) stopu typu AlZn6Cu1Mg; wydzielenia faz Al-Zn na granicach ziarn, pow. 1000x; 7) modyfikowanego, wieloskładnikowego stopu Al-Si-Cu-Fe po odlaniu, pow. 500x; 8) wieloskładnikowego stopu Al-Mg-Si-Mn-Cu-Fe po odlaniu, pow. 200x

7

3

5

8

7 roz

8-11-02 18:19

Page 713


Stopy aluminium z krzemem

1

4

6

2 Struktura 1) odlewniczego stopu Al-Si trawionego barwnie kwasem molibdenowym, pow. 1000x; 2) odlewniczego stopu typu AlSi7, pow. 120x; 3) modyfikowanego stopu typu AlSi7, pow. 500x; 4) odlewniczego stopu typu AlSi9Cu3, pow. 120x; 5) odlewniczego stopu typu AlSi9Cu3, pow.500x; 6) odlewniczego stopu EN AC–AlSi11, pow. 500x; 7) odlewniczego stopu EN ACAlSi10Mg, pow. 500x; 8) odlewniczego stopu typu AlSi12Cu2Fe, pow. 500x

7

3

5

8

713 713

7 roz

8-11-02 18:19

Page 714

7.2. Miedź i jej stopy 7.2.1. Miedź RODZAJE I GATUNKI MIEDZI

Miedź występuje w przyrodzie w postaci rodzimej oraz w rudach siarczkowych: błyszczu miedzi, czyli chalkozynie – Cu2S, bornicie – Cu3FeS2, chalkopirycie – CuFeS2, lub rudach tlenkowych, np. kuprycie – Cu2O. Miedź zawierającą 0,5÷1% zanieczyszczeń i domieszek można uzyskać metodą pirometalurgiczną przez redukcję, po uprzednim prażeniu związanym z odsiarczaniem i utlenianiem żelaza. Stężenie domieszek można zmniejszyć do ok. 0,1÷0,5% przez rafinację ogniową. Miedź katodowa jest produktem elektrolitycznej rafinacji miedzi i może zawierać do 0,05% zanieczyszczeń, a po przetopieniu i odlaniu w próżni lub ośrodku redukującym – jako beztlenowa – 0,01÷0,05%. Poszczególne gatunki miedzi (tabl. 7.18) są oznaczone symbolem Cu i po łączniku literami, pochodzącymi od słów (w języku angielskim), związanymi z jakością lub sposobem uzyskania, np. Cu–OF (oxygen–free – beztlenowa) *). Wymagania dotyczące produktów z miedzi podane są m.in. w PN-EN 1976:2001 oraz w projekcie PN-EN 1982 (produkty odlewane), PN-EN 1652:1999 i PN-EN 1653:1999/A1:2002U (produkty płaskie), PN-EN 12163:2002 (pręty), PN-EN 12166:2002 (druty), PNEN 12167:2002 (kształtowniki) i w projekcie PN-EN 12449 (rury). Krajowe techniczne odmiany miedzi ujęto w dotychczasowej normie PN-77/H-82120. WŁASNOŚCI FIZYCZNE I MECHANICZNE MIEDZI

Miedź ma liczbę atomową równą 29, jej masa atomowa wynosi 63,5463. W związkach chemicznych miedź jest jedno- lub dwuwartościowa. Miedź nie wykazuje odmian alotropowych i krystalizuje w sieci ściennie centrowanej układu regularnego A1 o parametrze 0,3617 nm. Temperatura topnienia miedzi wynosi 1084,88°C, a wrzenia ok. 2595°C. Miedź ma gęstość 8,93 g/cm3 w 20°C. Wytrzymałość miedzi na rozciąganie wynosi Rm = 200÷250 MPa, granica plastyczności Re = 35 MPa, twardość 45 HB, a wydłużenie A = 30÷35%. W wyniku obróbki plastycznej na zimno wytrzymałość miedzi zwiększa się do 400÷450 MPa, a twardość do 120 HB, przy zmniejszeniu wydłużenia do 1÷2%. Miedź cechuje duża przewodność cieplna – 411 W/(m⋅K) i elektryczna – 59,77 MS/m. *) Oznaczenie miedzi lub stopu miedzi można podać także w systemie liczbowym (według PNEN 1412:1998), np. gatunek miedzi Cu–OF ma oznaczenie liczbowe CR008A lub CW008A (odpowiednio w stanie lanym lub po obróbce plastycznej). W tekście rozdziału o stopach miedzi oznaczenie liczbowe nie jest podawane.

714

7 roz

8-11-02 18:19

Page 715

7.2. Miedź i jej stopy

Tablica 7.18 Orientacyjny skład chemiczny gatunków miedzi Maksymalne stężenie niektórych pierwiastków, %

Znak miedzi

Cu1)

Cu-OFE

99,99

Cu-PHCE

99,99

Cu-ETP1

99,95

Cu-OF1

99,95

Cu-OF

99,95

Cu-ETP

99,9

Cu-FRHC

99,9

Cu-FRTP

99,9

Cu-PHC

99,95

Cu-HCP

99,95

Cu-DLP

99,9

Cu-DHP Cu-DXP

Ag

0,0025

P

O

0,0003

3)

0,0035 2)

3)

–

0,04

–

3)

Bi

0,0002

Pb

0,0005

Fe

0,001

S

0,0015

Norma As

0,0005

inne razem 0,01 (wszystkie)

4)

0,01 (wszystkie)

4)

0,0065 (bez O)

4)

0,0065 (bez O)

4)

0,03 (bez Ag)

4), 5)

0,03 (bez Ag, O)

4), 5)

0,04 (bez Ag, O)

4)

3)

0,0005

0,005

0,04

0,0005

0,005

0,04

–

–

0,1

–

–

0,05 (bez Ag, Ni, O)

4)÷6)

0,0035 2)

3)

0,0005

0,005

0,03 (bez Ag, P)

4)

0,0045 2)

3)

0,0005

0,005

0,03 (bez Ag)

4)

0,0085 2)

–

0,0005

0,005

0,03 (bez Ag, Ni, P)

4) ÷6), 8)

99,9

0,0275 2)

–

–

–

0,1 (wszystkie)

4)÷8)

99,9

0,05 2)

–

0,0005

0,005

0,03 (bez Ag, Ni, P)

4)

0,015

0,015

–

–

–

–

–

–

–

Stężenie: 1) minimalne, 2) średnie, 3) mniejsze niż powodujące kruchość wodorową. Normy: 4) PN-EN 1976:2001, 5) PN-EN 1652:1999, 6) PN-EN 12163:2002, 7) PN-EN 12166:2002, 8) PN-EN 12167:2002. Nie określa się składu chemicznego miedzi Cu–C, przeznaczonej na produkty odlewane (według projektu normy PN-EN 1982)

ZNACZENIE DOMIESZEK MIEDZI

Przewodność elektryczna miedzi zmniejsza się bardzo znacznie przy niewielkim nawet stężeniu domieszek (rys. 7.12), głównie P, Fe, Co, Si, As, rozpuszczających się w miedzi i – ze względu na dużą różnicę średnic atomowych – powodujących znaczne zniekształcenie sieci krystalicznej miedzi w wyniku kontrakcji lub ekspansji. Pierwiastki Cd, Ag i Zn, których atomy w niewielkim stopniu różnią się wymiarami od atomów Cu, wywierają niewielki wpływ na zmniejszenie przewodności elektrycznej. Podobnie działają Bi i Pb – nierozpuszczające się w miedzi. Pierwiastki te, tworzące niskotopliwe eutektyki, wywierają jednak szczególnie niekorzystny wpływ na własności mechaniczne i technologiczne oraz sprzyjają kruchości na gorąco, co uniemożliwia obróbkę plastyczną miedzi. Obróbkę tę utrudnia również siarka tworząca niskotopliwą eutektykę z siarczkiem Cu2S oraz tlen tworzący eutektykę z tlenkiem Cu2O, zmniejszające plastyczność miedzi. W wyniku redukcji powstałego tlenku miedzi wodorem tworzy się woda, której para w wysokiej temperaturze powoduje pęknięcia i naderwania, uniemożliwiające dalszą obróbkę plastyczną. Zjawisko to, zwane chorobą wodorową, występuje po wyżarzaniu miedzi w atmosferze zawierającej wodór (odporność na kruchość wodorową miedzi określa się według PN-EN ISO 2626:1997). Obróbkę plastyczną na zimno szczególnie utrudnia As.

715

7 roz

8-11-02 18:19

Page 716


Rysunek 7.12 Wpływ stężenia domieszek na przewodność elektryczną właściwą miedzi Miedź jest odporna na korozję atmosferyczną dzięki pokrywaniu się patyną, tj. zasadowym węglanem miedziowym, i na działanie wody, nie wykazuje zaś odporności na działanie amoniaku. ZASTOSOWANIE MIEDZI

Miedź jest stosowana w elektrotechnice na przewody (EN 13599:2002 do EN 13602:2002), gdzie wykorzystuje się jej wysoką przewodność elektryczną oraz w energetyce i przemyśle chemicznym na chłodnice i wymienniki ciepła – ze względu na dużą przewodność cieplną (projekty PN-EN 12449, PN-EN 12450, PN-EN 12451 i PN-EN 12452). W budownictwie są stosowane rury z miedzi Cu–DHP (min. 99,9% Cu, tabl. 7.18), z których wykonuje się instalacje ciepłej i zimnej wody, ogrzewania, gazowe, ciekłego paliwa i sanitarne (PN-EN 1057:1999). MIEDŹ STOPOWA I NISKOSTOPOWE STOPY MIEDZI

Własności mechaniczne miedzi (poza obróbką plastyczną na zimno) zwiększa niewielki dodatek – do 2% – pierwiastków stopowych jedynie nieznacznie pogarszających przewodność elektryczną. Tradycyjnie stopy te są nazywane miedzią stopową. Stosowana jest miedź stopowa srebrowa, fosforowa, arsenowa, chromowa, niklowa, cynowa, cynkowa, kadmowa, siarkowa, manganowa, krzemowo–manganowa, tellurowa i cyrkonowa. Niektóre z tych stopów są znormalizowane razem z gatunkami miedzi, np. wymagania dotyczące produktów hutniczych odlewanych

716

7 roz

8-11-02 18:19

Page 717


z miedzi fosforowej i srebrowej podano w PN-EN 1976:2001 (tabl. 7.18 i 7.19), natomiast inne są klasyfikowane jako niskostopowe stopy miedzi (tabl. 7.20, według PN-EN 12163:2002, PN-EN 12164:2002, PN-EN 12166:2002, PN-EN 12167:2002 i PN-EN 12168:2002). Krajowe gatunki miedzi stopowej ujęto w dotychczasowej normie PN-79/H-87053.

Tablica 7.19 Orientacyjny skład chemiczny miedzi srebrowych Stężenie pierwiastków 1), % Znak miedzi Ag

O

P

Bi

inne raze

CuAg0,04(OF) CuAg0,07(OF) CuAg0,10(OF)

0,04 0,07 0,1

2)

–

≤0,0005

≤0,00065 (bez Ag, O)

CuAg0,04P CuAg0,07P CuAg0,10P

0,04 0,07 0,1

2)

0,0035

≤0,0005

≤0,03 (bez Ag, P)

CuAg0,04 CuAg0,07 CuAg0,10

0,04 0,07 0,1

≤0,04

–

≤0,0005

≤0,03 (bez Ag, O)

1) 2)

Wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Stężenie mniejsze niż powodujące kruchość wodorową.

W budownictwie są stosowane blachy i taśmy z miedzi zawierającej mały dodatek fosforu lub cynku (PN-EN 1172:1999).

Tablica 7.20 Orientacyjny skład chemiczny niskostopowych stopów miedzi Stężenie pierwiastków1) , % Znak stopu

Norma

P

Fe

Si

Zn

Cr

Zr

Ni

Pb

S

Te

Mn

Al

≤0,02

–

–

0,55

–

–

–

–

–

–

–

–

2)

CuCr1

–

≤0,08

≤0,1

–

0,85

–

–

–

–

–

–

–

4), 7)

CuCr1-C

–

–

–

–

0,8

–

–

–

–

–

–

–

3)

CuCr1Zr

–

≤0,08

≤0,1

–

0,85

0,17

–

–

–

–

–

–

4), 6), 7)

CuZr

–

–

–

–

–

0,15

–

–

–

–

–

–

4), 6), 7)

CuNiP

0,2

–

–

–

–

–

1

–

–

–

–

–

4)

CuPb1P

0,08

–

–

–

–

–

–

1,1

–

–

–

–

5)

CuSP

0,08

–

–

–

–

–

–

–

0,45

–

–

–

5), 8)

CuTeP

0,08

–

–

–

–

–

–

–

–

0,55

–

–

5), 6), 8)

CuSi1

≤0,02

≤0,8

1,4

≤1,5

–

–

–

≤0,05

–

–

≤0,7

≤0,02

6)

CuZn0,5

1)

Inne razem ≤0,1÷0,5; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Normy: 2) PN-EN 1652:1999, 3) PN-EN 1982 (projekt), 4) PN-EN 12163:2002, 5) PN-EN 12164:2002, 6) PN-EN 12166:2002, 7) PN-EN 12167:2002, 8) PN-EN 12168:2002.

717

7 roz

8-11-02 18:19

Page 718

7. Metale nieżelazne i ich stopy 7.2.2. Ogólna klasyfikacja stopów miedzi KLASYFIKACJA STOPÓW MIEDZI

Stopy miedzi dzieli się na: odlewnicze, przeznaczone do obróbki plastycznej. Wyróżnia się następujące grupy stopów miedzi: z cynkiem, z cynkiem i ołowiem, z cynkiem i niklem, z niklem, z cyną, z aluminium, z innymi pierwiastkami stopowymi, których łączne stężenie przekracza 5%, niskostopowe, w których stężenie pierwiastków stopowych jest mniejsze niż 5%. Stopy miedzi – w zależności od tego, czy oprócz głównego dodatku zawierają jeszcze inne pierwiastki stopowe – mogą być: dwuskładnikowe, wieloskładnikowe. Większość stopów miedzi ma swoje tradycyjne nazwy. Mosiądze to stopy zawierające Zn jako główny dodatek stopowy, miedzionikle – stopy, w których głównym dodatkiem jest Ni, natomiast brązy to stopy miedzi zawierające ponad 2% dodatków stopowych, spośród których głównym nie jest Zn lub Ni. Brązy, w zależności od głównego dodatku stopowego dzieli się m.in. na cynowe, aluminiowe, berylowe, ołowiowe. Tradycyjne nazwy stopów miedzi nie są używane w nowych normach, a podane są tylko określenia związane ze składem stopów, np. stopy miedzi z cyną lub stopy miedzi z niklem. W grupie stopów miedzi niskostopowych umieszczono tak zróżnicowane stopy jak miedzi z berylem (np. CuBe2 o bardzo dużej wytrzymałości) i miedzi z 0,5% Zn (CuZn0,5 o własnościach zbliżonych do czystej miedzi). Używane w kraju tradycyjne nazwy różnych stopów miedzi podano przy opisie kolejnych grup tych stopów. OZNACZANIE STOPÓW MIEDZI

Stopy miedzi (zgodnie z ISO 1190-1:1982) są oznaczane z wykorzystaniem symboli pierwiastków chemicznych. Na początku znaku jest symbol Cu, po nim kolejno symbole oraz średnie stężenie głównych pierwiastków stopowych, np. CuZn20Al2As. Po znaku stopu miedzi można podać dodatkowo oznaczenie stanu materiału (według PN-EN 1173:1999), np. R550 oznacza stan zapewniający minimalną wytrzymałość na rozciąganie równą 550 MPa. Stopy odlewnicze mają znak zakończony kreską i literą C (lub B, jeśli są dostarczone w postaci gąsek), np. CuSn5Pb9–C (według projektu PN-EN 1982). Znak stopu odlewniczego uzupełnia też oznaczenie rodzaju procesu odlewania: GS – do form piaskowych, GM – kokilowego, GZ – odśrodkowego, GC – ciągłego oraz GP – ciśnieniowego, np. CuAl11Fe6Ni6–C–GM.

718

8-11-02 18:19

Page 719

7.2. Miedź i jej stopy 7.2.3. Stopy miedzi z cynkiem UKŁAD Cu–Zn

TEMPERATURA (°C)

7 roz

Miedź tworzy z cynkiem dwa roztwory stałe graniczne α – o sieci A1 i η – o sieci A3 oraz trzy fazy międzymetaliczne β, γ, ε typu elektronowego. Faza β jest roztworem stałym wtórnym na osnowie fazy elektronowej CuZn o stężeniu elektronowym 3/2. W temperaturze niższej od 456°C roztwór ten występuje jako uporządkowany i jest oznaczany jako β′. Faza γ jest roztworem stałym wtórnym na osnowie fazy elektronowej Cu5Zn8 o stężeniu elektronowym 21/13. Faza ε jest roztworem stałym wtórnym na osnowie fazy elektronowej CuZn3 o stężeniu elektronowym 7/4. W zakresie temperatury 558÷730°C występuje ponadto roztwór stały graniczny δ o sieci A1, ulegający w temperaturze 558°C rozpadowi eutektoidalnemu na mieszaninę faz γ + ε. Spośród wymienionych faz jedynie faza α krystalizuje bezpośrednio z cieczy, a pozostałe powstają w wyniku reakcji perytektycznych. Zakresy stężenia oraz temperatury występowania poszczególnych faz i ich mieszanin przedstawia wykres równowagi układu Cu–Zn, pokazany na rysunku 7.13.

Rysunek 7.13 Wykres równowagi Cu–Zn (według D.T. Hawkinsa) STRUKTURA I WŁASNOŚCI DWUSKŁADNIKOWYCH STOPÓW MIEDZI Z CYNKIEM

Stopy miedzi z cynkiem, jako głównym pierwiastkiem stopowym, są nazywane mosiądzami. Mosiądze dwuskładnikowe (tabl. 7.21 i 7.22) – ze względu na skład fazowy – dzieli się na: jednofazowe – o strukturze roztworu α i stężeniu od 2 do 39% Zn, dwufazowe o strukturze mieszaniny α + β i stężeniu od 39 do 45% Zn. Mosiądze jednofazowe cechuje bardzo duża plastyczność, co umożliwia stosowanie ich na produkty głęboko tłoczone i obrabiane plastycznie na zimno. Duża plastyczność w podwyższonej temperaturze umożliwia ich obróbkę plastyczną na gorąco. Mosiądze zawierające 5 do 20% Zn są nazywane tradycyjnie tombakami. Dodatek Zn do ok. 30% zwiększa plastyczność oraz wytrzymałość mosiądzu (rys. 7.14). Wytrzymałość mosiądzów zawierających ok. 30 do 45% Zn zwiększa się przy znacznym zmniejszeniu plastyczności (rys. 7.14). Wiąże się to z obecnością fazy β′ w mosiądzach dwufazowych i dlatego można je obrabiać plastycznie

719

7 roz

8-11-02 18:19

Page 720


Tablica 7.21 Orientacyjne zakresy stężenia pierwiastków stopowych w różnych grupach stopów miedzi z cynkiem Do obróbki plastycznej Grupa stopów

ołowiowe

wieloskładnikowe

wysokoniklowe

Cu

59,5÷96

55÷64

56,5÷82

42÷66

52÷88

Zn

4÷40,5

33,4÷44,1

17÷42

15,6÷45

9,9÷45,5

Ni

0÷0,3

0÷0,3

0÷3

6÷19

0÷6

Sn

–

0÷0,5

0÷1,5

0÷0,2

0÷1

–

0÷0,5

0÷6

–

0÷7

–

–

0÷3,5

0÷0,3

0÷4

–

–

0÷5

0÷6

0÷5

Si

–

–

0÷1,3

–

0÷5

Pb

–

0,2÷4,2

0÷2,5

0÷3,3

0÷2,5

As

–

0÷0,15

0÷0,08

–

0÷0,15

inne

–

–

Co: 0÷0,55

–

Sb: 0÷0,15, P: 0÷0,03

Al Zakres stężenia Fe składników Mn stopu, %

Gatunki Normy

Odlewnicze

dwuskładnikowe

podano w tabl. 7.22

podano w tabl. 7.25 podano w tabl. 7.26 podano w tabl. 7.28 podano w tabl. 7.27

Tablica 7.22 Orientacyjny skład chemiczny stopów miedzi z cynkiem, dwuskładnikowych, do obróbki plastycznej Stężenie pierwiastków 1) , % Znak stopu CuZn5

Zn

Ni

5

Sn

Pb

Fe

Al

≤0,1

≤0,05

≤0,05

≤0,02

2) , 4)

CuZn10

10

≤0,1

≤0,05

≤0,05

≤0,02

2) 4) 5)

CuZn15

15

≤0,1

≤0,05

≤0,05

≤0,02

2)÷5)

CuZn20

20

≤0,1

≤0,05

≤0,05

≤0,02

2) 4) 5)

CuZn28

28

≤0,1

≤0,05

≤0,05

≤0,02

4)

CuZn30

30

≤0,1

≤0,05

≤0,05

≤0,02

2)÷5)

CuZn33

33

≤0,1

≤0,05

≤0,05

≤0,02

2) 4)

≤0,3

, ,

, ,

,

CuZn36

35,5

≤0,1

≤0,05

≤0,05

≤0,02

2)÷6)

CuZn37

37

≤0,1

≤0,1

≤0,1

≤0,05

2) 4)÷6)

CuZn40

39,5

≤0,2

≤0,3

≤0,2

≤0,05

2) , 4), 6)

1)

Inne razem ≤0,1÷0,2; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Normy: 2) PN-EN 1652:1999, 3) PN-EN 1654:2001, 4) PN-EN 12163:2002, 5) PN-EN 12166:2002, 6) PN-EN 12167:2002.

720

Norma

,

7 roz

8-11-02 18:19

Page 721


Rm

Rysunek 7.14 Wpływ stężenia Zn na wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie mosiądzów (według W.W. Malcewa) wyłącznie na gorąco. Mosiądze dwufazowe obrabia się plastycznie na gorąco w temperaturze, w której wykazują one strukturę jednofazową β (rys. 7.13). Stopy Cu z Zn w znacznym stopniu umacniają się w wyniku zgniotu. W zależności od stopnia gniotu mogą być dostarczane w różnym stanie (tabl. 7.23). Przy większych stopniach gniotu jest stosowane międzyoperacyjne wyżarzanie rekrystalizujące mosiądzów w temperaturze 500÷580°C. Wymagania dotyczące m.in. stopów Cu z Zn znajdują się w normach obejmujących produkty hutnicze: płyty, blachy, taśmy i krążki ogólnego przeznaczenia (PN-EN 1652:1999), taśmy na sprężyny i złączki (PN-EN 1654:2001), pręty ogólnego przeznaczenia (PN-EN 12163:2002), pręty do obróbki skrawaniem na automatach (PN-EN 12164:2002), druty ogólnego przeznaczenia, na sprężyny i elementy złączne (PN-EN 12166:2002), kształtowniki i pręty prostokątne ogólnego przeznaczenia (PN-EN 12167:2002), pręty z otworem do obróbki skrawaniem na

Tablica 7.23 Przykładowe zestawienie własności stopu CuZn37 w stanie zgniecionym Stan

Miękki

Półtwardy

Twardy

Sprężysty

0

10÷15

20÷25

50÷60


290

350

400

520

Wydłużenie A, %

45

25

15

5

Stopień gniotu, %

721

7 roz

8-11-02 18:19

Page 722


automatach (PN-EN 12168:2002), odkuwki (PN-ISO 1640:1999), łożyska ślizgowe (PN-ISO 4382-2:1996). Krajowe gatunki mosiądzów podano w dotychczasowych normach PN-92/H-87025, PN-91/H-87026 i PN-93/H-87027. ODPORNOŚĆ STOPÓW MIEDZI Z CYNKIEM NA KOROZJĘ

Mosiądze charakteryzują się dobrą odpornością na korozję, szczególnie atmosferyczną i w wodzie morskiej. Odporność na korozję stopów miedzi z cynkiem zwiększa się wraz ze wzrostem stężenia Cu. Najczęściej spotykanymi rodzajami korozji mosiądzów jest odcynkowanie oraz korozja naprężeniowa, zwana pękaniem sezonowym mosiądzów. Odcynkowanie zachodzi w mosiądzach dwufazowych oraz jednofazowych o stężeniu Zn przekraczającym 20% zanurzonych w elektrolitach zawierających Cl. W elektrolitach takich Cu oraz Zn przechodzą do roztworu, z którego Cu wytrąca się w postaci gąbczastej, co wzmaga korozję (porównaj rys. 5.70c). Odcynkowanie nie powoduje zmian kształtu korodującego przedmiotu, lecz wpływa na znaczne obniżenie własności wytrzymałościowych mosiądzu. Metodykę określania odporności mosiądzów na odcynkowanie podano w normie PN-EN ISO 6509:1997. Pękanie sezonowe jest międzykrystaliczną korozją naprężeniową mosiądzów jedno- lub dwufazowych, obrobionych plastycznie na zimno i poddanych działaniu ośrodka zawierającego amoniak. Temu rodzajowi korozji można zapobiegać przez wyżarzanie odprężające w temperaturze 200÷300°C. Skłonność mosiądzów do pękania sezonowego bada się w próbie rtęciowej, opisanej w normie PN-EN ISO 196:1997, a także w próbie amoniakalnej, której metodykę podano w normie PNISO 6957:1997. W efekcie tych prób można stwierdzić podatność mosiądzu na korozję w ośrodkach zawierających amoniak. WIELOSKŁADNIKOWE STOPY MIEDZI Z CYNKIEM

Własności mosiądzów dwuskładnikowych są polepszane przez wprowadzenie dalszych dodatków stopowych. Należą do nich Si, Al, Sn, Pb, Fe, Mn, Ni i As, dodawane pojedynczo lub w różnych zestawieniach, zwykle o łącznym stężeniu nieprzekraczającym 4%. Dodatki te z wyjątkiem niklu rozpuszczają się w roztworze stałym i zmieniają strukturę mosiądzu podobnie jak cynk, przy czym intensywność ich działania w porównaniu z cynkiem określają współczynniki zestawione w tablicy 7.24. Współczynnik odczytany w tej tablicy umożliwia obliczenie równoważnego stężenia Zn i orientacyjne określenie struktury stopu na podstawie wykresu równowagi Cu–Zn.

Tablica 7.24 Współczynniki zmiany struktury stopów wieloskładnikowych przez dodatki stopowe w porównaniu z oddziaływaniem 1% Zn Dodatek stopowy

Si

Al

Sn

Mg

Pb

Cd

Fe

Mn

Ni

Współczynnik

10

6

2

2

1

1

0,9

0,5

-1,4

Dodawane pierwiastki stopowe powodują zwiększenie wytrzymałości i odporności mosiądzów na korozję. Krzem poprawia lejność i zwiększa odporność mosiądzów na ścieranie, lecz zmniejsza ich plastyczność, a w stężeniu do 1% obniża wrażliwość tych stopów na korozję naprężeniową. Odporność mosiądzów na ścieranie

722

7 roz

8-11-02 18:19

Page 723


intensywnie polepsza również Mn, szczególnie w obecności Si i Al. Dodatek Al zwiększa także twardość i własności wytrzymałościowe, nieznacznie zmniejszając plastyczność mosiądzów. Dodatek 2÷3% Al zapobiega odcynkowaniu mosiądzów, które jest hamowane również przez dodatek As, Ni lub 1÷2% Sn. Natomiast Fe przyspiesza przebieg odcynkowania. Dodatek Fe powoduje jednak zmniejszenie skłonności do pękania na gorąco, poprawia własności wytrzymałościowe i wydłużenie oraz zapewnia drobnoziarnistość mosiądzom odlewniczym. Złą skrawalność stopów Cu z Zn, zwłaszcza dwufazowych, polepsza dodatek 1,5÷4% Pb (tabl. 7.25). Ołów nie występuje w tych mosiądzach na granicach ziarn,

Tablica 7.25 Orientacyjny skład chemiczny stopów miedzi z cynkiem i ołowiem, przeznaczonych do obróbki plastycznej Stężenie pierwiastków1), % Znak stopu

Zn

Pb

Al

Sn

Fe

CuZn35Pb1

35

1,2

≤0,05

≤0,1

CuZn35Pb2

35

2

≤0,05

CuZn36Pb2As

36

2,3

CuZn36Pb3

36

CuZn37Pb0,5

Ni

Norma

As

Mn

≤0,1

–

–

2)÷5)

≤0,2

≤0,1

–

–

3)÷6)

≤0,05

≤0,1

≤0,1

0,09

≤0,1

3) 5) 6)

3

≤0,05

≤0,2

≤0,3

–

–

3)÷6)

37

0,45

≤0,05

≤0,2

≤0,1

–

–

2)

CuZn37Pb1

37

1,2

≤0,05

≤0,2

≤0,2

–

–

3) 5) 6)

CuZn37Pb2

37

2

≤0,05

≤0,2

≤0,2

–

–

2)÷6)

CuZn38Pb1

38

1,2

≤0,05

≤0,2

≤0,2

–

–

3), 5) , 6)

CuZn38Pb2

38

2

≤0,05

≤0,2

≤0,2

–

–

2)÷6)

CuZn38Pb4

38

3,9

≤0,05

≤0,3

≤0,3

–

–

3)÷6)

CuZn39Pb0,5

39

0,5

≤0,05

≤0,2

≤0,2

–

–

2)÷5)

CuZn39Pb1

39

1,2

≤0,05

≤0,2

≤0,2

–

–

3) 5) 6)

CuZn39Pb2

39

2

≤0,05

≤0,3

≤0,3

–

–

2)÷6)

CuZn39Pb2Sn

39

2

≤0,1

0,35

≤0,4

–

–

5)

CuZn39Pb3

39

3

≤0,05

≤0,3

≤0,3

–

–

3)÷6)

CuZn40Pb2

40

2

≤0,05

≤0,3

≤0,3

–

–

3)÷6)

CuZn40Pb2Al

40

2,3

0,28

≤0,3

≤0,3

–

–

5)

CuZn40Pb2Sn

40

2

≤0,1

0,35

≤0,4

–

–

5)

CuZn41Pb1Al

41

1,2

0,28

≤0,3

≤0,3

–

–

5)

CuZn42PbAl

42

0,5

0,28

≤0,3

≤0,3

–

–

5)

CuZn43Pb1Al

43

1,2

0,28

≤0,3

≤0,3

–

–

5)

CuZn43Pb2

43

2,3

≤0,05

≤0,3

≤0,3

–

–

5)

CuZn43Pb2Al

43

2,3

0,28

≤0,3

≤0,3

–

–

5)

≤0,3

, ,

, ,

, ,

1)

Inne razem ≤0,1÷0,2; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Normy: 2) PN-EN 1652:1999, 3) PN-EN 12164:2002, 4) PN-EN 12166:2002, 5) PN-EN 12167:2002, 6) PN-EN 12168:2002.

723

7 roz

8-11-02 18:21

Page 724

7. Metale nieżelazne i ich stopy jak w czystej miedzi, lub granicach roztworu α, lecz wewnątrz wydzieleń fazy β, która zarodkuje wokół Pb w czasie chłodzenia z wysokiej temperatury. Mosiądze z dodatkiem ołowiu są zalecane zwłaszcza na półprodukty przeznaczone do obróbki skrawaniem na automatach (PN-EN 12164:2002 i PN-EN 12168:2002). Mosiądze wieloskładnikowe w przeciwieństwie do dwuskładnikowych, znajdują szerokie zastosowanie jako materiały odlewnicze. Szeroko są stosowane również do obróbki plastycznej. Wieloskładnikowe mosiądze odlewnicze zwykle cechuje dobra odporność na korozję i ścieranie oraz dobre własności wytrzymałościowe przy obciążeniach statycznych. Stosuje się je głównie na armaturę, osprzęt, łożyska, śruby okrętowe i elementy maszyn. Orientacyjny skład chemiczny mosiądzów wieloskładnikowych przeznaczonych do obróbki plastycznej podano w tablicach 7.21 i 7.26 (według norm PN-EN), a odlewniczych – w tablicach 7.21 i 7.27

Tablica 7.26 Orientacyjny skład chemiczny mosiądzów wieloskładnikowych do obróbki plastycznej Stężenie pierwiastków 1), % Norma

Znak stopu Zn

Al

Mn

Fe

Ni

Pb

Sn

Si

As

inne

CuZn19Sn

19

≤0,05

–

≤0,05

≤0,3

≤0,05

0,35

–

–

–

6)

CuZn20Al2As

20

2

≤0,1

≤0,07

≤0,1

≤0,05

–

–

0,04

P ≤0,01

2)

CuZn23Al3Co

23

3,4

–

≤0,05

≤0,3

≤0,05

≤0,1

–

–

Co: 0,4

3)

CuZn23Al6Mn4Fe3Pb

23

5,5

4,3

2,8

≤0,5

0,5

≤0,2

≤0,2

–

–

4)

CuZn25Al5Fe2Mn2Pb

25

4,5

1,8

1,8

≤1

0,5

≤0,2

–

–

–

4)

CuZn31Si1

31

–

–

≤0,4

≤0,5

≤0,8

–

1

–

–

4)

CuZn32Pb2AsFeSi

32

≤0,05

–

≤0,15

≤0,3

1,85

≤0,3

0,63

0,06

–

4)

–

4) 7)

–

4) 6) 7)

CuZn35Ni3Mn2AlPb CuZn36Sn1Pb

35 36

0,8 –

2 –

≤0,5 ≤0,1

2,5 ≤0,2

0,5 0,4

≤0,5 1,25

≤0,1 –

– –

,

, ,

CuZn36Pb2Sn1

36

–

–

≤0,1

≤0,3

1,75

0,75

–

–

–

5) , 8)

CuZn37Mn3Al2PbSi

37

1,8

2,3

≤1

≤1

0,5

≤0,4

0,8

–

–

5) 7) 8)

CuZn37Pb1Sn1

37

–

–

≤0,1

≤0,3

0,7

0,75

–

–

–

5)÷8)

CuZn38Mn1Al

38

0,8

1,2

≤1

≤0,6

≤1

≤0,3

≤0,5

–

–

4)

CuZn39Sn1

39

–

–

≤0,1

≤0,2

≤0,2

0,75

–

–

–

4) , 7)

CuZn39Mn1AlPbSi

39

0,8

1,3

≤0,5

≤0,5

0,5

≤0,5

0,5

–

–

4) 7) 5)÷8)

, ,

,

CuZn40Mn1Pb1

40

≤0,2

1

≤0,3

≤0,6

1,5

≤0,3

≤0,1

–

–

CuZn40Mn1Pb1FeSn

40

≤0,1

1,3

0,7

≤0,3

1,2

0,6

–

–

–

5) , 7)

–

5) 7) 8)

–

4) , 7)

CuZn40Mn1Pb1AlFeSn CuZn40Mn2Fe1 1)

40 40

0,8 ≤0,1

1,3 1,5

0,7 1

≤0,3 ≤0,6

1,2 ≤0,5

0,6 ≤0,3

– ≤0,1

– –

Inne razem ≤0,1÷0,5; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Normy: 2) PN-EN 1652:1999, 3) PN-EN 1654:2001, 4) PN-EN 12163:2002, 5) PN-EN 12164:2002, 6) PN-EN 12166:2002, 7) PN-EN 12167:2002, 8) PN-EN 12168:2002.

724

, ,

7 roz

8-11-02 18:21

Page 725


Tablica 7.27 Orientacyjny skład chemiczny mosiądzów odlewniczych Stężenie pierwiastków 1), % Znak stopu CuZn15As-C

Zn

Al

Mn

Fe

Ni

Pb

Sn

Si

P

Sb

As

13,9

≤0,01

≤0,1

≤0,15

≤0,1

≤0,5

≤0,3

≤0,02

–

–

0,1

CuZn16Si4-C

15

≤0,1

≤0,2

≤0,6

≤1

≤0,8

≤0,3

4

≤0,03

≤0,05

–

CuZn37Al1-C

36,6

1,05

≤0,5

≤0,5

≤2

≤0,5

≤0,5

≤0,6

–

≤0,1

–

CuZn38Al1-C

37,9

0,45

≤0,5

≤0,5

≤1

≤0,1

≤0,1

≤0,2

–

–

–

CuZn33Pb2-C

32,2

≤0,1

≤0,2

≤0,8

≤1

2

≤1,5

≤0,05

≤0,05

–

–

CuZn33Pb2Si-C

32,4

≤0,1

≤0,15

≤0,38

≤0,8

1,5

≤0,8

0,9

–

≤0,05

–

CuZn35Pb2Al-C

34,1

0,5

≤0,15

≤0,35

≤0,25

2

≤0,4

≤0,02

–

≤0,15

≤0,15

CuZn37Pb2Ni1AlFe-C

36,6

0,6

≤0,2

0,65

0.85

2,2

≤0,8

≤0,05

≤0,02

≤0,05

–

37

≤0,8

≤0,5

≤0,7

≤1

1,5

≤1

≤0,05

≤0,02

–

–

37,4

0,55

≤0,05

0,13

≤0,2

1,45

≤0,35

≤0,05

–

–

–

CuZn39Pb1Al-C CuZn39Pb1AlB-C

2)

CuZn25Al5Mn4Fe3-C

26,2

5

3,8

2,75

3

≤0,2

≤0,2

≤0,1

≤0,03

≤0,03

–

CuZn32Al2Mn2Fe1-C

31,2

1,8

2,3

1,25

≤2,5

≤1,5

≤1

≤1

–

≤0,08

–

CuZn34Mn3Al2Fe1-C

35,8

2

2,5

1,5

≤3

≤0,3

≤0,3

≤0,1

≤0,03

≤0,05

–

CuZn35Mn2Al1Fe1-C

36,6

1,5

1,8

1,25

≤6

≤0,5

≤1

≤0,1

≤0,03

≤0,08

–

1) 2)

Wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Z dodatkiem B o stężeniu zapewniającym rozdrobnienie ziarna (o średniej średnicy d ≤0,1 mm).

(według projektu PN-EN 1982). Krajowe mosiądze odlewnicze są także ujęte w dotychczasowej normie PN-91/H-87026. Mosiądze, podobnie jak niektóre inne stopy miedzi, są stosowane także na spoiwa do lutowania twardego (według projektu PN-EN 1044). Krajowe gatunki lutów twardych podano w dotychczasowej normie PN-70/M-69413. STOPY MIEDZI Z NIKLEM I CYNKIEM

Stopy miedzi z niklem i cynkiem są stopami wieloskładnikowymi, tradycyjnie zwanymi mosiądzami wysokoniklowymi lub ze względu na jasną barwę – nowymi srebrami. Ich orientacyjny skład chemiczny podano w tablicach 7.21 i 7.28. Stopy te wykazują wysokie własności mechaniczne, dobrą podatność na obróbkę plastyczną na zimno i na gorąco, dobrą odporność na korozję. Mosiądze wysokoniklowe zawierające ok. 60% Cu, 8÷30% Ni oraz 10÷30% Zn wykazują strukturę jednofazową α i są podatne na obróbkę plastyczną na zimno i na gorąco. Stopy o stężeniu 45% Cu, 8÷20% Ni i 35÷47% Zn charakteryzują się strukturą dwufazową α + β′ i są obrabiane plastycznie tylko na gorąco w zakresie temperatury 600÷750°C. Dobre własności mosiądzów wysokoniklowych powodują szerokie ich zastosowanie w przemyśle maszynowym, elektrochemicznym, precyzyjnym, chemicznym, sanitarnym i architekturze.

725

7 roz

8-11-02 18:21

Page 726


Tablica 7.28 Orientacyjny skład chemiczny stopów miedzi z niklem i cynkiem, przeznaczonych do obróbki plastycznej Stężenie pierwiastków 1), % Znak stopu

Fe

Sn

Norma

Ni

Zn

Mn

Pb

CuNi7Zn39Pb3Mn2

7

39

2,3

2,8

≤0,2

5)÷7)

CuNi10Zn27

10

27

≤0,5

≤0,05

–

2) 6)

,

CuNi10Zn42Pb2

10

42

≤0,5

1,8

≤0,2

5)÷7)

CuNi12Zn24

12

24

≤0,5

≤0,03

≤0,03

2)÷4), 6), 7)

CuNi12Zn25Pb1

12

25

≤0,5

1

≤0,2

2)

CuNi12Zn30Pb1

12

30

≤0,5

1

≤0,2

5)÷7)

CuNi12Zn38Mn5Pb2

12

38

5,3

1,8

≤0,2

7)

12,3

29

≤0,5

≤0,03

≤0,03

3)

CuNi18Zn19Pb1

18

19

≤0,7

1

≤0,2

5)÷7)

CuNi18Zn20

18

20

≤0,5

≤0,03

≤0,03

2)÷4) 6) 7)

≤0,03

2) , 3)

CuNi12Zn29

CuNi18Zn27

18

27

≤0,5

≤0,3

≤0,03

, ,

1)

Inne razem ≤0,2; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Normy: 2) PN-EN 1652:1999, 3) PN-EN 1654:2001, 4) PN-EN 12163:2002, 5) PN-EN 12164:2002, 6) PN-EN 12166:2002, 7) PN-EN 12167:2002.

7.2.4. Stopy miedzi z niklem Ważną grupę technicznych stopów miedzi przeznaczonych do obróbki plastycznej stanowią stopy z niklem, nazywane tradycyjnie miedzioniklami. Stopy te, których głównym dodatkiem jest Ni o stężeniu do 40%, zawierają także 1÷2% Si, Al, Fe lub Mn. Nikiel powoduje podwyższenie własności mechanicznych, odporności na korozję, rezystywności oraz siły termoelektrycznej miedzionikli. Miedzionikle są oparte na układzie Cu–Ni o nieograniczonej rozpuszczalności składników w stanie ciekłym i stałym. Można wydzielić dwie grupy miedzionikli, a mianowicie: odporne na korozję, takie jak CuNi30Mn1Fe (tradycyjnie zwany melchiorem), CuNi6Al2 (zwany kunialem), CuNi3Si1Mn, CuNi19 (zwany nikieliną) i CuNi25 (stosowany do wytwarzania monet), oporowe, w tym głównie CuNi44Mn1 (zwany konstantanem). Miedzionikle krzemowo–manganowy, a także miedzionikiel aluminiowy, poza wyżarzaniem rekrystalizującym mogą być utwardzane wydzieleniowo, dzięki wydzielaniu odpowiednio faz Ni2Si oraz Θ(NiAl) lub Θ′(NiAl2). Stop CuNi44Mn1 znalazł główne zastosowanie w elektrotechnice oraz do wytwarzania termoelementów, np. żelazo–konstantan lub miedź–konstantan (porównaj rozdz. 8.5.2). Wymagania dotyczące stopów miedzi z niklem przeznaczonych do obróbki plastycznej są podane m.in. w PN-EN 1652:1999, PN-EN 1654:2001, PNEN 12163:2002, PN-EN 12166:2002, PN-EN 12167:2002, a także w normach

726

7 roz

8-11-02 18:21

Page 727


zagranicznych. Krajowe gatunki miedzionikli ujęto także w dotychczasowej normie PN-92/H-87052. Orientacyjny skład chemiczny stopów miedzi z niklem przeznaczonych do obróbki plastycznej podano w tablicach 7.29 i 7.30, natomiast odlewniczych (według projektu normy PN-EN 1982) – w tablicy 7.31.

Tablica 7.29 Orientacyjne zakresy stężenia pierwiastków stopowych w różnych grupach stopów miedzi z niklem, przeznaczonych do obróbki plastycznej *) Dwuskładnikowe

Żelazowomanganowe

Cynowe

Niskostopowe krzemowe

Cu

72,4÷76

63,6÷89,5

85,9÷89,7

Ni

24÷26

9÷32

8,5÷10,5

0÷0,5

0,5÷1,5

–

Manganowe

Aluminiowe

94,3÷99

53÷56,5

91,7÷93,3

0,8÷4,5

43,0÷45

5,5÷6,5

0÷0,3

0÷0,1

0,5÷2

–

0,4÷2

0÷0,3

0÷0,2

–

–

–

–

–

–

–

1,2÷1,8

0÷0,5

0÷0,5

0÷0,5

–

–

–

Sn

–

–

1,8÷2,8

–

–

–

Si

–

–

–

0÷1,3

–

–

CuNi25

CuNi10Fe1Mn CuNi30Mn1Fe

CuNi9Sn2

CuNi1Si CuNi2Si CuNi3Si1

CuNi44Mn1

CuNi6Al2

dotychczasowa PN-92/H-87052*)

–

Grupa stopów

Mn Zakres Fe stężenia składników Al stopu, % Zn

Gatunki

podano w tabl. 7.30

Normy

Tablica 7.30 Orientacyjny skład chemiczny stopów miedzi z niklem, przeznaczonych do obróbki plastycznej Stężenie pierwiastków 1), % Znak stopu CuNi25 CuNi10Fe1Mn

Norma

Ni

Fe

Mn

Sn

Co

Si

Pb

Zn

C

P

S

25

≤0,3

≤0,5

≤0,03

≤0,1

–

≤0,02

≤0,5

≤0,05

–

≤0,05

2)

≤0,05

2) 4)

10

1,5

0,75

≤0,03

≤0,1

–

≤0,02

≤0,5

≤0,05

≤0,02

,

CuNi30Mn1Fe

31

0,7

1

≤0,05

≤0,1

–

≤0,02

≤0,5

≤0,05

≤0,02

≤0,05

2), 4)

CuNi9Sn2

9,5

≤0,3

≤0,3

2,3

–

–

≤0,02

≤0,1

–

–

–

2) 3)

,

CuNi1Si

1,3

≤0,2

≤0,1

–

–

0,55

≤0,02

–

–

–

–

4)÷6)

CuNi2Si

2

≤0,2

≤0,1

–

–

0,6

≤0,02

–

–

–

–

2)÷6)

CuNi3Si1

3,5

≤0,2

≤0,1

–

–

1,05

≤0,02

–

–

–

–

4)

1)

Inne razem ≤0,1÷0,3; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Normy: 2) PN-EN 1652:1999, 3) PN-EN 1654:2001, 4) PN-EN 12163:2002, 5) PN-EN 12166:2002, 6) PN-EN 12167:2002. *)

W rozdziale 7 zaznaczono czerwonym drukiem tytuł tablicy (lub dane normy PN), jeśli tablica zawiera informacje o materiałach, które nie są ujęte w opracowanych dotychczas normach europejskich EN.

727

7 roz

8-11-02 18:21

Page 728


Tablica 7.31 Orientacyjny skład chemiczny odlewniczych stopów miedzi z niklem Stężenie pierwiastków1) , % Znak stopu

inne

Ni

Fe

Mn

Si

Cr

Nb

Zn

C

Pb

CuNi10Fe1Mn1-C

10

1,4

1,25

≤0,1

–

≤1

≤0,5

≤0,1

≤0,03

–

CuNi30Fe1Mn1-C

30

1

0,9

≤0,1

–

–

≤0,5

≤0,03

≤0,03

–

CuNi30Cr2FeMnSi-C

30,5

0,75

0,75

0,33

1,75

–

≤0,2

≤0,03

CuNi30Fe1Mn1NbSi-C

30,5

1

0,9

0,5

–

0,75

≤0,5

≤0,03

≤0,005 Ti ≤0,25, Zr ≤0,15, 2) 3)

≤0,01

1) P

≤0,01, S ≤0,01, Al ≤0,01, B ≤0,01; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Mg ≤0,01, Bi ≤0,002, Se ≤0,005, Te ≤0,005. 3) Cd ≤0,02, Mg ≤0,01, Bi ≤0,01, Se ≤0,01, Te ≤0,01. 2)

7.2.5. Stopy miedzi z cyną UKŁAD Cu–Sn

Miedź tworzy z cyną jeden roztwór stały graniczny α krystalizujący w sieci A1 oraz 6 roztworów stałych wtórnych na osnowie faz międzymetalicznych (tabl. 7.32). Zakres stężenia oraz temperatury występowania poszczególnych faz i ich mieszanin przedstawia wykres równowagi układu Cu–Sn, pokazany na rysunku 7.15.

Tablica 7.32 Ważniejsze fazy występujące w układzie Cu–Sn Rodzaj fazy

Faza

Przybliżony wzór


Uwagi


zmienna rozpuszczalność cyny w temperaturze poniżej 350°C

Cu 5Sn


w temperaturze 586°C rozpad eutektoidalny na mieszaninę α + γ

SnCu3

regularna przestrzennie centrowana typu L21

w temperaturze 520°C rozpad eutektoidalny na mieszaninę α + δ

regularna złożona o 52 atomach typu mosiądzu γ

w temperaturze 350°C rozpad eutektoidalny na mieszaninę α + ε

Cu 3Sn

heksagonalna zwarcie wypełniona, zbliżona do A3

występuje w temperaturze poniżej 676°C


Cu6Sn 5

heksagonalna złożona

w temperaturze 189°C w wyniku uporządkowania ulega przemianie w fazę η'


Cu 20Sn6

heksagonalna złożona o 26 atomach

powstaje w temperaturze 640°C w wyniku przemiany perytektoidalnej faz γ i ε; w temperaturze 582°C rozpad eutektoidalny na mieszaninę δ + ε

α


β


γ

roztwór stały wtórny na osnowie nadstruktury typu AB3

δ

roztwór stały wtórny na osnowie fazy elektronowej

ε


η

ξ

728

–

Cu 31Sn8

7 roz

8-11-02 18:21

Page 729


Rysunek 7.15 Fragment wykresu równowagi Cu–Sn (według R.E. Johnsona)

DWUSKŁADNIKOWE STOPY MIEDZI Z CYNĄ

Techniczne stopy Cu z Sn, nazywane tradycyjnie brązami cynowymi, mają zazwyczaj strukturę roztworu α. Duży zakres temperatury krystalizacji brązów o strukturze α sprzyja jednak ich skłonności do segregacji. Z tego powodu w stopach chłodzonych w warunkach rzeczywistych, nawet przy niewielkim stężeniu Sn, oprócz niejednorodnej fazy α tworzą się fazy, które w warunkach równowagi występują przy większym stężeniu Sn. Segregacja może być w pewnym stopniu usunięta przez długotrwałe wyżarzanie ujednorodniające w ciągu 24 h w temperaturze 700÷750°C. Brązy cynowe wykazują dobrą odporność na korozję, szczególnie w środowisku atmosfery przemysłowej i wody morskiej. Odporność ta ulega polepszeniu wraz ze zwiększeniem stężenia Sn, lecz do wartości nie większej od zapewniającej wystąpienie struktury dwufazowej, decydującej o ułatwieniu korozji. Brązy cynowe o strukturze jednorodnego roztworu α cechuje duża plastyczność i z tego względu mogą być obrabiane plastycznie na zimno, podobnie jak stopy o niejednorodnej strukturze α, zawierające nie więcej niż 4% Sn. Wraz ze zwiększeniem stężenia Sn ponad ok. 4% w strukturze pojawiają się fazy międzymetaliczne, najczęściej przechłodzona faza δ wchodząca w skład mieszaniny eutektoidalnej α + δ.

729

7 roz

8-11-02 18:21

Page 730


W praktyce do obróbki plastycznej są przeznaczone brązy cynowe zawierające do ok. 8% Sn (tabl. 7.33 i 7.34), choć obrabia się je źle, przy dużej skłonności do pęknięć. W stanie obrobionym plastycznie na zimno brązy cynowe charakteryzują się dużymi własnościami mechanicznymi, co umożliwia stosowanie ich w przemyśle chemicznym, papierniczym i okrętowym, m.in. na elementy aparatury kontrolno–pomiarowej, siatki, sprężyny, tulejki, łożyska ślizgowe, ślimacznice i ślimaki.

Tablica 7.33 Orientacyjne zakresy stężenia dodatków stopowych w różnych grupach stopów miedzi z cyną i/lub innymi pierwiastkami, przeznaczonych do obróbki plastycznej Cynowe dwuskładnikowe

Cynowe wieloskładnikowe

Aluminiowe wieloskładnikowe

Berylowe

Krzemowe

Manganowe

Cu

90÷96,5

85,4÷95,9

71÷92,2

95,5÷98,2

94,3÷99,2

83,5÷86

Sn

3,5÷8,5

3,5÷5,5

0÷0,2

–

–

–

Zn

0÷0,3

0÷10

0÷0,5

–

0÷1,5

–

Pb

–

0÷4,5

–

0÷0,6

–

–

Al

–

–

6÷12,5

–

–

–

Fe

–

–

0÷7

0÷0,2

0÷0,8

–

Mn

–

–

0÷3,5

–

0÷1,3

11,5÷13

Ni

0÷0,3

–

0÷7

0÷2,5

–

2,5÷3,5

Si

–

–

0÷2,4

–

0,8÷3,2

–

Be

–

–

–

0,2÷2,1

–

–

P: 0,01÷0,4

Te: 0÷1, P: 0÷0,4

–

Co: 0÷2,8

–

–

podano w tabl. 7.34

podano w tabl. 7.37

podano w tabl. 7.38

podano w tabl. 7.40

podano w tabl. 7.42

CuMn12Ni3

Grupa stopów


inne Gatunki Normy

–

Tablica 7.34 Orientacyjny skład chemiczny dwuskładnikowych stopów miedzi z cyną, przeznaczonych do obróbki plastycznej Znak stopu

Stężenie pierwiastków 1), % Fe

P

Zn

Ni

CuSn4

4

0,2

≤0,2

≤0,2

≤0,02

2) , 3), 5)

CuSn5

5

0,2

≤0,2

≤0,2

≤0,02

2)÷5)

CuSn6

6,3

0,2

≤0,2

≤0,2

≤0,02

2)÷6)

CuSn8

8

0,2

≤0,2

≤0,2

≤0,02

2)÷6)

CuSn9P

8

0,3

≤0,3

≤0,3

≤0,05

4)

≤0,1

Pb

1) Inne razem ≤0,2; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Normy: 2) PN-EN 1652:1999, 3) PN-EN 1654:2001, 4) PN-EN 12163:2002, 5) PN-EN 12166:2002, 6) PN-EN 12167:2002.

730

Norma

Sn

7 roz

8-11-02 18:21

Page 731


WYMAGANIA DOTYCZĄCE STOPÓW MIEDZI Z CYNĄ

Wymagania dotyczące m.in. brązów do obróbki plastycznej znajdują się w normach obejmujących produkty hutnicze: płyty, blachy, taśmy i krążki ogólnego przeznaczenia (PN-EN 1652:1999), taśmy na sprężyny i złączki (PN-EN 1654:2001), pręty ogólnego przeznaczenia (PN-EN 12163:2002), pręty do obróbki skrawaniem na automatach (PN-EN 12164:2002), druty ogólnego przeznaczenia, na sprężyny i elementy złączne (PN-EN 12166:2002), kształtowniki i pręty prostokątne ogólnego przeznaczenia (PN-EN 12167:2002), odkuwki (PN-ISO 1640:1999). Na podstawie tych norm zestawiono w tablicy 7.33 zakresy stężenia pierwiastków stopowych w brązach do obróbki plastycznej. Krajowe gatunki brązów cynowych zawiera także dotychczasowa norma PN92/H-87050. Brązy stosowane na spoiwa do lutowania twardego podano w projekcie normy PN-EN 1044, a krajowe w dotychczasowej normie PN-70/M-69413. Orientacyjne zakresy stężenia podstawowych pierwiastków stopowych występujących w brązach cynowych odlewniczych (według projektu normy PN-EN 1982) zestawiono w tablicach 7.35 i 7.36. Krajowe odlewnicze stopy miedzi z cyną są także ujęte w dotychczasowej normie PN-91/H-87026.

Tablica 7.35 Orientacyjne zakresy stężenia pierwiastków stopowych w odlewniczych stopach miedzi z cyną i/lub innymi pierwiastkami

Grupa stopów

Cynowe dwuskładnikowe Cynowe wieloskładnikowe

Aluminiowe

Cu

84,5÷90

70÷90

72÷92

Sn

9÷13

2÷11

–

Zn

≤2

0÷9,5

–

Zakres Pb stężenia Al składników stopu, % Fe

≤1

1÷23

–

–

–

8÷12

–

–

0÷7

Ni

0÷2,5

0÷2,5

0÷7,5

Mn

–

–

0÷3

inne

P: 0÷1

P ≤0,1, Sb ≤0,5

–

Gatunki

podano w tabl. 7.36

podano w tabl. 7.39

STOPY MIEDZI Z CYNĄ I FOSFOREM

Ze względu na konieczność przeciwdziałania wydzielaniu się bardzo twardego tlenku cyny SnO2, powstającego podczas odlewania np. panewek brązowych, co zagraża uszkodzeniem czopów współpracujących z nimi wałów, odlewnicze brązy cynowe są odtleniane fosforem, dodawanym zwykle w stężeniu ok. 1,2% jeszcze przed wprowadzeniem cyny do kąpieli metalowej. W brązach do obróbki plastycznej stężenie P nie może przekraczać 0,4% (tabl. 7.33 i 7.34), gdyż pierwiastek ten bardzo niekorzystnie wpływa na plastyczność, zwiększając jednak własności wytrzymałościowe i odporność brązów na ścieranie. W odlewniczych stopach z dodatkiem fosforu, zawierających do 1% P, np. w CuSn11P–C (tabl. 7.36), występuje eutektoid potrójny α + δ + Cu3P. Brązy cynowo–fosforowe są stosowane na panewki, koła ślimakowe, sprężyny.

731

7 roz

8-11-02 18:21

Page 732


Tablica 7.36 Orientacyjny skład chemiczny odlewniczych stopów miedzi z cyną oraz miedzi z cyną i ołowiem Znak stopu

Stężenie pierwiastków 1), % Sn

Pb

Zn

P

Ni

Fe

Si

Mn

Sb

S

CuSn10-C

10

≤1

≤0,5

≤0,2

≤2

≤0,2

≤0,02

≤0,1

≤0,2

≤0,05

CuSn11P-C

10,8

≤0,25

≤0,05

0,75

≤0,1

≤0,1

≤0,01

≤0,05

≤0,05

≤0,05

CuSn11Pb2-C

11,5

1,6

≤2

≤0,4

≤2

≤0,2

≤0,01

≤0,2

≤0,2

≤0,08

CuSn12-C

12

≤0,7

≤0,5

≤0,6

≤2

≤0,2

≤0,01

≤0,2

≤0,15

≤0,05

CuSn12Ni2-C

12

≤0,3

≤0,4

≤0,4

2

≤0,2

≤0,01

≤0,2

≤0,1

≤0,05

CuSn3Zn8Pb5-C

2,8

4,5

8,3

≤0,05

≤2

≤0,5

≤0,3

CuSn5Zn5Pb5-C

5

5

5

≤0,1

≤2

≤0,3

≤0,25

CuSn7Zn2Pb3-C

7

3

2,3

≤0,1

≤2

≤0,2

CuSn7Zn4Pb7-C

7

6,5

4,5

≤0,1

≤2

≤0,2

≤0,3

CuSn6Zn4Pb2-C

6

1,5

4

≤0,05

≤1

≤0,25

≤0,25

CuSn5Pb9-C

5

9

CuSn10Pb10-C

10

9,5

CuSn7Pb15-C

7

15

CuSn5Pb20-C

5

20,5

1)

≤0,01

–

≤2 ≤2

≤0,1

≤2 ≤2 ≤2,5

≤0,25

≤0,1

≤0,5 ≤0,25

≤0,01

≤0,2

≤0,5 ≤0,5

≤0,1

–

Al ≤0,01; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie.

WIELOSKŁADNIKOWE STOPY MIEDZI Z CYNĄ

W celu polepszenia niektórych własności oraz zaoszczędzenia Sn są produkowane stopy zawierające oprócz Cu i Sn dodatki Zn lub Pb, nazywane brązami cynowymi wieloskładnikowymi (tabl. 7.33 i 7.35). Dodatek Zn przeciwdziała segregacji brązów cynowych przez zmniejszenie zakresu temperatury krystalizacji fazy α, sprzyjając ujednorodnieniu ich własności mechanicznych i zwiększeniu własności wytrzymałościowych. Cynk jest dobrym odtleniaczem i poprawia lejność tych stopów. Ołów, nietworzący roztworów, polepsza skrawalność brązu cynowego, zmniejsza współczynnik tarcia i korzystnie wpływa na szczelność odlewów, jednak przy większym stężeniu powoduje pogorszenie własności mechanicznych. Brązy cynowe wieloskładnikowe do obróbki plastycznej mają stężenie Sn ograniczone do ok. 5% (tabl. 7.33 i 7.37). Wieloskładnikowe stopy miedzi z cyną i innymi pierwiastkami są stosowane głównie jako odlewnicze (tabl. 7.35 i 7.36). Charakteryzują się dobrą odpornością na korozję oraz na ścieranie (wynikającą z obecności w strukturze twardych faz międzymetalicznych). Szczególnie duży udział tych faz występuje w brązach cynowych stosowanych na dzwony (np. w nieznormalizowanym stopie CuSn21–C). Brązy cynowo–cynkowe (nazywane tradycyjnie spiżami) mają zastosowanie podobne jak brązy cynowe dwuskładnikowe, natomiast brązy cynowo–cynkowo–ołowiowe (tabl. 7.36) stosuje się głównie na tulejki i panewki łożyskowe, a także na elementy maszyn, aparatury, osprzętu silników pojazdów mechanicznych i armatury wodnej.

732

7 roz

8-11-02 18:21

Page 733


Tablica 7.37 Orientacyjny skład chemiczny wieloskładnikowych stopów miedzi z cyną, przeznaczonych do obróbki plastycznej Stężenie pierwiastków 1), % Norma

Znak stopu CuSn3Zn9

Sn

Zn

Pb

Te

P

Ni

Fe

2,5

8,8

≤0,1

–

≤0,2

2) 3) 4)

,

CuSn4Pb2P

4

≤0,3

2

–

0,3

CuSn4Pb4Zn4

4

4

4

≤0,2

0,2

CuSn4Te1P

4,5

≤0,3

–

0,75

0,25

4)

CuSn5Pb1

4,5

≤0,3

1

–

0,2

4)

≤0,2

≤0,1

4)

1)

Inne razem ≤0,2; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Normy: 2) PN-EN 1652:1999, 3) PN-EN 1654:2001, 4) PN-EN 12164:2002.

7.2.6. Stopy miedzi z aluminium UKŁAD Cu–Al

Układ równowagi Cu–Al częściowo omówiono w rozdz. 7.1.5, najważniejsze fazy zaś zestawiono w tablicy 7.10. W układzie Cu–Al występują trzy eutektoidy β → αCu + γ2, χ → β + γ1, ε2 → δ + ξ1, a także jeden perytektoid αCu + γ2 → ν. Fragment wykresu równowagi Cu–Al przedstawiono na rysunku 7.16.

Rysunek 7.16 Fragment wykresu równowagi Cu–Al (według L.A. Willeya)

733

7 roz

8-11-02 18:21

Page 734


1

2

4 3 7

8

6

5

Kolejki linowe znalazły zastosowanie w wielu miejscach w świecie, zwłaszcza w rejonach górskich, chociaż nie tylko (np. Wojewódzki Park Kultury i Wypoczynku w Chorzowie ma kolejkę wiszącą „Elka”). Pomysł jest dosyć odległy w czasie. Można pominąć przedstawiony przez Greka Zorbę w słynnym filmie fabularnym, natomiast wydaje się, że bardzo bliski mu jest ten przedstawiony na zdjęciu z 1906 roku, a pochodzący z południowoafrykańskiej kopalni diamentów do przewozu robotników i wywozu diamentów z dna wykopu kopalni odkrywkowej. Gardner F. Williams napisał w swej książce z 1905 roku, że „liny te rozpinano tak gęsto, że wydawało się, że całą powierzchnię ogromnej odkrywki zasnuwa monstrualna pajęczyna...”. Pierwszą kolejkę linową w świecie zbudował Adam Wybe w 1844 roku i transportowała ona małe gondole na gdańską Górę Biskupią. Nowoczesne kolejki mogły być uruchomione dopiero po wynalezieniu lin stalowych w 1870 roku. Na przełomie XIX i XX wieku kolejki linowe powstały w wielu kurortach, jak np. ta szynowo-linowa (8), a z czasem zarówno w Alpach jak i innych rejonach górskich do przewozu turystów, głównie uprawiających narciarstwo (4) (5) (6), a sieć wyciągów krzesełkowych pokryła niemal wszystkie góry (7). Słynne z nich łączą np. Singapur z parkiem wypoczynku na przyległej wyspie, przebiegając nad cieśniną morską, albo w San Marino (2) umożliwiają szybkie przemieszczanie się na szczyt, a także w 7 minut umożliwiają jazdę na najwyższy wulkaniczny szczyt Hiszpanii Teide w centrum Teneryfy na Wyspach Kanaryjskich (3). Podstawą tych rozwiązań są liny stalowe umocowane na stalowych słupach zwykle o konstrukcji kratowej, napędzane maszynami wyciągowymi o wielkich stalowych kołach. Sam wagonik może mieć konstrukcję z wysokowytrzymałych stopów lekkich, często aluminium lub tytanu, podobnie jak ramię lub wysięgnik, na którym zwisa (2) (3) (5).

734

7 roz

8-11-02 18:21

Page 735


Stopy miedzi

1

4

6

2 Struktura 1) stopu Cu-Sn, pow. 350x; 2) stopu jednofazowego Cu-Zn, pow. 100x; 3) stopu typu CuZn42-C odlewanego w piasku i wolno chłodzonego, pow. 200x, kontrast różnicowointerferencyjny; 4) cienkiej folii ze stopu CuZn37; zrekrystalizowana faza α z obszarami fazy β′ wewnątrz ziarn, pow. 14000x; 5) stopu Cu-Ni, pow. 400x; 6) stopu Cu-Al, pow. 160x; 7) cienkiej folii ze stopu Cu-Al; martenzyt listwowy β′, pow. 25000x; 8) stopu Cu-Al; niewielkie kolonie eutektoidu α + γ2 widoczne między płytkami byłego martenzytu β′, pow. 220x

7

3

5

8

735

7 roz

8-11-02 18:21

Page 736


PRZEMIANA MARTENZYTYCZNA W STOPACH Cu–Al

W stopach Cu–Al, nazywanych tradycyjnie brązami aluminiowymi, w przypadku zastosowania szybkiego chłodzenia nie następuje rozpad eutektoidalny fazy β, lecz jej bezdyfuzyjna przemiana typu martenzytycznego w fazę β′ lub β′1, o strukturze listwowej. Przemiana ta w stopach o stężeniu ok. 11% Al polega na początkowym uporządkowaniu roztworu β, w wyniku czego tworzy się faza β1, i następnie na przemianie w martenzyt β′1. Przy stężeniu ok. 13,5% Al bezpośrednio następuje przemiana w martenzyt β′. Przemiany te są odwracalne w odróżnieniu od przemiany martenzytycznej w stalach. Przy szybkim grzaniu do temperatury znacznie wyższej od 565°C ponownie powstaje bowiem faza β, natomiast przy wolnym nagrzewaniu w wyniku procesów dyfuzyjnych powstaje mieszanina α + γ2. Przemiany martenzytyczne zachodzące w brązach aluminiowych w zakresie stężeń odpowiadających występowaniu eutektoidu α + γ2 umożliwiają obróbkę cieplną tych stopów, polegającą na hartowaniu. Procesy te są stosowane zwykle dla wieloskładnikowych brązów aluminiowych, rzadziej zaś dla stopów dwuskładnikowych. Na rysunku 7.17 przedstawiono przykładowo krzywe CTPi izotermicznego rozpadu fazy β podczas chłodzenia brązu CuAl9Fe3, a na rysunku 7.18 – zależność temperatury Ms początku oraz Mf końca przemiany martenzytycznej od stężenia aluminium.

Ms

Rysunek 7.17 Wykres CTPi izotermicznego rozpadu fazy β podczas chłodzenia brązu aluminiowego typu CuAl9Fe3 (według S. Prowansa)

736

7 roz

8-11-02 18:21

Page 737


Ms

Mf

Rysunek 7.18 Wpływ stężenia aluminium na temperaturę początku i końca przemiany martenzytycznej w brązie aluminiowym

DWUSKŁADNIKOWE STOPY MIEDZI Z ALUMINIUM

Jednofazowe brązy aluminiowe zawierają do 8% Al i ze względu na dużą plastyczność mogą być obrabiane plastycznie na zimno i na gorąco. Brązy o składzie eutektoidalnym można odkształcać plastycznie wyłącznie na gorąco w temperaturze, w której istnieje struktura jednofazowa β. Brązy aluminiowe wykazują dobrą odporność na korozję w środowisku wody morskiej i kwasów utleniających, dzięki pasywacji i tworzeniu się warstewki Al2O3 na ich powierzchni. Charakteryzują się dużymi własnościami mechanicznymi w temperaturze pokojowej i podwyższonej oraz wysoką odpornością na ścieranie. Jedynie nieliczne gatunki tych stopów, np. CuAl8 lub odlewniczy CuAl9–C, są wytwarzane jako dwuskładnikowe. WIELOSKŁADNIKOWE STOPY MIEDZI Z ALUMINIUM

Własności mechaniczne brązów aluminiowych zwiększają dodatki stopowe, głównie Fe, Mn, Ni (tabl. 7.33, 7.35, 7.38 i 7.39). Pierwiastki Fe i Ni powodują podwyższenie własności wytrzymałościowych i odporności na ścieranie w wyniku działania modyfikującego i sprzyjania drobnoziarnistości stopów. Ze względu na niewielką rozpuszczalność w roztworze αCu, pierwiastki te mogą być dodawane w niewielkiej ilości, gdyż wydzielające się bogate w nie fazy powodują zmniejszenie odporności korozyjnej. Mangan rozpuszcza się w roztworze αCu w stężeniu do ok. 10%, powodując znaczne zwiększenie odporności tych stopów na korozję i ścieranie oraz własności mechanicznych.

737

7 roz

8-11-02 18:21

Page 738


Tablica 7.38 Orientacyjny skład chemiczny stopów miedzi z aluminium, przeznaczonych do obróbki plastycznej Stężenie pierwiastków 1), % Znak stopu

Norma

Al

Fe

Ni

Mn

Si

Sn

Zn

Pb

6,2

0,6

≤0,1

≤0,1

2,2

≤0,1

≤0,4

≤0,5

3) , 4)

CuAl7Si2

7

≤0,3

≤0,2

≤0,2

1,9

≤0,2

≤0,5

≤0,5

3) 4)

CuAl8Fe3

7,5

2,5

≤1

≤1

≤0,2

≤0,1

≤0,5

≤0,05

2)

CuAl10Fe1

9,5

1

≤1

≤0,5

≤0,2

≤0,1

≤0,5

≤0,5

3) 4)

CuAl6Si2Fe

,

,

CuAl10Ni5Fe4

9,8

4

5

≤1

≤0,2

≤0,1

≤0,4

≤0,5

3) , 4)

CuAl10Fe3Mn2

10

3

≤1

2,5

≤0,2

≤0,1

≤0,5

≤0,5

3) 4)

≤0,5

3) , 4)

CuAl11Fe6Ni6

11,5

6

6

≤1,5

≤0,2

≤0,1

≤0,5

,

1)

Inne razem ≤0,2; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Normy: 2) PN-EN 1652:1999, 3) PN-EN 12163:2002, 4) PN-EN 12167:2002.

Wieloskładnikowe brązy aluminiowe są stosowane jako odlewnicze (tabl. 7.35 i 7.39 według projektu normy PN-EN 1982) i przeznaczone do obróbki plastycznej (tabl. 7.33 i 7.38 według PN-EN 1652:1999, PN-ISO 1640:1999, PN-EN 12163:2002 i PN-EN 12167:2002). Krajowe stopy miedzi z aluminium są ujęte w dotychczasowej normie PN-92/H-87051 (stopy do obróbki plastycznej) oraz PN-91/H-87026 (stopy odlewnicze). Stopy te wykazują skurcz odlewniczy większy niż brązy cynowe, lecz znacznie mniejszą skłonność do segregacji dendrytycznej. Obrabia się je cieplnie przez hartowanie z temperatury 950÷1000°C i odpuszczanie w temperaturze 300÷600°C. Korzystne zmiany własności brązów aluminiowych odlewniczych powoduje ich modyfikowanie, np. niewielkim dodatkiem Ca. Stopy miedzi z aluminium znalazły zastosowanie na panewki łożysk ślizgowych, koła zębate, gniazda zaworów, elementy konstrukcyjne w przemyśle chemicznym, elementy pracujące w wodzie morskiej, w tym także śruby okrętowe. Stop CuAl5Zn5Sn1 jest stosowany do wytwarzania monet.

Tablica 7.39 Orientacyjny skład chemiczny odlewniczych stopów miedzi z aluminium Stężenie pierwiastków 1), % Znak stopu

Al

Fe

Ni

Mn

Si

Sn

CuAl9-C

9,3

≤1,2

≤1

≤0,5

≤0,2

CuAl10Fe2-C

9,5

2,5

≤1,5

≤1

9,5

2

2,8

9,5

4,8

11

5,5

CuAl10Ni3Fe2-C CuAl10Fe5Ni5-C CuAl11Fe6Ni6-C 1) 2)

738

2)

Pb

Mg

≤0,3

≤0,3

–

≤0,2

≤0,2

≤0,1

–

≤2

≤0,2

≤0,2

≤0,1

≤0,05

5

≤3

≤0,1

≤0,1

≤0,03

≤0,05

5,8

≤2,5

≤0,1

≤0,2

≤0,05

≤0,05

Wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Cr ≤0,05, Bi ≤0,01.

Zn

≤0,5

7 roz

8-11-02 18:21

Page 739

7.2. Miedź i jej stopy 7.2.7. Stopy miedzi z berylem UKŁAD Cu–Be

Układ Cu–Be należy do skomplikowanych układów równowagi. W zakresie stężenia Be właściwego dla stopów technicznych występują roztwór stały graniczny α o zmniejszającej się rozpuszczalności Be wraz z obniżeniem temperatury oraz faza γ1 o sieci regularnej przestrzennie centrowanej, ulegająca rozpadowi eutektoidalnemu w temperaturze 605°C na mieszaninę faz α i γ2. Faza γ2 jest roztworem wtórnym na osnowie fazy międzymetalicznej CuBe o sieci B2 typu CsCl. Fragment wykresu równowagi Cu–Be przedstawia rysunek 7.19.

Rysunek 7.19 Fragment wykresu równowagi Cu–Be (według D.T. Hawkinsa) STOPY MIEDZI Z BERYLEM I ICH OBRÓBKA CIEPLNA

Stopy Cu z Be, nazywane tradycyjnie brązami berylowymi, zawierają do 2,1% głównego pierwiastka stopowego, często Co i Ni, a niekiedy do 0,25% Ti (PN-EN 1652:1999, PN-EN 1654:2001, PN-EN 12163:2002, PN-EN 12164:2002, PN-EN 12166:2002 i PN-EN 12167:2002, tabl. 7.33 i 7.40). W normach europejskich są klasyfikowane w grupie stopów miedzi niskostopowych. Stopy te są brązami o najwyższych własnościach mechanicznych oraz odporności na korozję i ścieranie. Cechują się dużą przewodnością cieplną i elektryczną (zwiększa ją dodatek Co), brakiem skłonności do iskrzenia oraz dobrą podatnością na obróbkę plastyczną na zimno i na gorąco. Krajowe gatunki brązów berylowych zawiera dotychczasowa norma PN-92/H-87060.

739

7 roz

8-11-02 18:21

Page 740


Tablica 7.40 Orientacyjny skład chemiczny stopów miedzi z berylem przeznaczonych do obróbki plastycznej Stężenie pierwiastków 1), % Znak stopu

Norma

Be

Co

Ni

Fe

Pb

CuBe1,7

1,7

≤0,3

≤0,3

≤0,2

–

3)

CuBe2

1,95

≤0,3

≤0,3

≤0,2

–

2)÷4) 6) 7)

, ,

CuBe2Pb

1,9

≤0,3

≤0,3

≤0,2

0,4

5) 6)

CuNi2Be

0,4

≤0,3

1,8

≤0,2

–

2)÷4), 6)

CuCo1Ni1Be

0,55

1,05

1,05

≤0,2

–

2) 4) 6) 7)

–

2)÷4), 6) , 7)

CuCo2Be

0,55

2,4

≤0,3

≤0,2

,

, , ,

1)

Inne razem ≤0,5; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Normy: 2) PN-EN 1652:1999, 3) PN-EN 1654:2001, 4) PN-EN 12163:2002, 5) PN-EN 12164:2002, 6) PN-EN 12166:2002, 7) PN-EN 12167:2002.

Obróbka cieplna brązów berylowych polega na utwardzaniu wydzieleniowym, chociaż mogą być one poddawane również niskotemperaturowej obróbce cieplno–mechanicznej. Utwardzanie wydzieleniowe składa się z przesycania z temperatury 720÷760°C i starzenia w temperaturze 300÷400°C, w czasie którego wydziela się dyspersyjna faza γ2, powodująca umocnienie stopu. W wyniku uzyskuje się twardość brązu ok. 340 HV, a wytrzymałość Rm – ok. 1250 MPa. Brązy te mogą być również umacniane zgniotowo przez obróbkę plastyczną na zimno. Brązy berylowe są stosowane na elementy maszyn w wytwórniach materiałów wybuchowych i prochowniach, na szczotki silników elektrycznych i przewody trakcji elektrycznej, elektrody i przewody spawalnicze, a także na sprężyny, niektóre łożyska ślizgowe, elementy pomp i narzędzia chirurgiczne.

7.2.8. Stopy miedzi z krzemem UKŁAD Cu–Si

Wykres równowagi układu Cu–Si przedstawiono na rysunku 7.20, a ważniejsze fazy występujące w układzie – w tablicy 7.41. DWU- I WIELOSKŁADNIKOWE STOPY MIEDZI Z KRZEMEM

Techniczne stopy Cu z Si, nazywane brązami krzemowymi, wykazują strukturę jednofazową roztworu α, a stężenie Si w stopach dwuskładnikowych nie przekracza 3÷4%. Jednofazowa struktura zapewnia brązom krzemowym duże własności plastyczne, przy czym Si powoduje zwiększenie ich odporności na korozję. Praktyczne zastosowanie znalazły głównie brązy krzemowe wieloskładnikowe zawierające dodatki Mn, Fe, Zn, Ni, niekiedy także Co i Cr. Pierwiastki Mn, Zn i Ni, występujące w roztworze, silnie zmniejszają rozpuszczalność Si w fazie α, przy czym Mn i Ni zwiększają wytrzymałość i odporność na korozję, natomiast Zn polepsza lejność. Własności mechaniczne najbardziej poprawia Fe. Pierwiastek ten prawie

740

7 roz

8-11-02 18:21

Page 741


Rysunek 7.20 Fragment wykresu równowagi Cu–Si (według D.T. Hawkinsa) Tablica 7.41 Ważniejsze fazy występujące w układzie Cu–Si Faza

Rodzaj fazy

Przybliżony wzór


Uwagi

α


–


zmienna rozpuszczalność Si w Cu wraz z obniżeniem temperatury poniżej 853°C

χ


–

heksagonalna zwarcie wypełniona, zbliżona do A3

tworzy się w temperaturze 843°C w wyniku rozpadu perytektoidalnego α + β → χ; w temperaturze 555°C rozpad eutektoidalny χ → α + γ

β


–


tworzy się w temperaturze 853°C w wyniku przemiany perytektycznej α + L → β; w temperaturze 785°C rozpad eutektoidalny β → χ + δ

γ


Cu5Si

regularna złożona A13 typu Mnβ

tworzy się w temperaturze 730°C w wyniku przemiany perytektoidalnej χ + δ → γ

δ


Cu31Si8

regularna złożona

tworzy się w temperaturze 825°C w wyniku przemiany perytektycznej β + L → δ; w temperaturze 710°C rozpad eutektoidalny δ → γ + ε

ε


Cu15Si4

regularna złożona o 76 atomach

tworzy się w temperaturze 800°C w wyniku przemiany perytektoidalnej δ + η → ε

741

7 roz

8-11-02 18:21

Page 742

7. Metale nieżelazne i ich stopy wcale nie rozpuszcza się w roztworze α, wchodząc w skład faz międzymetalicznych FeSi i Fe3Si. Z tego względu Fe jest wprowadzane wyłącznie do brązów krzemowych odlewniczych. Własności tych stopów, zwłaszcza plastyczność, znacząco polepsza także modyfikowanie niewielkim dodatkiem Ca. Orientacyjne zakresy stężenia pierwiastków stopowych w niskostopowych stopach Cu z Si zestawiono w tablicach 7.33 i 7.42 (według norm PN-EN 12163:2002 i PN-EN 12166:2002). Krajowe gatunki brązów krzemowych ujęto w dotychczasowej normie PN-92/H-87060).

Tablica 7.42 Orientacyjny skład chemiczny stopów miedzi z krzemem, przeznaczonych do obróbki plastycznej Znak stopu CuSi1 CuSi3Mn1

Stężenie pierwiastków 1), % Norma

Si

Mn

Fe

Zn

Pb

Al

P

1,4

≤0,7

≤0,8

≤1,5

≤0,05

≤0,02

≤0,02

3)

3

1

≤0,2

≤0,4

≤0,05

≤0,05

≤0,05

2) 3)

,

1)

Inne razem ≤0,5; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Normy: 2) PN-EN 12163:2002, 3) PN-EN 12166:2002.

Brązy krzemowe charakteryzują się dużymi własnościami mechanicznymi w temperaturze pokojowej i podwyższonej do ok. 300°C, dużą wytrzymałością zmęczeniową i dobrymi własnościami ślizgowymi. Cechuje je ponadto duża odporność na korozję, dobra lejność i skrawalność. Stopy miedzi z krzemem są poddawane obróbce cieplnej polegającej na wyżarzaniu ujednorodniającym i odprężającym, a brązy przeznaczone do obróbki plastycznej – także wyżarzaniu rekrystalizującemu. Niektóre brązy krzemowe – spośród nieznormalizowanych w kraju – mogą być także utwardzane wydzieleniowo. Stopy miedzi z krzemem, przeznaczone do obróbki plastycznej, są stosowane na elementy aparatury w przemysłach maszynowym, chemicznym i chłodniczym, w tym na siatki, sprężyny, łożyska i elementy samochodowe. Brązy krzemowe odlewnicze są stosowane na panewki łożysk ślizgowych, wirniki pomp, koła cierne i zębate, elementy przekładni ślimakowych, zastępując droższe brązy cynowe.

7.2.9. Stopy miedzi z manganem UKŁAD Cu–Mn

Miedź i mangan tworzą nieograniczony roztwór stały (rys. 7.21), w zależności od stężenia Mn wykazujący różną strukturę krystaliczną. Roztwór α(γ) (Mn w Cu) krystalizuje w sieci regularnej ściennie centrowanej A1, roztwór δ (Cu w Mn) – w sieci regularnej przestrzennie centrowanej A2, natomiast roztwory α (na osnowie Mnα) i α (na osnowie Mnβ) – w sieciach regularnych złożonych.

742

7 roz

8-11-02 18:21

Page 743


Rysunek 7.21 Wykres równowagi Cu–Mn (według D. Lanama)

STOPY MIEDZI Z MANGANEM

Stopy Cu z Mn (nazywane brązami manganowymi) zawierają zwykle 5÷6 lub 12÷15% Mn i są przeznaczone do obróbki plastycznej. Najczęściej stosuje się stopy wieloskładnikowe, oprócz Mn zawierające Ni, w niektórych gatunkach także Si lub Al. Manganin CuMn12Ni3 (tabl. 7.33) o bardzo małej rezystywności jest stosowany na rezystory (oporniki) wzorcowe. Izabelin CuMn13Al13 wykazuje dużą rezystywność, a stopy Heuslera, zawierające powyżej 20% Mn i 9% Al, cechują się dobrymi własnościami ferromagnetycznymi. Brązy manganowe z Si typu CuMn12Si3, nazywane stopami isima, są stosowane na łopatki turbin. Wieloskładnikowe stopy Cu z Mn i Al, np. CuMn13Al8Fe3Ni2, są stosowane na śruby okrętowe. Podobne własności ma również stop odlewniczy CuMn11Al8Fe3Ni3–C (według projektu normy PN-EN 1982).

743

7 roz

8-11-02 18:25

Page 744


744 744

7 roz

8-11-02 18:25

Page 745


Stopy monetarne

745 745

7 roz

8-11-02 18:25

Page 746

7.3. Inne metale nieżelazne i ich stopy 7.3.1. Nikiel i jego stopy WŁASNOŚCI NIKLU

Nikiel ma liczbę atomową równą 28, a masę atomową – 58,6934. Nie wykazuje odmian alotropowych, krystalizując w sieci ściennie centrowanej układu regularnego A1 o parametrze a = 0,3516 nm, co decyduje o tym, że metal ten jest podatny na obróbkę plastyczną zarówno na zimno, jak i na gorąco. Temperatura topnienia Ni wynosi 1453°C, a temperatura wrzenia 2730°C. Gęstość Ni wynosi 8,902 g/cm3. Nikiel jest metalem ferromagnetycznym poniżej punktu Curie, tj. 358°C. W stanie zmiękczonym uzyskuje wytrzymałość na rozciąganie Rm = 450 MPa i wydłużenie A = 45%, a w stanie odkształconym na zimno z 50% stopniem gniotu – Rm = 750 MPa, a A = 3%. Zachowuje wysokie własności mechaniczne w temperaturze podwyższonej do ok. 500°C. Własności Ni pogarszają szkodliwe zanieczyszczenia, głównie C, O i S. Zanieczyszczenia Co, Fe, Si i Cu tworzące z Ni roztwory stałe, powodują jedynie nieznaczne zmiany własności, głównie zwiększenie rezystywności. Zanieczyszczenia Bi, Pb, Se, tworzące niskotopliwe eutektyki, znacznie zmniejszają ciągliwość Ni, a As, Sb, Cd i P tworzą z Ni twarde i kruche fazy, obniżające własności mechaniczne. Nikiel jest odporny na korozję atmosferyczną oraz w środowisku wody morskiej, wód mineralnych i kwasów organicznych, nie wykazuje natomiast odporności na działanie kwasów azotowego i fosforowego oraz związków siarki. ZASTOSOWANIE NIKLU

Nikiel, należący do ważnych metali technicznych, jest stosowany w ograniczonym stopniu ze względu na stale powiększający się jego deficyt. W zależności od metody wytwarzania można wyróżnić nikiel elektrolityczny, karbonylkowy, hutniczy i rafinowany ogniowo, o różnych stopniach czystości. Nikiel rafinowany, zawierający co najmniej 99,8 do 99,95% Ni, jest dostarczany w postaci brykietów, katod, granul, śrutu lub proszku (np. NR9995 według PN-ISO 6283:2000). Dwa gatunki Ni do obróbki plastycznej Ni99,0 i Ni99,0–LC (niskowęglowy, ≤0,02% C) podano w PN-ISO 9722:2000; krajowe gatunki Ni są także ujęte w dotychczasowej normie PN-79/H-82180. W tablicy 7.43 podano udział różnych zastosowań technicznych niklu. Nikiel jest cennym dodatkiem stopowym stali (porównaj rozdz. 6.4÷6.7) oraz osnową licznych stopów. Czysty nikiel stosuje się na podzespoły w lotnictwie i kosmonautyce (w tym na obudowy silników rakietowych), w elektronice i elektrotechnice, na elementy specjalnej aparatury badawczej i chemicznej odpornej na

746

7 roz

8-11-02 18:25

Page 747

7.3. Inne metale nieżelazne i ich stopy

działanie substancji żrących oraz na sprzęt w przetwórstwie żywności. Nikiel używany jest także w galwanotechnice oraz jako katalizator w wielu procesach chemicznych.

Tablica 7.43 Udział zastosowań technicznych niklu (według Nickel Development Institute, USA) Zastosowanie

Ogólny udział masowy, %

Stale odporne na korozję

57

Stale stopowe

9,5

Stopy niklu

13

Stopy miedzi

2,3

Platerowanie

10,4

Odlewnictwo

4,4

Inne

3,4

OGÓLNA KLASYFIKACJA STOPÓW NIKLU

Ze względu na zastosowanie stopy niklu można podzielić na: konstrukcyjne, oporowe, o szczególnych własnościach fizycznych, w tym stopy magnetycznie miękkie (porównaj rozdz. 8.5.6), odporne na korozję i żarowytrzymałe. Ponadto niektóre stopy niklu znajdują zastosowanie jako stopy z pamięcią kształtu (porównaj rozdz. 7.3.11). Orientacyjny skład chemiczny stopów niklu do obróbki plastycznej podano w tablicy 7.44 (według PN-ISO 9722:2000). Oznaczenie tych stopów (zgodnie z ISO/TR9721:1992) rozpoczyna się od symbolu Ni, po nim są kolejno symbole oraz średnie stężenie głównych pierwiastków stopowych, np. NiCr20Co13Mo4Ti3Al. Wymagania dotyczące stopów niklu do obróbki plastycznej znajdują się także w normach obejmujących produkty hutnicze: płyty, blachy i taśmy w PN-ISO 6208:2000, rury w PN-ISO 6207:2001, druty w PN-ISO 9724:2000, pręty w PN-ISO 9723:2001, odkuwki w PN-ISO 9725:1998. Krajowe stopy niklu do obróbki plastycznej są opisane także w dotychczasowej normie PN80/H-87045. Gatunki stopów stosowanych na spoiwa do lutowania twardego podano w projekcie PN-EN 1044, a krajowe – w PN-70/M-69413. STOPY KONSTRUKCYJNE NIKLU

Do stopów konstrukcyjnych należy przede wszystkim nikiel stopowy objęty dotychczasową normą PN-79/H-87046, zawierający zwykle jeden pierwiastek stopowy – na ogół 0,1÷0,2% Si, 1÷5,4% Mn, do 0,1% Mg lub 3,7÷4,2% W. Nikiel stopowy jest stosowany w elektronice, przemyśle elektrycznym, chemicznym i maszynowym. Najczęściej stosowanymi stopami konstrukcyjnymi niklu są monele, zawierające 27÷34% Cu, do 2% Mn i do 2,5% Fe (tabl. 7.44). Mają one strukturę roztworu stałego. Własności wytrzymałościowe moneli są zwiększane głównie

747

7 roz

8-11-02 18:25

Page 748


przez dodatki Fe i Mn, natomiast własności fizyczne i twardość stopu zależą przede wszystkim od stężenia Ni. Ze względu na dużą odporność na korozję monele są stosowane na zbiorniki oraz elementy aparatury chemicznej i maszyn

Tablica 7.44 Orientacyjny skład chemiczny stopów niklu do obróbki plastycznej Stężenie pierwiastków 1), % Znak stopu

Cr

Fe

Co

Mo

Cu

Mn

Si

C

B

Al

Ti

inne

NiCo20Cr15Mo5Al4Ti

14,9

≤1

20

5

≤0,2

≤1

≤1

0,15

0,006

4,7

1,2

2)

NiCo20Cr20Mo5Ti2Al

20

≤0,7

20

5,8

≤0,2

≤0,6

≤0,4

0,06

≤0,005

0,45

2,2

Ti+Al: 2,6,2)

NiCr20Co13Mo4Ti3Al

19,5

≤2

13,5

4,3

≤0,1

≤1

≤0,1

0,06

0,006

1,4

3

Zr: 0,05,2)

NiCr20Co18Ti3

19,5

≤1,5

18

–

≤0,2

≤1

≤1

≤0,13

≤0,02

1,5

2,5

Zr: 0,15

NiCr22Co12Mo9

22

≤3

12,5

9

≤0,5

≤1

≤1

0,1

≤0,006

1,2

≤0,6

–

NiCr15Fe7Ti2Al

15,5

7

–

–

≤0,5

≤1

≤0,5

≤0,08

–

0,7

2,5

Nb+Ta: 0,95

NiCr15Fe8

15,5

8

–

–

≤0,5

≤1

≤0,5

≤0,15

–

–

–

–

NiCr15Fe8-LC

15,5

8

–

–

≤0,5

≤1

≤0,5

≤0,02

–

–

–

–

19

18,5

–

3

≤0,3

≤0,4

≤0,4

≤0,08

≤0,006

0,5

0,9

Nb+Ta: 5,1

21,8

18,5

1,5

9

–

≤1

≤1

0,1

≤0,01

–

–

W: 0,6

NiCr22Fe20Mo6Cu2Nb 22,3

19,5

≤2,5

6,5

2

1,5

≤1

≤0,05

–

–

–

Nb+Ta: 2,1

NiCr22Fe20Mo7Cu2

22,3

19,5

≤5

7

2

≤1

≤1

≤0,015

–

23

15

–

–

≤1

≤1

≤0,5

≤0,1

–

1,35

–

–

19,5

3,3

3,3

–

≤2

≤1,5

≤0,1

–

–

–

W: 3,3

≤0,5

NiCr19Fe19Nb5Mo3 NiCr21Fe18Mo9

NiCr23Fe15Al

NiCr26Fe20Co3Mo3W3 25,5

Nb+Ta: ≤0,5, W ≤1,5

NiCr29Fe9

29

9

–

–

≤0,5

≤0,5

≤0,05

–

–

–

–

NiCr16Mo16Ti

16

≤3

≤2

15,5

–

≤1

≤0,08 ≤0,015

–

–

≤0,07

–

NiCr21Mo13Fe4W3

21,3

4

≤2,5

13,5

–

≤0,5

≤0,08 ≤0,015

–

–

–

W: 3, V ≤0,35

NiCr22Mo9Nb

21,5

≤5

≤1

9

–

≤0,5

≤0,5

≤0,1

–

≤0,4

≤0,4

Nb+Ta: 3,7

NiCr20Ti

19,5

≤5

≤5

–

≤0,5

≤1

≤1

0,12

–

–

0,4

Pb ≤0,005

NiCr20Ti2Al

19,5

≤1,5

≤2

–

≤0,2

≤1

≤1

0,07

≤0,008

1,4

2,3

2)

NiCu30

–

≤2,5

–

–

31

≤2

≤0,5

≤0,3

–

–

–

–

NiCu30-LC

–

≤2,5

–

–

31

≤2

≤0,5

≤0,04

–

–

–

–

NiCu30Al3Ti

–

≤2

–

–

30,5

≤1,5

≤0,5

≤0,25

–

2,7

0,5

–

NiFe30Cr21Mo3

21,5

30

–

3

2,3

≤1

≤0,5

≤0,05

–

–

0,9

–

NiFe36Cr12Mo6Ti3

12,5

36

–

5,8

≤0,2

≤0,5

≤0,4

0,04

0,015

≤0,35

2,9

–

NiMo16Cr15Fe6W4

15,5

5,5

≤2,5

16

–

≤1

≤0,08

≤0,01

–

–

–

W: 3,8

NiMo28

≤1

≤2

≤1

28

–

≤1

≤0,1

≤0,02

–

–

–

–

NiMo30Fe5

≤1

5

≤2,5

28

–

≤1

≤1

≤0,05

–

–

–

V: 0,3

1) 2)

P ≤0,007÷0,04, S ≤0,01÷0,03; wartości bez znaku ≤ oznaczają stężenie średnie. Ag ≤0,0005, Bi ≤0,0001÷0,0005, Pb ≤0,001÷0,002.

748

7 roz

8-11-02 18:25

Page 749


pracujących w ośrodkach korozyjnych, np. instalacje do produkcji węglowodorów, wymienniki ciepła, pompy, zawory. Bardzo wysoką wytrzymałość, przekraczającą nawet 1000 MPa, można uzyskać po utwardzaniu wydzieleniowym stopu NiCu30Al3Ti, który można stosować na wały napędowe statków, ale także na sprężyny oraz narzędzia chirurgiczne. STOPY OPOROWE NIKLU

Do podstawowych stopów oporowych niklu należą chromel, alumel i nichrom. Chromel zawierający ok. 9÷10% Cr, wykazuje strukturę roztworu stałego Cr w Ni. Chrom powoduje zwiększenie rezystywności, żaroodporności i żarowytrzymałości Ni. Alumel zawierający do 2,5% Al, 2% Mn i 2% Si, wykazuje również strukturę roztworu stałego. Chromel i alumel są stosowane na termoelementy do pomiaru temperatury, w których chromel jest elektrodą dodatnią (porównaj rozdz. 8.5.2). Nichromy, zawierające 15÷20% Cr, wykazują wysokie własności mechaniczne, dobrą żarowytrzymałość i dużą rezystywność, ok. 70–krotnie większą niż Cu. Nichromy są używane na elementy oporowe grzejne i rezystory oraz na termoelementy pracujące w temperaturze do ok. 900°C. Dodatek ok. 0,1% Ce powoduje blisko 10–krotne przedłużenie czasu pracy elementów grzejnych wykonanych z nichromu i podwyższenie temperatury ich pracy do 1200°C. Nichromy mogą zawierać do ok. 25% Fe, które obniża temperaturę pracy do 800°C. Stopy typu kanthal, stosowane na elementy grzewcze w zakresie temperatury do 1300°C, zawierają 20÷35% Cr, 4÷7% Al, a także do 3% Co i do 0,1% C. STOPY NIKLU O SZCZEGÓLNYCH WŁASNOŚCIACH FIZYCZNYCH

Spośród stopów niklu o szczególnych własnościach fizycznych należy wymienić przede wszystkim inwary, elinwary i permalloye. Stopy typu inwar, zawierające 36÷52% Ni i resztę Fe, a w niektórych gatunkach ponadto do 5% Cr lub 1,25% Mn, cechują się niemal stałym współczynnikiem rozszerzalności liniowej w zależności od składu chemicznego w zakresie temperatury od 20 do ok. 300°C lub od –80 do 100°C. W przypadku zastąpienia części Ni kobaltem otrzymuje się stop zwany kowarem lub fernico, zawierający ok. 30% Ni, 15÷20% Co i resztę Fe, o mniejszym od inwaru temperaturowym współczynniku rozszerzalności liniowej. Stopy typu inwar i kowar są stosowane do złączy metal–ceramika lub metal–szkło, np. w produkcji lamp w elektrotechnice. Stopy typu elinwar, zawierające 33÷43% Ni, 5÷9% Cr, do 0,4% C, a także do 4% W, do 2% Ti, do 3% Mn i resztę Fe, cechują się stałymi wartościami modułu sprężystości wzdłużnej E i poprzecznej µ w określonym zakresie temperatury. Są stosowane do produkcji przyrządów precyzyjnych, kamertonów i sprężyn. Stopy Ni z dodatkiem ok. 20÷22% Fe, zwane permalloyami, charakteryzują się ok. 10–krotnie większą przenikalnością magnetyczną od żelaza technicznego. Ujęto je w dotychczasowej normie PN-75/H-87047. Jako magnetycznie miękkie (porównaj rozdz. 8.5.6) są stosowane w przyrządach pracujących w stałych polach, głównie w radiotechnice i telekomunikacji. Przenikalność magnetyczną permalloyów można zwiększyć przez zastąpienie części Fe dodatkiem ok. 3% Mo.

749

7 roz

8-11-02 18:25

Page 750


STOPY NIKLU ODPORNE NA KOROZJĘ, ŻAROWYTRZYMAŁE I ZAWOROWE

W tablicy 7.45 przedstawiono główne zastosowania stopów niklu odpornych na korozję i żarowytrzymałych.

Tablica 7.45 Podstawowe zastosowania stopów niklu odpornych na korozję i/lub żarowytrzymałych Obszar zastosowania

Wytwarzane elementy

Energetyczne turbiny parowe

dysze, łopatki, przegrzewacze międzystopniowe

Silniki tłokowe

turboładowarki, zawory wydechowe, gniazda zaworowe, świece zapłonowe

Przetwórstwo metali

narzędzia i matryce do pracy na gorąco

Lotnicze turbiny gazowe

tarcze, komory spalania, dysze, osłony, wały, systemy wydechowe, łopatki, obudowy, kierownice, palniki, odwracacze ciągu, dopalacze

Zastosowania medyczne

zastosowania stomatologiczne, elementy protez

Statki kosmiczne

elementy silników rakietowych, pokrycia aerodynamiczne

Oprzyrządowanie do obróbki cieplnej

palety, mufle pieców, osprzęt, taśmy przenośników, kosze, wentylatory

Systemy elektrowni jądrowych

trzpienie zaworów, sprężyny, kierownice

Przemysł chemiczny i petrochemiczny

dysze, wentylatory, zawory, zbiorniki, rury, pompy

Systemy kontroli zanieczyszczeń

płuczki wieżowe, oprzyrządowanie do odsiarczania gazów (kierownice, wentylatory, przegrzewacze międzystopniowe)

Urządzenia technologiczne

piece, wentylatory spalin, dopalacze

Systemy gazyfikacji węgla i skraplania spalin

wymienniki ciepła, podgrzewacze, rury

Urządzenia papiernicze

rury, listwy zgarniające, chlorotory

Podstawowe stopy Ni odporne na korozję typu hastelloy zawierają do 20% Fe i do 25% Mo, częściowo zastępowanego przez Cr, którego stężenie może dochodzić również do 20%. Na rysunku 7.22 przedstawiono wpływ stężenia niklu i molibdenu na odporność korozyjną wybranych stopów niklu. Stopy te zawierają ponadto niewielkie dodatki Si, Mn, V lub W, a stężenie C jest w nich ograniczone do ok. 0,1%, np. stop NiFe30Cr21Mo3 (tabl. 7.44, według PN-ISO 9722:2000). Mogą być stosowane do budowy aparatury chemicznej pracującej we wrzących lub gorących kwasach siarkowym i solnym, a także na elementy turbin gazowych, urządzenia do przetwarzania paliwa jądrowego, instalacje przesyłania paliwa i sprzęt do wytrawiania (tabl. 7.45). Stop NiCr29Fe9 jest stosowany na osprzęt mający kontakt z roztworami kwasów azotowego i fluorowodorowego oraz na elementy pracujące w wysokiej temperaturze w atmosferze gazów zawierających siarkę, a NiCr22Fe20Mo7Cu2 na płuczki wieżowe spalin i zbiorniki do przechowywania kwasów fosforowego i siarkowego. Żarowytrzymałe stopy Ni zawierają głównie dodatki do 20% Cr lub do 20% Mo i do 10% Fe, a także niewielkie dodatki Si, Mn, Ti, Nb, V lub W. Mogą być wprowadzane ponadto – w stężeniu 5÷10% – dodatki Al lub Cu, a także Co – w stężeniu do 15%. Do często stosowanych stopów tej grupy należą tzw. nimonic (krajowy odpowiednik w dotychczasowych normach PN-H-93230:1998 i PN-H93233:1998) i inconel. Żarowytrzymałe stopy Ni są stosowane na łopatki wirników

750

7 roz

8-11-02 18:25

Page 751


oraz dysze turbin gazowych, silników rakietowych i odrzutowych oraz elementy aparatury chemicznej, pracujące w wysokiej temperaturze i w warunkach korozji gazowej (tabl. 7.45, porównaj także rozdz. 6.6.5). W przemyśle lotniczym i kosmicznym stosowane są m.in. stopy NiCr15Fe7Ti2Al, NiCr19Fe19Nb5Mo3, NiCr22Fe20Mo6Cu2Nb (tabl. 7.44).

Rysunek 7.22 Wpływ Ni i Mo na odporność korozyjną stopów niklu (według W.L. Mankinsa i S. Lamba)

WPŁYW DODATKÓW STOPOWYCH NA STRUKTURĘ ŻAROWYTRZYMAŁYCH STOPÓW NIKLU

Skład chemiczny i niektóre własności stopów niklu żaroodpornych i żarowytrzymałych (według EN 10095:1999) podano w tablicy 7.46. Są dostarczane w postaci blach, taśm, prętów i kształtowników walcowanych na gorąco i na zimno. Do szczególnych stopów żarowytrzymałych można zaliczyć także stopy stosowane na zawory silników spalinowych. Stopy NiCr20TiAl i NiFe25Cr20NbTi (według PN-EN 10090:2001) po utwardzaniu wydzieleniowym (przesycaniu z 1000÷1080°C i starzeniu w ok. 700°C) są stosowane na najbardziej obciążone zawory wylotowe. Część z żarowytrzymałych stopów niklu jest stosowana w stanie lanym, np. GX50NiCr65–15 oraz wieloskładnikowy GX45NiCrCoW35–25–15–5 (według ISO 11973:1999); można je użytkować w stanie surowym, tj. bez obróbki cieplnej po odlewaniu.

751

8-11-02 18:25

Page 752


Tablica 7.46 Orientacyjny skład chemiczny i niektóre własności żaroodpornych i żarowytrzymałych stopów niklu Stężenie pierwiastków 1), %

Rz /10000 2), MPa

Znak stopu C

Ni

Cr

NiCr15Fe

0,08

≥72

NiCr20Ti

0,11

≥67

NiCr22Mo9Nb

0,07

NiCr23Fe NiCr28FeSiCe 1)

Mo

inne

700°C

800°C

Żaroodporne w powietrzu do temperatury, °C

Fe

Si

15,5

8

≤0,5

–

–

63

29

1150

19,5

≤5

≤1

–

Co ≤5, Ti: 0,4

36

17

1150

≥58

21,5

≤5

≤0,5

9

Nb+Ta: 3,7

190

63

1000

0,07

60,5

23

≤18

≤0,5

–

Al: 1,4, B ≤0,006

101

31

1200

0,09

≥45

27,5

23

2,8

–

Ce: 0,06

40

19

1200

P ≤0,02, S ≤0,01÷0,015, Mn ≤0,5÷1, Cu ≤0,3÷0,5, Co ≤1÷1,5, Ti ≤0,3÷0,5, Al ≤0,3÷0,4; wartości bez znaku ≥ lub ≤ oznaczają stężenie średnie. 2) Czasowa wytrzymałość na pełzanie w podanej temperaturze.

W tablicy 7.47 porównano znaczenie dodatków stopowych w nadstopach na osnowie niklu lub żelaza.

Tablica 7.47 Znaczenie pierwiastków stopowych w nadstopach na osnowie niklu lub żelaza (opracowano według W.L. Mankinsa i S. Lamba) Pierwiastki stopowe w nadstopach Oddziaływanie Umocnienie roztworu stałego

na osnowie Ni

na osnowie Fe

Co, Cr, Fe, Mo, W, Ta

Cr, Mo

Stabilizacja struktury sieciowej A1 - typu MC Tworzenie węglików

7 roz

C, W, Ni W, Ta, Ti, Mo, Nb

- typu M 7C 3

Cr

- typu M 23 C6

Cr, Mo, W

Cr

Mo, W

Mo

- typu M 6C

Tworzenie węglikoazotków typu M(C,N)

C, N

C, N

Tworzenie fazy γ' Ni3(Al,Ti)

Al, Ti

Al, Ni, Ti

Opóźnienie tworzenia fazy heksagonalnej γ Ni3Ti Podwyższanie temperatury solvus fazy γ' Utwardzanie wydzieleniowe

Al, Zr Co Al, Ti, Nb

Al, Ti, Nb

Tworzenie fazy γ'' Ni 3Nb

Nb

Odporność na utlenianie

Al, Cr

Cr

Zwiększanie odporności korozyjnej na gorąco

La, Th

La, Y

Odporność na nasiarczanie

Cr

Cr

Polepszanie udarności

1)

B , Zr

Segregacja na granicach ziarn

B, C, Zr

1)

752

Ti

W nadmiernym stężeniu tworzy borki.

B

7 roz

8-11-02 18:25

Page 753


Pierwiastki występujące w tych stopach oraz stopach kobaltu i żelaza, w zależności od własności i ich oddziaływania na strukturę, mogą być zaliczone do 5 głównych grup (rys. 7.23), jako: tworzące i umacniające roztwór stały γ o sieci Al, stanowiący osnowę, tworzące fazę międzymetaliczną γ′ (A3B) o sieci regularnej płasko centrowanej typu L12, wpływające na skład fazowy i strukturę granic ziarn, tworzące fazy węglikowe lub borkowe, stanowiące domieszki.

Rysunek 7.23 Oddziaływanie pierwiastków stopowych w żarowytrzymałych stopach Ni, Fe i Co (według K. Bungardta, A. Steinena i F. Schuberta) Nikiel stanowi podstawowy składnik większości z tych stopów, determinując ich strukturę, stabilność faz i zachowanie w procesach technologicznych. Tytan i tantal stabilizują fazę γ. Żelazo może częściowo zastępować nikiel, chociaż wzrost stężenia żelaza wpływa niekorzystnie na żaroodporność, gdyż tlenki zawierające ten pierwiastek wykazują zmniejszoną przyczepność do podłoża, oraz powoduje zwiększenie podatności stopów niklu na wydzielenie fazy międzymetalicznej δ. Dodatek kobaltu wpływa na podwyższenie żarowytrzymałości i poprawę własności technologicznych roztworu stałego γ i powoduje zmniejszenie rozpuszczalności w osnowie aluminium i tytanu. Chrom zapewnia dobrą odporność na utlenianie w wysokiej temperaturze, a ponadto przyczynia się do umocnienia osnowy stopu i zwiększenia odporności na pełzanie i własności plastycznych. Dodatek aluminium wpływa na wzrost żaroodporności i tworzenie umacniających faz międzymetalicznych γ′.

753

7 roz

8-11-02 18:25

Page 754


Molibden i wolfram głównie wpływają na umocnienie osnowy w stopach Ni–(Co)–Cr a także Fe–Ni–Cr, a także są związane w fazie γ′. Tytan, niob, tantal i wanad mogą zastępować aluminium w fazie γ′, tworzą jednak także wydzielenia prostych węglików według kolejności: Ta, Nb, Ti i V, niestabilnych przy dłuższym czasie i w wyższej temperaturze pracy lub wygrzewania. Węgiel występuje w omawianych stopach niklu w następującym stężeniu masowym: ok. 0,05% C w stopach przerobionych plastycznie, 0,12÷0,18% C w stopach odlewniczych. Bor w stężeniu do 0,02% podwyższa wytrzymałość na pełzanie, wpływając na morfologię granic ziarn, a dodatki do 0,05% Zr oraz do 2% Hf wpływają na morfologię wydzieleń na granicach ziarn i podwyższenie odporności na pełzanie oraz odporności na kruche pękanie w wysokiej temperaturze. Cer oraz inne pierwiastki ziem rzadkich dodawane w niewielkim stężeniu zwiększają odporność na wysokotemperaturowe utlenianie. Powyżej 0,2% Si wywiera korzystny wpływ na żaroodporność, a magnez w stężeniu 0,01÷0,05% poprawia własności mechaniczne stopów Ni obrobionych plastycznie. Żarowytrzymałe stopy niklu wykazują strukturę roztworu stałego γ, a po przekroczeniu ok. 10% Al występuje faza γ′. Rozpuszczalność Al w roztworze stałym γ zależy od temperatury, umożliwiając utwardzanie wydzieleniowe tych stopów przez obróbkę cieplną. Dodatki Cr, Ti i Nb wpływają na zmianę rozpuszczalności Al w fazie γ, a obszar dwufazowy γ + γ′ ulega zawężeniu (rys. 7.24÷7.27).

Rysunek 7.24 Przekrój izotermiczny wykresu równowagi stopów Ni–Al od strony niklu (według F. Schuberta i E. Horn)

754

7 roz

8-11-02 18:25

Page 755


Rysunek 7.25 Przekrój izotermiczny wykresu równowagi Ni–Cr–Al (według F. Schuberta i E. Horn)

Al

6

24

18

12

18

12

24

Rysunek 7.26 Przekrój izotermiczny wykresu równowagi Ni–Ti–Al (według F. Schuberta i E. Horn)

Ti

6

76

82

88

94

Ni

755

7 roz

8-11-02 18:25

Page 756


Rysunek 7.27 Przekrój izotermiczny wykresu równowagi Ni–Nb–Al (według F. Schuberta i E. Horn)

Charakterystyczne struktury żarowytrzymałych stopów na osnowie niklu przedstawiono schematycznie na rysunku 7.28. ROZWÓJ ŻAROWYTRZYMAŁYCH STOPÓW NIKLU

Rozwój stopów niklu oraz innych stopów żarowytrzymałych schematycznie przedstawiono na rysunku 7.29, gdzie: 1. stopy obrabiane plastycznie, 2. stopy topione próżniowo, 3. stopy krystalizujące kierunkowo – kolumnowe, 4. stopy krystalizujące kierunkowo – monokrystaliczne. Rozwój materiałów na elementy turbin gazowych determinowany jest przede wszystkim zwiększeniem temperatury pracy (rys. 7.30). Dalsze możliwości zwiększania temperatury poprzez modyfikację składu chemicznego stopów lub technologii otrzymywania elementów są coraz bardziej ograniczone. POKRYCIA OCHRONNE NA ŻAROWYTRZYMAŁYCH STOPACH NIKLU

Maksymalna temperatura, w której spełniane są wymagania odpowiednich własności użytkowych przez stopy krystalizowane kierunkowo oraz monokryształy nie przekracza 1100°C, a dalszy jej wzrost jest możliwy jedynie przez zastosowanie

756

7 roz

8-11-02 18:25

Page 757


Rysunek 7.28 Schematy podstawowych struktur stopów na osnowie niklu (według E. Hornbogena): a), b) różne morfologie fazy γ’, c) koherentna faza γ’ oraz faza niekoherentna (tlenki, węgliki, borki), d) eutektyka po kierunkowej krystalizacji, e) granica wolna od wydzieleń, f), g) granica z segregacją atomów bądź faz niekoherentnych, h) struktura płytkowa po przemianie nieciągłej pokryć ochronnych, aluminiowych lub modyfikowanych na osnowie aluminium, takich jak: Al–Si, Al–Cr, Al–Pt, Pt–AlCr. Pokrycia opisywane ogólnie jako MeCrAlY, gdzie Me to Co, Ni, NiCo, a także CoNiCrAlYHfSi oraz CoCrAlYSi oraz pokrycia typu barier cieplnych TBC (thermal barrier coating), tworzących izolację cieplną chroniącą stop przed oddziaływaniem wysokiej temperatury. Materiałem na te pokrycia jest ZrO2–Y2O3 lub Al2O3, Al2O3+5% Ni, a jako międzywarstwy stosowane są pokrycia typu Me–CrAl. Rodzaj i morfologia warstw w różnym stopniu oddziałują na trwałość zmęczeniową stopów niklu z pokryciami. Najkorzystniej zachowują się warstwy adhezyjno–dyfuzyjne.

7.3.2. Kobalt i jego stopy WŁASNOŚCI KOBALTU

Kobalt wykazuje dwie odmiany alotropowe. W temperaturze pokojowej występuje odmiana α o sieci heksagonalnej A3, a w temperaturze wyższej od 417°C – odmiana β o sieci regularnej ściennie centrowanej typu A1. Liczba atomowa Co wynosi 27, masa atomowa – 58,9332, a gęstość – 8,832 g/cm3. Temperatura topnienia Co osiąga 1494°C, a temperatura wrzenia 2900°C.

757

7 roz

8-11-02 18:25

Page 758


Rysunek 7.29 Rozwój żarowytrzymałych stopów niklu i kobaltu oraz technologii ich wytwarzania (na rysunku przedstawiono firmowe oznaczenia gatunków stopów) (według Y. Koizumi, T. Kobayashi i in.)

Rysunek 7.30 Rozwój materiałów oraz pokryć ochronnych determinowany wzrostem temperatury pracy elementów turbin do roku 2010 (według P. Saho i G.W. Gowarda)

758

7 roz

8-11-02 18:25

Page 759


Wytrzymałość kobaltu na rozciąganie waha się od 235 do 945 MPa w zależności od tego czy jest odlewany czy przetapiany strefowo. Moduł sprężystości wzdłużnej przy rozciąganiu wynosi 211 GPa, przy ścinaniu 826 GPa, a przy ściskaniu 183 GPa. Kobalt charakteryzuje się dobrą odpornością na korozję atmosferyczną, w środowiskach wód gruntowych, siarkowodoru, wodorotlenków sodu i potasu, ulegając korozji pod działaniem chloru, bromu, amoniaku i dwutlenku siarki. Jest stosowany do elektrolitycznego powlekania metali i stopów o dużej odporności na korozję, jako lepiszcze w produkcji węglików spiekanych oraz jako dodatek stopowy w stalach szybkotnących, stopach na magnesy (porównaj rozdz. 8.5.6) oraz stopach żarowytrzymałych. Podstawowe zastosowania kobaltu podano w tablicy 7.48. Gatunki kobaltu są ujęte w dotychczasowej normie PN-75/H-18019.

Tablica 7.48 Techniczne zastosowania kobaltu Grupa zastosowań

Zastosowanie stopy odporne na zużycie

Stopy na osnowie kobaltu

stopy wysokotemperaturowe stopy odporne na korozję materiały magnetycznie twarde i miękkie wysokotemperaturowe nadstopy żarowytrzymałe na osnowie niklu stopy odporne na zużycie i do napawania stale szybkotnące, narzędziowe i inne

Dodatek stopowy

materiały narzędziowe na osnowie kobaltu faza wiążąca węglików spiekanych stopy oporowe wysokotemperaturowe stopy sprężynowe i łożyskowe stopy magnetostrykcyjne stopy o specjalnej rozszerzalności oraz stałym module sprężystości

Inne

pigmenty farb sztuczne źródła promieniowania γ (kobalt 60)

STOPY KOBALTU

Dwuskładnikowe stopy kobaltu nie znalazły szerszego zastosowania. Żarowytrzymałe stopy kobaltu zawierają zwykle kilka spośród następujących pierwiastków: Fe, Ni, Si, Mn, Ti, W, V, Be, Ta oraz C, B lub N. Znaczenie tych pierwiastków jest analogiczne jak w stopach niklu (porównaj rozdz. 7.3.1). Stop o nazwie vitalium – oprócz Co – zawiera przykładowo 25% Cr, 5% W, 3% Fe, 2% Ni, 0,6% Mn i 0,25% C. Stopy żarowytrzymałe, do których należą także stopy typu Haynes, zawierające 20÷22,5% Cr, 7÷15% W, 0,1÷0,6% C, 1,5÷3% Fe, 10÷22% Ni, 0,35÷1% Si, a także ok. 3,5% Ta, 0,2% Ti, 0,5% Zr i 0,5% La, charakteryzują się dużą wytrzymałością na pełzanie. Wykazują jednak małą plastyczność i z tego względu są

759

7 roz

8-11-02 18:25

Page 760


stosowane przeważnie w stanie lanym, głównie na elementy maszyn do pracy w podwyższonej temperaturze. Stopy te poddaje się utwardzaniu wydzieleniowemu z przesycaniem w wodzie z temperatury 1000÷1100°C i starzeniem przez ok. 50 h w temperaturze 700÷800°C. Niektóre z nich, np. GX30CoCr50–28 (według ISO 11973:1999), można także stosować w stanie surowym, tj. bez obróbki cieplnej po odlewaniu. Kobalt jest głównym lub jednym z kilku składników stopu na magnesy trwałe (porównaj rozdz. 8.5.6). Stopy te mają dużą indukcję nasycenia, średnią przenikalność magnetyczną i wysokie własności wytrzymałościowe. Do stopów tych należy permedur, zawierający 50% Co i 50% Fe oraz niekiedy niewielki dodatek V. Stop o nazwie permiwar zawiera 25% Co, do 25% Fe, do 45% Ni oraz do 7% Mo, a hiperco 35% Co, do 65% Fe i do 2% Cr. Stopy odlewnicze, zawierające 2÷4% C, 35÷55% Co, 25÷35% Cr, 10÷25% W oraz do 10% Fe, zwane stellitami, bywają stosowane na narzędzia skrawające, ciągadła i matryce do wyciskania na gorąco oraz do pokrywania metodami metalizacji natryskowej elementów maszyn narażonych na ścieranie w wysokiej temperaturze i atmosferze gazów spalinowych. Znaczenie stellitów zmalało z chwilą powszechnego zastosowania węglików spiekanych do zbrojenia różnych narzędzi. W tablicy 7.49 podano typowe zastosowania różnych stopów kobaltu odpornych na zużycie ścierne, poślizgowe i erozyjne.

Tablica 7.49 Typowe zastosowania stopów kobaltu odpornych na zużycie (według P. Crooka) Zastosowanie

Grupa stopów

Forma

Typowe zużycie

powierzchnia gniazd zaworów silników spalinowych

stellity

napoiny

erozja z udziałem ścierniwa stałego, korozja wysokotemperaturowa

powierzchnie zasuw i zaworów

stellity

napoiny

zużycie poślizgowe, erozja kawitacyjna

osłony erozyjne turbin parowych

stellity, Haynes

blachy

erozja z udziałem ścierniwa stałego i kropel cieczy

Przemysł stoczniowy

łożyska usterzenia

stellity

napoiny

zużycie poślizgowe

Hutnictwo stali

krawędzie tnące okrojników i wykrojników stellity kuźniczych wysokotemperaturowych

napoiny

zużycie poślizgowe i ścierne, uderzenia

walce robocze

stellity

napoiny

zużycie poślizgowe i ścierne, uderzenia

powierzchnie zasuw i zaworów

stellity

napoiny

zużycie poślizgowe, erozja kawitacyjna

elementy robocze do wyciskania polimerów stellity

napoiny

zużycie poślizgowe i ścierne

pierścienie uszczelniające pomp

stellity

napoiny

zużycie poślizgowe

formy baterii suchych

stellity

odlewy

ścieranie

Przemysł celulozowoprowadnice pił łańcuchowych papierniczy

Haynes

blachy, napoiny


Przemysł tekstylny

noże do dywanów

stellity

blachy, napoiny

zużycie ścierne

Gazownictwo i naftownictwo

łożyska świdrów

stellity

napoiny


Przemysł samochodowy Energetyka

Chemia procesowa

760

7 roz

8-11-02 18:26

Page 761


Stopy metali nieżelaznych

1

2

3

Struktura 1) nadstopu na osnowie Ni w stanie lanym, pow. 200x; 2) cienkiej folii ze stopu niklu typu NiCr13Al6Mo4Nb2FeTiCo po odlaniu i starzeniu; wydzielenia β, γ′, Ni3(Al,Ti,Nb), pow. 58000x; 3) stopu Ni-Cu, pow. 100x; 4) przełomu kobaltu, pow. 1000x, mikroskop skaningowy; 5) czystego ołowiu, pow. 60x; 6) stopu Pb-Sb, pow. 600x; 7) czystego cynku, pow. 80x; 8) stopu Zn-Al odlewanego matrycowo, pow. 100x

5

4

6

7

8

761

7 roz

8-11-02 18:26

Page 762


Tytan i jego stopy

1

2

3

Struktura 1) czystego tytanu, pow. 100x; 2) tytanu technicznego, pow. 1000x, światło spolaryzowane; 3) stopu TiMo5Al3, pow. 1000x, światło spolaryzowane; 4) stopu TiAl5Mo4Fe1Cr1, pow. 1000x, światło spolaryzowane; 5) stopu TiAl6V4 umocnionego odkształceniowo, pow. 100x, światło spolaryzowane; 6) stopu TiAl6V4 w stanie dostawy, pow. 1000x; 7) stopu TiAl6Mo2Cr2 w stanie dostawy, pow. 1000x; 8) stopu TiAl6Sn2,5, pow. 50x

5

4

6

762

7

8

7 roz

8-11-02 18:26

Page 763

7.3. Inne metale nieżelazne i ich stopy 7.3.3. Tytan i jego stopy OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA TYTANU

Tytan jest pierwiastkiem o liczbie atomowej 22 i masie atomowej 47,8671. Ma dwie odmiany alotropowe: Tiα w temperaturze pokojowej krystalizujący w układzie heksagonalnym, który w temperaturze 882,5°C ulega przemianie na wysokotemperaturowy Tiβ, krystalizujący w układzie regularnym. Średnie parametry komórki Tiα o sieci gęsto upakowanej typu A3 wynoszą: a = 0,29503 nm i c = 0,46831 nm, natomiast parametr komórki Tiβ o sieci przestrzennie centrowanej typu A2 wynosi a = 0,332 nm. Temperatura topnienia Ti wynosi ok. 1668°C, a wrzenia – ok. 3260°C. Gęstość Ti w temperaturze pokojowej wynosi ok. 4,507 g/cm3, natomiast w 885°C (Tiβ) – ok. 4,35 g/cm3 i jest znacząco mniejsza od Fe, Ni lub Cu. Pojemność cieplna właściwa Ti w temperaturze pokojowej wynosi 540,5 J/(kg⋅K). Tytan charakteryzuje się bardzo małą przewodnością cieplną, ok. 18,9 W/(m⋅K), mniejszą niż żelaza 3÷4 razy, a miedzi aż 16 razy. Współczynnik rozszerzalności cieplnej Ti jest również mniejszy niż Fe i wynosi ok. 8,2⋅10–6 1/K. Własności elektryczne Ti są podobne do innych pierwiastków przejściowych. Jego rezystywność wynosi ok. 0,421 µΩ⋅m i zwiększa się przy nawet niewielkich dodatkach innych pierwiastków. Tytan jest pierwiastkiem paramagnetycznym. W produkcji tytanu metalicznego największe znaczenie mają minerały z grupy rutylu (dwutlenki tytanu – TiO2) i ilmenitu (złożone tlenki tytanu z dwuwartościowym żelazem – FeTiO3). Główną trudnością w wyprodukowaniu czystego Ti jest jego silne powinowactwo do tlenu, azotu i węgla. Metoda przemysłowego otrzymywania tego metalu polega na redukcji czterochlorku tytanu magnezem w obecności gazu szlachetnego w temperaturze 800÷900°C. Produktem tego procesu jest tytan w postaci gąbczastej, zwany gąbką tytanową, którą następnie przetapia się na lity metal, najczęściej dwukrotnie w próżniowym piecu elektrycznym łukowym, rzadziej w piecu elektronowym lub plazmowym. Jedną z innych stosowanych metod wytwarzania tytanu jest termiczna dysocjacja czterojodku tytanu. Metoda ta jest droga, ale dająca bardzo czysty tytan, tzw. jodkowy. Metaliczny tytan jest drogi, gdyż w porównaniu z innymi metalami konstrukcyjnymi, jego wytwarzanie związane jest z dużym zużyciem energii i surowców. WŁASNOŚCI TECHNOLOGICZNE TYTANU I STOPÓW TYTANU

Tytan i jego stopy należą do materiałów konstrukcyjnych nadających się do kształtowania metodami obróbki plastycznej, jednak wymagają zachowania specjalnych warunków, np. zabezpieczania przed utlenianiem w wysokiej temperaturze. Kształtowanie stopów tytanu w temperaturze pokojowej jest trudne ze względu na duży opór odkształcenia. Spawanie tytanu wykonuje się w osłonie gazów obojętnych, pod topnikiem lub w próżni, co zabezpiecza obszar spawany przed reagowaniem z gazami atmosferycznymi. Uzyskane spoiny mają własności porównywalne z materiałem rodzimym. Wykonywanie odlewów ze stopów tytanu stwarza znaczne trudności z powodu wysokiej temperatury topnienia, dużej rozpuszczalności tlenu i azotu w ciekłym tytanie oraz dużej lepkości stopów w temperaturze odlewania (związanej z małą

763

7 roz

8-11-02 18:27

Page 764


pojemnością cieplną tytanu). Przy zachowaniu ustalonych warunków możliwe jest jednak otrzymanie odlewów o wysokiej jakości. Podczas obróbki skrawaniem stopy tytanu należą do materiałów trudno obrabialnych. Wynika to z ich własności fizykochemicznych oraz tendencji do tworzenia narostu i przylepiania się wiórów podczas skrawania, co sprzyja szybkiemu tępieniu i wykruszaniu się ostrza narzędzia skrawającego. Pracochłonność obróbki stopów tytanu jest kilkakrotnie większa niż podczas skrawania elementów ze stopów żelaza. OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA I STRUKTURA STOPÓW TYTANU

Tytan jest podstawowym składnikiem wielu opracowanych i stosowanych w przemyśle stopów zawierających od jednego do kilku pierwiastków stopowych, w stężeniu od dziesiątych części % do kilkudziesięciu %. Kształtowanie zmian struktury krystalograficznej przez dodatki stopowe i procesy cieplno–mechaniczne stanowi podstawę rozwoju stopów tytanu i ich własności w szerokim zakresie. Struktura fazowa stanowi również podstawę kategoryzacji produktów ze stopów tytanu, na jednofazowe α, dwufazowe α + β oraz jednofazowe β. W tablicy 7.50 podano wpływ dodatków stopowych na stabilizację odpowiednio faz α lub β w stopach tytanu.

Tablica 7.50 Oddziaływanie dodatków stopowych na strukturę stopów tytanu (według S. Lampmana) Dodatek stopowy

Zakres stężenia masowego, %

Oddziaływanie na strukturę

Al

2÷7

stabilizuje α

Sn

2÷6

stabilizuje α

V

2÷20

stabilizuje β

Mo

2÷20

stabilizuje β

Cr

2÷12

stabilizuje β

Cu

2÷6

stabilizuje β, umacnia α i β

Zr

2÷8

słabo stabilizuje β i zmniejsza stopień przemiany

Si

0,05÷1

zwiększa odporność na pełzanie

Stopy tytanu są umacniane przez dodatki pierwiastków stopowych, np. Al, Mo, Cr, Si, Fe. Własności Ti i jego stopów ulegają pogorszeniu w obecności zanieczyszczeń, którymi są głównie pierwiastki międzywęzłowe, tj. O, N, C, H. Schematy układów równowagi, jakie tworzy tytan z dodatkami stopowymi, przedstawiono na rysunku 7.31, natomiast na rysunku 7.32 przedstawiono schematycznie wykres równowagi stopów β stabilizowanych przez dodatki stopowe, z zaznaczeniem zakresu stabilności stopów bogatych i ubogich w fazę β. W tablicy 7.51 podano przykłady stopów tytanu z podziałem na poszczególne grupy ze względu na skład fazowy. Stopy tytanu charakteryzują się kombinacją własności wyróżniającą je spośród innych materiałów – wysoką wytrzymałością względną i żarowytrzymałością w połączeniu z dobrą odpornością na korozję. Stopy tytanu są stosowane w przemyśle środków transportu, głównie lotniczym i okrętowym, chemicznym na elementy

764

8-11-02 18:27

Page 765


a)

b)

c)

d)

Rysunek 7.31 Schematy wykresów równowagi tytanu z różnymi dodatkami stopowymi

zakres stopów β stopy ubogie w β

stopy bogate w β

α+β

Rysunek 7.32 Schemat wykresu równowagi obejmującego stopy tytanu z zaznaczeniem obszarów stabilności stopów bogatych i ubogich w fazę β; fazy ωs, ωizo i β’ wydzielają się jako metastabilne podczas starzenia (według T. Dueriga i J. Williamsa)

TEMPERATURA

7 roz

β α

Ms

β+ωs

β+ωizo β+β′ STABILNOŚĆ FAZY β

765

7 roz

8-11-02 18:28

Page 766


Tablica 7.51 Przykłady stopów tytanu

Grupa stopów Stopy α

Przykłady stopów

1)

TiAl5Sn2,5

TiAl8Mo1V1, TiSn11Zr5Al2,3Mo1Si, TiAl6Zr4Sn2Mo2, Stopy zbliżone TiAl5Sn5Zr2Mo2Si, TiAl6Nb2Ta1Mo1, TiAl6Sn2Zr1,5Mo1BiSi, do α TiAl6Zr5MoSi, TiAl5,5Sn3,5Zr3Nb1MoSi, TiAl5,5Sn4,5Zr4Nb0,7MoSi Stopy α + β

TiMn8, TiAl3V2,5, TiAl6V4, TiAl6V6Sn2, TiAl7Mo4, TiAl6Mo6Zr4Sn2, TiAl6Sn2Zr2Mo2Cr2Si, TiMo5Al4,5Cr1,5, TiAl4Mo4Sn2Si

Stopy β

TiV13Cr11Al3, TiMo8V8Al3Fe2, TiV8Cr6Mo4Zr4Al3, TiMo11,5Zr6Sn4,5, TiV10Al3Fe2, TiV15Cr3Al3Sn3, TiAl5Mo4Cr4Sn2Zr2

1)

Podane liczby odpowiadają średniemu stężeniu masowemu w % danego pierwiastka w stopie tytanu.

aparatury chemicznej, spożywczym, elektrotechnicznym, elektronicznym, celulozowo–papierniczym, sprzętu medycznego i sportowego, a także w geologii i medycynie. Stosowane są na elementy turbin parowych, silników odrzutowych, samochodów, okrętów (stosując je do budowy niektórych nowoczesnych okrętów podwodnych nie tylko wykorzystuje się ich wysoką wytrzymałość i odporność na korozję, ale i paramagnetyczność utrudniającą wykrycie metodami magnetycznymi), na pokrycia samolotów i rakiet i wiele innych. Bez obaw można stosować tytan w budowie reaktorów atomowych, gdyż jego izotopy nie stają się promieniotwórcze. Unikatowe własności stopów tytanu stwarzają znaczne możliwości doskonalenia procesów technologicznych, oprzyrządowania i produktów w najbardziej różnorodnych gałęziach przemysłu i gospodarki. Obecnie wytwarza się stopy tytanu odporne na korozję, o dużej wytrzymałości (do 1800 MPa), do pracy w temperaturze podwyższonej (do 800°C) i niskiej (do –250°C) oraz stopy o specjalnych własnościach. Na przykład stop typu TiAl5Sn3 o strukturze roztworu α, cechujący się wytrzymałością w granicach 750÷1000 MPa, wykazuje ponadto bardzo dobrą żarowytrzymałość i odporność na korozję w większości agresywnych chemicznie środowisk. OBRÓBKA CIEPLNA I WŁASNOŚCI STOPÓW TYTANU

Stopy tytanu o strukturze jednofazowej α wykazują lepszą odporność na pełzanie od stopów β, wobec czego znajdują zastosowanie do pracy w wysokiej temperaturze. Ponieważ nie wykazują progu kruchości, w przeciwieństwie do stopów jednofazowych β, są także stosowane do pracy w warunkach kriogenicznych. Stopy te charakteryzują się wystarczającą wytrzymałością, ciągliwością i spawalnością, lecz gorszą odkształcalnością niż stopy o strukturze β. Wadom obróbki plastycznej tych stopów można przeciwdziałać przez zmniejszenie stopnia przerobu oraz częstsze podgrzewanie międzyoperacyjne. W przeciwieństwie do stopów o strukturze fazy β, stopy α nie mogą być umacniane metodami obróbki cieplnej. Stosowane może być tylko wyżarzanie normalizujące lub rekrystalizujące w celu obniżenia poziomu naprężeń wewnętrznych. Stopy o strukturze dwufazowej α + β zawierają 10÷50% fazy β w temperaturze pokojowej. Najbardziej typowym przykładem tych stopów jest stop TiAl6V4. Chociaż ten stop cechuje się małą odkształcalnością, generalnie stopy dwufazowe charakteryzują się dobrą podatnością na odkształcenie plastyczne. Własności tych stopów

766

7 roz

8-11-02 18:28

Page 767


mogą być kształtowane metodą obróbki cieplnej. Przesycanie i następne starzenie odpowiednio w 480÷650°C związane jest z wydzielaniem fazy α w osnowie β. Stopy o strukturze fazy β zawierające dodatki stopowe obniżające temperaturę przemiany α → β cechują się bardzo dobrą odkształcalnością w znacznie szerszym zakresie temperatury odkształcenia niż w przypadku stopów α, a blachy są walcowane. Dodatki stopowe stabilizujące fazę β można podzielić na 2 grupy: izomorficzne z fazą β lub sprzyjające przemianie eutektoidalnej. Izomorficzna faza α powstaje z rozpadu metastabilnej fazy β z dodatkami pierwszej grupy, natomiast druga grupa dodatków powoduje przemianę eutektoidalną, która występuje w temperaturze ponad 335°C poniżej temperatury przemiany β → α czystego tytanu. Powstaje wówczas mieszanina eutektoidalna β → α + TiX, gdzie X jest dodatkiem stopowym. Stopy β charakteryzują się bardzo dobrą utwardzalnością, a ich obróbka cieplna polega na przesycaniu i następnym starzeniu w 450÷650°C, w wyniku czego powstaje struktura dyspersyjnych cząstek wydzieleń fazy TiX w osnowie roztworu α. Przemiana fazowa β → α może przebiegać dyfuzyjnie i bezdyfuzyjnie jako martenzytyczna, w zależności od szybkości chłodzenia. W wyniku przemiany martenzytycznej powstaje faza α′ lub α″ przy wysokim stopniu stopowości. Fazy α, α′ i α″ mają strukturę heksagonalną A3, lecz różnią się stopniem zdefektowania. W trakcie odpuszczania zahartowanych roztworów α′ i α″ następuje wydzielanie cząstek β lub faz międzymetalicznych TiX. Zwiększenie stężenia pierwiastków stabilizujących fazę β oraz zwiększenie szybkości chłodzenia wpływa na obniżenie temperatury początku przemiany martenzytycznej (rys. 7.33).

Rysunek 7.33 Wpływ pierwiastków stopowych na temperaturę początku przemiany martenzytycznej Ms stopów tytanu

767

7 roz

8-11-02 18:28

Page 768

7. Metale nieżelazne i ich stopy Własności stopów tytanu zależą od klasy stopu oraz od morfologii fazy α (rys. 7.34). Na rysunku 7.35 porównano podstawowe własności różnych stopów tytanu.

Rysunek 7.34 Schemat własności różnych grup stopów tytanu (według S. Lampmana) KONSTRUKCYJNE I MASZYNOWE STOPY TYTANU

W porównaniu z innymi materiałami konstrukcyjnymi, tytan i jego stopy wyróżniają się przede wszystkim dużą wytrzymałością względną (stosunek wytrzymałości do gęstości) w szerokim zakresie temperatury. Na rysunku 7.36 porównano własności wytrzymałościowe oraz stosunek wytrzymałości do gęstości w podwyższonej temperaturze badania różnych materiałów inżynierskich ze stopami tytanu. Wytrzymałość na rozciąganie stopów tytanu osiąga 1500 MPa, co przy ich gęstości ok. 4,5 g/cm3 daje wytrzymałość względną równą 33. Natomiast powszechnie produkowane stale, o wytrzymałości na rozciąganie 1500÷1800 MPa i gęstości 7,8 g/cm3, mają wytrzymałość względną 19÷23. Wytrzymałość względna stopów aluminium i magnezu również ustępuje wytrzymałości stopów tytanu (i to tym bardziej, im wyższa jest temperatura pracy, na przykład w temperaturze 300÷350°C stopy tytanu są dziesięciokrotnie bardziej wytrzymałe) stąd też ich duże zastosowanie w konstrukcjach lotniczych i kosmicznych. Niektóre stopy tytanu

768

7 roz

8-11-02 18:28

Page 769


Rysunek 7.35 Porównanie własności mechanicznych wybranych stopów tytanu (według S. Lampmana)

Rysunek 7.36 Porównanie wytrzymałości na rozciąganie różnych materiałów inżynierskich w podwyższonej temperaturze badania (według S. Lampmana)

769

7 roz

8-11-02 18:28

Page 770


zachowują swoje własności w wysokiej temperaturze, np. wieloskładnikowy, żarowytrzymały stop typu TiZr11Al8Nb1MoSi, o strukturze roztworu α z wydzieleniami fazy międzymetalicznej Ti3Al, jest przeznaczony do długotrwałej pracy w temperaturze nawet do 800°C (rys. 7.37), np. na łopatki i dyski sprężarek. Wytrzymałość względna tego stopu przewyższa ok. 2–krotnie wytrzymałość stali odpornych na korozję, a wytrzymałość zmęczeniowa jest 2,5 razy większa.

Rysunek 7.37 Wpływ temperatury badania na własności stopu typu TiZr11Al8Nb1MoSi

Największe własności wytrzymałościowe osiągają stopy Ti o strukturze dwufazowej α + β. Uzyskuje się je wykorzystując przemiany fazowe zachodzące w tych stopach podczas obróbki cieplnej. W szczególności podczas chłodzenia tych stopów z zakresu istnienia fazy β zachodzi przemiana bezdyfuzyjna typu martenzytycznego w fazy α′ lub α″. Fazy te są roztworami różnowęzłowymi, więc nie wykazują tak dużego umocnienia jak martenzyt w stalach (będący przesyconym roztworem międzywęzłowym). W czasie następnego odpuszczania przebiega rozpad fazy martenzytycznej, często przez fazy pośrednie, z utworzeniem bardzo dyspersyjnych wydzieleń fazy β. Powoduje to zwiększenie wytrzymałości stopów o ok. 20 do 30% w porównaniu ze stanem zahartowanym. Na przykład, często stosowany stop typu TiAl6V4 może być hartowany z 880÷950°C i odpuszczany w zakresie 400÷600°C przez co osiąga wytrzymałość do ok. 1200 MPa. Stosowany jest na różnorodne elementy konstrukcyjne, zbiorniki ciśnieniowe (także pracujące w bardzo niskiej temperaturze), silnie obciążone elementy maszyn oraz różne elementy w przemyśle lotniczym i kosmicznym.

770

7 roz

8-11-02 18:28

Page 771


ODPORNOŚĆ NA KOROZJĘ STOPÓW TYTANU

Tytan reaguje z kwasem siarkowym, fluorowodorowym, solnym (na gorąco) i stężonym azotowym oraz z gorącymi mocnymi zasadami; silnie ogrzany reaguje z tlenem, fluorowcami, azotem, siarką i węglem; wchłania w swoją sieć przestrzenną gazowy wodór i tlen. Jednakże Ti jest odporny na czynniki atmosferyczne oraz jest odporny na korozję w wielu innych środowiskach. Jego odporność na korozję jest znacznie większa niż żelaza, chromu lub niklu i jest związana z szybkim tworzeniem się na jego powierzchni cienkiej, pasywnej warstwy tlenków, mocno związanych z osnową metalu podstawowego, uniemożliwiającej bezpośrednią styczność metalu ze środowiskiem. Warstwę pasywną tworzą nie tylko tlenki tytanu, lecz również np. siarczan tytanylu TiOSO4 w stężonym roztworze kwasu siarkowego lub wodorki tytanu w niektórych roztworach kwasu siarkowego i solnego. Wiele stopów tytanu ma znacznie wyższą odporność na korozję w różnych środowiskach w porównaniu z czystym tytanem, np. stop z dodatkiem ok. 0,2% Pd (o strukturze roztworu α), lub szczególnie odporny na korozję stop tytanu zawierający ok. 33% Mo (o strukturze roztworu β). W obecności związków organicznych tytan i jego stopy cechują się wyłącznie bardzo dużą odpornością na korozję. Ze względu na bardzo dużą odporność na korozję, tytan i jego stopy znajdują też zastosowanie w budowie maszyn i aparatury chemicznej, przy czym wyższy koszt aparatury szybko rekompensuje się dzięki znacznemu przedłużeniu trwałości oraz zmniejszeniu strat związanych z remontami i wymianą oprzyrządowania. INNE ZASTOSOWANIA TYTANU I JEGO STOPÓW

Jednym z zastosowań stopów tytanu z niklem są stopy z tzw. pamięcią kształtu (porównaj rozdz. 7.3.11). Tytan i jego stopy są dobrze tolerowane przez organizm ludzki i znajdują coraz szersze zastosowanie w medycynie, zarówno w protetyce (np. na protezy stawów i różnorodne implanty) jak i w technice medycznej (np. narzędzia chirurgiczne i elementy takich urządzeń jak dializatory, sztuczne serce). Implanty ze stopów tytanu, pomimo że droższe, mają wiele zalet w porównaniu ze stopami żelaza: są lżejsze i przede wszystkim nie ulegają korozji przez wiele lat (porównaj rozdz. 8.6). Tytan wykorzystuje się do wytwarzania pokryć z borku, azotku i węglika tytanu (porównaj rozdz. 4.15) zwiększających twardość i odporność na zużycie narzędzi ze stali oraz z węglików spiekanych. Związki tytanu, a zwłaszcza węglik tytanu TiC, są wykorzystywane także w produkcji bardzo twardych materiałów narzędziowych, takich jak węglikostale i węgliki spiekane (porównaj rozdz. 8.2.5÷8.2.8).

7.3.4. Beryl i jego stopy WŁASNOŚCI BERYLU

Beryl jest jasnoszarym metalem, wykazującym 2 odmiany alotropowe – o strukturze heksagonalnej zwartej typu A3 występującej poniżej 1250°C i o sieci przestrzennie centrowanej typu A2 występującej powyżej 1250°C, aż do temperatury topnienia, która wynosi 1287°C. Gęstość Be wynosi 1,845 g/cm3. Znanych jest około 40 minerałów, w których występuje ten pierwiastek, w tym beryl (krzemian

771

7 roz

8-11-02 18:28

Page 772


berylu i aluminium) o największym znaczeniu praktycznym. Ogólny udział tego pierwiastka w skorupie ziemskiej jest niewielki i wynosi tylko 5⋅10–4 %. Metaliczny beryl o czystości 99,98% uzyskuje się przez redukcję fluorku berylu w temperaturze 900÷1300°C lub przez elektrolizę chlorku berylu zmieszanego z chlorkiem sodu i następną destylację próżniową. Beryl plastyczny o wydłużeniu nawet 140% i o udziale mniejszym od 10–4 % domieszek jest otrzymywany przez elektrolizę stopionych chlorków i następnie 8÷10–krotne przetapianie strefowe. Półprodukty z berylu zwykle wytwarza się metodami metalurgii proszków (porównaj rozdz. 8.2.1), przez rozpylanie proszku w szczelnie zamkniętych kapsułach stalowych w próżni i następne prasowanie na gorąco w próżni. Zmniejszenie wielkości ziarn proszku istotnie wpływa na zwiększenie wytrzymałości i plastyczności spieków. Należy zwrócić uwagę, że proszek lub pary berylu są silnie toksyczne i alergogenne, natomiast w postaci ukształtowanej beryl jest nieszkodliwy. Blachy berylowe uzyskuje się przez walcowanie na gorąco, natomiast pręty, kształtowniki i rury wytwarza się przez wyciskanie na zimno w 400÷500°C lub na gorąco w temperaturze 900÷1100°C ze stopniem przerobu większym od 5. Beryl można obrabiać metodami obróbki skrawaniem, lecz wyłącznie przy użyciu węglików spiekanych. Można go spawać łukiem krytym w osłonie argonu lub w próżni. Własności mechaniczne berylu mocno zależą od jego czystości i historii technologicznej. W stanie prasowanym na gorąco z wykorzystaniem proszku o wielkości ziarna mniejszej od 70 µm beryl uzyskuje wytrzymałość Rm = 240÷300 MPa, i wydłużenie A = 1÷2%, gdy w stanie wyciskanym na gorąco ma wytrzymałość Rm = 500÷700 MPa i wydłużenie A = 7÷10%. W tablicy 7.52 porównano własności berylu oraz innych metali lekkich z własnościami stali typu „maraging“. Wielkość Rm/(ρ⋅g) podawana w kilometrach odpowiada tzw. wytrzymałości właściwej, określającej długość materiału, który ulegnie zerwaniu pod wpływem własnej masy. Ze względu na wysoki moduł sprężystości E (ok. 300 GPa) oraz małą gęstość, właściwy moduł sprężystości berylu poniżej temperatury ok. 500°C jest największy wśród wszystkich materiałów. Beryl ma natomiast małą udarność nieprzekraczającą 5 J/cm2 i nie nadaje się do pracy w niskiej temperaturze. Beryl cechuje się wysokim przewodnictwem elektrycznym i cieplnym, zbliżonym do aluminium i wykazuje największą pojemność cieplną właściwą wśród wszystkich metali. Beryl jest odporny na korozję i podobnie jak

Tablica 7.52 Wytrzymałość właściwa i sztywność niektórych stopów metali (według F. Wojtkuna i J.P. Sołncewa) Wytrzymałość na rozciąganie Rm , MPa

Gęstość ρ, g/cm3

Wytrzymałość R właściwa ρ⋅gm , km

Moduł sprężystości E ⋅10 -3, właściwy ρ⋅g km

Beryl

680

1,8

38

16,1

Stop tytanu TiAl6V4

1500

4,5

33

2,6

Stop magnezu MgAl10ZnMn

430

1,8

24

2,3

Stal typu „maraging“ N18K9M5T

1750

7,8

23

2,6

Stopy Al

700

2,9

21

2,4

Metal lub stop

772

7 roz

8-11-02 18:28

Page 773


aluminium ulega pasywacji pokrywając się cienką warstwą tlenków, nie wykazując objawów korozji poniżej 700°C. Beryl ma najmniejszy efektywny przekrój wychwytywania neutronów cieplnych i największy przekrój ich rozpraszania, co decyduje o jego zastosowaniach w technice jądrowej. STOPY BERYLU

Znaczenie techniczne mają stopy berylu z pierwiastkami o wzajemnej bardzo małej rozpuszczalności, które tworzą mieszaniny. Znaczenie mają stopy Be–Al, zawierające 24÷43% Al, w tym stop o stężeniu 62% Be i 38%Al, zwany lockalloy, od nazwy koncernu amerykańskiego Lockheed. Osnowę tych stopów stanowi plastyczna i miękka mieszanina eutektyczna, w której krystalizują twarde i kruche kryształy berylu. Stopy te łączą w sobie wysoką sztywność i wytrzymałość oraz małą gęstość cechującą beryl, z dużą plastycznością aluminium. Stopy takie mogą być również wytwarzane metodami metalurgii proszków. Dodatek Mg i Ag wpływa na zwiększenie wytrzymałości tych stopów. W stopach Be–Ag stężenie Ag może osiągnąć 60%, a dodatkowo mogą być wprowadzane dodatki Li i La. Beryl może być również dodawany do stopów żelaza (np. FeBe0,6Ni20Cr15Mo7) stosowanych na narzędzia chirurgiczne i igły do strzykawek, lub do stopów miedzi, tradycyjnie nazywanych brązami berylowymi (porównaj rozdz. 7.2.7). ZASTOSOWANIE BERYLU I JEGO STOPÓW

Stopy berylu znajdują duże zastosowanie w technice lotniczej i kosmicznej, lecz ze względu na dużą kruchość, głównie na elementy pracujące na ściskanie. Beryl umożliwia 3–krotne obniżenie masy w porównaniu z aluminium i magnezem, 4–krotne w stosunku do tytanu i 5–krotne w porównaniu do stali. Przewodnictwo cieplne berylu jest porównywalne z aluminium, a jego pojemność cieplna jest 2–krotnie większa od aluminium, 3–krotnie od żelaza i 3,5–krotnie od tytanu. Beryl i jego stopy są stosowane na elementy silników rakietowych, w tym komór spalania i dysz pracujących do 3000°C. Z berylu wykonywane są systemy anten statków kosmicznych i sztucznych satelitów, stery oraz poszycia systemów ochrony cieplnej promów kosmicznych, a także zwierciadła teleskopów optycznych instalowanych na obiektach kosmicznych, np. na statkach typu Apollo. Beryl jest również stosowany na tarcze hamulcowe samolotów, a także samochodów wyścigowych. Ze względu na własności jądrowe beryl jest stosowany na powłoki wytwornic ciepła w reaktorach atomowych, cyklotrony oraz okienka lamp rentgenowskich o bardzo małej absorpcji promieniowania. Beryl znalazł również zastosowanie na elementy inercyjne elektrostatycznych urządzeń żyroskopowych w statkach kosmicznych, łodziach podwodnych, samolotach wojskowych i meteo–zwiadowczych.

7.3.5. Magnez i jego stopy MAGNEZ I JEGO WŁASNOŚCI

Magnez należy do metali lekkich, jego gęstość wynosi 1,738 g/cm3. Masa atomowa magnezu wynosi 24,3056. Krystalizuje w sieci heksagonalnej zwartej typu A3 o parametrach a = 0,3209 nm i c = 0,521 nm. Temperatura topnienia Mg

773

7 roz

8-11-02 18:28

Page 774


wynosi 649°C, a wrzenia – 1107°C. Własności wytrzymałościowe Mg są niskie (Rm = 120÷160 MPa). Wykazując duże powinowactwo chemiczne do tlenu i azotu, łatwo utlenia się do chwili, aż cała powierzchnia zostanie pokryta zwartą warstwą tlenków utrudniających dalszą korozję. W stanie czystym jest rzadko stosowany, jest jednak wartościowym składnikiem oraz odtleniaczem i modyfikatorem stopów metali. Zgodnie z dotychczasową normą PN-79/H-82161 jest produkowany jako elektrolityczny w dwóch gatunkach, zawierających odpowiednio do 0,05 lub 0,1% zanieczyszczeń. Magnez niestopowy odlewniczy zawierający co najmniej od 99,5 do 99,95% Mg, np. EN-MB99,5, jest ujęty w projekcie normy PN-EN 12421. STOPY MAGNEZU

W tablicy 7.53 przedstawiono orientacyjnie udział różnych zastosowań w rocznym światowym zapotrzebowaniu na pierwotny magnez.

Tablica 7.53 Orientacyjny udział różnych zastosowań w rocznym zużyciu magnezu (według International Magnesium Association) Zastosowanie Konstrukcyjne, w tym: - odlewy matrycowe

Udział, % 15 11,3÷11,4

- odlewy grawitacyjne

0,8

- produkty walcowane

2,9

Niekonstrukcyjne, w tym:

85

- dodatek stopowy w stopach Al

53,5

- odsiarczanie

11,5

- modyfikacja żeliwa

6,3

- redukcja metali

4,1

- chemikalia

3,2

- elektrochemikalia

3,2

- inne

3,2

Stopy Mg cechuje mała gęstość – ok. 1,8 g/cm3 i korzystne własności mechaniczne, w tym Rm = 300÷350 MPa, A11,3 do 20% oraz twardość ok. 100 HB. Z tego względu stopy Mg znalazły zastosowanie w budowie samolotów, przemyśle motoryzacyjnym, do wytwarzania aparatury automatycznej oraz na elementy sprzętu domowego i maszyn biurowych. W zależności od sposobu wytwarzania stopy Mg dzieli się na odlewnicze i przeznaczone do obróbki plastycznej na zimno i na gorąco. Głównym dodatkiem w stopach Mg jest Al – w stężeniu 3÷11%. Stopy Mg z Al do obróbki plastycznej wykazują strukturę roztworu stałego α (Al w Mg), natomiast stopy utwardzone dyspersyjnie oraz stopy odlewnicze – strukturę podeutektyczną mieszaniny roztworu α oraz roztworu stałego γ (rys. 7.38). Aluminium zwiększa wytrzymałość i wydłużenie stopów odlewniczych Mg, poprawia też lejność i zmniejsza skurcz.

774

7 roz

8-11-02 18:28

Page 775


Rysunek 7.38 Fragment wykresu równowagi Mg–Al (według L.A. Willeya)

Oprócz Al do stopów Mg często jest dodawany Zn, w stężeniu zwykle nieprzekraczającym 5%. Cynk tworzy z Mg roztwór stały graniczny α o zmniejszającej się rozpuszczalności Zn wraz z obniżeniem temperatury, roztwór stały wtórny β na osnowie fazy międzymetalicznej Mg7Zn3 ulegającej rozpadowi eutektoidalnemu na mieszaninę roztworu α i roztworu stałego wtórnego γ na osnowie fazy międzymetalicznej MgZn (rys. 7.39). Cynk zwiększa wytrzymałość i wydłużenie stopów Mg, polepsza również lejność. Zwykle jest dodawany łącznie z Al oraz Mn. Mangan – w stężeniu do ok. 0,5% – zwiększa wytrzymałość, poprawia odporność na korozję i umożliwia spawanie stopów Mg (stop EN-MCMgAl6Mn jest stosowany m.in. na obręcze kół samochodowych). Wieloskładnikowe stopy Mg, zawierające 3÷10% Al, 1÷3% Zn oraz dodatek Mn, nazywane elektronami, są stosowane zarówno na elementy odlewane, jak i w postaci obrobionej plastycznie, przeważnie na gorąco. Własności stopów magnezu, zwłaszcza odlewniczych, w podwyższonej temperaturze polepszają Zr, Ce – w stężeniu do 1%, a także dodatki metali ziem rzadkich – do ok. 4%. Stosowane są także stopy odlewnicze Mg–Zn–Cu oraz Mg–Al–Si, a także stopy Mg niezawierające Al i Zn, w których podstawowymi pierwiastkami stopowymi są metale ziem rzadkich w stężeniu do 4,5% oraz Y – do 5,5%, a także dodatki Ag – do 3% i Zr – do 1%. Po odlewaniu stopy te są poddawane przesycaniu i starzeniu. Odlewnicze stopy magnezu znormalizowane w PN-EN 1753:2001 zestawiono w tablicy 7.54. Dotychczas w kraju stosowano odlewnicze stopy magnezu ujęte w wycofanej normie PN-88/H-88050.

775

7 roz

8-11-02 18:28

Page 776


Rysunek 7.39 Fragment wykresu równowagi Mg–Zn (według D.T. Hawkinsa) STOPY MAGNEZU WYTWARZANE PRZEZ KRZEPNIĘCIE Z DUŻYMI SZYBKOŚCIAMI I SZKŁA METALICZNE

Niektóre stopy magnezu mogą być wytwarzane z wykorzystaniem niekonwencjonalnych technologii, np. przez krzepnięcie z dużymi szybkościami RSP (rapid–solidification process). Zapewnia to nawet 20–krotny wzrost odporności tego materiału na korozję w porównaniu ze stopami konwencjonalnymi, a także poprawę odporności na pełzanie. Odlewane taśmy wytworzone z tych materiałów są następnie mechanicznie mielone na proszki, które umieszczone w pojemniku metalowym są wyciskane w celu wytworzenia prętów. Struktura stopu typu MgAl5Zn5Nd5 wytworzonego metodą RSP wykazuje wielkość ziarna 0,3÷5 µm, co zapewnia wytrzymałość na rozciąganie Rm ok. 500 MPa, czyli niemal dwukrotnie większą niż stopów konwencjonalnych. Niektóre ze stopów magnezu wytwarzane metodą RSP wykazują własności nadplastyczne. Zwiększone własności mechaniczne stopów magnezu można również uzyskać wytwarzając z nich szkła metaliczne (porównaj rozdz. 7.3.12). Najbardziej obiecujące własności wykazują stopy potrójne z układów Mg–M–Ln, gdzie M jest Ni lub Cu, natomiast Ln to lantanowce, np. Y. Wytrzymałość na rozciąganie niektórych szkieł metalicznych ze stopów Mg–M–Ln może osiągnąć Rm = 610÷850 MPa, a moduł sprężystości E = 40÷60 GPa. Własności szkieł metalicznych Mg65Cu25Y10 są zbliżone do otrzymywanych metodą RSP. Nanokrystalizacja w trakcie wyżarzania przez 20 s w 100°C odlewanych taśm o strukturze amorficznej, może zapewnić

776

7 roz

8-11-02 18:28

Page 777

7.1. Aluminium i jego stopy 1

4

2

7

3

12

5

6

8

13

11 10

14 16 9 15

17

18

19

Ludzie nauczyli się obrabiać i stosować srebro, niemal równocześnie ze złotem. Są tego liczne dowody materialne. W ciągu 100 lat na zachodnich terenach Azji Mniejszej oraz w całym świecie greckim od Italii po Libię rozprzestrzeniła się idea bicia srebrnych monet. Stemple na monetach symbolizują miejsce ich powstania. W Karii w Azji Mniejszej wybijano lwa (1) ok. 500 r. p.n.e., na wyspach na Morzu Egejskim w Andros wybijano amforę (2) ok. 525 r. p.n.e., w Keos - kałamarnicę (3) ok. 525 r. p.n.e., na Eginie - żółwia (4) ok. 540 r. p.n.e., natomiast w Atenach - skarabeusza (5) ok. 540 r. p.n.e. Z czasem w Atenach bito monety z sowami - ptakami poświęconymi bogini Atenie, jak moneta dziesięciodrachmowa z ok. 486 r. p.n.e. (6 awers i rewers), z ok. 460 r. p.n.e. (7) i okresu późniejszego (8). Miasto Ateny, najbogatsze w całej Grecji, prowadziło handel z całym ówczesnym światem, wykorzystując własne monety z wizerunkiem sowy, który stał się tak popularny, że zaczęto go naśladować w innych krajach, tj. w Egipcie (9), Palestynie (10), Italii (11), Azji Mniejszej (12), Mezopotamii (13), Persji (14) i Arabii (15). Z III wieku p.n.e. pochodzi moneta srebrna z Kartaginy ze słoniem bojowym, upamiętniająca słynne „Hannibal ante portas” (Hannibal przed bramami) wieńczące marsz jego armii przez Alpy z 50 słoniami afrykańskimi, których część dotarła do Rzymu, powodując wielkie osłupienie wśród broniących się Rzymian. Z Persji pochodzi sasanidzki talerz srebrny przedstawiający króla Szapurna II z IV wieku p.n.e. Kultura srebra dotarła z czasem w rejony Europy Zachodniej. Dowodzi tego srebrna blacha kociołka z Gundestrup w dzisiejszej Danii z III wieku n.e. obrazująca wierzenia celtyckie. Bóg krów przyjmuje ofiarę w postaci rogów jelenia (18), a bóg Ezeus - Cernunnus ma poroże jelenia na głowie, a naga postać dosiadająca delfina, wyobraża najpewniej podróż ludzkiej duszy na wyspę szczęścia. Wspaniałe produkty ze srebra zachowały się w Irlandii, w tym brosza z Tary z VIII wieku, wykonana ze srebra i złotej plecionki, bogato zdobiona motywami celtyckimi i inkrustowana bursztynem oraz emalią (20) oraz srebrna brosza z okresu najazdu Wikingów (21) i pochodzący z VIII wieku kielich wykonany ze srebra i dekorowany inkrustacją z brązu, złota i emalii (22). Dzisiaj srebro nie straciło na swym znaczeniu zdobniczym, jest stosowane podobnie jak jego stopy jako metal monetarny, a ze względu na stosunkowo dużą wartość i relatywnie dużą odporność na korozję jest często środkiem tezauryzacji i lokatą majątkową, zwłaszcza w cennych produktach jubilerskich, jak również ma duże znaczenie użytkowe, m.in. na sztućce i galanterię stołową, a także jako materiał techniczny, m.in. na styki elektryczne.

20

21

22

777 777

7 roz

8-11-02 18:28

Page 778


Magnez i jego stopy

1

4

6

778

2 Struktura 1) czystego magnezu, pow. 160x; 2) stopu Mg-Al, pow. 160x; 3) stopu EN-MCMgAl8Zn1 po obróbce cieplnej, z obszarami eutektycznymi na granicach ziarn, pow. 650x; 4) stopu EN-MCMgAl8Zn1 w stanie lanym, z wydzieleniami Mg17(Al,Zn)12, pow. 650x; 5) stopu EN-MCMgAl8Zn1 w stanie lanym, pow. 70x; 6) stopu EN-MCMgAl8Zn1 w stanie lanym, z wydzieleniami Mg17(Al,Zn)12 i eutektyką, pow. 320x; 7) stopu EN-MCMgAl8Zn1 w stanie lanym, po próbie skręcania, pow. 70x; 8) stopu EN-MCMgAl8Zn1 w stanie lanym, po próbie skręcania, pow. 320x

7

3

5

8

7 roz

8-11-02 18:28

Page 779


Tablica 7.54 Orientacyjny skład chemiczny i własności odlewniczych stopów magnezu Minimalne własności mechaniczne 1)

Średnie stężenie pierwiastków, % Znak stopu EN-MCMgAl8Zn1 EN-MCMgAl9Zn1(A)

Al

Zn

Mn

RE2)

Zr

inne

7,9

0,7

0,2

–

–

–

Stan T4

Rm , MPa

Rp0,2, MPa

A, %

240

90

8

240

120

6

150

80

8

9

0,7

0,2

–

–

–

EN-MCMgAl2Mn

2,1

0,1

0,5

–

–

–

EN-MCMgAl5Mn

5

0,1

0,4

–

–

–

180

110

5

EN-MCMgAl6Mn

6

0,1

0,4

–

–

–

190

120

4

EN-MCMgAl2Si

2,2

0,1

0,2

–

–

Si: 0,9

170

110

4

EN-MCMgAl4Si

4,3

0,1

0,2

–

–

Si: 1

200

120

3

EN-MCMgZn6Cu3Mn

F

F

–

6

0,6

–

–

Cu: 2,7

T6

195

125

2

3)

–

4,3

0,1

1,2

0,7

–

T5

210

135

3

EN-MCMgRE3Zn2Zr 3)

–

2,5

0,1

3,3

0,7

–

145

100

3

4)

–

0,1

0,1

2,5

0,7

Ag: 2,5

240

175

3

EN-MCMgRE2Ag1Zr 4)

–

0,1

0,1

2,3

0,7

Ag: 1,5

240

175

2

EN-MCMgY5RE4Zr

5)

–

0,1

0,1

3,7

0,7

Y: 5,1

250

170

2

EN-MCMgY4RE3Zr

5)

–

0,1

0,1

3,4

0,7

Y: 4

220

170

2

EN-MCMgZn4RE1Zr

EN-MCMgRE2Ag2Zr

T6

T6

1)

Odlewy ciśnieniowe (stan surowy F) lub w kokilach (stan utwardzony wydzieleniowo T4, T5 i T6). Metale ziem rzadkich. Stopy wzbogacone w: 3) cer, 4) neodym, 5) neodym i metale ciężkie ziem rzadkich.

2)

np. w stopie Mg85Zn12Ce3 uzyskanie nanokrystalicznych ziarn o wielkości 3÷20 nm i wytrzymałość na rozciąganie Rm = 930 MPa. Trwają prace nad opracowaniem dalszych stopów z tej grupy oraz nad ich praktycznymi aplikacjami.

7.3.6. Metale trudno topliwe i ich stopy OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA METALI TRUDNO TOPLIWYCH

Do grupy metali trudno topliwych należą Nb, Ta, Mo, W oraz Re. Z wyjątkiem dwóch metali z grupy platynowców, tj. osmu i irydu, mają najwyższą temperaturę topnienia i najniższe jest ciśnienie par tych metali. Metale te charakteryzują się dużą wytrzymałością na rozciąganie i dużą twardością, wysoką odpornością na korozję w środowisku silnych kwasów oraz dużą żarowytrzymałością, przy braku odporności na utlenianie. W celu zapewnienia wymaganej żaroodporności są pokrywane odpowiednimi powłokami ochronnymi. Rozwój tych pokryć ochronnych, głównie na stopach niobu, umożliwia zastosowanie tych metali w technice kosmicznej, w wysokiej temperaturze oraz środowisku silnie utleniającym. Początkowo szczelnie oklejano metal lub pokrywano go metodą CVD. W ramach programu kosmicznego Apollo opracowano warstwy nanoszone z gęstwy aluminianów i krzemianów,

779

7 roz

8-11-02 18:28

Page 780


następnie także nanoszonych przez zanurzanie, natryskiwanie i malowanie. Ze względu na wymagania powłok eliminuje się zgrzewanie i nitowanie elementów w trakcie produkcji oprzyrządowania z powlekanych metali trudno topliwych. Obecnie ograniczono zużycie metali trudno topliwych na żarówki, siatki elektrod rurowych, elementy grzejne i zestyki elektryczne, poprzednio typowe dla tych metali. Znajdują one natomiast powszechnie zastosowanie w technice kosmicznej, elektronice, technice jądrowej, fizyce wysokich energii oraz przemysłowych procesach chemicznych. Każdego z tych metali, z wyjątkiem renu, rocznie zużywa się ponad 1000 ton w skali światowej. Większość niobu jest stosowana w postaci żelazostopu do produkcji wysokowytrzymałych stali niskostopowych. Może być także stosowany w postaci węglików NbC w węglikach spiekanych. Jedynie ok. 6% całkowitej produkcji niobu jest przeznaczana do wytwarzania stopów na osnowie Nb. Największe zużycie tantalu jest związane z zastosowaniem na spiekane anody lub folie kondensatorów elektronicznych i obejmuje ok. 50% całkowitej produkcji tego metalu. Około 25% obejmują produkty walcowane, tj. blachy, płyty, pręty i rury. Tantal jest także używany na oprzyrządowanie chemiczne, jak wymienniki ciepła, kondensatory i zbiorniki. Wolfram jest gównie stosowany do produkcji węglików spiekanych używanych na narzędzia skrawające i jako materiał odporny na zużycie. Węgliki wolframu obejmują ok. 60% ogólnej produkcji tego metalu. Wolfram jest również stosowany jako dodatek stopowy w stalach i stopach metali. Jedynie 16% ogólnej produkcji wolframu obejmują produkty ze stopów wolframu stosowanych głównie na kinetyczne penetratory energii, przeciwciężary, koła zamachowe i regulatory, a także ekrany i tarcze emitujące promieniowanie rentgenowskie. W postaci drutu wolfram jest stosowany w sprzęcie oświetleniowym i elektronicznym oraz na termoelementy (porównaj rozdz. 8.5.2). Około 3% ogólnej produkcji wolframu dotyczy chemikaliów. Największa część molibdenu jest stosowana w postaci dodatków stopowych w stalach i stopach żelaza oraz nadstopach. Jedynie 5% produkcji molibdenu obejmują produkty ze stopów molibdenu. Molibden jest stosowany w przemyśle elektrotechnicznym i elektronicznym na katody i oprzyrządowanie radarów, przewody prądowe w magnetronach, trzpienie do nawijania uzwojeń wolframowych w żarówkach. Jest stosowany jako drut do lutowania wolframu, a także na elementy grzejne oporowe w piecach elektrycznych pracujących do ok. 2200°C. Platynowo–renowe katalizatory obejmują ok. 85% produkcji renu. Stopy renu są natomiast stosowane w technice kosmicznej. Na rysunku 7.40 przedstawiono własności mechaniczne metali trudno topliwych w zależności od temperatury badania. W tablicy 7.55 przedstawiono orientacyjne składy chemiczne wybranych stopów metali trudno topliwych, a w tablicy 7.56 ich orientacyjne własności żarowytrzymałe. NIOB I JEGO STOPY

Niob ma gęstość 8,57 g/cm3, krystalizuje w sieci regularnej przestrzennie centrowanej typu A2 o parametrze sieci 0,294 nm. Masa atomowa niobu wynosi 92,9064. Jego temperatura topnienia wynosi 2468°C, a wrzenia 4927°C. Niob jest

780

7 roz

8-11-02 18:28

Page 781


Rysunek 7.40 Zależność wytrzymałości na rozciąganie metali trudno topliwych od temperatury badania (według J.B. Lamberta)

stosowany jako pierwiastek stopowy w nadstopach niklu i kobaltu, jak również w niektórych typach stali odpornych na korozję oraz niskostopowych. Są także stosowane stopy niobu głownie z dodatkami Zr, Hf, W, Ta i Mo zwiększającym żarowytrzymałość. Stopy te znajdują zastosowanie w technice kosmicznej i lotniczej, lecz zawsze do pracy w temperaturze podwyższonej wymagają pokrywania powierzchniowego, zwykle krzemkami. Zastosowanie w warunkach korozyjno–ściernych znajdują stopy niobu z pierwiastkami grupy IV B, tj. Ti, Zr i Hf oraz grupy VI B, tj. Mo i W, które w oddziaływaniach z C, O2 i N2 powodują znaczne umocnienie powierzchni elementów i produktów z tych stopów. Niob, stopy Nb–Ti i Nb–Sn są stosowane jako nadprzewodniki (porównaj rozdz. 8.5.5). Powyżej ok. 400°C niob ulega utlenieniu i kontaminacji zaabsorbowanym tlenem w atmosferze utleniającej, a także w atmosferze normalnie obojętnej lub redukującej. Niob absorbuje wodór w temperaturze 250÷950°C z atmosfery zawierającej ten pierwiastek. Kontaminacja przez pierwiastki międzywęzłowe wpływa na zmniejszenie ciągliwości w temperaturze pokojowej. Zwiększenie poziomu zanieczyszczeń pogarsza własności technologiczne, zwiększające temperaturę progu kruchości, polepsza niskotemperaturowe umocnienie ze związanym z tym pogorszeniem ciągliwości, intensyfikuje efekt utwardzania wydzieleniowego w nieznacznie podwyższonej temperaturze i nieznacznie polepsza umocnienie w wysokiej temperaturze. Stopy niobu można podzielić na 3 grupy, charakteryzujące się: wysoką wytrzymałością i niską ciągliwością, średnią wytrzymałością i ciągliwością, niską wytrzymałością i wysoką ciągliwością.

781

7 roz

8-11-02 18:28

Page 782


Tablica 7.55 Orientacyjny skład chemiczny stopów metali trudno topliwych (według J.B. Lamberta) Oznaczenie stopów

Skład chemiczny, % Nb

Ta

Mo

W

Re

Zr

Hf

Ti

10

1

Y

C

ThO2

Stopy niobu NbZr

reszta

1

NbTa27W11Zr

reszta

NbW10Zr2

reszta

NbHf10Ti

reszta

NbW10Hf10Ti

reszta

10

10

NbHf30W10

reszta

10

30

NbTi47

reszta

27,5

11

1

10

2,5

0,15

46,5

Stopy tantalu TaW2Nb

reszta

2,5

TaW10

reszta

10

TaW8Hf2

reszta

8

2

TaW10Hf10

reszta

10

10

TaNb40 TaRe7

0,15

40

0,01

reszta reszta

7,5

Stopy molibdenu MoTiW

reszta

0,02

MoTiZrW

reszta

0,02

0,5 0,1

0,5

Stopy wolframu WThO2

reszta

WMo2

2

reszta

WMo15

15

reszta

1

WRe2

reszta

1,5

WRe3

reszta

3

WRe25

reszta

25

Wydłużenie w próbie rozciągania w temperaturze pokojowej tych stopów (po optymalnej obróbce cieplnej) wynosi odpowiednio 10÷15, 20 oraz 30%. Stopy należące do drugiej grupy, również po spawaniu i odpowiedniej obróbce cieplnej, cechują się wystarczającą ciągliwością, w przeciwieństwie do stopów pierwszej grupy, które są trudno spawalne. Pomimo znacznych światowych zasobów rud niobu, jego stopy oraz wykonywane z nich produkty znajdują mniejsze praktyczne zastosowanie niż znacznie od nich tańsze i konkurencyjne produkty z molibdenu i jego stopów. Zastosowanie to

782

7 roz

8-11-02 18:28

Page 783


Tablica 7.56 Wytrzymałość na rozciąganie oraz czasowa wytrzymałość na pełzanie wybranych stopów metali trudno topliwych (według A. Hernasa) Metal

Nb

Ta

Mo

W


Oznaczenie stopu

Czasowa wytrzymałość na pełzanie Rz /100 / Rz /1000 , MPa

20°C

1000°C

1200°C

1400°C

1000°C

1200°C

Nb

300

120

50

30

70 / 50

25 / –

Nb-1Zr

400

270

170

50

130 / –

35 / –

Cb-752

600

380

250

110

–

90 / 25

FS-85

700

450

300

130

– / 150

110 / 60

Ta

400

200

100

70

50 / –

25 / –

T-111

800

530

360

250

– / 200

– / 90

Mo(0,02C)

700

270

150

100

140 / –

70 / –

Mo-0,5Ti

750

460

280

130

330 / –

120 / –

TZM

900

600

500

250

470 / 400

230 / 100

W

800

400

320

250

230 / –

130 / –

–

–

340

250

–

–

W-2ThO2

praktycznie ogranicza się do elementów rakiet oraz statków kosmicznych oraz do rurek osłonowych elementów paliwowych w reaktorach atomowych. Stopy niobu znajdują również zastosowanie na elementy systemów wytwarzających lub magazynujących energię, pracujących z wykorzystaniem agresywnych chemicznie lub bardzo gorących nośników energii. Przykładowo mogą to być tory atomowe, kapsuły do przechowywania radioizotopów, obiegi turbin na pary metali, zbiorniki i obiegi ciekłych metali i soli, na które to elementy stosowane są głównie stopy z grupy o wysokiej ciągliwości. Wysokowytrzymałe stopy niobu należące do grupy pierwszej stosowane są natomiast na elementy turbin gazowych o krótkotrwałym oddziaływaniu bardzo wysokiej temperatury. Ze względu na podatność na utlenianie, stopy niobu nie są stosowane w turbinach gazowych silników odrzutowych do długotrwałej pracy. TANTAL I JEGO STOPY

Gęstość tantalu wynosi 16,6 g/cm3, jego masa atomowa wynosi 180,948, a krystalizuje w sieci regularnej przestrzennie centrowanej typu A2 o parametrze sieci 0,33026 nm. Jego temperatura topnienia wynosi 2996°C, a temperatura wrzenia osiąga 5427°C. Tantal łączy korzystne własności niewystępujące w innych metalach trudno topliwych, tzn. bardzo dobre własności technologiczne, niską temperaturę progu kruchości i wysoką temperaturę topnienia. W tablicy 7.57 podano główne obszary zastosowań tego pierwiastka. Obecnie największe jest zużycie tego pierwiastka na kondensatory elektrolityczne (porównaj rozdz. 8.5.3). Znaczące jest również zastosowanie tantalu na elementy wyposażenia i urządzeń chemicznych, w tym na wymienniki ciepła, skraplacze, studzienki i wykładziny

783

7 roz

8-11-02 18:29

Page 784


Tablica 7.57 Główne obszary zastosowań tantalu (według danych Tantalum Producers Association) Obszar zastosowań

Udział masowy, %

Elektronika

65,7

Technika kosmiczna i lotnicza

8,2

Węgliki spiekane

5,9

Przemysł chemiczny

2,7

Inne

17,5

wewnętrzne zbiorników; pojemniki na kwasy: azotowy, solny, bromowy i siarkowy oraz inne chemikalia. Dysze do wyciskania wykonane z tantalu umożliwiają wytwarzanie włókien z różnych materiałów. Ze względu na wysoką temperaturę topnienia, tantal jest stosowany na elementy grzewcze, osłony termiczne i inne elementy próżniowych pieców do obróbki cieplnej. Tantal znajduje także specjalne zastosowania kosmiczne i nuklearne. Jest również stosowany na protezy pozostające w kontakcie z płynami fizjologicznymi w organizmie (porównaj rozdz. 8.6) jak również jest składnikiem stopowym nadstopów żarowytrzymałych. Węgliki tantalu są ważnym składnikiem węglików spiekanych (porównaj rozdz. 8.2.6) stosowanych na ostrza narzędzi skrawających. Nowym i ważnym militarnym zastosowaniem tantalu jest wykorzystanie go jako penetratora pancerzy. Stopy tantalu z pierwiastkami grupy IV B, tj. Ti, Zr i Hf, oraz grupy VI B, tj. Mo i W, w kombinacji z pierwiastkami międzywęzłowymi C, H, N i O, zapewniają bardzo dużą odporność powierzchni na ścieranie i korozję. Pierwiastki te powodują zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie i granicy plastyczności przy równoczesnym obniżeniu ciągliwości. Zwiększenie kruchości następuje jeżeli kontaminacja osiągnie wystarczająco wysoki poziom, przy czym dopuszczalne zanieczyszczenie tantalu o wysokiej czystości (min. 99,90% Ta) wynosi: 0,05% Nb, 0,03% W, 0,01÷0,02% O, 0,01% Fe, 0,01% Mo, 0,005÷0,0075% C, 0,005% Ni, 0,005% Si, 0,005% Ti oraz 0,001% H. Stopy tantalu nadają się do pracy w bardzo wysokiej temperaturze, wyższej od 1500°C, mają jednak mniejszą żarowytrzymałość niż stopy niobu i molibdenu. Odnosi się to szczególnie do wytrzymałości krótkotrwałej na pełzanie. Ograniczenia w zastosowaniu stopów tantalu wiążą się z jego wysoką ceną oraz mniejszymi światowymi zasobami niż niobu, molibdenu lub wolframu. Zaletą stopów tantalu jest natomiast, w odróżnieniu od stopów niobu i molibdenu, ich łatwa przeróbka w temperaturze pokojowej i dobra spawalność. Stopy tantalu znalazły zastosowanie np. w systemach przetwarzania energii dla kosmonautyki oraz wykazują szczególnie wysoką odporność korozyjną na działanie agresywnego środowiska chemicznego. Wolfram i molibden w stopach tantalu służą do umocnienia roztworu stałego, hafn dodawany jest w celu związania zanieczyszczeń węgla, azotu, tlenu, a przy celowo podniesionym stężeniu węgla i azotu – do utwardzania wydzieleniowego stopu. Ze względu na zapewnienie wystarczająco wysokiej ciągliwości w temperaturze pokojowej, sumaryczny udział dodatków stopowych w stopach tantalu nie może jednak przekroczyć atomowo ok. 10%.

784

7 roz

8-11-02 18:29

Page 785


MOLIBDEN I JEGO STOPY

Gęstość Mo wynosi 10,2 g/cm3. Jego temperatura topnienia osiąga 2625°C, a wrzenia – ok. 4800°C. Nie wykazując odmian alotropowych, krystalizuje w sieci regularnej przestrzennie centrowanej A2 o parametrze sieci 0,31468 nm. Masa atomowa molibdenu wynosi 95,941. Wytrzymałość na rozciąganie wynosi ok. 2500 MPa. Jak się sądzi, temperatura progu kruchości Mo mieści się w przedziale od –50 do +40°C, chociaż zwiększenie stężenia domieszek i zanieczyszczeń powoduje przesunięcie tej temperatury do większych wartości. Molibden jest więc kruchy na zimno i dlatego może być obrabiany plastycznie jedynie na gorąco. Molibden jest odporny na korozję atmosferyczną oraz w środowiskach ciekłych soli metali alkalicznych i kwasów organicznych. W podwyższonej temperaturze Mo silnie się utlenia, a jego tlenki sublimują w zakresie temperatury 680÷700°C. Elementy wykonane z molibdenu wymagają zatem zabezpieczenia powłokami ochronnymi, np. przez platerowanie stopem Cr–Al–Si. Natomiast niezabezpieczony Mo może być nagrzewany w atmosferze azotu, wodoru, argonu, helu lub w próżni. Molibden znalazł zastosowanie w mechanice precyzyjnej, elektronice, w budowie aparatury chemicznej, a także na elementy grzejne i odbłyśniki w piecach próżniowych do obróbki cieplnej lub spiekania proszków metali. Znaczenie praktyczne zyskały również stopy molibdenu, stosowane głównie w elektronice, tele- i radiotechnice, w inżynierii chemicznej, a także w budowie reaktorów atomowych, rakiet oraz samolotów odrzutowych. Stopy Mo zawierające do ok. 60% Re mogą być obrabiane plastycznie na zimno, gdyż ren powoduje obniżenie temperatury progu kruchości do ok. –150°C. Częściej są stosowane podwójne stopy Mo, zawierające dodatki – do ok. 0,5% Ti, Zr, Nb lub Hf, znacznie podwyższające własności wytrzymałościowe roztworu stałego, który tworzą z Mo bez obniżania jego plastyczności. Stopy wieloskładnikowe Mo z Ti i Zr oraz ok. 0,3% C są umacniane w wyniku utwardzania wydzieleniowego przez węgliki Mo, Ti i Zr, co sprzyja również znacznemu zwiększeniu żarowytrzymałości tych stopów. WOLFRAM I JEGO STOPY

Wolfram ma gęstość 19,254 g/cm3, krystalizuje w sieci regularnej przestrzennie centrowanej typu A2 o parametrze sieci 0,31652 nm. Masa atomowa wolframu wynosi 183,841. Jego temperatura topnienia wynosi 3410°C, a wrzenia – ok. 5700°C. W temperaturze pokojowej wolfram w stanie zgniecionym ma wprawdzie dużą wytrzymałość na rozciąganie – ok. 4200 MPa, lecz bardzo niskie własności plastyczne, gdyż temperatura jego progu kruchości wynosi ponad 300°C. Wolfram ma wysoką temperaturę rekrystalizacji, dzięki czemu jego czasowa wytrzymałość na pełzanie jest duża – do temperatury ok. 1000°C. Wykazuje jednak dużą skłonność do utleniania, czemu można przeciwdziałać stosując powłoki dyfuzyjne z Al lub Si. Wolfram jest wytwarzany metodami metalurgii proszków, a jego obróbka plastyczna polega na ciągnieniu lub walcowaniu na gorąco. Stopy W z ok. 30% Re o wysokich własnościach wytrzymałościowych i wyższych od wolframu własnościach plastycznych, ze względu na wysokie koszty, są stosowane rzadko, głównie na przewody wysokotemperaturowych termopar, na niektóre

785

7 roz

8-11-02 18:29

Page 786


elementy w elektronice oraz do wytwarzania styczników. Wysokie własności wytrzymałościowe oraz zadowalającą plastyczność wykazują również stopy W z Mo, Zr lub Nb, stosowane w przemyśle lotniczym oraz elektro-, radio- i teletechnice.

7.3.7. Cynk i jego stopy WŁASNOŚCI CYNKU

Cynk jest metalem ciężkim, o gęstości 7,133 g/cm3, krystalizującym w sieci A3 o parametrach a = 0,26649 nm i c = 0,49468 nm. Masa atomowa cynku wynosi 65,392. Temperatura topnienia Zn wynosi 419,5°C, a wrzenia – 906°C. W temperaturze 150÷200°C cynk charakteryzuje się dobrą podatnością na odkształcenie plastyczne. Jego dobra odporność na korozję sprawia, że jest stosowany do zabezpieczania stali przed korozją. Gatunki cynku (od Z1 do Z5) są objęte normą PN-EN 1179:1998. W zależności od sposobu wytwarzania (rektyfikowany, elektrolityczny, rafinowany, hutniczy lub wtórny) cynk w różnym stopniu jest zanieczyszczony domieszkami, do których należą Pb, Cd, Fe, Cu, As, Sb i głównie Sn, sprzyjająca pęknięciom na gorąco w czasie obróbki plastycznej oraz korozji międzykrystalicznej. Wytrzymałość na rozciąganie Zn wynosi ok. 100÷140 MPa przy twardości ok. 35 HB, a wydłużenie A11,3 = 55%. Cynk i jego stopy są stosowane w formie powłok, odlewów, blach, drutów ciągnionych, odkuwek i wyciskanych kształtowników. Duże znaczenie odgrywa cynk w zastosowaniu w stopach miedzi (mosiądzach, porównaj rozdz. 7.2.3) i jako anoda ochronna w środowisku wody morskiej. Powłoki ochronne z cynku, o największym znaczeniu wśród wszystkich stopów na świecie, są stosowane do ochrony antykorozyjnej stali i stopów żelaza i są nanoszone jedną z następujących metod: ogniowo w kąpieli metalowej, metodami elektrochemicznymi jako powłoki galwaniczne elektrolityczne, metodami metalizacji natryskowej przez rozpylanie ciekłego metalu, przez nanoszenie proszku cynku metodami chemicznymi lub mechanicznymi przez tzw. mechaniczne galwanizowanie. Cynk jest także stosowany na płyty poligraficzne oraz do produkcji ogniw i baterii elektrycznych. Blachy i taśmy z cynku z niewielkim dodatkiem Cu i Ti (PNEN 988:1998) są stosowane w budownictwie. STOPY CYNKU

Techniczne zastosowanie znalazły stopy Zn z Al o stężeniu 3÷30%, zwane znalami. Znale wieloskładnikowe zawierają ponadto do 5% Cu i 0,06% Mg. Znale wykazują strukturę mieszaniny eutektoidalnej roztworów β (Al w Zn) oraz α (Zn w Al) – rysunek 7.41. Przemiana eutektoidalna wywołuje skurcz stopu. Zmiany wymiarowe powoduje również starzenie stopu w temperaturze pokojowej, przebiegające nawet przez kilka lat. Tym niekorzystnym przemianom przeciwdziała dodatek do ok. 0,1% Mg, polepszający odporność znali na korozję międzykrystaliczną.

786

7 roz

8-11-02 18:29

Page 787


Rysunek 7.41 Wykres równowagi Zn–Al (według L.A. Willeya) Wieloskładnikowe znale z Cu ulegają starzeniu, które nie powodując istotnego zwiększenia własności wytrzymałościowych, wywołuje zmiany wymiarowe i pogorszenie odporności na korozję. Z tego względu stopy te są starzone w temperaturze ok. 95°C. Stopy o dużym stężeniu Al są stosowane jako odlewnicze, głównie na odlewy ciśnieniowe korpusów, obudów i pokryw różnych urządzeń w przemyśle precyzyjnym, elektrotechnicznym i motoryzacyjnym. Wykonuje się z nich np. elementy gaźników, maszyn do pisania i liczników, a także łożyska ślizgowe oraz tuleje. Znale o małym stężeniu Al są obrabiane plastycznie na gorąco w 200÷300°C w przypadku stopów dwuskładnikowych oraz poniżej 240°C lub powyżej 300°C – w przypadku stopów wieloskładnikowych. Stosuje się je na elementy osprzętu motoryzacyjnego i elektrotechnicznego oraz elementy zamków błyskawicznych. W stanie obrobionym plastycznie własności znali są zbliżone do własności mosiądzów i dlatego często je zastępują. Orientacyjny skład chemiczny i własności odlewniczych stopów cynku podano w tablicy 7.58 (według PN-EN 12844:2001). Krajowe stopy cynku do obróbki plastycznej ujęto w dotychczasowej normie PN-80/H-87101. W tablicy 7.59 zestawiono typowe zastosowania cynku i stopów cynku obrabianych plastycznie.

787

7 roz

8-11-02 18:29

Page 788


Tablica 7.58 Orientacyjny skład chemiczny i własności odlewniczych stopów cynku Własności mechaniczne 1)


Znak stopu

Al

Cu

Mg

inne

Rm , MPa

Rp0,2, MPa

A50mm, %

ZP16

0,03

1,2

0,01

Cr: 0,15, Ti: 0,2

220

–

–

ZP3

4

0,08

0,04

–

280

200

10

ZP5

4

1

0,04

–

330

250

5

ZP2

4

3

0,04

–

355

270

5

ZP6

5,7

1,4

0,003

–

–

–

–

ZP8

8,4

1

0,02

–

370

220

8

ZP12

11

0,8

0,02

–

400

300

5

ZP27

26,5

2,3

0,015

–

425

370

2,5

1)

Wartości średnie dla odlewów ciśnieniowych; stop ZP6 nie jest odlewany tą metodą.

Tablica 7.59 Typowe zastosowania cynku i stopów cynku obrabianych plastycznie (według International Lead–Zinc Research Organisation) Grupa stopów

Zastosowanie

Czysty cynk

oprzyrządowanie do głębokiego tłoczenia, roztłaczany metal

Stopy Zn-Cu

materiały na konstrukcje budowlane, oprzyrządowanie do głębokiego tłoczenia, stopy monetarne

Stopy Zn-Cu-Ti

pokrycia dachów, rynny i rury spustowe, materiały na konstrukcje budowlane, oprzyrządowanie do głębokiego tłoczenia, kolektory słoneczne, płytki adresowe

Stopy Zn-Pb-Cd-Fe

materiały na konstrukcje budowlane, pojemniki suchych baterii, oprzyrządowanie do głębokiego tłoczenia, płytki adresowe, odczynniki elektrolityczne

Nadplastyczne stopy Zn-Al

elementy kształtowe, jak obudowy maszyn do pisania, panele komputerowe, obudowy

7.3.8. Cyna i ołów oraz ich stopy WŁASNOŚCI CYNY

Cyna występuje w dwóch odmianach alotropowych. Odmiana α (szara) o sieci regularnej występuje poniżej temperatury 13,2°C. Odmiana β (biała) o sieci tetragonalnej ściennie centrowanej jest trwała powyżej tej temperatury. Ochłodzenie cyny poniżej 13,2°C, a w praktyce poniżej ok. –20°C, powoduje nieodwracalną przemianę β → α, związaną ze znacznym zwiększeniem objętości i naprężeń własnych, a w konsekwencji z rozpadem cyny na szary proszek. Dodatki co najmniej 0,5% Pb lub Sb przeciwdziałają temu zjawisku.

788

7 roz

8-11-02 18:29

Page 789


Masa atomowa cyny wynosi 118,717. Temperatura topnienia cyny wynosi 232°C, a wrzenia 2270°C. Gęstość fazy Snβ wynosi 7,29 g/cm3, natomiast faza α wykazuje gęstość 5,765 g/cm3. Własności mechaniczne cyny są bardzo niskie: Rm = 20÷30 MPa, A11,3 = 40%, a twardość 5÷6 HB. Cyny nie można umacniać zgniotowo, gdyż temperatura rekrystalizacji jest niższa od 0°C. Cyna wykazuje dobrą odporność na korozję, szczególnie zaś w środowisku kwasu octowego, tlenu, acetylenu, amoniaku, środków spożywczych oraz wody morskiej. Z tego względu jest stosowana w postaci folii do pakowania żywności. Przez galwaniczne nanoszenie powłok cynowaniu poddaje się blachy stalowe, a także przewody elektryczne w izolacji gumowej. Gatunki cyny (od Sn 99,85 do Sn 99,99) ujęto w normie PN-EN 610:1998. WŁASNOŚCI OŁOWIU

Ołów, niewykazujący odmian alotropowych, krystalizuje w sieci regularnej ściennie centrowanej typu A1 o parametrze 0,49489 nm. Jego masa atomowa wynosi 207,21. Gęstość ołowiu wynosi 11,3 g/cm3. Temperatura topnienia ołowiu wynosi 327,4°C, natomiast temperatura wrzenia osiąga 1750°C. Własności wytrzymałościowe są bardzo niskie, gdyż Rm wynosi ok. 20 MPa, a twardość ok. 3 HB. Za to Pb ma bardzo duże własności plastyczne, w tym wydłużenie A11,3 ok. 70% oraz przewężenie Z – ok. 100%. Wykazuje dużą podatność na pełzanie nawet w temperaturze pokojowej. Cechuje się ponadto dobrą odpornością na korozję w środowisku kwasu siarkowego, rozcieńczonego kwasu solnego oraz rozcieńczonych alkaliów, np. KOH lub NaOH. Ołów jest stosowany na płyty akumulatorowe, blachy w budownictwie (PN-EN 12588:2002U), osłony kabli oraz w rentgenografii i radiografii – na osłony przeciwradiacyjne. Gatunki ołowiu podane w projekcie normy PN-EN 12659 zawierają co najmniej od 99,94 do 99,99% Pb (oznaczone odpowiednio PB940R do PB990R). Krajowe gatunki ołowiu zawiera dotychczasowa norma PN-75/H-82201. STOPY OŁOWIU Z ANTYMONEM – OŁÓW TWARDY

W celu polepszenia twardości i odporności na ścieranie do Pb dodaje się 1÷10% Sb, a także niewielkie stężenie Sn, As, Cd lub Te (według dotychczasowej normy PN-79/H-87201). Twardość takich stopów, zwanych ołowiami twardymi, wzrasta do ok. 17 HB. Podobnie jak ołów, stopy te są stosowane na powłoki kabli (według projektu PN-EN 12548; porównaj rozdz. 8.5.2), podkładki, uszczelki, do produkcji akumulatorów, elementów aparatury chemicznej, anod do galwanizacji. Stop PbSb3As jest stosowany do produkcji śrutu. STOPY CYNY DO OBRÓBKI PLASTYCZNEJ I ODLEWNICZE

Stopy cyny z niewielkim dodatkiem antymonu (ok. 2,5%) są przeznaczone do obróbki plastycznej. Stosuje się je do wytwarzania folii na otuliny i do platerowania folii ołowianej. Stopy zawierające ok. 3÷8% Sb oraz do 2,5% Cu (PN-EN 6111:1999) są stosowane zarówno jako odlewnicze jak i do obróbki plastycznej. Stopy cyny zawierające 12÷15% Sb i ok. 5% Cu, a także do 10% Pb są stosowane na odlewy ciśnieniowe i elementy aparatury pomiarowej.

789

7 roz

8-11-02 18:29

Page 790


STOPY ŁOŻYSKOWE CYNY I OŁOWIU

Do najpowszechniej stosowanych stopów cyny i ołowiu należą stopy łożyskowe, stosowane do wylewania panewek łożysk ślizgowych w samochodach, wagonach, sprężarkach, turbinach, walcarkach i innych maszynach. Stopy te mają miękką i plastyczną osnowę z cząstkami nośnymi twardych faz zapewniających dużą odporność na ścieranie (rys. 7.42). Najkorzystniejsze własności wykazują stopy na osnowie cyny, zawierające 7÷13% Sb, 3÷7% Cu i do 1,2% Cd, zwane babbitami cynowymi (tabl. 7.60 według PN-ISO 4381:1997). Ich osnowę stanowi drobnoziarnista eutektyka bogata w cynę o niskiej twardości, z wydzieleniami twardych faz Sn3Sb2 w kształcie sześcianów oraz Cu6Sn5 w kształcie igieł. Babbity cynowe mogą przenosić naciski powierzchniowe ok. 1 kN/cm2 przy prędkości obwodowej ok. 5 m/s. Ze względu na oszczędności Sn przy naRysunek 7.42 ciskach większych niż 1 kN/cm2 i prędkości Schemat wpływu struktury stopu łożyskowego na współpracę obwodowej mniejszej od 1,5 m/s są stosowaelementów oraz smarowanie łożyska ślizgowego ne babbity ołowiowe z dodatkiem Sb, a także Sn i Cu. Stopy te zawierają 9÷16% Sb, 0,9÷11% Sn, do 1,5% Cu, do 1,2% As i resztę Pb (tabl. 7.60 według PN-ISO 4381:1997). Eutektyki bogate w Pb stanowią plastyczną osnowę babbitów ołowiowych, a twarde wydzielenia faz Sn3Sb2 i Cu2Sb decydują o odporności tych stopów na ścieranie. Babbity ołowiowe cechują się wysoką wytrzymałością i dobrą odpornością na korozję. Są stosowane do wylewania panewek i taśm bimetalowych łożysk silników samochodowych, pomp i sprężarek. Tablica 7.60 Orientacyjny skład chemiczny i twardość stopów łożyskowych Średnie stężenie pierwiastków, % Grupa stopów

Na osnowie cyny (babbity cynowe)

Na osnowie ołowiu (babbity ołowiowe)

790

Znak stopu

Sn

Pb

SnSb12Cu6Pb

80

2

SnSb8Cu4

89

–

SnSb8Cu4Cd

87,7

–

PbSb15SnAs

1,3

PbSb15Sn10

Sb

Twardość, HB

Cu

Cd

As

Ni

12

6

–

–

–

25

7,5

3,5

–

–

–

22

7,5

3,5

1

–

0,3

28

83,2

14,5

–

–

1

–

18

10

75

15

–

–

–

–

21

PbSb14Sn9CuAs

9

74,3

14

1,1

0,5

0,7

0,4

22

PbSb10Sn6

6

84

10

–

–

–

–

27

7 roz

8-11-02 18:29

Page 791


STOPY DRUKARSKIE

Stopy ołowiu zawierające 12÷26% Sb i ok. 5÷7% Sn, w niektórych przypadkach 2% Sn lub bezcynowe (według dotychczasowej normy PN-78/H-87202), stosowano w poligrafii na czcionki lub do odlewania składu metodami linotypową, monotypową lub stereotypową. Stopy drukarskie o dużym stężeniu Sb mają osnowę trójskładnikowej eutektyki z wydzieleniami kryształów pierwotnych roztworu α (Sb i Sn w Pb). Natomiast w stopach o małym stężeniu Sb wydziela się faza β (Sb2Sn3). STOPY NISKOTOPLIWE

Wieloskładnikowe stopy Pb, Sn lub Bi, zawierające zwykle ponadto dodatki Cd, Sb lub Cu, mają niską temperaturę topnienia – 70÷400°C. Są stosowane na czujniki i automaty przeciwpożarowe, na odlewy precyzyjne, oprawy strzykawek i sprzęt medyczny, panewki łożysk oraz w przemyśle elektrotechnicznym. W stopach tych można również inkludować zgłady metalograficzne. Wybrane stopy o najniższej temperaturze topnienia (według dotychczasowej normy PN-91/H-87203) zestawiono w tablicy 7.61.

Tablica 7.61 Orientacyjny skład chemiczny i temperatura topnienia wybranych stopów niskotopliwych*) Stop


znak

nazwa

Bi

Sn

Pb

Cd

Sb

Cu

Temperatura topnienia, °C

BiPb25Sn12Cd12

Wooda

50

12,5

25

12,5

–

–

70

BiPb26Sn13Cd10

Lipowitza

50

13,5

26,5

10

–

–

80

BiPb30Sn20

Lichtenberga

50

20

30

–

–

–

92

BiPb31Sn19

Newtona

50

19

31

–

–

–

96

BiPb28Sn14Sb9

matrix

47,5

14,5

28,5

–

9,5

–

108

PbSn30Bi25

strzykawkowy

25

30

45

–

–

–

135

PbBi25Sn13Cd13

Rosego

25

13,5

49

12,5

–

–

146

PbSn20Bi20

strzykawkowy

20

20

60

–

–

–

195

SnPb33Sb13Cu4

–

–

50

33

–

13

4

200

SPOIWA CYNOWO–OŁOWIOWE I INNE LUTY MIĘKKIE

Lut miękki jest spoiwem metalowym przeznaczonym do łączenia innych metali, przy czym jego temperatura topnienia jest niższa od temperatury topnienia metali łączonych i zwykle jest niższa od 450°C. Luty te zapewniają dobre zwilżanie powierzchni łączonych metali oraz mają wąski zakres temperatury topnienia. Spoiwa cynowo–ołowiowe oraz cynowo–ołowiowe z dodatkiem antymonu stanowią większość gatunków określonych w normie PN-EN 29453:2000 (tabl. 7.62).

*)


791

7 roz

8-11-02 18:29

Page 792


Tablica 7.62 Orientacyjny skład chemiczny i temperatura topnienia wybranych lutów miękkich Średnie stężenie pierwiastków, % Sn

Pb

inne


S-Sn63Pb37

63

37

–

183

S-Sn50Pb50

50

50

–

183÷190

S-Pb70Sn30

30

70

–

183÷255

S-Pb92Sn8

8

92

–

320÷325

S-Sn60Pb40Sb

60

39,7

Sb: 0,3

183÷190

S-Pb78Sn20Sb2

20

78,2

Sb: 1,8

185÷270

S-Sn95Sb5

95

–

Sb: 5

230÷240

S-Bi57Sn43

43

–

Bi: 57

138

S-Sn50Pb32Cd18

50

32

Cd: 18

145

S-Sn60Pb38Cu2

60

38,2

Cu: 1,8

183÷190

S-Sn50In50

50

–

In: 50

117÷125

S-Sn96Ag4

96,2

–

Ag: 3,8

221

5

93,5

Ag: 1,5

296÷301

Znak stopu

S-Pb93Sn5Ag2

Na luty miękkie stosowane są również inne stopy Sn–Pb lub Pb–Sn z dodatkiem Bi, Cd Cu, Bi lub Ag oraz stopy Bi–Sn, Pb–Ag, Sn–In. Temperatura topnienia tych stopów mieści się w zakresie od ok. 120 do 365°C. Oznaczenie lutów miękkich (według projektu PN-EN ISO 3677) składa się z litery S, myślnika, a następnie symboli pierwiastków chemicznych oraz liczb odpowiadających średniemu stężeniu masowemu głównych składników stopu (tabl. 7.62). Wytrzymałość uzyskiwanych złączy na rozciąganie Rm wynosi ok. 50÷70 MPa, a wytrzymałość na ścinanie Rt maksymalnie osiąga ok. 22 MPa.

7.3.9. Metale szlachetne i ich stopy OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA METALI SZLACHETNYCH *)

Do metali szlachetnych należą: Au, Ag, Pt oraz inne platynowce, tj. Ru, Rh, Pd, Os i Ir. Metale szlachetne wykazują dużą odporność na korozję w atmosferze powietrza, nawet przy dużej wilgotności. Nie utleniają się i są odporne na działanie wszystkich kwasów z wyjątkiem tzw. wody królewskiej. Stosuje się je głównie w elektronice i elektrotechnice, a Au, Ag i Pt i ich stopy także w jubilerstwie do wytwarzania biżuterii i przedmiotów artystycznych, do produkcji monet i medali,

*)

792

Stopy metali szlachetnych, głównie złota, tradycyjnie (zwłaszcza w jubilerstwie) określa się w karatach (jednostka niezgodna z układem SI) i stąd w dalszej części podano np. 10 k Au (złoto próby 416), 14 k Au (złoto próby 585) lub 18 k Au (złoto próby 750) itd.

7 roz

8-11-02 18:29

Page 793


Tablica 7.63 Wybrane własności metali szlachetnych (według A.R. Robertsona) Własności

Pt

Pd

Ir

Rh

Os

Ru

Au

Ag

Liczba atomowa

78

46

77

45

76

44

79

47

Masa atomowa

195,078

106,421

192,217

102,906

190,233

101,072

196,967

107,868

A1

A1

A1

A1

A3

A3

A1

A1

21,45

12,02

22,65

12,41

22,61

12,45

19,32

10,49


1769

1554

2447

1963

3045

2310

1064,4

961,9

Temperatura wrzenia, °C

3800

2900

4500

3700

2808

2210

Rezystywność w 0°C, µΩ⋅cm

9,85

9,93

4,71

4,33

Struktura krystaliczna Gęstość, g/cm

3

5020±100 4080±100 8,12

6,8

2,06

1,59

210÷220

290

Wytrzymałość na rozciąganie, MPa - druty odkształcone

207÷214 324÷414 2070÷2480 1380÷1585

–

495

- druty wyżarzone

124÷165 145÷228 1100÷1240

830÷900

–

–

125÷140 125÷185

Wydłużenie A, % - druty odkształcone

1÷3

1,5÷2,5

15÷18

2

–

3

4

3÷5

30÷40

30÷35

20÷22

30÷35

–

–

40÷45

40÷50

- druty odkształcone

90÷95

105÷110

600÷700

–

–

–

55÷60

25÷30

- druty wyżarzone

37÷42

37÷44

200÷240

120÷140

300÷670

200÷350

25÷27

25÷30

43

44

210÷240

–

800

170÷450

33÷35

–

- statyczny

171

115

517

319

558

414

77

74

- dynamiczny

169

121

527

378

- druty wyżarzone Twardość, HV

- w stanie lanym Moduł sprężystości wzdłużnej, GPa

476

–

naczyń i sztućców, a także w protetyce stomatologicznej. Stopy metali szlachetnych są ponadto głównymi składnikami spoiw i lutowi (dotychczasowa norma PN80/M-69411), stosowanych do wykonywania połączeń w tych produktach. Podstawowe własności metali szlachetnych podano w tablicy 7.63. W tablicy 7.64 przedstawiono zastosowanie przemysłowe metali szlachetnych. Zastosowanie metali szlachetnych na powłoki ochronne i dekoracyjne przedstawiono w tablicy 7.65. ZŁOTO I STOPY ZŁOTA

Złoto krystalizuje w sieci regularnej ściennie centrowanej typu A1. Jego własności podano w tablicy 7.63. Dotychczasowa polska norma (PN-M-17006:1998) obejmuje trzy gatunki złota: Au 99,96, Au 99,90 i Au 99,60. Ze względu na bardzo dużą plastyczność może być obrabiane plastycznie na zimno, a wytwarzane folie osiągają grubość mniejszą od 0,1 µm. Twardość Au jest jednak niewielka – mniejsza od 20 HB, co wiąże się z bardzo małą odpornością złota na ścieranie. Dlatego zwykle nie stosuje się czystego metalu, lecz stopy Au – o znacznie większej twardości i wyższych własnościach wytrzymałościowych.

793

7 roz

8-11-02 18:29

Page 794


Tablica 7.64 Zastosowanie metali szlachetnych w przemyśle (według A.R. Robertsona) Zastosowanie

Specjalne wymagania

Metal lub stop

Urządzenia elektryczne i elektroniczne Elektrody korpusu świecy zapłonowej

odporne na korozję i erozję

PtW4 pokrywany Th, Ir, ODS Pt, Pd-Au

Świeca żarowa / podgrzewacz silnika odrzutowego

ponowne uruchomienie silnika podczas lotu / podczas zerwania płomienia

Rh-Pt

Doprowadzenia termistorów

nie utleniają się

Pt i Ag oraz spoiwo

Złącze tranzystorowe

domieszkowane, niedomieszkowane

Au i domieszkowany stop Ir-Pt

Rezystory i potencjometry

wysoka rezystywność, niski współczynnik temperaturowy, niska rezystancja zestyku

PtW8, PtMo5, PtRu10, Au-Pd-Fe, stopy dentystyczne

Drut i warstwa rezystancyjna

wysoka rezystywność, niski współczynnik temperaturowy, niska rezystancja zestyku

Au-Pd-Pt

Elektrody do przewodów ceramicznych

nie utleniają się, odpowiednie do lutowania miękkiego

Ag lub Pt, ze spoiwem

Elektrody do kondensatorów powietrznych

odporne na korozję

Ag i Au

Przewody w obwodach drukowanych

odporne na korozję, odpowiednie do Ag, Au, Rh, Pd (Ag może prowadzić lutowania miękkiego, odporne na zużycie (Rh) do zwarcia jonowego)

Zestyki (tj. końcówki/zaciski)

niska rezystancja zestyku, odpowiednie do lutowania miękkiego

prądowe lub bezprądowe powłoki Ag, Au, Pd

Połączenia wysokotemperaturowe

konduktywność, odporność na utlenianie, niska rezystancja zestyku

bimetal, stałe Ag, Ag-Mg-Ni

Bezpieczniki topikowe

dobrze przewodzą, odporne na starzenie

Ag-Au

Doprowadzenia od rtęciowych urządzeń stykowych

nieznaczna rozpuszczalność, nie utleniają się

Pt gdzie jest wymagane nawilżenie, także PtIr10; Ir gdzie nawilżenie jest niepożądane; pokrywany Rh do pierścieni kolektorowych

Wiązanie w urządzeniach próżniowych wymapożądana niska temperatura topnienia gających próżniowo szczelnych uszczelek i niska prężność pary niskoparowego uszczelnienia ciśnieniowego

AgCu28, AuCu20, PdNi40, Au-Pd

Aparatura pomiarowa Lut twardy dla wolframu

ciągliwość, niska temperatura topnienia i niska prężność pary

Pt

Sensory do termometrów rezystancyjnych

stała i znana rezystancja, wysoki współczynnik temperaturowy

ultraczysta Pt

stabilny pomiar temperatury Termoogniwa

do pomiaru ultrawysokiej temperatury w atmosferze beztlenowej duża siła elektromotoryczna

PtRh10 do Pt, PtRh6 do PtRh30, PtRh13 do Pt, PtRh5 do PtRh20, Au-Pd do Rh-Pt, Au-Pd do Ir-Pt Ir-Rh do Ir Au-Pd do Rh-Pt, Au-Pd do Au-Pd-Pt

Złącza termoelektryczne

złącza o niskiej rezystancji z drutami z metali nieszlachetnych

platynowanie

Zawieszenie galwanometru

odporne na korozję, wytrzymałość, konduktywność

PdCu40 (powoli chłodzone), 14 k Au, Ag-Cu

Oś galwanometru

twardy i odporny na korozję

OsRu40

794

7 roz

8-11-02 18:29

Page 795


Tablica 7.64 (ciąg dalszy) Zastosowanie

Specjalne wymagania

Metal lub stop

Aparatura pomiarowa Styki w przełącznikach niskoprądowych

niska rezystancja zestyku

powlekany galwanicznie Rh, AuAg25Pt6, Pt, Pd i twarde stopy dentystyczne

Pierścienie ślizgowe, szczotki do selsynów

niska rezystancja zestyku, dobra odporność na ścieranie/zużycie i minimalne tarcie

18 k Au, stopy dentystyczne PdCu40, Ag, powlekane galwanicznie Au, powlekany galwanicznie Rh

Sensory do analizatorów gazu

działanie katalityczne proporcjonalne do zawartości gazu

Pd-Pt, Pt

Wanny szklarskie i tygle do szkła optycznego

nierozpuszczalne, wysoka temperatura topnienia, nie zanieczyszczają

czysta Pt

Dysze i zawory do wytwarzania włókien szklanych

nierozpuszczalne, bardzo wytrzymałe

PtRh10, PtRh20, ODS

Tygle do stałego topienia fryty szklanej

nie zanieczyszczają

Pt

Tygle do topienia kryształów soli optycznych

nierozpuszczalne, duża wytrzymałość, nie zanieczyszczają

Pt

Metalizowane szkło i ceramika, folie metalowe połączone z ceramiką przez wytop

nie utleniają się, pożądany kolor

płynne błyszczące Au i Pt

Metalizowane szkło i ceramika, folie metalowe połączone z ceramiką przez napylanie próżniowe

pożądane własności

Au, Pd, Rh, Ag i ich stopy

Uzwojenie pieca grzewczego do badań szkła, ceramiki i ferrytów

nie utlenianie, wysoka temperatura topnienia, Pt, PtRh20 i PtRh40 niska prężność pary

Przemysł szklarski i ceramiczny

Przemysł chemiczny Przegroda w wodorowym systemie oczyszczania selektywna transmisja

Pd, PdAg40

Katalizator do usuwania tlenu z H2

Pd na Al

aktywność w niskiej temperaturze

Przegroda w tlenowym systemie oczyszczania selektywna transmisja

czyste Ag

Katalizator do produkcji azotu lub atmosfery azot-wodór do obróbki cieplnej z amoniaku

aktywność i duża trwałość

Pt

Katalizator do produkcji formaldehydu z metanolu

aktywność

Ag

Katalizator do produkcji tlenku etylenu z etylenu aktywność

Ag

Katalizator do usuwania cuchnących lub aktywność niebezpiecznych substancji zanieczyszczających

Rh-Pt

Katalizator do otrzymywania HNO 3 z amoniaku i powietrza

duża trwałość, wysoka wydajność

Rh-Pt

Dysza przędzalnicza do jedwabiu sztucznego

odporność na korozję, wytrzymałość, plastyczność

Rh-Pt, Pt-Au

Pojemniki wysokotemperaturowe na HCl

odporność ma korozję

Pt

795

7 roz

8-11-02 18:29

Page 796


Tablica 7.64 (ciąg dalszy) Zastosowanie

Specjalne wymagania

Metal lub stop

Zastosowanie elektrochemiczne Nierozpuszczalna anoda do ochrony elektrolitycznej

brak tendencji do tworzenia nalotu, duża odporność na korozję

Pt, PtPd20 i PtPd50

Nierozpuszczalna anoda do produkcji nadsiarczanów i nadchloranów i galwanizacji

odporność na korozję w chlorkach i siarczanach, odpowiednie reakcje anodowe

Pt i PtIr5

Dodatnie elektrody w bateriach galwanicznych i akumulatorowych

odporność na korozję, przewodność, depolaryzacja

Ag-Ag 2O2

Elektrody ogniw paliwowych

aktywność katalityczna, odporność na korozję platynowce

Zbiorniki do kondensatorów tantalowych

odporność na korozję, wysoka przewodność

Ag

Zastosowanie w przemyśle lotniczym Lut twardy w systemie ze stali nierdzewnej odporność na korozję, kompatybilność do przenoszenia paliwa rakietowego i utleniaczy

Au-Cu-Ni, Au-Ni-Cr

Specjalne zastosowania Tygle do płynnego ołowiu

nierozpuszczalne, wysoka temperatura topnienia Ir pod beztlenową atmosferą

Tygle do płynnego bizmutu

nierozpuszczalne, wysoka temperatura topnienia Ru pod beztlenową atmosferą

Tygle do płynnego NaOH

wysoka odporność na korozję

Ag

Zbiornik na wysokotemperaturową siarkę i gazy siarkowe

wysoka odporność na korozję

Au

Zbiornik na wysokotemperaturowe SO2

odporność na korozję, ciągliwość

czysta Pt, czyste Au, stop Au-Pt

Zbiornik na wysokotemperaturowy (1000°C) H2S odporność na korozję, ciągliwość

Au, Pt

Zbiornik na S i H2S (<1000°C)

odporność na korozję, ciągliwość

Au

Absorber neutronów

duży przekrój czynny absorbenta

Ir

Intensywne źródło promieniowania γ

energia promieniowania, umiarkowany okres połowicznego rozpadu

Ir

Naczynia laboratoryjne

odporność na korozję i żaroodporność

Pt

Powierzchnia odbijająca światło widzialne i podczerwień

wysoka wydajność

Ag gdy chronione, Rh gdy eksponowane

Powierzchnia odbijająca promieniowanie ultrafioletowe i podczerwień

wysoki i umiarkowany współczynnik odbicia

Rh

Powierzchnia odbijająca promieniowanie czerwone i podczerwień

wysoki długofalowy współczynnik odbicia

Au

Czujnik podciśnienia

powtarzalne własności wytrzymałościowe, odporność na korozję

PtIr0,6, Ag, Au

Drut topikowy do bezpiecznika temperaturowego

wymagana i stała temperatura topnienia, odporność na utlenianie

Au

Reflektory

Urządzenia zabezpieczające

796

7 roz

8-11-02 18:29

Page 797


Tablica 7.65 Powłoki z metali szlachetnych (według A.R. Robertsona) Metoda

Charakterystyka

Grubość

Przykłady zastosowań

≥2,5 µm

podłoże z metali szlachetnych do biżuterii; zestyki elektryczne, aparatura chemiczna oraz inne zastosowania w przemyśle, stosowany do wszystkich kowalnych metali i stopów szlachetnych

Łączenie mechaniczne i termiczne Lutowanie twarde, kucie na prasie, walcowanie na zimno, odlewanie

100% gęstości, dobra adhezja, bardzo dobra odporność na ścieranie, równomierna grubość

Naparowywanie próżniowe Metalizacja próżniowa

równomierna powłoka, przezroczyste warstwy, dobra adhezja

Napylanie katodowe

bardzo gładka powłoka, dobra adhezja

0,025÷12,5 µm do celów dekoracyjnych, reflektory (rod na szkle), kondensatory do urządzeń elektrycznych (głównie metale na papierowych, polimerowych i lakierowanych powierzchniach), stosowana do Ag i Au, nukleacja w przypadku Ag wymaga uprzedniego zastosowania Zn na polimerowych kondensatorach 1,2÷125 µm

w celu zwiększenia odporności na korozję, srebro w gazie chirurgicznej, złoto na cienkich foliach ze stopów aluminium, membrany, lustra

≥2,5 µm

do celów dekoracyjnych, zwiększona odporność na korozję i ścieranie, zestyki elektryczne, stosowane do różnych metali szlachetnych i niektórych ich stopów

Powłoki elektrochemiczne i chemiczne Powlekanie elektrolityczne

dość gęsta i zwykle dobrze przylegająca warstwa, własności mechaniczne i fizyczne zależą głównie od warunków galwanizacji

Folie Rozpuszczanie metaloorganiczne

cienkie, dobrze przylegające folie

Żywice zawierające zawiesinę cienkie, przylegające folie bardzo drobnych cząstek metalu z niskostopowymi nieorganicznymi topnikami szklanymi Powłoki rozkładu chemicznego

cienkie, przylegające folie

≥0,05÷0,25 µm zastosowanie w ceramice i elektronice, obwody drukowane, stosowany do błyszczących Au, Ir, Pt, Pd i Ag, głównie na powierzchniach niemetalicznych ≥12÷40 µm

zwykle bardzo cienkie

w elektronice

lustra

Najczęściej składnikami stopów Au są Cu i Ag (dotychczasowa norma PN-M17006:1998), a także Zn, Ni, Pt, Pd i Mn. Niekiedy są stosowane dodatki Cd, Co i Be. Złoto tworzy roztwory stałe ciągłe z Cu, Ag, Pd, Pt i Ni. W niższej temperaturze w stopach Au z Cu tworzą się dwie nadstruktury AuCu i AuCu3, a stopy Au z Pt lub Ni w wyniku przemiany spinoidalnej rozpadają się na mieszaninę dwóch roztworów stałych granicznych. Stopy Au z Ni poniżej 340°C cechują się własnościami ferromagnetycznymi.

797

7 roz

8-11-02 18:29

Page 798


Dodatek Ag do Au – w zależności od stężenia – zmienia jego zabarwienie od żółtego przez zielonożółte do białego. Dodatek Cu powoduje zmianę zabarwienia stopów Au od żółtego przez czerwonożółte do czerwonego – w zależności od stężenia Cu. Zabarwienie stopu jest zależne również od stanu, w jakim znajdują się stopy, gdyż zgniot powoduje przesunięcie zabarwienia w kierunku żółtego. Białą barwę mają stopy Au z Ni lub Pd, a stopy Au z Fe i Cu lub z Al mają barwę niebieskawą. Na rysunku 7.43 podano kolory stopów Au–Ag–Cu. Na rysunkach 7.44 i 7.45 podano natomiast izotermiczne przekroje potrójnych układów równowagi odpowiednio Au–Ag–Cu w 370°C oraz Au–Ni–Cu w 315°C, a na rysunku 7.46 – rozkład twardości stopów Au–Ag–Pd. W zależności od stężenia złota w jego stopach, podawanego w promilach, wyróżnia się 6 prób, a mianowicie: 960, 750, 585, 500, 375 oraz próbę 333 stosowaną tylko dla obrączek ślubnych i niektórych produktów jubilerskich. Stopy złota, poza próbą, są jeszcze oznaczane przez znak i cechę, np. jeden z gatunków próby 750 ma znak AuCu20Ag5 i cechę ZŁ 21. Odlewnicze stopy złota i innych metali szlachetnych są stosowane także w dentystyce. Ogólne wymagania dotyczące tych stopów zawarto w normie PN-EN ISO 1562:2002 (porównaj rozdz. 8.6.3).

Rysunek 7.43 Wpływ składu chemicznego trójskładnikowych stopów Au–Ag–Cu na ich kolor (według A.R. Robertsona)

798

7 roz

8-11-02 18:29

Page 799


Rysunek 7.44 Izotermiczny przekrój potrójnego wykresu równowagi Au–Ag–Cu w 370°C (według A.R. Robertsona)

Rysunek 7.45 Izotermiczny przekrój potrójnego wykresu równowagi Au–Ni–Cu w 315°C (według A.R. Robertsona)

799

7 roz

8-11-02 18:29

Page 800

7. Metale nieżelazne i ich stopy 1

2

4

5

9

8 3

6

7

11 10

800

7 roz

8-11-02 18:29

Page 801

7.1. Aluminium i jego stopy 12

13

14

17

16 Złoto pełni obecnie wiele funkcji. Jest symbolem majestatu i majętności. Korona świętego Edwarda, wykonana wprawdzie jeszcze w 1661 roku z użyciem 2,04 kg czystego złota z 444 kamieniami szlachetnymi i półszlachetnymi, w roku 1938 służyła w czasie koronacji Króla Jerzego VI w Wielkiej Brytanii (1). Wiele ozdób wykonuje się ze złota, w tym wisiorki, klipsy i bransolety, np. firmy Urart w stylu anatolijskim (2), pierścionki inkrustowane kamieniami szlachetnymi (3), także z białego i żółtego złota (4), koperty i bransolety zegarków produkowanych przez najsłynniejsze firmy jak Rollex (5) i projektowane przez najsłynniejszych projektantów, np. Cartier (6). Stalówki w najelegantszych piórach najlepszych firm, np. Parker, wykonywane są również ze złota (7). Złoto jest symbolem najwyższej jakości, stąd bardzo często prestiżowe nagrody wykonane są ze złota, jak World Cup przyznawany w Mistrzostwach Świata w Piłce Nożnej, ostatnio w roku 2002 w Korei i Japonii (8). Złote monety mają niezwykłą wartość, gdyż symbolizują potęgę kraju, który je emituje, ale także są dowodem zasobności ich posiadaczy. Nieco inny los spotkał 20 dolarówkę złotą z 1933 roku, wyemitowaną w czasie wielkiego kryzysu i stąd ówczesny Prezydent USA Franklin Delano Roosevelt nakazał zniszczyć i nie wprowadzić do obiegu całego półmilionowego nakładu, najprawdopodobniej z wyjątkiem jednej jedynej (9), która jako numizmat pod nazwą „podwójny orzeł” uzyskała ostatnio na licytacji zawrotną cenę 7 milionów dolarów. Złoto jest przedmiotem tezauryzacji, jak również zabezpieczenia wartości, i stąd jest gromadzone w bankach w postaci sztabek (10) lub wlewków (gąsek) (11). Złoto jest również cennym metalem technicznym. Nic dziwnego, że wydobycie tak cennego materiału dla wielu ludzi jest bardzo wiele warte. We współczesnej Brazylii rozkopano całą złotonośną górę Serra Pelada (12)÷(15), a warunki pracy tam stworzone ludziom, nie tylko z Brazylii, ale także z Boliwii, Peru i Kolumbii, dają szansę, aby wyobrazić sobie piekło. Tylko niektórzy z nich mają szansę wydobyć kilka samorodków złota (16), podobnie jak w rejonach Sudetów w Polsce, w których jest ok. 150 złotonośnych miejsc, a jak się ocenia Polska zajmuje pod tym względem 4 miejsce w Europie po Finlandii, Francji i Szwecji, a zabawa polegająca na wypłukiwaniu bryłek złota w dolinie Kaczawy koło Złotoryi przez australijskich turystów (17), jak się przypuszcza, może wkrótce przekształcić się w działalność przemysłową, gdyż zainteresowanie tym przejawił kapitał z Irlandii, Australii i USA.

15

801

7 roz

8-11-02 18:29

Page 802


Rysunek 7.46 Zależność twardości stopów Au–Ag–Pd w stanie wyżarzonym, od ich składu chemicznego (według A.R. Robertsona)

SREBRO I STOPY SREBRA

Srebro krystalizuje w sieci regularnej ściennie centrowanej typu A1. Jego własności podano w tablicy 7.63. Jest odporne na wiele kwasów organicznych oraz zasad. Stosuje się je w jubilerstwie, medalierstwie, na monety oraz w elektrotechnice i elektronice. Bromek AgBr i chlorek AgCl są stosowane do powlekania klisz i papierów światłoczułych w przemyśle fotochemicznym. Gatunki srebra ujęto w dotychczasowej normie PN-70/H-82205. Głównym składnikiem stopów Ag jest Cu (według dotychczasowej normy PN75/H-87206). Często jako składniki stopowe są stosowane Zn, Cd, Mn, Ni i Pd, rzadziej Sb, Sn, Cr, Mg lub Al. Zarówno Cu, jak i Zn tworzą z Ag roztwory stałe graniczne o malejącej rozpuszczalności składników w miarę spadku temperatury. Stopy te mogą więc być poddawane utwardzaniu wydzieleniowemu. Stopy srebra stosowane w jubilerstwie mają 4 próby: 916‰ – 1 próba, 875‰ – 2 próba, 800‰ – 3 próba, 750‰ – 4 próba. PLATYNA I STOPY PLATYNY

Platyna, krystalizująca w sieci A1, ma własności podane w tablicy 7.63. Spośród metali szlachetnych ma największe znaczenie techniczne. Jest stosowana do wytwarzania tygli, elektrod, termoelementów, uzwojeń grzewczych oraz jako katalizator podczas syntezy amoniaku.

802

7 roz

8-11-02 18:29

Page 803


Stopy Pt zawierają zwykle metale szlachetne oraz Cu lub Ni. Wszystkie platynowce podnoszą własności wytrzymałościowe i twardość Pt (rys. 7.47). Najintensywniej działa Os, a najsłabiej – Pd. Stopy Pt mają zwykle większą odporność na korozję od czystego metalu. Stop Pt z 25÷30% Ir jest nawet odporny na działanie gorącej wody królewskiej. Stopy Pt z Cu, Ir lub Pd są stosowane w jubilerstwie do oprawy kamieni szlachetnych. Stopy Pt z Rh, zawierające zwykle od 6÷10% Rh, znajdują zastosowanie na termoelementy (tabl. 7.64, porównaj także tabl. 8.116 w rozdz. 8.5.2). Jubilerskie stopy Pt o próbie oznaczonej jako 1 zawierają 950‰ czystego metalu.

Rysunek 7.47 Wpływ dodatków stopowych na twardość stopów platyny (według A.R. Robertsona)

7.3.10. Intermetaliki – stopy o składzie faz międzymetalicznych OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA

Jako materiały konstrukcyjne do pracy w podwyższonej temperaturze 650÷850°C, a nawet do 1000°C lub w agresywnym środowisku chemicznym szerokie zastosowanie znalazły stopy o strukturze uporządkowanych faz międzymetalicznych (porównaj rozdz. 3.3.2) Ni3Al, NiAl, Ti3Al, TiAl, Fe3Al i FeAl, a także Co3V, Co3Ti, Al3X (gdzie X to Ti, Zr, Nb, V) oraz Ni3X (gdzie X to Fe, Mn, Al, Ga, Si oraz Ge), stopy Heuslera Ni2AlX (gdzie X to Ti, Ta oraz Hf), a także Ni3Si, Fe3Si, MoSi2, Nb3Si, Nb5Si3 oraz Ti5Si3, nazywane intermetalikami.

803

7 roz

8-11-02 18:30

Page 804


STRUKTURA I WŁASNOŚCI INTERMETALIKÓW

Silne wiązania atomowe w uporządkowanej nadstrukturze decydują o dużej stabilności własności tych stopów kontrolowanych przez dyfuzję. Struktura tych stopów jest zróżnicowana w zależności od składu chemicznego i może być: jednofazowa – γ, drobno- i gruboziarnista, równoosiowa lub pryzmatyczna, dwufazowa – duplex γ + (α2+γ), Widmanstättena – drobno- i gruboziarnista w układzie kolonii płytek γ/α2, gdzie α2 oznacza Ti3Al. Na rysunku 7.48 przedstawiono schematycznie przykład zakresów rozpuszczalności licznych pierwiastków w fazie Ni3Al w 1000°C, decydujących o umocnieniu roztworu stałego tego stopu. Pierwiastki te można podzielić na trzy grupy. W pierwszej grupie znajdują się Si, Ge, Ti, V i Hf występując zawsze w pozycjach w podsieci Al w tej fazie. Drugą grupę tworzą Cu, Co i Pt zastępujące Ni w jego podsieci. Trzecia grupa pierwiastków, do których należą Fe, Mn i Cr, zajmują w sieci pozycje obydwu pierwiastków. O takich zachowaniach decyduje głównie wielkość atomów tych pierwiastków.

Rysunek 7.48 Schemat fragmentu przekroju trójskładnikowego wykresu równowagi Ni–X–Al z dodatkami pierwiastka X (X to Cu, Co, Pt, Sc, Cr, Fe, Mn, In, Sb, Sn, Mo, W, Ta, V, Hf, Nb, Zn, Ti, Ga, Si, Ge) w 1000°C (według S. Ohiai, Y. Oya i T. Suzuki) Na rysunku 7.49 przedstawiono natomiast fragment przekroju trójskładnikowego układu równowagi Ti–Al–Si. Do zalet tych stopów, zwłaszcza z udziałem Al lub Ti należy: mała gęstość i wysoka wytrzymałość właściwa, wysoka granica plastyczności oraz dobra wytrzymałość na pełzanie, wysoki moduł sprężystości wzdłużnej (Younga), zadowalająca wytrzymałość na zmęczenie niskocykliczne, wysoka temperatura topnienia, mały współczynnik samodyfuzji i związana z tym wysoka odporność na rekrystalizację, pełzanie i utlenianie, stabilność struktury i własności do ok. 900°C (w zależności od składu chemicznego).

804

7 roz

8-11-02 18:30

Page 805


Rysunek 7.49 Fragment izotermicznego przekroju wykresu równowagi Ti–Al–Si w temperaturze 1200°C (według J.S. Wu, P.A. Beavena, R. Wagnera, C. Hartiga i J. Seegera) Do wad tych stopów należy zaliczyć: niską plastyczność, małą odporność na kruche pękanie, skłonność do przełomu międzykrystalicznego w temperaturze pokojowej. Własności wybranych stopów na osnowie faz międzymetalicznych przedstawiono w tablicy 7.66.

Tablica 7.66 Własności wybranych intermetalików oraz stopów Ti i Ni (według C.T. Liu, J.O. Stieglera oraz F.H.S. Froesa) Własności Struktura krystaliczna Gęstość, g/cm

3

Intermetaliki Ti3 Al

Intermetaliki TiAl

Stopy Ti

Nadstopy Ni

D0 19

L10

A3/A2

A1/L12

4,1÷4,7

3,7÷3,9

4,5

8,3

Moduł sprężystości wzdłużnej E, GPa

110÷145

160÷180

95÷115

206

Granica plastyczności Rp0,2, MPa

700÷990

400÷650

380÷1150

280÷1150


800÷1140

450÷800

480÷1200

750÷1400

2÷10

1÷4

10÷25

5÷40

10÷20

10÷60

12÷50

10÷40

13÷30

10÷20

wysoka

25

Granica pełzania, °C

760

1000

600

1090

Utlenianie, °C

650

900

600

1090

Wydłużenie A, % – w temperaturze pokojowej – w temperaturze podwyższonej 1/2

Odporność na pękanie KIc , MPa⋅m

805

7 roz

8-11-02 18:30

Page 806


WYTWARZANIE I ZASTOSOWANIE INTERMETALIKÓW

Podstawowym procesem technologicznym wytwarzania tych stopów są metody odlewnicze, chociaż możliwe jest również zastosowanie mechanicznego stopowania i metalurgii proszków. Stopy te znajdują zastosowanie na: elementy turbin gazowych, sprężarek w lotnictwie, wirniki turbosprężarek oraz zawory i pierścienie w silnikach wysokoprężnych w przemyśle samochodowym, elementy pracujące w podwyższonej temperaturze przy zmiennych obciążeniach w warunkach ścierania i korozji, w tym na pompy pracujące w warunkach intensywnej kawitacji, narzędzia do obróbki plastycznej na gorąco, elementy pieców do obróbki cieplnej i cieplno–chemicznej, czasze wirujące w przemyśle metalowym, chemicznym, szklarskim i włókienniczym, na osnowę kompozytów metalowo–ceramicznych. Dodatki chromu, cyrkonu, molibdenu, niobu i boru wpływają na zmianę rodzaju wiązań w tych stopach, podwyższają ich własności technologiczne i ciągliwość. Liczne z intermetalików wykazują niewystarczającą odporność na utlenianie powyżej 650°C, co wymaga zastosowania odpowiednich pokryć ochronnych. Początkowo grupa tych stopów obejmowała aluminidki niklu, żelaza i tytanu, których rozwój doprowadził do ich szerokich zastosowań praktycznych, a obecnie ponadto stosowane są inne generacje tych stopów, zwłaszcza trójaluminidki Al3X oraz ognioodporne krzemki. Ich skłonność do kruchego pękania i mała ciągliwość decydują o ograniczeniach w praktycznych zastosowaniach. Niemniej zanotowano wyraźny postęp dotyczący zwiększenia niskotemperaturowej ciągliwości oraz żarowytrzymałości tych stopów. Intermetaliki z nadstrukturą i podwyższoną ciągliwością są stosowane w podwyższonej temperaturze, wykazując wysoką żarowytrzymałość, niską gęstość i dużą odporność na korozję. Aluminidki tytanu Ti3Al i TiAl o wysokiej wytrzymałości właściwej są stosowane na silniki odrzutowe i elementy samochodów oraz w wielu innych przypadkach. Aluminidki niklu Ni3Al o dobrej wytrzymałości, ciągliwości i odporności na korozję są stosowane na matryce do pracy w wysokiej temperaturze, elementy grzejne i gorące elementy w silnikach spalinowych i systemach wymiany ciepła. Stopy zawierające aluminidki Fe3Al i FeAl wykazują bardzo dobrą odporność na korozję w atmosferze utleniającej i nasiarczającej oraz środowisku stopionych soli. Stopy zawierające aluminidki żelaza cechuje niższy wskaźnik korozji od najlepszych znanych stopów żelaza odpornych na korozję, w tym także z warstwami ochronnymi, nawet o 2 rzędy wielkości w przypadku atmosfery nasiarczonej w 800°C. Kombinacja niskich kosztów materiałowych i gęstości z odpowiednią ciągliwością i technologicznością, czyni stopy na bazie krzemków żelaza bardzo atrakcyjnymi konstrukcyjnymi materiałami do pracy w środowiskach korozyjnych. Ze względu na najwyższą odporność na korozję aluminidków i krzemków, stopy te odgrywają ważną rolę jako nowa generacja materiałów odpornych na korozję. Intermetaliki zawierające nadstruktury znalazły dotychczas wiele zastosowań konstrukcyjnych. Dwukrzemek molibdenu MoSi2 od 1956 roku jest stosowany na elektryczne elementy grzejne w wysokotemperaturowych piecach do obróbki cieplnej. Stop zawierający Fe3(Si,Al), znany jako sendust, ze względu na swe własności magnetyczne jest stosowany jako materiał magnetyczny (porównaj rozdz. 8.5.6).

806

7 roz

8-11-02 18:30

Page 807


Nitinol oparty na nadstrukturze NiTi jest najpowszechniej stosowanym materiałem z pamięcią kształtu (porównaj rozdz. 7.3.11). Rozwijane są obecnie stopy z pamięcią kształtu oparte na intermetalikach do zastosowania w temperaturze wyższej od 70°C. Do grupy tych materiałów należą także stopy Sa–Co (samar–kobalt) na magnesy trwałe, a także stopy nadprzewodzące na bazie niobu (porównaj rozdz. 8.5.5). Nadal trwają prace nad rozwojem tej obszernej i atrakcyjnej grupy materiałów inżynierskich i ich nowoczesnymi zastosowaniami praktycznymi.

7.3.11. Stopy metali nieżelaznych z pamięcią kształtu OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA STOPÓW Z PAMIĘCIĄ KSZTAŁTU

Specjalną grupę metali nieżelaznych stanowią stopy z pamięcią kształtu (tabl. 7.67). Stopy te są nową jakościowo grupą materiałów, rozwijającą się od roku 1962, kiedy to W.J. Buehler odkrył zjawisko w stopie Ni–Ti. Szczególne własności tych stopów związane są z odwracalną przemianą martenzytyczną (rys. 7.50). Odwracalna przemiana martenzytyczna polega na powtórnej przemianie martenzytu w fazę macierzystą (austenit) podczas nagrzewania. Przemiana ta rozpoczyna się w temperaturze As (austenite start) i kończy w temperaturze Af (austenite finish). Przemiana martenzytyczna nie dotyczy tylko stali (porównaj rozdz. 4.7.2) i stopów Cu–Al (porównaj rozdz. 7.2.6), lecz ma charakter bardziej powszechny i występuje w wielu stopach metali, niektórych materiałach ceramicznych, a nawet w komórkach żywych organizmów. Spontaniczna i nieodwracalna przemiana martenzytyczna występująca w stalach jest tylko jedną z jej odmian.

Tablica 7.67 Przykłady stopów wykazujących efekt pamięci kształtu (według K. Shimizu i T. Tadaki) Stężenie atomowe składnika stopowego 1) , %

Zakres temperatury przemiany, T, °C (według rys. 7.50)

Zakres przemiany, ∆ T, °C (według rys. 7.50)

Ag-Cd

Cd: 44÷49

–190÷–50

∼15

Au-Cd

Cd: 46,5÷50

30÷100

∼15

Al: 14÷14,5, Ni: 3÷4,5

–140÷100

∼35

Stop

Cu-Al-Ni Cu-Sn

Sn: ∼15

–120÷30

–

Cu-Zn

Zn: 38,5÷41,5

–180÷–10

∼10

Zn: 38,5÷41,5, X: kilka

–180÷200

∼10

In-Ti

Ti: 18÷23

60÷100

∼4

Ni-Al

Al: 36÷38

–180÷100

∼10

Ni-Ti (nitinol)

Ni: 49÷51

–50÷110

∼30

Pt: ∼25

∼–130

∼4

Cu: 5÷35

–250÷180

∼25

Mn: 32, Si: 6

–200÷150

∼100

Cu-Zn-X (X = Si, Sn, Al)

Fe-Pt Mn-Cu Fe-Mn-Si 1)

Efekt pamięci kształtu w większości stopów przy stężeniu elektronowym e/a = 1,5 (porównaj rozdz. 3.3.4).

807

7 roz

8-11-02 18:30

Page 808


Rysunek 7.50 Typowa krzywa przemiany w funkcji temperatury dla próbek ze stopu z pamięcią kształtu pod stałym obciążeniem, pod wpływem chłodzenia i nagrzewania; T – zakres temperatury przemiany, ∆T – zakres przemiany, Ms, Mf – odpowiednio temperatura początku i końca przemiany martenzytycznej, As, Af – odpowiednio temperatura początku i końca powstania austenitu MECHANIZMY STRUKTURALNE DECYDUJĄCE O PAMIĘCI KSZTAŁTU

O zjawisku pamięci kształtu decydują następujące mechanizmy: jednokierunkowy efekt pamięci kształtu, pseudosprężystość, dwukierunkowy efekt pamięci kształtu. JEDNOKIERUNKOWY EFEKT PAMIĘCI KSZTAŁTU

W zależności od stanu początkowego, jednokierunkowy efekt pamięci kształtu polega na: przemianie martenzytycznej fazy macierzystej w przedmiocie o wymaganym kształcie, wywołanej przez odkształcenie; po następnym nagrzaniu do temperatury charakterystycznej, martenzyt ulega odwrotnej przemianie w fazę macierzystą według reakcji: odkształcenie faza macierzysta

faza martenzytyczna; nagrzewanie

808

(7.1)

7 roz

8-11-02 18:30

Page 809


po przebiegu tej reakcji przedmiot powraca do swego pierwotnego kształtu; zmianach struktury martenzytycznej, występującej w zahartowanym przedmiocie o wymaganym kształcie, w wyniku odkształcenia i usuwanych następnie podczas nagrzewania, w wyniku czego struktura powraca do stanu początkowego, a podczas dalszego nagrzewania przemienia się w fazę macierzystą, zaś przedmiot powraca do pierwotnego kształtu zgodnie z sekwencją reakcji: hartowanie faza macierzysta

odkształcenie

martenzyt

nagrzewanie

martenzyt odkształcony.

(7.2)

nagrzewanie

PSEUDOSPRĘŻYSTOŚĆ

Zjawisko pseudosprężystości jest związane z odwracalną przemianą martenzytyczną pod wpływem naprężenia zewnętrznego. W wyniku utworzenia martenzytu w temperaturze wyższej od Af następuje sprężyste odkształcenie przedmiotu o kilka do kilkunastu procent, całkowicie zanikające po odciążeniu. W takim przypadku powrót do pierwotnego kształtu następuje podczas nagrzewania, a w czasie chłodzenia nie występuje zmiana kształtu, a zatem zapamiętywany jest wyłącznie kształt wysokotemperaturowej fazy macierzystej. Schematycznie przedstawiono to na rysunku 7.51 na przykładzie monokryształu. Monokryształ fazy macierzystej (rys. 7.51a) po ochłodzeniu do temperatury niższej od Mf ulega przemianie a)

b)

c)

d)

e)

Rysunek 7.51 Schemat przemian strukturalnych w monokrysztale stopu metali z pamięcią kształtu a) i e) faza rodzima, b)÷d) faza martenzytyczna (opracowano według K. Otsuka i K. Shimizu)

809

7 roz

8-11-02 18:30

Page 810


w martenzyt o dwóch orientacjach krystalograficznych (rys. 7.51b). Uzyskanie takiej struktury powoduje obniżenie energii odkształcenia. Naprężenie zewnętrzne przyłożone następnie powoduje przesunięcie granic między różnie zorientowanymi listwami martenzytu (następuje rozrost listew o jednej orientacji kosztem pozostałych) (rys. 7.51c,d). Następne nagrzanie przedmiotu do temperatury wyższej od Af powoduje przemianę pozostałych listew martenzytu o obydwóch orientacjach w fazę macierzystą o orientacji początkowej (rys. 7.51e). W wyniku tego następuje powrót kształtu przedmiotu do stanu wyjściowego. DWUKIERUNKOWY EFEKT PAMIĘCI KSZTAŁTU

Dwukierunkowy efekt pamięci kształtu stopu polega na zachowywaniu pamięci kształtu zarówno wysokotemperaturowej fazy macierzystej jak i niskotemperaturowej fazy martenzytycznej. W wyniku dwukierunkowego efektu pamięci kształtu, w zakresie temperatury Mf÷Af, cyklicznie przebiegają przemiany wywołujące odwracalne zmiany kształtu przedmiotu, bez udziału zewnętrznego naprężenia. Ponieważ przemiana martenzytyczna powoduje zwykle utworzenie podczas chłodzenia listew martenzytu o różnej orientacji, oprócz zmiany objętości przeważnie nie następuje makroskopowa zmiana kształtu. Uprzywilejowana orientacja zarodków martenzytu wpływa na ograniczenie wariantów orientacji listew powodując anizotropowe, makroskopowe zmiany kształtu. Przemiany powodujące zmiany kształtu mogą być powtarzane cyklicznie przez chłodzenie i nagrzewanie pod warunkiem, że podczas odwracalnej przemiany w fazę macierzystą, lub w wyniku wysokotemperaturowego wyżarzania, nie nastąpi usunięcie zarodków martenzytu. ZASTOSOWANIE STOPÓW METALI Z PAMIĘCIĄ KSZTAŁTU W BUDOWIE MASZYN I URZĄDZEŃ

Efekt pamięci kształtu przedstawiono na przykładzie anteny półkolistej wykonanej z drutu ze stopu nitinol (rys. 7.52). Antenę wykonaną w temperaturze niższej od Mf = 52°C zgnieciono w kulę o średnicy ok. 50 mm, a następnie nagrzano do temperatury wyższej od Af = 77°C. Antena wówczas powróciła do kształtu początkowego. Wykorzystanie stopów metali z pamięcią kształtu w budowie różnych maszyn i urządzeń umożliwia wprowadzenie nowych zasad konstrukcyjnych. W wyniku tego możliwe jest znaczne uproszczenie konstrukcji i miniaturyzacja produktów oraz obniżenie kosztów ich wytwarzania. Wiele z tych stopów znalazło praktyczne zastosowanie w wielkoseryjnej produkcji przemysłowej. Wśród licznych technicznych zastosowań stopów metali z pamięcią kształtu można wymienić: trwałe połączenia mechaniczne i elektryczne, temperaturowe zawory bezpieczeństwa w sieci gazowniczej, czujniki przeciwpożarowe, zabezpieczenia przed spaleniem elektrycznego sprzętu gospodarstwa domowego, systemy regulacyjne w grzejnikach wodnych, systemy regulacji dopływu paliwa i powietrza do gaźnika w silnikach samochodowych, ekrany wentylatorów, automatyczne systemy otwierania okien w szklarniach, elementy siłowe w wyłącznikach obwodów elektrycznych, układy tłumiące drgania i hałas, druty pseudosprężyste jako wypełniacze kompozytów w butlach ciśnieniowych, oprawki okularów, elementy magazynujące energię, silniki cieplne oraz elementy robotów. Stopy metali z pamięcią kształtu mogą także zastępować termobimetale.

810

7 roz

8-11-02 18:30

Page 811


Rysunek 7.52 Schemat zmian kształtu anteny stanowiącej fragment czaszy kulistej z drutu ze stopu Ni–Ti (nitinol) podczas chłodzenia i następnego nagrzewania (opracowano według K. Otsuka i K. Shimizu)

ZASTOSOWANIE STOPÓW METALI Z PAMIĘCIĄ KSZTAŁTU W MEDYCYNIE

Niektóre spośród dostępnych stopów metali z pamięcią kształtu znalazły zastosowanie w medycynie (porównaj rozdz. 8.6). Stopy Fe–Cr–Ni stosowane są na implanty w chirurgii i ortopedii przeznaczone do implantacji przez krótki czas, natomiast stopy Ti–Al – przeznaczone są na implanty długookresowe. Stosowanie implantów ze stopów metali z pamięcią kształtu wymaga odpowiedniego doboru sposobu ich nagrzewania do temperatury odwrotnej przemiany. Można tak dobrać skład stopu, by przemiana i związane z tym odzyskanie kształtu następowały w temperaturze ciała pacjenta. Chirurg nie ma wówczas możliwości ingerowania w ustalanie kształtu końcowego implantu, gdy przy zastosowaniu implantów o temperaturze przemiany wyższej od ciała ludzkiego i przy stopniowym doprowadzaniu ciepła z zewnątrz przy użyciu sondy kontaktowej lub metodą oporową można regulować stopień odzyskiwania pierwotnego kształtu implantu. Ze znanych dotychczas innych zastosowań stopów z pamięcią kształtu w medycynie można wymienić: klamry do osteosyntezy i leczenia złamań żeber, płytki do osteosyntezy, np. szczęki, druty łukowe w ortodoncji, gwoździe kostne, pręty Harringtona i tulejki dystansowe w leczeniu schorzeń kręgosłupa, zaciski do tętniaków oraz filtry skrzepów krwi. Implanty ze stopów z pamięcią kształtu umożliwiają usprawnienie i uproszczenie wielu operacji, a także dają możliwość wprowadzenia nowych technik

811

7 roz

8-11-02 18:30

Page 812


operacyjnych. Wprowadzenie stopów metali z pamięcią kształtu wpłynęło także na podniesienie poziomu technicznego aparatury medycznej. Przykładami mogą być zmiany konstrukcyjne sztucznego serca lub miniaturyzacja pomp do dializy.

7.3.12. Stopy o strukturze szkieł metalicznych OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA TECHNICZNYCH SZKIEŁ METALICZNYCH *)

Ciekłe stopy, zwykle o składzie zbliżonym do eutektycznego, silnie przechłodzone ze stanu ciekłego z szybkością 104 do 106 K/s, przechodzą ze stanu ciekłego w stan stały amorficzny (porównaj rozdz. 3.2.9). Strukturę amorficzną przy zastosowaniu trudno osiągalnych szybkości chłodzenia 1010 K/s prawdopodobnie także mogą uzyskać czyste metale. Temperatura zeszklenia szkieł metalicznych wynosi Tg = (0,3÷0,5)Tt (tabl. 7.68), a krzywe CTP czas–temperatura–przemiana otrzymywania szkieł metalicznych przedstawiono na rysunku 7.53. Zeszkleniu łatwo ulegają stopy zawierające składniki niemetaliczne, np. Si, B, P, dla których układy równowagi fazowej przykładowo zestawiono na rysunkach 7.54÷7.57. W tablicy 7.68 przedstawiono przykładowo wybrane szkła metaliczne.

Rysunek 7.53 Schemat wykresu: czas–temperatura–przemiana zeszklenia stopów metali; Tt – temperatura topnienia, Tg – temperatura zeszklenia, η – lepkość *)

812

Skład chemiczny szkieł metalicznych w znaku stopu określa się podając w indeksie stężenie atomowe danego pierwiastka w procentach, np. AxByCz, gdzie A, B, C oznaczają odpowiednio pierwiastki chemiczne, x, y, z – stężenie atomowe pierwiastków, przy czym x + y + z = 100.

7 roz

8-11-02 18:30

Page 813


Tablica 7.68 Niektóre stopy metaliczne ulegające zeszkleniu (według danych P.G. Zielińskiego i H. Matyji oraz W.L. Johnsona) Stop

Temperatura zeszklenia Tg , K

Stosunek temperatury eutektyki do temperatury topnienia głównego pierwiastka stopowego TE /T At

Temperatura krystalizacji Tx , K

Au55 Pb22,5Sb22,5

312,9

–

337,3

Au81 Si19

292

0,48

320

Cu60 Cd40

–

0,6

–

Cu60 Zr40

740

0,85 (0,55)

–

Fe80B20

>713

0,79

713

705

–

730

Fe83 P17

–

0,73

–

La80 Au20

–

0,7

–

Mg70 Zn30

–

0,67

–

Ni60 Nb40

–

0,84 (0,53)

–

Ni 80P20

620

0,67

640

Pd80 P20

610

–

630

Pd77,5Cu 6 Si16,5

645

–

–

Pd83Si17

632

0,57

–

Pt80 P20

485

0,42

–

Pt66Sb34

–

0,44

–

Ta80Si10 B10

–

–

1225

W40Re40 B20

–

–

1300

Zr50Cu50

705

–

730

Zr35Cu65

781

–

815

Zr72Ni28

642

–

671

Zr60Ni40

713

–

751

Zr36Ni64

834

–

864

Zr70Pd30

680

0,61

–

Zr80 Rh20

–

0,63

–

Fe80 P13 C7

Materiały amorficzne są wytwarzane metodami odparowania metali i kondensacji ich par na chłodnym podłożu, rozpylania w wyniku bombardowania metali atomami gazu szlachetnego o dużej energii, osadzania na podłożu w wyniku zachodzących reakcji chemicznych i elektrolizy roztworów wodnych, osadzania elektrochemicznego oraz szybkiego oziębiania stopów ze stanu ciekłego do temperatury niższej od Tg. Znaczenie techniczne mają metody ciągłego odlewania strugi roztworu ciekłego między obracające się walce lub na powierzchnię wirującego bębna z blachy miedzianej, chłodzonego wodą od wewnątrz.

813

7 roz

8-11-02 18:30

Page 814


Rysunek 7.54 Wykres równowagi Be–Ti (według J. Adamczyka)

Rysunek 7.55 Wykres równowagi Nb–Ni (według J. Adamczyka)

814

7 roz

8-11-02 18:30

Page 815


Rysunek 7.56 Wykres równowagi Fe–B (według J. Adamczyka)

Rysunek 7.57 Wykres równowagi Pd–Si (według J. Adamczyka)

815

7 roz

8-11-02 18:30

Page 816


WŁASNOŚCI SZKIEŁ METALICZNYCH

Szkła metaliczne mają unikalne własności fizyczne i mechaniczne, nieosiągalne przez stopy krystaliczne o tym samym składzie chemicznym. Wygrzewanie szkieł metalicznych w temperaturze niższej od Tg wywołuje procesy relaksacyjne aktywowane cieplnie, prowadzące do niewielkich zmian rozmieszczenia atomów, a w temperaturze Tx – wyższej od Tg – powoduje krystalizację metastabilnych faz krystalicznych. Procesy te są wykorzystywane do polepszenia własności fizycznych, zwłaszcza magnetycznych, przez obróbkę cieplną szkieł ferromagnetycznych w polu magnetycznym (porównaj rozdz. 8.5.6). Szkła metaliczne mają mniejsze przewodnictwo elektryczne od stopów krystalicznych o tym samym składzie chemicznym oraz często ujemną wartość współczynnika temperaturowego rezystywności, dzięki czemu mogą być stosowane do budowy termometrów oporowych do pomiaru niskiej temperatury. Niektóre szkła metaliczne w temperaturze niższej od ok. 7 K wykazują nadprzewodnictwo (porównaj rozdz. 8.5.5). Duże znaczenie mają własności magnetyczne szkieł metalicznych. Szkła metaliczne ze stopów metali ferromagnetycznych Fe, Co i Ni o stężeniu atomowym ok. 20% niemetali B, C, P, Si, Ge lub metali przejściowych Hf i Zr, wykazują zmniejszony wypadkowy moment magnetyczny w stosunku do Fe, Ni i Co.

Tablica 7.69 Własności mechaniczne niektórych szkieł metalicznych (według P.G. Zielińskiego i H. Matyji) Moduł sprężystości Stosunek modułu sprężystości wzdłużnej E, do twardości E/H GPa

Twardość H, MPa

Granica plastyczności Re, MPa

Stosunek twardości do granicy plastyczności H/Re

Pd77,5Cu 6Si16,5

4900

1440 (rozciąganie) 1540 (ściskanie)

3,4 3,18

88

18

10,3

Pd40 Ni40 P20

5300

–

–

98

18,5

9,48

Ni80 P20

5980

–

–

113,8

19

7,9

Fe80 P15 C5

7360

1960

3,76

121,6

16,5

–

Ni40 Fe40 P14 B 6

7360

–

–

124,5

16,9

7,51

Fe80 P20

7400

–

–

130,4

17,6

7,1

Ni49Fe29 P14B6 Si2

7750

2380

3,26

132,4

17,1

7,65

Fe80 P16 C3B1

8190

2440

3,36

135,3

16,5

7,3

Ni36Fe32 Cr14P12 B6

8630

2730

3,16

141,2

16,4

7,46

Fe80 B20

10790

3630

2,97

165,7

15,4

7,4

Stop

Gęstość, g/cm 3

Mg70 Zn30

2160

690

3,13

–

–

–

Cu50 Zr50

5690

–

–

83,5

14,7

7,33

Cu84 Zr36

5890

–

–

90

15,3

7,54

Cu60Ti40

6720

–

–

105,9

15,8

6,69

Be40Ti 50 Zr10

7160

–

–

104,9

14,7

4,13

816

7 roz

8-11-02 18:30

Page 817


Szkła metaliczne są bardzo dobrymi materiałami magnetycznie miękkimi o prostokątnej pętli histerezy magnetycznej i cechują się małą anizotropią magnetyczną i magnetostrykcją. Własności mechaniczne i magnetyczne wybranych szkieł metalicznych zestawiono w tablicach 7.69÷7.71.

Tablica 7.70 Własności magnetyczne niektórych szkieł metalicznych (według P.G. Zielińskiego i H. Matyji) Indukcja Współczynnik magnetyczna prostoszczątkowa kątności 1) (remanencja) S = Br /Bs Br , T

Magnetostrykcja λ s (⋅10 -6)

Temperatura Curie TC , K

Rezystywność ρ, µΩ⋅m

Twardość H, MPa

0,44÷0,5

30

648

1,3

10780

1,23

–

–

–

–

–

15,12

0,54

0,51

20,4

713

2,7

9600

130

6,37

0,6

0,42

19,1

583

1,35

7550

65

3,98

0,35

0,44

11

798

–

–

Co 74Fe6B 20

280

2,78

0,98

0,83

< 0,4

700

–

–

Co 70Fe5Si15 B10

181

1,03

0,23

0,36

–0,1

703

1,34

8920

Co 70 Fe5Si15 B10 2)

700

0,48

0,42

0,63

–

–

–

–

30

2,39

0,2

0,3

–3

673

1,2

9020

400

0,56

–

0,65

3,5

873

0,6

1270

Stop

Fe80 B 20 Fe80 B 20

2)

Fe45 Co 35 P13 C7 Fe80 P13 C7 Fe40Ni40 P14B6

Co 75Si15 B 10 Ni78Fe22 (permalloy) 1) 2)

Maksymalna przenikalność magnetyczna µmaks. (⋅10 3)

Koercja Hc , A/m

102

6,37÷9,55

0,7÷0,8

320

3,18

40

Stosunek remanencji Br do indukcji nasycenia Bs. Materiał wyżarzony w polu magnetycznym.

Tablica 7.71 Własności magnetyczne niektórych szkieł metalicznych (według R. Bulla i H. Warlimonta)

Stop Fe80 B20 Fe81Si5,5B15,5C 2

Indukcja magnetyczna nasycenia Bs , T

Koercja Hc, A/m

1,6 –

µi

µ maks.

Stratność magnetyczna PFe , W/kg

3,2

–

320

30

6÷8

1

50

10

0,6

–

400

–

150

200

–

200

10÷15

300

5

Fe40Ni40 P14B6

0,75

Fe40Ni38 Mo4B18

0,88

Fe39Ni39 Mo4Si 6 B12

0,78

1÷4

Co 58Ni10Fe5(Si,B) 27

0,55

0,8÷1

Co 66Fe4(Mo,Si,B)30

–

0,2÷0,4

1) 2)

Rodzaj pętli histerezy: – prostokątna, Stop bezpośrednio po odlewaniu.

Przenikalność magnetyczna (⋅103 , przy 50 Hz)

100

Pętla histerezy 1)

2)

– płaska.

817

7 roz

8-11-02 18:30

Page 818


Cermetale i ceramika inżynierska

1

4

6

818 818

2 Struktura 1) węglików spiekanych AC2000 firmy Sumitomo, pow. 1000x; 2) przełomu węglików spiekanych AC2000 firmy Sumitomo, pow. 10000x, mikroskop skaningowy; 3) cienkiej folii z węglików spiekanych 890 firmy SECO, pow. 64000x; 4) cienkiej folii z cermetalu narzędziowego T130A firmy Sumitomo, pow. 64000x; 5) materiału ceramicznego o osnowie Al2O3 (ciemniejsze) i TiO2 (jaśniejsze), pow. 640x; 6) warstwowa materiału ceramicznego Ti3SiC2 o charakterze samosmarującym, pow. 1000x; 7) granicy ziarn Si3N4 i SiC w cienkiej folii, pow. 3600000x, wysokorozdzielczy mikroskop elektronowy transmisyjny; 8) płytki spiekanej z polikrystalicznego diamentu, pow. 160x

7

3

5

8

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 1

Materiały specjalne, funkcjonalne i niemetalowe

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 820

8.1. Materiały ceramiczne i węglowe 8.1.1. Klasyfikacja i struktura materiałów ceramicznych KLASYFIKACJA MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH

Grupa materiałów nieorganicznych o jonowych i kowalencyjnych wiązaniach międzyatomowych wytworzonych zwykle w procesach wysokotemperaturowych nazywana jest ceramiką (porównaj rozdz. 2.2.4). Do grupy tej zaliczone są również szkła i ceramika szklana. Ogólną klasyfikację materiałów ceramicznych ze względu na zastosowania podano na rysunku 8.1, a w tablicy 8.1 – ogólny opis głównych typów materiałów ceramicznych.

produkty i materiały ceramiczne

Rysunek 8.1 Ogólna klasyfikacja materiałów ceramicznych (opracowano według K.G. Budinskiego)

ZASTOSOWANIE MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH

W tablicy 8.2 zestawiono główne zastosowania podstawowych grup materiałów ceramicznych. Materiały ceramiczne wykazują również własności elektryczne i magnetyczne przydatne w elektronice i elektrotechnice (porównaj rozdz. 8.5.5÷8.5.7).

820

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 821

8.1. Materiały ceramiczne i węglowe

Tablica 8.1 Główne typy i ogólny opis niektórych materiałów ceramicznych i węglowych

Tlenki

Azotki

Węgliki

Typ materiału ceramicznego

Ogólny opis

wolframu

twardość, wytrzymałość i odporność na ścieranie zależna od udziału osnowy kobaltowej; stosowane na narzędzia skrawające i matryce

tytanu

nie tak ciągliwe jak węgliki wolframu; nikiel i molibden stosowane jako lepiszcze; stosowane na narzędzia skrawające

krzemu

wysokotemperaturowa wytrzymałość i odporność na ścieranie; stosowane w turbinach cieplnych i jako ścierniwo

boru o regularnej sieci przestrzennej

druga najtwardsza znana substancja po diamencie; stosowany jako ścierniwo i na narzędzia skrawające

tytanu

stosowane jako pokrycia ze względu na dużą odporność na ścieranie, o złotym kolorze

krzemu

wysoka odporność na pełzanie i udary cieplne, stosowany w turbinach cieplnych

aluminium

wysoka twardość, umiarkowana wytrzymałość; najpowszechniej stosowane na narzędzia skrawające, izolatory elektryczne i cieplne

cyrkonu

wysoka wytrzymałość i ciągliwość, rozszerzalność cieplna zbliżona do żeliwa, odpowiednie na elementy turbin cieplnych

Sialony

łączy cechy azotku krzemu i tlenku aluminium; stosowany na narzędzia skrawające i jako materiał żaroodporny

Cermetale

zawierają tlenki, węgliki i azotki oraz metalową osnowę; zastosowania wysokotemperaturowe, a niektóre na narzędzia skrawające

Krzemionka

żarowytrzymała; kwarc wykazuje efekt piezoelektryczny; silikaty, zawierające różne tlenki, są stosowane na wysokotemperaturowe elementy

Szkła

zawierają nie mniej niż 50% krzemionki; struktura bezpostaciowa; liczne typy o zróżnicowanych własnościach mechanicznych i fizycznych (porównaj tabl. 8.16)

Ceramika szklana

zawiera w strukturze bardzo drobne kryształy; bardzo dobra odporność na udary cieplne i żarowytrzymałość

Grafit

krystaliczna postać węgla; wysoka przewodność elektryczna i cieplna, dobra odporność na udary cieplne

Diament

jedna z najtwardszych znanych substancji 1) , dostępny jako monokryształ lub w postaci polikrystalicznej; stosowany na narzędzia skrawające i ścierniwo, a także na matryce do ciągnienia cienkich drutów

1)

Porównaj rozdz. 8.1.7, obecnie sądzi się, że najtwardszym materiałem jest fulleryt (porównaj rozdz. 8.1.4).

WIĄZANIA MIĘDZY ATOMAMI W MATERIAŁACH CERAMICZNYCH

Materiały ceramiczne są złożone z co najmniej dwóch elementów, a często i większej ich liczby, a ich struktura krystaliczna jest bardziej złożona niż metali. W tablicy 8.3 podano przykłady kilku składników materiałów ceramicznych. Między atomami w tych materiałach występują wiązania od czysto jonowych do całkowicie kowalencyjnych, a w wielu materiałach ceramicznych występuje kombinacja tych dwóch rodzajów wiązań. W tablicy 8.4 przedstawiono udział wiązań jonowych dla kilku składników materiałów ceramicznych. W materiałach ceramicznych, w których przeważają wiązania jonowe, występuje równowaga między dodatnio naładowanymi elektrycznie kationami – jonami

821

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 822

8. Materiały specjalne, funkcjonalne i niemetalowe

Tablica 8.2 Zastosowanie głównych grup materiałów ceramicznych Obszary zastosowań

Grupa materiałów ceramicznych

Przykłady zastosowań lub rodzaje produktów

Budownictwo

cegła, cement, beton, dachówka, tynk, szyby szklane

Szkło

butelki, aparatura laboratoryjna, glazura

Produkty ogniotrwałe Produkty z gliny

cegła, tygle, formy, cement

ceramika porowata

cegła, produkty garncarskie, kamionka, rury kanalizacyjne

Produkty porcelanowe i emaliowane

porcelana stołowa, kafelki, armatura sanitarna, emalie i produkty emalierskie

Produkty ścierne

tarcze ścierne, płótna i papiery ścierne, dysze do piaskowania, kule do mielenia

Przemysł samochodowy i lotniczy

elementy turbin, osłony termiczne i wymienniki, uszczelnienia, elementy systemu osłony termicznej promów kosmicznych

Wytwarzanie Elektronika

narzędzia skrawające, elementy odporne na ścieranie i korozję, ceramika szklana, magnesy, włókna optyczne, światłowody

ceramika inżynierska

półprzewodniki, izolatory, nadprzewodniki, lasery, dielektryki, elementy grzejne

Wysoka temperatura

produkty ogniotrwałe, armatura instalacyjna, piece

Medycyna

osprzęt laboratoryjny, elementy sterowania, protezy, materiały stomatologiczne

metali, oddającymi swe elektrony walencyjne a ujemnie naładowanymi anionami – jonami niemetali. W przypadku gdy aniony pozostają w kontakcie z otaczającymi kationami, materiały ceramiczne cechują się strukturą stabilną (rys. 8.2). Liczba koordynacyjna, odpowiadająca liczbie anionów najbliżej sąsiadujących z kationem, jest zależna od stosunku promieni kationu i anionu rk/ra (tabl. 8.5). W przypadku gdy stosunek rk/ra >1 liczba koordynacyjna wynosi 12, jednak dla

Tablica 8.3 Przykłady składników materiałów ceramicznych

Tablica 8.4 Udział wiązań jonowych w wybranych składnikach materiałów ceramicznych

822

Składniki materiałów ceramicznych


Składniki materiałów ceramicznych


HfC

4150

B4C

2450

TiC

3120

Al 2O3

2050

WC

2850

SiO2

1715

MgO

2798

Si3N4

1900

SiC

2500

TiO2

1605

Materiał

Udział wiązań jonowych, %

Materiał

Udział wiązań jonowych, %

CaF2

89

SiO2

51

MgO

73

Si3N4

30

NaCl

67

ZnS

18

Al2O3

63

SiC

12

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 823


Rysunek 8.2 Wpływ kontaktu między anionami i kationami (w środku) na stabilność struktury krystalicznej materiałów ceramicznych; a) i b) kation stabilny, c) niestabilny Tablica 8.5 Zależność liczby koordynacyjnej od stosunku promieni atomowych kationu i anionu rk/ra (według W.D. Kingery’ego, H.K. Bowena i D.R. Uhlmanna)

823

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 824


większości materiałów ceramicznych liczba koordynacyjna wynosi 4, 6 lub 8. W tablicy 8.6 podano orientacyjnie promienie atomowe niektórych anionów i kationów.

Tablica 8.6 Promienie wybranych kationów i anionów występujących w materiałach ceramicznych Kation rodzaj 3+

Al

Ba2+ 2+

Ca

Cs

+

promień, nm

rodzaj 2+

0,053

Mg

0,136

Mn2+

0,1 0,17

2+

Fe3+ K+

0,138

Fe

Anion

+

Na Ni

2+

promień, nm

rodzaj

promień, nm

0,072

–

Br

0,196

0,067

Cl–

0,181

0,102

–

0,133

0,069

0,077

Si

4+

0,04

0,069

Ti 4+

0,061

F

–

I

O

0,22

2–

S 2–

0,14 0,184

STRUKTURY KRYSTALICZNE W MATERIAŁACH CERAMICZNYCH

Struktura części materiałów ceramicznych charakteryzuje się tym, że jednakowa jest liczba kationów i anionów oznaczonych odpowiednio jako A i X. Odpowiednie fazy, oznaczone jako AX, mogą charakteryzować się kilkoma typami struktur krystalograficznych NaCl (rys. 8.3), CsCl (rys. 8.4), ZnS (rys. 8.5).

Na+ Cl–

Rysunek 8.3 Komórka elementarna sieci NaCl W przypadku gdy ładunki elektryczne kationów i anionów nie są takie same, mogą powstawać fazy typu AmXp, gdzie m i/lub p≠1, np. AX2 typu fluorytu CaF2 (rys. 8.6) lub A2X3 typu korundu Al2O3 (rys. 8.7). Możliwe jest również występowanie więcej niż jednego typu kationów. W przypadku gdy występują dwa typy kationów oznaczone odpowiednio przez A i B tworzą się fazy typu AmBnXp, np. BaTiO3, zawierające kationy Ba2+ i Ti4+, z grupy struktur krystalicznych perowskitów

824

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 825


Cs+ Cl–

Rysunek 8.4 Komórka elementarna sieci CsCl

Zn S

Rysunek 8.5 Komórka elementarna sieci ZnS

Ca2+ F–

Rysunek 8.6 Komórka elementarna sieci CaF2

825

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 826


luki oktaedryczne w 2/3 zajęte przez Al3+

O2– Al3+

Rysunek 8.7 Komórka elementarna sieci Al2O3 (rys. 8.8). Jedną ze struktur typu AmBnXp jest struktura spinelowa występująca w glinianie magnezu (aluminianie magnezu) MgAl2O4, gdzie aniony O2– tworzą sieć regularną ściennie centrowaną, natomiast kationy Mg2+ zajmują w tej sieci pozycje w lukach tetraedrycznych, a Al3+ – pozycje w lukach oktaedrycznych.

O2–

Ba2+ Ti4+

Rysunek 8.8 Komórka elementarna sieci perowskitu BaTiO3 CERAMIKA KRZEMIANOWA

Krzemiany są złożone głównie z krzemu i tlenu. W przypadku tych materiałów, zamiast charakteryzować struktury krystaliczne, korzystniej jest podawać wzajemne ułożenie tetraedrów SiO44–, jako powtarzalnego elementu sieci krystalograficznej (rys. 8.9).

826

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 827


Si4+ O2–

Rysunek 8.9 Tetraedr SiO44–

Si4+ O2–

Rysunek 8.10 Rozkład atomów krzemu i tlenu w sieci przestrzennej krystobalitu, odmiany polimorficznej krzemionki SiO2

Każdy atom krzemu jest połączony wiązaniami kowalencyjnymi z 4 atomami tlenu, ułożonymi w narożach tetraedru, w którym atom Si zajmuje pozycję centralną. Ponieważ ładunek takiego tetraedru wynosi –4, każdy z czterech atomów tlenu ponadto wymaga jednego dodatkowego elektronu dla uzyskania stabilnej struktury elektronowej. Różne struktury krzemianowe powstają przez łączenie SiO44– w jedno-, dwu- lub trójwymiarowych układach. Najprostszym z możliwych materiałów jest krzemionka SiO2. Struktura krystaliczna powstaje jako trójwymiarowa sieć, kiedy każdy narożny atom tlenu w każdym tetraedrze równocześnie uczestniczy w sąsiednim tetraedrze (rys. 8.10). Krzemionka ma 3 odmiany alotropowe, z których każda ma 2 lub 3 modyfikacje, w tym niskotemperaturowy kwarc (poniżej 573°C), kwarc wysokotemperaturowy (573÷867°C), tridymit (867÷1470°C) oraz krystobalit (1470÷1710°C). Krzemionka może także występować jako ciało niekrystaliczne lub szkło, o dużej przypadkowości w ułożeniu atomów, typowej dla cieczy (rys. 8.11). Tetraedr SiO44– tak jak w strukturach krystalicznych i tu jest jednostką podstawową, chociaż w układzie nieuporządkowanym. Struktury szkła mogą również tworzyć tlenki B2O3

Si4+ O2–

Rysunek 8.11 Dwuwymiarowy schemat struktury: a) krystalicznego dwutlenku krzemu, b) niekrystalicznego dwutlenku krzemu

827

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 828


Na+ O2+ Si4+

Rysunek 8.12 Schemat rozmieszczenia jonów w szkle sodowo–krzemianowym

i GeO2. Nazywane są składnikami szkłotwórczymi. W skład szkła, oprócz składników szkłotwórczych, mogą wchodzić tlenki zasadowe metali alkalicznych (Na2O, K2O) i ziem alkalicznych (MgO, CaO) zwane modyfikatorami wiązań sieci przestrzennej (rys. 8.12). Trzecią grupę składników szkieł stanowią tlenki pośrednie, takich metali jak aluminium, beryl lub tytan, które nie mogą samodzielnie utworzyć sieci przestrzennej szkła, lecz mogą jedynie przyłączyć się do istniejącej sieci. Składniki modyfikujące i pośrednie wpływają na obniżenie temperatury topnienia i lepkość szkła, wpływających na polepszenie możliwości formowania w niższej temperaturze. W różnych minerałach krzemionkowych jeden, dwa lub trzy narożne atomy tlenu w tetraedrze SiO44– są połączone z innymi tetraedrami tworząc różne struktury złożone (rys. 8.13). W przypadku prostych krzemianów, jak np. forsterytu (Mg2SiO4) dwa jony Mg2+ są połączone z każdym tetraedrem SiO44–, w wyniku czego każdy jon Mg2+ ma 6 najbliżej położonych

Si4+ O2–

Rysunek 8.13 Typy struktur krzemionkowych utworzonych przez tetraedry SiO44–: a) SiO44–, b) Si2O76–, c) Si3O96–, d) Si6O1812–, e) (SiO3)n2n–

828

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 829


O2– Si4+

Rysunek 8.14 Schemat struktury krzemianu warstwowego o powtarzalnej jednostce (Si2O5)2–

atomów tlenu. Akermanit jest minerałem mającym dwa jony Ca2+ i jeden Mg2+ połączony z każdą jednostką Si2O76–. Krzemiany warstwowe powstają także przez połączenie trzech jonów tlenowych i każdego tetraedru SiO44–. Dla tych struktur powtarzalną jednostką jest (Si2O5)2– (rys. 8.14). Sieć ujemnie naładowana jest połączona z niezwiązanymi atomami tlenu (zrzutowanymi na płaszczyznę rysunku). Elektroobojętność jest zapewniona przez drugą warstwę mającą w nadmiarze kationy, które łączą się z niezwiązanymi atomami tlenu z warstwy (Si2O5)2–. Najbardziej powszechny z minerałów z gliny – kaolinit ma względnie prostą strukturę krzemianów warstwowych Al2(Si2O5)(OH)4, w których warstwy tetraedryczne reprezentowane przez (Si2O5)2– są elektrycznie neutralizowane przez sąsiadujące warstwy Al2(OH)42+ (rys. 8.15). Innymi materiałami z tej samej grupy są talk Mg2(Si2O5)2(OH)2 i mika, np. muskowit KAl3Si3O10(OH)2, które są ważnymi surowcami dla materiałów ceramicznych.

Rysunek 8.15 Struktura kaolinitu (opracowano według W.E. Hautha)

829

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 830


WADY BUDOWY KRYSTALICZNEJ MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH

Wady budowy krystalicznej właściwe dla metali mogą występować także w materiałach ceramicznych. Ponieważ materiały ceramiczne zawierają jony dwóch typów, więc wakanse jak i jony międzywęzłowe mogą występować zarówno w postaci kationowej jak i anionowej (rys. 8.16).

Rysunek 8.16 Schemat wakansów anionowych (1) i kationowych (2) oraz kationów międzywęzłowych (3) w kryształach jonowych (opracowano według G. Moffatta, G.W. Pearsalla i J. Wulffa) Wakans kationowy wywołujący kation międzywęzłowy wiąże się z defektem Frenkla, natomiast wakans kationowy wywołujący wakans anionowy nazywany jest defektem Schottky’ego (porównaj rozdz. 3.2.2) (rys. 8.17). W kryształach jonowych

Rysunek 8.17 Defekty Frenkla (1) i Schottky’ego (2) w kryształach jonowych (opracowano według G. Moffatta, G.W. Pearsalla i J. Wulffa)

830

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 831


mogą także występować wakanse kationowe spowodowane niestechiometrycznością, np. w krysztale FeO obecność 2 kationów Fe3+ eliminuje jeden kation Fe2+ (rys. 8.18). Ponadto w sieci krystalicznej mogą występować zanieczyszczenia zarówno różnowęzłowe jak i międzywęzłowe (rys. 8.19).

Rysunek 8.18 Schemat występowania wakansu kationowego Fe2+ (1) w sieci kryształu FeO w wyniku utworzenia dwóch kationów Fe3+ (opracowano według W.D. Callistera)

2

Rysunek 8.19 1 Zanieczyszczenia międzywęzłowe (1), różnowęzłowe anionowe (2) oraz różnowęzłowe kationowe (3) (opracowano według G. Moffatta, G.W. Pearsalla i J. Wulffa)

3

WYKRESY RÓWNOWAGI FAZOWEJ MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH

Wykresy równowagi fazowej materiałów ceramicznych są analogiczne do wykresów systemów metal–metal (porównaj rozdz. 3.4) i podobnie są interpretowane.

831

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 832


Spośród wielu opracowanych przedstawiono kilka wykresów dwuskładnikowych (rys. 8.20÷8.23) i trójskładnikowych (rys. 8.24÷8.28).

TEMPERATURA (°C)

Rysunek 8.20 Wykres równowagi fazowej Al2O3–Cr2O3 (według E.N. Buntinga)

Rysunek 8.21 Wykres równowagi fazowej MgO–Al2O3; r.s. – roztwór stały (według B. Hallstedta)

832

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 833

TEMPERATURA (°C)


Rysunek 8.22 Wykres równowagi fazowej ZrO2–CaO; r.s. – roztwór stały (według V.S. Stubicana i S.P. Raya)

Rysunek 8.23 Wykres równowagi fazowej SiO2–Al2O3 (według R.A. Flinna i P.K. Trojana)

833

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 834


Rysunek 8.24 Przekrój trójskładnikowego układu równowagi fazowej leucyt–mullit–krzemionka (według W.D. Kingery’ego, H.K. Bowena i D.R. Uhlmanna)

Rysunek 8.25 Przekrój trójskładnikowego układu równowagi fazowej K2O–Al2O3–SiO2 (według O.H. Wyatta i D. Dew–Hughesa)

834

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 835


Rysunek 8.26 Przekrój trójskładnikowego układu równowagi fazowej MgO–Al2O3–SiO2 (według E.M. Levina i in.)

Rysunek 8.27 Przekrój trójskładnikowego układu równowagi fazowej skaleń–glina–krzemionka (według M. Blicharskiego)

835

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 836


1

2

3 5

9

7 8

6

10

4

11

836

12

13

8_1i2 roz

9-11-02 14:18

Page 837


14

15

16

21

22

17

18

Człowiek opanował procesy wypalania ceramiki zanim poznał metale i ich stopy. Są tego dowody w wielu częściach świata, szczególnie w rejonie Mezopotamii i Anatolii. W Biblii w I księdze Mojżesza znaleźć można zdanie „Chodźcie, wyrabiajmy cegłę i wypalmy ją w ogniu”. Wykonywano również liczne naczynia użytkowe znajdywane w Grecji, np. sosjerkę z 2500 r. p.n.e. z Tirynsu (1). Figurka matki z dzieckiem pochodzi z XIV wieku p.n.e. (2), a znaleziona w Tirynsie - z XII wieku p.n.e. (3), natomiast figurki mykeńskie z XIII wieku p.n.e. znajdują się w Nauplion (4). Waza mykeńska z jednym uchwytem z Koryntu datowana jest na XIII-XVI wiek p.n.e. (5), a waza z trzema uchwytami z Tirynsu została wykonana w XIV wieku p.n.e. (6). „Waza wojenna” z Myken pochodzi z XIII wieku p.n.e. (7). Zastawa stołowa złożona z lampki oliwnej i dwóch czarek z jednym uchem pochodzi z zatopionego statku greckiego w Morzu Egejskim u Wybrzeży Turcji koło Tektas Burnu ok. 440÷425 r. p.n.e. (8) i została wyłowiona przez nurków (9). Biała patera z Apollinem z 480 r. p.n.e. pochodzi z Delf (10), natomiast czarna patera ze scenami batalistycznymi pochodzi z Attyki z lat 550÷500 p.n.e. i znaleziono ją w Koryncie (11), a dzban koryncki ze sfinksem z roku 640÷625 p.n.e. z Delf (12). Amfora z Melos z 640 r. p.n.e. (13) oraz amfora z Nessos z ok. 600 r. p.n.e. (14) reprezentują wczesny styl attyczny. Herakles w Egipcie zdobi wazę z Tespie, reprezentującą styl attyczny z czerwonymi figurami z 470 r. p.n.e. (15). Smukła biała waza z Eretreii pochodzi z 410 r. p.n.e. (16). Koń trojański na szyjce amfory z terakoty z VII wieku p.n.e. z Myken opisany został także przez Homera w Odyssei (17). Duża urna z wzorami geometrycznymi z Dipylonu pochodzi z VII wieku p.n.e. (18). Wielka twarz ceramiki barwionej z Wari w Peru (19) oraz ceremonialny zbiorniczek z postacią jaguara dowodzą rozpowszechnienia się techniki ceramicznej w przedkolumbijskiej Ameryce Południowej (20). Niezwykłym dowodem opanowania tej techniki w Azji, jest terakotowa armia (21) strzegąca Pierwszego Cesarza Chin Qin Shihuangdi z III wieku p.n.e., odkryta w latach 1974÷6 w pobliżu dzisiejszego Xi'an w północnochińskiej prowincji Shaanxi. W obszarze wykopalisk o 250 m długości i 70 metrach szerokości znaleziono 1100 wojowników, 32 konie, 8 dwukołowych rydwanów, a jak się ocenia około 5000 wojowników dalej oczekuje na odkrycie. W Samarkandzie za rządów Uług-Bega w latach 1410÷1449 powstały liczne monumentalne budowle, w tym słynna Madrasa (22) zdobiona przepięknymi, wielobarwnymi kaflami ceramicznymi.

19

20

837

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 838


Rysunek 8.28 Przekrój trójskładnikowego układu równowagi fazowej CaO–Al2O3–SiO2 (według M. Blicharskiego)

W tablicy 8.7 przedstawiono ogólną charakterystykę opisanych struktur krystalicznych oraz podano przykłady ich występowania w materiałach ceramicznych.

Tablica 8.7 Charakterystyka sieci krystalicznych w materiałach ceramicznych Rodzaj sieci

838

Typ struktury

Liczba koordynacyjna podsieci

Ułożenie atomów

kationowej

anionowej

Przykłady

NaCl

AX

regularna ściennie centrowana

6

6

NaCl, MgO, FeO, MnS, LiF

CsCl

AX

regularna prymitywna

8

8

CsCl

ZnS

AX


4

4

ZnS, SiC, ZnTe

CaF2

AX 2

regularna prymitywna

8

4

CaF2 , UO2 , ThO2 , PuO2

Al2O3

A 2 X3

heksagonalna gęsto upakowana

12

6

Al2O3

Perowskit ABX 3


12 (A) 6 (B)

6

BaTiO3, SrZrO 3, SrSnO3

Spinel


4 (A) 6 (B)

4

MgAl 2O4, FeAl 2O4

AB2 X 4

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 839

8.1. Materiały ceramiczne i węglowe 8.1.2. Ceramika inżynierska OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA CERAMIKI INŻYNIERSKIEJ

Ceramika inżynierska, określana również jako ceramika specjalna lub ceramika drobnoziarnista, wytwarzana jest w wyniku spiekania, w wysokiej temperaturze, bez udziału fazy ciekłej, bardzo czystych związków, takich jak tlenki, węgliki, azotki ale także diament i wykazuje w stanie stałym postać krystaliczną bez udziału fazy szklistej oraz prawie teoretyczną gęstość. W tablicach 8.8 i 8.9 podano przykłady zastosowań ceramiki inżynierskiej. Na rysunku 8.29 podano schemat blokowy procesów technologicznych materiałów ceramicznych, a na rysunku 8.30 schematyczne przykłady procesów wytwarzania głównych grup materiałów ceramicznych.

Tablica 8.8 Ogólna charakterystyka zastosowań inżynierskich materiałów ceramicznych (według G.L. DePoortera, T.K. Broga i M.J. Readeya) Gałąź przemysłu

Rodzaje urządzeń i technologii

Własności odporność na korozję, erozję i ścieranie

Zastosowania końcówki tłoczników, łożyska silników, główki zaworów, końcówki rozpylaczy, membrany mikrofiltrów

Transport cieczy

transport i przechowywanie agresywnych cieczy

Obróbka minerałów, energetyka

transport rud, rozdrabnianie twardość, odporność na węgla, klinkieru cementowego, korozję, izolacyjność elementy instalacji ciekłych gazów elektryczna

okładziny rur i cyklonów, materiały ścierne, elementy pomp, izolatory

Produkcja drutów

elementy narażone na zużycie i do obróbki wykończającej

twardość, ciągliwość

bloki ciągarek i nawijarek, przewodniki, rolki, matryce, wielokrążki

Produkcja miazgi i papieru

wytwarzanie papieru z dużą wydajnością

odporność na ścieranie i na korozję

noże do cięcia

Obrabiarki i oprzyrządowanie technologiczne

elementy maszyn i oprzyrządowanie technologiczne

twardość, mała bezwładność, wysoki wskaźnik sztywności do masy

łożyska, matryce do wyciskania i formowania, tłoczniki, rolki, narzędzia, elementy maszyn

Procesy cieplne

wymiana ciepła, procesy obróbki cieplnej

odporność na naprężenia cieplne, zwarte wymienniki ciepła, rury, elementy na korozję, stabilność wymiarowa pieców, izolatory, rury ochronne termoelementów, wymurówki pieców w wysokiej temperaturze

Spalanie wewnętrzne Elementy silników

elementy silników

żarowytrzymałość w wysokiej temperaturze, odporność na zużycie i na korozję

elementy układu wydechowego, zawory, głowice, wkładki przeciwzużyciowe, denka tłoków, łożyska

Produkty biomedyczne i naukowe

elementy biomedyczne

obojętność chemiczna

stymulatory serca, pompy krwi, instrumenty chirurgiczne, elementy implantów, produkty do laboratoriów

MATERIAŁY CERAMICZNE TLENKOWE

Zastosowania ceramiki inżynierskiej obejmują materiały odporne na zużycie, łożyska, narzędzia skrawające, elementy samochodów, oprzyrządowanie energetyczne, endoprotezy, oraz różne elementy w przemyśle kosmicznym, lotniczym i militarnym. Materiały ceramiczne oparte na tlenku aluminium Al2O3 stosowane są w bardzo wielu przypadkach, na podłoża w elektronice, świece zapłonowe, przewodniki i izolatory ognioodporne, łożyska, zbiorniki chemiczne, zawory wodne, endoprotezy,

839

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 840


Tablica 8.9 Zastosowanie ceramiki inżynierskiej Funkcje

Własnoćci

Zastosowania


Mechaniczne

własności cierne, smarowanie w stanie styku, odporność na ścieranie, wytrzymałość mechaniczna

smary stałe, ścierniwa i narzędzia, elementy maszyn o dużej trwałości i ciasnych tolerancjach wymiarowych

Al 2O3, C, BN, TiC, TiN, TiB2, B4 C, WC, ZrB2, SiC, Si3 N4 , ZrO 2

Cieplne

rozszerzalność cieplna, odporność na udary cieplne, izolacyjność, przewodność i pojemność, ognioodporność

powłoki pieców, elektrody wysokotemperaturowe, źródła ciepła w elektronice, przegrody cieplne

SiC, TiC, TiB2, Si3N4, BeO, MgO, ZrO2, Al2 O3

Nuklearne

odporność na promieniowanie, żarowytrzymałość

paliwo jądrowe, powłoki i materiały na ekrany i osłony

UO2, UC, US, ThS, SiC, B4 C, Al2O3, BeO

Optyczne

przezroczystość, przenikalność, polaryzacja, fluorescencja

soczewki optyczne, lampy próżniowe Na, Hg, włókna optyczne, diody, emitery radarowe i laserowe

Al2O3, MgO, Y2O3, SiO2, CdS, ZrO2, TiO2, ZnS

Elektryczne Magnetyczne

izolacyjność i przewodność, półprzewodnictwo, dielektryczność, piezoelektryczność, nadprzewodnictwo, magnetyzm

opornościowe i pojemnościowe, sensory i przewodniki, oscylatory, baterie, pamięci komputerowe, anteny odbiorcze

ferryty, perowskity, SnO, ZnO, SiO2, BeO, SiC, Al 2O3

Chemiczne Biologiczne

absorpcyjność i katalizatory, membrany i filtry, biokompatybilność, odporność chemiczna

katalizatory, filtry, endoprotezy, podpory, sensory gazu i temperatury, reaktory obojętne

zeolity, MgO, Al 2O3, SnO2, ZrO2, apatyty

emitery lamp próżniowych. W postaci szafiru są stosowane na odporne na zarysowanie i przezroczyste „szkiełka“ do zegarków. Materiały te są klasyfikowane w zależności od udziału czystego tlenku aluminium (od 96 do 99,9%). W najczystszej ceramice tego typu udział dodatku MgO nie przekracza 0,5%. W ceramice zawierającej 96% Al2O3 dodaje się zwykle SiO2 i tlenki metali ziem rzadkich. Ważne znaczenie oprócz udziału dodatków i zanieczyszczeń wywiera wielkość ziarna oraz udział fazy szklistej, a także możliwa do zastosowania obróbka cieplna. Materiały ceramiczne oparte na tlenku cyrkonu ZrO2 są umocnione w wyniku przemiany martenzytycznej od sieci tetragonalnej przez trójskośną do jednoskośnej. Jeżeli tlenek cyrkonu jest stabilizowany przez Y2O3, CaO lub MgO, odmiana o sieci trójskośnej może występować w stanie metastabilnym w zależności od udziału pozostałych dodatków, obróbki cieplnej, szybkości chłodzenia i wielkości ziarna. Rysunek 8.31 obrazuje jak przemiana martenzytyczna odmiany tetragonalnej ZrO2 w odmianę jednoskośną wpływa na naprężenia u wierzchołka pęknięcia. Towarzyszy temu powstawanie naprężeń ścinających wokół tetragonalnych cząstek ZrO2 ulegających przemianie martenzytycznej i związaną z tym zmianą ich objętości, wywołujących bardzo drobne pęknięcia w tych strefach, co wpływa na nawet trzykrotne zwiększenie krytycznej wartości współczynnika intensywności naprężeń KIc, będącego miarą ciągliwości materiału. Ponieważ w warstwie powierzchniowej powstają wysokie naprężenia ściskające, materiały ceramiczne z tlenkiem cyrkonu mają znaczącą odporność na zużycie i ścieranie. Grubość warstwy odpornej na ścieranie może być ponadto zwiększona przez ścieranie lub dodatkową obróbkę mechaniczną (rys. 8.32).

840

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 841


Rysunek 8.29 Schemat blokowy procesu technologicznego materiałów ceramicznych (według G.L. DePoortera, T.K. Broga i M.J. Readeya)

841

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 842


a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

842

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 843


Rysunek 8.30 (na poprzedniej stronie) Schematyczne porównanie procesów wytwarzania głównych grup materiałów ceramicznych i węglowych: a) produktów betonowych, b) monokryształów, c) produktów szklanych, d) cegieł, e) tarcz szlifierskich, f) płytek ze spiekanych materiałów narzędziowych, g) grafitu, h) elementów ceramicznych w procesach zol–żel (porównaj rozdział 8.4.4) (opracowano według K.G. Budinskiego)

pierwotne cząstki metastabilnej cyrkonii (sieć tetragonalna)

cząstki cyrkonii po przemianie martenzytycznej (sieć jednoskośna)

Rysunek 8.31 Wpływ przemiany martenzytycznej ZrO2 , indukującej naprężenia ściskające wokół cząstek, na pole naprężeń sprężystych wokół wierzchołka pęknięcia (według V.A. Greenhuta) a) powierzchnia spiekana

b) powierzchnia spiekana i chłodzona

c) powierzchnia szlifowana tetragonalny ZrO2 jednoskośny ZrO2 warstwa z naprężeniami ściskającymi

Rysunek 8.32 Schemat wpływu przemiany tetragonalnej odmiany alotropowej ZrO2 występującej w materiale spiekanym (a) w odmianę jednoskośną w materiale po ochłodzeniu (b) wywołującą stan naprężeń ściskających w strefie powierzchniowej dodatkowo powiększonej w wyniku szlifowania (c) lub ścierania podczas eksploatacji (według V.A. Greenhuta)

843

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 844


Cząsteczki tetragonalne ZrO2 mogą być dodawane do innych materiałów ceramicznych, np. złożonych z tlenków aluminium, azotków krzemu i węglików krzemu, polepszając ich odporność na pękanie (rys. 8.33). Własności wytrzymałościowe i ciągliwe tych materiałów są wykorzystywane jedynie do nieznacznie podwyższonej temperatury. Materiały te są stosowane na noże przemysłowe oraz narzędzia skrawające, a także na noże i ostrza do użytku domowego i sportowego, gdzie ich trwałość jest wielokrotnie większa niż noży wykonanych ze stopów metali. Materiały te mogą być także używane na przewodniki oraz powierzchnie w środowisku ściernym i korozyjnym, nieiskrzące młotki w środowiskach łatwopalnych, różne narzędzia i matryce, jako materiał biomedyczny, a nawet na guziki odporne na działanie agresywnych środków piorących. Dla materiałów zawierających ZrO2, ale także Al2O3, materiałów wzmacnianych i kompozytowych, a także nietlenkowych materiałów ceramicznych charakterystyczne jest zachowanie zgodne z „krzywą R“ związane ze zwiększaniem się odporności na propagację pęknięć (rys. 8.34). Odporność na pękanie zwiększa się ze wzrostem długości pęknięcia, a katastroficzne zniszczenie może nastąpić dopiero wtedy, gdy energia odkształcenia G osiągnie wartość krytyczną odporności Rc. Daje to zupełnie niespotykaną w innych materiałach możliwość regulowania odporności na pękanie poprzez dodawanie cząstek ZrO2 i regulowanie długości pęknięć wokół nich.

Rysunek 8.33 Wpływ dodatku cząstek ZrO2 na krytyczną wartość współczynnika intensywności naprężeń KIc a) Al2O3, b) Si3N4, c) SiC; słupki różowe – bez dodatku ZrO2, słupki niebieskie – z dodatkiem ZrO2; S – spiekane, HP – prasowane na gorąco (według V.A. Greenhuta)

844

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 845


Rysunek 8.34 Schematyczny przebieg „krzywej R“ (według V.A. Greenhuta), ao, ac – odpowiednio początkowa i krytyczna długość pęknięcia, Ro, Rc – odpowiednio początkowa i krytyczna wartość energii odkształcenia MATERIAŁY CERAMICZNE NIETLENKOWE

W skład materiałów ceramicznych nietlenkowych wchodzą azotki krzemu Si3N4, węgliki krzemu SiC i azotki boru BN. Materiały te wykazują zbliżoną wytrzymałość i ciągliwość w wysokiej temperaturze powyżej 1300°C, są stabilne w środowisku chemicznym, wykazują dobrą odporność na zużycie i niski współczynnik tarcia. Si3N4 i SiC są stosowane w samolotach oraz turbinach i silnikach rakietowych, a także w przemyśle samochodowym na gniazda i główki zaworów, rotory turbosprężarek oraz komory spalania. Ze względu na niski współczynnik tarcia oraz odporność na zużycie nietlenkowe materiały ceramiczne są stosowane na łożyska pracujące w różnych środowiskach, końcówki urządzeń do cięcia strumieniem wodnym oraz na wysokowydajne narzędzia skrawające, a także na pojemniki do przechowywania materiałów aktywnych chemicznie, szczególnie w wysokiej temperaturze. Wielkość ziarn związana z dodatkami, obecnością materiałów tlenkowych i tlenu wprowadzanego podczas procesu, silnie wpływają na własności. Ponadto część cząstek, zarówno podstawowego jak dodatkowego składnika, ma wydłużony kształt, losowo zorientowany, co nadaje tym materiałom ceramicznym własności zbliżone do materiałów kompozytowych, a zatem zapewnia wyższe własności wytrzymałościowe i ciągliwe, zwłaszcza w agresywnym środowisku i wysokiej temperaturze.

845

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 846


WŁÓKNA CERAMICZNE

Od 30–tych lat XX wieku znane są włókna ceramiczne, których produkcja rozwinęła się po roku 1965, głównie ze względu na wymagania przemysłu kosmicznego i lotniczego. W tablicy 8.10 przedstawiono składy chemiczne ciągłych i nieciągłych włókien ceramicznych produkowanych obecnie, głównie do zastosowania w materiałach kompozytowych.

Tablica 8.10 Składy chemiczne ciągłych i nieciągłych włókien ceramicznych (opracowano na podstawie danych D.D. Johnsona i A.G. Sowmana) Grupa włókien ceramicznych

Typowe składy chemiczne

Ciągłe tlenkowe

99 Al2O3 ; 85 Al 2O3 –15 SiO2 ; 80 Al2O3 – 20 SiO2 ; 70 Al 2O3 – 2 B2O3 – 28 SiO2 ; 62 Al2O3 – 14 B2O3 – 24 SiO2 ; 99,95 SiO2; 98 SiO2 – 2 inne; 68 ZrO2 – 32 SiO2

Nieciągłe tlenkowe

95 Al2O3 – 5 SiO2; 72 Al2O3 – 28 SiO2; 70 Al 2O3 – 2 B2O3 – 28 SiO2; 60÷68 Al 2O3 – 4÷9 B2O3 – 23÷32 SiO2; 62 Al2O3 – 14 B2O3 – 24 SiO2; 52 Al2O3 – 48 SiO2 ; 49÷50 Al 2O3 – 50÷51 SiO2 ; 52÷55 Al2O3 – 41÷44 SiO2 ; 47Al2O3 – 53 SiO2 ; 42,5 Al 2O3 – 2,5 Cr2O3 – 55 SiO2 ; 40Al2O3 – 50 SiO2 – 5 CaO – 3,5 MgO – 1,5 TiO2 ; 92 ZrO2 – 8 Y2 O3

Węglikowe i azotkowe

SiC; SiC na rdzeniu C; Si3N4 ; SiC+TiC; SiC+ZrC

Do zastosowania w materiałach kompozytowych włókna ceramiczne, podobnie jak włókna szklane i węglowe, są produkowane w formie: rowingu (niedoprzędu), tkanin, mat, włókien ciętych, prętów.

8.1.3. Cermetale inżynierskie OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA CERMETALI INŻYNIERSKICH

Cermetale złożone są z drobnych cząstek krystalicznych, np. węglików lub azotków równomiernie rozmieszczonych w osnowie metali lub ich stopów stanowiących fazę wiążącą, o udziale masowym 5÷15%, wykazując gęstość prawie teoretyczną. Materiały te bywają również zaliczane w skład ceramiki inżynierskiej lub w skład materiałów kompozytowych. Cermetale są wytwarzane metodami metalurgii proszków (porównaj rozdz. 8.2) ze spiekaniem w wysokiej temperaturze, najczęściej niższej od temperatury topnienia każdego ze składników. Niektóre z tych materiałów mogą być poddawane obróbce cieplnej, podobnie jak stopy metali. Najbardziej typowymi przedstawicielami tej grupy materiałów inżynierskich są węgliki spiekane i cermetale narzędziowe. W tablicy 8.11 przedstawiono historię rozwoju cermetali inżynierskich. Początkowo cermetale inżynierskie były stosowane głównie jako materiały narzędziowe. Cermetale zawierające dwutlenki uranu UO2, jak i węgliki uranu UC są składnikami paliw nuklearnych. Cermetale inżynierskie zawierające borki cyrkonu

846

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 847


Tablica 8.11 Historia rozwoju cermetali inżynierskich (opracowano według J.L. Ellisa i C.G. Goetzela) Rok

1930

1933

Skład WC–Co

Krupp–Widia

TiC–Mo2C–(Ni,Mo,Cr)

Metallwerk Plansee

TaC–Ni

Fansteel Coorporation

TiC–TaC–Ni

Siemens AG

1938÷1945 TiC–VC–(Fe,Ni,Co) 1949÷1955

Wytwórca

Metallwerk Plansee

TiC–(NbC)–(Ni,Co,Cr,Mo,Al)

Metallwerk Plansee

TiC–(Nb,Ta,Ti)C–(Ni,Mo,Co)

Kennametal

1952÷1954 TiC–(stal, Mo)

Sintercast

1960

TiC–(Ni,Mo)

Ford Motor Company

1970

Ti(C,N)–(Ni,Mo)

Technical University, Vienna

1974

(Ti,Mo)(C,N)–(Ni,Mo)

Teledyne Firth Sterling

1975

TiC–TiN–WC–Mo2C–VC–(Ni,Co)

Kyocera

1977÷1980 TiC–Mo2C–(Ni,Mo,Al)

Ford Motor Company, Mitsubishi

1980÷1983 ((Ti,Mo,W)(C,N)–(Ni,Mo,Al)

Mitsubishi

1988

(Ti,Ta,Nb,V,Mo,W)(C,N)–(Ni,Co)–Ti 2AlN Krupp–Widia

ZrB2, węgliki krzemu SiC i inne zawierające tlenki aluminium Al2O3, dwutlenki krzemu SiO2, węgliki boru B4C lub składniki ogniotrwałe połączone z diamentem, zapewniają unikatowe własności cermetali, umożliwiające ich zastosowanie na narzędzia do pracy na gorąco, elementy wysokotemperaturowych zaworów i elementy odporne na ścieranie, ultrawysokotemperaturowe przewody, dysze i inne elementy silników rakietowych, elementy instalacji i palenisk pieców, ściernice, zawierające diament końcówki świdrów i zęby pił. KLASYFIKACJA CERMETALI INŻYNIERSKICH

Cermetale inżynierskie mogą być klasyfikowane, pod względem udziału w nich głównych składników, na: węgliki, węglikoazotki, azotki, tlenki, borki, różne związki zawierające węgiel. Cermetale zawierające węgliki stanowią najliczniejszą grupę jako węgliki spiekane, pomimo że tradycyjnie wydziela się z nich grupę opartą na węglikach tytanu TiC. Cermetale bazujące na węglikach tytanu TiC, nawet jeżeli zawierają składniki występujące w węglikach spiekanych, są stosowane jako materiały narzędziowe

847

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 848


i odporne na ścieranie, pracujące w wysokoobciążonych i wysokotemperaturowych systemach oraz w środowisku korozyjnym. Cermetale bazujące na węglikach krzemu i boru SiC i B4C, które zwykle są traktowane jako materiały kompozytowe o osnowie metalowej, znajdują zastosowanie jako materiały odporne na zużycie, korozję i ścieranie oraz w reaktorach jądrowych. Cermetale z węglikami chromu Cr3C2 utraciły już swe znaczenie techniczne głównie na czujniki i elementy odporne na korozję. Cermetale z węglikoazotkami mogą zawierać także węgliki, głównie Mo2C oraz fazę wiążącą typową dla węglików spiekanych. Stosowane są głównie na narzędzia, a dzięki dodatkom TiC, TiN, MoC i MoN mają wyższe własności wytrzymałościowe od konwencjonalnych węglików spiekanych. Azotki tytanu TiN oraz regularny azotek boru BN wraz z twardą osnową metalową decydują o bardzo dobrych własnościach tych cermetali w zastosowaniu na narzędzia. Azotki tytanu TiN oraz cyrkonu ZrN, z odpowiadającą im metalową fazą wiążącą, tworzą cermetale wymagające odporności na wysoką temperaturę oraz na korozję. Grupa cermetali zawierających tlenek uranu UO2 i dwutlenek toru ThO2 znajduje zastosowanie jako paliwo jądrowe. Cermetale z tlenkami aluminium Al2O3 i innymi tlenkami ogniotrwałymi są stosowane na elementy manipulatorów pracujących w ciekłych metalach i elementy pieców, a cermetale z tlenkami SiO2 są stosowane dla obniżenia współczynnika tarcia. Cermetale zawierające mieszaninę Al2O3 i TiC są stosowane na narzędzia do pracy na gorąco. Cermetale, w których dominującą fazą są borki jednego z metali przejściowych, wykazują bardzo dobrą odporność na korozję w środowisku ciekłych metali, np. aluminium, lub ich par. Cermetale zawierające mieszaniny ZrB2 i SiC są odporne na erozję w gazowych układach napędowych rakiet. Cermetale zawierające grafit w różnym udziale są stosowane na szczotki i styki elektryczne oraz składniki smarne elementów odpornych na ścieranie. Do tej grupy należą również cermetale zawierające drobne cząsteczki diamentu w osnowie metalowej, które są stosowane na narzędzia specjalne. Na rysunku 8.35 przedstawiono schemat procesu technologicznego cermetali i węglików spiekanych. W tablicy 8.12 podano metody technologiczne formowania cermetali.

8.1.4. Ceramika porowata OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA CERAMIKI POROWATEJ*)

Ceramika porowata, określana jest również tradycyjną, klasyczną lub wielkotonażową z tego względu, że zwykle obejmuje masowo produkowane materiały budowlane, ogniotrwałe lub stosowane m.in. w technice sanitarnej, w tym m.in. porcelanę, kamionkę, dachówkę i cegłę. Ceramika porowata obejmuje produkty z gliny oraz materiały ogniotrwałe i charakteryzuje się sporym udziałem fazy szklistej

*)

848

Ze względu na główne zastosowania w budownictwie, a nie w budowie maszyn, ceramika tradycyjna nie jest szerzej opisana w niniejszej książce.

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 849


Rysunek 8.35 Schemat procesu technologicznego cermetali i węglików spiekanych (opracowano według J.L. Ellisa i C.G. Goetzela)

849

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 850


Tablica 8.12 Metody technologiczne formowania cermetali (opracowano według C.G. Goetzela i J.L. Ellisa) Technologia

Możliwy rozmiar

Możliwy kształt

Wymagane formy lub matryce

Statyczne prasowanie na zimno

ograniczony przez zakres ciśnienia

kształt pryzmatyczny bez podcięć

matryce ze stali hartowanej lub węglików

Hydrostatyczne prasowanie na zimno

ograniczony przez rozmiary naczyń ciśnieniowych

proste i złożone kształty

formy gumowe

Walcowanie proszku

ograniczona grubość, szerokość i długość

płaskie i cienkie

walce

Wyciskanie na ciepło

ograniczony przez rozmiary oprzyrządowania

długie elementy o jednolitym przekroju poprzecznym


Formowanie wtryskowe proszku (PIM)

małe elementy

złożone kształty z podcięciami


Statyczne prasowanie na gorąco

ograniczony przez zakres ciśnienia

kształt pryzmatyczny bez podcięć

formy grafitowe lub ceramiczne

Prasowanie izostatyczne na gorąco (HIP)

ograniczony przez rozmiary naczyń ciśnieniowych

proste i złożone kształty

Wyciskanie na gorąco

zależny od zakresu ciśnienia

długie elementy o jednolitym przekroju poprzecznym

matryce ze stali stopowych

Infiltracja

zależny od oprzyrządowania

skomplikowane kształty

matryce grafitowe lub ceramiczne

Oznaczenia:

duża,

średnia,

Wielkość produkcji

–

mała.

otaczającej składniki krystaliczne, utworzone głównie z Al2O3, SiO2 i H2O występujących w różnych proporcjach (głównie z gliny, krzemionki lub kwarcu, skalenia lub kaolinu). Ceramika porowata charakteryzuje się 5÷15% udziałem porów, po wypaleniu w wysokiej temperaturze, stosowanym w celu odprowadzenia wody. W skład ceramiki porowatej zaliczany jest również cement oraz beton, wytwarzane w wyniku wypalania w wysokiej temperaturze, przemielenia uzyskanego w ten sposób klinkieru w drobny proszek i następnego tężenia i twardnienia, po zmieszaniu z wodą i drobnoziarnistym piaskiem – w przypadku zaprawy cementowej, lub z wodą, piaskiem i kruszywem – w przypadku betonu (porównaj rozdz. 8.4.3). MATERIAŁY OGNIOTRWAŁE

Materiały ogniotrwałe są materiałami ceramicznymi stosowanymi na piece przemysłowe i na wymurówki kadzi na ciekłe metale, pracujące w temperaturze do ok. 1700°C i cechujące się ogniotrwałością zwykłą i pod obciążeniem, odpornością na udary cieplne, odpornością na ścieranie i na działanie żużli oraz wymaganą nasiąkliwością, przewodnictwem cieplnym i elektrycznym. Materiały ogniotrwałe mogą być formowane, odlewane i wycinane ze skał naturalnych oraz mogą być stosowane w postaci ziarn, proszków lub włókien. W zależności od ogniotrwałości materiały te dzieli się na:

850

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 851


zwykłe (do 1700°C), wysokoogniotrwałe (1700÷2000°C), o bardzo wysokiej ogniotrwałości (powyżej 2000°C). Ze względu na własności chemiczne materiały ogniotrwałe dzieli się na: kwaśne, zawierające SiO2 i Al2O3, zasadowe, w skład których wchodzą CaO i MgO. Według składu chemicznego materiały ogniotrwałe dzielą się na: krzemionkowe, glinokrzemianowe, szamotowe, magnezytowe, magnezytowo–krzemianowe, wapienne, dolomitowe, chromitowe, węglowe, karborundowe (SiC), korundowe (Al2O3), cyrkonowe, inne. Jednym ze składników materiałów ogniotrwałych, decydujących o ich własnościach ognioodpornych, jest mullit 3Al2O3⋅2SiO2, który powstaje w procesie wypalania minerałów zawierających tlenki glinu i krzemu. W tablicy 8.13 przedstawiono orientacyjne składy chemiczne wybranych materiałów ogniotrwałych.

Tablica 8.13 Orientacyjne składy chemiczne niektórych materiałów ogniotrwałych (według W.D. Kingery’ego, H.K. Bowena i D.R. Uhlmanna) Orientacyjny udział masowy składników, % Al2O3

SiO2

MgO

Cr2O3

Fe 2O3

CaO

TiO2

Porowatość, %

Materiały szamotowe

25÷45

70÷50

0÷1

–

0÷1

0÷1

1÷2

10÷25

Materiały szamotowo–korundowe

90÷50

10÷45

0÷1

–

0÷1

0÷1

1÷4

18÷25

0,2

96,3

0,6

–

–

2,2

–

25

Materiały magnezytowe (peryklazowe)

1

3

90

0,3

0,3

2,5

–

22

Materiały peryklazowo–chromowe

9

5

73

8,2

2

2,2

–

21

Materiały ogniotrwałe

Materiały krzemianowe

Glina ogniotrwała poddana spiekaniu i rozdrobniona, zawierająca 25÷48% Al2O3 i 50÷70% SiO2 o ogniotrwałości zwykłej 1650÷1700°C, a pod obciążeniem 1250÷1500°C, jest nazywana szamotem. Cegły szamotowe wytwarzane metodą wyciskania z następnym dotłaczaniem są stosowane na wymurówki pieców przemysłowych. Ogniotrwałość i odporność na działanie żużli większą niż zwykłe materiały szamotowe wykazują materiały szamotowe o zwiększonym udziale tlenku glinu.

851

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 852


Materiały korundowe (alundowe), karborundowe (z węglika krzemu), węglowe, a także otrzymywane z węglików, azotków, borków, krzemków i siarczków niektórych metali oraz cermetale, zaliczane są do materiałów ogniotrwałych specjalnych. Wytwarza się z nich np. łopatki turbin gazowych, elementy silników rakietowych, pracujące w najtrudniejszych warunkach. Korundowe materiały ogniotrwałe zawierające 75÷99% Al2O3, cechują się dużą ogniotrwałością i odpornością na ścieranie, ale małą odpornością na zmiany temperatury. Często jako materiały ogniotrwałe są stosowane materiały węglowe składające się głównie z węgla (>90%), możliwe do wykorzystania do temperatury ponad 1700°C. Są odporne na ściskanie, ścieranie i szoki termiczne, a także na stopione żużle, sole i metale, które nie reagują z węglem. Służą jako wykładziny pieców, wanien oraz do wytwarzania rur do pieców Tammanna. KAMIONKA, TERAKOTA I KLINKIER

Kamionka jest materiałem ceramicznym wytwarzanym z gliny kamionkowej z dodatkami, w skład którego wchodzą SiO2, Al2O3, tlenki potasu, sodu i żelaza, wypalanym jedno- lub dwukrotnie (w 1200÷1300°C) i zwykle szkliwionym. Kamionka cechuje się wytrzymałością na ściskanie ok. 800 MPa, na zginanie ok. 90 MPa, oraz dużą rezystywnością i odpornością chemiczną, wobec czego jest stosowana w elektrotechnice, na produkty stosowane w gospodarstwie domowym i sanitarne, rury kanalizacyjne, elementy aparatury chemicznej i laboratoryjnej. Terakota jest materiałem ceramicznym składającym się z gliny ogniotrwałej, skalenia, piasku kwarcowego i tlenków metali (pigmentów), wypalanym w ok. 1200°C i cechującym się dużą odpornością na ścieranie. Jest stosowana na płytki podłogowe i dekoracyjne. Klinkier jest materiałem ceramicznym wytwarzanym z glin żelazistych, wapienno–żelazistych lub wapienno–magnezjowych, wypalanym w ok. 1300°C, o dużej wytrzymałości i udarności, małej porowatości i nasiąkliwości, stosowanym jako materiał drogowy, budowlany i posadzkowy. PORCELANA, PORCELIT I FAJANS

Porcelana jest spiekanym materiałem ceramicznym z mullitu, kwarcu i szkła skaleniowego i dzieli się na: twardą i miękką. Porcelanę wypala się jednokrotnie w temperaturze 850÷1000°C (nieszkliwioną) lub dwukrotnie w 1280÷1320°C (szkliwioną) i w 1350÷1460°C (twardą). Formowanie porcelany następuje: z masy lejnej przez odlewanie w formach gipsowych lub z masy plastycznej przez toczenie lub prasowanie. Do szkliwienia służą najczęściej szkliwa skaleniowe, a farby naszkliwne do zdobienia. Twarda porcelana biskwitowa bez szkliwa, która może być barwiona, stosowana jest głównie jako dekoracyjna, np. na figurki lub płaskorzeźby. Jest wytwarzana z kaolinu (ok. 50%), kwarcu (ok. 25%) i skalenia (ok. 25%).

852

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 853


W zależności od zastosowania porcelanę dzieli się na: stołową, artystyczną, elektrotechniczną, laboratoryjną i dentystyczną. Porcelana stołowa służy do wytwarzania zastaw stołowych jako twarda lub miękka. Jest formowana przez odlewanie wylewne lub nalewne w formach gipsowych lub przez toczenie i dwukrotnie wypalana na biskwit i następnie w wyższej temperaturze, po nałożeniu szkliwa zwykle przezroczystego skaleniowego, po czym zdobionego przez malowanie lub sposobami specjalnymi. Porcelana miękka cechuje się większą przeświecalnością i jest bielsza, ale mniej wytrzymała niż porcelana twarda, gdyż zawiera mniej substancji ilastej i jest wypalana w niższej temperaturze. Porcelana miękka może zawierać ok. 40% popiołu z palonych kości (porcelana kostna – angielska) lub dodatki stopu szklanego (fryty) (porcelana frytowa – francuska). Porcelana techniczna jest porcelaną twardą, do której wprowadza się dodatki, m.in. tlenku cyrkonu, krzemianów, magnezu i aluminium oraz tlenku aluminium. Zalicza się do niej porcelanę chemiczną, elektrotechniczną, a także pirometryczną i dentystyczną. Porcelana chemiczna ma podobny skład do porcelany biskwitowej i może być wypalana jedno- lub dwukrotnie w temperaturze 1450°C. Stosuje się ją do produkcji sprzętu laboratoryjnego i elementów aparatury chemicznej, gdyż jest bardzo odporna na działanie kwasów (z wyjątkiem HF) oraz dość odporna na ługi i szoki termiczne. Porcelana elektrotechniczna twarda o barwie białej lub kremowej zawiera więcej substancji ilastej i możliwie mało tlenków sodu i potasu, jest pokrywana szkliwem o specjalnym składzie, najczęściej w trakcie jednokrotnego wypalania w ok. 1450°C. Ze względu na dużą rezystywność i wytrzymałość na ściskanie ok. 400÷550 MPa, jest głównie stosowana na izolatory niskiego napięcia. Porcelana elektrotechniczna z dodatkami związków cyrkonu jest stosowana na izolatory wysokiego napięcia (porównaj rozdz. 8.5.3). Fajans jest tworzywem ceramicznym o barwie białej lub kremowej, porowatym i przeważnie pokrywanym szkliwem, cechującym się skłonnością do nasiąkania wodą i znacznie mniejszą wytrzymałością od porcelany. Wytwarza się go z glin fajansowych z dodatkami m.in. kwarcu i skalenia. Formuje się go podobnie jak porcelanę i wypala dwukrotnie w temperaturze ok. 1250°C i następnie po szkliwieniu w 1050°C. Szkliwo fajansu z czasem pęka, nasiąka wodą i trwale brudzi się. Wytwarza się fajans m.in. stołowy, sanitarny, techniczny, twardy, szamotowy. Najlepszym gatunkiem jest fajans twardy (zawierający do 40% kwarcu), o wytrzymałości na zginanie dochodzącej do 23 MPa i porowatości ok. 25%, stosowany na płytki łazienkowe, naczynia domowe i sprzęt sanitarny. Porcelit jest tworzywem ceramicznym o własnościach pośrednich między porcelaną a fajansem, o barwie kremowej, mniejszej porowatości i większej wytrzymałości od fajansu. Wytwarza się go z gliny fajansowej, substancji ilastej (ok. 50%),

853

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 854


kwarcu i skalenia, przez wypalanie jedno- lub dwukrotne w temperaturze niższej niż porcelana. Z porcelitu wytwarza się nakrycia stołowe, produkty sanitarne i sprzęt laboratoryjny.

8.1.5. Materiały ceramiczne o specjalnych zastosowaniach ZASTOSOWANIE MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH NA SILNIKI SAMOCHODOWE I LOTNICZE

Ze względu na temperaturę pracy ceramiki konstrukcyjnej osiągającą ok. 1750°C, jej niską gęstość i przewodnictwo cieplne, oraz wysoką żaroodporność i odporność na zużycie, następuje rozwój zastosowań ceramiki w budowie silników turbinowych i wewnętrznego spalania, pomimo nierozwiązanych dotychczas w pełni problemów związanych m.in. z zawodnością i trudnościami w łączeniu elementów z tych materiałów. Dwutlenek cyrkonu ZrO2 i azotek krzemu Si3N4 znajdują zastosowanie w produkcji adiabatycznych wysokoprężnych silników tłokowych o izolacji ceramicznej oraz wysokotemperaturowych turbin gazowych. Prace nad silnikami ceramicznymi są najbardziej zaawansowane w Japonii i USA (tabl. 8.14). Silnik ciężarówki z naniesionym plazmowo pokryciem z dwutlenku cyrkonu ZrO2 na denko tłoka, wewnętrzne powierzchnie cylindrów, kanały wdechowe i wydechowe, wyprodukowany przez Cammin Engine (USA) zapewnia oszczędność paliwa o ponad 30%. Silnik ceramiczny firmy Isuzu (Japonia) zapewnia współczynnik stopnia spalania wyższy o 30÷50% niż silniki klasyczne i o 30% mniejszą masę.

Tablica 8.14 Przykłady zastosowania materiałów ceramicznych w silnikach samochodowych (według danych zebranych przez E.Wojtkuna i J.P. Sołncewa) Firma

Typ silnika

Nissan Toyota

Elementy silnika

1,6L4

Si3N4 SiC

pierścienie tłokowe, wkładki tulejowe, zawory, wałki rozrządu, popychacze, wirniki, dmuchawy

1,8L4Diesel

Al2Ti 0,5 Si3N4

wkładki kanałów wydechowych, wkładki tulejowe, pierścienie tłokowe, zawory, wirnik dmuchawy

3,0LV6 DOHC

Si3N4

2,0L4 DOHC

Si3N4

wkładki kanałów wydechowych, wkładki tulejowe, pierścienie tłokowe, zawory, wirnik dmuchawy, czop tłokowy, zawory wlotowe

Feazer Consept

Si3N4

wirniki turbin, zawory wlotowe i wylotowe

CAX 2,0L4

Si3N4

zawory wlotowe

GTVII turbina spalinowa reakcyjna

kompozyt ceramiczny

komory spalania, wirniki turbin, łopatki turbin, regeneratory i inne

Isuzu

Mazda

Materiał ceramiczny

Materiałami stosowanymi na komory spalania, elementy turbosprężarek – wirnik i stojany w silnikach turboodrzutowych są węgliki i azotki krzemu odznaczające się wysoką żaroodpornością.

854

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 855


MATERIAŁY CERAMICZNE W TECHNICE KOSMICZNEJ

Rysunek 8.36 Schematyczny przekrój fragmentu systemu ochrony termicznej promu kosmicznego (według L.J. Korba, C.A. Moranta, R.M. Callanda i C.S. Thatchera)

W czasie lotu rakiet, statków kosmicznych, wahadłowców w gęstych warstwach atmosfery, ich czołowe powierzchnie nagrzewają się do wysokiej temperatury. Wdrożono różne zestawy ceramicznych płyt stanowiących system ochrony termicznej pojazdów kosmicznych (rys. 2.25 i 8.36). Są to materiały kompozytowe wzmacniane włóknami o grubości ok. 10 µm. Odpowiednie własności wytrzymałościowe, optyczne i ablacyjne powierzchni zewnętrznych tych płyt zapewniają pokrycia emaliami o grubości ok. 300 µm zawierającymi SiC lub 94% SiO2 i 6% B2O3 nanoszonymi na skrzydłach promów kosmicznych, rakiet balistycznych i samolotów hiperdźwiękowych.

MATERIAŁY CERAMICZNE O NADPRZEWODNICTWIE WYSOKOTEMPERATUROWYM

Nadprzewodniki ceramiczne cechują się bardzo dobrymi własnościami i ciągle się rozwijają począwszy od odkrycia dokonanego w 1986 roku przez J.G. Bednorza i K.A. Müllera z IBM Research Laboratory w Zurychu, którzy otrzymali po raz pierwszy nadprzewodzący materiał ceramiczny na bazie lantanu, baru i tlenku miedzi*), o krytycznej temperaturze przejścia nadprzewodzącego Tk = 35 K, o 12 K wyższej od najlepszych znanych wówczas nadprzewodników metalicznych (porównaj rozdz. 8.5.5). Kolejno opracowano materiały ceramiczne na bazie itru, baru, tlenku miedzi, bizmutu (Bi–Sr–Cu–O) i talu (Tl–Ba–Ca–Cu–O), o temperaturze Tk = 90÷95 K, a następnie o temperaturze Tk = 125 K (Tl2Ca2Ba2Cu3O10, Bi2Sr2Ca2Cu3O10), a nawet 135 K (HgBa2Ca2Cu3O8). Materiały o temperaturze Tk wyższej od temperatury wrzenia azotu (77 K), umożliwiają rezygnację z kosztownego i deficytowego helu i stworzenie realnych szans na zastosowanie nadprzewodzących materiałów ceramicznych. Przewiduje się rozwój zastosowań materiałów ceramicznych o własnościach nadprzewodnictwa wysokotemperaturowego (Tk >77 K) w krioenergetyce, elektronice, systemach przesyłania energii, generatorach MHD, transporcie kolejowym oraz samochodach z silnikiem elektrycznym około 10–krotnie mniejszym od klasycznego silnika elektrycznego o tej samej mocy.

*)

J.G. Bednorz i K.A. Müller w roku 1987 za to odkrycie otrzymali nagrodę Nobla.

855

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 856


2 3

1

6

8 4

5 7

856

8_1i2 roz

9-11-02 14:19

Page 857


12

13

Szkło po raz pierwszy powstało ok. 5000 lat temu w Mezopotamii, przypadkowo podczas wypalania ceramiki lub fajansu. Ze względu na wyjątkowe cechy, jak wielobarwność, a później także przezroczystość i duże trudności w jego wytworzeniu, szybko zyskało pozycję wśród bardzo wartościowych i poszukiwanych dóbr, na równi ze złotem. W Grecji słowo „Kyanos” pojawiło się po raz pierwszy dla nazwania liniowych płytek z Pylos i Myken (Ku-wa-no), a później było wzmiankowane w epice Homera jako ciemno-niebieski, połyskujący materiał. Pierwsze wazy szklane datowane na przełomie XVI i XV wieku p.n.e. znaleziono w Egipcie i Mezopotamii. Liczne naczynia w postaci barwnych naczyń zwanych „szkłem fenickim” około VI wieku p.n.e. wytwarzano w całym świecie greckim od Morza Czarnego po Egipt i Afrykę Północną oraz od Bliskiego Wschodu po Hiszpanię, a głównym centrum produkcyjnym była najpewniej wyspa Rodos. Naczynia szklane o zielonkawym lub żółtawym zabarwieniu uzyskiwane przez odlewanie w formach, wytwarzane w V wieku p.n.e. pochodzą głównie z Persji. W połowie I wieku p.n.e. po raz pierwszy zastosowano technologię wydmuchiwania szkła przez długie rury, co zrewolucjonizowało produkcję szkła. Naczynia szklane (1) pochodzą z I wieku p.n.e. do II wieku n.e. z Grecji. Urna (2) pochodzi z II wieku p.n.e., a waza (3) z IV wieku p.n.e. Kryształową wazę z uchwytem w kształcie głowy kaczki (4) wydobyto w Mykenach, a zatem pochodzi z XV wieku p.n.e. Małe naczynia (5) na perfumy pochodzą z Grecji z 500-425 roku p.n.e., natomiast waza i misa z II i I wieku p.n.e. (6). Kryształowa czaszka została bardzo precyzyjnie wykonana przez Azteków, podczas trwania ich imperium w Ameryce w latach 1420-1519 (7). Zwierciadła z teleskopów Gemini o średnicy 8,1 m i grubości 20 cm zostały wykonane w ostatnich latach ze szkła borokrzemowego jako cienka warstwa bardzo precyzyjnie szlifowana, ze spodu wzmocniona szkieletem w kształcie plastra miodu (8). Od wczesnego średniowiecza rozwinęła się w Europie sztuka witrażowa. Odpowiednio przycięte kawałki przezroczystych kolorowych płytek szklanych układano w całe obrazy, najczęściej przedstawiające opowieści biblijne, a także obrazy fundatorów, które oprawiane w taśmy ołowiane umożliwiały zamontowanie w oknach kościelnych. Liczne przykłady tej sztuki można znaleźć w wielu kościołach chrześcijańskich, np. w katedrze w Rheims w Champagne w Ardenach we Francji, która w latach 1223-1825 była katedrą koronacyjną kolejnych 25 królów Francji, ale wielka rozeta frontowej fasady z XIII wieku jest jednym z największych osiągnięć tej sztuki w świecie, szczególnie zyskującym przy świetle zachodzącego słońca (9). Katedra Notre Dame w Chartres we Francji w którym w XII wieku działał jeden z ważniejszych ośrodków intelektualnych w Europie znany jako „szkoła chartryjska”, sławna jest swymi 186 oknami ze średniowiecznymi witrazami, w większości powstałymi w latach 1200-1235, a w tym rozetą nad portalem południowym, ufundowaną przez Pierre'a de Dreux z Jezusem Chrystusem w otoczeniu aniołów, apostołów i świętych (10). W Katedrze Notre Dame w Paryżu we Francji, której budowę rozpoczął w 1160 roku biskup Paryża Maurice de Sully i która po wybudowaniu służyła celom religijnym aż do 1793 roku, gdy Wielka Rewolucja Francuska zorganizowała w niej „świątynię Najwyższej Istoty”, a potem skład wina, a ponownie od roku 1795 służącej Kościołowi, w 1804 roku będącej miejscem koronacji Napoleona Bonaparte na Cesarza Francuzów, następnie odrestaurowanej w latach 1844-1864 pod kierunkiem architekta Eugene'a Viollet-le-Duca i w ten sposób ocalonej przed całkowitą ruiną, znajduje się przepiękny witraż w wielkiej rozecie w fasadzie ramienia transeptu, utrzymany niezmiennie od XIII wieku, o średnicy 13 m (11) w strefie okiennej o całkowitej wysokości 18 m. Szkło ulega dewitryfikacji m.in. z upływem czasu i jak się ocenia po ok. 800 latach przechodzi w stan ceramiki szklanej, którą można obecnie wytworzyć w szybkim procesie z udziałem napromieniowania, o bardzo dużej odporności na kruche pękanie. Średniowieczne witraże trwające już ok. ośmiu wieków oraz naczynia szklane sprzed 2-3 tysięcy lat, obecnie są zatem o wiele bardziej odporne na uszkodzenia niż w czasie, kiedy je stworzono. Witraże są również tworzone współcześnie, w tym przez bardzo wielkich artystów, np. przez francuskiego malarza, rzeźbiarza, witrażystę i grafika, pochodzenia rosyjskiego z rodziny żydowskiej z Witebska Marca Chagalla, który mając 87 lat w 1974 roku wykonał witraże w 3 centralnych oknach prezbiterium Katedry w Rheims we Francji (13), ze szczegółem dotyczącym sceny chrztu (12), jak również w roku 1970 w Kościele Fraumuenster z XIII wieku w Zurichu w Szwajcarii.

9 10

11

857

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 858


MATERIAŁY CERAMICZNE W TECHNICE JĄDROWEJ

Kontenery do przechowywania odpadów radioaktywnych są wykonywane z materiałów ceramicznych na bazie tlenków B2O3 i węglika boru B4C z dodatkami tlenków ołowiu PbO lub związków typu 2PbO⋅PbSO4. Mieszanki te po spiekaniu tworzą zwartą masę ceramiczną o niewielkiej porowatości, silnie pochłaniającą neutrony i promieniowanie γ. ZASTOSOWANIA MILITARNE MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH

Materiały ceramiczne znalazły zastosowanie na pancerze lądowych pojazdów bojowych, okrętów, samolotów i helikopterów. Obserwuje się również wzrost produkcji materiałów kompozytowych na osnowie materiałów ceramicznych, kuloodpornych do ochrony osobistej sił porządkowych. W tablicy 8.15 zestawiono własności materiałów ceramicznych najczęściej stosowanych na pancerze. Do ochrony przed pociskami pancernymi stosuje się płytki z tlenku aluminium Al2O3, np. o grubości 12,6 mm i np. 35 warstw Kevlaru (porównaj tabl. 8.71).

Tablica 8.15 Porównanie własności materiałów ceramicznych w zastosowaniu na pancerze (według danych E. Wojtkuna i J.P. Sołncewa) Gęstoćć Twardość ρ, g/cm 3 Knoopa HK, GPa

Materiał


Moduł Temp. sprężystoćci topnienia E, GPa Tt , K

Kryterium odporności pancernej M, (GPa . m)3 K/kg

Prasowany na gorąco węglik boru B4C

2,5

30

300

450

3300

5300

Prasowany na gorąco dwuborek tytanu TiB2

4,5

33

350

570

3400

5000

Węglik krzemu (karborund) SiC

3,1

21

200

410

3300

1800

Spiekany korund Al 2O3

3,9

18

370

390

2320

1500

Stal pancerna

7,8

3,5

3000

210

1950

500

8.1.6. Szkła i ceramika szklana SZKŁA

Szkła mogą być uważane za odmianę materiałów ceramicznych, pomimo przewagi struktury bezpostaciowej nad krystaliczną. Stan struktury szkieł jest pośredni między stanami ciekłym i stałym. Stan ten nie jest stanem równowagi i jest osiągany przez powstrzymanie krystalizacji, w wyniku szybkiego chłodzenia w zakresie temperatury krzepnięcia, zapewniającej powstanie fazy krystalicznej, w razie powolnego chłodzenia w warunkach zbliżonych do równowagowych. Szkła podlegają odszkleniu (dewitryfikacji), stając się materiałami krystalicznymi, lecz okres ten trwa minimum kilkaset lat. Podstawowymi składnikami szkłotwórczymi są trzy tlenki kwasowe: SiO2, B2O3 i P2O5, tlenki arsenu i germanu, a także siarka, selen i fluorek ołowiu. W skład szkła, oprócz składników szkłotwórczych, mogą wchodzić modyfikatory wiązań sieci przestrzennej oraz tlenki pośrednie (rys. 8.37). W tablicy 8.16 zestawiono główne typy szkieł przemysłowych, a w tablicy 8.17 porównano własności różnych szkieł.

858

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 859


Tablica 8.16 Skład chemiczny i zastosowanie niektórych szkieł i ceramiki szklanej Udział masowy, %

Rodzaj szkła

Szkło sodowowapienne

SiO2

Na2 O

71÷ 73

12÷ 14

K2O

10÷ 12

Szkło ołowiowe

63÷ 35

7,6

6÷ 7,2

Szkło borokrzemianowe o małej rozszerzalności

80,5

3,8

0,4

Szkło borokrzemianowe o małej stratności dielektrycznej

70

Szkło glinoborokrzemianowe 74,7 aparaturowe Szkło glinoborokrzemianowe 54,7 E o małej zawartości alkalii Szkło glinokrzemianowe

Krzemionka 96%-owa

Krzemionka

Ceramika szklana

57

96,3

CaO

0,3

MgO BaO

21÷ 58

0,2

0,5

1,2

0,9

0,5

22

1

5,5

<0,2

2,2

12

<0,2

TiO2

0,5÷ 1,5

łatwe do wytworzenia; ma szerokie zastosowanie w nieco różniących się odmianach na szyby okienne, zbiorniki i żarówki elektryczne

0,2

0,6

łatwo topliwe i łatwe do wytwarzania, o dobrych własnościach elektrycznych; przy dużej zawartości ołowiu absorbuje promieniowanie, dobrze załamuje światło i służy do wyrobu soczewek chromatycznych; dekoracyjne kryształy

12,9

2,2

mała rozszerzalność, dobra odporność na udary cieplne i stabilność chemiczna; szerokie zastosowanie w przemyśle chemicznym

28

1,1

małe straty elektryczne

9,6

5,6

podwyższony udział tlenku aluminium i mniejszy udział tlenku boru poprawiają trwałość chemiczną

8,5

14,5

szerokie zastosowanie na włókna w kompozytach z polimerów tworzyw sztucznych wzmocnionych szkłem

4

20,5

wytrzymałość na wysokie temperatury, mała rozszerzalność

0,4

otrzymywana z dość miękkiego szkła borokrzemianowego, ogrzewana w celu oddzielenia faz SiO2 i B2O3 , ługowana kwasem fazy B2O3, ogrzewana w celu zasklepienia porów

1÷ 4

0,5

6,4

Uwagi PbO B 2 O3 Al2O3

2,9

99,5

trudnotopliwa i trudna do wytworzenia, lecz może być stosowana do 1000°C; bardzo mała rozszerzalność i duża odporność na udar cieplny

40÷ 70

ceramika drobnokrystaliczna otrzymana przez dewitryfikację szkła; łatwa do wytwarzania jako szkło; dobre własności; różne szkła i katalizatory

10÷ 30

10÷ 35

7÷ 15

859

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 860


Rysunek 8.37 Wpływ różnych składników na własności szkieł (opracowano według V.A. Greenhuta) Tablica 8.17 Porównanie własności różnych rodzajów szkieł Szkło sodowowapienne

Własności

Szkło ołowiowe

Szkło borokrzemianowe

Krzemionka 96%

Krzemionka

–

–

Gęstość Wytrzymałość Obrabialność cieplna Odkształcalność na gorąco Odporność na udarowe ścieranie Odporność na udary cieplne Rezystywność elektryczna Odporność chemiczna Przepuszczalność promieniowania nadfioletowego Względny koszt

Oznaczenia:

najwyższe lub najlepsze, słabe lub niskie,

bardzo dobre lub wysokie, złe lub najniższe.

dobre lub średnie,

wystarczające,

Szkło jest przezroczyste dla światła widzialnego, a współczynnik załamania światła może być regulowany przez odpowiednie dodatki tlenków, np. ołowiu (rys. 8.38). Podobnie można zmieniać zabarwienie przez dodatki tlenków metali

860

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 861


78% przechodzące 9% przechodzące

3% retransmitowane

81% przechodzące

11% retransmitowane

54% retransmitowane

19% 80% rozproszone rozproszone

11% przechodzące

20% przechodzące

Rysunek 8.38 Schemat przechodzenia energii słonecznej przez szkło przezroczyste i antysolowe (według Societa Italiana Vetro) przejściowych, co może nawet doprowadzić do utraty przezroczystości. Szkło jest izolatorem elektrycznym, a także cechuje się bardzo małą przewodnością cieplną. Szkło może być hartowane termicznie lub chemicznie albo umacniane chemicznie niskotemperaturowo, co zapewnia umocnienie szkła lub jego powierzchni. WŁÓKNA SZKLANE

Przez wyciskanie ciekłego szkła przez oczko o średnicy 0,793÷3,175 mm i następne szybkie ciągnienie otrzymywane są ciągłe włókna szklane o końcowej średnicy 3÷20 µm. Wydzielić można kilka typów włókien szklanych o różnym składzie chemicznym zapewniającym wymagane własności: włókna szklane E zawierające aluminioborokrzemian wapnia i stężenie alkaliów mniejsze od 2%, o ogólnych zastosowaniach i wymaganej wysokiej wytrzymałości i rezystywności, włókna szklane S zawierające aluminiokrzemian magnezu o wysokiej wytrzymałości na rozciąganie głównie o zastosowaniach militarnych, włókna szklane C sodowo–wapniowo–borokrzemianowe ze względu na stabilność chemiczną stosowane w środowisku korozyjnym i w materiałach kompozytowych kontaktujących się lub zawierających materiały kwaśne. W tablicy 8.18 przedstawiono udziały tlenków w wymienionych 3 typach włókien szklanych stosowanych w materiałach kompozytowych. W tablicy 8.19 podano natomiast orientacyjne własności mechaniczne tych włókien.

861

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 862


Tablica 8.18 Orientacyjne udziały tlenków we włóknach szklanych stosowanych w materiałach kompozytowych (według D.M. Millera) Udział masowy we włóknach szklanych danego typu, % Rodzaj tlenku E

S

C

SiO2

52÷56

65

64÷68

Al2O3

12÷16

25

3÷5

B2O3

5÷10

–

4÷6

Na2O, K2O

0÷2

–

7÷10

MgO

0÷5

10

2÷4

CaO

16÷25

–

11÷15

BaO

–

–

0÷1

TiO2

0÷1,5

–

–

Fe2O3

0÷0,8

–

0÷0,8

0÷1

–

–

Fe

Tablica 8.19 Orientacyjne własności mechaniczne włókien szklanych (według D.M. Millera)

w 540°C

Moduł sprężystości wzdłużnej w 540°C, GPa

Wydłużenie, %

2630

1725

81,3

4,88

4585

4445

2415

88,9

5,7

3310

–

–

–

4,8

Wytrzymałość na rozciąganie, MPa

Typ włókna szklanego

Gęstość, g/cm 3

w –190°C

w 25°C

w 370°C

E

2,62

5310

3445

S

2,5

8275

C

2,56

5380

CERAMIKA SZKLANA

Ceramika szklana zwana też dewitryfikatami lub pyroceramiką powstaje przez krystalizację (odszklenie) masy szklanej w ściśle określony sposób, umożliwiający utworzenie struktury bardzo drobnoziarnistej, bez porowatości, z pozostałością tylko ok. 2% fazy szklistej. Otrzymuje się ją w wyniku krystalizacji szkła na zarodkach tworzonych przez niewielkie dodatki Cu, Ag lub Au pod wpływem promieniowania ultrafioletowego. Możliwe jest również uzyskanie podobnych materiałów przez dodatki katalizatorów, np. platynowców lub tlenków tytanu, bez konieczności napromieniowania lecz podczas obróbki cieplnej. Materiały te mają własności mechaniczne i odporność na udary cieplne znacznie większe od szkieł, a niektóre własności lepsze od ceramiki inżynierskiej. Wyróżnia się 5 podstawowych typów ceramiki szklanej, w zależności od obecności podstawowej fazy krystalicznej:

862

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 863

8.1. Materiały ceramiczne i węglowe β–spodumenowa, otrzymywana przez zarodkowanie β–spodumenu (Li2O⋅Al2O3⋅nSiO2) na wtrąceniach TiO2 w temperaturze 780°C i następną obróbkę w 1125°C – stosowana głównie na naczynia stołowe żarowytrzymałe oraz formy do pieczenia i gotowania, β–kwarcowa, podobna do β–spodumenowej lecz zawierająca kryształy przezroczystego β–kwarcu, obrobiona w temperaturze do 900°C w wyniku zarodkowania na cząsteczkach TiO2 lub ZrO2, charakteryzująca się najmniejszą rozszerzalnością cieplną i stosowana na zwierciadła teleskopowe jak również na naczynia stołowe żarowytrzymałe oraz formy do pieczenia i gotowania, kordierytowa (2MgO⋅2Al2O3⋅5SiO2) charakteryzująca się dobrą rezystywnością i wysoką wytrzymałością mechaniczną, stosowana na osłony anten radarowych oraz urządzeń radiotechnicznych, a także na szpice pocisków, mikowa, zawierająca różne rodzaje miki z dodatkiem fluoru, np. KMg3AlSi3O10F2, KMg2,5Si4O10F2, (Ca,Sr,Ba)0,5Mg3AlSi3O10F2, stosowana na narzędzia o wysokiej tolerancji (±0,01 mm), z krzemkiem litu, o własnościach światłoczułych, powstająca ze szkła z dodatkiem srebra metalicznego inicjującego zarodkowanie oraz CeO2 sprzyjającego temu procesowi, poddana promieniowaniu nadfioletowemu. W tablicy 8.20 przedstawiono składy chemiczne niektórych typów ceramiki szklanej. Ponadto są stosowane materiały pyroceramiczne z żużli hutniczych, ze względu na wysoką odporność na ścieranie, głównie na posadzki w budownictwie przemysłowym.

Tablica 8.20 Orientacyjne składy chemiczne niektórych typów ceramiki szklanej (według J.F. Shackelforda, W. Alexandra i J.S Parka) Typ ceramiki szklanej

Orientacyjny udział masowy składników, % SiO2

LiO2

Al2O3

MgO

ZnO

B2O 3

TiO2

P2O5

LiO2–Al2O3–SiO2

74

4

16

–

–

–

6

–

MgO–Al2O3–SiO2

65

–

19

9

–

–

7

–

LiO2–MgO–SiO2

73

11

–

7

–

6

–

3

LiO2–ZnO–SiO2

58

23

–

–

16

–

–

3

8.1.7. Materiały węglowe ODMIANY ALOTROPOWE WĘGLA

W rozdziale niniejszym o materiałach ceramicznych, omówiono również węgiel, pomimo że materiał ten nie jest złożony z kationów metali oraz anionów niemetali. Węgiel występuje w różnych odmianach alotropowych oraz w stanie amorficznym. Ta grupa materiałów nie należy właściwie do żadnej z podstawowych grup materiałów inżynierskich, ani do metali, ani do materiałów ceramicznych, ani do materiałów polimerowych. Niemniej jednak jedna z odmian alotropowych węgla, tzn. grafit, jest klasyfikowana coraz częściej jako materiał ceramiczny, a dodatkowo

863

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 864


diament – inna z odmian alotropowych węgla, ma strukturę krystaliczną podobną do blendy cynkowej ZnS. To właśnie skłania do opisu tej grupy materiałów w niniejszym rozdziale. Węgiel występuje w następujących odmianach alotropowych: grafit, diament, fullereny, nanorurki. Węgiel może także występować w stanie amorficznym. GRAFIT

Grafit jako odmiana alotropowa węgla ma strukturę warstwową. Izolowane pojedyncze warstwy zbudowane z regularnych sześciokątów, których wierzchołki są zajęte przez atomy węgla, są nazywane grafenami. Każdy z atomów węgla w grafenie jest silnie połączony wiązaniami kowalencyjnymi z trzema sąsiednimi ułożonymi w tej samej płaszczyźnie (rys. 8.39). Czwarty elektron uczestniczy w wiązaniu Van der Wallsa pomiędzy warstwami atomów. W konsekwencji grafit cechuje się dobrymi własnościami smarnymi, a w kierunkach równoległych do płaszczyzn z heksagonalnymi układami atomów węgla charakteryzuje się bardzo dobrym przewodnictwem elektrycznym. Ponadto grafit wykazuje się wysoką wytrzymałością i dobrą stabilnością chemiczną w wysokiej temperaturze i atmosferze nieutleniającej, wysokim przewodnictwem cieplnym, niskim współczynnikiem rozszerzalności cieplnej i wysoką odpornością na szoki cieplne, wysoką adsorpcją gazów oraz dobrą obrabialnością. Jest używany na elementy grzejne pieców elektrycznych, na elektrody do spawania łukowego, w piecach topielnych, na formy odlewnicze dla stopów metali oraz do spiekania materiałów ceramicznych, jako materiał

Rysunek 8.39 Struktura sieciowa grafitu

864

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 865


ogniotrwały i izolacyjny, na zbiorniki reaktorów chemicznych, dysze rakiet, styki elektryczne, szczotki kolektorowe i rezystory, elektrody baterii oraz w urządzeniach oczyszczających powietrze. DIAMENT

Diament w temperaturze pokojowej i przy ciśnieniu atmosferycznym jest metastabilną odmianą alotropową węgla. Jego struktura krystaliczna jest wariantem struktury ZnS, w której wszystkie pozycje sieciowe zajmują atomy węgla. W związku z tym wszystkie wiązania każdego atomu węgla z 4 innymi atomami węgla są kowalencyjnymi. Ta struktura krystaliczna nazywana jest strukturą regularną diamentu, którą charakteryzują się także inne pierwiastki grupy IV A układu okresowego (tzn. Ge, Si, i szara cyna poniżej 13oC) (rys. 8.40). Własności fizyczne diamentu decydują o jego atrakcyjności jako materiału inżynierskiego, ze względu na prawie najwyższą możliwą twardość*), bardzo małą przewodność elektryczną, bardzo wysoką przewodność cieplną, przezroczystość w zakresie światła widzialnego i podczerwieni oraz wysoki współczynnik załamania światła. W ostatnim półwieczu opanowano produkcję diamentów syntetycznych, w tym również o jakości kamieni szlachetnych. W okresie kilkunastu ostatnich lat rozwinięto natomiast technologię cienkich warstw diamentowych zarówno w postaci polikrystalicznej, jak również i amorficznej. Własności mechaniczne, elektryczne i optyczne warstw diamentowych lub diamentopodobnych są zbliżone do diamentu litego, co umożliwia wytwarzanie produktów o nowych pożądanych własnościach, np. narzędzi o wysokich własnościach ciernych, soczewek o wysokiej przezroczystości i odporności na zużycie, mikrometrów odpornych na ścieranie, endoprotez i implantów o dużej biokompatybilności (porównaj odpowiednio rozdz. 8.2.3, 8.2.6, 8.2.9, 8.5.7 i 8.6.2).

a)

b)

C

Rysunek 8.40 Diament a) struktura sieciowa, b) komórka elementarna sieci regularnej *)

Obecnie uważa się, że najwyższą twardość wykazuje fulleryt – porównaj tekst o strukturze fullerenów na str. 868.

865

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 866


WĘGIEL AMORFICZNY

Węgiel występuje także w fazie amorficznej, pozbawionej uporządkowania dalekiego zasięgu lecz z występującym w nim uporządkowaniem bliskiego zasięgu w obszarach do 2 nm. Może być otrzymywany przez odparowanie grafitu lub przez naświetlanie grafitu intensywną wiązką neutronów lub jonów. Węgiel amorficzny charakteryzuje się przerwą energetyczną zależną od sposobu jego otrzymywania. KARBIN

Węgiel tworzy polimery liniowe zwane karbinami, o strukturze łańcuchowej (rys. 8.41), otrzymywane przez szybkie ochłodzenie par węglowych lub sublimację pirolitycznego grafitu, albo przez szybkie zestalanie ciekłych kropli węgla. Karbiny są stabilne do 4500°C.

Rysunek 8.41 Schemat rozmieszczenia atomów węgla w karbinie

C

SADZA

Rysunek 8.42 Model struktury cząstki sadzy (według Y. Ishihashiego)

Sadza powstaje m.in. w płomieniu i jest produktem odwodornienia węglowodorów. Może być także otrzymywana w procesie pirolizy grafitu lub węglowodorów w wyniku promieniowania laserowego, najkorzystniej w obecności Fe(CO)5 jako katalizatora. Rozmiary pojedynczych cząstek sadzy (rys. 8.42) zależą od sposobu syntezy i mogą być większe od 100 nm. Sadza w postaci zdyspergowanej jest dodawana jako wypełniacz do różnych materiałów, np. kauczuku, dla poprawy ich własności, m.in. mechanicznych lub fizycznych.

WĘGIEL SZKLISTY

Węgiel szklisty, otrzymywany w procesie kontrolowanej degradacji niektórych polimerów w 900÷1000°C, ma wygląd szkła, gęstość ok. 1,50 g/cm3 i daje się łatwo polerować. Głównym elementem jego struktury są wzajemnie splątane mikrofibryle o średnicy ok. 3 nm i długości ok. 10 nm (rys. 8.43). W fibrylach atomy węgla są uporządkowane w płaskie fragmenty warstw grafenowych. Węgiel szklisty ma budowę ziarnistą, jest stabilny do 3000°C i wykazuje dobre przewodnictwo cieplne. Jest twardy i cechuje się dobrą biotolerancją (porównaj rozdz. 8.6.2).

866

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 867


Rysunek 8.43 Model ziarnistej struktury węgla szklistego (według G.M. Jenkinsa i K. Nakamury)

WŁÓKNA WĘGLOWE

Liczne zastosowania techniczne w ostatnich dziesięcioleciach zyskały włókna węglowe, odkryte jeszcze w XIX wieku. Wytwarzane są z różnych materiałów, w tym z polimerów naturalnych i sztucznych, smoły, żywic fenolowych i fenolowo–formaldehydowych. Włókna węglowe z polichlorku winylu uzyskują moduł sprężystości wzdłużnej ok. 50 GPa i wytrzymałość na rozciąganie 1800 MPa, a wytworzone z poliakrylonitrylu PAN odpowiednio nawet 700 GPa i 1800 MPa. Trwają dalsze prace nad polepszeniem własności tych materiałów, stanowiących jedną z najważniejszych grup materiałów wzmacniających w kompozytach (porównaj rozdz. 8.4). We włóknach węglowych atomy węgla są uporządkowane w dwuwymiarowych warstwach heksagonalnych o długości 10÷12 nm, ułożonych w stosy o grubości do 10 nm i tworzących mikrofibryle o długości większej od 20 nm, między którymi występują podłużne pęcherze powietrzne o grubości ok. 15 nm i długości większej od 30 nm (rys. 8.44). Włókna węglowe mają kształt walca lub rury cylindrycznej. Proces wytwarzania jest związany z epitaksjalnym wzrostem kryształów w ok. 1050°C w parach węglowodorów przesycoRysunek 8.44 nych gazowym węglem. Schemat struktury wstęgi włókien węglowych wytwarzanych z poliakrylonitrylu PAN (według R.J. Diefendorfa)

867

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 868


STRUKTURA FULLERENÓW

Odmianą alotropową węgla, odkrytą w roku 1985, są fullereny*) (nazwa pochodzi od nazwiska R. Buckminster Fuller) zawierające 60 atomów w sferycznych klastrach (rys. 8.45) złożonych z układów heksagonalnych i pentagonalnych (np. odpowiednio 20 i 12, odpowiadających strukturze skórzanej piłki nożnej). W stanie stałym, klatki C60 tworzą strukturę krystaliczną, ułożone razem w układzie regularnym ściennie centrowanym. Postać krystaliczna fullerenu nazywana fullerytem może wykazywać twardość większą od diamentu – chociaż jego cena jeszcze wielokrotnie przewyższa wartość złota. a)

b)

C

Rysunek 8.45 Struktura fullerenu C60 a) widok atomów z przedniej powierzchni, b) widok wszystkich atomów Potwierdzono również doświadczalnie występowanie fullerenów C70, ostatnio także C36, a uważa się, że występuje najpewniej również fulleren C50. Fullereny zdefiniowano jako wielościenne klatki utworzone z atomów węgla znajdujących się w stanie hybrydyzacji trygonalnej, zawierające 12 ścian pentagonalnych i (n/2 – 10) ścian heksagonalnych, przy czym n ≥ 20. W ostatnich latach trwają bardzo intensywne prace nad tymi strukturami. Z obliczeń teoretycznych wynika, że występują również fullereny giganty Cn o liczbie n ≥ 84 (rys. 8.46 i 8.47), w wielu przypadkach potwierdzonych już doświadczalnie, np. C240, C540. Obliczenia modelowe dotyczą wyłącznie fullerenów idealnych, czyli zbudowanych z pięciokątów i sześciokątów, gdy w rzeczywistych fullerenach gigantach, a także fullerenie C36 występują defekty, gdyż w sieci węglowej mogą być także wbudowane czworokąty, siedmiokąty i ośmiokąty. Wykryto również obiekty fullerenowe o strukturze cebulkowej, zwane hiperfullerenami (rys. 8.48), charakteryzujące się tym, że wewnątrz fullerenu jest wbudowany inny mniejszy.

*)

868

Za odkrycie fullerenów R.F. Curl, H.W. Kroto i R.E. Smalley w roku 1996 uzyskali nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 869

8.1. Materiały ceramiczne i węglowe a)

b)

e)

c)

d)

f)

Rysunek 8.46 Fullereny a) C60 oraz giganty b) C140 , c) C240 , d) C260 , e) C530 , f) C960 (skala rysunków jest różna) (według H.W. Kroto, J.E. Fishera i D.E. Coxa)

Rysunek 8.47 Struktury fullerenów a) C70 oraz b)÷d) C84 (według R. Ettla, I. Chao i R. Diedericha)

869

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 870


Rysunek 8.48 Budowa hiperfullerenu a) widok wszystkich atomów, b) widok fullerenu wewnętrznego, c) widok fullerenu zewnętrznego (opracowano według R.D. Huffmana i W. Kraetschmera)

WYTWARZANIE I CHEMIA FULLERENÓW

Fullereny są produkowane w ilościach makroskopowych z czystego grafitu, a trwają prace nad użyciem do tego celu benzenu, a nawet węgla kamiennego i ropy naftowej, z zastosowaniem generatora naddźwiękowego R. Smalleya z plazmy węglowej, w łuku elektrycznym metodą W. Kraetschmera i R.D. Huffmana, przez

870

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 871


ogrzewanie oporowe, odparowanie laserowe płytki węglowej, grzanie indukcyjne prądem wielkiej częstotliwości i odparowanie grafitu w strumieniu plazmy helowo–neonowej. Fullereny powstają także w trakcie spalania świecy – zwykle w sadzy tworzącej się wówczas jest 2÷50 fullerenów. W Karelii znaleziono fullereny w udziale masowym 0,6÷1% w rzadkich skałach węglowych zwanych szungitami. Odkrycie fullerenów stało się podstawą rozwoju chemii fullerenów, a badania nad reaktywnością fullerenów w ciągu kilku lat umożliwiły poznanie związków fullerenów z obcym atomem usytuowanym wewnątrz klatki fullerenu, spełniającej rolę kontenera molekularnego (chemia endoedryczna) lub związków, w których atomy i grupy atomów są połączone wiązaniami chemicznymi z klatką Cn od strony zewnętrznej bądź są wbudowane w jej szkielet (chemia egzoedryczna). Pochodne chemiczne fullerenów nazywane są fullerydami lub fulleroidami. Na rysunku 8.49 podano schematycznie typowe reakcje chemiczne z udziałem fullerenów.

n

n 2

n 2

2 n

n n

n

Rysunek 8.49 Schemat typowych reakcji chemicznych z udziałem fullerenów na przykładzie C60; R – grupa funkcyjna (opracowano według M.S. Dresselhausa, G. Dresselhausa i P.C. Eklunda)

871

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 872


FULLERYT I INNE FULLERYDY JAKO MATERIAŁY MAKROSKOPOWE

Metodą hodowli z roztworu lub z pary otrzymuje się monokryształy makroskopowego materiału fullerenowego, będącego krystaliczną odmianą fullerenu C60, zwanego fullerytem. Kryształy fullerytu zanieczyszczone atomami rozpuszczalnika wykazują strukturę sieciową A3, natomiast czyste – strukturę sieciową A1 o liczbie koordynacyjnej 12 (rys. 8.50). Między atomami węgla w klatkach C60 występują silne wiązania kowalencyjne, a z kolei między cząsteczkami C60 występują znacznie słabsze wiązania siłami Van der Waalsa. Parametr sieci A1 wynosi 1,417 nm. W czasie chłodzenia w temperaturze –11,1°C następuje przemiana sieci A1 fullerytu w sieć prymitywną regularną. Gęstość fullerytu wynosi 1,72 g/cm3.

Rysunek 8.50 Struktury sieciowe fullerytu a) A1 i b) A3 (opracowano według schematu K. Tanigaki, S. Kuroshimy i T. Ebbesena) Cienkie warstwy fullerytu zastosowane mogą być w mikroelektronice i nanotechnologii w budowie tranzystorów i fotoczułych diod i są otrzymywane przez wzrost epitaksjalny (porównaj rozdz. 4.15.3) na powierzchni kryształów MoS2, GaSe, GeS, Ge, Au, Cu, Bi, Ag, Mg, Cr, miki, Si, NaCl, KCl i KBr. W cienkich krystalicznych warstwach domieszkowanych fullerytów występuje ostre przejście do stanu nadprzewodnictwa. Fulleryty znajdują zastosowanie na nadprzewodniki elektryczne (porównaj rozdz. 8.5.5), szczególnie po interkalacji, tj. umieszczeniu w środku klatek fullerenu zwykle atomów metali alkalicznych (domieszkowanie endoedryczne) i utworzeniu metalofullerenu M@C60, gdzie M – atom metalu. W przypadku fullerydów A3C60, gdzie A – metale alkaliczne (domieszkowanie egzoedryczne), np. K3C60 lub Rb3C60, atomy odpowiednio K lub Rb zajmują położenia w lukach tetraedrycznych i oktaedrycznych w komórce elementarnej fullerytu (rys. 8.51). Fulleryd TDAE–C60 (TDAE–tetrakisdimetyloamino–etylen C2H4(CH3)8) w temperaturze Curie TC = 16,1 K przechodzi w stan ferromagnetyczny praktycznie bez histerezy (porównaj rozdz. 8.5.6) i jest molekularnym ferromagnetykiem o najwyższej temperaturze Curie i może przejść także w stan nadprzewodnictwa. Trwają ciągle bardzo intensywne prace w wielu laboratoriach i ośrodkach badawczych na świecie nad tą zupełnie nową grupą materiałów oraz nad ich aplikacjami.

872

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 873


Rysunek 8.51 Schemat rozmieszczenia atomów potasu K w sieci fullerydu K3C60 – rzut komórki elementarnej na płaszczyznę (100); 1 – położenie tetraedryczne atomów K, 2 – położenie oktaedryczne atomów K (opracowano według P. Stephensa, L. Mihaly’ego i in.)

OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA NANORUREK WĘGLOWYCH

Warstwy grafenowe mogą się zwijać w obiekty cylindryczne jedno- lub wielościenne, które wewnątrz są puste, zwane nanorurkami*) o średnicy 1,2÷2,0 nm w przypadku nanorurek jednościennych oraz do ponad 25 nm dla nanorurek wielościennych i długości ok. 1 µm lub większej. Nanorurki są jednowymiarowymi przewodami kwantowymi (drutami typu 1D) (rys. 8.52). Do określenia nanorurki wykorzystuje się tzw. chiralność, charakteryzowaną przez dwie liczby m i n, będące współrzędnymi sześciokąta na płaszczyźnie grafenowej, który po jej zwinięciu w nanorurkę ma identyczną orientację jak sześciokąt znajdujący się na początku układu (rys. 8.53). Każdy zestaw liczb (n,m) odpowiada innemu sposobowi zwinięcia nanorurki. Nanorurki mogą być zamknięte przez półkulę fullerenu C60 gdy średnice nanorurek i fullerenów są jednakowe, a w innych przypadkach części zamykające nie mają kształtu półkulistego. Nanorurki można wytworzyć przez syntezę elektrołukową, także katalityczną, pirolizę węglowodorów, laserowe rozpylanie grafitu lub wysokotemperaturową syntezę elektrolityczną i następne oczyszczanie. W odróżnieniu od fullerenów, nanorurek nie odkryto dotychczas w naturze, więc są materiałami całkowicie sztucznymi. Podobnie jak w przypadku fullerenów, własności nanorurek można kształtować przez domieszkowanie atomami różnych pierwiastków, jak również przez napełnianie pustych rdzeni nanorurek atomami i cząsteczkami innych substancji. Przewodnictwo elektryczne można regulować przez interkalację metalami alkalicznymi (K, Rb, Cs) i chlorowcami (I2, Br2). *)

Nanorurki węglowe odkrył w roku 1991 Sumio Iijima z NEC Fundamental Research Laboratories w Tsukuba w Japonii.

873

8_1i2 roz

9-11-02 10:39

Page 874


Własności sorpcyjne można zmienić przez dodatek H2 i Ne. Dokonano również udanej syntezy nanorurek B–N oraz B–C–N, a także TiO2. a)

b)

c)

d)

Rysunek 8.52 Modele nanorurek o chiralności: a) (10,10), b) (5,5), c) (9,0), d) (10,5) (a)÷c) według B.J. Yakobsona i R.E. Smalleya, d) według M.S. Dresselhausa) PERSPEKTYWY ZASTOSOWAŃ NANORUREK WĘGLOWYCH

Przewiduje się, że przyszłościowy rozwój ludzkości, związany ze skokowym rozwojem nanotechnologii*), wynikającym z kształtowania materii o rozmiarach w zakresie 10÷100 nm, decydującym o makroskopowych własnościach materiałów, jest zależny od postępu w zakresie wytwarzania i stosowania materiałów makroskopowych opartych na nanorurkach. Przewiduje się, że wytrzymałość na rozciąganie materiałów makroskopowych opartych na nanorurkach jednościennych może być 100–krotnie większa od najlepszej stali przy masie mniejszej od niej 6–krotnie. Wyprawa na Marsa planowana przez NASA w USA na przełomie 2 i 3 dziesięciolecia XXI wieku wymaga ówczesnej przemysłowej produkcji włókien i przewodów fullerenowych oraz nanorurkowych i membran o silnej orientacji, przy równoczesnej niskiej cenie tych materiałów. Tymczasem cena 1 g materiału makroskopowego opartego na nanorurkach wielościennych oczyszczonych, wynosi obecnie ok. 1400 USD i jest 10–krotnie większa od ceny złota. Wymaga to więc rozwoju nowych

*)

874

Pojęcie nanotechnologii wprowadził R.P. Feynman, laureat nagrody Nobla w dziedzinie fizyki w roku 1965.

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 875


Rysunek 8.53 Schemat chiralności nanorurki jednościennej (według A.M. Elickiego) technologii produkcji nanorurek o wysokiej jakości i dostępnej cenie. Badania takie podjęto w wielu ośrodkach naukowych, w tym także w zespole laureata nagrody Nobla prof. R.E. Smalleya, jednego z odkrywców fullerenów. Dotychczasowe osiągnięcia związane z makroskopowymi materiałami opartymi na nanorurkach stanowią o istotnym postępie w konstrukcji jonowych baterii litowych oraz ogniw paliwowych. Opracowana technologia wytwarzania nanorurek wykorzystywanych na nanokontenery umożliwia produkcję nanodrutów półprzewodnikowych, najcieńszych spośród dostępnych w technice, co może zapewnić nawet 100–krotne zmniejszenie rozmiarów podzespołów elektronicznych i informatycznych w stosunku do najmniejszych stosowanych obecnie. Po napełnieniu takich nanodrutów odpowiednimi cieczami istnieje możliwość zastosowania ich w medycynie, np. na dozowniki farmaceutyków podawanych precyzyjnie do ściśle określonych miejsc, a nawet komórek w organizmie pacjenta. Materiały makroskopowe złożone z nanorurek mogą służyć także jako nanokontenery do bezpiecznego magazynowania wodoru. Rozwiązanie tego problemu jest jednym z głównych czynników determinujących lot na Marsa. Materiały takie mogą znaleźć także zastosowanie w przemyśle samochodowym dla umożliwienia wdrożenia silnika wodorowego całkowicie przyjaznego ekologicznie, a w postaci materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej z ok. 10% udziałem nanorurek – w produkcji karoserii niemetalowych przewodzących prąd elektryczny, co daje szansę wprowadzenia znaczących zmian w technologii lakierowania takich nowoczesnych samochodów. Możliwe jest zastąpienie stosowanego dotychczas kopolimeru luminescencyjnego PPV materiałem kompozytowym o osnowie polimerowej z udziałem ok. 10% nanorurek, zapewniającym 1010–krotne zwiększenie przewodności elektrycznej, co może być wykorzystywane do wytworzenia wyłączników optycznych stosowanych w technologii laserowej. Nanozwojnice, jako najmniejsze znane solenoidy, wytworzone z nanorurek BC2N, znajdą zastosowanie w produkcji miniaturowych transformatorów, induktorów, odbiorników pamięci magnetycznej. Intensywne prace nad tą supernowoczesną grupą nanomateriałów z pewnością przyniosą w najbliższej przyszłości wiele nowych rozwiązań aplikacyjnych.

875

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 876


1

2

4

3

5

6

876

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 877


11

7 8

Wszystkie diamenty, zarówno te wydobyte, jak i te, które nadal pozostają pod ziemią są bardzo stare - najstarsze mają 3,3 miliarda lat, a najmłodsze - 1,2 miliarda lat. Obecnie pod powierzchnią ziemi temperatura jest znacznie niższa niż była w tamtym czasie, wobec czego nie zachodzą już procesy powodujące powstawanie diamentów naturalnych. Amerykańscy uczeni z Carnegie Institution w Waszyngtonie sporządzili dokładną mapę geologiczną światowych zasobów diamentów. Złoża diamentów występują w Jakucji w Rosji, w tym w wyrobisku Mir o głębokości 600 m, które działało w latach 1957÷2001 (4) i nad Morzem Białym, na północy Australii w pobliżu Perth, w Afryce w Sierra Leone, Demokratycznej Republice Konga, Angoli, Botswanie, Namibii np. pod Oranjemundem (5), gdzie utworzono na wybrzeżu wielkie hałdy piasku, by na głębokości 18 m odsłonić skały z diamentami i w Republice Południowej Afryki oraz w Kanadzie. Kopalnie diamentów na świecie wydobywają w ciągu roku 800 milionów kamieni, jak te z Botswany (3), stosowanych na klejnoty oraz do celów przemysłowych, o masie surowych kamieni ok. 120 milionów karatów, tzn. ok. 24 ton, o średniej wartości ok. 7 miliardów dolarów. 80% diamentów, które mogą być wykorzystywane na klejnoty, jak te szlifowane z Perth w Australii (1) przechodzi przez giełdę w Antwerpii w Belgii, zaś reszta przez Londyn w Anglii, Nowy Jork w USA, Tel Awiw w Izraelu lub Bombaj w Indiach. 90% klejnotów jest ciętych i szlifowanych w Indiach, reszta w Tajlandii, Izraelu i Nowym Jorku. Około 50% brylantów powstałych przez szlifowanie diamentów trafia na rynek w USA. Sporządzona mapa wskazuje, że światowe złoża diamentów mogą się szybko wyczerpać. Każdy ze szlifowanych brylantów ma 58 fasatek (1) zgodnie z wzorem opracowanym w XVII wieku przez Vincentiego Peruzziota. Do najsłynniejszych ze szlifowanych brylantów należy „Pierwsza Gwiazda Afryki” (Cullinan I) o masie ponad 530 karatów i 74 fasetach, powstała z podziału największego kiedykolwiek znalezionego diamentu - Cullinana (nazwisko murarza, który stał się właścicielem kopalni diamentów) o masie 680 g, 100 mm długości i 64 mm wysokości, wydobytego w styczniu 1906 roku w kopalni Premier Mine niedaleko Pretorii w Transvaalu (obecnie Republika Południowej Afryki) i 10 lutego 1908 roku podzielonego „wielkim uderzeniem” przez Josepha Asschera w Amsterdamie na dwie części, a następnie 9 większych i 96 małych kamieni o szlifie brylantowym (nazwanych przez Królową Angielską Elżbietę II „Babcinymi Okruchami”), w roku 1908 umieszczona w Berle z Krzyżem, Cullinan II o 317,4 karatach i 64 fasetach, umieszczony w Koronie Imperium Brytyjskiego użytej podczas koronacji Królowej Elżbiety II 2 czerwca 1953 roku, w której obecnie jest 2868 brylantów, 17 szafirów, 11 szmaragdów, 5 rubinów z „Czarnym Księciem” i 273 perły, „Koh-i-Noor” (Góra Światła) z Golkondy w Indiach, początkowo o masie 186,5 karatów, na polecenie Królowej Wiktorii ponownie przeszlifowany i obecnie o masie 108,93 karata, zabudowany w Koronie Królowej Elżbiety Matki, od czasu koronacji jej męża Króla Jerzego VI w dniu 12 maja 1937 roku, a także „Kongijski Olbrzym”, wydobyty wiosną 2000 roku w Mbudzi-Maji, o masie 265,82 karata, z którego szlifierz Motti Bernstein z pracowni Williama Goldberga w Nowym Jorku wykonał 4 brylanty, w tym największy o proponowanej nazwie „Bieługa” o masie 102,23 karata, o wielkości jaja, będący największym w historii brylantem bez skazy o szlifie owalnym (6). Diamenty znalazły także szerokie zastosowanie przemysłowe, w tym do obróbki materiałów niemetalowych, np. do cięcia granitu (9), cięcia materiałów metalowych z wyjątkiem stali (8), a także do przygotowania preparatów metalograficznych (7) (8), które mogą być także polerowane z użyciem past diamentowych. Do tego celu najczęściej, jeżeli obecnie nie wyłącznie, jest stosowany polikrystaliczny diament produkowany metodami zbliżonymi do wytwarzania materiałów ceramicznych, a także narzędzia z nasypem diamentowym. Po raz pierwszy w USA wyprodukowano diamenty syntetyczne w roku 1955. Wymaga to ciśnienia (3,5÷5)⋅103 MPa oraz temperatury 1200÷1600°C i następuje z grafitu obecnego w ciekłych metalach - niklu, żelazie lub tantalu, które działają jak katalizatory, a efektem są syntetyczne diamenty o średnicy 0,01÷1,2 mm. Polikrystaliczny diament syntetyczny może być stosowany np. do obróbki kamieni szlachetnych i twardych metali, na końcówki wierteł i świdrów, np. do wierceń w poszukiwaniu ropy naftowej, na narzędzia do cięcia szkła. Technologia produkcji diamentów syntetycznych została również opracowana i opanowana w Rosji, ówcześnie w Związku Radzieckim.

9 10

877

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 878

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków 8.2.1. Metalurgia proszków jako technologia materiałów i gotowych produktów DEFINICJA METALURGII PROSZKÓW

Metalurgia proszków jest dziedziną techniki, obejmującą metody wytwarzania proszków metali i materiałów metalowych lub ich mieszanin z proszkami niemetalowymi oraz otrzymywania półproduktów i produktów z tych proszków bez konieczności roztapiania głównego składnika. Zajmuje ona szczególne miejsce wśród technologii metali, z powodzeniem konkurując m.in. z odlewaniem, obróbką plastyczną i obróbką skrawaniem, uzupełniając lub zastępując te technologie. Elementy z niektórych materiałów, np. metali trudno topliwych, węglików spiekanych, mogą być wytworzone jedynie metodami metalurgii proszków. Technologia metalurgii proszków w wielu przypadkach wykazuje podobieństwo do technologii materiałów ceramicznych, wobec czego w niektórych następnych rozdziałach łącznie omawiane są wybrane materiały spiekane i materiały ceramiczne. Do zalet metalurgii proszków w porównaniu z innymi technologiami można zaliczyć ograniczenie zużycia materiałów, możliwość otrzymywania materiałów, których nie da się wytworzyć innymi metodami, stosowanie niższej temperatury niż w metalurgii konwencjonalnej. Wady metody metalurgii proszków są związane z uzyskiwaniem materiałów o dużej porowatości, a co za tym idzie – o małej wytrzymałości, oraz z trudnościami w uzyskiwaniu produktów o złożonym kształcie ze względu na nierównomierny rozkład ciśnienia w objętości proszku podczas prasowania. Porowatość produktów można wykorzystać, np. w filtrach i łożyskach porowatych (samosmarujących). PROCES TECHNOLOGICZNY PRODUKTÓW METODĄ METALURGII PROSZKÓW

Najogólniej w procesie technologicznym produktów metodą metalurgii proszków można wyszczególnić następujące operacje: wytworzenie proszku metalu lub mieszaniny proszków różnych materiałów, przygotowanie proszku, formowanie proszku na zimno, spiekanie, obróbkę wykończającą. Przykładowy proces technologiczny produktów z proszków żelaza podano schematycznie na rysunku 8.54. W praktyce przemysłowej lub badawczej często występują odstępstwa od typowego procesu technologicznego. Przykładowo – formowanie wstępne i spiekanie często mogą być połączone w jedną operację. Niekiedy otrzymany spiek o dużej

878

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 879

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków

Rysunek 8.54 Uproszczony schemat produkcji masowej produktów z proszków żelaza i stali (według W. Rutkowskiego); a) wytwarzanie proszków, b) przygotowanie proszków, c) formowanie wstępne i spiekanie, d) obróbka wykończająca

879

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 880


porowatości jest następnie nasycany roztopionym metalem o temperaturze topnienia niższej niż głównego składnika. Mogą występować również inne odstępstwa od podanego typowego procesu technologicznego, lecz charakterystyczne jest zawsze otrzymywanie wyjściowego materiału w postaci proszku i jego spiekanie w temperaturze niższej od temperatury topnienia głównego składnika. KLASYFIKACJA METOD WYTWARZANIA PROSZKÓW

Proszki są wytwarzane w wyniku mechanicznego lub fizykochemicznego rozdrabniania wyjściowego materiału litego albo reakcji chemicznych lub fizykochemicznych – z innych materiałów lub związków chemicznych. Metody wytwarzania proszków podano na rysunku 8.55.

Rysunek 8.55 Ogólna klasyfikacja metod wytwarzania proszków METODY MECHANICZNE WYTWARZANIA PROSZKÓW

Metodami mechanicznymi przez rozdrabnianie w młynach kulowych, wibracyjnych lub wirowo–udarowych uzyskuje się proszki w kształcie talerzykowatym (proszek Hametag na rysunku 8.56a), wielościennym lub odłamkowym.

880

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 881


Rysunek 8.56 Przykłady kształtów proszków metali otrzymanych różnymi metodami (według W. Rutkowskiego) Metody mechaniczne należą do mało wydajnych i mogą być stosowane w zasadzie do rozdrabniania metali i niemetali kruchych. Proszki rozdrobnione w młynach kulowych lub wibracyjnych zwykle są zanieczyszczone materiałem okładzin młyna i kul, co wymaga następnego ich oczyszczania chemicznego. Najczęściej stosowanym urządzeniem do mechanicznego rozdrabniania proszków jest młyn wirowo–udarowy typu Hametag. W bębnie młyna dwa stalowe śmigła obracające się w przeciwnych kierunkach z dużą prędkością powodują powstawanie wirów powietrza, które porywają cząstki wsadu metalowego w postaci pociętego drutu, wiórów i innych odpadków. Rozdrobnienie cząstek następuje w wyniku uderzania ich o śmigła i ściany bębna oraz o siebie. Gaz wdmuchiwany do bębna przez wentylator unosi proszek, kierując go przez segregator do osadnika. Proszek jest odbierany okresowo do hermetycznych zasobników. WYTWARZANIE PROSZKÓW METODĄ ROZPYLANIA

Rozpylanie polega na rozbijaniu strumienia ciekłego metalu (rys. 8.57) na drobne kropelki przez środek rozpylający działający pod znacznym ciśnieniem. Środkiem tym jest zwykle woda, para wodna, powietrze lub gazy obojętne. Kropelki cieczy zastygają (rys. 8.56b) przed opadnięciem na dno zbiornika. Dodatkowo, w metodzie znanej jako DPG poza rozpylaniem stosuje się również mechaniczne rozbijanie strumienia ciekłego metalu za pomocą łopatek – klinów, zamocowanych na wirującej tarczy (rys. 8.58). W metodzie określanej jako RZ (rys. 8.56c) proces rozpylania jest połączony z występującymi w jego trakcie lub stosowanymi później reakcjami chemicznymi utleniania, wypalania węgla lub redukcji.

881

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 882


Rysunek 8.57 Schemat urządzenia do rozpylania metali; 1 – kadź, 2 – tygiel, 3 – dysza, 4 – komora rozpylania, 5 – proszek

Rysunek 8.58 Schemat urządzenia do otrzymywania proszków metali przez rozpylanie metodą DPG; 1 – ciekły metal, 2 – lejek z dyszą, 3 – woda, 4 – wirująca tarcza z łopatkami–klinami

METODY FIZYKOCHEMICZNE OTRZYMYWANIA PROSZKÓW

Bardzo czyste chemicznie proszki metali, głównie żelaza, o charakterystycznej strukturze warstwowej i o kształcie kulistym (rys. 8.56d) otrzymuje się metodą karbonylkową. Polega ona na wstępnym wytworzeniu karbonylków, np. Fe(CO)5, w wyniku działania tlenku węgla na rudę lub złom metalu w reaktorach wysokociśnieniowych. Karbonylki metali, które są cieczami, ogrzewane następnie powyżej temperatury wrzenia rozkładają się na czysty metal, osadzający się w chłodzonych zbiornikach, oraz tlenek węgla, służący do wytwarzania następnych porcji karbonylków. Proszki metali trudno topliwych mogą być uzyskane przez redukcję (rys. 8.56g) ich tlenków lub soli, najczęściej w piecach przepychowych w przeciwprądzie gazu redukcyjnego, np. wodoru, lub w piecach zawiesinowych. Metoda elektrolityczna polega na wydzielaniu metalu na katodzie, najczęściej w postaci gąbki, którą po wysuszeniu rozdrabnia się na proszek (rys. 8.56e). Proszki metali o niskiej temperaturze wrzenia, np. Zn, mogą być wytwarzane metodą odparowywania metalu i następnie kondensacji jego par w zbiorniku, zwanym kondensatorem. PRZYGOTOWANIE PROSZKU

Przygotowanie proszku ma na celu uzyskanie odpowiedniego wsadu do dalszych operacji technologicznych. Procesy przygotowania wsadu obejmują sortowanie proszku na różne frakcje ziarnowe, mieszanie w odpowiednich proporcjach, dodawanie środków poślizgowych i porotwórczych, a także granulację proszków.

882

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 883

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków METODY FORMOWANIA PROSZKÓW NA ZIMNO

Rysunek 8.59 Schemat prasowania jednostronnego proszków; 1 – stempel górny, 2 – matryca, 3 – proszek, 4 – stempel dolny

Rysunek 8.60 Schemat prasowania obwiedniowego proszków; 1 – obracający się stempel, 2 – matryca, 3 – wypychacz, 4 – proszek

Rysunek 8.61 Schemat urządzenia do prasowania kroczącego proszków (według W. Rutkowskiego); 1 – podłużna matryca, 2 – przesuwający się tłok metalowy, 3 – proszek

Formowanie na zimno polega na poddawaniu proszku ściskaniu w zamkniętej przestrzeni, w wyniku czego następuje jego zagęszczenie. W zależności od kształtu formy oraz własności proszku, w szczególności zaś od jego plastyczności, zagęszczalności i formowalności, dobiera się odpowiednią metodę formowania na zimno, a mianowicie: prasowanie na zimno w różnego rodzaju prasach w zamkniętych matrycach (rys. 8.59), prasowanie izostatyczne w komorach wysokociśnieniowych, wibracyjne zagęszczanie proszków, prasowanie obwiedniowe (rys. 8.60), prasowanie kroczące (rys. 8.61), walcowanie proszków (rys. 8.62), wyciskanie proszków na zimno (rys. 8.63), formowanie udarowe, kucie na zimno, odlewanie i napylanie gęstwy, tj. silnie zagęszczonej zawiesiny proszku materiału podstawowego w cieczy z dodatkiem środków zapobiegających aglomeracji ziarn (rys. 8.64). W wyniku formowania uzyskuje się formówki, np. wypraski, odkuwki, walcówki.

Rysunek 8.62 Schemat walcowania proszków; 1 – walce, 2 – lej zasypowy, 3 – proszek

883

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 884


Rysunek 8.63 Schemat wyciskania proszków bez osłony; 1 – matryca, 2 – rura stalowa, 3 – popychacz proszku, 4 – stempel, 5 – uformowany proszek

Rysunek 8.64 Zasada odlewania gęstwy a) forma, b) zalewanie gęstwy, c) uzyskana kształtka

ISTOTA SPIEKANIA

Spiekaniem proszków jest nazywana operacja technologiczna (której poddaje się formówkę lub luźno zasypane ziarna proszku), polegająca na złączeniu pod wpływem ogrzewania poszczególnych ziarn proszku w kompozyt o określonych własnościach mechanicznych i fizykochemicznych. W wyniku spiekania otrzymuje się spieki metali lub spieki ceramiczno–metalowe, zwane cermetalami. Spiekanie może przebiegać jako: swobodne, pod działaniem siły, tj. połączone z formowaniem zapewniającym określony kształt, np. w wyniku prasowania proszków na gorąco, walcowania na gorąco lub kucia na gorąco. SPIEKANIE Z FAZĄ STAŁĄ

Spiekanie jest wykonywane zwykle poniżej temperatury topnienia głównego składnika. Może przebiegać w fazie stałej, gdy w czasie tej operacji nie występuje faza ciekła. W pierwszym etapie spiekania w fazie stałej ziarna proszku łączą się w wyniku adhezji, wywoływanej głównie formowaniem. Po nagrzaniu na powierzchni ziarn następuje dyfuzja atomów, w miarę upływu czasu przebiegająca w całej objętości proszku. W wyniku tych zjawisk następuje trwałe zespolenie ziarn oraz zmniejszenie porowatości spieku.

884

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 885

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków SPIEKANIE POŁĄCZONE Z FORMOWANIEM

W przypadku gdy spiekanie jest połączone z formowaniem, zewnętrzne siły powodują dodatkowe odkształcenie plastyczne ziarn proszków metali, któremu – ze względu na wysoką temperaturę – towarzyszą zwykle procesy zdrowienia i rekrystalizacji – statyczne lub dynamiczne. SPIEKANIE Z FAZĄ CIEKŁĄ

W czasie tzw. spiekania z fazą ciekłą przejściowo lub stale może występować faza ciekła, mimo że temperatura jest niższa od temperatury topnienia głównego składnika. Spiekanie z fazą ciekłą jest zazwyczaj właściwe dla proszków wieloskładnikowych, a roztopieniu ulegają niskotopliwe eutektyki utworzone przez poszczególne składniki. W pierwszym etapie spiekania z fazą ciekłą tworzy się ciecz zapełniająca pory między ziarnami proszku, ułatwiająca przegrupowywanie się i zwarte ułożenie ziarn. Z kolei następuje rozpuszczanie się w cieczy niektórych drobnych ziarn oraz wydzielanie z cieczy kryształów na dużych ziarnach. W końcu cząstki stałe zrastają się i spiekają. Spieki otrzymane w wyniku spiekania z fazą ciekłą charakteryzują się strukturą składającą się z równomiernie rozłożonych ziarn fazy stałej w zakrzepłej cieczy. WŁASNOŚCI SPIEKÓW

W wyniku spiekania uzyskuje się materiał zwarty, jednak zwykle w pewnym stopniu porowaty, o strukturze jedno- lub wielofazowej. Zarówno spiekanie z fazą stałą, jak i ciekłą może prowadzić do uzyskania struktury jednorodnej lub niejednorodnej. Spieki cechują się: zespoleniem poszczególnych ziarn proszku, utworzeniem nowych granic ziarn, własnościami różnymi od własności formówek, zazwyczaj objętością mniejszą od formówek, większą gęstością od formówek. Niekiedy spiekanie może jednak powodować zwiększenie objętości. Zmianę objętości powodowaną spiekaniem należy brać pod uwagę podczas projektowania przez uwzględnienie odpowiednich naddatków formówek. OPERACJE OBRÓBKI WYKOŃCZAJĄCEJ SPIEKÓW

Obróbka wykończająca spieków obejmuje: obróbkę cieplną, kalibrowanie, nasycanie spieków metalami, obróbkę plastyczną, obróbkę skrawaniem. OBRÓBKA CIEPLNA SPIEKÓW

W celu polepszenia własności mechanicznych oraz fizycznych spieki metali mogą być poddawane obróbce cieplnej zwykłej, która – w zależności od składu chemicznego spieku – polega na hartowaniu i odpuszczaniu, przesycaniu i starzeniu,

885

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 886


a także obróbce cieplno–chemicznej, głównie nawęglaniu lub azotowaniu. Ze względu na mniejsze przewodnictwo cieplne, szybkości nagrzewania i chłodzenia spieków są mniejsze niż materiałów konwencjonalnych, a czas ich wygrzewania jest dłuższy. KALIBROWANIE

W celu uzyskania wysokiej dokładności wymiarowej gotowe produkty z proszków spiekanych poddaje się kalibrowaniu przy naciskach znacznie mniejszych niż podczas operacji formowania na zimno. NASYCANIE SPIEKÓW METALAMI

Spieki o znacznej porowatości mogą być nasycane metalami o temperaturze topnienia niższej niż gotowego spieku. Może się to odbywać przez zanurzanie spiekanego i porowatego szkieletu w roztopionym metalu nasycającym lub wygrzewanie szkieletu z proszkiem metalu nasycającego w piecu z atmosferą regulowaną. OBRÓBKA PLASTYCZNA I OBRÓBKA SKRAWANIEM

W celu nadania wymaganych cech geometrycznych oraz własności, półprodukty ze spiekanych metali w kształcie bloków poddaje się obróbce plastycznej, np. kuciu lub walcowaniu. Obróbka skrawaniem, np. szlifowanie, umożliwia ostateczne nadanie kształtu i uzyskanie wymaganej gładkości powierzchni.

8.2.2. Wybrane materiały oraz produkty spiekane z proszków *) PRODUKTY SPIEKANE ZE STALI NIESTOPOWYCH I STOPOWYCH

Metody metalurgii proszków znalazły zastosowanie w masowej produkcji licznych elementów wytwarzanych z żelaza, stali niestopowych i stali stopowych. Umożliwiają bowiem znaczne zmniejszenie pracochłonności, odciążenie obrabiarek, oszczędności surowcowe i zmniejszenie ilości odpadów. Spiekane elementy maszyn są stosowane w przemyśle maszynowym i motoryzacyjnym. W postaci produktów z proszków spiekanych są wytwarzane koła zębate, rolki, podkładki, nakrętki, zapadki, elementy amortyzatorów, gniazda zaworów, łożyska, okucia budowlane, elementy uzbrojenia, maszyn biurowych i maszyn do szycia. Produkty spiekane ze stali niskowęglowej cechują się wytrzymałością na rozciąganie ok. 220 MPa, twardością 50 HB i wydłużeniem do 20%. Zwiększenie wytrzymałości i odporności na korozję i ścieranie jest możliwe w przypadku zastosowania produktów z proszków stalowych, w szczególności o składzie chemicznym odpowiadającym stalom specjalnym. Produkty takie można uzyskiwać różnymi metodami, a mianowicie – przez: spiekanie proszków stali o składzie chemicznym odpowiadającym gotowemu spiekowi,

*)

886

Spiekane zestyki i przewodniki elektryczne oraz materiały magnetyczne omówiono w rozdz. 8.5.2 oraz 8.5.6.

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 887

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków wymieszanie w odpowiednio dobranych proporcjach proszków żelaza ze sproszkowanym węglem i proszkami innych składników stopowych i następne spiekanie, wymieszanie proszków żelaza z proszkami żeliwa lub żelazostopów i następnie spiekanie, nawęglanie produktów otrzymanych przez spiekanie proszków żelaza. PRODUKTY SPIEKANE Z MIEDZI I JEJ STOPÓW

Szeroko są stosowane produkty spiekane z miedzi i jej stopów. Wytwarza się je z mieszaniny proszków Cu, Sn lub Zn albo proszków stopowych, np. Cu–Pb lub Cu–Zn. Miedź oraz brązy lub mosiądze są stosowane do wytwarzania spiekanych elementów urządzeń i maszyn, okuć budowlanych, w medalierstwie. ŁOŻYSKA I FILTRY SPIEKANE

Metody metalurgii proszków umożliwiają wytwarzanie produktów, których nie można wytworzyć innymi metodami. Do produktów tych należą między innymi: łożyska lite, łożyska porowate, filtry spiekane. SPIEKANE ŁOŻYSKA LITE

Spiekane łożyska ślizgowe wykazują dobre własności mechaniczne. Spiekane łożyska lite zwykle są wytwarzane przez prasowanie na gorąco lub nasycanie szkieletu z metali trudno topliwych metalami o niższej temperaturze topnienia. Są stosowane w podwyższonej i obniżonej temperaturze oraz przy wysokich obciążeniach, które to warunki wykluczają smarowanie olejami. Spiekane łożyska lite o odpowiednim udziale grafitu lub miękkich metali niskotopliwych są samosmarowne. Najczęściej wytwarza się je z żelazografitu lub miedziografitu. Żelazo może być częściowo zastąpione przez Cu, Pb, Sn lub Zn, natomiast miedź – przez Sn, Zn, lub Pb. Może być stosowany również brąz ołowiowy o stężeniu 10÷40% Pb. W zależności od warunków pracy łożyska ślizgowe mogą zawierać także 0÷60% Cu, 0÷70% Ni, 0÷70% Co, 0÷30% Cr, 0÷10% Al, 0÷10% Mo, do 50% grafitu oraz 0÷40% węglików lub borków metali. POROWATE ŁOŻYSKA SAMOSMAROWNE

W przeciwieństwie do licznych materiałów spiekanych, w tym także łożysk litych, charakteryzujących się dużą gęstością, niektóre produkty, takie jak łożyska samosmarowne, są wytwarzane jako porowate. Pory istniejące wewnątrz materiału są połączone ze sobą, tworząc kapilarne kanaliki. Objętość porów sięga 50% całkowitej objętości łożysk. Łożyska porowate (PN-H-97044:1996) są wytwarzane z proszków metali, najczęściej ze stopów żelaza lub miedzi, m.in. z brązów cynowych, do których mogą być dodawane proszki niemetali, np. grafitu. Najczęściej łożyska te produkuje się w postaci cienkościennych tulei lub tulei z kołnierzami, a także w postaci baryłkowatej. Są również wytwarzane taśmy porowate, nakładane następnie na podkładki stalowe i zwijane w półpanewki. Łożyska porowate nasyca się odpowiednim olejem, który w czasie pracy smaruje wał lub oś. Występuje wówczas równowaga między siłami wysysania oleju

887

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 888


a siłami kapilarnymi porów, dzięki czemu olej nie wycieka, a po zaprzestaniu pracy natychmiast jest wciągany w głąb łożyska. Spiekane łożyska porowate są stosowane w układach, w których nie ma możliwości doprowadzenia dodatkowego smarowania oraz wykonywania przeglądów okresowych oraz tam, gdzie nie można dopuścić do wyciekania oleju. Łożyska porowate z dodatkowym smarowaniem są stosowane w ciężkich warunkach pracy – przy dużej prędkości oraz obciążeniu. SPIEKANE FILTRY POROWATE

Do produktów spiekanych o porowatości do 50% należą filtry. W zależności od warunków pracy, głównie od temperatury, wykonuje się je z proszków brązów cynowych, stali chromowych lub austenitycznych odpornych na korozję albo mosiądzów niklowych, a także z proszków innych metali. Spiekane mogą być również włókna metali. Porowate filtry spiekane umożliwiają oczyszczanie z cząstek o średnicy 10–3÷10–4 mm. Gazy są oczyszczane z zanieczyszczeń mechanicznych, a także w pewnym stopniu osuszane. Za pomocą porowatych filtrów możliwa jest również regulacja ciśnienia gazów. Ciecze są oczyszczane głównie z zanieczyszczeń mechanicznych. Filtry spiekane o porowatości do 50% cechują się dobrymi własnościami mechanicznymi, w tym wytrzymałością na rozciąganie, wytrzymałością na zginanie, a także dużą odpornością na obciążenia udarowe i działanie wysokiej temperatury. Mogą być regenerowane przez przepłukiwanie lub przedmuchiwanie oraz metodami chemicznymi. Są stosowane w przemysłach zbrojeniowym, lotniczym, motoryzacyjnym, chemicznym i obrabiarkowym. SPIEKANE STALE ODPORNE NA KOROZJĘ

Spośród materiałów spiekanych pewne znaczenie techniczne zyskały stale odporne na korozję, wytwarzane metodami metalurgii proszków, np. metodą ASP lub spiekania proszków Fe, Cr, Ni. Metody te umożliwiają wytworzenie stali o bardzo małym stężeniu węgla, bardzo trudnych do otrzymania metodą konwencjonalną. SPIEKANE METALE TRUDNO TOPLIWE

Metody metalurgii proszków umożliwiają otrzymanie czystych metali trudno topliwych, np. Ta, Nb, Ti, odpornych na korozję, albo W lub Mo stosowanych do pracy w wysokiej temperaturze, szczególnie w elektrotechnice i elektronice (porównaj rozdz. 7.3.6 i 8.5.2). Spiekane metale trudno topliwe poddaje się obróbce plastycznej na gorąco, np. młotkowaniu, ciągnieniu drutów, kuciu lub walcowaniu. CERMETALE ŻAROODPORNE I ŻAROWYTRZYMAŁE

Liczną grupę spieków żaroodpornych i żarowytrzymałych stanowią kompozyty ceramiczno–metalowe. Materiałami ceramicznymi są zwykle tlenki, węgliki, krzemki lub borki. Powodują one zwiększenie odporności na działanie wysokiej temperatury i niewrażliwość własności wytrzymałościowych na zmianę temperatury, żaroodporność, dużą twardość i odporność na ścieranie w wysokiej temperaturze. Jako

888

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 889

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków materiały żaroodporne mogą być stosowane węgliki spiekane oraz tlenki spiekane opisane w rozdz. 8.2.6÷8.2.8. Do omawianej grupy materiałów należą również metale umacniane dyspersyjnie przez obcą fazę twardą i żaroodporną, jak np. wolfram spiekany z niewielkim dodatkiem tlenku sodu, wapnia lub aluminium, dwutlenku krzemu albo dwutlenku toru, zapobiegające nadmiernemu rozrostowi ziarn i pełzaniu wolframu. Podobnie jest spiekany chrom z dodatkiem tlenku itru. Metoda SAP (spiekanie proszku aluminium) jest stosowana w produkcji spieków Al+Al2O3. Udział tlenków w tych spiekach sięga 15%, zwykle wynosi jednak 5÷11%. Obecnie, oprócz aluminium, metodą tą są wytwarzane m.in. spieki U+UO2, Fe+Al2O3, Fe–Cr+Al2O3, Fe+Fe2O3 i Ni+Al2O3. SPIEKANE MATERIAŁY NA OSNOWIE NIKLU I ŻELAZA UTWARDZANE WYDZIELENIAMI TLENKÓW

Od ponad 30 lat materiały na osnowie niklu, żelaza i aluminium są wytwarzane metodami metalurgii proszków przez mechaniczne stopowanie i utwardzanie dyspersyjne tlenkami MA ODS (mechanical alloying – oxides dispersion – strengthened). Materiały te po raz pierwszy zastosowano na elementy turbin gazowych silników lotniczych, a później na turbiny przemysłowe, w tym łopatki, dysze, komory spalania. Obecnie są stosowane na liczne elementy w różnych gałęziach przemysłu, włączając świece żarowe silników Diesla, elementy pieców do obróbki cieplnej, jak osłony, kosze, palety, szyny ślizgowe dla palet stalowych, paleniska kotłów węglowych i olejowych, osłony termoelementów, elementy do obróbki ciekłego szkła. Proszki metali o odpowiednio dobranym składzie chemicznym oraz strukturze wytwarzane są metodą mechanicznego stopowania w młynach z poziomymi kulami lub między pionowymi tarczami ściernymi. Następuje łączenie na zimno cząsteczek proszków o różnym składzie, tj. Ni, Ti i Al, a równocześnie pękanie innych cząstek. Powoduje to stabilizację zarówno rozmiarów jak i składu chemicznego proszku. Z kolei następuje mieszanie proszku wytworzonego metodą stopowania mechanicznego jako osnowy o średniej wielkości 150 µm (w udziale ok. 15%) z proszkiem niklu o rozmiarach 4÷7 µm (w udziale ok. 64%), proszkiem chromu o rozmiarach 150 µm (w udziale ok. 20%), a także z ok. 2% Y2O3 o rozmiarach ok. 25 nm (rys. 8.65). Materiały te wytwarzane są jako pręty, płyty, blachy, rury, druty, kształtki i odkuwki. Ich własności zależą od struktury ziarn, a także od obecności drobnoziarnistych wydzieleń tlenków. Zwykle po wytwarzaniu stosuje się wyżarzanie w temperaturze 1315°C. Ziarna mają wydłużoną strukturę związaną z technologią wyciskania lub odkształcenia i zapewniają wysokie własności mechaniczne w podwyższonej temperaturze. Jeżeli w wyniku staranności technologicznej zapewniona jest równoosiowa struktura ziarn w płaszczyźnie blachy, w jej płaszczyźnie występują niemal izotropowe własności. W tablicy 8.21 podano przykładowo składy chemiczne kilku komercyjnych materiałów spiekanych wytwarzanych tą technologią. Materiały te mogą być spawane elektrodą wolframową w osłonie gazów obojętnych, wiązką elektronową lub laserowo, a także zgrzewane w próżni lub lutowane dyfuzyjnie.

889

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 890


Rysunek 8.65 Schemat procesu technologicznego wytwarzania materiałów spiekanych MA ODS (opracowano według J.J. deBarbadillo i J.J. Fischera) Tablica 8.21 Orientacyjne składy chemiczne kilku wybranych stopów wytwarzanych metodą stopowania mechanicznego i utwardzania dyspersyjnymi tlenkami (MA ODS) (według J.J. deBarbadillo i J.J. Fischera) Rodzaj nadstopu według ASTM

Udział masowy składników, % Cr

Al

Ti

W

Mo

Ta

Y 2O 3

C

B

Zr

Ni

Fe

MA 754

20

0,3

0,5

–

–

–

0,6

0,05

–

–

reszta

–

MA 758

30

0,3

0,5

–

–

–

0,6

0,05

–

–

reszta

–

MA 760

20

6

–

3,5

2

–

0,95

0,05

0,01

0,15

reszta

–

MA 6000

15

4,5

2,5

4

2

2

1,1

0,05

0,01

0,15

reszta

–

MA 956

20

4,5

0,5

–

–

–

0,5

0,05

–

–

–

reszta

8.2.3. Spiekane materiały narzędziowe ZASTOSOWANIE METALURGII PROSZKÓW W PRODUKCJI MATERIAŁÓW NARZĘDZIOWYCH

Metalurgia proszków znalazła szerokie zastosowanie w produkcji spiekanych materiałów narzędziowych, takich jak węgliki spiekane metali, węglikostale, stale szybkotnące o bardzo dużym stężeniu węgla i pierwiastków stopowych, a także innych cermetali i spieków ceramicznych nie do wytworzenia innymi sposobami. Metalurgia proszków umożliwia ponadto uzyskanie materiałów, np. stali

890

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 891

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków szybkotnących, o lepszych własnościach technologicznych od materiałów produkowanych metodami konwencjonalnymi (rys. 8.66). W stalach tych zdołano

Rysunek 8.66 Schemat: a) zakresów szybkości skrawania i dopuszczalnego posuwu, b) twardości i wytrzymałości na zginanie różnych spiekanych materiałów narzędziowych i konwencjonalnych stali szybkotnących

891

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 892


bowiem wyeliminować niemal zupełnie segregację i pasmowość węglików, nawet w produktach o największym przekroju. Ze stali szybkotnących lub węglikostali można wykonać narzędzia bezpośrednio przez prasowanie i spiekanie. OGÓLNE WYMAGANIA STAWIANE SPIEKANYM MATERIAŁOM NARZĘDZIOWYM

Szybko rozwijająca się technika i technologia stwarza konieczność zwiększania wymagań stawianych spiekanym materiałom narzędziowym w zakresie własności mechanicznych, między innymi odporności na zużycie. Nieustanny rozwój nowoczesnych spiekanych materiałów narzędziowych związany jest z szybkim postępem w dziedzinie inżynierii materiałowej. Nowoczesne spiekane materiały narzędziowe ze względu na charakter ich pracy oraz złożoność mechanizmów zużycia, którym podlegają ostrza narzędzi skrawających, powinny spełniać liczne wymagania, do których należą między innymi: wysoka twardość, duża udarność, odporność na złożone zużycie (adhezyjne, dyfuzyjne, ścierne i cieplne), odporność na wysoką temperaturę, duża wytrzymałość na ściskanie, rozciąganie, skręcanie i zginanie, wysoka odporność na zmęczenie mechaniczne i cieplne, dobra przewodność cieplna i pojemność cieplna, stabilność krawędzi skrawających, dobra ciągliwość. „Idealny“ materiał narzędziowy o uniwersalnym zastosowaniu, powinien łączyć w sobie podane własności, a szczególnie największą odporność na zużycie i twardość z dużą wytrzymałością i dobrą ciągliwością przy jednoczesnej obojętności chemicznej w stosunku do obrabianego materiału. Jednakże pomimo intensywnego rozwoju inżynierii materiałowej ciągle nie wytworzono „idealnego“ materiału narzędziowego ze względu na podstawową sprzeczność między takimi własnościami jak twardość i ciągliwość. ZASTOSOWANIE SPIEKANYCH MATERIAŁÓW NARZĘDZIOWYCH

W zależności od składu fazowego oraz udziału cząstek twardych faz w spiekanych materiałach narzędziowych (od ich obecności lub nie) oraz składu chemicznego materiału wiążącego, a także możliwości poddania materiału obróbce cieplnej zróżnicowane są własności i zastosowanie produktów gotowych ze spiekanych materiałów narzędziowych. Zakresy zastosowania poszczególnych grup tych materiałów narzędziowych w procesach obróbki skrawaniem podano orientacyjnie na rysunku 8.66. W tablicy 8.22 przedstawiono możliwości zastosowania spiekanych materiałów narzędziowych do obróbki różnych materiałów. OGÓLNA KLASYFIKACJA SPIEKANYCH MATERIAŁÓW NARZĘDZIOWYCH

Najogólniej – w grupie spiekanych materiałów narzędziowych – można wydzielić: stale i cermetale oparte na węglikach metali przejściowych oraz cermetale oparte na azotkach lub mieszaninach azotków i węglików metali przejściowych,

892

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 893

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków Tablica 8.22 Możliwości zastosowania różnych spiekanych materiałów narzędziowych Materiał obrabiany Materiał narzędziowy Cermetale narzędziowe TiN

stal

żeliwo

stale odporne na korozję

/

/

/

Tlenkowe materiały ceramiczne

stopy niklu

metale nieżelazne

materiały niemetalowe

/

/

/

/

/

Tlenkowo-węglikowe materiały ceramiczne

/

/

Spiekany azotek krzemu

/

/

Sialony

/

/

Lity regularny azotek boru

/

/

Ostrza płytkowe z regularnego azotku boru Ostrza płytkowe z polikrystalicznego syntetycznego diamentu Oznaczenia:

zalecane do toczenia,

zalecane do frezowania,

nie zalecane.

materiały ceramiczne zawierające głównie α–Al2O3 i/lub Si3N4, ewentualnie z dodatkiem tlenków innych pierwiastków, materiały mieszane – ceramiczno–węglikowe – zawierające zarówno α–Al2O3 oraz (lub) Si3N4, jak i węgliki metali przejściowych z ewentualnym dodatkiem tlenków lub azotków innych pierwiastków, supertwarde materiały spiekane – w tym polikrystaliczny syntetyczny diament i azotek boru BN o regularnej sieci przestrzennej, zwany borazonem – przeważnie nakładane na płytki z węglików spiekanych. Grupę materiałów opartych na węglikach metali przejściowych – ze względu na udział objętościowy węglików w strukturze – można dodatkowo podzielić na: spiekane stale szybkotnące, węglikostale spiekane, węgliki spiekane.

8.2.4. Spiekane stale szybkotnące METODY OTRZYMYWANIA PROSZKU STALI SZYBKOTNĄCYCH

Półproduktem do wytwarzania spiekanych stali szybkotnących jest proszek o składzie chemicznym odpowiadającym gotowej stali. Podstawowa metoda otrzymywania proszku polega na rozpylaniu ciekłej stali szybkotnącej: gazami obojętnymi (głównie azotem, niekiedy argonem lub helem) albo wodą. Stal o odpowiednim składzie chemicznym jest zwykle wytapiana w piecu indukcyjnym średniej częstotliwości. Ciekły metal z pieca jest wylewany do kadzi, w której jest transportowany i przelewany do tygla umieszczonego na szczycie kilkunastometrowej komory. Przez centryczny otwór ciekły metal spływa do komory, do której równocześnie jest wprowadzany gaz obojętny lub woda.

893

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 894


PROSZKI ROZPYLONE GAZEM OBOJĘTNYM

Gaz rozpyla spływający strumień metalu na bardzo drobne krople, które opadając na dno komory są studzone gazem i krzepną w postaci kulistych ziarn. Uzyskany w ten sposób proszek jest przesiewany w celu usunięcia zbyt dużych ziarn. Dobierając odpowiednio parametry rozpylania, tj. temperaturę i masę ciekłego metalu oraz ciśnienie i natężenie przepływu gazu, można regulować skład ziarnowy i wielkość ziarn. Proszki rozpylone z fazy ciekłej gazami obojętnymi cechują się kształtem kulistym o średnicy 0,01÷1 mm, stężeniem tlenu większym niż 0,01% oraz dobrą sypkością, lecz niekorzystną prasowalnością. PROSZKI ROZPYLONE WODĄ

Proszki otrzymane przez rozpylanie wodą cieczy metalicznej mają kształt strzępiasty o rozwiniętej powierzchni i dobrą prasowalność. W porównaniu z rozpylanymi gazami obojętnymi proszki te wykazują 20÷50–krotnie większe stężenie tlenu. Rozpylanie wodą jest wielokrotnie tańsze od rozpylania gazami obojętnymi o dużej czystości. ROZDRABNIANIE PROSZKU METODAMI MECHANICZNYMI

Proszek uzyskany przez rozpylenie wodą bardzo często jest poddawany dalszemu rozdrobnieniu metodami mechanicznymi. Oprócz grubego proszku uzyskanego w wyniku rozpylenia wodą ciekłej stali, mechanicznemu rozdrabnianiu są poddawane także odpady drutów, odcinki blach i wióry ze stali szybkotnącej o wielkości 2÷5 mm. W metodzie The Coldstream Process rozdrabniany materiał jest wprowadzany do urządzenia, w którym jest transportowany za pomocą sprężonego powietrza lub azotu o ciśnieniu min. 7 MPa. Następnie, materiał ten jest przyspieszany do szybkości odpowiadającej liczbie Macha M = 1 i kierowany na płytę pancerną w komorze rozprężnej, w której panuje ciśnienie ok. 10 Pa. W wyniku tego materiał rozbija się na proszek o średniej wielkości ziarna ok. 10 µm. W innych metodach materiał wsadowy w postaci odcinków drutu, blach, wiórów lub grubego proszku (uzyskanego przez rozpylanie wodą) może być mielony w młynach wibracyjnych lub kulowych przez kilka do kilkudziesięciu godzin w obecności aktywizującego 10% roztworu kwasu oleinowego w czterochlorku węgla CCl4. Metoda polegająca na mieleniu wibracyjnym proszku uzyskanego uprzednio przez rozpylanie wodą ciekłej stali szybkotnącej, zapewnia otrzymanie proszku o wielkości ziarna 1÷2 µm, rozwiniętej powierzchni i bardzo dobrze prasowalnego. KLASYFIKACJA METOD WYTWARZANIA SPIEKANYCH STALI SZYBKOTNĄCYCH

Metody technologiczne produkcji stali szybkotnących z proszków można podzielić na dwie grupy: specjalistyczne lub klasyczne metody metalurgii proszków, pozwalające na wytwarzanie gotowych narzędzi lub półproduktów i produktów o kształcie zbliżonym do końcowego, kombinacje technologii metalurgii proszków i konwencjonalnej obróbki plastycznej, w wyniku których uzyskuje się wielkogabarytowe bloki, kęsy lub pręty, z których metodami obróbki skrawaniem są wykonywane gotowe narzędzia.

894

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 895

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków METODA CMII

Otrzymywanie spieków kształtowych ze stali szybkotnących, charakteryzujących się bardzo dużym stopniem zagęszczenia, umożliwia metoda CMII amerykańskiej firmy Consolidated Metallurgical Industries Incorporation. Proszek uzyskany w wyniku rozpylania wodą ciekłej stali szybkotnącej jest dodatkowo rozdrabniany mechanicznie (rys. 8.67). Gotowe narzędzia są wykonywane przez klasyczne prasowanie proszku w matrycach na zimno. Narzędzia duże i smukłe oraz o skomplikowanych kształtach są poddawane prasowaniu izostatycznemu na zimno, a następnie wypraski są spiekane w próżni. Metodą tą są produkowane gotowe narzędzia, zwłaszcza drobne, które po obróbce cieplnej podlegają jedynie ostrzeniu i szlifowaniu. W przypadku narzędzi skomplikowanych metodą tą są wykonywane półprodukty, które następnie wymagają niewielkiej obróbki mechanicznej w celu nadania produktom wymaganych kształtów i wymiarów.

Rysunek 8.67 Schemat procesu technologicznego CMII Fuldens otrzymywania spieków kształtowych ze spiekanych stali szybkotnących: a) mechaniczne rozdrobnienie proszków, b) napełnianie pojemników, c) prasowanie izostatyczne na zimno, d) konwencjonalne prasowanie proszku w matrycach stalowych na zimno, e) spiekanie w próżni, f) obróbka wykończająca narzędzia, g) kontrola METODA POWDREX

Uzyskanie niemal gotowych produktów umożliwia również brytyjska metoda POWDREX. W metodzie tej nie rozpyla się ciekłej stali szybkotnącej, lecz oddzielnie uzyskuje się proszek stali węglowej i niezbędnych dodatków stopowych przez kolejne rozpylanie wodą ciekłej stali węglowej i pierwiastków stopowych. Uzyskany proszek wyżarza się w celu odwodnienia i wysuszenia, a także zmniejszenia stężenia tlenu i zmiękczenia. Po sprasowaniu w prasie mechanicznej lub hydraulicznej albo izostatycznie na zimno pod ciśnieniem 1000÷1500 MPa wypraska jest spiekana w próżni, a następnie wyżarzana i poddawana wykończającej obróbce skrawaniem i obróbce cieplnej.

895

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 896


METODA ASP

Najpowszechniej stosowana metoda szwedzkich firm ASEA–STORA (rys. 8.68) otrzymywania spiekanych stali szybkotnących, określana jako ASP, polega na uzyskaniu proszku stali szybkotnącej przez rozpylanie normalnie wytopionej stali szybkotnącej w strumieniu bardzo czystego azotu, izostatycznym prasowaniu bloku z tej stali o masie ok. 1500 kg pod ciśnieniem 400 MPa i następnie spiekaniu izostatycznym na gorąco w temperaturze 1150°C pod ciśnieniem 100 MPa w atmosferze argonu. Bloki o średnicy 400 mm i wysokości 1500 mm, wykazujące we wszystkich miejscach drobnoziarnistą i jednorodną strukturę, poddaje się wyżarzaniu zmiękczającemu, po czym można z nich bezpośrednio wykonywać narzędzia lub poddać je obróbce plastycznej na gorąco w celu nadania kształtu i wymiarów najdogodniejszych do wytwarzania narzędzia. Stale otrzymane tą metodą charakteryzują się dobrą plastycznością na gorąco i uzyskiem w procesach obróbki plastycznej znacznie większym niż w przypadku stali konwencjonalnych. Poddaje się je podobnej obróbce cieplnej jak konwencjonalne stale szybkotnące (porównaj rozdz. 6.6.2). Różne gatunki spiekanych stali szybkotnących wytwarzanych metodą ASP zestawiono w tablicy 8.23.

Rysunek 8.68 Schemat procesu technologicznego spiekania stali szybkotnącej metodą ASEA–STORA (ASP): a) rozpylanie w pojemniku pionowym, b) przesiewanie proszku, c) napełnianie zbiornika stalowego, d) zaspawanie zbiornika stalowego, e) prasowanie izostatyczne na zimno, f) blok stali szybkotnącej wstępnie sprasowany, g) podgrzewanie wstępne i odgazowanie, h) podgrzewanie, i) spiekanie izostatyczne na gorąco, j) blok spiekanej stali szybkotnącej

METODA STAMP

Modyfikację metody ASP stanowi metoda STAMP. W metodzie tej rozpylanie ciekłej stali szybkotnącej gazem obojętnym następuje w komorze poziomej (rys. 8.69). Pozioma komora do rozpylania może być usytuowana w istniejących

896

8_1i2 roz

9-11-02 10:40

Page 897

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków Tablica 8.23 Orientacyjny skład chemiczny, warunki obróbki cieplnej i twardość stali szybkotnących wytwarzanych metodą ASP Znak stali


Temperatura, °C

C

Si

Cr

Mo

W

V

Co

hartowania

odpuszczania

Twardość po obróbce cieplnej, HRC

P6–5–3

1,27

0,3

4,2

5

6,4

3,1

–

1180

560

67

P6–5–3–8

1,27

0,3

4,2

5

6,4

3,1

8,5

1180

560

68

P7–7–7–10

2,3

0,4

4

7

6,5

6,5

10,5

1190

560

69

niewysokich nawet halach stalowni. Ponadto zagęszczenie podgrzanego proszku w pojemniku w metodzie STAMP nie jest wykonywane w prasie izostatycznej, lecz w prasie hydraulicznej w matrycy zamkniętej ze wszystkich stron. Cykl prasowania może być w ten sposób skrócony do ok. 5 min. Zaletą metody STAMP, przy analogicznej jakości produktów jak w innych metodach metalurgii proszków, są oszczędności wynikające ze zmniejszenia kosztów inwestycyjnych oraz uproszczenia i skrócenia operacji zagęszczania.

Rysunek 8.69 Schemat procesu technologicznego wytwarzania spiekanych stali szybkotnących metodą STAMP: a) rozpylanie w pojemniku poziomym, b) przesiewanie proszku, c) napełnianie zbiornika stalowego, d) zaspawanie zbiornika stalowego, e) podgrzewanie, f) zagęszczanie w prasie hydraulicznej, g) obróbka plastyczna, h) blok stali szybkotnącej

METODA CAP

W brytyjskiej metodzie CAP (zestalania pod ciśnieniem atmosferycznym) wytwarzania spiekanych stali szybkotnących (rys. 8.70), stal szybkotnąca wytopiona w piecu indukcyjnym w powietrzu lub w próżni jest rozpylana odpowiednio azotem lub argonem. Bardzo drobne krople metalu krzepną przed osiągnięciem dna

897

8_1i2 roz

9-11-02 10:42

Page 898


komory rozpylającej. Przesianym, oczyszczonym chemicznie i osuszonym w próżni proszkiem są zasypywane szklane formy o założonym kształcie, które po obsypaniu piaskiem są umieszczane w ogniotrwałym zbiorniku. Zespół form jest nagrzewany w atmosferze powietrza do temperatury wyższej od ok. 1100°C w tradycyjnym piecu elektrycznym lub gazowym. W wyniku dyfuzji w stanie stałym następuje zestalenie półproduktów, które są następnie chłodzone w powietrzu, kiedy to następuje samoczynne rozbicie szklanej formy. Uzyskany w ten sposób jednorodny półprodukt, w celu nadania wymaganych kształtów i wymiarów, jest poddawany konwencjonalnej obróbce plastycznej na gorąco przez kucie lub walcowanie. Ograniczenie obróbki plastycznej w tym procesie w porównaniu z innymi powoduje ograniczenie zużycia energii o 50%, a ogólny koszt jest znacznie mniejszy w porównaniu z innymi procesami metalurgii proszków i nie większy niż w procesach metalurgii konwencjonalnej.

Rysunek 8.70 Schemat procesu technologicznego wytwarzania spiekanych stali szybkotnących metodą CAP: a) rozpylanie w pojemniku pionowym, b) przesiewanie, c) napełnianie szklanej formy, d) odgazowanie w temperaturze 300÷500°C, e) zestalanie w piecu, f) obróbka plastyczna na gorąco

FORMOWANIE WTRYSKOWE PROSZKU PIM

Jedną z nowoczesnych metod wytwarzania narzędzi ze stali szybkotnących jest metoda formowania wtryskowego proszku PIM (powder injection molding), która może być również stosowana np. dla stali kwasoodpornych i żarowytrzymałych. Dynamiczny rozwój metody PIM przypada na ostatnie dziesięciolecie. Metoda ta wzięła swój początek z formowania wtryskowego tworzyw sztucznych, stosowanego na szeroką skalę głównie dla wytwarzania tworzyw termoplastycznych. Umożliwia ona wykorzystanie zalet formowania wtryskowego polimerów do wytwarzania materiałów metalowych, ceramicznych i metalowo–ceramicznych.

898

8_1i2 roz

9-11-02 10:42

Page 899

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków Proces formowania wtryskowego proszku polega na mieszaniu polimeru oraz proszku nieorganicznego i podawaniu go do zasobnika wtryskarki (rys. 8.71). Po procesie wtryskiwania i polimeryzacji kształtka jest poddawana częściowej lub zupełnej depolimeryzacji w celu usunięcia polimeru. Etap ten wymaga stosowania nagrzewania z małą szybkością i długiego wygrzewania w temperaturze depolimeryzacji. Następnie kształtka jest spiekana. Odpowiednie parametry spiekania pozwalają na uzyskanie gęstości materiału zbliżonej do gęstości teoretycznej. Wielkie sukcesy w masowym zastosowaniu tej metody zostały odnotowane w produkcji zamków samochodowych, czujników poduszek powietrznych, aparaturze sygnalizacji świetlnej, napędów dysków komputerowych, elementów broni palnej, a nawet zawiasów w oprawkach okularów czy mechanizmów do elektrycznych szczoteczek do zębów. Te i inne szerokie zastosowania metody formowania wtryskowego proszku wynikają z możliwości stosowania jej do wytwarzania elementów o skomplikowanych kształtach, stosunkowo małej masie i wysoko rozwiniętej powierzchni, co

Rysunek 8.71 Schemat procesu formowania wtryskowego proszku (opracowano według R.M. Germana) w przypadku innych metod wytwarzania materiałów spiekanych jest wyjątkowo trudne lub też niemożliwe. Dodatkowym atutem tej metody jest niewątpliwie możliwość uniknięcia obróbki plastycznej i ubytkowej, oraz związane z tym korzyści ekonomiczne i ekologiczne. Te zalety są powodem stosowania formowania wtryskowego proszku do wytwarzania narzędzi. Dodatkową zaletą procesu spiekania jest węgiel znajdujący się pomiędzy ziarnami proszku, pozostający w wyniku degradacji polimeru. Pozwala to na obniżenie temperatury spiekania materiałów narzędziowych, w tym stali szybkotnących. Materiały narzędziowe wytwarzane metodą formowania wtryskowego proszku mogą być spiekane w piecach próżniowych jak i w piecach z atmosferą ochronną, co świadczy o elastyczności metody i możliwości jej dopasowania do posiadanych urządzeń.

899

8_1i2 roz

9-11-02 10:42

Page 900


OBRÓBKA CIEPLNA I STRUKTURA SPIEKANYCH STALI SZYBKOTNĄCYCH

Spiekane stale szybkotnące, w porównaniu z gatunkami konwencjonalnymi, charakteryzują się o wiele bardziej równomierną strukturą. W spiekanych stalach szybkotnących nie występuje segregacja węglików. W stalach tych nie występują duże węgliki, które w stalach konwencjonalnych pochodzą z rozbitych węglików dendrytycznych. Równomierna struktura ułatwia obróbkę cieplną spiekanych stali szybkotnących i zapewnia znaczną izotropowość tych stali w stanie obrobionym cieplnie. Spiekane stale szybkotnące są poddawane obróbce cieplnej analogicznej jak stale konwencjonalne. Podczas obróbki tej w stalach spiekanych zachodzą analogiczne przemiany fazowe, jak w stalach konwencjonalnych o identycznym składzie chemicznym (porównaj rozdz. 6.6.2). Temperatura austenityzowania poszczególnych gatunków stali spiekanych jest niższa o 30÷40°C od odpowiedniej temperatury dla stali konwencjonalnych o zbliżonym składzie chemicznym. Decyduje o tym większe stężenie węgla w stalach spiekanych i technologia wytwarzania. Temperatura nadtapiania spiekanych stali szybkotnących jest niższa niż stali konwencjonalnych o analogicznym składzie chemicznym, co też wpływa na obniżenie temperatury austenityzowania. Spiekane stale szybkotnące są również poddawane obróbce cieplno–chemicznej, głównie azotowaniu, węgloazotowaniu i zabiegom pokrewnym, analogicznie jak stale otrzymywane konwencjonalnie. Zabiegi te zapewniają polepszenie własności eksploatacyjnych narzędzi wytworzonych ze spiekanych stali szybkotnących. WŁASNOŚCI SPIEKANYCH STALI SZYBKOTNĄCYCH

Spiekane stale szybkotnące, w porównaniu ze stalami konwencjonalnymi, wykazują wiele korzystnych własności technologicznych (rys. 8.72): dobrą plastyczność, dobrą obrabialność mechaniczną, bardzo dobrą szlifowalność, dużą stabilność wymiarową po hartowaniu i odpuszczaniu, w przeważającej liczbie przypadków lepsze własności użytkowe. Narzędzia wykonane z tych stali mają lepsze własności skrawne od wykonanych ze stali konwencjonalnych o analogicznym składzie chemicznym, szczególnie w przypadku obróbki stali trudno obrabialnych i przy większej szybkości skrawania. Wskaźniki zwiększania własności użytkowych kształtują się różnie w zależności od rodzaju narzędzia, warunków prób, a w tym głównie od wytrzymałości materiału obrabianego. Własności ulegają zwiększeniu o kilkadziesiąt do kilkuset procent w miarę zwiększania parametrów skrawania. Narzędzia ze spiekanych stali szybkotnących wykazują przy tym bardziej równomierną skrawność w porównaniu z narzędziami ze stali konwencjonalnych. DOBÓR I ZASTOSOWANIE SPIEKANYCH STALI SZYBKOTNĄCYCH

Spiekane stale szybkotnące są głównie przeznaczone na narzędzia skrawające do obróbki materiałów trudno obrabialnych, jak np. stali stopowych, stali o dużej wytrzymałości i stali konstrukcyjnych ulepszonych cieplnie, do obróbki wykończającej z zastosowaniem narzędzi pracujących z dużą wydajnością, automatycznej

900

8_1i2 roz

9-11-02 10:42

Page 901


Rysunek 8.72 Porównanie podstawowych własności wybranych konwencjonalnych i spiekanych stali szybkotnących obróbki skrawaniem, przy wymaganych zwiększonych współczynnikach niezawodności pracy narzędzi, a więc głównie na narzędzia montowane w obrabiarkach sterowanych numerycznie, w centrach i liniach obróbkowych oraz obrabiarkach zespolonych. Spiekane stale szybkotnące są szczególnie przydatne jako materiał na narzędzia o bardzo dużych wymiarach i masie oraz złożonym kształcie, np. na frezy ślimakowe, które nie mogą być wykonane jako składane. W przypadku narzędzi o dużych wymiarach i zmiennych przekrojach zaznacza się wyraźna różnica trwałości spiekanych stali szybkotnących i stali konwencjonalnych. Przy kosztach wytwarzania ok. dwu-, trzykrotnie większych, trwałość narzędzi ze stali spiekanych może być większa nawet kilkunastokrotnie, co jest ekonomicznym uzasadnieniem zastosowania takiego materiału. Wobec większych kosztów wytwarzania spiekanych stali szybkotnących, zawsze o zastosowaniu ich na jakiekolwiek narzędzia musi decydować rachunek ekonomiczny. Jako główny wskaźnik należy przy tym uwzględnić koszt narzędzia na jednostkę wytworzonego nim produktu. Pomocniczy może być wskaźnik częstotliwości zatrzymań linii produkcyjnej z powodu konieczności wymiany uszkodzonego narzędzia na jednostkę wytworzonego produktu.

8.2.5. Węglikostale spiekane SKŁAD CHEMICZNY WĘGLIKOSTALI SPIEKANYCH

Cermetale narzędziowe uzyskiwane metodami metalurgii proszków, w których objętościowy udział węglików wynosi ok. 50%, a osnowę wiążącą stanowią stale stopowe lub stopy utwardzane wydzieleniowo o strukturze martenzytycznej lub

901

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 902


austenitycznej, są nazywane węglikostalami spiekanymi. W produkowanych gatunkach osnowa węglikostali spiekanych odpowiada swym składem chemicznym stalom konstrukcyjnym nisko- i średniostopowym do ulepszania cieplnego, stalom lub stopom austenitycznym odpornym na korozję, a także stalom martenzytycznym utwardzanym wydzieleniowo typu „maraging“ (tabl. 8.24).

Tablica 8.24 Orientacyjny skład chemiczny niektórych gatunków węglikostali spiekanych (według katalogów firmy TEW AG Krefeld) Udział objętościowy węglika TiC, %

Udział masowy węglika TiC, %

C

Cr

Mo

Cu

Ni

Co

Ti

Al

inne

Fe

C-spezial

50

33

0,6

3

3

1,5

–

–

–

–

–

reszta

WFN

50

33

0,65

14

3

0,8

0,4

–

–

–

V: 0,5

reszta

S

48

32

0,5

20,5

2

–

0,25

–

–

–

–

reszta

Nikro 292

42

28

–

–

15

0,5

15

15

0,2

–

B: 0,02

reszta

UNI

42

28

–

18

2

0,8

reszta

–

2

1

Nb: 0,5

–

Cromoni

34

22

–

20

15,5

–

reszta

–

–

–

Nb: 0,5

–

45÷50

30÷33

3,55

–

–

1,8

1

–

–

–

Si: 2,2

reszta

Gatunek FerroTitanit

GU 30

Stężenie masowe pierwiastków w osnowie, %

METODY WYTWARZANIA WĘGLIKOSTALI SPIEKANYCH

Węglikostale spiekane należą do najdroższych tworzyw narzędziowych. Do produkcji tych materiałów spiekanych są wykorzystywane głównie węgliki tytanu TiC, nieulegające niemal zupełnie rozpuszczaniu w osnowie stalowej podczas obróbki cieplnej, której poddaje się narzędzia lub inne elementy wykonane z tych materiałów. Węglikostale spiekane są produkowane dwoma sposobami: przez spiekanie porowatego szkieletu z proszku węglika tytanu i następnie nasycaniu szkieletu ciekłą stalą, klasycznymi metodami metalurgii proszków przez mieszanie proszków TiC i proszków odpowiedniej stali, prasowanie i następnie spiekanie. Ze względu na ogromne powinowactwo chemiczne tytanu do tlenu produkcja węglikostali spiekanych wymaga urządzeń z atmosferami ochronnymi lub próżniowych. Wymiary produktów i półproduktów wykonanych z węglikostali spiekanych są ograniczone wymiarami urządzeń produkcyjnych, głównie pras i pieców. Węglikostale spiekane dostarcza się w stanie wyżarzonym w postaci prętów o przekroju kołowym lub kwadratowym, kostek, krążków, tulei lub pierścieni. OBRÓBKA PLASTYCZNA I CIEPLNA WĘGLIKOSTALI SPIEKANYCH

Węglikostali spiekanych nie można poddać konwencjonalnej obróbce plastycznej polegającej np. na kuciu lub walcowaniu. W temperaturze 1100÷1200°C materiały te można jednak w ograniczonym zakresie odkształcać plastycznie. Narzędzia

902

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 903

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków lub ich elementy wykonuje się z węglikostali spiekanych głównie metodami obróbki wiórowej. Wymagane kształty i wymiary w stanie zmiękczonym można nadawać również metodami elektroerozyjnymi, elektrochemicznymi, ultradźwiękowymi, a także przez szlifowanie. W zależności od składu chemicznego osnowy węglikostale spiekane poddaje się hartowaniu i odpuszczaniu lub przesycaniu i starzeniu. Obróbkę cieplną należy wykonywać w warunkach uniemożliwiających odwęglenie powierzchni, najkorzystniej – z wykorzystaniem pieców próżniowych. Przed hartowaniem narzędzia lub ich elementy poddaje się wyżarzaniu odprężającemu w temperaturze 650°C. Do temperatury austenityzowania węglikostale należy nagrzewać powoli i stopniowo, z wygrzaniem kolejno w temperaturze 350 i 650°C, a dla elementów o złożonym kształcie dodatkowo w 750÷800°C. Węglikostale spiekane austenityzuje się w temperaturze 800÷1200°C w zależności od ich gatunku i składu chemicznego osnowy. Czas austenityzowania, np. w piecach próżniowych, wynosi ok. 45 minut dla elementów o polu powierzchni przekroju poprzecznego mniejszym lub równym 100 mm2 i ok. 140 minut dla elementów o średnicy ok. 100 mm. Podczas hartowania chłodzenie wykonuje się w kąpieli olejowej lub strumieniu obojętnego gazu. Zahartowane węglikostale spiekane poddaje się odpuszczaniu. Węglikostale spiekane przeznaczone do pracy na zimno odpuszcza się w temperaturze ok. 180÷200°C, co zapewnia twardość 70÷72 HRC. Gatunki żarowytrzymałe uzyskują największą twardość po odpuszczaniu w temperaturze ok. 500÷580°C. Węglikostale spiekane mogą być stosowane wielokrotnie. W celu regeneracji elementy poddaje się wyżarzaniu zmiękczającemu w temperaturze 720°C przez 4÷6 h, obróbce skrawaniem i ponownej obróbce cieplnej. Narzędzia lub ich elementy z węglikostali spiekanych obrobione cieplnie można szlifować (najkorzystniej tarczami z nasypem polikrystalicznego diamentu syntetycznego), docierać i polerować. WŁASNOŚCI I ZASTOSOWANIE WĘGLIKOSTALI SPIEKANYCH

Trwałość narzędzi wykonanych z węglikostali spiekanych jest 10÷20–krotnie większa niż narzędzi wytworzonych z konwencjonalnych stali narzędziowych. Mimo znacznych kosztów produkcji, bardzo korzystne własności eksploatacyjne węglikostali spiekanych sprawiają, że znalazły one duże zastosowanie. Ponieważ – jako materiały wytwarzane metodami metalurgii proszków – mają ograniczone wymiary, a przy tym są szczególnie kosztowne, nie wykonuje się z nich całych narzędzi, lecz jedynie zbroi części bezpośrednio pracujące. Elementy wykonane z węglikostali spiekanych łączy się z oprawami i obudowami narzędzi metodami mechanicznymi, przez lutowanie miękkie i twarde, zgrzewanie oporowe, zalewanie w obudowie metalami niskotopliwymi lub żywicami termoutwardzalnymi, a także przez klejenie. Połączenia mechaniczne mogą być wykonane przez wprasowanie na gorąco lub na zimno, skurczowo lub przez zaciskanie śrubami i nitami. W zależności od gatunku węglikostale spiekane są stosowane do wytwarzania narzędzi do obróbki plastycznej na zimno i na gorąco, narzędzi wykrojnikowych i elementów pras w metalurgii proszków.

903

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 904


1 2

5

3

4

904

8

6

9

7

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 905


15 10

14

Secesyjny dworzec Atocha w Madrycie to konstrukcja ze stali i szkła (1), dzisiaj służąca jako palmiarnia (2). W dniu 15 września 1867 roku otwarto Galerię Wiktora Emanuela II w Mediolanie, zaprojektowaną przez Giuseppe Mengoniego, szczytowe osiągnięcie w architekturze pasaży XIX wieku, opartą na krzyżu łacińskim, symbolu dynastii sabaudzkiej. Ramiona podłużne pasażu (3) mają długość 196,6 m, a krótsze ok. 100 m i są przykryte konstrukcją dachową z żelaznych (stalowych) dźwigarów i szkła. Nad oktogonalnym skrzyżowaniem obu pasaży wznosi się potężna szklana kopuła (4), której wierzchołek wznosi się ok. 40 m nad podłogą. Piękna secesyjna kopuła ze stalowymi dźwigarami promieniowymi oraz szkłem witrażowym zdobi od 1912 roku restaurację The Westin Palace Hotel w Madrycie (5). Nowoczesna konstrukcja pawilonu (6) złożona jest z elementów nośnych ze stali kwasoodpornej i szkła antisolowego. Budynek Ambasady Szwecji w Berlinie projektu Gerta Wingardha ma niemal całą elewację wykonaną ze szkła (7). W stanie Arizona w USA ze szkła i metalu zbudowano szklaną kopułę (8 - widok z góry) Biosfera 2 o powierzchni ponad 200 tysięcy m2, w której odtworzono warunki naturalne pustyni, wilgotnej dżungli, sawanny i oceanu, symulowane i kontrolowane przez komputer, a przedsięwzięcie uruchomione w 1994 roku zyskało nazwę „Ziemi w miniaturze”. Przeszklone okna Reichstagu w Berlinie w metalowej konstrukcji, głównie ze stopów aluminium otwarto na świat (9). Siedziba EHPT firm Ericsson i Hewlett Packard w Sztokholmie projektu Pontusa Lomara również jest niemal przezroczysta w wyniku zastosowania szkła jako głównego materiału osłonowego ścian i znacznych części dachu (10). Architekt Santiago Calatrava zbudował The City of Art and Sciences w Walencji w Hiszpanii, wykorzystując szkło, żelbeton oraz stopy metali, głównie aluminium (11). W Planetarium Haydena w Muzeum Historii Naturalnej w Nowym Jorku jest perfekcyjny wirtualny model wszechświata. Szklana kula o średnicy 27 metrów złożona z 2474 paneli aluminiowych o masie 2 tysięcy ton znajduje się w budynku The Rose Center o konstrukcji kratownicowej o wysokości 7 pięter. Wisząca szklana ściana osłonowa tego Centrum jest największa w USA i składa się z 736 indywidualnych płyt (12). Eden Garden w Cornwalii w Wielkiej Brytanii, będący największą szklarnią świata, otwarty całkowicie na wiosnę 2001 roku składa się z kilku gigantycznych kopuł typu R. Buckminstera Fullera o szkielecie z kształtowników i dźwigarów stalowych z przezroczystym wypełnieniem z materiału polimerowego EFTE (etyltetrafluoroetylenu) (13) (14) o masie około 100-krotnie mniejszej niż ze szkła. Największa kopuła symulująca las tropikalny ma 240 m długości, 111 m szerokości i 55 m wysokości. Największy na świecie kryty park wodny, w październiku 1996 roku wpisany do księgi Guinnessa, tzw. Ocean Dome znajduje się w Phoenix Resort Seagaia w Japonii (15). Dach rozwierany składa się z 4 niezależnych sekcji o łącznej masie 700 ton, o wymiarach każdej z nich 51,1 x 110 m. Stalowe ramy konstrukcji są pokryte politetrafluoroetylenem PTFE natomiast przezroczyste płyty są wykonane z materiału kompozytowego złożonego z włókien szklanych z obydwu stron pokrytych żywicą.

11

12

13

905

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 906

8. Materiały specjalne, funkcjonalne i niemetalowe 8.2.6. Węgliki spiekane OGÓLNY PRZEGLĄD WĘGLIKÓW SPIEKANYCH

Materiałami tradycyjnie wytwarzanymi metodami metalurgii proszków i powszechnie stosowanymi są spiekane węgliki metali. Węgliki spiekane są materiałami składającymi się z węglików metali trudno topliwych, głównie W, a także Ti, Ta i Nb, o udziale objętościowym ok. 65÷95% oraz metalu wiążącego, którym jest zwykle kobalt (tabl. 8.25, według PN-88/H-89500). Ponadto mogą być produkowane węgliki spiekane, w których metalem wiążącym jest nikiel, molibden oraz żelazo lub ich stopy z kobaltem.

METODY WYTWARZANIA PROSZKU WĘGLIKÓW

Pierwszy etap produkcji węglików spiekanych polega na wytwarzaniu proszku węglików. Spośród licznych metod jego wytwarzania można wyróżnić: metodę stapiania, nawęglanie proszków czystych metali, tlenków lub wodorków metali w stanie stałym przez spiekanie, nawęglanie proszków czystych metali, tlenków lub wodorków metali gazami zawierającymi węgiel, wydzielanie z fazy gazowej, wytrącanie węglików ze stopionych metali, elektrolizę soli. Węgliki otrzymane różnymi metodami są poddawane zwykle oczyszczaniu i rozdrabnianiu. METODY WYTWARZANIA WĘGLIKÓW SPIEKANYCH

Produkty z węglików wytwarza się przez prasowanie i spiekanie oraz prasowanie na gorąco. Coraz większego znaczenia nabierają ponadto inne technologie, polegające np. na spiekaniu pod ciśnieniem z ogrzewaniem indukcyjnym, wyciskanie prętów i tulejek z proszków z dodatkiem plastyfikatorów oraz odlewanie w zawiesinie. Zwykle węgliki spiekane wytwarza się jedną z trzech metod (rys. 8.73): wielostopniową, skróconą, jednostopniową. Ze względu na największą wydajność i najniższe koszty najczęściej jest stosowana metoda skrócona. Spiekanie odbywa się zwykle w piecach próżniowych indukcyjnych lub oporowych. Metoda jednostopniowa jest stosowana do celów specjalnych – do wytwarzania produktów dużych i bez porów, a także do wytwarzania produktów narażonych w czasie eksploatacji na obciążenia udarowe oraz produktów stosowanych na narzędzia do obróbki plastycznej. Dodatkowe dogęszczanie podczas prasowania izostatycznego na gorąco w temperaturze 1350÷1450°C pod ciśnieniem argonu 100÷300 MPa wpływa decydująco na zwiększenie wytrzymałości na zginanie węglików spiekanych i zwiększenie ich gęstości (rys. 8.74).

906

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 907

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków Tablica 8.25 Orientacyjny skład chemiczny węglików spiekanych niepokrywanych*) Grupa i zastosowanie

S (P)1) Gatunki stosowane do obróbki skrawaniem materiałów dających długi wiór, głównie stali i staliwa

Gatunek

Udział masowy składników, % WC

TiC+TaC+NbC

Co

S10S

56

35

9

S10

78

16

6

S20S

58

31,5

10,5

S20

78

14

8

SM25

69,5

21

9,5

S30S

79

13

8

S30

87

5

8

S35S

78

12

10

S40S

79

7

14

U10S

84,8

9,7

5,5

H03

94

–

6

H10S

91

4,5

4,5

H10

94

–

6

H15X

92,5

0,5

7

H20S

92

2,5

5,5

H20

94

–

6

H30

91

–

9

G10

94

–

6

G15

91

–

9

G20

89

–

11

(M)1)

U Gatunek stosowany do obróbki skrawaniem materiałów dających zarówno długi, jak i krótki wiór

H (K)1) Gatunki stosowane do obróbki skrawaniem materiałów dających krótki wiór, głównie żeliwa

G Gatunki stosowane do obróbki plastycznej i na elementy urządzeń odporne na ścieranie

B Gatunki stosowane do zbrojenia narzędzi górniczych

1)

G25N

86,5

–

13,5

G30

85

–

15

G35N

82

–

18

G40

80

–

20

G50S

74,8

0,2

25

B0

93

–

7

B1

92

–

8

B2

91

–

9

B23

90,5

–

9,5

B40

89

–

11

B45

89

–

11

Oznaczenie głównej grupy obróbki wiórowej według PN-ISO 513:1999 (porównaj tabl. 8.26).

*)

W rozdziale 8 zaznaczono czerwonym drukiem tytuł tablicy, jeśli zawiera informacje o materiałach, które nie są ujęte w opracowanych dotychczas normach europejskich EN.

907

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 908


otrzymywanie węglików

otrzymywanie proszku kobaltu

prasowanie

spiekanie wstępne

Rysunek 8.73 Schemat procesu technologicznego węglików spiekanych

spiekanie końcowe

Węglików spiekanych nie poddaje się obróbce cieplnej, gdyż metal wiążący nie podlega przemianom fazowym. Węgliki spiekane nie nadają się również do obróbki plastycznej i mechanicznej polegającej na toczeniu i frezowaniu. Mogą być jednak szlifowane lub docierane.

STRUKTURA I SKŁAD FAZOWY WĘGLIKÓW SPIEKANYCH

W strukturze węglików spiekanych w temperaturze pokojowej mogą występować następujące fazy: α – spiekane cząstki pierwotne węglika wolframu WC,

908

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 909


Rysunek 8.74 Wpływ dogęszczania izostatycznego na gorąco na wytrzymałość na zginanie węglików spiekanych WC–Co o różnym stężeniu kobaltu α1 – roztwór stały wtórny kobaltu w węgliku wolframu WC, nieprzekrystalizowanym w czasie spiekania, występujący w postaci drobnych zaokrąglonych ziarn, α2 – roztwór stały wtórny kobaltu w węgliku wolframu WC, utworzony w wyniku przekrystalizowania w czasie spiekania, występujący w postaci dużych ziarn o regularnych kształtach, γ – roztwór stały wolframu, tantalu i węgla w kobalcie, β – węgliki (Ti,W)C, (Ta,W)C lub (Ti,Ta,W)C w postaci łańcuchów lub ziarn kulistych, β′ – faza β zubożona w wolfram o zwiększonym stężeniu tytanu lub tantalu. W przypadku niedomiaru węgla mogą utworzyć się fazy: η – faza o strukturze złożonej Co3W3C, Θ – faza o strukturze złożonej Co3W6C2, χ – faza o strukturze złożonej Co3W10C4, δ – faza typu Co3W. Na rysunku 8.75 przedstawiono schematycznie morfologię niektórych faz występujących w węglikach spiekanych. Osnowę węglików spiekanych stanowi roztwór γ. W gatunkach węglików spiekanych z grup zastosowań S, U i H według PN (tabl. 8.25) – odpowiednio P, M i K według PN-ISO (tabl. 8.26) – występują fazy α2, β i γ lub tylko β i γ. W gatunkach tych faza β występuje w postaci łańcuchów. W przypadku niewłaściwego spiekania następuje rozpad fazy β na pojedyncze okrągłe ziarna. Jeżeli węglik tytanu nie jest nasycony wolframem, to powstaje faza β′. Znaczne zwiększenie udziału węglika (Ti,W)C powoduje zanik fazy α w strukturze.

909

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 910


Rysunek 8.75 Morfologia poszczególnych faz w strukturze węglików spiekanych W gatunkach węglików spiekanych z grup zastosowań C i B wg PN (tabl. 8.25) złożonych z węglików wolframu WC niezawierających węglików tytanu TiC i tantalu TaC występują jedynie fazy α1, α2 i γ. WŁASNOŚCI WĘGLIKÓW SPIEKANYCH

Własności węglików spiekanych zależą głównie od składu chemicznego i składu fazowego węglików, kształtu i wielkości jego ziarn oraz udziału objętościowego w strukturze. Węgliki spiekane wykazują dużą odporność na działanie wysokiej temperatury – do ok. 1000°C nie tracą swej dużej twardości (rys. 8.76) i odporności na ścieranie. Umożliwia to ich stosowanie do skrawania z dużą szybkością. Wytrzymałość na zginanie węglików spiekanych ulega zwiększeniu ze wzrostem stężenia kobaltu, zwiększeniem udziału węglika tantalu i zmniejszeniem udziału węglika tytanu. Wytrzymałość na zginanie zależy również od wielkości ziarn osnowy i ziarn węglików, przy czym maksymalna wytrzymałość na zginanie odpowiada określonej wielkości ziarn osnowy zwiększającej się ze zwiększeniem stężenia kobaltu w węglikach spiekanych. Węgliki spiekane wykazują bardzo dużą wytrzymałość na ściskanie. Wytrzymałość na ściskanie zmniejsza się ze zwiększeniem stężenia kobaltu oraz udziału węglika tytanu. W licznych zastosowaniach węglików spiekanych wykorzystano ich bardzo dużą odporność na ścieranie, która zależy od składu chemicznego. Największą odporność na ścieranie uzyskują węgliki spiekane WC–Co z małym stężeniem kobaltu. Gatunki te mogą być stosowane wyłącznie w przypadku, gdy w czasie pracy nie występują uderzenia, a głównym mechanizmem zużycia jest ścieranie. W przypadku, gdy w czasie pracy występują obciążenia udarowe, stosuje się węgliki spiekane o większym stężeniu kobaltu.

910

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 911


Rysunek 8.76 Wpływ temperatury badania na twardość węglików spiekanych na osnowie kobaltu WC–Co i WC–TiC–Co oraz stali szybkotnącej Do podstawowych własności użytkowych węglików spiekanych należą bardzo dobre własności skrawne, ulegające polepszeniu ze zmniejszeniem stężenia kobaltu oraz ze zwiększeniem udziału węglika TiC w węgliku spiekanym. Polepszeniu własności skrawnych spowodowanych zwiększeniem twardości węglików spiekanych towarzyszy zmniejszenie ciągliwości, której miarą jest m.in. wytrzymałość na zginanie (rys. 8.77). Do obróbki z dużą prędkością skrawania i w wysokiej temperaturze skrawania stosuje się węgliki spiekane z dodatkiem węglika tytanu TiC. Dodatek węglika TiC zmniejsza około 20–krotnie skłonność węglików spiekanych do zgrzewania się z materiałem obrabianym i wykazuje większą od węglika WC odporność na ścieranie w wysokiej temperaturze. Powoduje on jednak równocześnie zmniejszenie własności wytrzymałościowych, w tym głównie wytrzymałości na ściskanie, dlatego też węgliki spiekane zawierające w składzie chemicznym węgliki TiC stosowane są głównie do obróbki metali. Nowoczesne gatunki węglików spiekanych zawierają oprócz WC i TiC, także węgliki TaC oraz niewielki udział węglika NbC. Dodatki węglików tantalu i niobu sprzyjają znacznemu zwiększeniu twardości i wytrzymałości na zginanie w wysokiej temperaturze skrawania, a ponadto zmniejszeniu skłonności do erozji w wyniku przywierania wióra. Wpływ składu chemicznego na własności węglików spiekanych przedstawiono schematycznie na rysunku 8.78.

911

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 912


Rysunek 8.77 Zależności prędkości skrawania i odporności na ścieranie oraz wytrzymałości na zginanie i ciągliwości od twardości węglików grupy zastosowania P wg PN-ISO (tabl. 8.26); VB = 0,3 mm, ε = 10 min, a = 2 mm, s = 0,46 mm, materiał obrabiany – stal 0,6% C

Rysunek 8.78 Schemat wpływu składu chemicznego na wybrane własności węglików spiekanych typu WC–Co (opracowano według pomysłu W. Grzesika)

912

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 913

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków Wśród licznych działań dotyczących poprawy własności węglików spiekanych, podjętych głównie w przedostatnim i ostatnim dziesięcioleciu XX wieku, należy wymienić: doskonalenie procesu wytwarzania węglików spiekanych w celu zapewnienia powtarzalności własności produktów, głównie przez dodatkowe dogęszczanie podczas prasowania izostatycznego na gorąco w temperaturze 1350÷1450°C pod ciśnieniem argonu 100÷300 MPa, co wpływa decydująco na zwiększenie wytrzymałości na zginanie węglików spiekanych, a ich gęstość osiąga w przybliżeniu teoretyczną gęstość krystaliczną, stosowanie stopów układu Fe–Ni–Co oraz niklu i żelaza jako osnowy technicznych węglików w miejsce czystego kobaltu, opracowanie węglików spiekanych typu WC–Co, bardzo drobnoziarnistych o jednolitej wielkości ziarn stosowanych w przypadku, gdy występuje głównie zużycie ścierne narzędzi (rys. 8.79), wykorzytanie odkształcenia plastycznego ziarn fazy WC w węglikach spiekanych typu WC–Co podczas quasi–izostatycznego ściskania, stosowanie wyłącznie węglików TiC w miejsce węglików WC, co wpływa na znaczne zmniejszenie zużycia ostrza w porównaniu z węglikami konwencjonalnymi (rys. 8.80) lub stosowanie mieszaniny węglików WC, TaC i TiC, a także TiC, TaC i Mo2C przy równoczesnej zamianie kobaltu w osnowie na nikiel i molibden lub mieszaninę tych pierwiastków z kobaltem,

Rysunek 8.79 Wpływ drobnoziarnistości na własności spiekanych węglików WC–Co o różnym stężeniu kobaltu

913

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 914


Rysunek 8.80 Porównanie własności konwencjonalnych węglików spiekanych oraz cermetali zawierających TiC–TaN zamiast węglików WC; materiał obrabiany: stal stopowa Cr–Mo, p = 0,36 mm/obrót, a = 1,5 mm, V = 170 m/min (według materiałów firmy Sumitomo Electric Industries Ltd., Itami, Hyogo, Japan) stosowanie azotków TaN i TiN częściowo w miejsce węglików TiC w węglikach spiekanych o osnowie Ni–Mo typu TaN–TiC–Ni–Mo i typu TiC–Mo 2C–TiN–TaN–Ni–Mo oraz o osnowie niklu typu TiC–TiN–Mo2C–Ni, dobór składów chemicznych i fazowych węglików spiekanych umożliwiających rozpuszczanie lub wydzielanie faz Lavesa i innych faz międzymetalicznych w osnowie węglików spiekanych podczas chłodzenia z temperatury spiekania lub podczas ewentualnej obróbki cieplnej. ZASTOSOWANIE WĘGLIKÓW SPIEKANYCH

Węgliki spiekane znalazły zastosowanie głównie na nakładki narzędzi używanych do obróbki wiórowej, a także na ostrza świdrów i narzędzi górniczych, narzędzia do obróbki plastycznej i inne narzędzia lub elementy o dużej twardości i odporności na ścieranie. Twarde materiały skrawające (do których należą i węgliki spiekane) pod względem zastosowania podzielono według PN-ISO 513:1999 na trzy główne grupy (tabl. 8.26). Oznaczenie grupy węglików spiekanych z przeważającym udziałem WC, przeznaczonych do obróbki skrawaniem, składa się z liter HW i oznaczenia grupy zastosowania, np. HW–P20, lub tylko z symbolu grupy zastosowania, np.

914

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 915

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków P40. Niepokrywane spieki zawierające głównie TiC i/lub TiN są oznaczane literami HT i symbolem odpowiedniej grupy zastosowania, np. HT–K01. W zależności od przeznaczenia węgliki spiekane są wytwarzane w postaci różnych kształtek. Powszechnie są używane narzędzia składane z wieloostrzowymi płytkami wymiennymi z wieloma ostrzami, nieostrzonymi w czasie eksploatacji. Płytki wieloostrzowe są stosowane do obróbki skrawaniem do różnych typów noży składanych, do składanych głowic frezowych oraz do różnych innych narzędzi składanych. Mogą mieć one różne kształty, np. z otworem lub bez otworu do mocowania, a także mogą być stosowane jako płytki podporowe. Sposób oznaczania płytek wieloostrzowych (według PN-ISO 1832:1998) podano w tablicy 8.27.

Tablica 8.26 Klasyfikacja twardych materiałów skrawających pod względem zastosowania Grupa zastosowania Oznaczenie

Materiał obrabiany

Zastosowanie i warunki pracy 1)

Zmiana parametru skrawania

twardego materiału skrawającego

toczenie, kopiowanie, gwintowanie i frezowanie, duża prędkość skrawania, mały i średni przekrój wióra

P20

stal, staliwo, żeliwo ciągliwe (wiór wstęgowy)

toczenie, kopiowanie, frezowanie, średnia prędkość skrawania i przekrój wióra, toczenie czołowe z małym przekrojem wióra

P30

stal, staliwo

toczenie, frezowanie, toczenie czołowe, średnia i mała prędkość skrawania, średni lub duży przekrój wióra, niekorzystne warunki pracy 2)

P40

stal, staliwo z zapiaszczeniem i pęcherzami

toczenie, toczenie czołowe, dłutowanie, duża prędkość skrawania, duży przekrój wióra, niekorzystne warunki pracy 2) na obrabiarkach automatycznych

P50

stal, staliwo o średniej lub małej wytrzymałości z zapiaszczeniem i pęcherzami

obróbka wymagająca materiału skrawającego o bardzo dużej wytrzymałości na obciążenia dynamiczne: toczenie, toczenie czołowe, dłutowanie, mała prędkość skrawania, duży przekrój wióra, obróbka w niekorzystnych warunkach 2) i na obrabiarkach automatycznych

← wzrost odporności na obciążenia dynamiczne

stal, staliwo

wzrost odporności na ← obciążenia dynamiczne

P10

wzrost odporności na zużycie cierne →

toczenie i wytaczanie wykończające, duża prędkość skrawania, mały przekrój wióra, dokładne wymiary i powierzchnia, brak drgań podczas obróbki


stal, staliwo

← wzrost posuwu

P01

wzrost prędkości →

Główna grupa obróbki wiórowej P – do obróbki stopów żelaza dających długi wiór

stal, staliwo, stal manganowa, żeliwo szare, żeliwo stopowe

toczenie, średnia lub duża prędkość skrawania, mały lub średni przekrój wióra

M20

stal, staliwo, stal austenityczna lub manganowa, żeliwo szare

toczenie, frezowanie, średnia prędkość skrawania i przekrój wióra

M30

stal, staliwo, stal austenityczna, żeliwo szare, stopy żaroodporne

toczenie, frezowanie, toczenie czołowe, średnia prędkość skrawania, średni lub duży przekrój wióra

M40

stal automatowa, stal o niskiej wytrzymałości, metale nieżelazne i stopy lekkie

toczenie, odcinanie, np. na obrabiarkach automatycznych

← wzrost posuwu

M10


Główna grupa obróbki wiórowej M – do obróbki stopów żelaza dających wiór długi lub krótki oraz metali nieżelaznych

915

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 916


Tablica 8.26 (ciąg dalszy) Grupa zastosowania Oznaczenie

Materiał obrabiany

Zastosowanie i warunki pracy 1)

Zmiana parametru skrawania

twardego materiału skrawającego

toczenie, frezowanie, wiercenie, wytaczanie, przeciąganie, skrobanie

K20

żeliwo szare ≤220 HB, metale nieżelazne: miedź, mosiądz, aluminium

toczenie, frezowanie, toczenie czołowe, wytaczanie, przeciąganie, wymagające materiału skrawającego o bardzo dużej wytrzymałości na obciążenia dynamiczne

K30

żeliwo szare o niskiej twardości, stal toczenie, frezowanie, toczenie czołowe, dłutowanie, o małej wytrzymałości, drewno prasowane obróbka w niekorzystnych warunkach 2)

K40

miękkie lub twarde drewno, metale nieżelazne

toczenie, frezowanie, toczenie czołowe, dłutowanie, obróbka w niekorzystnych warunkach 2)

← wzrost odporności na obciążenia dynamiczne

K10

żeliwo szare >220 HB, żeliwo ciągliwe (wiór odpryskowy), stal utwardzona, stopy Si–Al, stopy Cu, tworzywa sztuczne, szkło, twarda guma, twardy karton, porcelana, kamień


toczenie, toczenie wykończające, wytaczanie, frezowanie, skrobanie

← wzrost posuwu

K01

bardzo twarde żeliwo szare, wysokokrzemowe stopy Al, stal utwardzona, tworzywa sztuczne ścierne, twardy karton, materiały ceramiczne


Główna grupa obróbki wiórowej K – do obróbki stopów żelaza dających wiór krótki, metali nieżelaznych oraz materiałów niemetalowych

1) Grupa zastosowania nie jest oznaczeniem gatunku twardego materiału skrawającego, dlatego liter P, M, K nie można stosować w handlowych oznaczeniach gatunków. Podane oznaczenia grup zastosowania dotyczą również innych grup twardych materiałów skrawających opisanych w rozdz. 8.2.7÷8.2.9. Jeśli występuje rzeczywista potrzeba wyróżnienia pośredniej grupy zastosowania, można ją oznaczyć pośrednią liczbą, np. M15. Jedynie grupę P01 można wyjątkowo dzielić stosując oznaczenia dziesiętne, np. P01.1, P01.2, jeżeli konieczne jest wyróżnienie odrębnych stopni odporności na zużycie cierne i wytrzymałości na kruche pękanie materiałów tej grupy. 2) Materiał obrabiany w stanie surowym, półprodukt o kształcie trudnym do obróbki, z naskórkiem odlewniczym lub kuźniczym, o zmiennej twardości i/lub zmiennej głębokości skrawania, możliwość drgań podczas obróbki.

Płytki z węglików spiekanych mogą być przylutowywane za pomocą lutowi twardych do stalowych trzonków narzędzi. W ten sposób są wytwarzane niektóre narzędzia skrawające oraz głównie narzędzia górnicze. WARSTWY POWIERZCHNIOWE NANOSZONE NA WĘGLIKI SPIEKANE

Począwszy od lat sześćdziesiątych XX wieku rozwinięto produkcję węglików spiekanych pokrywanych twardymi warstwami powierzchniowymi. Metodą tą są wytwarzane głównie płytki wieloostrzowe przeznaczone do jednorazowego użytku. Na płytki z węglików spiekanych o relatywnie dużej ciągliwości i wytrzymałości na zginanie jest nakładana warstwa superdrobnoziarnistych czystych węglików lub azotków, głównie tytanu lub warstwy ceramiczne o grubości kilku µm o znacznie większej odporności na ścieranie od materiału podłoża i dużej twardości powierzchniowej. Ta grupa twardych materiałów skrawających jest oznaczana literami HC i symbolem grupy zastosowania według tablicy 8.26, np. HC–M15. Na skalę techniczną pokrywanie węglików spiekanych twardymi warstwami realizuje się poprzez chemiczne osadzanie z fazy gazowej CVD (chemical vapour

916

8_1i2 roz

9-11-02 10:43

Page 917

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków Tablica 8.27 Sposób oznaczania płytek wieloostrzowych (opracowano według PN-ISO 1832:1998)

917

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 918


deposition) (porównaj rozdz. 4.15.1). Początkowo płytki z węglików spiekanych pokrywano wyłącznie pojedynczymi warstwami TiC, TiN lub Ti(C,N,O), następnie warstwami podwójnymi TiC+TiN, a obecnie stosuje się pokrycia wielowarstwowe TiC+TiN+Ti(C,N) i/lub Al2O3. Jako pośrednie można także stosować inne warstwy ceramiczne. Podejmowane są próby nakładania na podłoże z tradycyjnych węglików spiekanych bardzo cienkich warstw borków cyrkonu, tantalu i tytanu, a także tlenków różnych od Al2O3. W tablicy 8.28 podano składy fazowe najczęściej stosowanych warstw, którymi mogą być pokryte węgliki spiekane. Oddziaływanie poszczególnych warstw i materiału podłoża na własności pokrywanych węglików spiekanych przedstawiono natomiast schematycznie na rysunku 8.81.

Tablica 8.28 Skład fazowy warstw, którymi najczęściej są pokrywane węgliki spiekane i inne ceramiczne materiały narzędziowe Typ materiału Typ powłoki

Jednowarstwowe

Skład fazowy powłok

węgliki spiekane

TiC

/

TiN

/

cermetale

ceramika narzędziowa

/

/

/

/

Al 2O3 HfN

/

diament TiC+Ti(C,N)+TiN Wielowarstwowe

/

TiN+Al2O3 TiC+Ti(C,N)+TiN+Al2O3 (Ti,Al)N

Metastabilne

Wieloskładnikowe

(Hf,Al)N (Ti,Si)(C,N) (Ti,Al,Si)N

/

(Ti,Ta)(N,O)

/

(Ti,Zr)N (Ti,Al,V) TiN/NbN

Wielofazowe

TiN/VN TiN/AlN

Stosowana metoda nanoszenia powłok:

CVD, PACVD,

PVD, PAPVD,

nie stosuje się.

WŁASNOŚCI WĘGLIKÓW SPIEKANYCH POKRYWANYCH WARSTWAMI POWIERZCHNIOWYMI

Skład chemiczny węglików spiekanych pokrywanych twardymi warstwami niejednokrotnie odbiega od składu klasycznych gatunków (rys. 8.82). W osnowie kobaltowej węglików spiekanych przeznaczonych do pokrywania powinno być bowiem

918

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 919


Rysunek 8.81 Schemat oddziaływania poszczególnych warstw i materiału podłoża na własności pokrywanych węglików spiekanych (według katalogów firmy Mitsubishi Metal Corporation, Tokyo, Japan) małe stężenie wolframu, natomiast duże stężenie węgla. Udział węglika TiC powinien być również mały, co zapewnia lepszą ciągliwość pokrywanych węglików spiekanych. Stężenie Co oraz udział węglików TiC i TaC w materiale podłoża wpływają na własności eksploatacyjne węglików spiekanych pokrywanych twardymi warstwami powierzchniowymi. Trwałość płytek pokrywanych twardymi warstwami powierzchniowymi TiC i TiN jest kilkakrotnie większa od konwencjonalnych węglików spiekanych. Jeszcze lepsze własności zapewniają warstwy węglików HfC, a szczególnie azotków HfN. Spośród warstw pojedynczych najkorzystniejsze efekty dają warstwy Al2O3 (rys. 8.83). W przeciwieństwie do warstw węglików i azotków wykazują one nawet

919

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 920


Rysunek 8.82 Porównanie względnej trwałości płytek z konwencjonalnych węglików spiekanych i pokrywanych TiC, o różnym stężeniu kobaltu i TiC (według H. Grewego i J. Kolaski)

Rysunek 8.83 Porównanie własności skrawnych płytek z konwencjonalnych węglików spiekanych oraz pokrywanych jednowarstwowo TiC lub Al2O3 (według T.E. Halego i D.E. Grahama)

920

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 921

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków w temperaturze wyższej od 1000°C dużą odporność na utlenianie oraz zużycie ostrza w wyniku dyfuzji węgla do stali. Daje to możliwość skrawania z bardzo dużą prędkością. Pokrywanie węglików spiekanych warstwami podwójnymi TiC+Al2O3 powoduje zwiększenie trwałości ostrza o 40÷100% w zależności od rodzaju obrabianego materiału. Węgliki spiekane pokrywane warstwami potrójnymi TiC+TiN+Al2O3 charakteryzują się większą odpornością na ścieranie przy ciągliwości nieulegającej istotnemu pogorszeniu w stosunku do gatunków konwencjonalnych. W wyniku tego można zwiększyć szybkość skrawania bez zmniejszania trwałości narzędzi przy równoczesnym obniżeniu względnych ogólnych kosztów obróbki skrawaniem (rys. 8.84). Węgliki spiekane pokrywane wielowarstwowo wykazują lepsze własności

Rysunek 8.84 Porównanie: a) własności skrawnych płytek z węglików spiekanych konwencjonalnych i pokrywanych jedno- i wielowarstwowo, b) względnych kosztów obróbki skrawaniem przy użyciu tych materiałów (według F. Burrichtera) eksploatacyjne w porównaniu z węglikami spiekanymi pokrywanymi jednowarstwowo węglikiem tytanu TiC, azotkiem tytanu TiN lub warstwą ceramiczną Al2O3 oraz warstwami potrójnymi TiC+Ti(C,N)+TiN lub TiC+Al2O3+TiN. Stwierdzono, że zarówno przy toczeniu, jak i frezowaniu najkorzystniejsze własności wykazują pokrycia wielowarstwowe składające się z warstw Al–O–N i Al2O3, które są kombinowane z warstwami węglików TiC, azotków TiN i węglikoazotków Ti(C,N) (rys. 8.85).

921

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 922


Rysunek 8.85 Porównanie własności skrawnych węglików spiekanych konwencjonalnych i pokrywanych dwuwarstwowo TiC+Al2O3 oraz wielowarstwowo TiC+TiN+Al–O–N przy frezowaniu żeliwa szarego o twardości 180 HB; a = 3 mm, s = 0,3 mm, V = 250 m/min (według H. Grewego i J. Kolaski)

8.2.7. Cermetale narzędziowe OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA CERMETALI NARZĘDZIOWYCH

Do nowoczesnych spiekanych materiałów narzędziowych, o szybko rosnącym znaczeniu w technologii obróbki skrawaniem należą cermetale narzędziowe. Cermetale narzędziowe stanowią samodzielną grupę spiekanych materiałów narzędziowych. Komponentami współczesnych cermetali narzędziowych oprócz cząstek ceramicznych węglika tytanu TiC, azotku tytanu TiN i węglikoazotku tytanu Ti(C,N) odpowiadających za twardość spieku są inne dodatki węglików i azotków często złożonych: (Ti,Ta)N, (Ti,Mo)C, (Ti,W)C, (Ti,Ta,W)C, (Ti,Ta,Mo,W,Nb)(C,N) oraz faza wiążąca składająca się najczęściej z kobaltu i niklu. Pierwsze cermetale narzędziowe wyprodukowane już w 1931 roku (Metallwerk Plansee) nie znajdują szerszego zastosowania z powodu zbyt dużej kruchości i złej lutowalności. Następną generację cermetali narzędziowych wprowadzono w latach pięćdziesiątych XX wieku w firmie Ford Motor Co. W tych cermetalach narzędziowych jako nośnik twardości wykorzystano ceramiczne cząstki TiC stapiane z Mo2C w trakcie procesu spiekania z fazą ciekłą, z fazą wiążącą zawierającą również nikiel. Kolejną generację cermetali narzędziowych, zawierających azotek

922

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 923

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków tytanu TiN, zwanych spiekami spinoidalnymi Rudy’ego (firma Teledyne) wprowadzono w 1974 roku. W spiekach spinoidalnych przybliżony stosunek N/(C+N) jest mniejszy niż 0,3. Dodatek twardych cząstek TiN powoduje wzrost odporności na zużycie oraz zmniejszenie odkształcenia plastycznego ostrzy skrawających. Cermetale narzędziowe produkowane w latach osiemdziesiątych XX wieku charakteryzują się większym niż 0,3 stosunkiem N/(C+N). Dodatek kobaltu do fazy wiążącej oraz tantalu i/lub niobu do złożonych węglikoazotków wpływa na poprawę własności skrawnych cermetali narzędziowych. Rozwój cermetali narzędziowych związany był głównie z optymalizacją składu chemicznego zarówno fazy wiążącej, jak i odpowiedzialnych za twardość spieku złożonych faz o maksymalnej twardości i modyfikowanym składzie chemicznym, związanym m.in. z podnoszeniem stężenia azotu (rys. 8.86) oraz zmniejszaniem wielkości ziarn.

Rysunek 8.86 Zależność twardości i wytrzymałości na pękanie różnych generacji spiekanych cermetali narzędziowych (oznaczenia gatunków według firmy Sumitomo)

STRUKTURA I WŁASNOŚCI CERMETALI NARZĘDZIOWYCH

Cermetale, podobnie jak inne spiekane materiały narzędziowe, np. węgliki spiekane, wytwarzane są metodą metalurgii proszków (rys. 8.73). Formowanie jest najczęściej przeprowadzane przez jednoosiowe prasowanie, natomiast spiekanie, zależnie od składu chemicznego, przebiega w temperaturze 1400÷1550°C (z udziałem fazy ciekłej) w piecu próżniowym. W celu polepszenia własności (zmniejszenia porowatości spieku) stosowane jest izostatyczne spiekanie na gorąco HIP

923

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 924


(hot isostatic pressing). Dla spiekanych cermetali narzędziowych typową jest struktura rdzeniowo–płaszczowa (rys. 8.87) będąca nośnikiem twardości, powodująca że cermetale są niewrażliwe na rozrost ziarn podczas spiekania, uzyskując w efekcie drobnoziarnistą strukturę. Niklowo–kobaltowa faza wiążąca zapewnia odpowiednią zwilżalność cząstek ceramicznych, powodując stabilne wiązanie poszczególnych ziarn oraz wymaganą ciągliwość. Zwiększanie stężenia kobaltu w fazie wiążącej powoduje jednak wyraźne zmniejszenie odporności na zużycie cierne spiekanych cermetali narzędziowych.

fazy międzywęzłowe:

faza wiążąca: – roztwór Ni–Co – Ni3(Ti,Al) – (Co,Ni)(Ti,W,Mo)

Rysunek 8.87 Schematyczna struktura cermetalu narzędziowego (opracowano według M. Wysieckiego) Jedną z charakterystycznych cech spiekanych cermetali narzędziowych jest ich gęstość, zawierająca się najczęściej w granicach 6÷7,5 g/cm3, wynikająca z obecności azotków i węglików tytanu. Wytwarzanie cermetali narzędziowych o polepszonych własnościach, takich jak wytrzymałość na zginanie, powoduje szersze zainteresowanie tym materiałem w obróbce skrawaniem. W porównaniu z węglikami spiekanymi, współczesne spiekane cermetale narzędziowe wykazują większą wytrzymałość na zginanie i dużą ciągliwość. Cermetale narzędziowe charakteryzują się następującymi własnościami: małą gęstością, niskim współczynnikiem tarcia, dużą twardością i odpornością na zużycie (dobry spływ wiórów i brak tendencji do tworzenia się narostu), dużą wytrzymałością na zginanie, świadczącą o dużej ciągliwości, wystarczająco dużą odpornością na pękanie,

924

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 925

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków dużą stabilnością krawędzi skrawających, ograniczoną wrażliwością na szoki termiczne, dużą odpornością na utlenianie w podwyższonej temperaturze, dużą odpornością chemiczną, dobrą jakością powierzchni obrobionych elementów, relatywnie niską ceną głównych składników (TiC, Ni) w porównaniu z podstawowymi składnikami węglików spiekanych (WC, Co). ZASTOSOWANIE CERMETALI NARZĘDZIOWYCH

Zastosowanie płytek wieloostrzowych wykonanych ze spiekanych cermetali narzędziowych może wpływać na różne aspekty procesu skrawania (tabl. 8.29). W porównaniu z węglikami spiekanymi, ostrza ze spiekanych cermetali narzędziowych wykazują wyższą twardość w podwyższonej temperaturze oraz odporność na utlenianie zapewniającą im wymaganą stabilność w wyższej temperaturze i przy wyższych prędkościach skrawania. Spiekane cermetale narzędziowe stwarzają możliwość skrawania na sucho, bez udziału cieczy chłodząco–smarujących, w wyniku mniejszej przewodności cieplnej niż węgliki spiekane. Mała przewodność cieplna spiekanych cermetali narzędziowych powoduje odprowadzanie znacznej części ciepła powstającego w procesie skrawania z wiórami i nie jest odbierana przez obrabiany materiał. Duża wytrzymałość cieplna cermetali oraz stabilność wymiarowa związana z zachowaniem ostrych krawędzi skrawających, pozwala na znaczące zwiększenie prędkości skrawania, bez utraty wysokiej jakości obrobionych powierzchni.

Tablica 8.29 Charakterystyka i efekty procesu skrawania ostrzami ze spiekanych cermetali narzędziowych Własności procesu lub narzędzia

Charakterystyka oddziaływania

Małe tarcie, mała skłonność do dyfuzji

wysoka jakość obrobionej powierzchni

Mała przewodność cieplna ostrza

możliwa obróbka na sucho, małe nagrzewanie się obrabianego przedmiotu

Wysoka sprawność

niepotrzebne zaokrąglanie krawędzi, ostre ostrze

Duża wytrzymałość cieplna

duża prędkość skrawania, zmniejszony czas obróbki

Długi okres trwałości ostrza

niski koszt wymiany narzędzi

Niewielka ścieralność powierzchni wysoka stałość i powtarzalność wymiarów, przyłożenia ostrza mały koszt regulacji Przystosowany łamacz wiórów

łamanie wiórów również przy ich małych przekrojach

Cermetale narzędziowe, mimo tak dobrych własności, wykazują wady, w porównaniu np. do węglików spiekanych, do których należą przede wszystkim: mniejsza odporność na kruche pękanie, mniejsza odporność na odkształcenia, związana z mniejszą przewodnością tych materiałów oraz możliwość pęknięć cieplnych podczas przerywanego skrawania, w wyniku większej rozszerzalności cieplnej.

925

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 926


Współcześnie główny zakres zastosowania spiekanych cermetali narzędziowych związany jest z obróbką skrawaniem stali niestopowych i wysokostopowych, np. stali nierdzewnych i kwasoodpornych oraz żeliw sferoidalnych, a także stali automatowych i stopów metali nieżelaznych. Głównym sposobem obróbki spiekanymi cermetalami narzędziowymi, oprócz toczenia jest także wytaczanie, rowkowanie, toczenie gwintów oraz frezowanie, gdzie szczególnie wymagana jest wysoka stabilność wymiarowa.

8.2.8. Spiekane materiały narzędziowe ceramiczne i ceramiczno–węglikowe OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA SPIEKANYCH MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH I CERAMICZNO–WĘGLIKOWYCH

W ostatnich latach wzrasta zużycie ceramicznych i ceramiczno–węglikowych materiałów skrawających. Do tej grupy materiałów zalicza się jednofazowy, spiekany i/lub prasowany na gorąco Al2O3 oraz Si3N4, a także mieszaniny tych faz z twardymi tlenkami, azotkami i/lub węglikami, wytwarzane zmodyfikowanymi metodami metalurgii proszków. Płytki wykonane z tych materiałów są stosowane do obróbki żeliwa i stali przy dużej prędkości skrawania. Spiekane materiały ceramiczne i ceramiczno–węglikowe są odporne chemicznie, stabilne w atmosferze obojętnej i utleniającej, a także w wysokiej temperaturze. Przy małej gęstości wykazują korzystną odporność na ścieranie w temperaturze pokojowej i podwyższonej. Surowce do wytwarzania tych materiałów są łatwo dostępne. Materiały te są jednak wrażliwe na mechaniczne obciążenia udarowe i na zmęczenie cieplne. Żarowytrzymałość spiekanych materiałów ceramicznych i ceramiczno–węglikowych jest większa niż węglików spiekanych. W odróżnieniu od węglików spiekanych materiały te nie zawierają metalu wiążącego i z tego względu ich ciągliwość jest znacznie mniejsza niż węglików spiekanych. Możliwości stosowania spiekanych materiałów ceramicznych i ceramiczno–węglikowych są determinowane przez dużą skłonność do złamania. Płytki skrawające z tych materiałów, oprócz ujemnego kąta natarcia, mają dodatkowo fazkę wzmacniającą o szerokości 0,2÷0,3 mm. Największą zaletą spiekanych materiałów ceramicznych i ceramiczno–węglikowych jest możliwość skrawania z bardzo dużą prędkością. TLENKOWE CERAMICZNE MATERIAŁY NARZĘDZIOWE

Głównym składnikiem materiałów ceramicznych o białej barwie, stosowanych na narzędzia skrawające, jest chemicznie i cieplnie stabilny tlenek aluminium α–Al2O3, do którego w celu ograniczenia rozrostu ziarna dodaje się w śladowych udziałach inne tlenki, np. MgO. Tlenek aluminium α–Al2O3 charakteryzuje się dużą twardością w temperaturze pokojowej i podwyższonej. Przy największej szybkości skrawania i występującej wtedy wysokiej temperaturze jedynie w ograniczonym zakresie występuje dyfuzja pomiędzy stalą a warstwą tlenkową (rys. 8.88). Tlenek α–Al2O3 jest pasywny w powietrzu. Jego zasadniczą wadą jest jednak kruchość i mała odporność na uderzenia mechaniczne i zmęczenie cieplne.

926

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 927


Rysunek 8.88 Porównanie własności skrawnych węglików spiekanych, cermetali zawierających TiC i TiN oraz materiałów ceramicznych i ceramiczno–węglikowych Oznaczenie grupy zastosowania twardych materiałów skrawających zawierających głównie Al2O3 składa się z liter CA i symbolu grupy według tablicy 8.26, np. CA–K10. Znaczną poprawę ciągliwości oraz zwiększenie wytrzymałości na zginanie spieków z czystego Al2O3 osiągnięto dzięki wprowadzeniu dodatków ułatwiających otrzymanie spieków o dużej gęstości oraz zastosowanie drobnoziarnistego α–Al2O3 o średnicy ziarna nie większej od 1 µm. Zmniejszenie wielkości ziarna powoduje ponad dwukrotne zwiększenie wytrzymałości na złamanie. Wytrzymałość spieku z czystego Al2O3 także można zwiększyć o ok. 25% w wyniku prasowania na gorąco lub prasowania izostatycznego na gorąco. Własności skrawne ostrzy z czystego Al2O3 prasowanego na gorąco są większe od własności ostrzy z węglików spiekanych oraz cermetalu opartego na mieszaninie TiC i TiN. Stwierdzono, że dodatek dyspersyjnych cząstek tlenku cyrkonu ZrO2 do materiałów ceramicznych na osnowie Al2O3 wpływa na ich znaczne umocnienie spowodowane oddziaływaniem tej mechanicznie aktywnej fazy. Maksimum wytrzymałości na zginanie tych materiałów występuje przy 15% udziale objętościowym tlenku cyrkonu (rys. 8.89 i 8.90). Umacnianie i zwiększanie odporności na pękanie materiałów ceramicznych na osnowie Al2O3 z dodatkiem cząstek ZrO2 może nastąpić w wyniku: absorpcji energii w polu naprężeń rozciągających w strefie wierzchołka propagującej wady powierzchniowej spowodowanej przez przemianę martenzytyczną

927

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 928


odmiany tetragonalnej ZrO2 w jednoskośną, co wiąże się ze zwiększeniem objętości właściwej o ok. 3÷5%, powstawania mikropęknięć absorbujących energię pękania wokół dyspersyjnych cząstek ZrO2 lub powstawania naprężeń w osnowie, wywołanych zmianą objętości tych cząstek ulegających przemianie martenzytycznej podczas chłodzenia materiału, wymuszenia przemiany w cząstkach ZrO2 o strukturze tetragonalnej znajdujących się na powierzchni narzędzia, np. przez szlifowanie, i wywołania wokół nich naprężeń ściskających.

Rysunek 8.89 Zależność ciągliwości materiałów ceramicznych na osnowie Al2O3 od udziału ZrO2 Dobierając odpowiednio skład fazowy i ziarnowy spiekanych materiałów ceramicznych, można w pewnym zakresie sterować ich własnościami. W wyniku zastosowania odpowiednich metod wytwarzania w strukturze materiałów ceramicznych, oprócz dużych cząstek tlenku cyrkonu ulegających przemianie alotropowej przez zmianę temperatury, występują także cząstki drobne ulegające przemianie wskutek zmiany naprężeń w osnowie. Obecnie materiały ceramiczne z dyspersyjnymi cząstkami ZrO2 są stosowane do wykończającego toczenia elementów z żeliwa szarego, umożliwiając znaczne zwiększenie wydajności tego procesu, a także do toczenia stali oraz frezowania żeliwa szarego (rys. 8.91). W czasie obróbki skrawaniem tlenkowymi materiałami ceramicznymi nie można stosować cieczy chłodzących.

928

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 929


Rysunek 8.90 Zależność własności materiałów ceramicznych na osnowie Al2O3 od udziału ZrO2

Rysunek 8.91 Zakres zastosowań materiałów ceramicznych i ceramiczno–węglikowych w zależności od udziału ZrO2 i TiC (według H. Kunza, P. Johansena i N. Claussena)

929

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 930


11.09.2001

930

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 931


World Trade Center, czwarty co do wielkości budynek świata, zaprojektowany przez Minoru Yamasaki, złożony z dwóch wież o wysokości 411,43 m, o łącznej powierzchni biurowej 817520 m2, z 43600 oknami, 198 windami i 3000 km kabli, w dystrykcie finansowym Manhattanu w Nowym Jorku USA (po CN Tower - 554 m, Petronas Tower w Kuala Lumpur w Malezji - 452 m i Sears Tower w Chicago w USA - 443 m) o części nośnej zbudowanej z kształtowników stalowych i pokryty z zewnątrz oknami aluminiowymi i szkłem, w wyniku bezprecedensowego terrorystycznego ataku został brutalnie zburzony w dniu 11.09.2001 roku. W ruinach śmierć poniosło kilka tysięcy osób. Pasażerowie i załoga obydwu samolotów Boeing 767, które terroryści skierowali kolejno o godz. 8.45 i 9.03 na obydwie bliźniacze wieże również ponieśli śmierć. Z ruin wystawały jedynie kikuty resztek stalowych konstrukcji nośnych obydwu wieżowców. Symbol wielkości Ameryki i Jej swobód demokratycznych oddany do użytku w 1973 roku (chociaż budowę zakończono w 1976 roku), został bestialsko zniszczony w ciągu kilku godzin, a wraz z nim przeświadczenie Amerykanów i miliardów ludzi na Ziemi o budowanym systemie bezpieczeństwa globalnego.

931

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 932


MATERIAŁY NARZĘDZIOWE CERAMICZNO–WĘGLIKOWE

Inne materiały stosowane do skrawania, oprócz tlenku glinu Al2O3 i ewentualnie ZrO2, zawierają węglik tytanu TiC nadający im czarną barwę i dodawany w celu podwyższenia odporności na ścieranie (rys. 8.92). Dodatek węglika tytanu w udziale 30÷40% poprawia także odporność ostrza materiałów ceramicznych na wykruszanie i odporność na tworzenie się rowka. Niekiedy do materiałów ceramicznych dodawane są zamiast węglika TiC węgliki WC lub Mo2C.

Rysunek 8.92 Porównanie własności skrawnych węglików spiekanych i materiałów ceramiczno–węglikowych Spiekane materiały ceramiczno–węglikowe charakteryzujące się zwiększoną odpornością na ścieranie są głównie stosowane do dokładnej obróbki materiałów lanych, a także do toczenia i frezowania materiałów utwardzonych i wysokostopowych. W tej grupie spiekanych materiałów narzędziowych zamiast węglików TiC wprowadza się niekiedy azotki tytanu TiN w udziale masowym 12,5%. Szczególnie korzystne własności uzyskuje się, gdy płytki po spiekaniu są dodatkowo dogęszczane izostatycznie na gorąco. Spieki ceramiczne Al2O3 zawierające azotek tytanu TiN są wydajniejsze niż gatunki zawierające wyłącznie węglik tytanu TiC, szczególnie przy frezowaniu. Oznaczenie grupy zastosowania materiałów skrawających ceramiczno–węglikowych składa się z liter CM i symbolu grupy według tablicy 8.26, np. CM–K01. Oznaczenie grupy zastosowania pokrywanych materiałów ceramicznych rozpoczyna się od liter CC.

932

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 933

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków SPIEKANY AZOTEK KRZEMU

Węgliki spiekane coraz częściej są zastępowane przez spiekany azotek krzemu Si3N4 o barwie szarej. Azotek ten może być także stosowany z dodatkiem Y2O3 lub w osnowie zawierającej 92% Si3N4, 6% Y2O3 i 2% Al2O3 mogą być rozmieszczone w 30% dyspersyjne cząstki TiC. Spiekany azotek krzemu może być stosowany do toczenia i frezowania żeliwa szarego, sferoidalnego i stopowego, stopów na osnowie niklu w silnie przerywanych procesach technologicznych. Zastosowanie tego materiału umożliwia zarówno przy toczeniu, jak i frezowaniu bardzo znaczne skrócenie głównego czasu skrawania przy prędkościach większych od 1000 m/min, niemożliwych do uzyskania przy obróbce płytkami z węglików spiekanych lub materiałów tlenkowych czy tlenkowo–węglikowych. Trwałość spiekanego azotku krzemu, ewentualnie z dodatkiem tlenku itru, a także węglika tytanu, jest większa od innych materiałów ceramicznych (rys. 8.93). Ważnymi cechami azotku krzemu są duża przewodność cieplna i bardzo mała rozszerzalność cieplna. Umożliwia to podczas skrawania chłodzenie cieczą narzędzi z tego tworzywa, co jest niemożliwe przy zastosowaniu węglików spiekanych lub tlenkowych materiałów ceramicznych.

Rysunek 8.93 Porównanie własności skrawnych płytek z Si3N4 i węglików spiekanych pokrywanych wielowarstwowo Al2O3 Oznaczenie grupy zastosowania materiałów ceramicznych zawierających głównie azotek krzemu rozpoczyna się od liter CN, np. CN–K10.

933

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 934


SIALONY

W końcu XX wieku opracowano i wprowadzono do produkcji oraz do eksploatacji w warunkach przemysłowych sialon jako nowy rodzaj spiekanych materiałów skrawających, łączący w sobie zalety tworzyw tlenkowych i beztlenkowych zawierających Si3N4. Nazwa tego materiału pochodzi od pierwszych liter pierwiastków wchodzących w jego skład (silicon, aluminium, oxy–nitride). Sialon o składzie chemicznym określonym wzorem Si6–zOzN8–z jest izomorficzny z azotkiem krzemu Si3N4 (rys. 8.94). Liczba z = 0÷4,5 odpowiada liczbie atomów Al zastępujących Si

Rysunek 8.94 Rozkład atomów Si, Al, N i O w sieci krystalograficznej sialonu β (według K.H. Jacka) w sieci azotku β. Ze względu na izomorficzność własności mechaniczne i fizyczne sialonu β′ są zbliżone do odpowiednich własności Si3N4. Własności chemiczne tej fazy odpowiadają z kolei tlenkowi aluminium Al3O2. Ze względów technologicznych korzystne jest wprowadzenie do spieku sialonu β′ dodatków innych tlenków, np. Y2O3, gdyż powoduje to zmniejszenie prężności par i decyduje o obniżeniu temperatury topnienia sialonu β′. Umożliwia to spiekanie pod ciśnieniem, a nie na gorąco. W takim przypadku niższa temperatura spiekania umożliwia zachowanie struktury drobnoziarnistej, a przez to podwyższenie własności wytrzymałościowych spieku. Wpływa jednak równocześnie na zmniejszenie odporności na utlenianie i sprzyja przyspieszonemu rozpadowi roztworu w wysokiej temperaturze. Z cieczy powstałej w przestrzeniach międzycząsteczkowych podczas zagęszczania sialonu β′ z dodatkiem Y2O3 w wysokiej temperaturze w czasie chłodzenia powstaje szkło. Powtórna obróbka cieplna takiego spieku w temperaturze 1400°C powoduje przebieg reakcji z osnową sialonu β′: Si5AlON7 + Y–Si–Al–O–N → Si5+xAl1–xN7+x + Y3Al5O12 sialon β′ szkło sialon β′ YAG,

934

(8.1)

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 935

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków w wyniku której na granicach ziarn powstaje związek Y3Al5O12 nazywany granatem itrowo–aluminiowym, w skrócie oznaczonym YAG (yttrium–aluminium–garnet). Występowanie tego związku bardzo efektywnie polepsza odporność sialonu β′ na utlenianie i odporność na pełzanie. Sialony można otrzymać przez prasowanie na gorąco w formach grafitowych w temperaturze ok. 1700÷1750°C. Stosowane jest jednak częściej bezciśnieniowe spiekanie reakcyjne w atmosferze azotu w temperaturze 1750÷1850°C. Przed spiekaniem produkty z sialonu β′ są formowane na zimno lub na gorąco metodami stosowanymi zwykle przy wytwarzaniu tlenkowych materiałów ceramicznych, tj. przez prasowanie izostatyczne, prasowanie jednoosiowe, wyciskanie na zimno i na gorąco, formowanie wtryskowe lub odlewanie gęstwy. Przed spiekaniem wypraski mogą być obrobione przez toczenie konwencjonalnymi narzędziami, cięcie piłami taśmowymi, frezowanie, wiercenie i szlifowanie konwencjonalnymi ściernicami. Umożliwia to ograniczenie do minimum szlifowania ściernicami diamentowymi gotowych spieków, zapewniającego im cechy geometryczne z wymaganą dokładnością. Stosowane jest również polerowanie ultradźwiękowe gotowych spieków. Mogą być one również przecinane z wykorzystaniem lasera. Narzędzia wykonane ze sialonu β′ z powodzeniem są stosowane do toczenia i frezowania stali i stopów trudno obrabialnych (rys. 8.95), m.in. żeliwa, stali ulepszonej cieplnie, stopów niklu, tytanu i aluminium oraz stopów wysokożarowytrzymałych.

Rysunek 8.95 Porównanie własności skrawnych płytek z materiałów ceramiczno–węglikowych i sialonu β′ przy toczeniu żarowytrzymałego stopu niklu (Inconel 718)

935

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 936

8. Materiały specjalne, funkcjonalne i niemetalowe Wydajność skrawania przy użyciu sialonu β′ jest znacznie większa niż w przypadku zastosowania innych materiałów ceramicznych lub węglików spiekanych pokrywanych wielowarstwowo. Stwierdzono przy tym, że zużycie narzędzi zmniejsza się ze wzrastającą prędkością skrawania. Sialony znalazły także zastosowanie na narzędzia do ciągnienia rur i drutów, narzędzia do ciągłego odlewania metali oraz narzędzia górnicze do skał i węgla kamiennego.

8.2.9. Supertwarde materiały narzędziowe KLASYFIKACJA MATERIAŁÓW SUPERTWARDYCH

Podstawowe supertwarde materiały są fazami występującymi w układzie B–C–N–Si (rys. 8.96). W dziesięciostopniowej skali Mohsa największy wskaźnik 10 uzyskał diament*) a korund ma wskaźnik 9. Materiały twardsze od korundu, tzn. cechujące się twardością większą od 20 GPa, uznawane są za materiały supertwarde. Można zestawić tzw. „piramidy twardości“ obejmujące zarówno materiały twarde, jak i supertwarde niemetaliczne (rys. 8.97) oraz wykazujące wiązania metaliczne (rys. 8.98).

Rysunek 8.96 Tetraedr składów chemicznych C–B–N–Si obrazujący podstawowe znane materiały supertwarde (według T.J. Clarka i R.C. DeVriesa)

*)

936

Porównaj informacje (w rozdz. 8.1.4) o fullerycie, który jak odkryto niedawno jest najtwardszym materiałem.

8_1i2 roz

9-11-02 10:44

Page 937


Rysunek 8.97 „Piramida twardości“ materiałów niemetalicznych (według B. Ciszewskiego i W. Przetakiewicza)

Rysunek 8.98 „Piramida twardości“ materiałów wykazujących wiązania metaliczne (węglików, azotków i borków) (według B. Ciszewskiego i W. Przetakiewicza)

937

8_1i2 roz

9-11-02 15:32

Page 938


Materiały supertwarde o znaczeniu komercyjnym obejmują azotek krzemu (Si3N4), węglik krzemu (SiC), węglik boru (B4C), diament i regularny azotek boru (BN). Azotek krzemu stanowi podstawę dla ważnej kategorii materiałów ceramicznych – sialonów, które są używane jako materiały konstrukcyjne, a także jako materiały narzędziowe do skrawania z bardzo dużą szybkością (porównaj rozdz. 8.2.8). Węgliki metaloidów B i Si (B4C i SiC) mają także duże znaczenie przemysłowe i znajdują zastosowania tak różne, jak supertwarde narzędzia oraz rezystory elektryczne elementów grzejnych. Te materiały mogą być wytwarzane zarówno bez, jak i z metalową fazą wiążącą. W przypadku gdy nie ma tej fazy, wytworzony materiał jest zaliczany do grupy ceramicznych materiałów inżynierskich (porównaj rozdział 8.1.2), natomiast gdy jest zastosowana metalowa faza wiążąca – materiał jest cermetalem inżynierskim (porównaj rozdział 8.1.3). PROCESY TECHNOLOGICZNE MATERIAŁÓW SUPERTWARDYCH

Podstawą syntezy diamentu i regularnego azotku boru BN jest przemiana alotropowa miękkiej fazy heksagonalnej w twardą odmianę o strukturze sieciowej regularnej. W przypadku węgla grafit o strukturze heksagonalnej ulega przemianie w diament o strukturze regularnej (rys. 8.99). Analogicznym przemianom ulega azotek boru (rys. 8.100). Obydwa te materiały mogą być wytwarzane jako lite o strukturze ziarnistej lub jako produkty spiekane polikrystaliczne. Synteza regularnego azotku boru BN lub diamentu następuje w wyniku procesu statycznego wysokociśnieniowego i wysokotemperaturowego HPHT (high–pressure high–temperature) lub techniką wybuchową dynamiczną. Metoda HPHT pomimo wysokich

Rysunek 8.99 Zakresy stabilności diamentu i grafitu oraz wpływ rozpuszczalnika i katalizatora na obniżenie warunków syntezy (według T.J. Clarka, G.E. Superabrasivesa i R.C. DeVriesa)

938

8_1i2 roz

9-11-02 15:32

Page 939

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków kosztów oprzyrządowania technologicznego jest podstawową techniką produkcji diamentów oraz regularnego azotku boru. W procesie jednoosiowego prasowania w prasach o bardzo dużym nacisku można wytworzyć te materiały w formie litej. Dla ułatwienia przemiany grafitu w diament, która przy bardzo dużym ciśnieniu może zajść bezpośrednio, wprowadza się rozpuszczalniki/katalizatory, takie jak Ni, Fe, Co, Mn lub stopy tych metali, w wyniku czego możliwe jest znaczące obniżenie wymaganego ciśnienia, nawet o ok. 5 GPa, oraz temperatury o ok. 1500°C. Podobnie postępuje się w przypadku regularnego azotku boru, lecz jako reagenty stosuje się alkaliny metali ziem rzadkich, a także takie same metale, jak w przypadku syntezy diamentu. Ciśnienie wymagane do syntezy regularnego azotku boru jest niższe niż w przypadku diamentu, wobec czego często stosuje się proces syntezy bezpośredniej.

Rysunek 8.100 Zakresy stabilności regularnej i heksagonalnej odmiany alotropowej azotku boru (według T.J. Clarka, G.E. Superabrasivesa i R.C. DeVriesa)

Metodami niskotemperaturowymi, ok. 900°C, przy niskim ciśnieniu, ok. 0,1 MPa, możliwe jest uzyskiwanie cienkich powłok lub płytek zarówno diamentu jak i regularnego azotku boru, które można wykorzystać jako narzędzia szlifierskie lub do obróbki mechanicznej, a także na elementy diafragm głośników, okienka aparatów rentgenowskich i na powierzchnie odporne na ścieranie. Możliwa jest również produkcja polikrystalicznego diamentu (PCD) lub polikrystalicznego regularnego azotku boru (PCBN) przez spiekanie z udziałem lub bez udziału fazy wiążącej wielu indywidualnych kryształów diamentu lub regularnego azotku boru BN w jednolitą polikrystaliczną masę.

939

8_1i2 roz

9-11-02 15:32

Page 940


ZASTOSOWANIE SUPERTWARDYCH MATERIAŁÓW NARZĘDZIOWYCH

W tablicy 8.30 przedstawiono typowe zastosowania supertwardych materiałów narzędziowych w procesach obróbki skrawaniem i szlifowania stopów metali.

Tablica 8.30 Typowe zastosowania supertwardych materiałów narzędziowych w procesach obróbki skrawaniem i szlifowania stopów metali (opracowano według T.J. Clarka i R.C. DeVriesa) Podstawowe składniki obrabianego stopu

Stop metali poddany obróbce skrawaniem lub szlifowaniu

Twardość obrabianego stopu

Zastosowanie supertwardych materiałów narzędziowych w procesach szlifowania diament

BN

obróbki skrawaniem PCD

Stale utwardzone Narzędziowe do pracy na gorąco, szybkotnące

Co, Cr, Mo, V, W

>50 HRC

Stopowe

Cr, Mo, Ni, V

>50 HRC

Niestopowe

Mn, Si

>50 HRC

Odporne na korozję o strukturze austenitycznej

Cr, Ni, Mn

>50 HRC

Odporne na korozję o strukturze martenzytycznej

Cr

>50 HRC

Szare

C, Si

>180 HB

Białe

C, Ni, Si, Cr

>450 HB

Ciągliwe

C, Si

>200 HB

Na osnowie Ni

Cr, Co, Mo, W, Ti

>35 HRC

Na osnowie Co

Cr, W

>35 HRC

Na osnowie Fe

Cr, Ni, Mo

>35 HRC

Na bazie węglików/tlenków

Al 2O3 , Cr 2O3 , WC

>35 HRC

Na bazie metali (stellity, hastelloye)

Mo, Ni, Cr, Co, Fe

>35 HRC

Odlewnicze

Si, Cu, Mg, Zn

40÷145 HB

Obrabiane plastycznie

Cu, Zn, Mg

40÷150 HB

Narzędzia i matryce

WC, TaC, TiC, Co

84÷95 HRA

Narzędzia i matryce wstępnie spiekane

WC, TaC, TiC, Co

Spiekane matryce

WC, >6% Co

Żeliwa

Nadstopy

Materiały umocnione powierzchniowo

Stopy aluminium

Węgliki spiekane

Oznaczenia:

940

stosowane,

nie stosowane,

<90 HRA

stosowane w przypadku użycia specjalnego oprzyrządowania.

PCBN

8_1i2 roz

9-11-02 15:32

Page 941

8.2. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków WŁASNOŚCI I ZASTOSOWANIE POLIKRYSTALICZNEGO SYNTETYCZNEGO DIAMENTU

Polikrystaliczny syntetyczny diament jest stosowany na narzędzia. Wykazuje on największą twardość ze wszystkich materiałów narzędziowych przy bardzo małej wytrzymałości na zginanie (rys. 8.101). Podstawową postacią narzędzi z polikrystalicznego diamentu są płytki o niewielkich wymiarach, zwykle o grubości nie większej od 0,5 mm, niekiedy od 1 mm i pozostałych wymiarach nie większych od kilku mm. Płytki te są łączone z częścią nośną, wykonaną z materiału o mniejszej kruchości, najczęściej z płytką z węglików spiekanych o znormalizowanych wymiarach płytek wieloostrzowych (rys. 8.102).

Rysunek 8.101 Porównanie twardości i wytrzymałości na zginanie różnych materiałów narzędziowych (według katalogów firmy Sandvik–Coromant, Sandviken, Szwecja) Narzędzia z polikrystalicznego syntetycznego diamentu są stosowane do toczenia i frezowania aluminium, magnezu, miedzi, cynku i ich stopów, a także innych stopów metali nieżelaznych, głównie z Si, węglików spiekanych, porcelany i materiałów ceramicznych, gumy, tworzyw sztucznych, drewna, materiałów kompozytowych z tworzyw sztucznych i włókien szklanych, stopów srebra, złota i platyny oraz węgla z dużą prędkością skrawania. Narzędzia z polikrystalicznego syntetycznego diamentu umożliwiają uzyskanie bardzo gładkich powierzchni obrabianych elementów o Ra = 0,4÷1,7 µm przy kilkudziesięcio- do kilkusetkrotnym wzroście liczby przedmiotów obrobionych jednym narzędziem w porównaniu z narzędziami

941

8_1i2 roz

9-11-02 15:32

Page 942


Rysunek 8.102 Schemat płytek narzędziowych z polikrystalicznym syntetycznym diamentem z węglików spiekanych, ze względu na znacznie mniejsze zużycie ostrza. Natomiast polikrystaliczny syntetyczny diament nie nadaje się do skrawania stali. Ze względu na reaktywność chemiczną w wysokiej temperaturze wytwarzającej się w czasie skrawania, następuje dyfuzja węgla i jego grafityzacja w stali. Oznaczenie grupy zastosowania supertwardych materiałów skrawających z diamentu polikrystalicznego rozpoczyna się od liter DP, np. DP–K01. Polikrystaliczny syntetyczny diament jest również stosowany na ciągadła do ciągnienia drutu ze stali nierdzewnych i kwasoodpornych, galwanizowanych stali węglowych, aluminium i miedzi oraz ich stopów, niklu, wolframu, molibdenu, a także innych materiałów. Zastosowanie tych ciągadeł powoduje znaczne zwiększenie wydajności pracy ciągnienia i polepszenia jakości powierzchni drutów. WŁASNOŚCI I ZASTOSOWANIE SPIEKANEGO AZOTKU BORU

Materiałem narzędziowym, który zyskał powszechne zastosowanie w ostatnim dziesięcioleciu jest spiekany azotek boru BN o sieci regularnej. Narzędzia z regularnego azotku boru są wykonywane podobnie, jak w przypadku polikrystalicznego syntetycznego diamentu, w postaci płytek o grubości 0,5÷1 mm połączonych dyfuzyjnie z płytką nośną z węglików spiekanych (rys. 8.103). Twardość regularnego azotku boru jest mniejsza niż diamentu. W odróżnieniu od polikrystalicznego diamentu wykazuje on znaczną żarowytrzymałość, w zakresie temperatury do 1000°C nie reagując z metalami oraz stalą i jest odporny na utlenianie. Narzędzia ze spiekanego azotku boru są wykorzystywane do obróbki stali ulepszonych cieplnie, utwardzonego żeliwa oraz stopów na osnowie niklu i kobaltu. Narzędzia z regularnego azotku boru wykazują przy tym znacznie większą trwałość od narzędzi z węglików spiekanych, cermetali zawierających azotek tytanu oraz materiałów ceramiczno–węglikowych (rys. 8.104 i 8.105). Umożliwia to stosowanie dużej prędkości skrawania. Oznaczenie grupy zastosowania materiałów skrawających z polikrystalicznego azotku boru składa się z liter BN i symbolu grupy według tablicy 8.26, np. BN–M10.

942

8_1i2 roz

9-11-02 15:32

Page 943


Rysunek 8.103 Schemat płytki narzędziowej z płytką z regularnego azotku boru

Rysunek 8.104 Porównanie własności skrawnych węglików spiekanych i regularnego azotku boru; materiał obrabiany: stal o twardości 65 HRC, p = 0,1 mm/obrót, a = 0,2 mm, VB = 0,15 mm (według materiałów firmy Sumitomo Electric Industries Ltd., Itami, Hyogo, Japan)

943

8_1i2 roz

9-11-02 15:32

Page 944


Rysunek 8.105 Porównanie własności skrawnych materiałów ceramiczno–węglikowych i regularnego azotku boru; materiał obrabiany: żeliwo szare o twardości 54 HRC, p = 5 mm, VB = 0,3 mm (według H.K. Tönshoffa) Ostatnie doniesienia wskazują, że w USA zsyntetyzowano podtlenek boru, który okazał się twardszy od BN i równocześnie bardziej ciągliwy od niego. Materiał ten jest tańszy w produkcji od BN i nie wykluczone, że w najbliższej przyszłości zyska techniczne znaczenie jako materiał supertwardy.

944

8_1i2 roz

9-11-02 15:32

Page 945


1

2

4

5

6

7

11

10

3

8

9

Architekci Ginter Behnisch i Frei Otto stworzyli konstrukcję namiotową dachu obiektów olimpijskich w Monachium w 1972 roku (1). Elementy nośne konstrukcji dachowej stanowią liny stalowe o łącznej długości 410 km, natomiast 7 cm grubości płyty polimetakrylanu metylu PMMA chronią przed deszczem i wiatrem, nie zasłaniając naturalnego światła, czyniąc pogodną, odprężoną atmosferę igrzysk, zakłóconą niestety brutalnie 5 września 1972 roku przez atak grupy Palestyńczyków na drużynę Izraela, co w efekcie kosztowało życie 18 osób. Dach o masie 3400 ton i powierzchni ok. 75 tysięcy m2 podtrzymywany jest przez stalowe maszty o wysokości do 80 m (2). Stadion sportowy w Japonii pokryty jest natomiast politetrafluoroetylenem PTFE, a elementami nośnymi dachu są również liny stalowe (3). Gigantyczna woliera z materiałów polimerowych o kształcie wyliczonym na Uniwersytecie w Bath w Anglii znajduje się w Ogrodzie Zoologicznym w Monachium (4). Dach pawilonu Wenezueli na wystawie EXPO w Hanowerze wykonany z materiałów polimerowych rozchylał się lub zamykał w zależności od pogody (5). Przezroczyste płyty poliwęglanowe pokrywają pasaże przy obiektach handlowych (6). The Millennium Dome na półwyspie North Greenwich w Londynie, zaprojektowany w 1999 roku, z trzech stron jest otoczony Tamizą (7) i ma średnicę 320 m i wysokość 50 m w centrum. Dwuwarstwowy dach zapobiegający kondensacji pary wykonany z włókien szklanych pokrytych politetrafluoroetylenem PTFE jest zawieszony na 12 masztach stalowych o wysokości 100 m i spoczywa na sieci o długości ponad 72 km kabli wykonanych ze stali wysokowytrzymałej. Stalowa konstrukcja rurowa podtrzymuje dach stadionu w Seulu, gdzie odbyły się Mistrzostwa Świata w Piłce Nożnej w roku 2002 (8). Płyty poliwęglanowe wykorzystano na ściany salonu samochodowego (9), na osłonę stadionu sportowego (10) oraz zadaszenie szklarni (11).

945

8_1i2 roz

9-11-02 15:32

Page 946

3 8. Materiały specjalne, funkcjonalne i niemetalowe 2

4 5

1 9 10

6 8

7

11

13 14

15 12

16

17

20

946

22

21

Około 200 zabiegów jest wymagane do wytworzenia buta. Eleganckie buty wytwarzane są najczęściej z różnych gatunków skóry bydlęcej lub cielęcej. Buty sportowe i turystyczne niemal w całości wytwarzane są z materiałów polimerowych lub kompozytowych. Każda dyscyplina sportowa wymaga innego obuwia, ze względu na różniące się siły nacisku na podłoże, powtarzalność ruchów lub obciążenie stawu skokowego. Przykładowo buty skoczka wzwyż wymagają kolców (2), a piłkarza korków (3). Obuwie narciarskie wymaga całkowitego usztywnienia stopy oraz zabezpieczenia przed zimnem (18÷21). Damskie buty na wysokim obcasie „szpilki”, często wytwarzane także z materiałów polimerowych skóropodobnych, stały się symbolem kobiecości XX wieku (22). Wewnątrz bardzo wąskiego obcasa umieszczony jest zwykle element metalowy lub kompozytowy o wymaganej odporności na wyboczenie. But współczesny (8) może być wyposażany w pompkę w języku polepszającą wentylację stopy, elektroniczny wskaźnik szybkości, warstwy amortyzujące w elastycznych podeszwach i obcasie, w postaci połączonych kanałów powietrznych, sznurowadła przesuwające się na bloczkach oraz odpowiednio wzmocniony napiętek, bardzo elastyczne przyszwy i wzmocniony nosek chroniący palce.

19

18

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 947

8.3. Materiały polimerowe 8.3.1. Ogólna charakterystyka materiałów polimerowych HISTORYCZNY ROZWÓJ MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Rysunek 8.106 Historyczny rozwój ważniejszych materiałów polimerowych (pełne nazwy w tabl. 8.31) (według K.G. Budinskiego)

*)

Materiały polimerowe*) należą do jednej z podstawowych grup materiałów inżynierskich o różnorodnych własnościach, dzięki którym znajdują zastosowanie w różnych dziedzinach współczesnej techniki, stanowiąc ważne tworzywo dla inżyniera konstruktora. Materiały polimerowe nie są konkurencyjne, lecz komplementarne w stosunku do pozostałych grup materiałów. Na rysunku 8.106 przedstawiono historyczny rozwój różnych materiałów polimerowych, począwszy od wynalezienia celuloidu CN (azotanu celulozy) w drugiej połowie XIX wieku, a rysunek 8.107 ilustruje wzrost produkcji materiałów polimerowych w ostatnim półwieczu. Do zalet materiałów polimerowych zaliczane są: mała gęstość, duża wytrzymałość mechaniczna w stosunku do masy, trwałość, odporność na czynniki atmosferyczne i środowiska aktywne, termostabilność, własności elektryczne, cieplne oraz duża zdolność kształtowania gotowych produktów w stosunkowo prostych procesach technologicznych. Do wad materiałów polimerowych zalicza się niską odporność na pełzanie, ograniczony zakres temperatury długotrwałego użytkowania oraz problemy związane z procesami wtórnego wykorzystania i utylizacji zużytych produktów i elementów konstrukcyjnych. Ta grupa materiałów inżynierskich

Z języka greckiego; poly znaczy wiele, a mer znaczy część.

947

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 948


Rysunek 8.107 Rozwój światowej produkcji materiałów polimerowych (opracowano według danych W. Szlezyngiera) jest ciągle rozwijana, m.in. przez wprowadzenie dodatków, modyfikację procesu wytwarzania oraz tworzenie nowych lub udoskonalanie stosowanych technologii przetwórstwa i wytwarzania gotowych produktów. OZNACZANIE MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Materiały polimerowe obejmują kilkanaście tysięcy gatunków różniących się chemicznie i morfologicznie, a przede wszystkim własnościami. W zapisie pełnej nazwy polimeru, jeśli po przedrostku „poli“ występuje więcej niż jedno słowo, to słowa te powinno się ująć w nawiasie, np. poli(akrylan butylu). W powszechnym stosowaniu, zwłaszcza jeśli dotyczy to materiałów ogólnie znanych, dopuszcza się możliwość opuszczenia tego nawiasu, np. polichlorek winylu, zamiast poli(chlorek winylu). Dążenie do uproszczenia zapisu niejednokrotnie długich nazw, spowodowało wprowadzenie skrótów. Oznaczenie konkretnego polimeru, oprócz skrótu pełnej jego nazwy, zawierać może informacje o jego własnościach mechanicznych i technologicznych związanych z przetwórstwem, postaci, sposobie wytwarzania, rodzaju, postaci i udziale substancji pomocniczych lub napełniaczy hybrydowych w nim zawartych. W tablicach 8.31÷8.38 podano zestawienia różnych materiałów polimerowych i właściwych im skrótów pochodzących z odpowiednich określeń w języku angielskim. Skróty te są powszechnie stosowane i określone przez normy międzynarodowe, m.in. w normie PN-EN ISO 1043-1:2001 (polimery podstawowe), EN ISO 1043-2:2001 (napełniacze i materiały wzmacniające), PN-EN ISO 1043-3:2001

948

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 949

8.3. Materiały polimerowe

Tablica 8.31 Oznaczenia homopolimerów i polimerów naturalnych Oznaczenie AF CA CAB CAP CF CH CMC CN CP CSF CTA EC EP MC MF PA PAE PAEK PAI PAK PAN PAR PB PBAK PBI PBMI PBT PC PCT PCTFE PDAP PDCPD PE PDMS PEEK PEEKK PEI PEK PEKEKK PEKK PEOX PES

Nazwa materiału polimerowego anilina–formaldehyd octan celulozy octanomaślan celulozy octanopropionian celulozy krezol–formaldehyd celuloza hydratyzowana, celofan karboksymetyloceluloza azotan celulozy propionian celulozy kazeina–formaldehyd trioctan celulozy etyloceluloza epoksyd, epoksy (żywica epoksydowa) metyloceluloza melamina–formaldehyd poliamid (porównaj tabl. 8.33) poliaryloeter, polieter arylowy poliakryloeteroketon poliamidoimid poliakrylan poliakrylonitryl poliarylan polibuten poli(akrylan butylu) polibenzimidazol polibismaleimid poli(tereftalan butylenu) poliwęglan poli(cykloheksanodimetylenotereftalan) polichlorotrifluoroetylen poli(ftalan diallilu) polidicyklopentadien polietylen polidimetylsiloksan polieteroeteroketon polieteroeteroketonoketon polieteroimid polieteroketon polieteroketonoeteroketonoketon polieteroketonoketon poli(tlenek etylenu) polieterosulfon

Oznaczenie PET PEUR PF PHA PI PIB PIR PMI PMMA PMMI PMP PMS PO POB POM PP PPA PPE PPOX PPS PPSU PPTA PS PSU PTFE PUR PVAC PVAL PVB PVC PVDC PVDF PVF PVFM PVK PVME PVP SI SP UF UP VF

Nazwa materiału polimerowego poli(tereftalan etylenu) polieterouretan fenol–formaldehyd akrylan fenylu poliimid poliizobutylen poliizocyjanuran polimetakryloimid poli(metakrylan metylu) poli(N–metylometakryloimid) poli(4–metylo–1–penten) poli(α–metylostyren) poliolefina poli–p–hydroksybenzoesan poliacetal (polioksymetylen, poliformaldehyd) polipropylen poliftalamid poli(eter fenylenu) poli(tlenek propylenu) poli(sulfid fenylenu) poli(sulfon fenylenu) poli–p–fenyleno-tereftaloamid (aramid) polistyren polisulfon politetrafluoroetylen poliuretan poli(octan winylu) poli(alkohol winylowy) poli(winylobutyral) poli(chlorek winylu) poli(chlorek winylidenu) poli(fluorek winylidenu) poli(fluorek winylu) poliwinyloformal poliwinylokarbazol poli(eter winylometylowy) poliwinylopirolidon silikon poliester nasycony mocznik-formaldehyd poliester nienasycony celuloza hydratyzowana, fibra

949

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 950


Tablica 8.32 Oznaczenia kopolimerów Oznaczenie

Nazwa kopolimeru

Oznaczenie

Nazwa kopolimeru

ABAK

akrylonitryl–butadien–akrylan

PFA

polimeryczny perfluoroalkoksyloalkan

ABS

akrylonitryl–butadien–styren

PFEP

perfluorowany etylen–propylen

ACS

akrylonitryl–chlorowany polietylen–styren

SAN

styren–akrylonitryl

AEPDS

akrylonitryl/etylen–propylen–dien/styren

SB

styren–butadien

AMA

akrylonitryl–metakrylan

SEPDM

styren–etylen-propylen-dien

AMMA

akrylonitryl–metakrylan metylu

SMAH

styren–bezwodnik maleinowy

ASA

akrylonitryl–styren–akrylan

SMAHB

styren–bezwodnik maleinowy–butadien

EBA

etylen–akrylan butylu

SMMA

styren–metakrylan metylu

ECO

etylen–cykloolefina

SMS

styren–α–metylostyren

ECTFE

etylen–chlorotrifluoroetylen

TFEHFPVDF tetrafluoroetylen–heksafluoropropylen–fluorek winylidenu

EEAK

etylen–akrylan etylu

TFEPDD

EFEP

etylen–tetrafluoroetylen–heksafluoropropen VCE

chlorek winylu–etylen

EMA

etylen–kwas metakrylowy

VCEMAK

chlorek winylu–etylen–akrylan metylu

E/P

etylen–propylen

VCEMMA

chlorek winylu–etylen–metakrylan metylu

ETFE

etylen–tetrafluoroetylen

VCEVAC

chlorek winylu–etylen–octan winylu

EVAC

etylen–octan winylu

VCMAK

chlorek winylu–akrylan metylu

EVOH

etylen–alkohol winylowy

VCMAH

chlorek winylu–bezwodnik maleinowy

FEP

perfluoro–(etylen–propen)

VCMMA

chlorek winylu–metakrylan metylu

FF

furan–formaldehyd

VCOAK

chlorek winylu–akrylan oktylu

LCP

polimer ciekłokrystaliczny

VCVAC

chlorek winylu–octan winylu

MBS

metakrylan–butadien–styren

VCVDC

chlorek winylu–chlorek winylidenu

MMABS

metakrylan metylu–akrylonitryl–butadien–styren VDFHFP

MPF

melamina–fenol–formaldehyd

tetrafluoroetylen–perfluoro–(dioksol)

fluorek winylidenu–heksafluoropropylen

(plastyfikatory), PN-EN ISO 1043-4:2001 (środki zmniejszające palność), ISO 1629:1995 (kauczuki i gumy). W celu oznaczenia przedrostka „poli“ dodaje się literę P przed skrótem homopolimeru. W celu rozróżnienia składników o tej samej literze początkowej stosuje się skróty dwuliterowe, np. poliakrylan – PAK, a poliarylan – PAR. Kopolimery oznacza się podając symbole składników monomerycznych w kolejności w jakiej występują w pełnej nazwie, której skrót jest tworzony. Z reguły zachowuje się kolejność zgodną ze zmniejszaniem się udziału masowego składników monomerycznych w kopolimerze. W pełnej nazwie kopolimeru oddziela się łącznikami kolejne nazwy składników (tabl. 8.32). W literaturze technicznej oraz normach sprzed 2000 roku zarówno w skrótach, jak i pełnych nazwach często stosuje się kreskę ukośną / do oddzielania kolejnych nazw składników kopolimerów.

950

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 951


Tablica 8.33 Oznaczenia niektórych poliamidów Nazwa polimeru 1)

Oznaczenie PA 6

polimer ε–kaprolaktamu

PA 66

polimer heksametylenodiaminy i kwasu adypinowego

PA 610

polimer heksametylenodiaminy i kwasu sebacynowego

PA 11

polimer kwasu 11–aminoundekanowego

PA 12

polimer ω–dodekanolaktamu

PA 66/610

polimer heksametylenodiaminy, kwasu adypinowego i kwasu sebacynowego

PA 6/12

kopolimer ε–kaprolaktam/ω–dodekanolaktam

PA 46

polimer tetrametylenodiaminy i kwasu adypinowego

PA 612

polimer heksametylenodiaminy i kwasu dekanodikarboksylowego

PA 6–3–T

polimer trimetyloheksametylenodiaminy i kwasu tereftalowego

1)

Większość poliamidów jest często nazywana nylonami, np. PA 66 to nylon 6.6

Tablica 8.34 Oznaczenie kopolimerów blokowych elastomerów termoplastycznych Oznaczenie

Nazwa materiału polimerowego

Oznaczenie


Telecheliczne kopolimery blokowe ISI

izopren–styren–izopren

SEBS

styren–etylen–butylen–styren

SBS

styren–butadien–styren

SIS

styren–izopren–styren

Segmentowe kopolimery blokowe PEBA

poli(etero blok amid)

PESTEST

poliestroester

PEEST

polieteroester

PESTUR

poliestrouretan

PEESTUR

polieteroestrouretan

PEUR

polieterouretan

Po skrócie oznaczenia polimeru podstawowego podaje się niekiedy liczby i/lub litery umożliwiające odróżnienie polimerów otrzymanych w wyniku polikondensacji różnych substratów w danej serii homologicznej, np. różnych poliamidów (tabl. 8.33). W przypadku kopoliamidów symbole cyfrowe poszczególnych składników poliamidowych oddziela się kreską ukośną. Mieszaniny polimerów oznacza się podając skróty nazw polimerów podstawowych, oddzielone znakiem + i umieszczając ten skrót w nawiasie, np. mieszaninę polimetakrylanu metylu i terpolimeru akrylonitryl–butadien–styren oznacza się skrótem (PMMA+ABS). Skróty nazw polimerów podstawowych można uzupełniać (po łączniku) dodatkowymi symbolami w celu rozróżnienia poszczególnych modyfikacji polimeru, np. PVC–C to chlorowany poli(chlorek winylu), a PS–HI to polistyren wysokoudarowy. Symbole te uwzględniają specjalne własności oraz sposoby wytwarzania

951

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 952


Tablica 8.35 Oznaczenie wybranych kauczuków i termoplastycznych elastomerów Oznaczenie1)


ABR

kauczuk akrylanowo–butadienowy

ACM

kopolimer akrylanu etylu z niewielką ilością monomeru (kauczuk akrylowy)

AEM

kopolimer akrylanu etylu z etylenem

ANM

kopolimer akrylanu etylu z akrylonitrylem

AU

kauczuk estrowo–uretanowy

BR

kauczuk butadienowy

CIIR

kauczuk izoprenowo–izobutylenowy chlorowany (kauczuk chlorobutylowy)

CM

polietylen chlorowany

CO

kauczuk epichlorohydrynowy

CR

kauczuk chloroprenowy (polichloropren)

CSM

polietylen chlorosulfonowany

ECO

kopolimer tlenku etylenu z chlorometylooksiranem

EPDM

kopolimer etylenu z propylenem i węglowodorem dienowym

EPM

kopolimer etylenu z propylenem

EU

kauczuk eterowo–uretanowy

EU/AU

kauczuk uretanowy poliestrowy/polieterowy

EVM

kopolimer etylenu z octanem winylu

FFKM

kauczuk mający wszystkie grupy fluorowe, fluoroalkilowe lub fluoroalkoksylowe w łańcuchu

FKM

kauczuk z grupami fluorowymi, fluoroalkilowymi lub fluoroalkoksylowymi w łańcuchu

FVMQ

kauczuk silikonowy zawierający grupy metylowe, winylowe i fluoroalkilowe

FZ

kauczuk mający łańcuch –P=N– i grupy fluoroalkoksylowe dołączone do atomów P

GPO

kopolimer tlenku propylenu i (2–propenyloksy)metylu

IIR

kauczuk izoprenowo–izobutylenowy (kauczuk butylowy)

IM

poliizobutylen

IR

kauczuk izoprenowy (poliizopren)

MQ

kauczuk silikonowy zawierający grupy metylowe

NBR

kauczuk butadienowo–akrylonitrylowy (kauczuk nitrylowy)

NIR

kauczuk izoprenowo–akrylonitrylowy

NR

kauczuk naturalny, izoprenowy (poliizopren naturalny)

OT

kauczuk polisiarczkowy zawierający także grupy –CH2–CH2–O–CH2–O–CH2–CH2– w łańcuchu

PBR

kauczuk butadienowo–winylopirydynowy

PSBR

kauczuk winylopirydynowo–butadienowo–styrenowy

SBR

kauczuk butadienowo–styrenowy

SIBR

kauczuk izoprenowo–butadienowo–styrenowy

TPA

termoplastyczny elastomer amidowy

TPE

termoplastyczny elastomer

TPEA

termoplastyczny elastomer eterowo–amidowy

952

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 953


Tablica 8.35 (ciąg dalszy) Oznaczenie 1)


TPE-E

termoplastyczny elastomer poliestrowy

TPO

termoplastyczny elastomer olefinowy

TPU

termoplastyczny elastomer uretanowy

VMQ

kauczuk silikonowy zawierający grupy metylowe i winylowe

XBR

kauczuk karboksylowy butadienowy

XCR

kauczuk karboksylowy chloroprenowy

XSBR

kauczuk karboksylowy butadienowo–styrenowy

1)

Znaczenie ostatniej litery: M – kauczuk o łańcuchu węglowym nasyconym typu polimetylenu, O – kauczuk zawierający węgiel i tlen w łańcuchu, Q – kauczuk zawierający krzem i tlen w łańcuchu, R – kauczuk z nienasyconym łańcuchem węglowym, T – kauczuk zawierający węgiel, tlen i siarkę w łańcuchu, U – kauczuk zawierający węgiel, tlen i azot w łańcuchu, Z – kauczuk zawierający fosfor i azot w łańcuchu.

Tablica 8.36 Symbole określające dodatkowe cechy charakterystyczne materiałów polimerowych Symbol

Znaczenie

Symbol

Znaczenie

Symbol

Znaczenie

Symbol

Znaczenie

B

blok, blokowy

I

udarność

O

orientowany

T

termoutwardzalny

B

bromowany

jon

jonomer

P

plastyfikowany

T

mocny

C

chlorowany

L

liniowy

R

zwiększony, podwyższony U

ultra, bardzo

D

gęstość

L

mały, niski

R

rezol

U

nieplastyfikowany

E

elastomer

M

średni

S

nasycony

U

nienasycony

E

spieniony, spienialny M

sulfonowany

V

bardzo

F

giętki lub ciekły

H

duży, wielki, wysoki N

N

cząsteczkowy S normalny

T

temperatura (odporność) W

ciężar

nowolak

T

termoplastyczny

usieciowany, ulegający sieciowaniu

X

Tablica 8.37 Oznaczenie spienionych materiałów polimerowych Oznaczenia szczególnych własności materiałowych 1) twardości (sztywności)

struktury

R

twarde (sztywne)

F

jednorodne tworzywo spienione (w skrócie: tworzywo spienione)

SR

półtwarde

SF

pianki integralne lub strukturalne

F

miękkie (elastyczne)

1)

Zaproponowane skróty (nie ujęte dotychczas przez normę PN-EN), uwzględniające m.in. szczególne własności materiałów, są stosowane dla ułatwienia przekazu informacji. Oznaczenia spienionych materiałów polimerowych zawierają dodatkowo określenie twardości i struktury materiału, np.: PUR–SRF – spieniony poliuretan półtwardy, PP–SF – strukturalny spieniony polipropylen.

953

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 954


Tablica 8.38 Oznaczenie substancji pomocniczych w zależności od rodzaju i postaci Oznaczenie 1) B

Oznaczenie 1)

Rodzaj materiału bor 2)

Postać materiału

B

kulki, perełki, granulki

C

krajanka, wióry, ścinki

C

węgiel

C1

koks

D

mączka, proszek, żwir

G

szkło

F

włókno, kłaczki

K

kreda (węglan wapnia)

G

zmielona, rozdrobniona

L

celuloza

H

kryształy włoskowate (wiskery)

K

dzianina

2)

M

minerały, metale

M1

tlenek aluminium

L

włóknina, warstwa

M2

brąz

M

mata

M5

stal nierdzewna

N

włóknina, woal

P

mika

P

papier, folia

Q

krzemionka

R

włókno ciągnione (rowing), żyłka

R

poliamid aromatyczny

S

płatki, łuski, włókienka

S

syntetyczny, organiczny 2)

T

dzianiny, sznur

T

talk

V

kord

W

drewno2)

W

tkanina, skrawki

X

nieokreślony

X

nieokreślona

Z2

materiał regenerowany

Y

przędza

Z3

materiał poużytkowy

Z

inna

1) Skróty

szczegółowe tworzy się przez połączenie oznaczeń określających rodzaj i postać materiału (np. włókno szklane GF, tkanina syntetyczna SW). 2) Skróty tych materiałów można dodatkowo uzupełniać liczbą lub literą (np. fluorek wapnia M4, grafit C–G) lub można dodatkowo wprowadzać znormalizowane skróty powszechnie stosowanych materiałów tradycyjnych (np. stal ST, aluminium Al, bawełna CD). Dla materiałów jednoznacznie określonych chemicznie można podać ich wzór sumaryczny (np. baryt BaSO4 , biel tytanowa TiO2 ). Dodatki polimerowe, które nie są częścią składową mieszanin (np. PTFE, silikony) traktuje się jak substancje pomocnicze. Oznaczenie struktury materiału jest konieczne wówczas, gdy nie można w sposób jednoznaczny określić jego nazwy. Materiały specjalne można oznaczyć przez wykorzystanie określonych norm (np. konstrukcje włókiennicze, spoiwa, środki poprawiające przyczepność, rozmiary cząstek).

polimerów (tabl. 8.36). Przed skrótem nazwy polimeru podstawowego nie należy umieszczać żadnych symboli. W tablicy 8.39 przedstawiono natomiast struktury różnych grup chemicznych występujących w podstawowych jednostkach monomerycznych, od których nazwy uzyskują poszczególne materiały polimerowe.

954

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 955


Tablica 8.39 Struktury chemiczne niektórych grup występujących w materiałach polimerowych (R – rodnik) (opracowano według danych L.L. Clements)

grupa benzimidazolowa

grupa karboksylowa

955

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 956


Tablica 8.39 (ciąg dalszy)

956

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 957


KLASYFIKACJA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Materiały polimerowe można sklasyfikować ze względu na różne kryteria. Ze względu na własności reologiczne związane z procesami technologicznymi przetwórstwa, materiały polimerowe dzieli się na elastomery i plastomery (tabl. 8.40). Elastomery to materiały polimerowe, które przy małych naprężeniach wykazują duże odkształcenie (do 1000%), gdyż ich temperatura zeszklenia jest niższa od temperatury pokojowej, a więc zakres temperatury użytkowania znajduje się w stanie wysokosprężystym. Materiały polimerowe wykazujące bardzo małe odkształcenia (mniejsze niż 1%) nazywane są plastomerami, a zaliczają się do nich termoplasty (amorficzne i krystaliczne) i duroplasty (chemoutwardzalne i termoutwardzalne). Na rysunku 8.108 podano klasyfikację uwzględniającą reakcje otrzymywania i strukturę materiałów polimerowych.

Tablica 8.40 Klasyfikacja materiałów polimerowych (opracowano według N.A. Watermana) Podstawowe własności Grupa

mechaniczne

sztywne Termoplasty w temperaturze pokojowej

cieplne

odwracalne mięknienie w wyniku ogrzania i płynięcia

Charakterystyka struktury

Czynniki wpływające na własności

Typowe przykłady 1)

sztywne łańcuchy

budowa łańcuchów polimerowych, masa cząsteczkowa, rozgałęzianie

PS, ABS, SAN, PC, PPE, PSU

częściowa krystalizacja2)

j.w., stopień krystaliczności zależy od usieciowania struktury

PE, PP, PA 2), PVAC, SP 2), PPS

Elastomery

elastyczne w temperaturze pokojowej

zwiększająca się tendencja do płynięcia z grzaniem

elastyczne łańcuchy, częściowo skrystalizowane, obecne łańcuchy rozgałęzione i nieznacznie usieciowane

budowa łańcuchów polimerowych, masa cząsteczkowa, stopień usieciowania

guma naturalna, różne gumy syntetyczne

Duroplasty

sztywne w temperaturze pokojowej

bez mięknienia w wyniku grzania po początkowym formowaniu

chemicznie silne usieciowanie

reaktywne składniki uzupełniające i wzmacniające

PF, UF, MF, UP, EP

1) 2)

Pełne nazwy materiałów polimerowych podano w tablicach 8.31 i 8.32. Gatunki przezroczyste są amorficzne.

Materiały polimerowe można sklasyfikować w trzech grupach zastosowań: masowe (np. PE, PP, PVC, PS), konstrukcyjne (np. ABS, PBT, PET, PA, POM, PC, PMMA, PPS), specjalne (np. o dużej wytrzymałości PAEK, PI, przewodzące prąd elektryczny, wzmacnianie włóknami, biodegradowalne). Na rysunku 8.109 podano orientacyjne udziały podstawowych grup materiałów polimerowych w ich ogólnej produkcji.

957

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 958


Rysunek 8.108 Klasyfikacja materiałów polimerowych w zależności od reakcji ich otrzymywania oraz struktury

8.3.2. Budowa chemiczna materiałów polimerowych RODZAJE CZĄSTECZEK POLIMERÓW

Materiałami polimerowymi są wieloskładnikowe związki chemiczne złożone z polimeru oraz z co najmniej jednego dodatku takiego jak: stabilizator, plastyfikator, napełniacz, antyutleniacz, barwnik, pigment, antystatyk, antypiren, nośnik. Polimery jako związki wielkocząsteczkowe (masa cząsteczkowa >10000) powstają w wyniku poddania syntezie chemicznej wielu powtarzalnych jednostek

958

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 959


Rysunek 8.109 Orientacyjne udziały podstawowych grup materiałów polimerowych w ich ogólnej produkcji (opracowano według K.G. Budinskiego) strukturalnych zwanych podstawowymi jednostkami monomerycznymi (monomerami) (porównaj rys. 2.9). Reakcje będące podstawą syntezy, prowadzące do powstawania polimerów, są nazywane polireakcjami. W zależności od typu syntezy chemicznej i jej warunków, dodatków substancji pomocniczych kształtujących proces syntezy, a także rodzaju wykorzystanego monomeru uzyskuje się odpowiednią strukturę oraz zespół własności danego polimeru. W budowie chemicznej podstawowej jednostki monomerycznej polimeru uczestniczą takie pierwiastki jak węgiel, wodór, tlen, azot, chlor, fluor, siarka i krzem, pomiędzy którymi występują wiązania kowalencyjne (tabl. 8.41). Budowę makrocząsteczki można zaliczyć do struktur jedno-, dwu- lub trójwymiarowych w zależności od funkcyjności podstawowej jednostki monomerycznej, czyli stopnia zdolności do reakcji. Przebieg syntezy podstawowych jednostek monomerycznych jest możliwy tylko w przypadku, gdy zawierają co najmniej dwie zdolne do reakcji grupy funkcyjne takie jak: –NH2, –COOH, –OH lub wiązania wielokrotne C=C albo pierścień (np. benzenowy). Dwufunkcyjne podstawowe jednostki monomeryczne w wyniku polireakcji łańcuchowych tworzą liniowe (łańcuchowe, jednowymiarowe) cząsteczki, podczas gdy trój- i więcej funkcyjne – umożliwiają utworzenie struktur wielowymiarowych, rozgałęzionych w wyniku polireakcji stopniowych

959

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 960


(rys. 8.110). Atomy węgla tworzą łańcuchy liniowe przez zgięcie lub skręcenie w trzech kierunkach (rys. 8.111), w wyniku czego powstaje struktura wielkocząsteczkowa rozbudowana w przestrzeni (rys. 8.112).

Tablica 8.41 Energia wiązania w cząsteczkach organicznych (opracowano według J.H. DuBoisa i F.W. Johna) Wiązanie

Energia wiązania, kJ/(g⋅mol)

Wiązanie


Wiązanie


C≡N nitril

875

C–H etylen

444

S=S

318

C≡C

837

C–H metan

410

Si–H

314

C=O

728

Si–O

373

Si–C

293

C=C

607

C–O

364

C–N nitrometan

285

C≡S

540

S–H

364

C–S

276

C–C aromatyczne

519

N–H

352

O–O nadtlenek

268

C–H acetylen

507

C–C alifatyczne

335

N–N hydrazyna

155

C–F

498

C–O eter

331

O–H

460

C–Cl

327

Rysunek 8.110 Schemat polimerów o strukturze a) liniowej, b) rozgałęzionej, c) usieciowanej

960

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 961


Rysunek 8.111 Schemat a)÷c) tworzenia się w polimerach łańcuchów liniowych o różnych kształtach (krawędzie stożków wskazują możliwe położenie następnych atomów węgla) (według D.R. Askelanda), d) makrocząsteczki polimeru złożonej z jednego łańcucha liniowego o złożonym kształcie (według L.R.G. Treloara)

Rysunek 8.112 Schemat splątanych i skręconych łańcuchów w strukturze materiałów polimerowych

961

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 962


Ogólny podział cząsteczek polimerów przedstawiono na rysunku 8.113. Poszczególne makrocząsteczki w polimerach połączone są ze sobą w łańcuch znacznie słabszymi wiązaniami wtórnymi, które mogą być silniejsze w przypadku (rys. 8.114): usieciowania, polegającego na utworzeniu silnych wiązań między makrocząsteczkami, np. w jonomerach (porównaj tabl. 8.49), usztywniania łańcucha, na skutek występowania równomiernie powtarzających się wiązań poprzecznych, łączących makrocząsteczki w podwójne łańcuchy.

Rysunek 8.113 Schematyczna klasyfikacja własności cząsteczek polimerów W zależności od kształtu i budowy makrocząsteczek oraz wiązań między nimi, polimery dzielą się na: liniowe, liniowe z rozgałęzieniami, nieznacznie usieciowane z wiązaniami poprzecznymi, silnie usieciowane.

962

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 963


Polimery liniowe są zbudowane z monomerów z dwoma aktywnymi wiązaniami (rys. 8.110a), połączonych liniowo w łańcuch siłami van der Waalsa. Polimery te są termoplastyczne (termoplasty). Dają się łatwo wyciągać w wysokowytrzymałe włókna, jak np. poliamidy, w tym nylon. Do polimerów liniowych należą także polietylen, polichlorek winylu, polipropylen oraz polistyren. Polimery silnie usieciowane powstają z monomerów, mających więcej niż dwa aktywne wiązania (rys. 8.110c), w wyniku czego powstają cząsteczki dwu- lub trójwymiarowe. Utworzona w ten sposób silna struktura zapobiega mięknieniu tych materiałów podczas podgrzewania i decyduje o tym, że stanowią polimery utwardzalne (duroplasty). Do polimerów utwardzalnych należą żywice: fenolowo–formaldehydowa (bakelit), epoksydowa i poliestrowa. Polimery rozgałęzione i nieznacznie usieciowane pod względem struktury i własności wykazują pośrednie położenie między podanymi uprzednio.

Rysunek 8.114 Schemat wiązań wtórnych między łańcuchami w polimerach krystalicznych, usieciowanych i z usztywnionymi łańcuchami (opracowano według H.F. Marka)

963

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 964

8. Materiały specjalne, funkcjonalne i niemetalowe 1

2

3

4

11

5

6

7

8

12 13

9 10

964

8_3 roz

9-11-02 11:06

Page 965


14

16

15

17

18

19 20 Kauczuk naturalny znali Majowie i Aztekowie. Mleczko kauczukowe spuszczone z drzew kauczukowych (1) podgrzewali i wykonywali z niego piłki do gry. Hiszpanie po podbiciu Ameryki Południowej używali kauczuku do produkcji płaszczy przeciwdeszczowych dla żołnierzy. Francuz Charles de Condamine w XVIII wieku, jako pierwszy, przywiózł kauczuk do Europy. Joseph Priestley nadał nazwę „rubber” (angielska nazwa kauczuku), gdyż w 1770 roku użył kauczuku do wycierania śladów ołówka (rubber out - wycierać, wymazywać). Szkot Charles Macintosh opracował płaszcz deszczowy zwany „macintoshem” z kauczuku dwustronnie pokrytego warstwą taniej tkaniny ubraniowej. Charles Goodyear z Filadelfii w USA w połowie XIX wieku zmieszał kauczuk z siarką, a następnie go podgrzał, opracowując w ten sposób proces wulkanizacji, którego wynikiem jest ebonit oraz guma. Pod koniec XIX wieku Michelin we Francji, Dunlop w Anglii oraz Goodrich w USA opanowali całość produkcji opon pneumatycznych w świecie. Kauczukowce naturalnie rosną głównie w Brazylii, ale w roku 1876 sadzonki tych drzew przewieziono do Anglii i następnie rozesłano do rejonów Imperium Brytyjskiego o odpowiednim klimacie, w celu rozpoczęcia produkcji kauczuku. W wyniku tego, obecnie spośród ok. 4 mln ton rocznej produkcji kauczuku, ok. 90% pochodzi z Malezji i innych krajów Azji południowo-wschodniej. W wyniku konkursu na zastąpienie bil bilardowych z kości słoniowej innym tworzywem, w roku 1860 John Wesley Hyatt zdobył 10 tys. dolarów nagrody, wytwarzając „celuloid” przez rozpuszczenie celulozy - wielocukru roślinnego, w roztworze kamfory i alkoholu etylowego, jako pierwszy materiał polimerowy termoplastyczny, a w 1907 roku Belg Leo Backeland w USA wynalazł pierwszy materiał polimerowy termoutwardzalny, który od swego nazwiska nazwał „bakelitem”. Te wydarzenia zapoczątkowały dynamiczny rozwój materiałów polimerowych, zwanych często, choć najpewniej niesłusznie, „tworzywami sztucznymi”, ponieważ nazwa ta może być adekwatna do wszystkich materiałów inżynierskich, które przecież też nie występują w naturze. Obecnie produkowanych jest bardzo wiele gatunków materiałów polimerowych (2)÷(22) stosowanych w różnych postaciach i do wytwarzania bardzo wielu produktów.

21

22

965

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 966


IZOMERYZM POLIMERÓW

Podobnie jak w przypadku węglowodorów, polimery makrocząsteczkowe cechują się izomeryzmem, polegającym na różnych możliwościach usytuowania rodników (podstawników) w strukturze łańcuchów cząsteczek polimerów o takim samym składzie chemicznym. Stereoizomeryzm odpowiada sytuacji, w której monomery w łańcuchu makrocząsteczki są połączone w takim samym porządku (początek z końcem monomeru) lecz różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów i rodników w poszczególnych monomerach. Jeżeli wszystkie rodniki (podstawniki) występują po tej samej stronie płaszczyzny łańcucha polimer jest izotaktyczny (rys. 8.115a)*), gdy w polimerze syndiotaktycznym rodniki występują regularnie po obu stronach płaszczyzny łańcucha (rys. 8.115b), a w polimerze ataktycznym rodniki występują nieregularnie po obu stronach płaszczyzny łańcucha (rys. 8.115c).

Rysunek 8.115 Struktura makrocząsteczek polimerów: a) polimer izotaktyczny, b) polimer syndiotaktyczny, c) polimer ataktyczny; R – rodnik Izomeryzm geometryczny może występować w polimerach utworzonych z monomerów mających podwójne wiązania między łańcuchem atomów węgla. Rodnik (podstawnik) i atom podstawowy mogą być przyłączone odpowiednio do każdego z atomów węgla, tworząc podwójne wiązanie, z tej samej strony (cis) lub ze strony przeciwnej (trans). *)

966

W roku 1963 Włoch G. Natta uzyskał nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za opracowanie technologii polimeryzacji polimerów izotaktycznych z udziałem katalizatora wynalezionego przez Niemca K. Zieglera, który za to uzyskał nagrodę Nobla w tym samym roku.

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 967


HOMOPOLIMERY I KOPOLIMERY

Homopolimery są utworzone przez makrocząsteczki zawierające łańcuchy polimerowe utworzone przez pojedyncze powtarzające się podstawowe jednostki monomeryczne, które można oznaczyć jako A. Wówczas łańcuch homopolimeru ma sekwencję AAAAAA... Kopolimery są utworzone z makrocząsteczek, które mają łańcuchy utworzone z dwóch lub kilku typów różniących się budową chemiczną powtarzających się podstawowych jednostek monomerycznych, które można oznaczać odpowiednio jako A, B, C itd., występujących w różnych sekwencjach (rys. 8.116) właściwych dla różnych typów kopolimerów: statystycznych (bezładnych), w których podstawowe jednostki monomeryczne o różnej budowie chemicznej są statystycznie umieszczone w łańcuchach polimerowych o sekwencji ABAABABBBAA... (rys. 8.116a), przemiennych, w których podstawowe jednostki monomeryczne o różnej budowie chemicznej są ułożone w uporządkowany sposób, na przemian w łańcuchu polimerowym o sekwencji ABABABA... (rys. 8.116b), blokowych, w których podstawowe jednostki monomeryczne o różnej budowie chemicznej są ułożone w łańcuchach polimerów w relatywnie długich blokach ułożonych odpowiednio z takich samych podstawowych jednostek monomerycznych, o sekwencji łańcucha polimerowego AAAAA–BBBBBB–... co można również zapisać jako AxByAxByAx... (rys. 8.116c), przy czym w kopolimerach blokowych segmentowych o strukturze łańcuchowej, sekwencja bloków jest

Rysunek 8.116 Sekwencje podstawowych jednostek monomerycznych w kopolimerach a) statystycznych (bezładnych), b) przemiennych, c) blokowych, d) sczepionych (opracowano według W.G. Moffatta, G.W. Pearsalla i J. Wulffa)

podstawowe jednostki monometryczne: typ A typ B

967

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 968

8. Materiały specjalne, funkcjonalne i niemetalowe powtarzalna [AxBy]n [AxBy]n, natomiast dla kopolimerów blokowych telechelicznych charakterystyczne jest umiejscowienie końcowych bloków cząsteczek tego samego rodzaju po obu stronach homopolimerycznego lub kopolimerycznego bloku środkowego w makrocząsteczce według sekwencji AxByAxByAx... lub Ax(BC)yAx(BC)yAx..., sczepionych, w których z głównym długim łańcuchem polimerowym złożonym z podstawowych jednostek monomerycznych o takiej samej budowie chemicznej sczepione są łańcuchy polimerowe złożone z podstawowych jednostek monomerycznych o innej budowie chemicznej (rys. 8.116d), których strukturę sieciową można przedstawić jako AAAAAAAAAAAAAA... B B B B B B B B B .. .. .. . . . Łączenie monomerów w makrocząsteczki następuje podczas polireakcji (rys. 8.117): polimeryzacji między monomerami tego samego typu, zwanymi homopolimerami, o wiązaniu nienasyconym podwójnym, np. w polietylenie

(8.2)

Rysunek 8.117 Schemat polireakcji: a) polimeryzacji, b) polikondensacji, c) poliaddycji

968

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 969


kopolimeryzacji między dwoma lub więcej różnymi rodzajami monomerów, np. w bipolimerach – w tym syntetycznych kauczukach, jak styren–butadien BS, lub terpolimerach między trzema różnymi rodzajami monomerów, np. takimi jak akrylonitryl–butadien–styren ABS, stosowany np. na hełmy i obudowy telefonów, lub bipolimerach, takich jak chlorek winylu–octan winylu VCVAC

(8.3) m n

polikondensacji, w przypadku gdy w monomerze nie występuje wiązanie nienasycone, a w wyniku reakcji powstaje produkt uboczny, taki jak woda, jak np. podczas powstawania bakelitu z fenolu, lub poliamidu PA 66 (nylonu 6.6)

(8.4)

poliaddycji, tj. polireakcji o cechach polimeryzacji i polikondensacji, lecz bez wydzielania się produktu ubocznego, w której często uczestniczą dwa różne monomery, a proces przebiega stopniowo, często z przegrupowaniem atomów w cząsteczce monomeru, umożliwiającym wzrost łańcucha polimeru; typowymi przykładami są reakcje otrzymywania poliuretanów, żywic epoksydowych lub polikaproamidu stanowiącego podstawę do otrzymywania poliamidów, a także metylofenolu

(8.5)

969

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 970


Niektóre polimery można uzyskiwać w wyniku modyfikacji polimerów naturalnych (np. pochodnych celulozy). W przypadku wykorzystania (m + n) atomów siarki do połączeń między łańcuchami, w procesie wulkanizacji uzyskuje się zmienne własności elastyczne termoutwardzalnego kauczuku

(m + n)S

(S)m (S)n

(8.6)

Przy zbyt dużej liczbie takich połączeń powstaje natomiast kruchy i twardy ebonit. Proces otrzymywania polimerów nie zawsze przebiega na podstawie tylko jednego typu polireakcji, lecz może łączyć nawet wszystkie jednocześnie lub w zależności od etapu syntezy zmieniać jej typ. W zależności od liczby różnych użytych wykorzystanych podstawowych jednostek monomerycznych rozróżnia się bi-, ter-, kwater- ... polimery, np. terpolimer akrylonitryl–butadien–styren ABS. W zależności od liczby bloków, wyróżnia się kopolimery di-, tri-, tetra- ... blokowe, np. kopolimer tetrablokowy styren–etylen–butylen–styren SEBS. Polimeryzacja i kopolimeryzacja należą do polireakcji łańcuchowych, natomiast polikondensacja i poliaddycja do polireakcji stopniowych. POLIMERY WĘGLOWODOROWE

Węgiel i wodór tworzą strukturę licznych polimerów węglowodorowych, stanowiących ważną część materiałów termoplastycznych. W wielu z nich podstawowa jednostka monomeryczna jest bardzo prosta, na czele z najprostszą występującą w polietylenie PE, w którym wielokrotnie powtarza się

(8.7)

gdzie n jest dużą liczbą naturalną. W polietylenie ta jednostka jest połączona wiązaniami kowalencyjnymi w długie łańcuchy liniowe lub rozgałęzione. Stąd też polietylen jest ważnym materiałem polimerowym termoplastycznym o dużej masie cząsteczkowej i dużej gęstości.

970

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 971


Bardziej złożona jest podstawowa jednostka monomeryczna polipropylenu PP:

(8.8)

Polimery węglowodorowe mogą mieć jeszcze bardziej skomplikowane podstawowe jednostki monomeryczne, jak np. guma naturalna:

(8.9)

Struktury chemiczne innych polimerów węglowodorowych przedstawiono w tablicy 8.42. POLIMERY O ŁAŃCUCHACH WĘGLOWYCH

Większość polimerów nie jest węglowodorowymi, bowiem w wielu z nich oprócz węgla i wodoru występuje kilka innych pierwiastków (porównaj rozdz. 2.2.3). Do heteroatomów zawartych w podstawowych jednostkach monomerycznych tworzących łańcuchy główne polimerów należą Cl, F, O i N. Jednym z najprostszych niewęglowodorowych polimerów o łańcuchach węglowych jest politetrafluoroetylen PTFE, który powstaje przez substytucję atomów H przez atomy F w podstawowej jednostce monomerycznej polietylenu PE:

(8.10)

Polimetakrylan metylu PMMA ma bardziej skomplikowaną strukturę chemiczną:

971

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 972


Tablica 8.42 Struktury chemiczne oraz temperatury zeszklenia i topnienia wybranych termoplastycznych polimerów węglowodorowych (opracowano według danych L.L. Clements) Temperatura, °C Materiał polimerowy zeszklenia Tg

topnienia Tt

o dużej gęstości PE–HD

–90÷–20

137

o małej gęstości PE–LD

–110÷–20

115

ataktyczny

–18

176

izotaktyczny

–10

176

–70÷–60

128

–73

28

...

...

29

250

Polietylen PE

Polipropylen PP

Poliizobutylen PIB

Poliizopren IR cis (kauczuk naturalny) trans (gutaperka)

Poli(4-metylo-1-penten) PMP

Polibutadien BR (kauczuk butadienowy) syndiotaktyczny

–90

154

izotaktyczny

–90

120

ataktyczny

100÷105

1)

izotaktyczny

100÷105

240

Polistyren PS

1) Stopień

krystaliczności nie przekracza 5%. Nie podano temperatury Tt dla śladowego udziału fazy krystalicznej.

972

Struktura monomeru

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 973


(8.11)

Inne polimery niewęglowodorowe o łańcuchach węglowych podano w tablicy 8.43.

Tablica 8.43 Struktury chemiczne oraz temperatury zeszklenia i topnienia wybranych niewęglowodorowych termoplastycznych polimerów o łańcuchach węglowych (opracowano według danych L.L. Clements) Materiał polimerowy

Temperatura, °C zeszklenia Tg

topnienia Tt

Poli(chlorek winylu) PVC

87

212

Poli(fluorek winylu) PVF

–20

200

Poli(chlorek winylidenu) PVDC

–17

198

Poli(fluorek winylidenu) PVDF

–35

...

–97÷–126

327

Polichlorotrifluoroetylen PCTFE

45

220

Polichloropren (kauczuk chloroprenowy lub neopren) CR

–50

80

Politetrafluoroetylen PTFE

Struktura monomeru

973

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 974


Tablica 8.43 (ciąg dalszy) Materiał polimerowy


topnienia Tt

104÷130

317

Poli(alkohol winylowy) PVAL

85

258

Poli(octan winylu) PVAC

29

...

Poliwinylokarbazol PVK

150÷208

...

syndiotaktyczny

3

105÷120

izotaktyczny

3

45

Poliakrylonitryl PAN

Struktura monomeru

Poli(metakrylan metylu) PMMA

POLIMERY HETEROŁAŃCUCHOWE

Innymi pierwiastkami występującymi oprócz węgla w łańcuchach głównych polimerów heterołańcuchowych są O, N, S i Si. Tlen i siarka mają po dwa, natomiast azot – trzy wiązania. Krzem (występujący w silikonach) podobnie jak węgiel wykazuje 4 wiązania tetraedryczne, lecz nie tworzy długich łańcuchów oraz trójwymiarowych struktur typowych dla węgla. Polimery heterołańcuchowe są często mocniejsze i mają wyższą odporność temperaturową niż polimery o łańcuchach węglowych. Ważnym materiałem polimerowym heterołańcuchowym szeroko stosowanym jest jeden z poliamidów PA 66 (nylon 6.6):

974

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 975


(8.12)

Krzem i tlen tworzą łańcuchy główne silikonów, ale nawet w przypadku łańcuchów nieorganicznych, węgiel występuje w podstawowych jednostkach monomerycznych nie uczestnicząc w tworzeniu łańcuchów głównych. Jednym z typowych silikonów jest polidimetylsiloksan PDMS:

(8.13)

Silikony są zwykle stosowane jako kleje, smary, szczeliwa i elastomery. Struktury innych polimerów heterołańcuchowych podano w tablicy 8.44. POLIMERY ZAWIERAJĄCE PIERŚCIENIE AROMATYCZNE

W strukturze wielu polimerów występują pierścienie aromatyczne, zwane także pierścieniem benzenowym lub grupą fenylową, utworzonym przez 6 atomów węgla alternatywnie z dwoma lub jednym wiązaniem między nimi:

(8.14)

Pierścienie aromatyczne występują w łańcuchach głównych wysokotemperaturowych polimerów termoplastycznych, istotnie wpływając na własności materiałów polimerowych. Strukturę kilku podstawowych wysokotemperaturowych polimerów termoplastycznych przedstawiono w tablicy 8.45.

975

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 976


Tablica 8.44 Struktury chemiczne oraz temperatury zeszklenia i topnienia wybranych polimerów termoplastycznych heterołańcuchowych (opracowano według danych L.L. Clements) Temperatura, °C Materiał polimerowy

zeszklenia Tg

topnienia Tt

–67÷–27

62÷72

–85

175

PA 6 (nylon 6)

50

215

PA 610 (nylon 6/10)

40

227

Poli(tereftalan etylenu) PET

69

265

Poliwęglan PC

150

265

Kauczuk silikonowy zawierający grupy metylowe MQ

–123

–54

Polioksyetylen PEOX

Polioksymetylen POM

Struktura monomeru

Poliamid PA

Pierścienie aromatyczne mogą być również dołączone jako części podstawowych jednostek monomerycznych w innych grupach polimerów, np. w dosyć prostych polimerach węglowodorowych, gdyż pierścień aromatyczny jest utworzony wyłącznie przez atomy węgla i wodoru, jak w ważnym polimerze termoplastycznym jakim jest polistyren PS:

976

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 977


Tablica 8.45 Struktury chemiczne oraz temperatury zeszklenia i topnienia wybranych wysokotemperaturowych polimerów termoplastycznych (opracowano według danych L.L. Clements) Materiał polimerowy


topnienia Tt

Poli–p–fenyleno– tereftaloamid (aramid) PPTA

375

640

Polieteroeteroketon PEEK

143

334

Poli(sulfid fenylenu) PPS

85

285

Poliamidoimid PAI

277÷289

1)

Polieterosulfon PES

225

1)

Polieteroimid PEI

215

1)

Polisulfon PSU

193

1)

280÷330

1)

Poliimid (termoplastyczny) PI

1)

Struktura monomeru

Stopień krystaliczności nie przekracza 5%. Nie podano temperatury Tt dla śladowego udziału fazy krystalicznej.

977

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 978


(8.15)

POLIMERY ROZGAŁĘZIONE I USIECIOWANE

O ile polimery liniowe zawierają łańcuchy główne złożone z podstawowych jednostek monomerycznych połączonych ze sobą wiązaniami kowalencyjnymi po jednej z każdej strony, co jest charakterystyczne dla materiałów polimerowych termoplastycznych, o tyle w polimerach utwardzalnych (duroplastach) powstaje struktura w postaci trójwymiarowej sieci wiązań kowalencyjnych. W tablicy 8.46 przedstawiono przykłady polimerów termoutwardzalnych, które mają zwykle wyższą odporność temperaturową niż termoplasty. Własności pośrednie mają polimery nieznacznie usieciowane, o sztywnych łańcuchach, takie jak elastomery i gumy. ZNACZENIE DODATKÓW I ŚRODKÓW POMOCNICZYCH W MATERIAŁACH POLIMEROWYCH

Własności mechaniczne i użytkowe polimerów poprawia się także przez wprowadzenie dodatków i środków pomocniczych takich jak: stabilizatory promieniowania nadfioletowego, antyutleniacze, barwniki, pigmenty, napełniacze proszkowe (kreda, talk, mika, kaolin, proszki metali, wodorotlenek aluminium) oraz napełniacze wzmacniające (włókno szklane, włókna polimerowe). Wpływ dodatków i środków pomocniczych na wybrane własności polimerów przedstawiono w tablicy 8.47.

8.3.3. Struktury łańcuchów w materiałach polimerowych KONFORMACJE ŁAŃCUCHÓW, STRUKTURY NADCZĄSTECZKOWE I ICH WPŁYW NA CHARAKTERYSTYKĘ ODKSZTAŁCENIA POLIMERÓW

Cząsteczki polimerów o bardzo długich łańcuchach, w zależności od czynników wewnętrznych i zewnętrznych, takich jak budowa cząsteczki, temperatura, czas niezbędny do zmiany stanu uporządkowania, mogą wykonywać ruchy powodujące powstanie czyli konformację*) łańcuchów. Częściowe ruchy segmentów cząsteczki oraz zmiany położenia całych makrocząsteczek nazywane są odpowiednio mikro- lub makroruchami Browna. Makroruchy Browna są przyczyną tworzenia spętleń i związanej z tym struktury amorficznej kłębkowej polimerów. Polimery charakteryzują się ponadto występowaniem struktur nadcząsteczkowych, czyli stanów uporządkowania cząsteczek, które mogą być ułożone nie tylko w formie skłębionej struktury amorficznej, lecz także struktury częściowo uporządkowanej.

*)

978

Za rozwój koncepcji konformacji i jej zastosowania w chemii, w roku 1969 nagrodę Nobla w dziedzinie chemii uzyskali D.H.R. Barton (Wielka Brytania) i O. Hassel (Norwegia).

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 979


Tablica 8.46 Struktury chemiczne wybranych materiałów wyjściowych do wytwarzania polimerów utwardzalnych (opracowano według danych L.L. Clements) Nazwa chemiczna

Materiał wyjściowy

Struktura chemiczna

Żywica fenolowo– formaldehydowa PF

Żywica melaminowo– formaldehydowa (melamina) MF

Epoksyd EP

Polibismaleimid PBMI

poprzecznie usieciowany przez końcowe materiały maleimidowe

979

9-11-02 11:07

Page 980


Al2O3 płytkowy Al2O3 drobnocząstkowy Proszek aluminium Mosiądz Węglan wapnia Metakrzemian wapnia Krzemian wapnia Sadza Włókna węglowe Celuloza Celuloza α Sproszkowany węgiel Włókna bawełniane Włókna szklane Kora jodłowa Grafit Juta Kaolin Kaolin wapnowany Mika Mo2S Włókna poliamidowe Krzemionka amorficzna Włókna sizalowe PTFE Talk Trociny

980

termoplastów Zalecenie do stosowania duroplastów dla

Podatność na przetwórstwo

Odporność na zawilgocenie

Przewodność cieplna

Przewodność elektryczna

Smarność

Twardość

Sztywność

Stabilność wymiarowa

Wytrzymałość na rozciąganie

Udarność

Skadnik napełniający lub wzmacniający

Izolacyjność elektryczna

Polepszone własności

Odporność na temperaturę

Tablica 8.47 Wpływ różnych napełniaczy i składników wzmacniających na własności materiałów polimerowych (opracowano na podstawie danych J.H. DuBoisa i F.W. Johna)

Odporność chemiczna

8_3 roz

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 981


W polimerach nie występują jednoznacznie określone granice fazowego rozdziału strukturalnego, a w czasie przejścia polimerów w stan stały powstają swobodne objętości, decydujące bezpośrednio o zależności własności polimerów od czasu lub częstotliwości działającego obciążenia. W tablicy 8.48 przedstawiono charakterystykę odkształcenia polimerów pod wpływem działających obciążeń.

Tablica 8.48 Charakterystyka odkształcenia polimerów poddanych działaniu obciążeń mechanicznych (opracowano według Saechtling Kunststoff–Taschenbuch) Rodzaj odkształcenia

Mechanizm strukturalny

Odkształcenie w funkcji czasu przy obciążaniu

odciążaniu

Zmiana modułu sprężystości przy wzroście temperatury

Warunki dla idealnej efektywnoćci stan temperaturowy

Energetyczno– sprężysty (także: samorzutnie sprężysty)

zmiana odkształcenie konfiguracji odkształcenie samorzutne bez wymiany samorzutne odwracalne cząsteczkowej

niewielki spadek (podobnie do stali) ok. 10 4 Pa

szklisty

Entropowo– sprężysty (także: gumopodobny lub skóropodobny sprężysty)

zmiana konfiguracji, mikroruchy Browna

odkształcenie odkształcenie opóźnione opóźnione w czasie w czasie

wzrost liniowy (podobnie do gazu) 1÷10 3 Pa

termosprężysty

Plastyczny (także: lepkosprężysty)

zmiana konfiguracji, makroruchy Browna

spadek odkształcenie odkształcenie wykładniczy opóźnione plastyczne (podobnie do w czasie nieodwracalne cieczy) <10 –1 Pa

Ruchy:

maksymalne,

mikroruchy makroruchy Browna Browna

termoplastyczny

minimalne.

STAN CIEKŁY, AMORFICZNY ORAZ SZKLISTY POLIMERÓW

W typowych termoplastycznych materiałach polimerowych występują wiązania kowalencyjne, ale także wtórne wiązania Van der Waalsa między splątanymi częściami łańcuchów (rys. 8.118). Po przyłożeniu naprężenia zewnętrznego w termoplastycznych materiałach polimerowych następuje rozluźnienie wiązań między łańcuchami i względny poślizg między nimi. Łatwość wzajemnego poślizgu między łańcuchami zależy zarówno od temperatury jak i struktury polimeru. Kilka krytycznych wartości temperatury przedstawiono schematycznie na rysunkach 8.119 i 8.120. W temperaturze wyższej od Td następuje degradacja lub dekompozycja polimeru, kiedy to zanikają wiązania kowalencyjne między atomami, a polimer może ulec spaleniu lub zwęgleniu. Działanie tlenu, promieniowanie nadfioletowe lub zaatakowanie przez bakterie mogą także być przyczyną degradacji polimerów, nawet w niskiej temperaturze. W temperaturze topnienia Tt słabną wiązania między skręconymi i splątanymi łańcuchami. Wraz z przyłożeniem siły zanika poślizg między łańcuchami a polimer płynie bez udziału odkształceń sprężystych. Polimer wykazuje stan zdatny do odlewania i wielu procesów formowania. W tablicach 8.42÷8.46 podano temperaturę

981

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 982


topnienia typowych materiałów polimerowych. W zależności od typu struktury polimeru (amorficznej, krystalicznej lub mezomorficznej) oraz temperatury, zróżnicowany jest stan fazowy polimerów (rys. 8.121).

Rysunek 8.118 Schemat wiązań a) kowalencyjnych i Van der Waalsa w łańcuchach materiałów termoplastycznych, b) w termoplastycznym elastomerze (kopolimerze SB) (opracowano według D.R. Askelanda)

Tt

Tg

Rysunek 8.119 Wpływ temperatury na strukturę i zachowanie materiałów polimerowych termoplastycznych (według D.R. Askelanda)

982

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 983


Tt

Rysunek 8.120 Wpływ temperatury na moduł sprężystości amorficznych polimerów termoplastycznych (opracowano według D.R. Askelanda)

Tg

Tn

Tg

Tg Tn

Tg Tα Tn Tβ Tγ Tc

Rysunek 8.121 Stany fazowe polimerów i temperatury przemian; a) struktura amorficzna, b) struktura krystaliczna, c) struktura mezomorficzna (według Saechtling Kunststoff Taschenbuch)

Tt

Tt Tc

Tt Tg Tc Tc1 Tc2 Tu

Tk

Tk Tu

983

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 984


Poniżej temperatury topnienia Tt łańcuchy polimerowe są splątane i skręcone, a polimery mają amorficzną strukturę kłębkową. Nieznacznie poniżej temperatury topnienia polimer osiąga stan termoplastyczny gumopodobny (rys. 8.120), gdy po przyłożeniu naprężenia następuje odkształcenie zarówno plastyczne jak i sprężyste. Po zwolnieniu obciążenia odkształcenie sprężyste szybko ustępuje, natomiast odkształcenie plastyczne stale postępuje jako efekt makroruchów Browna i związanych z tym ruchów łańcuchów i ich segmentów. Może być osiągnięte duże ciągłe wydłużenie, umożliwiające formowanie polimeru przez wytłaczanie lub wyciskanie, w celu uzyskania pożądanych kształtów. W niższej temperaturze od temperatury mięknienia i płynięcia, wiązania między łańcuchami są mocniejsze, a polimer jest bardziej sztywny i wytrzymały oraz wykazuje stan termosprężysty skóropodobny, właściwy dla wielu handlowych materiałów polimerowych na czele z polietylenem. Poniżej temperatury zeszklenia Tg polimery liniowe są twarde, kruche i szkliste. Struktura łańcuchów polimerowych jest również amorficzna, lecz dalsze ochłodzenie polimeru poniżej tej temperatury powoduje zmiany jego własności, np. gęstości lub modułu sprężystości, z większą szybkością niż powyżej tej temperatury (rys. 8.122).

Tt

Tg

Rysunek 8.122 Zależność struktury i gęstości materiałów polimerowych od temperatury Polimery w stanie szklistym charakteryzują się dobrą wytrzymałością, sztywnością i odpornością na pełzanie lecz małą ciągliwością i formowalnością. Wiele ważnych, ze względów praktycznych, materiałów polimerowych ma temperaturę

984

8_3 roz

9-11-02 11:07

Page 985


zeszklenia powyżej temperatury pokojowej, jak polistyren oraz polichlorek winylu (tabl. 8.42÷8.46). Zwykle Tg = (0,5÷0,75)Tt.

(8.16)

Polimery o nieskomplikowanej budowie chemicznej podstawowych jednostek monomerycznych wykazują niższą temperaturę zeszklenia niż polietylen, nawet poniżej temperatury pokojowej, w porównaniu z polimerami o bardziej złożonej budowie chemicznej, jak np. polistyren. KRYSTALIZACJA POLIMERÓW

Wraz z ochłodzeniem poniżej temperatury topnienia liczne polimery ulegają częściowej krystalizacji. Zwiększenie gęstości jest związane z uporządkowaniem i upakowaniem struktury polimerów w porównaniu ze stanem ciekłym, w którym występują skręcone i splątane łańcuchy (rys. 8.123).

Rysunek 8.123 Płytkowa struktura lamelarna łańcuchów polimerowych (według W.D. Callistera) Polimery krystaliczne mają obszary o uporządkowanym upakowaniu makrocząsteczek oraz obszary amorficzne o trudnych do jednoznacznego określenia granicach podziału, charakteryzowane przez stopień krystaliczności: C =

ρc (ρ−ρa ) ρ(ρc −ρa )

⋅100% ,

(8.17)

gdzie: ρ – zmierzona gęstość polimeru, ρa – gęstość polimeru amorficznego, ρc – gęstość całkowicie krystalicznego polimeru. Stopień krystaliczności polimerów łatwo krystalizujących może osiągać 60÷80%.

985

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 986


Rysunek 8.124 Struktura komórki elementarnej krystalitu polietylenu (według C.W. Bunna)

Giętkie łańcuchy polimeru tworzą płytkową strukturę lamelarną układając się równolegle do siebie i prostopadle do ściany kryształu (rys. 8.123). Na rysunku 8.124 przedstawiono natomiast strukturę łańcuchów cząsteczkowych w komórce elementarnej polietylenu. Wiele polimerów krystalizujących z cieczy tworzy sferolity stanowiące agregaty krystalitów (rys. 8.125), jak np. polietylen lub poliamidy. Cząsteczki sztywne tworzą natomiast krystality składające się z paczek równolegle uporządkowanych łańcuchów tworzących micele, jak w przypadku celulozy (rys. 8.126). Krystality tworzone są także jako mikrokonformacje ukierunkowane wzdłuż łańcuchów makrocząsteczki, np. helis, czyli śrubowych form właściwych dla politetrafluoroetylenu PTFE (rys. 8.127). W polimerach krystalicznych, np. w poliamidzie PA 6, występują mikrokonformacje typu zygzakowatego lub harmonijkowego

(8.18)

Do czynników sprzyjających krystalizacji polimerów należą: złożoność budowy chemicznej – krystalizacja jest łatwiejsza w przypadku prostszej budowy podstawowych jednostek monomerycznych, np. polietylenu, niż polimerów o bardziej złożonych łańcuchach, szybkość chłodzenia – wolniejsze chłodzenie daje więcej czasu na uporządkowanie łańcuchów, sprzyjając krystalizacji,

986

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 987


Rysunek 8.125 Schemat struktury sferolitu (według J.C. Coburna)

Rysunek 8.126 Frędzlowo–micelowy model polimeru semikrystalicznego (według H.W. Haydena, W.G. Moffatta i J. Wulffa)

987

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 988


wyżarzanie – nagrzewanie struktury amorficznej tuż poniżej temperatury topnienia powoduje aktywację cieplną, co sprzyja krystalizacji, stopień polimeryzacji – polimery o dłuższych łańcuchach krystalizują trudniej, odkształcenie – wolne odkształcenie polimerów w zakresie między temperaturą topnienia i zeszklenia sprzyja krystalizacji przez wyprostowanie łańcuchów, co umożliwia ich ruch w bliższej odległości od siebie.

podstawowa jednostka monometryczna

Rysunek 8.127 Helisa kryształu politetrafluoroetylenu PTFE; a) krystalizacja heksagonalna t >19°C, b) krystalizacja trójskośna t <19°C

MIĘKNIENIE TERMOPLASTYCZNE POLIMERÓW W ZALEŻNOŚCI OD STRUKTURY ŁAŃCUCHÓW

Klasyfikacja polimerów przedstawiona na rysunku 8.128 dokonana jest w zależności od mikro- i makroruchów cząsteczek Browna w temperaturze pokojowej i dotyczy materiału polimerowego jako produktu końcowego, a nie tłoczyw lub półproduktów. Makroruchy Browna w duroplastach i usieciowanych elastomerach (gumach) lub termoplastach i termoplastycznych elastomerach są ograniczone ze względu na możliwy proces sieciowania. Duroplasty (polimery utwardzalne) i guma nie mogą być formowane plastycznie, a w przypadku niecałkowitego usieciowania mogą jedynie ulegać niewielkim odkształceniom. Termoplasty (plastomery) i termoplastyczne elastomery są nieusieciowane, ponieważ występują w nich tylko makrocząsteczki liniowe i rozgałęzione, co umożliwia występowanie stanu termoplastycznego. Polimery łączące własności elastomerów i termoplastów, nazywane są elastomerami termoplastycznymi. W tablicy 8.49 przedstawiono typy struktur usieciowanych występujące w materiałach polimerowych. Umieszczono w niej

988

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 989


Rysunek 8.128 Klasyfikacja polimerów w zależności od ruchliwości cząsteczek w temperaturze pokojowej

polimery termoplastyczne (a, b) i elastomery termoplastyczne (d÷g). Grupa c obejmuje materiały łączące cechy tych dwóch grup. Termoplasty amorficzne zawierają makrocząsteczki liniowe i rozgałęzione o strukturze amorficznej i podlegają termoplastycznemu mięknieniu lub tylko mięknieniu termosprężystemu przy bardzo dużych masach cząsteczkowych, jak również rozpuszczają się w odpowiednich rozpuszczalnikach. Ponieważ Tg < Tr (Tr – temperatura pokojowa), polimery te są plastosprężyste w temperaturze pokojowej. Zachowanie się polimerów o dużych masach cząsteczkowych jest podobne do gumy. Polimery twardosprężyste w temperaturze pokojowej mają Tg > Tr. W przypadku polimerów drabinkowych etap mięknienia nie występuje do temperatury degradacji. Termoplasty częściowo krystaliczne charakteryzuje w porównaniu do termoplastów amorficznych większa twardość i mniejsza rozpuszczalność. Jeżeli Tg < Tr polimer osiąga w temperaturze pokojowej stan ciągliwo–twardy. Powyżej temperatury końca topnienia Tt możliwe jest występowanie stanu termoplastycznego. Jeżeli Tt jest znacznie wyższa od Tg, to stan termoplastyczny występuje bezpośrednio po roztopieniu krystalitów. Dla polimerów o bardzo dużej masie cząsteczkowej (np. wielkocząsteczkowe poliamidy) charakterystyczny jest stan termosprężysty, a stan mięknienia termoplastycznego może nie występować, gdy radykalnie zostanie ograniczona ruchliwość cząsteczek (np. odwodniona celuloza o Tg = 225°C), analogicznie jak stan termoplastyczny (np. PTFE, PE–UHMW) przed degradacją. Rozpuszczalność takich materiałów polimerowych w temperaturze pokojowej jest znacznie ograniczona, a dla niektórych z nich wcale nie opracowano odpowiedniego rozpuszczalnika (np. PTFE).

989

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 990


Tablica 8.49 Schemat typowych struktur występujących w polimerach termoplastycznych oraz elastomerach termoplastycznych (opracowano według Saechtling Kunststoff–Taschenbuch) Oznaczenie

Opis1)

Schemat struktury

a

termoplasty amorficzne ( Tg < Tr ), ze spętleniami makrocząsteczek, pełniących rolę czasowych węzłów sieci (PIB, PE–C, PVC–P)

b

termoplasty (Tg < Tr ) o małym stopniu krystalizacji, w których obszary krystaliczne stanowią miejsca usieciowania (PE–VLD)

c mieszaniny osnowy termoplastów z elastomerami nieusieciowanymi (EPDM+PP), (NR+PP) (c) lub usieciowanymi (NR–X+PP), (NBR–X+PP), (EPDM–X+PP), (IIR–X+PP) (d) o dużej dyspersji, gdzie osnowa stanowi sieć przestrzenną; poprawa sprzężenia faz może być wynikiem kompatybilizacji (kopolimery sczepione) d

e

termoplasty (Tg < Tr), w których skupiska jonów są miejscami sieciującymi (jonomery zawierają jony metali, najczęściej Na+ lub Zn2+, wprowadzone do cząsteczek łańcuchów organicznych, najczęściej kopolimerów etylenu zawierających grupy karboksylowe, lecz także innych polimerów, w tym elastomerów)

f

telecheliczne amorficzne terpolimery blokowe o miękkich, długołańcuchowych segmentach, w segmentach środkowych (Tg < Tr ), i o twardych końcowych blokach cząsteczek m (Tg > Tr ), w których twarde domeny stanowią węzły sieci (SBS, SEBS, (SBS+PP), (SEBS+PP))

g

kopolimery blokowe składające się z długich miękkich segmentów blokowych (Tg < Tr ) jak i z twardych segmentów częściowo krystalicznych, które stanowią miejsca sieciujące (PESTEST, PEEST, PESTUR, PEUR, PEESTUR, PEBA)

1) Pełne

nazwy materiałów polimerowych podano w tablicach 8.31 i 8.34÷8.38; Tg – temperatura zeszklenia, Tr – temperatura pokojowa.

990

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 991


Elastomery termoplastyczne mają makrocząsteczki częściowo usieciowane w związku z obecnością skupisk jonowych lub twardych domen (np. styrenu na końcówkach łańcuchów butadienu w kopolimerze blokowym SB) oraz zawierają obszary amorficzne i częściowo krystaliczne, a także lokalnie mieszaniny częściowo usieciowanych termoplastów i nieusieciowanych elastomerów (tabl. 8.49 i rys. 8.118b). Takie polimery wykazują cechy elastomerów, ale ulegają termoplastycznemu mięknieniu i są rozpuszczalne. Polimery termoplastyczne po podgrzaniu przechodzą w stan plastyczny, a twardnieją po ochłodzeniu, zachowując zdolność do następnego uplastycznienia po ponownym nagrzaniu. Dzięki tej własności materiały te mogą być przetwarzane na gorąco i wielokrotnie kształtowane. Możliwe jest również przetwórstwo odpadów. W skład termoplastów wchodzą m.in.: polietylen, polipropylen, kopolimery etylen–propylen i etylen–winyl, polichlorek winylu, polistyren, terpolimer akrylonikryl–butadien–styren ABS, poliamidy, polimetakrylan metylu PMMA (szkło organiczne), poliwęglany, poliacetale, poliestry termoplastyczne, termoplastyczne pochodne celulozy (tabl. 8.42÷8.45). Usieciowane elastomery (guma) zawierają makrocząsteczki usieciowane o strukturze termicznie nieodwracalnej z przeważającym udziałem struktur amorficznych i niewielkim stopniu usieciowania. Nie ulegają mięknieniu termoplastycznemu oraz nie rozpuszczają się, natomiast ulegają pęcznieniu oraz odkształceniu entropowo–sprężystemu bez udziału odkształceń plastycznych. Elastomerami są polimery cechujące się skłonnością do dużych odkształceń sprężystych, a po poddaniu dużemu odkształceniu w temperaturze pokojowej i po następnym odciążeniu powracają do pierwotnej postaci lub bardzo do niej zbliżonej. Elastomery mogą być modyfikowane w procesie wulkanizacji do stanu nierozpuszczalnego we wrzących rozpuszczalnikach organicznych. Wydłużenie elastomerów przy rozerwaniu nie przekracza kilku procent. W skład elastomerów (tabl. 8.42 i 8.43) wchodzą m.in. kauczuk naturalny, wszystkie rodzaje kauczuku syntetycznego, poliizobutylen, a także niekiedy są zaliczane polietylen i niektóre odmiany zmiękczonego polichlorku winylu. Mają one ważne zastosowania na opony, uszczelnienia, węże, spody obuwia, pasy i amortyzatory. Duroplasty złożone są z makrocząsteczek usieciowanych i mają strukturę termicznie nieodwracalną, amorficzną o wysokim stopniu usieciowania. W zależności od wielkości sił międzycząsteczkowych i stopnia usieciowania, cechuje je różna zdolność do mięknienia termoplastycznego i zwykle są nierozpuszczalne, chociaż ulegają pęcznieniu. Polimery utwardzalne dzielą się na: termoutwardzalne, chemoutwardzalne. Polimery termoutwardzalne utwardzają się w podwyższonej temperaturze stając się nietopliwymi i nierozpuszczalnymi i nie wykazują zdolności do uplastycznienia. Do polimerów termoutwardzalnych należą fenoplasty i aminoplasty (tabl. 8.46). Polimery chemoutwardzalne ulegają utwardzeniu pod działaniem utwardzaczy, czyli odpowiednich substancji chemicznych, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, co zwykle przyspiesza proces. Do polimerów chemoutwardzalnych należą żywice poliestrowe i epoksydowe.

991

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 992


23

28

992

26

27

29

30

32

33

31

25

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 993


34

35

36

37

39 41

40

43

42

38

44 Współcześnie liczne wytwarzane gatunki materiałów polimerowych wykorzystywane są do produkcji licznych produktów lub ich elementów (23)÷(44), a zarówno ze względu na unikatowe własności tych materiałów, (np. małą gęstość, łatwą formowalność, przezroczystość), względy technologiczne, względy estetyczne, a także aspekty ekonomiczne, są niekiedy konkurencyjnymi, a najczęściej komplementarnymi w stosunku do innych grup materiałów inżynierskich, zwłaszcza stopów metali. To oczywiście przesądza o dynamicznym rozwoju tej bardzo obszernej grupy materiałów inżynierskich.

993

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 994


STRUKTURA MEZOMORFICZNA POLIMERÓW CIEKŁOKRYSTALICZNYCH

Całkowicie sztywne makrocząsteczki nie tworzą amorficznej struktury kłębkowej ani struktury krystalicznej. W polimerach ciekłokrystalicznych*) LCP (liquid crystals polymers) występują mezogeny, czyli cząsteczki prętopodobne. Wykazują one niewielką giętkość i mały stopień swobody mikroruchów Browna, a makroruchy Browna prowadzą do utworzenia anizotropowych zbiorów równolegle ułożonych cząsteczek, pomiędzy którymi występują siły międzycząsteczkowe znacznie słabsze niż w strukturze krystalicznej. Struktura taka, jako pośrednia między amorficzną i krystaliczną, nazywana jest mezomorficzną. Ciekłe kryształy zawierają cząsteczki organiczne o wydłużonym kształcie, z wiązaniami podwójnymi lub pierścieniami aromatycznymi, np. homopoliestru

(8.19)

w poli–p–hydroksybenzoesanie POB, zapewniającymi ich sztywność i wykazują własności anizotropowe kryształów optycznie jednoosiowych, przy jednoczesnym zachowaniu płynności zwykłej cieczy. Do ciekłych kryształów należą: bromek cholesterylu C27H45Br, p–azoksytoluen CH3–C6H4–N=NO–C6H4–CH3, p–kwinkwefenyl C6H5–C6H4–C6H4–C6H4–C6H5. Rozróżnia się trzy typy struktur mezomorficznych o różnym uporządkowaniu makrocząsteczkowym: smektyczne (najsilniej uporządkowane), nematyczne, cholesterolowe (najmniej uporządkowane). Nematyki mają cząsteczki ułożone w jednym kierunku, tworzące nieregularne linie związane ze zmianą orientacji całych obszarów (nema po grecku znaczy nić). Budowa fazy smektycznej różni się od nematycznej tym, że cząsteczki ułożone są w warstwach (smektos po grecku znaczy mydłopodobne, gdyż pierwsze poznane smektyki były mydłami). W fazie nematycznej skręconej (nazwano ją cholesterolową, gdyż pierwotnie była spotykana w pochodnych cholesterolu), cząsteczki ułożone są podobnie jak w fazie nematycznej, ale każda następna warstwa jest skręcona o pewien kąt względem poprzedniej, tworząc strukturę śrubową. Ciekłe kryształy dzielą się również na: termotropowe i liotropowe. Makrocząsteczki termotropowych ciekłych kryształów mają anizotropowy kształt, prętopodobny albo dyskopodobny, z fragmentami sztywnymi zapewnianymi przeważnie przez pierścienie aromatyczne. Cząsteczki liotropowych ciekłych *)

994

Pojęcie „ciekłe kryształy“ wprowadził niemiecki fizyk O. Lehmann, chociaż odkrył je znacznie wcześniej austriacki botanik F. Reinitzer, natomiast za odkrycie uporządkowania struktur ciekłych kryształów fizyk francuski P.G. de Gennes uzyskał w roku 1991 nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki.

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 995


kryształów mają inną budowę, gdyż nie muszą być sztywne, lecz mają niepolarne części i grupy polarne na końcu, zbudowane z przynajmniej dwóch różnych atomów o nierównomiernie rozłożonym ładunku elektrycznym, tworzące większe ugrupowania, np. podłużne lamele lub sferyczne micele. Prętopodobne cząsteczki mogą przechodzić w czasie ogrzewania od razu w stan cieczy izotropowej lub wykazywać przemiany według schematu podanego na rysunku 8.129. Przekształcenia te wymagają niewielkiego ciepła przemiany. ciecz izotropowa

Rysunek 8.129 Modele przemian fazowych cząsteczek prętopodobnych; a) przemiana kryształu w ciecz, b) przemiana z udziałem struktury nematycznej, c) przemiana z udziałem struktur smektycznej i nematycznej Polimery ciekłokrystaliczne, których łańcuchy główne składają się wyłącznie z obszarów mezomorficznych nie mogą być poddawane przetwórstwu termoplastycznemu, gdyż ich temperatura topnienia 400÷600°C jest wyższa od temperatury degradacji. Polimery ciekłokrystaliczne termotropowe o temperaturze topnienia 250÷400°C, w strukturze swych łańcuchów głównych między obszarami mezomorficznymi zawierają przeszkody w postaci elastycznych grup –CH2–, wbudowanych zagięć, np. z kwasu izoftalowego, elementy równoległe, np. kwas 2,6–hydroksynaftoesowy albo duże objętościowe podstawniki, tworzące liniowe sztywne segmenty łańcuchów głównych. W polimerach rozgałęzionych obszary mezomorficzne są uporządkowane w łańcuchach bocznych i wszczepione ruchliwymi cząsteczkami w łatwo topliwe makrocząsteczki. Mezogeny ulegają uporządkowaniu po stopieniu pod wpływem pola elektrycznego, wobec czego polimery ciekłokrystaliczne z bocznymi łańcuchami mezomorficznymi znajdują zastosowanie jako magazyny informacji optoelektronicznych, zamrożonych i wymazywanych przez stopienie. W wyniku przetwórstwa termoplastycznego polimerów ciekłokrystalicznych takich jak politereftalany, poliarylany, poliestrowęglany, poliazometyny, politioestry, poliestroamidy i poliestroimidy, można uzyskać cienkościenne kształtki, w których następuje samoutrwalenie orientacji kierunkowej cząsteczek wzdłuż lub w poprzek przepływu i anizotropia własności.

995

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 996


Szczególne własności tej grupy materiałów polimerowych decydują o ich zastosowaniu w optoelektronice na ekrany komputerów i telewizorów oraz wskaźniki cyfrowe wielu urządzeń.

8.3.4. Techniczne znaczenie materiałów polimerowych METODY PRZETWÓRSTWA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Opracowano liczne metody technologiczne przetwórstwa materiałów polimerowych zapewniających wymagane kształty produktów lub ich elementów. Techniki kształtowania produktów z materiałów polimerowych są uzależnione głównie od natury materiałów polimerowych i są różne dla materiałów termoplastycznych i termoutwardzalnych. Największa jest różnorodność technik stosowanych do kształtowania materiałów polimerowych termoplastycznych. Materiał jest nagrzewany do temperatury zbliżonej lub nieco wyższej od temperatury topnienia w celu osiągnięcia stanu gumopodobnego lub ciekłego i jest kształtowany w matrycy lub formie. W podobny sposób są również kształtowane elastomery termoplastyczne. Procesy te charakteryzują się małym udziałem odpadów, gdyż materiały te łatwo poddają się procesom recyrkulacji. Znacznie mniejsza jest liczba technik stosowanych do przetwórstwa materiałów polimerowych termoutwardzalnych, gdyż po przebiegu procesów usieciowania materiały te nie mogą już być przetwarzane. Po wulkanizacji elastomery nie mogą już być kształtowane. Odpady w tych przypadkach nie mogą być poddawane recyrkulacji.

Rysunek 8.130 Schemat typowych procesów formowania materiałów polimerowych termoplastycznych: a) wytłaczanie, b) rozdmuchiwanie, c) wtryskiwanie, d) termoforming (kształtowanie termiczne), e) kalandrowanie, f) przędzenie (rysunek według D.R. Askelanda)

996

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 997


Typowe procesy technologiczne kształtowania materiałów polimerowych przedstawiono schematycznie na rysunkach 8.130÷8.132. Wytłaczanie (rys. 8.130a) podgrzanego materiału polimerowego przez mechanizm ślimakowy do matrycy stosowane jest w celu wytwarzania m.in. różnych elementów kształtowych, taśm, płyt, rur, węży, toreb, a także osłon kabli i przewodów elektrycznych, oraz folii m.in. metodą przedstawioną na rysunku 8.131. Rozdmuchiwanie (rys. 8.130b) kształtki wstępnej z otworem, zwanej parisonem, pod ciśnieniem gazu rozprzestrzeniającej się do ścian wewnętrznych formy jest stosowane w produkcji polimerowych butelek, pojemników, zbiorników na paliwo i innych kształtów z otworami. Wtryskiwanie (rys. 8.130c) termoplastycznych materiałów polimerowych nagrzanych powyżej temperatury topnienia do zamkniętych matryc przy użyciu stempla lub specjalnego mechanizmu ślimakowego (podobnie jak ciekłych metali w procesie odlewania matrycowego) umożliwia wytwarzanie wielu produktów, począwszy od kubków, grzebieni i kół zębatych do koszy na odpadki. Termoformowanie (termoforming) (rys. 8.130d) umożliwia kształtowanie płyt z materiałów polimerowych termoplastycznych nagrzanych do odpowiedniej temperatury z użyciem matryc i nacisku wywołanego z wykorzystaniem próżni lub powietrza pod zwiększonym ciśnieniem, w celu uzyskania wielu produktów, np. dekoracyjnych paneli lub opakowań na jajka. Kalandrowanie (rys. 8.130e) roztopionych materiałów polimerowych z użyciem zespołu walców umożliwia wytwarzanie cienkich taśm, głównie z polichlorku winylu, np. wykładzin podłogowych lub zasłon łazienkowych i prysznicowych oraz płyt kauczukowych. Przędzenie (rys. 8.130f) stopionych materiałów polimerowych termoplastycznych przez wyciąganie przez matryce z jednym oczkiem dla wytwarzania żyłek lub szczeciny, z wieloma otworami – dla otrzymywania kabli ciętych następnie na włókna cięte, a w przypadku gdy matryca dodatkowo obraca się wokół kierunku wyciągania – dla produkcji przędzy. Odlewanie wielu materiałów polimerowych do form, np. w kształcie szklanych płyt, dla wytwarzania cienkich płyt polimerowych lub w kształcie ruchomych płyt ze stali odpornych na korozję, dla ciągłego odlewania cienkich taśm polimerowych. Odlewanie rotacyjne stopionych materiałów polimerowych w formach obracających się wzdłuż 2 wzajemnie prostopadłych osi, w wyniku czego siły odśrodkowe zapewniają ułożenie się polimeru na ścianach wewnętrznych formy i wytworzenie cienkich powłok, np. dachu przyczepy kempingowej. Rysunek 8.131 Prasowanie (rys. 8.132a) termoutwardzalnych Schemat wytwarzania folii rękawowych przez wytłaczanie materiałów polimerowych w stanie stałym przed z rozdmuchem (rysunek według D.R. Askelanda) usieciowieniem w podgrzewanej matrycy umożliwia

997

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 998


Rysunek 8.132 Schemat typowych procesów formowania materiałów polimerowych termoutwardzalnych: a) prasowanie, b) prasowanie przetłoczne (transferowe) (rysunek według D.R. Askelanda) produkcję licznych elementów, m.in. drobnego osprzętu elektrotechnicznego ale także błotników, pokryw silników i pokryć drzwi w przemyśle samochodowym. Prasowanie przetłoczne (rys. 8.132b) materiałów polimerowych termoutwardzalnych następuje w podwójnych komorach, po nagrzaniu i stopieniu materiału polimerowego pod ciśnieniem w pierwszej komorze i przetłoczeniu do drugiej komory w celu nadania kształtu odpowiadającego wykrojowi matrycy. Reakcyjne wytłaczanie RIM (reaction injection molding) materiałów polimerowych termoutwardzalnych, które w formie ciekłej żywicy początkowo są wtryskiwane do mieszalnika, a następnie bezpośrednio do podgrzewanej matrycy, umożliwia uzyskanie końcowego kształtu w trakcie jednoczesnego kształtowania oraz utwardzania. Do matrycy można również wprowadzić materiał wzmacniający w postaci cząsteczek lub krótkich włókien, który po zaimpregnowaniu przez ciekłą żywicę umożliwia produkcję materiałów kompozytowych (porównaj rozdz. 8.4) Spienianie jest stosowane m.in. dla polistyrenu, poliuretanów, polimetakrylanu metylu oraz dla niemal wszystkich innych materiałów termoplastycznych, w celu wytworzenia cienkich płyt przez ogrzewanie i wprowadzenie do masy do formowania niskowrzących poroforów w postaci monomerów lub rozpuszczalników (węglowodorów od pentanu do heptanu o temperaturze wrzenia 30÷100°C, węglowodorów chlorowanych, w tym chlorku metylenu o temperaturze wrzenia –24°C i trichloroetanu, o temperaturze wrzenia 87°C), lub przez mechaniczne rozmieszanie środków porujących (np. związków azowych, nitrozowych, sulfonylohydrazydów o temperaturze rozkładu 90÷275°C), które odgazowują lub rozkładają się, a także przez wprowadzenie pod ciśnieniem ok. 20 MPa gazu technicznego, np. azotu lub dwutlenku węgla, a nawet powietrza. W końcowym etapie masa do formowania jest spieniana swobodnie lub w zamkniętej formie i umożliwia uzyskanie materiałów spienionych miękkich lub twardych. W tablicy 8.50 podano warunki procesów technologicznych przetwórstwa niektórych materiałów polimerowych. W tablicy 8.51 zestawiono natomiast uzupełniające procesy technologiczne stosowane dla różnych materiałów polimerowych.

998

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 999


Tablica 8.50 Warunki procesów technologicznych przetwórstwa niektórych materiałów polimerowych Materiał polimerowy 1)

Temperatura przetwórstwa, °C

Wstępne suszenie, °C/h

Temperatura formy, °C

Skurcz przetwórczy, %

PE–LD

160÷270

–

20÷60

1,5÷5

PE–HD

200÷300

–

10÷60

1,5÷3

EVAC

130÷240

–

10÷50

0,8÷2,2

PP

220÷300

–

20÷90

1,3÷2,5

PB

220÷290

–

10÷60

1,5÷2,6

PS

170÷280

–

10÷60

0,4÷0,7

SAN

200÷260

85/2÷4

50÷80

0,4÷0,7

SB

190÷280

–

10÷80

0,4÷0,7

2)

10÷80

0,4÷0,7

ABS

200÷260

70÷80/2

ASA

220÷260

70÷80/2÷4

50÷85

0,4÷0,7

PVC–U

170÷210

–

20÷60

0,4÷0,8

PVC–P

160÷190

–

20÷60

0,7÷3

PMMA

190÷290

70÷120/2÷6

40÷90

0,3÷0,8

60÷120

1,5÷2,5

40÷120

0,8÷2,5

40÷120

0,8÷2,5

POM PA 6

180÷230 240÷290

2)

110/2

80/8÷15 80/8÷15

2) 2)

PA 66

260÷300

PA 610

230÷290

80/8÷15

40÷120

0,8÷2

PA 11

200÷270

70÷80/4÷6

40÷80

1÷2

PA 11

230÷300

70÷80/4÷6

60÷90

0,3÷0,7

20÷100

1÷2

2)

PA 12

190÷270

100/4

PA 6–3–T

250÷320

80÷90/10

70÷90

0,5÷0,6

PC

270÷320

110÷120/4

80÷120

0,6÷0,7

PET

260÷300

120/42)

130÷150 20 3)

1,6÷2 0,2 3)

PBT

230÷280

120 2)

40÷80

1÷2,2

(PPE+PS)

260÷310

100/2

40÷110

0,5÷0,8

PSU

340÷390

120/5

100÷160

0,6÷0,8

PPS

320÷380

–

20÷200

–

PES

320÷390

160/5

100÷190

0,2÷0,5

PVDF

250÷270

–

90÷140

3÷6

PTFE

320÷360

–

200÷230

3,5÷6

PFA

380÷400

–

95÷230

3,5÷5,5

999

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 1000


Tablica 8.50 (ciąg dalszy) Materiał polimerowy 1)

Temperatura przetwórstwa, °C

Wstępne suszenie, °C/h

Temperatura formy, °C

Skurcz przetwórczy, %

PAI

330÷380

180/8

ok. 230

–

PEI

340÷425

150/4

65÷175

0,4÷0,7

PEK

360÷420

150/3

120÷160

ok. 1

PEEK

350÷390

150/3

120÷150

ok. 1

CA

180÷220

80/2÷4

40÷80

0,4÷0,7

CP

190÷230

80/2÷4

40÷80

0,4÷0,7

CAB

180÷220

80/2÷4

40÷80

0,4÷0,7

PF typ 31

60÷80

–

170÷190

1,2

MF typ 131

70÷80

–

150÷165

1,2÷2

MF/PF typ 180/182

60÷80

–

160÷180

0,8÷1,8

UP typ 802

40÷60

–

150÷170

0,5÷0,8

EP typ 891

ok.70

–

160÷170

0,2

TPO

180÷200

75/2 lub 65/3

10÷80

1,5÷2

SBS

175÷250

–

10÷90

0,3÷2,2

TPA

170÷230

110/2÷4 lub 100/3÷6

15÷80

1÷2

TPE

170÷250

120/3÷4

50÷80

0,3÷1,4

TPEA

120÷280

80/4 lub 70/6

20÷40

0,5÷1

TPU

180÷250

110/0,5 lub 100/2

20÷40

0,8÷1,5

1)

Pełne nazwy materiałów polimerowych podano w tablicach 8.31÷8.36. Czasem niekonieczne, gdyż surowiec dostarczany w stanie wstępnie wysuszonym. 3) Gatunki o strukturze amorficznej. 2)

MECHANIZMY USZKODZENIA I METODY OCENY WŁASNOŚCI MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Własności mechaniczne materiałów polimerowych są charakteryzowane przez takie same wielkości jak w przypadku metali, chociaż zwykle są bardziej czułe na szybkość odkształcenia, temperaturę, rodzaj środowiska (obecność wody, tlenu, rozpuszczalników organicznych). Metody badań materiałów polimerowych zestawione w tablicy 8.52 różnią się w szczegółach od stosowanych dla metali, zwłaszcza w odniesieniu do materiałów o dużej sprężystości, takich jak gumy. Na rysunku 8.133 przedstawiono trzy typowe przebiegi krzywych odkształcenia materiałów polimerowych. Polimery kruche (krzywa a) ulegają zerwaniu przy niewielkim odkształceniu wyłącznie sprężystym. Elastomery (krzywa c) ulegają bardzo dużemu odkształceniu sprężystemu. W przypadku materiałów termoplastycznych (krzywa b na rys. 8.133 i rys. 8.134) początkowe odkształcenie sprężyste odpowiada występującemu w stopach metali i materiałach ceramicznych, co jest

1000

9-11-02 11:08

Page 1001


Klejenie roztworami

Spawanie prądami wielkiej częstotliwości

Spawanie na połysk

Spawanie ultradźwiękami

Naparowywanie

Materiał polimerowy 1)

Lakierowanie natryskowe i drukowanie

Procesy technologiczne

Odciskanie wzorów na gorąco

Tablica 8.51 Procesy technologiczne uzupełniającej obróbki wybranych materiałów polimerowych

Galwanizacja

8_3 roz

PE–LD PE–HD EVAC PP PB PS SAN SB ABS ASA PVC–U normalny PVC–U spieniony PVC–P normalny PVC–P spieniony PMMA

–

POM

–

PA 6 PA 66 PA 610 PA 11

–

–

PA 12 PA 6–3–T PC

–

PET

–

PBT

–

(PPE+PS)

–

PSU

–

PPS PES

–

–

– –

1001

9-11-02 11:08

Page 1002


Klejenie roztworami

Spawanie prądami wielkiej częstotliwości

Spawanie na połysk

Spawanie ultradźwiękami

Naparowywanie


Lakierowanie natryskowe i drukowanie

Procesy technologiczne

Odciskanie wzorów na gorąco


Galwanizacja

8_3 roz

PVDF PTFE

–

PFA normalny

–

PEEK

–

–

–

PAI

–

–

–

PEI

–

–

–

PEK

–

–

–

–

–

–

–

–

CA

–

CP

–

CAB

–

PF typ 31

–

MF typ 131

–

MF/PF typ 180/182

–

UP typ 802

–

EP typ 891

–

TPO

–

SBS

–

TPA

–

TPE

–

TPEA

–

TPU

–

1)

Pełne nazwy materiałów polimerowych podano w tablicach 8.31÷8.36. Oznaczenia: bez wstępnej obróbki, dla określonych gatunków, możliwe warunkowo po wstępnej obróbce, nie zalecane, niemożliwe, – nie dotyczy.

związane ze sprężystym odkształceniem wiązań metalicznych, jonowych i kowalencyjnych między atomami. Dodatkowo całe segmenty łańcuchów polimerowych mogą być zniekształcone. Po usunięciu naprężenia te segmenty łańcuchów powracają do swych pierwotnych położeń po przekroczeniu czasu (często kilkunastu godzin, a nawet kilku miesięcy), zależnego od lepkosprężystości, decydującej o nieliniowym

1002

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 1003


Tablica 8.52 Metody badania własności materiałów polimerowych Rodzaj własności

Nazwa własności

g/cm3

Gęstość Ogólne

Mechaniczne

Jednostka

3

Lepkość (liczba lepkościowa)

cm /g

Masowy wskaźnik płynięcia (MFI /MFR)

g/10 min

Objętościowy wskaźnik płynięcia (MVI /MVR)

cm3/10 min

Naprężenie na granicy plastyczności

MPa

Wydłużenie względne przy granicy plastyczności

%


MPa

Wydłużenie względne przy zerwaniu

%

Moduł sprężystości przy rozciąganiu E

MPa

Wytrzymałość na zginanie

MPa

Moduł sprężystości przy zginaniu

MPa 2

kJ/m

Palność

PN-EN ISO 1133:2002U

PN-EN ISO 179-1:2002U PN-EN ISO 179-2:2001 PN-EN ISO 180:2002U

Twardość Rockwella (R)

–

PN-EN ISO 2039-2:2002

Twardość metodą wciskania kulki

MPa

PN-EN ISO 2039-1:2002U

Temperatura mięknienia wg Vicata (VST)

Elektryczne

PN-EN ISO 307:1998

PN-EN ISO 178:1998

Udarność z karbem (metoda Izoda)

Cieplne

PN-EN ISO 1183-3:2002U

PN-EN ISO 527-1:1998 PN-EN ISO 527-2:1998 PN-EN ISO 527-3:1998

Udarność z karbem (metoda Charpy'ego) Udarność bez karbu (metoda Charpy'ego)

Norma określająca metodę badania

PN-EN ISO 306:2002U °C

PN-EN ISO 75-1:1998 PN-EN ISO 75-2:1998 PN-EN ISO 75-3:2000

Temperatura topnienia

°C

EN ISO 3146:2000

Rezystywność właściwa powierzchniowa

Ω

Rezystywność właściwa skrośna

Ω⋅cm

Wytrzymałość dielektryczna skrośna

kV/mm

Stała dielektryczna (1 MHz)

–

Współczynnik strat dielektrycznych (1 MHz)

–

Odporność na prądy pełzające

–

Badanie włóknem żarowym

°C

Temperatura ugięcia pod obciążeniem

IEC 60093:1980 PN-EN 60243-1:2002U PN-EN 60243-2:2002U PN-IEC 243-3:1996/Apl:1999 IEC 60250:1969

PN-EN 60695-2-10:2002U

zakresie odkształcenia. Odkształcenie plastyczne następuje po przekroczeniu granicy plastyczności, lecz nie jest związane z poślizgiem dyslokacji jak w przypadku stopów metali, lecz z rozciąganiem, rozkręcaniem, przemieszczaniem i wyprostowywaniem łańcuchów polimerowych pod wpływem przyłożonego obciążenia.

1003

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 1004


Początkowo łańcuchy polimerowe mogą być bardziej splątane i skręcone. Zwiększenie naprężenia sprzyja rozplątywaniu i wyprostowywaniu łańcuchów. Następuje także sieciowanie umożliwiające wzajemne przemieszczanie się łańcuchów polimerowych przy mniejszym naprężeniu. Wprawdzie większość łańcuchów polimerowych jest równoległych i wzajemnie zbliżonych do siebie, niemniej jednak silniejsze z sił Van der Waalsa, występujących między bliżej ułożonymi i splątanymi łańcuchami, wymagają większych naprężeń do dalszego odkształcenia plastycznego i przebiegu procesu pękania.

ODKSZTAŁCENIE

Rysunek 8.133 Typowe przebiegi krzywych odkształcenia materiałów polimerowych a) kruchych, b) termoplastycznych, c) elastomerów W niskiej temperaturze oraz przy dużej szybkości obciążenia, materiały polimerowe termoplastyczne zachowują się jak inne ciała stałe, w tym materiały metalowe i ceramiczne. W zakresie odkształceń sprężystych, między naprężeniem i odkształceniem występuje zależność liniowa. Natomiast w podwyższonej temperaturze oraz przy małej szybkości odkształcenia materiały polimerowe termoplastyczne zachowują się jak lepka ciecz. To lepkosprężyste zachowanie się polimerów umożliwia wyjaśnienie ich odkształcenia w wyniku obciążenia oraz daje możliwość nadania pożądanych kształtów użytkowych produktom z materiałów polimerowych termoplastycznych. Lepkość polimerów wyjaśnia łatwość z jaką łańcuchy polimerowe poruszają się i umożliwiają odkształcenie (rys. 8.135). Lepkość opisuje zależność:

1004

8_3 roz

9-11-02 11:08

Page 1005


Rysunek 8.134 Schemat krzywej rozciągania poliamidu PA 66 jako typowego materiału polimerowego termoplastycznego η=

τ dv/dz

,

(8.20)

gdzie: τ

– naprężenie ścinające powodujące wzajemny poślizg sąsiadujących łańcuchów polimerowych, dv/dz – gradient szybkości odkształcenia, odpowiadający szybkości wzajemnego relatywnego przemieszczania się łańcuchów polimerowych podczas odkształcenia.

Rysunek 8.135 Schemat układu łańcuchów polimerowych a) przed b) podczas odkształcenia lepkosprężystego; τ – naprężenie ścinające, dv/dz – gradient szybkości odkształcenia (rysunek według D.R. Askelanda)

1005

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1006


Wpływ temperatury T na lepkość opisuje zależność: η = ηo exp

Qη R ⋅T

,

(8.21)

gdzie: ηo – stała, Qη – energia aktywacji, która odpowiada łatwości z jaką łańcuchy polimerowe ślizgają się jeden po drugim, R – stała gazowa. W miarę podwyższenia temperatury zmniejsza się lepkość polimerów, wobec czego łatwiej odkształcają się w takich warunkach. Polimery o strukturze amorficznej charakteryzują się niską energią aktywacji, wobec czego ich odkształcenie następuje przy niskim naprężeniu. Polimery przy niskim naprężeniu szybko zwiększają swe odkształcenie związane z mikroruchami Browna. W przeciwieństwie do metali lub materiałów ceramicznych naprężenie nie osiąga stałej wartości, lecz dzięki lepkości, naprężenie ciągle wzrasta w miarę powolnego poślizgu łańcuchów polimerowych względem siebie. Zjawisko to nazywane jest pełzaniem polimerów, przebiegającym w niektórych polimerach nawet w temperaturze pokojowej. Szybkość pełzania polimerów wzrasta w miarę zwiększenia naprężenia i temperatury, co ma związek ze zmniejszeniem lepkości. W materiałach polimerowych występuje również relaksacja naprężeń po obciążeniu ze stałym naprężeniem, co jest także konsekwencją lepkosprężystego zachowania się polimerów. Przy obciążeniu udarowym czas jest niewystarczający do poślizgu łańcuchów polimerowych oraz do wywołania odkształcenia plastycznego. W tych warunkach termoplasty są kruche, a ich udarność jest mała. W niskiej temperaturze przy obciążeniu udarowym następuje kruche pękanie, gdy w temperaturze wyższej od temperatury przejścia w stan kruchy przebieg pękania jest ciągliwy, w związku z wzajemnym poślizgiem łańcuchów polimerowych względem siebie (rys. 8.136). W trakcie odkształcenia polimerów o strukturze częściowo krystalicznej w lamelach krystalicznych sferolitów fałdy ulegają skręceniu i wyprostowaniu i następuje ich oddzielenie się z odkształceniem Rysunek 8.136 struktury amorficznej (rys. 8.137a÷c). Zależność udarności Izoda poliamidu od temperatury badania Lamele krystaliczne ulegają fragmentacji (według D.R. Askelanda) na drobniejsze jednostki wykazujące

1006

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1007


wzajemny poślizg względem siebie i orientację równoległą do działającego obciążenia zewnętrznego (rys. 8.137d,e). Sferolity także zmieniają kształt i ulegają wydłużeniu w kierunku przyłożonej siły. Kontynuacja odkształcenia powoduje wysupływanie się i pękanie łańcuchów polimerowych i w konsekwencji całkowite uszkodzenie polimeru.

Rysunek 8.137 Stadia odkształcenia polimerów semikrystaliczych: a) struktura dwóch lamelarnych obszarów krystalicznych oraz międzylamelarnej przestrzeni o strukturze amorficznej przed odkształceniem, b) wydłużenie amorficznych wiążących łańcuchów podczas pierwszego stadium odkształcenia, c) obrót obszarów lamelarnych łańcuchów podczas drugiego stadium odkształcenia, d) fragmentacja segmentów obszarów krystalicznych podczas trzeciego stadium odkształcenia, e) orientacja segmentów obszarów oraz łańcuchów wiążących równolegle do przyłożonego naprężenia rozciągającego w końcowym stadium odkształcenia (według J.M. Schultza)

1007

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1008


Fragmentacja (crazing) powierzchni termoplastów następuje gdy odkształcenie plastyczne jest zlokalizowane w kierunku prostopadłym do przyłożonego naprężenia (rys. 8.138). W przezroczystych termoplastach oraz niektórych szklistych polimerach, fragmentacja jest przyczyną powstawania obszarów nieprzezroczystych

Rysunek 8.138 Kolejne stadia fragmentacji (crazingu) i pękania semikrystalicznego polietylenu (według A. Lustigera) i matowych wyglądających jak pęknięcia. Efekt ten może się rozprzestrzeniać w poprzek odkształcanego elementu polimerowego. Na rysunku 8.138 schematycznie przedstawiono ten proces na przykładzie polietylenu. Może on przebiegać nawet przy niskim naprężeniu działającym przez długi czas. Łańcuchy wiążące między lamelami krystalicznymi ulegają rozplątywaniu i wyprostowywaniu, by w końcu nastąpiło rozdzielenie bloków krystalicznych. Pomiędzy tymi blokami oraz pomiędzy wydłużonymi łańcuchami powstają pustki. Wzrost tych pustek doprowadza do tworzenia cienkich fibryli, a w wyniku ich pękania przy odpowiednio dużych naprężeniach (rys. 8.139), na skutek łączenia się pustek do całkowitego zniszczenia materiału polimerowego.

Rysunek 8.139 Schemat pękania polimerów w wyniku łączenia się pustek i zaniku fibryli (według P.K. So)

1008

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1009

8.3. Materiały polimerowe 1

5

3

4

7 8

6

2 9

Narty są wykorzystywane przez ludzi od dawna. Naturalnym materiałem było drewno, zwłaszcza jesionowe o bardzo dobrej wytrzymałości na zginanie. Obecnie wytwarza się je wyłącznie z materiałów kompozytowych hybrydowych laminowanych (3)÷(7), złożonych z wielu warstw, najczęściej wzmacnianych włóknami aramidowymi lub węglowymi, których kompozycja zależy od tego czy służą do skoków (3), biegów (4) czy zjazdów (5)÷(7). Analogicznie są zbudowane deski snowbordowe, chociaż tu mogą być również wykorzystane na rdzeń materiały w kształcie plastra miodu lub drewno (8)÷(10). Kijki narciarskie najczęściej są wytwarzane z materiałów kompozytowych o osnowie metalowej lub polimerowej wzmacnianej włóknami aramidowymi lub węglowymi. Wspinaczka wysokogórska wymaga wielu przyrządów, w tym czekanów, haków i karabinków, najczęściej wykonanych ze stopów tytanu (1) (2), lekkich i wytrzymałych także w niskiej temperaturze.

10

1009 1009

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1010


3

4

2

5 7 6 8 11 9 10

13 12

14

1010 1010

W sporcie najszybciej wykorzystywane są awangardowe osiągnięcia techniczne w zakresie nowych materiałów. Przykładowo w łucznictwie (1), sporcie wędkarskim (2), tenisie (3), golfie (11) i 15 (12) wykorzystywane są nowoczesne m a t e r i a ł y kompozytowe odpowiednio o osnowie polimerowej i metalowej wzmacniane włóknami szklanymi, aramidowymi i węglowymi. Deskorolki (4) (5), łyżworolki (7) wymagają również materiałów lekkich o osnowie polimerowej i dużej odporności na ścieranie, a przystosowanie do cateringu wymaga materiałów polimerowych o najniższym współczynniku tarcia (7). Deskorolka BMW (6) wykonana jest wyłącznie z elementów seryjnie stosowanych w samochodach tej marki i wyłącznie ze stopów aluminium. Hulajnoga (8) wykonana jest ze stopów aluminium, a deskorolka z drążkiem Wetzer Stickboard wykonywana w Zurichu w Szwajcarii z drewna z Finlandii, kół z USA i uszczelnionych łożysk kulkowych SKF i jest wyposażona w składany drążek sterowy i hamulec na podstawie projektu Patricka Rohnera i Philippe Chretiena. Sport motorolotniacki wykorzystuje spadochrony z tkanin zawierających włókna poliamidowe lub nowszych

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1011


PODSTAWOWE WŁASNOŚCI MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

W tablicach 8.53÷8.58 zestawiono własności mechaniczne, elektryczne i optyczne wybranych materiałów polimerowych oraz porównano odporność różnych materiałów polimerowych na korozję w różnych ośrodkach chemicznych i biologicznych. Dobrą odpornością na działanie promieniowania jonizującego powinny cechować się materiały polimerowe stosowane w technice jądrowej (rys. 8.140). Szczególny zespół własności jest także wymagany od materiałów stosowanych na łożyska (tabl. 8.59).

Tablica 8.53 Własności mechaniczne i termiczne wybranych materiałów polimerowych Własności mechaniczne Materiał polimerowy 1)

Własności termiczne temperatura ciągłego użytkowania, °C

współczynnik pojemność rozszerzalności cieplna, liniowej, kJ/(kg⋅K) –6 maksymalna minimalna ⋅10 1/K

Gęstość, g/cm3

wytrzymałość na rozciąganie, MPa

wydłużenie przy zerwaniu, %

PE–LD

0,914÷0,928

8÷23

300÷10000

60÷75

–50

250

2,1÷2,5

PE–HD

0,94÷0,96

18÷35

100÷1000

70÷80

–50

200

2,1÷2,7

EVAC

0,92÷0,95

10÷20

600÷900

55

–60

160÷200

2,3

PE jon

0,94

21÷35

250÷500

100

–50

120

2,2

PVK

1,19

20÷30

–

160

–100

–

–

PP

0,9÷0,907

21÷37

20÷800

100

0÷–30

150

2

PB

0,905÷0,92

30÷38

250÷280

90

0

150

1,8

PIB

0,91÷0,93

2÷6

>1000

65

–50

120

–

PMP

0,83

25÷28

13÷22

120

0

117

2,18

PS

1,05

45÷65

3÷4

50÷70

–10

70

1,3

SAN

1,08

75

5

85

–20

80

1,3

SB

1,05

26÷38

25÷60

50÷70

–20

70

1,3

ABS

1,04÷1,06

32÷45

15÷30

75÷85

–40

60÷110

1,3

ASA

1,04

32

40

70÷75

–40

80÷110

1,3

PVC–U

1,38÷1,55

50÷75

10÷50

65÷85

–5

70÷80

0,85÷0,9

PVC–P

1,16÷1,35

10÷25

170÷400

50÷55

0÷–20

150÷210

0,9÷1,8

PTFE

2,15÷2,2

25÷36

350÷550

250

–200

100

1

PFEP

2,12÷2,17

22÷28

250÷330

205

–100

80

1,12

PCTFE

2,1÷2,12

32÷40

120÷175

150

–40

60

0,9

1,7

35÷54

400÷500

150

–190

40

0,9

PMMA

1,17÷1,2

50÷77

2÷10

65÷90

–40

70

1,47

POM

1,41÷1,42

62÷70

25÷70

90÷110

–60

90÷110

1,46

ETFE

1011

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1012


Tablica 8.53 (ciąg dalszy) Własności mechaniczne Materiał polimerowy 1)

Własności termiczne temperatura ciągłego użytkowania, °C

współczynnik pojemność rozszerzalności cieplna, liniowej, kJ/(kg⋅K) –6 maksymalna minimalna ⋅10 1/K

Gęstość, g/cm 3

wytrzymałość na rozciąganie, MPa

wydłużenie przy zerwaniu, %

PA 6

1,13

70÷85

200÷300

80÷100

–30

80

1,7

PA 66

1,14

77÷84

150÷300

80÷120

–30

80

1,7

PA 11

1,04

56

500

70÷80

–70

130

1,26

PA 12

1,02

56÷65

300

70÷80

–70

150

1,26

PA 6–3–T

1,12

70÷84

70÷150

80÷100

–70

80

1,6

PC

1,2

56÷67

100÷130

135

–100

60÷70

1,17

(PET+PS)

1,37

47

50÷300

100

–20

70

1,05

(PBT+PS)

1,31

40

15

100

–30

60

1,3

(PPE+PS)

1,06

55÷68

50÷60

80

–30

60

1,4

PSU

1,24

50÷100

25÷30

150

–100

54

1,3

PPS

1,34

75

3

200

–

55

–

PES

1,37

85

30÷80

200

–

55

1,1

PAI

–

100

12

–

–

36

–

PEI

1,27

105

60

–

–

62

–

PI

1,43

74÷100

–

–

–

50÷60

–

PEEK

1,32

90

50

–

–

47

–

CA typ 432

1,3

38 (σs)

3 (εg)

70

–40

120

1,6

1,19÷1,23

14÷55

30÷100

60÷115

–40

110÷130

1,7

CP

1,18

26 (σs)

4 (εg)

60÷115

–40

120

1,6

1,1÷1,45

85÷100

–

105

–30

–

–

PUR

1,05

70÷80

3÷6

80

–

10÷20

1,76

TPU

1,2

30÷40

400÷450

80

–40

150

0,5

PF typ 31

1,4

25

0,4÷0,8

110

–

30÷50

1,3

UF typ 131

1,5

30

0,5÷1

70

–

50÷60

1,2

MF typ 152

1,5

30

0,6÷0,9

80

–

50÷60

1,2

CAB typ 413 VF

UP typ 802

2

30

0,6÷1,2

150

–

20÷40

1,2

1,51÷1,78

40÷75

–

150÷180

–50

10÷35

–

SI (tłoczywo)

1,8÷1,9

28÷46

–

170÷180

–50

20÷50

0,8÷0,9

PI (tłoczywo)

1,43

75÷100

4÷9

260

–200

50÷63

–

EP typ 891

1,9

30÷40

4

130

–

11÷35

0,8

PDAP (tłoczywo GF)

1)

Pełne nazwy materiałów polimerowych podano w tablicach 8.31÷8.36.

1012

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1013


Tablica 8.54 Własności elektryczne wybranych materiałów polimerowych Materiał polimerowy 1)

Rezystywność właściwa skrośna, Ω⋅cm

Stała dielektryczna (przy 50 Hz)

Tangens kąta strat tgδ (przy 50 Hz)

Wytrzymałość na przebicie, kV/mm

PE–LD

>1017

2,29

1,5⋅10 –4

–

PE–HD

>1017

2,35

2,4⋅10 –4

15

EVAC

<10

PE jon

>1016 16

PVK

>10

PP

>1017

PB

>1017 15

2,5÷3,2 – –

(3÷20)⋅10

– –3

–

62÷78 –

(6÷10)⋅10

–4

–

2,27

<4⋅10–4

50÷65

2,5

7⋅10–4

–

–4

–

PIB

>10

2,3

4⋅10

PMP

>1016

2,12

7⋅10–5

70

PS

>1016

2,5

(1÷4)⋅10 –4

30÷70

SAN

>1016

2,6÷3,4

(6÷8)⋅10 –3

40÷50

SB

16

>10

15

2,4÷4,7 2,4÷5

(4÷20)⋅10 3,8⋅10

–4

–3

30÷60

ABS

>10

ASA

>1015

3÷4

0,02÷0,05

36÷40

PVC–U

>1015

3,5

0,011

35÷50

PVC–P

>1011

4,8

0,08

30÷40

PTFE

18

>10

18

PFEP

>10

PCTFE

>1018

<2,1 2,1

35÷50

<2⋅10

–4

48

<2⋅10

–4

55

2,3÷2,8

1⋅10–3

55

ETFE

>1016

2,6

8⋅10–4

40

PMMA

>1015

3,3÷3,9

0,04÷0,4

40÷50

POM

15

>10

12

3,7

–3

5⋅10

38÷50

PA 6

10

3,8

0,01

40

PA 66

1012

8

0,14

60

PA 11

1013

3,7

0,06

42,5

PA 12

1013

4,2

0,04

45

4

0,03

35

PA 6–3–T

10

11 17

–4

PC

>10

3

7⋅10

38

(PET+PS)

1016

4

2⋅10–3

42

(PBT+PS)

1016

3

2⋅10

–3

42

(PPE+PS)

1016

4⋅10

–4

45

8⋅10

–4

42,5

–4

59,5

PSU

16

>10

16

2,6 3,1

PPS

>10

3,1

4⋅10

PES

1017

3,5

1⋅10–3

40

1013

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1014


Tablica 8.54 (ciąg dalszy) Materiał polimerowy 1)

Rezystywność właściwa skrośna, Ω⋅cm

Stała dielektryczna (przy 50 Hz)

Tangens kąta strat tgδ (przy 50 Hz)

Wytrzymałość na przebicie, kV/mm

PAI

1017

–

–

–

PEI

1018

–

–

–

–

–

PI

>10

16 16

PEEK

5⋅10

– –3

–

3⋅10

–

CA typ 432

1013

5,8

0,02

40

CP

1016

4,2

0,01

40

CAB typ 413

1016

3,7

0,006

40

10

VF

10

–

0,08

–

PUR (lany)

1016

3,6

0,05

24

12

TPU

10

6,5

0,03

30÷60

PF typ 31

1011

6

0,1

30÷40

10

11

8

0,04

30÷40

MF typ 152

10

11

9

0,06

29÷30

UP typ 802

>1012

6

0,04

25÷53

PDAP (tłoczywo GF)

13

5,2

0,04

40

4

0,03

20÷40

UF typ 131

10 ÷10

SI (tłoczywo)

10

14 16

PI (tłoczywo)

>10

3,5

14

EP typ 891 1)

16

>10

2⋅10

–3

56

1⋅10–3

3,5÷5

30÷40

Pełne nazwy materiałów polimerowych podano w tablicach 8.31÷8.36.

Tablica 8.55 Własności optyczne wybranych materiałów polimerowych Współczynnik załamania światła nD w 20°C

Przepuszczalność światła 2)

Współczynnik załamania światła nD w 20°C


PE

1,51

/

CA

1,47÷1,5

/

PP

1,5

/

CAB

1,48

/

PMP

1,46

/

CP

1,47

/

PE jon

1,51

PC

1,58÷1,59

PS

1,58÷1,59

PET

1,57

SB

–

PBT

1,55



1,57

/

PA 6, 11, 12, 66

ABS

1,52

/

PA 6–3–T

1,57

PVC

1,52÷1,54

/

PSU

1,63

/

PTFE

1,35

PES

1,65

/

SAN

1014

1,52÷1,53

/

/

9-11-02 11:09

Page 1015


Tablica 8.55 (ciąg dalszy) Współczynnik załamania światła nD w 20°C


PCTFE

1,43

/

PPS

–

PVDF

1,42

/

PF

1,63

PMMA

1,49

UP

1,54÷1,58

/

POM

1,48

EP

1,47

/


(PPE+PS) 1) 2)

Współczynnik załamania światła nD w 20°C



–

Pełne nazwy materiałów polimerowych podano w tablicach 8.31 i 8.32. przezroczyste jak szkło, przejrzyste, prześwitujące, mętne.

Tablica 8.56 Odporność wybranych materiałów polimerowych na działanie substancji chemicznych

Tłuszcze, oleje

–

Ropa naftowa

–

Paliwa

–

związki aromatyczne

–

kwasy organiczne

aminy

ketony

aldehydy

PE–LLD

estry

etery

alkohole

chlorowco–alkany

węglowodory parafinowe

Utleniacze

Chlorowce

Rozpuszczalniki

Sole nieorganiczne

silne

słabe

Zasady

fluorowodorowy

silne


Kwasy

słabe

Substancja

Woda

8_3 roz

PE–LD PE–HD PE–C EVAC

– –

–

–

PIB

–

–

PP PMP

–

–

PS SB

–

–

–

–

SAN ABS PVC–U VCVAC PVC–P

–

– –

–

–

–

–

–

–

PTFE PCTFE

–

–

1015

9-11-02 11:09

Page 1016



Tłuszcze, oleje

–

Ropa naftowa

kwasy organiczne

–

Paliwa

aminy

–

związki aromatyczne

aldehydy

ketony

estry

etery

alkohole

chlorowco–alkany

węglowodory parafinowe

Utleniacze

Chlorowce

Rozpuszczalniki

Sole nieorganiczne

silne

słabe

Zasady

fluorowodorowy

silne


Kwasy

słabe

Substancja

Woda

8_3 roz

–

–

–

–

–

–

–

PMMA AMMA

–

POM

–

(PPE+PS)

–

–

– –

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

CA CTA CAB CP PC PET

–

–

PBT

–

–

–

– –

–

PA 6 PA 12 PA 66 PA 610 PA arom

–

–

PSU

–

–

–

PF

–

–

–

–

UF

–

–

–

MF

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

UP UP 2) EP

–

–

TPU AU/EU 1)

–

Pełne nazwy materiałów polimerowych podano w tablicach 8.31, 8.32, 8.35 i 8.36. Odporny na alkalia. Oznaczenia: odporny, odporny do warunkowo odpornego, warunkowo odporny, warunkowo odporny do nieodpornego, nieodporny, – brak danych lub nie dotyczy. 2)

1016

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1017


Tablica 8.57 Odporność wybranych materiałów polimerowych na działanie warunków atmosferycznych oraz organizmy żywe Materiał polimerowy 1)

Odporność na działanie warunków atmosferycznych niestabilizowane

stabilizowane

Odporność na mikroorganizmy

makroorganizmy

–

–

–

–

–

SB

–

–

–

SAN

–

–

–

–

–

–

–

–

–

PE–LD PE–HD PP PB PMP PS

ABS ASA PVC–U PVC–P PVDC

–

PTFE

–

PCTFE

–

PVF

–

–

PVDF

–

PMMA

–

POM

–

–

–

PPE

–

–

–

CA

–

CAB

–

PC

–

–

–

PET

–

–

–

PA

–

PSU

–

–

–

PI

–

–

–

PUR

–

UP–GF

–

EP

–

PF

–

MF

–

UF

–

1) Pełne

nazwy materiałów polimerowych podano w tablicach 8.31, 8.32, 8.36 i 8.38. Oznaczenia: bardzo dobra, dobra, przeciętna, słaba, bardzo słaba, – brak danych lub nie dotyczy.

1017

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1018


Tablica 8.58 Wpływ niektórych substancji chemicznych na korozję naprężeniową wybranych materiałów polimerowych Materiał polimerowy 1) Substancja chemiczna

ABS

AMMA

PA

PC

PE

Aceton Etanol Eter Alkohole Anilina Benzyna Ropa naftowa Kwas octowy Estry Gliceryna Olej opałowy Heptan Heksan Izopropanol Wodorotlenek potasu Ketony Węglowodory aromatyczne Halogenki metali Metanol Wodorotlenek sodu Podchloryn sodu Olej parafinowy Olej roślinny Środek spęczniający, chlorowany Kwas azotowy Kwas krzemowy Kwas siarkowy Środki powierzchniowo–czynne Terpentyna Tetrachlorek węgla Woda 1) Pełne

nazwy materiałów polimerowych podano w tablicach 8.31 i 8.32.

1018

PMMA

PP

PS

PVC

SAN

SB

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1019


Grupa materiałów polimerowych

Materiał polimerowy

DAWKA PROMIENIOWANIA γ (Gy)

Rysunek 8.140 Możliwość stosowania wybranych materiałów polimerowych w technice jądrowej (pełne nazwy materiałów polimerowych podano w tablicach 8.31÷8.33, 8.35 i 8.38) (według Schönbachera)

1019

9-11-02 11:09

Page 1020


Tablica 8.59 Własności materiałów polimerowych stosowanych na łożyska (opracowano na podstawie danych R.P. Steijna) Niemodyfikowane

Własności

fluorowęglan

poliimid

fenoplast

nylon + włókna grafitowe

poliacetal, zbrojony włóknami TFE

fluorowęglan z różnymi włóknami

poliimid z włóknami grafitowymi

fenoplast, zbrojony włóknami TFE

Modyfikowane

poliacetal

Materiały polimerowe poliamid (nylon)

8_3 roz

Maksymalne obciążenie, MPa

33,8

35,8

6,89

68,9

27,56

6,89

12,4

13,78

68,9

27,56

60,89÷ 121,92

152,4

30,48

304,8

304,8

60,89÷ 121,92

243,84

304,8

304,8

304,8

1000

1000

200

300

100

1000

2500

2500÷ 50000

3000

5000

1219,2

914,4

548,64

30480

1524

1219,2

1676,4

9144

30480

12192

0,2 ÷0,4

0,15 ÷0,3

0,04 ÷0,13

0,1 ÷0,3

0,9 ÷1,1

0,1 ÷0,25

0,05 ÷0,15

0,04 ÷0,25

0,1 ÷0,3

0,05÷ 0,45

Współczynnik zużycia K⋅10–8, cm3 ⋅min/(kg⋅m⋅h)

59,05

59,05

2952,5

177,15

295,25 ÷2362

59,05

23,62

1,181÷ 23,62

17,715

11,81

Moduł sprężystości przy zginaniu, GPa

2,067

2,756

0,5512

3,1005

34,45

2,756

2,756

2,756

4,3407

34,45

204

149

260

316

149 ÷209

204

149

260

316

149 ÷209

Gęstość, g/cm3

1,2

1,43

2,15 ÷2,2

1,42

1,4

1,2

1,54

2,15 ÷2,25

1,49

1,4

Wskaźnik kosztu względem materiałów podstawowych

1,4

1

5

15

–

1,5

6

5

15

–

Odporność:

dobra,

wystarczająca.

Szybkość przy pracy ciągłej, m/min PV przy pracy ciągłej (zużycie 1,27 mm po 1000 h) Graniczne PV przy 30,5 m/min Współczynnik tarcia

Krytyczna temperatura na powierzchni łożyska, °C Odporność na:

wilgotność chemikalia

bardzo dobra,

W tablicach 8.60 i 8.61 porównano ogólne podstawowe własności oraz odporność na działanie czynników chemicznych gum otrzymanych z podstawowych typów kauczuków. ZASTOSOWANIE MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

W tablicy 8.62 przedstawiono typowe zastosowania wybranych materiałów polimerowych.

1020

9-11-02 11:09

Page 1021


NR

BR

CR

SBR

IIR

NBR

EPDM

CSM

EVM

ACM

ECO

AU

VMQ

FKM

FVMQ

Tablica 8.60 Porównanie własności gum otrzymanych z najważniejszych typów kauczuków (opracowano według danych F. Freudenberga)

100

100

120

110

130

120

140

130

170

160

130

130

200

210

180

Typ kauczuku 1) Własności

Wytrzymałość na rozciąganie Sprężystość Odporność na ścieranie Odporność na czynniki atmosferyczne i ozon Odporność cieplna Sprężystość na zimno Przepuszczalność gazów Temperatura długotrwałego stosowania, °C 1) Pełne

nazwy kauczuków podano w tablicy 8.35. Oznaczenie: najlepsza, dobra, średnia,

słaba,

zła.

FVMQ

FKM

VMQ

AU

ECO

ACM

EVM

CSM

EPDM

NBR

IIR

SBR

CR

Typ kauczuku1) Czynniki środowiskowe Węglowodory parafinowe

BR

Tablica 8.61 Odporność gum otrzymanych z najważniejszych typów kauczuków na oddziaływanie środowisk aktywnych chemicznie (opracowano według danych F. Freudenberga) NR

8_3 roz

Paliwa Związki aromatyczne Węglowodory chlorowane Oleje silnikowe Oleje przekładniowe Smary mineralne Alkohole Ketony Estry Woda Kwasy (rozcieńczone) Alkalia (rozcieńczone) Płyny hamulcowe 1) Pełne nazwy kauczuków podano w tablicy 8.35. Oznaczenie: bez oddziaływania lub niewielkie działanie (≤10% wzrostu objętości), działanie słabe do średniego (≤25% wzrostu objętości), silne działanie (>25% zmiany objętości).

1021

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1022


Tablica 8.62 Charakterystyka i typowe zastosowanie niektórych materiałów polimerowych (opracowano według C.A. Harpera) Rodzaj materiału

Główne własności użytkowe

Typowe zastosowania

Termoplasty Akrylonitryl– butadien–styren ABS

wyjątkowa wytrzymałość i ciągliwość, odporny na zniekształcenia na gorąco, dobre własności elektryczne, palny i rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych

materiał na lodówki, maszyny ogrodnicze i kosiarki, zabawki, drogowe urządzenia zabezpieczające

Polimetakrylan metylu PMMA

wyjątkowa przezroczystość i odporność na starzenie, zadowalające własności mechaniczne

soczewki, przezroczyste lotnicze ramy, sprzęt do projektowania, znaki

Fluorowęglany PTFE lub TFE

chemicznie obojętny w prawie wszystkich środowiskach, bardzo dobre własności elektryczne, niski współczynnik tarcia, może być używany w temperaturze do 260°C, stosunkowo słabe płynięcie na zimno

uszczelki przeciwkorozyjne, rury i zawory chemiczne, łożyska, nieprzyczepne powłoki, wysokotemperaturowe części elektroniczne

Poliamidy PA (nylony)

dobre własności mechaniczne, odporność na ścieranie i ciągliwość, łożyska, koła zębate, krzywki, niski współczynnik tarcia, absorbuje wodę i niektóre ciecze uchwyty i osłony kabli i drutów

Poliwęglany PC

wymiarowo stały, słaba absorpcja wody, przezroczysty, bardzo dobra odporność na uderzenia i plastyczność, nie najlepsza odporność chemiczna

kaski ochronne, soczewki, lekkie kule, podłoże do filmów fotograficznych

Polietylen PE

odporny chemicznie i elektrycznie izolacyjny, odporny na przeciążenia dynamiczne, stosunkowo niski współczynnik tarcia, nieduża wytrzymałość i odporność na czynniki atmosferyczne

giętkie butelki, zabawki, oczyszczarki bębnowe, elementy baterii, tace do lodówek, opakowania na filmy

Polipropylen PP

odporny na zniekształcenia na gorąco, bardzo dobre własności elektryczne i wytrzymałość zmęczeniowa, chemicznie obojętny, stosunkowo niedrogi, słaba odporność na promieniowanie ultrafioletowe

wyjałowione butelki, opakowania na filmy, odbudowy telewizorów, walizki

Polistyren PS

bardzo dobre własności elektryczne i optyczna przezroczystość, dobra stabilność cieplna i wymiarowa, stosunkowo niedrogi

płytki ścienne, obudowy baterii, zabawki, naświetla drzwiowe

Polichlorek winylu PVC

dobre, niedrogie materiały ogólnego użytku, zwykle sztywne, lecz z dodatkiem zmiękczaczy mogą też być elastyczne, często tworzą kopolimery, skłonne do zniekształceń na gorąco

płytki PVC, rury, izolacja przewodów elektrycznych, węże ogrodowe, dawniej płyty fonograficzne

Poliester PET lub PETE

jedne z najbardziej ciągliwych folii z materiałów polimerowych, bardzo dobra wytrzymałość na zmęczenie i rozdarcie oraz odporność na wilgoć, kwasy, tłuszcze, oleje i rozpuszczalniki

kasety magnetofonowe, tkaniny, kordy opon samochodowych, kontenery na napoje

Żywice epoksydowe EP

bardzo dobre połączenie własności mechanicznych i odporności na korozję, stabilne wymiarowo, dobra adhezja, stosunkowo tanie, dobre własności elektryczne

syfony zlewozmywakowe, kształtki elektrotechniczne, kleje, powłoki ochronne, używane razem z włóknem szklanym do laminatów

Fenoplasty PF

bardzo dobra stabilność cieplna do ponad 150°C, mogą być łączone z licznymi żywicami i wypełniaczami, niedrogie

obudowy silników, telefony, osprzęt elektryczny

Poliestry UP

bardzo dobre własności elektryczne i niski koszt, mogą być stosowane w temperaturze pokojowej i wyższej, często wzmacniane włóknami

kaski ochronne, łodzie z włókna szklanego, części samochodowe, krzesła, wentylatory

Polimery utwardzalne

1022

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1023


Tablica 8.62 (ciąg dalszy) Rodzaj materiału

Główne własności użytkowe

Typowe zastosowania

Elastomery Naturalny poliizopren (kauczuk naturalny) NR

bardzo dobre własności fizyczne, dobra odporność na skrawanie, opony pneumatyczne i rury, wyżłobienie i ścieranie, niska odporność cieplna, niska odporność podeszwy i obcasy, uszczelki na działanie ozonu i oleju, dobre własności elektryczne

Kauczuk butadienowo– styrenowy SBR

dobre własności fizyczne, bardzo dobra odporność na ścieranie, brak odporności na olej, działanie ozonu i wpływy atmosferyczne, dobre własności elektryczne

Kauczuk bardzo dobra odporność na działanie olejów roślinnych, butadienowo zwierzęcych i ropy naftowej, słabe własności w niskiej –akrylonitrylowy NBR temperaturze, słabe własności elektryczne

takie same jak w przypadku kauczuku naturalnego węże benzynowe, chemiczne i olejowe, uszczelki, obcasy i podeszwy

Kauczuk chloroprenowy CR

bardzo dobra odporność na działanie ozonu, odporność cieplna izolacje drutów i kabli, wyłożenie i na wpływy atmosferyczne, bardzo dobra ognioodporność, zbiorników chemicznych, paski, własności elektryczne gorsze niż w przypadku kauczuku naturalnego węże, uszczelki

Kauczuk silikonowy zawierający grupy metylowe i winylowe VMQ

bardzo dobra odporność na niską i wysoką temperaturę, niska wytrzymałość, bardzo dobre własności elektryczne

izolacje przeciw niskiej i wysokiej temperaturze, uszczelki, membrany, tuby do celów spożywczych i medycznych

8.3.5. Specjalne zastosowania materiałów polimerowych POLIMEROWE MATERIAŁY WARSTWOWE

W celu lepszego dostosowania własności do stawianych wymagań praktycznych, często produkuje się materiały polimerowe, a zwłaszcza wytwarzane z nich produkty, jako warstwowe. Materiały polimerowe wielowarstwowe są złożone z oddzielnych warstw różnych materiałów, jak np. folie wielowarstwowe, płyty, rury, węże, konstrukcje użebrowane, w skład których wchodzą stosunkowo cienkie warstwy wierzchnie oraz rdzenie lite, w kształcie plastra miodu lub o strukturze pianki. Materiały te mogą być także złożone z różnobarwnych składników prasowanych lub formowanych wtryskowo oraz wyprodukowanych przez zaprasowywanie i wprasowywanie. Połączenie ze sobą różnych materiałów polimerowych, a także materiałów polimerowych z innymi materiałami, np. metalami lub drewnem, dzięki strukturze warstwowej zapewnia korzystne kształtowanie własności zarówno mechanicznych, estetycznych jak i eksploatacyjnych wytworzonych z nich produktów. Koniecznym warunkiem technologicznym jest zapewnienie wzajemnej przyczepności poszczególnych warstw, co wymaga odpowiednich procesów technologicznych. Materiały polimerowe warstwowe są również otrzymywane przez wymieszanie osnowy polimerowej z dodatkami nadającymi wymagane własności, np. włóknami lub tkaninami (rys. 8.141). W skład tej grupy materiałów wchodzą również materiały polimerowo–betonowe, laminaty termoutwardzalne, polimery termoplastyczne

1023

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1024


wzmocnione matami szklanymi oraz napełniane materiały utwardzalne. W istocie sporą część tych właśnie materiałów można zaliczyć również do grupy materiałów kompozytowych (porównaj rozdz. 8.4). CFRC AFRC GFRC

Rysunek 8.141 Porównanie wybranych własności warstwowych materiałów polimerowych napełnianych z konwencjonalnymi materiałami konstrukcyjnymi; SMC – tłoczywo arkuszowe (materiał polimerowy utwardzalny wzmocniony matą szklaną), GM–PP – polipropylen wzmocniony matą szklaną, materiały kompozytowe wzmocnione włóknami: GFRC – szklanymi, AFRC – aramidowymi, CFRC – węglowymi (opracowano według Saechtling Kunststoff Taschenbuch)

POKRYCIA POLIMEROWE

Pokrycia polimerowe są stosowane od niepamiętnych czasów*). Obecnie do pokrywania są stosowane zarówno termoplasty, duroplasty, jak i elastomery. Wśród metod nanoszenia pokryć polimerowych wymienić można m.in.: odparowanie polimerów rozpuszczonych w rozpuszczalnikach, napylanie proszków polimerów na gorące podłoże, elektrostatyczne napylanie na podłoże o negatywnym potencjale elektrycznym, osadzanie elektrolityczne z wodnych roztworów polimerów, osadzanie nagrzanych w parze cząstek imersyjnych w złożu fluidalnym. W tablicy 8.63 zestawiono własności i zastosowania typowych pokryć polimerowych.

*)

1024

W Biblii znajduje się zapis, że Arka Noego zarówno z zewnątrz jak i wewnątrz pokryta została smołą.

8_3 roz

9-11-02 11:09

Page 1025


Tablica 8.63 Porównanie własności i zastosowania typowych pokryć polimerowych (opracowano na podstawie danych C.A. Harpera) Rodzaj pokrycia

Poliestry akrylowe Alkidowe żywice lakiernicze

Przyrządy stosowane do nanoszenia

rozpylacz, pędzel, kąpiel

Żywice epoksydowe Polifluorokarbony

rozpylacz, kąpiel

Fenoplasty

Metoda utrwalania

Najwyższa temperatura ciągłej pracy, °C

Odporność na zawilgocenie

Przyczepność do metali

Elastyczność

Typowe zastosowania

85

lakier samochodowy, pokrycia obwodów drukowanych

95

emalia samochodowa

reakcja, wygrzewanie

200

izolacja elektryczna

osuszanie rozpuszczalnika

260

naczynia żarowytrzymałe

grzanie

180

pokrycia wysokotemperaturowe

suche powietrze

Poliamid (nylon)

płomień, rozpylacz

–

120

łożyska niskotarciowe

Polistyren

rozpylacz, kąpiel

odparowanie rozpuszczalnika

70

pokrycia cewek

suche powietrze

120

pokrycia mebli

suche powietrze, wygrzewanie

260

powłoki odporne na nagrzewanie

suche powietrze

65

pokrycia puszek, mebli

Poliuretan

rozpylacz, pędzel, kąpiel

Silikon Polichlorek winylu

rozpylacz, kąpiel, wałek

Elastomery Kauczuk butylowy Kauczuk chloroprenowy Fluoroelastomer

rozpylacz, kąpiel, pędzel

/

pokrycia gumy naturalnej

85

/

pokrycia odzieży sportowej

230

/

pokrycia konserwacyjne w agresywnych środowiskach

suche powietrze

Neopren Oznaczenia:

–

– bardzo dobre,

dobre,

wystarczające,

pokrycia słabe, – brak danych lub nie dotyczy.

MIESZANINY POLIMERÓW

W wielu przypadkach można poprawić własności materiałów polimerowych przez tworzenie mieszanin, tzw. blend. Tworzenie mieszanin jednorodnych przez różne polimery jest ograniczone (tabl. 8.64). Stabilna struktura jest złożona z osnowy z równomiernie zdyspergowaną drugą fazą lub ich większą liczbą, o odpowiedniej

1025

8_3 roz

9-11-02 11:11

Page 1046


Stwierdzono również, że niektóre polimery wykazują nadprzewodnictwo (porównaj rozdz. 8.5.5), jak regioregularny polialkilotiofen lub nieorganiczny polimer eksplodujący poli(azotek siarki) (SN)x o temperaturze Tk = 0,26 K. MECHANIZM PRZEWODNICTWA ELEKTRYCZNEGO POLIMERÓW

Rola domieszek w omawianych polimerach polega na usunięciu lub dodaniu elektronów. W przypadku jodyny I2 elektron jest usuwany wraz z utworzeniem jonu I3– (porównaj zależność (8.25)). Wraz z usunięciem elektronu z pasma walencyjnego (porównaj rozdz. 8.5.1) półprzewodzących polimerów, takich jak poliacetylen lub polipirol, powstaje dziura elektronowa zdelokalizowana (niezakotwiczona) (inaczej niż w klasycznej teorii pasmowej – porównaj rozdz. 8.5.1). Lokalne usunięcie elektronu z jednego atomu węgla jest przyczyną utworzenia kationorodnika zwanego również polaronem. Polaron jest zlokalizowany (zakotwiczony), częściowo ze względu na przyciąganie Coulomba przez przeciwjon I3– o bardzo małej ruchliwości, a częściowo z powodu lokalnych zmian równowagowej geometrii polaronu w stosunku do cząsteczki obojętnej. Ruchliwość polaronu wzdłuż łańcucha polietylenu jest duża, w wyniku czego następuje przepływ prądu elektrycznego (rys. 8.147). Przeciwjony I3– nie są zbytnio mobilne przy dodatnim przepływie prądu. Poruszanie się polaronów w polu przeciwjonów I3– możliwe jest więc jeżeli są położone blisko siebie, wobec czego wymagana jest ich duża koncentracja. To właśnie uzasadnia potrzebę stosunkowo dużego domieszkowania w polimerach przewodzących prąd elektryczny.

Rysunek 8.147 Polaron a), b) utworzony w wyniku usunięcia jednego elektronu na co piąty atom węgla w łańcuchu poliacetylenu, c)÷e) migrujący (opracowano według A.J. Heegera, A.G. MacDiarmida i H. Shirakawy) W przypadku usunięcia drugiego elektronu z uprzednio utlenionej strefy polimeru, może powstać drugi niezależny polaron lub jeżeli ten elektron nie stanowi pary dla pierwszego polaronu wraz z jego usunięciem powstaje bipolaron. Dwa dodatnie ładunki bipolaronu nie są niezależne, lecz poruszają się jako para, analogicznie jak pary Coopera w teorii nadprzewodnictwa (porównaj rozdz. 8.5.5) O ile spin pojedynczego polaronu wynosi S = 1/2, o tyle spin bipolaronu S = 0. Ważne

1046

8_3 roz

9-11-02 11:11

Page 1047


znaczenie dla przewodnictwa, np. poliacetylenu, odgrywają również defekty fali odosobnionej (samotnej) zwane solitonami. Solitony odpowiadają falom samotnym skierowanym ku sobie i przechodzącym przez siebie bez deformacji przy zachowaniu stabilności. W przestrzeni (1+1)–wymiarowej (1 zmienna przestrzenna i czas) soliton jest pod wieloma względami podobny do cząstki elementarnej: m.in. gęstość jego energii jest zlokalizowana, całkowita energia jest skończona, zderza się zachowując swą tożsamość. Na rysunku 8.148 przedstawiono jak w łańcuchu cis–poliacetylenu w wyniku „termicznej“ izomeryzacji do struktury trans–poliacetylenu powstaje defekt, stabilny wolny rodnik, który jest obojętnym solitonem, który pomimo możliwości propagacji (rozchodzenia się) wzdłuż łańcucha nie przenosi żadnego ładunku elektrycznego. Z drugiej strony może jednak przyczyniać się do transferu ładunku między różnymi łańcuchami. Ogólnie solitony tworzące się w wyniku domieszkowania mają większe znaczenie niż alternatywne defekty wiązań. Przewodnictwo objętościowe w materiałach polimerowych jest limitowane możliwościami przeskoków elektronów z jednego łańcucha do następnego, jak również czynnikami makroskopowymi, np. złym kontaktem między różnymi domenami krystalicznymi w materiale.

Rysunek 8.148 Soliton a), b) tworzenie się solitonu przez izomeryzację cis–poliacetylenu, b)÷e) ruch solitonu w wyniku utworzenia pary z sąsiednim elektronem (opracowano według A.J. Heegera, A.G. MacDiarmida i H. Shirakawy) Rysunek 8.149 przedstawia mechanizm przeskoków międzysolitonowych mający również udział w przewodnictwie polimerów przez przeskoki ładunków elektrycznych między różnymi łańcuchami polimerów. W tym przypadku elektron przeskakuje między zlokalizowanymi stanami w sąsiadujących łańcuchach polimerowych, natomiast soliton porusza się wokoło i zamienia elektron z innym blisko położonym zlokalizowanym i naładowanym solitonem. Naładowane solitony (na dole) są pułapkowane przez rodniki domieszkowe, natomiast uwolnione solitony obojętne (na górze) mają możliwość ruchu. W wyniku bliskiego położenia obojętnych solitonów względem naładowanych może wystąpić interakcja między nimi, w wyniku czego

1047

8_3 roz

9-11-02 11:11

Page 1048


elektron przeskakuje z jednego defektu do innego. Mechanizm przeskoków międzysolitonowych jest bardzo zbliżony do występującego w lepiej przewodzących polimerach, niekiedy o przewodnictwie podobnym do metali przy wysokim domieszkowaniu lub do półprzewodników przy domieszkowaniu bardzo małym.

Rysunek 8.149 Mechanizm przeskoków międzysolitonowych a) soliton obojętny, b) soliton naładowany (opracowano według A.J. Heegera, A.G. MacDiarmida i H. Shirakawy) Solitony nie występują we wszystkich polimerach z układami wiązań sprzężonych, gdy polarony występują w większości z nich. Transport ładunków w polimerach, w których w wyniku domieszkowania powstają polarony, następuje przez transfer elektronów między zlokalizowanymi (zakotwiczonymi) stanami powstałymi przez iniekcję ładunków w łańcuchach polimerowych. Dla polimerów przewodzących prąd elektryczny może mieć zastosowanie molekularna teoria transferu elektronów opracowana przez R. Marcusa*), odnosząca się jednak głównie do biopolimerów. POLIMERY PÓŁPRZEWODNIKOWE I ELEKTROLUMINESCENCYJNE

Wynalezienie przewodnictwa elektrycznego polimerów w roku 1977 skłoniło do dalszych poszukiwań. Okazało się, że bardzo interesujące są poszukiwania w zakresie zastosowania polimerów jako materiałów półprzewodnikowych. Stąd rozwój materiałów na organiczne tranzystory polowe oraz na fotodiody i diody świecące LEP (porównaj rozdz. 8.5.4), szczególnie atrakcyjne ze względu na łatwość i niskie koszty procesu technologicznego. Podobnie jak w przypadku polimerów przewodzących prąd elektryczny, również polimery półprzewodnikowe zawdzięczają swe własności obecności pasm przewodnictwa i walencyjnych związanych z występowaniem wiązań typu π. Elektroluminescencja polimerów z układami wiązań sprzężonych była stwierdzona po raz pierwszy w 1990 roku. Poliwinylen p–fenylenu PPV został wykorzystany jako prosty półprzewodnik, zapewniający emisję światła o barwie żółtozielonej. W bateriach elektrochemicznych emitujących światło polimery półprzewodnikowe mogą być otoczone symetrycznie, natomiast w diodzie świecącej asymetrycznie, elektrodami do iniekcji dziur elektronowych (zwykle tlenek indowo–cynowy ITO – indium tin oxide) z jednej strony i kontaktami metalowymi emitującymi elektrony (np. aluminium, magnez lub wapń) z drugiej strony. Emisja światła następuje w wyniku rekombinacji wypromieniowanego nośnika ładunku w polimerze jako elektronu z jednej strony i dziury elektronowej z drugiej.

*)

1048

R. Marcus (USA) uzyskał za to osiągnięcie nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 1992 roku.

8_3 roz

9-11-02 11:11

Page 1049


Wysoką wydajność osiągają polimerowe diody świecące, w których warstwa polidioksyetylenu tienylenu PEDOT jest domieszkowana kwasem polistyrenowo–sulfonowym PSS o strukturach przedstawionych odpowiednio zależnościami:

(8.29)

i

,

(8.30)

lub warstwa chlorku polianiliny, są ułożone między tlenkami indowo–cynowymi (ITO). Struktury chemiczne innych półprzewodnikowych materiałów polimerowych przedstawiono w zależnościach

(8.31)

dla emisji światła zielonego i

(8.32)

dla emisji światła pomarańczowoczerwonego.

1049

8_3 roz

9-11-02 11:11

Page 1050


Na rysunku 8.150 przedstawiono przekrój polimerowej diody świecącej, której technologię przedstawiono w rozdziale 8.5.4. W rozdziale tym podano również przykłady zastosowania materiałów polimerowych półprzewodnikowych na tranzystory polowe.

Rysunek 8.150 Przekrój polimerowej diody świecącej (opracowano według B. Nordena i E. Krutmeijer)

ZASTOSOWANIE POLIMERÓW PRZEWODZĄCYCH PRĄD ELEKTRYCZNY I PÓŁPRZEWODNIKOWYCH

Polimery przewodzące prąd elektryczny zyskują coraz większe znaczenie praktyczne. Podstawową zaletą jest niski koszt wytwarzania tych polimerów w postaci cienkich filmów, z wykorzystaniem procesu zol–żel (porównaj rozdz. 8.4.4). Przykładowo, ekrany świetlne lub układy scalone, teoretycznie mogłyby być wytworzone z użyciem techniki zbliżonej do stosowanej w drukarce atramentowej. O możliwościach zastosowania decyduje struktura chemiczna polimerów przewodzących prąd elektryczny oraz związane z tym ich podstawowe własności użytkowe. Domieszkowana polianilina jest stosowana jako przewodnik elektryczny, na osłony elektromagnetyczne w obwodach i układach elektronicznych, a także jako inhibitor korozji (porównaj rozdz. 5.8.8). Pochodne polifluorenu dialkilu są stosowane jako warstwy emisyjne w matrycach w pełni kolorowych urządzeń wideo. Polietylenodioksytiofen (PEDOT) domieszkowany kwasem polistyrenosulfonowym (PSS) jest stosowany na powłoki antystatyczne zapobiegające oddziaływaniu prądu elektrycznego na emulsję fotograficzną, jak również jako materiał na elektrody iniekcji dziur elektronowych w polimerowych diodach świecących (porównaj rozdz. 8.5.4). Są również bardzo zaawansowane prace wskazujące na możliwość innych zastosowań polimerów przewodzących prąd elektryczny. Poliwinyliden fenylenu jest głównym kandydatem na aktywne warstwy w pilotażowej produkcji ekranów

1050

8_3 roz

9-11-02 11:11

Page 1051


elektroluminescencyjnych (porównaj rozdz. 8.5.4) stosowanych w telefonach komórkowych. Polipirol został przetestowany w zastosowaniu na pokrycia ekranów słabo wykrywalnych przez radar i absorbujących mikrofale radiowe, stosowanych w lotnictwie, jak również może być używany w postaci cienkich folii w różnych urządzeniach sensorowych. Pochodne politiofenu mogą znaleźć zastosowanie w urządzeniach kontrolnych w supermarketach. Możliwe są również inne zastosowania polimerów przewodzących prąd elektryczny, w tym m.in. na superkondensatory i kondensatory elektrolityczne. Niektóre polimery przewodzące prąd elektryczny, jak np. polianilina, przyjmują szeroki zakres barw w niemal całym zakresie widma widzialnego w zależności od sposobu oksydacji (utleniania). Te własności elektrochromatyczne mogą być wykorzystane do produkcji „inteligentnych“ szyb okiennych, absorbujących promieniowanie słoneczne w regulowany sposób w zależności od pory roku i pory dnia. Folie powlekające szyby okienne ciemnieją lub zmieniają barwę po przyłożeniu wymaganego potencjału elektrochemicznego. W odróżnieniu od ciekłych kryształów (porównaj rozdz. 8.3.3) te materiały polimerowe mogą być wytwarzane w dużych arkuszach i bez ograniczeń w zakresie dowolnych kątów widzenia. Nie reagują one zbyt szybko, jak np. w ekranach kineskopów telewizyjnych, gdyż mechaniczne domieszkowanie wymaga czasu dla migracji elektronów do lub z polimeru, lecz szybkość tych zmian jest na tyle duża, że możliwe jest wiele zastosowań. Stąd wraz z wymienionymi dotychczas można mówić także o zastosowaniach na farby przewodzące, materiały antykorozyjne, czujniki sensorowe jak również obecności niektórych substancji, oraz o innych zastosowaniach, np. w lotnictwie, gdzie relatywnie duża gęstość klasycznych przewodników metalowych jest zasadniczą wadą. Inne zastosowania tej grupy materiałów polimerowych, zwłaszcza półprzewodnikowych, podano także w rozdziale 8.5.4. Wydaje się jednak, że najbardziej spektakularne jest zastosowanie tej grupy tworzyw, w tym politiofenu i tiolu, w tranzystorach polowych nowej generacji. Tranzystor tiolowy opisany w rozdziale 8.5.4 wydaje się najlepszym tego przykładem.

1051

8_3 roz

9-11-02 11:11

Page 1052


2

1

3

5

4

6

7 9

8

1052 1052

11

8_3 roz

9-11-02 11:11

Page 1053

8.3. Materiały polimerowe 10

12 14

13 19 15 17

16

18

Podstawowym materiałem stosowanym na kadłuby jachtów jednokadłubowych (1)÷(3) oraz katamaranów dwukadłubowych (4), (5), a także kajaków sportowych (6) są materiały kompozytowe o osnowie polimerowej wzmacniane włóknami szklanymi, węglowymi lub aramidowymi. Pontony pneumatyczne (7) stosowane w kajakarstwie górskim są wytwarzane z elastycznych tkanin impregnowanych kauczukiem. Wszelkie odmiany desek surfingowych (8)÷(19) są wykonane z materiałów kompozytowych, najczęściej o rdzeniu w kształcie plastra miodu, chociaż w niektórych przypadkach może być zastosowany rdzeń drewniany, np. z balsy. Zastosowane w tych przypadkach materiały kompozytowe zapewniają z jednej strony wymagane odpowiednio wysokie własności wytrzymałościowe wymienionych produktów, a także ich stosunkowo niewielką masę.

20

1053 1053

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1054

8.4. Materiały kompozytowe 8.4.1. Definicja i kryteria klasyfikacji materiałów kompozytowych OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH

Materiał kompozytowy jest kombinacją dwóch lub więcej materiałów (elementy wzmacniające, wypełniacze i lepiszcze stanowiące osnowę kompozytu) różniących się rodzajem lub składem chemicznym w skali makroskopowej. Składniki materiałów kompozytowych zachowują swoją tożsamość, ponieważ całkowicie nie rozpuszczają się w sobie, jak również nie łączą się w inne elementy, natomiast oddziałują wspólnie. Zwykle składniki te mogą być identyfikowane fizycznie i wykazują powierzchnie rozdziału między sobą. Materiały kompozytowe są zwykle sztucznie wytwarzane dla uzyskania własności, które nie mogą być uzyskane oddzielnie przez żaden z występujących składników. Materiały kompozytowe są stosowane nie tylko w celu zapewnienia odpowiednich własności mechanicznych, lecz również elektrycznych, cieplnych, trybologicznych, związanych z pracą w różnych środowiskach i innych. Materiały kompozytowe najczęściej zawierają włókna lub cząsteczki faz i są sztywniejsze i bardziej wytrzymałe niż ciągła faza osnowy. Wiele elementów wzmacniających zapewnia także dobrą przewodność cieplną i elektryczną oraz niższy współczynnik rozszerzalności cieplnej oraz/lub dobrą odporność na zużycie. Są jednak wyjątki, które mogą również występować w materiałach kompozytowych, jak polimery modyfikowane kauczukiem, w których nieciągła faza jest bardziej podatna i bardziej ciągliwa niż polimer, co skutkuje zwiększeniem udarności. Podobnie, druty stalowe mogą być stosowane do wzmacniania żeliwa szarego w bębnach hamulcowych samochodów ciężarowych i ciągników. KLASYFIKACJA MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH

Generalnie materiały kompozytowe można sklasyfikować na dwóch odrębnych poziomach (rys. 8.151). Klasyfikacja ta może wydawać się nieco eklektyczna, niemniej ma duże znaczenie praktyczne. Pierwszy poziom klasyfikacji dotyczy bowiem materiału osnowy. Drugi poziom klasyfikacji uwzględnia natomiast cechy geometryczne elementów wzmacniających, które mogą być wytwarzane z różnych materiałów. W tablicy 8.74 zestawiono materiały stosowane na wzmocnienie i osnowy materiałów kompozytowych. Na rysunku 8.152 przykładowo podano różne rodzaje elementów wzmacniających występujących w materiałach kompozytowych. Przez zmianę udziału, wielkości, kształtu, rozkładu i orientacji elementów wzmacniających można kształtować własności materiałów kompozytowych.

1054

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1055

8.4. Materiały kompozytowe

Rysunek 8.151 Ogólna klasyfikacja materiałów kompozytowych

1055

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1056


Tablica 8.74 Typy i charakterystyka ogólna materiałów osnowy i elementów wzmacniających w materiałach kompozytowych Rodzaj fazy

Osnowa

Włókna lub inne elementy wzmacniające

Rodzaj materiału

Charakterystyka

polimery utwardzalne

powszechnie stosowane są epoksydy i poliestry; innymi są fenoplasty, fluorowęglany, poliestrosulfony i poliamidy

polimery termoplastyczne

polieteroketon; bardziej ciągliwe niż duroplasty lecz o mniejszej odporności na temperaturę

metale

aluminium, stopy aluminium-lit, magnez i tytan

ceramika

węglik krzemu, azotek krzemu, tlenek aluminium i mullit

szkło

wysoka wytrzymałość, mała sztywność, duża gęstość, najniższe koszty, zwykle stosowane typy: E (borokrzemianowe) i S (magnezowoglinokrzemianowe)

węgiel

dostępny jako cechujący się wysokim modułem sprężystości lub wysoką wytrzymałością; niski koszt, mniejsza gęstość niż szkła

bor

wysoka wytrzymałość i sztywność, najwyższa gęstość, największy koszt; wewnątrz ma włókno wolframowe

aramidy

największy stosunek wytrzymałości do masy ze wszystkich włókien; wysoki koszt

inne włókna

poliamid, węglik krzemu, azotek krzemu, tlenek aluminium, węglik boru, azotek boru, węglik tantalu, stal, wolfram, molibden

Rysunek 8.152 Przykłady różnych rodzajów elementów wzmacniających materiały kompozytowe wzmacnianych: a) cząstkami dyspersyjnymi, b) płatkami, c) włóknami nieciągłymi, d) włóknami ciągłymi w postaci tkaniny, e) szkieletowo, f) warstwowo w laminatach (opracowano według K.G. Budinskiego)

1056

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1057

8.4. Materiały kompozytowe 8.4.2. Materiały kompozytowe wzmacniane cząstkami faz MATERIAŁY KOMPOZYTOWE UTWARDZANE DYSPERSYJNIE

Materiały kompozytowe o osnowie metalowej mogą zawierać cząstki dyspersoidów o średnicy 10÷250 nm. Cząstki te, zwykle tlenki metali, rozmieszczone w osnowie wpływają na zablokowanie ruchu dyslokacji i nawet jeżeli nie są koherentne z osnową wpływają na jej umocnienie. Cząstki te nie mogą rozpuszczać się w osnowie, chociaż niewielka rozpuszczalność może wpłynąć na poprawę przyczepności dyspersoidów i osnowy. Ponieważ Cu2O rozpuszcza się w Cu w podwyższonej temperaturze, wobec czego układ Cu2O–Cu nie jest zbyt efektywny. Al2O3 nie rozpuszcza się w Al, wobec czego układ Al2O3–Al zapewnia efektywne zwiększenie utwardzania dyspersyjnego takiego materiału kompozytowego. Można podać liczne przykłady tego rodzaju materiałów kompozytowych, w tym spiekany materiał kompozytowy na osnowie aluminium SAP (sintered aluminium powder) umacniany przez Al2O3 w 14% (porównaj rozdz. 8.2.2) oraz utwardzane dyspersyjnie stopy na osnowie niklu lub żelaza typu ODS (oxide dispersion–strengthened) (porównaj rozdz. 8.2.2 i 7.3.9). Metalurgia proszków jest często stosowaną technologią wytwarzania materiałów kompozytowych utwardzanych dyspersyjnie o osnowie metalowej, a ta odrębna grupa materiałów kompozytowych jest oznaczana jako P/M MMCs (powder metallurgy metal–matrix composites). Na rysunku 8.153 przedstawiono ogólnie schemat procesu wytwarzania takich materiałów kompozytowych z mieszaniny proszków metali i dyspersyjnych cząstek faz wzmacniających. Na rysunku 8.154 przedstawiono natomiast szczegółowo proces wytwarzania materiału kompozytowego P/M Al–SiCp, w którym osnowę stanowi aluminium, natomiast fazą utwardzającą dyspersyjnie są cząstki (particulates) SiC. W tablicy 8.75 przedstawiono inne przykłady wybranych materiałów kompozytowych utwardzanych dyspersyjnie.

Rysunek 8.153 Schemat procesu CERACON wytwarzania materiałów kompozytowych P/M MMCs o osnowie metalowej z wykorzystaniem metalurgii proszków (opracowano według B.L. Fergusona, A. Kuhna i O.D. Smitha)

1057

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1058


Rysunku 8.154 Schemat procesu wytwarzania materiału kompozytowego P/M Al–SiCp (opracowano według C.W. Browna) Tablica 8.75 Przykłady materiałów kompozytowych utwardzanych dyspersyjnie (opracowano według D.R. Askelanda) Układ

Zastosowanie

Ag–CdO

elektryczne materiały stykowe

Al–Al2O3

możliwość stosowania w reaktorach nuklearnych

Al–SiC

materiały kompozytowe odlewnicze na tłoki i korbowody silników samochodowych

Be–BeO

elementy w reaktorach nuklearnych i kosmonautyce

Co–ThO2⋅Y 2O3

materiały magnetyczne odporne na pełzanie

Ni–20% Cr–ThO 2

elementy turbin gazowych

Pb–PbO

płyty akumulatorowe

Pt–ThO2

włókna, elementy elektryczne

W–ThO2 ⋅ZrO 2

włókna, elementy grzejne

MATERIAŁY KOMPOZYTOWE WZMACNIANE DUŻYMI CZĄSTKAMI*)

W przypadku tej grupy materiałów kompozytowych, ze względu na relatywnie duże rozmiary cząstek wzmacniających i brak ich koherencji z osnową metalową, nie może nastąpić utwardzanie wydzieleniowe, które z natury rzeczy nie występuje

*)

1058

Niekiedy ta grupa materiałów kompozytowych lub niektóre z nich (jak beton) noszą nazwę materiałów kompozytowych agregatowych.

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1059


również w pozostałych grupach materiałów polimerowych z osnową organiczną oraz ceramiczną. Te grupy materiałów kompozytowych uzyskują natomiast kombinację własności użytkowych będącą wynikiem oddziaływania zarówno osnowy jak i rozmieszczonych w niej cząstek drugiej fazy, często gwarantujących zwiększenie własności wytrzymałościowych. Do tej grupy materiałów kompozytowych zaliczane są liczne cermetale (porównaj rozdz. 8.1.3 i 8.2.2), węgliki spiekane (porównaj rozdz. 8.2.6) a także inne spiekane materiały narzędziowe, w których twarde cząstki, np. ceramiczne lub węglikowe, są spiekane z udziałem lepiszcza, stanowiącego osnowę metalową materiału kompozytowego (porównaj rozdz. 8.2.3÷8.2.7), jak również supertwarde materiały narzędziowe i materiały ścierne, w przypadku których twarde cząstki odpowiednio diamentu, regularnego azotku boru, węglika krzemu lub tlenku aluminium są umieszczane odpowiednio w osnowie metalowej, ceramicznej, szklanej lub polimerowej (porównaj rozdz. 8.2.8 i 8.2.9). Analogicznie niekiedy są również traktowane niektóre stopy metali, uważane wówczas za tzw. kompozyty naturalne*), w tym np. babbity – tj. stopy łożyskowe na osnowie cyny lub ołowiu (porównaj rozdz. 7.3.8). Do tej grupy należą niektóre materiały spiekane na zestyki elektryczne lub do innych zastosowań w elektrotechnice zawierające cząstki w osnowie metalowej (porównaj rozdz. 8.5.2). Własności magnetyczne mogą być również regulowane przez tworzenie materiałów kompozytowych, w których np. bardzo dobrze zmielone cząstki nanokrystalicznych lub amorficznych materiałów magnetycznie twardych są łączone z osnową polimerową lub metalową (porównaj rozdz. 8.5.6). Podobnie wytwarzane są niektóre materiały na zestyki elektryczne. Do tej grupy materiałów kompozytowych należy zaliczyć również liczne materiały polimerowe, w których zastosowano wypełniacze (porównaj tabl. 8.38 w rozdz. 8.3.1, tabl. 8.47 w rozdz. 8.3.2 oraz rozdz. 8.3.5). Typowym przykładem jest wulkanizowany kauczuk wypełniony proszkiem sadzy, z ziarnami o średnicy 5÷500 nm, w wyniku czego następuje zwiększenie wytrzymałości, sztywności, twardości, odporności na zużycie oraz odporności cieplnej gumy. Wypełniacze w postaci węglanu wapnia, granulek szklanych i różnych glinek są dodawane do licznych materiałów polimerowych, wpływając na zwiększenie sztywności, twardości, odporności na zużycie, wytrzymałości na pełzanie oraz przewodności cieplnej, jednak obniżających wytrzymałość i ciągliwość. Wprowadzenie granulek szklanych powoduje przy tym znaczne zmniejszenie masy materiału kompozytowego. W przypadku wprowadzenia do materiałów polimerowych cząstek elastomerów uzyskuje się zwiększenie ciągliwości. Polietylen może zawierać proszki metalowe, np. ołowiu, w celu zwiększenia absorpcji promieniowania w zastosowaniach nuklearnych. Materiały ceramiczne, w tym materiały narzędziowe zarówno na osnowie Al2O3 jak i Si3N4, do których dodawane są cząstki ZrO2 w celu poprawy odporności na pękanie, także CaO, Y2O3, MgO i CeO stosowane jako stabilizatory, są również w istocie materiałami kompozytowymi (porównaj rozdz. 8.2.8).

*)

W opinii Autora takie materiały w istocie nie należą do materiałów kompozytowych, gdyż tworzące je materiały nie różnią się rodzajem i składem chemicznym w skali makroskopowej, lecz jedynie w skali mikroskopowej, i dlatego nie będą rozpatrywane w dalszej części tego rozdziału.

1059

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1060


3

2

4 9

5

6

1060 1060

1 Antypater, podróżnik i poeta pochodzący z Sydonu w Fenicji, w II wieku p.n.e. wyselekcjonował 7 cudów świata antycznego, wśród których poczesne miejsce zajął Kolos z Rodos (1). Posąg ten wykonany został w 282 roku p.n.e. przez rzeźbiarza Charesa z Lindos. Szkielet z kamienia i żelaza pokrył małymi fragmentami z brązu, zaczynając od kostek i przesuwając się do góry aż do wysokości 33 m. Po 56 latach, w 226 roku p.n.e., w wyniku trzęsienia Ziemi posąg uległ zniszczeniu. Do tradycji tej budowli po ok. 2000 lat nawiązał alzacki artysta Frederic Auguste Bartholdi, w latach 1871-1884 budując Statuę Wolności (2), o konstrukcji nośnej zaprojektowanej przez biuro Alexandre'a Gustave'a Eiffela, która w bardzo podobnym geście jak Kolos z Rodos symbolizuje wielkość i niezależność. 28 października 1886 roku ówczesny Prezydent USA Stephen Grover Cleveland poświęcił ten monument wystawiony na wyspie Bedloe's przy wejściu do portu Nowego Jorku, ofiarowany przez naród francuski Stanom Zjednoczonym Ameryki. Statua ma 46 m wysokości i masę 225 t. Konstrukcja stalowa jest obłożona 300 płytami miedzianymi, każda o grubości 2,5 mm i łącznej masie 80 t. Od podstawy postaci do promienistej korony prowadzi 171 spiralnych schodów, natomiast do pochodni prowadzi drabina. Po remoncie w 1984 roku pochodnia będąca konstrukcją ze stali, miedzi i szkła o wysokości 9 m (3) została złożona na

7

8

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1061


11 15

12

13

wystawie w podstawie posągu, a Statua ma teraz nową pochodnię. Biuro Alexandre'a Gustave'a Eiffela w ciągu 2 lat wybudowało także wieżę o stalowej konstrukcji szkieletowej zwaną „Wieżą Eiffela” (4) (5) o wysokości 300 m (po zamontowaniu anteny telewizyjnej w roku 1957 - nawet 320,8 m), która stała się największą atrakcją Wystawy Światowej w Paryżu w 1889 roku, a w roku 1957 ówcześnie nawet najwyższą budowlą świata. Konstruktorem wieży był Szwajcar, inżynier budowlany Maurice Koechlin. Masa wieży wynosi 7175 t, składa się z 15000 elementów, które są połączone 2,5 mln nitów, z których żadnego nie należało wymienić do lat osiemdziesiątych XX wieku, chociaż należało ją malować co 7 lat, a proces ten trwał zwykle 2-3 lat. Ponadto, aby zapobiec korozji, na stalową konstrukcję nakłada się kolejno coraz to nowe warstwy betonu, przez co obecnie masa całkowita wieży wynosi ponad 11000 ton. Wieża na Polu Marsowym jest dziś ciągle największą atrakcją Paryża. Atomium w Brukseli w całości wykonane ze stopów metali - stali pokrytej aluminium, upamiętniało Wystawę Światową w Belgii w 1958 roku (6). Łuk Wjazdowy - Pomnik Osadnictwa w kształcie tęczy w Saint Louis w Missourii w USA to największy łuk świata, o podstawie 192 m i takiej samej wysokości, z którego szczytu roztacza się przepiękny widok na miasto i rzekę Mississipi. Wykonano go ze stali nierdzewnej wysokochromowej według projektu amerykańskiego architekta urodzonego w Finlandii Eero Saarinena, który konkurs na ten pomnik wygrał jeszcze w 1948 roku, lecz nie doczekał swego dzieła, gdyż zmarł w wieku 51 lat, na 4 lata przez zakończeniem budowy. Fasady budynków (8) w Starej Dzielnicy - Vieux Carre w Nowym Orleanie w Luizjanie w USA, zwanym „Big Easy” („Wielki Luz”), z początków XIX wieku wieńczą misterne koronkowe balkony z kutego żelaza. Zastosowanie innowacyjnej technologii polegającej na montażu kształtowników stalowych przy pomocy śrub (9) umożliwiło zbudowanie drapaczy chmur, począwszy od Empire State Building (10) przy Fifth Avenue w Nowym Jorku w USA, zaprojektowanego przez archtekta Williama F. Lamba, o 102 piętrach i 381 m wysokości, na który zużyto 60000 t stali. Od 1931 roku przez ponad 40 lat, był najwyższym budynkiem świata, by oddać ten tytuł wyższym tylko o 31 m bliźniaczym wieżom World Trade Center, następnie Sears Tower o wysokości 443 m widocznemu w oddali na tle niższego o 99 m John Hancock Center (obecnie 4 co do wysokości w świecie) i panoramy Chicago w Illinois w USA (11), który od czasu wybudowania bliźniaczych wież Petronas Tower w Kuala Lumpur w Malezji o wysokości 452 m (12) na ich rzecz utracił swój tytuł, który jest jednak poważnie zagrożony, gdyż w Tokio w Japonii zaprojektowano już Millenium Tower o wysokości 840 m, a w Hong Kongu w Chinach Bionic Tower o wysokości 1128 m. W gęsto zaludnionym Hong Kongu w Chinach z konieczności wszystkie budynki są drapaczami chmur (13). W otoczeniu bestialsko zburzonych wież World Trade Center w Nowym Jorku w USA jest też wiele wysokościowców (14). Drugi co do wysokości w Europie, lecz 77 w świecie Messeturm we Frankfurcie w Niemczech zwany „ołówkiem” (15) wybudowany w 1990 roku ma 256,7 m wysokości, a założenia jego technologii nie odbiegają zbytnio od zastosowanej w Empire State Building, choć oczywiście dominującą metodą łączenia elementów stalowych było spawanie.

14

10

1061 1061

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1062

8. Materiały specjalne, funkcjonalne i niemetalowe 8.4.3. Beton i asfalt jako materiały kompozytowe OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA BETONU

Beton należy do najpowszechniej stosowanych w świecie materiałów kompozytowych, w których zarówno osnowa jak i cząstki wzmacniające są materiałami ceramicznymi*). W betonie zarówno piasek jak i pozostałe kruszywa (zwykle pochodzenia naturalnego, jak żwir) są rozmieszczone w osnowie z cementu portlandzkiego lub innych jego rodzajów (m.in. hutniczego, magnezjowego, aluminiowego, anhydrytowego, pucolanowego), twardniejącego w reakcjach składników mineralnych z wodą, w wyniku czego cząstki kruszywa są utrzymywane w ustalonym miejscu, a beton wykazuje dużą wytrzymałość na ściskanie. Bardzo drobnoziarniste lepiszcze cementowe złożone z różnych składników w różnych proporcjach, w tym z 3CaO⋅Al2O3, 2CaO⋅SiO2, 3CaO⋅SiO2, 4CaO⋅Al2O3⋅Fe2O3 oraz z innych minerałów, tworzy stały żel wiążący cząstki kruszywa w wyniku reakcji hydratacji (uwodnienia), przebiegających w obecności wody: 2CaO⋅SiO2 + xH2O → Ca2SiO4⋅xH2O + Q,

(8.33)

3CaO⋅Al2O3 + 6H2O → Ca3Al2(OH)12 + Q,

(8.34)

3CaO⋅SiO2 + (x+1)H2O → Ca2SiO4⋅xH2O + Ca(OH)2 + Q,

(8.35)

gdzie: Q – ciepło. W celu właściwego pokrycia cząstek kruszywa cementem, co zapewnia wzajemne połączenia między nimi, konieczny jest wystarczający udział objętościowy cementu w suchej masie betonowej lub zaprawie murarskiej, który zwykle nie jest mniejszy od 15%. Własności betonu oraz czas wiązania zależą od proporcji między poszczególnymi składnikami mineralnymi, gdyż np. 2CaO⋅Al2O3 reaguje relatywnie wolno w czasie hydratacji, zapewniając natomiast relatywnie wysokie własności wytrzymałościowe, w odróżnieniu od 3CaO⋅SiO2 i 3CaO⋅Al2O3 o niskich własnościach wytrzymałościowych lecz krótkim czasie wiązania (rys. 8.155). Zwykle czas wiązania betonu wynosi 28 dni, natomiast nawet do roku mogą trwać niektóre dodatkowe procesy związane z tymi reakcjami (rys. 8.156). Na rysunku 8.157 przedstawiono schematycznie strukturę betonu. W tablicy 8.76 podano orientacyjnie różne przykłady składów cementów stosowanych w mieszankach betonowych. Ze względu na pęknięcia i pory beton ma małą wytrzymałość na rozciąganie, natomiast około 10–krotnie większą wytrzymałość na ściskanie, zawartą w zakresie 20÷30 MPa.

*)

1062

Beton należy do materiałów budowlanych, wobec czego w niniejszej książce przekazano jedynie informacje generalne na ten temat.

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1063


Rysunek 8.155 Schemat zależności szybkości hydratacji oraz wytrzymałości składników mineralnych cementu portlandzkiego (opracowano według D.R. Askelanda)

Rysunek 8.156 Zależność wytrzymałości na ściskanie betonu od czasu reakcji hydratacji (opracowano według O.H. Wyatta i D. Dew–Hughesa)

1063

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1064


Rysunek 8.157 Schematyczna struktura betonu, składającego się z kruszywa (żwiru i piasku) w osnowie zhydratyzowanego cementu Tablica 8.76 Przykłady orientacyjnych składów cementów (opracowano według danych D.R. Askelanda) Poszczególne minerały składowe

Udział w przykładowych typach, % objętościowy I

II

III

IV

V

3Ca⋅SiO2

55

45

65

25

40

2Ca⋅SiO2

20

30

10

50

35

3Ca⋅Al2O3

12

7

12

5

3

4CaO⋅Al2O3⋅Fe2O3

9

12

8

13

14

bardzo mała szybkość wiązania

dobra odporność na siarczany

Uwagi dotyczące zastosowania

ogólne zastosowanie

mała szybkość wiązania, średnia odporność na siarczany

duża szybkość wiązania

ŻELBETON I BETON SPRĘŻONY

Dla zwiększenia wytrzymałości na rozciąganie beton może być zbrojony prętami lub siatką stalową, przenoszącymi naprężenia rozciągające, tworząc żelbeton. Stosowany jest również beton sprężony, w którym pręty stalowe są poddane naprężeniom rozciągającym w czasie zalewania i wiązania betonu, następnie usuwanym, co wywołuje w betonie naprężenia ściskające, umożliwiając przenoszenie większych naprężeń rozciągających równych sumie dopuszczalnego naprężenia rozciągającego betonu oraz wstępnie wywołanego naprężenia ściskającego. Naprężenie ściskające w betonie można również wywołać przez napięcie rozciąganych prętów stalowych umieszczonych w rurach zalanych w betonie.

1064

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1065


OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA ASFALTU

Asfalt*) jest materiałem kompozytowym złożonym z kruszywa, którym najczęściej jest piasek i drobny żwir oraz osnowy, którą jest bitum, czyli polimer termoplastyczny uzyskiwany najczęściej z ropy naftowej. Asfalt jest stosowany na nawierzchnie dróg i ulic. Do modyfikowania osnowy asfaltu używane są benzyna lub nafta, ułatwiające mieszanie w stanie płynnym i skracające czas tężenia asfaltu. W typowym asfalcie występuje objętościowo 5÷10% bitumu, a ok. 2÷5% stanowią pory (których udział może być zmniejszony przez ściskanie) decydujące o uszkodzeniach i pękaniu asfaltu oraz o przełomach związanych z wnikaniem wody w te pory i następnym jej zamarzaniem w warunkach zimowych. Stosowany jest również tzw. glasasfalt, w którym kruszywem jest kruszone szkło, nierzadko właśnie w ten sposób utylizowane po zakończeniu eksploatacji w pierwotnej postaci szyb, butelek lub innych produktów ze szkła.

8.4.4. Włókna wzmacniające materiały kompozytowe OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA WŁÓKIEN WZMACNIAJĄCYCH MATERIAŁY KOMPOZYTOWE

Materiały kompozytowe wzmacniane włóknami najczęściej są stosowane w celu zapewnienia zwiększonej wytrzymałości statycznej i zmęczeniowej w tym wytrzymałości właściwej (porównaj rozdz. 7.3.4) oraz sztywności, co uzyskuje się przez wprowadzenie włókien wytrzymałych, sztywnych lecz zwykle kruchych do miękkiej lecz ciągliwej osnowy. Osnowa przekazuje jedynie przyłożone obciążenie do włókien, które w większości je przenoszą. Materiały kompozytowe tej grupy mogą przy tym wykazywać wysokie własności wytrzymałościowe zarówno w temperaturze pokojowej jak i podwyższonej. Stosuje się wiele materiałów wzmacniających. Już w starożytnym Egipcie stosowano słomę jako włókna wzmacniające cegły z gliny i mułu rzecznego, które w rzeczywistości były pierwszymi w świecie materiałami kompozytowymi wytworzonymi przez człowieka. Pręty stalowe służą do wzmacniania betonu, tworząc żelbeton (porównaj rozdz. 8.4.3). Włókna szklane w osnowie polimerowej powszechnie są stosowane w lotnictwie (porównaj rozdz. 2.3.1). Włókna borowe, węglowe, polimerowe i ceramiczne są stosowane do wzmacniania materiałów kompozytowych z osnową polimerową, metalową, ceramiczną, a nawet o składzie odpowiadającym fazom międzymetalicznym. Na rysunku 8.158 porównano schematycznie kształty i wymiary przekroju poprzecznego różnych materiałów stosowanych jako włókna wzmacniające w materiałach kompozytowych. W tablicy 8.77 podano przykładowo porównanie własności włókien stosowanych do wzmacniania materiałów kompozytowych (porównaj rozdz. 8.1.2, 8.1.5÷8.1.7,

*)

Patrz przypis na str. 1058.

1065

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1066


8.3.2, 8.3.5, 8.4.1, 8.6.2). Na rysunku 8.159 porównano natomiast własności mechaniczne właściwe wybranych włókien stosowanych w materiałach kompozytowych.

Rysunek 8.158 Wielkość i kształt przekroju poprzecznego różnych faz wzmacniających kompozyty (opracowano według L.J. Broutmana i R.H. Krocka)

Rysunek 8.159 Porównanie właściwych własności mechanicznych wybranych włókien stosowanych w materiałach kompozytowych (opracowano według F.T. Wallenbergera)

1066

9-11-02 14:29

Page 1067





Moduł sprężystości właściwy E/(g⋅ρ), Mm

Wytrzymałość właściwa Rm /(g⋅ρ), km

Wydłużenie, %

Współczynnik rozszerzalności cieplnej, 10–6/K

Średnica włókna, µm


Szacowane koszty, USD/kg

Producent

Nazwa ogólna

Skład

Tablica 8.77 Porównanie własności włókien stosowanych w materiałach kompozytowych (opracowano głównie według danych F.T. Wallenbergera)

Nazwa handlowa

8_4 roz

63% celulozy

1,52

90

1000

6

67

2

…

…

150

0,5÷1

borokrzemian

2,54

76 ÷79

3100 ÷3800

3,1 ÷3,2

124 ÷153

4,8

5

5÷20

500

1,5÷4

krzemian magnezowo– aluminiowy

2,48

88 ÷91

4400

3,6 ÷3,7

181

5,7

2,9

5÷10

750

10 ÷13

krzemionka 99,999%

2,15

69

3400

3,3

161

5

0,5

9

1050

260

1,39 poli–p–fenyle1,45 no–tereftaloamid (aramid) 1,47

70

3000

5,1

220

4,4

…

12

160

20

121

3100

8,5

218

2

3,5

12

160

…

179

3500

12,4

243

2

–2

12

160

…

Włókna naturalne …

Kenaf

Kafus

Włókna szklane tlenkowe …

szkło E

…

szkło S

astrokwarc kwarc

Owens– Corning, PPG, Vetrotex Owens– Corning, Vetrotex, Nittobo Vetrotex

Włókna aramidowe Technora o niskim Teijin T–200 module o średnim Twaton Akzo module o wysokim Kevlar DuPont module 149 Włókna metalowe Brunsmet

…

Brunswick stal Corp. austenityczna

7,9

197

1450

2,54

18,7

…

8,5

12

1100

…

…

…

…

molibden

10,2

325

2200

3,18

22

…

…

…

…

…

…

…

…

wolfram

19,3

400

2900

2,11

15

…

…

…

…

…

węgiel

1,74

228

3600

13,4

211

1,5

…

8

500

20

węgiel

1,82

294

7100

16,5

398

2,4

…

7

500

…

węgiel

2,18

966

3100

45,2

145

0,3

–1,5

10

500

…

Włókna węglowe i grafitowe o średnim Panex Zoltek module o wysokiej Torayca wytrzyma- Toray T1000 łości o bardzo BP Thornel wysokim Amoco K–100X module ... Brak danych lub nie dotyczy.

1067

9-11-02 14:29

Page 1068





Moduł sprężystości właściwy E/(g⋅ρ), Mm

Wytrzymałość właściwa Rm /(g⋅ρ), km

Wydłużenie, %

Współczynnik rozszerzalności cieplnej, 10 –6/K

Średnica włókna, µm


Szacowane koszty, USD/kg

Producent

Nazwa ogólna

Skład


Nazwa handlowa

8_4 roz

>99% Al 2O3

3,88

373

2900

9,8

76

0,8

7,9

14

950

591

Tlenkowe włókna ceramiczne Nextel 610 Nextel 720

...

3M

...

3M

…

…

…

Saphikon

...

Saphikon

85% Al 2O 3, 15% SiO 2 Al2O3–B2O 3– SiO 2

3,4

260

2100

7,8

63

0,81

6

12

1050

550

2,7 ÷3,7

150 ÷375

1700 ÷2000

…

…

…

…

…

…

…

α–szafir

3,96

470

3500

12,1

90

2

9

125

<1400 66000

Nietlenkowe włókna ceramiczne ...

SCS 6

Hi– ... Nicalon–S

Textron

SiC na rdzeniu węglowym

3

390

4000

13,3

136

…

4,6

140

<1400 5500

Nippon Carbon

99,8% SiC

3,1

420

2600

13,8

86

0,7

3,5

12

<1400 6900

... Brak danych lub nie dotyczy.

Rysunek 8.160 przedstawia chronologię wdrażania różnych włókien do wzmacniania materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej. Opisane włókna zyskały bardzo szerokie zastosowanie ze względu na bardzo wysokie walory użytkowe. Należy jednak zwrócić uwagę, że ich cena jest zróżnicowana nawet o ok. 50000 razy. Włókna szklane stosowane są bardzo powszechnie, przy wystarczającym wzmocnieniu materiałów kompozytowych, zwłaszcza o osnowie polimerowej, gdyż ich relatywny koszt właściwy (koszt 1 kg materiału) waha się od 1÷3*). Włókna aramidowe, węglowe, ceramiczne tlenkowe i beztlenkowe wykazują bardzo dobre własności użytkowe jednak przy wysokiej cenie, gdyż relatywny koszt odniesiony do kosztu włókien szklanych waha się od ok. 15 dla włókien aramidowych i węglowych do ok. 4500 dla włókien SiC, co decyduje o ograniczonym

*)

W poziomie cen roku 2001 cena 1 kg włókien szklanych wynosi 1,50 USD i przyjęto ją jako relatywny koszt jednostkowy, natomiast do 4,50 USD dochodzi koszt 1 kg włókien przy wzmocnieniu wieloosiowym.

1068

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1069


zastosowaniu tych materiałów. W bardzo szczególnych przypadkach znajdują natomiast zastosowanie włókna szafirowe, gdzie wymaga się szczególnych własności wzmacniających, gdyż relatywna cena tego materiału przekracza 45000. Włókna wzmacniające mogą tworzyć wiązki połączone w: przędzę (yarn), utworzone z ponad 10000 razem skręconych włókien, kabel (tow), zawierający kilkaset do ponad 100000 nieskręconych włókien, niedoprzęd (roving) zawierający nieskręcone wiązki włókien, przędzy lub kabli. Często włókna są cięte (staples), a ich długość nie przekracza 10 mm i są rozmieszczane przypadkowo w osnowie materiałów kompozytowych, zwłaszcza o osnowie polimerowej.

Rysunek 8.160 Chronologia wdrażania włókien do wzmacniania materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej (opracowano według K.G. Budinskiego)

METODY WYTWARZANIA WŁÓKIEN SZKLANYCH

Wśród włókien szklanych można wyróżnić włókna o wysokiej odporności na korozję ECR, o wysokiej wytrzymałości S, R i Te, o niskiej stałej dielektrycznej D oraz włókna o bardzo wysokiej wytrzymałości z czystej krzemionki lub kwarcu, które mogą być stosowane w wysokiej temperaturze. Ponadto stosowane są włókna klasy A i C, włókna otworowe i dwuskładnikowe. W tablicy 8.78 przedstawiono główne własności różnych włókien szklanych.

1069

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1070


Tablica 8.78 Główne własności włókien szklanych Oznaczenie

Rodzaj

Główne własności

E

elektryczne

niska przewodność elektryczna

S

wytrzymałość

wysoka wytrzymałość

C

chemiczne

wysoka trwałość chemiczna

M

moduł sprężystości

wysoka sztywność

A

alkaliczne

duży udział alkaliów

D

dielektryczne

niska stała dielektryczna

Rysunek 8.161 Schemat procesu formowania włókien szklanych (opracowano według F.T. Wallenbergera)

Włókna szklane uzyskuje się ze szkła stopionego w piecu. Proces formowania włókien szklanych przedstawiono na rysunku 8.161. Na rysunku 8.162 przedstawiono natomiast proces wytwarzania rowingu (niedoprzędu) z włókien szklanych. Włókna szklane mogą być stosowane pojedynczo lub jako rowing do wytwarzania tkanin i mat stosowanych do wzmacniania materiałów kompozytowych. Włókna szklane mogą być także wykorzystywane w materiałach kompozytowych w postaci skrętki, a w niektórych materiałach także po operacji teksturowania, czyli pokrywania skrętki rozpyloną substancją, która ułatwia połączenie z osnową polimerową w materiale kompozytowym. Włókna szklane podlegają cięciu na odpowiednią długość bezpośrednio w trakcie ich wykonywania (rys. 8.161) lub proces ten następuje po rozwinięciu włókna szklanego uprzednio nawiniętego na szpuli.

METODY WYTWARZANIA WŁÓKIEN WĘGLOWYCH

Thomas Edison w roku 1880 opracował technologię nawęglania włókna bawełnianego lub bambusowego, a wytworzone w ten sposób włókna węglowe stosował w żarówce. Praktyczne znaczenie komercyjne włókna węglowe zyskały jednak pod koniec lat 50-tych XX wieku. W wyniku pirolizy następuje zwęglenie tzw. prekursorów, którymi jak stwierdzono głównie w latach 60-tych i 70-tych XX wieku może być poliakrylonitryl PAN, smoła (rys. 8.163 i 8.164), ale także sztuczny jedwab, fenol, lignina, imidy, amidy, polimery winylu i różne naturalne pochodne celulozy. Do typowych zastosowań włókien węglowych należą materiały kompozytowe stosowane w lotnictwie, na produkty sportowe, m.in. kije do gry w golfa, ramy rowerów oraz liczne artykuły powszechnego użytku, w tym w technice komputerowej.

1070

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1071


Rysunek 8.162 Schemat wytwarzania niedoprzędu (rowingu) z włókien szklanych (opracowano według F.T. Wallenbergera)

Rysunek 8.163 Schemat procesu technologicznego otrzymywania włókien węglowych z poliakrylonitrylu PAN oraz smoły (opracowano według P.J. Walsha)

1071

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1072


1

2

3

7

4

5

6

1072 1072

Wśród budynków ze sprężonego betonu wymienić można „Burl al Arab”, o kształcie żagla, o wysokości 321 m, wybudowany w 1999 roku na sztucznej wyspie w Dubaju w Zjednoczonych Emiratach Arabskich, w którym znajduje się najdroższy hotel świata, z barem z widokiem w głębiny morza, a cena w nim za jeden z 202 apartamentów sięga dziennie 4 tys. dolarów USD, oraz najwyższą budowlę na świecie, w której nie zastosowano lin odciągowych, piękną i elegancką CN Tower w Toronto w Kanadzie (14), o wysokości 553 m (wyższą tylko o 16 m od poprzednio najwyższej przez 5 lat wieży telewizyjnej Ostankino w Moskwie w Rosji - wówczas w Związku Radzieckim), oddaną w 1976 roku, na której budowę zużyto 40 tys. m3 betonu, 130 km kabla stalowego, ponad 5 tys. ton stali, o łącznej masie ponad 132 tysięcy ton, a także 4-tą co do wysokości wieżę telewizyjną Menara w Kuala Lumpur w Malezji (11), o wysokości 420,4 m, wybudowaną w 1996 roku. Najwyższą wieżą telewizyjną w Azji, a 3 w świecie, jest od 1995 roku Oriental Pearl Television Tower w Shanghaju w Chinach, o wysokości 468 m (12) (13), choć niebawem wszystkie wymienione ustąpią pierwszeństwa budowanej w Jakarcie w Indonezji Indosat Telkom Tower o planowanej wysokości ponad 558 m. Najwyższą budowlą na świecie w dotychczasowej historii był, nie istniejący dziś maszt Polskiego Radia w Konstancinie, o wysokości 646 m. Budynek Hong Kong and Shanghai Bank na wyspie Wiktorii w Hong Kongu w Chinach (2) wzniesiony w 1985 roku, o wysokości 180 m, oparty jest na ośmiu stalowych kolumnach, z których każda ma masę 1000 ton, zbudowanych z segmentów ze stali o grubości 100 mm, zwanych „choinkami”, złożonych z odcinków 4 rur o wysokości 7,8 m, połączonych 4 belkami, wykonanych w Ravenscraig w Szkocji, a już na miejscu spawanych i kolejno wznoszonych w górę. Elementy te są pokryte mieszanką kauczukowo-cementową zabezpieczającą przed korozją oraz matami z włókien ceramicznych, chroniących przed ogniem, a ze względów estetycznych pokryte z zewnątrz obudową aluminiową, wykonaną w USA. Wszystkie spośród 47 pięter są zawieszone na potężnych belkach, złożonych z bliźniaczych, trójkątnych ram o 2-piętrowej wysokości, rozpiętych na pięciu poziomach między kolumnami. Większość ścian zewnętrznych stanowią okna ze szkła hartowanego o grubości 13 mm, wykonane w Austrii (3), a resztę obłożenie z płyt aluminiowych, wykonanych w USA. Do setki najwyższych budynków na świecie należy Bocom Financial Tower (12 - po prawej) o wysokości 230 m (z anteną 272 m) zajmujący 55 miejsce oraz Bank of China Tower (12 - w środku)

8_4 roz

9-11-02 14:29

Page 1073


8 14

12

9 10

13

11

o wysokości 226 m (z anteną 258 m) oddane w 1999 roku w dynamicznie rozwijającym się centrum Pudong w Shanghaju w Chinach. Pałac Kultury i Nauki w Warszawie o wysokości 188 m (z anteną 231 m) zajmuje obecnie 129 miejsce wśród budynków na świecie. Dworzec Kolejowy w Sao Paulo w Brazylii (4), (5), wykonany w całości z kształtowników stalowych, przewieziono na przełomie XIX i XX wieku z Anglii, po czym zmontowano z użyciem nitów stalowych. W roku 1977 w Paryżu we Francji otwarto Centre National d'Art et du Culture Georges Pompidou (7), zaprojektowane przez Włocha Renzo Piano i Brytyjczyka Richarda Rogersa, jako pięciopiętrową konstrukcję ze stali i szkła o długości 166 m, szerokości 60 m i wysokości 42 m, nazwane przez taksówkarzy paryskich „rafinerią”. 6 mln osób odwiedzających rocznie centrum korzysta z ruchomych schodów w stalowych oszklonych rurach, umieszczonych na ścianach zewnętrznych tej awangardowej budowli (8), powstałej na miejscu zburzonych Hal Centralnych na Plateau Beaubourg, zbudowanych w latach 1852-1859 przez Victora Baltarda. Glasgow Tower o masie 363 ton, zaprojektowana przez architektów Colina Allana, Roberta Holdena i Byro Happolda, wznosi się 127 m ponad poziomem rzeki Clyde w Glasgow w Szkocji i może obracać się wokół swej osi o 360° na całej wysokości od podłoża, ustawiając się stale węższym bokiem do kierunku wiatru (9) (10). Budynek jest osadzony na konstrukcji odwróconego do góry podstawą stożka wewnątrz 15-metrowej głównej komory, w której obraca się na 24 zespołach łożysk wałeczkowych SKF.

1073 1073

8_4 roz

9-11-02 11:58

Page 1074


Rysunek 8.164 Porównanie metod wytwarzania włókien: a) węglowych, b) borowych (opracowano według D.R. Askelanda) METODY WYTWARZANIA WŁÓKIEN ARAMIDOWYCH I CERAMICZNYCH

Włókna aramidowe, znane także jako PPD–T (porównaj rozdz. 8.3.5), powstają w wyniku reakcji kondensacji diaminy parafenylenu i chlorku tereftaliolu. Włókna aramidowe należą do polimerów ciekłokrystalicznych, co decyduje o ich anizotermicznych własnościach i szczególnie dużych własnościach wytrzymałościowych w kierunku wzdłużnym. Najpowszechniej stosowany proces wytwarzania włókien ceramicznych polega na przędzeniu i obróbce cieplnej prekursorów chemicznie pochodnych wytwarzanym włóknom. Włókna tlenkowych materiałów ceramicznych powstają w procesach zol–żel (sol–gel od solution – rozpuszczanie, gelled – żelowanie, zwykle przez suszenie). Włókna SiC lub Si3N4 przędzie się z organiczno–metalicznych preceramicznych prekursorów polimerowych, następnie usieciowanych i w wyniku obróbki cieplnej przekształcanych w materiał ceramiczny. Włókna borowe wytwarza się przez preimpregnację drutu wolframowego mieszaniną borowo–epoksydową, w skład której wchodzi m.in. trójchlorek boru BCl3, który następnie ulega redukcji przez H2, w wyniku czego w specjalnym reaktorze następuje pokrycie powierzchni czystym borem (rys. 8.164). Włókna SiC powstają w wyniku procesu CVD podobnego do właściwego dla włókien borowych, w trakcie którego pokrywane jest włókno węglowe. Postacie włókien ceramicznych produkowanych przemysłowo zestawiono w tablicy 8.79.

8.4.5. Materiały kompozytowe o osnowie polimerowej wzmacniane włóknami OSNOWA POLIMEROWA MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH WZMACNIANYCH WŁÓKNAMI

W materiałach kompozytowych wzmacnianych włóknami zastosowanie na osnowę znajdują liczne materiały polimerowe, których grupy wymieniono przykładowo w tablicy 8.80 (porównaj rozdz. 8.3.1 i 8.3.2).

1074

9-11-02 11:58

Page 1075


Tablica 8.79 Przykłady postaci włókien ceramicznych tlenkowych, węglikowych i azotkowych (opracowano na podstawie danych D.D. Johnsona i H.G. Sowmana)

azotkowe

węglikowe

tlenkowe

objętościowe

cięte

Rodzaj

mata

tkanina

niedoprzęd

przędza

Materiał (liczby określają udział masowy składników w %)

nieciągłe

Postać

ciągłe

8_4 roz

>99 Al2O3 85 Al2O3, 15 SiO2 80 Al2O3, 20 SiO2 70 Al2O3, 28 SiO2, 2 B2O3 62 Al2O3, 24 SiO2, 14 B2O3 99,95 SiO2 98 SiO2 68 ZrO2, 32 SiO2 95 Al2O3, 5 SiO2 72 Al2O3, 28 SiO2 60÷68 Al2O3, 23÷32 SiO2, 4÷9 B2O3 52÷55 Al2O3, 41÷44 SiO2 52 Al2O3, 48 SiO2 50÷51 SiO2, 49÷50 Al2O3 53 SiO2, 47 Al2O3 55 SiO2, 42,5 Al2O3, 2,5 Cr2O3 50 SiO2, 40 Al2O3, 5 CaO, 3,5 MgO, 1,5 TiO2 92 ZrO2, 8 Y2O3 SiC SiC–TiC SiC–ZrC SiC na rdzeniu C Si3N4

PREIMPREGNATY I ICH WYTWARZANIE

Długie i ciągłe włókna stosowane w materiałach kompozytowych o osnowie polimerowej mogą być użyte do wytwarzania preimpregnatów, wstępnie impregnowanych niecałkowicie spolimeryzowanymi żywicami polimerowymi, w postaci:

1075

8_4 roz

9-11-02 11:58

Page 1076


Tablica 8.80 Ogólna charakterystyka materiałów polimerowych stosowanych na osnowę materiałów kompozytowych (opracowano według danych N.A. Watermana i M.F. Ashby’ego) Grupy materiałów polimerowych osnowy

Charakterystyka

Poliestry

stosowane najpowszechniej, trudno palne, samogaszące się, dogodne w zastosowaniach mechanicznych, elektrycznych, okrętowniczych i ogólnych, specjalne gatunki odporne chemicznie

Żywice epoksydowe

najbardziej odpowiednie do zastosowań w ośrodkach aktywnych chemicznie oraz przy dużych wymaganiach przeciwzużyciowych

Żywice fenolowe

niski koszt, najodpowiedniejsza technika formowania to prasowanie przetłoczne, odpowiednie do formowania ręcznego i prasowania, a także nawijania włókien i prasowania ciągłego, trudno palne przy małej emisji dymu, szczególnie atrakcyjne do zastosowania w środkach transportu publicznego

Silikony

stosowane z matami głównie szklanymi, mała higroskopijność, podwyższona odporność na łuk elektryczny

Furany

wysoka odporność na procesy biologiczne

Melamina

zastosowania elektryczne, wysoka wytrzymałość, odporność ogniowa i na odczynniki alkaliczne

Poliimidy

wysoka wytrzymałość w podwyższonej temperaturze

mat zawierających nietkane i przypadkowo zorientowane włókna luźno połączone, tkanin dwu- lub trójwymiarowych, oplotów dwu- lub trójwymiarowych, dzianin dwu- lub trójwymiarowych. Na rysunku 8.165 przedstawiono schematycznie istotę technik tkania, oplatania i dziania. Na rysunku 8.166 przedstawiono rodzaje splotów stosowanych w tkaninach wykonanych z włókien stosowanych do wzmacniania materiałów kompozytowych, a na rysunku 8.167 przykłady trójwymiarowych preimpregnatów.

Rysunek 8.165 Schemat technik przygotowania włókien do wykonania preimpregnatów: a) oplatania, b) tkania, c) dziania (opracowano według F.K. Ko)

1076

8_4 roz

9-11-02 11:58

Page 1077


Rysunek 8.166 Rodzaje splotów włókien w tkaninach (a÷d) i oplotach (e) stosowanych do wzmacniania materiałów kompozytowych: a) płócienny, b) pięcionicielnicowy, c) jednokierunkowy, d) płócienny z krajką, e) trójosiowy oplot (opracowano według W.D. Cumminga i F.K. Ko)

Rysunek 8.167 Przykłady układu włókien w trójwymiarowych preimpregnatach: a) biegunowym, b) krawędziowym wytworzonym z walcowego, c) ortogonalnym, d) taśmowym quasi–izotropowym (opracowano według F.P. Magina i F.S. Domingueza)

1077

8_4 roz

9-11-02 11:58

Page 1078


Schemat oplatarki i zrealizowanego na niej oplotu z włókien wzmacniających materiały kompozytowe przedstawiono na rysunku 8.168. Na rysunku 8.169 przedstawiono schematycznie produkty i elementy, które mogą być wykonane z preimpregnatów wytworzonych metodą oplatania o kształcie zbliżonym do końcowego (near net–shape).

Rysunek 8.168 Schemat a) oplatarki i b) wykonanego przy jej użyciu oplotu z włókien stosowanych w materiałach kompozytowych; 1 – płyta torowa, 2 – nośnik szpuli, 3 – pleciona przędza, 4 – powstawanie oplotu, 5 – walec nawijający, 6 – pojemnik dostawczy (opracowano według F.K. Ko)

Rysunek 8.169 Zbliżone do końcowego kształty preimpregnatów produktów i elementów wytworzonych metodą oplatania (opracowano według F.K. Ko)

1078

8_4 roz

9-11-02 11:58

Page 1079


W tablicy 8.81 zestawiono natomiast zastosowanie materiałów kompozytowych zbrojonych oplotami wytworzonymi z włókien wzmacniających.

Tablica 8.81 Zastosowanie materiałów kompozytowych zbrojonych oplotami wytworzonymi z włókien wzmacniających (opracowano według F.K. Ko) Elementy z materiału kompozytowego lub urządzenia, w których są wykorzystywane Czasze radarów

Ramy satelitów

Łączniki kątowe

Deski surfingowe

Sztuczne kończyny, ścięgna, kości

Łopatki wirników

Elementy konstrukcyjne karoserii samochodów wyścigowych i sportowych

Sztywne panele

Modele samolotów

Śmigła samolotów

Obudowy silników rakietowych

Tyczki do skoków

Ramiona i chwytaki robotów

Elementy mostów

Wędziska

Ramy lotni

Kije golfowe

Wyczynowe jachty i katamarany

Ramy siedzeń lotniczych

Kijki narciarskie

Wyrzutnie rakietowe

Lekkie łodzie podwodne

Zbiorniki na odczynniki chemiczne

Sztywne pancerze o końcowym kształcie

Łodzie

Elementy samochodowe

Szybowce

Maszty łodzi

Dźwigary i płaskowniki

Śmigła turbin wiatrowych

Narty

Elementy maszyn

Wały napędowe

Osłony i przewody silników odrzutowych

Kajaki wyczynowe

Wnętrza samolotów

Rakiety do skwosza i tenisa

Kije hokejowe

Wyposażenie wojskowe

Ramy kadłubów samolotu

Kopułki anten radiolokatorów

Zbiorniki ciśnieniowe

Preimpregnaty mogą być również wytwarzane w postaci taśm lub arkuszy (rys. 8.170 i 8.171).

Rysunek 8.170 Schemat procesu wytwarzania taśmy preimpregnowanej materiału kompozytowego o osnowie z polimerów termoutwardzalnych (opracowano według W.D. Callistera)

1079

8_4 roz

9-11-02 11:58

Page 1080


Rysunek 8.171 Schemat procesu technologicznego SMC formowania tłoczywa arkuszowego (opracowano według J.J. Cluskeya i F.W. Doberty’ego) Taśmy lub arkusze mogą być również produkowane w procesie formowania tłoczywa arkuszowego (według PN-ISO 8604:1994) SMC (sheet molding compounds), głównie stosowanym do materiałów kompozytowych o osnowie z żywic poliestrowych wzmacnianych włóknami szklanymi. Znane są liczne odmiany tego procesu: SMC–R materiał kompozytowy wzmacniany jest włóknami ciętymi, zorientowanymi przypadkowo (random) (rys. 8.172),

Rysunek 8.172 Schemat procesu technologicznego wytwarzania poszycia błotnika samochodowego z taśmy SMC (opracowano według C.F. Johnsona)

1080

8_4 roz

9-11-02 11:58

Page 1081


SMC–C materiał kompozytowy jest wzmacniany włóknami ciągłymi (continuous) o wzdłużnej jednokierunkowej orientacji (preimpregnat jednokierunkowy), SMC–C/R materiał kompozytowy jest wzmacniany w sposób kombinowany włóknami ciągłymi o wzdłużnej orientacji i ciętymi włóknami o przypadkowej orientacji, SMC–D materiał kompozytowy jest wzmacniany włóknami ciętymi lecz o orientacji ukierunkowanej (directional), XMC materiał kompozytowy w stanie płynnym podczas ściskania może mieć regulowaną objętość przez zastosowanie kierunkowo zorientowanych ciągłych włókien szklanych skrzyżowanych tak, że tworzą wzór X, w tym celu uprzednio nawijanych na bęben stalowy o dużej średnicy i po przecięciu i ułożeniu na płasko połączonych przez zagęszczoną żywicę termoutwardzalną, a dopiero następnie umieszczanych w taśmach preimpregnatowych. W tablicy 8.82 podano oznaczenia preimpregnatów i tłoczyw (według PN-ISO 8604:1994).

Tablica 8.82 Oznaczenia preimpregnatów i tłoczyw Oznaczenia Typów impregnatów

Rodzajów wzmocnienia

PIR

rowing preimpregnowany

G

szkło

PIF

tkanina preimpregnowana

C

węgiel

PIM

mata preimpregnowana

A

aramid

UD

preimpregnat jednokierunkowy

Postaci wzmocnienia

SMC

tłoczywo arkuszowe

C

włókno cięte

TMC

grube tłoczywo arkuszowe

F

tkanina

BMC

tłoczywo sypkie

M

mata z włókna ciągłego

DMC

tłoczywo ciastowate

R

rowing (niedoprzęd)

Rodzajów żywic

S

włókno nieciągłe

EP

żywica epoksydowa

U

tkanina jednokierunkowa

PUR

żywica poliuretanowa

Orientacji wzmocnienia

PF

żywica fenolowo-formaldehydowa

C

ciągłe

UP

nienasycona żywica poliestrowa

D

kierunkowe

VE

żywica winyloestrowa

R

nieuporządkowane

PRZETWÓRSTWO PREIMPREGNATÓW

Tłoczywo arkuszowe SMC lub XMC, a także tłoczywo BMC poddawane są dalszemu przetwórstwu w procesach prasowania przetłocznego (rys. 8.173). W niskociśnieniowym procesie, w którym stosowane są zamknięte matryce, tłoczywo arkuszowe lub sypkie jest przetwarzane w produkty kompleksowe o złożonych kształtach i postaci o bardzo zróżnicowanej wielkości. W ten sposób mogą

1081

8_4 roz

9-11-02 11:58

Page 1082


być wytwarzane na przykład elementy karoserii samochodowych (rys. 8.174). Wśród wielu odmian tej technologii można wymienić również proces HSRTM (high–speed resin transfer moulding), który umożliwia wykonanie nawet pełnej karoserii samochodu sportowego (rys. 8.175). Tłoczywo arkuszowe może również służyć do wytwarzania rur z materiałów kompozytowych metodą walcowania wzdłużnego (rys. 8.176). Alternatywą tej metody wytwarzania rur z materiałów kompozytowych jest nawijanie włókien (porównaj rys. 8.181 i 8.182).

Rysunek 8.173 Schemat procesów prasowania przetłocznego tłoczywa arkuszowego SMC i sypkiego BMC (rysunek według K.G. Budinskiego)

Rysunek 8.174 Zastosowanie taśm SMC do wytwarzania elementów modeli samochodów z roku 1994 (w temperaturze 150°C przy naprężeniu 6,9 MPa przez 60÷90 s): a) dachu, poszycia drzwi bocznych i tylnych oraz spojlera w samochodzie Chevrolet Camaro, b) pokrywy bagażnika, spojlera oraz tylnych nadkoli w samochodzie Ford Mustang (opracowano według W.F. Smitha)

1082

8_4 roz

9-11-02 11:58

Page 1083


Rysunek 8.175 Schemat procesu technologicznego wytwarzania karoserii samochodu sportowego w szybkobieżnym procesie prasowania przetłocznego HSRTM (opracowano według C.F. Johnsona)

Rysunek 8.176 Walcowanie wzdłużne rur z materiałów kompozytowych wytwarzanych z tłoczywa arkuszowego (rysunek opracowano według P.A. Roya) Formowanie przeponowe polega na układaniu płaskich, niezestalonych preimpregnatów między dwoma odkształcalnymi przeponami i następnym równoczesnym formowaniu i zestalaniu przez nagrzewanie do stanu mięknienia termoplastycznej osnowy polimerowej i poddanie ciśnieniu hydrostatycznemu kolejno z dwóch stron przepony, co zapewnia nadanie wymaganego kształtu (rys. 8.177). Formowanie próżniowe stosowane najczęściej do wytwarzania dużych i bardzo dużych elementów w przemyśle lotniczym poprzedzone jest rozłożeniem preimpregnowanych taśm na bardzo dużych stołach i cięciu ich np. strumieniem wodnym

1083

8_4 roz

9-11-02 11:58

Page 1084


Rysunek 8.177 Kolejne stadia formowania przeponowego (opracowano według M.T. Harveya) lub laserowo w sposób ściśle zaprojektowany i sterowany komputerowo (podobnie jak tkaniny w fabrykach odzieżowych) przy uwzględnieniu najkorzystniejszego układu włókien ze względu na przewidywane obciążenie i następnym układaniu wielowarstwowym przygotowanych półfabrykatów przewidzianych do przygotowania laminatu. Tak przygotowany materiał jest umieszczany w odpowiedniej formie w autoklawie – piecu próżniowym o wymaganej temperaturze, np. 190°C dla materiałów kompozytowych o osnowie z żywicy epoksydowej wzmacnianych włóknami węglowymi (rys. 8.178). TECHNOLOGIE WYTWARZANIA GOTOWYCH PRODUKTÓW Z MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH O OSNOWIE POLIMEROWEJ

Najprostsze ręczne metody wytwarzania materiałów kompozytowych polegają na ręcznym formowaniu kontaktowym (rys. 8.179a) lub na ręcznym natryskiwaniu z równoczesnym nanoszeniem ciętych włókien (rys. 8.179b), który to proces z łatwością poddaje się automatyzacji.

1084

8_4 roz

9-11-02 11:58

Page 1085


Rysunek 8.178 Schemat oprzyrządowania do formowania próżniowego w autoklawie materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej (opracowano według M.T. Harveya)

Rysunek 8.179 Schemat ręcznych procesów wytwarzania materiałów kompozytowych w formach otwartych a) formowanie kontaktowe, b) natryskiwanie (opracowano według K.G. Budinskiego)

1085

8_4 roz

9-11-02 11:59

Page 1086


Prasowanie ciągłe (pultrusion) jest zautomatyzowanym procesem wytwarzania materiałów kompozytowych w postaci ciągłych kształtowników o stałych przekrojach poprzecznych (tabl. 8.83). W tablicy 8.84 podano ogólną charakterystykę produktów wytworzonych tą technologią. Schemat procesu technologicznego prasowania ciągłego przedstawia rysunek 8.180.

Tablica 8.83 Cechy konstrukcyjne produktów możliwych do wytworzenia z zastosowaniem prasowania ciągłego (opracowano według rysunku J.D. Martina i J.E. Sumeraka na podstawie normy ASTM D3917) Cecha konstrukcyjna

1086

Szkic

Możliwość zastosowania lub wartość

Cecha konstrukcyjna

Szkic

Możliwość zastosowania lub wartość

8_4 roz

9-11-02 11:59

Page 1087


Tablica 8.84 Charakterystyka produktów wytworzonych metodą prasowania ciągłego (według J.D. Martina i J.E. Sumeraka) Charakterystyka

Podstawowe czynniki Wielkość

wielkość zależna jest od wydajności urządzenia oraz kształtu przekroju poprzecznego

Kształt

o prostym i stałym przekroju poprzecznym, możliwe niewielkie zakrzywienia na przekroju poprzecznym

Długość

bez ograniczeń

Osnowa polimerowa

poliester, ester winylu, żywica epoksydowa

Włókna wzmacniające

włókna szklane, aramidowe, węglowe i polimerowe termoplastyczne

Udział masowy włókien, %

niedoprzęd (rowing) 40÷80%, maty i niedoprzęd 25÷50%, tkany niedoprzęd 50%, dwuosiowe tkaniny i maty 40÷70%

Wytrzymałość mechaniczna

średnia do wysokich, izotropowa

Pracochłonność

mała do średniej

Koszt procesu

mały do średniego

Wydajność

zależna od kształtu i grubości

Rysunek 8.180 Schemat procesu prasowania ciągłego produktów z materiałów kompozytowych (opracowano według W.D. Callistera) Nawijanie włókien (filament winding) jest procesem, w którym ciągłe włókna wzmacniające są dokładnie układane zgodnie z założonym wzorem w celu uformowania kształtów wydrążonych, zwykle cylindrycznych. Włókna w postaci kabli lub niedoprzędu są uprzednio nasączane ciekłą żywicą polimerową przez zanurzenie w wannie i następnie są w sposób ciągły nawijane na trzpień, zwykle przy użyciu automatycznej nawijarki (rys. 8.181). Na rysunku 8.182 przedstawiono nawijanie włókien polimerowych termoplastycznych z ciągłym zestalaniem. Kształtowanie produktów z materiałów kompozytowych z udziałem żywicy w stanie ciekłym (LMP – liquid moulding process) (rys. 8.183) jest odmianą kształtowania przetłocznego (RTM – resin transfer moulding) lub reakcyjnego formowania wtryskowego (SRIM – structural reaction injection moulding). Proces ten polega na wstępnym ukształtowaniu maty z włókien wzmacniających w zamkniętej formie i następnym wtryskiwaniu żywicy w stanie ciekłym do zamkniętej formy, która jest otwierana po spolimeryzowaniu. Metoda ta znalazła bardzo szerokie zastosowanie

1087

8_4 roz

9-11-02 11:59

Page 1088


Rysunek 8.181 Schemat nawijania włókien: a) śrubowo, b) obwodowo, c) biegunowo (opracowano według N.L. Hancoxa) do wytwarzania np. licznych elementów karoserii samochodów osobowych, kabin samochodów ciężarowych, elementów poszycia samolotów wojskowych (np. Tornado, F–22, F–117A), a także samolotów pasażerskich (np. Boeing) (porównaj rys. 2.13÷2.20).

Rysunek 8.182 Schemat procesu nawijania włókien polimerowych termoplastycznych z ciągłym zestalaniem (opracowano według M.T. Harveya)

1088

8_4 roz

9-11-02 11:59

Page 1089


Rysunek 8.183 Schemat procesu LMP kształtowania produktów z materiałów kompozytowych z udziałem żywicy w stanie ciekłym (opracowano według C.D. Rudda)

Na rysunku 8.184 porównano różnice cech geometrycznych elementów konstrukcyjnych samochodu osobowego wykonanych z materiałów kompozytowych wytwarzanych zintegrowaną metodą kształtowania z udziałem żywicy w stanie ciekłym oraz przez łączenie elementów prasowanych z tłoczywa arkuszowego SMC.

Rysunek 8.184 Porównanie cech konstrukcyjnych elementów nośnych nadwozia samochodu osobowego wytwarzanych z materiału kompozytowego o osnowie polimerowej a) przez łączenie elementów prasowanych z tłoczywa arkuszowego SMC, b) zintegrowaną metodą LMP kształtowania z udziałem żywicy w stanie ciekłym (opracowano na podstawie materiałów Ford Motor Company według C.D. Rudda)

1089

8_4 roz

9-11-02 11:59

Page 1090


Metodę kształtowania gotowych produktów z materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej należy dobrać biorąc pod uwagę liczne kryteria, głównie wymagania odnoszące się do własności użytkowych, a także charakter i skalę produkcji (rys. 8.185) (porównaj rozdz. 9.3.2).

Rysunek 8.185 Schemat doboru technologii elementów konstrukcyjnych z materiałów kompozytowych w zależności od wymagań eksploatacyjnych oraz skali produkcji; GMT (glass mat thermoplastic) – osnowa termoplastyczna wzmacniana matą z włókien szklanych, SRIM – reakcyjne formowanie wtryskowe, SMC – tłoczywo arkuszowe, RTM – kształtowanie przetłoczne (opracowano według C.D. Rudda)

8.4.6. Materiały kompozytowe o osnowie metalowej wzmacniane włóknami OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH O OSNOWIE METALOWEJ WZMACNIANYCH WŁÓKNAMI CIĄGŁYMI

Materiały kompozytowe o osnowie metalowej wzmacniane włóknami stanowią klasę materiałów o szerokim zastosowaniu, ze względu na własności mechaniczne, odporność na zużycie oraz własności cieplne. Możliwe jest dostosowanie ich własności do wymagań i zapewnienie zwiększonej wytrzymałości, sztywności, przewodności cieplnej, odporności na ścieranie, wytrzymałości zmęczeniowej i stabilności wymiarowej. Mogą być stosowane w temperaturze znacznie wyższej niż materiały kompozytowe o osnowie polimerowej. W odróżnieniu od tej grupy materiałów są niepalne, nie odparowują w próżni i są odporne na działanie cieczy organicznych, w tym paliw i rozpuszczalników. Osnowę tych materiałów stanowią

1090

8_4 roz

9-11-02 11:59

Page 1091


monolityczne stopy metali zwykle lekkich, ale także żarowytrzymałych nadstopów. Wzmacniane są włóknami borowymi, węglikowymi, tlenkowymi i wolframowymi w postaci ciągłej, zwykle o udziale objętościowym 10÷70% w materiale kompozytowym, wytwarzanym oprócz materiałów o takiej samej osnowie wzmacnianych włóknami nieciągłymi. W tablicy 8.85 porównano zastosowanie i procesy wytwarzania różnych materiałów kompozytowych o osnowie metalowej wzmacnianych włóknami ciągłymi. Do tej grupy materiałów można również zaliczyć materiały nadprzewodzące, w tym oparte na intermetalikach Nb3Sn (porównaj rozdz. 8.5.5).

Tablica 8.85 Ogólna charakterystyka materiałów kompozytowych o osnowie metalowej wzmacnianych przez włókna ciągłe Materiał włókna wzmacniającego

Bor

SiC

Materiał osnowy

aluminium

Proces wytwarzania

prasowanie na gorąco układu włókien między foliami metalowymi (rys. 8.186)

odlewanie metodą traconego wosku, niskociśnieniowe kształtowanie na gorąco, aluminium formowanie nadplastyczne ze zgrzewaniem (zwykle dyfuzyjnym (rys. 8.187), izostatyczne AlMg1SiCu) prasowanie na gorąco HIP, wytwarzanie surowych taśm (green tape) przez nawijanie włókien na folie pokrywające wirujący bęben tytan (zwykle i wstępne ich łączenie z folią przy użyciu żywicy TiAl6V4, polimerowej (rys. 8.188), usuwanej następnie (β)TiV15Sn3- w procesie wolatylizacji (parowania) lub przez Cr3Al3) napylanie plazmowe (rys. 8.189) i następne ciśnieniowe zgrzewanie dyfuzyjne kilku takich magnez wyciętych taśm ułożonych na sobie (rys. 8.190) w temperaturze zbliżonej do temperatury topnienia i ciśnieniowej konsolidacji w automiedź, także klawie w próżniowym metalowym pojemniku, stopy Cu–Sn a także w zamkniętych formach dla nadania wymaganych kształtów końcowych

Przykłady zastosowania

rurowe rozpórki środkowej części kadłuba promów kosmicznych, zimny dyssypator (rozpraszacz) ciepła w obudowach mikrochipów elektronicznych wielowarstwowych płyt, materiał ekranujący promieniowanie neutronowe (np. w składowiskach wypalonego paliwa jądrowego lub pojemnikach do transportu takiego paliwa), łopatki wentylatorów w silnikach turboodrzutowych, poszycie skrzydeł samolotów, elementy podwozia samolotów, ramy rowerów, kije golfowe; ze względu na degradację włókien borowych powyżej 480°C niemożliwe są zastosowania wysokotemperaturowe, oraz wytwarzanie z wykorzystaniem odlewania lub wysokotemperaturowego prasowania niskociśnieniowego elementy konstrukcyjne skrzydeł samolotów o długości nawet 3 m, elementy przenośnych mostów, cylindry małych zbiorników ciśnieniowych, stabilizatory brzechwowe szybkobieżnych pocisków, obudowy pocisków rakietowych wały napędowe, korpusy silników, rury o długości do 1,5 m, łopatki wirników wentylatorów elementy silników samochodowych wysokotemperaturowe zastosowania w pociskach, śruby napędowe statków

1091

8_4 roz

9-11-02 11:59

Page 1092


Tablica 8.85 (ciąg dalszy) Materiał włókna wzmacniającego

Materiał osnowy

Proces wytwarzania


Grafit

aluminium, tytan, magnez (MgAl9Zn1SiMn), miedź, srebro

próżniowe zgrzewanie dyfuzyjne surowych taśm metalowych (aluminiowych) ze wzdłużnie ułożonymi włóknami, zgrzewanie dyfuzyjne przez walcowanie Rapi–Press (rys. 8.191), prasowanie ciągłe, proces bezpośredniej infiltracji metalu, odlewanie (rys. 8.192)

elementy o bardzo dużej wytrzymałości i sztywności np. maszt teleskopu kosmicznego Hubble’a, rury cienkościenne o małych i dużych średnicach (do 2 m), elementy o złożonych kształtach wytwarzane technologią near–net–shape

Al2O3

aluminium, magnez

odlewanie

tłoki silników spalinowych (Toyota)

nadstopy (FRS – fibre reinforced superalloys) na osnowie Ni, Fe lub Co

infiltracja ciekłego metalu, odlewanie metodą wosku traconego, wykonywanie łopatek turbin przez zastosowanie prasowania na gorąco pojemników z cienkimi i ułożonymi blisko siebie rurkami w wiązki zawierającymi druty wzmacniające lub metoda ciągłych pasm osnowy metalowej ze ściśle nawiniętymi włóknami wzmacniającymi następnie układanych w pojemnikach wyciskanych do osiągnięcia pełnej konsolidacji, odlewanie z gęstwy osnowy sproszkowanej jako mieszaniny składników metalowych i polimeru rozpuszczalnego w wodzie zalewanej i zagęszczonej wokół włókien wolframowych i następne suszenie, spiekanie i dogęszczanie izostatyczne, wytwarzanie płyt monolitycznych z użyciem lepiszcza polimerowego lub przez łukowe napylanie ciekłym metalem osnowy włókien wolframowych ułożonych na bębnie o dużej średnicy, wstępne zgrzewanie dyfuzyjne płyt i następne prasowanie na gorąco wielowarstwowych łopatek turbin w żarowytrzymałych matrycach (rys. 8.193)

turbosprężarki silników lotniczych i rakietowych, lotnicze turbiny gazowe, łopatki turbin, zbiorniki ciśnieniowe, koła zamachowe, belki obciążone jednoosiowo

miedź

infiltracja ciekłego metalu, odlewanie ciśnieniowe

wyłożenia kriogenicznie chłodzonych komór ciągu silników rakietowych

Wolfram (w tym W–ThO2, W–Hf–C, W–Re)

PROCESY TECHNOLOGICZNE MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH O OSNOWIE METALOWEJ WZMACNIANYCH WŁÓKNAMI CIĄGŁYMI

Wśród metod wytwarzania tej grupy materiałów kompozytowych, można wyróżnić: odlewanie ciśnieniowe matrycowe, infiltrację ciekłych metali, metody metalurgii proszków, dyfuzyjne zgrzewanie pakietów płyt wstępnie przygotowywanych przez napylanie ciekłych metali na folie metalowe lub z użyciem lepiszcza polimerowego i następne prasowanie lub walcowanie na gorąco,

1092

8_4 roz

9-11-02 11:59

Page 1093


ciśnieniową konsolidację w autoklawie w próżniowym metalowym pojemniku, prasowanie ciągłe, odlewanie z gęstwy, suszenie, spiekanie i dogęszczenie izostatyczne na gorąco oraz następne prasowanie na gorąco pakietów wstępnie wytworzonych płyt, metody hybrydowe i inne.

Rysunek 8.186 Schemat procesu technologicznego wytwarzania materiałów kompozytowych aluminiowo–borowych (opracowano według M.E. Bucka i R.J. Suplinskasa) Na rysunkach 8.186÷8.193 przedstawiono przykładowo wybrane spośród wymienionych grup procesów technologicznych. Zaznaczyć należy, że proces technologiczny wytwarzania i przetwórstwa omawianej grupy materiałów kompozytowych należy dobrać odpowiednio do kombinacji materiału metalowego osnowy i materiału włókna wzmacniającego oraz zastosowania wytwarzanego produktu. Szczegółowe zalecenia podano w tablicy 8.85.

Rysunek 8.187 Schemat procesu odkształcenia nadplastycznego i zgrzewania dyfuzyjnego łopatek z materiału kompozytowego Ti–SiC (opracowano według J.A. McElmana)

1093

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1094


Rysunek 8.188 Schemat metody surowych płyt (green tape) wytwarzania materiałów kompozytowych Ti–SiC (opracowano według F. Campbella)

Rysunek 8.189 Schemat metody kształtowania na gorąco kształtowników typu „Z“, z materiałów kompozytowych Al–SiC (opracowano według J.A. McElmana)

1094

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1095


Rysunek 8.190 Schemat odkształcenia na gorąco w zamkniętych matrycach i zgrzewania dyfuzyjnego kilku płyt monolitycznych dla wytworzenia łopatek z materiału kompozytowego Ti–SiC (opracowano według D.R. Askelanda)

Rysunek 8.191 Schemat wytwarzania taśm przez zgrzewanie dyfuzyjne przez walcowanie folii metalowych pokrywających włókna wzmacniające (według D.R. Askelanda)

1095

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1096


Rysunek 8.192 Schemat technik odlewniczych stosowanych do wytwarzania materiałów kompozytowych a) wzrost kapilarny, b) odlewanie ciśnieniowe, c) infiltracja próżniowa, d) odlewanie ciągłe (opracowano według D.R. Askelanda)

Rysunek 8.193 Schemat wytwarzania łopatek turbin gazowych z materiałów kompozytowych nadstopy–włókna wolframowe (opracowano według D.W. Petraseka i R.A. Signorelliego)

1096

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1097


Kompozyty o osnowie metalowej

1

4

6

2 Struktura 1) kompozytu o osnowie miedzi Cu (70%) z 30% udziałem cząstek grafitu, pow. 250x; 2) kompozytu o osnowie stopu Cu-Pb-Sn z cząstkami grafitu, pow. 160x; 3) kompozytu o osnowie stopu aluminium EN AWAlMg1SiCu z 20% udziałem cząstek Al2O3, pow. 200x; 4) kompozytu o osnowie stopu EN AC-AlSi7Mg z cząstkami SiC, pow. 150x; 5) kompozytu o osnowie stopu typu AlSi5Cu2 z włóknami węglowymi, pow. 800x; 6) kompozytu o osnowie stopu typu AlSi5Cu2 z cząstkami grafitu, pow. 150x; 7) przełomu kompozytu o osnowie stopu EN AC-AlSi11 wzmacnianego drutami ze stali typu X15CrNiSi25-20-2, pow. 35x; mikroskop skaningowy; 8) przełomu kompozytu o osnowie stopu EN AC-AlSi11 wzmacnianego drutami ze stali austenitycznej X5CrNi18-10 w postaci siatki, pow. 50x, mikroskop skaningowy

7

3

5

8

1097 1097

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1098


Kompozyty o osnowie ceramicznej

1

4

6

1098 1098

2 Struktura 1) cząstek SiC do wzmacniania materiału kompozytowego o osnowie ceramicznej, pow. 15x, mikroskop skaningowy; 2) płytek SiC do wzmacniania materiału kompozytowego o osnowie ceramicznej, pow. 150x, mikroskop skaningowy; 3) włókien SiC do wzmacniania materiału kompozytowego o osnowie ceramicznej, pow. 150x, mikroskop skaningowy; 4) przełomu materiału kompozytowego o osnowie ceramicznej Al2O3 wzmacnianego cząstkami SiC (na zdjęciu), pow. 250x, mikroskop skaningowy; 5) przełomu materiału kompozytowego o osnowie ceramicznej Al2O3 wzmacnianego 15% włókien SiC, pow. 800x, mikroskop skaningowy; 6) przełomu materiału kompozytowego o osnowie ceramicznej Al2O3 wzmacnianego 25% cząstek TiN, pow. 2500x, mikroskop skaningowy; 7) przełomu materiału kompozytowego o osnowie ceramicznej Si3N4 wzmacnianego 20% cząstek SiC, pow. 2500x, mikroskop skaningowy; 8) przełomu materiału kompozytowego o osnowie ceramicznej Si3N4 wzmacnianego 20% płytek SiC, pow. 2500x, mikroskop skaningowy

7

3

5

8

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1099


MATERIAŁY KOMPOZYTOWE O OSNOWIE METALOWEJ WZMACNIANE WŁÓKNAMI NIECIĄGŁYMI

Materiały kompozytowe o osnowie metalowej wzmacniane nieciągłymi włóknami stanowią grupę materiałów, których własności są połączeniem własności osnowy i włókien wzmacniających, które mogą być ultrawytrzymałymi wiskerami, krótkimi lub ciętymi włóknami. Każdorazowo o zastosowaniu danego rodzaju włókien decydują pożądane własności oraz koszty. Stosowane są na ogół konwencjonalne metody wytwarzania tych materiałów kompozytowych, w tym metody metalurgii proszków, procesy infiltracji ciekłych metali oraz procesy przetwórstwa przez wyciskanie, kucie, walcowanie oraz inne metody odkształcenia plastycznego. Ponieważ przecięcie krótkich włókien nie powoduje degradacji własności mechanicznych takiego materiału kompozytowego, możliwe jest stosowanie procesów obróbki mechanicznej, w tym wiercenia a także szlifowania półproduktów oraz produktów o ostatecznych kształtach wytworzonych z tych materiałów kompozytowych. Pierwsze prace nad tą grupą materiałów dotyczyły materiałów wzmacnianych wiskerami α–Al2O3, które pomimo wysokich kosztów nie uzyskały jednak spodziewanych wysokich własności z powodu trudności w wiązaniu z osnową, których to trudności nie usunięto do dziś. Bardzo dobre własności wytrzymałościowe, w tym także w podwyższonej temperaturze, wysoki moduł sprężystości i wysokie własności zmęczeniowe wykazują materiały kompozytowe o osnowie aluminiowej wzmacniane wiskerami β–SiC, których zastosowanie jest jednak ograniczone ze względu na wysokie koszty. Stosunkowo niedawno wprowadzono materiały kompozytowe z krótkimi, ciętymi włóknami polikrystalicznego Al2O3 oraz z wiskerami SiC uzyskanymi w wyniku pirolizy. Włókien Al2O3 użyto po raz pierwszy do wzmacniania stref obwodowych tłoków silników wysokoprężnych z wycięciami na pierścienie uszczelniające i zgarniające, wytwarzanych przez odlewanie ciśnieniowe. Wpływa to na zachowanie odpowiednio wysokich własności wytrzymałościowych w temperaturze do 300°C, zmniejszenie współczynnika rozszerzalności cieplnej oraz zwiększenie twardości, co zadecydowało o upowszechnieniu produkcji tłoków, a także tulei cylindrów i korbowodów z tych materiałów kompozytowych wśród różnych producentów samochodów, z których niektórzy do tego celu stosują również wzmacnianie nieciągłymi włóknami SiC. Grupa materiałów kompozytowych DRA (discontinuously reinforced aluminium) o osnowie aluminiowej wzmacnianej nieciągłymi włóknami głównie SiC i Al2O3, zyskała szerokie zastosowanie, a w latach 1995 do 2000 nastąpił gwałtowny wzrost zużycia tych materiałów w przemyśle kosmicznym, lotniczym i transporcie, a także w elektronice na osłony elementów elektronicznych oraz w gospodarce cieplnej, co jest związane z towarzyszącym temu znaczącym obniżeniem ceny tych materiałów kompozytowych. Często stosowanym procesem przetwórstwa materiałów kompozytowych o osnowie stopów aluminium wzmacnianych wiskerami i ciętymi włóknami SiC jest wyciskanie. Materiały takie mogą być poddawane obróbce cieplnej polegającej na utwardzaniu wydzieleniowym, analogicznej jak stopy aluminium, z tym że stosowany jest krótszy czas starzenia. Po raz pierwszy taki materiał kompozytowy został zastosowany na złożone zawieszenie kardanowe układów optycznych przez

1099

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1100


General Electric Company. Materiały te znalazły szerokie zastosowanie w technice kosmicznej i lotniczej, m.in. na elementy konstrukcyjne taktycznych rakiet, a także elementy podwozia samolotów oraz elementy podłogi w samolotach transportowych, tuleje główne rotorów śmigłowców, komory ciśnieniowe układów hydraulicznych wiropłatów i samolotów wojskowych, na elementy układów hamulcowych w samochodach, elementy sprężarek, oraz na elementy podwozia samochodów ciężarowych uczestniczących w motokrosach, a także w stanie obrobionym nadplastycznie – w jeździectwie na podkowy koni sportowych. Stale trwają badania nad możliwościami upowszechnienia tej nowej i stale rozwijającej się grupy nowoczesnych materiałów kompozytowych. Oprócz materiałów o osnowie stopów aluminium DRA, coraz szersze zastosowanie znajduje również materiał kompozytowy o osnowie stopów tytanu wzmacniany włóknami nieciągłymi DRTi.

8.4.7. Materiały kompozytowe o osnowie ceramicznej i węglowej wzmacniane włóknami OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH O OSNOWIE CERAMICZNEJ I WĘGLOWEJ WZMACNIANYCH WŁÓKNAMI

Materiały kompozytowe o osnowie ceramicznej CMCs, wykazują wysoką żaroodporność i większą odporność na zniszczenie niż monolityczne materiały ceramiczne. Materiały tej grupy generalnie są klasyfikowane na 3 typy: wzmacniane włóknami nieciągłymi (DR–CMCs – discontinuously reinforced ceramic–matrix composites), wzmacniane włóknami ciągłymi (CFCCs – continuous fibre ceramic composites), o osnowie węglowej wzmacniane włóknami węglowymi*) (CCCs – carbon–carbon composites). Ze względu na identyczność mechanizmów umacniania i uplastyczniania nie wydziela się materiałów kompozytowych o osnowie szklanej (GMCs – glass–matrix composites) jako oddzielnego typu materiałów kompozytowych o osnowie ceramicznej. W tablicy 8.86 przedstawiono ogólną charakterystykę materiałów kompozytowych o osnowie ceramicznej wzmacnianych włóknami nieciągłymi wraz ze znaczeniem tych faz dla kształtowania własności tej grupy materiałów. W tablicy 8.87 przedstawiono natomiast przykłady materiałów kompozytowych o osnowie ceramicznej wzmacnianych włóknami ciągłymi. W tablicy 8.88 przedstawiono przykłady materiałów kompozytowych o osnowie węglowej wzmacnianych włóknami węglowymi, a w tablicy 8.89 orientacyjne własności tych materiałów kompozytowych o trójwymiarowym ortogonalnym układzie włókien.

*)

1100

Materiały o osnowie węglowej wzmacniane włóknami węglowymi najczęściej są zaliczane do materiałów kompozytowych o osnowie ceramicznej (porównaj rozdz. 8.1.7).

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1101


Tablica 8.86 Charakterystyka porównawcza materiałów kompozytowych o osnowie ceramicznej wzmacnianych włóknami i innymi fazami nieciągłymi (opracowano na podstawie danych R.N. Katza i K.J. Bowmana) Materiał kompozytowy osnowa

faza wzmacniająca

Szkło

Postać fazy wzmacniającej wiskery i włókna nieciągłe

wytrzymałość

ciągliwość

SiC

↑

↑

Al 2O3

SiC

↑

↑

Si3N4

SiC

↑

↑

ZrO 2

SiC

↓

↑

Al 2O3

SiC

↓

↑

Szkło

Al2O 3

↑

↑

Al 2O3

ZrO2

↑

↑

Al 2O3

Ni

↓

↑

Oznaczenia:

płytki

cząstki

Oddziaływanie na własności

dotyczy danej postaci, ↑ zwiększenie własności,

↓ obniżenie własności.

Tablica 8.87 Przykłady materiałów kompozytowych o osnowie ceramicznej wzmacnianych włóknami ciągłymi (opracowano według danych P.A. Craiga oraz J.K. Wessela i W.G. Longa) Materiał kompozytowy osnowa

Proces wytwarzania

włókna wzmacniające

SiC

SiC węgiel

chemiczna infiltracja z fazy gazowej CVI (chemical vapour infiltration)

SiC SiOC SiNC

SiC

infiltracja polimerów i piroliza PIP (polymer infiltration and pyrolysis)

SiC–Si

SiC

infiltracja ciekłego materiału

Azotki–SiC

SiC

zgrzewanie reakcyjne

Mullit Al2O 3

SiC Al 2O 3

proces zol–żel

Aluminokrzemki Al 2O 3

infiltracja gęstwy

Al2O 3

SiC Al 2O 3

bezpośrednie utlenianie metalu

Si3N4

węgiel

izostatyczne dogęszczanie na zimno i na gorąco CIP/HIP ( cold/hot isostatic pressure)

1101

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1102


Tablica 8.88 Przykłady materiałów kompozytowych o osnowie węglowej wzmacnianych włóknami węglowymi (opracowano według danych J.E. Sheehana, K.W. Bueskinga i B.J. Sullivana) Udział objętościowy włókien, %, w kierunku

Układ włókien

Wytrzymałość na rozciąganie, MPa, w kierunku

Moduł sprężystości wzdłużnej, GPa, w kierunku

Współczynnik rozszerzalności cieplnej (20÷1650°C), 10–6/K, w kierunku

x

y

z

x

z

x

z

x

z

Jednokierunkowy (włókno)

65

0

0

1000

2

260

3,4

1,1

10,1

Dwukierunkowy (tkanina)

31

30

0

350

5

115

4,1

1,3

6,1

Trójkierunkowy (mata ortogonalna)

13

13

21

170

300

55

96

1,3

1,3

Tablica 8.89 Orientacyjne własności trójwymiarowych ortogonalnych materiałów kompozytowych o osnowie węglowej wzmacnianych ciągłymi włóknami węglowymi (opracowano według danych A. Levine’a) Wartość w temperaturze Własności

Wymiar

3

pokojowej, w kierunku

1627°C, w kierunku

z

x–y

z

x–y

Gęstość

g/cm

1,9

1,9

–

–


MPa

310

103

400

124

Moduł sprężystości wzdłużnej (na rozciąganie)

GPa

152

62

159

83

Wytrzymałość na ściskanie

MPa

159

117

196

166

Moduł sprężystości wzdłużnej (na ściskanie)

GPa

131

69

110

62

W/(m⋅K)

246

149

60

44

10–6/K

0

0

3 8 (2727°C)

4 11 (2727°C)

Przewodność cieplna Współczynnik rozszerzalności cieplnej

WYTWARZANIE MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH O OSNOWIE CERAMICZNEJ I WĘGLOWEJ WZMACNIANYCH WŁÓKNAMI

Materiały kompozytowe o osnowie ceramicznej i węglowej są wytwarzane z wykorzystaniem zarówno technik konwencjonalnej metalurgii proszków, stosowanymi najczęściej w przypadku faz wzmacniających w postaci cząstek, płytek, a niekiedy także wiskerów i krótkich włókien nieciągłych, jak i nowszych technik wprowadzonych specjalnie dla tej grupy materiałów kompozytowych. W tablicy 8.90 zestawiono główne procesy wytwarzania materiałów kompozytowych o osnowie ceramicznej i węglowej. Na rysunku 8.194 przedstawiono schemat procesu infiltracji z gęstwy i następującego po nim prasowania na gorąco po uprzednim termicznym usunięciu lepiszcza pochodzącego z procesu infiltracji.

1102

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1103


Tablica 8.90 Zestawienie głównych procesów wytwarzania materiałów kompozytowych o osnowie ceramicznej i węglowej (opracowano według K.K. i N. Chawla’ów) Materiał kompozytowy Proces wytwarzania

osnowa

włókno wzmacniające

ceramika szklana ceramika szklana szkło szkło

SiC węgiel węgiel mullit

Metalurgia proszków, prasowanie na zimno i spiekanie, prasowanie na gorąco

Al2 O3 Al2 O3

SiC Al2O3

Proces bezpośredniego utleniania ciekłego metalu w celu uzyskania tlenkowej osnowy (DIMOX – directed metal oxidation )

Al2 O3

SiC

Zol–żel (infiltracja i spiekanie / prasowanie na gorąco)

szkło mullit

C mullit

SiC SiC

SiC C

Infiltracja gęstwy (układanie warstw i prasowanie na gorąco) (rys. 8.194)

Chemiczna infiltracja z fazy gazowej (CVI – chemical vapour infiltration) (porównaj tabl. 8.92) Konwersja polimerów (infiltracja i piroliza)

C SiC Si–C–N

C C SiC

Rysunek 8.194 Schemat procesu wytwarzania materiałów kompozytowych o osnowie ceramicznej przez infiltrację z gęstwy i następne prasowanie na gorąco (opracowano według K.K. i N. Chawla’ów)

1103

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1104


W tablicy 8.91 podano typowe reakcje chemiczne dla różnych materiałów osnowy, przebiegające w trakcie procesu chemicznej infiltracji z fazy gazowej CVI, który polega na wykorzystaniu procesu CVD chemicznego osadzania z fazy gazowej dla infiltracji materiału osnowy do dosyć dużych powierzchni przedkształtek z włókien. W tablicy 8.92 przedstawiono ponadto główne procesy technologiczne możliwe do zastosowania w przypadku wytwarzania elementów o różnych kształtach z materiałów kompozytowych o osnowie węglowej wzmacnianych ciągłymi włóknami węglowymi.

Tablica 8.91 Typowe reakcje chemiczne dla różnych materiałów osnowy, przebiegające w trakcie procesu chemicznej infiltracji z fazy gazowej CVI (opracowano według R.I. Bickerdike’a, A.R.G. Browna, G. Hughesa i H. Ransona) Materiał kompozytowy osnowa

Typowa reakcja chemiczna


SiC

C Al 2O 3 SiC

CH3SiCl 3

TiC

C

TiCl4 + CH 4

B4C

C

Η2 4BCl4 + CH4 → B 4C + 16HCl

ZrC (HfC)

C

Η2 ZrCl4 + CH 4 → ZrC + 4HCl

Cr3C2

Al 2O3

Η2 3CrClx + 2CH 4 → Cr3 C2 + nHCl

TaC

C

TaCl5 + CH4

Si3N4

C

Η2 3SiCl4 + 4NH 3 → Si3N4 + 12HCl

BN

BN SiO 2 C

Η2 BN + 3HX (X = Cl, F) BX3 + NH3 →

TiB2

C Al 2O 3

Η2 TiCl4 + 2BCl3 → TiB2 + 10HCl

ZrO2

Al 2O 3 mullit C

ZrCl4 + 2CO 2 + 2H 2 → ZrCl 4 + 2H2O + 2CO → ZrO 2 + 2CO + 4HCl

Al2O 3

Al 2O 3 C

2AlCl 3 + 3CO 2 + 3H 2 →

Η2 SiC + 3HCl → Η2 TiC + 4HCl →

Η2 TaC + 5HCl →

2AlCl3 + 3H 2O + 3CO → Al 2O 3 + 3CO + 6HCl

ZASTOSOWANIE MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH O OSNOWIE CERAMICZNEJ I WĘGLOWEJ WZMACNIANYCH WŁÓKNAMI

Materiały kompozytowe o osnowie ceramicznej znajdują zastosowanie w 4 głównych kategoriach: płytki do zbrojenia narzędzi skrawających (porównaj rozdz. 8.1.2, 8.2.8 i 8.2.9), elementy odporne na zużycie, zastosowania lotnicze, kosmiczne i militarne (porównaj rys. 2.25 i 8.36), inne zastosowania przemysłowe, włączając silniki i elementy urządzeń energetycznych.

1104

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1105


Tablica 8.92 Możliwości wykorzystania różnych procesów technologicznych do wytworzenia elementów o różnym kształcie z materiałów kompozytowych o osnowie węglowej wzmacnianych włóknami węglowymi

Kształt

Oznaczenia:

Prasowanie jednoosiowe

łatwo,

Prasowanie w próżni Prasowanie w zamkniętym w autoklawie pojemniku

możliwe,

Nawijanie włókien

Tkanie trójwymiarowe

niemożliwe.

1105

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1106


1

1106 1106

2

4

3

6

5

8

7

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1107


9

11

10 13

15

12

14 Drewno od starożytności było bardzo cennym materiałem budowlanym i konstrukcyjnym. Współcześnie do ścinania drzew używa się specjalistycznych urządzeń (1) oraz specjalistycznych ciągników i przyczep (2). Amerykańsko-skandynawskie Konsorcjum Timberjack skonstruowało kombajn leśny poruszający się na 6 łapach, który może zostać wytrenowany do ścinania drzew w danym drzewostanie (3). Ścięte pnie drzew mogą być transportowane drogą wodną, jak np. na Jeziorze Kamloops w Kolumbii (4) lub w Finlandii (5), oraz składowane na wielkich składowiskach, jak np. w Kanadzie (6). W krajach europejskich basenu Morza Śródziemnego, głównie na Półwyspie Iberyjskim, np. w Portugalii pozyskuje się korę dębu korkowego (7) odnawiającą się co ok. 7 lat. W bieszczadzkich lasach do dziś wypala się węgiel drzewny (8) tradycyjnymi metodami. Drewno od dawien dawna jest stosowane do wytwarzania wszelkiego rodzaju łodzi i okrętów, w tym gondoli weneckich (10), jachtów, np. Gipsy Moth IV (9) stojącego w suchym doku w Greenwich w Londynie w Wielkiej Brytanii, którym Sir Francis Chichester w latach 1966-1967 opłynął kulę ziemską, czółen indiańskich w Amazonii w Brazylii (11) oraz łodzi na świętej rzece Ganges w Dakce w Bangladeszu (12). Niektóre produkty drewniane przetrwały przez długie stulecia, jak tron Tutenchamona z 1325 roku p.n.e. wykonany z drewna, laminowanego złotem i srebrem i inkrustowanego szkłem i kamieniami półszlachetnymi (13). Z drewna wykonywano również różne zaprzęgi i karoce, jak np. tradycyjne wozy dwukołowe pięknie malowane, do których zaprzęgane są kucyki lub osły w Palermo na Sycylii we Włoszech (14), złocona berlina Markiza di Alcantara z XVIII wieku w Pałacu Królewskim w Madrycie w Hiszpanii (16) oraz dwuosobowy powóz spacerowy - koczyk damski z ok. 1800 roku ze zbiorów Zamku w Łańcucie (15).

16

1107 1107

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1108


Materiały kompozytowe o osnowie węglowej wzmacniane włóknami węglowymi stosowane są w przypadku, gdy wymagana jest duża sztywność elementów konstrukcyjnych przy bardzo małej grubości ścianek, a także w przypadku gdy wymagane są bardzo dobre własności cieplne. Wiele układów wymaga kontrolowanego przepływu ciepła, zarówno w wyniku absorpcji jak i wydalania nadmiaru energii cieplnej i stąd materiały kompozytowe o osnowie węglowej wzmacniane włóknami węglowymi zyskały zastosowanie jako elektroniczne płaty cieplne (np. pamięci), termiczne operatory naśladujące statków kosmicznych, radiatory, wymienniki cieplne, ekrany termiczne w samolotach (porównaj rozdz. 2.3.1).

8.4.8. Drewno jako naturalny materiał kompozytowy wzmacniany włóknami OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA DREWNA JAKO MATERIAŁU TECHNICZNEGO

Drewno, pomimo że należy do najstarszych materiałów stosowanych przez człowieka, ciągle cieszy się dużym zainteresowaniem technicznym (rys. 8.195). Znajduje szerokie zastosowanie jako wystarczająco wytrzymały i lekki materiał konstrukcyjny, ze względu na swe piękno jest również często stosowane jako materiał wykończeniowy, przydatny na wiele elementów wyposażenia wnętrz, jak również na wiele artykułów codziennego użytku, znajdując także swe miejsce w sztuce, np. rzeźbiarskiej. Jest otrzymywane ze ściętych drzew i w wyniku odpowiedniej obróbki jest kształtowane na wymagane sortymenty.

Rysunek 8.195 Światowe a) zużycie drewna b) obroty handlowe produktami drzewnymi

1108

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1109


Drewno może być traktowane jako kompleksowy materiał kompozytowy wzmacniany włóknami, złożony z długich, jednoosiowo zorientowanych rurowych komórek polimerowych w osnowie polimerowej (rys. 8.196), których pory są wypełnione powietrzem i wodą w udziale zmieniającym się w zależności od warunków otoczenia, a głównie wilgotności. Układ ten zapewnia bardzo dobre własności wytrzymałościowe w kierunku wzdłużnym.

Rysunek 8.196 Struktura drewna a) przekrój pnia drzewa, b) wycinek przedstawiający słój roczny c) struktura ścianki komórki drewna d) schemat mikrofibryli (rysunek opracowano według D.R. Askelanda) MAKROSTRUKTURA PNIA DREWNA

Drewno jest złożone z licznych warstw. Zewnętrzną warstwę stanowi kora. Bezpośrednio pod korą znajduje się łyko, a zaraz pod nim miazga, która stanowi tkankę rozmnażającą się, przez wytwarzanie łyka w kierunku zewnętrznym oraz właściwego drewna składającego się z bieli, twardzieli, a niekiedy tylko bieli, oraz rdzenia

1109

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1110


w kierunku wewnętrznym. Biel i twardziel stanowią najbardziej wartościową część pnia, zawierającą także żywicę, garbniki i olejki eteryczne, wpływające na trwałość drewna. Przyrost masy drzewnej następuje w cyklach rocznych, przejawiających się koncentrycznymi okręgami przyrostu, przy czym drewno wczesne (wiosenne) charakteryzuje się dużymi komórkami wzdłużnymi, natomiast późne (letnie) ma komórki również wzdłużne lecz mniejsze (rys. 8.196b), co umożliwia identyfikację pierścieni rocznego przyrostu. Słoje roczne są szczególnie dobrze widoczne w drewnie iglastym. Ponadto niektóre komórki, noszące nazwę promieni rdzeniowych, wzrastają w kierunku promieniowym, umożliwiając przechowywanie i transport wody oraz soków odżywczych. Najmniej trwałą, a zatem najmniej wartościową częścią pnia, jest rdzeń o średnicy 1÷5 mm, usytuowany w osi pnia. STRUKTURA KOMÓREK DREWNA

Drewno jest złożone z podłużnych komórek (rys. 8.196c) stanowiących ok. 95% materiału stałego drewna. Ścianki komórek są złożone z warstw zbudowanych z mikrofibryli (mikrowłókien). Ścianka pierwotna ułożona na zewnątrz zawiera przypadkowo zorientowane mikrofibryle. Wewnętrzne ścianki wtórne złożone są z 3 warstw, spośród których wewnętrzna i zewnętrzna zawierają mikrofibryle zorientowane w dwóch kierunkach nierównoległych do osi komórki. Środkowa ścianka, która jest najcieńsza, zbudowana jest z mikrofibryli zorientowanych jednokierunkowo, zwykle nie całkiem równolegle do osi komórki. STRUKTURA WŁÓKIEN DREWNA

Główne składniki drewna podano w tablicy 8.93. Celuloza (C6H10O5)n

(8.36)

będąca głównym składnikiem drewna, tworzy łańcuchy polimerowe w formie długich włókien. Większość tych włókien ma strukturę krystaliczną z małymi obszarami amorficznymi. Wiązka łańcuchów celulozy jest otoczona warstwą łańcuchów amorficznej hemicelulozy o przypadkowej orientacji. Hemiceluloza z kolei jest pokryta ligniną. Cała wiązka zawierająca łańcuchy celulozy, łańcuchy hemicelulozy i ligninę stanowi mikrofibrylę, o bardzo znacznej długości. DREWNO MIĘKKIE I TWARDE

Drewno iglaste i liściaste miękkie charakteryzują wydłużone komórki. Otwory w osiach komórek służą do transportu wody w drzewie, co decyduje o dużym udziale porów w drewnie i jego relatywnie mniejszej gęstości.

1110

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1111


Tablica 8.93 Główne składniki drewna Składniki drewna

Udział masowy, %

Uwagi

Celuloza (błonnik)

40÷55

stopień polimeryzacji ok. 10000, stopień krystaliczności zbliżony do 100%, strukturę chemiczną przedstawiono w zależności (8.36)

Hemiceluloza

20÷35

stopień polimeryzacji ok. 200, stopień krystaliczności niewielki, struktura chemiczna zbliżona do celulozy

Lignina (drzewnik)

15÷30

polimer amorficzny

Woda

>10

zapewnia procesy biologiczne w trakcie życia drzewa i po jego ścięciu pozostaje w drewnie

Składniki dodatkowe

~5

żywice, oleje, garbniki, sole, tłuszcze, zapewniające kolor i zapach

W drewnie liściastym twardym, wydłużone komórki są natomiast stosunkowo krótsze, ich długość nie przekracza 1 mm, a średnica jest mniejsza niż 0,1 mm. Charakterystyczne są natomiast dla tego drewna wydłużone pory lub kanały, którymi przechodzi woda zasilająca drzewo. To właśnie decyduje o relatywnie większej gęstości drewna twardego. Gęstość drewna (pozorna) jest zależna od stopnia jego wilgotności oraz porowatości, wobec czego podaje się ją dla drewna świeżo ściętego, drewna powietrzno–suchego (15% wilgotności) i drewna całkowicie suchego (0% wilgotności). Ze względu na pochodzenie drewno dzieli się na iglaste (np. sosna, jodła, świerk, modrzew, cedr, cis) i liściaste, które może być miękkie (np. lipa, wierzba, topola, osika, brzoza i olcha) lub twarde (np. dąb, grab, buk, wiąz, jesion, klon, orzech, jawor, grusza, akacja, mahoń, heban). SORTYMENTY DRZEWNE I CHARAKTERYSTYKA WŁASNOŚCI DREWNA

Drewno można podzielić na następujące sortymenty: okrągłe (okorowane) nieobrobione (okrąglaki traczne, budowlane, kopalniane, słupy i papierówka), okrągłe obrobione (tarcica, parkiety i klepki, podkłady kolejowe), opałowe. Podstawowym półproduktem drzewnym jest tarcica, którą dzieli się na: nieobrzynaną (o obrobionych płaszczyznach, ale nieobrobionych bokach), obrzynaną (całkowicie obrobioną), ogólnego przeznaczenia, określonego przeznaczenia. Drewno charakteryzuje się małą gęstością, trwałością, sprężystością, wystarczającą w wielu przypadkach wytrzymałością, małym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej (ok. 5⋅10–5 1/K), małą przewodnością cieplną i dobrą podatnością na obróbkę mechaniczną. W stanie suchym drewno wykazuje bardzo małą przewodność elektryczną. Drewno jest jednak higroskopijne, a zatem cechuje się skłonnością do pochłaniania wilgoci i wyparowywania jej po ogrzaniu, co przyczynia się do jego pękania. Zwiększona wilgotność drewna jest przyczyną butwienia, oraz obniżenia wytrzymałości.

1111

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1112


Własności mechaniczne drewna są anizotropowe (rys. 8.197), ze względu na jego włóknistą strukturę. Charakterystykę wybranych gatunków drewna przedstawiono w tablicy 8.94, natomiast w tablicy 8.95 podano niektóre własności tych gatunków drewna.

Tablica 8.94 Ogólna charakterystyka wybranych gatunków drewna Gatunek drewna

Własności estetyczne

Własności technologiczne

Lipa

drewno barwy białożółtej z lekkim połyskiem

dość lekkie i miękkie, łatwo obrabialne

szeroko stosowane w rzeźbiarstwie, do wytwarzania modeli odlewniczych, rysownic kreślarskich, w modelarstwie lotniczym i szkutnictwie

Sosna

drewno o jasnożółtej bieli i czerwonobrunatnej twardzieli, silnie przesycone żywicą, z wyraźnie zaznaczonymi słojami rocznymi

dość łatwe w obróbce, łupliwe, o średnim okresie trwałości

szeroko stosowane w budownictwie, na słupy dla teletechniki i energetyki, na kopalniaki górnicze, podkłady kolejowe, w stolarstwie i budowie wagonów kolejowych oraz do produkcji papieru, sklejki i wełny drzewnej; przed ścięciem sosny poddaje się żywicowaniu dla uzyskania surowca do produkcji terpentyny i kalafonii

Olcha

drewno beztwardzielowe barwy pomarańczowoczerwonej z licznymi brunatnymi cętkami

łatwo obrabialne

stosowane do wytwarzania sklejki, ołówków, modeli odlewniczych, przyborów kreślarskich i rysownic

Brzoza

drewno beztwardzielowe, barwy białej o lekko żółtym odcieniu

mało trwałe

stosowane na forniry, sklejki lotnicze i stolarskie, meble oraz drobne produkty gospodarcze i galanteryjne

Grusza

drewno o jasno- lub ciemnopomarańczowej barwie

łupliwe, dobrze obrabialne, łatwo polerujące się

stosowane na modele odlewnicze, meble, ołówki, przybory kreślarskie, czółenka tkackie, łoża do broni myśliwskiej i sportowej, a także jako materiał rzeźbiarski

Wiąz

drewno barwy ciemnobrunatnej

trudno łupliwe i trudno obrabialne, bardzo trwałe

stosowane w szkutnictwie, meblarstwie, na forniry

Jawor

drewno beztwardzielowe barwy białożółtej

trudno łupliwe

stosowane na forniry, w lutnictwie, w rzeźbiarstwie oraz do wytwarzania drobnych przedmiotów ozdobnych i gospodarczych, klepek podłogowych artystycznych

Dąb

cenne drewno barwy jasnożółtej z wyraźnymi słojami

drewno o dużej trwałości, gęstości i wytrzymałości; trudno obrabialne

szeroko stosowane w budownictwie, meblarstwie, posadzkarstwie, do wytwarzania beczek, fornirów oraz ekstraktów garbarskich; przez długotrwałe moczenie w wodzie uzyskuje się tzw. dąb czarny, używany w meblarstwie artystycznym

Jesion

cenne drewno barwy jasnożółtej

twarde, trudno obrabialne i sprężyste

stosowane do wytwarzania klepki podłogowej, boazerii, mebli, fornirów, a także nart i śmigieł lotniczych

Buk

drewno beztwardzielowe barwy białej z różowym odcieniem i wyraźnymi słojami

wykazuje skłonność do pęcznienia i pękania; bez impregnacji mało trwałe

stosowane do wytwarzania klepki podłogowej, mebli giętych, sklejek lotniczych i stolarskich, beczek, drobnych elementów konstrukcyjnych

Akacja

drewno barwy białej z lekko żółtawym odcieniem

dosyć twarde, odporne na ścieranie, łupliwe, ale dość trudne w obróbce

stosowane jako materiał zastępujący drogi i deficytowy dąb, na trzonki do młotów, siekier i kilofów

1112

Zastosowanie

8_4 roz

9-11-02 14:31

Page 1113


Na rysunku 8.198 przedstawiono zależność skurczu i odkształceń drewna w zależności od miejsca i kierunku wycięcia tarcicy lub okrąglaków tracznych z pnia drewna.

Rysunek 8.197 Schemat kierunków anizotropowych własności mechanicznych drewna

Rysunek 8.198 Schemat skurczu i odkształceń drewna w zależności od wzdłużnego, promieniowego lub stycznego wycięcia drewna (rysunek według R.T. Hoyle’a)

1113

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1114


Tablica 8.95 Wybrane własności niektórych gatunków drewna powietrzno–suchego (o wilgotności 15%) Twardość Rodzaj drewna

Miękkie

Orientacyjna wytrzymałość, MPa

Gatunek drewna

Gęstość, g/cm3

HJ1)

HB

na zginanie

topola

0,45

270

–

lipa

0,53

300

sosna

0,55

olcha

na rozciąganie

na ściskanie

Udarność, J/cm 2

wzdłuż włókien

w poprzek włókien

wzdłuż włókien

w poprzek włókien

30

2,7

77

–

55

5

–

44

9,5

85

–

90

5

300

400

43,5

7,5

104

3

78

7

0,53

440

380

40

6,5

–

2

85

5

brzoza

0,65

490

–

43

–

137

7

125

10

wiąz

0,68

–

–

41

10

80

3,9

72

–

dąb

0,71

670

660

47

11

90

4

93

7,5

jesion

0,75

760

650

47

11

104

7

99

8

buk

0,73

780

720

53

9

135

7

105

8

akacja

0,77

–

–

59

13

148

4,3

120

–

grab

0,83

890

–

66

–

107

–

107

8

Twarde

1) Twardość

oznacza siłę w jednostkach umownych (9,81 N) potrzebną do wciśnięcia w drewno stalowej kulki o średnicy 11,284 mm na głębokość promienia kulki, podzielona przez pole rzutu odcisku równe 1 cm2, a podawana w jednostkach umownych HJ (twardość Janki).

MATERIAŁY TECHNICZNE PRODUKOWANE Z DREWNA

Z drewna wytwarzane są różne materiały o technicznym znaczeniu, w tym: drewno prasowane, forniry, sklejki, drewno warstwowe prasowane, płyty pilśniowe. Drewno prasowane jest otrzymywane przez prasowanie w ogrzewanych prasach, pod ciśnieniem 30 MPa i nasycanie żywicą fenolowo–formaldehydową lub melaminowo–formaldehydową. Fornirami są cienkie płyty drewna o grubości 0,4÷3 mm, wytwarzane przez płaskie, mimośrodowe lub obwodowe skrawanie drewna okrągłego, zwykle o efektownych wzorach usłojenia i barwie, stosowane w meblarstwie do oklejania powierzchni w celu ich uszlachetnienia (okleiny ze szlachetnych gatunków drewna), do oklejania w celu przygotowania podkładu pod okleinę, farbę lub inną powłokę kryjącą (obłogi), lub do produkcji sklejki.

1114

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1115


Sklejki o grubości 4÷20 mm są płytami sklejanymi z nieparzystej liczby fornirów, o włóknach w sąsiadujących warstwach ułożonych prostopadle. Własności sklejki zależą od gatunku drewna, jakości obłogów, fornirów i sposobu klejenia. Sklejka suchotrwała klejona jest klejami mocznikowymi, sklejka półwodoodporna – klejami melaminowymi, a sklejka wodoodporna – klejami bakelitowymi lub innymi klejami syntetycznymi, odpornymi na działanie gorącej wody. Produkowane są również wodoodporne sklejki lotnicze, szkutnicze, szalunkowe i teletechnicze. Drewno warstwowe prasowane (lignofol) o grubości 5÷120 mm jest materiałem warstwowym w postaci płyt lub graniaków, wytwarzanym z fornirów sklejonych wodoodpornym klejem syntetycznym pod ciśnieniem, w zależności od układu włókien w sąsiednich warstwach jako lignofol równoległy, równoległy wzmocniony (co dziesiąta warstwa ma układ włókien poprzeczny), krzyżowy i gwiaździsty, wytwarzanym także jako lignofol samosmarowny, nasycony olejem maszynowym, a następnie powlekany żywicą fenolowo–formaldehydową lub jej emulsją z olejem maszynowym i grafitem. Płyty pilśniowe są produkowane z włókien lignocelulozowych (cząstek drewna lub roślin zdrewniałych) z dodatkiem lub bez dodatku środków chemicznych, jako miękkie (porowate), półtwarde, twarde i bardzo twarde, nasycane przed prasowaniem olejami schnącymi. Grubość płyt miękkich sięga do 25 mm, a pozostałych 2,4÷7 mm. Płyty pilśniowe mogą być ogólnego lub specjalnego przeznaczenia (wodoodporne, grzyboodporne, owadoodporne i trudno zapalne), a ich powierzchnia może być uszlachetniona przez jedno- lub dwustronne gruntowanie, lakierowanie, laminowanie lub oklejanie. KOREK

Korek użytkowy*) uzyskiwany jest z kory dębu korkowego. Korek jest tkanką wtórną okrywającą pnie, konary, a także starsze łodygi drzew nasiennych, wytwarzaną przez miazgę korkotwórczą. Składa się z martwych komórek przesyconych suberyną i stanowi część perydermy. Suberyna jest mieszaniną wysoko spolimeryzowanych estrów kwasów tłuszczowych. Odkładana w ścianach komórkowych powoduje ich korkowacenie. Suberyna jest substancją hydrofobową, nieprzepuszczalną dla wody, co czyni korek odpornym na jej działanie. Peryderma jest wtórną tkanką okrywającą powierzchnię łodyg i korzeni. Warstwa korka może być bardzo gruba. W przypadku dębu korkowego korek zdejmuje się co 7÷10 lat bez naruszenia miazgi korkotwórczej. Korek użytkowy jest lekki, elastyczny i trwały, nienasiąkający wodą, ma dobre własności izolacyjne. Korek użytkowy stanowi bardzo dobrą warstwę izolującą cieplnie, akustycznie, wygłusza i amortyzuje upadki, ma niedużą gęstość. Stosowany jest do produkcji pływaków, pasów ratunkowych, uszczelek, izolacji, zatyczek do butelek, jest bardzo popularnym surowcem do wytwarzania wykładzin ściennych i podłogowych, a także drobnej galanterii użytkowej, jak tace, podstawki, koszyczki do szklanek, obcasy sandałów.

*)

Powszechnie używa się określenia korek nie tylko w odniesieniu do tkanki drzewa lecz również w odniesieniu do korka użytkowego.

1115

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1116


1

2 4

6

5 7

1116 1116

3

Drewno znajduje liczne zastosowania. Karoca z drewna pozłacana i posrebrzana Rafaela Gonzaleza z XVII wieku znajduje się w Segovii w Hiszpanii (1). W Kopalni Soli w Wieliczce k. Krakowa o pradawnych tradycjach, w której prowadzono wydobycie już w średniowieczu, zachowały się dawne drewniane urządzenia wydobywcze (2). Wystrój wnętrza w Apartamencie Damskim - Buduarze zwanym Salonem Rokokowym w Zamku Łańcuckim z ok. 1790 roku jest wykonany z różnych gatunków drewna (3), a intarsjowana posadzka z kilku gatunków drewna w tym pomieszczeniu (4), wykonana w Polsce, pochodzi z lat 1830-1835. Z drewna lipowego wykonano ołtarz główny w Kościele Mariackim w Krakowie, który jest dziełem Wita Stwosza powstałym w latach 1477-1489 (5). Maska z malowanego drewna pokryta figurkami lampartów pożerających owcę pochodzi z Wybrzeża Kości Słoniowej (6). Rzeźbienie w drewnie było świętą sztuką Maorysów z Nowej Zelandii, zastrzeżoną wyłącznie dla mężczyzn (7). W Pałacu Letnim w Pekinie w Chinach są liczne budowle wykonane z drewna tradycyjnie malowanego na kolor czerwony (8), a liczne konstrukcje z drewna występują

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1117


8

9

12

10

11

zarówno w Chinach jak i na Półwyspie Indochińskim (9). W auli Universita Civile w Salamance w Hiszpanii przy Plaza del patio de Escuelas, założonym przez Alfonso IX di Leon w 1218 roku, szczęśliwie zachowało się oryginalne wyposażenie drewniane z ławami dla studentów i katedrą, z której w XV wieku jeden z najsłynniejszych profesorów tej Uczelni Luis de Leone zaczynał codziennie swe wykłady słowami „wczoraj powiedzieliśmy...”. Gliwice weszły do historii światowej przez sfingowany 31 sierpnia 1939 roku napad na radiostację przy dzisiejszej ulicy Tarnogórskiej, co stało się bezpośrednim pretekstem do napaści wojsk hitlerowskich na Polskę w godzinach porannych 1 września 1939 roku. Tu, pod 110 metrowym masztem radiostacji z drewna modrzewiowego, połączonego kołkami drewnianymi i nitami mosiężnymi (11), zbudowanym przez firmę Lorenz AG Berlin - Tempelhof, rozpoczęła się II wojna światowa. Chochołów to jedna z najbardziej malowniczych i najlepiej zachowanych, tradycyjnych wsi podhalańskich. Jeden z drewnianych domów, często z modrzewia, ustawionych rzędem przy ulicy (13), ukazuje piękno góralskiej ciesiołki i zamiłowanie do zdobnictwa. W Dębnie Podhalańskim znajduje się jeden z najstarszych, najpiękniejszych i najoryginalniejszych kościołów drewnianych w Polsce i w Europie, pochodzący z XV wieku (12). W rejonie Bieszczad występują jeszcze drewniane cerkwie łemkowskie (14), które przetrwały zawieruchy wojenne i niestety zbyt częste pożary, co wymagało nierzadko ich odrestaurowania, świadczące dziś jeszcze o wielowiekowej tolerancji Najjaśniejszej Rzeczpospolitej dla licznych kultur, wyznań i nacji, które współistniały na Tej Ziemi.

13

14

1117 1117

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1118


Tworzywo korkowe (suberyt) jest materiałem uzyskiwanym przez sklejenie kruszywa korkowego, czyli zmielonego i przesianego korka, za pomocą lepiszcza (np. szelaku, kazeiny kwasowej) oraz formowanie go pod parą wodną w bryły o dowolnym kształcie.

8.4.9. Materiały kompozytowe warstwowe (laminarne) OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH WARSTWOWYCH

Materiały kompozytowe warstwowe, należące do najczęściej stosowanych konstrukcyjnych materiałów kompozytowych, są złożone z połączonych ze sobą kilku lub wielu warstw dwuwymiarowych płyt lub paneli o wysokich izotropowych własnościach, uprzywilejowanych w każdej z płyt składowych w jednym kierunku. Poszczególne warstwy są ułożone w stos i wzajemnie połączone ze sobą, tak że pomiędzy orientacjami uprzywilejowanych kierunków, dla których występują najlepsze własności wytrzymałościowe w poszczególnych warstwach, występuje odpowiedni kąt, zapewniając najkorzystniejsze własności w różnych kierunkach w płaszczyźnie wytworzonego materiału warstwowego (porównaj rys. 8.167). Materiały kompozytowe warstwowe mogą być również wytworzone z użyciem tkanin lub dzianin, lub naprzemianległych układów włókien ciągłych wykorzystywanych w materiałach kompozytowych łączonych odpowiednim materiałem osnowy, np. odpowiednimi materiałami polimerowymi, lub mogą być wytworzone przez odpowiednie ułożenie, połączenie i utwardzenie preimpregnatów. Wśród materiałów kompozytowych warstwowych można wyróżnić: laminaty, bimetale, platery, grube warstwy ochronne, bardzo cienkie pokrycia. Cele stosowania tych materiałów mogą być związane z: poprawą własności wytrzymałościowych (laminaty), regulacją własności fizycznych lub mechanicznych (bimetale, platery), zwiększeniem odporności chemicznej oraz na działanie czynników środowiskowych (laminaty, platery, grube warstwy ochronne i bardzo cienkie pokrycia), obniżeniem kosztów produktu przez zastosowanie relatywnie tanich materiałów konstrukcyjnych o wymaganych własnościach wytrzymałościowych i/lub odpowiednio małej gęstości, jedynie pokrytych na powierzchni warstwą lub warstwami zapewniającymi wymagane własności fizykochemiczne (laminaty, platery, grube warstwy ochronne i bardzo cienkie pokrycia). Zwrócić należy uwagę, że różne wcześniej omówione metody poprawy własności fizykochemicznych powierzchni, w tym m.in. metodami obróbki cieplno–chemicznej, nanoszenia pokryć metodami PVD i CVD, nagniatania powierzchni, metalizacji natryskowej, stopowania mechanicznego przy użyciu nagrzewania laserowego (porównaj rozdz. 4.13, 4.15, 8.5.7), pomimo że bardzo często zapewniają bardzo

1118

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1119


podobny efekt w postaci pożądanej zmiany własności fizykochemicznych powierzchni, nie są zaliczane do metod wytwarzania materiałów kompozytowych warstwowych, gdyż istota wytwarzania tych materiałów polega na makroskopowym łączeniu ze sobą oddzielnych płyt lub arkuszy w celu utworzenia struktury warstwowej. Odrębną grupę materiałów kompozytowych warstwowych stanowią natomiast materiały kompozytowe z rdzeniem w kształcie plastra miodu lub z pianek wytworzonych z materiałów polimerowych, ceramicznych lub metalowych, omówione w rozdz. 8.4.10. Niektóre własności materiałów kompozytowych warstwowych w kierunku równoległym do płaszczyzny warstw mogą być oszacowane z pomijalnie małym błędem według reguły mieszanin, a w tym: gęstość

ρc = ∑ f i ρi ,

(8.37)

konduktywność

σc = ∑ f i σi ,

(8.38)

przewodność cieplna

Kc = ∑ f i Ki ,

(8.39)

moduł sprężystości wzdłużnej

Ec = ∑ fi Ei ,

(8.40)

Ze względu na anizotropowość materiałów kompozytowych warstwowych, w kierunku prostopadłym do płaszczyzny poszczególnych warstw, własności te można oszacować jako: konduktywność

1 f =∑ i , σc ⊥ σi

(8.41)

przewodność cieplna

1 f =∑ i , Kc ⊥ Ki

(8.42)

moduł sprężystości wzdłużnej

1 f =∑ i , Ec ⊥ Ei

(8.43)

gdzie indeksy oznaczają odpowiednio: c – materiał kompozytowy, i – materiał i-tej warstwy, natomiast f oznacza udział objętościowy materiałów każdej z warstw.

1119

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1120


Reguła ta nie ma zastosowania w odniesieniu do odporności korozyjnej lub odporności na zużycie materiałów kompozytowych warstwowych, gdyż te właśnie własności są zależne wyłącznie od materiału i struktury warstwy powierzchniowej. WYTWARZANIE MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH WARSTWOWYCH

Stosowane są liczne metody wytwarzania materiałów kompozytowych warstwowych, których dobór zależy w głównej mierze od materiału, z którego wykonane są płyty tworzące poszczególne warstwy. Łączenie adhezyjne stosowane jest do materiałów o osnowie polimerowej. W tym przypadku cienka warstwa niespolimeryzowanego materiału polimerowego jest nakładana pomiędzy poszczególne warstwy lub preimpregnaty, a następnie cały stos jest prasowany na gorąco, a po zakończeniu polimeryzacji wszystkie warstwy są połączone w jeden materiał kompozytowy. W ten sam sposób wytwarzana jest sklejka z cienkich fornirów drewna oraz drewno warstwowe (porównaj rozdział 8.4.8). W pewnych przypadkach mogą być tak łączone również warstwy z materiałów metalowych, a często wykonuje się w ten sposób materiały hybrydowe, w których poszczególne warstwy są wykonane z różnych materiałów. Przykładem może być złożony produkt wykonany jako laminat wielowarstwowy, tzn. narta zjazdowa (rys. 8.199),

Rysunek 8.199 Schemat układu warstw w nowoczesnej narcie zjazdowej (rysunek według W.D. Callistera); 1 – warstwa wierzchnia z ABS zapewniająca kolor i walory estetyczne, 2 – warstwa boczna z ABS zapewniająca kolor i walory estetyczne, 3 – rdzeń wzmacniający z poliuretanu, 4 – warstwa amortyzująca z poliuretanu, 5 – jednokierunkowe warstwy włókien szklanych ułożonych na przemian pod kątem 0 i 90° zapewniająca sztywność, 6 – dwukierunkowa warstwa włókien szklanych ułożonych pod kątem ±45° zapewniająca sztywność skrętną, 7 – spód z materiału polimerowego wzmacnianego wprasowanymi cząstkami węgla, o dużej twardości i odporności na ścieranie oraz wymaganej gładkości powierzchni, 8 – krawędź z hartowanej stali, ułatwiająca skręcanie przez wcinanie się w śnieg, 9 – obłożenie rdzenia w postaci dwukierunkowych warstw włókien szklanych tworzących skrzynię skrętną wokół rdzenia i wiążących zewnętrzne warstwy z rdzeniem

1120

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1121


Rysunek 8.200 Schemat nowoczesnej dachówki z materiału kompozytowego

Rysunek 8.201 Techniki wytwarzania materiałów kompozytowych warstwowych a) łączenie odkształceniowe, b) łączenie wybuchowe, c) wyciskanie współbieżne, d) lutowanie (rysunek według D.R. Askelanda)

jak również nowoczesna dachówka (rys. 8.200), w której wytrzymałość zapewnia rdzeń wykonany z blachy stalowej powlekanej antykorozyjnie ogniowo stopem cynku zawierającym 41,5% Al i 15% Si, efekt estetyczny i kolorystykę łudząco przypominające dachówki ceramiczne zapewnia warstwa naturalnego kruszywa skalnego, natomiast pozostałe warstwy zapewniają odporność na korozję, na zawilgocenie, własności grzybobójcze, jak również odpowiedni połysk i efekt estetyczny. W przypadku tego produktu z pewnością możliwe jest połączenie technik wytwarzania typowych dla materiałów kompozytowych, z zanurzeniowym powlekaniem warstwowym, jak i z technikami malarskimi w hybrydowym procesie wytwarzania tego złożonego warstwowego materiału kompozytowego. Łączenie odkształceniowe, głównie przez walcowanie na gorąco, ale także i na zimno, jest stosowane dla większości metalowych materiałów kompozytowych warstwowych, w tym platerów i bimetali (rys. 8.201). Może być również stosowane łączenie lub platerowanie wybuchowe, głównie w zastosowaniu do dużych płyt. Technologia ta nie stawia praktycznie żadnych ograniczeń w łączeniu różnych materiałów metalowych, których oprócz klejenia lub połączeń mechanicznych nie można w inny sposób trwale spajać. Możliwe jest również współosiowe wyciskanie różnych materiałów różniących się zwykle znacznie twardością, jak również temperaturą topnienia lub mięknienia (twardszy materiał i o wyższej temperaturze topnienia stanowi warstwę środkową). Analogicznie można wytwarzać materiały metalowe osłonięte materiałami polimerowymi termoplastycznymi, a proces technologiczny wytwarzania izolowanych kabli elektrycznych jest bardzo podobny (porównaj rozdz. 8.5.2). Stosowane jest również lutowanie. Materiały kompozytowe warstwowe, a głównie laminaty, mogą być również wytwarzane w procesach specjalnych.

1121

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1122


Rysunek 8.202 Schemat metody FFF wytwarzania laminatów o osnowie tytanowej; T – temperatura, p – ciśnienie (opracowano według F.C. Campbella)

Proces FFF (foil–fibre–foil) jest stosowany dla wytwarzania laminatów z osnową metalową (rys. 8.202). W metodzie tej warstwy tkaniny ciągłych włókien SiC są układane na przemian krzyżowo z pasmami drutów lub taśm molibdenu, tytanu lub wiązkami z drutu tytanu i niobu układanymi równolegle obok siebie. Tak przygotowany stos jest umieszczany w formie stalowej, a po szczelnym zaspawaniu odgazowanego pojemnika, poddawany zestaleniu w procesie izostatycznego prasowania na gorąco HIP. Innym przykładem jest automatyczne łączenie dotychczas zestalonego zimnego podłoża z preimpregnatem rozwijanym z bębna zasilającego w procesie „tape laying“ (rys. 8.203) przez walcowanie przy równoczesnym podgrzaniu łączonego materiału polimerowego termoplastycznego wzmacnianego włóknami ciągłymi, np. węglowymi, przez skupioną energię cieplną emitowaną przez laser. Szybkość tego procesu osiąga 25 m/min.

Rysunek 8.203 Schemat procesu automatycznego zestalania płyt z materiałów polimerowych termoplastycznych z wykorzystaniem skupionej energii cieplnej lasera (opracowano według M.T. Harveya)

1122

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1123


LAMINATY Z MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Laminaty z materiałów polimerowych znalazły szerokie zastosowania w technice (tabl. 8.96). Charakterystykę żywic polimerowych stosowanych w laminatach przedstawiono w tablicy 8.97, natomiast w tablicy 8.98 porównano własności laminatów z polimerów termoplastycznych i termoutwardzalnych. Porównanie to wskazuje na przewagę własności materiałów polimerowych termoplastycznych, a równocześnie uwidacznia, że w wielu przypadkach możliwe jest zastosowanie w laminatach materiałów polimerowych termoutwardzalnych. W tablicy 8.99 zawarto informacje o materiałach stosowanych na elementy wzmacniające laminatów z materiałów polimerowych.

Tablica 8.96 Ogólna charakterystyka zastosowań laminatów z różnych materiałów polimerowych (opracowano według danych N.A. Watermana i M.F. Ashby’ego) Rodzaj materiału

Podstawowe zastosowania

Żywice fenolowe

przemysł elektromaszynowy, samoloty, łożyska, koła zębate

Żywice epoksydowe

elektronika i elektrotechnika (z papierem), płytki obwodów drukowanych (z włóknami szklanymi)

Melamina

wyposażenie siłowni okrętów (z włóknem szklanym)

Silikony

laminaty wysokotemperaturowe wymagające niskiej pozostałości dielektrycznej

Poliestry

lekkie oprzyrządowanie narzędziowe, ściany działowe

Ester winylu

specjalistyczne zastosowania wymagające dużej odporności na korozję, zbiorniki, rury, konstrukcje wsporcze

Furany

Tablica 8.97 Porównanie żywic polimerowych stosowanych w laminatach (opracowano według danych N.A. Watermana i M.F. Ashby’ego) Rodzaj materiału

Charakterystyka

Żywice fenolowe

niski koszt, szeroki zakres zastosowań, duże doświadczenie w stosowaniu, dobra ognioodporność i niska emisyjność dymu

Żywice epoksydowe

główne zastosowania chemiczne i przy dużej wilgotności, podwyższone własności mechaniczne i wytrzymałość na rozrywanie

Melamina

zastosowania elektryczne, duża odporność na łuk elektryczny, duża wytrzymałość połączona z ognioodpornością i odpornością na alkalia

Silikony

stosowane głównie z matami z włókien szklanych, żaroodporne, własności elektryczne i niska higroskopijność

Poliestry

dobra ognioodporność, samogasnące, stosowane na elementy mechaniczne

Ester winylu


Furany


Poliimidy

odporne na wysoką temperaturę

Bismaleimidy

odporne na wysoką temperaturę, ciągliwe

PTFE

kontrolowana, niska stała dielektryczna do urządzeń mikrofalowych

1123

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1124


Tablica 8.98 Porównanie własności materiałów polimerowych termoplastycznych i termoutwardzalnych w zastosowaniu na laminaty (według N.A. Watermana i M.F. Ashby’ego) Materiały termoplastyczne

Materiały termoutwardzalne

Trudna impregnacja

Łatwa impregnacja – ciekłe żywice lub roztwory

Nielimitowany okres przechowywania preimpregnatów

Niestabilne preimpregnaty wymagające przechowywania w lodówce

Automatyczne układanie bez wspomagania klejeniem

Ręczne układanie preimpregnatów wspomagane klejeniem

Bez procesów chemicznych

Złożone procesy chemiczne

Może być łączony przez stapianie

Łączenie adhezyjne lub mechaniczne

Krótki czas cyklu (w minutach) przez powtarzalne termoformowanie

Dłuższy czas cyklu (w godzinach) dla kształtowania preimpregnatów

Łatwość naprawiania lokalnych uszkodzeń

Trudne naprawianie uszkodzeń

Łatwość recyklingu

Recykling znacznie trudniejszy

Dobra odporność na zawilgocenie

Wrażliwe na wilgoć – często pokrywane

Zwiększona odporność na uszkodzenie

Osnowa krucha z natury

Dobra ognioodporność

Dobra ognioodporność

Opóźniona emisyjność dymu

Opóźniona emisyjność dymu

Możliwość stosowania w wysokiej temperaturze

Normalnie niższa temperatura pracy

Tablica 8.99 Materiały stosowane na elementy wzmacniające laminatów z materiałów polimerowych (opracowano według danych N.A. Watermana i M.F. Ashby’ego) Materiał elementów wzmacniających

Postać

Charakterystyka

Włókna szklane

maty tkane

najwyższa wytrzymałość, podwyższone własności elektryczne, odporność na wysoką temperaturę, odporność na zawilgocenie

Włókna poliamidowe

tkaniny

dobra wytrzymałość elektryczna, dobra wytrzymałość udarowa, tendencja do pełzania w temperaturze podwyższonej

Włókna bawełniane

maty tkane

wytrzymałość mechaniczna zwiększająca się z masą, przy mniejszej masie korzystniejsze do obróbki mechanicznej elementów

Papier

papier pakowy

dobra wytrzymałość mechaniczna, dobre własności dielektryczne w kierunku prostopadłym do płaszczyzny laminatu

Drewno

drewno prasowane

do zastosowań elektrycznych i energetycznych

Azbest1)

maty tkane

dobra trwałość cieplna, ognioodporne, odporne chemicznie, odporne na zużycie, zagrażające środowisku naturalnemu

1)

Ze względów bezpieczeństwa materiał obecnie wycofany ze stosowania.

1124

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1125


LAMINATY METALOWO–POLIMEROWE

W niektórych przypadkach zastosowanie znajdują laminaty metalowo–polimerowe (tabl. 8.100). W tablicy 8.101 orientacyjnie zestawiono niektóre własności laminatów aluminiowo–polimerowych stosowanych w lotnictwie oraz aluminium.

Tablica 8.100 Materiały stosowane na elementy wzmacniające laminatów z materiałów polimerowych (opracowano według danych N.A. Watermana i M.F. Ashby’ego) Gałąź przemysłu

Lotniczy

Zastosowanie

Materiały

Zalety

Ograniczenia

poszycia kadłubów i skrzydeł, elementy blokujące propagację pęknięć, drzwi tylne transportowca C17 (o powierzchni 60 m2)

poszycie ze stopów aluminium i rdzeń z materiału kompozytowego o osnowie z żywicy epoksydowej wzmacnianej włóknami aramidowymi lub włóknami szklanymi typu R

zmniejszenie o 25% masy górnych paneli kadłuba i dolnych powierzchni skrzydeł

koszt większy około 10krotnie niż aluminium, niższy moduł sprężystości postaciowej i niższa wytrzymałość na ścinanie

cienkie arkusze stalowe z rdzeniem z polimerów termoplastycznych

tańszy sposób na zmniejszenie masy niż wykorzystanie aluminium

mała wytrzymałość na rozciąganie i ściskanie, zmniejszona odporność na uszkodzenia, bardziej złożone naprawy

ołowiane płyty pokryte materiałem polimerowym wzmacnianym włóknem szklanym lub rdzeń z polimerów termoplastycznych

koszt mniejszy niż ołowiu, mniejsza masa

odporność na uszkodzenia, koszty relatywnie wysokie

Samochodowy panele karoseryjne

Elektryczny

ekranowanie promieniowania wysokoenergetycznego

Tablica 8.101 Porównanie niektórych własności laminatów aluminiowo–polimerowych stosowanych w lotnictwie z aluminium (opracowano według N.A. Watermana i M.F. Ashby’ego) Materiał osnowa

Aluminium


Gęstość, g/cm3


Moduł sprężystości wzdłużnej, GPa

Wydłużenie do zerwania, %

szkło typu R

2,5

700÷1200

55÷66

4,5÷5

aramid

2,35

600÷800

68÷70

2÷2,5

nie dotyczy

2,8

450÷550

71÷72

10÷15

PLATERY

Platery należą do materiałów kompozytowych typu metal–metal. Stosowane są od wielu lat, jak np. na sztućce wykonane ze stali i pokryte cienką warstwą srebra, podobnie jak wiele innych sprzętów w gospodarstwie domowym oraz monety w kilku krajach, w tym w USA, wykonane np. z rdzenia ze stopu miedzi z dodatkiem 20% Ni i pokrytych przez platerowanie warstwami stopu niklu z dodatkiem 20% Cu, znacznie droższego, lecz zapewniającego srebrzysty kolor, dobre walory estetyczne i wymaganą odporność korozyjną. Dla zapewnienia dobrej odporności

1125

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1126


na korozję produktów płaskich ze stopów aluminium o relatywnie wysokich własnościach wytrzymałościowych, lecz nieodpornych na korozję, pokrywa się je warstwami czystego aluminium stanowiącymi ok. 15% całkowitej grubości takiego materiału kompozytowego, wykazującego bardzo dobrą odporność na korozję, dzięki zdolności aluminium do pasywacji. Dzięki temu materiał taki znajduje zastosowanie w samolotach, wymiennikach ciepła, zbiornikach ładunkowych oraz na elementy stosowane w budownictwie. BIMETALE

Połączenie, np. przez platerowanie, dwóch metali o zdecydowanie różniącej się przewodności cieplnej, umożliwia zróżnicowanie wydłużenia każdej z części bimetalu i w związku z tym zastosowanie np. na termostaty lub czujniki ogniowe.

8.4.10. Materiały kompozytowe warstwowe z rdzeniem w kształcie plastra miodu OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH WARSTWOWYCH Z RDZENIEM W KSZTAŁCIE PLASTRA MIODU

Około 2000 lat temu Chińczycy produkowali z papieru struktury o kształcie plastra miodu. W latach 40-tych XX wieku zastosowano po raz pierwszy konstrukcję paneli warstwowych z lekkim rdzeniem w kształcie plastra miodu (rys. 8.204) w samolotach wojskowych, co pozwoliło na zmniejszenie masy samolotu, a w konsekwencji na zmniejszenie zużycia paliwa i zwiększenie zasięgu samolotu.

Rysunek 8.204 Przykład połączenia różnych warstw w materiale kompozytowym stosowanym na poszycia samolotów (rysunek opracowano według J. Cordena)

1126

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1127


Począwszy od lat 50-tych XX wieku takie panele, w których warstwa wierzchnia jest monolityczna, stały się podstawowym i powszechnie stosowanym materiałem na poszycia samolotów. Często spotyka się także materiały, w których warstwę wierzchnią stanowi laminowany materiał złożony z kilku warstw także wzmacnianych włóknami, często ułożonymi w poszczególnych warstwach pod różnymi kątami w celu zapewnienia zwiększonych własności wytrzymałościowych. W roku 2000 we wszystkich seryjnie produkowanych samolotach pasażerskich, transportowych i wojskowych ważnym materiałem konstrukcyjnym, zapewniającym ich niezawodność, były materiały kompozytowe warstwowe o lekkim rdzeniu. Oprócz materiałów z rdzeniem w kształcie plastra miodu do podstawowych materiałów tej grupy należą także materiały zawierające rdzenie z pianek lub balsy, która jest drewnem z drzew występujących na Antylach i w Ameryce Południowej o najmniejszej gęstości (0,096÷0,288 g/cm3). Orientacyjnie, własności tych grup materiałów kompozytowych porównano w tablicy 8.102.

Tablica 8.102 Porównanie wybranych orientacyjnych własności i cech materiałów lekkich stosowanych jako rdzenie materiałów kompozytowych warstwowych (opracowano na podstawie danych J. Kindingera) Materiały w kształcie plastra miodu

Materiały w postaci pianek

Balsa

rozciągnięty: 0,032÷0,192 falisty: 0,16÷0,88

0,032÷0,288

0,096÷0,288

Odporność na podwyższoną temperaturę

połączone adhezyjnie: 177°C lutospawanie: ≤(370÷815°C)

zwykle ≤80°C

≤95°C

Absorpcja energii i odporność na uderzenia

stała

zwiększenie odkształcenia ze zwiększeniem naprężenia

nie stosowana

dobór rodzaju komórek w zależności od kształtu

wymaga formowania lub nacinania

wymaga łączenia pasm oraz nacinania

÷

/

/

Własności lub cechy Gęstość, g/cm3

Odkształcalność Odporność na zawilgocenie Odporność chemiczna

÷

Odporność ogniowa Wytrzymałość i sztywność Udarność

÷

/

Wytrzymałość zmęczeniowa

/

/

(papier pakowy) ÷ (węgiel)

(polistyren) ÷ (polimetakrylimid)

Odporność na zużycie Tłumienność akustyczna Koszt Oznaczenia:

bardzo wysoki, bardzo dobry,

wysoki, dobry,

średni,

niski, zły,

występuje.

1127

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1128


Na rysunku 8.205 orientacyjnie zestawiono względne koszty oraz względne własności użytkowe materiałów kompozytowych warstwowych z różnymi materiałami zastosowanymi na rdzeń, zarówno w kształcie plastra miodu jak i pianek z materiałem, w którym rdzeń stanowi balsa. Porównania dokonane na podstawie danych zawartych na tym rysunku, jak i w tablicy 8.102 wskazują, że najkorzystniejsze własności, przy możliwie najniższych relatywnych kosztach, wśród materiałów kompozytowych warstwowych wykazują materiały zawierające rdzeń w kształcie plastra miodu wykonany z aluminium. Stąd zastosowanie materiałów kompozytowych warstwowych z takim rdzeniem obecnie jest bardzo powszechne.

Rysunek 8.205 Porównanie względnych własności użytkowych oraz względnych kosztów różnych materiałów kompozytowych warstwowych z rdzeniami z materiałów lekkich (skróty objaśniono w tabl. 8.31) (opracowano według J. Kindingera)

BUDOWA MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH WARSTWOWYCH Z RDZENIEM W KSZTAŁCIE PLASTRA MIODU

W zależności od wymagań aplikacyjnych dobierany jest odpowiedni kształt komórek materiałów kompozytowych warstwowych z rdzeniem w kształcie plastra miodu (rys. 8.206). Kształt heksagonalny jest jednym z najbardziej efektywnych, spośród występujących w naturze, dla zapewnienia podparcia konstrukcji. Wprowadzenie warstwy wzmacniającej zwiększa własności mechaniczne materiału. Materiał z komórkami heksagonalnymi rozciągniętymi w kierunku prostopadłym do linii połączeń (over expanded OX), jest szczególnie przydatny w przypadku, gdy

1128

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1129


niezbędne jest wyginanie i formowanie materiału kompozytowego wokół jednej osi. W przypadku konieczności formowania złożonych krzywizn zastosować należy materiał giętki (flex–core) lub podwójny giętki (double flex–core). Materiały rurowe (tube–core) tworzące spiralnie nawinięty cylinder lub krzyżowe (cross–core) są stosowane w przypadku, gdy wymagana jest szczególna odporność na uderzenia i wysoka absorpcyjność energii w wielu kierunkach, w przypadku krzyżowego układu komórek. W przypadku zastosowania w katalitycznych konwertorach i grzejnikach, wentylatorach i urządzeniach klimatyzacyjnych wytwarzane są materiały o bardzo małych komórkach wydłużonych wzdłuż połączeń taśm.

Rysunek 8.206 Układy komórek w rdzeniach o kształcie plastra miodu w materiałach kompozytowych warstwowych (opracowano według rysunków J. Kindingera) a) i b) heksagonalny, c) heksagonalny wzmocniony, d) heksagonalny rozciągnięty, e) giętki, f) podwójny giętki, g) rurowy, h) wydłużony, i) krzyżowy

1129

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1130


Na rdzeń w kształcie plastra miodu mogą być stosowane różne materiały podane w tablicy 8.103, których dobór każdorazowo jest kompromisem między oczekiwanymi własnościami a kosztami.

Tablica 8.103 Ogólna charakterystyka materiałów stosowanych na rdzenie w kształcie plastra miodu w materiałach kompozytowych warstwowych (opracowano według danych J. Kindingera) Materiał

Ogólna charakterystyka

Aluminium i jego stopy

najlepsza wytrzymałość właściwa i absorpcyjność energii, dobra przewodność cieplna, zdolność ekranowania promieniowania elektromagnetycznego, gładkie i najcieńsze ścianki, dobra obrabialność mechaniczna, relatywnie niski koszt

Stal

duża wytrzymałość, żaroodporność, dobre przewodnictwo cieplne, zdolność ekranowania promieniowania elektromagnetycznego

Specjalne stopy metali

relatywnie wysoka wytrzymałość właściwa, dobra przewodność cieplna, odporność chemiczna, żaroodporność w wysokiej temperaturze

Ceramika

żaroodporność w bardzo wysokiej temperaturze, dobre własności izolacyjne, bardzo mała wielkość komórek, bardzo wysoki koszt

Węgiel

dobra stabilność wymiarowa i odporność na naciąganie także w wysokiej temperaturze, duża sztywność, bardzo niski współczynnik rozszerzalności cieplnej, możliwość dostosowywania przewodności cieplnej, relatywnie wysoki moduł sprężystości postaciowej, bardzo wysoki koszt

Włókna szklane

możliwość dostosowywania wytrzymałości na ścinanie przez odpowiedni układ włókien, niskie własności dielektryczne, dobre własności izolacyjne, dobra formowalność

Włókna aramidowe

ognioodporność, dobre własności izolacyjne, niskie własności dielektryczne, dobra formowalność

Termoplastyczne materiały polimerowe

dobre własności izolacyjne, dobra absorpcyjność energii, gładkie ścianki komórek, odporność chemiczna i na zawilgocenie, przyjazne ekologicznie, estetyczny wygląd, relatywnie niski koszt

Papier pakowy

relatywnie niska wytrzymałość, dobre własności izolacyjne, dostępny w dużych ilościach, najniższy koszt

W przypadku zastosowania aluminium lub jego stopów albo stali na rdzenie w kształcie plastra miodu o grubości ścianek 0,002÷0,15 mm mogą być ponadto nakładane powłoki odporne chemicznie anodyzowane z użyciem kwasu fosforowego lub chromianowe. Powłoki anodyzowane zapewniają zwiększoną odporność na wilgotność w podwyższonej temperaturze i w środowisku soli. W przypadku zastosowania materiałów niemetalowych, rdzenie warstwowych materiałów kompozytowych w kształcie plastra miodu wykonane z papieru pakowego, aramidów, włókien szklanych i węglowych, są wzmacniane przez nasączenie lub pokrycie żywicami fenolowymi, poliimidowymi i epoksydowymi, które zwiększają gęstość i własności mechaniczne. Żywice fenolowe są stosowane najczęściej do tego celu, ze względu na poprawę przyczepności, ognioodporności i relatywnie niskie koszty. Znacznie od nich droższe są żywice poliimidowe stosowane w razie potrzeby zapewnienia wyższej odporności na działanie temperatury i niskich własności dielektrycznych. Żywice epoksydowe o pośredniej cenie stosowane są w przypadkach specjalnych, w tym w satelitach.

1130

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1131


METODY WYTWARZANIA MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH WARSTWOWYCH Z RDZENIEM W KSZTAŁCIE PLASTRA MIODU

Stosowane są dwie podstawowe metody wytwarzania rdzeni materiałów kompozytowych warstwowych z rdzeniem w kształcie plastra miodu: metoda rozciągania, metoda fałdowania. Metoda rozciągania jest stosowana najpowszechniej do wytwarzania rdzeni w kształcie plastra miodu zarówno z materiałów metalowych, jak i niemetalowych W przypadku materiałów metalowych, np. aluminium, proces ten, często poprzedzony powlekaniem antykorozyjnym stosowanych płaskich płyt metalowych, rozpoczyna na nadrukowaniem kleju na tych płytach, w miejscach następnych połączeń zwanych wstęgami (ribbon – wstęga) ułożonych poprzecznie (T) lub wzdłużnie (L) (rys. 8.207). Następnie tak przygotowane płyty są układane, a w takcie prasowania stosu płyt w podwyższonej temperaturze utwardzany jest klej i formowany

Rysunek 8.207 Układ wstęg kleju a) poprzeczny, b) wzdłużny (rysunek według J. Cordena) jest blok (rys. 8.208). Po wyjęciu z prasy blok jest cięty na plastry (arkusze), które są rozciągane, a w wyniku odkształcenia plastycznego tworzą się zarówno wstęgi, wolne ściany (free walls), jak i węzły (nodes) rdzenia w kształcie plastra miodu, trwale zachowujące się nawet po zdjęciu obciążenia.

Rysunek 8.208 Schemat wytwarzania rdzeni w kształcie plastra miodu z materiałów metalowych metodą rozciągania (rysunek opracowano według J. Cordena) W przypadku materiałów niemetalowych, np. taśmy aramidowej stosowanej do wytwarzania rdzenia prefabrykatów stosowanych na elementy wnętrza samolotów firmy Boeing (rys. 8.209), początkowe operacje procesu są analogiczne.

1131

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1132


Po zadrukowaniu taśm klejem, ułożeniu arkuszy i prasowaniu, następuje rozciąganie całego bloku. Ponieważ w przeciwieństwie do materiałów metalowych, materiały niemetalowe nie zachowują na stałe kształtu plastra miodu, konieczne jest następne zanurzenie ich w ciekłej żywicy, np. fenolowej, po rozciągnięciu w odpowiednim przyrządzie i z kolei, po odpowietrzeniu, utwardzenie w piecu dla całkowitego wytworzenia rdzenia. Gotowy blok jest okrawany, a następnie wycina się z niego plastry o wymaganej grubości.

Rysunek 8.209 Schemat wytwarzania prefabrykatów rdzeni w kształcie plastra miodu z taśm aramidowych impregnowanych żywicą fenolową, stosowanych na elementy wnętrza samolotów Boeing (opracowano według S.P. Qureshiego) Metoda fałdowania jest najczęściej stosowana dla wysokotemperaturowych materiałów rdzenia w kształcie plastra miodu o wysokiej gęstości lub w przypadkach, gdy wstęga połączenia jest względnie wąska. Arkusze blachy lub folii są w tym przypadku fałdowane do wymaganych kształtów przez walce kształtujące (rys. 8.210) Klej jest nakładany na miejsca węzłów, po czym układany jest stos pofałdowanych płyt, a pofałdowany blok jest uzyskiwany w wyniku połączenia tych płyt przez utwardzenie w podwyższonej temperaturze łączącego je polimeru. Dla zastosowania w podwyższonej temperaturze, rdzenie z niektórych materiałów metalowych są łączone przez zgrzewanie oporowe lub lutowanie, a nie przez klejenie. Na końcu procesu wycina się plastry materiału o żądanej grubości. Wymienione dotychczas metody obejmują wytwarzanie płaskich plastrów (arkuszy), które następnie są kształtowane, dla spełnienia szczególnych wymagań i nadania wymaganych kształtów, w procesach: okrawania obwodowego, żłobienia, ukosowania, profilowania rolkowego,

1132

8_4 roz

9-11-02 12:02

Page 1133


Rysunek 8.210 Schemat wytwarzania prefabrykatów rdzeni w kształcie plastra miodu metodą fałdowania (rysunek według J. Cordena) kształtowania termicznego, łączenia arkuszy przez splatanie, obróbki kształtowej, obróbki pilnikiem.

8.4.11. Naprawy uszkodzeń materiałów kompozytowych OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA USZKODZEŃ MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH

Materiały kompozytowe mogą ulegać uszkodzeniom jeszcze w trakcie procesu technologicznego, a także w czasie eksploatacji. W tablicy 8.104 orientacyjnie podano możliwości wystąpienia takich uszkodzeń stwarzających zagrożenie dla niezawodności wykonanych z nich elementów. W sporej części przypadków możliwe jest usunięcie uszkodzenia w wyniku naprawy i pełne uzdatnienie elementów, które w dalszym ciągu mogą być eksploatowane. Wymaga to oczywiście zdiagnozowania uszkodzenia i dokonania oceny możliwości jego usunięcia. W tablicach

Tablica 8.104 Orientacyjne możliwości wystąpienia uszkodzenia materiałów kompozytowych (opracowano według R.B. Heslehursta i M.S. Forte’a) Przyczyna uszkodzenia

Typ uszkodzenia

błąd technologiczny

niskoenergetyczne uderzenie

przebicie

Uszkodzenia rdzenia Przecięcie włókien Pęknięcia osnowy Delaminacja Oznaczenia:

minimalne,

średnie,

znaczące,

kilka,

liczne.

1133

9-11-02 12:02

Page 1134


8.105 i 8.106 przykładowo zestawiono rodzaje uszkodzeń występujących w trakcie wytwarzania i użytkowania elementów wykonanych odpowiednio z laminatów oraz z materiałów kompozytowych warstwowych z rdzeniem w kształcie plastra miodu, a także metody ich oceny, w celu następnego naprawienia.

Niewłaściwe zestalenie

Pofałdowania

Wypukłość powierzchniowa

Pustki

Zawilgocenie

Uszkodzenia termiczne

Wtrącenia

Porowatość

Mikropęknięcia

Pęknięcia międzyfazowe

Stosowane metody oceny uszkodzeń

Pęknięcia włókien

Rodzaje uszkodzeń

Makropęknięcia

Tablica 8.105 Rodzaje uszkodzeń laminatów i nieniszczące metody ich wykrywania (opracowano według danych W.F. Cole’a, M.S. Forte’a i R.B. Heslehursta)

Delaminacja

8_4 roz

Obserwacja wizualna Penetranty barwne Próba szczelności Ocena połączeń Badanie ultrasonograficzne Transmitancja Ocena rentgenograficzna Metody dieelektryczne Termografia Interferometria Ocena mikrofalowa Radiografia neutronowa Impedancja mechaniczna

SYSTEM NAPRAWY MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH

Usuwanie uszkodzeń i naprawy elementów wykonanych z większości materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej i innych, wymagają podporządkowania się następującym wymaganiom: wielkość każdego uszkodzenia podlegającego naprawie jest ograniczona, a w przypadku zbyt dużej wielkości uszkodzenia, zbytniej złożoności naprawy, zbyt wysokich kosztów, lub zbyt długiego czasu oczekiwania na realizację naprawy możliwe jest odstąpienie od niej, duże naprawy są dopuszczalne, w razie gdy dla wykonania elementu zamiennego konieczne jest wykonanie form i innego oprzyrządowania, w razie gdy uszkodzenie jest zbyt duże, ze względów ekonomicznych celowe może być odstąpienie od naprawy danego elementu, duże naprawy i długie spodziewane opóźnienie w ich wykonaniu mogą być przesłanką do odstąpienia od naprawy.

1134

9-11-02 12:02

Page 1135


Rozłączenia

Sklejone ścianki rdzenia

Pęknięcia ścianek rdzenia

Pustki

Woda w rdzeniu

Wstęgi niepołączone

Brak rdzenia

Pocięty rdzeń

Zniekształcony rdzeń

Stosowane metody oceny uszkodzeń

Zmiażdżony rdzeń

Rodzaje uszkodzeń

Zagęszczony rdzeń

Tablica 8.106 Rodzaje uszkodzeń materiałów kompozytowych warstwowych o rdzeniu w kształcie plastra miodu i nieniszczące metody ich wykrywania (opracowano według danych W.F. Cole’a, M.S. Forte’a i R.B. Heslehursta) Rozdęty rdzeń

8_4 roz

Próba szczelności Ocena połączeń Badania ultrasonograficzne Transmitancja Ocena rentgenograficzna Termografia Interferometria Ocena mikrofalowa Radiografia neuronowa Impedancja mechaniczna

Wiele procedur związanych z naprawami materiałów kompozytowych, zwłaszcza w samolotach i innych urządzeniach lotniczych, zostało znormalizowanych. Stworzono światowy system standardów napraw materiałów kompozytowych kontrolowany przez CACRC (Commercial Aircraft Composite Repair Committee). Część procedur ujęto również w normach ISO.

1135

8_4 roz

9-11-02 12:03

Page 1136


Kompozyty o osnowie polimerowej

1

4

6

1136 1136

2 Struktura 1) włókien aramidowych w tkaninie o splocie płóciennym, pow. 35x, mikroskop skaningowy; 2) przełomu laminatu o osnowie poliestrowej wzmacnianego włóknami aramidowymi, pow. 800x, mikroskop skaningowy; 3) przełomu laminatu z żywicy poliestrowej wzmacnianego włóknami szklanymi i węglowymi w postaci mat, pow. 800x, mikroskop skaningowy; 4) przełomu kompozytu o osnowie z żywicy epoksydowej wzmacnianego włóknami szklanymi, pow. 80x, mikroskop skaningowy; 5) powierzchni kompozytu o osnowie węglowej wzmacnianego włóknami węglowymi, pow. 35x; 6) przełomu kompozytu o osnowie węglowej wzmacnianego włóknami węglowymi, pow. 80x; 7) przełomu kompozytu o osnowie z PTFE z cząstkami stopu Cu-Sn, pow. 800x; 8) przełomu kompozytu o osnowie z żywicy epoksydowej z cząstkami karborundu SiC i krzemionki SiO2, pow. 800x

7

3

5

8

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1137

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki 8.5.1. Elektronowa teoria metali OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA ELEKTRONOWEJ TEORII METALI

Podstawę wyjaśnienia różnych własności metali, w tym: przewodnictwa elektrycznego, zależności między przewodnictwem cieplnym a elektrycznym, półprzewodnictwa, wiązań międzyatomowych i pojemności cieplnej właściwej*), stanowi elektronowa teoria budowy metali. W roku 1900 opracowano pierwszą teorię elektronową Drudego–Lorentza, która opierała się na założeniu, że elektrony walencyjne zlokalizowane na powłoce elektronowej o największej głównej liczbie kwantowej n, oddzielone od atomów w krysztale poruszają się swobodnie między równomiernie rozłożonymi jonami dodatnimi, tworząc gaz elektronowy (porównaj rozdz. 2.1.4). Bariera energetyczna na powierzchni metalu utrudnia wyjście elektronów poza kryształ. Na podstawie tej teorii ustalono, że stosunek przewodności cieplnej do elektrycznej jest proporcjonalny do temperatury bezwzględnej. Na podstawie tej teorii nie wyjaśniono jednak pojemności cieplnej właściwej, której oszacowanie na podstawie tej teorii było zawyżone, w porównaniu z danymi eksperymentalnymi. Sommerfeld w 1928 r. dokonał modyfikacji teorii Drudego–Lorentza w oparciu o mechanikę falową. Energia gazu elektronowego w temperaturze niższej od kilku tysięcy K jest niemal stała, jego pojemność cieplna molowa jest bliska zeru, a wkład do pojemności cieplnej metalu jest nieistotny, dzięki czemu pojemność cieplna właściwa szacowana zgodnie z tą teorią jest zgodna z ustaloną doświadczalnie. PRZESTRZENIE PĘDÓW ELEKTRONÓW I WEKTORÓW FALOWYCH

Rozkład pędów elektronów w krysztale jest ilustrowany w przestrzeni pędów. Zbiór N elektronów tworzy chmurę elektronową złożoną z N punktów. Każdemu punktowi P tej przestrzeni odpowiada wektor pędu elektronu o kierunku 0P, zwrocie od 0 do P i module równym odcinkowi 0P, gdzie 0 oznacza początek układu współrzędnych prostokątnych. Sfera Fermiego**) stanowi kulę w przestrzeni pędów o promieniu równym pędowi maksymalnemu elektronów w temperaturze 0 K zajmujących N/2 najniższych stanów energetycznych. Granica tej sfery jest nazywana powierzchnią Fermiego. W temperaturze wyższej od 0 K wzbudzeniu do większej

*) **)

Nazwa „pojemność cieplna właściwa” zastępuje (zgodnie z PN-ISO 31-4:2002 i PN-ISO 1000:2001) dotychczas używaną nazwę „ciepło właściwe”. E. Fermi uzyskał nagrodę Nobla w roku 1938 w dziedzinie fizyki, za odkrycie jądrowych reakcji łańcuchowych, wywołanych powolnymi neutronami.

1137

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1138


energii ulegają elektrony o energii zbliżonej do powierzchni Fermiego, a w wyniku tego granica sfery ulega rozmyciu. Centryczne ułożenie sfery Fermiego względem początku układu współrzędnych właściwe dla stanów normalnych ulega przesunięciu w wyniku przyłożenia pola elektrycznego. Zgodnie z zasadą nieoznaczoności Heisenberga*) (porównaj rozdz. 2.1.2) stan energetyczny elektronu zgodnie z zakazem Pauliego**) (porównaj rozdz. 2.1.2) może być reprezentowany w przestrzeni Fermiego przez sześcian o boku ∆p =

h , L

(8.44)

gdzie:

∆p – nieoznaczoność pędu, h – stała Plancka***), L – wielkość kryształu. Rozkład energii elektronów jest opisywany z kolei w przestrzeni wektorów falowych k = 2π/λ,

(8.45)

zgodnie z równaniem de Broglie’a****), gdzie pęd jest proporcjonalny do wektora k. Uwzględnienie dyfrakcji elektronów na płaszczyznach atomowych zgodnie z równaniami Braggów*****) powoduje, że niektóre energie elektronów w niektórych kierunkach ich ruchu są zabronione. W trójwymiarowej przestrzeni wektora falowego zbiór punktów, dla których spełnione są warunki równania Braggów, tworzy wielościan ze ścianami charakteryzującymi się nieciągłością energii elektronów. Wielościany te (rys. 8.211) o różnym kształcie i wielkości zależnych od typu sieci krystalograficznej, lecz centrycznie usytuowane względem początku układu współrzędnych, dzielą przestrzeń falową na strefy Brillouina, wewnątrz których energia jest ciągła, a na ich granicach występuje brak ciągłości energii. PRZEWODNICTWO ELEKTRONOWE I DZIUROWE

Strefy Brillouina przedstawia się najczęściej w układzie płaskim jako zależność zmian energii elektronów swobodnych E = E(k) (rys. 8.212) lub rozkładu energii stanów elektronowych N(E) = f(E), gdzie N(E) jest gęstością stanów elektronowych, czyli liczbą elektronowych stanów energetycznych przypadających na jednostkę objętości metalu, o energiach zawartych w przedziale od E do E + dE (rys. 8.213a).

*) **) ***) ****) *****)

1138

W.C. Heisenberg uzyskał nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki w roku 1932, za fundamentalny wkład w stworzenie mechaniki kwantowej. W. Pauli uzyskał za to odkrycie nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki w roku 1945. M.K.E. Planck uzyskał nagrodę Nobla w roku 1918 w dziedzinie fizyki, za odkrycie kwantów energii. L.V. de Broglie uzyskał nagrodę Nobla w roku 1928 w dziedzinie fizyki, za odkrycie falowej natury elektronów. W.H. i W.L. Braggowie uzyskali nagrodę Nobla w roku 1915 w dziedzinie fizyki.

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1139

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki

Rysunek 8.211 Przedstawienie energii elektronów walencyjnych w Cu za pomocą ich wektorów falowych k; a) schemat rozkładu wartości wektora k eksperymentalnie wyznaczony w miedzi, przedstawiony za pomocą strefy Brillouina, b) periodyczne powtórzenie strefy Brillouina prowadzi do otrzymania powierzchni Fermiego, mającej ciągłość w pewnych obszarach przestrzeni k (według A.B. Pipparda)

Rysunek 8.212 Rozkład energii elektronów dwuwymiarowej przestrzeni falowej dla określonego kierunku ich ruchu (linia przerywana dla elektronów swobodnych, linia ciągła – dla elektronów w krysztale)

1139

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1140


Dla kryształów rzeczywistych krzywa N(E) spełnia zależność paraboliczną tylko dla małych wartości E. W przypadku gdy powierzchnia Fermiego zbliża się do liczb falowych o wartości krytycznej, krzywa N(E) osiąga wartość maksymalną, odpowiadającą zetknięciu się z granicą strefy (rys. 8.213b). Zapełnianie elektronami naroża strefy o malejącej liczbie stanów, powoduje obniżanie się krzywej N(E) do

Rysunek 8.213 Krzywe gęstości stanów elektronowych N(E) w funkcji energii elektronów E a) elektronów swobodnych, b) w przypadku braku nakładania się stref Brillouina, c) w przypadku nakładania się stref Brillouina

1140

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1141

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki zera, po całkowitym zapełnieniu strefy. Brak wolnych stanów w pierwszej strefie Brillouina powoduje, że elektrony walencyjne zajmują stany energetyczne w strefie drugiej lub następnej (rys. 8.213c). Metale, które są przewodnikami prądu elektrycznego, są pierwiastkami o częściowo zapełnionej elektronami walencyjnymi strefie Brillouina, w których strefy

EF

EF

Rysunek 8.214 Zapełnienie stanów energetycznych a) w metalu jednowartościowym, b) w metalu o prawie całkowicie zapełnionej strefie Brillouina wzajemnie się nakładają. Pierwiastki jednowartościowe, takie jak Li, Na, K oraz Cu, Ag i Au, mają połowę stanów zapełnionych elektronami w strefie pierwszej (rys. 8.214), a ich elektrony walencyjne zachowują się podobnie jak elektrony swobodne, gdy ich powierzchnia Fermiego leży daleko od granicy strefy (rys. 8.215). Wyznaczenie liczby nośników prądu N i znaku ich ładunku q umożliwia stała Halla R = 1/Nq.

(8.46)

W przypadku metali stała Halla R ma wartość ujemną, zgodną ze znakiem ładunku elektrycznego elektronu. Natomiast w przypadku pierwiastków, których energia Fermiego EF leży blisko energii granicy strefy, stała Halla R ma wartość dodatnią, a zatem nośnikami prądu są w nich cząstki o dodatnim ładunku elektrycznym, o masie porównywalnej z masą elektronu, nazywane dziurami i przemieszczające się pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego w głąb strefy Brillouina. Wyróżnia się zatem przewodnictwo elektronowe oraz dziurowe, jednak znacznie słabsze od elektronowego.

1141

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1142


W przypadku całkowitego zapełnienia elektronami strefy Brillouina nie następuje przewodzenie prądu elektrycznego, a strefa taka odpowiada strefie zupełnie pustej, w której przewodnictwo może zaistnieć po wprowadzeniu pewnej liczby elektronów lub dziur, czyli po usunięciu z niej pewnej liczby elektronów.

g

Rysunek 8.215 Schemat pasm energetycznych wybranych przewodników metalowych a) Na, b) Mg, c) Al PASMOWA TEORIA ELEKTRONOWA

Pasmowa teoria elektronowa ciała stałego stanowi uzupełnienie teorii stref Brillouina. Zbliżenie się atomów w ciałach stałych na dostatecznie małą odległość, powoduje rozszczepienie się poziomów elektronowych atomów w pasma energetyczne, złożone w granicach pasm z dużej liczby stanów o zróżnicowanej nieco energii o charakterze kwantowym. W pierwszej kolejności rozszczepieniu ulegają poziomy zewnętrzne złożone z elektronów walencyjnych, a przy równowagowej odległości między atomami r0 energia stanów zewnętrznych pasm energetycznych osiąga wartość minimalną (rys. 8.216). Elektrony walencyjne, zajmując dolne stany w tych pasmach energetycznych, wykazują energię mniejszą niż w atomach swobodnych, co w stanie stałym umożliwia wiązania między atomami. OGÓLNY PODZIAŁ SUBSTANCJI ZE WZGLĘDU NA PRZEWODNICTWO ELEKTRYCZNE

Własności fizyczne ciał stałych zależne są od stanu rozszczepienia poziomów elektronowych atomów w krysztale oraz gęstości zapełnienia elektronami walencyjnymi stanów w zewnętrznych pasmach energetycznych – walencyjnym oraz przewodnictwa. Na podstawie teorii stref Brillouina oraz pasm energetycznych pierwiastki dzielą się na:

1142

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1143


Rysunek 8.216 Rozszczepienie zewnętrznego poziomu energetycznego w pasmo w miarę zbliżania się atomów; r0 – odległość równowagowa

przewodniki elektryczne czyli metale, dielektryki czyli izolatory, półprzewodniki. W przypadku częściowego zapełnienia elektronami pasma przewodnictwa lub całkowitego braku elektronów w tym paśmie i przy nałożeniu się go przy odległości r0 z całkowicie zapełnionym pasmem walencyjnym (rys. 8.217), kryształ jest metalem i przewodzi prąd elektryczny. Całkowite zapełnienie elektronami pasma walencyjnego oraz zupełny brak elektronów w paśmie przewodnictwa, rozdzielonych przerwą energetyczną przy odległości między atomami r0 w krysztale (rys. 8.218) jest typowe dla izolatorów, które nie przewodzą prądu elektrycznego. W półprzewodnikach występuje mała przerwa energetyczna między całkowicie zapełnionym elektronami pasmem walencyjnym a pustymi pasmami przewodnictwa. Prąd elektryczny jest strumieniem ładunków przenoszonych przez odpowiednią płaszczyznę w materiale przez różne typy cząstek (rys. 8.219): elektrony, dziury lub jony. Zwykle przeważa któryś z typów tych cząstek w danym materiale, decydując o jego przewodnictwie elektrycznym. Przewodnictwo elektryczne za pośrednictwem cząstek danego typu jest uzależnione od: liczby danych cząstek w jednostce objętości, ładunku elektrycznego każdej cząstki, średniej ruchliwości cząstek, przypadającej na jednostkowy gradient potencjału elektrycznego.

1143

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1144


Rysunek 8.217 Schemat przekształcania się poziomów energii elektronów w pasma energetyczne w funkcji odległości międzyatomowej oraz nakładania się tych pasm przy odległości równowagowej r0

Rysunek 8.218 Schemat rozszczepionych pasm energetycznych w funkcji odległości międzyatomowej w substancji nieprzewodzącej prądu elektrycznego; r0 – odległość równowagowa

1144

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1145


c)

Rysunek 8.219 Schemat przepływu prądu elektrycznego przez: a) elektrony walencyjne przy wiązaniu metalicznym, b) jony przy wiązaniu jonowym, c) przez rozpad wiązań kowalencyjnych w półprzewodnikach i izolatorach (opracowano według D.R. Askelanda) Wyjaśnia to zróżnicowanie przewodnictwa elektrycznego różnych materiałów. Obecność dużej liczby elektronów przewodnictwa w metalach decyduje o ich dobrym przewodnictwie elektrycznym. Przewodnictwo półprzewodników typu n, zależy także od elektronów lecz ze względu na ich stosunkowo niską koncentrację w stosunku do metali, jest ono znacznie słabsze niż w metalach. Kryształy jonowe, np. Al2O3, będące izolatorami, charakteryzują się oddziaływaniem jonów na przewodnictwo elektryczne, które jest bardzo niskie. Niektóre materiały po ochłodzeniu do temperatury zbliżonej do 0 K wykazują całkowity zanik oporu elektrycznego i tzw. nadprzewodnictwo (porównaj rozdz. 8.5.5). W tablicy 8.107 przykładowo porównano konduktywność (przewodność elektryczną) wybranych materiałów.

1145

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1146


Tablica 8.107 Konduktywność wybranych materiałów (według D.R. Askelanda) Materiał

Struktura elektronowa

Konduktywność, S/m

Metale alkaliczne (grupy I A)

Na

1s22s22p6 3s1

2,13⋅107

K

.................3s 23p64s1

1,64⋅107

Metale ziem alkalicznych (grupy II A)

Mg

1s22s22p6 3s2

2,25⋅107

Ca

.................3s 23p64s2

3,16⋅107

Al

1s22s22p6 3s2 3p1

3,77⋅107

Ga

.................3s 23p63d104s24p1

Metale grupy III A Metale przejściowe

Metale grupy I B

Pierwiastki grupy IV A

6

Ceramika

0,66⋅107 1⋅10 7

Fe

............................3d 4s

Ni

............................3d84s2

1,46⋅107

Cu

............................3d10 4s1

5,98⋅107

Ag

............................4d10 5s1

6,8⋅10 7

10

1

4,26⋅107

Au

............................5d 6s

C (diament)

1s22s22p2

<10 –16

Si

.................3s 23p2

5⋅10 –4

Ge

.................4s 24p2

2

2

Sn

Polimery

2

2

.................5s 5p

9⋅10 6

polietylen PE

10–13

politetrafluoroetylen PTFE

10 –16

polistyren PS

10–17 ÷10 –15

żywica epoksydowa EP

10–15 ÷10 –10

ceramika na bazie Al 2O3

10–12

szkło krzemianowe

10–15

azotek boru BN

10–11

węglik krzemu SiC

1÷10

węglik boru B4C

1÷2

8.5.2. Materiały przewodzące prąd elektryczny METALE

W przypadku zapełnienia elektronami części stanów w paśmie przewodnictwa lub wzajemnego nakładania się pasma przewodnictwa z pasmem walencyjnym pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego właściwego dla metali, elektrony o energii bliskiej energii Fermiego EF mogą się przemieszczać do wolnych stanów o większej energii. Metale alkaliczne jednowartościowe, w tym Li, Na, K, a także metale trójwartościowe, np. Al, o dużej gęstości stanów elektronów walencyjnych ns o energii bliskiej EF cechują się dobrym przewodnictwem elektrycznym.

1146

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1147

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki W metalach zajmujących kolumnę II A w układzie okresowym nakładają się pasma energetyczne s i p, co przy odległości międzyatomowej r0 (rys. 8.217) umożliwia przejście pewnej liczby elektronów w polu elektrycznym z całkowicie zapełnionego pasma s do wolnych stanów pasma p, wobec czego przy małej gęstości stanów dla elektronów o energii równej EF te pierwiastki, np. Be (rys. 8.220), charakteryzuje mniejsze przewodnictwo elektryczne od metali jednoi trójwartościowych. Półmetale, takie jak Pb, mają pasmo przewodnictwa zajęte przez elektrony tylko w niewielkim stopniu w temperaturze 0 K lub prawie całkowicie zapełnione elektronami.

Rysunek 8.220 Rozkład gęstości zapełnienia stanów N(E) w krysztale berylu; EF – energia Fermiego

W metalach przejściowych nakładają się pasma ns i (n – 1) d (rys. 8.221), przy czym pasmo s w porównaniu z pasmem d jest bardzo szerokie. Metale przejściowe, z wyjątkiem zajmujących kolumnę I B w układzie okresowym, czyli miedziowców, charakteryzują się znacznie mniejszą przewodnością elektryczną w porównaniu z innymi metalami, gdyż nośnikami prądu są w nich elektrony pasma s. Pasmo d, ponieważ nie ma całkowicie zapełnionych elektronami stanów energetycznych, działa jako pułapka dla elektronów przewodnictwa, wpływając na ich rozpraszanie pod wpływem drgań węzłów sieci. Bardzo dobrymi przewodnikami prądu elektrycznego są metale przejściowe jednowartościowe, takie jak Cu, Ag i Au, o powierzchni Fermiego leżącej znacznie poniżej górnej granicy pasma przewodnictwa s, a całkowite zapełnienie stanów w paśmie d uniemożliwia przejście do niego elektronów pasma s w wyniku rozpraszania. Przewodnictwo elektryczne zależne jest także od zmieniającego się periodycznie potencjału, wytworzonego przez rozmieszczone w krysztale dodatnie jony.

1147

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1148


Rysunek 8.221 Rozkład gęstości zapełnienia stanów w paśmie walencyjnym (n – 1)d i przewodnictwa ns pierwiastków przejściowych; EF – energia Fermiego

Drgania cieplne sieci, atomy obce i defekty budowy krystalicznej są przyczyną naruszania periodyczności potencjału i rozpraszania elektronów znajdujących się w pobliżu powierzchni Fermiego. Amplituda drgań cieplnych rdzeni atomowych w sieci ulega zwiększeniu wraz z podwyższeniem temperatury, a droga swobodna i czas relaksacji nośników prądu zmniejszają się, co decyduje o wzroście rezystancji metali proporcjonalnie do temperatury. Wkład poszczególnych mechanizmów rozpraszania nośników prądu w rezystancję jest addytywny i jest sumą rozpraszania fononowego (drgania węzłów sieci), atomów domieszek i defektów budowy krystalicznej. Materiały przewodzące prąd elektryczny można podzielić na: przewodowe, oporowe, stykowe, termoelektryczne. MATERIAŁY PRZEWODOWE

Materiały przewodowe winny spełniać zespół własności podanych w tablicy 8.108. Typowe zastosowania materiałów przewodowych podano w tablicy 8.109. Przewody oraz żyły kabli elektroenergetycznych są wytwarzane z miedzi, aluminium, a nawet jako druty okrągłe lub płaskie, albo ze stali jako linki skręcone z co najmniej kilku drutów. Materiałem izolacyjnym jest zazwyczaj guma, polwinit (PVC), materiał włóknisty lub papier. Przewody szynowe są wytwarzane z miedzi,

1148

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1149

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Tablica 8.108 Zespół własności wymaganych od materiałów przewodowych Grupa własności Elektryczne

Wymagane własności wysoka przewodność elektryczna wytrzymałość na rozciąganie

Mechaniczne

granica plastyczności wytrzymałość na pełzanie wysoka przewodność cieplna

Cieplne

wysoka temperatura topnienia wysoka dopuszczalna temperatura pracy plastyczność

Technologiczne

lutowalność spawalność

Chemiczne Ekonomiczne

mała aktywność chemiczna odporność na korozję niski koszt

Tablica 8.109 Zastosowania materiałów przewodowych Grupa zastosowań

Rodzaje zastosowań elektroenergetyczne nieosłonięte

Przewody

elektroenergetyczne izolowane szynowe elektroenergetyczne

Kable

sygnalizacyjne telekomunikacyjne

Druty

nawojowe

aluminium lub duraluminium, jako jednolite pręty okrągłe, płaskie lub o innych przekrojach. Przekroje znamionowe żył kabli i przewodów są następujące: 0,5, 0,75, 1, 1,5, 2,5, 4, 6, 10, 16, 25, 35, 50, 70, 95, 120, 150, 185, 240, 300, 400, 500, 500, 625, 800 i 1000 mm2. Przewody elektroenergetyczne nieosłonięte z miedzi, aluminium i stali są stosowane na linie napowietrzne (rys. 8.222) w postaci pojedynczych drutów lub linek. Miedź jest używana na przewody napowietrzne, chociaż korzystniejsze jest stosowanie aluminium lub stopu aluminium z magnezem (0,3÷0,5%), krzemem (0,4÷0,7%) oraz żelazem (0,2÷0,3%) zwanego aldrejem. W liniach napowietrznych najwyższych napięć, stosowane są najczęściej linki stalowo–aluminiowe z rdzeniem z ocynkowanej stali, oplecionym drutami z twardego aluminium (rys. 8.223). Przewody elektroenergetyczne izolowane przeznaczone do przesyłania energii

1149

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1150


Rysunek 8.222 Sposób zawieszenia przewodów na słupie stalowym; 1 – przewody robocze, 2 – przewody odgromowe

Rysunek 8.223 Przekrój schematyczny stalowo–aluminiowej linki napowietrznej

1150

elektrycznej złożone są z żył metalowych, izolacji żył, oraz powłok ochronnych. Żyła przewodząca, zwykle z miedzi lub jej stopu, zapewnia przepływ prądu od źródła do odbiornika, z możliwie najmniejszymi stratami. Zadaniem izolacji żył w postaci powłoki z materiałów polimerowych, gumy, przędz włóknistych lub lakierów elektroizolacyjnych jest niedopuszczenie do bezpośredniego kontaktu żyły w otoczeniu przewodu. Powłoka ochronna przewodu chroni żyły i izolacje przed uszkodzeniem mechanicznym oraz korozyjnym działaniem środowiska. Na rysunku 8.224 przedstawiono niektóre przewody. Przewody szynowe z miedzi, aluminium lub stali są stosowane do budowy mostów szynowych w rozdzielnicach i stacjach transformatorowo–rozdzielczych. Kable są przeznaczone do układania w ziemi, w wodzie, jak również w kanałach, tunelach, na estakadach i na ścianach, w powietrzu, i jako elektroenergetyczne służą do przesyłania energii elektrycznej, jako sygnalizacyjne stosowane są w obwodach sygnalizacyjnych zabezpieczających, sterowniczych, pomiarowych i kontrolnych, a jako telekomunikacyjne są wykorzystywane w sieciach telekomunikacyjnych. Kable są zbudowane z żył roboczych, izolacji, wypełniacza, szczelnej powłoki, osłony powłoki, pancerza i osłony zewnętrznej (rys. 8.225). Żyła robocza jedno- lub wielodrutowa z miedzi lub aluminium w kablach elektroenergetycznych 1-, 3- lub 4-żyłowych może mieć przekrój kołowy, owalny lub sektorowy. Izolacja żył może być wytworzona w postaci taśmy z papieru kablowego, przesyconego syciwem elektroizolacyjnym, warstwy gumy owiniętej dodatkowo nagumowaną taśmą, co wymaga dodatkowo powlekania cyną drutów miedzianych dla uniknięcia niekorzystnego oddziaływania chemicznego gumy na miedź albo z polichlorku winylu PVC, PVC–P (zmiękczonego), lub polietylenu PE, obecnie szeroko stosowanego.

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1151


Rysunek 8.224 Przykłady konstrukcji przewodów: a) przewód Dyp pN; 1 – żyła, 2 – izolacja polwinitowa, 3 – powłoka polwinitowa; b) przewód kabelkowy uzbrojony DGu 750 V: 1 – żyła, 2 – izolacja gumowa, 3 – wypełnienie z materiału włóknistego, 4 – obwój z taśmy nagumowanej, 5 – oplot włóknisty nasycony syciwem, 6 – uzbrojenie z drutów stalowych ocynkowanych Wypełniaczem jest materiał izolacyjny. Na szczelne powłoki stosuje się polichlorek winylu lub polietylen albo płaszcz z ołowiu lub aluminium. Osłona powłoki z materiału włóknistego, papieru lub materiału polimerowego jest umieszczana między powłoką a pancerzem z drutu lub taśmy stalowej owiniętych spiralnie na osłonie powłoki, chroniącym kabel przed uszkodzeniami mechanicznymi. Osłona zewnętrzna, zwykle włóknista lub z materiałów polimerowych, chroni pancerz kabla przed szkodliwym wpływem czynników zewnętrznych aktywnych chemicznie oraz wilgoci. Druty nawojowe na uzwojenia maszyn elektrycznych, transformatorów, dławików i elektromagnesów zwykle miedziane o różnych przekrojach (okrągłe, prostokątne, kwadratowe) i średnicy od setnych części milimetra do kilku milimetrów, są pokrywane warstwą izolacji, izolującą od siebie poszczególne zwoje i warstwy uzwojenia. Stosowane są izolacje z emalii lakierowej, żywic syntetycznych lub bawełniane, zwykle w postaci oprzędu podwójnego, jedwabne lub papieroRysunek 8.225 we nasycane twardniejącym lakierem lub syPrzekrój poprzeczny kabla ziemnego; 1 – żyła aluminiowa, 2 – papier nasycony olejem kablowym, 3 – powłoka ołowiana, ciwem izolacyjnym albo też olejem izolacyj4 – oplot włóknisty asfaltowany, 5 – taśmy stalowe, 6 – oplot nym, a także z włókien szklanych połączowłóknisty asfaltowany, 7 – wypełnienie papierowe nych lakierem gliftalowym lub silikonowym. MATERIAŁY OPOROWE

Materiały oporowe winny spełniać zespół własności podanych w tablicy 8.110. Materiały oporowe można podzielić na materiały na rezystory: pomiarowe, regulacyjne, grzejne.

1151

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1152


Tablica 8.110 Zespół własności wymaganych od materiałów oporowych Grupa własności

Wymagane własności rezystywność

Elektryczne

temperaturowy współczynnik rezystywności stabilność własności elektrycznych obciążalność prądowa

Mechaniczne Cieplne

Technologiczne

Chemiczne

wytrzymałość na rozciąganie dopuszczalna temperatura pracy ciągłej temperaturowa granica plastyczności obrabialność podatność na rekrystalizację odporność na korozję pasywacja

Rezystory pomiarowe, do których zalicza się m.in. wzorce oporności, oporniki precyzyjne, mostki pomiarowe, oporniki do przyrządów pomiarowych, są wytwarzane z taśm lub drutów, nieosłoniętych lub izolowanych emalią albo jedwabiem, ze stopów miedzi z manganem i niewielkim udziałem niklu lub aluminium oraz miedzi z niklem (tabl. 8.111). Na rezystory regulacyjne, do których należą m.in. rezystory suwakowe laboratoryjne, rezystory rozruchowe i regulacyjne do silników, regulatory oświetlenia, jest stosowany konstantan, nikielina (tabl. 8.111), a także żeliwo stopowe. Na rezystory grzejne, do których zalicza się elementy grzejne urządzeń elektrotermicznych, przemysłowych, jak i gospodarstwa domowego, stosowane są nieizolowane taśmy lub drut ze stopów oporowych (porównaj rozdz. 6.7.4 i 7.3.1): niklu i chromu (nichromów), żelaza, niklu i chromu (ferronichromów), żelaza, chromu i aluminium (ferrochromali). Na elementy grzejne do pracy w 1500÷3000°C może być również stosowany czysty molibden lub wolfram (porównaj rozdz. 7.3.6). Elementy grzejne o temperaturze pracy wyższej od czystych metali wytwarza się z materiałów węglowych i grafitowych, z węglika krzemu oraz dwukrzemku molibdenu, węglika niobu NbC lub chromianu lantanu LaCrO3. Elementy węglowe i grafitowe pracujące w 2300÷3000°C, wymagają atmosfery ochronnej lub próżni. Z węglika krzemu SiC (karborund), o temperaturze pracy 1450÷1650°C wytwarza się elementy grzejne w postaci prętów i rur (sility), a elementy z dwukrzemku molibdenu MoSi2 (superkanthale, mosility) pracujące w temperaturze do 1900°C wytwarzane są metodami metalurgii proszków. Elementy grzejne niskotemperaturowe pracujące poniżej 400°C mogą być wytworzone z dielektryków polimerowych zawierających materiały o dużej przewodności, takich jak metale, sadza, grafit, niektóre półprzewodniki;

1152

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1153

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Tablica 8.111 Typowe własności stopów oporowych (opracowano na podstawie danych R.A. Watsona, B. Joenssona, G.A. Fieldinga i D.V. Cunnighama) Współczynnik rozszerzalności cieplnej 3), 10–6/K


Gęstość, g/cm 3

–13 (25÷105°C)

16,5

205÷410

8,9

700 (25÷450°C)

–13 (25÷450°C)

16,3

240÷585

8,9

150

450 (25÷105°C)

–25 (25÷105°C)

16,1

240÷515

8,9

300

180 (25÷105°C)

–36 (0÷75°C)

15,9

345÷690

8,9

480

± 15 (15÷35°C)

1 (0÷50°C)

18,7

275÷620

8,2

480

± 15 (15÷35°C)

–1 (0÷50°C)

18,7

275÷620

8,4

380

± 10 (40÷60°C)

–1,5 (0÷50°C)

18,7

345÷690

8,4

57Cu–43Ni

500

±20 (25÷105°C)

–40 (25÷105°C)

14,9

410÷930

8,9

55Cu–45Ni

500

± 40 (–55÷105°C)

–42 (0÷75°C)

14,9

455÷860

8,9

53Cu–44Ni–3Mn

525

± 70 (–55÷105°C)

–38 (0÷100°C)

14,9

410÷930

8,9

Rezystywność1), nΩ⋅m

Temperaturowy współczynnik rezystywności 2), 10–6/K

98Cu–2Ni

50

1400 (25÷105°C)

94Cu–6Ni

100

89Cu–11Ni 78Cu–22Ni

Podstawowy skład, %

Potencjał termoelektryczny w stosunku do Cu, µV/K

Stopy radiowe

Manganiny 87Cu–13Mn 83Cu–13Mn–4Ni 85Cu–20Mn–4Ni

4)

Konstantany

Stopy niklowo–chromowo–aluminiowe 75Ni–20Cr–3Al– 2(Cu, Fe, lub Mn)

1333

± 20 (–55÷105°C)

1 (25÷105°C)

12,6

825÷1380

8,1

72Ni–20Cr–3Al–5Mn

1375

± 20 (–55÷105°C)

1 (25÷105°C)

13

690÷1380

7,1

78,5Ni–20Cr–1,5Si

1080

80 (25÷105°C)

3,9 (25÷105°C)

13,5

790÷1380

8,3

76Ni–17Cr–4Si–3Mn

1330

± 20 (–55÷105°C)

–1 (20÷100°C)

15

900÷1380

7,8

71Ni–29Fe

208

4300 (25÷105°C)

–40 (25÷105°C)

15

480÷1035

8,4

68,5Ni–30Cr–1,5Si

1187

90 (25÷105°C)

–1,2 (25÷105°C)

12,2

825÷1380

8,1

60Ni–16Cr–22,5Fe–1,5Si

1125

150 (25÷105°C)

0,9 (25÷105°C)

13,5

725÷1345

8,4

16

585÷1135

7,96

Stopy niklu

Stopy żelazowo–niklowo–chromowe 40Fe–37Ni–21Cr–2Si

1080

300 (20÷100°C)

43,5Fe–35Ni–20Cr–1,5Si

1000

400 (25÷105°C)

–1 (25÷105°C)

15,6

585÷1135

8,1

Stopy żelazowo–chromowo–aluminiowe 73,5Fe–22Cr–4,5Al

1350

60 (25÷105°C)

–3 (0÷100°C)

11

690÷965

7,25

73Fe–22Cr–5Al

1390

40 (25÷105°C)

–2,8 (0÷100°C)

11

690÷965

7,15

72,5Fe–22Cr–5,5Al

1450

20 (25÷105°C)

–2,6 (0÷100°C)

11

690÷965

7,1

81Fe–15Cr–4Al

1250

±50 (25÷105°C)

–1,2 (0÷100°C)

11

620÷900

7,43

1153

8_5 roz

9-11-02 15:01

Page 1154



Podstawowy skład, %

Rezystywność 1), nΩ⋅m

Temperaturowy współczynnik rezystywności2), 10–6/K

26,5

42901)

Potencjał termoelektryczny w stosunku do Cu, µV/K

Współczynnik rozszerzalności cieplnej 3), 10–6/K


Gęstość, g/cm 3

23,9 1)

50÷110

2,7

115÷130

8,96

130

19,32

180÷220

7,87

Metale czyste Aluminium (99,99+) Miedź (99,99) Złoto (99,999) Żelazo (99,94)

16,73 23,5 970

Molibden (99,9)

52

Nikiel (99,8)

80

Platyna (99,99+) Srebro (99,99) Tantal (99,96) Wolfram (99,9) 1) 2) 3)

4)

–3,4 (0÷100°C)

4270 (0÷50°C) 4000 (0÷100°C)

16,5 0,2 (0÷100°C)

1)

14,2 1)

1)

12,2 (0÷100°C)

11,7

1)

6,9 (0÷100°C)

4,9

690÷2140

10,22

–22 (0÷100°C)

15

345÷760

8,9

1)

5000 3300

6000 (20÷35°C)

1)

105

3920 (0÷100°C)

7,6 (0÷100°C)

8,9

125

21,45

16

41001)

–0,2 (0÷100°C)

19,7

125

10,49

–4,3 (0÷100°C)

1)

6,5

690÷1240

16,6

3,6 (0÷100°C)

4,31)

1825÷4050

19,25

125

3820 (0÷100°C)

55

45001)

W temperaturze 20°C. Temperaturowy współczynnik rezystywności wynosi (R – R0 )/R0 (t – t0) , gdzie R jest rezystancją w temperaturze t, a R 0 jest rezystancją w temperaturze odniesienia t0 . W zakresie temperatury 25÷105°C. Manganin bocznikowy.

w temperaturze ok. 200°C można użyć do tego celu gum, a zwłaszcza kauczuków silikonowych i fluorowych. MATERIAŁY STYKOWE

Rozróżnia się trzy rodzaje zestyków: nierozłączne lub niezmienne, rozłączne, zwane również przerywowymi, ślizgowe. MATERIAŁY NA ZESTYKI NIEROZŁĄCZNE

Zestyki nierozłączne lub niezmienne wykonywane są z materiałów podanych w tablicy 8.112. MATERIAŁY NA ZESTYKI ROZŁĄCZNE

Zestyki rozłączne jako elementy łączników, składają się z dwóch styków, które stykając się ze sobą zamykają obwód elektryczny, bądź oddalając się od siebie powodują jego rozwarcie. Zestyki rozłączne nie tylko przewodzą prąd lecz również pracują w stanach przejściowych związanych z wyłączaniem obwodu kiedy to między stykami powstaje wyładowanie elektryczne w postaci iskrowej lub łukowej, spowodowane indukcyjnością obwodu, powodujące uszkodzenia powierzchni stykowych w wyniku

1154

9-11-02 15:01

Page 1155


Materiał ma większą wytrzymałość

Materiał umożliwiający niższy/słabszy docisk zestyku

Materiał powodujący niższą rezystancję zestyku

Materiał o dobrej przewodności właściwej

Materiał odporny na zużycie

Materiał

Materiał łatwy do wytwarzania

Korzyści

Materiał o powierzchniowej odporności na starzenie/utlenianie

Tablica 8.112 Materiały zalecane na zestyki nieruchome lub niezmienne do obwodów elektroenergetycznych (opracowano na podstawie danych Y.S. Shen, P. Lattari, J. Gardner i H. Wiegarda)

Materiał tani

8_5 roz

Zestyki wtykowe (1÷102 A, 1÷104 uruchomień) Mosiądz Brąz Sn na Cu Zestyki wtykowe (102÷105 A, 1÷104 uruchomień) Cu Ag Ag na Cu Ag na Al Cr-Cu Zestyki nożowe (10÷105 A, 10÷104 uruchomień) Cu Ag na Cu Zestyki śrubowe (102÷103 A, 1÷102 uruchomień) Mosiądz Brąz Sn na Cu Zestyki śrubowe (103÷106 A, 1÷102 uruchomień) Cu Ag na Cu Sn na Cu Ag na Al Zestyki ze stałymi lub wymiennymi stykami, uszkodzenie następuje w wyniku pogorszenia jakości powierzchni stykowej.

nadtapiania, erozji, utleniania, tworzenia się warstw nalotowych, oraz dyfuzji materiału z katody na anodę. Na zestyki rozłączne są stosowane zarówno czyste metale, stopy jak i materiały spiekane (tabl. 8.113).

1155

9-11-02 15:30

Page 1156


Tablica 8.113 Materiały zalecane na zestyki przełączne bezprzerwowe do obwodów elektroenergetycznych (opracowano na podstawie danych Y.S. Shen, P. Lattari, J. Gardner i H. Wiegarda)

Przełączniki zaczepowe (10÷102 A, 102 ÷10 5 V, maksymalnie 104 uruchomień) Cu–Cd z Cu–Cd Mosiądz lub brąz z mosiądzem lub brązem Przełączniki zaczepowe (102÷105 A, 102 ÷105 V, maksymalnie 104 uruchomień) Cu Cu–Cd Ag na Cu Ag–Ni Ag–Cu–Ni Cr–Cu Przełączniki zaczepowe (10÷104 A, 102 ÷105 V, maksymalnie 104 uruchomień) Cu–W Cu–WC Ag–grafit Ag–W Ag–Ni Styczniki i rozruszniki silnika (10÷104 A, 10÷102 V, maksymalnie 107 uruchomień) Ag Ag–CdO Ag–Cd Cu Cu–W, Ag–W, Ag–Ni Styczniki i rozruszniki silnika (10÷10 4A, 1÷10 3 V, maksymalnie 107 uruchomień) Ag–CdO Ag–Cd Ag Ag–Ni Ag–W lub Ag–WC

1156

erozja łuku, odporność na zużycie dyfuzyjne i pitting lub przegrzanie

przylepianie, erozja łuku

pogorszenie jakości powierzchni

słaby docisk zestyku

odporność na zużycie dyfuzyjne i pitting

odporność na erozję łuku

łatwość wytwarzania

Przyczyny uszkodzeń

odporność na zużycie

powierzchniowa odporność na starzenie/utlenianie

większa wytrzymałość

mniejsza tendencja do przylepiania się i spawania


Materiał

niższa rezystancja zestyku

Korzyści

tani materiał

8_5 roz

9-11-02 15:30

Page 1157

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Tablica 8.113 (ciąg dalszy)

erozja łuku, odporność na zużycie dyfuzyjne i pitting lub przegrzanie

przylepianie, erozja łuku

pogorszenie jakości powierzchni

słaby docisk zestyku

odporność na zużycie dyfuzyjne i pitting



Przyczyny uszkodzeń






Materiał

niższa rezystancja zestyku

Korzyści

tani materiał

8_5 roz

Włączniki powietrzne (10÷102 A, 10÷103 V, maksymalnie 10 6 uruchomień) Ag–Cu–Ni Ag–Ni Ag–grafit Ag–W Ag–CdO Włączniki powietrzne (102÷103 A, 10÷104 V, maksymalnie 105 uruchomień) Ag–W Ag–CdO Ag–WC Włączniki powietrzne (102÷10 5A, 10 2 ÷10 5 V, maksymalnie 105 uruchomień) Cu Ag na Cu Ag–Ni Ag–grafit Włączniki powietrzne (103÷106 A, 102 ÷105 V, maksymalnie 104 uruchomień) Cu–W Ag–W, Ag–WC, Ag–Mo Stal na magnesy trwałe Włączniki olejowe (10÷104 A, 103÷105 V, maksymalnie 105 uruchomień) Cu–W Ag–W Ag–Mo Włączniki olejowe (102 ÷10 5 A, 10 3÷106 V, maksymalnie 104 uruchomień) Cu Ag na Cu Ag–Ni Włączniki olejowe (102 ÷106 A, 10 3 ÷106 V, maksymalnie 10 4 uruchomień) Cu–W Cu–WC Ag–W Ag–Mo Przerwy iskrowe (10÷106 A, 10 2 ÷106 V, maksymalnie 10 6 uruchomień) W

1157

8_5 roz

9-11-02 15:30

Page 1158


1

2

3

4

6

5 8

1158 1158

7

8_5 roz

9-11-02 15:30

Page 1159


9

10

11

13

12

14

Marzenia ludzkości o zdobywaniu przestworzy datują się od dawna i pięknie, choć zupełnie nierealnie, symbolizuje je legenda o Dedalu i Ikarze. Leonardo da Vinci (1452÷1519) skonstruował jednoosobowe aparaty latające - skrzydłowce (ornitopery) napędzane siłami nóg, z których żaden i nigdy nie mógł wznieść się w powietrze. Bezowocne tyły także próby lotów skoczków z wieży: w 1503 roku - Włocha G.B. Dantiego, w 1507 roku - Szkota Johna Damiana, w 1742 roku - Markiza de Bacqueville, 31 maja 1811 roku - krawca z Ulm Albrechta Ludwiga Berblingera. Anglik sir George Cayley w 1849 roku z powodzeniem skonstruował trójpłatowy szybowiec, który wzbił się na kilka metrów. Model jednopłata napędzanego mechanizmem zegarowym skonstruowany w latach 1857÷1858 przez francuskiego oficera marynarki Felixa du Temple de la Croix dobrze startował, latał i lądował, a konstruktor ten w roku 1874 wykonał pierwszy skok prawdziwą maszyną o rozpiętości skrzydeł 17 m. W roku 1889 41-letni niemiecki inżynier Otto Lilienthal zbudował swój pierwszy szybowiec o sztywnych skrzydłach, a następnie 4 kolejne i w latach 1889÷1896 wykonał na nich setki lotów o długościach 100÷250 m, aż do niefortunnego w dniu 9 sierpnia 1896 roku, kiedy to runął na ziemię i poniósł śmierć. 14 sierpnia 1901 roku Amerykanin Gustave Whitehead odbył pierwszy w historii lot samolotem silnikowym, chociaż nie sterowany, wyprzedając w ten sposób braci Orvilla i Wilbyra Wrightów, którzy po swym udanym locie w dniu 17 grudnia 1903 roku, przez długi czas byli uważani za pierwszych lotników silnikowych. 25 lipca 1909 roku Luis Bleriot przeleciał po raz pierwszy nad Kanałem La Manche, 31 grudnia 1910 Franklin Cody przeleciał z Londynu do Manchesteru, w roku 1929 polscy piloci Franciszek Żwirko i Stanisław Wigura na samolocie RWD-2 odbyli lot dookoła Europy, a w roku 1932 zwyciężyli na polskim samolocie RWD-6 w Challenge’u światowym. Szybowce (1) (2) i lekkie jedno- lub dwuosobowe samoloty pasażerskie - awionetki (3) (4) są wykonane głównie z materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej, najczęściej wzmacnianych włóknami aramidowymi lub węglowymi. Zaprojektowany w USA trójkadłubowy samolot Voyager (5) o rozpiętości skrzydeł Boeinga 727, dzięki konstrukcji z materiału kompozytowego z włóknami węglowymi miał masę własną mniejszą od 1 tony, a zabrał 6500 litrów paliwa, co umożliwiło w 1986 roku 9-dniowy historyczny rekordowy lot wokół świata bez lądowania, pokonując 40212 km ze średnią prędkością 186 km/h. Samolot był pilotowany przez Dicka Rutana, brata konstruktora samolotu Burta oraz panią Jeanę Yeager, która nawet obcięła przed lotem swe długie włosy, aby obniżyć masę samolotu o 0,5 kg. Zarówno małe samoloty pasażerskie (7 - Falcon 20, 8 - Falcon 2000 EX), jak i większe (9 - Avro RJX, 10 - Boeing 737, 11 - Airbus A-321, 12 - Mac Donnel Douglas MD-11), a także największy samolot pasażerski Boeing 747 Jumbo Jet (13, 14) w dużej mierze są zbudowane z lekkich stopów metali w tym Al-Li oraz stopów tytanu, a także materiałów kompozytowych z rdzeniem w kształcie plastra miodu. Silniki, jak CF6 Rolls Royce’a (15), wykonane są ze stopów tytanu, a w części wysokotemperaturowej ze stopów żarowytrzymałych niklu. Montaż samolotów, jak Airbusa A-318 w Finkerwerder w Niemczech (16) lub wojskowego Eurofightera 620 w zakładach EADS-CASA w Hiszpanii (17), odbywa się zgodnie z procedurami kontrolowanymi komputerowo.

15

16

17

1159 1159

8_5 roz

9-11-02 15:30

Page 1160


MATERIAŁY NA ZESTYKI ŚLIZGOWE

Zestyki ślizgowe występujące w trakcji elektrycznej, służą do odbierania prądu z przewodu lub szyny oraz w maszynach elektrycznych jako szczotki elektryczne do łączenia uzwojenia wirników elektrycznych z obwodami zewnętrznymi przez ślizganie się po wirujących pierścieniach lub komutatorach. Styki zestyków ślizgowych i szczotek elektrycznych wytwarza się z (tabl. 8.114): metalografitu, węglografitu, grafitu, elektrografitu. Zalecane materiały na zestyki ślizgowe podano w tablicach 8.114 i 8.115.

Tablica 8.114 Materiały na zestyki ślizgowe i szczotki elektryczne Grupa materiałów

Metalografit

Węglografit

Warunki wytwarzania

proszki grafitu spiekane poniżej 1000°C z proszkami metali

proszki grafitu, sadzy, koksu z lepiszczami prasowane i spiekane w temperaturze wyższej od 1000°C

Grafit

proszki grafitu prasowane i spiekane w 200÷1000°C

Elektrografit

proszki grafitu sadzy, koksu z lepiszczami poddawane grafityzacji w 3000°C

Rodzaj materiału szczotek


brązowo-grafitowe (do 80% Cu i 10÷12% Pb)

silniki, prądnice i przetwornice niskonapięciowe o dużej gęstości prądu

srebrowo-grafitowe

urządzenia specjalne

ze zmiennym stężeniem miedzi (do 90%)

maszyny niskonapięciowe

twarde

trudne warunki, wstrząsy, zmienne obciążenie, iskrzenie, aktywna atmosfera

o średniej twardości

prądnice i silniki średniej i małej mocy

miękkie

silniki o małym zużyciu komutatorów lub pierścieni

twarde

silniki trakcyjne, elektrowciągi, prądnice prądu stałego dużej mocy

o średniej twardości

silniki i prądnice średniej mocy

MATERIAŁY TERMOELEKTRYCZNE

W materiałach termoelektrycznych, w wyniku wzajemnej zależności między procesami cieplnymi i elektrycznymi zachodzą zjawiska termoelektryczne, a wśród nich zjawisko Seebecka. W zamkniętym obwodzie elektrycznym z dwóch różnych metali, o różnej temperaturze każdego z łączy, powstaje prąd elektryczny, a w przypadku przerwania obwodu – różnica potencjałów elektrycznych między jego końcówkami, zwana siłą termoelektryczną (STE), zależna od różnicy temperatury gorącego i zimnego łącza oraz od rodzaju materiałów tworzących obwód (rys. 8.226). Siła termoelektryczna UT jest proporcjonalna do różnicy temperatury łączy T1 i T2 UT = α (T1 – T2),

(8.47)

gdzie: α – współczynnik Seebecka (w V/K), zależny od rodzaju materiału i zakresu temperatury.

1160

9-11-02 15:30

Page 1161

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Tablica 8.115 Materiały zalecane na styki ślizgowe do obwodów elektroenergetycznych (opracowano na podstawie danych Y.S. Shen, P. Lattari, J. Gardner i H. Wiegarda) ciecze nigdy nie przechodzą w stan stały w wyniku erozji łukowej

zużycie

zużycie, erozja łuku

zużycie, iskrzenie, rowkowanie

zużycie, wyładowania łukowe, rowkowanie komutatorów

zużycie, słaba rezystancja

zużycie, wyładowania łukowe, słaba rezystancja

zużycie, wysoka rezystancja

zużycie, pylenie, słaba komutacja

zużycie, wyładowania łukowe

zużycie, słaba komutacja




wyższa temperatura wyżarzania

Przyczyna uszkodzenia




przewodność właściwa

dobra/wysoka rezystancja zestyku dla komutacji odpowiednie do stosowania w suchym powietrzu lub na wysokości

Materiał

odporność na ścieranie

Korzyści

tani materiał

8_5 roz

Szczotka obrotowa (10÷104 A, stały ślizg) Elektrografit Grafit węglowy Szczotka ułamkowa (1÷10 A, stały ślizg) Elektrografit Grafit węglowy Sklejone żywice Szczotki lotnicze (10÷103 A, stały ślizg) Elektrografit Grafit węglowy i BaF, CdI, MoS2 do zastosowań na wysokości Szczotki w rozrusznikach samochodowych (10÷103 A, stały ślizg) Grafit miedziany Szczotki w prądnicach samochodowych (10÷102 A, stały ślizg) Elektrografit Grafit węglowy Pomocnicze szczotki samochodowe (1÷10 A, stały ślizg) Grafit miedziany Szczotki do prądnicy galwanicznej (102÷10 4 A, stały ślizg) Grafit miedziany Szczotki do prądu zmiennego i pierścieni ślizgowych (1÷103 A, stały ślizg) Elektrografit Grafit węglowy Grafit miedziany Komutatory (10÷103 A, stały ślizg) Cu Ag na Cu Cu z domieszką srebra Cu z domieszką cyrkonu

1161

Materiał

Mosiądz

Stal

Ag–grafit

Cu

Ag

Brąz

Grafit

1162 Brązowy prze– wód drutowy z brązowymi krążkami

Ag–Cu z Ag–W

Przewód drutowy ze stykiem Cu–C

Przewód dru– towy Cd–Sn–Cu z twardą Cu

Stal z żeliwem

Ciecz do montażu kolektorów (10÷104 A, praca stała)

Mo z Hg

Stal z Hg

Łożyska i połączenia obrotowe (10÷104 A, praca przerywana)

Pierścień ślizgowy (10÷104 A, stały ślizg)

Stal nierdzewna

Miedź srebrowa

Brąz

Stal narzędziowa

Przewód drutowy ze stykiem ślizgowym lub krążkiem jezdnym (10÷103 A, stały ślizg) ciecze nigdy nie przechodzą w stan stały w wyniku erozji łukowej

zużycie

zużycie, erozja łuku

zużycie, iskrzenie, rowkowanie

zużycie, wyładowania łukowe, rowkowanie komutatorów

zużycie, słaba rezystancja

zużycie, wyładowania łukowe, słaba rezystancja

Korzyści

zużycie, wysoka rezystancja

zużycie, pylenie, słaba komutacja

zużycie, wyładowania łukowe

zużycie, słaba komutacja




wyższa temperatura wyżarzania




przewodność właściwa

dobra/wysoka rezystancja zestyku dla komutacji odpowiednie do stosowania w suchym powietrzu lub na wysokości

9-11-02 15:30

odporność na ścieranie

tani materiał

8_5 roz Page 1162


Tablica 8.115 (ciąg dalszy) Przyczyna uszkodzenia

8_5 roz

9-11-02 15:30

Page 1163

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Powstawanie siły termoelektrycznej zależy od energii Fermiego w metalu w zależności od temperatury oraz występowania różnicy potencjałów w metalach, w wyniku gradientu koncentracji elektronów, spowodowanego nierównomiernym nagrzewaniem przewodnika.

Rysunek 8.226 Układ termoelementu a) schemat, b) w obwodzie woltomierza, c) w obwodzie potencjometru (według T.P. Wanga) Zjawisko Seebecka znalazło szerokie zastosowanie w termometrach termoelektrycznych, zwanych termoelementami lub termoparami. Jeżeli znana jest temperatura jednego łącza, a także wartość współczynnika Seebecka dla metali, z których zbudowany jest termoelement, można obliczyć temperaturę drugiego łącza po zmierzeniu napięcia UT, wykorzystując zależność (8.47). Wskaźnik napięcia może być wyskalowany bezpośrednio w stopniach Celsjusza, łącze zimne utrzymuje się w stałej temperaturze przy użyciu odpowiedniego termostatu (rys. 8.227). Wartości współczynnika Seebecka α dla różnych metali i stopów równoważne jednostkowej STE danego materiału względem platyny, przy różnicy temperatury łącz 1°C, podane są w tablicy 8.116. Wykorzystując wartości STE podane w tablicy 8.116 można obliczyć jednostkową STE dla termoelementu, np. Ch/A (chromel/alumel): STEChA = STEChPt – STEAPt = 27,1 – (–13,8) = 40,9 µV/K.

(8.48)

Dla różnego zakresu temperatury stosuje się różne termoelementy, np. dla temperatury od –200 do +600°C żelazo/konstantan, dla temperatury do 1000°C nichrom/nikiel, do 1300°C platyna/platyno–rod, a do 2000°C – wolfram–molibden/molibden.

1163

8_5 roz

9-11-02 15:30

Page 1164


Rysunek 8.227 Schemat eksperymentalnego układu do pomiaru temperatury z użyciem termoelementu i termostatu lodowego (według T.P. Wanga) Tablica 8.116 Wartość jednostkowej STE dla wybranych metali i stopów Oznaczenie

Skład

Jednostkowa STE, µV/K


Chromel

Ch

Ni89Cr9,8Fe1Mn0,2

+27,1

1000

Nichrom

NiCr

Ni80Cr20

+22

1000

Fe

Fe

+18

600

Materiał

Żelazo Molibden

Mo

Mo

+13,1

2000

Platyno–iryd

PtIr

Pt90Ir10

+13

1000

Wolfram

W

W

+7,9

2000

Miedź

Cu

Cu

+7,6

350

Srebro

Ag

Ag

+7,2

600

Iryd

Ir

Ir

+6,5

1800

PtRh

Pt90Rh10

+6,4

1300

Platyna

Pt

Pt

0

1300

Nikiel

Ni

Ni

–15

1000

Alumel

A

Ni94Fe0,5Al2Mn2,5Sil

–13,8

1000

Konstantan

Ko

Cu60Ni40

–35

600

Kopel

K

Cu56Ni44

–40

600

Platyno–rod

1164

8_5 roz

9-11-02 15:30

Page 1165

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki 1 3

4

5

6

7

2

8

10

11

12

9

13

Osprzęt elektrotechniczny najczęściej jest wykonany z różnych materiałów polimerowych, często termoutwardzalnych, ale również termoplastycznych, co zwykle daje bardzo szerokie możliwości kształtowania elementów, przy bardzo dużej powtarzalności i dokładności kształtów, dużych walorach estetycznych oraz zróżnicowanej kolorystyce, a także łatwe połączenie z elementami z miedzi lub jej stopów wykorzystywanych na elementy przewodzące prąd elektryczny lub zestyki, najczęściej rozłączne. Takie zestawienie materiałów umożliwia również miniaturyzację, a wielkość wielu elementów po wykonaniu lub zmontowaniu nie przekracza 10 mm.

14

15

1165 1165

8_5 roz

9-11-02 15:30

Page 1166


Materiały dla elektroniki i elektrotechniki

1

4

6

1166 1166

2 1) Włókno żarówki ze spiekanego wolframu, mikroskop skaningowy elektronowy; 2) spiekane włókno wolframowe, mikroskop skaningowy elektronowy; 3) domeny magnetyczne w stopie Pr-FeB magnetycznie twardym; magnetyzacja w płaszczyźnie zdjęcia (różowo-fioletowe) lub prostopadłej w ziarnie z zielono-żółtą serpentyną domen magnetycznych, mikroskop sił magnetycznych; 4) mapa gradientu sił magnetycznych w ścieżkach magnetycznych na twardym dysku, mikroskop sił magnetycznych; 5) struktura przekroju poprzecznego drutu nadprzewodzącego z włóknami Nb3Sn, mikroskop skaningowy elektronowy; 6) struktura warstwowa układu scalonego, mikroskop skaningowy elektronowy; 7) relief powierzchni odwzorowujący strukturę dyslokacyjną między cienką warstwą SixGe1-x a podłożem Si, mikroskop sił atomowych; 8) powierzchnia cienkiej warstwy Al-0,5%Cu-1%Si o grubości 1 µm, naniesionej metodą PVD, mikroskop sił atomowych

7

3

5

8

8_5 roz

9-11-02 15:30

Page 1167

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki 8.5.3. Materiały dielektryczne IZOLATORY

Izolatory nie przewodzą prądu elektrycznego, gdyż ich pasmo walencyjne jest całkowicie zapełnione elektronami a pasmo przewodnictwa jest zupełnie puste oraz pasma te przy odległości r0 dzieli duża przerwa energetyczna. Do izolatorów należą głównie materiały ceramiczne, szkło, materiały polimerowe oraz kompozytowe nie zawierające metali, głównie o wiązaniu jonowym – w temperaturze niższej od umożliwiającej przewodnictwo jonowe, kowalencyjno–jonowe i złożone kowalencyjno–międzycząsteczkowe. W kryształach jonowych przyłożone pole elektryczne oddziałuje na każdy z dwóch typów jonów, ale jony poruszają się jedynie przez zamianę pozycji z wakansami tego samego typu. W krysztale elektrycznie obojętnym liczby wakansów kationowych i anionowych są jednakowe, ale w przypadku NaCl dużo łatwiej zachodzi wymiana między małym kationem a wakansem kationowym niż między anionem a wakansem anionowym, stąd nośnikami prądu elektrycznego w tym przypadku są głównie kationy. Celowe wprowadzenie zanieczyszczeń (np. w postaci tlenków pierwiastków alkalicznych dodanych do Al2O3) znacznie podwyższa przewodnictwo materiałów jonowych. Do struktury kryształów jonowych podobna jest struktura pasmowa typowych niepolarnych polimerów. W temperaturze pokojowej przewodnictwo jest uzależnione od ruchu jonów zanieczyszczeń i jest bardzo niskie w przypadku polietylenu i polistyrenu. Wraz ze wzrostem temperatury gwałtownie wzrasta ruchliwość jonów i odpowiednio do tego zmienia się przewodnictwo elektryczne. W polipropylenie dodatkowe nośniki ładunków są wytwarzane przy wzroście pola elektrycznego. Przewodnictwo elektryczne wzrasta w tym przypadku liniowo wraz ze wzrostem natężenia pola elektrycznego. W polu elektrycznym o wysokim natężeniu kilku tysięcy V/m, może nastąpić przebicie w izolatorze, związane z przemieszczeniem się elektronów z całkowicie zapełnionego pasma walencyjnego do pustego pasma przewodnictwa. OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA MATERIAŁÓW DIELEKTRYCZNYCH

Materiały dielektryczne (izolatory) w danych warunkach termodynamicznych (określonej temperaturze i ciśnieniu) mają przerwę energetyczną większą od 3 eV, stałoprądową przewodność elektryczną w polach poniżej 107 V/m mniejszą od 1 S oraz tangens kąta strat tgδ (w zakresie częstości od 50 do 106 Hz) mniejszy od 0,5. Dielektryki mają zdolność do gromadzenia ładunku elektrycznego. Powszechnie znane jest prawo Coulomba, a stała materiałowa charakteryzująca ośrodek ze względu na oddziaływanie ładunków zwana jest przenikalnością elektryczną (tabl. 8.117). Dielektryk umieszczony w jednorodnym polu elektrycznym powoduje zmianę gęstości linii sił pola elektrycznego, zależną od jego przenikalności elektrycznej. Przykładem jednorodnego pola elektrycznego jest pole w kondensatorze płaskim, w którym pomiędzy metalowymi okładkami jest umieszczony dielektryk. Schematycznie kondensatory przedstawiono na rysunku 8.228. Charakterystyczną wspólną cechą dielektryków jest ich słabe przewodnictwo elektryczne oraz zdolność do gromadzenia ładunku elektrycznego, wynikająca z polaryzacji dielektryka na dipole elektryczne pod wpływem zewnętrznego pola

1167

8_5 roz

9-11-02 15:30

Page 1168


Tablica 8.117 Wartości przenikalności elektrycznej względnej εr niektórych materiałów dielektrycznych Dielektryki gazowe

Dielektryki ciekłe

Dielektryki stałe

Powietrze

1,00059

Woda destylowana

81

Szelak

3,5

Tlen

1,000547

Alkohol metylowy

32

Wosk pszczeli

2,9

Wodór

1,00027

Alkohol etylowy

26

Ziemia sucha

2÷6

Azot

1,000606

Benzen

2,3

Ziemia wilgotna

6÷15

Hel

1,000068

Benzyna

5,7

Mika

Olej lniany

3,3

Kauczuk

2,5

Olej rycynowy

5

Bursztyn

2,9

Olej mineralny

2,4

Olej syntetyczny

5

Masy ceramiczne Papier suchy Papier wilgotny

7

40÷100

2÷3 9

Rysunek 8.228 Przykłady kondensatorów: a) dyskowy, b) wielopłytkowy, c) zwijakowy

elektrycznego, albo innych czynników zewnętrznych, np. naprężenia mechanicznego lub temperatury. Materiały niezawierające trwałych dipoli elektrycznych lecz indukowane w nich pod wpływem czynników zewnętrznych – nazywane są dielektrykami, natomiast te, w których występują trwałe dipole elektryczne są paraelektrykami. Ponieważ polaryzacja w obu tych rodzajach materiałów jest liniową funkcją natężenia pola, stąd materiały te często wspólnie noszą nazwę dielektryków liniowych. W materiałach ferroelektrycznych dipole elektryczne są spontanicznie uporządkowane w obszarach makroskopowych, a polaryzacja ma kształt krzywej pętli histerezy.

1168

8_5 roz

9-11-02 15:30

Page 1169

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Parametr uporządkowania dalekiego zasięgu S = (N+ – N–)/(N+ + N–),

(8.49)

gdzie: N+ – liczba dipoli elementarnych zorientowanych w wybranym kierunku dodatnim, N– – liczba dipoli zorientowanych w kierunku przeciwnym, ma wartości: S = 0 w fazie paraelektrycznej, S = +1 w fazie ferroelektrycznej (oznacza to, że wszystkie dipole są zorientowane w kierunku dodatnim), S = –1, gdy wszystkie dipole są zorientowane w kierunku ujemnym, oraz S < 1 w przypadku niecałkowitego uporządkowania. Polaryzacja dielektryków może być (rys. 8.229): elektronowa, jonowa, dipolowa, nazywana często polaryzacją orientacji, oraz przestrzenna, związana z gromadzeniem się ładunku elektrycznego na wadach struktury. Wykres całkowitej polaryzacji w funkcji częstotliwości zewnętrznego pola elektrycznego przedstawiony na rysunku 8.230 dotyczy dielektryka, w którym występują wszystkie rodzaje polaryzacji. Polaryzowalność dielektryka w polu zmiennym zależy od zdolności dipoli do przestawiania swych osi zgodnie z kierunkiem zmieniającego się pola. Czas niezbędny do tego, by układ wrócił do równowagi, zwany jest czasem relaksacji, a odwrotność czasu relaksacji nosi nazwę częstotliwości relaksacji. Częstotliwość relaksacji jest dla każdego z omówionych mechanizmów polaryzacji inna. Straty elektryczne wywołane zmiennym polem elektrycznym charakteryzuje tgδ Rysunek 8.229 (tangens kąta strat δ). Schematyczny obraz polaryzacji: a) elektronowej, b) jonowej, Przewodnictwo elektryczne dielektryka c) dipolowej, d) przestrzennej, e) spontanicznej jest związane z kilkoma różnymi mechanizmami transportu elektrycznego, przy czym

1169

8_5 roz

9-11-02 15:30

Page 1170


Rysunek 8.230 Zależność całkowitej polaryzacji dielektryka niejednorodnego od częstotliwości udział w nim mogą brać zarówno elektrony oraz dziury, jak i ujemne oraz dodatnio naładowane jony, a nawet duże makrocząsteczki. Dielektrykami są zarówno gazy oraz ciecze, jak i ciała stałe, przy czym te ostatnie mogą mieć budowę krystaliczną lub amorficzną. Największą grupę dielektryków stanowią materiały stałe. Wybrane parametry ważniejszych dielektryków podano w tablicach 8.118 i 8.119. MATERIAŁY ELEKTROIZOLACYJNE

Większość materiałów dielektrycznych jest jednocześnie materiałami elektroizolacyjnymi. Materiały te cechują się niezbyt dużą rezystywnością i wytrzymałością elektryczną. Gdy pole elektryczne przyłożone do izolatora przekracza wartość krytyczną, natężenie prądu gwałtownie wzrasta, a opór katastrofalnie maleje do bardzo niskiej wartości i następuje przebicie, które może być: samoistne, termiczne, elektrochemiczne, przez wyładowania, ścieżkowe. Wytrzymałości elektryczne różnych izolatorów na przebicie przedstawiono w tablicy 8.120. Materiały elektroizolacyjne dzielą się na klasy ze względu na odporność na działanie temperatury (tabl. 8.121).

1170

8_5 roz

9-11-02 15:30

Page 1171

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Tablica 8.118 Parametry ważniejszych materiałów dielektrycznych Nazwa dielektryka


Rezystywność, Ω⋅m

Względna przenikalność elektryczna εr

0,9

1012÷1017

2,2

4

10÷50

50

2,5÷3,5

100÷300

10÷16

90

2,7÷6

50

20÷35

70

16

10 ÷10

2,3

2÷5

15÷28

90

1015÷1018

2,5

2÷3

16÷55

65÷80

Parafina Preszpan

1,1÷1,3

10 ÷10

Guma

1,1÷1,8

1011÷1015

Polietylen

Tangens kąta Wytrzymałość strat tgδ, na przebicie Kp, kV/mm l⋅10 –4

Gęstość, g/cm 3

0,91÷0,97

Polistyren

1,05

9

12

13

1,1÷1,6

10 ÷10

3,1÷8,5

100÷1500

10÷35

50÷80

2,1÷2,2

1013÷1018

2,1

1÷3

15÷60

280

1,2

13

10 ÷10

3÷4

200÷1000

20

80

1,3

11

10 ÷10

7

200÷800

2÷8

120

2,7÷3

10 ÷10

5÷9,3

2÷120

15÷200

500÷750

Szkła alkaliczne

2,3÷2,8

10 ÷10

Szkła kwarcowe

2,2

1012÷1016

2,2

Polichlorek winylu Politetrafluoroetylen Poli(metakrylan metylu) Tekstolit Mika

Kwarc topiony Porcelana elektrotechniczna

2,5÷2,7

Ceramika rutylowa

3,5

9

14

10 9

10

15

8

13

5÷9

10÷120

15÷50

300

3,2÷4,4

1÷10

12÷40

600

10 ÷10

3,8

1÷3

12÷40

1000

1010÷10 12

6÷7

80÷120

20÷30

600

12÷80

3÷8

10÷20

1000

12

18

10 ÷10 9

10

Tablica 8.119 Niektóre własności gazów elektroizolacyjnych (0,1 MPa, 0°C) Symbol chemiczny

Masa cząsteczkowa

Gęstość, kg/m3

Energia jonizacji, eV

Wytrzymałość elektryczna, kV/mm

Temperatura skraplania, °C

Hel

He

4

0,17

24,6

0,37

–269

Wodór

H2

2

0,09

15,8

1,5

–243

CO 2

45

1,91

14,4

2,5

–29

–

–

1,25

–

3,2

–193

Azot

N2

28

1,21

15,7

3,3

–196

Freon

CF2Cl 2

121

5,33

18

8

–

SF6

146

6,08

15,9÷19,3

8,9

–

Nazwa

Dwutlenek węgla Powietrze

Sześciofluorek siarki

Materiały elektroizolacyjne pochodzenia organicznego należą do klas Y, A, E, a materiały nieorganiczne z lepiszczami organicznymi do trzech następnych B, F, H. Do wyższych klas, oznaczonych liczbami, należą materiały nieorganiczne jak mika, kwarc, szkło, porcelana bez lepiszczy, oraz związki fluoroorganiczne, tworzące wyższe klasy oznaczane jako 200, 220, 250. Klasy ciepłoodporności

1171

8_5 roz

9-11-02 15:30

Page 1172


Tablica 8.120 Wytrzymałość różnych izolatorów na przebicie w temperaturze pokojowej Izolator

Wytrzymałość na przebicie1), kV/mm

Wytrzymałość na przebicie1) , kV/mm

Izolator

Wytrzymałość na przebicie1), kV/mm

Izolator

LiF

310

NaBr

80

Mika

1000

NaF

240

KBr

70

Polimetakrylan metylu

1200

KF

190

KI

50

Polietylen

750

NaCl

160

Kwarc

600

Polistyren

700

KCl

100

Szkło

700

Poliizobutylen

100

1)

Podane wartości są danymi uśrednionymi pochodzącymi z różnych źródeł. Rzeczywista wartość zależy od grubości próbki, szybkości przykładania pola elektrycznego i geometrii próby.

Tablica 8.121 Klasy ciepłoodporności izolacji Klasa

Y

A

E

B

F

H

200

220

250

t, °C

90

105

120

130

155

180

200

220

250

materiałów izolacyjnych stopniowane co 25°C, wyższe od 250 oznacza się kolejnymi symbolami liczbowymi. Według funkcji materiały izolacyjne dzieli się na: konstrukcyjne (porcelana, żywice lane, żywice termoutwardzalne, guma), osłonne (lakiery, oprzędy, papier), wypełniające (masy zalewowe, żywice lane, syciwa). Według stanu skupienia oraz rodzaju materiału wyróżnia się następujące materiały elektroizolacyjne: gazowe, w tym: — gazy naturalne (powietrze, wodór, azot, hel, dwutlenek węgla), — gazy syntetyczne (sześciofluorek siarki i freon*)), ciekłe (oleje mineralne, syntetyczne i roślinne), stałe nieorganiczne, w tym: — naturalne (mika, azbest*)), — sztuczne (szkła i ceramiki), stałe organiczne, w tym: — naturalne (asfalty, woski, parafiny, kauczuk, żywice), — syntetyczne (elastomery, plastomery, termoplasty, duroplasty), stałe tworzywa złożone i półprodukty (emalie, lakiery, żywice lane, laminaty, kleje, taśmy, koszulki, folie izolacyjne).

*)

1172

Ze względu na czynniki ekologiczne materiały te straciły na znaczeniu.

8_5 roz

9-11-02 15:31

Page 1173

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki FERROELEKTRYKI

Ferroelektrykami są materiały o bardzo dużej przenikalności elektrycznej, związanej z obecnością domen spolaryzowanych spontanicznie. Uporządkowanie domen w zewnętrznym polu elektrycznym wpływa na uzyskanie dużej przenikalności elektrycznej. Zmiana znaku zewnętrznego pola elektrycznego wywołuje histerezę elektryczną, analogiczną do histerezy magnetycznej, występującej w materiałach ferromagnetycznych. Przenikalność elektryczna εr ferroelektryków zmienia się nieliniowo wraz z temperaturą, osiągając największą wartość, nawet wielu tysięcy, nieznacznie poniżej temperatury Curie. Przenikalność elektryczna zmniejsza się gwałtownie powyżej temperatury Curie (analogicznie jak w przypadku ferromagnetyków). Charakterystyczna temperaturowa zależność polaryzacji spontanicznej, związana z zanikiem polaryzacji pochodzącej od przesunięcia jonów i elektronów w komórce elementarnej typu perowskitu, np. tytanianu baru, jest przemianą fazową I rodzaju przejścia ze stanu ferroelektrycznego do stanu paraelektrycznego (rys. 8.231). W przypadku siarczanu trójglicyny następuje przemiana fazowa II rodzaju, typu porządek

nieporządek związana z istnieniem w sieci krystalicznej elektrycz-

nych momentów dipolowych, odwracalnych przez zewnętrzne pole elektryczne (rys. 8.232). W fazie ferroelektrycznej równoległe uporządkowanie tych dipoli w dużej objętości jest przyczyną polaryzacji spontanicznej kryształu, a powyżej temperatury Curie znika uporządkowanie dipoli wraz z polaryzacją spontaniczną. Przemiana fazowa II rodzaju w ferroelektrykach jest związana z bardzo silnymi oddziaływaniami między dipolami ferroelektrycznymi, których orientację można

Rysunek 8.231 Zależność polaryzacji spontanicznej tytanianu baru i siarczanu trójglicyny od temperatury

1173

8_5 roz

9-11-02 15:31

Page 1174


zmieniać za pomocą zewnętrznego pola elektrycznego. W krysztale ferroelektrycznym występują domeny ferroelektryczne, w których dipole ferroelektryczne są zorientowane w tym samym kierunku. Polaryzacja spontaniczna w sąsiednich domenach ma taką samą wartość, lecz różni się zwrotem, przy kierunku polaryzacji pokrywającym się z kierunkiem odpowiedniej osi polarnej. Dozwolone orientacje ściany domenowej w krysztale są określone warunkami ciągłości składowej polaryzacji (rys. 8.233). Kryształ dzieli się na domeny tak, by ich energia wewnętrzna, składająca się z energii objętościowej (tzn. elektrycznej i sprężystej), energii depolaryzacji oraz energii ścian domenowych miała wartość minimalną. Ściany domenowe w ferroelektrykach są cienkie w porównaniu ze ścianami domenowymi w ferromagnetykach i mają Rysunek 8.232 grubość kilku stałych sieciowych, np. w siarczanie trójglicyny wynosi ok. 12 nm, podczas gdy Schemat pętli histerezy materiału ferroelektrycznego, ukazujący wpływ natężenia pola elektrycznego na w ferromagnetykach grubość osiąga kilkaset polaryzację oraz orientację dipoli ferroelektrycznych stałych. (według D.R. Askelanda) Między ferroelektrykami i ferromagnetykami (porównaj rozdz. 8.5.6) występują analogie przedstawione w tablicy 8.122. Ferroelektryki można podzielić na: monokrystaliczne, a wśród nich sól Seignette’a, w której po raz pierwszy zaobserwowano własności ferroelektryczne (stąd tradycyjna nazwa segnetoelektryki), polikrystaliczne, najczęściej ceramiczne, wraz z tytanianami niektórych metali, zwanymi perowskitami, z których największe znaczenie ma tytanian baru (BaO⋅TiO2), o największej przenikalności elektrycznej ok. 8000 w 120°C, czyli nieco poniżej temperatury Curie. Ferroelektryki znalazły zastosowanie w małych kondensatorach o dużych pojemnościach, stabilizatorach napięcia i prądu, termometrach pojemnościowych, urządzeniach specjalnych w technice impulsowej, miernikach natężenia Rysunek 8.233 pola elektrycznego. Możliwe orientacje ściany domenowej a) w tytanianie baru, Ferroelektryki, w których polaryzacja sponb) w soli Seignette’a (odkształcenie yz przesadnie powiększone) taniczna nie jest parametrem uporządkowania,

1174

8_5 roz

9-11-02 15:31

Page 1175

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Tablica 8.122 Analogie między ferroelektrykami i ferromagnetykami Ferroelektryki

Ferromagnetyki

•domeny elektryczne

•domeny magnetyczne

•temperatura Curie

•temperatura Curie

•duża przenikalność elektryczna

•duża przenikalność magnetyczna

•zależność εr (E)

•zależność µr (H)

•histereza elektryczna

•histereza magnetyczna

•elektrostrykcja

•magnetostrykcja

•antyferroelektryki

•antyferromagnetyki

•ferrielektryki

•ferrimagnetyki

•elektrety

•magnesy trwałe

nazwano niewłaściwymi. Parametr uporządkowania może mieć taką samą symetrię jak polaryzacja spontaniczna, tak jak w kryształach KH2PO4, albo może mieć inne własności symetrii, np. w molibdenianie gadolinu Gd2(MoO4)3. ANTYFERROELEKTRYKI I FERRIELEKTRYKI

Antyferroelektryki są kryształami o dwóch identycznych antyrównoległych spolaryzowanych podsieciach o wypadkowej polaryzacji spontanicznej równej zeru. Kryształ ferrielektryczny cechujący się małą wypadkową polaryzacją spontaniczną ma dwie nieidentyczne antyrównolegle spolaryzowane podsieci. PIROELEKTRYKI I PIEZOELEKTRYKI

Materiały ferroelektryczne wykazują własności piroelektryczne, a w materiałach, które wykazują takie własności, z kolei występują zjawiska piezoelektryczne. Piroelektrykami są materiały, w których jedna z ich powierzchni podczas ogrzewania uzyskuje ładunek ujemny, a w trakcie ochładzania dodatni, gdy druga zachowuje się odwrotnie, a wartość ładunku zależy od szybkości zmian temperatury. Przy ustalonej temperaturze, ładunki na powierzchniach piroelektryka po jakimś czasie są neutralizowane przez ładunki swobodne, a zmiana spontanicznej polaryzacji elektrycznej zachodzi w wyniku nawet niewielkich zmian temperatury. Do materiałów piroelektrycznych zalicza się m.in. turmalin. Piroelektryki stosowane są np. w noktowizorach, a także w innych detektorach promieniowania cieplnego. Piezoelektrykami są materiały dielektryczne, w których pole elektryczne powstaje pod wpływem wytworzonych w nich naprężeń mechanicznych. Zniekształcenie sieci krystalograficznej pod wpływem obciążeń zewnętrznych powoduje pojawianie się ładunków elektrycznych na powierzchniach tych kryształów. Własności piezoelektryczne wykazuje wiele materiałów, w tym kwarc, topaz, turmalin, blenda cynkowa, tytanian baru. Przyłożenie napięcia elektrycznego do powierzchni kryształu wywołuje naprężenia mechaniczne w krysztale związane ze zmianami jego wymiarów, co nazywane jest odwrotnym efektem piezoelektrycznym.

1175

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1176


Wszystkie materiały piroelektryczne są jednocześnie piezoelektrykami, wobec czego zmiany ich temperatury wywołują ich odkształcenie, powodujące wtórne zjawisko piroelektryczne, w odróżnieniu od pierwotnego, które zachodzi w krysztale nieulegającym odkształceniu. Materiały piezoelektryczne są stosowane w przetwornikach elektroakustycznych, rezonatorach, filtrach, modulatorach i stabilizatorach częstotliwości oraz odbiornikach i nadajnikach ultradźwiękowych. ELEKTRETY

Elektretami są dielektryki, które przez długi czas zachowują stan spolaryzowania, wytwarzając wokół siebie pole elektryczne, a zatem można je uważać za elektrostatyczne odpowiedniki magnesów trwałych. Elektrety są wytwarzane z dielektryków nieorganicznych takich jak siarka, selen, miki, tytaniany metali alkalicznych, steatyt, szkło borowe lub organicznych, do których zaliczają się wosk, parafina, naftalen, cerezyna, ebonit i nylon. Przez polaryzowanie dielektryków w silnym zewnętrznym polu elektrycznym i w podwyższonej temperaturze, naświetlanie w silnym polu elektrycznym światłem widzialnym, promieniowanie nadfioletowe lub rentgenowskie albo promieniowanie jonizujące, uzyskuje się odpowiednio termoelektrety (rys. 8.234a), fotoelektrety (rys. 8.234b) albo radioelektrety. W wymuszonych warunkach następuje obrót dipoli molekularnych i następnie zamrożenie uporządkowania dipoli elektrycznych.

Rysunek 8.234 Schemat układu do wytwarzania a) termoelektretów, b) fotoelektretów Elektrety mogą być również wytworzone z cienkich folii polimerowych, przez implantowanie ładunku o dużej gęstości z zewnętrznych źródeł, np. przez bombardowanie wiązką elektronów lub przez wyładowanie koronowe (rys. 8.235).

1176

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1177


Rysunek 8.235 Sposoby wytwarzania elektretów foliowych a) ładowanie elektronami, b) metoda wyładowania koronowego, c) metoda przebiciowa, d) metoda cieczowa Elektrety są stosowane w przetwornikach elektroakustycznych, tj. mikrofonach i głośnikach (rys. 8.236), filtrach elektrostatycznych, przetwornikach elektromechanicznych, kserografii.

Rysunek 8.236 Schemat budowy a) mikrofonu i b) głośnika w asymetrycznym układzie przeciwsobnym

1177

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1178


18

19

20

21

22 24 23

26

27

1178 1178

25

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1179

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki 28

30

29 36

31

32

33

Najszybszy naddźwiękowy samolot pasażerski Concorde (18) (19), w służbie Air France i British Airways, który po groźnej katastrofie na lotnisku Charlesa de Gaulle’a we Francji powrócił do regularnych lotów, samolot zwiadowczy NASA (20), wojskowy P-3 Orion firmy Lockheed (21) również wykonane są w dużej mierze z materiałów kompozytowych. Wielkie samoloty transportowe znalazły zupełnie nowe zastosowanie jako środki transportu technologicznego, jak IŁ-76 TD (22), doskonale znany mieszkańcom Gliwic i okolicy, gdyż codziennie około godziny 21:30 z ogromnym hukiem przelatuje nad miastem, lecąc do Hiszpanii, gdzie wiezie wyprodukowane na Śląsku silniki samochodowe Isuzu, montowane następnie w hiszpańskich SEAT-ach, wracając następnego dnia we wczesnych godzinach porannych, by wieczorem znów powtórzyć swój lot. Największy samolot transportowy świata do 2001 roku został wyprodukowany przez kompanię Airbus Industries w 6 egzemplarzach, jako Airbus A300-600ST, uzyskując przydomek rosyjskiego wieloryba „Beluga”. Ten kolos o masie 86,5 t, a po zatankowaniu i pełnym załadowaniu - 155 t, ma przestrzeń bagażową w kształcie cylindra o pojemności 1400 m3 i służy do przewozu elementów do produkcji innych samolotów między firmami Airbusa w wielkiej Brytanii, Hiszpanii, Francji i w Niemczech. Ma długość 56,2 m, rozpiętość skrzydeł 44,8 m, i wysokość 17,2 m, a w zależności od stopnia załadowania ma zasięg od 1650÷4600 km. W samolotach wojskowych, zarówno szturmowych jak i bombowych, w największym stopniu wykorzystywane są materiały kompozytowe (24,25 - wiropłat V-22 Osprey, 26 - Harrier GR Mk7 jedyny samolot odrzutowy pionowego startu, 27, 28 - Boeing / Mc Donnel Douglas F/A - 18 E/F, 29 - włoski AM-X pobierający paliwo sondą na końcu miękkiego przewodu dołączonego do ramienia latającej cysterny Boeing CK-135 Stratotanker, 30 - Sea Harrier F/A.2, 31 - Eurofighter 2000, 32 - F-16C, 33 - Rafale 4, 34 - JAS 39 Grippen, 35 - rosyjski S 37, jedyny samolot szturmowy o ujemnym kącie natarcia skrzydeł). W największym stopniu materiały kompozytowe wykorzystano w bombowcu amerykańskim B-2 (36) i dodatkowo pokryto go odpowiednimi farbami, tak że stał się zupełnie niewykrywalny dla radaru, stąd nic dziwnego, że zyskał przydomek „duch”.

34

35

1179 1179

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1180

8. Materiały specjalne, funkcjonalne i niemetalowe 8.5.4. Materiały półprzewodnikowe PÓŁPRZEWODNIKI

W półprzewodnikach przerwa energetyczna między całkowicie zapełnionym elektronami pasmem walencyjnym a pustym pasmem przewodnictwa jest mała. W półprzewodniku właściwym (samoistnym), którym jest m.in. grafit, I strefa Brillouina jest wypełniona całkowicie elektronami, ale przerwa energetyczna między strefami jest mała. Podwyższenie temperatury wpływa na wzbudzenie do strefy II coraz większej liczby elektronów o energiach bliskich powierzchni Fermiego, spełniających rolę elektronów przewodnictwa (rys. 8.237). Wzrost przewodnictwa ze wzrostem temperatury jest typowy dla półprzewodników. W półprzewodnikach domieszkowanych, takich jak german i krzem, zawdzięczających przewodnictwo wpływowi domieszek, I strefa jest całkowicie wypełniona i jest oddzielona od II strefy przerwą energetyczną większą niż w przypadku półprzewodników właściwych. W zależności od rodzaju domieszek półprzewodniki dzielą się na dwa typy: n (negatywowy lub donorowy) i p (pozytywowy lub akceptorowy).

Rysunek 8.237 Schemat pasm energetycznych w półprzewodnikach domieszkowanych (np. w czystym krzemie) W półprzewodnikach typu n, do których należą pierwiastki czterowartościowe takie, jak Si, Ge oraz fulleren C60 i diament o wiązaniu kowalencyjnym tetraedrycznym, elektrony z poziomów energetycznych domieszek zlokalizowane w przerwie energetycznej między strefami, pod wpływem temperatury zostają wzbudzone do pustych poziomów II strefy, spełniając w nich rolę elektronów przewodnictwa. Poziomy ns i np przy odległości r0 tworzą pasma zawierające po cztery elektrony, z przerwą energetyczną występującą między nimi (rys. 8.238).

1180

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1181


Rysunek 8.238 Schemat rozszczepionych pasm energetycznych ns i np w funkcji odległości międzyatomowej w półprzewodnikach C (diament), Si i Ge; 2, 4, 6 – liczba elektronów, Eg – przerwa energetyczna, r0 – odległość równowagowa (według J. Adamczyka) Wprowadzone do krzemu lub germanu atomy pierwiastków pięciowartościowych z grupy V A, np. P lub As, lub o większej liczbie elektronów walencyjnych, wiążą się z atomami Si lub Ge tylko czterema elektronami. Takie pierwiastki nazywa się donorami, gdyż wprowadzają do pasma przewodnictwa półprzewodnika pozostałe nadmiarowe elektrony, wykazując przewodnictwo elektronowe (rys. 8.239). Pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego elektrony przewodnictwa przemieszczają się wywołując przepływ prądu, a uwalnianiu elektronów sprzyja wzrost temperatury, przy czym przewodnictwo rośnie ze zwiększaniem stężenia atomów domieszek. W półprzewodnikach typu p następuje termiczne wzbudzenie elektronów z najwyższych stanów I strefy do stanów energetycznych domieszek zlokalizowanych w przerwie energetycznej między strefami, w wyniku czego w I strefie występują stany energetyczne nieobsadzone, zwane dziurami i następuje przesunięcie się sfery Fermiego pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego, a zatem przepływa prąd elektryczny (rys. 8.240). Atomy pierwiastków trójwartościowych z grupy III A, np. B lub Al, lub o mniejszej liczbie elektronów walencyjnych, zwanych akceptorami, wprowadzają dziury do pasma walencyjnego (rys. 8.241), w wyniku czego elektrony z tego pasma są wzbudzane do stanu akceptorowego (rys. 8.242) o energii wyższej od górnej granicy pasma walencyjnego. Przewodnictwo dziurowe także rośnie wraz ze wzrostem temperatury i stężenia atomów domieszkowych.

1181

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1182


Rysunek 8.239 Schemat pasm energetycznych w półprzewodnikach donorowych typu n

Rysunek 8.240 Energia jonizacji (w eV) różnych pierwiastków domieszkowych w krzemie

1182

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1183

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki a)

b)

Rysunek 8.241 Schemat półprzewodników domieszkowych krzemu: a) typu n, zawierający atomy pięciowartościowego fosforu; b) typu p, zawierający atomy trójwartościowego boru

1183

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1184


Rysunek 8.242 Schemat pasm energetycznych w półprzewodnikach akceptorowych typu p ZWIĄZKI PÓŁPRZEWODNIKOWE

Zastosowania w licznych urządzeniach elektronicznych zyskały związki półprzewodnikowe. Najważniejsze wśród nich są związki pierwiastków III i V oraz II i VI grup układu okresowego (rys. 8.243). W tablicy 8.123 podano niektóre własności wybranych materiałów półprzewodnikowych.

Rysunek 8.243 Fragment układu okresowego zawierającego pierwiastki III i V oraz II i VI grup, tworzące związki półprzewodnikowe typu MX

1184

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1185

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Tablica 8.123 Własności elektryczne wybranych materiałów półprzewodnikowych w temperaturze pokojowej (według W.R. Runyuna i S.B. Watelskiego) Grupa

IV A

III A–V A

II A–VI A

Przerwa energetyczna Eg , eV

Ruchliwość elektronów µ n , m2/(V⋅s)

Ruchliwość dziur µp , m2/(V⋅s)

Parametr sieci, nm

Gęstość nośników nI , 1/m3

Si

1,1

0,135

0,048

0,54307

1,5⋅10 16

Ge

0,67

0,39

0,19

0,5257

2,4⋅10 19

GaP

2,25

0,03

0,015

0,545

–

GaAs

1,47

0,72

0,02

0,5653

1,4⋅10 12

GaSb

0,68

0,5

0,1

0,6096

–

InP

1,27

0,46

0,01

0,5869

–

InAs

0,36

3,3

0,045

0,6058

–

InSb

0,17

8

0,045

0,6479

1,35⋅1022

ZnSe

2,67

0,053

0,002

0,5669

–

ZnTe

2,26

0,053

0,09

0,6104

–

CdSe

2,59

0,034

0,002

0,582

–

CdTe

1,5

0,07

0,007

0,6481

–

Materiał

Niektóre związki pierwiastków IV i VI grup układu okresowego wykazują również własności półprzewodnikowe, lecz większość z nich ma małą przerwę energetyczną, co ogranicza ich zastosowanie wyłącznie do detektorów podczerwieni i laserów. ZWIĄZKI PÓŁPRZEWODNIKOWE PIERWIASTKÓW III I V GRUP

Pierwiastki grupy III A (metale) oraz V A z pominięciem Ta i Bi tworzą związki półprzewodnikowe, z których 6 najważniejszych przedstawiono w tablicy 8.124 w zielonym polu. Nie wszystkie z podanych związków są półprzewodnikami. Związki boru i azotu zostały podane ze względu na kompletność, chociaż ostatnio dużego znaczenia nabiera azotek galu GaN. Związki aluminium są niestabilne i zwykle ulegają

Tablica 8.124 Związki półprzewodnikowe pierwiastków III i V grup Grupa V A→ N

P

As

Sb

Grupa III A ↓ B

BN

BP

BAs

BSb

Al

AlN

AlP

AlAs

AlSb

Ga

GaN

GaP

GaAs

GaSb

In

InN

InP

InAs

InSb

1185

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1186


rozpadowi z czasem. Większość związków półprzewodnikowych tworzonych przez pierwiastki III i V grup ma strukturę krystaliczną blendy cynkowej ZnS. Osiem elektronów walencyjnych jest podzielonych między pary najbliższych atomów, wobec czego średnio na każdy atom przypadają 4 elektrony. Sugeruje to, że wiązania między atomami mają charakter kowalencyjny, wobec czego własności tych związków są podobne do odpowiadających pierwiastkom IV grupy. Ponieważ pierwiastki III grupy są bardziej elektrododatnie, a V grupy bardziej elektroujemne niż pierwiastki grupy IV, wiązania międzyatomowe w związkach między pierwiastkami III i V grup mają częściowo jonowy charakter. Siły kohezji między atomami są zatem związane z wiązaniem kowalencyjnym, a także z dodatkowym wkładem pochodzącym od wiązania jonowego (rys. 8.244) i są sumarycznie większe niż występujące w pierwiastkach IV grupy, typowych półprzewodnikach. Każdy z tych związków ma wyższą temperaturę topnienia oraz większą przerwę energetyczną w porównaniu z pierwiastkami IV grupy, o tym samym parametrze sieci, liczbie atomów oraz gęstości, jak np. InSb i Snα.

Rysunek 8.244 Zmiany wskaźnika gęstości stanów powierzchniowych w przerwie energetycznej w zależności od różnicy ujemnego potencjału elektrochemicznego między kationami i anionami (według S. Kurtina, T.C. McGilla i C.A. Meada) Przeważający charakter wiązania kowalencyjnego wskazuje na podobieństwo związków półprzewodnikowych pierwiastków III i V grup z półprzewodnikowymi pierwiastkami II i VI grup. W tablicy 8.125 przedstawiono przyporządkowanie

1186

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1187

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki izoelektronicznych związków pierwiastków III i V grup do półprzewodników grupy IV. Średnia całkowita liczba elektronów walencyjnych oraz rdzenia przypadająca na atom w danym wierszu jest prawie taka sama, czym uzasadniony jest termin izoelektroniczny.

Tablica 8.125 Zmiany własności izoelektronicznych związków pierwiastków III i V grup oraz półprzewodników grupy IV (według M.S. Tyagi) Półprzewodniki grupy IV

Związki półprzewodnikowe pierwiastków III i V grup

C

BN

SiC

BP

Si SiGe Ge GeSn Snα

↑→ energia wiązania

BAs BSb

AlN AlP

AlAs AlSb

GaN GaP

GaAs GaSb

InN InP

InAs InSb

↑→ przerwa energetyczna

Pewne własności materiałowe zmniejszają się stopniowo w miarę przesuwania się z jednego do drugiego końca w kierunku poziomym i pionowym. Energia wiązania i energia przerwy zmniejszają się w kierunku pionowym i ze zwiększeniem liczby atomowej. W atomach o większej liczbie elektronów, elektrony rdzenia odpychają się ze zwiększoną siłą. Wpływa to na mniejszą kohezję atomów i rozluźnienie więzi elektronów walencyjnych. Zmniejszenie energii wiązania wpływa na poszerzenie odpowiednich pasm energetycznych oraz zawężenie przerwy energetycznej. Zarówno energia wiązania jak i przerwa energetyczna zwiększają się w kierunku poziomym od pierwiastków do związków półprzewodnikowych. Wpływa to na zwiększenie kohezji wraz ze zwiększeniem udziału wiązania jonowego. Związki półprzewodnikowe pierwiastków III i V grup mają generalny wzór AIIIBV. Kilka z nich ma identyczną strukturę krystalograficzną i zbliżony parametr sieci. Ze względu na izomorficzność i pełną wzajemną rozpuszczalność tych związków w stanie stałym możliwe jest tworzenie się związków AxIIIBIII1–xCV oraz AIIIByVCV1–y gdzie x oraz y zmieniają się odpowiednio w sposób ciągły od 0 do 1. Własności tych związków zmieniają się w sposób ciągły wraz z ich składem chemicznym. Przykładami takich związków mogą być AlxGa1–xAs oraz GaPyA1–y. Techniczne znaczenie półprzewodnikowych związków pierwiastków III i V grup związane jest z rozszerzeniem możliwości wyboru szerokości przerwy energetycznej w stosunku do pierwiastków półprzewodnikowych. Niektóre z tych związków mają przerwę energetyczną odpowiadającą promieniowaniu świetlnemu i znajdują zastosowanie na diody elektroluminescencyjne LED (light–emitting diode) zwane również diodami świecącymi, emitującymi strumień fotonów w wyniku zamiany energii elektrycznej na energię promieniowania świetlnego. Inne, jak InSb i InAs, są stosowane w urządzeniach galwanomagnetycznych.

1187

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1188


ZWIĄZKI PÓŁPRZEWODNIKOWE PIERWIASTKÓW II I VI GRUP

Pierwiastki grupy II B (metale) oraz VI A tworzą związki półprzewodnikowe, z których 6 najważniejszych przedstawiono w tablicy 8.126 w zielonym polu.

Tablica 8.126 Związki półprzewodnikowe pierwiastków II i VI grup Grupa II B ↓

Grupa VI A → O

S

Se

Te

Zn

ZnO

ZnS

ZnSe

ZnTe

Cd

CdO

CdS

CdSe

CdTe

Hg

HgO

HgS

HgSe

HgTe

Spośród tlenków ZnO znalazł zastosowanie w elektrofotografii, jako materiał światłoczuły oraz jako składnik farb i lakierów. Własności półprzewodzące CdO i HgO są mało znane. Pozostałe trzy zbiory związków tworzonych przez pierwiastki VI grupy są zwane chalkogenkami. Chalkogenki rtęci HgSe i HgTe są półmetalami, natomiast HgS jest półprzewodnikiem. Struktura krystaliczna tych związków jest dosyć złożona. CdS i CdSe krystalizuje w sieci heksagonalnej zwartej typu wurcytu, ZnTe i CdTe w sieci blendy cynkowej ZnS, gdy ZnS oraz ZnSe mogą występować w obu tych odmianach alotropowych. Wiązania w tych związkach są mieszaniną wiązań kowalencyjnych i jonowych. Dzieje się tak, pomimo że średnia liczba elektronów na atom wynosi jeszcze 4, lecz atomy pierwiastków VI grupy są znacznie bardziej elektroujemne niż atomy pierwiastków grupy II, co sprzyja jonizacji. Charakter jonowy zmienia się znacznie w całym zakresie i zwiększa się wraz ze zmniejszaniem się wielkości atomu. O ile w ZnS niemal całkowicie dominują wiązania jonowe, o tyle wiązania są niemal całkowicie kowalencyjne w HgTe. Jonowy charakter wpływa na dosyć mocną więź elektronów walencyjnych z siecią atomów. Stąd przerwa energetyczna w tych związkach jest większa niż w związkach półprzewodnikowych z wiązaniami kowalencyjnymi o porównywalnej masie atomowej, chociaż ich twardość nie jest wysoka w porównaniu ze związkami półprzewodnikowymi z wiązaniami kowalencyjnymi. Ponieważ przerwa energetyczna w tych półprzewodnikach jest duża, materiały są używane jako potencjalne źródła urządzeń elektroluminescencyjnych. Mogą również tworzyć się liczne związki półprzewodnikowe potrójne o wzorze: AIIBxVICVI1–x,

(8.50)

gdzie x zmienia się od 0 do 1, do których należy np. ZnSxSe1–x, a których własności zmieniają się w sposób ciągły w zależności od udziału x. PÓŁPRZEWODNIKI O WĄSKIEJ PRZERWIE ENERGETYCZNEJ

Inną klasę stanowią związki półprzewodnikowe pierwiastków grup IV i VI o wąskiej przerwie energetycznej, stosowane w detektorach podczerwieni oraz źródłach promieniowania. Cztery z tych związków, tj. PbS, PbSe, PbTe i SnTe, krystalizują w sieci regularnej typu NaCl, o wiązaniach jonowych z bardzo niewielkim

1188

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1189

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki udziałem wiązań kowalencyjnych. Z wyjątkiem SnTe, związki te mają wąską przerwę energetyczną i niską efektywną masę nośników. Monokryształy związków pierwiastków IV i VI grup i ich stopy wykazują liczne wady, w tym pustki, wtrącenia, dyslokacje i wakanse. Monokryształy o wysokiej jakości wymagają specjalnych procesów i są trudne do uzyskania. INNE ZWIĄZKI PÓŁPRZEWODNIKOWE

Występują również inne związki wykazujące własności półprzewodnikowe. Należą do nich liczne proste tlenki metali (jak MgO i Cu2O), większość tlenków metali przejściowych (jak TiO2, V2O3, Fe2O3 i NiO), a także kilka innych tlenków o generalnym wzorze AB2O4, gdzie A odpowiada pierwiastkom II grupy, a B jest jednym z metali przejściowych, do których należą m.in. MgFe2O4 i ZnFe2O4. Niektóre z tych związków znalazły zastosowanie w urządzeniach elektronicznych, takich jak termistory, część natomiast nie jest stosowana praktycznie. PÓŁPRZEWODNIKI AMORFICZNE

Półprzewodniki amorficzne stosowane są głównie w fotowoltaice do produkcji baterii słonecznych. W tablicy 8.127 podano niektóre z tych materiałów. Przykładowo krzem amorficzny uzyskuje się przez rozkład silanu SiH4. Tablica zawiera także chalkogeny (S, Se i Te) wraz z ich związkami. Amorficzny selen odgrywa główną rolę w procesie kserograficznym jako pokrycie fotoprzewodzące, które pozwala kształtować obraz prądowy.

Tablica 8.127 Przykłady półprzewodników amorficznych (według J.F. Shackelforda) Grupa IV A

Półprzewodniki Si Ge S

VI A

Grupa

Półprzewodniki

III–V

GaAs

IV–VI

Se Te

V–VI

GeSe GeTe As2Se 3

ZŁĄCZA n–p

Półprzewodniki znalazły zastosowanie głównie w elektronice w postaci złącz typu n–p jako diody półprzewodnikowe oraz n–p–n i p–n–p jako tranzystory. Półprzewodniki mogą być ponadto stosowane w termistorach, warystorach, hallotronach, gaussotronach, dynistorach, diakach, tyrystorach, triakach oraz licznych elementach i podzespołach optoelektronicznych. W wyniku połączenia półprzewodników typu n i p powstaje złącze n–p. Utworzenie par wiążących w przypadku atomów akceptorów (np. Al) jest związane z dołączeniem dodatkowych elektronów i powstawaniem jonów ujemnych, a w przypadku atomów donorów (np. As) z uwalnianiem elektronów i tworzeniem się jonów dodatnich. W wyniku dyfuzji występuje więc przepływ części dziur i elektronów przez złącze do osiągnięcia stanu równowagi w jego pobliżu (rys. 8.245). W ten sposób powstają bariery

1189

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1190


Rysunek 8.245 Złącze półprzewodnikowe p–n: a) rozkład ładunków w pobliżu złącza w stanie obojętnym, b) wypadkowy ładunek elektrostatyczny

przeciwdziałające dalszej dyfuzji – po lewej stronie dla elektronów, a po prawej – dla dziur. Podłączenie pola elektrycznego do złącz p–n powoduje uzyskanie dodatkowej prędkości w kierunku pola elektrycznego zarówno przez dziury, jak i przez elektrony i ich przemieszczanie się w przeciwnych kierunkach (rys. 8.246). Przyłożone pole elektryczne wpływa na zmianę wartości bariery potencjału.

Rysunek 8.246 Rozkład elektronów i dziur w pobliżu złącza p–n po polaryzacji w kierunku: a) przewodzenia, b) zaporowym (według W.D. Callistera)

1190

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1191

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Przyłożenie bieguna dodatniego pola elektrycznego do części n i ujemnego do części p, wpływa na zwiększenie bariery i zablokowanie przepływu prądu elektrycznego. Odwrotna biegunowość wpływa na obniżenie bariery potencjału i zwiększenie przepływu prądu elektrycznego (rys. 8.247). Złącze p–n może zatem być prostownikiem prądu zmiennego (diodą).

Rysunek 8.247 Charakterystyka natężenia–napięcia złącza p–n dla polaryzacji w kierunku przewodzenia oraz zaporowym (według W.D. Callistera)

TRANZYSTOR I UKŁAD SCALONY

Tranzystor*) jest jednym z najważniejszych elementów składowych układu scalonego**) stanowiącego główne urządzenie współczesnej elektroniki. Układem scalonym jest mikrominiaturowy układ elektroniczny, w którym wszystkie lub część elementów wraz z połączeniami jest wykonana nierozłącznie w jednym cyklu technologicznym wewnątrz lub na wspólnym podłożu, najczęściej półprzewodniku, którym bardzo często jest krzem monokrystaliczny. Półprzewodnikowy układ scalony nazywany jest monolitycznym. Mikropłytka krzemowa z wytworzonymi elementami pojedynczego układu jest nazywana chipem lub strukturą układu scalonego***), montowaną nierozłącznie w zunifikowanej osłonie hermetycznej polimerowej, ceramicznej, a niekiedy metalowej, w celu

*)

**) ***)

Nazwa pochodzi od słów TRANSfer resISTOR, co oznacza element transformujący rezystancję. Tranzystor wynaleźli W.B. Shockley, J. Bardeen i W.H. Brattain z Lucent Technologies Bell Labs w roku 1947, za co w roku 1956 uzyskali nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki. W roku 2000 nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki, za wkład w wynalezienie układów scalonych otrzymał J.S. Kilby. Aby nie pomylić ze strukturą materiałograficzną dalej stosowane jest pojęcie chip.

1191

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1192


trwałej ochrony przed uszkodzeniami mechanicznymi i oddziaływaniem środowiska (wyjątek np. w zegarkach elektronicznych, gdzie chipy nie mają osłony). Wyróżnić można dwa główne typy tranzystorów: bipolarny (BJT – bipolar junction transistor), polowy (FET – field–effect transistor). TRANZYSTOR BIPOLARNY

Tranzystor bipolarny warstwowy złożony jest z dwóch złączy p–n wytworzonych blisko siebie w jednym monokrysztale półprzewodnika, najczęściej krzemu, a dawniej także germanu. Podstawową cechą tranzystorów bipolarnych zarówno indywidualnych (dyskretnych) jak i w układach scalonych o strukturze n–p–n jak i p–n–p jest istotna rola nośników obu znaków, tj. dziur i elektronów. Na rysunkach 8.248 i 8.249 przedstawiono strukturę tranzystorów bipolarnych warstwowych. Spośród kilku funkcji jakie spełnia tranzystor w układach elektronicznych najważniejsza dotyczy wzmacniania sygnałów. Funkcja ta wynika z wzajemnego oddziaływania dwóch złączy p–n o wspólnej dla nich bazie B z wbudowanym polem elektrycznym, spowodowanym nierównomiernym rozkładem stężenia domieszek w tej warstwie. Stężenie domieszki akceptorowej w bazie B zwiększa się w kierunku od kolektora C do emitera E, a zatem odpowiednio zmienia się rozkład stężenia dziur spowodowanych przez tę domieszkę. Gradient stężenia dziur wymusza ich dyfuzję, w wyniku czego przy emiterze E występuje nieskompensowany ładunek ujemny jonów domieszki akceptorowej, natomiast przy kolektorze C – nieskompensowany ładunek dodatni dziur, czemu towarzyszy pole elektryczne przeciwdziałające dalszej dyfuzji dziur. Tranzystor działa jako wzmacniacz w wyniku odpowiedniej polaryzacji jego złączy, złącza E–B w kierunku przewodzenia, natomiast złącza C–B w kierunku zaporowym. W wyniku tego z emitera E do bazy B są wprowadzane elektrony, przepływające następnie w wyniku oddziaływania wbudowanego pola elektrycznego w stronę kolektora C (gdyby nie było wbudowanego pola elektrycznego przepływ elektronów następowałby wyłącznie w wyniku dyfuzji i byłby znacznie wolniejszy). W pobliżu kolektora C w strefie zaporowej złącza B–C, silne pole elektryczne wymusza przepływ tych elektronów do kolektora C. Strumień elektronów przepływających z emitera E do bazy B wywołuje prąd emitera w obwodzie wejRysunek 8.248 ściowym, natomiast strumień elektronów Uproszczone przekroje struktur tranzystorów bipolarnych typu: przepływających do kolektora C tworzy prąd a) n–p–n, b) p–n–p, c) i d) odpowiednio ich symbole kolektora w obwodzie wyjściowym. Prąd koelektryczne lektora jest zależny wyłącznie od napięcia

1192

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1193


n

n

n

Rysunek 8.249 Struktura tranzystora bipolarnego monolitycznego (rysunek według J.D. Meindla)

n

między emiterem E i bazą B. Pomimo braku wzmocnienia prądu, tranzystor wzmacnia moc sygnału, w wyniku transformacji małej rezystancji wejściowej na dużą rezystancję wyjściową. Rozpływ prądów w tranzystorze przedstawiono na rysunku 8.250.

Rysunek 8.250 Schemat rozpływu prądów w tranzystorze (rysunek według R.J. Smitha)

Prąd bazy B wynika z czterech strumieni dziur stanowiących nośniki większościowe w bazie B, związanych z czterema zjawiskami: rekombinacją elektronów z dziurami w bazie B, rekombinacją elektronów z dziurami w warstwie zaporowej złącza E–B, przepływem dziur z bazy B do emitera E, generacją par elektron–dziura w warstwie zaporowej złącza C–B, w wyniku czego pojawia się prąd zerowy ICB0 w obwodzie kolektora C.

1193

9-11-02 15:03

Page 1194


polaryzacja przewodzenia

Zakresy pracy tranzystora bipolarnego w zależności od polaryzacji złączy E–B oraz B–C przedstawiono schematycznie na rysunku 8.251 oraz w tablicy 8.128.

polaryzacja zaporowa

polaryzacja przewodzenia

polaryzacja zaporowa

8_5 roz

Rysunek 8.251 Zakresy pracy tranzystora bipolarnego

Tablica 8.128 Zakresy pracy i warianty polaryzacji tranzystora bipolarnego Zakres pracy tranzystora

Polaryzacja złączy E-B

Rola tranzystora

B-C

Aktywny normalny

układ wzmacniacza

Nasycenia

układ klucza

Zatkania

układ klucza

Aktywny inwersyjny Oznaczenia polaryzacji w kierunku:

rzadko stosowane przewodzenia,

zaporowym.

TRANZYSTOR POLOWY

Tranzystory polowe (FET) oprócz bipolarnych stanowią również ważną klasę elementów czynnych, stosowanych w elektronice. Sterowanie prądu przepływającego przez tranzystor następuje w wyniku oddziaływania pola elektrycznego na półprzewodnik o dużej rezystancji wejściowej. Tranzystory te w odróżnieniu od bipolarnych są unipolarnymi, gdyż w opisie ich działania wystarczające jest uwzględnienie nośników większościowych tylko jednego rodzaju, tj. elektronów lub dziur w zależności od typu tranzystora. Klasyfikację tranzystorów polowych przedstawiono na rysunku 8.252.

1194

8_5 roz

9-11-02 15:03

Page 1195


Rysunek 8.252 Ogólna klasyfikacja tranzystorów polowych Na rysunku 8.253 przedstawiono schemat struktury tranzystora polowego. Tranzystor ten ma trzy elektrody: źródło S (source), bramkę G (gate) i dren D (drain), a ponadto elektrodę podłoża – bazę B. Bramka jest zwykle wykonana z krzemu polikrystalicznego, chociaż może być aluminiowa i jest odizolowana od podłoża

2

2

2

obszar kanału

2

Rysunek 8.253 Schemat struktury tranzystora polowego typu NMOS: a) ogólny widok po wykonaniu bramki z krzemu polikrystalicznego, b) przekrój (rysunek według H.G. Jacksona)

1195

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1196


krzemowego B cienką warstwą SiO2 o grubości 20÷200 nm. W płytce krzemowej typu p są wytworzone dwa obszary n+, z których wyprowadzone są kontakty metalowe źródła S i drenu D, wykonane zwykle z Al, chociaż ostatnio zastosowano do tego celu również Cu. Obwód prądu przepływającego od źródła S do drenu D zamykany jest przez kanał stanowiący obszar przypowierzchniowy półprzewodnika tego samego typu przewodnictwa co obszary źródła S i drenu D, leżący pod warstwą dielektryku. Są tranzystory, w których zarówno źródło S, dren D oraz kanał są warstwami półprzewodnika p+ w podłożu typu n. Kanałem jest cienka warstwa odpowiednio domieszkowana, zwykle metodą implantacji jonów, w przypadku kanału typu n z wykorzystaniem jonów fosforu, co jest właściwe dla tranzystorów z kanałem wbudowanym (bulk–channel). W tranzystorach z kanałem powierzchniowym indukowanym (surface–channel) jest on utworzony przez oddziaływanie poprzecznego pola elektrycznego (bramka–podłoże) na obszar przypowierzchniowy półprzewodnika. W omawianym przypadku, przy odpowiednio dużym napięciu dodatnim bramki, przy powierzchni krzemu zbiera się duża liczba elektronów, a dziury jednocześnie oddalają się w głąb półprzewodnika. Po przekroczeniu napięcia progowego, przy powierzchni jest więcej elektronów niż dziur, a utworzona warstwa o własnościach półprzewodnika typu n tworzy kanał łączący źródło S i dren D. W tranzystorach EMOS (enhancement metal–oxide–semiconductor) ze wzbogaconym kanałem, konieczne jest dla jego utworzenia przyłożenie napięcia zewnętrznego większego od progowego. W wielu urządzeniach elektronicznych, w tym także w licznych układach scalonych, m.in. opartych na tranzystorze polowym typu MESFET (metal–semiconductor field–effect transistor) (rys. 8.254), stosowany jest najważniejszy spośród związków półprzewodnikowych – arsenek galu GaAs. Tranzystor ten w porównaniu z tranzystorami krzemowymi cechuje się dużą ruchliwością elektronów (µn = 0,72 m2/(V⋅s) dla GaAs oraz µn = 0,135 m2/(V⋅s) dla Si). Arsenek galu ma również większą odporność na promieniowanie, co ma szczególne znaczenie w zastosowaniach kosmicznych i militarnych. Wytwarzanie arsenku galu jest jednak kosztowniejsze niż monokrystalicznego krzemu.

Rysunek 8.254 Schemat tranzystora polowego MESFET wykonanego na podłożu z arsenku galu (rysunek według A.N. Sato)

3 4

3 4 +

+

WYTWARZANIE MONOKRYSZTAŁÓW KRZEMU PÓŁPRZEWODNIKOWEGO

Krzem półprzewodnikowy jest wytwarzany z czystych silanów lub chlorosilanów metodą CVD. Silany oraz chlorosilany są wytwarzane natomiast z krzemu metalurgicznego, uzyskiwanego przez redukcję krzemionki SiO2 w elektrycznych

1196

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1197

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki piecach łukowych. Krzem metalurgiczny ma czystość ok. 98%, a główne zanieczyszczenia stanowią w nim Al, Ca i Fe. Całkowity poziom zanieczyszczeń w krzemie półprzewodnikowym nie przekracza natomiast 1⋅10–5 %. Bloki monokryształu krzemu półprzewodnikowego uzyskuje się m.in. przez wyciąganie ich ze stopionego polikrystalicznego krzemu półprzewodnikowego metodą Czochralskiego*) lub metodą topienia strefowego, zwykle z pływającą strefą. W metodzie Czochralskiego wykorzystuje się wzrost monokryształu na gotowym zarodku o określonej orientacji krystalograficznej, umocowanym w uchwycie i stykającym się z powierzchnią stopionej substancji. W miarę odprowadzania ciepła przez zarodek i przez uchwyt na granicy faz ciecz–zarodek narasta monokryształ powoli unoszony uchwytem zarodka. W przypadku gdy szybkości wyciągania monokryształu (rys. 8.255) oraz jego krystalizacji są sobie równe, a uchwyt z monokryształem jest wprawiony w ruch obrotowy, uzyskuje się monokryształ w postaci walca o średnicy niezmieniającej się na długości otrzymanego bloku. Proces wyciągania monokryształów prowadzi się w tyglu kwarcowym w próżni lub w atmosferze ochronnej w warunkach podanych w tablicy 8.129. Monokryształy otrzymane metodą Czochralskiego odznaczają się bardzo dużą doskonałością krystalograficzną (mogą być prawie bezdyslokacyjne z wyjątkiem co najmniej 1 dyslokacji śrubowej) oraz nie występują w nich naprężenia mechaniczne. Ponieważ w trakcie procesu krzepnięcia granica między fazami ciekłą i stałą jest płaska, tak wytworzone monokryształy są szczególnie przydatne do wytwarzania cienkich płytek i plastrów wycinanych z dużego bloku monokrystalicznego prostopadle do osi wzrostu, które nie wykazują niejednorodności własności fizycznych wzdłuż promienia.

Rysunek 8.255 Schemat urządzenia do wyciągania monokryształów metodą Czochralskiego

*)

J. Czochralski, wybitny polski metaloznawca samouk, profesor Politechniki Warszawskiej, twórca (1918) najpowszechniej stosowanej metody wytwarzania monokryształów.

1197

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1198


Tablica 8.129 Przykłady monokrystalizacji (według Z. Sołtysa) Temperatura, Substancja °C

Atmosfera lub sposób wytwarzania strefy

Prędkość wyciągania Rozmiary monokryształu lub strefy, mm lub przesuwania strefy, cm/h średnica długość wysokość

Metoda wyciągania Czochralskiego Krzem Si

1410

próżnia, <10–3% O2, <5⋅10 –5 % C

3÷6

100 (200)

1000

–

German Ge

938

próżnia, tygiel grafitowy

0,6÷36

35

300

–

Arsenek galu GaAs

1238

ciśnienie Ar 0,09 MPa lub powierzchnia pokryta stopionym boraksem i ciśnienie 0,09 MPa azotu

1,5÷3,5

35

200

–

induktorem wysokiej częstotliwości

3

25

–

17

Metoda pływającej strefy Krzem Si

1410

W celu otrzymywania monokryształów krzemu możliwe jest również zastosowanie metody topienia strefowego (rys. 8.256). Na jednym końcu tygla poziomego umieszcza się zarodek, w jego pozostałej części materiał polikrystaliczny, a między nimi wytwarza się strefę stopioną, przesuwaną z prędkością krystalizacji w kierunku od zarodka, uzyskując monokryształ o przekroju poprzecznym nadanym przez kształt tygla. Zastosowanie znajduje beztyglowa odmiana tej metody, w której pręt polikrystaliczny i zarodek znajdują się w pozycji pionowej, a otrzymywane pręty mają przekrój kołowy. Stopioną strefę utrzymują siły napięcia powierzchniowego, a zatem jej grubość jest ograniczona. Stopioną strefę można uzyskać przez bombardowanie odpowiednio ukształtowaną wiązką elektronów. Cienkie warstwy epitaksjalne (porównaj rozdz. 4.15.3) krzemu, szeroko stosowane w różnych urządzeniach elektronicznych, są nanoszone metodą CVD (porównaj rozdz. 4.15.1). Krzem amorficzny jest wytwarzany metodą wspomaganej plazmowo pirolizy silanów w temperaturze niższej od 550°C na powierzchni materiału dielektrycznego, np. SiO2.

Rysunek 8.256 Schemat monokrystalizacji metodą topienia strefowego a) w zatopionej ampule, b) beztyglowo z pływającą strefą (rysunek według Z. Sołtysa)

1198

+

–

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1199

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki TECHNOLOGIA TRANZYSTORÓW POLOWYCH

W celu odwzorowania na płytce półprzewodnikowej rysunku warstw, m.in. baz i emiterów tranzystorów bipolarnych i polowych, bramek tranzystorów polowych, oraz ścieżek połączeniowych, zgodnie z projektem topograficznym, stosuje się litografię. Wspólną cechą wszystkich metod litograficznych jest stosowanie emulsji światłoczułej, tzw. fotorezystora, do maskowania i lokalnego wytrawiania odsłoniętych warstw odpowiednio SiO2, Al i krzemu polikrystalicznego. Na rysunkach 8.257 i 8.258 przedstawiono schematycznie tradycyjną metodę fotolitografii stykowej na przykładzie ważniejszych faz wytwarzania okien w warstwie SiO2.

Rysunek 8.257 Schemat procesu fotolitograficznego – etapy wytwarzania wzoru ze szklistego SiO2 na podłożu krzemowym a) maska szklana, b) pokrycie warstwą światłoczułą, c) napromieniowanie warstwy światłoczułej, d) usunięcie napromieniowanej warstwy światłoczułej, e) wytrawianie SiO2, f) pozostawienie wzoru SiO2 (opracowano według J.W. Mayera i S.S. Laua)

2

2

2

Rysunek 8.258 Schemat procesu fotolitograficznego – etapy wytwarzania wzoru metalowego na podłożu krzemowym a) maska szklana, b) pokrycie warstwą światłoczułą, c) napromieniowanie warstwy światłoczułej, d) usunięcie nienapromieniowanej warstwy światłoczułej, e) nanoszenie warstwy metalu, f) usunięcie warstwy światłoczułej i metalu w celu pozostawienia metalowego wzoru na krzemie (opracowano według J.W. Mayera i S.S. Laua)

1199

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1200


Na rysunkach 8.259 i 8.260 przedstawiono schematycznie sekwencję operacji związanych z wytwarzaniem układów scalonych zawierających tranzystory polowe MOS (metal–oxide–semiconductor). Najważniejszym elementem układu scalonego IC (integrated circuit) jest chip będący małym prostokątnym podłożem monokrystalicznego krzemu o dużej czystości, złożonego z tysięcy elementów, tj. tranzystorów, rezystorów, diod i innych, które z kolei powstają przez selektywne dodawanie domieszek w ściśle kontrolowanym stężeniu, w pobliżu powierzchni materiału półprzewodzącego. Chip ma wymiary kilku mm i ok. 0,4 mm grubości. W celu zapewnienia odpowiedniego przewodnictwa elektrycznego chipy pokrywa się przewodzącą warstwą aluminium, lub stopu aluminium–krzem (ok. 1% Si masowo), chociaż ostatnio zastosowanie do tego celu znajduje również miedź. Największa część chipów jest wytwarzana z kołowych cienkich plastrów monokryształu Si o średnicy do ok. 200 mm, z których wycina się pojedyncze elementy (dice). Podłożem może być również arsenek galu GaAs. W wyniku procesu CVD (porównaj rozdz. 4.15.1) na powierzchni plastra krzemowego nanosi się cienką warstwę azotku krzemu Si3N4. Metodą litograficzną w pierwszym kroku określa się obszary, w których będą formowane tranzystory. Metodami trawienia chemicznego usuwany jest nadmiar azotku krzemu z obszarów, w których nie będą występowały tranzystory. Jony boru typu p są implantowane we wskazanych obszarach, dla uniemożliwienia niepożądanego przewodzenia między miejscami tranzystorów. Następnie warstwa dwutlenku krzemu SiO2 o grubości ok. 1 µm jest nanoszona cieplnie, przez ekspozycję plastra krzemowego tlenem w piecu elektrycznym, w procesie selektywnego lub lokalnego utleniania. Azotek krzemu Si3N4 jest odporny na tlen, co zapewnia przebieg utleniania w strefach tranzystorów. Następnie usuwany jest Si3N4 w wyRysunek 8.259 niku wytrawiania chemicznego z użyciem Etapy wytwarzania tranzystora NMOS odczynnika, który nie oddziałuje na SiO2. a) pierwsza maska, Czysty termiczny tlenek o grubości ok. b) druga maska: bramka z krzemu polikrystalicznego, 0,1 µm utworzony w obszarach tranzystorów kanał źródło–dren, jest ponownie poddawany utlenianiu w piec) trzecia maska: strefy kontaktu, cu. Następny proces CVD zapewnia nanod) czwarta maska: wzór metalowy szenie warstwy polikrystalicznego krzemu (opracowano według D.A. Hodgesa i H.G. Jacksona) na całej powierzchni plastra. Kolejny proces

1200

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1201


Rysunek 8.260 Schemat procesu technologicznego układu scalonego opartego na tranzystorze polowym NMOS (opracowano według W.F. Smitha) litograficzny wyznacza pożądane położenie miejsc na elektrody bramki. Miejsca niewyznaczone pod bramki są usuwane w procesach następnego trawienia chemicznego lub plazmą albo gazem reaktywnym. Domieszki typu n (fosfor lub arsen) są wprowadzane w obszary, które będą źródłami lub drenami tranzystorów, metodami dyfuzji cieplnej lub implantacji jonowej. Cienkie pola tlenku SiO2 i polikrystalicznego krzemu tam gdzie wyznaczono bramki są barierami dla domieszek, ale w trakcie tej operacji krzem polikrystaliczny jest silnie domieszkowany. W kolejnym procesie CVD nanoszona jest warstwa izolacyjna, często SiO2, na całą powierzchnię plastra krzemowego. Trzeci etap maskowania w procesach litograficznych określa obszary, w których będą wykonane kontakty z tranzystorem. Selektywne trawienie chemiczne lub plazmą wyznacza odsłonięty krzem mono- lub polikrystaliczny w polach kontaktowych. Następnie na całą powierzchnię plastra krzemowego nanoszone jest aluminium przez naparowanie, z gorącego tygla w próżni. Czwarty etap maskowania w procesach litograficznych umożliwia naniesienie ścieżek przewodzących obwodu scalonego. Ochronna warstwa pasywująca jest nanoszona na całą powierzchnię plastra krzemowego. Końcowe maskowanie usuwa tę warstwę izolującą z obszarów, gdzie będą wykonane kontakty. Obwody są

1201

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1202


testowane z wykorzystaniem sond w kształcie igieł. Uszkodzone obwody są zaznaczone, a z plastra krzemowego następnie są wycinane pojedyncze chipy. Dobre chipy są wykończane i poddawane końcowemu sprawdzeniu. Opisany proces dotyczy tranzystorów typu NMOS i należy do najprostszych, a w bardziej skomplikowanych liczniej występują etapy maskowania, związane z procesami litograficznymi. Układ scalony zawiera ramkę wyprowadzeniową, na niej umieszczona jest płytka centralna, którą stanowi chip, którego pola kontaktowe są połączone drutami łączącymi ze ścieżkami przewodzącymi (rys. 8.261), a całość jest zamykana w osłonie. Materiały metalowe stosowane na ramkę wyprowadzeniową podano w tablicy 8.130. Do połączenia chipu z ramką wyprowadzeniową ze stopu miedzi stosuje się spoiwo eutektyczne Au–Si, wymagające jednak nagrzewania do temperatury 500°C. Możliwe jest również stosowanie epoksydowego czynnika łączącego wypełnionego cząsteczkami metalu, zwykle Ag, wymagającego do połączenia temperatury 60÷350°C, w zależności od zastosowania. Druty łączące wykazują bardzo dobrą przewodność i dobrą lutowalność lub spawalność, zarówno ze stopem aluminium z chipu, jak i ze stopem miedzi ramki wyprowadzeniowej. Połączenia te muszą zapewnić Rysunek 8.261 zarówno dobre i stabilne własności mechaSchemat połączeń chipu z ramką wyprowadzeniową z użyciem drutów łączących (rysunek według C.A. Dostala) niczne jak i elektryczne. Najczęściej stosowanym materiałem na druty łączące jest złoto lub stop złota z niewielkimi dodatkami Be Tablica 8.130 Przykłady materiałów stosowanych na ramki wyprowadzeniowe tranzystorów polowych MOS (według W.D. Callistera) Oznaczenie firmowe stopu

Stężenie masowe składników, %

Konduktywność, MS/m

Przewodność cieplna, W/(m⋅K)

Współczynnik rozszerzalności cieplnej1), 10–6/K

Fe

Ni

Co

Cu

inne

C19400

2,35

–

–

reszta

P: 0,03, Zn: 0,12, Pb <0,03

39,4

260

16,3

C19500

1,5

–

0,8

reszta

Sn: 0,6, P: 0,03

29,1

200

16,9

Kovar (ASTM F15)

54

29

17

–

–

2

17

5,1

Alloy 42 (ASTM F30)

58

42

–

–

–

1,4

12

4,9

1)

Wartość średnia z zakresu 20÷300°C.

1202

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1203

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki i Cu dla ograniczenia rozrostu ziarn. Druty złote o przekroju kołowym mają typowe średnice 18, 25 lub 50 µm. Możliwe są dwa typy połączeń drutów złotych: kuliste i klinowe (rys. 8.262). Mogą być także stosowane mniej kosztowne druty miedziane lub aluminiowe, jedynie w miejscach połączeń pokrywane powierzchniowo złotem, chociaż w takich przypadkach w strefie mikropołączeń mogą powstawać twarde i kruche fazy międzymetaliczne, np. AuAl2, będące przyczyną tzw. „fioletowej plagi”, dyskwalifikującej ten rodzaj połączeń. Na drutach aluminiowych i miedzianych nie tworzą się końcówki kuliste w czasie łączenia.

Rysunek 8.262 Schemat drutu łączącego z połączeniem kulistym z polem kontaktowym chipu oraz z połączeniem klinowym z ramką wyprowadzeniową (rysunek według C.A. Dostala) Osłona układu scalonego może być ceramiczna lub polimerowa. Materiały ceramiczne wykazują największą odporność na wilgoć oraz środowisko agresywne chemicznie. Najpowszechniej stosowane są szkła, chociaż wystarczająco wysoka temperatura ich topnienia może być przeciwwskazaniem w tym zastosowaniu, gdyż może być wyższa od temperatury łączenia drutów łączących, jak również obecność jonów Na+ i K+ pochodzących z ciekłego szkła może być przyczyną korozji oraz obniżenia trwałości lub uszkadzania chipu. Materiały polimerowe są stosowane w większości przypadków ze względu na niższe koszty oraz niższą temperaturę kształtowania od materiałów ceramicznych. Najczęściej stosowane są żywice epoksydowe lub poliuretany (tabl. 8.131). Materiały te mają jednak tendencję do chłonięcia wilgoci, a fakt że niektóre z tych materiałów polimeryzują w ok. 150°C wpływa na powstawanie pęknięć w czasie chłodzenia

Tablica 8.131 Porównanie własności różnych polimerów używanych w obudowach IC (opracowano na podstawie danych C.R.M. Grovenora) Materiał Własność

Żywice epoksydowe

Silikony

Poliuterany

Kauczuki polisulfidowe

Wytrzymałość dielektryczna Moduł sprężystości wzdłużnej

–

Wytrzymałość na rozciąganie Lepkość początkowa Adhezja do obudowy Wrażliwość na zawilgocenie (dotyczy ceramiki) Oznaczenia:

bardzo dobra, wysoka, – nie dotyczy.

dobra, średnia,

słaba, niska,

bardzo słaba, bardzo niska,

szeroki zakres,

1203

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1204


i przyspiesza uszkodzenia całego układu. Można temu przeciwdziałać przez dodatki włókien krzemionki lub tlenku aluminium do materiału polimerowego, co wpływa jednak na zmianę własności elektrycznych osłony. Szeroko stosowane są obecnie odmiany omówionej osłony otrzymywane z taśm łączonych automatycznie TAB (tape automated bonding), o większej trwałości i niższej kosztochłonności. Osłona z taśmy łączącej zawiera cienką warstwę elastycznego poliimidowego materiału polimerowego z cienką warstwą podłoża. Na powierzchni tego podłoża są wykonane ścieżki przewodzące z miedzi w kształcie palców, spełniających rolę analogiczną jak pola kontaktowe w konwencjonalnych ramkach wyprowadzeniowych (rys. 8.263).

Rysunek 8.263 Schemat ramki doprowadzeniowej TAB (rysunek według C.A. Dostala) Taśma z perforacją umożliwiającą automatyczny montaż ma szerokość 35 mm. Ponieważ palce miedziane są bardzo cienkie, ich końcówki są pokrywane złotem metodą metalizacji natryskowej, a ich łączenie z chipem odbywa się z użyciem pastylki lutującej ze złota o grubości 25 µm (rys. 8.264) oraz cieplno–ściskającego narzędzia łączącego. Proces jest zakończony po zalaniu nieosłoniętego układu scalonego ciekłym materiałem polimerowym tworzącym osłonę.

Rysunek 8.264 Schemat łączenia układu scalonego technologią TAB a) przekrój przed wykonaniem osłony, b) sposób połączenia chipu i palca miedzianego (rysunek według C.A. Dostala)

1204

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1205

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki NOWOCZESNE TENDENCJE W PRODUKCJI TRANZYSTORÓW KRZEMOWYCH

Możliwe jest wyprodukowanie chipu CMOS (complementary metal–oxide–semiconductor) zawierającego obydwa typy tranzystora MOSFET, tj. NMOS i PMOS, ale wyłącznie przez zwiększenie kompleksowości obwodów i zmniejszenie gęstości tranzystorów w chipie. Tranzystory typu CMOS mogą być wytworzone przykładowo przez odizolowanie wszystkich układów NMOS jako wysp w materiale typu p (rys. 8.265). Układy typu CMOS zapewniają mniejsze zużycie energii. Znalazły zastosowanie w układach scalonych o dużym stopniu scalenia LSI CMOS (large–scale–integrated CMOS) stosowanych zwykle w zegarkach elektronicznych i kalkulatorach, a także w mikroprocesorach*) oraz pamięciach komputerowych. W ostatnim dziesięcioleciu rozwinięto zintegrowane chipy krzemowe o coraz to większej gęstości tranzystorów i szybkości procesorów oraz coraz to mniejszej ich wielkości. Postęp w technologii CMOS osiągnięty w ostatnim dziesięcioleciu związany był między innymi z reoksydacją Si3N4 metodą ONO, w wytwarzaniu bramki PMOS

Rysunek 8.265 Komplementarne tranzystory CMOS (tranzystory typu n– oraz p+ wytworzone na tym samym podłożu krzemowym (rysunek według D.A. Hodgesa i H.G. Jacksona)

2

NMOS

2

2

technologią LO COS, wytwarzaniu warstw izolacyjnych zapewniających rozdzielczość (charakterystyczną wielkość) 0,35 µm, metodą twin–wells kontrolującą wysokoenergetyczną implantację jonów w źródle i drenie, zapewnienie całkowicie epitaksjalnego wzrostu podłoża, zastosowanie technologii LATID – wysokokątowego obrotu implantowanego drenu. Technologia BiCMOS stosowana w mikroprocesorach typu Pentium, związana z połączeniem tranzystorów bipolarnych z polowymi komplementarnymi, zapewnia zwiększenie szybkości oraz gęstości tranzystorów w chipie. Na rysunku 8.266 porównano schematycznie główne cechy układów scalonych opartych na tranzystorach bipolarnych i polowych. W roku 1993 rozdzielczość (charakterystyczna wielkość, np. odległość między bramkami) osiągnęła 0,35 µm przy zawartości 3,1 milionów tranzystorów w chipie, a Pentium Pro wprowadzony przez firmę Intel w 1995 roku zawiera 5,5 milionów tranzystorów w chipie oraz osiąga wydajność do 300 MIPS (milionów operacji na sekundę). Powszechna do niedawna technologia zapewniająca rozdzielczość

*)

Pierwszy mikroprocesor 4004 opracował w 1971 roku T. Hoff w firmie Intel założonej przez G. Moore’a i B. Noyce’a.

1205

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1206


Rysunek 8.266 Porównanie głównych cech układów scalonych opartych na tranzystorach bipolarnych i polowych CMOS (według IEEE Spectrum)

0,35 µm została wyparta przez proces gwarantujący rozdzielczość 0,25 µm, następnie 0,18 µm, a najnowsze procesory powstają w procesach umożliwiających rozdzielczość 0,13 µm (Pentium 4 2,53 GHz). Postęp technologiczny w tym obszarze jest tak ogromny, że zgodnie z empirycznym prawem G. Moore’a liczba tranzystorów na chip podwaja się w ciągu każdych 18 miesięcy (rys. 8.267), co oznacza, że obecnie osiągnięto gęstość pamięci 107÷108 bit/cm2, gdy realne w obecnym dziesięcioleciu jest osiągnięcie 1011 bit/cm2. Towarzyszy temu szybko postępująca miniaturyzacja, co oznacza, że w ciągu najbliższego dziesięciolecia w elementach bazujących na monokrystalicznym krzemie rozdzielczość osiągnie 35 nm. MATERIAŁY PÓŁPRZEWODNIKOWE POLIMEROWE

Około kilkunastu lat temu w Cambridge w Wielkiej Brytanii odkryto nową własność materiałów polimerowych, polegającą na tym, że przy określonym uporządkowaniu cząsteczek, polimery zachowują się jak klasyczne półprzewodnikowe diody świecące LED (light–emitting diode) (porównaj punkt o związkach półprzewodnikowych pierwiastków III i V grup oraz rozdz. 8.5.7). Te materiały polimerowe nadają się do wszystkich typowych zastosowań półprzewodników od mikroukładów po monitory. Polimery luminescencyjne LEP (light–emitting polymers), zwane również diodami polimerowymi, służą nie tylko do podświetlania tła w wyświetlaczach, lecz mogą także pracować jako monitory. Podstawę polimerów półprzewodnikowych stanowią łańcuchy cząsteczek składające się ze 100÷1000 atomów węgla, które emitują światło w wyniku przyłożenia napięcia elektrycznego (porównaj rozdz.

1206

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1207


Rysunek 8.267 Prognoza zmiany gęstości pamięci i rozdzielczości układów scalonych, w latach 1995÷2010 zgodnie z prawem Moore’a (według M. Lannoo)

8.3.6). W strukturze atomowej cząsteczek polimerów występują dziury. W momencie gdy pochodzący z zewnątrz elektron zapełni jedną z takich dziur, zostaje uwolniona energia, a część łańcucha polimerowego emituje światło. W zależności od budowy łańcucha cząsteczek, polimer emituje światło o ściśle określonej barwie. Żądaną barwę światła emitowanego przez polimery uzyskuje się stosując domieszki różnych związków chemicznych: politiofen (czerwona), poliparafenylen (niebieska), polifenylowenylen (zielona), poliacetylen (podczerwień). Poszczególne cząstki polimerów są nanoszone na specjalny nośnik tworząc pojedyncze piksele wyświetlacza. Najprostszy wyświetlacz składa się z pojedynczej matrycy komórek LEP i zestawu połączeń. W przypadku bardziej zaawansowanych ekranów funkcje sterujące pełni tranzystor cienkowarstwowy. Wyświetlacze polimerowe są produkowane w sterylnie czystych pomieszczeniach, na odseparowanych od siebie stanowiskach produkcyjnych. Na początku w kilku procesach litograficznych na płytkach szklanych są wytrawiane ścieżki przewodzące. Następnie nakłada się dwie warstwy polimerowe, napylane są metalowe kontakty techniką Spin Coating analogiczną do pokrywania powierzchni dysków CD, a polegającą na rozlewaniu rozpuszczonego polimeru na płytę formującą, która następnie obraca się z szybkością kilku tysięcy obrotów na minutę. W wyniku tego powstaje bardzo cienka i idealnie równa warstwa polimeru o grubości 100 nm, którą następnie suszy się w piecu w celu odparowania rozpuszczalnika. Całość jest następnie zatapiana w szkle, w szklanej komorze wypełnionej azotem. Przewiduje się zastąpienie szkła elastycznym materiałem polimerowym, co umożliwi zginanie, rolowanie, a nawet dowolne formowanie wyświetlaczy.

1207

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1208

1

8. Materiały specjalne, funkcjonalne i niemetalowe 8 2

7

9

3

10

13 4

5

6

1208 1208

11

12

14

Guzik do koszuli ma taką samą wielkość jak układ scalony zwany chipem, złożony z ok. 500 tys. elementów elektronicznych, w tym m.in. tranzystorów. Układy scalone przekształciły współczesne życie, występując w bardzo wielu urządzeniach (1)÷(39) od komputera osobistego przez zegarek ręczny, aparat fotograficzny i kamerę, telefon komórkowy, także z kamerami i odbiornikami do przekazywania obrazów, kamery wideo, odtwarzacze dźwięku, miniaturowe aparaty słuchowe (31), do odbiorników radiowych, telewizorów i faksów oraz urządzeń, które umożliwiają kontrolę lotów owadów (39), np. agresywnych pszczół w Brazylii. Współczesność wyprzedza dzisiaj znacznie pomysły autorów powieści science-fiction, nawet jeszcze sprzed kilkudziesięciu lat. Nadal jeszcze większość układów scalonych wykonana jest z krzemu, jednego z najobficiej występujących na Ziemi pierwiastków, obecnego w piasku i skałach, a także z arsenku galu, występującego w węglu kamiennym i innych minerałach. Warto pamiętać, że jedną z najczęściej stosowanych technologii wytwarzania krzemu monokrystalicznego opracował w pierwszym 20-leciu XX wieku Polak prof. Jan Czochralski, która stała się podstawą rozwoju tzw. Doliny Krzemowej - Silicon Valley - nowoczesnego parku technologicznego w Kalifornii w USA między Palo Alto a San José, ok. 70 km na południowy wschód od San Francisco, gdzie w połowie lat osiemdziesiątych XX wieku, na obszarze 15x30 km w zakresie High Technology działało ok. 6000 przedsiębiorstw, w ścisłej współpracy z Uniwersytetem Stanfort w Alto Palo. Podstawą wielkiego rozwoju elektroniki w drugim półwieczu XX wieku były fundamentalne odkrycia naukowców amerykańskich Johna Bardeena, Waltera Hansera Brattaina i Williama Shockleya, późniejszych laureatów nagrody Nobla w dziedzinie fizyki (1956), którzy 22 grudnia 1947 roku zbudowali prototyp wzmacniacza tranzystorowego, który wprawdzie nie miał większego znaczenia technicznego, lecz stał się podstawą do zbudowania w następnych latach tranzystora półprzewodnikowego, a nazwę otrzymał na podstawie propozycji ich kolegi Johna Pierce’a, oraz odkrycia Jacka S. Kilby’ego z października 1958 roku, który wykonał pierwszy układ scalony. Wprawdzie w USA toczył się proces dotyczący patentu na temat układu scalonego między Amerykanami Robertem Noycem i Jackiem S. Kilbym, a Sąd Najwyższy USA przyznał patent Noyce’owi, lecz Kilby w roku 2000 otrzymał nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki. Era układów scalonych datuje się od odkrycia J. A. Hoeriniego w 1962 roku, co umożliwiło ich produkcję przemysłową. Wielkie nadzieje na miniaturyzację oraz związany z tym dalszy rozwój elektroniki dają wyniki prac Zhenan Bao, Hong Meng oraz Heindrika Schona, związane z opracowaniem organicznego nanotranzystora tiolowego.

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1209


15 16

19

18

20 21

24

22

26 23

27

25

29

30

28

35

32

33

34

31 38

36

39

37

1209 1209

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1210


Przewiduje się liczne zastosowania nowej technologii, od miniaturowych urządzeń, np. tarcz zegarków, przez monitory komputerowe, aż do elementów architektonicznych, np. ścian działowych z wbudowanym wyświetlaczem telewizyjnym lub komputerowym. Mogą być bezpośrednio umieszczane na różnych powierzchniach lub rozciągane przy użyciu odpowiednich systemów napinających. Elementy funkcjonalne stanowią przy tym jedną całość z wyświetlaczem, jak np. deska rozdzielcza w samochodzie, bez jakichkolwiek dodatkowych przyrządów, jednak z możliwością zmieniania się zgodnie z wolą kierowcy na ekran komputera, telewizora lub systemu nawigacyjnego. Nowa będzie postać np. zegarków, telefonów komórkowych, ścian wewnętrznych domów, blatów biurek. Rozpoczęto już pilotażową produkcję niektórych z tych elementów, a przewiduje się jej upowszechnienie około roku 2005. NANOTRANZYSTOR WĘGLOWY

W październiku 2001 opublikowano wyniki prac*), które obwieszczają rewolucję w przemyśle półprzewodnikowym i dotyczą opracowania organicznego nanotranzystora o rozdzielczości odpowiadającej wielkości pojedynczych cząsteczek, tj. 1÷2 nm, czyli o 1÷2 rzędów wielkości mniej niż przy zastosowaniu najbardziej zaawansowanych obecnie technik litograficznych. Wykorzystano do tego celu tiole, czyli substancje organiczne oparte na węglu i siarce (porównaj rozdz. 8.3.6). Schemat tranzystora tiolowego przedstawia rysunek 8.268. Pokonano również najpoważniejszy problem i skonstruowano odpowiednio cienkie druty łączące, dzielone przez wiele tranzystorów. Skonstruowane z tiolu mikroprocesory będą mogły zawierać tysiące razy więcej tranzystorów niż Pentium, zachowując wielkość stosowanych dziś chipów. Najpewniej spowoduje to odstąpienie od zastosowań tranzystorów krzemowych, kończąc obecną erę w zakresie materiałów elektronicznych. Umożliwi to równocześnie bardzo znaczną miniaturyzację urządzeń elektronicznych.

Rysunek 8.268 Schemat budowy tranzystora tiolowego

*)

1210

Zhenan Bao, Hong Meng i Heindrik Schon z Bell Labs firmy Lucient Technologies opublikowali tę pracę w „Nature” i należy się spodziewać, że doniosłość odkrycia już dziś stawia ich w gronie pretendentów do nagrody Nobla w najbliższej przyszłości.

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1211

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki 8.5.5. Materiały nadprzewodzące NADPRZEWODNICTWO

Nadprzewodnictwo*) jest związane z całkowitym zanikiem oporu elektrycznego niektórych materiałów po ochłodzeniu do temperatury zbliżonej do zera bezwzględnego. Linie sił pola zewnętrznego zawsze omijają nadprzewodzącą bryłę**). Niezależnie od tego, czy pole magnetyczne jest nałożone przed przejściem w stan nadprzewodnictwa, czy też po przejściu, indukcja magnetyczna (gęstość strumienia magnetycznego) w obszarze nadprzewodnika jest zawsze równa zeru. Nadprzewodnik jest więc nie tylko doskonałym przewodnikiem pozbawionym oporu elektrycznego, ale także doskonałym diamagnetykiem (porównaj rozdz. 8.5.6). Wypychanie strumienia magnetycznego z wnętrza nadprzewodzącej bryły związane jest ze wzbudzaniem się trwałego prądu elektrycznego Meissnera na powierzchni nadprzewodnika w chwili jego przejścia w stan nadprzewodnictwa, wytwarzającego własne pole magnetyczne, kompensujące do zera pole magnetyczne istniejące poprzednio wewnątrz bryły (rys. 8.269).

Rysunek 8.269 Schemat wypychania strumienia magnetycznego z wnętrza bryły nadprzewodnika Zgodnie z kwantową teorią nadprzewodnictwa BCS***) podstawowym mechanizmem odpowiedzialnym za nadprzewodnictwo jest tworzenie par Coopera przez elektrony o antyrównoległych spinach. Przy przepływie prądu przez nadprzewodnik elektrony tworzące taką parę nie biorą udziału w rozpraszaniu, a ich przepływ nie wywołuje tarcia. Ponieważ wiązania między elektronami w parach Coopera są

*) **) ***)

Nadprzewodnictwo zostało odkryte w roku 1911 przez fizyka H. Kamerlingha–Onnesa po schłodzeniu rtęci do 4 K, za co otrzymał nagrodę Nobla w roku 1913. Zjawisko to zostało odkryte w roku 1933 przez W. Meissnera i R. Ochsenfelda. Mikroskopowa teoria nadprzewodnictwa BCS została stworzona w 1957 roku przez J. Bardeena, L. Coopera i J.R. Schrieffera, za co uzyskali w roku 1972 nagrodę Nobla.

1211

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1212


słabe, ulegają rozerwaniu przy dużej gęstości prądu lub po nagrzaniu nadprzewodnika, w wyniku czego materiał przechodzi do stanu normalnego, tzn. nienadprzewodzącego. Materiały nadprzewodzące charakteryzowane są przez temperaturę krytyczną Tk*), powyżej której raptownie zanikają własności nadprzewodzące. Przejście metalu ze stanu normalnego w stan nadprzewodnictwa jest zjawiskiem odwracalnym. Metale czyste monokrystaliczne wykazują bardzo ostre przejście od stanu normalnego w stan nadprzewodnictwa, przy szerokości obszaru przejściowego temperatury mniejszej od 10÷3 K, natomiast zanieczyszczone metale polikrystaliczne, przy łagodniejszym przejściu, wykazują większą szerokość obszaru przejściowego temperatury. W tablicy 8.132 zestawiono temperaturę krytyczną wszystkich pierwiastków nadprzewodzących.

Tablica 8.132 Temperatury krytyczne Tk pierwiastków nadprzewodzących (według E. Trojnara) Pod normalnym ciśnieniem pierwiastek

Tk, K

Al

1,2

Be

pierwiastek

pierwiastek

Tk , K

T k, K

W cienkich warstwach

Pod zwiększonym ciśnieniem pierwiastek

Tk, K

pierwiastek

Tk, K

pierwiastek

Tk, K

pierwiastek

Tk, K

Hgβ

3,9

Pa

1,3

Ti

0,39

Al

5

Sb

2,6

Be

9,6

0,03

In

3,4

Pb

7,3

Tl

2,4

Ba

5

Se

7

Bi

6

Cd

0,56

Ir

0,14

Re

1,7

Uα

0,2

Bi

7,3

Si

7

Mo

5

Ga

10,9

Laα

4,9

Ru

0,5

Uγ

1,8

Ce

1,7

Te

3,3

Re

7

Gaβ

6,2

Laβ

6,1

Sn

3,7

V

5,3

Cs

1,5

Y

2,5

W

4

Gaγ

7,8

Mo

0,92

Ta

4,5

W

0,012

Ge

5,5

Hf

0,16

Nb

9,2

Tc

7,7

Zn

0,88

La

12

4,1

Os

0,7

Th

1,37

Zr

0,55

P

5,4

Hgα

Przekroczenie wartości krytycznego natężenia pola magnetycznego Hk*), w którym znajduje się nadprzewodnik, powoduje zanik nadprzewodnictwa, które powraca ponownie po zmniejszeniu się natężenia pola poniżej wartości krytycznej, zależnie od rodzaju materiału i temperatury. Pole magnetyczne krytyczne jest największe w temperaturze absolutnego zera i maleje parabolicznie ze wzrostem temperatury. Prąd o gęstości większej od krytycznej Jk*), zależnej od zewnętrznego pola magnetycznego i temperatury, przepływający przez materiał nadprzewodzący, również powoduje zanik nadprzewodnictwa. Stan materiału nadprzewodzącego jest

*)

1212

Zgodnie z projektem normy PN-IEC 60050-815 oznaczenia wartości krytycznych: temperatury Tc, natężenia pola magnetycznego Hc i gęstości prądu Jc mają indeksy „c”, natomiast w książce wartościom krytycznym konsekwentnie przypisano indeks „k” (odpowiednio Tk, Hk i Jk).

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1213

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki określony przez temperaturę T, indukcję magnetyczną (gęstość strumienia magnetycznego) B i gęstość prądu J. Dla każdego z materiałów nadprzewodzących można wyznaczyć powierzchnię krytyczną rozgraniczającą stan nadprzewodzący (wewnątrz) od normalnego (na zewnątrz) (rys. 8.270).

Rysunek 8.270 Powierzchnia krytyczna gęstości prądu w zależności od indukcji magnetycznej i temperatury, rozgraniczająca stan nadprzewodzący od normalnego dla stopu NbTi (opracowano według W.H. Warnesa)

NADPRZEWODNIKI I I II RODZAJU

Zgodnie z teorią GLAG*) nadprzewodniki dzielą się na dwa rodzaje I i II, na podstawie ich zachowania się w polu magnetycznym (rys. 8.271), zależnego od parametru Ginzburga–Landaua**) κGL (T ) =

λ(T ) , ξ(T )

(8.51)

gdzie:

λ(T) – głębokość wnikania pola magnetycznego, ξ(T) – długość koherencji. W tablicy 8.133 podano wartości tych wielkości dla kilku materiałów nadprzewodzących.

*)

**)

Teoria nadprzewodników II rodzaju została opracowana w roku 1957 na podstawie wcześniejszych prac V.L. Ginzburga i L.D. Landaua przez A.A. Abrikosova i potwierdzona przez Gorkova. L. Landau uzyskał nagrodę Nobla w roku 1962.

1213

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1214


Rysunek 8.271 Schemat zależności magnetyzacji od natężenia pola magnetycznego dla nadprzewodników I i II rodzaju (według W.H. Warnesa) Tablica 8.133 Przybliżone własności nadprzewodzące wybranych materiałów nadprzewodzących (według W.H. Warnesa) Parametry w 4,2 K Materiał

Rodzaj

Temperatura krytyczna Tk (przy 0 T), K

µ 0Hk

µ 0Hk1

µ 0Hk2

głębokość wnikania λ, nm

krytyczna indukcja magnetyczna, T

długość koherencji ξ, nm

krytyczna gęstość prądu Jk, kA/mm2

Pb

I

7,3

0,0803 1)

–

–

40

83

–

Nb

II

9,3

0,37

0,25

0,41

30

40

–

Nb(45÷50)–Ti

II

8,9÷9,3

0,16

0,009

10,5÷11

500

10

3 (przy 5 T)

Nb3Sn

II

18

0,46

0,034

19÷25

200

6

10 (przy 5 T)

Nb3Ge

II

23

0,16

0,004

36÷41

650

4

10 (przy 5 T)

NbN

II

16÷18

0,16

0,004

20÷35

600

5

10 (przy 0 T)

PbMo6S 8

II

14÷15

0,4

0,005

40÷55

240

4

0,8 (przy 5 T)

YBa2Cu 3O 7 1) 2) 3) 4)

II

92

0,5 0,03

Krytyczna indukcja magnetyczna w temperaturze 0 K. Mierzone dla pola równoległego do osi c. Mierzone dla pola równoległego do płaszczyzny a–b. Cienka warstwa epitaksjalna, prąd w płaszczyźnie a–b.

1214

2)

0,05 0,01 3)

2)

60 >2003)

2)

150 10003)

2)

15 2÷33)

1 (w 77 K, przy 0 T)4)

8_5 roz

9-11-02 15:04

Page 1215

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Jeżeli

κ GL (T ) <

1 , 2

(8.52)

dodatnia jest energia powierzchniowa między obszarami faz nadprzewodzącej i normalnej, co jest właściwe dla nadprzewodników I rodzaju. W nadprzewodniku I rodzaju o własnościach zbliżonych do idealnego, prąd płynie jedynie w bardzo cienkiej warstwie powierzchniowej o grubości 10 nm zwanej głębokością wnikania. Na tę samą głębokość może wnikać pole magnetyczne o indukcji mniejszej od wartości krytycznej. Po przekroczeniu tej wartości pole przenika całą objętość materiału, a jego własności nadprzewodzące zanikają. W przypadku gdy 1 (8.53) , 2 energia powierzchniowa jest ujemna, a nadprzewodnik należy do II rodzaju. Oprócz nadprzewodników doskonałych obu rodzajów istnieją nadprzewodniki niedoskonałe, czyli niejednorodne lub zdeformowane. W praktyce niemal zawsze występują nadprzewodniki niedoskonałe. Miarą doskonałości nadprzewodnika jest stopień odwracalności jego przemiany fazowej w polu magnetycznym. Ze względu na zdolność przenoszenia prądu o dużej gęstości, niektóre niedoskonałe nadprzewodniki II rodzaju, nazywane twardymi, odgrywają ważną rolę praktyczną. W słabym polu magnetycznym nadprzewodnik II rodzaju zachowuje się tak samo jak nadprzewodnik I rodzaju, wypychając całkowicie ze swego wnętrza strumień magnetyczny. Po osiągnięciu natężenia dolnego krytycznego pola magnetycznego Hk1 przez zewnętrzne pole magnetyczne (rys. 8.272), wnika ono w nadprzewodnik w postaci pojedynczych włókien strumienia (rys. 8.273) zwanych fluksoidami, przenikających nadprzewodnik na wskroś, z których każdy zawiera co najmniej jeden flukson, czyli jeden

κ GL (T ) >

Rysunek 8.272 Wykres fazowy nadprzewodnika II rodzaju

Rysunek 8.273 Schemat przenikania nadprzewodnika przez fluksoidy; Ba – indukcja magnetyczna, J – gęstość prądu, FL – siła Lorentza

1215

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1216


kwant strumienia magnetycznego. W wyniku tego nadprzewodnik osiąga stan zwany mieszanym lub Schutnikova, a różniący się od stanu nadprzewodzącego i normalnego. Gdy natężenie zewnętrznego pola magnetycznego osiągnie wartość natężenia górnego krytycznego pola magnetycznego Hk2, fluksoidy gęsto wypełniają nadprzewodnik, rozkład indukcji magnetycznej staje się jednorodny, moment magnetyczny zmniejsza się do zera, a nadprzewodnik przechodzi w stan normalny. Na powierzchni pozostaje jednak bardzo cienka nadprzewodząca warstwa o grubości równej długości koherencji ξ, stanowiąca przejaw tzw. nadprzewodnictwa powierzchniowego. Warstwa ta znika, gdy natężenie pola magnetycznego osiągnie wartość krytyczną Hk3 (rys. 8.272). OGÓLNA KLASYFIKACJA MATERIAŁÓW NADPRZEWODZĄCYCH

Obecnie znanych jest 38 pierwiastków wykazujących nadprzewodnictwo oraz około 1000 stopów i związków, które są nadprzewodnikami, przy czym ciągle odkrywane są nowe. Wśród nadprzewodników występują również substancje organiczne, jak np. anilina lub pirydyna w postaci warstw molekularnych. Efekt nadprzewodnictwa wykazują metale rodzin głównych Be i Al, liczne metale przejściowe oraz niektóre półprzewodniki (rys. 8.274). Półprzewodniki Si i Ge przechodzą

Rysunek 8.274 Układ okresowy pierwiastków ukazujący liczne pierwiastki wykazujące nadprzewodnictwo (opracowano według W.H. Warnesa)

1216

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1217

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki w stan nadprzewodnictwa pod wysokim ciśnieniem, gdyż wtedy osiągają stan metaliczny. Nadprzewodnictwo wykazują również P, As, Se, Sb i Bi – w postaci cienkich warstw amorficznych lub polikrystalicznych wytwarzanych metodą kondensacji na zimnym podłożu. Nadprzewodnikami nie są jednak metale jednowartościowe Cu, Ag i Au ani ferromagnetyczne Fe, Co i Ni, gdyż ich silny ferromagnetyzm nie dopuszcza do wystąpienia nadprzewodnictwa. Od materiałów nadprzewodzących stosowanych w technice oczekuje się: wysokiej temperatury krytycznej, dużego krytycznego pola magnetycznego, dużej krytycznej gęstości prądu, łatwej technologii, relatywnie niskiego kosztu wytwarzania. Pierwsze trzy wymagania spełniają wyłącznie nadprzewodniki II rodzaju i dlatego tylko one obecnie są stosowane praktycznie. Wśród najważniejszych stopów i związków nadprzewodzących można wymienić: nadprzewodniki Nb–Ti, nadprzewodniki zawierające fazy typu A15, potrójne chalkogenki molibdenu (fazy Chevrela), cienkie powłoki nadprzewodzące, nadprzewodniki wysokotemperaturowe. Nadprzewodniki organiczne odkryto na przełomie lat siedemdziesiątych i osiemdziesiątych XX wieku wśród tzw. soli Bechgaarda, np. (TMTSF)2ClO4, gdzie TMTSF oznacza tetrametylotetraselenofulwalen. Nadprzewodnictwo odkryto również w związku β–(BEDT–TTF)2I3. Skrót BEDT–TTF oznacza tetratiometylotetratiofulwalen (tabl. 8.134).

Tablica 8.134 Temperatura krytyczna niektórych nadprzewodników organicznych (według J. Stankowskiego i B. Czyżaka) Nadprzewodnik

Temperatura krytyczna T k, K

(TMTSF)2ClO4

1,4

β–(BEDT–TTF)2I3

8,1

(BEDT–TTF)2Cu(SCN)2

10,4

NADPRZEWODZĄCE STOPY Nb–Ti

Stopy Nb–Ti zyskały zastosowanie w latach 60-tych XX wieku jako ważna alternatywa dla faz o strukturze typu A15 i mniej ciągliwych stopów Nb–Zr. Początkowo były to stopy bogate w Ti, w tym NbTi65, stosowane ze względu na relatywnie łatwą technologię wytwarzania drutów, lepsze własności elektryczne i większą kompatybilność z miedzią stabilizującą materiał. Wielowłókniste druty w pierwszych magnesach cechowały się skaczącymi fluksoidami i niestabilnością pola magnetycznego. Poprzez podział nadprzewodzącego rdzenia na indywidualne cienkie włókna, zapewniono adiabatyczną stabilność skaczących fluksoidów pola magnetycznego. Zastosowanie miedzi lub innego przewodzącego metalu, jako stabilizującego międzywłóknistego materiału osnowy, zapewniało nie tylko dynamiczną

1217

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1218


stabilność skaczących fluksoidów pola magnetycznego lecz również kriostabilność. Cieńsze włókna pomagały także minimalizować straty histerezy i naturalną magnetyzację. Wielowłókniste druty kompozytowe po przyłożeniu zmiennego zewnętrznego pola magnetycznego zachowują się jak połączone grube włókno, umożliwiając tworzenie prądów wirowych. W wyniku tego efektywna średnica włókna jest większa niż średnica rzeczywistego cienkiego włókna, co powoduje utratę korzyści wynikających ze stosowania cienkich włókien. Dla uniknięcia tego problemu muszą być skręcane wielowłókniste druty. Skręcanie wiązek włókien wpływa na zmniejszenie strat związanych z prądami wirowymi w zmiennym polu magnetycznym, a także w pozostałej osnowie. W miarę rozpoznania niestabilności przewodzenia wysokotytanowe stopy Nb–Ti zastąpiono bardziej ciągliwymi stopami Nb–Ti wysokoniobowymi, a bezpośrednim impulsem do takich działań był postęp fizyki wysokoenergetycznej HEP (high–energy physics) i zastosowanie tych materiałów w magnesach akceleratorów impulsowych. Obecnie najpowszechniej stosowany jest stop NbTi46,5, chociaż w pewnych zastosowaniach preferowany jest stop NbTi50. Dwuskładnikowy stop zawierający 45÷50% Ti wykazuje wyższą wartość krytycznego pola magnetycznego 11,5÷12,2 T w temperaturze wrzenia He (4,2 K) w połączeniu z temperaturą krytyczną Tk = 9÷9,3 K. Do zastosowań przy niższym polu magnetycznym, np. w nadprzewodzącym magnetycznym akumulatorze energii SMES (superconducting magnetic energy storage) lub w urządzeniach do tworzenia obrazu rezonansu magnetycznego MRI (magnetic resonance imaging) ponownie zainteresowano się stopami zawierającymi 52÷65% Ti, ze względu na lepszy rozkład strumienia magnetycznego. Trwają prace nad oddziaływaniem dodatków Ta i Hf, gdyż stopy Nb–Ti–Ta oraz Nb–Ti–Hf wykazują nieco większe krytyczne pole magnetyczne (jednak przy obniżeniu temperatury krytycznej nadprzewodnictwa do ok. 2 K), jak również nad czteroskładnikowym stopem Nb–Ti–Ta–Zr o większym krytycznym polu magnetycznym. Oczekuje się, że możliwe jest zwiększenie wartości krytycznej pola magnetycznego tej grupy stopów dwuskładnikowych nawet do 18 T. W trakcie obróbki cieplnej (rys. 8.275) wpływającej na uformowanie roztworu β–(Nb–Ti), oraz obróbki plastycznej na zimno, wpływającej na utworzenie struktury komórkowej w połączeniu z wydzieleniami α–Ti, i w trakcie dalszej obróbki cieplnej tworzy się niejednorodna struktura stopu umożliwiająca tworzenie Rysunek 8.275 centrów kotwiących fluksoidy magnetyczne, odpowiedzialna za duży prąd krytyczny. Schemat przemian strukturalnych w I, II i III stadium obróbki cieplnej stopów Nb–Ti Średnica fluksoidów (ok. 11 nm w stopach (według danych University of Wisconsin – Madison) Nb–Ti) i odległość między nimi wynikają

1218

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1219

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki z wielkości i wzajemnej odległości defektów struktury spowodowanych przez czynniki technologiczne, co umożliwia kształtowanie własności nadprzewodzących stopu. Najpowszechniejsze jest zastosowanie nadprzewodników Nb–Ti w urządzeniach do rezonansu magnetycznego MRI stosowanych do badań i diagnostyki mózgu, nerek i wątroby, których rocznie w świecie instaluje się ponad 1700. Największym odbiorcą nadprzewodników jest jednak fizyka wysokoenergetyczna HEP. Pierwszy w świecie wysokoenergetyczny nadprzewodzący akcelerator Fermilab’s Tevatron, z pierścieniem o długości 6 km i zawierający 774 dipoli nadprzewodzących oraz 216 kwadropoli magnesów, był uruchomiony w lipcu 1983 roku. Kolejne to: HERA w Hamburgu w Niemczech, UNK w Sierpuchowie w Rosji, TRISTAN w Japonii, RHIC i CEBAF w Stanach Zjednoczonych, LHC w Centrum Badań Europejskich CERN oraz jeden z ostatnich SSC w Teksasie w Stanach Zjednoczonych, którego główny pierścień ma już 83 km obwodu, a zawiera on 7680 dipoli oraz 1776 kwadropoli magnesów. Nadprzewodniki Nb–Ti znalazły również zastosowanie w urządzeniach do syntezy termojądrowej, w tym głównie w tokomakach, działających na zasadzie zamknięcia toroidalnego pola magnetycznego. Głównym osiągnięciem w zakresie cewek nadprzewodzących wykonanych z użyciem stopów Nb–Ti w tokomakach był LCT (large coil test) w Oak Ridge National Laboratory w Stanach Zjednoczonych. Spośród sześciu cewek aż pięć wykonano w nim z użyciem nadprzewodników ze stopów Nb–Ti, każda o piku pola magnetycznego 8 T przy prądzie przewodzącym 10÷19 kA. Nadprzewodniki Nb–Ti znalazły także zastosowanie w urządzeniach elektroenergetycznych, w magnetycznym rezonansie jądrowym NMR (nucleRysunek 8.276 Przekrój zaawansowanego lewitującego pociągu magnetycznego ar magnetic resonance)*), spektroskopii che(magnetoplanu) zaprojektowanego w Japonii (według Japanese micznej, w magnetohydrodynamicznych National Railway); 1 – wtórne zawieszenie, 2 – zbiornik helu, MHD (magnetohydrodynamic) generatorach 3 – cewka naziemna do prowadzenia i przesuwu, 4 – koło pomocy, transmisji mocy, lewitacji magnetyczmocnicze, 5 – tor koła, 6 – ślizgacz bezpieczeństwa, 7 – cewka nej i terapii wiązką protonów. Na rysunku naziemna do zawieszenia, 8 – płyta torowa, 9 – ściana boczna 8.276 przykładowo przedstawiono schemat prowadząca, 10 – magnes nadprzewodnikowy do zawieszenia, magnetoplanu – magnetycznego lewitująceprowadzenia i przesuwu, 11 – pomocnicze koło prowadzące, go pociągu zaprojektowanego w Japonii 12 – zbiornik do schładzania helu i osiągającego prędkość 400÷500 km/h.

*)

Za opracowanie magnetycznego rezonansu jądrowego E.M. Purcell i F. Bloch uzyskali nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki w roku 1952.

1219

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1220


1220 1220

1

2

3

4

6

5

8

7

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1221


10

9

11

13

15

12

Podstawowym materiałem stosowanym na kadłuby skuterów wodnych (1)÷(5), małych szybkich łodzi motorowych zarówno dwu- (6) (7) jak i jednokadłubowych (8), a także wszelkich większych łodzi motorowych, w tym także pełnomorskich (9)÷(15), są materiały kompozytowe. Zwykle są to laminaty o osnowie polimerowej wzmacniane włóknami szklanymi, aramidowymi lub poliamidowymi. Często wykorzystuje się zwłaszcza w jednostkach większych, materiały kompozytowe warstwowe z rdzeniem w kształcie plastra miodu, bardzo często ze stopów aluminium. Wiele elementów osprzętu wytwarzane jest ze stopów lekkich tytanu lub aluminium, chociaż materiałem, który znajduje zastosowanie są również stopy wysokowytrzymałe i odporne na korozję typu maraging, np. na linki.

14

1221 1221

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1222


NADPRZEWODNIKI ZAWIERAJĄCE FAZY TYPU A15

Rysunek 8.277 Układ atomów w sieci przestrzennej faz typu A15

Liczna grupa nadprzewodników obejmuje fazy A3B o strukturze sieciowej regularnej typu A15 reprezentowanej przez Cr3Si, tworzonej przez atomy pierwiastka B z dwoma atomami pierwiastka A centrującymi każdą ścianę boczną i podstawy, przez utworzenie struktury ortogonalnych łańcuchów przechodzących przez kryształ (rys. 8.277). Spośród 76 znanych faz tego typu, aż 49 jest nadprzewodnikami (tabl. 8.135, rys. 8.278). Atomy A pochodzą z metali przejściowych grup IV B, V B i VI B, układu okresowego, natomiast atomy B odpowiadają pierwiastkom grup III A, IV A i V A i kilku metalom przejściowym, w tym Os, Ir, Pt, Au i Tc. Pierwszym odkrytym nadprzewodnikiem z tej grupy był V3Si. Fazy utworzone z udziałem Nb lub V wykazują najlepsze własności nadprzewodzące (rys. 8.279 i 8.280).

Rysunek 8.278 Fragment układu okresowego pierwiastków z zaznaczonymi pierwiastkami tworzącymi fazy typu A15, w tym o własnościach nadprzewodzących (według D. Dew–Hughesa)

1222

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1223

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Tablica 8.135 Temperatura krytyczna wszystkich faz typu A15 będących nadprzewodnikami (według D.B. Smothersa) Faza

T k, K

Faza

T k, K

Faza

T k, K

Faza

Tk, K

Faza

Tk, K

Faza

Tk , K

Ti3Ir

4,6

V 3Ir

1,39

V 3Si

17,1

Nb3 Au

11

Ta 3Ge

8

Mo 3Ir

8,1

Ti3Pt

0,49

V 3Ni

0,57

V 3Ge

7

Nb3 Al

18,9

Ta 3Sn

6,4

Mo 3Pt

4,56

Ti3Sb

5,8

V 3Pd

0,08

V 3Sn

4,3

Nb3 Ga

20,3

Ta 3Sb

0,72

Mo 3Al

0,58

Zr3Au

0,92

V 3Pb

3,7

V 3Sb

0,8

Nb3 In

8

Cr 3Ru

3,43

Mo 3Ga

0,76

Zr4Sn

0,92

V 3Au

3,2

Nb3Os

0,94

Nb3 Ge

23

Cr 3Os

4,03

Mo 3Si

1,3

Zr3Pb

0,76

V 3Al

9,6

Nb3Rh

2,5

Nb3 Sn

18,3

Cr 3Rh

0,07

Mo 3Ge

1,4

V 3Os

5,15

V 3Ga

15,4

Nb3Ir

1,76

Nb3 Bi

2,25

Cr 3Ir

0,17

Mo 2Tc3

13,5

V 3Rh

0,38

V 3In

13,9

Nb3Pt

10

Ta4,3Au

0,58

Mo 3Os

11,68

Rysunek 8.279 Temperatura krytyczna Tk faz A1–xBx typu A15 w funkcji liczby atomowej pierwiastka B (dla x = 0,25 uzyskuje się fazę A3B) (według R. Fluekigera) Najwyższą temperaturę krytyczną spośród faz metalicznych i metali zwanych nadprzewodnikami niskotemperaturowymi wykazuje Nb 3Ge, dla którego Tk = 23 K. Nb3Sn wykazuje również relatywnie wysoką temperaturę krytyczną 18,3 K (rys. 8.281).

1223

9-11-02 15:05

Page 1224


Rysunek 8.280 Indukcja krytyczna µ0Hk2 faz A1–xBx typu A15 w funkcji liczby atomowej pierwiastka B (dla x = 0,25 uzyskuje się fazę A3B) (według R. Fluekigera)

A

B ε

8_5 roz

Rysunek 8.281 Powierzchnia krytyczna wielowłóknistych nadprzewodników Nb3Sn w temperaturze 4,2 K (opracowano według J. Ekina)

1224

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1225

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Jeżeli niob lub wanad o 5 elektronach walencyjnych stanowią atomy typu A, w tych fazach istnieje wiele możliwości wyboru atomów B o 4 elektronach walencyjnych oraz o stosunku promieni atomu i podpowłoki d elektronów ra/re = 4,75. Atomy A w łańcuchach są o 10÷15% bardziej do siebie zbliżone niż w czystych metalach A, co wpływa na wytworzenie zwiększonej gęstości stanów energetycznych (n – 1)d wywołanych w pobliżu sfery Fermiego, co po raz pierwszy zostało stwierdzone na przykładzie faz V3X. Do faz o strukturze typu A15 mogą być dodawane pierwiastki trzecie, przy czym generalnie metale nienależące do grupy przejściowych zamieniają atomy pierwiastków A. Cu oraz Mg wpływają na strukturę bez zajmowania pozycji któregokolwiek z atomów A lub B w sieci krystalograficznej. Spośród wielu możliwych dodatków, z których część podano w tablicy 8.136, aluminium może być dodane do Nb3Ge, w wyniku czego powstaje Nb3(Al0,75Ge0,25) o największej możliwej indukcji magnetycznej 43,5 T. Podobnie jak w przypadku nadprzewodników Nb–Ti, również nadprzewodniki zawierające fazy typu A15 są stabilizowane przez dobre przewodniki elektryczne, jak miedź lub aluminium.

Tablica 8.136 Porównanie oddziaływania trzecich pierwiastków B’ w nadprzewodnikach A3B1–xB’x typu A15 na temperaturę Tk (według T. Luhmana i D. Dew–Hughesa) Rodzaj nadprzewodnika

Początkowa temperatura krytyczna T k, K

Składnik B’

Udział x

Wynikowa temperatura krytyczna T’k, K

V 3Ga

14,5

Al

0,1

15

V 3As

nie jest nadprzewodnikiem

Al

0,7

10

V 3Sb

0,8

Al

0,4

7

Si

0,13

19,2

As

0,4

19,2

Ga

0,2

19,4

Be

0,05

19,6

Cu

0,1

19

B

0,1

19,1

Ga

0,2

19,5

Al

0,1

18,6

Ga

0,05

18,35

In

0,15

18,3

Tl

0,1

18,25

Pb

0,15

18,25

As

0,05

18,2

Bi

0,15

18,25

Nb3Al

Nb3 Sn

18

18

Wśród metod wytwarzania wielowłóknistych drutów nadprzewodzących z materiałów zawierających fazy o strukturze typu A15 można wymienić:

1225

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1226


ciągnienie umieszczonych prętów nadprzewodnika w rurze z brązu (rys. 8.282), ciągnienie drutu z włożonych do rury kompozytów wytworzonych przez nawijanie płaskich warstw Nb i Cu na rdzeniu cynowym (rys. 8.283), umieszczenie proszku danej fazy, np. Nb3Sn, w rurze z Nb lub także z brązu, miedzi, cyny i następne ciągnienie, metodami metalurgii proszków ze zmieszanych proszków (rys. 8.284), przez formowanie włókien w procesie krystalizacji in–situ stopu o składzie eutektycznym.

Rysunek 8.282 Schemat ciągnienia prętów nadprzewodników w rurze z brązu a) kęs z brązu, b) pręty z niobu umieszczone w wywierconych otworach, c) przeciągnięty pręt, d) przeciąganie na drut o przekroju sześciokątnym, e) druty sześciokątne w rurze z brązu, f) druty kompozytowe, g) przeciąganie na drut o przekroju kołowym (opracowano według T. Luhmana)

Rysunek 8.283 Schemat ciągnienia drutu z włożonych do rury kompozytów wytworzonych przez nawijanie płaskich warstw Nb i Cu na rdzeniu cynowym (opracowano według D.B. Smathersa)

1226

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1227


Rysunek 8.284 Schemat wytwarzania drutów nadprzewodzących po spiekaniu proszków Nb i infiltracji Sn do spiekanego szkieletu (opracowano według S. Fonera, C. Thiemego, S. Pourrahimiego i B. Schwartza) Nadprzewodniki zawierające fazy typu A15 znajdują zastosowanie w urządzeniach magnetycznego rezonansu jądrowego NMR, silnikach i generatorach prądu przemiennego pracujących poniżej 18 K, w postaci kabla do transmisji energii (rys. 8.285), w fizyce wysokoenergetycznej oraz w syntezie termojądrowej. Cewka US–DPC jest prototypem kabla dla centralnego solenoidu tokomaka. Cewka toroidalnego pola w kształcie litery D została zaprojektowana z Nb3Sn. W nowym

Rysunek 8.285 Schemat elastycznego kabla energetycznego z nadprzewodnikami Nb3Sn wyprodukowanego w Brookhaven National Laboratory, USA (opracowano według E. Adama, P. Beischera, W. Marancika i M. Younda)

1227

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1228


europejskim torusie NET (next european torus) cewki pola poloidalnego PF (poloidal field) oraz toroidalnego TF (toroidal field) zaprojektowano z Nb3Sn (rys. 8.286). W 1990 roku przetestowano tokomak T15 wybudowany w Rosji, w którym wszystkie cewki wykonano z Nb3Sn. Podobnie system zaprojektowany z Nb3Sn przewidziano w międzynarodowym termonuklearnym eksperymentalnym reaktorze ITER (international thermonuclear experimental reactor) będącym przedsięwzięciem europejsko–amerykańsko–japońsko–rosyjskim. Ponadto Nb3Sn zostało wykorzystane w międzynarodowej instalacji LCT z sześcioma cewkami typu D i w cewkach Westinghouse w wewnętrznie chłodzonym kablu w kanale ICCS (internally cooled cable in conduit). Ponadto przewodniki z Nb3Sn, V3Ga, Nb3(Al,Ge) i Nb3Al są stosowane przy polu magnetycznym większym od 10 T i w temperaturze niższej od 15 K.

Rysunek 8.286 Schemat instalacji NET (Next European Torus) (opracowano według R. Toschiego, M. Chazalova, E. Engelmana, J. Nihouliego, J. Raedera i E. Scalpietro’ego); 1 – cewka pola poloidalnego (Nb3Sn), 2 – płaszcz, 3 – plazma, 4 – osłona zbiornika próżniowego, 5 – wyciąg plazmy, 6 – osłona biologiczna (kriostat), 7 – aktywna kontrola cewki, 8 – cewka pola toroidalnego (Nb3Sn), 9 – pierwsza ściana, 10 – płyta odchylająca, 11 – zewnętrzna obudowa cewki pola poloidalnego

1228

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1229

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki FAZY CHEVRELA JAKO NADPRZEWODNIKI

Klasa materiałów o generalnym wzorze MxMo6X8, gdzie M jest kationem a X jest chalkogenem (S, Se lub Te), przy czym Mo może być także zastępowany przez Re, Rn lub Rh, o sieci krystalograficznej przedstawionej na rysunkach 8.287÷8.289, zwane są fazami R. Chevrela i wykazują własności nadprzewodzące. Ze względu na duże krytyczne pole magnetyczne, praktyczne zastosowanie znalazły chalkogenki PbMo6S8 (oznaczane jako PMS), SnMo6S8 (oznaczane jako SMS) i LaMo6S8, które charakteryzują się odpowiednio krytycznym polem magnetycznym 60, 34 i 45 T w temperaturze 0 K. Druty PMS znajdują zastosowanie w urządzeniach, które wymagają wysokiego pola magnetycznego w fizyce wysokoenergetycznej, do syntezy jądrowej i w magnetycznym rezonansie jądrowym NMR.

Rysunek 8.287 Struktura Mo6S8 – części komórki elementarnej fazy Chevrela (według L.L. Luya)

Rysunek 8.288 Schemat obrotu komórek elementarnych Mo6S8 w celu utworzenia wiązań Mo–X w fazie Chevrela (według L.L. Luya)

1229

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1230


Rysunek 8.289 Schemat generacji kanałów, w których lokują się atomy Sn w chalkogenku SnMo6S8 (według L.L. Luya)

CIENKIE POWŁOKI NADPRZEWODZĄCE

Odkrycie nadprzewodnictwa w systemie La–Ba–Cu–O w temperaturze 30 K w roku 1986 przez J.G. Bednorza i K.A. Müllera*) i następnie w systemie Y–Ba–Cu–O (YBCO) w temperaturze 93 K w roku 1987 przez M.K. Wu i in., w systemie Bi–Sr–Ca–Cu–O (BSCCO) w temperaturze 110 K w roku 1988 przez H. Maedę, Y. Tanakę, M. Fukutomiego i T. Assano i kolejno w systemie Tl–Ba–Ca–Cu–O (TBCCO) w temperaturze 125 K w roku 1988 przez Z.Z. Shenga i A. Hermana, zwróciły uwagę na bardzo duże znaczenie cienkich powłok nadprzewodzących. Stosowane są do tego celu technologie odparowania wiązką elektronową, rozpylania zarówno z tarcz kompozytowych jak i z różnych elektrod oraz ablacji laserowej. Jako podłoża używa się kryształów szafiru (monokryształ Al2O3), SrTiO3, LaAlO3 lub LaGaO3. Własności nadprzewodników YBa2Cu3O7 typu YBCO, Bi2Sr2CaCu2Ox (2212), Bi2Sr2Ca2Cu3Ox (2223) typu BSCCO przedstawiono w tablicy 8.137. Te materiały nadprzewodzące znalazły liczne zastosowania lub przewiduje się, że znajdą takie w najbliższej przyszłości, w tym jako konwertery sygnałów analogowych na zdigitalizowane, do obróbki sygnałów i elektroniki analogowej, o wysokiej rozdzielczości z małym rozproszeniem energii, na wzmacniacze parametryczne

*)

1230

J.G. Bednorz i K.A. Müller uzyskali nagrodę Nobla w roku 1987 w dziedzinie fizyki za odkrycie nadprzewodnictwa wysokotemperaturowego.

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1231

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki i miksery połączeń tunelowych nadprzewodnik/izolator/nadprzewodnik SIS działających przy bardzo niskim poziomie hałasu, w zastosowaniach sensorowych jako detektory podczerwieni i światła widzialnego, a także w magnetometrach SQUID (superconducting quantum interference device). Linie przesyłowe pracujące przy częstościach mikrofalowych wymagają wzmocnienia przy małych stratach, a wówczas oprócz złota i srebra mogą być zastosowane nadprzewodniki.

Tablica 8.137 Własności cienkowarstwowych systemów o wysokiej temperaturze krytycznej Tk Temperatura krytyczna T k, K

Krytyczna gęstość prądu Jk, kA/mm 2

Nachylenie magnetycznego pola dH k2  _ T przemiany  µ 0 Tk ,   K dT

YBCO

95

150 1) 1 2)

4,5 4,5

BSCCO

110

20 1)

45

TBCCO

125

1 3)

70

System

Warunki pomiaru: temperatura 77 K,

1)

2)

temperatura 55 K, zastosowane pole 15 T,

3)

temperatura 100 K.

NADPRZEWODNIKI WYSOKOTEMPERATUROWE NA DRUTY I TAŚMY

Nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe odkryto w materiale (La2–xSrx)CuO4 określanym często jako 214 od liczb oznaczających liczbę atomów La, Cu i O w tym związku; stężenie Sr odpowiada 0
1231

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1232


Rysunek 8.290 Struktura nadprzewodników wysokotemperaturowych: a) Nd2CuO4 , (typu T”), b) (La2–xSrx)CuO4 (typu T), c) (Nd2–x–yCeySrx)Cu2O4 (typu T*) (według F. Izumi, E. Tahayama–Muromachi, A. Fujimori, T. Kamiyama, H. Asano, J. Akimitsu i H. Sawa) Tablica 8.138 Główne rodzaje obecnie stosowanych nadprzewodników wysokotemperaturowych (według R. Fluekigera) Rodzina nadprzewodników Wzór stechiometryczny Oznaczenia Temperatura krytycznaTk, K

YBCO

YBa2Cu 3O 7

Y (123)

93

Bi2Sr2CaCu2O8

Bi (2212)

92

Bi2Sr2Ca2Cu 3O10

Bi (2223)

110

TBCCO

TlBa2Ca2Cu 3O 10

Tl (1223)

122

HBCCO

HgBa2Ca2Cu 3O 10

Hg (1223)

133

BSCCO

Struktura YBa2Cu3O7–δ, podobnie jak innych nadprzewodników wysokotemperaturowych, jest strukturą warstwową (rys. 8.291). Przemiany odmiany tetragonalnej do rombowej (nadprzewodzącej) wymagają stężenia tlenu δ = 0÷0,5. Na rysunkach 8.292 i 8.293 przedstawiono charakterystykę nadprzewodników Y (123) oraz Bi (2223). Grupa związków Tl2Ba2Can–1CunO4+2n określanych jako 2–Tl(n) (dla n = 1, 2, 3), składa się z n płaszczyzn Cu–O oddzielonych płaszczyznami Ca (dla n ≥2). W przypadku dwóch płaszczyzn Cu–O występuje jedna płaszczyzna atomów Ca, natomiast trzem płaszczyznom Cu–O odpowiadają płaszczyzny Ca (rys. 8.294). Płaszczyzny Cu–O oddziela ponadto płaszczyzna Ba–O, dwie płaszczyzny Tl–O oraz jeszcze jedna płaszczyzna Ba–O. W wyniku tego następuje rozsunięcie

1232

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1233


Rysunek 8.291 Struktura nadprzewodnika YBa2Cu3O7–δ (według J.D. Jorgensena, B. Veala, A.P. Paulikasa, L.J. Nowickiego, G. Grabtree’a, H. Clausa i W.K. Kwoka)

Rysunek 8.292 Powierzchnia krytyczna nadprzewodników Y (123) – porównaj tabl. 8.138 (według R. Fluekigera)

1233

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1234


77 K

Rysunek 8.293 Powierzchnia krytyczna nadprzewodników Bi (2223) – porównaj tabl. 8.138 (według R. Fluekigera) płaszczyzn Cu–O na odległość większą od 1,1 nm. W materiałach tych występują trzy różne położenia zajmowane przez atomy tlenu: w płaszczyznach Cu–O, w wyniku czego każdy atom miedzi ma jako najbliższych sąsiadów cztery atomy tlenu, w płaszczyźnie Ba–O prostopadłej do osi c, bezpośrednio nad oraz pod atomami miedzi, w związku z czym ich najbliższymi sąsiadami są dwa atomy Cu, cztery atomy Ba oraz jeden atom Tl, w płaszczyźnie Tl–O, w której znajdują się w oktaedrycznym otoczeniu 5 ciężkich atomów Tl i jednego Ba. Strukturę analogiczną do tetragonalnego Tl2Ba2Can–1CunO4+2n mają związki Bi2Ba2Can–1CunO4+2n, choć może w nich występować dystorsja rombowa. Grupa związków TlBa2Can–1CunO3+2n (rys. 8.295), określana jest jako 1–Tl(n) z n płaszczyznami Cu–O, które są rozdzielone płaszczyzną Ca (dla n ≥2) oraz tylko z jedną płaszczyzną Tl–O. Płaszczyzny Cu–O rozdzielone są płaszczyznami Ba–O, Tl–O oraz Ba–O. Na rysunku 8.296 przedstawiono postęp w zakresie wprowadzania nowych materiałów nadprzewodzących w XX wieku, co zaowocowało zwiększeniem temperatury krytycznej od bliskiej zeru bezwzględnemu do ok. 150 K.

1234

8_5 roz

9-11-02 15:05

Page 1235


Rysunek 8.294 Struktura nadprzewodników Tl2Ba2Can–1CunO4+2n dla: a) n = 1, b) n = 2, c) n = 3 (według D.E. Coxa, C.C. Torardiego, M.A. Subramaniana, M. Goplakrishnana i A.W. Sleighta) Ostatnio odkryto również nadprzewodnictwo w materiałach opartych na bazie fullerenów domieszkowanych metalami alkalicznymi (porównaj rozdz. 8.1.7) (tabl. 8.139). W tablicy 8.140 podano obliczeniowe wartości temperatury krytycznej wyższych fullerydów alkalicznych, które jak należy sądzić, w najbliższym czasie zostaną uzyskane w praktyce. Najwyższą dotychczas potwierdzoną temperaturę krytyczną 133 K obserwuje się w rtęciowych nadprzewodnikach HgBa2Ca2Cu3O8 odkrytych przez Anitopova w roku 1993. W roku 1993 Chu uzyskał pod wysokim ciśnieniem w tych materiałach temperaturę krytyczną 150 K.

1235

8_5 roz

9-11-02 15:06

Page 1236


Rysunek 8.295 Struktura nadprzewodników TlBa2Can–1CunO3+2n dla: a) n = 1, b) n = 2, c) n = 3 (według S.S.P. Parkina, Y.Y. Lee, A.I. Nazzala, R. Sovoya, R. Beyersa i S.J. LaPlacy) Tablica 8.139 Niektóre nadprzewodniki powstałe przez domieszkowanie metalami alkalicznymi kryształów regularnych C60 i ich temperatury krytyczne (według J. Stankowskiego i B. Czyżaka) Nadprzewodnik

1236

Temperatura krytyczna T k, K

K3C60

20

K3RbC 60

22

Rb2KC 60

25

Rb3C60

29

Rb2CsC 60

31

8_5 roz

9-11-02 15:06

Page 1237


Rysunek 8.296 Rozwój materiałów nadprzewodzących w XX wieku (według A.W. Sleighta) Tablica 8.140 Wartości parametru a0 i teoretycznej temperatury Tk dla wyższych fullerydów alkalicznych (według A.V. Elickiego i B.M. Smirnova) Fulleryd

Parametr sieci a0, nm

Temperatura krytyczna Tk, K

K3C76

1,512

62

K2RbC 76

1,517

64

K1,5Rb1,5C76

1,521

67

Rb3C76

1,53

72

Rb2CsC 76

1,537

76

K3C84

1,554

84

K2RbC 84

1,559

86

K1,5Rb1,5C84

1,563

88

Rb3C84

1,572

92

Rb2CsC 84

1,579

96

1237

8_5 roz

9-11-02 15:06

Page 1238

8. Materiały specjalne, funkcjonalne i niemetalowe 8.5.6. Materiały inżynierskie o szczególnych własnościach magnetycznych OGÓLNA KLASYFIKACJA MATERIAŁÓW ZE WZGLĘDU NA WŁASNOŚCI MAGNETYCZNE

O własnościach magnetycznych pierwiastków decyduje struktura elektronowa atomów. Elektrony wytwarzają moment magnetyczny orbitalny i spinowy, które oddziałują z zewnętrznym polem magnetycznym, wytwarzając indukowany moment magnetyczny: M = χ H, gdzie: H – natężenie pola magnetycznego, χ – podatność magnetyczna.

Rysunek 8.297 Schemat podstawowych typów magnetycznej struktury atomowej kryształu przy braku zewnętrznego pola magnetycznego a) diamagnetyk – każdy atom ma zerowy moment magnetyczny (np. Cu), b) paramagnetyk – momenty magnetyczne atomów są zorientowane przypadkowo i znoszą się (np. Cr), c) ferromagnetyk – momenty magnetyczne atomów są uporządkowane wewnątrz każdej domeny (np. Fe), d) ferrimagnetyk – różne momenty magnetyczne każdego typu atomów są zorientowane antyrównolegle (np. NiMnO3), e) antyferromagnetyk – jednakowe momenty magnetyczne atomów są zorientowane antyrównolegle (np. Mnα)

1238

(8.54)

8_5 roz

9-11-02 15:06

Page 1239

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Indukcja magnetyczna B, określająca gęstość strumienia magnetycznego, zależy od przyłożonego pola magnetycznego: B = µH, gdzie:

(8.55)

µ – przenikalność magnetyczna: µ = µ0⋅µr,

(8.56)

gdzie:

µ0 – przenikalność magnetyczna próżni, µr – względna przenikalność magnetyczna materiału. Podatność magnetyczna: χ = 1 – µr.

(8.57) Ze względu na własności magnetyczne ogólnie substancje można podzielić na (rys. 8.297): magnetyczne, w przypadku których χ i µr zależą od przyłożonego pola, do których należą ferro- i ferrimagnetyki, niemagnetyczne, dla których χ i µr są stałymi materiałowymi, do których zaliczają się dia-, para- i antyferromagnetyki. W zależności od wartości podatności magnetycznej wszystkie substancje można podzielić (rys. 8.298) na: diamagnetyki (χ <0), paramagnetyki (χ >0) i ferromagnetyki (χ >>0).

Rysunek 8.298 Schemat zmian molowej podatności magnetycznej pierwiastków (według J. Massalskiego) DIAMAGNETYKI

Diamagnetyki są materiałami o zerowym momencie magnetycznym orbitalnym i spinowym (rys. 8.297a), czyli o całkowicie skompensowanym momencie pędu elektronów. Zewnętrzne pole magnetyczne wywołuje zmianę częstości kątowej ruchu orbitalnego elektronów i wytwarza pole magnetyczne o przeciwnym znaku

1239

8_5 roz

9-11-02 15:06

Page 1240


Rysunek 8.299 Precesja orbity elektronu w polu magnetycznym

w materiale charakteryzującym się ujemną podatnością magnetyczną. Do tej grupy należą metale przejściowe jednowartościowe Cu, Ag i Au, gazy szlachetne, jony Na+ i Cl– i gazy rzeczywiste H2, O2, N2, półprzewodniki Si, Ge i diament, metale Be, Mg, Zn, Cd, Hg, Pb i Bi oraz H2O i inne związki jonowe oraz kowalencyjne o całkowicie skompensowanych spinach. Istota diamagnetyzmu polega na tym, że jedynym skutkiem działania pola magnetycznego na orbitę elektronową jest precesja tej orbity i wektora orbitalnego momentu magnetycznego elektronu z prędkością kątową ωL wokół osi przechodzącej przez środek orbity i równoległej do wektora natężenia pola H. Wektor orbitalnego momentu magnetycznego elektronu opisuje stożek (rys. 8.299). Precesja orbity elektronowej wywołuje dodatkowy ruch elektronu w polu magnetycznym, a zatem dodatkowy prąd, w wyniku czego powstaje dodatkowy moment magnetyczny. Ponieważ diamagnetyzm jest związany z ruchem elektronu, występuje powszechnie we wszystkich materiałach.

PARAMAGNETYKI

Paramagnetykami są pierwiastki o niecałkowicie zapełnionej zewnętrznej powłoce elektronowej i substancje o niecałkowicie sparowanych spinach, wytwarzających wypadkowy moment magnetyczny atomu µB w przypadku pierwiastków o małej liczbie elektronów walencyjnych, a w przypadku metali przejściowych i pierwiastków ziem rzadkich o niecałkowicie zapełnionych elektronami podpowłokach wewnętrznych ze spinami elektronów ustawiających się tak, że wypadkowy moment magnetyczny atomu jest największy (rys. 8.300). Wypadkowy moment magnetyczny atomów wchodzących w skład związku chemicznego zależy natomiast od wartościowości tych atomów w danym związku (rys. 8.301). W materiałach paramagnetycznych, w przypadku braku zewnętrznego pola magnetycznego, wypadkowy moment magnetyczny atomów jest zerowy, ponieważ spiny elektronowe mają wówczas orientację losową (rys. 8.297b). Podatność magnetyczna paramagnetyków jest odwrotnie proporcjonalna do temperatury T χ=

C , T

(8.58)

gdzie: C – stała Curie, zależna od materiału. FERROMAGNETYKI

Ferromagnetyki są materiałami o silnych własnościach magnetycznych. Dziewięć pierwiastków jest ferromagnetykami, tj. żelazo, nikiel, kobalt, gadolin, erb, dysproz, tul, holm i terb. Ferromagnetyczne własności wymienionych pierwiastków ziem rzadkich występują w bardzo niskiej temperaturze, a gadolinu – poniżej

1240

8_5 roz

9-11-02 15:06

Page 1241


Rysunek 8.300 Konfiguracja elektronów 3d wybranych metali przejściowych

Rysunek 8.301 Konfiguracja elektronów 3d i jonowy moment magnetyczny wybranych jonów metali przejściowych +16oC. Praktyczne znaczenie jako ferromagnetyki mają zatem żelazo, nikiel i kobalt. Własności ferromagnetyczne wykazują także stopy pierwiastków ferromagnetycznych, ferromagnetycznych z nieferromagnetycznymi, a także stopy pierwiastków nieferromagnetycznych (porównaj rozdz. 6.7.9, 7.2.9, 7.3.1, 7.3.2 i 7.3.11). Ferromagnetyzm jest własnością kryształów (rys. 8.297c), a nie pojedynczych atomów. Ogólnie, własności ferromagnetyków są następujące: magnetyczna przenikalność ferromagnetyków zależy od natężenia zewnętrznego pola magnetycznego, ferromagnetyki wykazują tzw. magnetyzm szczątkowy, zachowując stan namagnesowania po usunięciu pola magnetycznego,

1241

8_5 roz

9-11-02 15:06

Page 1242


podatność magnetyczna ferromagnetyków maleje w miarę wzrostu temperatury; w temperaturze ferromagnetycznej Curie – tracą własności ferromagnetyczne, a powyżej temperatury paramagnetycznej Curie –zachowują się jak paramagnetyki. Warunkiem koniecznym ferromagnetyzmu jest występowanie nieskompensowanych spinów elektronów w atomach ferromagnetyków, jeżeli stosunek parametru sieci krystalicznej do średnicy orbity elektronowej, na której znajduje się elektron z nieskompensowanym spinem, jest większy od 1,5 – dany materiał jest ferromagnetykiem a > 1,5 , d

(8.59)

gdzie: a – parametr sieci, d – średnica orbity elektronu z nieskompensowanym spinem. Oddziaływanie sąsiednich elektronów wewnętrznych niecałkowicie zapełnionych podpowłok, wpływa na poziom energii struktury krystalicznej i prowadzi do równoległego ustawienia spinów i momentów magnetycznych większości tych elektronów, w wyniku czego następuje zmniejszenie energii układu. Energia układu zależy od energii wymiany, reprezentowanej przez tzw. całkę wymiany A (rys. 8.302). Gdy A >0, spiny oddziałujących ze sobą elektronów są ustawiane równolegle, co

Rysunek 8.302 Całka wymiany jako funkcja stosunku parametru sieci do średnicy niezapełnionej powłoki wewnętrznej metali przejściowych

1242

8_5 roz

9-11-02 15:06

Page 1243

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki prowadzi do spontanicznego namagnesowania charakterystycznego dla ferromagnetyków. Gdy A <0, spiny elektronów ustawiają się antyrównolegle, co jest równoznaczne z występowaniem własności antyferromagnetycznych. FERRIMAGNETYKI

Oprócz ferromagnetyków uporządkowany rozkład spinów występuje także w materiałach ferrimagnetycznych i antyferromagnetycznych, w skład których zwykle wchodzą atomy więcej niż jednego pierwiastka. Wypadkowe momenty magnetyczne atomów w ferrimagnetykach i antyferromagnetykach są ustawione antyrównolegle (rys. 8.297), w odróżnieniu od ferromagnetyków o równoległym ustawieniu wypadkowych momentów magnetycznych. Ferrimagnetyki mają atomy różnych pierwiastków o różnej wartości wypadkowych momentów magnetycznych, co zapewnia tym materiałom nieznaczne namagnesowanie poniżej temperatury Neela*), która odpowiada temperaturze Curie ferromagnetyków. Powyżej tej temperatury ferrimagnetyki cechują się własnościami paramagnetycznymi. Przykładem tej grupy materiałów są ferryty o strukturze spineli MeO ⋅ Fe2O3 (gdzie Me – metal), np. magnetyt Fe3O4. ANTYFERROMAGNETYKI

Antyferromagnetyki, będące szczególnym przypadkiem ferromagnetyków, cechują się antyrównoległym ustawieniem wypadkowych momentów magnetycznych atomów o tej samej wartości (rys. 8.297e). Antyferromagnetykami są niektóre metale paramagnetyczne, np. Pt, Pd, Mnα, Ni, liczne sole manganu i tlenki metali przejściowych, np. FeO, w których atom międzywęzłowy tlenu jest polaryzowany przez sąsiadujący z nim jon metalu z kolei polaryzujący atom metalu przejściowego. Struktura krystaliczna złożona z podsieci jonów metalu i tlenu decyduje o antyrównoległym ustawieniu wypadkowych momentów magnetycznych. DOMENY MAGNETYCZNE

Własności magnetyczne, decydujące o przydatności technicznej materiałów ferromagnetycznych, zależą od ich składu chemicznego i fazowego oraz struktury magnetycznej i krystalicznej poszczególnych faz. Struktura magnetyczna tych materiałów składa się z małych makroskopowych obszarów o rozmiarach ok. 0,01 µm zwanych domenami, w których wszystkie momenty wypadkowe atomów mają zgodną orientację (rys. 8.303). Wypadkowe momenty magnetyczne domen są zorientowane względem siebie losowo, wskutek czego przy braku pola zewnętrznego wypadkowy moment magnetyczny ferromagnetyku jest równy zeru. Po przyłożeniu zewnętrznego pola magnetycznego, momenty magnetyczne ulegają uporządkowaniu, wywołując silny efekt magnetyczny. Zwiększenie przyłożonego pola magnetycznego powoduje namagnesowanie materiałów ferromagnetycznych, mono- i polikrystalicznych. W stanie nasycenia momenty magnetyczne wszystkich domen są zorientowane zgodnie z kierunkiem

*)

L.E.F. Neel w roku 1970 uzyskał nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki za fundamentalne odkrycia w dziedzinie ferro- i antyferromagnetyzmu ciał stałych.

1243

9-11-02 15:06

Page 1244


Rysunek 8.303 Schemat struktury domenowej kryształu ferromagnetyku o zerowym namagnesowaniu wypadkowym

INDUKCJA MAGNETYCZNA, B

8_5 roz

NATĘŻENIE POLA MAGNETYCZNEGO, H

Rysunek 8.304 Schemat wzrostu i przeorientowania domen magnetycznych ferromagnetyku pod wpływem przyłożonego pola magnetycznego *)

1244

pola magnetycznego, w wyniku wzrostu domen o momencie magnetycznym zorientowanym zgodnie z kierunkiem łatwego namagnesowania, najbliższym kierunkowi przyłożonego pola magnetycznego (rys. 8.304). Przeorientowanie momentów spinowych atomów domeny w kierunku pola magnetycznego (rys. 8.305) oraz przemieszczenie się ścianek Blocha*) odgraniczających domeny prowadzi do ich wzrostu. Początkowo powstaje struktura materiału monodomenowa, o momencie magnetycznym zorientowanym zgodnie z kierunkiem łatwego namagnesowania, czemu towarzyszy szybki wzrost indukcji magnetycznej (rys. 8.304). Dalsze zwiększenie natężenia pola magnetycznego decyduje o obrocie momentu magnetycznego domeny w kierunku pola i o łagodnym wzroście indukcji magnetycznej do wartości maksymalnej Bs nasycenia magnetycznego materiału. Z kolei zmniejszenie pola magnetycznego od wartości odpowiadającej stanowi nasycenia do zera wiąże się z obrotem momentów magnetycznych domen do kierunku łatwego namagnesowania wraz z łagodnym zmniejszeniem indukcji magnetycznej do wartości Br (rys. 8.304), zwanej pozostałością magnetyczną, indukcją szczątkową lub remanencją. Całkowity zanik indukcji B i ponowne uzyskanie struktury wielodomenowej o losowej orientacji momentów magnetycznych, wymaga przyłożenia przeciwnie zorientowanego pola o wartości Hc, zwanego natężeniem koercyjnym lub koercją. Pole magnetyczne ujemne o wartości większej od Hc wpływa na zwiększenie indukcji magnetycznej w kierunku przeciwnym, aż do nasycenia. Kolejna zmiana kierunku pola magnetycznego powoduje wzrost magnetyzacji, przy czym przy zerowej wartości B występuje koercja o wartości Hc. Przemagnesowanie materiału ferromagnetycznego wiąże się zatem z nieodwracalnym rozpraszaniem energii zwanej stratnością magnetyczną lub stratami histerezowymi, o wartości proporcjonalnej do całki pętli histerezy magnetycznej (rys. 8.304).

F. Bloch w roku 1952 uzyskał nagrodę Nobla za opracowanie jądrowego rezonansu magnetycznego.

8_5 roz

9-11-02 15:06

Page 1245


Rysunek 8.305 Przeorientowanie wypadkowych momentów magnetycznych atomów w obszarze ścianki Blocha

PĘTLA HISTEREZY MAGNETYCZNEJ

Struktura materiału wpływa na postać pętli histerezy magnetycznej, decydując o ruchliwości ścianek Blocha między domenami magnetycznymi, natomiast skład chemiczny wpływa na wartość namagnesowania nasycenia. Duża ruchliwość ścianek Blocha przesądza o małej szerokości pętli histerezy i stratności magnetycznej i jest charakterystyczna dla materiałów magnetycznie miękkich (rys. 8.306). Mała ruchliwość ścianek Blocha decyduje o tym, że pętla histerezy jest szeroka, co cechuje materiały magnetycznie twarde (rys. 8.306).

Rysunek 8.306 Postać pętli histerezy magnetycznej materiału magnetycznie miękkiego i magnetycznie twardego

1245

8_5 roz

9-11-02 15:07

Page 1246


3 5

2 6

4

1

7

8

1246 1246

Około 500 lat p.n.e. Chińczycy wykorzystali zasadę skrzydła obrotowego w konstrukcji latającego bąka. W roku 1483 Leonardo da Vinci wykonał szkic helikoptera (1), chociaż nie dysponując odpowiednimi materiałami oraz wobec braku urządzenia napędzającego nie zbudował żadnego przyrządu latającego. Anglik Sir George Cayley opracował projekt modelu śmigłowca pod koniec XVIII wieku. Francuz Paul Cornu zbudował pierwszy helikopter z człowiekiem na pokładzie, natomiast Hiszpan Juan de la Cierva w 1919 roku zbudował wiatrakowiec, o dużym wirniku napędzanym przez wiatr. W roku 1936 prof. Heinrich Focke w Niemczech zaprojektował helikopter dwuwirnikowy. We wrześniu 1939 roku w USA potomek polskiego zesłańca na Syberię, amerykański inżynier rosyjskiego pochodzenia Igor Sikorsky, konstruktor pierwszego helikoptera jednowirnikowego, po raz pierwszy osobiście odbył lot swą maszyną (2), zapoczątkowując

8_5 roz

9-11-02 15:07

Page 1247


11

12

9

10

13

14 dynamiczny rozwój tych urządzeń. Współcześnie helikoptery znalazły bardzo liczne zastosowania w patrolowaniu ruchu drogowego (3), wybrzeża morskiego, ratownictwie (4), morskim, górskim, drogowym, z płonących lub uszkodzonych budynków, w lotnictwie sanitarnym, jako dźwigi powietrzne (np. do montażu urządzeń przemysłowych lub pokryć dachowych i wież kościelnych), a głównie w wojsku do transportu i jako jednostki bojowe. Największym obecnie śmigłowcem na świecie jest rosyjski Mi27 skonstruowany w biurze Mikojana, który może zabrać na pokład ponad 120 osób (5). Śmigłowiec utrzymuje się w powietrzu dzięki ruchowi obrotowemu łopat - pełniących równocześnie funkcje śmigła i skrzydła, wykonanych często ze stopów tytanu lub z materiałów kompozytowych, często z rdzeniem aluminiowym w kształcie plastra miodu. Lot sterowany jest przez zmiany wielkości i kierunku siły nośnej, czego dokonuje się za pomocą zmiany skoku każdej z łopat. Śmigło ogonowe jest niewielkim wirnikiem pionowym na ogonie, który zapobiega obrotowi helikoptera wokół własnej osi. Wśród śmigłowców wojskowych (6)÷(15), Ka 50 „Wilkołak” (7) zaprojektowany przez biuro konstrukcyjne Kamowa ma 2 pionowe niezależne wirniki obracające się w przeciwnych kierunkach, zapewniające stabilny lot bez śmigła ogonowego, a w trakcie prób wykazał zdolność lotu, nawet po oderwaniu belki ogonowej. Większość prezentowanych śmigłowców wojskowych służy do zwalczania czołgów i celów opancerzonych. Śmigłowiec (15) służy do desantowania lekkich pojazdów opancerzonych. Podstawowymi materiałami stosowanymi do budowy śmigłowców są lekkie stopy metali oraz materiały kompozytowe najczęściej z rdzeniem w kształcie plastra miodu, stosowane na poszycie. Śmigłowce wojskowe bardzo często mają opancerzone kabiny pilota, chroniące go przed ogniem karabinów maszynowych.

15

1247 1247

8_5 roz

9-11-02 15:07

Page 1248


MAGNETOSTRYKCJA

Pod wpływem namagnesowania następuje zmiana wymiarów kryształu i polikryształu zwana magnetostrykcją. Wszystkie ciała wykazują własności magnetostrykcyjne, chociaż najwyraźniej są one obserwowane w ferromagnetykach. Magnetostrykcja ilościowo jest określana przez stałą magnetostrykcji, która odpowiada względnej zmianie wymiarów, np.: λm =

∆l , l

(8.60)

gdzie:

∆l – zmiana wymiaru liniowego l magnetyka. Magnetostrykcja w kierunku linii sił pola magnetycznego, zwana podłużną, może być dodatnia lub ujemna. Dodatniej magnetostrykcji podłużnej towarzyszy ujemna magnetostrykcja poprzeczna i odwrotnie, przy czym objętość ferromagnetyku jest prawie stała. Zjawisko magnetostrykcji jest odwracalne, to znaczy odkształceniu sprężystemu materiału magnetostrykcyjnego towarzyszy zmiana stanu namagnesowania. Zarówno proste, jak i odwrotne zjawisko magnetostrykcji znalazło szerokie zastosowanie w technice. ZASTOSOWANIE MATERIAŁÓW MAGNETYCZNIE MIĘKKICH

Materiały magnetyczne miękkie znajdują zastosowanie na elementy, od których wymagana jest natychmiastowa reakcja na przyłożone pole magnetyczne i zwiększające się jego natężenie, w tym na rdzenie urządzeń elektromagnetycznych, np. transformatorów, silników elektrycznych i generatorów, a także na osłony przeciwdziałające przenikaniu pola magnetycznego. Oprócz wąskiej pętli histerezy magnetycznej (rys. 8.306) materiały te cechują się dużym nasyceniem magnetycznym

Rysunek 8.307 Wpływ orientacji monokryształu na przebieg krzywych namagnesowania żelaza, niklu i kobaltu

1248

8_5 roz

9-11-02 15:07

Page 1249

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki przy nieznacznym polu magnetycznym oraz dużą przenikalnością początkową i maksymalną przenikalnością różniczkową. Zwykle wytwarzane są izolowane blachy cienkie o strukturze jednofazowej. Duża rezystywność wpływa na małe straty energii, związane z indukowaniem prądów wirowych pod wpływem prądu przemiennego. Cechują się również małą wartością stałej anizotropii magnetycznej i małą magnetostrykcją. Najlepszymi własnościami magnetycznie miękkimi cechują się monokryształy o kierunku łatwego namagnesowania zgodnym z przyłożonym polem (rys. 8.307), są jednak bardzo drogie. Wśród materiałów polikrystalicznych, ważne znaczenie odgrywają stopy na osnowie żelaza, często wytwarzane w postaci blach o regulowanej teksturze takiej, by kierunek łatwego namagnesowania ziarn był zgodny z kierunkiem walcowania, np. o teksturze Gossa {110} 〈100〉 (porównaj rys. 6.38 w rozdz. 6.7.9) lub o teksturze kostkowej {100} 〈100〉 w przypadku blach transformatorowych z ferrytu krzemowego. Dodatek Si lub Al w stężeniu do ok. 4% do żelaza wpływa ponadto na kilkakrotny wzrost rezystywności i niewielkie zmniejszenie namagnesowania nasycenia w stosunku do czystego żelaza (tabl. 8.141). Szczególne znaczenie mają cienkie warstwy ze stopów Fe–Ni typu permalloy o prostokątnej pętli histerezy magnetycznej o dwóch wartościach remanencji, co umożliwia przedstawienia liczb w systemie dwójkowym w elektronice. Do wytwarzania rdzeni magnetycznych używa się spiekanych proszków żelaza karbonylkowego lub elektrolitycznego, proszków permalloyu i permalloyu molibdenowego oraz spieków Fe–Si–Al, zwanych alsiferami, a także ferrytów. FERRYTY

Do materiałów magnetycznie miękkich zaliczają się także niektóre ferrimagnetyki, w tym ferryty otrzymywane metodami ceramicznymi (tabl. 8.141), o bardzo dużej rezystywności, skutecznie ograniczające straty energii związane z prądami wirowymi. Umożliwia to ich stosowane w technice wielkich częstotliwości, a także elementów o kwadratowej i wąskiej pętli histerezy magnetycznej w technice komputerowej. Produkty z ferrytów są wytwarzane przez prasowanie lub prasowanie i spiekanie wyłącznie ferromagnetycznego proszku tlenków metali lub materiałów, w których poza proszkiem ferromagnetycznym jest spiekana nieorganiczna substancja proszkowa, np. talk. W zależności od zakresu częstotliwości urządzeń, w których zastosowano ferryty, mogą one mieć przenikalność początkową regulowaną przez odpowiedni dobór składu chemicznego spiekanych proszków. Skład chemiczny ferrytów wyraża się wzorem: (M2Ok)m/2⋅ (Fe2O3)n,

(8.61)

gdzie: k, m, n – liczby całkowite. Stosuje się ferryty manganowo–cynkowe, niklowo–cynkowe, magnezowo–cynkowe lub ferryty proste bez cynku.

1249

8_5 roz

9-11-02 15:07

Page 1250


Tablica 8.141 Własności magnetyczne wybranych materiałów magnetycznie miękkich (opracowano według J. Adamczyka) Materiał (nazwa handlowa)

Skład chemiczny, % masowy lub stechiometryczny

Przenikalność

Namagnesowa– Rezystywność, początkowa różniczkowa nie nasycenia Ω⋅m M , MA/m s µrmax µr

Żelazo czyste

99,95

10⋅10 3

20⋅104

1,7

10⋅10–8

Żelazo (blacha prądnicowa)

99,8

150÷250

5⋅103

1,7

14⋅10–8

Ferryt krzemowy

Fe+4Si

500

7⋅103

1,57

60⋅10–8

Ferryt krzemowy (tekstura Gossa)

Fe+3Si

1500

40⋅103

1,59

47⋅10–8

–

116⋅103

1,59

47⋅10–8

Ferryt krzemowy (tekstura kostkowa) Fe+3Si Fe–Al

Fe+3,5Al

500

19⋅103

1,51

47⋅10 –8

Alfer

Fe+13Al

700

3,7⋅103

0,96

90⋅10 –8

Alperm

Fe+16Al

3⋅103

55⋅103

0,64

140⋅10–8

Permalloy

78,5Ni+21,5Fe

8⋅103

100⋅103

0,86

16⋅10 –8

Mo–Permalloy

78,5Ni+17,7Fe+3,8Mo

20⋅10 3

75⋅103

0,68

55⋅10 –8

Cr–Permalloy

78,5Ni+17,7Fe+3,8Cr

12⋅10 3

62⋅103

0,64

65⋅10 –8

Supermalloy

79Ni+15Fe+5Mo+0,5Mn

100⋅103

100⋅104

0,63

60⋅10 –8

Mu–metal

77Ni+16Fe+5Cu+2Cr

20⋅10 3

100⋅103

0,52

62⋅10 –8

Rhometal

64Fe+36Ni

250÷2000

(1,2÷8)⋅103

0,72

90⋅10 –8

Permendur

50Fe+50Co

800

5⋅103

1,92

7⋅10 –8

48MnO⋅Fe2O 3+52ZnO⋅Fe2O3

1400

–

0,26

2⋅103

79MnO⋅Fe2O 3+21ZnO⋅Fe2O3

700

–

0,41

8⋅103

36NiO⋅Fe2O 3+64ZnO⋅Fe2O 3

650

–

0,29

107

100NiO⋅Fe 2O3

17

–

0,18

107

Fe40Ni40 P14B 6

–

5⋅10 3

1)

B = 0,79 T

2)

1,8⋅10 –6

Fe40Ni38 Mo4B 19

–

7⋅10 4

1)

B = 0,88 T

2)

1,5⋅10 –6

Finemet

Fe73,5Cu 1Nb3Si13,5 B 9

–

100⋅103

3)

Bs = 1,24 T

–

Nanoperm

Fe90Zr7B 3

–

22⋅10 3

3)

Bs = 1,63 T

0,44⋅10–6

Hitperm

Fe44Co 44Zr7B 4Cu

–

11⋅10 3

3)

Bs = 2,1 T

–

Fe62Ni16 Si18B14

–

2⋅104

1)

B = 1,3 T

Fe5Co 66Cr9 Si5B15

–

2⋅105

1)

B = 0,63 T

2)

1,6⋅10 –6

Fe4,5Co66,8Ni1,5Nb2,2Si10 B15

–

2⋅104

1)

B = 0,71 T

2)

–

Ferroxube A

Ferroxube B

Metglas

Amoment

Inne

Co 70,3Fe 4,7Si15 B10

–

8,5⋅10

3 1)

Co 75,3Fe 4,7Si4 B16

–

2⋅104

1)

Co 61,6Fe 4,2Ni4,2Si10 B20 Warunki pomiaru:

1250

1)

f = 1 kHz, H = 0,24 A/m,

2)

H = 180 A/m,

– 3)

12⋅10

5 1)

2)

1,3⋅10 –6

B = 0,8 T

2)

1,34⋅10–6

B = 1,1 T

2)

–

B = 0,54 T

f = 1 kHz; Bs – indukcja nasycenia.

2)

–

8_5 roz

9-11-02 15:07

Page 1251

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki SZKŁA METALICZNE I MATERIAŁY NANOKRYSTALICZNE MAGNETYCZNIE MIĘKKIE

Wśród materiałów magnetycznie miękkich ważną rolę odgrywają szkła metaliczne (porównaj rozdz. 7.3.12) na osnowie Fe, Fe–Ni, Fe–Co–Ni z dodatkami Cr, Mo, W, Zr i Nb oraz niemetali B, P i Si (tabl. 8.141) o strukturze amorficznej lub nanokrystalicznej. Wytwarzane są w postaci taśm amorficznych o grubości ok. 0,02 do 0,04 mm metodą odlewania na wirujący bęben lub taśm (rys. 8.308) poddawanych następnie nanokrystalizacji w wyniku obróbki cieplnej i charakteryzują się wąską lub prostokątną pętlą histerezy magnetycznej i stosunkowo małą przenikalnością magnetyczną początkową oraz znaczną rezystywnością, wykazując dużą sprężystość i dobrą odporność na korozję.

Rysunek 8.308 Schemat urządzenia do odlewania szkieł metalicznych na wirujący bęben (według rysunku zamieszczonego przez W.F. Smitha); 1 – piec do topienia składników stopu, 2 – ciekły stop przygotowany do wprowadzania do systemu odlewniczego, 3 – system odlewniczy, z którego ciekły stop jest pod ciśnieniem rozpylany z dyszy, 4 – manipulator umożliwiający zmianę grubości odlewanej taśmy przez zmianę pozycji dyszy, 5 – szybko przemieszczany, chłodzony pas miedziany, na którym rozpylony ciekły stop krzepnie w postaci amorficznej taśmy, 6 – urządzenie chłodzące, 7 – taśma amorficzna WŁASNOŚCI MATERIAŁÓW MAGNETYCZNIE TWARDYCH

Materiały magnetycznie twarde stosowane na magnesy trwałe cechują się szeroką pętlą histerezy magnetycznej (rys. 8.306), a także dużą wartością remanencji Br, koercji Hc i iloczynu (BH)max (gęstości energii magnetycznej) oraz dużą anizotropią magnetokrystaliczną K i magnetostrykcją λs. Na rysunku 8.309 przedstawiono rozwój materiałów magnetycznie twardych w XX wieku, a w tablicy 8.142 własności wybranych z tych materiałów.

1251

8_5 roz

9-11-02 15:07

Page 1252


Rysunek 8.309 Schemat rozwoju materiałów magnetycznie twardych w XX wieku (obszar zacieniony przedstawia hipotetyczny obszar stopów Fe–Co utwardzanych magnetycznie przez dodatek X) (według H. Kronmue Ilera i J.M.D. Cosy’ego)

PRZEGLĄD MATERIAŁÓW MAGNETYCZNIE TWARDYCH

Na magnesy trwałe najwcześniej stosowano stale niestopowe zawierające ok. 1% C o strukturze martenzytu z austenitem szczątkowym, uzyskanej po zahartowaniu (porównaj rozdz. 6.7.9). Dodatki Cr, W i Mo powodują zwiększenie udziału austenitu szczątkowego przez obniżenie temperatury Ms, natomiast Co polepsza własności magnetyczne martenzytu, co ogólnie wpływa na poprawę własności magnetycznych stali. Stopy utwardzane wydzieleniowo przez fazy niemagnetyczne, takie jak Vicalloy, Cunife, Cunico, wykazują lepsze własności magnetycznie twarde niż stale. Roztwór stały stopów Alni, Alnico, Alcomax, o składzie chemicznym zbliżonym do Fe2NiAl podczas starzenia ulega rozpadowi na dyspersyjne cząstki jednodomenowe Fe i FeNiAl. Stopy te są twarde i kruche, co utrudnia ich obróbkę mechaniczną po odlaniu, umożliwiając jedynie szlifowanie. Duże znaczenie techniczne mają materiały wytwarzane metodą metalurgii proszków przez prasowanie proszków jednodomenowych czystych metali Fe i Co oraz ferrimagnetyków typu MeO⋅Fe2O3, gdzie Me to Ba lub Sr, i spiekanie ich w temperaturze 1000 do 1300°C. Odpowiedni dobór składu chemicznego mieszanin proszków umożliwia regulowanie własności magnetycznych produktów. Spiekane magnesy trwałe są wytwarzane z proszków żelaza, niklu, kobaltu i aluminium przez prasowanie na zimno oraz prasowanie i spiekanie. W wyniku spiekania na gorąco otrzymuje się magnesy z proszków żelaza z aluminium, niklem, miedzią, tytanem, kobaltem, o złożonych kształtach, ściśle określonych wymiarach i odpowiednich własnościach magnetycznych. Ich własności wytrzymałościowe są jednak niewielkie.

1252

9-11-02 15:07

Page 1253

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Tablica 8.142 Własności magnetyczne wybranych materiałów magnetycznie twardych (według J. Adamczyka) Remanencja Br , T

Koercja Hc , A/m

Iloczyn (BH)max, kJ/m 3

Fe+(0,9÷1)C

0,9

4

1,6

H 800°C/woda

Fe+0,7C+6W+0,3Cr

1,05

5,6

2,4

H 850°C/woda

Fe+1C+15Co+7Cr+0,5Mo

0,82

14,3

4,8

H 1150°C/powietrze

Fe+0,9C+35Co+(3÷6)Cr+(5÷6)W

0,9

20

8

H 1150°C/powietrze

1

36

24

W 600°C

Materiał (nazwa handlowa)

Stale

Vicalloy

Skład chemiczny, % masowy

Fe+52Co+14V

Obróbka cieplna 1)

Cunife

Fe+60Cu+20Ni

0,54

43,8

12

Cunico

Cu+21Ni+29Co

0,34

52,5

7,2

P 1000°C + S 600°C

Silmanal

Ag+9Mn+4Al

0,055

477

0,6

W 250°C

Alni

Fe+24Ni+13Al+3,5Cu

0,62

38

10

Alni

Fe+32Ni+12Al+0,5Ti

0,47

56

10

Alnico

Fe+17Ni+10Al+12Co+6Cu

0,8

40

13,5

Alnico

Fe+20Ni+10Al+13,5Co+6Cu+0,25Ti

0,65

50

13,5

Alcomax II

Fe+11Ni+8Al+21Co+4,5Cu

1,24

46

34

12

64

36

13

60

56

Fe

0,4

40

60

Fe+45Co

1,02

63

36

Bi+20Mn

0,42

263

33,4

BaO⋅6Fe 2O 3

0,2

120

8

BaO⋅6Fe2O 3 (orientowany)

0,39

240

29

0,95÷1,12 3)

440÷720 3)

<160 3)

–

–

–

Alcomax IV Alcomax

Materiały spiekane

IV 2)

Fe+13,5Ni+8Al+24,5Co+2Nb

Materiały nano– Nd–Fe–B krystaliczne Sm–Fe–N

0,5÷1,2

3)

<2000

3)

P 1150÷1250°C + S 600°C + chłodzenie w silnym polu magnetycznym

spiekanie 1000÷1100°C –

spiekanie 1200÷1300°C

1)

H – hartowanie, P – przesycanie, S – starzenie, W – wyżarzanie. Po krystalizacji kierunkowej 〈100 . 3) Zależnie od składu chemicznego i fazowego. 2)

〈

8_5 roz

Magnesy spiekane poddaje się hartowaniu z temperatury 1050÷1250°C i następnie odpuszczaniu w 600÷650°C. Obróbka cieplna odbywa się w piecach z atmosferą regulowaną. Stosowany jest także związek ferromagnetyczny MnBi (Bismanol) wprowadzany do osnowy polimerowej lub z ołowiu. Ostatnio duże znaczenie mają materiały nanokrystaliczne Sm2Fe17Nx (x = 2÷3) oraz Nd2Fe14B, których proszki o wielkości ziarn ok. 30 nm są wiązane osnową polimerową, szkłem niskotopliwym lub spiekane w procesie niskotemperaturowym z proszkiem cynku. Niska temperatura Curie powoduje nieodwracalną utratę ich własności magnetycznych powyżej ok. 120°C. Z tego względu takie magnesy trwałe nie mogą być przegrzewane w trakcie eksploatacji oraz procesu wytwarzania.

1253

8_5 roz

9-11-02 15:07

Page 1254


Na rysunku 8.310 przedstawiono schematycznie postęp w zakresie materiałów na magnesy trwałe. Każdy z magnesów przedstawionych na tym rysunku wytwarza takie samo pole magnetyczne. stal węglowa stal z dodatkiem wolframu

Fe–Co–W–C (stop Hondy)

Rysunek 8.310 Porównanie objętości magnesów trwałych z różnych materiałów wytwarzających takie samo pole magnetyczne

Fe–Ni–Co–Al (alniko) ulepszone dzięki nowym procesom technologicznym SmCo2 Nd–Fe–B

WSPÓŁCZESNE TENDENCJE W PRODUKCJI I BADANIACH MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH O SZCZEGÓLNYCH WŁASNOŚCIACH MAGNETYCZNYCH

Współcześnie największe zainteresowanie badawcze wywołują następujące materiały magnetyczne, głównie nanokrystaliczne lub w postaci cienkich folii, o grubości w skali nanometrycznej: materiały nanokrystaliczne magnetycznie miękkie o wysokiej przenikalności magnetycznej na osnowie Fe3Si z dodatkami Cu, Nb, Zr, B, osiągające przenikalność względną µr = 105÷106, materiały nanokrystaliczne magnetycznie twarde o wysokiej koercji oparte na stopach Nd–Fe–B i Co–Sm o remanencji Br = 1,5 T dla Nd2Fe14B oraz Br 3,5 T dla Sm2Co17, magnesy techniczne osiągają iloczyn (BH)max = 450 kJ/m3; rozpoczęto prace nad kompozytowymi materiałami magnetycznie twardymi, magnesy nanokrystaliczne o gigantycznej magnetostrykcji GMR (giant–magnetosrictivity) λm ≥10–3, bazujące na stopach Fe–Tb–Dy, do zastosowań w mikromechanice, systemy cienkich folii o gigantycznej remanencji i o wysokiej przenikalności magnetycznej na głowice odczytujące z oporem magnetycznym ∆R/R >50%, gdzie ∆R/R – stosunek zmiany rezystancji*) pod wpływem pola magnetycznego ∆R do rezystancji początkowej R, np. systemy wielowarstwowe Co–Fe/Cu lub

*)

1254

Zmiana rezystancji (oporu elektrycznego) zachodzi pod wpływem działania pola magnetycznego. Jej wartość może być dodatnia lub ujemna i zależy od rodzaju materiału i kierunku działania pola magnetycznego.

8_5 roz

9-11-02 15:07

Page 1255

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Fe/Cr; stosowane w rozwoju trwałych pamięci MRAM (magnetic random access memories), folie manganitów LaSr i LaCa o kolosalnym oporze magnetycznym ∆R/R >100%, gigantycznie magnetokaloryczny materiał chłodzący Gd5(Si2Ge2) o efekcie ∆T >20 K, magnesy molekularne, bazujące na związkach metalowo–organicznych zawierających heksafluoroacetyloacetonian lub tetracyjanometylen, samoorganizujące się supersieci nanocząsteczek ferromagnetycznych Fe–Pt lub Fe–Co na nośniki do rejestracji z wysoką gęstością (1011 bit/cm2).

8.5.7. Materiały stosowane w optyce, optoelektronice i fotonice PROMIENIOWANIE ELEKTROMAGNETYCZNE I ŚWIATŁO WIDZIALNE

Wynikiem oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materiałami są fotony. Światło widzialne stanowi jedynie część całego zakresu promieniowania elektromagnetycznego od ok. 0,4 do 0,7 µm (rys. 8.311).

-

Rysunek 8.311 Zakres długości fal elektromagnetycznych z zaznaczeniem zakresu światła widzialnego Fotony są traktowane jako cząstki o energii E i fale o określonej długości λ i częstości ν. Energia fotonów jest proporcjonalna do częstości promieniowania, a odwrotnie proporcjonalna do długości fali. Prędkość promieniowania elektromagnetycznego w próżni jest niezależna od długości fali i wynosi c = 2,9979246⋅108 m/s.

1255

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1256


Fotony oddziałujące ze strukturą elektronową lub krystaliczną materiałów wywołują zjawiska optyczne (rys. 8.312): odbicie, transmisję, załamanie. Zachowanie fotonów w materiale zależy od wielu czynników, głównie od energii wymaganej dla wzbudzenia elektronów do wyższych stanów energetycznych.

Rysunek 8.312 Oddziaływanie światła z materiałem WŁASNOŚCI OPTYCZNE MATERIAŁÓW

Bezwzględny współczynnik załamania światła zgodnie z prawem Snelliusa n= gdzie:

sinα no c p , = = sinβ n p c o

(8.62)

α – kąt padania (rys. 8.312 i 8.313), β – kąt załamania, no – współczynnik załamania światła ośrodka, np – współczynnik załamania światła próżni, co – prędkość światła w ośrodku, cp – prędkość światła w próżni. Współczynnik załamania światła próżni np = 1. Załamanie jest spowodowane różną prędkością światła w obu ośrodkach. Wartości współczynnika załamania światła ni dla wybranych materiałów podano w tablicy 8.143 i na rysunku 8.314. Współczynnik odbicia światła jest stosunkiem natężenia światła odbitego Ir do natężenia światła padającego Io

1256

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1257


Rysunek 8.313 Załamanie światła przechodzącego z próżni lub powietrza do materiału przezroczystego i odbicie światła na powierzchni materiału przezroczystego 2

 n − ni  I  , ρ = r =  I o  n + ni 

(8.63)

gdzie: ni – współczynnik załamania światła w ośrodku (w próżni lub powietrzu ni = 1), n – bezwzględny współczynnik załamania światła, według (8.62). Dla szkieł ρ 5%, dla metali ρ wynosi zwykle 90÷95%, a w niektórych przypadkach ponad 99%. Światło wnika do metali na bardzo małą głębokość i w większości jest odbijane, a w niewielkiej części jest zamieniane na ciepło. Barwa metali, które są nieprzezroczyste i wykazują dużą zdolność odbijającą, zależy od długości fal promieniowania odbitego. Jasną srebrzystą barwę w świetle białym wykazują np. Al i Ag i inne metale o dużej zdolności odbijającej dla całego spektrum światła widzialnego, dla których długość fali i liczba fotonów reemitowanych przez metal są w przybliżeniu takie same jak w wiązce padającej. Natomiast

Tablica 8.143 Wartości współczynnika załamania światła ni dla wybranych materiałów i fotonów o długości fali λ = 600 nm (według M. Blicharskiego) Materiał Powietrze

Współczynnik załamania światła n i 1

Materiał

Współczynnik załamania światła ni

Diament

2,42

Lód

1,31

Krzem

3,94

Woda

1,33

GaAs

3,91

Szkło kwarcowe (SiO 2)

1,46

Polietylen

1,51

Szkło sodowo-wapniowe

1,51

Politetrafluoroetylen

1,35

Al2O 3

1,76

Polistyren

1,6

1257

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1258


Au i Cu wykazują barwę odpowiednio żółtą lub czerwonopomarańczową, gdyż fotony o małej długości fali nie są przez te metale reemitowane. Do szkła i pozostałych dielektryków światło wnika ok. 7 rzędów wielkości głębiej niż do metali i odbija się jedynie mała część światła padającego. Odbijanie światła następuje zarówno przy wchodzeniu jak i przy wychodzeniu promieniowania z materiału. Współczynnik przepuszczania światła τ (zwany także przezroczystością) jest stosunkiem natężenia światła przechodzącego Ip do natężenia światła padającego Io τ=

Ip . Io

(8.64)

Natężenie światła padającego Io na materiał jest równe sumie natężenia światła odbitego Ir, przechodzącego Ip i rozproszonego Ic (np. zamienionego w ciepło) Io = Ir + Ip + Ic.

(8.65)

Natężenie wiązki przechodzącej Ip maleje z odległością x jaką pokonuje światło Ip = Io eα x, gdzie: Ip – natężenie światła wchodzącego do danego ośrodka, α – współczynnik absorpcji światła (w 1/m).

Rysunek 8.314 Współczynnik załamania światła typowych materiałów optycznych (według W.L. Wolfe’a i G.J. Zissisa)

1258

(8.66)

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1259

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Natężenie wiązki przechodzącej przez płytę materiału (np. szkła) jest równe natężeniu światła padającego na płytę pomniejszonemu o natężenie światła odbitego od górnej i dolnej powierzchni płyty oraz zaabsorbowanego w płycie (rys. 8.312). W przypadku gdy wiązka światła białego pada na materiał a fotony o większej długości fal (barwa czerwona i pomarańczowa) są absorbowane bardziej niż pozostałe, światło przechodzące ma wówczas barwę niebieską lub zieloną. Gdy jest absorbowana, odbijana i przechodzi taka sama część fotonów o różnej długości fal – wówczas światło przechodzące jest białe tak jak padające (np. w diamencie). Światło o odpowiednio dużej energii padające na ciało stałe wywołuje absorpcję energii fotonów przez elektrony tego ciała i wzbudzanie ich na wyższe dostępne poziomy energetyczne. W przypadku izolatorów lub półprzewodników wzbudzenie elektronów do wyższych stanów energetycznych wymaga energii padającego fotonu równej lub większej od wartości przerwy energetycznej Eg nazywanej energią progową absorpcji fotonów. Światło widzialne nie jest absorbowane przez materiały przezroczyste i bezbarwne z przerwą energetyczną większą od 3,1 eV, odpowiadającą minimalnej długości fali światła widzialnego λ = 0,4 µm. Maksymalna szerokość przerwy energetycznej zapewniającej absorpcję całego spektrum światła widzialnego wynosi 1,8 eV, co odpowiada maksymalnej długości światła widzialnego 0,78 µm. Barwa materiałów przezroczystych wynika z tego, że światło o określonej długości fali jest selektywnie absorbowane i jest kombinacją długości fal przechodzących. Do mechanizmów absorpcji promieniowania elektromagnetycznego, w tym światła, należą drgania atomów wokół ich średnich położeń oraz wzbudzanie elektronów do wyższych stanów energetycznych w tym samym paśmie lub między pasmami. Elektronowe stany wzbudzone wielu jonów pierwiastków przejściowych wykazują energie odpowiadające widzialnemu obszarowi widma promieniowania elektromagnetycznego. W niektórych materiałach jony jednego składnika mogą być zastępowane przez jony metali przejściowych lub ziem rzadkich, tworząc nowe poziomy energetyczne w strukturze elektronowej, jak np. jony Cr3+ zastępujące jony Al3+ w Al2O3. W wyniku tego następuje absorpcja światła widzialnego w fioletowej i zielonożółtej części widma, a przechodzące światło czerwone decyduje o barwie materiału (porównaj z laserem rubinowym). Domieszkowane mogą również być szkła, jak szkło fotochromowe, zawierające jony srebra, stosowane w okularach. Jony Ag+ wzbudzone fotonami światła słonecznego redukują się do metalicznego srebra, które wchłania fotony, a szkło ciemnieje. Srebro ponownie przechodzi w stan jonowy nie absorbując światła, gdy natężenie światła maleje. Dielektryki są przezroczyste dla światła widzialnego. W materiałach polikrystalicznych rozproszenie światła następuje jednak na granicach ziarn o różnej orientacji krystalograficznej, a w materiałach wielofazowych – na granicach faz, w materiałach ceramicznych także na porach, a w materiałach polimerowych i pyroceramicznych, częściowo krystalicznych, na granicach między obszarami krystalicznymi i amorficznymi. Materiały optyczne i optoelektroniczne są przeznaczone do budowy elementów i układów generacji, wzmacniania, propagacji, formowania i modulacji promieniowania elektromagnetycznego, o długości fali mieszczącej się w umownie

1259

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1260

8. Materiały specjalne, funkcjonalne i niemetalowe przyjętym przedziale λ = 0,01÷100 µm, z czego niewielkie pasmo λ = 0,38÷0,78 µm obejmuje promieniowanie widzialne, rozgraniczające obszary nadfioletu i podczerwieni. MATERIAŁY OPTYCZNE

Wśród materiałów optycznych wyróżnia się grupy przeznaczone dla obszaru widzialnego, nadfioletu, bliskiej, średniej i dalszej podczerwieni, której górna granica λ = 12 µm w praktyce optyki instrumentalnej i optoelektroniki rzadko jest przekraczana, przy czym wyróżnia się również materiały multispektralne o szerokim widmie przepuszczanego światła, zawsze obejmującego obszar widzialny (rys. 8.315). Wśród podstawowych materiałów optycznych można wyróżnić: szkła optyczne tlenkowe, bazujące przede wszystkim na krzemionce (SiO2), tlenkach ołowiu, baru, boru, sodu i potasu (porównaj rozdz. 8.1.6), obejmujące 100 do 200 gatunków, stosowane jako podstawowy materiał w produkcji rdzeni światłowodów o bardzo małej tłumienności (<0,5 dB/km), a także na szkła optyczne, filtrowe, laserowe, odporne na promieniowanie jonizujące, fotochromowe, ujmowane katalogami szkieł optycznych – szkła fosforowe, również z dodatkiem fluorków, szkła bazujące na tlenkach wapnia i aluminium (do λ = 5 µm) oraz tlenku germanu, szkła chalkogenkowe, oparte na chalkogenach S, Se i Te w obecności modyfikatorów Se, Si, As, Sb, P z przeznaczeniem do stosowania w średniej i dalszej podczerwieni, w tym As2S3 i kompozycje Ge–As–Se (np. Ge33As12Se55), szkła fluorowcowe (halidy), czyli związki BeF2, HfF4, ZrF4, ThF4, BaF2, LaF3, AlF3, ZnCl2, z których największe znaczenie ma BeF2, jako ważny materiał laserowy o małym współczynniku załamania; charakteryzujące się także dobrą przepuszczalnością w nadfiolecie, stosowane na światłowody w podczerwieni o tłumienności 0,001 dB/km dla λ = 3,4 µm, oraz związki sodu, potasu i chloru, pomimo znacznej higroskopijności stosowane w technice światłowodowej w podczerwieni, materiały pyroceramiczne (dewitryfikaty) (porównaj rozdz. 8.1.6) oparte na składzie SiO2–Al2O3–LiO2–TiO2, gdzie rolę katalizatora pełni dwutlenek tytanu, o małym współczynniku rozszerzalności cieplnej, lecz o zmniejszonej przepuszczalności światła w obszarze krótkofalowym i związanym z tym żółtawym zabarwieniem, stosowane głównie na elementy optyczne zwierciadlane, często o dużej średnicy (4 m), np. zwierciadła teleskopów i wzorce interferometrów, ceramikę optyczną stosowaną w optyce podczerwieni, w tym np. formowaną z MgF2, ZnS, CaF2, ZnSe, MgO i CdTe, o przesuniętej krótkofalowej krawędzi krzywej przepuszczania w stronę fal dłuższych, materiały naturalne mono- lub polikrystaliczne, stosowane jako polaryzatory, płytki fazowe, modulatory, deflektory oraz w obszarze podczerwieni, materiały polimerowe nazywane także szkłami organicznymi, w tym polimetakrylan metylu (o relatywnie najlepszej przepuszczalności), polistyren (najdawniej używany w optyce) lub żywica poliwęglanowa (charakteryzująca się większą odpornością termiczną), szeroko stosowane w przyrządach optycznych średniej klasy oraz elementach optycznych o skomplikowanych kształtach i do produkcji szkieł okularowych,

1260

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1261

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki ciekłe kryształy, znane od 1888 roku, lecz od lat siedemdziesiątych XX wieku stosowane w technice optycznej, głównie jako elementy systemów obrazowania, cechujące się uporządkowaniem cząsteczek w stanie ciekłym, w mezofazie pośredniej między fazą stałą ciała krystalicznego a fazą cieczy izotropowej i wykazujące anizotropię własności fizycznych, taką jak przy uporządkowanym ułożeniu cząsteczek (porównaj rozdz. 8.1.7); własności ciekłych kryształów mogą być regulowane termicznie, elektrycznie, magnetycznie, mechanicznie i chemicznie; po przejściu ciekłego kryształu do fazy izotropowej uporządkowanie zanika wraz z anizotropią własności materiału, inne materiały, w tym materiały metalowe przeznaczone na zwierciadła, powłoki optyczne, a także kleje do łączenia elementów optycznych.

Rysunek 8.315 Charakterystyka spektralna przepuszczalności materiałów optycznych (granice przepuszczalności dla τ = 0,1, grubość 2 mm) (opracowano według S. Musicanta)

1261

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1262


1

2

3

5

4

6

8

10

1262 1262

9

7

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1263


13 14

11

17 18

Pierwszy motocykl skonstruował Gottlieb Daimler w 1885 roku, mocując do prób zbudowany przez siebie pierwszy na świecie silnik benzynowy do specjalnie zaprojektowanego dwukołowego pojazdu. Początkowo motocykle, jak np. Neracar (1), budowano głównie ze stali, podobnie jak modele z lat pięćdziesiątych XX wieku, w tym hiszpański Clua z silnikiem Alpino 125 cm3 z 1953 roku (2). Obecnie produkowane są różne typy motocykli, w tym creisery (13-BMW R 1200C), choppery (22, 17 - Harley Davidson w tym V-Rod), naked bike (35 - Moto Guzzi Centauro, 31 - BMW R 1150 R, 39 - Honda VT 500, 27 - Suzuki GS 500), enduro (19 - BMW F 650, 37 - BMW R 1150 GS), crossowe (10 - Yamaha YZ 85, 4, 5, 6 - Suzuki RM 125 Import Cross'01, 7 - Honda Mx125), fun bike (3 - VOR 530 i Yamaha WR426F, 8 - Suzuki RM500 Catala), turystyczne (30 - Yamaha FJR 1300, 32 - BMW R 1150, 15 - Honda Gold Wing, 12, 14 - BMW K 1200 LT, 24 - Kawasaki ZRX 1200S), sportowe (11 - Triumph Speed Triple, 20 - Honda VTR-1000, 16, 21 - Honda, 23 - Ducati ST4s, 18 - Ducati MHEvoluzione, 33 - MV Augusta, 26 - Ducati 916 Desmoquattro, 36 - Suzuki GSX R 600, 27 - Suzuki GS 500, 28 - Yamaha R1), wyścigowe (29 - Ducati, 34 - Yamaha), a także skutery stylizowane na motocykle sportowe (25 - Gilera). We współczesnych motocyklach zastosowano wiele oryginalnych rozwiązań konstrukcyjnych, jak również rozliczne materiały inżynierskie, zapewniające zarówno wysokie wymagania wytrzymałościowe, a także wysoką niezawodność i wysoki poziom bezpieczeństwa. Rama motocykla może być wykonana ze stali Cr-Mo (1, 2, 16, 18, 22÷24, 26÷28) chociaż często w celu obniżenia jego masy stosowane są lekkie stopy aluminium (11÷14, 20, 21, 28, 30, 32, 36÷38), a motocykl (31) praktycznie nie ma ramy. Kierownica może być wykonana ze stali (np. 1, 2, 11, 16) ale również ze stopów aluminium (np. 20, 21, 35, 36).

15

16 19

1263 1263

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1264


1264

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1265


1265

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1266


LUMINESCENCJA I MATERIAŁY LUMINESCENCYJNE

Niektóre materiały mają możliwość absorbowania energii i następnej reemisji promieniowania świetlnego zwaną luminescencją. Fotony emitowanego promieniowania świetlnego są związane z energetycznym wzbudzeniem atomów, jonów lub cząsteczek, w wyniku przejścia międzypoziomowego w atomach, bądź zmiany stanów wibracyjnych lub rotacyjnych cząsteczek, czego następstwem może również być bezpromieniste przekazanie energii w związku z przejściem układu do stanu podstawowego. Luminescencja może być sklasyfikowana według sposobu wzbudzania na: fotoluminescencję, elektroluminescencję, chemiluminescencję, termoluminescencję, tryboluminescencję. W materiałach optycznych, a zwłaszcza laserowych, najważniejsza jest fotoluminescencja, związana z oddziaływaniem promieniowania Rysunek 8.316 świetlnego. W ramach fotoluminescencji, w zaSchemat lampy fluorescencyjnej (rysunek według W.F. Smitha) leżności od stanu wzbudzonego układu emitującego oraz natury przejścia promienistego rozróżnia się: fluorescencję, gdy reemisja świetlna jest krótkotrwała, a jej czas wynosi 10–7÷10–9 s, fosforescencję, gdy czas zaniku reemisji świetlnej jest dłuższy od 10–6 s. Liczne materiały wykazują fluorescencję lub fosforescencję, a wśród nich niektóre siarczki, tlenki, wolframiany i kilka materiałów organicznych. Zwykle czyste materiały nie wykazują tego zjawiska, a dla jego wywołania niezbędne jest dodanie domieszek w kontrolowanym stężeniu. Luminescencja ma liczne zastosowania praktyczne. Lampy fluorescencyjne (rys. 8.316) zawierają wewnątrz szklanych rur pokrycia ze specjalnie przygotowanych wolframianów lub krzemków. Światło nadfioletowe jest emitowane przez lampy rtęciowe, a pokrycia fluorescencyjne umożliwiają emisję światła białego. Obraz wiRysunek 8.317 dziany na ekranie telewizyjnym jest produktem Schemat luminescencji ułożonych obok siebie pionowych luminescencji (rys. 8.317). Wewnątrz szklany pasm czerwonych (R), zielonych (G) i niebieskich (B) ekran kineskopu jest pokryty materiałem fluoryna wewnętrznej powierzchni ekranu kineskopu kolorowego zującym, przedstawiającym obraz widzialny (rysunek według W.F. Smitha) w wyniku uderzania przez wiązkę elektronów.

1266

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1267

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Detekcja promieniowania rentgenowskiego lub γ również są możliwe dzięki emisji światła widzialnego lub jarzenia przez ekran fosforyzujący ustawiony na drodze promieniowania z natury niewidzialnego. W procesie elektroluminescencji niektóre diody półprzewodnikowe prostownicze p–n mogą być użyte do generowania światła widzialnego (porównaj rozdz. 8.5.4). Kiedy napięcie spolaryzowane w kierunku przewodzenia ulega wzmocnieniu, elektrony i dziury ulegają anihilacji w strefie rekombinacji. Wytwarzana energia jest emitowana w postaci światła widzialnego, a urządzenia nazywane są diodami świecącymi LED (light–emitting diode) stosowanymi w wyświetlaczach. Charakterystyczny kolor tych diod zależy od zastosowanych materiałów półprzewodnikowych. Efektywność czerwonych diod świecących od ich wykrycia w roku 1960 stale wzrasta. Z czasem dobierano także długość emitowanej fali świetlnej przez wprowadzenie kolejno materiałów, m.in. GaAs/AlGaAs i AlInGaP/GaAs, zapewniających zwiększenie efektywności diod w zakresie spektrum światła widzialnego (rys. 8.318).

Rysunek 8.318 Historyczny rozwój technologii diod świecących w ostatnim 40-leciu (według M.G. Craforda)

FOTOPRZEWODNICTWO

Przewodnictwo i półprzewodnictwo materiałów jest zależne od liczby wolnych elektronów w paśmie przewodnictwa oraz od liczby dziur w paśmie walencyjnym. Energia cieplna związana z drganiami atomów w sieci krystalograficznej wywołuje wzbudzenie elektronów, w wyniku czego powstają elektrony i/lub dziury.

1267

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1268


Dodatkowy przepływ prądu jest konsekwencją przeskoku elektronu wywołanego przez foton absorbujący światło. Towarzyszące temu zwiększenie przewodnictwa elektrycznego nazywane jest fotoprzewodnictwem i wyjaśnia zwiększenie przewodnictwa materiałów fotoprzewodzących w wyniku naświetlania*). Zjawisko to jest wykorzystane w światłomierzach, w których jako materiał fotoprzewodzący jest wykorzystywany azotek kadmu. Światło słoneczne może być bezpośrednio przetwarzane w energię elektryczną w bateriach słonecznych. W tym przypadku przez złącze typu p–n, w wyniku przepływu elektronów lub dziur wzbudzonych przez promieniowanie świetlne, przepływa prąd w odwrotnym kierunku niż w przypadku zasilania przez zewnętrzne źródło prądu elektrycznego. LASERY I MATERIAŁY LASEROWE

Urządzenie wzmacniające światło przez wymuszoną emisję promieniowania jest laserem (light–amplification by stimulated emission of radiation). Do podstawowych cech promieniowania laserowego należą: monochromatyczność, koherencja, równoległość, duża energia promieniowania. Źródłem emisji promieniowania laserowego jest czynnik laserujący (element czynny), w którym przebiega akcja laserowa, którą zapewniają następujące warunki: ukształtowanie poziomów energetycznych czynnika laserującego w taki sposób, by za pomocą pompowania, czyli odpowiedniego rodzaju wzbudzenia, układ był podnoszony do wyższego poziomu, a następnie przechodził do poziomu niższego związanego z jednoczesną emisją promieniowania, inwersja obsadzenia i czasów życia na górnych poziomach energetycznych, czyli koncentracja elementów wzbudzonych do poziomu wyższego, jest znacznie większa niż występujących na podstawowym poziomie, przy równoczesnej różnicy czasów życia poziomu górnego i pośredniego, występowanie układu rezonatora optycznego z dodatnim sprzężeniem zwrotnym, w wyniku czego część promieniowania jest zawracana do czynnika laserującego w celu podtrzymania akcji laserowej. Badania nad techniką laserową rozpoczęły się wraz z opublikowaniem idei w 1958 roku przez A.L. Schavlova i C.H. Townesa**). Pierwszy efekt laserowy uzyskał natomiast w roku 1960 T.H. Maiman budując laser na czynnik stały, którym był rubin. Od tego czasu zbudowano liczne rodzaje laserów stałych, półprzewodnikowych, cieczowych i gazowych, które znalazły bardzo liczne zastosowania, m.in. w systemach kontrolno–pomiarowych (np. zastosowania militarne, w urządzeniach geodezyjnych, czytnikach kodów paskowych), w elektronice (np. korekcja rezystorów, otrzymywanie cienkich pokryć, obróbka półprzewodników), w medycynie do precyzyjnych operacji oraz w procesach wytwarzania i obróbki

*) **)

1268

W roku 1921 A. Einstein uzyskał nagrodę Nobla za odkrycie praw rządzących zjawiskiem fotoelektrycznym. A.L. Schavlov (1981) i C.H. Townes (1964) uzyskali nagrodę Nobla.

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1269

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki materiałów inżynierskich. Wśród zastosowań laserów w inżynierii materiałowej wyróżnić można laserową powierzchniową obróbkę cieplną, zarówno w stanie stałym jak i z przetopieniem warstwy powierzchniowej, laserowe powierzchniowe wzbogacanie w pierwiastki stopowe (stopowanie), laserowe natapianie pokryć, laserową syntezę materiałów (w tym LA PVD i LA CVD oraz ablację laserową), jak również spawanie laserowe. W laserze stałym krystalicznym czynnik laserujący ma postać cylindrycznego pręta o średnicy ok. 10 mm i długości kilkudziesięciu mm wykonanego jako monokryształ. Ścianki czołowe pręta są płaskie, równoległe, starannie wyszlifowane i wypolerowane, a następnie posrebrzane, tak że jedna z nich jest całkowicie odbiciowa, a druga częściowo przepuszczalna. Możliwe jest również zastosowanie zwierciadeł zewnętrznych (rys. 8.319). W laserze rubinowym pręt ten jest wytworzony z monokrystalicznego szafiru Al2O3, do którego dodawane są w stężeniu 0,05% jony Cr3+, zapewniające charakterystyczny czerwony kolor emitowanego promieniowania. W laserze neodymowym ośrodkiem czynnym jest szkło lub kryształy CaF2, CaWO4, a najczęściej granat itrowo–aluminiowy YAG, domieszkowane jonami Nd3+.

Rysunek 8.319 Schemat lasera rubinowego z wyładowczą ksenonową lampą błyskową (rysunek według R.M. Rosego, L.A. Sheparda i J. Wulffa) Pompowanie optyczne*) ośrodka czynnego następuje z użyciem wyładowczych lamp błyskowych wypełnionych ksenonem. Rozładowanie baterii kondensatorów o pojemności kilkaset do kilku tysięcy µF przy napięciu kilku kV wywołuje błysk lampy, która dla najefektywniejszego wykorzystania strumienia świetlnego ma kształt linii śrubowej owijającej pręt (rys. 8.319) i dodatkowo otoczonej osłoną pokrytą chromem, odbijającą promieniowanie. Jedynie 0,1% światła lampy efektywnie przemienia się w energię wypromieniowaną przez laser, a reszta zamienia się w ciepło, wobec czego układ wymaga bardzo intensywnego chłodzenia. Układ poziomów energetycznych jonu Cr3+ w rubinie odpowiada schematowi pokazanemu na rysunku 8.320, a ponieważ poziom 3 odpowiada szerokiemu

*)

W roku 1966 A. Kastler uzyskał nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki za podstawowe prace nad pompowaniem optycznym, które przyczyniły się do powstania laserów i maserów.

1269

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1270


ciągłemu pasmu, absorpcja promieniowania pompującego zachodzi w stosunkowo szerokim obszarze widmowym, pokrywającym jednak drobną część widma wysyłanego przez lampę ksenonową. Po przekroczeniu progu generacji zostaje wypromieniowany impuls laserowy odpowiadający fluorescencji rubinu (λ = 694,3 nm) w czasie krótszym niż 1 ms. Pompowanie lasera neodymowego zachodzi w warunkach dogodniejszych. Ochłodzenie ośrodka czynnego do temperatury ciekłego azotu, tj. 77 K, zapewnia pracę ciągłą tego lasera przy mocy 1 mW i długości fali λ = 1,06 µm. Laser Nd3+ w YAG umożliwia uzyskanie bardzo wysokiej mocy w impulsie. Podobnie działają inne lasery, w których w różnych osnowach krystalicznych centrami są jony metali ziem rzadkich i uranu. W tablicy 8.144 porównano własności różnych laserów stałych, półprzewodnikowych i gazowych, w tym jonowych i molekularnych.

Rysunek 8.320 Schemat układu poziomów energetycznych lasera rubinowego (rysunek według W.D. Callistera) Materiały półprzewodzące, takie jak arsenek galu, także mogą być wykorzystywane jako lasery stosowane np. w odtwarzaczach płyt kompaktowych i we współczesnym przemyśle telekomunikacyjnym. Wymaganiem jest, aby przerwa energetyczna półprzewodników stosowanych do tego celu odpowiadała długości fali emitowanego promieniowania widzialnego (0,4÷0,7 µm). Przyłożone napięcie odpowiednie dla stosowanego materiału wzbudza elektrony z pasma walencyjnego przez przerwę energetyczną do pasma przewodzenia. Towarzyszy temu spontaniczna rekombinacja wzbudzonych elektronów i dziur, w wyniku czego każdorazowo następuje emisja promieniowania świetlnego o właściwej dla tego materiału długości fali (rys. 8.321). Pierwszy z takich procesów rekombinacji stymuluje kolejne rekombinacje innych par: wzbudzony elektron–dziura elektronowa. Kolejne emitowane fotony mają identyczną długość fali, a ich promieniowanie jest zgodne

1270

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1271

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki w fazie z pierwotnym fotonem, w wyniku czego powstaje monochromatyczna i koherentna wiązka emitowanego promieniowania laserowego. Jedna z końcówek lasera półprzewodnikowego jest pokryta materiałem odbiciowym, wobec czego odbita wiązka trafia w głąb materiału stymulując kolejne procesy rekombinacji. Druga końcówka jest częściowo przepuszczalna, co umożliwia emisję części wiązki, a wobec stałego przyłożonego napięcia zewnętrznego możliwy jest ciągły proces emisji promieniowania laserowego. Lasery półprzewodnikowe są złożone z kilku warstw materiałów półprzewodnikowych o różnym składzie między odbiornikiem ciepła i metalowym przewodnikiem*). Skład warstw jest dobrany tak, by wywołać rekombinację wzbudzonych elektronów i dziur, ograniczyć tworzenie się wiązki laserowej w centralnej warstwie, np. arsenku galu, ewentualnie (rys. 8.322) domieszkowanego przez Al, In lub P.

Tablica 8.144 Porównanie podstawowych typów laserów

Typ lasera

Długość fali, nm

Rodzaj pracy, długość impulsu

Energia, J

Moc, W

Gęstość strumienia w ognisku, W/cm 2

1÷102

103 ÷10 9

108÷1013

technologiczne, spawanie, topienie, wiercenie, dentystyka, biologia telekomunikacja, laserowe układy śledzące, kontrolowane reakcje jądrowe

Zastosowanie

Laser rubinowy

694,3

impulsowa (30÷3⋅10 3 ns)

Laser neodymowy

1060

ciągła lub impulsowa (15 ns)

10–1÷102

10÷103

102÷1013

Laser półprzewodnikowy GaAs

800÷900


10–5÷10–3

10–3 ÷10

–

telekomunikacja

–

spektroskopia, rozdzielanie izotopów, biologia

Laser barwnikowy Laser gazowy He–Ne

ciągła lub impulso– przestraja– wa (2÷2⋅103 ns), ny w zakre– pompowany sie 200÷800 laserem argonowym lub azotowym 623,8

1 (ciągła), zależna od zależna od lasera pom– lasera pom– pującego pującego

ciągła

–

10–3÷10 –1

102÷10 4

metrologia, interferometria, holografia, geodezja chirurgia, spektroskopia

Laser argonowy jonowy

488÷514,5


–

1÷103

103÷108

Laser azotowy

337,1

impulsowa (10 ns)

0,01

104

1011

10600

ciągła lub impulsowa (10 2÷5⋅104 ns)

Laser CO 2

*)

1÷103

10÷104

106÷1015

spektroskopia, reakcje fotochemiczne laserowe układy śledzące, chirurgia, dentystyka, obróbka materiałów, cięcie i spawanie metali, kontrolowane reakcje jądrowe, rozdzielanie izotopów

W roku 2000 H. Kroemer i Z.I. Alferov uzyskali nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki za wynalezienie półprzewodnikowych heterostruktur, używanych w optoelektronice.

1271

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1272


Czynnikiem laserującym lasera półprzewodnikowego diodowego jest pręt diodowy zbudowany z wielu pojedynczych emiterów diodowych, wykonany z GaAs, GaAlAs, AlInGaP lub GaAsP (rys. 8.323). Pręty diodowe o przekroju 0,6x0,115 mm i długości 10 mm złożone są w pakiety umieszczone w korpusie miedzianym, intensywnie chłodzonym wodą (rys. 8.324). Jeden pręt diodowy emituje promieniowanie o mocy 10÷30 W. Obecnie podstawowym materiałem półprzewodnikowym jest GaAs. Lasery GaAlAs emitują promieniowanie o długości fali λ = 720÷800 nm, lasery InGaAs – o długości fali λ = 940÷990 nm, a lasery AlGaInP – o długości fali λ = 630÷690 nm. Pompowanie czynnika laserującego w laserach półprzewodnikowych może się odbywać przez inne źródła promieniowania świetlnego, wiązką elektronów lub w wyniku przepływu prądu stałego przez złącza p–n. W roku 1998 wprowadzono do przemysłu światowego lasery diodowe dużej mocy HPDL (high power diode laser), które mogą osiągać obecnie moc 6 kW. Ponieważ wiązka takich laserów diodowych złożonych z wielu pojedynczych emiterów diodowych o bardzo małej grubości cechuje się dużą rozbieżnością, wymagane jest stosowanie bardzo precyzyjnych układów optycznych oraz małych długości ogniskowania, umożliwiających uzyskanie prostokątnego, kwadratowego, liniowego lub kołowego kształtu ogniska wiązki laserowej.

Rysunek 8.321 Schemat rozwoju akcji lasera półprzewodnikowego a) emisja fotonu światła w wyniku rekombinacji wzbudzonego elektronu i dziury elektronowej, b) emisja kolejnego fotonu światła w wyniku rekombinacji dziury elektronowej i elektronu wzbudzonego w (a), c) powrót fotonów wyemitowanych w (a) i (b) po odbiciu od całkowicie nieprzepuszczalnej warstwy odbiciowej, wzbudzających kolejne elektrony i generujących nowe dziury elektronowe, d) i e) kolejne stadia jak (a) obejmujące rekombinacje kolejnych wzbudzonych elektronów i dziur elektronowych emitujących wiązkę kolejnych fotonów, f) część wiązki laserowej przechodząca przez częściowo przepuszczalną końcówkę materiału półprzewodnikowego (rysunek według J.M. Rowella)

1272

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1273


Rysunek 8.322 Schemat warstwowej struktury lasera półprzewodnikowego zbudowanego z GaAs z warstwami typu p i n GaAlAs (rysunek według J.M. Rowella)

Rysunek 8.323 Schemat pręta diodowego lasera półprzewodnikowego

Rysunek 8.324 Pakiet prętów diodowych lasera diodowego dużej mocy HPDL

1273

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1274


Podstawą lasera niebieskiego jest azotek galu GaN, wytwarzany metodą MOCVD (metallorganic chemical vapour deposition) przy bardzo wysokim ciśnieniu 2 GPa oraz w temperaturze 1600°C. Laser niebieski umożliwia zwielokrotnienie gęstości zapisu na dyskach CD w porównaniu do stosowanych dotychczas, oraz zapewnia znaczne zwiększenie rozdzielczości obrazu telewizyjnego, wprowadzenie nowych metod diagnozowania nowotworów oraz produkcję oszczędnych i bardzo trwałych źródeł światła. Wśród najnowszych osiągnięć dotyczących techniki laserowej wymienić należy również laser wykorzystujący kropki kwantowe (quantum dot) oraz lasery kaskady kwantowej QC (quantum cascade), w których światło jest generowane tylko przez elektrony (albo dziury) w przeskokach między dwoma wzbudzonymi stanami energetycznymi, o bardzo niewielkiej różnicy poziomów. MATERIAŁY OPTYCZNE W TECHNICE LASEROWEJ

W materiałach optycznych poddanych działaniu wiązki laserowej o dużej energii skoncentrowanej na niewielkiej powierzchni lub objętości występują zjawiska, z jednej strony wywołane oddziaływaniem pola elektrycznego o dużym natężeniu, z drugiej strony efektami cieplnymi spowodowanymi przez absorpcję lub rozpraszanie energii światła wewnątrz czynnika laserującego. Mechanizmy zniszczenia przezroczystych materiałów optycznych pod wpływem intensywnego promieniowania laserowego są następujące: jonizacja lawinowa wywołująca lawinę elektronową, elektrostrykcja, generacja hiperdźwięku przy rozproszonym promieniowaniu Brillouina, efekty cieplne inicjowane w materiale optycznym absorpcyjnymi wtrąceniami i defektami (naprężenia termosprężyste, jonizacja termiczna, fotojonizacja promieniowaniem nagrzanych wtrąceń, reakcje termochemiczne). Odporność laserową materiałów optycznych podano w tablicy 8.145. ŚWIATŁOWODY

W telekomunikacji obecnie częściej niż przewody miedziane stosowane są światłowody (włókna optyczne). Gdy przekazywanie sygnałów za pomocą przewodników metalowych jest elektroniką, gdyż wymaga przepływu elektronów, to zastosowanie światłowodów do tego celu jest fotoniką, w której wykorzystywane są fotony promieniowania elektromagnetycznego lub świetlnego. Zastosowanie systemów światłowodowych zwiększa szybkość transmisji, gęstość informacji, odległość transmisji, przy równoczesnym obniżeniu poziomu błędów. Obrazowo można zilustrować, że dla przekazania takiej samej informacji wystarcza około 1 kg współczesnych światłowodów lub 300 ton przewodów miedzianych. Dla przekazania informacji (rys. 8.325) należy początkowo przetworzyć sygnał elektryczny na fotoniczny (optyczny), zwykle stosując do tego celu laser półprzewodnikowy, i po zakodowaniu następnie przekazywać sygnały w postaci impulsów świetlnych kablem światłowodowym, w międzyczasie wzmacnianych przy dużej odległości, a po dotarciu do końca kabla światłowodowego ponownie przetworzyć sygnał fotoniczny w elektroniczny i dekodować go w fotopowielaczu lub w fotodiodzie półprzewodnikowej, w której prąd w kierunku zaporowym jest modulowany padającym światłem.

1274

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1275

8.5. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki Tablica 8.145 Odporność laserowa materiałów optycznych (według R.M. Wooda) Materiał

Wielkość charakterystyczna

Długość fali, µm

Lasery o działaniu impulsowym Gęstość energii, J/cm 2

Czas impulsu, ms

MgF2

15÷37

20

0,248

CaF2

0,65

0,1

0,266

CaF2

10÷23

20

0,248

KCl

1180÷15000

31

1,06

KCl

1600÷8240

80

3,8

KCl

100÷500

100

10,6

NaCl

2500÷8000

80

3,8

NaCl

1300

100

10,6

Ge

77

50

10,6

Si

100

100

10,6

30÷240

100

10,6

CdTe

30÷90

100

10,6

ZnSe

24÷450

100

10,6

ZnS

60÷270

100

10,6

GaAs

Lasery o działaniu ciągłym Gęstość mocy, MW/mm 2 KCl

100÷1000

10,6

Ge

90

10,6

GaAs

60

10,6

Cu

2000

10,6

Au

>2000

10,6

Rysunek 8.325 Schemat systemu fotonicznego transmisji informacji (rysunek według D.R. Askelanda)

1275

8_5 roz

9-11-02 15:08

Page 1276


Są dwa rodzaje światłowodów. W jednym z nich zawarta jest prowadnica z ustawionymi w niej soczewkami szklanymi, w odległościach między nimi równych podwojonej ogniskowej. Takie światłowody są drogie, a ich zastosowanie jest ograniczone do małych odległości i do systemów teletransmisji o dużych pojemnościach informacyjnych. Znacznie prostsze i tańsze są światłowody z włókien szklanych (porównaj rozdz. 8.1.6) o grubości kilku mikrometrów i o małym współczynniku załamania światła (rys. 8.326). Światło odbija się wielokrotnie od ścianek włókien przy całkowitym wewnętrznym odbiciu i rozchodzi się ze stosunkowo małymi stratami. Giętkie kable splecione z wielu światłowodów służą do transmisji informacji. Pojedynczy światłowód złożony jest z rdzenia z włókna szklanego, koszulki oraz powłoki. Do szkła krzemionkowego, z którego wykonuje się włókna światłowodowe, wprowadza się domieszki B2O3 lub GeO2, co powoduje polepszenie jakości i efektywności transmisji. Ważne jest również eliminowanie zanieczyszczeń, głównie Cu, Fe i V, których łączne stężenie nie może być większe niż kilka części na miliard, a tolerancje wymiarowe przekroju poprzecznego nie mogą przekraczać 1 µm/km. Tłumienność szkła światłowodowego jest bardzo mała. Przykładowo ponad 3 kilometrowy odcinek światłowodu ma taką samą tłumienność światła jak szyba szklana o grubości 5 mm.

Rysunek 8.326 Schemat wytwarzania światłowodów szklanych (rysunek według W.F. Smitha)

1276

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1277

8.6. Materiały biomedyczne i biomimetyczne 8.6.1. Ogólne pojęcia i klasyfikacja biomateriałów KLASYFIKACJA IMPLANTÓW I INNYCH URZĄDZEŃ MEDYCZNYCH

Troska o poprawę jakości życia oraz poprawę jego warunków, a także eliminowanie społecznych skutków inwalidztwa, stały się jednymi z głównych przesłanek konstruowania programów rządowych, jak również Unii Europejskiej i wielu innych organizacji międzynarodowych. Działania te wiążą się zarówno z postępem w medycynie diagnostycznej i klinicznej, jak również z licznymi dokonaniami interdyscyplinarnymi w wielu dziedzinach nauki i techniki. Niewątpliwie bardzo ważną rolę w postępie w tym zakresie odgrywają badania naukowe jak i prace techniczne i wdrożeniowe dotyczące materiałów inżynierskich, które znajdują zastosowanie na implanty i inne urządzenia medyczne, zwanych biomateriałami. Kryteria klasyfikacji urządzeń medycznych obejmują: kontakt lub oddziaływanie z organizmem, kontakt ze zranioną skórą, kontakt z organami wewnętrznymi (np. sercem, układem krążenia), inwazyjną naturę w odniesieniu do otworów w organizmie, implantację do organizmu, oddawanie energii lub substancji do organizmu, okres stosowania. Ze względu na okres stosowania urządzenia medyczne dzieli się na: przejściowe (<60 minut), krótkoterminowe (<30 dni), długoterminowe (>30 dni). Ze względu na stopień inwazyjności wyróżnia się natomiast: urządzenia inwazyjne (penetrujące w głąb organizmu przez otwór w organizmie lub przez jego powierzchnię), w tym: — chirurgiczne (w wyniku zabiegu chirurgicznego wprowadzane do wnętrza organizmu lub pod jego powierzchnię), — wszczepiane (przeznaczone do całkowitego wprowadzenia do wnętrza organizmu lub do zastąpienia powierzchni nabłonkowej lub powierzchni oka w wyniku interwencji chirurgicznej), instrumenty chirurgiczne, aktywne urządzenia medyczne – których działanie zależy od przetwarzania energii zasilającej innej niż bezpośrednio generowana przez organizm lub grawitację, aktywne urządzenia terapeutyczne, aktywne urządzenia diagnostyczne.

1277

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1278


Implantami są wszelkie przyrządy medyczne umieszczane na dłuższy czas wewnątrz organizmu, lub częściowo albo całkowicie pod powierzchnią nabłonka. Zapotrzebowanie na implanty jest związane ze znacznym postępem i rozwojem różnych dziedzin chirurgii rekonstrukcyjnej i zabiegowej oraz protetyki. Można wyróżnić: implanty chirurgiczne (umieszczane w zamierzonym miejscu w organizmie metodami chirurgicznymi), inne implanty (przykładowo igły, dreny, sączki), protezy implantowane (protezy wewnętrzne lub endoprotezy fizycznie zastępujące organ lub tkankę), sztuczne organy (zastępujące w całości lub częściowo funkcję jednego z głównych organów, często w sposób nie anatomiczny). Ze względu na dziedziny medycznego zastosowania lub konkretnego umiejscowienia w organizmie wśród implantów można wydzielić: ortopedyczne (stosowane by wspomóc, zastąpić lub uzupełnić tymczasowo lub na stałe kość, chrząstkę, więzadła, ścięgna lub powiązane z nimi tkanki) (rys. 8.327), ustne (stosowane w celu poprawy, zwiększenia lub zastąpienia jakiejkolwiek twardej lub miękkiej tkanki w jamie ustnej, obejmujące szczękę, żuchwę lub staw skroniowo–żuchwowy), czaszkowo–twarzowe (stosowane w celu poprawienia lub zastąpienia tkanek twardych lub miękkich w obszarze czaszkowo–twarzowym z wyjątkiem mózgu, oczu i ucha wewnętrznego), dentystyczne (stosowane do uzupełniania ubytków zębów). Projektowanie implantu rozpoczyna się od ustalenia jego postaci geometrycznej na podstawie uwarunkowań anatomiczno–fizjologicznych oraz techniki operacyjnej lub zabiegowej przewidywanej do zastosowania. Uwzględnia się przy tym cechy antropometryczne szerokiej populacji pacjentów, zwykle projektując typoszereg wymiarowy (np. dla dorosłych, dzieci, mężczyzn, kobiet, z uwzględnieniem wieku, masy ciała). Analiza stanu naprężeń i przemieszczeń w układzie implant–tkanki stanowi podstawę doboru własności mechanicznych stosowanych biomateriałów. Ponadto uwzględnia się wzajemne powiązania na styku biomateriał–tkanka–płyn ustrojowy, zależne od własności fizykochemicznych i struktury fazowej biomateriału, a także reakcje odczynowe i immunologiczne oraz biotolerację implantu Rysunek 8.327 w środowisku tkanek i płynów ustrojowych. Schemat endoprotezy stawu biodrowego

1278

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1279

8.6. Materiały biomedyczne i biomimetyczne

BIOMATERIAŁY I ICH KLASYFIKACJA

Biomateriały to substancje różne od leków lub kombinacji substancji syntetycznych albo naturalnych, które mogą być użyte jako część lub całość systemu, zastępującego tkanki lub organ albo pełniącego jego funkcje. Biomateriały cechują się wymaganą biotolerancją (biokompatybilnością), czyli zgodnością biologiczną i harmonią interakcji z żywą materią. Biomateriały o wymaganej biotolerancji po wprowadzeniu do organizmu nie wywołują ostrych lub chronicznych reakcji albo stanu zapalnego otaczających tkanek. W tablicy 8.146 przykładowo podano kryteria jakości biomateriałów, obejmujące zespół wymagań stawianych implantom.

Tablica 8.146 Kryteria jakości biomateriałów metalowych stosowanych w alloplastyce (według H.J. Racka) Własności mechaniczne

Własności technologiczne

•wytrzymałość na rozciąganie •granica plastyczności •wytrzymałość zmęczeniowa •twardość •odporność na ścieranie •sztywność •plastyczność (wydłużenie, przewężenie) •ciągliwość (odporność na kruche pękanie)

•zapewnienie założonej jakości biomateriału •zapewnienie wymaganej jakości powierzchni i implantu •przydatność materiału i produktu do efektywnej sterylizacji •minimalne koszty wytwarzania

Biotolerancja •reakcje z tkankami i płynami ustrojowymi •stabilność własności: – mechanicznych – fizycznych – chemicznych •degradacja związana z: – uszkodzeniami lokalnymi implantu (zmiany szkodliwe) – systematycznymi efektami korozyjnymi (szkodliwe uszkodzenia)

Wyróżnia się następujące grupy biomateriałów: metalowe, ceramiczne, węglowe, polimerowe, kompozytowe.

8.6.2. Przegląd głównych grup biomateriałów KLASYFIKACJA BIOMATERIAŁÓW METALOWYCH

Wyróżnia się następujące grupy biomateriałów metalowych: stale Cr–Ni–Mo, o strukturze austenitycznej, tytan i jego stopy, stopy na osnowie kobaltu, tantal, niob i ich stopy, metale szlachetne. Szczególną grupę biomateriałów metalowych stanowią ponadto stopy z pamięcią kształtu (porównaj rozdz. 7.3.11).

1279

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1280


WŁASNOŚCI I ZASTOSOWANIE BIOMATERIAŁÓW METALOWYCH

W tablicy 8.147 przedstawiono składy chemiczne typowych stopów przeznaczonych na implanty, natomiast w tablicy 8.148 porównano podstawowe ich własności mechaniczne. W tablicy 8.149 przedstawiono rodzaje implantów, które mogą być wytworzone ze stali Cr–Ni–Mo.

Tablica 8.147 Skład chemiczny typowych stopów przeznaczonych na implanty Stężenie masowe pierwiastków 1), %

Podstawowy pierwiastek

Rodzaj stopu, norma

Żelazo

Tytan

Kobalt

1)

C

Si

Mn

Fe

Co

X2CrNiMo18–14–3 (D) PN-ISO 5832-1

≤0,03

≤1

≤2

reszta

–

Ti2) ISO 5832-2

≤0,1

–

–

≤0,5

–

–

–

–

TiAl6V42) ISO 5832-3

≤0,08

–

–

≤0,3

–

–

–

–

CoCr28Mo6 ISO 5832-4

≤0,35

≤1

≤1

≤1

reszta 26,5÷30 4,5÷7

2.5

–

–

–

CoCr20W15Ni10 ISO 5832-5

≤0,15

≤1

≤2

≤3

reszta

19÷21

9÷11

–

–

W: 14÷16

CoNi35Cr20Mo10 ISO 5832-6

≤0,025 ≤0,15 ≤0,15

≤1

reszta

19÷21

9÷10,5 33÷37

–

≤1

–

P ≤0,015÷0,025, S ≤0,01÷0,015;

2)

Cr

Mo

Ni

17÷19 2,3÷3,5 13÷15

–

V

Ti

inne

–

–

Cu ≤0,5

–

reszta

–

3,5÷4,5 reszta

Al: 5,5÷6,7

N2 ≤0,05, O2 ≤0,05, H2 ≤0,015.

Tablica 8.148 Własności mechaniczne typowych stopów przeznaczonych na implanty Rodzaj stopu, norma

Stan

przesycony X2CrNiMo18–14–3 (D) PN-ISO 5832-1 po obróbce plastycznej na zimno Ti ISO 5832-2

przesycony

Wytrzymałość na rozciąganie Rm min., MPa

Granica plastyczności Rp0,2 min., MPa

490

190

Moduł spręży- Wytrzymałość Wydłustości wzdłużnej zmęczeniowa żenie E, GPa A min., % Z go, MPa 40

240 200

860

690

12

240÷550

170÷440

24÷15

410 250 110

po obróbce plastycznej na zimno

680

52

10

TiAl6V4 ISO 5832-3

przesycony

860

1000

10

220

500

CoCr28Mo6 ISO 5832-4

odlewany

665

450

8

200

250

CoCr20W15Ni10 ISO 5832-5

odlewany

860

310

10

220

200

przesycony

800

300

40

po obróbce plastycznej

1200

1000

10

CoNi35Cr20Mo10 ISO 5832-6

1280

220

400

250 500

9-11-02 15:10

Page 1281


Druty kostne

Endo-protezy

drut

pręty walcowane h 11

Igły udowe

pręty walcowane h 11

Igły kostne okrągłe

pręty walcowane na gorąco

Groty i druty kostne

pręty walcowane ∅ 8 mm

Śruby kostne, nakrętki do śrub kostnych

pręty walcowane h 9 ∅ 8 mm

Stan materiału

taśma zimno walcowana szeroka, blacha

Znak stali

taśma zimno walcowana

Postać materiału

Płytki kostne

profile specjalne

Rodzaj implantów

taśma zimno walcowana szeroka, blacha

Igły śródszpikowe

pręty walcowane ∅ 8 mm

Tablica 8.149 Rodzaje implantów wytwarzanych z niektórych stali Cr–Ni–Mo

taśma zimno walcowana

8_6 roz

przesycony

X2CrNiMoN18–13–3 X2CrNiMo18–15–3

walcowany, Rm 860 MPa na zamówienie

X2CrNiMo18–15–4

walcowany, Rm 860 MPa na zamówienie przesycony

X2CrNiMnMoN22–13–6

na zamówienie

możliwe zastosowanie,

nie stosowane.

BIOMATERIAŁY NA NARZĘDZIA I PRZYRZĄDY MEDYCZNE

Na narzędzia i przyrządy medyczne stosuje się stale o strukturze martenzytycznej, ferrytycznej i austenitycznej, podane w tablicy 8.150 (według PN-EN ISO 71531:2002U). Własności mechaniczne stali na narzędzia i przyrządy medyczne przedstawiono w tablicy 8.151, a w tablicy 8.152 podano zalecane zastosowania tych stali. OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA I KLASYFIKACJA BIOMATERIAŁÓW CERAMICZNYCH

Biomateriały ceramiczne, cechują się odmiennymi własnościami od biomateriałów metalowych, do których można zaliczyć: porowatość, umożliwiającą wrastanie tkanek i trwalsze połączenie tkanek z implantami, większą odporność na ścieranie oraz wytrzymałość na ściskanie, większą odporność korozyjną w środowisku tkanek i płynów ustrojowych, większą biotolerancję. Wśród biomateriałów ceramicznych dla potrzeb chirurgii można wyróżnić trzy kategorie materiałów:

1281

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1282


Tablica 8.150 Skład chemiczny stali stosowanych na narzędzia chirurgiczne Stężenie masowe, % Znak stali

C

Si

Mn

P

S

Cr

Mo

Ni

V

Stale o strukturze martenzytycznej A

0,09÷0,15

≤1

≤1

≤0,04

≤0,03

11,5÷13,5

–

≤1

–

B

0,16÷0,25

≤1

≤1

≤0,04

≤0,03

12÷14

–

≤1

–

C

0,26÷0,35

≤1

≤1

≤0,04

≤0,03

12÷14

–

≤1

–

D

0,42÷0,5

≤1

≤1

≤0,04

≤0,03

12,5÷14,5

–

≤1

–

E

0,47÷0,57

≤0,5

≤1

≤0,03

≤0,025

13,7÷15,2

–

≤0,5

–

F

0,6÷0,7

≤0,5

≤1

≤0,03

≤0,025

12÷13,5

–

≤0,5

–

G

0,65÷0,75

≤1

≤1

≤0,04

≤0,03

12÷14

≤0,5

≤1

–

H

0,35÷0,4

≤1

≤1

≤0,045

–

14÷15

0,4÷0,6

–

0,1÷0,15

I

0,42÷0,55

≤1

≤1

≤0,045

–

14÷15

0,45÷0,6

–

0,1÷0,15

K

0,33÷0,43

≤1

≤1

≤0,03

≤0,03

15÷17

1÷1,5

≤1

–

R

0,85÷0,95

≤1

≤1

≤0,045

≤0,03

17÷19

0,9÷1,3

–

0,07÷0,12

≤1

≤1,5

≤0,06

0,015÷0,035

16÷18

≤0,06

≤1

–

Stale o strukturze ferrytycznej L

≤0,08

Stale o strukturze austenitycznej M

≤0,07

≤1

≤2

≤0,045

≤0,03

17÷19

–

8÷11

–

N

≤0,12

≤1

≤2

≤0,06

0,015÷0,035

17÷19

–

8÷10

–

O

≤0,15

≤1

≤2

≤0,045

≤0,03

16÷18

–

6÷8

–

P

≤0,07

≤1

≤2

≤0,045

≤0,03

16,5÷18,5

2÷2,5

10,5÷13,5

–

resorbowanych w organizmie, z kontrolowaną reaktywnością powierzchniową, obojętne. BIOMATERIAŁY CERAMICZNE RESORBOWANE W ORGANIZMIE

Biomateriały ceramiczne resorbowane w organizmie złożone są z hydroksyapatytów i pokrewnych fosforanów wapniowych wytworzonych sztucznie, biorących udział w metabolizmie i przechodzących do tkanek. Ich skład chemiczny i fazowy są podobne do faz nieorganicznych występujących w kościach i zębach, są biologicznie aktywne i cechują się największą możliwą biotoleracją. Podstawowe sole kwasu ortofosforowego podano w tablicy 8.153. Związki te mogą być wytwarzane sztucznie, jedną z podanych metod: mokrą, polegającą na reakcjach zobojętniania kwasów i zasad zachodzących w wodnych roztworach lub zawiesinach, przykładowo Ca(OH)2, H3PO4 lub soli wapniowych typu CaCl2 i Ca(NO3)2 fosforem, np. Na2HPO4, (NH4)2HPO4, w wyniku czego powstają proszki amorficzne lub drobnokrystaliczne,

1282

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1283


Tablica 8.151 Własności mechaniczne niektórych stali przeznaczonych na narzędzia i przyrządy medyczne Znak stali według PN-EN ISO 7153-1:2002U


Granica plastyczności Re (Rp0,2), MPa

Wydłużenie A, %

Twardość HB

Stan stali

Stale o strukturze martenzytycznej A

≤720 650÷800

– ≥450

– ≥15

≤200 –

wyżarzony ulepszony

≤740 650÷800 750÷950

– ≥450 ≥550

– ≥15 ≥13

≤230 – –

wyżarzony

B H

≤900 800÷900

– ≥600

– ≥14

≤280 ≤235

wyżarzony ulepszony

I

≤900 –

– –

– –

– ≥58 HRC

wyżarzony hartowany

ulepszony

Stale o strukturze austenitycznej M

700÷850

≥350

≥20

–

O

800÷1000

≥500

≥12

–

P

1000÷1200

≥750

–

–

zgnieciony na zimno

Tablica 8.152 Zalecane zastosowania stali na narzędzia chirurgiczne Znak stali

Instrumentarium tnące

A

–

Instrumentarium nietnące

Osprzęt

kleszcze weterynaryjne, kleszcze do odłamów, haki chirurgiczne, sondy, pincety

podkładki nity, igły nakłuwające, śruby, nakrętki igły, śruby, podkładki, nakrętki

B

odgryzacze kostne, nożyce do kości i żeber, kostołomy, dłuta i żłobaki, skrobaki

kleszcze, kleszcze specjalistyczne, haki, sondy, kleszcze dentystyczne

C

nożyczki, odgryzacze kostne, nożyczki do kości i żeber, kostołomy, skalpele, noże, dłuta, żłobaki, skrobaki, ostre łyżki, nożyce dentystyczne, noże dentystyczne

dentystyczne pincety, kleszcze

–

D

nożyczki, odgryzacze kostne, nożyce do cięcia kości i żeber, kostołomy, skalpele, noże, noże dentystyczne, dłuta i żłobaki, nożyce do drutu, skrobaki dentystyczne

kleszcze dentystyczne, instrumenty do plombowania i ekstrakcji

–

E

skalpele

–

–

F

skalpele

–

–

G

skalpele, noże, dłuta, żłobaki

–

–

1283

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1284


Tablica 8.152 (ciąg dalszy) Znak stali

Instrumentarium tnące

Instrumentarium nietnące

Osprzęt

H

noże, kleszcze do odłamów kostnych, kostołomy, dłuta i żłobaki, nożyce do kości, nożyce do drutu

–

–

I

nożyce, odgryzacze kostne, kleszcze do odłamów kostnych, skalpele, nożyce do kości, kostołomy, skalpele, nożyce do drutu

–

–

K

dłuta i żłobaki, skrobaki kostne

–

–

L

–

M

–

N

kleszcze kostne, dłuta, żłobaki

O

–

P

–

R

skrobaki do kości, dłuta, skrobaki dentystyczne

– dystraktory, podtrzymaki moletkowe

śruby, nakrętki, elementy nakłuwające narzędzia ręczne, elementy nakłuwające, śruby, nakrętki

sondy narzędzia dentystyczne i badawcze – instrumenty do plombowania, narzędzia dentystyczne, instrumenty do laboratorium ortodontycznego

nity, śruby, nakrętki śruby, nakrętki

–

suchą, w której w stanie stałym w temperaturze wyższej od 900°C zachodzą reakcje CaHPO4⋅2H2O i CaCO3 lub Ca2P2O7 i CaCO3, a w wyniku tego powstaje drobnoziarnisty hydroksyapatyt z dużym udziałem fazy krystalicznej, hydrotermalną, w której z CaHPO4 lub CaHPO4⋅2H2O, w temperaturze 120÷300°C i przy ciśnieniu pary wodnej 0,2÷8,5 MPa powstają duże kryształy (do 10 mm), topnikową, w której między mieszaniną sproszkowanego wapna i fosforu oraz topników B2O3, CaF2 i CaCl2 z udziałem fazy ciekłej powstają duże kryształy apatytu, zol–żel, w której w wyniku hydrolizy alkoholanów lub soli i następnej kondensacji powstają proszki, włókna lub cienkie warstwy hydroksyapatytu. W celu dalszego zbliżenia struktury chemicznej i fazowej syntetycznego hydroksyapatytu do właściwej dla kości i zębów, wprowadza się do nich CO32–, Mg2+, Na+ lub SiO2. Na strukturę tych materiałów wpływ wywierają metody i warunki technologiczne. Własności mechaniczne zależą z kolei od gęstości, porowatości i wielkości ziarn. Przykładowo porównano je z odpowiednimi własnościami kości i szkliwa w tablicy 8.154.

1284

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1285


Tablica 8.153 Klasyfikacja hydroksyapatytów Nazwa

Symbol

Wzór chemiczny

Dwuwapniowy fosforan dwuhydratowy

DCPD

CaHPO4⋅2H2O

Dwuwapniowy fosforan bezwodny

DCPA

CaHPO4

Ośmiowapniowy fosforan

OCP

Ca8H 2(PO4)6 ⋅2,5H2O

β-trójwapniowy fosforan

TCP

Ca3(PO4)2

Hydroksyapatyt

HAP

Ca5(PO4)3(OH)

Czterowapniowy fosforan jednotlenkowy

TCM

Ca4(PO4)2O

Tablica 8.154 Własności mechaniczne hydroksyapatytu, kości korowej oraz szkliwa zębowego (według Z. Knychalskiej–Karwan i A. Ślósarczyka) Wytrzymałość na ściskanie Rc , MPa

Wytrzymałość na zginanie Rg , MPa



Odporność na kruche pękanie KIc, MPa⋅m 1/2

Biomateriał ceramiczny hydroksyapatytowy

509÷917

113÷195

38÷48

88÷100

0,69÷1,16

Kość korowa

89÷164

130÷180

89÷114

ok. 16

2,2÷4,6

Szkliwo zębowe

270÷384

–

10

–

–

Materiał

Hydroksyapatyty mogą być łączone w kompozyty z kalogenem lub polimerami biodegradowalnymi, także mogą być nanoszone głównie metodą napylania plazmowego, ale również elektroforezy, CVD i PVD, rozpylania jonowego i osadzania elektrochemicznego, na powierzchnie implantów długotrwałych z biomateriałów metalowych, np. endoprotez stawowych lub wszczepów stomatologicznych. BIOMATERIAŁY CERAMICZNE Z KONTROLOWANĄ REAKTYWNOŚCIĄ W TKANKACH

Biomateriały ceramiczne hydroksyapatytowe przez strefę międzywarstwową łączą się z tkanką kostną. Stosowane są do uzupełniania ubytków miazgi zębowej i szkliwa, ubytków kostnych w szczęce i żuchwie lub dnie oczodołu, a w postaci warstw powierzchniowych na długotrwałe endoprotezy stawowe i wszczepy stomatologiczne. Do biomateriałów ceramicznych z kontrolowaną reaktywnością w tkankach należą bioszkła i materiały bioszklano–ceramiczne, spełniające następujące warunki: reaktywne powierzchnie zawierają Ca2+ i PO43– i cechują się odczynem alkalicznym, stężenia pierwiastków mieszczą się w zakresie zapewniającym wymaganą biotolerancję i reaktywność, połączenia biomateriał–szkło wykazują wymagane własności mechaniczne.

1285

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1286


Szkło sodowo–wapniowe (obszar A, rys. 8.328) zawierające 45%SiO2– (23÷25)%CaO–(24÷25)%Na2O–(1÷10)%P2O5 oraz modyfikatory ZnO, B2O3 i CaF2, wiąże się z kością w ciągu 30 dni. Szkła o małej reaktywności, nietworzące z kością wiązań, objęte są przez obszar B. Bioszkła objęte obszarem C cechują się zbyt dużą reaktywnością, natomiast odpowiadające obszarowi D – wiążą się wprawdzie z kością, lecz nie tworzą właściwych struktur bioszkieł. W wyniku hydrolizy zachodzącej na powierzchni materiału implantowanego, jony wapnia i fosforu dyfundują do substancji biologicznej. Jony te przyspieszając wytwarzanie się tkanki kostnej na styku między biomateriałem a kością, pomagają w zrośnięciu się implantu z tkanką. Bioszkła w kontakcie z tkanką kostną zaczynają reagować dosyć szybko. Już po kilku godzinach jony H+ zastępują jony Na+, które dyfundują do płynu tkankowego. Na powierzchni implantu pokrytego bioszkłem tworzy się ciągła warstwa żelu, na którym rozpoczyna się akumulowanie jonów wapnia i fosforanowych, z kolei powstawanie wiązań chemicznych z żelowatą krzemionką, a następnie na powierzchni żelu krystalizacja apatytu o zdefektowanej strukturze hydroksyapatytu węglanowego, zbliżonej do naturalnego apatytu kostnego. Stosowane są bioszkła o zróżnicowanym składzie chemicznym, w których głównymi składnikami są SiO2, CaO oraz Na2O, a dodatkami mogą być P2O5, F2, MgO, CaF2, CaSiO3 (wolastonit), TiO2, ZrO2 a także srebro, węglik krzemu lub włókna metalowe, co umożliwia kształtowanie ich własności fizycznych i chemicznych, a zwłaszcza ich biologicznej aktywności. Regulacja składu chemicznego umożliwia także regulowanie ich rozpuszczalności, a zatem także szybkości działania. Te biomateriały są stosowane na pokrycia implantów metalowych w ortopedii i stomatologii, oraz do uzupełniania ubytków kostnych, w tym na implanty do rekonstrukcji ucha środkowego, do klejenia kości oraz w stomatologii, zamiast porcelany. Pewną odmianą bioceramiki aktywnej są wśród nich szkła jonomerowe, utwardzające się pod wpływem światła, zawierające szkło fluorkowo–glinokrzemianoRysunek 8.328 we CaF2–Al2O3–SiO2 z dodatkiem Na3AlF6, Wykres równowagi CaO–Na2O–SiO2 (według L. Hencha NaF i niekiedy AlPO4. Ta grupa biomateriai E. Ethridgera) łów jest stale rozwijana. BIOMATERIAŁY CERAMICZNE OBOJĘTNE

Biomateriały ceramiczne obojętne wykazują minimalne zmiany chemiczne w kontakcie z tkankami i płynami fizjologicznymi, a implanty z tych materiałów są otaczane delikatną kilkumikronową włóknistą tkanką, która nie łączy się chemicznie z tymi materiałami. Do tej grupy biomateriałów zaliczają się Al2O3, węgle

1286

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1287


pirolityczne, azotek lub oksyazotek krzemu, węglik krzemu, tlenki cyrkonu, tytanu i magnezu oraz spinele MgAl2O4 i Ca2Al2O4. Spośród tych materiałów najbardziej przydatny jest tlenek glinu (biokorund), cechujący się wysoką wytrzymałością na ściskanie, zginanie i ścieranie, które to z kolei własności zależą od jakości zastosowanego surowca oraz technologii. Wymagania dotyczące endoprotez z tego materiału, zgodnie z normą ISO 6474:1978 podano w tablicy 8.155.

Tablica 8.155 Wymagania dotyczące endoprotez wykonanych z biokorundu Własność materiału Udział Al 2O 3 Gęstość pozorna Średnia wielkość ziarna

Minimalne wymagania ≥95,5% ≥3,9 g/cm3 <7 µm

Moduł sprężystości

ok. 380 GPa

Mikrotwardość

ok. 2300 HV

Wytrzymałość na ściskanie

ok. 4000 MPa

Wytrzymałość na zginanie Odporność na ścieranie Odporność korozyjna w roztworze Ringera

≥400 MPa ≤0,01 mm3/h ≤0,1 mg/(m2⋅doba)

OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA I KLASYFIKACJA BIOMATERIAŁÓW WĘGLOWYCH

Biomateriały węglowe mają perspektywiczne znaczenie w chirurgii, gdyż cechują się: dobrą biotolerancją, atrombogennością i dobrą hemozgodnością, dobrymi własnościami fizykochemicznymi, odpornością na promieniowanie jonizujące i niejonizujące. Biomateriały węglowe można podzielić na: biomateriały kompozytowe: — włókna węglowe (carbon fibres), — biomateriały kompozytowe węgiel–węgiel (carbon–carbon composite), warstwy węglowe: — diamentowe (DF – diamond films), zawierające diament nanokrystaliczny, tetraedryczny i amorficzny o rozmiarach ziarn nieprzekraczających kilkudziesięciu nanometrów, — diamentopodobne (DLC – diamond–like carbon), które są mieszaniną amorficznego i nanokrystalicznego węgla z przeważającym udziałem diamentu o sieci romboedrycznej lub regularnej, zawierającego wodór z małym udziałem grafitu, karbinu α i β (α – zawiera wiązanie acetylenowe –C C–, β – zawiera wiązania kumulenowe =C=C=) (porównaj rozdz. 8.1.7). Włókna węglowe, biomateriały kompozytowe wzmacniane włóknami węglowymi o osnowie węglowej i węgiel szklisty cechują się dobrą biotolerancją i charakteryzują się korzystnym zespołem własności mechanicznych (tabl. 8.156) co

1287

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1288


decyduje o ich zastosowaniu na endoprotezy, elementy do zespalania odłamów kostnych i uzębienia, sztuczne zastawki serca i protezy więzadeł oraz do operacji okołostawowych. Oprócz biomateriałów kompozytowych czysto węglowych zastosowanie znajdują także biomateriały kompozytowe o osnowie polimerowej wzmacnianej włóknami węglowymi. Implanty ze stali Cr–Ni–Mo oraz stopów Co z warstwami pasywno–diamentowymi, są stosowane w chirurgii rekonstrukcyjnej i zabiegowej. Cechują się dobrą biotolerancją minimalizującą powikłania odczynowe, dobrą odpornością korozyjną i obojętnością względem środowiska tkankowego.

Tablica 8.156 Porównanie własności biomateriałów węglowych z metalowymi i kompozytowymi (według R. Pampucha) Gęstość ρ, g/cm 3


Węgiel szklisty

1,4

124

32

0,09

22,8

Wysokowytrzymałe włókna węglowe

1,74

2900

215

1,66

123,6

Włókna węglowe o wysokim module sprężystości

1,95

2200

390

1,12

200

Biomateriały kompozytowe węgiel–węgiel (1D)

1,45

1350

175

0,93

120

Biomateriały kompozytowe węgiel–węgiel (3D)

1,85

250

90

0,14

48,5

Biomateriały kompozytowe włókno węglowe– osnowa epoksydowa (1D)

1,56

1400

130

0,9

83

Biomateriały kompozytowe włókno węglowe– osnowa epoksydowa (1D) (izotropowe)

1,56

450

50

0,26

32

Włókna szklane

2,5

1725

70

0,69

28

Biomateriały kompozytowe włókno szklane– osnowa (1D)

1,9

1400

42

0,75

22,1

Stopy kobaltu

7,7

1200

220

0,12

28,5

Stopy tytanu

4,5

1000

120

0,1

26,6

Stal Cr–Ni–Mo

7,8

110

210

0,14

26,9

Rodzaj biomateriału

Moduł spręży- Wytrzymałość stości wzdłuż- właściwa Rm /ρ, MPa⋅m 3 /kg nej E, GPa

Sztywność właściwa E/ρ, MPa⋅m 3/kg

OGÓLNA KLASYFIKACJA BIOMATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Biomateriały polimerowe można podzielić na: naturalne, syntetyczne. BIOMATERIAŁY POLIMEROWE NATURALNE

Biomateriały polimerowe naturalne, tzn. białka (kolagen, fibrynogen, jedwab, wszczepy tkankowe) i wielocukry (celuloza, chityna), są wytwarzane w organizmach żywych jako składniki strukturalne tkanek.

1288

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1289


BIOMATERIAŁY POLIMEROWE SYNTETYCZNE

Biomateriały polimerowe syntetyczne znajdują szerokie zastosowanie, podane w tablicy 8.157. W tablicy 8.158 podano podstawowe własności fizykochemiczne tej grupy biomateriałów, a w tablicy 8.159 porównano własności różnych materiałów polimerowych stosowanych w medycynie.

Tablica 8.157 Zastosowanie biomateriałów polimerowych syntetycznych (według J. Marciniaka) Rodzaj biomateriału polimerowego syntetycznego

Zastosowanie

Silikony SI

chirurgia plastyczna i rekonstrukcyjna


protezy naczyniowe, nici chirurgiczne

Poliuretany PUR

elementy sztucznego serca, protezy naczyniowe o małym przekroju


chirurgia plastyczna i rekonstrukcyjna, cewniki, główki i panewki endoprotez stawowych

Polietylen PE

nici i siatki chirurgiczne

Polipropylen PP

protezy naczyniowe, nici i siatki chirurgiczne


ortopedia, soczewki wewnątrzgałkowe

Poliamidy PA

nici i siatki chirurgiczne

Tablica 8.154 Własności fizykochemiczne biomateriałów polimerowych syntetycznych stosowanych na implanty (według H. Jarosz–Cichulskiej) Rodzaj biomateriału polimerowego


Wydłużenie Twardość według skali A, % Shore’a

Gęstość, g/cm3

Absorpcja wody, %

Silikony SI

2,4÷7

100÷700

A 15÷Α 65

1÷1,15

0,1


13÷34

200÷400

D 50÷D 65

2,2

0

Poliuretany PUR

1÷69

10÷1000

A 10÷D 90

1,05÷15

0,6÷0,7

Polietylen PE

4÷38

20÷1000

D 41÷D 70

0,91÷0,97

0,01

Polipropylen PP

31÷210

60÷1000

D 74÷D 90

0,91

0,05


55÷85

2÷7

M 60÷M 100

1,2

0,1÷0,4


17÷280

50÷120

–

2,2

0,8

Poliamidy PA

63÷126

250÷550

–

1,14

2,5÷7,5

BIOMATERIAŁY POLIMEROWE SYNTETYCZNE DO KONTAKTU Z KRWIĄ

Własności tej grupy biomateriałów obejmują głównie hemozgodność (biozgodność z krwią) oraz atrombogenność powierzchni biomateriału (odporność na aktywację mechanizmu krzepnięcia osoczowego). Wśród biomateriałów polimerowych syntetycznych do kontaktu z krwią wyróżnia się:

1289

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1290


Tablica 8.159 Porównanie własności biomateriałów polimerowych Materiały polimerowe

Wytrzymałość na skręcanie


Zmęczenie

Smarność

Odporność na wodę

Absorpcja wody

Biostabilność

Niedegradowalne Akryliki Epoksydy Fluorowęglany Hydrożele Poliacetale Poliamidy Poliwęglany Poliestry Polieteroketony Poliimidy Poliolefiny

/

Poliolefiny elastomerowe

/

Poliolefiny krystaliczne Polisulfony

/

Poliuretany

/

Polichlorek winylu Silikony Bioabsorbowalne Polikwas aminowy Polianhydryty Polikaprolaktam Kopolimery laktyd-glikolid Polihydroksybuturaty Poliortoestry Oznaczenia:

wysoki,

średni,

niski,

powierzchnia biodegradowalna,

zmienne.

biomateriały atrombogenne, zwane też biopolimerami konstrukcyjnymi, które nie stymulują krzepnięcia krwi, w tym poliuretan (PUR), politetrafluoroetylen (PTFE), poli(tereftalan etylenu) (PET) i silikon (SI), biomateriały antytrombogenne, które stanowią powłoki osadzane na podłożu biopolimerów konstrukcyjnych i zapobiegają tworzeniu się zakrzepów krwi, w tym polihydroksymetakrylan etylenu (PHEMA), polikwas akrylowy (PAA), poliwinylopirolidon (PVP) i ich kopolimery.

1290

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1291


Ta grupa biomateriałów stosowana jest do wytwarzania protez naczyniowych, nakładek osierdziowych, przetok tętniczo–żylnych, protez zastawek serca oraz izolacji przewodów elektrod wprowadzanych do układu sercowo–naczyniowego, a także na elementy urządzeń do pozaustrojowego krążenia krwi i jej dializy, jako materiały sorpcyjne do detoksykacji krwi, na cewniki dosercowe i donaczyniowe oraz na kaniule do długotrwałych wlewów dożylnych. POWŁOKI BIOCERAMICZNE I SZKLISTE NANOSZONE NA IMPLANTY METALOWE

W celu zapewnienia właściwej współpracy implantów ze środowiskiem tkankowym o cechach piezoelektryków i półprzewodników organicznych, ich własności fizykochemiczne mogą być regulowane przez nanoszenie na implantach metalowych powłok: bioceramicznych, zawierających Al2O3, ale także kompozycje CaO–Al2O3, CaO–TiO2, CaO–ZrO2, nanoszonych na powierzchnie endoprotez ze stopów kobaltu lub tytanu metodami metalurgii proszków, implantacji jonowej lub napylania plazmowego, kompozytowych, ze szkła i biomateriałów ceramicznych powierzchniowo aktywnych, zawierających Na2O–CaO–SiO2 z udziałem P2O5, CaF2, MgF2 lub Ta2O5/TiO2, resorbowanych w sposób kontrolowany przez tkanki, nanoszonych na powierzchnie endoprotez, szklistych, zawierających węgiel, silikonowych lub innych, np. ZrO2, SiN4, BaTiO2, stosowanych do pokrywania powierzchni endoprotez, resorbowanych w organizmie, zawierających uwodniony apatyt o strukturze krystalicznej lub amorficznej (CaHPO4⋅2H2O, CaHPO4, Ca4H(PO4)3⋅2,5H2O, Ca3(PO4)2(OH), Ca5(PO4)3(OH), Ca4(PO4)2O) o bardzo dobrej biotolerancji, nanoszonych na implanty krótkotrwałe i rozpuszczających się w płynach ustrojowych, w wyniku czego następuje aktywizacja zrostu kostnego. Powłoki ceramiczne i szkliste zwiększają także odporność na zużycie trybologiczne, oraz wpływają na zmniejszenie współczynnika tarcia. BIOMATERIAŁY Z POWIERZCHNIĄ POKRYWANĄ BIOMATERIAŁAMI KOMPOZYTOWYMI

Biomateriały do długotrwałego użytkowania w chirurgii kostnej, protetyce stomatologicznej i kardiochirurgii wytwarzane są jako kompozytowe, w których elementem nośnym implantu jest biomateriał metalowy lub polimerowy przenoszący obciążenia mechaniczne, a powierzchnia pokrywana jest biomateriałem kompozytowym (tabl. 8.160).

8.6.3. Biomateriały stomatologiczne ZASTOSOWANIE BIOMATERIAŁÓW W STOMATOLOGII

Do podstawowych biomateriałów stomatologicznych zaliczane są zarówno biomateriały metalowe, w tym metale szlachetne, jak złoto, platyna i srebro oraz ich stopy, a także stopy niklu, kobaltu i żelaza, jak i biomateriały akrylowe, polimerowe, elastyczne oraz biomateriały ceramiczne zestawione w tablicy 8.161.

1291

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1292


Tablica 8.160 Biomateriały kompozytowe nanoszone na podłoże biomateriałów metalowych (według J. Marciniaka) Osnowa

Elementy wzmacniające Typ 1. Biomateriały kompozytowe prawie obojętne

Polisulfon, węgiel, polietylen, poli(metakrylan metylu)

Włókna

Węgiel

SiC

Żywica epoksydowa

Al2O 3 i stal austenityczna Typ 2. Biomateriały kompozytowe porowate obojętne

Hydroksyapatyt

Poli L–laktyd Typ 3. Biomateriały kompozytowe bioaktywne

Bioszkło

Włókna ze stali austenitycznej, włókna tytanowe

Kolagen, polietylen

Hydroksyapatyt

Poli(metakrylan metylu)

Fosforanowo–krzemianowe szkła apatytowe

Polimer

Szkło fosforanowe

Hydroksyapatyt

Żelatyna resocynowo–formaldehydowa

AW/ceramika szklana

Hartowane szkło ZrO2 Typ 4. Biomateriały kompozytowe resorbowane

PLA/PGA

PLA/PGA włókna, hydroksyapatyt

Polihydroksybuturat

Hydroksyapatyt

Tablica 8.161 Ogólna klasyfikacja biomateriałów klinicznych stosowanych w protetyce stomatologicznej (według J. Marciniaka) Grupa biomateriałów


Biomateriały metalowe

•stopy metali szlachetnych na osnowie: – złota – palladu – srebra •stopy metali na osnowie: – niklu (z dodatkiem Cr, Mo, Nb) – kobaltu (z dodatkiem Cr, Mo) – tytanu (czysty Ti, stopy z dodatkami Al, V, Nb, Ta) – żelaza (z dodatkami Cr, Ni, Mo)

Biomateriały polimerowe

•poli(metakrylan metylu) PMMA •kopolimer metakrylan metylu–chlorek winylu–octan winylu MMAVCVAC •biomateriały kompozytowe BS–CMA z pirogennym SiO2

Biomateriały ceramiczne

•skaleń potasowy bez kaolinu •biomateriały ceramiczne szklano–krystaliczne •biomateriały ceramiczne szkliste •rdzeniowe biomateriały ceramiczne aluminiowe, ceramika leucytowa, konwencjonalna

1292

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1293


W tablicy 8.162 podano biomateriały wykorzystywane na wszczepy i na różne elementy stosowane w praktyce stomatologicznej, a na rysunkach 8.329 i 8.330 przedstawiono przykładowo różne klasy wypełnień zębów i koron zębowych wykonywanych ze stopów metali szlachetnych.

Tablica 8.162 Biomateriały stosowane na elementy protetyki stomatologicznej (według J. Marciniaka) Rodzaj wszczepu lub protezy


Wszczep podokostnowy

stopy Co–Cr–Mo, Co–Cr–W–Mo, Co–Ni–Cr–Mo pokryte powierzchniowo biomateriałami ceramicznymi obojętnymi lub węglem

Wszczep śródkostny płytkowy

stal Cr–Ni–Mo pokryta biomateriałami ceramicznymi obojętnymi i resorbowanymi o kontrolowanej resorpcji oraz węglem

Wszczep endodontyczny (zębowo–korzeniowy)

stopy Co–Ni–Cr–Mo, Co–Cr–W–Ni–Mo, Ti–Al–V, stal Cr–Ni–Mo pokryta biomateriałami ceramicznymi obojętnymi i resorbowanymi

Wszczep śródkostny bródkowo–gałęziowy

stal Cr–Ni–Mo pokryta biomateriałami ceramicznymi o kontrolowanej resorpcji lub węglem

Wszczep dośluzówkowy

stal Cr–Ni–Mo, stopy Co–Ni–Cr–Mo, Co–Cr–W–Ni–Mo

Mocno osadzone korony zębowe

złoto, stal Cr–Ni–Mo oraz biomateriały kompozytowe z biomateriałami ceramicznymi, akrylem lub polimerowymi

Mostki

stal Cr–Ni–Mo, stopy Ti–Al–V oraz biomateriały kompozytowe z biomateriałami ceramicznymi obojętnymi lub akrylem

Protezy

stal Cr–Ni–Mo oraz stopy Co–Ni–Cr–Mo, Co–Cr–W–Ni–Mo z biomateriałami kompozytowymi, z biomateriałami ceramicznymi obojętnymi i polimerami, stopy Ti–Al–V

Aparaty ortodontyczne

stal Cr–Ni–Mo z biomateriałami kompozytowymi polimerowymi, stopy z pamięcią kształtu Ni–Ti

I

II

III

IV

V

Rysunek 8.329 Różne klasy wypełnień zębowych; klasy I i II uzupełniają jedną lub dwie powierzchnie zęba z miękkich stopów złota AuAg10Cu9Pd1 lub z amalgamatu srebrowego oraz biomateriału kompozytowego lub porcelany; klasy III, IV, V wykonywane z biomateriału kompozytowego (według J.F. Jelenki) a)

b)

Rysunek 8.330 Korony zębowe ze stopów złota zawierających 40÷78% Au (według J.F. Jelenki); a) 3/4 korony, b) pełna korona

1293

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1294


BIOMATERIAŁY POLIMEROWE SYNTETYCZNE STOSOWANE W STOMATOLOGII

Biomateriały polimerowe syntetyczne, w tym polimery akrylowe oraz materiały elastyczne, są powszechnie stosowane w protetyce stomatologicznej. W polimerach akrylowych substancją podstawową jest metakrylan metylu. Produkowane są różne odmiany kolorystyczne polimerów akrylowych, dobieranych na płyty protezy, olicowania lub zęby. Materiały elastyczne łączące się z płytkami protezowymi i stanowiące amortyzatory dla tkanek jamy ustnej dzielą się na: materiały akrylowe i silikonowe (samopolimeryzujące lub polimeryzujące pod wpływem ciepła), alternatywne miękkie polimery (typu poliuretanowego, lecz cechujące się znaczną adsorpcją wody), materiały do biologicznej odnowy tkanek (do jamy ustnej wprowadza się protezę pokrytą na stronie dośluzówkowej warstwą żelu, która po zwarciu zębów rozpływa się, amortyzując uraz).

8.6.4. Biomateriały stosowane w kardiologii interwencyjnej BIOMATERIAŁY NA STENTY

Biomateriały metalowe są również wykorzystywane na stenty. Podstawowy rodzaj stentu jest metalowym stelażem w kształcie wałka (rys. 8.331). Stent wprowadzany jest przez nakłucie żyły udowej, a kiedy znajduje się w miejscu przeznaczenia, wprowadzający go balonik zwiększa swą objętość, a następnie rozpręża się, powodując rozciąganie stentu do właściwych rozmiarów, po czym balonik jest zwężony i wycofany z organizmu, a stent zapobiega ponownemu zwężaniu rozszerzonych naczyń krwionośnych.

Rysunek 8.331 Schemat stentu metalowego

1294

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1295


BIOMATERIAŁY NA IMPLANTY STOSOWANE W SERCU

Wady serca i naczyń krwionośnych, które mogą być korygowane metodami angioplastyki i kardiologii interwencyjnej, przedstawiono schematycznie na rysunku 8.332.

Rysunek 8.332 Schemat wad serca i naczyń krwionośnych, które mogą być korygowane metodami angioplastyki i kardiologii interwencyjnej Metodą plastyki balonowej można wykonać zabieg zamknięcia otworu w przegrodzie międzyprzedsionkowej, często występującego jako wada wrodzona serca. Służą temu implanty w kształcie walca zamykającego i dwóch parasolek wykonanych ze stopu tytanu i niklu (rys. 8.333), wprowadzane także przez nakłucie żyły udowej, przy użyciu odpowiedniego cewnika. W celu zapewnienia szczelności, parasolki są wzmacniane włóknami poliestrowymi, dzięki czemu następuje ich samorozprężenie. Przetrwały przewód tętniczy Botalla zamykany jest także metodami kardiologii interwencyjnej z użyciem implantu w postaci parasolki lub sprężynki metalowej z wąsikami z materiału polimerowego, ulokowanej tak, by część zwojów pozostała w tętnicy płucnej, a część w aorcie. Na wąsikach implantu tworzy się skrzep zasklepiając przewód.

Rysunek 8.333 Schemat zastosowania implantów do zamykania otworu w przegrodzie międzyprzedsionkowej

1295

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1296


1

4

3

2

5

10 8 9

11 13 6

7

12

1296 1296

Materiały stosowane w medycynie należą do wszystkich grup materiałów inżynierskich. Płytki i śruby do zespoleń kostnych wykonywane są głównie ze stali wysokostopowych o strukturze austenitycznej (1). Endoprotezy stawu biodrowego (2) (3) mogą być wytwarzane zarówno ze stali austenitycznych, stopów tytanu oraz materiałów ceramicznych. W przypadku złamań stosowane są różne przyrządy, głównie ze stali odpornych na korozję, które przez odpowiednie zestawienie kości widoczne na zdjęciach rentgenowskich (5) (7) znacznie przyspieszają proces zespolenia kości (4) (6) (7). Przyrządy stalowe stosowane są w ortodoncji (8), natomiast wszczepy stomatologiczne mogą być wykonane ze stopów metali lub materiałów ceramicznych z odpowiednią koroną, najczęściej z materiałów polimerowych lub ceramicznych (9). Stenty (10) wykonane są głównie ze stali, ale często z zastosowaniem pokrywania powierzchni cienkimi warstwami, np. diamentopodobnymi. Do największych osiągnięć należy konstrukcja sztucznego serca, w którym zastosowane są różne zaawansowane materiały i które nie wymaga stałego podłączenia do aparatury zmuszającej do unieruchomienia pacjenta (11). Protezy kończyn, np. górnych, mogą być w pełni automatycznie sterowane przez sygnały przekazywane przez system nerwowy (12). Aparatura diagnostyczna, np. z użyciem rezonansu jądrowego, wymaga użycia wielu nowoczesnych materiałów, w tym materiałów nadprzewodzących (13).

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1297

8.6. Materiały biomedyczne i biomimetyczne 8.6.5. Materiały biomimetyczne OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA DZIAŁAŃ TECHNICZNYCH W CELU NAŚLADOWANIA NATURY

We współczesnej technice można znaleźć liczne przykłady czerpania wzorców rozwiązań technicznych z natury. Dotyczy to w szczególności materiałów, które są wytwarzane sztucznie, często wypierając materiały naturalne. Można mówić o swoistym współzawodnictwie w tym zakresie, pomiędzy nauką o materiałach i inżynierią materiałową oraz naukami dotyczącymi materii ożywionej – biologią i medycyną. Przykładowo, dotyczyło to, jeszcze przed kilku laty, zastąpienia kości lub stawów przez wysokowytrzymałe materiały konstrukcyjne, w tym m.in. stopy tytanu, nadstopy kobaltowo–chromowe lub ceramikę korundową, co zwiększyło zainteresowanie wielu biologów molekularnych, biochemików i fizyków oddziaływaniem sztucznych materiałów na komórki żywej tkanki. Z pewnością zagadnienie to będzie przedmiotem zainteresowania inżynierii materiałowej również w przyszłości. Z tego punktu widzenia, podstawowy problem polega na udzieleniu odpowiedzi na pytanie, jakie są główne różnice między materiałami sztucznymi i tkankami biologicznymi. Najpoważniejsza różnica związana jest z wielkością elementów składowych materiałów biologicznych (takich jak proteiny, węglowodany, lipidy lub kwas deoksyrybonukleinowy DNA) i tradycyjnych materiałów inżynierskich (takich jak stopy metali, ceramika lub polimery), gdyż złożoność tych elementów w materii żywej jest znacząco większa. W wyniku ewolucji trwającej miliony lat, natura wykorzystuje najbardziej inteligentne cząsteczki do tworzenia organizmów żywych, relatywnie prostymi i ugruntowanymi drogami tworzenia, podczas gdy tradycyjna nauka o materiałach wytwarza sztuczne materiały z prostych składników z wykorzystaniem wyszukanych metod wytwarzania i przetwórstwa. Możliwe są dwa uzupełniające się podejścia, obejmujące procesy technologiczne wytwarzania materiałów: „bottom–up“ (z dołu do góry), w którym pojedyncze atomy lub cząsteczki są wykorzystywane do utworzenia nowych składników o nanometrycznej skali, przy czym biocząsteczki mają zdolność do samoorganizacji, wobec czego dla tych procesów typowe jest tworzenie się struktur wysokouporządkowanych, o typowych wymiarach sięgających od kilku do kilkuset nanometrów, natomiast główna niedogodność tego podejścia polega na nieopanowaniu procesów seryjnych, „top–down“ (z góry na dół), w którym stosowane są techniki litograficzne w celu zmniejszenia struktury do mniejszej skali, przy czym to podejście jest gorsze, gdyż wymaga wprowadzenia specjalnych działań technicznych, by z trudem zmniejszyć skalę do 30 nm. Należy się spodziewać, że przyszłościowe technologie materiałowe będą związane z równoczesnym rozwojem w dwu kierunkach, otwierających całkowicie nowe możliwości techniczne: konwergencja (zbieżność) procesów wytwórczych materiałów zgodnie z zasadami „bottom–up“ oraz „top–down“, w celu pokonania bariery technologicznej związanej z wartością 30 nm, połączenie tradycyjnych materiałów półprzewodnikowych, opierających się

1297

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1298


głównie na krzemie, z materiałami organicznymi i/lub biologicznymi, przy możliwie małej skali opracowanych zespoleń (interfaces). Wśród licznych możliwych zastosowań praktycznych takich właśnie osiągnięć z pewnością należy wyróżnić materiały biomimetyczne czyli bionaśladowcze. BIOMIMETYKA I JEJ CELE

Komórki biologiczne są złożone z materiałów o zaskakujących własnościach, związanych z obecnością elementów składowych makro- lub supramolekularnych, których identyfikacji oraz łączeniu się w systemy o wyższym stopniu integracji, w ostatnich latach poświęcono sporo uwagi. Komórki biologiczne mogą bowiem wytwarzać twarde biominerały o strukturze nanometrycznej, natomiast struktury międzykomórkowe są zbudowane z wielofunkcyjnych i wysoce inteligentnych materiałów o miękkich i elastycznych nanostrukturach, umożliwiających wzajemne oddziaływania biologiczne między sąsiadującymi komórkami. Ponieważ struktura supracząsteczek wchodzących w skład różnych komórek biologicznych jest zróżnicowana, pomimo podobnego składu makrocząsteczek, które tworzą te komórki, cechują się one dosyć szerokim zakresem możliwych własności materiałowych i różną zdolnością przetrwania w różnych warunkach środowiskowych, np. we wrzącej wodzie, w silnych kwasach, w obniżonej temperaturze w warunkach arktycznych lub w głębinach mórz przy podwyższonym ciśnieniu. W komórkach biologicznych występują ponadto liczne wysokoefektywne systemy transportu, bazujące na silnikach proteinowych lub molekularnych, przetwarzających energię chemiczną w pracę mechaniczną. Takie nanosilniki umożliwiają transport jonów i makrocząsteczek przez ścianki komórek (membrany), odpowiadając za regulowanie adhezji i fuzji tych ścianek oraz za transport międzykomórkowy pęcherzyków i organelli w trakcie podziału lub przemieszczania się komórek. Wymienione zagadnienia wraz z zamiarem sztucznego odtworzenia podobnych materiałów i systemów, naśladujących występujące w naturze komórki biologiczne i procesy oddziaływania między nimi, stanowią przedmiot zainteresowania biomimetyki szczególnie rozwijającej się w ostatnich latach*). Do przykładów systemów biomimetycznych można zaliczyć supramolekularne struktury zawierające ścianki komórkowe (membrany) i polimery, sieci polimerowe jako modele cytoszkieletów, mineralizację biomimetyczną, transport z użyciem silników molekularnych, biomimetyczne rozpoznawanie i przekazywanie sygnałów. Systemy biomimetyczne znajdują zastosowania w bioinżynierii, farmakologii i medycynie i są przedmiotem zainteresowania fizyków, chemików, biologów molekularnych i bioinżynierów. Celem rozwijanych badań biomimetycznych i nanometrycznych systemów transportu jest: rozpoznanie własności materiałów i systemów transportu w komórkach biologicznych i tkankach, opracowanie zbioru modeli fizycznych i chemicznych umożliwiających zastosowanie tej wiedzy w badaniach problemów praktycznych,

*)

1298

Znaczące prace w tym zakresie wykonuje R. Lipowsky z Instytutu Maxa Plancka w Potsdamie w Niemczech.

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1299


projektowanie i rozwój nowych typów materiałów o wymaganej biokompatybilności oraz o pożądanych własnościach fizycznych, chemicznych i biologicznych, zastosowanie nowo opracowanych materiałów biomimetycznych w bioinżynierii, farmakologii i medycynie. Należy przewidywać, że z czasem w ramach biomimetyki będą tworzone sztuczne wzorce przestrzenne włókien (zastępujących fragmenty naturalnych komórek), następnie łączonych w większą całość, w tym membrany, składające się na biosensory lub inne systemy, umożliwiające także naśladowanie procesów komórkowych endo- i egzocytozy, umożliwiające ich połączenie ze sobą, jak również zostaną wytworzone sztucznie minerały w skali nanometrycznej, co zapewni opracowanie systemów transportu w oparciu o tak utworzone włókna i silniki molekularne. Kolejne długoterminowe zadania biomimetyki, obecnie na pograniczu science–fiction, zmierzają do połączenia sensorów biomimetycznych i silników molekularnych w uporządkowane systemy modelowe przekazywania sygnałów biologicznych i do wytwarzania nanorobotów, które uzyskując fizyczne lub chemiczne sygnały z otaczającego środowiska odpowiadają prawidłowym działaniem na uzyskane informacje, a z czasem nawet systemów biomimetycznych, które mogą wytwarzać sztuczne komórki. Z pewnością biomimetyka należy do szczególnie awangardowych obszarów współczesnej techniki, stąd niemożliwe jest przekazanie zbyt wielu konkretnych informacji na ten temat, jednak uwzględnienie tej tematyki w książce daje nadzieje na pobudzenie aktywności i wyobraźni Czytelników do poszukiwań w tym kierunku, a przez to szanse zaspokojenia tych aspiracji w przyszłości. DOTYCHCZASOWE OSIĄGNIĘCIA W ZAKRESIE MATERIAŁÓW BIOMIMETYCZNYCH

Wśród materiałów powstających metodą „bottom–up“, tworzenia dużych struktur z małych cząsteczek, można wyróżnić trzy grupy scharakteryzowane w tablicy 8.163: makrocząsteczki lub kopolimery o łańcuchach monomerów połączonych wiązaniami kowalencyjnymi, zespoły supracząsteczek złoźonych z licznych pojedynczych cząsteczek, które powstają w wyniku niekowalencyjnych oddziaływań między cząsteczkami, kompleksowe struktury zawierające różne typy elementów i/lub różnych typów zespołów cząsteczek.

1299

8_6 roz

9-11-02 15:10

Page 1300


Tablica 8.163 Ogólna charakterystyka materiałów biomimetycznych powstających metodą „bottom–up“ (opracowano według danych R. Lipowsky'ego) Grupa materiałów biomimetycznych

Ogólna charakterystyka grupy materiałów biomimetycznych

Makrocząsteczki lub kopolimery o łańcuchach monomerów połączonych wiązaniami kowalencyjnymi

W ostatniej dekadzie opracowano nowe metody syntezy umożliwiające tworzenie hybrydowych cząstek zawierających biopolimery połączone z cząsteczkami syntetycznymi. Powstałe w ten sposób nowe polimery biomimetyczne łączą własności obydwu grup składowych, zarówno naturalnych jak i syntetycznych. Nowe eksperymentalne procesy zwane „metodą pojedynczych cząsteczek“ umożliwiają ponadto określenie własności fizycznych każdej makrocząsteczki z osobna. Mogą one przemieszczać się przez membrany foliopodobne i włókna prętopodobne. Mogą również być używane jako aktywne silniki umożliwiające poruszanie się ich wzdłuż włókien

Zespoły supracząsteczek złoźonych z licznych pojedynczych cząsteczek, które powstają w wyniku niekowalencyjnych oddziaływań między cząsteczkami, takich jak hydrofiliczne i hydrofobowe oddziaływania z wodą

W ostatnich latach skonstruowano nowe typy membran biomimetycznych, np. przez tworzenie dwuwarstwowych amfifilicznych dibloków kopolimerowych naturalnych lub hybrydowych zgodnie z mechanizmem właściwym dla lipidów. Innym typem są wielowarstwowe polielektrolityczne membrany biomimetyczne, tworzone warstwa po warstwie. Te właśnie wielowarstwowe membrany mają potencjalnie wiele możliwości aplikacyjnych jako systemy dozowania leków. W uzupełnieniu do miękkich i elastycznych zespołów supracząsteczek produkowane są także twarde materiały w postaci biomimetycznych minerałów, głównie hydroksyapatytów lub węglanu wapnia

Kompleksowe struktury zawierające różne typy elementów i/lub różnych typów zespołów cząsteczek

Kompleksy wielowarstwowe tworzone w procesach elektrolitycznych przez nanoszenie warstwy po warstwie służą jako połączenia wielowarstwowe. Takie struktury kompleksowe mogą byś również tworzone przez chemiczne osadzanie powierzchni, służąc jako połączenia wielofunkcyjne biomembran wykorzystywanych do tworzenia supracząsteczkowych struktur

1300

9 roz

9-11-02 14:11

Page 1

Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1302

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania 9.1.1. Elementy i fazy projektowania inżynierskiego produktów OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA PROCESÓW WYTWARZANIA PRODUKTÓW

Proces przetwarzania surowców materiałowych w produkty zwany jest wytwarzaniem. Wytwarzanie polega na wykonywaniu produktów z surowców materiałowych w różnych procesach, przy użyciu różnych maszyn i w operacjach zorganizowanych zgodnie z dobrze opracowanym planem. Proces wytwarzania polega zatem na właściwym wykorzystaniu zasobów: materiałów, energii, kapitału i ludzi. Współcześnie wytwarzanie jest kompleksowym działaniem, łączącym ludzi, którzy wykonują różne zawody i zajęcia, przy użyciu różnych maszyn, wyposażenia i narzędzi, w różnym stopniu zautomatyzowanym, włączając komputery i roboty (rys. 9.1). Celem wytwarzania jest każdorazowo zaspakajanie potrzeb rynkowych klientów, zgodnie z opracowaną strategią przedsiębiorstwa lub organizacji zajmującej się wytwarzaniem (rys. 9.2), wykorzystującej dostępne możliwości i urządzenia. Aspekty techniczne procesu wprowadzania na rynek danego produktu przez organizację

Rysunek 9.1 Ogólny model wytwarzania (opracowano według R.B. Clase’a, N.J. Aquilano i F.R. Jacobsa)

1302

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1303

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania wytwarzającą dotyczą wzornictwa przemysłowego, projektowania inżynierskiego, przygotowania produkcji, wytwarzania oraz obsługi serwisowej (rys. 9.3). W procesie wprowadzania produktów na rynek można zatem wyróżnić trzy główne sfery (rys. 9.4): marketing i sprzedaż, rozwój produktu, produkcji i wytwarzania. W każdej z tych sfer należy podejmować odpowiednie decyzje w zależności od stadium realizacji zadań związanych z przygotowaniem produktów do wprowadzenia na rynek (rys. 9.5).

Rysunek 9.2 Schemat strategii zaspokajania potrzeb rynkowych klienta przez przedsiębiorstwo wytwarzające produkty (opracowano według R.B. Clase’a, N.J. Aquilano i F.R. Jacobsa)

1303

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1304

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów

Rysunek 9.3 Schemat współzależności czynników związanych z wprowadzeniem produktu na rynek

Rysunek 9.4 Cykl życia systemów wytwarzania (opracowano według R.B. Clase’a, N.J. Aquilano i F.R. Jacobsa)

1304

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1305

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania

Rysunek 9.5 Schemat zależności związanych z podejmowaniem decyzji dotyczących przygotowania produktów do wprowadzenia na rynek (opracowano według M.L. Swinka, V.A. Maberta i J.C. Sandviga)

1305

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1306

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów 1

5

2

3

4

1306 1306

6

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1307


8

9

7

Podstawowym materiałem konstrukcyjnym stosowanym do wytwarzania dźwigów i suwnic jest stal spawalna nisko- lub mikrostopowa o wysokiej wytrzymałości i granicy plastyczności, często wytwarzana metodami regulowanego walcowania lub kontrolowanej rekrystalizacji, w postaci kształtowników, a także rur, z których następnie są spawane złożone konstrukcje. Urządzenia te mogą być stacjonarne (1)÷(5), lub mogą przemieszczać się (6)÷(14). Specjalne torowiska (6), (9)÷(14), do tego celu zawierają układ szyn wykonanych ze stali szynowych i koła jezdne stalowe często utwardzane powierzchniowo na pobocznicy przetaczającej się po szynach, np. z wykorzystaniem przetapiania laserowego, metalizacji natryskowej lub innych metod napawania. W przypadku napędu gąsienicowego (7), (9), segmenty potężnych gąsienic nierzadko wykonane są ze stali Hadfielda o strukturze austenitycznej, umacniającej się pod wpływem zgniotu. Urządzenia samobieżne (8) mają napęd kołowy z oponami o niespotykanie wysokim bieżniku, wykonane z materiałów kompozytowych z osnową elastomerową z kauczuków syntetycznych wzmacnianych kordem stalowym. Urządzenia takie mogą mieć hydrauliczny układ podnoszący, który nie charakteryzuje się strukturą kratownicową, lecz z kolei zawiera układ sterowników hydraulicznych, których elementy są wytwarzane ze stali spawalnych, najczęściej mikrostopowych, w których cylindry, tłoki i tłoczyska bardzo często mają powierzchnię z odpowiednią kombinacją powłok galwanicznych, zapewniających wymaganą gładkość, a po użyciu odpowiednich uszczelnień z materiałów elastomerowych również szczelność układów hydraulicznych. Tzw. „przeciwwagi” urządzeń dźwigowych mogą być wykonane z bloków staliwnych, żeliwnych, betonowych układanych w stosy po przeciwległej stronie wysięgnika (6)÷(9), zapewniając stateczność po pełnym obciążeniu. Urządzenia dźwigowe zwykle zawierają układ lin stalowych, najczęściej złożonych z pojedynczych drutów bardzo często kształtowych, często ocynkowanych galwanicznie, odpowiednio splecionych, nierzadko w kable lub wiązki, z których dopiero powstaje lina, na której spoczywa zawiesie, które może mieć bardzo różną konstrukcję, w tym także elektromagnetyczne (13), mechaniczne, np. (6) (13), hydrauliczne lub inne, albo czerpak lub tzw. „łyżkę” w przypadku konieczności załadunku materiałów sypkich (9), zwykle o zębach wykonanych ze staliwa Hadfielda. „Diabelskie młyny” o wielkich średnicach są zbudowane m.in. w Londynie nad Tamizą (1) (2) i w Wiedniu w wesołym miasteczku Prater (3) i mogą w każdym ze swych wagoników przewozić po kilkanaście do kilkadziesięciu osób. Żurawie budowlane wieżowe wymagają montażu z użyciem innych żurawi przejezdnych, jak te w Santa Cruiz na Teneryfie (4) lub po wstępnym wykorzystaniu żurawia przejezdnego, mogą być montowane przy użyciu klatki teleskopowej, umieszczonej w pobliżu wierzchołka wieży żurawia, z podnośnikiem hydraulicznym wewnątrz niej, umożliwiającym kolejno wypychanie kolejnych segmentów na właściwe miejsce i następne podnoszenie ich do góry każdorazowo o jeden segment, umożliwiając autonomiczne podwyższenie wysokości żurawia w każdym niezbędnym przypadku, tak jak przy budowie wieżowca o powierzchni ponad 90 tysięcy m2 w Waszyngtonie w USA (5). Segmenty wieży żurawia są łączone ze sobą z użyciem trzpieni i śrub stalowych i zwykle są kotwione z boku kotwami stalowymi do budowanego budynku. Żurawie przejezdne stosowane są np. do remontu Partenonu na wzgórzu Akropol w Atenach w Grecji (6) lub do budowy hali widowiskowej w Santa Cruiz na Teneryfie (7), architekturą przypominającej słynną Operę w Sydney w Australii. Potężna ładowarka o udźwigu łyżki 43 tony jest stosowana w kopalni miedzi Asarco Mission w USA (9). Warto zwrócić uwagę na wątłą postać rosłego mężczyzny przy ogromie tego urządzenia. Wielkie suwnice bramowe znajdują zastosowanie np. na składowiskach kontenerowych w Polsce (10), w portach, np. w Santa Cruiz na Teneryfie (11) i w Gdańsku (12), a także w zakładach hutniczych na składowiskach złomu w Niemczech (13) i składowiskach węgla w elektrowniach konwencjonalnych na Śląsku (14).

10

11

12 13

14

1307 1307

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1308

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów PROJEKTOWANIE PRODUKTÓW

Pierwsza faza projektowania produktu dotyczy wzornictwa przemysłowego związanego z ogólnym opisem funkcji produktu oraz opracowaniem ogólnej jego koncepcji, obejmującej jedynie formę zewnętrzną, kolor i ewentualnie ogólne założenia

Rysunek 9.6 Główne sfery wprowadzania produktów na rynek (opracowano według R.B. Clase’a, N.J. Aquilano i F.R. Jacobsa)

Rysunek 9.7 Schemat współzależności między elementami projektowania inżynierskiego produktu, tj. projektowaniem konstrukcyjnym, projektowaniem materiałowym oraz projektowaniem technologicznym (opracowano według rysunku G.E. Dietera)

1308

co do połączenia głównych elementów. Następne fazy obejmują projektowanie inżynierskie i kolejno przygotowanie produkcji. Projektowanie inżynierskie, w którym można wyróżnić projektowanie systemu wytwarzania (rys. 9.6) oraz projektowanie produktów (rys. 9.3) nie jest wyizolowanym działaniem, gdyż wpływa na wszystkie pozostałe fazy wprowadzania na rynek danego produktu, od których równocześnie jest zależne projektowanie produktu, łączy w sobie trzy równie ważne i nierozdzielne elementy (rys. 9.7): projektowanie konstrukcyjne, którego celem jest opracowywanie kształtu i cech geometrycznych produktów zaspokajających ludzkie potrzeby, projektowanie materiałowe w celu zagwarantowania wymaganej trwałości produktu lub jego elementów wytworzonych z materiałów inżynierskich o wymaganych własnościach fizykochemicznych i technologicznych,

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1309

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania projektowanie technologiczne procesu umożliwiającego nadanie wymaganych cech geometrycznych i własności poszczególnym elementom produktu, a także ich prawidłowe współdziałanie po zmontowaniu, przy uwzględnieniu wielkości produkcji, poziomu automatyzacji i komputerowego wspomagania, jak również przy zapewnieniu najmniejszych możliwych kosztów tego produktu. STADIA PROJEKTOWANIA INŻYNIERSKIEGO

Pierwsze stadium projektowania inżynierskiego (rys. 9.8) polega na opracowaniu koncepcji, połączonym z ogólnym wyspecyfikowaniem dostępnych materiałów i procesów technologicznych. W kolejnym stadium ogólnego projektowania inżynierskiego określa się kształt i przybliżoną wielkość elementów, stosując inżynierskie metody analizy. W tym stadium projektant ogólnie typuje klasę stosowanych materiałów oraz rodzaj procesu technologicznego, dobierając np. obróbkę plastyczną lub odlewanie do wytwarzania elementu ze stopów metali nieżelaznych. Własności materiału należy przy tym określić bardziej precyzyjnie. W stadium szczegółowego projektowania inżynierskiego ostatecznie dobiera się zarówno materiał, jak i proces technologiczny.

Rysunek 9.8 Stadia projektowania inżynierskiego (opracowano na podstawie ogólnych założeń M.F. Ashby’ego)

1309

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1310

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Dokonuje się wówczas doboru jednego, odpowiedniego materiału oraz najwyżej kilku wariantów procesu technologicznego. Wiąże się to równocześnie z podjęciem decyzji dotyczącej tolerancji wymiarowych, optymalizacją ze względu na stan wytężenia oraz doborem najlepszego procesu technologicznego z wykorzystaniem metodologii inżynierii jakości oraz symulacji kosztów. W zależności od znaczenia projektowanego elementu, własności materiałów powinny być znane projektantowi bardzo szczegółowo. KLASYFIKACJA CZYNNIKÓW UWZGLĘDNIANYCH PODCZAS PROJEKTOWANIA INŻYNIERSKIEGO

Projektowanie inżynierskie jest złożonym działaniem wymagającym uwzględnienia wielu różnorodnych elementów (rys. 9.9). Wzajemne relacje między koniecznymi do uwzględnienia zadaniami przedstawiono schematycznie na rysunku 9.10. Główne czynniki zestawiono w tablicy 9.1 i sklasyfikowano w trzech grupach: funkcjonalne, związane z analizą cyklu życia produktu, zarządzaniem jakością i problematyką zrównoważonego rozwoju, socjologiczne, ekologiczne i ekonomiczne.

Rysunek 9.9 Czynniki uwzględniane podczas projektowania inżynierskiego produktów (opracowano według informacji C. Neweya i G. Weavera)

1310

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1311


,

Rysunek 9.10 Układ zadań uwzględnianych podczas projektowania inżynierskiego i ich wzajemne powiązanie (opracowano według M. Skarbińskiego)

9.1.2. Czynniki funkcjonalne w projektowaniu inżynierskim ASPEKTY FUNKCJONALNE W PROJEKTOWANIU INŻYNIERSKIM

Projektowanie inżynierskie związane jest z określeniem kształtu produktu i jego elementów, doborem materiałów, z których mają one być wykonane, oraz odpowiednich procesów technologicznych. Zaprojektowany produkt musi spełniać

1311

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1312

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Tablica 9.1 Czynniki uwzględniane podczas projektowania inżynierskiego produktu PROJEKTOWANIE Z UWZGLĘDNIENIEM PEŁNEGO CYKLU ŻYCIA

CZYNNIKI FUNKCJONALNE 1. Specyfikacja parametrów użytkowych • określenie potrzeb • ustalenie ryzyka i konsekwencje jego wymagań • konsekwencje zawyżonych wymagań 2. Elementy projektowania • podejście probabilistyczne lub deterministyczne • uwzględnianie naprężeń lub obciążeń • ograniczenia wymiarów, masy lub objętości • trudne warunki pracy, takie jak obciążenia cykliczne lub agresywne czynniki środowiskowe • przewidywanie możliwych uszkodzeń • niezawodność • łatwość konserwacji • dostępność • łatwość prowadzenia napraw • skala produkcji • analiza wartości • rozważane materiały i procesy produkcyjne 3. Przeprojektowanie • analiza projektu • uproszczenia i normalizacja • alternatywne rozwiązania funkcjonalne

1. 2. 3. 4. 5.

6. 7. 8.

9. 10. 11. 12. 13.

Dobór materiału Technologiczność Trwałość Badania i próby dla zapewnienia jakości Powiązania ze środowiskiem •wpływ produktu na środowisko •wpływ środowiska na produkt Zrównoważony rozwój Przystosowanie do recyklingu Zapotrzebowanie na energię •w procesie produkcyjnym •w trakcie eksploatacji •w procesie odzysku Produkcja według zasady „dokładnie na czas“ Transport technologiczny Konfekcjonowanie i pakowanie Magazynowanie i spedycja Wartość złomu

INNE WAŻNE CZYNNIKI W PROCESIE PROJEKTOWANIA 1. Przegląd stanu zagadnienia •dotychczasowa wiedza z tej dziedziny •ryzyko naruszenia patentów i wynalazczość •produkty konkurencyjne 2. Zgodność z normami •dopuszczenie do użytkowania ze względu na wymagania bezpieczeństwa a) ostrzeżenia b) niezamierzone użycie c) oznakowanie •wymagania BHP w procesie wytwarzania •wymagania związane z ochroną środowiska •normy przemysłowe a) EN b) PN c) ISO •przepisy szczegółowe 3. Czynniki ludzkie •łatwość użytkowania •łatwość konserwacji 4. Estetyka 5. Koszt

parametry odpowiadające w pełni jego założonym funkcjom użytkowym, jak również wymagania co do kształtu, a także tolerancje wymiarowe. Projekt musi obejmować ponadto zestawienie materiałów, metody produkcji i inne niezbędne informacje. Należy w nim uwzględnić m.in. konsekwencje i ryzyko uszkodzenia produktu spowodowane przewidywanym, lecz prawdopodobnym niewłaściwym użyciem lub niedoskonałością procesu wytwarzania. Możliwe konsekwencje uszkodzenia produktu wpływają na ocenę znaczenia jego zakładanej niezawodności. Jeżeli nie zachodzi ryzyko odniesienia obrażeń przez ludzi oraz poniesienia znaczących strat w wyniku uszkodzenia tego produktu podczas użytkowania, względy ekonomiczne nie narzucają zbyt wysokich wymagań dotyczących niezawodności. ZALEŻNOŚĆ MIĘDZY WYMAGANIAMI DOTYCZĄCYMI KSZTAŁTU A CECHAMI MATERIAŁU W PROJEKTOWANIU INŻYNIERSKIM

Każda z wersji kształtu produktu narzuca wymagania dotyczące materiału, do których można zaliczyć zależności między naprężeniami związanymi z kształtem produktu i jego obciążeniem a wytrzymałością materiału. Zmiana procesu technologicznego może zmienić własności materiału, a niektóre kombinacje kształtu

1312

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1313

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania produktu i materiału mogą być nie do zrealizowania przy wykorzystaniu niektórych procesów technologicznych. Zależności między wymaganiami co do kształtu produktu a cechami materiału mogą być określane metodami deterministycznymi lub probabilistycznymi. W metodach deterministycznych do obliczeń przyjmuje się nominalne lub średnie wartości naprężeń, wymiarów i wytrzymałości, ponadto korzysta się z odpowiednich współczynników bezpieczeństwa, których zadaniem jest uwzględnienie oczekiwanej zmienności tych parametrów konstrukcyjnych. Przy podejściu probabilistycznym poszczególnym parametrom przypisuje się odpowiedni rozkład zmienności. Korzystając z tych rozkładów i dopuszczalnego marginesu bezpieczeństwa można określić minimalne dopuszczalne przekroje krytyczne albo minimalną wytrzymałość kluczowych elementów projektowanego produktu. Konieczne jest wówczas sprawniejsze posługiwanie się bardziej wyrafinowanymi metodami obliczeniowymi, dając w zamian bardziej zwartą konstrukcję elementów, wymagającą wykorzystania mniejszej masy materiału. PROJEKTOWANIE INŻYNIERSKIE Z UWZGLĘDNIENIEM RODZAJÓW USZKODZENIA PODCZAS EKSPLOATACJI PRODUKTÓW

Niezależnie od sposobu podejścia do projektowania elementów produktu uwzględnić należy wpływ karbu i koncentracji naprężeń, jako czynników podnoszących wrażliwość na uszkodzenia. Obciążenia cykliczne, praca w wysokiej lub niskiej temperaturze, a także obecność czynników powodujących korozję ogólną albo pęknięcia w wyniku korozji naprężeniowej stanowią specjalne zagrożenia, które muszą być brane pod uwagę w procesie doboru materiału. W tablicy 9.2 pokazano zależności typowych rodzajów uszkodzenia i własności mechanicznych. Przyczyna ok. 90% uszkodzeń spowodowanych zmęczeniem materiału podczas eksploatacji jest związana z wadliwą konstrukcją i wadami produkcyjnymi elementów, a jedynie ok. 10% wynika z wad materiału, jego niewłaściwego składu lub błędów w obróbce cieplnej. Poważne konsekwencje mogą niekiedy wywołać nawet pozornie nieistotne przyczyny. Na przykład, w jednym z przypadków uszkodzenie zmęczeniowe samolotu w locie zostało spowodowane przez zbyt mocne wybicie znaku kontroli technicznej na jednym z jego elementów. W rozważaniach dotyczących dopuszczalnych uszkodzeń produktu należy uwzględnić możliwość awarii i ich konsekwencje. Nie należy dopuszczać do uszkodzeń elementów powodujących bezpośrednie zagrożenie życia lub uszkodzenia ciała, albo uszkodzenie bądź zniszczenie produktów czy ich elementów. Normalną praktyką jest jednak projektowanie niektórych węzłów konstrukcji tak, by ulegając uszkodzeniu nie zagrażały otoczeniu i jednocześnie zabezpieczały produkt przed konsekwencjami awarii znacznie groźniejszych. Powszechnie spotykanym przykładem takiego podejścia i związanych z tym wymagań odnośnie do materiału są bezpieczniki topikowe, w których drut wkładki topi się w wyniku przepływu prądu elektrycznego o niedopuszczalnym natężeniu. Innym przykładem są korki bezpieczeństwa wyrzucane w przypadku przekroczenia dopuszczalnego ciśnienia w instalacji hydraulicznej. Kolejnym przykładem może być także zabezpieczenie przeciążeniowe maszyny do robót ziemnych, zatrzymującej się przy próbie obciążenia jej powyżej wartości dopuszczalnej.

1313

9-11-02 14:12

Page 1314


Współczynnik rozszerzalnośći cieplnej

Twardość

Potencjał elektrochemiczny

Odporność na pęknięcia spowodowane korozją

Odporność na kruche pękanie

Szybkość pełzania


Temperatura progu kruchości

Praca łamania

Plastyczność

Własności zmęczeniowe

Wytrzymałość na ścinanie

Rodzaj uszkodzenia

Granica plastyczności na ściskanie

Własność

Granica plastyczności

Tablica 9.2 Związki pomiędzy rodzajem uszkodzenia a własnościami materiałów


9 roz

Utrata nośności Wyboczenie Pełzanie Przełom kruchy Zmęczenie niskocyklowe Zmęczenie wysokocyklowe Zmęczenie kontaktowe Fretting Korozja Korozja naprężeniowa Korozja elektrochemiczna Kruchość wodorowa Ścieranie Zmęczenie cieplne Zmęczenie korozyjne – dana wasność materiału jest przydatna do oceny danego rodzaju uszkodzenia.

UWZGLĘDNIENIE WYMIARÓW I MASY PRODUKTÓW PODCZAS PROJEKTOWANIA INŻYNIERSKIEGO

Wymiary i masa elementów wywierają wpływ zarówno na dobór materiału, jak i procesu technologicznego. Elementy o małych wymiarach są wytwarzane z materiału w postaci prętów, nawet przy dużej skali produkcji, a koszt materiału może być wówczas znacznie mniejszy od kosztu ich wytworzenia. Umożliwia to stosowanie droższych materiałów na elementy o małych wymiarach. Ze względu na trudności lub brak możliwości wykonania obróbki cieplnej niemożliwe staje się natomiast pełne wykorzystanie własności wytrzymałościowych materiałów zastosowanych na elementy o dużych wymiarach. Istnieją także ograniczenia dotyczące wymiarów elementów, które mogą być kształtowane w poszczególnych procesach technologicznych. Na przykład, odlewy kokilowe, elementy odlewane metodą

1314

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1315

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania traconego wosku lub wytwarzane metodą metalurgii proszków mają zazwyczaj masę ograniczoną do kilku kilogramów. Jeżeli czynnikiem krytycznym jest masa wytworzonych elementów, często wykonuje się je z materiałów o wysokim stosunku wytrzymałości do masy. PROJEKTOWANIE INŻYNIERSKIE W RAZIE WYTWARZANIA TAKICH SAMYCH PRODUKTÓW W RÓŻNYCH MIEJSCACH

Zróżnicowanie kosztów i dostępności materiałów w razie wytwarzania takich samych produktów w wielu miejscach jednocześnie stwarza konieczność doboru zbliżonych gatunków materiałów wytwarzanych w każdym z tych miejsc (np. w różnych krajach). Różnice między lokalnym odpowiednikiem a materiałem oryginalnym mogą wpływać na jakość produktu. W przypadku gdy niski jest koszt robocizny, projektuje się produkty pracochłonne, natomiast w razie gdy koszt robocizny jest wysoki, w pełni wykorzystuje się zautomatyzowane procesy technologiczne. PROJEKTOWANIE INŻYNIERSKIE W ZALEŻNOŚCI OD SKALI PRODUKCJI

Skala produkcji oddziałuje także na proces projektowania. W przypadku produkcji jednostkowej i małoseryjnej ze względów ekonomicznych nierzadko dobiera się aktualnie najłatwiej dostępny materiał (np. składowany w magazynie podręcznym), a za nieuzasadnione uznaje się procesy wymagające użycia specjalistycznego oprzyrządowania technologicznego, takie jak np. kucie matrycowe lub odlewanie kokilowe. Produkcja wielkoseryjna może być natomiast ograniczona przez zdolności produkcyjne dostawców surowców. PROJEKTOWANIE INŻYNIERSKIE W RAZIE MODYFIKACJI PRODUKTÓW

Elementy produkowane masowo są wielokrotnie przeprojektowywane, a nawet znaczne koszty tych zmian są uzasadnione skalą oszczędności wynikających z wprowadzenia innowacji. Przeprojektowania zwykle dokonuje się w celu obniżenia kosztów, zwiększenia niezawodności lub wydłużenia trwałości eksploatacyjnej produktu. Dobór materiału zamiennego wiąże się przy tym najczęściej ze zmianą procesu technologicznego i podobnie jak przy projektowaniu nowego produktu wymaga również znajomości charakterystyki materiału. Zastąpienie jakiegoś materiału innym lub modyfikacja choćby fragmentu procesu technologicznego w celu zmiany którejkolwiek konkretnej własności materiału równocześnie wpływa także na inne jego własności. Na przykład, wprowadzenie ołowiu do stali automatowej w celu polepszenia skrawalności obniży wytrzymałość zmęczeniową, spawalność i odkształcalność stali na zimno, a wraz z podniesieniem wytrzymałości drutu przeciąganego na zimno zwiększy się natomiast jego rezystywność elektryczna. Przeprojektowanie produktu w celu uzyskania oszczędności i polepszenia jego własności użytkowych może obejmować także zmiany funkcjonalne prowadzące do zaprojektowania nawet całkowicie nowego produktu, różniącego się od oryginalnego, lecz także spełniającego wymagania funkcjonalne. Na przykład, złącze śrubowe można przeprojektować na połączenie spawane, wciskowe lub klejone w celu obniżenia pracochłonności montażu. Zakres zmian funkcjonalnych w trakcie przeprojektowania może być bardzo zróżnicowany, sięgając od drobnych modyfikacji po kompleksowe przeprojektowanie produktu.

1315

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1316

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów ZALEŻNOŚĆ MIĘDZY PROJEKTOWANIEM INŻYNIERSKIM A WYTWARZANIEM

Wytypowany proces technologiczny oraz możliwości wykorzystania niektórych technologii wpływają na proces projektowania inżynierskiego, decydując o doborze materiału, jak również o sekwencji operacji technologicznych, a także o wymiarach, tolerancjach wymiarowych, połączeniach elementów i innych aspektach. Proces projektowania wymaga zatem uwzględnienia wielu czynników związanych z procesem technologicznym poprzez projektowanie ze względu na: wytwarzanie i montaż, odlewanie, obróbkę plastyczną, metalurgię proszków, obróbkę ubytkową, łączenie, obróbkę cieplną i powierzchniową, procesy stosowane dla materiałów ceramicznych, procesy stosowane dla materiałów polimerowych, wytwarzanie materiałów kompozytowych. Ze względu na technologiczność produktu, w procesie projektowania powinno się uwzględniać także kolejne aspekty: ograniczenie ogólnej liczby elementów produktu, unifikację i standaryzację elementów, stosowanie materiałów łatwo obrabialnych, dostosowanie projektu do procesów wytwarzania, projektowanie każdego elementu, tak by był łatwy do wykonania, ograniczanie liczby operacji obróbki ubytkowej i wykończającej.

9.1.3. Zagadnienia jakości wytwarzania i produktów w projektowaniu inżynierskim ZNACZENIE JAKOŚCI WYTWARZANIA I PRODUKTU

Integralną część każdego procesu produkcyjnego stanowi zapewnienie jakości, szczególnie ze względu na katastrofalne konsekwencje wprowadzania na rynek produktów lub usług wadliwych. Przykłady działań, które zapewniają jedynie

Tablica 9.3 Przykłady zapewnienia wymaganej jakości tylko w 99% w USA Działanie

1316

Czas

Negatywny skutek

Doręczanie poczty

1h

20000 zagubionych przesyłek

Dostarczanie wody pitnej

1 dzień

przez 15 minut woda niezdatna do picia

Operacje chirurgiczne

1 dzień

700 błędnie przeprowadzonych operacji

Komunikacja lotnicza

1 dzień

2 błędne starty lub lądowania samolotów

Dystrybucja leków

1 dzień

600 mylnie zrealizowanych recept

Energetyka

1 miesiąc

7 godzin przerw w dostawie energii elektrycznej

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1317

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania 99–procentowy poziom jakości, podano w tablicy 9.3. Dzięki znajomości ewentualnych niedomogów systemu zapewnienia jakości i przy wystarczającym zaufaniu do kontroli jakości projektant ustala niezbędny margines bezpieczeństwa chroniący przed niewykrywalnymi odchyłkami procesu. Współcześnie klient oczekuje od producenta produktu, a także usługi dobrej jakości, odpowiadającej jego możliwościom finansowym. Celem producenta są zatem: zdobycie klienta i jego zadowolenie, zdobycie rynku albo utrzymanie bądź poprawienie swojej pozycji na rynku, pozytywne wyniki ekonomiczne. Wymaga to wobec tego wytwarzania i oferowania do sprzedaży produktów, a także usług spełniających równocześnie następujące wymagania: wysokiej i powtarzalnej jakości, nowoczesnych, dostarczanych na czas, oferowanych po przystępnej i konkurencyjnej cenie. W miarę zmiany systemu gospodarczego ze scentralizowanego na wolnorynkowy zmieniają się również możliwości i potrzeby zapewnienia jakości w procesach wytwórczych systemu gospodarczego (tabl. 9.4). Równocześnie i niezależnie od zmiany systemu gospodarczego stale wzrastają wymagania jakościowe klientów, wymuszające na producentach projakościowe ukierunkowanie ich dążeń

Tablica 9.4 Zależność metod zapewnienia jakości od transformacji systemu gospodarczego Rodzaj systemu gospodarczego Porównywane cechy

Gospodarka centralnie planowana

Okres przejściowy transformacji systemu gospodarczego

Gospodarka rynkowa i międzynarodowa integracja gospodarcza

Dominujący podmiot na rynku

producent

klient, a w części także producent

klient

Sprawność systemu gospodarczego

w założeniu przeciwny stymulacji jakości

liberalizm gospodarczy wymaga wsparcia przez politykę gospodarczą

systemy jakości zgodne z normami międzynarodowymi

Metody zapewnienia jakości

próby zapewnienia jakości przez oddolne oddziaływanie psychologiczne

konieczność opracowania i konsekwentnej realizacji polityki gospodarczej

indywidualne dopasowywanie i stałe usprawnianie systemów jakości

(rys. 9.11). Współcześnie zagadnienie sprowadza się zatem nie do wykrywania wad produktu, lecz do unikania ich lub całkowitej eliminacji w trakcie procesu wytwarzania. Jakość wytwarzania ma przy tym ścisły związek z jakością życia rozumianą jako stopień spełnienia wymagań określających poziom materialnego i duchowego bytu poszczególnych osób i całego społeczeństwa. Stan gospodarki wpływa więc istotnie na poziom jakości życia (rys. 9.12).

1317

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1318

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Miernikami jakości są kryteria jakości: przedmiotowe, wytwórcze, użytkowe, doznaniowe, ekonomiczne, które równocześnie mogą być: mierzalne, porównywalne, ocenialne.

Rysunek 9.11 Przyczyny wzrostu wymagań jakościowych

Rysunek 9.12 Model zależności przyczynowo–skutkowych w strukturze gospodarczej społeczeństwa (opracowano według pomysłu R. Kolmana)

1318

9 roz

9-11-02 14:12

Page 1319

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania MODELE ZAPEWNIANIA JAKOŚCI

Tablica 9.5 Dokumentacja systemu jakości

Zapewnienie jakości jest związane z jednym z trzech modeli, gdy wymagania są spełnione przez dostawcę: w trakcie etapów projektowania, produkcji, instalowania i obsługi produktów, w trakcie produkcji i instalowania produktów, w czasie badań końcowych produktów lub usług. Wybór jednego z tych modeli zależy od: złożoności procesu projektowania inżynierskiego, dojrzałości projektowania inżynierskiego, złożoności procesu produkcji, cech produktu lub usługi, bezpieczeństwa produktu lub usługi, ekonomiki. Każdy element systemu jakości musi być udokumentowany (tabl. 9.5). Układ działań związany z zapewnieniem jakości jest hierarchiczny (rys. 9.13), złożony z 5 poziomów, z których najważniejszy, strategiczny, związany jest z opracowaniem księgi jakości. Zapewnienie jakości procesu wytwarzania wymaga: określenia i zaplanowania produkcji, opracowania niezbędnych instrukcji roboczych, zapewnienia wymaganego stanu środków produkcji, zapewnienia odpowiednich i w uzasadnionych przypadkach kontrolowanych warunków produkcji. Skuteczność zapewnienia jakości procesów wytwarzania zależy od wpływów zarządzania, pracownika i klienta (rys. 9.14). Wpływ zarządzania procesem dotyczy głównie oceny wykonalności procesu, przy uwzględnieniu panowania nad nim przez wytwórcę. Klient stawia wymagania w celu uzyskania oczekiwanego efektu analizowanego procesu wytwórczego. Wymagania dotyczące jakości w procesie wytwarzania schematycznie ujęto na rysunku 9.15. Oddziaływanie na jakość, obejmuje cztery podstawowe fazy: kontrolę, sterowanie, dynamiczną poprawę, wbudowywanie jakości.

Dokument

Zawartość

Obszar zastosowania

Księga zapewnienia jakości

zasady oraz struktura organizacyjna i operacyjna firmy, współzależności wewnętrzne firmy, odpowiedzialność, kompetencje organizacyjne, poziom wiedzy i umiejętności, współobowiązujące dokumenty (instrukcje technologiczne i instrukcje robocze, zakres badań kontrolnych)

cała firma

Procedury

szczegółowy opis procesu technologicznego, instrukcje technologiczne uwzględniające techniczny poziom umiejętności firmy

wewnętrzne jednostki organizacyjne

Instrukcje

szczegółowe uregulowania dotyczące pracy i badań kontrolnych, uwzględniające techniczny poziom umiejętności firmy

wewnętrzne jednostki organizacyjne problemowo zorientowane

1319

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1320


Rysunek 9.13 Hierarchiczny model dokumentacji systemu zapewnienia jakości

Rysunek 9.14 Schemat wpływu zarządzania, pracownika i klienta na zapewnienie jakości procesów wytwarzania (opracowano według P. Rochacia i K. Czubka)

1320

wykorzystanie opinii klienta lub ocena procesu przez klienta

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1321


Rysunek 9.15 Schemat wymagań dotyczących jakości w procesie wytwarzania

METODY STOSOWANE W PRAKTYCE INŻYNIERII JAKOŚCI

W praktyce inżynierii jakości stosowane są metody i techniki, które można podzielić na: organizatorskie i innowacyjno–wdrożeniowe, statystyczne. Do pierwszej grupy zaliczane są metody „7 narzędzi“, w tym: histogramy, karty kontrolne, arkusz kontrolny, wykres dwóch zmiennych, wykresy kołowe, słupkowe, liniowe, wykres Ishikawy, analiza nierównomierności rozkładów (Pareto–Lorenza). Metody statystyczne i eksperckie obejmują: analizę rodzaju i skutków wad – FMEA (failure mode and effect analysis), rozkład funkcji jakości – QFD (quality function deployment), statystyczną kontrolę procesu – SPC (statistical process control), statystyczną kontrolę jakości – SQC (statistical quality control).

1321

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1322

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Analiza rodzajów i skutków wad oraz ich przyczyn (FMEA) jest stosowana coraz częściej jako metoda analityczna dotycząca zarówno projektowania, jak i wytwarzania produktu, której celem jest uniknięcie występujących lub potencjalnych wad produktów. Jest ona szczególnie polecana przy opracowywaniu i produkcji nowego produktu, ponieważ umożliwia rozpoznanie potencjalnych wad z wyprzedzeniem, umożliwiającym ich eliminację w wyniku zastosowania środków zapobiegawczych jeszcze przed rozpoczęciem produkcji np. nowego produktu. Analiza rodzajów i skutków wad (FMEA) może dotyczyć (rys. 9.16): rozwiązania konstrukcyjnego, procesu wytwórczego. Interdyscyplinarny zespół specjalistów opracowuje odpowiednie formularze dokumentując: rodzaje wad, skutki wad, przyczyny wad, jak również szacunkowe prawdopodobieństwo: występowania wad, znaczenia wad, wykrywania wad określane w skali od 1 (niewielkie prawdopodobieństwo) do 10 (wysokie prawdopodobieństwo).

Rysunek 9.16 Analiza rodzajów i skutków wad (FMEA) w odniesieniu do rozwiązań konstrukcyjnych lub procesów wytwórczych

1322

9-11-02 13:40

Page 1323

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania Wszystkie potencjalne wady są rozpatrywane z uwzględnieniem szacunkowego prawdopodobieństwa: wystąpienia (liczba szacunkowa ryzyka wystąpienia wad LRW), znaczenia, tzn. następstw dla klienta (liczba szacunkowa ryzyka następstw LRN), wykrycia (liczba szacunkowa ryzyka niewykrycia LRO). Obliczona na tej podstawie liczba priorytetowa ryzyka LPR wskazuje, gdzie należy podjąć odpowiednie działania w celu zapobiegania wadom oraz ustalenia priorytetów ewentualnych badań korygujących. Formularz daje również możliwość udokumentowania odpowiedzialnych osób lub jednostek oraz terminów realizacji. Rozkład funkcji jakości jest inną metodą umożliwiającą wzięcie pod uwagę ocen dokonywanych przez klientów w procesie projektowania, wytwarzania i marketingu. Przykładem może być „dom jakości“ jako rodzaj formularza wykorzystywanego do podejmowania decyzji w trakcie projektowania np. drzwi samochodowych (tabl. 9.6).

kli

en

ta

Wymagania klienta Łatwość zamykania

Ocena porównawcza Wodoodporność

la

Izolacja akustyczna okna

ść d

Energia potrzebna do otwarcia drzwi

no

Siła kontrolna na poziomie gruntu

aż

Szczelność drzwi

Charakterystyka techniczna

W

Energia potrzebna do zamknięcia drzwi

Tablica 9.6 Wykorzystanie formularza „dom jakości“ w metodzie rozkładu funkcji jakości do projektowania drzwi samochodowych (opracowano według J.R. Hausera i D. Clausinga)

AXB

Ocena ważności

10

6

6

9

2

3

Podstawa oceny

osiągnięcie wymaganego poziomu


B A

BA X

B A X

B X A

BXA

BA X

Ocena techniczna (5 – najlepiej)

5 4 3 2 1

5

AB

X obniżenie energii do wymaganej

2

obniżenie siły do wymaganej

3

Brak hałasu

4

XAB


Nieprzemakalność

3

XAB

Otwarcie na pochyleniu 5 3

2 X

7

Łatwość otwierania

X – nasza produkcja A – wytwórca A B – wytwórca B (5 – najlepiej) 1

obniżenie energii do wymaganej

9 roz

X

A

B

skala ważności: silny 9 średni 3 mały 1

korelacja: bardzo dobra dobra zła bardzo zła

1323

9-11-02 13:40

Page 1324

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów W tablicy 9.7 przedstawiono narzędzia wykorzystywane do statystycznej kontroli procesu.

Tablica 9.7 Narzędzia statystycznej kontroli procesu (SPC) TE NARZĘDZIA MOGĄ BYĆ PRZYDATNE PRZY UŚCIŚLANIU INFORMACJI NIEZBĘDNYCH DO PODJĘCIA DZIAŁANIA, LECZ NIE MOGĄ ZASTĄPIĆ WIEDZY SZCZEGÓŁOWEJ I POGLĄDU NA TEMAT ANALIZOWANEGO PROCESU wykresy przepływu procesu

analiza Pareto

wykresy przebiegu 100% 50%

A

B

C

Rysunek, który przedstawia główne etapy, kierunki i ewentualnie wyjścia procesu. zestawienie danych

arkusz kontrolny

B

C

D

E

F

0%

G

F

G

Rozkład częstotliwości występowania między wysokim i niskim zakresem danych.

maszyna

Znany także jako korelacja zależności jednej wielkości względem innej. wykresy kontrolne

ludzie

środowisko

metoda

Wykres ilustruje wartość charakterystyk w zależności od kolejności występowania w czasie. wykresy rozrzutu

wykres przyczyn i skutków

Zorganizowana metoda zapisu danych.

1324

E

histogram

Konieczne jest określenie przyczyn i celu, dla którego są zbierane dane oraz strategii zbierania i analizowania danych. Dane mogą udzielać odpowiedzi na 7 pytań: co, dlaczego, gdzie, kiedy, kto, jak, ile.

A

D

Częstotliwość udziału, skoordynowane podejście identyfikacji uszeregowania i opracowania ciągłej eliminacji wad skupia się na źródłach najważniejszych błędów. Zasada 80/20 80% problemów jest wywołanych przez 20% przyczyn.

wyszczególnienie

9 roz

skutek materiał

Narzędzie umożliwiające graficzne przedstawienie elementów procesu w celu analizy potencjalnych źródeł różnicowania procesu.

Wykresy analizowanych wielkości w funkcji czasu ilustrują wartości opracowane statystycznie.

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1325


Rysunek 9.17 Cykl PDCA (według W. E. Deminga)

4. 1. 3. 2.

POPRAW

PLANUJ

SPRAWDŹ

DZIAŁAJ

Ważną metodą systematycznego polepszania jakości (CI – continuous improvement) jest metoda cyklu W.E. Deminga „planuj–działaj–sprawdź–popraw“ (PDCA – plan–do–check–act) (rys. 9.17), która może być bezpośrednio wykorzystana do opracowania ścieżki polepszenia jakości (QIstory – quality improvement story) (tabl. 9.8). Dla oceny systematycznego polepszania jakości CI można również wykorzystać metodę „7 pytań“ (5W2H – what, why, where, when, who, how, how much) (tabl. 9.9).

Tablica 9.8 Schemat opracowania stadiów polepszenia jakości (opracowano według P. Lillranka i N. Kano) Fazy cyklu

Etapy ścieżki polepszenia jakości

standaryzacja edukacja bezpośredni środek naprawy wobec zapobiegania powtórzeniom błędów

decyzja dotycząca tematu polepszenia jakości uściślenie przyczyn wyboru tematu

ocena bieżącej sytuacji

zbieranie danych arkusz kontrolny określanie kluczowych wyznaczników tematu histogram zawężenie problemu analiza Pareto ustalenie priorytetów według hierarchii ich własności

analiza zachowania

lista wszystkich możliwych przyczyn najważniejszych problemów analiza zbieżności między możliwymi przyczynami wykres Ishikawy oraz między przyczynami i problemami arkusz kontrolny wybór kilku przyczyn i ustalenie hipotez wykres korelacji na temat możliwych zależności zbieranie danych i analiza zależności przyczyn i skutków

ustalenie środków zaradczych

ustalenie środków zaradczych dla wyeliminowania przyczyn problemów

zastosowanie środków zaradczych

wykorzystanie środków zaradczych

potwierdzanie Sprawdzanie efektów środków zaradczych standaryzacja środków zaradczych Poprawianie

Narzędzia

wybór tematu

Planowanie

Działanie

Funkcje

zbieranie danych dotyczących efektów środków zaradczych działanie przed – porównanie potem

nieodłączna technologia doświadczenie

wszystkie 7 narzędzi

poprawa istniejących standardów dotyczących środków zaradczych, których korzystne efekty potwierdzono

określanie powstałych problemów i rozwój całych procedur

1325

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1326

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Tablica 9.9 Schemat metody „7 pytań“ oceny systematycznego polepszenia jakości Zakres

7 pytań

Opis

Środek zaradczy

Przedmiot

co?

co jest objęte zadaniem? czy jakieś zadanie może być wyeliminowane?

Celowość

dlaczego?

dlaczego zadanie jest niezbędne? czy zadanie jest celowe?

Miejsce

gdzie?

gdzie się to odbywa? czy można wykonać to gdzie indziej?

Kolejność

kiedy?

kiedy jest najlepszy czas realizacji? czy można wykonać to w innym czasie?

Wykonawca

kto?

kto to wykonuje? czy może to zrobić kto inny? dlaczego my się tym zajmujemy?

Metoda

jak?

jak się to odbywa? czy to jest najlepsza metoda? czy jest jakaś inna droga?

uproszczenie zadań

Koszt

ile?

ile to obecnie kosztuje? jaki będzie koszt po polepszeniu?

wybór metody polepszenia

eliminacja zbędnych zadań

zmiana kolejności lub kombinacji

ZAPEWNIENIE JAKOŚCI W PROCESIE PROJEKTOWANIA INŻYNIERSKIEGO

Oprócz procesów wytwarzania sam proces projektowania inżynierskiego wymaga zapewnienia jakości, wobec czego jest planowany, sterowany i nadzorowany przez jasno i kompleksowo ustalone cele, właściwą dokumentację każdego z etapów projektowania, a także przez sprawdzenie wyników działań przez wysokokwalifikowanych pracowników. Schemat blokowy systemu sterowania projektowaniem przedstawiono na rysunku 9.18. Celem takich podejmowanych działań jest zmiana często występującej dotychczas sytuacji, gdy weryfikacja zaprojektowanego produktu następowała podczas produkcji lub nawet eksploatacji produktu, w czasie których ujawniano większość błędów i usterek. Obowiązujące organizacje i metody projektowania inżynierskiego winny zmniejszać zatem liczbę błędów projektowych, wykrywając je i eliminując już w czasie projektowania. Właściwy proces twórczy podczas projektowania obejmuje zwykle nie więcej niż kilkanaście procent całego działania, natomiast liczne powtarzalne elementy pomocnicze stanowią większą część procesu projektowania inżynierskiego, co umożliwia opracowanie odpowiednich jego procedur. Wymagania dotyczą głównie organizacji i planowania procesu projektowania, określenia danych wejściowych i wyjściowych oraz ustanowienia odpowiednich punktów kontrolnych w tym procesie, a w szczególności: planowania projektowania i prac badawczo–rozwojowych, określania powiązań organizacyjnych i technicznych między grupami pracowników uczestniczącymi w projektowaniu, dokładnego określania danych wejściowych do projektowania, dokładnego określania danych wyjściowych projektowania,

1326

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1327


Rysunek 9.18 Schemat blokowy sterowania projektem zaplanowania i dokonywania przeglądu projektu w odpowiednich punktach, zaplanowania i dokonywania weryfikacji projektu w odpowiednich punktach, zatwierdzania (walidacji) projektu, wprowadzania zmian w projekcie. Weryfikacji projektu dokonuje się przez (rys. 9.19): przegląd projektu i analizę zapisów wynikających z tych przeglądów, badania kwalifikacyjne i prezentacje, obliczenia alternatywne, porównanie nowego projektu z podobnym sprawdzonym projektem, jeżeli są takie możliwości.

1327

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1328


Rysunek 9.19 Przeglądy i weryfikacje w procesie szczegółowego projektowania inżynierskiego

Planowanie działań związanych z projektowaniem polega na podziale procesu na etapy, ustaleniu punktów procesu projektowania, w których przewidywane są przeglądy i weryfikacje projektu, powiązaniu i koordynacji działań składowych oraz ustaleniu grupy pracowników realizujących projekt oraz środków umożliwiających to działanie. Określenie danych wejściowych jest związane z opracowaniem i uzgodnieniem listy cech i parametrów projektowanego produktu. Wymagania wejściowe poddawane są przeglądowi w celu ustalenia, czy spełniają potrzeby klienta oraz czy odpowiadają m.in. przepisom prawnym, uwarunkowaniom finansowym i produkcyjnym. Określenie danych wyjściowych wymaga stwierdzenia, czy spełniają one wymagania określone w danych wejściowych dotyczących projektu, oraz zawiera kryteria przyjęcia produktu, np. tolerancje wymiarowe, chropowatość, twardość lub inne jego własności, jak również obejmuje sprawdzenie, czy projekt odpowiada wymaganiom odpowiednich przepisów prawnych i norm. Dane wyjściowe przedstawiane są w formie rysunków lub odpowiadających im zapisów komputerowych, specyfikacji, instrukcji roboczych i procedur. Wymaga się przy tym udokumentowania, że projekt spełnia wymagania wejściowe. Najczęściej formą takiego dowodu są obliczenia sprawdzające oraz wyniki analiz i badań.

9.1.4. Problematyka zrównoważonego rozwoju w projektowaniu inżynierskim PROJEKTOWANIE INŻYNIERSKIE Z UWZGLĘDNIENIEM ZRÓWNOWAŻONEGO ROZWOJU

Wobec identyfikacji zagrożeń związanych z perspektywą zakłócenia równowagi ekologicznej w wyniku działalności ludzkiej, w tym przede wszystkim zakłócenia równowagi związanej ze stosowaniem obowiązującego dotychczas modelu niezrównoważonej konsumpcji i niezrównoważonej produkcji, w odpowiedzi rozwija się obecnie koncepcja zrównoważonego rozwoju (rys. 9.20), zapewniającego niezbędną równowagę między interesami współczesnych i przyszłych pokoleń, którego celem jest człowiek a nie dobra materialne. Zrównoważony rozwój w skali globalnej

1328

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1329

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania jest sumą zdarzeń lokalnych, co wymaga poszukiwania szczegółowych rozwiązań konstrukcyjnych i technologicznych. Stąd pojawiające się terminy zrównoważonej technologii czy zrównoważonego produktu lub zrównoważonego zarządzania. Na tle takich rozważań szczególnego znaczenia nabierają inżynieria materiałowa i technologie materiałowe. Każdy produkt musi być bowiem wykonany z odpowiedniego materiału, a w trakcie jego produkcji powstaje duża część odpadów z niewykorzystanych materiałów i innych substancji. Po zużyciu produktu nie on trafia na wysypisko, lecz materiały, ulegające następnie rozproszeniu. Z tego właśnie wynika bezpośrednio podstawowa rola projektowania materiałów i technologii w ekologicznym przebiegu cyklu życia produktu.

,

Rysunek 9.20 Schemat modelu zrównoważonej produkcji i zrównoważonej konsumpcji (opracowano według R. Nowosielskiego) PROJEKTOWANIE INŻYNIERSKIE Z UWZGLĘDNIENIEM PEŁNEGO CYKLU ŻYCIA PRODUKTU

W trakcie projektowania produktu, począwszy od stadium opracowania koncepcji, konieczne jest zatem uwzględnienie pełnego cyklu życia produktu. Dotyczy to dwóch aspektów: rynkowego cyklu życia, technicznego cyklu życia. Rynkowy cykl życia związany jest z obecnością danego produktu na rynku, począwszy od jego wprowadzenia do wycofania go z rynku, włącznie nawet z niektórymi działaniami związanymi z projektowaniem inżynierskim i przygotowaniem produkcji. Na rysunku 9.21 przedstawiono pętlę jakości, obejmującą wszystkie fazy przedsięwzięcia, umożliwiające kształtowanie jakości produktu: od wstępnego określenia jego parametrów i opisu potrzeb do ostatecznego spełnienia wymagań odbiorcy. Zagadnienia jakości w procesach wytwarzania, dystrybucji i konsumpcji produktu muszą być rozpatrywane kompleksowo.

1329

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1330


Rysunek 9.21 Pętla jakości związana z cyklem życia produktu Techniczny cykl życia produktu obejmuje natomiast: cały okres życia produktu, pełny okres życia tworzących go elementów i materiałów. Produkt należy projektować z uwzględnieniem możliwości ponownego wykorzystania jego elementów nieulegających zużyciu lub odzyskania materiałów, z których jest wykonany. Powtórne wykorzystanie tych elementów i materiałów sprzyja zmniejszeniu zużycia surowców i pozwala na zaoszczędzenie energii potrzebnej na pozyskanie materiałów inżynierskich, np. metalu z rudy. Zużycie energii jest znacznie ograniczone w razie zastosowania materiałów niewymagających obróbki cieplnej przy wystarczających własnościach wytrzymałościowych. Znaczący udział w koszcie pełnego cyklu życia produktu ma również energia zużywana podczas eksploatacji. Podczas projektowania produktu należy uwzględniać aktualny poziom technologii, gdyż zaprojektowanie procesu z pogranicza możliwości danej technologii prowadzi zwykle do zwiększania odpadów i utrudnień w produkcji. Postęp technologii wymaga jednak poprzedzenia etapem prac rozwojowych, po którym dopiero dana technologia może być wykorzystywana w produkcji. Jednym z podstawowych założeń projektowych jest również trwałość. Na rysunku 9.22 przedstawiono czynniki wpływające na techniczny cykl życia produktów, wskazujące na konieczność śledzenia i analizy przepływów materiałów i energii w ramach procesów wpływających na możliwość polepszenia oddziaływania danego produktu na środowisko. Na rysunku 9.23 przedstawiono zakres analizy cyklu życia produktu oraz podstawowe jego stadia. Wyróżnienie obciążeń na wejściu i na wyjściu każdego ze stadiów ułatwia analizę zmierzającą do poprawy pierwotnego stanu lub założeń. W tablicy 9.10 zestawiono natomiast czynniki decydujące o wykorzystaniu surowców, materiałów i energii oraz emisji, odpadach i ściekach związanych z technicznym cyklem życia przykładowego, choć ściśle nie określonego produktu.

1330

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1331


Rysunek 9.22 Czynniki wpływające na techniczny cykl życia produktu (opracowano według M. Harscha)

produkty użytkowe ścieki emisja gazów

Rysunek 9.23 Podstawowe stadia technicznego cyklu życia produktu (opracowano według J.L. Sullivana i S.B. Younga)

odpady stałe inne oddziaływania

1331

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1332

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Tablica 9.10 Przykład inwentaryzacji cyklu życia dla nieokreślonego produktu WEJŚCIE

Wartość

WYJŚCIE

Wartość

EMISJA GAZÓW, Mg

ENERGIA, MJ ze spalania węgla

2,75

ze spalania ropy naftowej

3,07

ze spalania gazu

11,53

wodna

0,46

nuklearna

1,53

inne

0,14

Ogółem

19,48

pył tlenek węgla (czad) dwutlenek węgla tlenki siarki tlenki azotu chlorowodór fluorowodór węglowodory aldehydy inne substancje organiczne metale wodór

2000 800 11⋅105 7000 11000 60 1 21000 5 5 1 1

ODPADY STAŁE, Mg ENERGIA MATERIAŁÓW WSADOWYCH, MJ węgiel

<0,01

ropa naftowa

32,75

odpady mineralne odpady przemysłowe żużel i popiół chemikalia toksyczne chemikalia nietoksyczne

gaz

33,59

ŚCIEKI, Mg

inne

<0,01

Całkowita energia materiałów wsadowych, MJ

66,35

Całkowity wkład energii, MJ

85,83

SUROWCE, Mg ruda żelaza

200

wapień

150

chlorek sodowy

7000

glina

20

żelazomangan

<1

chemiczne zapotrzebowanie tlenu bakteriologiczne zapotrzebowanie tlenu kwas azotany metale jony amonowe jony chlorkowe rozpuszczalne substancje organiczne zawiesina olej węglowodory fenol rozpuszczalne substancje stałe fosforan jony siarczanowe

3100 22000 7000 70 200

1000 150 75 5 300 5 120 20 400 100 100 1 400 5 10

Wskazane proporcje emisji gazów oraz zrzutów odpadów ciekłych i stałych wskazują na potrzebę prewencyjnej strategii ochrony środowiska. Możliwe są następujące strategie w tym zakresie:

1332

9-11-02 13:40

Page 1333


KO N

SU

M

AŻ ED

RZ SP

PC

JA

–

EK

SP L

OA TA CJ A

W

OKO N

ANI

E

FAZ AP NA

CYJ

projektowanie inżynierskie: konstrukcyjne, badania technologiczne opracoprototypu i materiałowe wanie i weryfikacja oraz optymalizacja koncepcyjne

SUM P

ARZ YTW

9 roz

PROJEKTOWANIE

Rysunek 9.24 Koncepcja zarządzania technicznym cyklem życia produktu (opracowano według R. Nowosielskiego) rozcieńczania, filtrowania, recyrkulacji, zapobiegania. Strategia zapobiegania wypiera w szybkim tempie inne stosowane dotychczas, prowadząc do oszczędności materiałów wsadowych i energii oraz jednocześnie zmniejszając lub zupełnie redukując strumienie odpadów. Nowoczesne spojrzenie na ochronę środowiska dotyczy zarządzania całym technicznym cyklem życia produktu obejmującym wszystkie fazy związane z powstawaniem produktu, jego sprzedażą, konsumpcją (użytkowaniem) i fazą pokonsumpcyjną (rys. 9.24). System zarządzania środowiskowego umożliwia uwzględnienie wymienionych aspektów i zmierza do poprawy relacji między efektami działalności, zwłaszcza produkcyjnej,

1333

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1334


Rysunek 9.25 Techniki minimalizacji odpadów (opracowano według R. Nowosielskiego) człowieka a środowiskiem (tabl. 9.10). Celem zorganizowanych, kompleksowych i ciągłych działań związanych z technikami minimalizacji odpadów (rys. 9.25) oraz czystszej produkcji (rys. 9.26) jest zapobieganie powstawaniu lub systematyczna redukcja odpadów. Ważnym instrumentem polityki gospodarki odpadami

Rysunek 9.26 Schemat procesowy czystszej produkcji (opracowano według J.B. Berdowskiego)

1334

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1335

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania jest zasada zwiększonej odpowiedzialności producenta za całość oddziaływania własnego produktu na środowisko (rys. 9.27), przyczyniająca się do stosowania na szeroką skalę przetwórstwa odpadów i projektowania produktów lepiej uwzględniających wymogi środowiska. Projektowanie produktów przyjaznych dla środowiska wymaga uwzględnienia ekobilansowania (rys. 9.28) oraz czystszej produkcji (rys. 9.29). Wśród narzędzi ochrony środowiska wykorzystywanych w procesach projektowania inżynierskiego, jak również w razie przeprojektowywania istniejącego produktu lub opracowywania procesów wytwarzania można wymienić: ocenę cyklu życia produktów – LCA (life cycle assessment), ocenę przewidywanego oddziaływania na otoczenie projektowanego obiektu przemysłowego (dla nowych działalności) – EIA (environmental impact assessment), ocenę technologii (dla nowych technologii) – TA (technology assessment), ocenę ryzyka (dla niebezpiecznych chemikaliów i czynności) – RA (risk assessment), ocenę przepływu substancji (dla substancji) – SFA (substance flow assessment), audit środowiskowy (dla firm i jednostek biurowych) – EA (environmental auditing).

procesy wytwórcze

zagospodarowanie odpadów

Rysunek 9.27 Schemat zasady zwiększonej odpowiedzialności producenta za oddziaływanie własnego produktu na środowisko (opracowano według danych I. Kruszewskiej)

1335

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1336


istniejący produkt

nowy produkt

polepszenie wpływu produktu na środowisko

minimalizacja negatywnego wpływu produktu na środowisko

przeprojektowany produkt

nowo zaprojektowany produkt

czynniki oceny zewnętrznej • organizatorzy projektowania • organizacje konsumenckie • warunki rynkowe • ogólna percepcja • program ekoetykietowania • polityka produktu

Rysunek 9.28 Schematyczny proces projektowania produktu zgodnego ze środowiskiem (opracowano według J.C. Van Weenana)

zapobieganie zanieczyszczaniu

działania skupiające się na usuwaniu odpadów

działania skupiające się na redukcji odpadów u źródła

działania skupiające się na cyklu życia produktu

Rysunek 9.29 Obszar funkcjonowania czystszej produkcji (opracowano według R. Nowosielskiego)

1336

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1337


Rysunek 9.30 Schemat blokowy analizy cyklu życia (LCA) (opracowano według R. Heijnngsa i współpracowników) Na rysunku 9.30 przedstawiono schemat blokowy oceny cyklu życia produktów. W tablicy 9.11 przedstawiono porównawczą charakterystykę wymienionych narzędzi środowiskowych i możliwości ich wykorzystania m.in. w projektowaniu inżynierskim i procesach wytwarzania.

Tablica 9.11 Przedmioty i charakterystyka narzędzi środowiskowych (według R. Nowosielskiego i M. Spilki) Narzędzia

Przedmiot

Procesy ekonomiczne

Ograniczenia geograficzne

Ograniczenia czasowe

Ocena cyklu życia produktu

produkt/funkcja

łańcuchowy

nieograniczone

nieograniczone

Ocena oddziaływania na otoczenie

producent

niełańcuchowy

określone położenie

ścisły czas

Ocena technologii

technologia

częściowo łańcuchowe/ całościowo łańcuchowe

nieograniczone

nieograniczone

Ocena ryzyka

maszyna

niełańcuchowy

określone położenie

ścisły czas

Ocena przepływu substancji

substancja

wszystkie w regionie

określony obszar

definiują użytkownicy

Audit środowiskowy

firma

niełańcuchowe/ częściowo łańcuchowe

określone położenie/ częściowo nieograniczone

definiują użytkownicy

1337

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1338


1

2

4 5

3

6

7

8

1338 1338

Samochód stał się powszechnie dostępny, a wielkie metropolie, jak np. Madryt są niemal nieprzejezdne ze względu na natłok pojazdów (1). Do prekursorów samochodu należeli Belg Etienne Lenoir, który w 1860 r. zbudował pierwszy silnik spalinowy i zainstalował go w powozie, niemiecki inżynier Nikolaus August Otto, współwłaściciel firmy Otto i Langen, w której w 1876 roku, zbudowano silnik czterosuwowy oraz Wilhelm Maybach, który udoskonalił gaźnik. Carl Benz w roku 1882 w Manheim w Niemczech założył fabrykę silników gazowych, a w roku 1885 osobiście z kolegą, zaprezentował trójkołowy „powóz bez koni”, który był pierwszym samochodem napędzanym przez silnik benzynowy (2), a model czterokołowy wyprodukował w roku 1893 Gottlieb Daimler wieziony w jednym ze swych najwcześniejszych samochodów (3), który zaprojektował pierwszy silnik benzynowy. Już po jego śmierci, firma Daimlera w roku 1901, na cześć córki sponsora Emila Jellinka, wyprodukowany samochód po raz pierwszy nazwała Mercedes. Fuzja firm Daimlera i Benza, którzy nigdy się nie poznali osobiście, nastąpiła w roku 1926. Seryjny montaż samochodów wprowadził w roku 1913 Henry Ford (4) (5) w produkcji Forda T, uruchomionej jeszcze w roku 1908, który „mógł być wykonany w dowolnym kolorze pod warunkiem, że był czarny”. H. Ford stwierdził również, że „właściwa płaca to wcale nie jest najniższa kwota, za jaką dany człowiek zechce pracować; właściwa płaca to najwyższa kwota, jaką pracodawca może stale płacić”. Do roku 1927 wyprodukowano 15 mln sztuk modelu T, ale wobec działań konkurencji H. Ford stwierdził wów-

9 roz

9-11-02 13:40

Page 1339


11

10 12

9

14

czas, „że ten samochód miał tylko jedną wadę - ludzie przestali go kupować”. Rozpoczęto wówczas produkcję modelu A. Współcześnie konkurencja wymaga wprowadzania coraz to nowych, tańszych i bardziej ekologicznych samochodów. Walka z gazem cieplarnianym i dziurą ozonową wymaga zmniejszenia globalnej emisji spalin, czego nie można uczynić przez obniżenie skali produkcji, gdyż tylko w Kanadzie i USA łącznie produkuje się blisko 15 mln samochodów rocznie. Stąd dążenie do obniżenia masy samochodów. Stąd w takich samochodach jak np. Audi A8 (6), Audi A2 (7), Ferrari F 355 (8), BMW Z8 (9) oraz najszerszym samochodzie Hummer (2,20 m) użytym w czasie wojny w Zatoce Perskiej (10) całkowicie nitowanym (2800 nitów), karoseria i jej elementy nośne są w całości wykonane z aluminium i jego stopów. W wielu samochodach niektóre części karoserii są wykonane z aluminium, jak np. błotniki w Peugeot 307 (11). W Volvo S60 silnik wysokoprężny w całości jest wykonany ze stopów aluminium (12), podobnie jak wszystkie silniki 6-cylindrowe Forda, które mają korpus ze stopów aluminium. Pierwszym samochodem w świecie, w którym wszystkie elementy poszycia karoserii wykonano z tłoczywa kompozytowego o osnowie polimerowej SMC był Renault Espace (13), co znalazło choćby częściowo zastosowanie w wielu innych samochodach, np. na pokrywę silnika w Peugeot 607 (14). W BMW 745i (15) wiele elementów podwozia i zawieszenia jest wykonanych ze stopów aluminium.

13

15

1339 1339

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1340

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów PROJEKTOWANIE INŻYNIERSKIE Z UWZGLĘDNIENIEM PRODUKCJI WEDŁUG ZASADY „DOKŁADNIE NA CZAS“

Względy ekonomiczne i organizacyjne wymagają upowszechnienia produkcji według zasady „dokładnie na czas“ (JIT – just–in–time), która stanowi zintegrowany zbiór działań projektowanych dla osiągnięcia wysokiej wydajności i efektywności produkcji przy użyciu minimalnych nakładów, w tym surowców i pracy w procesie produkcyjnym. Obrabiane elementy docierają dokładnie na czas do kolejnego stanowiska obróbczego lub montażowego, gdzie natychmiast są wykonywane wymagane operacje technologiczne. Założeniem jest, że nic nie będzie produkowane zanim będzie potrzebne. Zapotrzebowanie jest kreowane przez aktualne zapotrzebowanie na produkt. Produkcja według tej zasady jest związana z eliminacją wszelkich strat określanych jako każdą nadwyżkę ponad potrzebne w najmniejszych możliwych ilościach wyposażenie, materiały, elementy i czas pracy absolutnie niezbędny do produkcji (według Fujio Cho z japońskiego koncernu Toyota), wskazując na konieczność eliminowania 7 typów strat związanych z: nadprodukcją, czasem oczekiwania, transportem, wyposażeniem technicznym, procesem technologicznym, przemieszczaniem materiałów, elementów i wyposażenia, wadami produktów. Konsekwencją tych założeń jest brak potrzeby magazynowania zapasów, które są traktowane również jako źródła strat. Można wyróżnić 7 rodzajów działań, które służą eliminacji strat: sieć wyspecjalizowanych małych wytwórni w miejsce wielkich organizacji przemysłowych, technologia grupowa eliminująca zbędne przepływy i czas oczekiwania między operacjami i w konsekwencji zmniejszająca niezbędny park maszynowy oraz liczbę wymaganych pracowników, jakość u źródła wymagająca prawidłowego działania za pierwszym razem oraz zatrzymania produkcji lub montażu za każdym razem i natychmiast po stwierdzeniu nieprawidłowości przez każdego z robotników, stabilne zaopatrzenie wytwórni związane z rytmicznością produkcji finalnej (np. w przypadku produkcji samochodów co 2 minuty z linii produkcyjnej schodzą wyprodukowane samochody w następującej sekwencji: limuzyna, kabriolet, limuzyna, kombi, limuzyna, kabriolet, limuzyna, kombi itd. przy miesięcznej liczbie wyprodukowanych 5000 limuzyn oraz po 2500 kabrioletów i kombi), system kontroli produkcji z użyciem kart instruujących (w języku japońskim „kanban“), którymi oznaczane są kontenery elementów lub podzespołów przeznaczonych do kolejnych operacji technologicznych lub montażowych, minimalizacja czasu ustawiania w razie konieczności zmiany asortymentu produkcji na danej linii produkcyjnej, produkcja „dokładnie na czas“ związana z wytwarzaniem nie więcej niż jest potrzebne i tylko wtedy gdy tak jest w rzeczywistości.

1340

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1341

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania Na rysunku 9.31 przedstawiono schematycznie wymagania związane z wdrożeniem produkcji „dokładnie na czas“ w przedsiębiorstwie przemysłowym, natomiast na rysunku 9.32 uwzględniono zależności między taką produkcją i jakością.

Rysunek 9.31 Wymagania związane z wdrożeniem produkcji „dokładnie na czas“ (opracowano na podstawie dokumentów fabryki Hewlett Packard w Boise, USA)

PROJEKTOWANIE INŻYNIERSKIE Z UWZGLĘDNIENIEM SPOSOBÓW TRANSPORTOWANIA I MAGAZYNOWANIA PRODUKTÓW

Ze względu na konieczność przetransportowania produktu od wytwórcy do sprzedawcy i dalej do użytkownika, w trakcie projektowania inżynierskiego należy uwzględnić wpływ środków transportu na produkt. Podstawowym wymaganiem jest zabezpieczenie produktu przed pogorszeniem jakości w czasie transportu

1341

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1342


gorszy materiał usuwany

mniej przepracowanych godzin roboczych

mniej materiału i robocizny na wejściu dla takiego samego lub lepszego produktu na wyjściu = wyższa produktywność

Rysunek 9.32 Zależności między produkcją „dokładnie na czas“ a jakością (opracowano według R.J. Schonbergera) i magazynowania, co wymaga starannego zabezpieczenia, szczególnie produktów podatnych na uszkodzenia, przez odpowiednie opakowanie lub procedury eksploatacji, pociągające za sobą znaczne koszty. Należy przy tym projektować produkty tak, by ograniczać zapotrzebowanie na przestrzeń ładunkową w trakcie transportu i składowania. Na przykład, z tego względu pojemniki na śmieci można wkładać jeden w drugi podczas transportu, a specjalnie zaprojektowane występy ułatwiają rozdzielanie tych pojemników w czasie rozładunku.

9.1.5. Czynniki socjologiczne, ekologiczne i ekonomiczne w projektowaniu inżynierskim RELACJE PROJEKTOWANIA INŻYNIERSKIEGO ORAZ TWÓRCZEGO MYŚLENIA I WYNALAZCZOŚCI

Projektowanie inżynierskie często związane jest z opracowaniem rozwiązań całkowicie nowych i zdecydowanie odbiegających od znanych i stosowanych dotychczas. Zdarza się, że proces twórczego myślenia nad rozwiązaniem inżynierskim doprowadza projektanta do opracowania wynalazku, a nawet odkrycia naukowego. Dotyczy to najczęściej pracy nad dużymi i nowatorskimi projektami. Spośród możliwych podejść metodologii pragmatycznej (obejmującej wyróżnianie typowych czynności twórczych, opisywanie procedur, twórczego rozwiązywania zadań oraz opracowywanie norm twórczego działania, kładącej jednak nacisk na uzasadnienie twierdzeń), prakseologii (obejmującej wszelkie rodzaje działań i przyjmującej

1342

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1343

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania kryterium sprawności jako narzędzie przy wartościowaniu), szczególną uwagę w dalszej części niniejszego opracowania zwrócono na heurystykę. Cele działań heurystycznych są podobne do celów poprzednio wymienionych podejść, z podkreśleniem sposobów uzyskiwania twierdzeń, przy nadrzędnym kryterium słuszności. W tablicy 9.12 scharakteryzowano najbardziej typowe czynności twórcze, odnoszące się między innymi do projektowania inżynierskiego. Na rysunku 9.33 przedstawiono cykl innowacyjności, bowiem opracowanie nowego rozwiązania

Tablica 9.12 Czynności i działania twórcze oraz ich cechy (opracowano według A. Góralskiego i W. Hartkopfa) Czynności twórcze

Cechy czynności twórczych

Sekwencja działań

Formułowanie zadania

• wiarygodna jest możliwość dokonania działania, którego skutkiem jest spełnienie warunku koniecznego lub wystarczającego zaspokojenia uświadomionej potrzeby • realizacja działania (określanie, projektowanie, wytwarzanie....) jest ograniczona przez wskazanie rozwiązującego, środki, sposoby, czas albo przebieg rozwiązania • skutki działania są wartościowane

• podjęcie zadania • wyjaśnienie zadania • uzasadnienie zadania

Rozwiązywanie zadania

• jedną z przyczyn podjętych działań jest sformułowanie zadania • jednym ze skutków podjętych działań jest rozwiązanie zadania • realizacja podjętych działań jest warunkowana rodzajem działań dokonywanych przez rozwiązującego, ograniczeniem środków, sposobów lub czasu działania oraz łączenia ich w układy działań, jak również jest wartościowana przez formułującego lub rozwiązującego zadania

• analiza zadania • zaplanowanie metody rozwiązania zadania • ustalenie możliwych rozwiązań zadania • wybór rozwiązań

Sprawdzanie i wartościowanie rozwiązania zadania

opis rozwiązania zadania podlegający sprawdzeniu i wartościowaniu zawiera: • przyczyny podjęcia zadania • wyszczególnienie i uwarunkowania dokonanych działań • skutki rozwiązania • sposoby wartościowania rozwiązania

• sprawdzenie, czy rozwiązanie spełnia warunki i nie wykracza poza zasięg sformułowanego zadania • ustalenie liczby rozwiązań na podstawie wartościowania zadania

Rysunek 9.33 Schemat cyklu innowacyjności

oraz jego sprawdzenie i wartościowanie są często inspiracją do ponownego sformułowania zadania i powtórzenia tegoż cyklu czynności twórczych dla osiągnięcia nowego lepszego rozwiązania. Spośród licznych metod heurystycznych, których zasadniczym celem jest eliminowanie inercji myślenia, zestawionych w tablicy 9.13, niektóre mogą być szczególnie przydatne do rozwiązywania zadań praktycznych w dziedzinie techniki, w tym do zadań projektowych. Do metod tych zaliczyć można: metodę rozwiązywania zadania wynalazczego, analizę morfologiczną, programowanie heurystyczne.

1343

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1344

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Tablica 9.13 Zestawienie wybranych metod i działań heurystycznych (opracowano według T. Arciszewskiego i J. Kisielnickiej) Twórca

Jednostka

Zespół

Stopień schematyzacji metody

Niesystematyczne poszukiwania pomysłu

metoda prób i błędów

burza mózgów

System dyrektyw heurystycznych

metoda pytań (jak to rozwiązać?)

metoda synektyczna

Ogólna dyrektywa heurystyczna, poszukiwania rozwiązania idealnego oraz system dyrektyw szczegółowych

metoda rozwiązywania zadania wynalazczego

metoda rozwiązania idealnego

Modele kombinatoryczne oraz system dyrektyw heurystycznych

analiza morfologiczna oglądu systematycznego metody systemowe

Metody heurystyki informatycznej

programowanie heurystyczne

Bardziej szczegółowo omówione są w niniejszym opracowaniu dwie pierwsze metody. Programowanie heurystyczne rozwijające się wraz z rozwojem metod sztucznej inteligencji nierozerwalnie związane jest z komputerowym wspomaganiem CAx, w tym projektowania i wytwarzania CAD/CAM, jakości CAQ oraz projektowania materiałowego CAMD lub doboru materiałów CAMS i oparte jest między innymi na takich narzędziach komputerowych, jak: bazy danych, systemy ekspertowe, sieci neuronowe.

–

Rysunek 9.34 Zadania inżynierii współdziałania (opracowano na podstawie pomysłu Y. Jina i K. Wanga)

1344

zadania proste

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1345

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania Wykorzystanie tych metod wiąże się zwykle z zastosowaniem specjalistycznego oprogramowania komputerowego i jest przydatne w modelowaniu procesów, a dziedzina działań poznawczych jest szczególnie właściwą dziedziną ich zastosowań, chociaż odpowiednie aplikacje są również coraz powszechniej stosowane w projektowaniu inżynierskim. Należy również zwrócić uwagę na rozwijającą się inżynierię współdziałania (rys. 9.34), której istota sprowadza się do metodologii rozwiązywania złożonych zadań przez liczne grupy uczestników, w wyniku łączenia działań i łączenia wiedzy oraz synergicznego efektu uzyskiwanego w wyniku tego. WPŁYW STANU PRAWNEGO ORAZ STANU TECHNIKI I NORMALIZACJI NA PROJEKTOWANIE INŻYNIERSKIE PRODUKTU

W trakcie projektowania należy uwzględnić aktualny stan techniki, określany między innymi na podstawie analizy produktów aktualnie dostępnych na rynku, publikacji technicznych i patentów, jak również norm przemysłowych i społecznych. Na przykład, prawodawstwo narzuca ograniczenia zużycia paliwa w pojazdach samochodowych, określa minimalne ciśnienie w projektowanych rurociągach, natomiast urządzenia elektryczne sprzedawane w Polsce wymagają napięcia zasilającego 220 V przy częstotliwości 50 Hz, z tego względu, że inne napięcie zasilające nie jest dostępne. Większość norm bezpieczeństwa dla towarów konsumpcyjnych wprowadzono jako wymagania prawne. Niektóre przepisy związane z warunkami eksploatacji, (szczególnie z konsekwencjami niezamierzonego użycia produktów) opracowano w wyniku postępowań w sprawie o uszkodzenia ciała. Wiele norm jest stosowanych dobrowolnie w procesie projektowania, ponieważ są oparte na rozwiązaniach sprawdzonych jako odpowiednie w większości zastosowań i odzwierciedlających poziomy jakości i cechy użytkowe oferowane przez większość producentów. Normalizacja i uproszczenie produktu, w tym zachowanie tylko najkorzystniejszych wymiarów, typów, gatunków i modeli, może prowadzić do istotnych oszczędności bez utraty walorów eksploatacyjnych produktów. Korzystanie ze znormalizowanych elementów powoduje znaczne oszczędności, jak na przykład zastosowanie śrub znormalizowanych z szeregu głównego, np. M10, w miejsce śrub o mniejszym przekroju. CZYNNIKI LUDZKIE W PROJEKTOWANIU INŻYNIERSKIM PRODUKTÓW

Istotnym czynnikiem wpływającym na kształt produktu jest wzajemne oddziaływanie między nim a jego użytkownikiem lub osobą odpowiedzialną za jego konserwację i eksploatację, jak na przykład rozmieszczenie wskaźników i przełączników na desce rozdzielczej samochodu, łatwo widocznych i dostępnych dla kierowcy. Ważnym aspektem w projektowaniu są względy estetyczne, pod warunkiem, że nie wpływają na pogorszenie własności eksploatacyjnych produktu. Gładka lub błyszcząca powierzchnia, piękny kształt lub wrażenie solidności i odporności na trudne warunki pracy mogą bowiem nie mieć wcale związku ze zdolnością produktu do realizacji przypisywanych mu funkcji, ale mają znaczący wpływ na zachowanie klienta i akceptację produktu przez użytkowników.

1345

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1346

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów ZNACZENIE KOSZTÓW W PROJEKTOWANIU INŻYNIERSKIM PRODUKTÓW

Rachunek kosztów i zysków zawsze poprzedza zakupy istotnego wyposażenia technologicznego. Koszt zazwyczaj stanowi jedno z podstawowych kryteriów w procesie projektowania, względem których ocenia się zalety produktu. W każdym przypadku, gdy tylko jest wybór między różnymi materiałami, konstrukcjami czy procesami produkcyjnymi, to wybiera się rozwiązanie o najniższych kosztach, przy założeniu, że spełnione są podstawowe założenia funkcjonalne stawiane produktowi. Czasem możliwość znaczącego obniżenia kosztu może uzasadnić ponowne określenie podstawowych możliwości funkcjonalnych produktu. Modyfikacje funkcji produktu i stawianych mu wymagań jakościowych mogą jednak ujemnie wpłynąć na jego podatność na wymogi rynku. Koszt jest najistotniejszym pojedynczym czynnikiem wpływającym na konstrukcję i proces produkcyjny produktu spełniającego podstawowe wymagania określone dla niego. Koszt produktu musi być konkurencyjny w stosunku do porównywalnych produktów znajdujących się na rynku. Na całkowity koszt produktu składają się nie tylko koszty elementów i robocizny związane z wytwarzaniem (z odpowiednimi narzutami, kosztami sprzedaży i zyskiem – rys. 9.35), lecz także koszty użytkownika, w tym energii koniecznej do eksploatacji tego produktu, koszty jego konserwacji i przeglądów, amortyzacji i pozbycia się produktu, jak również koszty ponoszone przez całe społeczeństwo, w tym zużycia surowców i energii oraz wpływu tego produktu na środowisko. Na przykład, samochód jest źródłem znaczących kosztów nie tylko dla użytkownika, lecz i dla społeczeństwa, gdy koszty społeczne pojedynczej śrubki są tak małe, że mogą być nawet pominięte.

Rysunek 9.35 Schemat struktury ceny produktu

1346

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1347

9.2. Podstawowe zasady projektowania materiałowego 9.2.1. Czynniki uwzględniane w projektowaniu materiałowym GŁÓWNE CZYNNIKI DECYDUJĄCE O DOBORZE MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH DO RÓŻNYCH ZASTOSOWAŃ

Mnogość dostępnych obecnie materiałów inżynierskich stwarza konieczność ich poprawnego doboru na elementy konstrukcyjne lub funkcjonalne, narzędzia i ewentualnie inne produkty lub ich elementy. Doboru tego należy dokonywać na podstawie wielokryterialnej optymalizacji, w tym także opierając się na własnościach podanych w tablicy 9.14. Tablica ta obejmuje zespół własności umożliwiających pełną

Tablica 9.14 Własności materiałów inżynierskich uwzględniane w projektowaniu materiałowym WŁASNOŚCI MECHANICZNE 1. Twardość 2. Moduł sprężystości • rozciąganie • ściskanie 3. Współczynnik Poissona 4. Krzywa naprężenie/ odkształcenie • rozciąganie • ściskanie • ścinanie 5. Wytrzymałość WŁASNOŚCI ELEKTRYCZNE • rozciąganie 1. Przewodność • ścinanie 2. Stała dielektryczna • element nośny 3. Natężenie koercji 4. Histereza 6. Własności zmęczeniowe • chropowatość WŁASNOŚCI JĄDROWE • karb 1. Okres półrozpadu • zmęczenie korozyjne 2. Przekrój poprzeczny • naprężenia kontaktowe 3. Stabilność • korozja cierna WŁASNOŚCI CIEPLNE 7. Wykruszanie się 1. Przewodnictwo 8. Oddziaływanie balistyczne 2. Pojemność cieplna 9. Temperatura przejścia w stan kruchy 3. Współczynnik rozszerzalności cieplnej 10. Odporność na kruche pękanie (KIc) 4. Emisyjność 11. Zachowanie wysokotemperaturowe 5. Absorpcyjność 12. Pełzanie 6. Współczynnik ablacyjny 13. Naprężenie do zerwania 7. Ogniotrwałość WŁASNOŚCI FIZYCZNE 1. Struktura krystaliczna 2. Gęstość 3. Temperatura topnienia 4. Prężność pary 5. Lepkość 6. Porowatość 7. Przepuszczalność 8. Przezroczystość 9. Własności optyczne 10. Stabilność wymiarowa

14. Współczynnik drgań 15. Własności cierne • korozja cierna • ścieranie • erozja 16. Kawitacja WŁASNOŚCI CHEMICZNE 1. Pozycja w szeregu napięciowym 2. Korozja i degradacja • atmosfera • woda morska • kwasy • spaliny • promieniowanie nadfioletowe 3. Utlenianie 4. Stabilność cieplna 5. Stabilność biologiczna 6. Korozja naprężeniowa 7. Kruchość wodorowa 8. Przepuszczalność hydrauliczna WŁASNOŚCI TECHNOLOGICZNE 1. Lejność 2. Obrabialność cieplna 3. Hartowność 4. Odkształcalność 5. Skrawalność 6. Spawalność

1347

9-11-02 14:13

Page 1348


Inne działy przemysłu

Wytwarzanie dóbr konsumpcyjnych

Wytwarzanie materiałów

Przemysł elektroniczny i telekomunikacja

Wydobycie ropy naftowej

Przemysł chemiczny

Przemysł zbrojeniowy

Energetyka

Grupy własności materiałów

Transport

Zastosowanie przemysłowe

Technika kosmiczna

Tablica 9.15 Informacje o materiałach inżynierskich niezbędne w zależności od rodzaju zastosowania przemysłowego

Budownictwo

9 roz

Mechaniczne Cieplne Elektryczne i elektroniczne Magnetyczne Inne własności fizyczne Korozja Utlenianie Podatność na obróbkę

charakterystykę materiałów inżynierskich. W tablicy 9.15 podano przykładowo informacje o materiałach inżynierskich niezbędne w zależności od różnych zastosowań przemysłowych. Własności użytkowe materiałów inżynierskich są zwykle wyrażane przez własności fizyczne, mechaniczne, cieplne, elektryczne, magnetyczne i optyczne. Własności te są zależne od struktury i składu chemicznego materiału oraz od warunków

nauka o materiałach

WŁASNOŚCI inżynieria MATERIAŁÓW materiałowa INŻYNIERSKICH

Rysunek 9.36 Schemat relacji między strukturą, własnościami materiałów inżynierskich oraz warunkami eksploatacyjnymi wytworzonych z nich produktów (opracowano według G.E. Dietera)

1348

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1349

9.2. Podstawowe zasady projektowania materiałowego

eksploatacyjnych wytworzonego z niego elementu (rys. 9.36). Celem nauki o materiałach jest badanie wpływu ich struktury w różnej skali (elektronowa, krystaliczna, mikro i makro) na własności materiałów. Bardzo obszerna liczba dostępnych obecnie gatunków materiałów stwarza nowe możliwości innowacyjne we wdrażaniu produktów. Ustalanie zależności między strukturą, procesem technologicznym i własnościami użytkowymi, jak również dobór materiałów i procesów technologicznych kształtujących ich strukturę i własności w celu stosowania w złożonych systemach produkcyjnych stanowią przedmiot głównych zainteresowań inżynierii materiałowej. W tablicy 9.16 porównano wybrane własności głównych grup materiałów inżynierskich, szczegółowo omówione dla poszczególnych materiałów inżynierskich w poprzednich rozdziałach książki.

Tablica 9.16 Ogólne porównanie własności materiałów metalowych, ceramicznych i polimerowych Własności Gęstość, g/cm

Metale

3


Polimery

2÷22 (średnio ~8)

2÷19 (średnio ~4)

1÷2

Temperatura topnienia

niska (Ga=29,78°C) do wysokiej (W=3410°C)

wysoka (≤4000°C)

niska

Twardość

średnia

wysoka

niska

Skrawalność

dobra

słaba

dobra


≤2500

≤400

≤140

Wytrzymałość na ściskanie, MPa

≤2500

≤5000

≤350


15÷400

150÷450

0,001÷10

Żarowytrzymałość

mała do średniej

bardzo dobra

–

Rozszerzalność cieplna

średnia do wysokiej

niska do średniej

bardzo wysoka

Przewodność cieplna

średnia do wysokiej

średnia, ale często zmniejsza się gwałtownie wraz z temperaturą

bardzo niska

Odporność na zmęczenie cieplne

dobra

ogólnie mała

–

Własności elektryczne

przewodniki

izolatory

izolatory

Odporność chemiczna

niska do średniej

bardzo dobra

dobra

Odporność na utlenianie

ogólnie mała

tlenki – bardzo dobra, SiC i Si3N4 – dobra

–

DOBÓR MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH W STADIUM PROJEKTOWANIA SZCZEGÓŁOWEGO

Dobór właściwego materiału inżynierskiego wraz z odpowiednim procesem technologicznym ma kluczowe znaczenie zapewniając największą trwałość produktu przy najniższych kosztach, zważywszy że trzeba go dokonać z ponad 100 000 możliwych i dostępnych na rynku materiałów inżynierskich, pomimo że przeciętny inżynier projektant dysponuje szczegółową wiedzą o zastosowaniach praktycznych 50 do 100 materiałów inżynierskich.

1349

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1350

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Możliwe są dwa podejścia do doboru kombinacji materiałów inżynierskich i procesu technologicznego danego elementu. W pierwszej kolejności można dobrać albo materiał inżynierski, co jest częściej preferowane przez inżynierów, albo proces technologiczny, czego konsekwencją jest dobór w następnym ruchu odpowiednio procesu technologicznego lub materiału inżynierskiego. Ze względu na bardzo zróżnicowane warunki eksploatacji różnych produktów, jak również ich bardzo różnorodne cechy konstrukcyjne, do poprawnego doboru materiałów inżynierskich niezbędne jest zebranie wielu informacji szczegółowych, przykładowo zestawionych w tablicy 9.17.

Tablica 9.17 Informacje o materiałach inżynierskich niezbędne podczas szczegółowego projektowania materiałowego IDENTYFIKACJA MATERIAŁU • rodzaj materiału (stopy metali, materiały polimerowe, kompozytowe, ceramiczne) • grupy materiałów • program produkcji materiałów • postać dostarczenia materiałów • określenie stanu materiału (wyżarzony, obrobiony cieplnie, itp.) • wybór materiału • inne nazwy materiału • określenie składu materiału

TEMPERATURA PRACY (OBNIŻONA LUB PODWYŻSZONA) • wytrzymałość na rozciąganie • granica plastyczności • szybkość pełzania • trwałość w podwyższonej temperaturze • relaksacja w podwyższonej temperaturze • ciągliwość

HISTORIA PRODUKCJI MATERIAŁU • zalecenia i ograniczenia dotyczące technologiczności • skład chemiczny • postać dostarczenia materiału • technologia montażu materiału • równania konstytutywne opisujące własności

STABILNOŚĆ W RÓŻNYCH ŚRODOWISKACH • dane dotyczące odporności materiałów w różnych ośrodkach • odporność na korozję ogólną • odporność na korozję naprężeniową • toksyczność – na wszystkich etapach produkcji i działania • podatność na recykling/utylizację

WŁASNOŚCI MATERIAŁU I ICH BADANIA • gęstość • pojemność cieplna • współczynnik rozszerzalności cieplnej • przewodność cieplna • wytrzymałość na rozciąganie • granica plastyczności • wydłużenie • przewężenie • moduły sprężystości • krzywa lub równanie rozciągania • twardość • wytrzymałość zmęczeniowa

WŁASNOŚCI KONSTRUKCYJNE MATERIAŁÓW • rozciąganie • ściskanie • ścinanie • trwałość zmęczeniowa

1350

ODPORNOŚĆ NA PROPAGACJĘ PĘKNIĘĆ • odporność na kruche pękanie • pękanie zmęczeniowe • wpływ temperatury

TECHNOLOGICZNOŚĆ • charakterystyka obróbki wykończającej • spawalność • podatność na kucie, wyciskanie i walcowanie • lejność • odkształcalność (gotowy produkt) • naprawialność • łatwopalność

MOŻLIWOŚĆ ZASTOSOWANIA ODPOWIEDNICH TECHNOLOGII ŁĄCZENIA • spajanie • klejenie • połączenie śrubowe • parametry spawania • podatność na obróbkę wykończającą • impregnacja • malowanie • stabilność koloru DOŚWIADCZENIA W STOSOWANIU • udane zastosowanie • nieudane zastosowanie • zastosowania, których należy unikać • raport analizujący uszkodzenia • maksymalna trwałość eksploatacji DOSTĘPNOŚĆ • źródła pozyskiwania • sieć handlowa • wymiary • kształty KOSZT I CZYNNIKI KOSZTOTWÓRCZE • surowce • gotowy produkt lub wymagana dodatkowa obróbka • specjalna obróbka wykończająca/ powłoki ochronne • specjalne narzędzia/koszty narzędzi ZAPEWNIENIE I KONTROLA JAKOŚCI • podatność na kontrolę • naprawa • powtarzalność

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1351


PODSTAWOWE CZYNNIKI DECYDUJĄCE O DOBORZE MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH

Do podstawowych czynników decydujących o doborze materiałów inżynierskich zaliczyć można: wymagania funkcjonalne i ograniczenia, własności mechaniczne, kształt, dostępność, terminowość dostaw, zamienniki, możliwość wykonania, odporność na korozję i degradację, stabilność, technologiczność z uwzględnieniem problematyki jakości oraz zrównoważonego rozwoju, szczególne własności, względy estetyczne, kryteria ekonomiczne (cena materiału, koszty pozyskania, przetwarzania i eksploatacji), kryteria koniunkturalne (moda, preferencje polityczne, prywatne powiązania). Uogólniając, za najważniejsze kryteria doboru materiału uznać należy: jakość i nowoczesność materiału, cenę, dostępność (terminowość dostaw). Terminowość dostaw jest kryterium, które w wielu przypadkach jest ważniejsze od ceny. Ogólne podejście przy doborze materiału inżynierskiego, np. konstrukcyjnego, do określonego zastosowania ilustruje rysunek 9.37. CZYNNIKI DECYDUJĄCE O DOBORZE MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH ZE WZGLĘDU NA WYTWARZANIE

Ostatecznym kryterium doboru materiałów jest koszt wytworzenia elementu o wysokiej jakości. Dla doboru najlepszych materiałów inżynierskich ze względu na wytwarzanie elementów należy uwzględnić następujące czynniki: rodzaj i skład chemiczny materiału inżynierskiego (rodzaj stopu, materiału polimerowego, ceramicznego lub kompozytowego), postać materiału inżynierskiego (pręt, rura, drut, arkusz, blacha, płyta, proszek itp.), wielkość (wymiary i tolerancje wymiarowe), stan obróbki cieplnej, anizotropię własności mechanicznych, obróbkę powierzchniową, jakość (struktura, wtrącenia niemetaliczne itp.), wielkość produkcji, technologiczność (skrawalność, spawalność, lejność itp.), przydatność do recyklingu, koszt materiału inżynierskiego.

1351

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1352


–

min.

min.

min.

g

Rysunek 9.37 Sposób podejścia do zagadnień doboru materiałów inżynierskich

1352

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1353

9.2. Podstawowe zasady projektowania materiałowego 9.2.2. Metodyka projektowania materiałowego STADIA DOBORU MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH

Można wyróżnić cztery stadia w procesie doboru materiałów inżynierskich na wytypowane elementy: na podstawie własności kryterialnych określenie, czy element będzie wytwarzany ze stopów metali, materiałów polimerowych, ceramicznych lub kompozytowych, w przypadku stopów metali określenie, czy element będzie wytwarzany przez obróbkę plastyczną czy też odlewanie, a w przypadku materiałów polimerowych określenie, czy zostanie zastosowany polimer termoplastyczny lub termoutwardzalny, ograniczenie wyboru do ściśle określonej kategorii materiałów, np. w przypadku stopów metali określenie, że element będzie wytworzony ze stali konstrukcyjnej stopowej do ulepszania cieplnego, stali żarowytrzymałej lub stopu aluminium do obróbki plastycznej, a w przypadku materiałów polimerowych, że zostanie zastosowany jeden z termoplastów lub duroplastów, np. poliester lub poliwęglan, dobór konkretnego materiału inżynierskiego z podaniem oznaczenia lub cechy. Dwa pierwsze stadia procesu doboru materiału wiążą się zwykle z koncepcyjną fazą projektowania inżynierskiego, której może również dotyczyć niekiedy stadium trzecie, najczęściej związane jednak z projektowaniem ogólnym. Stadium czwarte doboru materiałów dotyczy fazy projektowania szczegółowego. Na rysunku 9.38 przedstawiono schemat komputerowego wspomagania planowania zapotrzebowania na materiały inżynierskie niezbędne ze względu na wymagania produkcyjne. METODYKA ANALITYCZNEGO DOBORU MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH

Szczegółowe wymagania dotyczące produktów, a w tym także materiałów, formułowane są jako warunki techniczne wykonania i odbioru. Bardzo często wymagania dotyczą korzystnego stanu jednocześnie kilku własności. W takich przypadkach jedynie racjonalnym rozwiązaniem, jest zastosowanie metod ilościowego określenia stanów względnych kryteriów jakości, którymi są wielkości opisujące różne własności materiałów. W metodzie analitycznego doboru materiałów konstrukcyjnych tok postępowania obejmuje: sporządzenie zestawu najistotniejszych kryteriów odtwarzających wymagania jakościowe dotyczące rozpatrywanych materiałów inżynierskich, ujętych w postaci kryterialnego wzorca jakości (rys. 9.39), wyznaczenie lub pobranie z odpowiednich dokumentów dopuszczalnych i pożądanych wartości stanów bezwzględnych własności (lub cech) rozpatrywanych materiałów, z wprowadzeniem ich do odpowiednich rubryk formularza kryterialnego wzorca jakości, relatywizacja stanów bezwzględnych własności mierzalnych i niemierzalnych, obliczenie poziomów jakości, tzn.: — średniej arytmetycznej wyróżników kryterialnych Wi (stany względne w przedziale od 0 do 1), odtwarzających stopień spełnienia wymagań jakościowych przez n uwzględnionych kryteriów jakości,

1353

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1354

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów SUMARYCZNY PLAN PRODUKCJI

,

Rysunek 9.38 Schemat komputerowego wspomagania planowania zapotrzebowania na materiały inżynierskie potrzebne ze względu na wymagania produkcyjne — rozpiętości stanów względnych kryteriów jako różnicy najmniejszych i największych wartości wyróżników kryterialnych w rozpatrywanym zbiorze przedmiotu analizy, — współczynników preferencji (szczególnego znaczenia) kryteriów ze wzoru: h

p=

gi ∑ i =1 h

,

(9.1)

gdzie: gi – stan względny i–tego kryterium preferencyjnego, h – liczba kryteriów preferencyjnych, — średniej zmodyfikowanej różnicowo, ze wzoru: R = X − d,

(9.2)

gdzie: X – średnia arytmetyczna, d – odjemnik obliczany według wzoru: d=

1354

1 z ∑ ri , n i =1

(9.3)

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1355


Rysunek 9.39 Uniwersalna skala stanów względnych gdzie: z – liczba kryteriów zaniżających średnią, ri – pojedyncze zaniżające odchylenie od średniej: ri = X − Wi ,

(9.4)

gdy stan i–tego kryterium Wi < X, — wskaźników decyzyjnych jednostkowej jakości ekonomicznej, w tym jednostkowej jakości ekonomicznej qm materiału ze wzoru: qm =

100 p R  %  , c K  zł 

(9.5)

gdzie: R – wskaźnik poziomu jakości materiału inżynierskiego, jest ułamkiem dziesiętnym, c – przelicznik walutowy, umożliwiający uwzględnienie kosztu materiału wyrażonego w walutach obcych, K – koszt materiału inżynierskiego potrzebnego do wykonania projektowanego przedmiotu, wyrażony w złotych na jednostkę masy (ujęcie bardziej uniwersalne) lub w złotych na masę rozpatrywanego przedmiotu, p – współczynnik preferencji (szczególnego znaczenia) kryteriów.

1355

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1356

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Wskaźniki jednostkowej jakości ekonomicznej qm mają wartości rosnąco korzystne, co oznacza, że należy wybrać ten materiał, który w analizie wykaże największą wartość tego wskaźnika odpowiadającą największemu poziomowi jakości na rozpatrywaną jednostkę pieniężną, — wskaźników porównawczych jednostkowego kosztu materiałów, w tym wskaźnika jednostkowego kosztu materiału em, czyli kosztu jednego procentu jakości rozpatrywanego materiału obliczanego ze wzoru: e m = 0 ,01

c K  zł  . p R  % 

(9.6)

Wskaźniki jednostkowego kosztu materiału mają wartości malejąco korzystne, tzn. że najkorzystniejszy jest materiał wykazujący w analizie najmniejszą wartość wskaźnika em. WARIANTY DOBORU MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH

Proces doboru materiałów inżynierskich zwykle dotyczy jednej z dwóch sytuacji: doboru materiałów i procesów technologicznych dla nowych produktów lub projektów, oceny materiałów alternatywnych i możliwości wytwarzania dla istniejących produktów lub projektów. DOBÓR MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH DLA NOWYCH PRODUKTÓW

W przypadku doboru materiałów inżynierskich dla nowych produktów należy postępować według następującej kolejności: zdefiniować funkcje użytkowe, jakie musi spełniać produkt i opisać je wymaganymi własnościami, jak np. sztywnością, wytrzymałością i odpornością korozyjną oraz wskaźnikami ekonomicznymi, np. kosztem lub dostępnością, określić wymagania dotyczące wytwarzania podając liczbę koniecznych elementów, ich wielkość i złożoność, wymagane tolerancje wymiarowe, obróbkę wykończającą, ogólny poziom jakości i całkowitą technologiczność materiału, porównać wymagane własności i parametry z obszernymi bazami danych materiałowych, najkorzystniej komputerowymi, w celu wstępnego wytypowania kilku materiałów możliwych do zastosowania, zwykle na podstawie przeglądu jedynie kilku wyselekcjonowanych własności analizowanych materiałów o ekstremalnych wartościach, zbadać bardziej szczegółowo wstępnie wytypowany materiał inżynierski, pochodzący z dostaw handlowych i zastosowany w danym produkcie, jego koszt, technologiczność i dostępność w postaci i wymiarach niezbędnych do zastosowania, uzupełnić dane projektowe, ustalając najmniejszą liczbę własności opisujących dany materiał inżynierski, a w przypadku szczególnych zastosowań, jak np. techniki kosmicznej lub jądrowej, wykonać badania według rozbudowanego programu dla uzyskania danych projektowych o dużej statystycznej pewności.

1356

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1357


DOBÓR MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH ZAMIENNYCH DLA ISTNIEJĄCYCH PRODUKTÓW

Dla dokonania zamiany materiałów w istniejącym produkcie należy kolejno: scharakteryzować obecnie stosowany materiał inżynierski w danej postaci, wymagania procesu technologicznego i koszty, określić, które z własności muszą być poprawione dla rozszerzenia funkcji użytkowych produktu, ze szczególnym uwzględnieniem przesłanek wynikających z analizy uszkodzeń, poszukać alternatywnych materiałów inżynierskich i procesów technologicznych, wykorzystując metodę przeglądu zalet, zestawić krótki wykaz materiałów inżynierskich i odpowiadających im procesów technologicznych i porównać koszty wytwarzanych elementów, stosując inżynierską analizę wartości, której należy poddać każdy materiał inżynierski, każdy element i każdy proces technologiczny (np. według testu podanego przykładowo w tablicy 9.18, dla ustalenia czy celowa jest produkcja „tego“, w którym negatywna odpowiedź potwierdza wartość danego czynnika), rozwinąć wyniki osiągnięte w poprzednim kroku i wskazać materiał inżynierski zamienny, określając jego krytyczne własności, ze specyfikacją lub badaniem materiałów inżynierskich do szczególnych zastosowań, jak w przypadku materiałów inżynierskich dobieranych po raz pierwszy.

Tablica 9.18 Przykładowy test wartości Lp.

Analizowany czynnik

1.

Czy można się bez tego obejść?

2.

Czy to zapewnia więcej niż jest konieczne?

3.

Czy to kosztuje więcej, niż jest warte?

4.

Czy zamiast tego można opracować lepsze rozwiązanie zadania?

5.

Czy można to zrobić taniej?

6.

Czy zamiast tego można skorzystać z elementu znormalizowanego?

7.

Czy biorąc pod uwagę skalę produkcji, można by to wytworzyć korzystając z tańszego wyposażenia technologicznego?

8.

Czy to kosztuje więcej, niż suma rzetelnie skalkulowanej robocizny, narzutów, kosztów materiału i zysku?

9.

Czy ktoś może to zrealizować przy niższych kosztach i bez uszczerbku dla niezawodności?

10.

Czy wykorzystując własne pieniądze, odmówiłbyś zakupu, ponieważ jest to za drogie?

W razie odpowiedzi negatywnej, wstaw znak "X"

1357

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1358

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów 16 17

20

18

22

19

21

23

24

1358 1358

W wielu samochodach, np. Mercedes S (16) i Maybach o długości 6,16 m (17) stosowane są bardzo liczne elementy podwozia i zawieszenia ze stopów aluminium, podobnie jak w Mercedesie SL (30), w którym pokrywa bagażnika, zbiornik paliwa i podatne elementy zderzaka wykonane są ze stopów aluminium. W Astom Martin Vanquish (22) oprócz elementów karoserii także elementy zderzaka są wykonane w lekkich stopów aluminium. Jaguar S-type ma blachy o dostosowanej grubości (tailored) spawane laserowo jeszcze przed kształtowaniem (18), co również znacznie zmniejsza masę własną samochodu. Smart (19) ma z kolei nośną konstrukcję z blachy stalowej, a barwne poszycia karoserii są wykonane z tłoczywa SMC. Liczne samochody typu coupé sport lub roadster o bardzo niskiej masie całkowitej, nierzadko około 1 t lub nieco większej i bardzo dużym wskaźniku mocy w stosunku do masy, jak najszybszy seryjny samochód świata o szybkości maksymalnej 350 km/h Ferrari Enzo (20), Lamborghini Murcielago (21), Masserati 3200 GT (23), Lexus S.C. 430 (24), Jaguar F-type (25), Ford Thunderbird (26), Opel Speedster (27) Lotus Elise (28), Porsche Carrera GT (29), mają karoserie z materiałów kompozytowych bardzo często wzmacnianych włóknami węglowymi lub aramidowymi, nierzadko na stalowej lub aluminiowej ramie. Nierzadko z lekkich stopów magnezu wykonywane są obręcze kół jak np. w Ferrari 360, a także część elementów silnika jest wykonana ze stopów tytanu, a niektóre silniki nawet w całości są wykonane ze stopów aluminium.

9 roz

9-11-02 14:13

Page 1359

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania 25

26 27 28

29

30

1359 1359

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1360

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów 9.2.3. Komputerowe wspomaganie projektowania materiałowego OGÓLNE INFORMACJE O SYSTEMACH KOMPUTEROWEGO WSPOMAGANIA PROJEKTOWANIA MATERIAŁOWEGO*)

Intensywne prace nad tym zagadnieniem są prowadzone w wielu ośrodkach. Rozwija się nowa specjalność inżynierska zwana komputerową nauką o materiałach (computational materials science)**). Dostępne są obszerne bazy danych, zarówno w sieci Internet, jak również na dyskach CD. Zwykle są to jednak bazy umożliwiające uzyskanie informacji o wybranej grupie materiałów inżynierskich w formie raportu, zawierającego wyłącznie charakterystykę danego gatunku materiału w postaci zbioru podstawowych informacji, pozostawiając operatorowi wszelkie czynności dotyczące wyboru materiału i ewentualnie porównania ich z właściwymi dla innego gatunku. Taka baza danych spełnia zatem wymagania katalogu danej grupy materiałów inżynierskich. Do innych grup programów komputerowych należy „Materials Selector“ opracowany przez zespół N.A. Watermana i M.F. Ashby’ego. W tym programie można dokonać wyboru materiałów inżynierskich przy użyciu map własności (porównaj rozdz. 2.4). Ma to ogromne znaczenie poglądowe i dydaktyczne, jednak zwykle nie odpowiada wszystkim oczekiwaniom projektanta. Znacznie bardziej pomocne wydają się książki, towarzyszące temu programowi, zawierające bardzo obszerne zbiory informacji o różnych materiałach inżynierskich. SYSTEM KOMPUTEROWY WSPOMAGANIA DOBORU MATERIAŁÓW INŻYNIERSKICH

Kolejna grupa programów komputerowych umożliwia wspomaganie doboru materiałów inżynierskich w wyniku automatycznego przeszukiwania bardzo obszernych baz danych według ściśle określonych kryteriów. Warto wymienić program towarzyszący autorskiemu wydaniu „Leksykonu materiałoznawstwa“, oraz rozwiniętą wersję autorskiego komputerowego systemu wspomagania doboru materiałów inżynierskich (computer aided materials selection), którego wersję demonstracyjną dołączono na dysku CD do autorskiej książki „Zasady doboru materiałów inżynierskich z kartami charakterystyk“. Zadaniem użytkownika tego systemu jest określenie kryteriów, jakie powinien spełniać materiał. Kryteria te obejmują zarówno własności, skład, możliwe do zastosowania metody obróbki materiału, postać półproduktu, jak i poszczególne grupy materiałów inżynierskich. Po dokonaniu przez program selekcji materiałów na podstawie ustalonych kryteriów użytkownik może przyjąć ewentualne dodatkowe kryteria. Po ich uwzględnieniu lista wynikowa materiałów zostanie dodatkowo zawężona do tych materiałów, które spełniają wszystkie zadane kryteria. Tak więc selekcja materiałów może być *) **)

1360

Systemy komputerowego wspomagania projektowania materiałowego CAMD (computer aided materials design). Porównaj rozdział 2.4.1. Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych Politechniki Śląskiej w Gliwicach należy do najbardziej zaawansowanych w Polsce jednostek naukowych specjalizujących się w tym zakresie.

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1361


procesem iteracyjnym. Na podstawie listy kryteriów program wyświetla, i na żądanie drukuje, dane materiałów spełniających te kryteria. Ogólny schemat systemu podano na rysunku 9.40.

Rysunek 9.40 Schemat ogólny komputerowego systemu wspomagania doboru materiałów

1361

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1362

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów W tym systemie wyróżnia się cztery główne moduły: system relacyjnych baz danych, wyszukiwania danych na podstawie zbioru zadanych kryteriów, wyszukiwania zamienników materiałów przy kryteriach podobieństwa o podanym przez użytkownika stopniu zgodności z wymaganymi wartościami, prezentacji danych oraz przygotowania raportów. System relacyjnych baz danych składa się z kilkunastu tabel, jest otwarty i umożliwia wprowadzanie nowego rodzaju informacji oraz danych o dodatkowych materiałach. Bazą główną systemu jest tablica zawierająca podstawowe dane o skatalogowanych materiałach. Kolejne zawierają dane o przynależności do jednej z grup materiałów, dane dotyczące składników (minimalne i maksymalne stężenie lub udział tych składników), dane o własnościach materiałów z oznaczeniem jednostki, metody badania i wartości danej własności, o postaci, w jakiej dostępny jest materiał, dane o zastosowaniu materiału, o odpowiednikach według norm zagranicznych i organizacji międzynarodowych oraz tablicę z elementami graficznymi powiązanymi z materiałami (np. wykresy, rysunki, fotografie). Mechanizm wyszukiwania danych oparty jest na dynamicznie modyfikowanej tabeli zawierającej w poszczególnych rekordach kolejne kryteria ustalone przez użytkownika. Wśród dostępnych kryteriów znajdują się: przynależność do grupy materiałów, własności (dla każdej własności można określić przedział wartości), składniki (stężenie lub udział procentowy w materiale), możliwości stosowania obróbki (wraz z ewentualnym określeniem temperatury tej obróbki), zastosowanie materiału, postać w jakiej materiał jest dostępny, oraz dobór odpowiedników według norm zagranicznych. Efektem działania funkcji narzucającej kryteria na bazę danych jest udostępnienie bazy zawierającej wyłącznie materiały spełniające koniunkcję logiczną wszystkich kryteriów. Dla każdego z kryteriów wybranych przez użytkownika kolejno są analizowane materiały pod kątem spełnienia warunku zawartego w kryterium. W kolejnych krokach pętli głównej funkcji sprawdzania kryteriów baza zostaje ograniczona wyłącznie do materiałów spełniających kolejne kryteria. Dzięki takiej optymalizacji nie wykonuje się zbędnego sprawdzania materiałów, które zostały wcześniej odrzucone jako niespełniające któregoś z poprzednich kryteriów. Odrębną część stanowi system wyszukiwania zamienników wybranego materiału. Kryteriami porównywania mogą być: stężenie lub udział określonego składnika, wymagana wartość danej własności, możliwość stosowania określonego procesu obróbki, zastosowanie, a także dostępność w danej postaci. Dla każdego aktywnego kryterium podobieństwa określa się wymagany stopień zgodności (w %). Moduł prezentacji danych oraz przygotowania raportów składa się z okna z listą materiałów spełniających aktualne kryteria oraz okien prezentujących wszystkie dane powiązane z materiałem. Na zawartość tych okien składają się: nazwa materiału, numer Polskiej Normy, oznaczenie materiału według tej normy, skład chemiczny materiału (stężenie masowe składników w %), krótki opis słowny materiału, postaci, pod którymi materiał jest dostępny, zastosowania. Dane uzupełniające dostępne w oknach dodatkowych zawierają takie informacje, jak: własności materiału, odpowiedniki zagraniczne wybranego materiału, ilustracje, zdjęcia lub wykresy powiązane z materiałem, metody obróbki wraz z informacją o warunkach

1362

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1363


przeprowadzania procesów technologicznych. Raport, jaki uzyskuje użytkownik po zakończeniu procedury wyszukiwania, zawiera wszystkie dane materiału zawarte w oknie podstawowym oraz w oknach uzupełniających. Korzystając z odpowiednich opcji programu można uzyskać wydruk danych dotyczących pojedynczego materiału lub wszystkich materiałów spełniających wybrane kryteria. KOMPUTEROWE WSPOMAGANIE DOBORU STALI KONSTRUKCYJNYCH

Do innych programów autorskich opracowywanych w ostatnim okresie zaliczyć można program komputerowego wspomagania doboru stali CASS (computer aided steels selection). W odróżnieniu od poprzedniego, głównym zadaniem tego systemu jest wspomaganie opracowywania technologii obróbki cieplnej i cieplno–chemicznej stali konstrukcyjnych, prawidłowo dobranej ze względu na ustalony zbiór kryteriów. Ogólny schemat działania i struktury systemu podano na rysunku 9.41, a tablica 9.19 zawiera informacje uzupełniające do tego schematu. Do głównych funkcji realizowanych przez system należą: dobór stali na elementy konstrukcyjne obrabiane cieplnie i cieplno–chemicznie, przy zapewnieniu wymaganych własności użytkowych i spełnieniu innych wymagań i ograniczeń stawianych przez konstruktora, wynikających z warunków eksploatacji, a także z dostępności urządzeń możliwych do wykorzystania podczas obróbki cieplnej oraz innych kryteriów ekonomicznych i ekologicznych, opracowanie technologii obróbki cieplnej i cieplno–chemicznej (dobór operacji technologicznych, dobór temperatury i czasu hartowania i odpuszczania, ośrodka chłodzącego, warunków obróbki cieplno–chemicznej itp.), dobór zamienników danej stali spośród produkowanych w innych krajach lub objętych normami ISO i EN, kalkulacja kosztów obróbki cieplnej i cieplno–chemicznej. System ponadto umożliwia między innymi: obliczanie wskaźników hartowności (średnicy krytycznej, pasma hartowności) na podstawie informacji o składzie chemicznym, wielkości ziarna i intensywności chłodzenia, określenie własności mechanicznych, użytkowych, fizycznych i technologicznych stali w zależności od warunków obróbki cieplnej i cieplno–chemicznej, opracowywanie zestawień stali możliwych do zastosowania na określone elementy konstrukcyjne i zestawień elementów konstrukcyjnych możliwych do wykonania z danej stali. Opracowany system oparty jest na obszernych bazach danych: stali konstrukcyjnych, typowych elementów konstrukcyjnych, urządzeń i środków technologicznych. W tablicy 9.20 zawarto przykłady danych wykorzystywanych przez różne procedury systemu, pobieranych z baz danych. Baza wiedzy systemu, pozyskiwanej w trakcie tworzenia systemu od ekspertów, zawiera zbiór reguł umożliwiających realizację jego funkcji. Wprowadzane przez użytkownika dane oraz uzyskiwane rozwiązania zadań gromadzone są w bazie wyników systemu i mogą uzupełniać jego bazę wiedzy.

1363

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1364

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów -

Rysunek 9.41 Ogólny schemat struktury i działania systemu

1364

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1365


Tablica 9.19 Informacje uzupełniające schemat struktury systemu przedstawionego na rysunku 9.41 Oznaczenie

Opis

A

Wprowadzane dane wejściowe: niezbędne: • typ elementu (E) z podaniem cech geometrycznych • wymagania (W) dotyczące własności stali • urządzenia i materiały do obróbki cieplnej dostępne dla użytkownika opcjonane: • gatunek stali (SP), z którego proponuje się wykonanie elementu • konieczność posiadania przez producenta uprawnień w zakresie jakości • wymagania ekonomiczne • wymagania ekologiczne

B

Nie istnieje stal w bazie stali, która miałaby własności zapewniające spełnienie postawionych wymagań

C

Wynik procedury optymalizacji jest negatywny – nie otrzymano ani jednej stali, która spełniałaby wszystkie kryteria. Konieczne jest odwołanie się do decyzji użytkownika o zmianie pewnych wymagań i ponowne powtórzenie procedur od początku

D

Zmiana niektórych parametrów niewymagających decyzji użytkownika

E

Sugestie o zmianie wymagań po wyczerpaniu się możliwości zmian parametrów niewymagających decyzji użytkownika

F

Wybór stali proponowanej (SP) na żądanie użytkownika pomimo negatywnej weryfikacji stali przez system

G

Na etapie określania danych wejściowych następuje zdefiniowanie bazy urządzeń i środków technologicznych dostępnej dla użytkownika. W niektórych przypadkach użytkownika interesuje określenie materiału wraz z obróbką przy uwzględnianiu wszystkich możliwych istniejących urządzeń i materiałów. Wtedy baza urządzeń i środków technologicznych dostępna dla użytkownika jest tożsama z bazą dostarczoną z systemem. Jeżeli użytkownik oczekuje określenia obróbki przy uwzględnieniu jego dostępności do urządzeń i materiałów, wtedy zawartość tej bazy jest określana przez samego użytkownika. Uwzględniona jest sytuacja, gdy użytkownik dysponuje urządzeniem nie ujętym w bazie dostarczonej z systemem. Wtedy baza wejściowa zostaje o to urządzenie poszerzona.

W systemie przewidziano procedury obliczeniowe, wykorzystywane w realizacji poszczególnych funkcji użytkowych systemu, w tym między innymi obliczanie wskaźników hartowności stali. System realizuje swoje funkcje użytkowe na podstawie podanych przez użytkownika danych wejściowych, w tym wymagań wynikających z warunków eksploatacji oraz innych przyjętych kryteriów. Wynikiem pracy systemu mogą być: karty technologiczne obróbki cieplnej i cieplno–chemicznej analizowanych elementów konstrukcyjnych, raporty częściowe lub pełne wynikające z funkcji użytkowych systemu lub obliczeń realizowanych przez procedury obliczeniowe, a także w formie wykresów, zapisy w bazie wyników, umożliwiające bieżące uzupełnienie bazy wiedzy oraz współpracę z programami zewnętrznymi. Przewiduje się, że system może być także wykorzystywany w warunkach zakładu produkcyjnego. Dane wejściowe można wprowadzić wówczas w formie gotowych projektów elementów konstrukcyjnych, wykonanych ręcznie, lub przy wykorzystaniu systemu CAD, a także zgromadzonych w bazie istniejących rozwiązań. W tym przypadku rola systemu sprowadza się do zweryfikowania i potwierdzenia

1365

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1366

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Tablica 9.20 Przykłady danych pobieranych z baz danych Baza danych

Stali konstrukcyjnych

Typowych elementów konstrukcyjnych

Funkcja systemu

Dane

dobór stali

pasmo hartowności, stężenie węgla, skład chemiczny, wytrzymałość na rozciąganie, granica plastyczności, twardość, wykaz norm i gatunków stali w Polsce i krajach Unii Europejskiej, typowe zastosowanie stali

określenie technologii

górna i dolna temperatura: kucia, wyżarzania zmiękczającego, wyżarzania normalizującego, hartowania w wodzie i oleju, odpuszczania wybranej stali

określenie kosztów materiału

cena jednostki masy materiału

określenie czasów technologicznych

przewodność cieplna, pojemność cieplna właściwa, gęstość

określenie danych wejściowych typy elementów konstrukcyjnych ujętych w bazie określenie czasów technologicznych

wymiary charakterystyczne dla określonego typu elementu konstrukcyjnego (np. długość, grubość, średnica zewnętrzna, średnica wewnętrzna) umożliwiające dobranie warunków obróbki cieplnej i cieplno–chemicznej

określenie technologii

parametry techniczne wybranego urządzenia (np. wydajność, sprawność, moc znamionowa, moc jałowa, energia nagrzewania pieca), charakterystyki atmosfer regulowanych, charakterystyki ośrodków chłodzących i chłodziw

Urządzeń określenie czasów i środków technologicznych technologicznych określenie kosztów obróbki cieplnej

parametry techniczne wybranego urządzenia (np. wydajność, sprawność, moc znamionowa, moc jałowa, energia nagrzewania pieca) cena nośników energii, amortyzacja

poprawności doboru materiału i opracowania technologii obróbki cieplnej, cieplno–chemicznej lub powierzchniowej danego elementu konstrukcyjnego, z uwzględnieniem kryteriów optymalizacji. Uwzględnienie wymagań ekonomicznych w tym przypadku sprowadza się jedynie do sprawdzenia kosztów obróbki cieplnej. System umożliwia również komunikowanie się z innymi programami, które mogą wykorzystywać pośrednie wyniki jego pracy. Do programów tych mogą należeć: program sterowania harmonogramem produkcji w zakładzie, programy rachunkowo–księgowe, inne programy, korzystające z danych zawartych w bazie wyników. MODELOWANIE WPŁYWU SKŁADU CHEMICZNEGO NA HARTOWNOŚĆ STALI

Warto również wspomnieć o specjalizowanych autorskich programach wykorzystujących metody sztucznej inteligencji do projektowania składu chemicznego stali ze względu na założony przebieg wytypowanych własności w funkcji wybranych parametrów, lub ze względu na przebieg krzywej hartowności określonej metodą Jominy’ego (porównaj rozdz. 4.9.2). Bazując na wynikach doświadczalnych badań hartowności, z użyciem sieci neuronowych opracowano adekwatne modele zależności między składem chemicznym i hartownością stali stopowych konstrukcyjnych i maszynowych. Opracowane modele hartowności są przydatne do przewidywania przebiegu krzywych hartowności Jominy’ego na podstawie składu chemicznego stali.

1366

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1367


PROJEKTOWANIE SKŁADU CHEMICZNEGO STALI NA PODSTAWIE ŻĄDANEGO PRZEBIEGU KRZYWEJ HARTOWNOŚCI

Rysunek 9.42 Ocena wpływu Si i Cr na twardość w kryterialnej odległości 25 mm od czoła próbki Jominy’ego ze stali zawierającej ponadto 0,3% C, 0,6% Mn, 0,1% Ni i 0,3% Mo

Rysunek 9.43 Ocena wpływu Mo i Si na twardość w kryterialnej odległości 25 mm od czoła próbki Jominy’ego ze stali zawierającej ponadto 0,3% C, 1,1% Mn, 1,2% Cr i 1,2% Ni

Opracowano także metodę projektowania składu chemicznego stali na podstawie wymaganego przebiegu krzywej hartowności, również z wykorzystaniem sieci neuronowych. Program można wykorzystać w pełnym zakresie stężeń podstawowych pierwiastków stopowych występujących w stalach stopowych konstrukcyjnych i maszynowych, do modelowania hartowności oraz do symulacji zależności twardości w założonej odległości od czoła próbki Jominy’ego, od składu chemicznego stali. W razie analizy zbioru twardości we wszystkich wybranych odległościach od czoła próbki Jominy’ego można opisać hartowność całej analizowanej grupy stali równaniem n–wymiarowej hiperpowierzchni, gdzie n obejmuje wszystkie analizowane pierwiastki oraz wszystkie możliwe do wybrania odległości od czoła próbki Jominy’ego. Takie równanie jest wynikiem końcowym rozwiązania problemu generalnego dotyczącego wpływu pierwiastków stopowych na hartowność analizowanej grupy stali. Wykorzystanie tego równania przy zastosowaniu opracowanego programu komputerowego umożliwia swobodną analizę wpływu pierwiastków stopowych występujących w stalach stopowych konstrukcyjnych i maszynowych na ich hartowność jedynie metodą symulacji komputerowej, bez konieczności realizacji dodatkowych i równocześnie kosztownych badań doświadczalnych. Na rysunkach 9.42 i 9.43 przedstawiono przykładowe współoddziaływanie wybranych pierwiastków chemicznych na hartowność stali konstrukcyjnych stopowych, jako wynik pracy omawianego programu komputerowego.

1367

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1368


34

31

33

38

36 37

1368 1368

35

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1369


39 44

43 40 42

45

41

Najniższym samochodem świata jest Rinspeed Advantage Rone (31) o karoserii z lekkich materiałów kompozytowych. Volkswagen W1 o karoserii w całości wykonanej z materiału kompozytowego wzmocnionego włóknami aramidowymi, wypróbowany przez wówczas odchodzącego na emeryturę szefa koncernu Ferdynanda Piecha, wykazał najmniejsze zużycie paliwa 0,89 l/100 km (32). Samochody Formuły 1, Ferrari 5-krotnego mistrza świata Michaela Schumachera (33) z całkowicie nową konsolą na kierownicy (34), jak również West Mercedes Mc Laren (35), oraz Audi R8, które 3-krotnie zwyciężyło w 24-godzinnym wyścigu w Le Mans we Francji (36), mają karoserie w całości wykonane z superlekkich materiałów kompozytowych. Pojazdy do cartingu, w tym mistrza Portugalii, ale równocześnie profesora inżynierii materiałowej w Bradze, Luisa Carvalho da Cunha (37) oraz innych (38) mają elementy nośne ze stali lub stopów metali lekkich - aluminium lub tytanu. Produkcja samochodów jest obecnie zrobotyzowana i zautomatyzowana (39)÷(42). Ważnym elementem są koła z obręczami wykonywanymi już bardzo często ze stopów aluminium, ale również coraz częściej ze stopów magnezu, a opony dobierane w zależności od pory roku i warunków atmosferycznych są złożonym materiałem kompozytowym (43). Ponieważ niemożliwe jest gromadzenie złomu samochodowego (44), każdy współczesny pojazd musi być w pełni przystosowany do całkowitego recyklingu (45), za co również pełną odpowiedzialność przejmuje producent samochodu.

1369 1369

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1370

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów PROGNOZOWANIE WŁASNOŚCI MECHANICZNYCH STALI KONSTRUKCYJNYCH Z ZASTOSOWANIEM SIECI NEURONOWYCH

Producenci dysponują obszernymi bazami danych doświadczalnych obejmującymi składy chemiczne, warunki obróbki cieplnej i własności mechaniczne wytwarzanych stali konstrukcyjnych. Dane te, choć często obarczone trudnymi do oszacowania błędami doświadczalnymi, pozwalają na opracowanie metody obliczania wybranych własności stali konstrukcyjnych, dzięki wykorzystaniu narzędzi informatycznych. Sztuczne sieci neuronowe zastosowano do wyznaczania granicy plastyczności Re (Rp0,2), wytrzymałości na rozciąganie Rm oraz wydłużenia A na podstawie składu chemicznego i temperatury obróbki cieplnej stali konstrukcyjnych. Wykorzystano dane uzyskane dla około 600 obrobionych cieplnie wytopów przemysłowych stali konstrukcyjnych, obejmujące: skład chemiczny, temperaturę obróbki cieplnej, informację na temat ośrodka chłodzącego oraz wybrane własności mechaniczne. Porównanie wartości rzeczywistych Re (Rp0,2), Rm, A z wartościami obliczonymi przez sieć neuronową dla danych testujących przedstawiono na rysunkach 9.44 i 9.45. Wyrażony w procentach błąd średni dla granicy plastyczności, wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenia wyniósł odpowiednio: 4,3%, 2,6% i 9%.

Rysunek 9.44 Porównanie wartości zmierzonych granicy plastyczności Re (Rp0,2) z obliczonymi dla danych testujących

Rysunek 9.45 Porównanie wartości zmierzonych wydłużenia A z obliczonymi dla danych testujących

1370

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1371


PRZEWIDYWANIE TWARDOŚCI STALI KONSTRUKCYJNYCH CHŁODZONYCH Z TEMPERATURY AUSTENITYZOWANIA

Do określenia struktury i twardości stali hartowanej, poddanej wyżarzaniu normalizującemu lub zupełnemu, znalazły zastosowanie wykresy CTPc zawierające ilościowe dane dotyczące zależności struktury i twardości stali od temperatury i czasu przemian austenitu przechłodzonego (porównaj rozdz. 4.9.2). Ważną jest znajomość temperatury początku i końca poszczególnych przemian oraz odpowiadających im czasów, a także twardości uzyskanej po ochłodzeniu z temperatury austenityzowania dla stali o konkretnym składzie chemicznym. Znane są opisy matematyczne przemian zachodzących w stalach podczas grzania i chłodzenia. Często jednak otrzymane przy ich pomocy wyniki odbiegają od danych doświadczalnych. Dlatego opracowano uniwersalny model numeryczny wykorzystując sztuczne sieci neuronowe. Porównanie wartości rzeczywistych twardości HV z wartościami obliczonymi przy pomocy sieci neuronowej przedstawiono na rysunku 9.46. Metoda ta pozwala na obliczanie twardości stali konstrukcyjnych w zależności od składu chemicznego, temperatury austenityzowania i czasu chłodzenia z tej temperatury oraz procentowego udziału składników strukturalnych. Konieczność znajomości udziałów procentowych ferrytu, perlitu, bainitu i martenzytu w strukturze stali stanowi poważne ograniczenie przedstawionego modelu. Dlatego trwają prace nad przewidywaniem struktury stali oraz temperatury początku i końca poszczególnych przemian austenitu przy chłodzeniu ciągłym na podstawie składu chemicznego, temperatury austenityzowania i szybkości chłodzenia. Znajomość tych wielkości pozwala na opracowanie metodyki symulacji komputerowej wykresów przemian austenitu przechłodzonego przy chłodzeniu ciągłym.

Rysunek 9.46 Porównanie rzeczywistych i obliczonych wartości twardości HV

1371

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1372

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów ZASTOSOWANIE SZTUCZNYCH SIECI NEURONOWYCH DO WYZNACZANIA TEMPERATURY Ac1 I Ac3 STALI KONSTRUKCYJNYCH

Od wielu lat znane są zależności opisujące wpływ składu chemicznego na temperaturę przemian Ac1 i Ac3. Obecnie opracowano je ponownie dzięki modelowi stworzonemu przy pomocy sieci neuronowych, zapewniającemu większą zgodność z danymi doświadczalnymi. Dotychczas opracowano wiele zależności empirycznych pozwalających na obliczenie temperatury Ac1 i Ac3 na podstawie składu chemicznego. Dla porównania przyjęto równania (9.7)÷(9.10) charakteryzujące się najmniejszą wartością błędu oszacowania dla danych ze zbioru testowego: Ac1 = 739 − 22⋅C + Si − 7⋅Mn + 14⋅Cr + 13⋅Mo − 13⋅Ni + 20⋅V,

(9.7)

Ac3 = 902 − 255⋅C + 19⋅Si − 11⋅Mn − 5⋅Cr + 13⋅Mo − 20⋅Ni + 55⋅V,

(9.8)

Ac1 = 723 − 10,7⋅Mn − 16,9⋅Ni + 29,1⋅Si + 16,9⋅Cr + 290⋅As + 6,38⋅W,

(9.9)

Ac3 = 910 − 203⋅ C − 15,2⋅Ni + 44,7⋅Si + 104⋅V + 31,5⋅Mo + 13,1⋅W,

(9.10)

gdzie: C, Si, Mn, Cr, Mo, Ni, V – odpowiednio stężenie masowe danego pierwiastka w stali w %. Porównanie wartości rzeczywistej temperatury Ac1 i Ac3 z wartościami obliczonymi przy pomocy sieci neuronowej przedstawiono na rysunkach 9.47 i 9.48.

Rysunek 9.47 Porównanie wartości rzeczywistej temperatury Ac1 z wartościami obliczonymi

1372

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1373


Rysunek 9.48 Porównanie wartości rzeczywistej temperatury Ac3 z wartościami obliczonymi ZASTOSOWANIE SZTUCZNYCH SIECI NEURONOWYCH DO WYZNACZANIA TEMPERATURY POCZĄTKU PRZEMIANY MARTENZYTYCZNEJ Ms STALI KONSTRUKCYJNYCH

Od wielu lat znane są liczne wzory pozwalające na obliczanie temperatury początku przemiany martenzytycznej zgodnie z ogólną zależnością: Ms = K − aC ⋅ C − aMn ⋅ Mn − aNi ⋅ Ni ...

(9.11)

gdzie symbole pierwiastków chemicznych oznaczają stężenie masowe (w %) odpowiedniego pierwiastka w stali, a współczynniki ax (dla x = C, Mn, Si, Cr, Ni, Mo, V) oraz K są wyznaczane doświadczalnie. Wartości współczynników ax dla pierwiastków występujących w badanych stalach oraz stałej K zestawiono w tablicy 9.21.

Tablica 9.21 Wartości współczynników ax oraz stałej K w niektórych analizowanych zależnościach Zależność

Stała K, °C

Wartości współczynników ax , °C aC

aMn

aCr

aNi

aMo

aV

Jaffe'a i Hollomona

550

350

40

20

17

10

35

Andrewsa

539

423

30,4

12,1

17,7

7,5

0

Stevensa i Haynesa

561

474

33

17

17

21

0

1373

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1374

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Porównanie wartości rzeczywistych temperatury Ms z wartościami obliczonymi przy pomocy sieci neuronowej oraz z wykorzystaniem wzorów charakteryzujących się najmniejszą wartością błędu oszacowania przedstawiono na rysunku 9.49.

Rysunek 9.49 Porównanie wartości rzeczywistych temperatury Ms z wartościami obliczonymi przy zastosowaniu sieci neuronowej oraz wybranych zależności Przedstawiona metoda pozwala na obliczanie temperatury początku przemiany martenzytycznej Ms wybranej grupy stali konstrukcyjnych, na podstawie ich składu chemicznego. Wyniki uzyskane przy wykorzystaniu modelu sztucznych sieci neuronowych, wykazują większą zgodność z danymi doświadczalnymi od wyników uzyskanych przy zastosowaniu wzorów empirycznych, które ponadto pozwalają na obliczenie temperatury Ms tylko dla ograniczonego zakresu stężeń masowych pierwiastków. KOMPUTEROWE MODELOWANIE KINETYKI PRZEMIAN AUSTENITU PRZECHŁODZONEGO STALI KONSTRUKCYJNYCH I MASZYNOWYCH

Opracowano również autorską metodę modelowania kinetyki przemian austenitu przechłodzonego stali konstrukcyjnych. Schemat blokowy metody wyznaczania kompletnych wykresów CTPc przemian austenitu przechłodzonego przy chłodzeniu ciągłym (porównaj rozdz. 4.7.3) przedstawiono na rysunku 9.50. Algorytm programu oparty jest na czterech modułach. Moduł wprowadzania danych służy do przyjęcia informacji zawierających skład chemiczny, temperaturę austenityzowania oraz powiązanie ich z szybkościami chłodzenia wyrażonymi przez średnice prętów chłodzonych w powietrzu z temperatury austenityzowania. Moduł klasyfikacyjny zawiera klasyfikatory oparte na sieciach neuronowych, służące do identyfikacji składników strukturalnych występujących w stali po ciągłym chłodzeniu z założoną szybkością. Moduł obliczeniowy wykorzystuje sieci neuronowe do obliczania wartości krytycznych czasu i temperatury, temperatury początku i końca poszczególnych przemian, twardości oraz udziałów procentowych składników strukturalnych. Część informacji z bloków klasyfikacyjnego i obliczeniowego jest przetwarzana przy pomocy reguł zawartych w module czwartym, zabezpieczającym przed powstaniem błędów, które mogą wystąpić w wyniku

1374

9-11-02 13:43

Page 1375


TEMPERATURA (°C)

9 roz

CZAS (s)

Rysunek 9.50 Schemat blokowy metody obliczania wykresów CTPc podziału zadania ogólnego programu. Wynikiem działania poszczególnych bloków są dane jednoznacznie określające postać wykresu CTPc, stanowiące podstawę do jego prezentacji graficznej. Na rysunku 9.51 przykładowo porównano wyznaczony doświadczalnie i obliczony opisaną metodą anizotermiczne wykresy przemian austenitu przechłodzonego wybranej stali konstrukcyjnej stopowej. OCENA WPŁYWU PIERWIASTKÓW STOPOWYCH NA WYBRANE CHARAKTERYSTYCZNE WARTOŚCI WYSTĘPUJĄCE NA WYKRESACH CTPc

Opracowano ponadto opartą na statystycznie zaplanowanym eksperymencie autorską metodę oceny wpływu pierwiastków stopowych na wybrane charakterystyczne wartości występujące na wykresach CTPc. Wyniki są zestawione w postaci powierzchni odpowiedzi, jak na przykład wpływu węgla w parze z jednym z pozostałych analizowanych pierwiastków stopowych. Na rysunku 9.52 przedstawiono przykładowo wpływ węgla i niklu na temperaturę Ac3 wybranej stali niskostopowej. MODELOWANIE WYBRANYCH WŁASNOŚCI STALI SZYBKOTNĄCYCH

Opracowana metoda, stosująca sztuczne sieci neuronowe, pozwala na obliczanie twardości stali szybkotnących po obróbce cieplnej na podstawie składu chemicznego i parametrów obróbki cieplnej. Zaprezentowano przykładowe wyniki przeprowadzonej symulacji komputerowej wyznaczania krzywych odpuszczania

1375

9-11-02 13:43

Page 1376

TEMPERATURA (°C)


Rysunek 9.51 Wykresy CTPc dla stali zawierającej 0,36% C, 0,69% Mn, 0,29% Si, 1,09% Cr, 0,08% Ni, 0,07% Mo, 0,01% V i 0,12% Cu austenityzowanej w 860°C; a) wyznaczony doświadczalnie, b) obliczony (według J. Trzaski)

TEMPERATURA (°C)

9 roz

CZAS (s)

1376

9-11-02 13:43

Page 1377


Rysunek 9.52 Wpływ węgla i niklu na temperaturę Ac3 stali zawierającej 0,3% Mn, 1,3% Si, 0,02% Cr, 0,02% Mo i 0,3% V (według J. Trzaski)

stali szybkotnących. Przyjęto, że adekwatnym jest model, który pozwoli na uzyskanie wartości średniej różnicy twardości na poziomie odpowiadającym dokładności przyrządu pomiarowego, tj. 0,5 HRC. Z zastosowaniem opracowanego modelu sieci neuronowej, przykładowo dokonano analizy wpływu sześciu pierwiastków stopowych W, Mo, V, Ti, Nb i Co na twardość stali szybkotnących dla temperatury austenityzowania Ta1=1150°C i odpowiadającej jej temperatury odpuszczania To1=540°C oraz odpowiednio Ta2=1240°C i To2=540°C, przy następujących stałych stężeniach masowych pierwiastków stopowych: 0,94% C, 0,52% Mn, 0,66% Si, 4,5% Cr, oraz następujących poziomach stężenia analizowanych pierwiastków: 8,9÷11,3% W, 0÷2% Mo, 1,3÷1,8% V, 0÷0,6% Ti, 0÷0,95% Nb i 0÷5,2% Co. Wyniki przedstawiono na rysunku 9.53, przykładowo dla dwóch z analizowanych pierwiastków stopowych. Opracowany model sieci neuronowej umożliwia wyznaczenie krzywej odpuszczania

,

9 roz

Rysunek 9.53 Wykresy wpływu pierwiastków stopowych na twardość stali szybkotnących; Ta – temperatura austenityzowania w °C

1377

9-11-02 13:43

Page 1378

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów dla analizowanej temperatury austenityzowania Ta. Przykładowo podano obliczenia symulacyjne dla stali szybkotnącej o nieznormalizowanym składzie chemicznym. Wyniki obliczeń symulacyjnych przedstawiono na rysunku 9.54. Opracowany model sieci neuronowej może być zastosowany do oceny wpływu pierwiastków stopowych na twardość stali szybkotnących. Otrzymane wyniki symulacji komputerowej są zgodne z wynikami badań doświadczalnych wykonanych w pracach źródłowych.

,

9 roz

Rysunek 9.54 Obliczone krzywe odpuszczania dla stali szybkotnącej zawierającej 0,98% C, 0,5% Mn, 0,64% Si, 4,4% Cr, 10,6% W, 1,85% Mo, 1,6% V, 0,3% Ti, 0,46% Nb i 4,9% Co; Ta – temperatura austenityzowania w °C INNE SYSTEMY KOMPUTEROWEGO WSPOMAGANIA DOBORU MATERIAŁÓW

Analogiczne autorskie programy dotyczą oceny trwałości resztkowej stali stosowanych na elementy ciśnieniowe instalacji energetycznych. Stale trwają prace nad kolejnymi aplikacjami inżynierskimi umożliwiającymi komputerowe wspomaganie doboru materiałów inżynierskich do specjalnych zastosowań. Postęp w tym zakresie jest szczególnie ważny, gdyż udostępniane systemy komputerowe eliminują błędy grube popełniane nierzadko przy stosowaniu tradycyjnych metod, jak również stanowią nieodzowne elementy systemów wspomagania prac inżynierskich CAx, tzn. CAD/CAM/CAMD (komputerowe wspomaganie projektowania/wytwarzania/projektowania materiałowego).

1378

9 roz

9-11-02 13:43

Page 1379

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów 9.3.1. Podstawowe czynniki uwzględniane podczas projektowania technologicznego KLASYFIKACJA GŁÓWNYCH CZYNNIKÓW DECYDUJĄCYCH O DOBORZE PROCESÓW WYTWARZANIA PRODUKTÓW

Bardzo ważnym etapem procesu projektowania inżynierskiego jest dobór procesów wytwarzania produktów ściśle związany z doborem materiałów inżynierskich na jego elementy. Podstawowym kryterium tych doborów jest maksymalizacja jakości, przy równoczesnej minimalizacji kosztów elementów produktu. Procesy wytwarzania można pogrupować w dziewięciu klasach (rys. 9.55). Pierwszy

Rysunek 9.55 Podział procesów wytwarzania (opracowano według M.F. Ashby’ego)

1379

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1380

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów wiersz zawiera procesy kształtowania pierwotnego, natomiast procesy wytwarzania ujęte w kolumnie pionowej obejmują procesy wtórnego kształtowania i obróbkę wykończającą. Na rysunku 9.56 przedstawiono typową strukturę procesu wytwórczego na przykładzie obróbki ubytkowej (według J. Schneewinda i E. Chlebusa). Wiele z atrybutów tego procesu musi być rozstrzygniętych w fazie szczegółowego projektowania inżynierskiego. Projektowanie procesów technologicznych głównie w fazach opracowania koncepcyjnego oraz ogólnego projektowania inżynierskiego uwzględnia następujące podstawowe czynniki: czynniki materiałowe, czynniki kształtu, czynniki technologiczne. człowiek

motywacje doświadczenie

przedmiot

materiał dyspozycyjność kwalifikacje

dane ogólne

chropowatość powierzchni zlecenia własności priorytet dyspozycyjność termin wykonania formy przejściowe geometria tolerancje przedmiot kształt tolerancja materiał

obłożenie maszyn

harmonogram

informacje zdrowotne plan plan procesu wytwórczego operacyjny programy do sterowania numerycznego

parametry obróbki prędkość skrawania

głębokość skrawania geometria kolejność mocowanie ostrza posów obróbki chłodzenie narzędzi narzędzia

wielkość partii planowanie i sterowanie wytwarzaniem

planowanie prac

PROCES WYTWÓRCZY

dyspozycyjność dostępność

rodzaj ostrza

dyspozycyjność układy machaniczne

system chłodzenia wydajność

układy hydrauliczne zbieranie sygnałów dokładność stan nastawy techniczny sterowanie zdolność produkcyjna maszyny nadzorowanie i urządzenia procesów

wydolność

dostępność

środki transportowe

funkcjonalność

mocowanie

oprzyrządowanie

dane ogólne

Rysunek 9.56 Struktura typowego procesu wytwórczego (według J. Schneewinda i E. Chlebusa na podstawie schematu K. Ishikawy)

1380

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1381

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów CZYNNIKI MATERIAŁOWE DECYDUJĄCE O DOBORZE PROCESÓW WYTWARZANIA PRODUKTÓW

Dobór materiału wielokrotnie przesądza o wyborze możliwych do wykorzystania procesów wytwarzania, które mogą być zastosowane do wytworzenia elementów z danego materiału. W tablicy 9.22 zestawiono różne procesy technologiczne, najczęściej stosowane dla różnych grup materiałów. Dobór procesu technologicznego jest związany z zachowaniem się materiału i ograniczany przez twardość, kruchość lub plastyczność i temperaturę topnienia materiału. Niektóre z materiałów są zbyt kruche, aby poddawać je obróbce plastycznej, inne nie nadają się do procesów odlewniczych ze względu na zbyt dużą reaktywność lub niską temperaturę topnienia. Możliwość zastosowania obróbki plastycznej jest określona przez obciążenia wymagane przy kuciu lub walcowaniu zależne od plastyczności. Ponieważ siły skrawające oraz temperatura obrabianego materiału i narzędzia podczas skrawania zależą od twardości obrabianego materiału, właśnie twardość przesądza o możliwości wykorzystania obróbki skrawaniem. Własności użytkowe produktu są uzyskiwane tylko wtedy, gdy zostanie użyty właściwy materiał wytworzony w odpowiednio dobranym procesie technologicznym nadającym zarówno wymagany kształt i inne cechy geometryczne, w tym tolerancje wymiarowe poszczególnych elementów umożliwiające końcowy montaż produktu, jak również kształtującym wymaganą strukturę materiału, zapewniającą oczekiwane własności mechaniczne, fizyczne i chemiczne produktów (rys. 9.57).

Rysunek 9.57 Schemat wzajemnych zależności między doborem materiału, kształtem i cechami geometrycznymi produktu, jego procesem technologicznym, strukturą i własnościami materiału oraz funkcjami użytkowymi produktu

1381

9-11-02 14:14

Page 1382


Odlewanie / kształtowanie Odlewanie w formach piaskowych Odlewanie metodą traconego wosku Odlewanie ciśnieniowe Kształtowanie wtryskowe Kształtowanie pianek konstrukcyjnych Rozdmuchiwanie (wtłaczanie) Rozdmuchiwanie (wtryskiwanie) Kształtowanie obrotowe Kucie / kształtowanie prętów Wyciskanie udarowe Spęczanie na zimno Kucie w matrycach zamkniętych Prasowanie i spiekanie Wytłaczanie na gorąco Kucie na kowarkach Obróbka skrawaniem Obróbka z półproduktów hutniczych Obróbka elektrochemiczna Obróbka elektroerozyjna Obróbka z elektrodą drutową Kształtowanie Tłoczenie blach Kształtowanie termiczne Wyoblanie

Oznaczenie:

1382

normalna praktyka,

mniejsze zastosowanie,

nie stosowane.

Polimery termoutwardzalne

Termoplasty

Stopy żarowytrzymałe

Ni i stopy Ni

Ti i stopy Ti

Mg i stopy Mg

Zn i stopy Zn

Cu i stopy Cu

Al i stopy Al

Stal stopowa

Proces

Stal niestopowa

Materiał

Stal odporna na korozję

Tablica 9.22 Procesy wytwarzania stosowane dla różnych materiałów

Żeliwo

9 roz

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1383

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów CZYNNIKI KSZTAŁTU I TOLERANCJI WYMIAROWYCH W DOBORZE PROCESÓW WYTWARZANIA PRODUKTÓW

Każdy z procesów wytwarzania jest związany z zakresem kształtów produktów, które mogą być wyprodukowane z wykorzystaniem tego procesu. Kształt jest ściśle związany z wytwarzanym elementem, a jego złożoność przesądza o rodzaju procesu wytwarzania, który może być wykorzystany. Zwiększenie złożoności kształtu ogranicza bowiem zakres procesów wytwarzania możliwych do zastosowania i zwiększa koszty. Podstawową zasadą projektową jest zapewnienie najprostszego spośród możliwych kształtów produktu. Od zasady tej można jednak odstąpić, jeżeli bardziej złożony kształt umożliwia połączenie kilku elementów lub pozwala na eliminację choćby jednego etapu w procesie wytwarzania. W tablicy 9.23 podano prostą klasyfikację kształtów produktów. Dobierając proces wytwarzania należy m.in. ustalić, czy umożliwia on uzyskanie wymaganego kształtu, a ponadto przeanalizować możliwość wykonania podcięć, kątów przejścia, otworów, jak również prostopadłego pozycjonowania w stosunku do głównych osi obrotu.

Tablica 9.23 Klasyfikacja kształtów produktów Rodzaj kształtu

Krótka charakterystyka

Dwuwymiarowy

przekrój produktu nie zmienia się na długości (np. drut, rura, folia, taśma); wiele produktów dwuwymiarowych jest stosowanych jako materiały wsadowe w procesach, które prowadzą do wyprodukowania produktów trójwymiarowych

Trójwymiarowy

przekrój produktu zmienia się wzdłuż każdej z 3 osi; większość produktów jest trójwymiarowa

Blachy, arkusze

mają zwykle stałą grubość przekroju, która jest mała w porównaniu z innymi wymiarami

Kostka

mają złożony kształt, często o małej symetrii; lity – nie ma znacznych otworów; wydrążony – ma znaczne otwory

Doboru procesów wytwarzania elementów produktu można dokonać na podstawie analizy zależności między zastosowanym procesem technologicznym, wielkością elementów oraz ich złożonością kształtu (rys. 9.58). Złożoność kształtu jest wyrażona jako:

 l  C = n ⋅ lg 2   ,  ∆l 

(9.12)

gdzie: n – liczba wymiarów, ∆l – średnia tolerancja, l – średni wymiar. Prosty kształt opisany jest tylko przez kilka bitów informacji, w porównaniu ze złożonym, który wymaga ich wielokrotnie więcej. Przykładowo 103 bitów informacji związanych jest z odlewaniem korpusu spalinowego silnika samochodowego, gdy wraz z obróbką ubytkową obejmuje ich dwukrotnie więcej w wyniku dodania nowych wymiarów oraz zawężenia pasm tolerancji wymiarowych. W tablicy 9.24 podano bardziej złożoną klasyfikację kształtów produktów opartą na ich cechach geometrycznych, która może być przydatna do doboru procesów technologicznych. Produkty o jednakowym przekroju poprzecznym są dwuwymiarowe

1383

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1384

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów i wykazują stopień przestrzennej złożoności kształtu równy 0, natomiast wszystkie pozostałe są trójwymiarowe. Ze zwiększaniem stopnia przestrzennej złożoności określenie kształtu wymaga dodatkowych parametrów geometrycznych, co jest równoznaczne z koniecznością użycia większej liczby informacji do jego opisania.

Rysunek 9.58 Możliwość doboru procesów technologicznych kształtowania produktów w zależności od poziomu złożoności ich kształtu i masy (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

1384

9-11-02 14:14

Page 1385

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów Tablica 9.24 Klasyfikacja kształtów produktów na podstawie ich cech geometrycznych (opracowano według J.A. Scheya)

Zmiana przekroju na środku

Krzywizna przestrzenna

Jednostronnie zamknięty

Dwustronnie zamknięty

Element prostopadły

Element nieregularny (złożony)

Rodzaj

Zmiana przekroju na końcu

Wzrost stopnia przestrzennej złożności kształtu Przekrój równomierny

9 roz

0

1

2

3

4

5

6

7

Pręt walcowany R okrągły

Pręt

B

Kształtow- S nik otwarty częściowo zamknięty SS

Rura

T

Płaskownik F

Kształt kulisty

Sp

Na rysunku 9.59 przedstawiono z kolei możliwości doboru procesów technologicznych w zależności od wielkości elementu mierzonego objętością V oraz od jego smukłości S mierzonej dla elementów płaskich stosunkiem długości l lub

grubości g do

, gdzie A jest polem przekroju poprzecznego elementu, a dla ele-

mentów cylindrycznych stosunkiem Ograniczenia kształtu produktów są zwielokrotnione przez własności materiałów oraz przez ograniczone możliwości wykorzystania narzędzi w procesach wytwarzania. Ważną rolę odgrywa również grubość ścianek lub przekrojów (rys. 9.60). Generalnym założeniem aktualnie stosowanych procesów technologicznych jest wytwarzanie elementów o końcowym kształcie (net–shape), umożliwiających

1385

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1386

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów bezpośredni montaż, lub jeżeli to nie jest możliwe – w kształcie zbliżonym do końcowego (near–net–shape), wymagających przed zamontowaniem w końcowym produkcie jedynie niewielkiej obróbki wykończającej, zwykle metodą skrawania. Niemożliwe jest wytworzenie jakiegokolwiek elementu dokładnie zgodnie z założonymi wymiarami.

ODLEWANIE DO FORM CERAMICZNYCH

Rysunek 9.59 Możliwość doboru procesów technologicznych kształtowania produktów w zależności od objętości i smukłości produktu (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

1386

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1387

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów

Rysunek 9.60 Dobór procesów technologicznych kształtowania cienkościennych produktów w zależności od grubości i szerokości ich ścianek (opracowano według J.A. Scheya)

Dozwolone są odchyłki wymiarów mieszczące się w zakresach dopuszczalnych tolerancji T. Różne procesy wytwórcze zapewniają różny poziom tolerancji wymiarowych, ściśle związanych z chropowatością powierzchni R i decydujących o poziomie związanych z tym kosztów. Na rysunku 9.61 przedstawiono konfiguracje tolerancji wymiarowych i chropowatości powierzchni, jakie można osiągnąć stosując różne procesy wytwórcze. Należy jednak zauważyć przy tym, że zwiększenie dokładności wymiarowej pociąga za sobą zwiększenie kosztów wytwarzania, co przedstawiono przykładowo dla procesów obróbki skrawaniem na rysunku 9.62. Technologia grupowa umożliwia projektowanie kształtów produktów poprzez składanie z brył o prostych geometrycznych kształtach, co pozwala na ich wykonanie prostymi metodami wytwórczymi. Taka technologia ułatwia projektowanie oraz kontrolę, umożliwia wykorzystanie uniwersalnych obrabiarek i oprzyrządowania technologicznego oraz jest bardzo podatna na komputerowo wspomagane metody doboru procesu technologicznego.

1387

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1388


FORMOWANIE POLIMERÓW KSZTAŁTOWANIE KOMPOZYTÓW

PRZĘDZENIE WŁÓKIEN MATRYCA OTWARTA OBRÓBKA PLASTYCZNA NA GORĄCO ODLEWANIE DO FORM MATRYCA PIASKOWYCH ZAMKNIĘTA

KSZTAŁTOWANIE ODŚRODKOWE W FORMIE 1

FORMOWANIE KONTAKTOWE

ROZDMUCHIWANIE

ODLEWANIE DO FORM ZAMKNIĘTYCH

PRASOWANIE TŁOCZENIE 10–1

WTRYSKIWANIE

OBRÓBKA PLASTYCZNA ODLEWANIE KOKILOWE

ODLEWANIE KOKILOWE 10–2

ODLEWANIE DO FORM GIPSOWYCH

METALURGIA PROSZKÓW POLEROWANIE DOCIERANIE

KSZTAŁTOWANIE GALWANICZNE

ODLEWANIE

ODLEWANIE DO FORM CERAMICZNYCH

METODY MOLEKULARNE

OBRÓBKA PLASTYCZNA NA ZIMNO

10–3

METODY WYTWARZANIA W ELEKTRONICE 10–4 10–3

10–2

OBRÓBKA SKRAWANIEM

10–1

SZLIFOWANIE

1

ODLEWANIE METODĄ TRACONEGO WOSKU

TOCZENIE FREZOWANIE WSKAŹNIK KOSZTÓW

10

102

Rysunek 9.61 Zależność tolerancji wymiarowych oraz chropowatości produktów od procesów technologicznych ich kształtowania w powiązaniu z kosztami wytwarzania (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

CZYNNIKI TECHNOLOGICZNE W DOBORZE PROCESÓW WYTWARZANIA

Czynniki technologiczne uwzględniane w doborze procesów wytwarzania zestawiono w tablicy 9.25. Na podstawie kryteriów w niej podanych, w kolejnej tablicy 9.26 dokonano ogólnej oceny najczęściej stosowanych procesów wytwarzania.

1388

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1389


Rysunek 9.62 Zależność pomiędzy kosztami a tolerancjami wymiarowymi zapewnianymi przez różne procesy technologiczne Tablica 9.25 Czynniki technologiczne uwzględniane w doborze procesów wytwarzania (opracowano według L. Edwardsa i M. Endeana) Poziom Czynniki technologiczne

Czas cyklu

Bardzo dobry

Dobry

<20 s

Dość dobry

Zadowalający

Zły

20÷60 s

1÷5 min

5÷15 min

>15 min

nie wymaga czasu na wymianę

szybka wymiana

średni czas wymiany

wolna wymiana

wymiana bardzo utrudniona

nieznaczne odpady

odpady <10%

odpady 10÷50%

odpady 50÷100%

odpady >100% końcowych składników

Jakość

bardzo dobra

dobra

ponad przeciętna

przeciętna

zła, niezawodność przeciętna

Koszty operacyjne

nie wymaga dodatkowych kosztów

niskie koszty narzędzi i wyposażenia

średnie koszty narzędzi i wyposażenia

wysokie koszty narzędzi i wyposażenia

bardzo wysokie koszty wyposażenia i narzędzi

Elastyczność Uzysk materiałów

W tablicy 9.27 zestawiono natomiast główne cechy podstawowych procesów wytwarzania produktów i ich elementów.

1389

9-11-02 14:14

Page 1390

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Tablica 9.26 Ogólna ocena cech charakterystycznych typowych procesów wytwarzania Kształt według tablicy 9.24

Łączenie

Obróbka skrawaniem

Kształtowanie

Odlewanie

Proces

Obróbka powierzchniowa

9 roz

Poziom:

Odlewanie w formach piaskowych

trójwymiarowy

Odlewanie metodą traconego wosku

trójwymiarowy

Odlewanie kokilowe

trójwymiarowy

Odlewanie ciśnieniowe

trójwymiarowy lity

Odlewanie odśrodkowe

trójwymiarowy wydrążony

Formowanie wtryskowe

trójwymiarowy

Wytłaczanie

trójwymiarowy

Formowanie obrotowe

trójwymiarowy wydrążony

Kucie swobodne

trójwymiarowy lity

Kucie w matrycach zamkniętych

trójwymiarowy lity

Tłoczenie blach

trójwymiarowy

Walcowanie

dwuwymiarowy

Wyciskanie

dwuwymiarowy

Odkształcenie nadplastyczne

trójwymiarowy

Kształtowanie termiczne

trójwymiarowy

Rozdmuchiwanie

trójwymiarowy lity

Formowanie i spiekanie

trójwymiarowy lity

Prasowanie izostatyczne

trójwymiarowy

Odlewanie z gęstwy

trójwymiarowy

Czas cyklu

Elastyczność

Skrawanie narzędziem jednoostrzowym trójwymiarowy Skrawanie narzędziem wieloostrzowym trójwymiarowy Szlifowanie

trójwymiarowy

Obróbka elektroerozyjna

trójwymiarowy

Spawanie

dowolny

Lutowanie twarde

dowolny

Klejenie

dowolny

Połączenie śrubowe

trójwymiarowy

Śrutowanie

dowolny

Hartowanie powierzchniowe

dowolny

CVD/PVD

dowolny

bardzo dobry,

1390

dobry,

dość dobry,

zadowalający,

zły.

Uzysk Jakość materiałów

Koszty operacyjne

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1391

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów Tablica 9.27 Główne cechy wybranych procesów wytwarzania Cecha Proces

Chropowatość Dokładność powierzchni wymiarów

Złożoność kształtów

Wydajność produkcji

Skala produkcji

Względny koszt

Wymiary (pole rzutu)

Odlewanie ciśnieniowe Odlewanie odśrodkowe Wytłaczanie Formowanie wtryskowe Odlewanie w formach piaskowych Odlewanie skorupowe Odlewanie metodą traconego wosku Skrawanie narzędziami jednoostrzowymi Frezowanie Szlifowanie Obróbka elektroerozyjna Rozdmuchiwanie Tłoczenie blach Kucie Walcowanie Wyciskanie Metalurgia proszków Poziom

Oznaczenie

Wysoki

>6,3

≤0,13

wysoki

>100

>5000

wysoki

>0,5

Średni

>1,6 i ≤6,3

>0,13 i ≤1,3

średni

>10 i ≤100

>100 i ≤5000

średni

>0,02 i ≤0,5

Niski

≤1,6

>1,3

niski

≤10

≤100

niski

≤0,02

Jednostki

µm

mm

–

szt./h

szt.

–

m2

1391

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1392

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Doboru procesów wytwarzania różnych produktów można dokonać dwojako: posługując się mapami doboru procesów opracowanymi przez M.F. Ashby’ego, które nadają się jednak jedynie do wstępnej selekcji, w oparciu o znajomość procesów produkcyjnych, gdy ze względu na mniej formalne podejście o ich doborze mogą decydować w większym stopniu czynniki subiektywne, a może się zdarzyć, że nawet upodobania i przyzwyczajenia projektanta. W celu pełnego zobiektywizowania tych doborów z pewnością najkorzystniej zastosować komputerowe systemy wykorzystujące metody sztucznej inteligencji, w tym np. systemy doradcze, niemniej pod warunkiem, że mogą być dostępne. W stadium szczegółowego projektowania inżynierskiego, w celu podjęcia decyzji o doborze procesu technologicznego wymagana jest znajomość wielu szczegółowych cech charakteryzujących różne procesy technologiczne, w powiązaniu z możliwościami zastosowania ich do różnych grup materiałów inżynierskich. Niewątpliwie dostępność danego procesu technologicznego, a zwłaszcza koszt jego zastosowania, stanowić może istotne ograniczenia w jego wykorzystaniu. Dla uwypuklenia cech różnych procesów stosowanych do wytwarzania różnych produktów opracowano tablice porównawcze, przedstawiające ogólną charakterystykę poszczególnych procesów technologicznych, podane w dalszej części książki, oparte na sprawdzonych doświadczeniach praktycznych, które można wykorzystać do ogólnej oceny przydatności danego rozwiązania technologicznego w każdym z konkretnych przypadków. Takie podejście do zagadnienia zapewnia m.in. najwyższą możliwą jakość produkcji, ogranicza jej koszty oraz rozszerza zakres wymiarów produktów wytwarzanych z zastosowaniem danego procesu technologicznego.

9.3.2. Projektowanie technologiczne produktów z różnych grup materiałów inżynierskich PROCESY ODLEWNICZE

We wszystkich procesach odlewniczych metale lub ich stopy są topione, odlewane do form przygotowywanych doraźnie lub w procesach ciągłych (rys. 9.63) w celu zakrzepnięcia i następnie wyjmowane z form celem dalszej obróbki (tabl. 9.28). Dobór procesu odlewniczego w dużej mierze zależy od temperatury topnienia metalu lub stopu. Relatywnie niska temperatura topnienia umożliwia bowiem wykorzystanie wielu spośród odlewniczych procesów technologicznych, podczas gdy ich liczba jest natomiast ograniczona dla materiałów o relatywnie wysokiej temperaturze topnienia (rys. 9.64). Porowatość i zagazowanie odlewów, projekt formy i układu wlewowego, grubość ścianek projektowanego odlewu, warunki krzepnięcia w formie oraz lejność wykorzystywanych stopów odlewniczych stanowią ważne spośród wielu czynników decydujących o powodzeniu zastosowania procesów odlewniczych.

1392

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1393


Rysunek 9.63 Ogólna klasyfikacja odlewniczych procesów technologicznych

1393

1394 Zn do żeliwa

Zn do Cu bardzo duży,

Odlewanie matrycowe

Oznaczenia:

Al do żeliwa

Metoda wytapianych modeli

Odlewanie ciągłe

Zn do Cu

Formowanie w masach cementowych

Σ

Σ

Formowanie z żywicznych mas utwardzalnych

porowatość

Metoda traconego wosku

Σ

materiał (odlewniczy)

Formowanie piasku na wilgotno

kształt duży,

nie T3, 5, F5

nie T3, 5, F5

Σ

Σ

Σ

Σ

Σ

Element

masa, kg średni,

<0,01÷ 50

0,1÷ 100

0,01÷ 100

0,01÷ 100

0,01÷ 1000

0,01÷ 100

0,01÷ 300 000

minimalny przekrój, mm

wyposażenie

jakość powierzchni bardzo niski,

forma lub matryca Σ – wszystkie.

robocizna

tygodnie, miesiące

obróbka wykończająca

3 (Zn: 0,8)

umiejętności operatora tygodnie

godziny, tygodnie

tygodnie, miesiące

dni

tygodnie

20÷ 200

5÷50

1÷ 1000

1÷20

1÷10

5÷50

1÷20

wydajność szt./(h-forma)

Produkcja

dni

czas opakowania

4÷6

0,5÷1

4÷6

10

3÷6

4÷6

minimalna średnica rdzenia, mm niski,

0,5÷1

2÷4

1

2÷4

1

2÷4

3÷6

Koszt

~100 000

~1000

~10÷ 1000

~500

~10

~100

~1÷100

9-11-02 14:14

Procesy odlewnicze

Charakterystyka

minimalna skala produkcji

9 roz Page 1394


Tablica 9.28 Ogólna charakterystyka procesów odlewniczych

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1395


Rysunek 9.64 Możliwość doboru procesów technologicznych kształtowania produktów w zależności od ich masy oraz temperatury topnienia zastosowanych materiałów (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

1395

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1396


2

1396 1396

4

5

6

7

8

9

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1397

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu 11 10 inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania

14 15

12 13

21

20

18

W roku 1946 włoski producent pojazdów Enrico Piaggio zaprojektował i wyprodukował pierwszy skuter, który nazwał Vespa (osa), tworząc w ten sposób całkowicie nową kategorię pojazdów. Najważniejszą cechą tego nowego pojazdu dwukołowego była frontowa ściana, ochraniająca z przodu kierowcę przed deszczem, kurzem, błotem i kamieniami, natomiast napęd był bezpośredni (bez łańcucha lub wału Kardana) z silnika umieszczonego z tyłu na tylne koło napędowe. Konstrukcja skutera, co było bardzo ważne w jego dalszym rozwoju, umożliwiała jego niekłopotliwe prowadzenie również przez kobiety, ubrane nawet w spódnice czy sukienki. Oczywiście w owym czasie niemal w całości skuter był wykonany ze stali. Po latach, również w Polsce, podjęto produkcję skuterów o „oryginalnej” nazwie „Osa”. Dzisiaj skutery podbiły przede wszystkim południowe kraje europejskie, ale także wiele innych krajów o łagodnej zimie. Mogą nawet być organizowane zawody sportowe z użyciem tych pojazdów (1). Wśród największych producentów są oczywiście Włosi, ale także Francuzi i Japończycy. Współczesne skutery wielu marek, takich jak Phoenix (2), Piaggio X9 (3), Skyliner 250 (4), Scarabeo 50 (5) o konstrukcji bardzo zbliżonej do klasycznej „Vespy”, MBK (6) i MBK Ovetto 100 (7) mają ramę wykonaną najczęściej ze stopów metali lekkich albo stali, natomiast większość elementów osłonowych bądź owiewki są wykonane z materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej, w tym także z tłoczywa arkuszowego SMC. Szczególna postać zadaszonego skutera, jednak trójkołowego, znacznie rozszerza możliwości wykorzystania tego pojazdu (11). Jedyny skuter, który nie wymaga stosowania kasku ochronnego to BMW C1 o konstrukcji stalowej i zadaszeniu ze szkła organicznego PMMA (9) i płytami osłonowymi i owiewkami wykonanymi z materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej (10). Motocykl wyścigowy z wózkiem bocznym, ma wszystkie owiewki i osłony wykonane z materiału kompozytowego o osnowie polimerowej. Oddzielną grupę stanowią natomiast lekkie pojazdy czterokołowe (12)÷(15) i trójkołowe (16), (17) stosowane do celów sportowych, ale także w rolnictwie, leśnictwie i sadownictwie, których konstrukcja nośna zwykle jest wykonywana ze stali, a osłony i elementy pokrycia najczęściej są wykonane z materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej. Skutery śnieżne (18)÷(20), poruszające się przy pomocy gąsienic gumowych lub kauczukowych (21), również mają konstrukcję nośną i płozy ze stali, natomiast obudowy i osłony najczęściej z materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej, odpornych na niską temperaturę, w której te pojazdy są stosowane.

16

17

19

1397 1397

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1398

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów OBRÓBKA PLASTYCZNA

Wszystkie procesy obróbki plastycznej wykorzystują możliwość zmiany kształtu metali i stopów w wyniku odkształcenia plastycznego. Obróbka plastyczna półproduktów masywnych związana jest z odkształceniem plastycznym materiału we wszystkich kierunkach (rys. 9.65). Produkcja blach i taśm jest związana z odkształceniem plastycznym dwukierunkowym (rys. 9.66). Ograniczenia obróbki plastycznej głównie zależą od stanu odkształcenia podczas procesu. Im odkształcenia są bardziej skumulowane (np. przeważa odkształcenie hydrostatyczne), tym materiał o małej odkształcalności może być silniej odkształcony plastycznie. Dobór

Rysunek 9.65 Ogólna klasyfikacja procesów technologicznych obróbki plastycznej metali i ich stopów na gorąco

1398

9 roz

9-11-02 14:14

Page 1399


Rysunek 9.66 Ogólna klasyfikacja procesów technologicznych obróbki plastycznej metali i ich stopów na zimno procesów obróbki plastycznej oparty jest więc na znajomości stanu odkształcenia, poziomu naprężeń oraz temperatury. Temperatura topnienia, z którą związana jest granica plastyczności, a przez to i twardość materiałów, ma również decydujący wpływ na wybór procesu obróbki plastycznej (rys. 9.67). Naciski potrzebne przy kuciu lub walcowaniu są proporcjonalne do naprężeń mogących wywołać plastyczne płynięcie materiału. Pomimo smarowania tarcie odgrywa istotną rolę podczas obróbki plastycznej, gdyż większość jej procesów wiąże się z kontaktem ślizgowym obrabianego elementu z narzędziem lub matrycą. Środki smarujące odgrywają

1399

9 roz

9-11-02 14:15

Page 1400

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów jednak bardzo istotną rolę nie tylko w stosunku do obrabianego elementu, lecz także narzędzi przez zmniejszenie zużycia matryc, chłodzenie oraz oddziaływanie na chropowatość i stan powierzchni obrabianego elementu. Ogólną charakterystykę procesów obróbki plastycznej przedstawiono w tablicach 9.29 i 9.30.

Rysunek 9.67 Możliwość doboru procesów technologicznych kształtowania produktów w zależności od temperatury topnienia oraz twardości i granicy plastyczności zastosowanych materiałów (opracowano według danych M.F. Ashby’ego)

1400

Σ

Σ

Σ

Σ

Wyciskanie na gorąco

Kucie na półciepło, wyciskanie

Ciągnienie kształtowe

Walcowanie bruzdowe

Oznaczenia:

R1, 2, 7, T1, 2, Sp

R0, B0, S0

R0, B0, S0, T0

duży,

0,001÷ 10

10÷ 1000

10÷ 1000

0,001÷ 50

1÷500

R, B, S, SS, T1, 4, Sp

R, B, S, SS, T1, 4, Sp

0,01÷ 100

0,1÷ 200000

R, B, S, T1, 2, 4, (T6, 7), Sp

R0÷3, B, T1, 2, F0, Sp6

kształt według tablicy 9.24

bardzo duży,

Σ

Σ

Kucie matrycowe na gorąco zamknięte

Walcowanie dwukierunkowe

Σ

materiał (obrabialny plastycznie)

Kucie matrycowe na gorąco otwarte

masa, kg

minimalny przekrój, mm 20

10

(10) 20

minimalna średnica otworu, mm

średni,

1

0,5

0,1

niski,

1

–

0,1

(0,005) (1) 1 5

1

3

5

wyposażenie bardzo niski,

robocizna Σ – wszystkie.

Produkcja

tygodnie, miesiące

tygodnie

dni

tygodnie

dni, tygodnie

tygodnie

godziny

50000

20÷ 500 m/min

1000÷ 10000

1000

10÷ 2000 m/min

100÷ 1000 na h

1000÷ 100000

1÷10

10÷ 100 na h

100÷ 10000 na h

100÷ 1000

1

10÷00 na h

1÷50 na h

9-11-02 14:15

Proces obróbki

Koszt

czas opakowania

Element

wydajność, szt./maszynę

Charakterystyka

minimalna wielkość lub długość, m

umiejętność operatora

obróbka wykończająca

matryce

jakość powierzchni

9 roz Page 1401


Tablica 9.29 Ogólna charakterystyka procesów obróbki plastycznej elementów litych

1401

9-11-02 14:15

Page 1402

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Tablica 9.30 Ogólna charakterystyka obróbki plastycznej na zimno blach, prętów i rur Charakterystyka

Produkcja

R3, B3, S0, 3, 7, SS, T3, F3, 6

>100

–

godziny, dni

10÷104

1÷104

Przędzenie

Σ

T1, 2, 4, 6, F4, 5

>25

–

dni

10÷102

1÷102

Ciągnienie

Σ

F4, S7

>2

–

dni, miesiące

10÷104

10÷105

Głębokie tłoczenie

Σ

T4, F4, 7

>10

>3

tygodnie, miesiące

10÷104

103÷105

Formowanie gumą

Σ

F0÷4, 6, 7, T3, 4, 7, R3, B3, S0, 3, 7, SS

2

50 (dla h=1mm Al)

dni

10÷102

10÷102

Oznaczenia:

bardzo duży,

duży,

średni,

–

niski,

bardzo niski,

minimalna wielkość, szt.

Σ

wydajność, szt./h

Zginanie

czas opanowywania dni

umiejętności operatora

0,5÷1 grubości

wykończenie

>10

robocizna

F0÷2, T7

matryce

Σ

wyposażenie

Wykrawanie

minimalna średnica otworu, mm

Procesy formowania

maksymalna grubość, mm

Koszt


Element

materiał (obrabialny plastycznie)

9 roz

102÷105 102÷104

Σ – wszystkie.

METALURGIA PROSZKÓW

Elementy o złożonym kształcie, ciasnych tolerancjach wymiarowych, kontrolowanej gęstości oraz własnościach mogą być wytwarzane z zastosowaniem metod metalurgii proszków. Proszki metali są produkowane przez redukcję tlenków, rozkład w wysokiej temperaturze, elektrolitycznie, w procesach hydrometalurgicznych lub przez rozpylanie cieczy metalowej. Sekwencja operacji technologicznych właściwych dla procesów metalurgii proszków jest podana na rysunku 9.68. Metalurgia proszków może być konkurencyjna w stosunku do innych procesów wytwarzania, chociaż jest zwykle uzasadniona ekonomicznie przy dużej skali produkcji, nie mniejszej niż 1000÷10000 sztuk, kiedy to następuje amortyzacja nakładów inwestycyjnych na oprzyrządowanie i narzędzia. W tablicy 9.31 podano orientacyjne ceny elementów wytwarzanych różnymi metodami metalurgii proszków.

1402

9 roz

9-11-02 14:15

Page 1403


Rysunek 9.68 Ogólna klasyfikacja procesów technologicznych metalurgii proszków Tablica 9.31 Porównanie orientacyjnych cen elementów wytworzonych różnymi metodami metalurgii proszków Zakres gęstości, g/cm3

Cena sprzedaży w 1997 r., USD/kg

Prasowanie i spiekanie

6÷7,1

5,4÷6

Prasowanie, spiekanie, kształtowanie na wymiar

6÷7,1

6,4÷7,1

Nasycanie miedzią

7,3÷7,5

7,8÷7,9

Kształtowanie na ciepło

7,2÷7,4

6,9÷7,3

Dwukrotne prasowanie i spiekanie

7,2÷7,4

8,9÷9,1

Wtrysk metalu do formy

7,5÷7,6

100÷155,6

7,8

11,1÷12,2

7,87

13,3÷15,6

Proces metalurgii proszków

Kucie na gorąco Dwukrotne prasowanie i spiekanie + dogęszczanie izostatyczne na gorąco

Podane wartości są uśrednione; małe elementy są kosztowniejsze, a duże tańsze w przeliczeniu na kg.

1403

9 roz

9-11-02 14:15

Page 1404

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Metalurgia proszków staje się bezkonkurencyjnym procesem wytwarzania w następujących przypadkach: pożądaną cechą jest porowatość produktów, jak np. w przypadku specjalnych filtrów, wymagana jest porowata struktura w celu zmagazynowania środków smarujących, jak w przypadku łożysk samosmarujących, uzyskiwana jest struktura skomponowana przez nasączanie spiekanego porowatego szkieletu z jednego metalu innym ciekłym metalem o niższej temperaturze topnienia, jak w przypadku styków elektrycznych wolframowo–srebrnych, lub spieków stalowych nasączanych miedzią w celu zwiększenia przewodności i wytrzymałości. W tablicy 9.32 porównano podstawowe cechy różnych procesów metalurgii proszków.

Tablica 9.32 Porównanie procesów metalurgii proszków Charakterystyka Proces

Wymiar

Złożoność kształtu

Gęstość

Tolerancje wymiarowe

Wydajność produkcji

Koszt

Konwencjonalny Kształtowanie przez wtryskiwanie proszków metalu Izostatyczne prasowanie na gorąco

Kucie proszków Oznaczenia:

bardzo duży,

duży,

średni,

niski,

bardzo mały.

OBRÓBKA UBYTKOWA

Elementy wytworzone metodami odlewniczymi, obróbki plastycznej i metalurgii proszków często wymagają usunięcia części materiału w celu nadania ostatecznego kształtu, zapewnienia tolerancji wymiarowych oraz wymaganej chropowatości powierzchni. Metal może być usuwany metodami obróbki skrawaniem lub technikami mniej konwencjonalnymi (rys. 9.69). Obróbka ubytkowa (tabl. 9.33) może być także alternatywą dla nadawania ostatecznego kształtu półproduktom hutniczym, takim jak pręty lub płyty. Stopy o dobrej skrawalności mogą być obrabiane przy większych przekrojach wióra i zadowalającej trwałości narzędzi skrawających, niższych kosztach i mniejszej chropowatości powierzchni obrabianych elementów po obróbce skrawaniem. W tablicy 9.34 zestawiono energie właściwe wymagane do obróbki skrawaniem wybranych metali i stopów. Ponieważ kształt jest zapewniany przez usuwanie materiału, nie ma ograniczeń grubości przekroju, z wyjątkiem zagrożenia utratą stateczności

1404

9 roz

9-11-02 14:15

Page 1405


Rysunek 9.69 Ogólna klasyfikacja procesów technologicznych obróbki ubytkowej metali i ich stopów obrabianych elementów pod wpływem działających sił skrawania. Ważną rolę odgrywa dobór materiału na narzędzia jedno- lub wieloostrzowe ze względu na możliwość obniżenia temperatury skrawania i zużycia energii, wzrastających z podwyższeniem szybkości skrawania. Szlifowanie jest obróbką wykończającą. Do niekonwencjonalnych technik obróbki ubytkowej zalicza się: wytrawianie, obróbkę elektroerozyjną, obróbkę laserową, plazmową lub wiązką elektronową.

1405

9-11-02 14:15

Page 1406

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Tablica 9.33 Ogólna charakterystyka procesów obróbki skrawaniem Produkcja

wydajność, szt./h

minimalna skala, szt.

łatwo R0÷2, 7, skrawalne T0÷2, 4, 5, automatowe Sp

<1 średnica

symetryczne osiowo

10÷ 500

500

<2

powierzchnia płaska

1÷50

1

10÷ 500

1

3D

1÷50

1

wyposażenie

układ powierzchni

robocizna

1

–

narzędzia

1÷50

Σ(a)

minimalny przekrój, mm

symetryczne osiowo

Toczenie


<1 średnica

wskazany materiał

R0÷2, 7, T0÷2, 4, 5, Sp

Procesy obróbki ubytkowej

Automatyczne Σ(a) narzynanie gwintów

Koszt

czas przygotowawczo– wykończeniowy

Element obrabiany


Charakterystyka

materiał

9 roz

Struganie, planowanie

Σ(a)

Wiercenie

Σ(a)

łatwo skrawalne T0 automatowe

Frezowanie

Σ(a)

łatwo B, S, SS, skrawalne F0÷4, 7 automatowe

Szlifowanie

Σ

twardy

R0÷2, 7, T0÷2, 4, 5, Sp, B, S0÷2, F0, S, SS, F0÷4, 7

<0,5

Σ (gł. płaskie, osiowo symetryczne)

1÷ 1000

1

Docieranie

Σ

twardy

R0÷2, T0÷2, 4÷7, F0÷2, Sp

<0,5

płaskie, walcowe, 3D

10÷ 1000

1

–

B, S0÷2, F0

0,1 (średnica walcowy otworu) <1

Oznaczenia: bardzo duży, duży, średni, niski, Σ – wszystkie, (a) z wyjątkiem większości materiałów ceramicznych.

bardzo niski,

OBRÓBKA CIEPLNA

Proces wytwarzania produktów i ich elementów zarówno umożliwia nadanie im wymaganych kształtów, jak i zapewnia odpowiednie kształtowanie struktury i własności zastosowanych materiałów, odpowiedzialnych za własności użytkowe produktów. Procesy kształtowania własności materiałów, a zwłaszcza stopów metali, związane są zarówno z doborem ich składu chemicznego, mechanizmami odkształcenia plastycznego i usuwania skutków umocnienia zgniotowego, jak również z przemianami fazowymi zachodzącymi podczas procesów obróbki cieplnej. Obróbka cieplna jest dziedziną technologii obejmującą zespół zabiegów wywołujących polepszenie własności mechanicznych i fizyczno–chemicznych metali i stopów, powodowane zmianami struktury w stanie stałym w wyniku zmian

1406

9 roz

9-11-02 14:15

Page 1407

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów Tablica 9.34 Średnia energia na jednostkę objętości wymagana do obróbki skrawaniem różnych metali i stopów Rodzaj materiału Aluminium Stopy aluminium

Twardość, HB

Energia właściwa, J/mm 3

50÷100

0,55

100÷150

0,65

125÷175

0,87

175÷250

1,3

150÷200

1,3

200÷250

1,7

250÷300

2,2

200÷250

1,7

250÷300

2,2

300÷350

2,8

350÷400

3,5

–

1,5

Mosiądz

100÷150

1,7

Brąz

Żeliwa

Stal niestopowa

Stal stopowa

Miedź

100÷150

1,7

Stopy żarowytrzymałe

–

3,3÷8,5

Stopy tytanu

–

3÷4,1

Stopy żaroodporne

–

3,8÷9,3

temperatury, czasu oraz działania ośrodka. Szczegółowe warunki obróbki cieplnej poszczególnych stali i innych stopów metali przedstawiono w poprzednich rozdziałach książki dotyczących tych grup materiałów inżynierskich. Obróbkę cieplną wykonuje się z reguły po ostatecznym nadaniu kształtu obrabianym elementom, z wyjątkiem obróbki międzyoperacyjnej, która służy do poprawy technologiczności stosowanych materiałów, np. skrawalności przez wyżarzanie zmiękczające, odkształcalności przez wyżarzanie rekrystalizujące, spawalności przez wyżarzanie odprężające, stosowane również w innych przypadkach w celu obniżenia poziomu naprężeń wewnętrznych. Niektóre operacje stosowane są również dla półproduktów hutniczych, jak m.in. wyżarzanie ujednorodniające wlewków, wyżarzanie normalizujące lub zupełne np. rur lub prętów z niektórych stali. Obróbka cieplna należy do procesów technologicznych, które znacznie podwyższają koszty, wobec czego możliwość jej zastosowania wymaga każdorazowo analizy, zwłaszcza podczas szczegółowego projektowania inżynierskiego, mając na uwadze podstawową zasadę przyjętą w projektowaniu, związaną z koniecznością połączenia minimalnych możliwych kosztów z najlepszymi możliwymi własnościami użytkowymi produktu. Ze względu na czynniki wpływające na kształtowanie struktury oraz własności metali i stopów można wyróżnić różne rodzaje obróbki cieplnej podane w rozdziale 4.6.1.

1407

9 roz

9-11-02 14:15

Page 1408

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów W przypadku obróbki cieplnej zwykłej zmiany struktury i własności są spowodowane głównie zmianami temperatury i czasu. Podczas obróbki cieplno–chemicznej istotny wpływ na skład chemiczny, strukturę i własności warstwy wierzchniej wywiera także ośrodek, w którym odbywa się obróbka. W obróbce cieplno–mechanicznej (cieplno–plastycznej) na własności obrabianego materiału wpływa ponadto odkształcenie plastyczne, a w obróbce cieplno–magnetycznej – pole magnetyczne. Klasyfikację obróbki cieplnej przedstawiono na rysunkach 4.38 i 4.39. Oprócz korzystnego wpływu na własności fizyczne i mechaniczne materiału stosowanego na elementy produktów obróbka cieplna powoduje również zmiany wymiarowe, wpływa na podwyższenie poziomu naprężeń wewnętrznych, a w niektórych przypadkach może być również przyczyną trwałych uszkodzeń, zwanych pęknięciami hartowniczymi. Pomimo stale prowadzonych prac naukowo–badawczych, związanych zarówno z opisami analitycznymi, jak i modelowaniem, te aspekty uwzględniane są w projektowaniu na podstawie doświadczeń praktycznych i należą do podstawowych zasad projektowania. O znaczeniu tych czynników może stanowić fakt, że konieczność zapewnienia możliwych do zaakceptowania zmian wymiarowych i poziomu naprężeń wewnętrznych spowodowanych obróbką cieplną może być powodem zmian konstrukcyjnych w projektowaniu, zmiany materiału i procesu technologicznego niezależnie od dodatkowych kosztów oraz obniżenia własności wytrzymałościowych. ZNACZENIE ZMIAN WYMIARÓW I KSZTAŁTÓW SPOWODOWANYCH PRZEZ OBRÓBKĘ CIEPLNĄ

W typowym procesie wytwarzania elementów produktu wyróżnia się pięć etapów, z których każdy może wpływać na zmiany wymiarowe i poziom naprężeń wewnętrznych w elemencie obrabianym cieplnie: obróbka plastyczna, obróbka ubytkowa lub inne procesy kształtowania, nagrzewanie elementu, wygrzewanie w celu ujednorodnienia roztworu stałego podczas obróbki cieplnej lub umożliwienia dyfuzji podczas obróbki cieplno–chemicznej, chłodzenie z podwyższonej temperatury, odpuszczanie, starzenie lub wyżarzanie po ochłodzeniu. Wymienionym etapom procesu wytwarzania towarzyszy 7 głównych czynników decydujących o zmianach wymiarów i kształtu oraz wzroście poziomu naprężeń wewnętrznych w elementach obrobionych cieplnie: zmiany struktury i składu chemicznego materiału, decydujące o anizotropii własności oraz przebiegu przemian fazowych, zmiany poziomu naprężeń wewnętrznych w stosunku do stanu pierwotnego po obróbce ubytkowej oraz kształtowaniu, pełzanie elementów w temperaturze podwyższonej pod własnym ciężarem lub w wyniku zamocowania, duże różnice i asymetria w zmianie wymiarów przekrojów materiału spowodowane zróżnicowaniem szybkości nagrzewania oraz chłodzenia w różnych miejscach obrabianego elementu,

1408

9 roz

9-11-02 14:15

Page 1409

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów zmiany objętości wywołane przemianami fazowymi, niejednolity odpływ ciepła podczas chłodzenia, rozszerzalność cieplna. Większość wymienionych czynników wywiera bezpośredni wpływ na postać konstrukcyjną projektowanego elementu i w żadnym razie nie może być pominięta podczas projektowania inżynierskiego, szczególnie w stadium projektowania szczegółowego. WSPÓŁCZESNE TENDENCJE W ROZWOJU TECHNOLOGII OBRÓBKI CIEPLNEJ

W związku ze stałym zwiększaniem znaczenia materiałów ceramicznych, kompozytowych i polimerowych wśród materiałów inżynierskich, relatywnie maleje zużycie materiałów metalowych. To staje się główną przyczyną zmniejszenia się relatywnego udziału obróbki cieplnej wśród technik wytwarzania, z ok. 20% jeszcze w roku 1992 do ok. 10% w roku 1998, chociaż w skali bezwzględnej stale obserwuje się wzrost nakładów na obróbkę cieplną elementów maszyn i urządzeń oraz narzędzi. Rozwój technologii obróbki cieplnej od początku ubiegłego wieku związany jest ze stałym wzrostem znaczenia obróbek powierzchniowych, kosztem malejącego udziału obróbek objętościowych (rys. 9.70). Obecny rozwój i znaczenie poszczególnych technologii obróbki cieplnej przedstawiono w tablicy 9.35.

Rysunek 9.70 Zmiany udziału technologii obróbki cieplnej (opracowano według J.M. Belota i D. Ghiglione)

1409

9 roz

9-11-02 14:15

Page 1410

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Tablica 9.35 Rozwój i zastosowanie różnych technologii obróbki cieplnej (opracowano na podstawie danych T. Burakowskiego)

zwykłe piecowe

Technologie obróbki cieplnej

atmosferowe

—

proszkowe

↓

pastowe

↓

powietrzne kąpielowe

↓ —

indukcyjne

↑

z atmosferą regulowaną

↑

zmodyfikowane fluidalne

kąpielowe

↑ —

indukcyjne

↑

jarzeniowe

↑

laserowe

↑

elektronowe

↑ —

próżniowe

niewiązkowe nagrzewnicowe wiązkowe

plazmowe Rozwój:

bardzo duży,

duży,

↑

średni,

mały,

nie występuje.

Zastosowanie: ↑ rosnące, ↓ malejące, — ustabilizowane.

Wśród tendencji rozwoju obróbki cieplnej z pewnością najpoważniejsza dotyczy sposobów grzania. Zastosowanie znajdują w dalszym ciągu urządzenia grzejne elektryczne i paliwowe. Pomimo wyższych kosztów inwestycyjnych należy liczyć się z nasileniem się tendencji do wykorzystania w obróbce cieplnej energii elektrycznej (rys. 9.71) i ograniczenia energii paliwowej, zarówno ze względów ekologicznych jak i z uwagi na podatność tych procesów na automatyzację i robotyzację. Wysokoenergetyczne sposoby grzania elektrycznego dają również dodatkowe możliwości grzania, a także osadzania i implantowania pierwiastków chemicznych na powierzchni wsadu. Jednym z podstawowych wskaźników determinujących rozwój i zastosowanie różnych procesów technologicznych obróbki cieplnej jest ich energochłonność (rys. 9.72). Ze względu na to kryterium można wskazać obecnie preferencje dotyczące rozwoju procesów nagrzewnicowych, tj. indukcyjnych, elektronowych i laserowych oraz niskoenergochłonych procesów próżniowych i realizowanych z udziałem wyładowania jarzeniowego. Wskazane jest zastępowanie procesów kąpielowych obróbką w próżni, złożach fluidalnych lub w piecach z atmosferami regulowanymi, a także preferowanie krótkookresowych procesów niskotemperaturowych, np. azotowania, zamiast energochłonnych – wysokotemperaturowych, np. nawęglania. Powtarzalność produkcji w zakresie technologii obróbki cieplnej, zwiększanie jej wydajności oraz polepszenie jakości procesu i produktów oraz poprawę warunków pracy obsługi są zapewniane przez rozwijającą się w coraz większym stopniu

1410

9 roz

9-11-02 14:15

Page 1411


Rysunek 9.71 Ranking sposobów grzania elektrycznego ze względu na gęstość mocy doprowadzonej do wsadu

Rysunek 9.72 Ranking energochłonności niektórych procesów technologicznych obróbki cieplnej

1411

9-11-02 14:15

Page 1412


Temperatura podłoża, °C

Limit grubości, µm

Możliwość zastosowania

Tablica 9.36 Porównanie procesów technologicznych obróbki powierzchniowej (opracowano według danych N. A. Watermana i M. F. Ashby'ego) Zachowanie wymiarów

Dodatkowe korzystne własności

Malowanie


–

Powłoki organiczne proszkowe


lepsza odporność na ścieranie po malowaniu

szczotkowanie, odtłuszczanie

Galwanizacja

odporność korozyjna i na ścieranie

smarność, przewodność cieplna i elektryczna

odtłuszczanie

~100

~20

Powlekanie bezprądowe


smarność, własności elektryczne i magnetyczne

odtłuszczanie

25

<100

Al daje odporność na utlenianie

platerowanie (Al) odtłuszczanie (Zn)

100

740 (Al) 450 (Zn) 850 (zol–żel)

odtłuszczanie

500

450

Przygotowanie powierzchni

Zniekształcenie

Podstawowe polepszane własności

Proces

Koszt

9 roz

szczotkowanie

~20

Powlekanie zanurzeniowe


Inne metody cynkowania


–

Emaliowanie


żaroodporność, obojętność chemiczna

przedmuchiwanie

200

800÷ 900

Natryskiwanie na gorąco


izolacja cieplna, odporność erozyjna

przedmuchiwanie

500

200

Metalizacja natryskowa



przedmuchiwanie

CVD

odporność na zużycie i na korozję

–

specjalne

2000

>1200

PACVD


–

specjalne

10

>600

PVD


–

specjalne

10

>500

Oznaczenia:

1412

bardzo dobry, tak, wysoki, dobry, ograniczony,

średni, umiarkowany, niekiedy, różny.

–

nie, niski, żaden, nie ma,

9-11-02 14:15

Page 1413


bariera cieplna, odporność erozyjna, własności magnetyczne i elektryczne

Platerowanie odporność korozyjna przez walcowanie

–

specjalne

Temperatura podłoża, °C


Przygotowanie powierzchni

Zniekształcenie

Dodatkowe korzystne własności

Limit grubości, µm

PAPVD

Podstawowe polepszane własności

Koszt

Proces

Możliwość zastosowania

Tablica 9.36 c.d. Porównanie procesów technologicznych obróbki powierzchniowej (opracowano według danych N. A. Watermana i M. F. Ashby'ego) Zachowanie wymiarów

9 roz

25

>500

szczotkowanie

20

Powlekanie chemi- odporność korozyjna czne konwersyjne i na zużycie

smarność

obróbka skrawaniem

700

80

Nawęglanie

wytrzymałość zmęczeniowa

obróbka skrawaniem

2000

825÷ 950

obróbka skrawaniem

750

800÷ 870


obróbka skrawaniem

500

500÷ 590

Węgloazotowanie odporność na zużycie niskotemperaturowe

auty scuffing

obróbka skrawaniem

250

540÷ 600

Borowanie


twardość na gorąco

obróbka skrawaniem

25

1100

Chromowanie

odporność korozyjna i na utlenianie

–

obróbka skrawaniem

1000

1300

Aluminiowanie

odporność korozyjna i na utlenianie

–

obróbka skrawaniem

1000

1000

Hartowanie powierzchniowe


obróbka skrawaniem

5000

1000

Nagniatanie


obróbka skrawaniem

250

~20


Węgloazotowanie wysokotempera- odporność na zużycie turowe Azotowanie

Oznaczenia:


bardzo dobry, tak, wysoki, dobry, ograniczony,

–

wytrzymałość zmęczeniowa –

średni, umiarkowany, niekiedy, różny.

nie, niski, żaden, nie ma,

1413

9 roz

9-11-02 14:15

Page 1414

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów automatyzację produkcji, związaną zarówno z mechanizacją urządzeń oraz automatyczną regulacją i sterowaniem urządzeń i procesu z użyciem indywidualnych sterowników lub komputerów. Coraz większego znaczenia nabiera również robotyzacja. Obserwuje się coraz częstsze wykorzystywanie modelowania, głównie z wykorzystaniem wspomagania komputerowego, procesów technologicznych obróbki cieplnej oraz zmian zachodzących w obrabianych cieplnie materiałach metalowych, a właściwie wykonanych z nich produktów, wiążącego skład chemiczny, warunki technologii, naprężenia własne, odkształcenia i strukturę z własnościami mechanicznymi i eksploatacyjnymi materiałów lub warstw wierzchnich produktu. EKOLOGICZNE UWARUNKOWANIA OBRÓBKI CIEPLNEJ

Dzięki operacjom obróbki cieplnej, przy relatywnie małym zużyciu zasobów, można kształtować własności materiałów, tak by wytwarzane z nich produkty były oszczędne ze względu zarówno na masę zużytych na nie materiałów metalowych, jak i trwałość wytwarzanych z nich produktów lub ich elementów. Jednocześnie, produkty wytwarzane z udziałem obróbki cieplnej zwykłej z materiałów metalowych są także do recyrkulacji po zużyciu, co spełnia postulaty ekologicznego cyklu zużycia produktu. Podstawowe działania proekologiczne w zakresie obróbki cieplnej dotyczą także stosowania urządzeń emitujących do atmosfery ograniczonej ilości pyłów, gazów cieplarnianych (CO2, NH3, freony, NH4, O3), gazów degradujących powłokę ozonową (NOx, NH4, chlorowęglany), oraz szkodliwe dla ludzi, flory i fauny (SO2, NOx, pary i tlenki metali ciężkich). Starannie należy wyselekcjonować nieszkodliwe dla środowiska chłodziwa hartownicze i środki myjące. OBRÓBKA POWIERZCHNIOWA

Wielokrotnie od materiałów inżynierskich metalowych i otrzymywanych z nich produktów wymaga się określonych własności tylko na powierzchni. W takim przypadku rdzeń staje się niejako nośnikiem kształtu i postaci produktu lub jego elementu, chociaż oczywiście wymagana jest od niego odpowiednia wytrzymałość, ciągliwość i inne własności mechaniczne i fizyczne. Warstwa powierzchniowa może być nanoszona wyłącznie w celu zabezpieczenia przed korozją, jak np. w przypadku malowania, może być nanoszona ze względów estetycznych, np. dla nadania barwy lub połysku, ale często zapewnia zachowanie wymaganych tolerancji wymiarowych w warunkach pracy, odporności na zużycie, odporności na ścieranie i innych odpowiednich własności wytrzymałościowych powierzchni. W tablicy 9.36 porównano własności różnych procesów technologicznych obróbki powierzchniowej. W tablicy 9.37 przedstawiono przykłady zastosowania jonowych technologii implantacyjnych, a w tablicy 9.38 porównano możliwości zastosowania metod CVD, natomiast w tablicy 9.39 porównano metody PVD. W tablicy 9.40 przykładowo porównano natomiast wpływ warunków procesu magnetronowego nanoszenia powłok PVD na ich niektóre własności.

1414

9 roz

9-11-02 14:15

Page 1415

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów Tablica 9.37 Przykłady zastosowań jonowych technologii implantacyjnych (według S. Tkaczyka) Narzędzia lub elementy implantowane rodzaj

materiał

Materiał implantujący (jony)

Krotność lub rodzaj wzrostu trwałości

Narzędzia do obróbki plastycznej Ciągadła do drutu miedzianego

WC–Co

węgiel

Nożyce

stale narzędziowe

azot

2÷4

5

Nożyce

WC–Co

azot

5

Nożyce do tworzyw sztucznych

stale stopowe twarde spieki

azot

6 2÷4

Matryce i stemple

stale, WC, WC–Co azot

2÷5

Kowadła spęczające łby nitów z metali szlachetnych

stale stopowe

azot

2÷5

Walce do walcarek miedzi, aluminium

stale stopowe

azot

3÷6

Narzędzia do wytłaczania puszek aluminiowych, tub

stale stopowe

azot

3÷5

Narzędzia odlewane pod ciśnieniem

stale

azot

3÷5

Gwintowniki

stale narzędziowe

azot

8÷10

Narzynki

stale narzędziowe

azot

3÷4

Wiertła dentystyczne

WC–Co

azot

2÷3

Wiertła do metali

stale narzędziowe, twarde spieki

azot

1,2÷6

Wiertła do obwodów drukowanych

stale szybkotnące, płytki spiekane

azot

4

Frezy krążkowe

stale szybkotnące

azot

2÷3

Noże do gwintów

stale szybkotnące

azot

5

Noże krążkowe

stale szybkotnące

azot

11

Elementy wtryskarek do tworzyw sztucznych

stale narzędziowe

azot

2÷10

Wtryskiwacze paliwa

stale narzędziowe

azot

100

Łożyska precyzyjne lotnicze

stale stopowe

azot

lepsza odporność na pitting i korozję

Łożyska berylowe

stopy berylu

bor

3÷5

Łożyska kulkowe

stale stopowe

chrom

3x mniejsza korozja w wodzie morskiej

Łożyska kulkowe

stale stopowe

tantal

zmniejszone zużycie i korozja

Elementy wytłaczarek do włókien szklanych

stale narzędziowe

tytan

znacznie zmniejszone zużycie

Łopatki turbin

stopy Ni

itr

wysoka odporność na utlenianie

Zawory grzybkowe do pary

stale

cyna

10x zmniejszone zużycie

Części pomp

stale stopowe

tytan + węgiel

zmniejszone zużycie

stopy tytanu

azot

Narzędzia skrawające

Elementy maszyn

Inne Protezy biodrowe

100÷400

1415

9 roz

9-11-02 14:15

Page 1416


1

2

9

6 10

1416 1416

3

5

8

4

7

Badania i eksploracja Kosmosu należą do jednych z najbardziej zaawansowanych działań realizowanych obecnie przez ludzkość. 22 sierpnia 2000 roku w Green Bank w Zachodniej Wirginii w USA oddano do użytku największy na świecie w pełni sterowalny radioteleskop (1- w trakcie budowy), o konstrukcji z kształtowników stalowych i o masie całkowitej wraz z pozostałymi urządzeniami ok. 8 tysięcy ton i wysokości 150 m. Czasza o wymiarach 100x110 m i powierzchni większej od 1 ha składa się z metalowych paneli sterowanych komputerowo dla utrzymania prawidłowego położenia i zapobiegania zwichrowaniu. Pierwszy radioteleskop sterowalny Lovella o wysokości 75 m zbudowano również jako konstrukcję stalową w roku 1957 w Jodrell Bank koło Manchesteru w Anglii (2). Największy, lecz nieruchomy radioteleskop świata znajduje się w Arecibo na wyspie Puerto Rico i wypełnia naturalną nieckę krasową o głębokości ponad 50 m. Jego sferyczne zwierciadło ma średnicę 305 m, a powierzchnię ponad 8 ha (5). Nad zwierciadłem na linach stalowych zawieszony jest ażurowy pomost wykonany głównie ze stali i stopów metali o rozpiętości ponad 100 m, podtrzymujący urządzenia do odbioru i ogniskowania fal radiowych nadchodzących z Kosmosu (4) wraz z Search for Extraterrestrial Radio Emission from Nearly Developed Intelligent Populations - SERENDIP, urządzeniem przy użyciu którego niemal każdy korzystając ze swego osobistego komputera może próbować odkryć pozaziemską cywilizację, dzięki programowi SETI@home, który został udostępniony w internecie od 17 maja 1999 roku pod adresem: (http://setiahome.ss.berkeley.edu/home_polish.html). W pobliżu 4200-metrowego szczytu Mauna Kea na Hawajach, najwyższej góry basenu Oceanu Spokojnego (6 - North), oraz u podnóża Andów w Chile w Cerro Pachon (South), czyli w dwóch najlepszych miejscach do badań astronomicznych na każdej z półkul, wybudowano po 10 latach żmudnych prac, bliźniacze teleskopy Gemini, umożliwiające od drugiej połowy 2001 roku patrzenie w zakresie bliskiego promieniowania podczerwonego w przestrzeń kosmiczną dalej niż kiedykolwiek przedtem w historii astronomii, penetrując nawet obszary powstawania gwiazd, z rozdzielczością mniejszą od 0,07 sekundy łukowej (1 sekunda łukowa odpowiada 1/3600 stopnia). Ażurowa stalowa konstrukcja każdego teleskopu Gemini jest lekka w stosunku do klasycznego teleskopu Palomar, chociaż całkowita masa wynosi 342 tony. Wklęsłe zwierciadło każdego Gemini ma średnicę 8,1 m, grubość 20 cm i masę 22 ton, wykonane jest ze szkła wyprodukowanego w Corning w stanie Nowy York w USA i polerowanego we Francji i składa się z cienkiego lica podpieranego przez sztywną ramę ze szkła borokrzemianowego w kształcie plastra

9 roz

9-11-02 14:15

Page 1417


13

12 14

15

11 16

miodu. Zwierciadło po przetransportowaniu na miejsce montażu pokryto bardzo cienką i gładką warstwą aluminium (chociaż można również zastosować srebro), tak że maksymalna różnica między wypukłościami i wklęsłościami zwierciadła nie przekracza 16 nm, a żaden punkt nie jest oddalony więcej niż 140 nm od absolutnie gładkiej powierzchni. Zwierciadło jest częściowo podtrzymywane przez ciśnienie atmosferyczne powietrza, a 180 hydraulicznych siłowników czynnie steruje jego kształtem z dokładnością do jednej tysięcznej grubości ludzkiego włosa. Zwierciadło zbiera światło gwiazd, odbija je i ogniskuje w jednym punkcie wklęsłego zwierciadła wtórnego o średnicy około 1 m umieszczonego 20 m wyżej. Zwierciadło wtórne odbija wiązkę promieniowania, które przechodzi przez otwór w środku dużego zwierciadła do detektora, skąd techniką światłowodową sygnał jest przekazywany do analizy komputerowej. Kosmiczny teleskop Hubble’a (16) wyniesiony na orbitę okołoziemską przez NASA w roku 1990 ma zwierciadło o średnicy około 2,4 metra i ma porównywalne możliwości badawcze jak teleskopy Gemini (rozdzielczość ok. 0,1 sekundy łukowej). Elementy konstrukcyjne anten satelitarnych (3) również wykonywane są z kształtowników stalowych, analogicznie jak elementy konstrukcji umożliwiających start rakiet kosmicznych (7). Głównym materiałem promu kosmicznego (7), (8) są stopy aluminium, natomiast na jego powierzchni są umieszczone płyty izolacji termicznej z materiałów kompozytowych, wymieniane w razie uszkodzenia po wylądowaniu na Ziemi, przed ponownym lotem (9). Skafander kosmiczny (10)÷(12) jest wykonany z wielu nowoczesnych materiałów, umożliwiając ochronę przed promieniowaniem oraz zapewniając komfort cieplny i środowiskowy, także w trakcie lewitowania w Kosmosie oraz marszu na Księżycu (21 lipca 1969 roku pierwsi Ziemianie, Amerykanie Edwin Aldrin i Neil Armstrong wylądowali na Księżycu - lot Apollo 11). Pierwszym obiektem z powodzeniem wystrzelonym w przestrzeń kosmiczną był natomiast radziecki Sputnik 1, który opuścił Ziemię 4 października 1957 roku. Specjalne materiały umożliwiły wykonanie i umieszczenie na Księżycu przez Apollo 5 w 1971 roku łazika księżycowego (13), i dziesięciokilogramowego łazika Sojourner, 4 lipca 1997 roku umieszczonego na Marsie w rejonie tzw. Sagan Memorial Station przez Mars Pathfinder MPF wysłanego z Ziemii przez NASA 2 grudnia 1996 roku (14), a także zbudowanie w Kosmosie stacji orbitalnych w tym typu Alpha (15) (18) i sond kosmicznych, np. Deep Space 1 napędzanej silnikiem jonowym (17). Podstawowym źródłem energii zarówno stacji kosmicznych (18), sond kosmicznych (17), teleskopu kosmicznego Hubble’a (16) i promu kosmicznego (8) są baterie słoneczne.

17 18

1417 1417

9-11-02 14:15

Page 1418


Si + krzemki

Tlenki Al2O3

Si

WB TaB2

NiB

FeB/Fe2B

B

Si3N4

Borki

TaN

VN

TiN

BN Fe 2-3N/Fe2N

TaC

Azotki

WC

CrC

B4 C

SiC

W

Węgliki

Mo

Cr

Ta

Nb

Al

Podłoże

Metale

TiC

Powłoka

Fe-Si, Mo-Si, Mn-Si, Ni-Si

Tablica 9.38 Możliwości zastosowania metod CVD (opracowano według danych S. Tkaczyka)

Stale

ulepszane cieplnie wysokostopowe narzędziowe

Stopy metali

austenityczne stopy Ni stopy Co stellity stopy Cu

Inne metale

Nb Ta Cr Mo W

Węgliki

Grafit (diament) węgliki spiekane TiC CrC

Si Tlenki

9 roz

Al 2O3 (ceramika) SiO 2 (kwarc)

Oznaczenia:

zastosowanie przemysłowe,

wdrożone wyniki badań,

częściowo wdrożone wyniki badań.

PROCESY ŁĄCZENIA

Niektóre z procesów łączenia zaliczane są do procesów montażu, niektóre zaś do procesów wytwarzania. Procesy spajania prowadzące do połączeń trwałych w większości są zaliczane do procesów wytwarzania (rys. 9.73). W tablicy 9.41 zestawiono metody łączenia możliwe do zastosowania dla różnych par materiałów. W tablicy 9.42 wskazano na metody spawania możliwe do zastosowania dla różnych metali i stopów. Lutowanie i zgrzewanie nie jest związane z przetapianiem łączonych materiałów. Lokalne przetapianie jest natomiast właściwe dla spawania. Przetapiany metal

1418

9 roz

9-11-02 14:15

Page 1419

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów Tablica 9.39 Porównanie metod PVD

Metoda

Zasada procesu

Naparowywania

odparowywanie metalu (+ reakcja chemiczna)

Napylania

odparowywanie metalu + wyładowanie jarzeniowe (+ reakcja chemiczna)

rozpylanie + wyładowanie Rozpylania jarzeniowe (+ reakcja chemiczna) Oznaczenia:

duża,

Temperatura, Ciśnienie, °C Pa

Energia osadzanych cząstek, eV

Szybkość osadzania warstwy, µm/min

Napięcie, kV

200÷600 (naparowywanie reaktywne)

0,15

0,01÷1

1÷75

bez napięcia (0,5 kV stosowane do modyfikacji struktury warstwy)

150÷600

0,1÷100

5÷1000

1÷25

0,5÷5

1÷1000

0,01÷0,65 (0,4÷2 przy wspomaganiu magnetronowym)

3÷4

150÷500

średnia,

0,01÷10

RównoPrzyczepmierność ność uzyskiwanej warstwy warstwy

mała.

po zakrzepnięciu wykazuje struktury właściwe dla stopów odlewanych, a szeroki zakres temperatury krzepnięcia sprzyja powstawaniu pęknięć w wyniku naprężeń cieplnych. Duża szybkość chłodzenia bezpośrednio po spawaniu wpływa na przemiany fazowe zachodzące w strefie wpływu ciepła w pobliżu spoiny. Ze względu na duże naprężenia spawalnicze konieczne jest stosowanie odpowiedniego oprzyrządowania w celu ograniczania wypaczeń oraz często dodatkowych operacji podgrzewania przed spawaniem, jak również wyżarzania po spawaniu. W przypadku stopów o ograniczonej spawalności operacje te wielokrotnie decydują o powodzeniu wykorzystania niektórych metod spawania lub wręcz o możliwości zastosowania tej technologii do danej klasy stopów metali. Ogólną charakterystykę różnych technologii spawalniczych przedstawiono w tablicy 9.43. PROCESY TECHNOLOGICZNE STOSOWANE DLA MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH I SZKŁA

Różnorodność materiałów ceramicznych wpływa na zróżnicowanie procesów technologicznych stosowanych dla tej grupy materiałów (rys. 9.74, tabl. 9.44). Surowcami są zwykle naturalne minerały, jak również wysoko przetworzone produkty. Po ich rozdrobnieniu przez mielenie na sucho lub na mokro w wyniku sekwencji operacji technologicznych uzyskuje się krystaliczne materiały ceramiczne lub amorficzne szkła.

1419

9-11-02 13:46

Page 1420


Ti+TiN

100% N 2

Ti+Ti(CxN1-x)

75% N2 + 25% CH 4

Ti+Ti(CxN1-x)

440

25% N2 + 75% CH 4

Ti+TiC

100% CH 4

Ti+TiN

100% N 2

Ti+Ti(CxN1-x)

75% N2 + 25% CH 4 500

25% N2 + 75% CH 4

Ti+TiC

100% CH 4

Ti+TiN

100% N 2

Ti+Ti(CxN1-x)

75% N2 + 25% CH 4 560

Stężenie Al, % atom.

Odporność erozyjna, s/µm

Twardość, HV0,05


50% N2 + 50% CH 4

Ti+Ti(CxN1-x)

Ti+Ti(CxN1-x)

Przyczepność, N

50% N2 + 50% CH 4

Ti+Ti(CxN1-x)

Ti+Ti(CxN1-x)

Grubość, µm

Temperatura procesu, °C

Atmosfera robocza

Tablica 9.40 Wpływ warunków nanoszenia powłok TiN, Ti(C,N) i TiC w procesie magnetronowym PVD na ich własności (według W. Kwaśnego)

Typ powłoki

9 roz

50% N2 + 50% CH 4

Ti+Ti(CxN1-x)

25% N2 + 75% CH 4

Ti+TiC

100% CH 4

Grubość, µm

≤4

>4÷5,5

>5,5÷7

>7

Twardość, HV0,05

≤2500

>2500÷3000

>3000÷3500

>3500


≤400

>400÷500

>500÷600

>600

Przyczepność, N

≤25

>25÷50

>50÷75

>75

Odporność erozyjna, s/µm

≤4

>4÷8

>8÷12

>12

Stężenie Al, % atom.

≤4

>4÷6

>6÷8

>8

Materiały ceramiczne powstają z proszków, zmieszanych z lepiszczem lub środkami smarnymi, ewentualnie poddawanych granulacji i, podobnie jak proszki metali, prasowaniu matrycowemu lub izostatycznemu (tabl. 9.45). Dzięki dodatkom wody proszki ceramiczne zachowują się jak ciała plastyczne i mogą być formowane metodami zbliżonymi do stosowanych dla metali, w tym przez prasowanie lub prasowanie izostatyczne. W przypadku kształtów dwuwymiarowych bardzo dużą

1420

9 roz

9-11-02 13:46

Page 1421


Rysunek 9.73 Ogólna klasyfikacja procesów łączenia materiałów

1421

9-11-02 13:46

Page 1422


Metale

Elastomery

Termoplasty

Duroplasty Materiały ceramiczne Cement i beton Szkło

Drewno

Papier Skóra

Tkaniny połączenia mechaniczne, w tym szycie, lutowanie twarde i miękkie, spawanie – metale i polimery, zaprawy cementowe wodne i podgrzewane, klejenie, szkło/ceramika – uszczelnienia metalowe – szkła, połączenie dyfuzyjne, połączenie przez walcowanie, połączenie z udziałem rozpuszczalnika.

1422

( )

Tkaniny

Skóra

Papier

Drewno

Szkło

Cement i beton


Duroplasty

Termoplasty

Łączone materiały

Elastomery

Tablica 9.41 Metody łączenia możliwe do zastosowania dla różnych zestawień materiałów

Metale

9 roz

9-11-02 13:46

Page 1423

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów Tablica 9.42 Procesy spawania stosowane dla różnych metali i stopów

spawanie plazmowe

spawanie łukiem krytym

spawanie topliwą elektrodą metalową w osłonie gazów obojętnych

spawanie elektrodą otuloną

spawanie elektrożużlowe

lutowanie twarde

spawanie gazowe

Spawane metale

spawanie nietopliwą elektrodą wolframową w osłonie gazów obojętnych

Procesy spawania spawanie topliwą elektrodą metalową w osłonie gazów aktywnych

9 roz

MAG

TIG

P

ŁK

MIG

E

EŻ

LT

G

Aluminium Mosiądze Brązy Miedź Miedzionikiel Tytan Wolfram Cynk Ołów Magnez Inconel Nikiel Nowe srebro Monel Metale szlachetne Żeliwo ciągliwe i sferoidalne Pyros Stal niskowęglowa Stal niskostopowa Stale wysoko- i średniowęglowe Stale stopowe Stale austenityczne Stale narzędziowe zalecane lub łatwo spawalne, możliwe, ale wybór nienajlepszy lub spawalne z przygotowaniem, możliwe zastosowanie, ale niepopularne, niewskazane lub trudność w spawaniu, nie zalecane lub niespawalne.

1423

9-11-02 13:46

Page 1424

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Tablica 9.43 Ogólna charakterystyka procesów spawalniczych

szybkość spawania, m/min 1÷6 kg/h

3÷6

>15

+

40 lub 70

30÷ 800

0,02÷ R/A 1,5

5

40

>200

+

25÷ 300÷ 55 2500

0,1 ÷5

A

stale, Al, Cu

0,5

5

>25

–

20÷ 40 lub 70

0,2÷ 15

R/A

Σ

Σ

0,2

5

>6

–

60÷ 100÷ 150 500

0,02÷ R/A 1,5

Spawanie wiązką elektronów

Σ

Σ

0,05

75

–

...

...

30÷ 175 kV

0,05 ÷1

0,2÷ 2,5

R/A

Spawanie acetylenowotlenowe

Σ

żeliwo, stale

0,6

10

>20

–

...

...

...

0,3÷ 0,6 kg/h

R

stale

Spawanie elektrodą otuloną

Σ

stale niskowęglowe

1,5

Spawanie łukiem krytym

Σ

stale niskowęglowe

Spawanie w osłonie gazów obojętnych elektrodą topliwą MIG

Σ

Spawanie w osłonie gazów obojętnych elektrodą nietopliwą TIG

Oznaczenia:

(1,5) 8÷10 3

poziom: bardzo duży, duży, średni, mały, + tak, – nie, R – ręcznie, A – automatycznie, prąd przemienny,

~

70÷ 700

obsługa

30÷ 800

Σ

robocizna

40 lub 70

Spawanie w osłonie gazów aktywnych elektrodą topliwą MAG

wyposażenie

+

Proces

typ

>25

preferowany materiał

natężenie, A


Produkcja

wykończanie

Koszt

napięcie, V

usuwanie żużla

potrzeba obrotów

odkształcenia

Prąd trudność przy spawaniu ze zmienną grubością maks., mm

liczba wielokrotnych ściegów, maks.

grubość min., mm

liczba pojedynczych ściegów, maks.

Spawane elementy

Charakterystyka

materiał

9 roz

R

bardzo mały, prąd stały, Σ – wszystkie materiały.

wydajność zapewnia wyciskanie. Formowanie z użyciem szablonu obrotowego jest właściwe wyłącznie dla materiałów ceramicznych. Zwiększenie dodatku wody umożliwia odlewanie gęstwy do form gipsowych. Zmieszane z gumą materiały ceramiczne mogą być wtryskiwane do form w procesach technologicznych zapewniających uzyskanie kształtu zbliżonego do końcowego lub odlewane w taśmy, następnie walcowane i obrabiane jak analogiczne elementy metalowe. W kolejnych etapach następuje suszenie i usuwanie środków smarujących i z kolei w procesach

1424

9 roz

9-11-02 13:46

Page 1425


Rysunek 9.74 Ogólna klasyfikacja procesów technologicznych stosowanych dla materiałów ceramicznych i szkła

1425

9-11-02 13:46

Page 1426

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Tablica 9.44 Ogólna charakterystyka procesów wytwarzania materiałów ceramicznych Obrabiany element

czas cyklu, min

minimum produkcyjne, szt.

1

tydzień

5÷10

10÷100

Prasowanie izostatyczne

R, B, S, T0÷2, 4, 7, F0÷4, 6, 7, Sp

0,05÷300

1

tydzień

1÷10

1÷10

Prasowanie na sucho

R, B, S, T0÷2, 4, 7, F0÷4, 6, 7, Sp

0,05÷50

1

tydzień

1

100÷1000

Obróbka plastyczna

Σ

0,02÷30

2

dzień

1÷10

10÷100

Odlewanie grawitacyjne

Σ

0,05÷200

1

dzień

5÷60

1

Wtryskiwanie

Σ

0,02÷5

1

tydzień

1

1000

Walcowanie

R0, B0, S0, F0

bez ograniczeń

0,25

dzień

ciągły

...

Wyciskanie

Σ

bez ograniczeń

1

tydzień

ciągły

...

Oznaczenia: poziom:

bardzo duży,

duży,

średni,

mały,

kwalifikacje operatora

0,01÷100

robocizna

R0, 1, B, S, T0, 1, F0÷2, 6, 7, Sp

narzędzie

Prasowanie na gorąco

Proces

wyposażenie

czas przyuczenia

Produkcja

najmniejszy wymiar, mm

Koszt

masa, kg

Charakterystyka


9 roz

bardzo mały;

Σ – wszystkie kształty.

wysokotemperaturowych odpowiednio spiekanie w stanie stałym lub witryfikacja z częściowym przetapianiem. W niektórych procesach dokonuje się izostatycznego prasowania na gorąco, spiekania reaktywnego, któremu towarzyszą reakcje chemiczne, lub bezpośredniego osadzania materiałów ceramicznych na metalowym lub ceramicznym podłożu metodami chemicznego (CVD) bądź fizycznego (PVD) osadzania z fazy gazowej. Ze względu na możliwość pękania w wyniku udarów cieplnych konieczne jest kontrolowanie szybkości chłodzenia w trakcie realizowania tych procesów. Materiały ceramiczne są zwykle twarde, wobec czego ostateczną obróbkę wykończającą wykonuje się poprzez szlifowanie przy użyciu najtwardszych materiałów ściernych, w tym diamentu syntetycznego lub regularnego azotku boru. Powszechnie stosowane są również metody obróbki laserowej lub wiązką elektronową. W przeciwieństwie do krystalicznych materiałów ceramicznych szkła są utworzone przez trójwymiarową sieć tlenków, zwykle SiO2 modyfikowanego przez inne tlenki. Szkła są metastabilnymi, przechłodzonymi cieczami o bardzo dużej lepkości i o własnościach sprężysto–kruchych. Powyżej temperatury granicznej Tg szkła przechodzą w materiał lepkosprężysty, podczas rozciągania formowany bez lokalizacji szyjki, co umożliwia bardzo łagodne zakończenie obrabianych powierzchni.

1426

9-11-02 13:46

Page 1427

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów Tablica 9.45 Porównanie metod formowania materiałów ceramicznych

prasowanie na sucho

prasowanie izostatyczne na zimno

Formowanie na sucho wtryskiwanie

kształtowanie obrotowe

wyciskanie

prasowanie

Kształtowanie plastyczne

odlewanie taśm

Charakterystyka

Kształtowanie na mokro odlewanie ciśnieniowe

Metoda formowania

odlewanie grawitacyjne

9 roz

Wielkość elementów Złożoność kształtów

f a

b

c

d

e

Plastyczność Tolerancja wymiarowa Trudności technologiczne Wielkość produkcji Wydajność produkcji Powierzchnia zakładu Koszty wyposażenia a – tylko cienkie arkusze, b – jednolity przekrój, c – kształty symetryczne osiowo, d – wielkość ograniczona przez wypalanie środków segregujących, e – mała i średnia wielkość, f – duże elementy o złożonym kształcie. Poziom: bardzo wysoki, wysoki, średni, niski, bardzo niski.

Tafle szklane są wykonywane przez: wylewanie na powierzchnię roztopionej cyny, przy wysokich wymaganiach jakościowych, ciągnienie pionowe lub poziome, w razie niskich i średnich wymagań jakościowych, walcowanie z następną obróbką zapewniającą płaskość i odpowiednią gładkość powierzchni (obecnie nie stosowane ze względu na zbyt niską jakość produktów). Rurki i włókna szklane wykonuje się przez ciągnienie w temperaturze wyższej od Tg. Wata szklana jest wytwarzana przez przędzenie w wysokiej temperaturze. Butelki i bańki żarówek produkuje się przez automatyczne wydmuchiwanie za pomocą sprężonego powietrza, a m.in. wyroby stołowe i szkło optyczne są wykonywane przez wytłaczanie w prasach. Specjalne procesy osadzania z fazy gazowej wymagane są do produkcji prętów o bardzo dużej czystości przeznaczonych do ciągnienia włókien szklanych. Szybkość chłodzenia we wszystkich procesach wytwarzania i obróbki szkła musi być starannie kontrolowana, zarówno po wyżarzaniu usuwającym naprężenia wewnętrzne, jak i po hartowaniu zapewniającym naprężenia ściskające w warstwie powierzchniowej. Analogiczne efekty powoduje wymiana jonów na powierzchni. W końcowej fazie produkcji szkła są obrabiane przez szlifowanie, co ułatwia ich relatywnie niska twardość, jak również przez wytrawianie, głównie z użyciem HF. Szkła są również powszechnie stosowane jako emalie na metalach oraz jako glazury na materiałach ceramicznych.

1427

9 roz

9-11-02 13:46

Page 1428

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Ceramika szklana, zwana też dewitryfikatorami lub pyroceramiką, otrzymywana jest w procesach dewitryfikacji (odszklenia) w wyniku krystalizacji masy szklanej w sposób umożliwiający utworzenie struktury bardzo drobnoziarnistej, bez porowatości z pozostałością ok. 2% fazy szklistej. PROCESY TECHNOLOGICZNE STOSOWANE DLA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

W porównaniu do metali materiały polimerowe cechują się znacznie większą różnorodnością zachowań, co jest często dodatkowo komplikowane przez obecność cząsteczek i włókien wzmacniających. Niemniej jednak występują znaczne podobieństwa między procesami technologicznymi stosowanymi dla materiałów polimerowych oraz dla metali i szkieł. Różnice są związane z cząsteczkową, a nie atomową, strukturą materiałów polimerowych. Procesy te zestawiono na rysunku 9.75, a ich charakterystykę przedstawiono w tablicy 9.46.

Rysunek 9.75 Ogólna klasyfikacja procesów technologicznych stosowanych dla materiałów polimerowych

1428

9-11-02 13:46

Page 1429

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów Tablica 9.46 Ogólna charakterystyka procesów przetwórstwa materiałów polimerowych Elementy

czas cyklu, s

(0,8) 1,5

tydzień

20÷600

100÷1000

Prasowanie przetłoczne

P

D

Σ

(0,8) 1,5

tydzień

10÷300

10÷1000

Formowanie wtryskowe

P

...

Σ

0,4 T, 1D

tydzień

10÷60

1000

Wyciskanie

T

...

Σ

0,4

tydzień

10÷60

10000

Odlewanie

P, S

D

Σ

4

dzień/ tydzień

...

1

Termoformowanie próżniowe

T

...

T4, F4, 7

<1

dzień/ tydzień

10÷60

10÷1000

Termoformowanie ciśnieniowe

T, S

...

T4, 5; F4, 5, 7

<1

dzień/ tydzień

(1) 10÷60

10÷1000

minimalna skala, szt.

opanowanie produkcji

Σ

umiejętności

D

robocizna

P, S

narzędzia

Prasowanie tłoczne

Proces

wyposażenie

minimalny wymiar, mm

Produkcja


Koszt

zalecany materiał

Charakterystyka

materiał

9 roz

P – materiały polimerowe, T – termoplasty, D – duroplasty, S – szkło, Σ – wszystkie. Poziom: bardzo wysoki, wysoki, średni, niski, bardzo niski.

Materiały polimerowe termoplastyczne (termoplasty) są wytwarzane w postaci granulatu i cechują się trwałą zdolnością przechodzenia w temperaturze podwyższonej powyżej wartości granicznej Tg w stan plastyczny. Po ochłodzeniu zachowują kształt nadany im podczas nagrzewania. Stosuje się dla nich procesy technologiczne formowania wtryskowego oraz wytłaczania (tabl. 9.47). Materiały polimerowe utwardzalne (duroplasty) ulegają nieodwracalnemu usieciowaniu pod wpływem nagrzewania (materiały termoutwardzalne) lub czynników chemicznych (materiały chemoutwardzalne). Cechują się trwałą strukturą, uniemożliwiającą ich uplastycznienie w podwyższonej temperaturze. Polimery termoutwardzalne po pierwszym stadium polimeryzacji w podwyższonej temperaturze i przez stosunkowo krótki czas (faza B) mogą jednak być kształtowane, zanim przebiegnie drugie stadium polimeryzacji. Mogą być wobec tego stosowane dla nich procesy prasowania, chociaż również formowania wtryskowego i wytłaczania (tabl. 9.48).

1429

9 roz

9-11-02 13:46

Page 1430


1

5

3

2

4

6 14 16

7

10 8

9

1430 1430

11

9 roz

9-11-02 13:46

Page 1431


12

13

15 17 W wyklejce okładki książki „Codex Atlanticus”, zawierającej projekty Leonarda da Vinci znaleziono szkic, który do złudzenia przypomina dzisiejszy rower z napędem łańcuchowym (1), jak się sądzi nakreślony ręką samego Mistrza, chociaż mógł to uczynić któryś z Jego uczniów. Jak wiele pomysłów genialnego wynalazcy i ten został zapomniany. W roku 1680 częściowo sparaliżowany zegarmistrz Stephan Farlfler zbudował w Altdorfie w Niemczech trójkołowy pojazd poruszany siłą mięśni. W roku 1817 badeński inspektor lasów Karl Friedrich Drais von Sauerbronn wychodząc z założenia, że przesuwanie środka ciężkości przez poruszającego się pieszego wymaga niepotrzebnego zużywania energii, skonstruował pojazd zwany „welocypedem” umożliwiający poruszanie się za pomocą nóg na siedzeniu umocowanym na dwóch kołach. W roku 1820 Brytyjczyk Denis Johnson wykonał welocyped zwany „Hobby-Horse”, a w roku 1822 Anglik Louis Gompertz w welocypedzie Draisa zastosował dźwignię ręczną z przekładnią zębatą, która napędzała przednie koła. W roku 1839 szkocki kowal Kirkpatrick MacMillan zbudował pierwszy rower z pedałami, przez układ dźwigni napędzającymi tylne koła (2). W 1853 roku niemiecki konstruktor narzędzi Phillipp Moritz Fisher w Obersdorfie k. Schweinfurtu montuje pedały bezpośrednio do osi koła przedniego, drewnianego dwukołowego pojazdu o żelaznych obręczach. W latach 1860-1861 niezależnie od siebie francuski budowniczy napędów Pierre Michaux oraz kowal i budowniczy karoserii Pierre Lallement z Pont-a-Mousson ponownie wynajdują napęd pedałowy na przednie koło, a Pierre Michaux z synem Ernestem prowadzą w Paryżu od roku 1855 dużą fabrykę dwukołowców. Nauczyciel gimnastyki ze Stuttgartu Johann Trefz stosuje napęd na tylne koła, a z jego inicjatywy powstaje pierwsza w Niemczech „Velocipede-Fabrik C.F. Mueller”. W USA F. Estell w Richmond w Indianie i Calvin Witty w Brooklynie w Nowym Yorku udoskonalają napęd MacMillana. 5 listopada 1869 roku na międzynarodowej wystawie Velo przedstawiono wiele rozwiązań konstrukcyjnych, w tym całkowicie metalowe dwukołowce, ramy rurowe, żelazne obręcze ze szprychami i opony z lanej gumy, hamulce koła przedniego, które to rozwiązania zadecydowały o dalszym postępie w tej dziedzinie. Rower wysokościowy o średnicy koła przedniego do 250 cm okazał się z czasem złym i niebezpiecznym pomysłem. Największym bodaj osiągnięciem tej wystawy był wynalazek Gilmeta-Meyera, tylne koło napędzane pedałami, za pomocą łańcucha. W latach 1873-1879 Anglik Harry John Lawson sprzedaje „Safety” bezpieczny rower z kołową przekładnią łańcuchową, znany pod francuską nazwą „bicyclette”, lecz niedoskonały ze względu na dysproporcje wymiarów kół - dużego przedniego i małego tylnego, natomiast w roku 1876 wytwórca butów Thomas Shergold z Gloucester zbudował bezpieczny rower z dwoma kołami o jednakowej średnicy i z napędem łańcuchowym na tylne koło. W roku 1885 John Kemp Starley uruchomił produkcję trzeciej z konstrukcji nazwanych „Wędrowiec - Rover III”, z ramą trapezową, typową dla współczesnych rowerów. W roku 1888 irlandzki chirurg weterynaryjny John Boyd Dunlop ponownie odkrył oponę pneumatyczną, która wprawdzie była już wynaleziona w roku 1845 przez Anglika Williama Thomsona, jednak nie znalazła wówczas zastosowania. J.B. Dunlop wykonał taką oponę do trójkołowca swego syna Johna, a następnie do rowerów „pneu-bicycles”, na którym rajdowiec W. Hume wygrywa wyścigi w roku 1899. W roku 1891 w „Scientific American”, przedstawiając produkcję rowerów w firmie Victor w Chicopee w Massachusetts stwierdzono, że „każdy ruch mechanika lub maszyny służy wytworzeniu końcowego produktu i nie zużywa się tam energii bez pożytku”. W wyniku tego cena roweru zmniejszyła się ze 150 dolarów (równoważna cenie konia) w roku 1893, przez 80 dolarów w roku 1897, do 3÷15 dolarów w roku 1902. Pomimo, że Henry'ego Forda uważa się powszechnie za wynalazcę produkcji wielkoseryjnej, wynalazek ten stosowali praktycznie wytwórcy rowerów w firmie Victor o ponad 20 lat wcześniej.

18

19

20

1431 1431

9 roz

9-11-02 13:46

Page 1432


25 23

24

c.d.

27

26

29 28

1432 1432

9 roz

9-11-02 13:46

Page 1433

9.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania 32

35

31

34

33

36 39

38

37 Współcześnie rowery wytwarza się z bardzo wielu nowoczesnych materiałów inżynierskich. Ramy mogą być wytwarzane ze stali stopowej Cr-Mo, bardzo często są wykonywane ze stopów aluminium spawanych metodą TIG (tungsten inert gas) nietopliwą elektrodą wolframową w osłonie gazów obojętnych, jako odlewane ze stopów magnezu, jako spawane w komorach wypełnionych argonem - ze stopów tytanu, a bardzo często z materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej, wzmacnianych włóknami aramidowymi, bardzo często z wykorzystaniem technologii oplatania lub przetłaczania reakcyjnego VRTM (vacuum resin transfer molding), a w modelach wyczynowych także wzmacnianych włóknami węglowymi. Inne elementy również są wytwarzane z różnych materiałów, w tym często z materiałów kompozytowych. Umożliwia to minimalizację masy rowerów, która może w rekordowym rozwiązaniu na świecie nie przekraczać 900 g. Takie rowery (3) (4) gwarantują znakomite osiągnięcia. Wśród współczesnych rowerów wyróżnia się rowery górskie MTB (mountain bike) o dużych 26-calowych kołach, a wśród nich hardtail (5) (6), full suspension o pełnej amortyzacji obu kół (7) (8) (9), downhill do zjazdów (10) (11) (12), w tym także firmy Peugeot, na którym pobito światowy rekord prędkości w zjeździe 212,139 km/h (12), BMX o 20 calowych kołach (13), szosowe o 28-calowych kołach i kierownicy o kształcie baranich rogów (14)÷(20), trekking, będący połączeniem roweru szosowego z górskim, zwykle z bagażnikiem i błotnikami, stosowany do rekreacji i wypoczynku (21), miejski z ramą zwykle bez prostej górnej rury (22), a także cruiser (23) z założenia przeznaczony do jazdy po plażach, ale obecnie często stosowany do jazdy po ścieżkach i drogach asfaltowych, o charakterystycznie wygiętej ramie i zakrzywionej kierownicy. Wymienić należy również rowery specjalne, np. tzw. konferencyjny (21), do jazdy w pozycji półleżącej (25), a także trójkołowy rower, jako jeden z tych, które wprowadzono zamiast taksówek do poruszania się w centrum Berlina (26), oraz młodzieżowe i dziecięce (27). Elementy rowerów wytwarzane są z różnych dostępnych materiałów inżynierskich (28)÷(35), a do ich wytwarzania stosuje się najnowocześniejsze technologie (36) (37) (38) (39) i złożone metody badawcze, w tym stanowiskowe (39). Kaski rowerowe są wytwarzane z najlepszych dostępnych materiałów kompozytowych (40).W niektórych wielkich miastach, np. w Holandii lub w Chinach (41) rowery, szczególnie w lecie, stały się głównym środkiem transportu, chroniąc mieszkańców przed zagrożeniem środowiska spalinami, a na parkingach pojawiają się nawet dziesiątki tysięcy tych pojazdów.

41 40

1433 1433

9-11-02 13:47

Page 1434


15

5

20

20

20

1

1

30

30

30

15

30

30

30

10

10

30

0,75

1,5

2

3

1,5

1,5

1,5

2

6

6

Wytłaczanie

20

Odlewanie odśrodkowe

–

15÷45

Przędzenie włókien

Termoformowanie

–

Kształtowanie płytowe

–

Rozdmuchiwanie

0,1

Prasowanie tłoczne

0

Prasowanie przetłoczne

Maksymalny wymiar, m 2

0,1

Nawarstwianie

Obciążenie maksymalne, MN

1

Wtryskiwanie pianek

Ciśnienie robocze, MPa

Wtryskiwanie z wydrążeniami

Charakterystyka

Prasowanie wtryskowe

Proces

Prasowanie płytowe

Tablica 9.47 Ogólna charakterystyka procesów wytwarzania stosowanych dla termoplastycznych materiałów polimerowych Wtryskiwanie

9 roz

Ograniczenie ciśnienia Użebrowanie Korpusy –

Pionowe ściany Kształty kuliste Przekroje zamknięte Wydrążenia Spawalność Dwustronnie dobre wykończenia Zmienność przekroju Oznaczenie:

tak,

nie stosowane,

nie.

PROCESY TECHNOLOGICZNE STOSOWANE DLA MATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH

Materiały kompozytowe są wykonane z dwóch lub więcej materiałów, które zachowując swoją odrębność wykazują wzajemne połączenia między sobą. Stąd wszelkie pokrycia i powłoki na materiałach metalowych, polimery wzmocnione włóknami i liczne materiały ceramiczne mogłyby być uznawane za materiały kompozytowe. Zwykle jednak pojęcie materiałów kompozytowych jest zawężone do materiałów utworzonych przez osadzenie długich lub ciągłych włókien w osnowie: polimerowej, metalowej, ceramicznej. W każdym przypadku krytycznymi aspektami są: wytrzymałość połączeń między osnową a zbrojeniem i przeniesienie do niego naprężeń.

1434

9-11-02 13:47

Page 1435


Wtryskiwanie litych elementów

Prasowanie

Wtryskiwanie reakcyjne

Prasowanie ciągłe żywic

Szybkobieżne prasowanie ciągłe żywic lub szybkie ich wtryskiwanie

Spiekanie poliuretanu

Wzmocnione pianki

Prasowanie płytowe

Prasowanie na zimno

Prasowanie w temperaturze podwyższonej

Prasowanie między płytami o wysokiej wytrzymałości

Nasączanie (maczanie)

Formowanie próżniowe

Ciśnienie robocze, MPa

60

6÷ 20

1

5

4÷ 10

0,5 ÷5

0,1

Obciążenie maksymalne, MN

30

30

30

30

30

30

Maksymalny wymiar, m 2

0,5

4÷ 5

–

6

3

6

Charakterystyka

100

30

3

1

0,1

2

0,5

1

10

30

30

10

10

30

–

0,1

1

6

–

–

–

–

Przeciąganie

Wtryskiwanie proszku

0

Proces

Nawijanie spiralne włókien

Formowanie kontaktowe

Tablica 9.48 Ogólna charakterystyka procesów wytwarzania stosowanych dla termoutwardzalnych materiałów polimerowych

Prasowanie proszku

9 roz

30 –

3

–

Ograniczenie ciśnienia Użebrowanie Korpusy Pionowe ściany Kształty kuliste Przekroje zamknięte Wydrążenia Spawalność Dwustronnie dobre wykończenia Zmienność przekroju Oznaczenie:

– tak,

nie stosowane,

nie.

Materiały kompozytowe o osnowie polimerowej są wzmacniane długimi włóknami, np. szklanymi, węglowymi, borowymi. Procesy wytwarzania (rys. 9.76) różnią się między sobą głównie sekwencją operacji, jak i dopuszczalnymi wielkościami oraz złożonością, kształtem wytworzonego elementu. W wielu przypadkach podzespół zmontowany z kilku elementów wykonanych ze stopów metali można zamienić jednym elementem z materiału kompozytowego o osnowie polimerowej. Wśród stosowanych procesów można wyróżnić: nasączanie żywicami (maczanie), formowanie wtryskowe, przeciąganie.

1435

9 roz

9-11-02 13:47

Page 1436


Rysunek. 9.76 Ogólna klasyfikacja procesów technologicznych stosowanych dla materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej Procesy technologiczne materiałów kompozytowych z osnową polimerową scharakteryzowano w tablicach 9.49 i 9.50. Częściej osnowa kompozytów jest metalowa, głównie z aluminium lub magnezu, chociaż stosuje się również tytan, miedź, nadstopy z włóknami wzmacniającymi, którymi mogą być bor, wolfram, włókna ceramiczne, jak SiC lub Al2O3 lub grafitowe. Stosuje się dla nich procesy właściwe dla materiałów polimerowych, takie jak nasączanie, albo właściwe dla metali, takie jak odlewanie ciśnieniowe, walcowanie na gorąco, łączenie dyfuzyjne. W przypadku umocnienia włóknami krótkimi nieciągłymi, stosowane są odlewanie, wyciskanie na gorąco, kucie i techniki metalurgii proszków. W tablicy 9.51 przedstawiono ogólną charakterystykę procesów technologicznych stosowanych dla materiałów kompozytowych z osnową metalową. W przypadku materiałów kompozytowych o osnowie węglowej, włókna węglowe są osadzone w osnowie węglowej, wytwarzanej przez pirolizę żywicy lub smoły. Kształty są tworzone przez nasączanie lub infiltrację form z włókien. Ogólną charakterystykę odpowiednich procesów technologicznych przedstawiono w tablicy 9.52.

1436

9-11-02 13:47

Page 1437


Układ włókien

temperatura

Wzmocnienie

Utwardzanie ciśnienie

Żywica

Termoutwardzalne

Proces

Termoplastyczne

Tablica 9.49 Procesy technologiczne wytwarzania w formach zamkniętych materiałów kompozytowych z osnową z żywicy

Wypełniacz

9 roz

Kształtowanie półfabrykatów Prasowanie przetłoczne

materiał do prasowania laminatów zbrojonych, produkt sypki

krótkie włókna

równoległy do powierzchni formy

Tłoczenie

materiał do prasowania laminatów zbrojonych, produkt sypki lub w arkuszach

krótkie włókna


Przetłaczanie żywicy

wtrysk pełnej żywicy pod ciśnieniem

półfabrykat lub mata, prelaminat, półfabrykat płaski lub przestrzenny

równoległy do powierzchni formy i powierzchni wzmocnienia

krótkie włókna


krótkie włókna

równoległy do wewnętrznej powierzchni otworu formy

krótkie włókna, proszek, kryształy włoskowate


Kształtowanie z materiału płynnego Wtryskiwanie

żywica, płyn, proszek, granulki, kryształy, materiał do prasowania laminatów zbrojonych

Wyciskanie

żywica, płyn, proszek, granulki, kryształy, materiał do prasowania laminatów zbrojonych

Wtryskiwanie z płynne substraty reakcją chemiczną żywiczne, utwardzacze Formowanie elementów cienkościennych Rozdmuchiwanie

kształtka z żywicy z zagłębieniem, podgrzewanie rurą

proszek


Formowanie obrotowe

płynna żywica

proszek, kryształy włoskowate


Odlewanie z gęstwy

półpłynna żywica



płynna żywica ze środkiem porotwórczym

krótkie włókna




krótkie włókna, pocięte włókna


Inne Formowanie piankowe

Formowanie z tra- płynna żywica, stopiony wosk, conym rdzeniem pył ceramiczny Termoformowanie Zakres ciśnienia: Zakres temperatury: Oznaczenie:

żywica, materiał do prasowania laminatów zbrojonych, produkt w arkuszach niskie ≤100 kPa, niska 20÷165°C, tak,

średnie 100÷1725 kPa, średnia 165÷190°C, nie.

wysokie ≤100 MPa. wysoka 190÷205°C,

*

* bardzo wysoka 205÷815°C.

1437

9-11-02 13:47

Page 1438


Układ włókien

temperatura

Wzmocnienie

Utwardzanie ciśnienie

Żywica

Termoutwardzalne

Proces

Termoplastyczne

Tablica 9.50 Procesy technologiczne wytwarzania w formach otwartych materiałów kompozytowych z osnową z żywicy

Wypełniacz

9 roz

Trzpień z ruchomą formą Nawijanie włókien

zwilżone włókna, nawijanie, taśma z materiału do prasowania laminatów zbrojonych

taśma z jednokierunkowych włókien ciągłych

wielokierunkowy, równoległy do trzpienia

Oplatanie

impregnacja wilgotną żywicą po nawijaniu

włókna ciągłe

równoległy do oplatanej powierzchni formy, włókna wielokierunkowe

Owijanie taśmą z tkaniny

taśma z materiału do prasowania laminatów zbrojonych

ciągła tkanina (o szerokości taśmy)

wielokierunkowy, równoległy do powierzchni trzpienia

Trzpień z nieruchomą formą Nakładanie ręczne

płynny materiał do prasowania laminatów zbrojonych

włókna, maty z tkaniny, krótkie ciągłe

przypadkowy, równoległy do powierzchni formy

Natryskiwanie

płynna

pocięte krótkie włókna


Prasowanie ciągłe

impregnacja włókien wilgotną żywicą podczas przeciągania ich przez matrycę

ciągłe włókna, mata z włókien

równoległy do płyty formy

Laminowane płytki, rury

materiał do prasowania laminatów zbrojonych

mata z włókien, tkanina (jednokierunkowa, w kierunku włókien)


Odlewanie czystej żywicy

płynna żywica

proszek, krótkie włókna


Kalandrowanie

półpłynna żywica, katalizator, utwardzacz

włókna, proszek


Zakres ciśnienia: Zakres temperatury: Oznaczenie:

niskie ≤100 kPa, niska 20÷165°C, tak,

średnie 100÷1725 kPa, średnia 165÷190°C, nie.

wysokie ≤100 MPa. wysoka 190÷205°C.

Osnowę ceramiczną materiałów kompozytowych stanowią: szkło, tlenek aluminium, krzemionka lub azotek krzemu. Materiały te wzmocnione są metalami żaroodpornymi, jak molibden, wolfram, tantal i niob lub włóknami węglowymi, bądź wiskerami ceramicznymi SiC. Można stosować m.in. prasowanie na gorąco, prasowanie i spiekanie, odlewanie, metalizację natryskową. Procesy technologiczne stosowane dla materiałów kompozytowych z osnową ceramiczną scharakteryzowano w tablicy 9.53.

1438

9 roz

9-11-02 13:47

Page 1439

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów Tablica 9.51 Procesy wytwarzania materiałów kompozytowych z osnową metalową Proces wytwórczy

Materiał osnowy

Materiał wzmocnienia

Metoda zagęszczania

Kształtowanie ostateczne

Metalurgia proszków Proces metalurgii proszków

sproszkowane aluminium, sproszkowany tytan lub stal nierdzewna węglik krzemu

temperatura, ciśnienie i spiekanie

wyciskanie, walcowanie arkuszy i płyt, kucie

stopione aluminium, tytan lub stal nierdzewna

sproszkowany węglik krzemu lub jego kryształy włoskowate

ciśnienie strugi

obrót trzpienia, skrawanie

sproszkowane aluminium, tytan lub stal nierdzewna, żywica (termoplastyczna, termoutwardzalna) sproszkowane aluminium, tytan lub stal nierdzewna, materiał osnowy wprowadzony pod ciśnieniem pomiędzy warstwy włókien

włókna metalowe (aluminium, tytan lub stal nierdzewna) sprasowane z żywicą, osnowa proszkowa włókna metalowe lub włókna sztuczne (bor, SiC, szkło aluminiowe, węgiel), włókna nawinięte na trzpieniu

przyjmuje kształt po nawinięciu, pokrywane powierzchniowo łączenie w wysokiej tem- przyjmuje postać peraturze pod ciśnieniem, po ostatecznym ukształtowaniu zdejmowanie z trzpienia w postaci arkuszy i formo- i pokrywaniu wanie do właściwego kształtu powierzchniowym

Obrotowe trzpienie Jednoczesne natryskiwanie roztopionej osnowy i kryształów włoskowatych SiC na obracający się trzpień Nawijanie włókien z materiałem osnowy z włókien i sproszkowanej żywicy Nawijanie włókien i natryskiwanie roztopioną osnową metalową

ciśnienie i temperatura na trzpieniu

Spajanie na gorąco pod ciśnieniem / dyfuzyjne Na gorąco, formowanie metalu / wzmocnionych włókien

folia lub cienkie arkusze aluminium, tytanu lub stali nierdzewnej

szkło, węgiel, bor, grafit – zależnie od temperatury topnienia metalu

Spajanie dyfuzyjne

cienka folia aluminiowa, tytanowa lub ze stali nierdzewnej

włókna metalowe lub włókna sztuczne (bor, szkło aluminiowe, węgiel)

Spajanie wielokrotne pod ciśnieniem na gorąco i dyfuzyjne

cienka folia aluminiowa, tytanowa lub ze stali nierdzewnej, folia metalowa

włókna metalowe lub włókna sztuczne (bor, szkło aluminiowe, węgiel)

temperatura kształtowania, ciśnienie we wnętrzu zamkniętego próżniowego pieca retortowego nawinięcie na rurze stalowej, umieszczenie w szczelnym metalowym pojemniku i poddanie działaniu próżni, ciśnienie izostatyczne w piecu cienkie arkusze z włókien metalowych spojonych dyfuzyjnie, arkusze kształtowane w stanie nadplastycznym za pośrednictwem temperatury i ciśnienia

skrawanie i obróbka wykończająca skrawanie i obróbka wykończająca

skrawanie i obróbka wykończająca

Półfabrykaty skompresowane i zagęszczane Skompresowany półfabrykat w piecu CVD

węgiel otrzymywany w procesie pirolizy wprowadzany do półfabrykatu w piecu CVD

Skompresowany półfabrykat w roztopionej osnowie metalowej

roztopiony metal wciskany, wprowadzany z użyciem próżni lub zwilżający wzmocnienie półfabrykatów

wzmocnienie półfabrykatu z ceramiki, metalu lub włókien sztucznych, w postaci cząstek, kryształów nitkowych, krótkich lub długich włókien wzmocnienie półfabrykatu z ceramiki, metalu lub włókien sztucznych, w postaci cząstek, kryształów nitkowych, krótkich lub długich włókien

ciśnienie, przedmuchiwanie gazem obojętnym, przemiana temperaturowa gazu organicznego w warstwę węgla i H2

łączenie w wyniku działania temperatury, ciśnienia i czasu

skrawanie i obróbka wykończająca

kucie, wyciskanie lub walcowanie, skrawanie i obróbka wykończająca

1439

9 roz

9-11-02 13:47

Page 1440

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego produktów i ich elementów Tablica 9.52 Procesy technologiczne wytwarzania materiałów kompozytowych o osnowie węglowej wzmacnianych włóknami węglowymi Proces wytwórczy

Materiał osnowy

Materiał wzmocnienia

Metoda zagęszczania

żywice fenolowe, smołowe i furanowe przekształcalne przy wygrzewaniu w atmosferze obojętnej do zagęszczonego węgla

węgiel (włókna, miseczki, podłoże smołowe), włókna węglowe wstępnie grzane w temp. 1650÷2760°C, aby wysuszyć włókna nawijane na obracający się masywny grafitowy trzpień z promieniowo ułożonymi włóknami; osiowo zwinięte włókna, opaski z włókien

impregnacja pod ciśnieniem w próżni z żywicą smołową w temp. 1650°C, zwęglanie w próżni obojętnej; cykl powtarzany pięciokrotnie do uzyskania gęstości nie większej niż 1,9 g/cm3; opcjonalna końcowa grafityzacja w temp. 2760°C; cykle zagęszczania mogą trwać do 1 tygodnia

proces CVD węgla uzyskanego w wyniku pirolizy, skierowany na nawijane włókna półfabrykatu; konieczny może być więcej niż jeden cykl zagęszczania

kształtki z nawiniętych włókien węglowych lub grafitowych ze zwojami ułożonymi śrubowo, biegunowo lub opasującymi, z czynnikiem łączącym lub bez niego i żywicą wiążącą

proces CVD węgla uzyskanego w wyniku pirolizy, skierowany na nawijane włókna półfabrykatu; koniecznych może być do pięciu cykli, zależnie od nawijanego półfabrykatu, żądanej gęstości oraz nakładanej powierzchni i penetracji; końcowa grafityzacja w temp. 2760°C jest opcjonalna

jak dla przestrzennych

materiał wejściowy – tkanina węglowofenolowa układana, prasowana w próżni i utwardzana do 18 godzin w temperaturze 165°C pod ciśnieniem 1720 kPa; nagrzewanie, utwardzanie, chłodzenie

zwęglanie kęsa, impregnacja w próżni z żywicą smołową i utwardzanie; sześciokrotne powtarzanie cyklu do uzyskania ciężaru właściwego nie większego niż 1,8 g/cm3; końcowa grafityzacja w temp. 2760°C jest opcjonalna

Kształtowanie ostateczne

Obrotowe trzpienie

Przestrzennie splatane włókna węglowe (także oplatane)

Płaskie nawijane włókna pokrywane w procesie CVD (także oplatane)

Płaskie tkane taśmy z włókna węglowego

skrawanie i obróbka wykończająca po każdym cyklu impregnacji i zwęglania, w celu otwarcia pustek przed następnym cyklem zagęszczania

skrawanie i obróbka wykończająca po każdej impregnacji może być potrzebna w celu otwarcia pustek

skrawanie i obróbka wykończająca po każdym cyklu impregnacji i zwęglania może być potrzebna w celu otwarcia pustek do następnej impregnacji

Nieruchomy trzpień wewnętrzny / zewnętrzny otwarty / zamknięty Płaski wojłokowy półfabrykat pokrywany w procesie CVD lub impregnowany żywicą, albo układane maty z tkaniny

proces CVD węgla uzyskanego w wyniku pirolizy, skierowany na wojłokowy półfabrykat; konieczny może być więcej niż jeden cykl zagęszczania

krótkie włókna węglowe lub grafitowe są foliowane w półfabrykat z włókna

podobne jak w przypadku płaskich włókien nawijanych na obracający się trzpień

Półfabrykaty z zagęszczonych włókien, proszku lub kryształów nitkowych

impregnacja w procesie CVD lub za pomocą żywicy, albo obie łącznie

grafit luzem lub półfabrykat z cząstek grafitu

wielokrotne cykle zagęszczania żywica / CVD

1440

podobne jak w przypadku płaskich włókien nawijanych na obracający się trzpień skrawanie i kształtowanie po każdym cyklu zagęszczania

9 roz

9-11-02 13:47

Page 1441

9.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów Tablica 9.53 Procesy wytwarzania kompozytów ceramicznych wzmacnianych włóknami Proces

Kompozyt (włókno-osnowa)

Prasowanie na gorąco

W–szkło, Ni–szkło, Mo–dwutlenek toru, Mo–tlenek aluminium, W–ceramika, stal nierdzewna–tlenek aluminium, C–szkło, C-ceramika szklana, C–MgO, C–Al2 O3, ZrO 2–MgO, ZrO2–ZrO2, SiC–szkło, SiC–ceramika szklana, Al 2O3–szkło, C–Si3N4, Ta–Si3 N4

Prasowanie na zimno i spiekanie

C–szkło, włókno metalowe–ceramika

Odszklenie C-ceramika szklana, SiC-ceramika (dewitryfikacja) szklana

Uwagi włókna i proszek osnowy są razem mieszane i prasowane na gorąco dla utworzenia kompozytów o niskiej porowatości, z niepopękaną osnową, jeżeli dobrano odpowiednio współczynniki rozszerzalności cieplnej; kompozyty z ułożonymi liniowo ciągłymi włóknami mogą mieć bardzo wysoką wytrzymałość włókna i osnowa są mieszane, prasowane na zimno i spiekane; uzyskuje się niezadowalające rezultaty ze względu na znaczny skurcz osnowy w czasie spiekania, co daje w wyniku popękane kompozyty włókna i proszek szklany są prasowane na gorąco w dość niskiej temperaturze dla uzyskania szkła zbrojonego; dalsza obróbka cieplna w wysokiej temperaturze stosowana jest do rekrystalizacji szkła do postaci ceramiki szklanej; kombinacja C–szkło daje niezadowalająco niską wytrzymałość, być może z powodu zmiany objętości w czasie odszklania; dostępne dane dla kombinacji SiC-ceramika szklana mówią o jej dobrych własnościach

Spajanie

zbrojony Si3N4

włókna są wprowadzane do napylanego ogniowo krzemu, który następnie jest spajany w wyniku reakcji w atmosferze azotu

Odlewanie gęstwy

włókno szklane–stopiona krzemionka

włókna ceramiczne są wprowadzane do gęstwy bardzo drobnej krzemionki, po czym prowadzone jest wypalanie; podwyższona porowatość spowodowana obecnością włókien powoduje zazwyczaj pogorszenie własności

Napylanie plazmowe

Mo-Al2O3 , W-Al2O 3

proszek tlenku aluminium jest napylany plazmowo; inne prace, w których korzystano z napylania plazmowego, prowadzono we Francji i w Japonii; jak się uważa, proces ten przebiega wolno

Chemiczne włókna SiC w SiC, nasączanie opawłókna C w SiC rami i osadzanie

uszkodzeniom włókien można zapobiec przez brak przemieszczeń mechanicznych i względnie niską temperaturę tego procesu

1441

9 roz

9-11-02 13:47

Page 1442


1

2 3

4

5

1442

6

Ludzie od niepamiętnych czasów starali się zapisać informacje utrwalające wrażenia z otaczającego świata. W okresie górnego paleolitu, w czasie kultur szatelperońskiej, oryniackiej i graweckiej z lat 35000÷18000 p.n.e., pojawiły się pierwsze nacięcia oraz wyobrażenia zwierząt i ludzi na kościach i kamieniach, a także pierwsze figurki. W okresie solutrejskim z lat 18000÷15000 p.n.e. oraz magdaleńskim z lat 15000÷8000 p.n.e. zaczęły się pojawiać reliefy, ryty i malarstwo na ścianach jaskiń, np. Lascaux (we Francji) ok. 12000÷15000 r. p.n.e. (1), Altamira (w Hiszpanii) (2), Rouffignac (we Francji) (3) oraz w Niaux (we Francji) (4). W starożytnym Egipcie w grobowcach także pojawiało się malarstwo naścienne, np. reprezentujące kulturę Naqady z ok. 3300 r. p.n.e. (6). W epoce neolitu pojawiają się znaki symboliczne, jak w Almaden (w Hiszpanii) (5) , z czasem przekształcające się w pismo hieroglificzne, np. na tzw. Skale z Palermo z ok. 2470 r. p.n.e. (7) lub w Saqqarze z ok. 2330 r. p.n.e. (8). Pismo jest systemem znaków służących do utrwalenia lub zastąpienia języka mówionego przez zapis. Najwcześniejsze formy, to pismo piktograficzne i pismo ideograficzne. Około 3000 roku p.n.e. w Egipcie zaczęto używać papirusu do pisania. Zastąpił on ciężkie i nieporęczne tablice gliniane. Postrzępione papirusowe „pióra” służyły natomiast jako pędzle do pisania. Wśród zabytków pisma na papirusie można wymienić plan grobowca Ramzesa IV z 1150 r. p.n.e. (9) lub papirus Hunefera z 1285 r. p.n.e. (10). Papirus jest materiałem pisarskim wytwarzanym z włókien rośliny - cibory papirusowej, rosnącej w delcie Nilu. Łodygi krzewu wysokiego na 4 m są cięte na kawałki o długości ok. 40 cm. Z rozciętych kawałków wyjmuje się rdzeń i układa dwuwarstwowo na krzyż jeden obok drugiego, następnie zbija się pobijakiem aż sok sklei rdzenie w jednorodną kartkę i następnie suszy. Około 2630 roku p.n.e. niezależnie od siebie w Chinach i Egipcie zaczęto używać tuszu, który nie rozpuszcza się na papirusie. W celu jego wyprodukowania spalało się olej sezamowy, a sadzę mieszało się z wodą lub roztworem kleju, do którego Chińczycy dodawali piżmo dla usunięcia nieprzyjemnego zapachu, a do pisania na kamieniu lub drewnie dodawali moczu żółwia. Chińczyk Tient-tschen z węgla drzew iglastych lub spalonego laku uzyskał tusz w postaci laseczek nierozpuszczalnych w wodzie. Około 3000 roku p.n.e. Sumerowie znali pisane cyfry, a przy liczeniu posługiwali się systemem dziesiętnym. Pismo klinowe było systemem pisma ideograficzno -sylabicznego, używanym w starożytnej Mezopotamii od ok. IV tysiąclecia p.n.e. przez Sumerów, Akadów, Hetyców i Elamitów, np. na reliefie z podobizną namiestnika Ituraszduma z Sippa z ok. 1750 roku p.n.e. (11). Około 1700 roku p.n.e. Hammurabi, król Babilonii, pisał w kodeksie praw o hutnictwie „Należy wziąć 7200 kawałków drewna o objętości od 1/3 do 1 litra i długości od jednego do dwóch metrów i użyć je do wytopu metali. Nie należy brać suchego drewna, tylko świeżo ścięte”. Tabliczki z drewna lub kości słoniowej, z zapisanymi na nich długimi tekstami, sumeryjscy rzemieślnicy od ok. 2420 roku p.n.e. zaczęli łączyć ze sobą, wynajdując zawiasy. Na przełomie XXI/XX wieku p.n.e. w Czoga-Sanbil, ok. 25 km od miasta Susa we współczesnym Iranie, ówcześni budowniczowie sumeryjscy wybudowali zigurat czyli świątynię w kształcie wieży z wynalezionej wówczas wypalanej cegły, na której znaleziono również inskrypcje elamickiego pisma klinowego (12).

9 roz

9-11-02 13:47

Page 1443


7

8

Około 1850 roku p.n.e. w Asyrii pojawił się alfabet literowy, oparty na dawnym alfabecie sylabicznym sprzed kilkuset lat, wywodzącym się od sumeryjskiego pisma klinowego, powstałego ok. 4000 roku p.n.e. W tym samym czasie rozwija się alfabet egipski, którego korzenie sięgają hieroglifów pochodzących z IV tysiąclecia p.n.e. Na terenie Syrii - Palestyny w II tysiącleciu p.n.e. powstało semickie pismo spółgłoskowe z 3 gałęziami pisma północnosemickiego, tj. fenickim, palestyńskim i aramejskim, oraz pismem południowosemickim, zwłaszcza południowoarabskim. Odmianą pisma aramejskiego jest pismo hebrajskie alfabetyczne spółgłoskowe z 22 znakami, którym posługują się Żydzi od IV w. p.n.e., a także arabskie pismo alfabetyczne, powstałe także ok. IV w. p.n.e. z naoatejskiej odmiany pisma aramejskiego. Manuskrypt Koranu pochodzi z północnej Afryki z XII wieku (13), a miniatura z inskrypcją z Nasitu w Iraku z 1280 r. (14). Ze 196 roku p.n.e. z Rosetty pochodzi płyta z epoki Ptolemeusza z czarnego bazaltu (15), na której umieszczony jest tekst w jezyku egipskim, zapisany hieroglifami i demotycznie oraz w języku greckim, dzięki któremu Francuz Jean-Francois Champollion (1790-1832) odkrył tajemnicę hieroglifów. Greckie pismo spółgłoskowo-samogłoskowe alfabetyczne pochodzi od fenickiego i jest używane przez Greków od IX w. p.n.e. Od niego z kolei pochodzi pismo łacińskie i cyrylica. Wcześniej, m.in. w Fajstos, używano pisma piktograficznego, jak na dysku z Fajstos z 1650÷1600 r. p.n.e. wykonanym z gliny (16), którego nigdy dotychczas nie odczytano. Pismo piktograficzne (obrazkowe) jest najbardziej pierwotną formą pisma, która była rozpowszechniona także wśród Indian, Eskimosów i niektórych ludów syberyjskich. Pismo łacińskie alfabetyczne pochodzenia greckiego używane było przez Latynów od ok. VII wieku p.n.e., składało się z 21 liter z czasem uzupełnionych o kilka następnych. Współcześnie jest używane w Europie, obu Amerykach, Australii oraz niektórych krajach Afryki i Azji. Natomiast cyrylica, to alfabetyczne pismo słowiańskie utworzone w IX-X wieku przez jednego z uczniów św. Cyryla i św. Metodego oparte na majuskule greckiej z IX wieku. Posługują się nim Bułgarzy i inni Słowianie południowi, a także Rosjanie, a w okresie XVI-XIX w. używali go także Rumuni. Chińskie pismo jest ideograficzno-fonetycznym, a jego początek datuje się od III tysiąclecia p.n.e. Na obrazie Ni Tsana z 1372 roku znajduje się również opis słowny (17). Z pisma chińskiego wywodzi się japońskie pismo ideograficzno-sylabiczne, obecnie 3 systemy hiragana, katana oraz kanji, co umożliwiło ograniczenie liczby znaków do 2-7 tysięcy. Alfabetyczne pismo koreańskie opublikowane w 1446 roku początkowo zawierało 28 znaków, a obecnie ma ich 40. Chińczyka Cai Luna - ministra cesarza z dynastii Han, który ok. 105 r. n.e. uformował papier z wodnej zawiesiny włókien roślinnych, zaczerpniętej na osadzone w ramce sito z tkaniny, uważa się za wynalazcę papieru. Papier jest wytwarzany z masy papierniczej w wyniku wykorzystania naturalnej zdolności włókien roślinnych do wiązania się ze sobą. Manuskrypty i zapisane zwoje gromadzono dla pozyskiwania informacji. W III wieku p.n.e. w Aleksandrii w Egipcie założono bibliotekę greckich manuskryptów. Z czasem zaczęto ręcznie tworzyć księgi. Uważa się, że najpiękniejszą księgą świata jest wspaniale iluminowany Ewangeliarz z Kells (18) (19), nazwany tak od klasztoru, w którym powstał, znajdujący się w bibliotece najstarszego Uniwersytetu w Irlandii, w Trinity College w Dublinie. Do najwspanialszych ksiąg w Polsce należą „Kroniki” Galla Anonima z 1113 roku, „Kronika polska” Wincentego Kadłubka (zm. 1223), „Kronika wielkopolska” Gocława Baszko (zm. 1298), „Annales” (1455-1480) Jana Długosza. Johannes Gutenberg (1399-1468), właściwie Gensfleisch zum Gutenberg, niemiecki złotnik lub mincerz, jest uznawany za wynalazcę drukowania za pomocą ruchomych czcionek, prasy drukarskiej i aparatu do odlewania czcionek. Wraz z J. Fustem i uczniami w roku 1455 (lub 1456) wydał Biblię zwaną 42-wierszową. Począwszy od tego czasu tworzenie ksiąg nie wymagało już iście benedyktyńskiej pracy i mogły być wydawane w wielu egzemplarzach. Sprzyjało to również twórczości naukowej, a nie tylko działalności literackiej, a taka właśnie forma zapisu informacji stała się najpowszechniejszą, nie tracąc na znaczeniu do dziś, pomimo znacznego rozwoju technik poligraficznych

10

9

11

12

1443 1443

9 roz

9-11-02 13:47

Page 1444

9. Podstawy metodologii projektowania materiałowego 15 produktów i ich18elementów

c.d. 13

16

17

14

19

Z czasem kolejne wynalazki techniczne i nowe materiały umożliwiły zapis informacji przy użyciu płyt gramofonowych, magnetofonów, magnetowidów, a nade wszystko elektronicznych nośników informacji dyskietek, dysków twardych, oraz dysków CD i DVD. W roku 1928 niemiecki fizyk Fritz Pfleumer opatentował taśmę magnetofonową, chociaż pomysł, aby zjawiska magnetyczne wykorzystać do zapisu dźwięku, lecz z użyciem przesuwającego się drutu, miał już wcześniej Duńczyk Valdemar Poulsen. W roku 1950 pojawiły się pierwsze pamięci na rdzeniach ferrytowych dla elektronicznego przetwarzania danych, a także pamięć na taśmie magnetycznej, jako pamięć peryferyjna dla elektronicznych maszyn cyfrowych. W roku 1951 Charles Ginsburg skonstruował odtwarzacz video, chociaż na rynku urządzenia takie ukazały się dopiero 5 lat później. Płyty stereofoniczne po raz pierwszy pojawiły się na rynku w roku 1958. W roku 1970 w Wielkiej Brytanii i Niemczech zostały skonstruowane pierwsze płyty video wraz z odpowiednim systemem ich odtwarzania. Około 1981 roku na rynku pojawiły się pierwsze odtwarzacze płyt cyfrowych CD podobnie jak i same płyty CD. Około 1983 roku upowszechniły się w dużym stopniu dyskietki jako pamięci dyskowe komputerów osobistych o średnicy 3,5; 5,25 lub 8 cali. Kolejne lata przyniosły dynamiczny rozwój pamięci dyskowych, a wykorzystanie techniki laserowej umożliwiło rozpowszechnienie dysków CD, a z czasem DVD. Należy podkreślić, że obecnie zapis informacji z jednej strony ma umożliwiać zabezpieczenie ogromnej liczby informacji, czemu przede wszystkim służy technika komputerowa oraz Internet, co sprawia wraz z telewizją i poniekąd ciągle z radiem i rozwiniętymi technikami telekomunikacji, zwłaszcza telefonii komórkowej i satelitarnej, że świat stał się „globalną wioską”. Z drugiej strony należy jednak mieć na uwadze odbiorcę tych informacji, np. studenta, który musi bronić się przed informacjami zbędnymi lub nadmiarowymi, a przy tym najefektywniej przyswajać sobie założone treści dydaktyczne. Półkule mózgowe człowieka są ukształtowane tak, że lewa odpowiada za sferę myślenia abstrakcyjnego i gromadzi m.in. informacje odebrane w formie przeczytanego tekstu, natomiast prawa półkula, odpowiedzialna za myślenie kreatywne i emocje, chętniej rejestruje obrazy. Proces przypominania sobie wiadomości oraz samodzielnego działania w przyszłości, wymaga zatem, aby bezwzględnie przy rejestrowaniu informacji przez człowieka angażować obydwie półkule mózgowe, a zatem konieczne jest zarówno zapoznawanie się z tekstem jak i wizualizacja wiedzy. Tym założeniom między innymi ma sprostać niniejsza książka.

1444

okladka'06

8/1/06 11:59 AM

Page 1

Z czego wytworzyć produkt interesujący nabywcę Książka obsypana licznymi nagrodami na najważniejszych targach książek akademickich i edukacyjnych ATENA, EDUKACJA XXI, WROCŁAW i uznana za najlepszą w dziedzinie techniki oraz o najpiękniejszej szacie graficznej, a także nagrodami Ministrów właściwych dla nauki, szkolnictwa wyższego i edukacji, zawiera kompleksową wiedzę o materiałach inżynierskich i możliwościach ich zastosowania na liczne produkty i stąd jest niezbędna jako poradnik zawodowy pracownikom naukowym, menadżerom oraz aktywnym zawodowo inżynierom wielu specjalności, głównie zatrudnionym przy projektowaniu, wytwarzaniu i eksploatacji materiałów inżynierskich oraz maszyn i urządzeń, w tym także w tak nowoczesnych działach jak mechatronika, elektronika i optoelektronika.

Tym, którzy studiują obecnie, a zapewnią postęp w przyszłości

Wydanie drugie zmienione i uzupełnione

Książka o niezwykle wysokim poziomie merytorycznym, odpowiadającym najwybitniejszym dziełom o tej tematyce w Świecie, zawiera oryginalne i ugruntowane poglądy Autora na temat materiałów inżynierskich, jako tworzyw do projektowania i wytwarzania maszyn i urządzeń, obejmując kompleksowo całokształt zagadnień dotyczących wszystkich grup współczesnych materiałów inżynierskich konstrukcyjnych, narzędziowych i funkcjonalnych, zarówno metalowych, jak i ceramicznych, polimerowych i kompozytowych oraz zawiera treści dotyczące projektowania materiałowego i jako jedyna i pierwsza w Polsce w całości oparta jest wyłącznie na normach europejskich PN-EN i z tego względu, jako encyklopedia materiałowa jest nieodzowna wytwórcom licznych produktów trafiających na rynek.

Leszek A. Dobrzański

Udostępnianie produktów ludziom jest humanistyczną misją inżynierów


Ten niezwykle nowoczesny i piękny podręcznik akademicki, przeznaczony dla studentów i doktorantów, o wybitnych walorach metodycznych w pełni odpowiada treściom kształcenia wyszczególnionym w nowo opracowanych w 2006 roku przez Radę Główną Szkolnictwa Wyższego standardach kształcenia dla wielu kierunków studiów, w tym „Inżynieria materiałowa“, „Mechanika i budowa maszyn“, „Edukacja techniczno-informatyczna“, „Mechatronika“, „Metalurgia“, „Zarządzanie i inżynieria produkcji“, „Towaroznawstwo“, „Technologia drewna“ i inne. Książka może być również przydatna dla innych nawet nietechnicznych kierunków studiów, umożliwiając zapoznanie się z obszerną wiedzą o materiałach inżynierskich, o ich prawidłowym doborze oraz o poprawnie opracowanej technologii wytwarzanych z nich produktów, co niewątpliwie wpłynie w przyszłości na minimalizację kosztów produkcji oraz na maksymalne wydłużenie czasu pracy maszyn i urządzeń, decydując o maksymalnym obniżeniu kosztów ich eksploatacji.

Wyobraźnia jest ważniejsza niż wiedza Bardzo atrakcyjna edytorsko forma książki, umożliwiająca równoczesne zapoznanie się z tekstem oraz wizualizację wiedzy, przez wykorzystanie wielobarwnego druku, systemu marginaliów, licznych schematów, rysunków i zdjęć, ilustrujących zarówno strukturę, własności i technologie materiałów inżynierskich, jak i ich liczne zastosowania praktyczne w wielu dziedzinach techniki i życia, oprócz przekazywania szybko dezaktualizującej się wiedzy szczegółowej umożliwia zdobywanie umiejętności twórczego myślenia i samodzielnego działania, czyniąc książkę, jako kompendium wiedzy, przydatną wielu Czytelnikom, którzy nawet pośrednio są związani z techniką, a nade wszystko tym, którzy zamierzają być w przyszłości inżynierami – twórcami, by potwierdzić w praktyce zacytowane tu słowa Alberta Einsteina, laureata Nagrody Nobla.

Wydawnictwa Naukowo-Techniczne

1_0001-0009

7/31/06 11:02 AM

Page 2

1_0001-0009

7/31/06 11:02 AM

Page 3


Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo


1_0001-0009

7/31/06 11:02 AM

Page 6

O Autorze Prof. zw. dr hab. inż. Leszek Adam Dobrzański dr h.c. urodził się 4.09.1947 r. w Gliwicach, gdzie stale mieszka. Od 35 lat pracuje na Wydziale Mechanicznym Technologicznym Politechniki Śląskiej, od roku 1991 i 1998 odpowiednio na stanowiskach profesora nadzwyczajnego i zwyczajnego. Doktorat obronił w 1977 roku, habilitację ukończył w 1990 roku, a tytuł profesora uzyskał w roku 1995. W latach 1990–93 i 1999–2005 był Dziekanem Wydziału, od 1997 roku jest dyrektorem Instytutu Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych, a od 1991 roku jest kierownikiem Zakładu Technologii Procesów Materiałowych i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie. W roku 1999 uzyskał tytuł doctora honoris causa Uniwersytetu w Ruse, w Bułgarii. Jest akademikiem – członkiem zagranicznym Akademii Nauk Inżynieryjnych Ukrainy (od 1992 roku) i Akademii Nauk Inżynieryjnych Słowacji (od 1999 roku), członkiem Centralnej Komisji Kwalifikacyjnej ds. Stopni Naukowych Słowacji (od 1997 roku), członkiem Rady ds. Kwalifikacji na Stanowisko Profesora Uniwersytetu w Kuala Lumpur w Malezji, członkiem zagranicznym Rady Wydziału Budowy Maszyn Vysokiej Skoly Banskiej w Ostrawie, Prezydentem World Academy of Materials and Manufacturing Engineering, członkiem Editorial Boards „Journal of Materials Processing Technology Elsiever“ (od 1999 roku), International Journal of Surface Science and Engineering, International Journal of Microstructure and Materials Properties, International Journal of Nanomanufacturing, członkiem Komitetów Programowych wielu cyklicznych międzynarodowych konferencji naukowych (w Irlandii, Wielkiej Brytanii, Włoszech, Hiszpanii, Portugalii, Słowenii, Chorwacji, Bośni–Hercegowinie, na Węgrzech, w Bułgarii, Słowacji, Czechach, Ukrainie, Niemczech, Malezji, Hong Kongu, Japonii, USA, Korei Południowej, Brazylii, Bangladeszu, Kanadzie, Singapurze). Był wielokrotnie profesorem wizytującym na

6

1_0001-0009

7/31/06 11:02 AM

Page 7

O Autorze

uniwersytetach: w Dublinie (Irlandia), Manchesterze i Glasgow (Wielka Brytania), w Horsens (Dania), w Kilonii, Dreźnie, Wuerzburgu, Schweinfurcie (Niemcy), Madrycie (Hiszpania), Bradze, Guimaraes, Lizbonie, Aveiro (Portugalia), Annecy, Saint Etienne (Francja), Turynie, Aleksandrii, Udine, Padwie, Pizie, Bolonii, Neapolu, Palermo, Forli (Włochy), Sztokholmie (Szwecja), Ostrawie, Pilźnie (Czechy), Bratysławie, Trnawie, Koszycach (Słowacja), Cluj–Napoca (Rumunia), Budapeszcie, Miszkolcu (Węgry), Ruse, Sofii, Gabrowie (Bułgaria), Rijece (Chorwacja), Lublianie, Mariborze (Słowenia), Lwowie i Chmielnickim (Ukraina), Wilnie (Litwa), Atenach, Patras (Grecja), Toronto, Windsor (Kanada), Campinas, Sao Paulo, Brazylii, Ouro Preto (Brazylia), Kairze (Egipt), Singapurze (Singapur), Kuala Lumpur (Malezja), Hong Kongu, Pekinie, Szanghaju (Chiny), Seulu, Taejeon (Korea Południowa), Taipei (Tajwan), Melbourne (Australia). Jest członkiem Prezydium Komitetu Nauki o Materiałach PAN, przewodniczącym Sekcji Materiałów Metalowych tego Komitetu, przewodniczącym Komisji Nauki o Materiałach i Inżynierii Materiałowej Oddziału PAN w Katowicach, członkiem Komisji Odlewnictwa Oddziału PAN w Katowicach, był sekretarzem Komitetu ds. Współpracy z European Materials Research Society, jest członkiem Komitetu CODATA przy Prezydium PAN, wiceprzewodniczącym Zarządu Oddziału SIMP, w latach 1999–2005 był przewodniczącym Stałej Konferencji Dziekanów Wydziałów Mechanicznych Uczelni Technicznych. Należy do grona członków – założycieli Polskiego Towarzystwa Materiałoznawczego, gdzie przez 3 kadencje był członkiem Zarządu Głównego, a także Stowarzyszenia Association of Computational Material Science and Surface Engineering, którego jest Prezydentem oraz World Academy of Materials and Manufacturing Engineering, gdzie w powszechnym głosowaniu uczeni z 45 krajów świata wybrali go Prezydentem. W czerwcu 2004 roku brał udział w posiedzeniu w Corku w Irlandii i należy do elitarnego grona kreatorów Europejskiego Forum Materiałowego (European Materials Forum). Jest członkiem Rad Programowych Archiwum Nauki o Materiałach PAN, Inżynierii Materiałowej, Archiwum Odlewnictwa PAN, Materiałów i Technologii. Był przewodniczącym zespołu oceniającego Komisji Akredytacyjnej Uczelni Technicznych w dyscyplinie „inżynieria materiałowa“ i ekspertem Państwowej Komisji Akredytacyjnej w zakresie inżynierii materiałowej i edukacji technicznej, oraz ekspertem Ministra Edukacji Narodowej i Sportu ds. standardów kształcenia. Jest członkiem Rady Głównej Szkolnictwa Wyższego (od 2006). Jest organizatorem prestiżowych międzynarodowych konferencji naukowych w tym 13-krotnie AMME „Achievements in Mechanical and Materials Engineering“, 11-krotnie CAMS – CAM3S „Contemporary Achievements in Mechanical, Manufacturing and Materials Science“, XIV Konferencji Metaloznawczej AMT'95 „Advanced Materials and Technologies“ w roku 1995, oraz Międzynarodowej Konferencji Naukowej AMPT'2005 „Advanced Materials and Processing Technology“, która odbyła się w Polsce, a do tej pory była organizowana 4-krotnie w Irlandii oraz w Portugalii, Hiszpanii i Malezji, a także Światowego Kongresu Naukowego COMMENT'2005 – Congress on Materials and Manufacturing Engineering and Technologies. Jego zainteresowania naukowe obejmują naukę o materiałach i inżynierię materiałową, budowę i eksploatację maszyn, metodologię projektowania materiałów, komputerową naukę o materiałach, technologie procesów materiałowych i inżynierię

7

1_0001-0009

7/31/06 11:02 AM

Page 8

wytwarzania, inżynierię powierzchni, warstwy PVD i CVD, metodykę badań materiałów inżynierskich, metalowe i ceramiczne materiały narzędziowe, materiały funkcjonalne i kompozytowe, nanomateriały i biomateriały, automatyzację i robotyzację procesów wytwarzania metali oraz edukację inżynierską i zdalne nauczanie. Jego dorobek naukowy obejmuje ok. 800 publikacji, w tym ok. 35 książek i monografii, ok. 40 patentów, 120 prac w języku angielskim w czasopismach o światowym obiegu z tzw. „listy filadelfijskiej“, oraz ponad 350 prac w języku angielskim w materiałach konferencji naukowych o światowym zasięgu, a także publikacje w językach: chińskim, włoskim, rosyjskim, ukraińskim i polskim. Ponadto dorobek ten obejmuje ok. 100 prac niepublikowanych, ok. 60 wykładów na zaproszenie organizatorów międzynarodowych konferencji naukowych, ok. 50 zbiorów materiałów konferencyjnych, w tym 10 zeszytów specjalnych Journal of Materials Processing Technology (Elsevier). Opracował wiele recenzji prac inżynierskich i magisterskich, książek i licznych artykułów naukowych w wielu krajach świata, a także był recenzentem w ponad 70 postępowaniach dotyczących nadawania stopni naukowych doktora i doktora habilitowanego, tytułu profesora oraz profesora honorowego i doctora honoris causa oraz stanowisk profesora nadzwyczajnego i zwyczajnego, w tym także w USA, Malezji, Bułgarii, Słowenii, a także opracował wiele recenzji dotyczących mianowania na stanowiska asystenta i adiunkta, oraz licznych recenzji projektów badawczych w Polsce oraz Hong Kongu, Słowenii, Brazylii, Portugalii i innych krajach. Wśród jego książek można wyróżnić: „Metalowe materiały inżynierskie“ WNT, 2004, ok. 900 str., nagroda MENiS, „Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo. Materiały inżynierskie z podstawami projektowania materiałowego“, WNT, 2002, ok. 1550 str., nagroda MENiS, „Zasady doboru materiałów inżynierskich z kartami charakterystyk“, Wyd. Pol. Śl., 2 wydania, ostatnie 2001, ok. 850 str., „Leksykon materiałoznawstwa. Metale. Polimery. Ceramika. Kompozyty“ (red.), Verlag Dashöfer, 2 wydania, ostatnio 2004–2006, ok. 3000 str., „Metaloznawstwo z podstawami nauki o materiałach“, 5 wydań, ostatnio 1999, ok. 700 str., nagroda MENiS, „Mikroskopia świetlna i elektronowa“ (wsp.), 2 wydania, ostatnio 1988, ok. 300 str., nagroda MEN, „Badania własności fizycznych“ (wsp.), 2 wydania, ostatnio 1988, ok. 300 str., nagroda MEN, „Metaloznawstwo i obróbka cieplna materiałów narzędziowych“ (red.), 1980, ok. 600 str., nagroda MEN. Według Science Citation Index ponad 450 jego prac jest cytowanych w czasopismach światowych, a ponadto liczne w kraju. Jest promotorem 23 zakończonych prac doktorskich i około 25 w toku, promotorem ok. 550 prac magisterskich i inżynierskich, koordynatorem 12 projektów współpracy międzynarodowej CEEPUS (16 uniwersytetów) oraz zakończonego projektu TEMPUS (6 uniwersytetów), a także uczestnikiem 3 zakończonych programów COPERNICUS (po 25–30 uniwersytetów). W ramach programów współpracy europejskiej TEMPUS, CEEPUS, SOCRATES corocznie 30–40 jego współpracowników, doktorantów i studentów przebywa na kilkumiesięcznych stażach zagranicznych. Jest inicjatorem i głównym autorem wdrożenia zasad karty bolońskiej i systemu ECTS na swoim macierzystym Wydziale oraz całkowicie nowych planów studiów na 4 kierunkach studiów. Od kilkunastu lat jest opiekunem kilkunastu specjalności. Jest promotorem kilku zakończonych „podwójnych“ dyplomów

8

1_0001-0009

7/31/06 11:02 AM

Page 9

O Autorze

z Uniwersytetem w Horsens (Dania) oraz kilku realizowanych „podwójnych“ doktoratów z Uniwersytetami w Bradze (Portugalia), w Windsor (Kanada) i w Oslo (Norwegia). Systematycznie prowadzi wykłady z licznych przedmiotów. Został odznaczony m.in. Międzynarodowym Złotym Medalem Williama Johnsona za dotychczasowe osiągnięcia dotyczące badań i kształcenia w zakresie technologii procesów materiałowych, przyznanym przez Dublin City University w Dublinie w Irlandii, Złotym Medalem Światowej Akademii Medycyny im. A. Schweitzera, medalami Universita degli Studi Federico II w Neapolu i Universita degli Studi w Bolonii we Włoszech, Vysokej Skoly Banskiej w Ostrawie i Uniwersytetu Zachodnioczeskiego w Pilźnie w Czechach, Politechniki Poznańskiej, Politechniki Krakowskiej, Wojskowej Akademii Technicznej, Odznaką Politechniki Śląskiej, Złotą Odznaką SIMP, Krzyżami: Kawalerskim i Oficerskim Orderu Odrodzenia Polski oraz Złotym i Srebrnym Krzyżami Zasługi i Medalem Komisji Edukacji Narodowej. Siedmiokrotnie otrzymał nagrody Ministra Szkolnictwa Wyższego i Techniki lub Edukacji Narodowej, głównie za książki naukowe i podręczniki, a kilkadziesiąt razy nagrody Rektora Politechniki Śląskiej za prace naukowe, osiągnięcia dydaktyczne oraz działalność organizacyjną, a wydane przez Niego książki naukowe kilkakrotnie uzyskały nagrody na targach książek naukowych i edukacyjnych, m.in. za najlepsze książki techniczne na Targach Książki Akademickiej ATENA'2000, ATENA'2003 i ATENA'2005 w Warszawie, za najlepsze książki na Targach Książki Akademickiej we Wrocławiu w 2003 oraz w 2005 roku, a także za najlepsze książki akademickie na Targach Edukacyjnych EDUKACJA'2003 oraz EDUKACJA'2005 w Warszawie. Jego doktoranci uzyskali nagrodę Prezesa Rady Ministrów, 3-krotnie stypendia Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej, 7-krotnie stypendia koncernu FIAT oraz 7-krotnie stypendia Fundacji Wyszehradzkiej. Trzech Jego dyplomantów zdobyło medal Omnium Studiosorum Optimo dla najlepszych absolwentów Politechniki Śląskiej, a jego najwybitniejsi studenci indywidualni kilkakrotnie uzyskali stypendia Ministerstwa Edukacji Narodowej i Sportu oraz Fundacji im. Hugo Kołłątaja. Jest żonaty od 34 lat. Żona Teresa jest magistrem inżynierem urządzeń sanitarnych. Mają troje dzieci. Córka Marzena Kraszewska jest magistrem filologii angielskiej, córka Anna Dobrzańska-Danikiewicz jest doktorem nauk technicznych w dyscyplinie budowa i eksploatacja maszyn i specjalności zarządzanie produkcją, a syn Lech Dobrzański jest studentem IV roku elektroniki na Politechnice Śląskiej w Gliwicach. Mają również dwie wnuczki – Magdalenę Kraszewską oraz Ewę Danikiewicz.

9

1_0010-0021

6/14/06 11:05 AM

Page 1

1_0010-0021

6/14/06 11:05 AM

Page 2

1_0010-0021

6/14/06 11:05 AM

Page 12

O Autorze .................................................................................................................................................................. 6 Spis treści .............................................................................................................................................................. 11

1. Wprowadzenie ........................................................................................................................................ 23 Treść i forma książki .................................................................................................................................................... 24 Znaczenie nauki o materiałach w realizacji zadań środowiska inżynierskiego ........................................ 24 Celowość przekazywania wiedzy o materiałach inżynierskich ........................................................................ 25 Przesłanki wydania książki .............................................................................................................................................. 27 Układ książki ........................................................................................................................................................................ 29 Forma książki ...................................................................................................................................................................... 32 Podziękowania .................................................................................................................................................................. 34

2. Podstawy nauki o materiałach ...................................................................................... 37 2.1. Materia i jej składniki ........................................................................................................................................ 38 2.1.1. Cząstki elementarne materii ............................................................................................................................ 38 2.1.2. Budowa atomu ...................................................................................................................................................... 40 2.1.3. Klasyfikacja pierwiastków chemicznych ...................................................................................................... 43 2.1.4. Wiązania pierwotne i wtórne między atomami ........................................................................................ 46 2.2. Ogólny przegląd głównych grup materiałów inżynierskich .......................................................... 54 2.2.1. Podstawowe grupy materiałów ...................................................................................................................... 54 2.2.2. Metale i ich stopy ................................................................................................................................................ 54 2.2.3. Polimery .................................................................................................................................................................. 56 2.2.4. Materiały ceramiczne ........................................................................................................................................ 57 2.2.5. Materiały kompozytowe .................................................................................................................................... 58 2.3. Znaczenie materiałów inżynierskich w rozwoju cywilizacyjnym ludzkości ............................ 59 2.3.1. Współczesne zastosowania materiałów inżynierskich .......................................................................... 59 2.3.2. Historyczny rozwój materiałów inżynierskich .......................................................................................... 76 2.3.3. Prognoza rozwoju materiałów inżynierskich ............................................................................................ 79 2.4. Podstawy doboru materiałów na produkty i ich elementy ........................................................ 100 2.4.1. Czynniki decydujące o doborze materiałów inżynierskich .................................................................. 100 2.4.2. Porównanie podstawowych własności mechanicznych, technologicznych i eksploatacyjnych materiałów inżynierskich .......................................................................................... 101 2.4.3. Ekonomiczne uwarunkowania stosowania materiałów inżynierskich .......................................... 117

12

1_0010-0021

6/14/06 11:05 AM

Page 13

Spis treści

2.5. Współczesne znaczenie i tendencje rozwojowe nauki o materiałach .................................. 128 2.5.1. Definicja i zakres nauki o materiałach i inżynierii materiałowej ...................................................... 128 2.5.2. Najistotniejsze zadania do osiągnięcia przez naukę o materiałach i inżynierię materiałową w najbliższych dziesięcioleciach .................................................................. 138

3. Struktura i umocnienie metali i stopów ........................................................ 147 3.1. Krystaliczna struktura metali .................................................................................................................... 148 3.1.1. Podstawowe elementy krystalografii .......................................................................................................... 148 3.1.2. Struktury sieciowe metali ................................................................................................................................ 154 3.2. Rzeczywista struktura metali .................................................................................................................... 160 3.2.1. Wady budowy krystalicznej i ich wpływ na własności metali ............................................................ 160 3.2.2. Wady punktowe budowy krystalicznej ...................................................................................................... 161 3.2.3. Dyslokacje i ich własności .............................................................................................................................. 162 3.2.4. Rozmnażanie dyslokacji .................................................................................................................................. 171 3.2.5. Oddziaływanie między dyslokacjami ............................................................................................................ 176 3.2.6. Błędy ułożenia ...................................................................................................................................................... 179 3.2.7. Reakcje i bariery dyslokacyjne ...................................................................................................................... 180 3.2.8. Polikrystaliczna struktura metali ................................................................................................................ 187 3.2.9. Szkła metaliczne ................................................................................................................................................ 190 3.3. Stopy metali i fazy ............................................................................................................................................ 194 3.3.1. Ogólne wiadomości o stopach metali ........................................................................................................ 194 3.3.2. Roztwory stałe .................................................................................................................................................... 194 3.3.3. Umocnienie roztworów stałych .................................................................................................................. 198 3.3.4. Fazy międzymetaliczne .................................................................................................................................... 199 3.3.5. Fazy międzywęzłowe o strukturach prostych i złożonych ................................................................ 203 3.3.6. Mieszaniny faz .................................................................................................................................................... 207 3.3.7. Umacnianie stopów cząstkami faz wtórnych ........................................................................................ 207 3.4. Układy równowagi fazowej ............................................................................................................................ 211 3.4.1. Równowaga termodynamiczna układu i energia swobodna .............................................................. 211 3.4.2. Wykresy równowagi fazowej i metody ich wyznaczania .................................................................... 214 3.4.3. Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej .......................................................................................... 218 3.4.4. Wieloskładnikowe układy równowagi fazowej ........................................................................................ 227 3.4.5. Układy metastabilne ........................................................................................................................................ 230 3.5. Układ równowagi fazowej żelazo-węgiel ................................................................................................ 234 3.5.1. Wykresy równowagi układu żelazo-węgiel ................................................................................................ 234 3.5.2. Ogólna klasyfikacja stopów żelaza z węglem ........................................................................................ 237

13

1_0010-0021

6/14/06 11:06 AM

Page 14

4. Kształtowanie struktury i własności metali i stopów ............ 241 4.1. Mechanizmy i warunki krystalizacji ........................................................................................................ 242 4.1.1. Ciekły i gazowy stan skupienia metali .......................................................................................................... 242 4.1.2. Termodynamiczne warunki krystalizacji .................................................................................................... 243 4.1.3. Tworzenie zarodków krystalizacji ................................................................................................................ 244 4.1.4. Mechanizmy wzrostu kryształów ................................................................................................................ 246 4.1.5. Kinetyka procesów krystalizacji .................................................................................................................... 248 4.1.6. Krystalizacja czystych metali ........................................................................................................................ 248 4.1.7. Krystalizacja stopów metali o strukturze roztworów stałych .......................................................... 250 4.1.8. Krystalizacja stopów metali o strukturze mieszanin .......................................................................... 252 4.2. Obróbka plastyczna metali .......................................................................................................................... 255 4.2.1. Ogólna charakterystyka obróbki plastycznej metali ............................................................................ 255 4.2.2. Mechanizmy odkształcenia plastycznego ................................................................................................ 256 4.3. Odkształcenie plastyczne metali na zimno .......................................................................................... 260 4.3.1. Poślizg .................................................................................................................................................................... 260 4.3.2. Bliźniakowanie .................................................................................................................................................... 261 4.3.3. Odkształcenie plastyczne na zimno metali polikrystalicznych ........................................................ 262 4.4. Procesy aktywowane cieplnie zachodzące podczas wyżarzania metali uprzednio odkształconych plastycznie na zimno .............................................................................. 265 4.4.1. Zdrowienie statyczne ........................................................................................................................................ 265 4.4.2. Rekrystalizacja statyczna .............................................................................................................................. 266 4.5. Odkształcenie plastyczne metali na gorąco ........................................................................................ 274 4.5.1. Pełzanie dyslokacyjne oraz dynamiczne mechanizmy aktywowane cieplnie .............................. 274 4.5.2. Mechanizmy podczas obróbki plastycznej metali na gorąco .......................................................... 276 4.5.3. Pełzanie dyfuzyjne .............................................................................................................................................. 277 4.5.4. Poślizg po granicach ziarn ............................................................................................................................ 279 4.6. Obróbka cieplna stali ...................................................................................................................................... 284 4.6.1. Klasyfikacja obróbki cieplnej .......................................................................................................................... 284 4.6.2. Operacje i zabiegi obróbki cieplnej ............................................................................................................ 286 4.7. Podstawy teoretyczne zwykłej obróbki cieplnej stali .................................................................... 287 4.7.1. Przemiany w stali podczas nagrzewania .................................................................................................. 287 4.7.2. Przemiany w stali podczas chłodzenia ...................................................................................................... 290 4.7.3. Wykresy przemian austenitu przechłodzonego podczas chłodzenia izotermicznego i ciągłego .............................................................................................................................. 305 4.7.4. Przemiany w stali podczas odpuszczania ................................................................................................ 307 4.7.5. Rola przemian fazowych w procesach technologicznych obróbki cieplnej metalowych materiałów inżynierskich ...................................................................................................... 309

14

1_0010-0021

6/14/06 11:06 AM

Page 15

Spis treści 4.8. Zarys technologii zwykłej obróbki cieplnej .......................................................................................... 315 4.8.1. Grzanie i ośrodki grzejne .................................................................................................................................. 315 4.8.2. Chłodzenie i ośrodki chłodzące .................................................................................................................... 319 4.8.3. Wyżarzanie .......................................................................................................................................................... 320 4.8.4. Hartowanie objętościowe .............................................................................................................................. 323 4.8.5. Hartowanie powierzchniowe ........................................................................................................................ 326 4.8.6. Odpuszczanie ...................................................................................................................................................... 327 4.8.7. Obróbka podzerowa .......................................................................................................................................... 329 4.8.8. Utwardzanie wydzieleniowe .......................................................................................................................... 329 4.8.9. Naprężenia własne i wady powstające podczas obróbki cieplnej ................................................ 331 4.9. Hartowność i odpuszczalność stali .......................................................................................................... 341 4.9.1. Hartowność stali ................................................................................................................................................ 341 4.9.2. Metody obliczania i modelowania hartowności .................................................................................... 346 4.9.3. Odpuszczalność .................................................................................................................................................. 354 4.10. Obróbka cieplno-mechaniczna metali .................................................................................................. 360 4.10.1. Rodzaje obróbki cieplno-mechanicznej .................................................................................................... 360 4.10.2. Walcowanie regulowane i ze sterowaną rekrystalizacją ................................................................ 361 4.11. Kształtowanie struktury i własności warstw powierzchniowych ........................................ 364 4.11.1. Ogólna klasyfikacja warstw powierzchniowych i procesów ich wytwarzania ............................ 364 4.11.2. Obróbka cieplno-chemiczna stali .............................................................................................................. 366 4.11.3. Nawęglanie .......................................................................................................................................................... 377 4.11.4. Azotowanie ........................................................................................................................................................ 380 4.11.5. Kompleksowe nasycanie azotem i innymi pierwiastkami ................................................................ 384 4.11.6. Borowanie .......................................................................................................................................................... 386 4.11.7. Dyfuzyjne nasycanie stali pierwiastkami metalicznymi .................................................................... 388 4.11.8. Atmosfery ochronne i obróbka cieplna w próżni ................................................................................ 389 4.11.9. Procesy nanoszenia powłok z fazy gazowej .......................................................................................... 391 4.11.10. Warstwy powierzchniowe kształtowane z wykorzystaniem technologii laserowych .......... 407 4.11.11. Warstwy powierzchniowe nanoszone metodami spawalniczymi ................................................ 414 4.11.12. Powierzchniowe warstwy ceramiczne .................................................................................................... 418

5. Stale i inne stopy żelaza ........................................................................................................ 421 5.1. Żelazo i jego własności .................................................................................................................................... 422 5.1.1. Ogólna charakterystyka żelaza ...................................................................................................................... 422 5.1.2. Przemiany fazowe podczas chłodzenia stopów żelaza z węglem .................................................. 424 5.2. Stale i ich klasyfikacja .................................................................................................................................... 428 5.2.1. Główne kryteria klasyfikacji stali .................................................................................................................. 428 5.2.2. Klasyfikacja stali według składu chemicznego ...................................................................................... 428

15

1_0010-0021

6/14/06 11:06 AM

Page 16

5.2.3. Klasyfikacja stali niestopowych według jakości, własności i zastosowania .............................. 430 5.2.4. Klasyfikacja stali stopowych według jakości, własności i zastosowania .................................... 434 5.2.5. Oznaczanie stali ................................................................................................................................................ 435 5.3. Stale niestopowe .............................................................................................................................................. 439 5.3.1. Stale niestopowe i węglowe .......................................................................................................................... 439 5.3.2. Struktura i własności stali węglowych .................................................................................................... 439 5.3.3. Rola domieszek, zanieczyszczeń i wtrąceń niemetalicznych w stalach niestopowych ........ 440 5.3.4. Stale niestopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe .............................. 441 5.3.5. Stale niestopowe niskowęglowe do obróbki plastycznej na zimno .............................................. 460 5.3.6. Stale niestopowe narzędziowe .................................................................................................................... 468 5.4. Rola pierwiastków stopowych w stalach ............................................................................................ 470 5.4.1. Dodatki stopowe w stalach i innych stopach żelaza ............................................................................ 470 5.4.2. Znaczenie pierwiastków stopowych rozpuszczonych w roztworach stałych ............................ 471 5.4.3. Znaczenie pierwiastków stopowych związanych w węglikach i azotkach .................................. 478 5.4.4. Znaczenie pierwiastków stopowych związanych w fazach międzymetalicznych, wtrąceniach niemetalicznych i fazach obcych ...................................................................................... 481 5.5. Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na urządzenia ciśnieniowe ............................ 486 5.5.1. Kryteria doboru stali stopowych na elementy konstrukcyjne i elementy maszyn .................. 486 5.5.2. Ogólna charakterystyka stali stopowych konstrukcyjnych, maszynowych i na urządzenia ciśnieniowe .......................................................................................................................... 487 5.5.3. Stale konstrukcyjne o podwyższonej granicy plastyczności przeznaczone do obróbki plastycznej na zimno ................................................................................................................ 488 5.5.4. Niskostopowe stale konstrukcyjne i na urządzenia ciśnieniowe, spawalne, z mikrododatkami .............................................................................................................................................. 491 5.5.5. Stale maszynowe z mikrododatkami ........................................................................................................ 502 5.5.6. Stale konstrukcyjne trudno rdzewiejące ................................................................................................ 504 5.5.7. Stale stopowe konstrukcyjne i maszynowe do ulepszania cieplnego .......................................... 508 5.5.8. Stale stopowe sprężynowe ............................................................................................................................ 512 5.5.9. Stale stopowe maszynowe do nawęglania .............................................................................................. 515 5.5.10. Stale stopowe do azotowania .................................................................................................................... 517 5.6. Stale stopowe na elementy łożysk tocznych ...................................................................................... 519 5.6.1. Ogólna charakterystyka stali na elementy łożysk tocznych .............................................................. 519 5.6.2. Obróbka cieplna stali na elementy łożysk tocznych ............................................................................ 521 5.7. Stale stopowe stosowane na narzędzia ................................................................................................ 525 5.7.1. Ogólna charakterystyka stali stopowych stosowanych na narzędzia .......................................... 525 5.7.2. Stale szybkotnące .............................................................................................................................................. 526 5.7.3. Stale narzędziowe stopowe do pracy na gorąco ................................................................................ 532 5.7.4. Stale narzędziowe stopowe do pracy na zimno .................................................................................... 533

16

1_0010-0021

6/14/06 11:06 AM

Page 17

Spis treści 5.8. Stale i stopy żelaza o szczególnych własnościach .......................................................................... 539 5.8.1. Stale stopowe do pracy w podwyższonej temperaturze .................................................................... 539 5.8.2. Stale żaroodporne i żarowytrzymałe ........................................................................................................ 543 5.8.3. Stale zaworowe .................................................................................................................................................. 549 5.8.4. Stale i stopy oporowe .................................................................................................................................... 550 5.8.5. Nadstopy i stopy wysokożarowytrzymałe ................................................................................................ 551 5.8.6. Stale odporne na korozję .............................................................................................................................. 553 5.8.7. Stale do pracy w obniżonej temperaturze .............................................................................................. 567 5.8.8. Stale odporne na ścieranie .......................................................................................................................... 571 5.8.9. Stale o szczególnych własnościach magnetycznych .......................................................................... 571 5.8.10. Wysokowytrzymałe niskowęglowe stale martenzytyczne utwardzane wydzieleniowo typu "maraging" ................................................................................................................................................ 579 5.9. Odlewnicze stopy żelaza ................................................................................................................................ 582 5.9.1. Staliwa niestopowe ............................................................................................................................................ 582 5.9.2. Staliwa stopowe ................................................................................................................................................ 585 5.9.3. Żeliwa niestopowe ............................................................................................................................................ 597 5.9.4. Żeliwa stopowe .................................................................................................................................................. 608

6. Metale nieżelazne i ich stopy .......................................................................................... 621 6.1. Ogólna charakterystyka metali nieżelaznych i ich stopów ........................................................ 622 6.1.1. Własności i zużycie metali nieżelaznych .................................................................................................... 622 6.1.2. Klasyfikacja metali nieżelaznych i ich stopów ........................................................................................ 636 6.2. Metale lekkie i ich stopy ................................................................................................................................ 641 6.2.1. Ogólna charakterystyka metali lekkich ...................................................................................................... 641 6.2.2. Aluminium i jego stopy .................................................................................................................................... 642 6.2.3. Tytan i jego stopy .............................................................................................................................................. 669 6.2.4. Beryl i jego stopy .............................................................................................................................................. 680 6.2.5. Magnez i jego stopy ........................................................................................................................................ 683 6.3. Metale ciężkie i ich stopy ............................................................................................................................ 688 6.3.1. Ogólna charakterystyka metali ciężkich .................................................................................................. 688 6.3.2. Miedź i jej stopy ................................................................................................................................................ 688 6.3.3. Cynk i jego stopy ................................................................................................................................................ 723 6.3.4. Ołów i cyna oraz ich stopy ............................................................................................................................ 726 6.3.5. Nikiel i jego stopy .............................................................................................................................................. 731 6.3.6. Kobalt i jego stopy ............................................................................................................................................ 746 6.3.7. Cyrkon i hafn oraz ich stopy .......................................................................................................................... 750 6.3.8. Kadm i jego stopy ............................................................................................................................................ 759 6.3.9. Ind i bizmut oraz ich stopy ............................................................................................................................ 760

17

1_0010-0021

6/14/06 11:06 AM

Page 18

6.4. Metale trudno topliwe i ich stopy ............................................................................................................ 772 6.4.1. Ogólna charakterystyka metali trudno topliwych .................................................................................. 772 6.4.2. Niob i jego stopy.................................................................................................................................................. 778 6.4.3. Tantal i jego stopy ............................................................................................................................................ 779 6.4.4. Molibden i jego stopy ...................................................................................................................................... 781 6.4.5. Wolfram i jego stopy ........................................................................................................................................ 781 6.4.6. Ren i jego stopy ................................................................................................................................................ 782 6.5. Metale szlachetne i ich stopy .................................................................................................................... 783 6.5.1. Własności i zastosowanie metali szlachetnych i ich stopów .......................................................... 783 6.5.2. Złoto i jego stopy .............................................................................................................................................. 788 6.5.3. Srebro i jego stopy .......................................................................................................................................... 793 6.5.4. Platyna i jej stopy .............................................................................................................................................. 799 6.5.5. Pallad i jego stopy ............................................................................................................................................ 801 6.5.6. Pozostałe metale szlachetne ...................................................................................................................... 805 6.6. Metale alkaliczne i ziem alkalicznych .................................................................................................... 807 6.6.1. Ogólna charakterystyka metali alkalicznych i ziem alkalicznych .................................................... 807 6.6.2. Metale alkaliczne .............................................................................................................................................. 807 6.6.3. Metale ziem alkalicznych ................................................................................................................................ 811 6.7. Metale rzadkie ...................................................................................................................................................... 816 6.7.1. Ogólna charakterystyka metali rzadkich .................................................................................................... 816 6.7.2. Metale ziem rzadkich ........................................................................................................................................ 816 6.7.3. Aktynowce naturalne ........................................................................................................................................ 820 6.7.4. Uran i jego stopy ................................................................................................................................................ 824 6.7.5. Aktynowce transplutonowe niewystępujące w przyrodzie ................................................................ 832 6.8. Pozostałe metale nieżelazne i niektóre półmetale .......................................................................... 837 6.8.1. Ogólna charakterystyka pozostałych metali nieżelaznych ................................................................ 837 6.8.2. Przegląd pozostałych metali nieżelaznych i wybranych półmetali ................................................ 837

7. Materiały niemetalowe, funkcjonalne i specjalne ............................ 847 7.1. Materiały ceramiczne ...................................................................................................................................... 848 7.1.1. Klasyfikacja i struktura materiałów ceramicznych ................................................................................ 848 7.1.2. Ceramika inżynierska ........................................................................................................................................ 867 7.1.3. Cermetale inżynierskie ...................................................................................................................................... 874 7.1.4. Ceramika porowata ............................................................................................................................................ 876 7.1.5. Materiały ceramiczne o specjalnych zastosowaniach ........................................................................ 882 7.1.6. Szkła i ceramika szklana .................................................................................................................................. 886 7.2. Materiały węglowe ............................................................................................................................................ 892 7.2.1. Węgiel i jego odmiany alotropowe .............................................................................................................. 892

18

1_0010-0021

6/14/06 11:06 AM

Page 19

Spis treści 7.2.2. Fullereny ................................................................................................................................................................ 896 7.2.3. Nanorurki węglowe ............................................................................................................................................ 901 7.3. Materiały spiekane i wytwarzane metodami metalurgii proszków ...................................... 906 7.3.1. Metalurgia proszków jako technologia materiałów i gotowych produktów ................................ 906 7.3.2. Wybrane materiały oraz produkty spiekane z proszków .................................................................. 914 7.3.3. Spiekane materiały narzędziowe .................................................................................................................. 918 7.3.4. Spiekane stale szybkotnące .......................................................................................................................... 921 7.3.5. Węglikostale spiekane .................................................................................................................................... 929 7.3.6. Węgliki spiekane ................................................................................................................................................ 934 7.3.7. Cermetale narzędziowe .................................................................................................................................. 950 7.3.8. Spiekane materiały narzędziowe ceramiczne i ceramiczno-węglikowe ...................................... 954 7.3.9. Supertwarde materiały narzędziowe ........................................................................................................ 964 7.4. Materiały polimerowe ...................................................................................................................................... 974 7.4.1. Ogólna charakterystyka materiałów polimerowych .............................................................................. 974 7.4.2. Budowa chemiczna materiałów polimerowych .................................................................................... 986 7.4.3. Struktury łańcuchów w materiałach polimerowych .......................................................................... 1006 7.4.4. Techniczne znaczenie materiałów polimerowych .............................................................................. 1022 7.5. Materiały kompozytowe .............................................................................................................................. 1062 7.5.1. Definicja i kryteria klasyfikacji materiałów kompozytowych ............................................................ 1062 7.5.2. Materiały kompozytowe wzmacniane cząstkami faz ........................................................................ 1065 7.5.3. Beton i asfalt jako materiały kompozytowe .......................................................................................... 1070 7.5.4. Włókna wzmacniające materiały kompozytowe .................................................................................. 1073 7.5.5. Materiały kompozytowe o osnowie polimerowej wzmacniane włóknami ................................ 1080 7.5.6. Materiały kompozytowe o osnowie metalowej wzmacniane włóknami .................................... 1098 7.5.7. Materiały kompozytowe o osnowie metalowej wzmacniane "in situ" .......................................... 1106 7.5.8. Materiały kompozytowe o osnowie ceramicznej i węglowej wzmacniane włóknami ............ 1110 7.5.9. Drewno jako naturalny materiał kompozytowy wzmacniany włóknami ...................................... 1118 7.5.10. Materiały kompozytowe warstwowe (laminarne) ............................................................................ 1128 7.5.11. Naprawy uszkodzeń materiałów kompozytowych .............................................................................. 1136 7.6. Materiały dla elektrotechniki, elektroniki, optyki i optoelektroniki .................................... 1141 7.6.1. Elektronowa teoria metali .............................................................................................................................. 1141 7.6.2. Materiały przewodzące prąd elektryczny .............................................................................................. 1150 7.6.3. Materiały dielektryczne .................................................................................................................................. 1169 7.6.4. Materiały półprzewodnikowe ...................................................................................................................... 1180 7.6.5. Materiały nadprzewodzące .......................................................................................................................... 1207 7.6.6. Materiały inżynierskie o szczególnych własnościach magnetycznych ...................................... 1236 7.6.7. Materiały stosowane w optyce, optoelektronice i fotonice ............................................................ 1251 7.7. Specjalne materiały metalowe .................................................................................................................. 1272 7.7.1. Intermetaliki - stopy metali o składzie faz międzymetalicznych ...................................................... 1272 7.7.2. Stopy metali o małej rozszerzalności cieplnej ...................................................................................... 1275

19

1_0010-0021

6/14/06 11:06 AM

Page 20

7.8. Materiały amorficzne i nanostrukturalne ........................................................................................ 1282 7.8.1. Stopy o strukturze szkieł metalicznych .................................................................................................. 1282 7.8.2. Masywne metalowe materiały amorficzne .......................................................................................... 1289 7.8.3. Inżynierskie materiały nanostrukturalne ................................................................................................ 1293 7.9. Inżynierskie materiały porowate ............................................................................................................ 1306 7.9.1. Ogólna charakterystyka wysokoporowatych materiałów komórkowych i pianek .................. 1306 7.9.2. Wysokoporowate metalowe materiały komórkowe .......................................................................... 1311 7.9.3. Polimerowe i ceramiczne materiały porowate .................................................................................... 1315 7.9.4. Materiały kompozytowe z udziałem materiałów porowatych ........................................................ 1318 7.10. Inżynierskie materiały inteligentne .................................................................................................... 1328 7.10.1. Ogólna charakterystyka inżynierskich materiałów inteligentnych .............................................. 1328 7.10.2. Materiały inteligentne z pamięcią kształtu .......................................................................................... 1329 7.10.3. Materiały inteligentne z udziałem metali ............................................................................................ 1338 7.10.4. Inteligentne materiały ceramiczne ........................................................................................................ 1342 7.10.5. Materiały polimerowe inteligentne, przewodzące prąd elektryczny i półprzewodnikowe ...................................................................................................................................... 1344 7.10.6. Polimery ciekłokrystaliczne ........................................................................................................................ 1354 7.10.7. Zastosowanie materiałów inteligentnych w systemach mikroi nanoelektromechanicznych ...................................................................................................................... 1356 7.11. Materiały biomedyczne i biomimetyczne .......................................................................................... 1361 7.11.1. Materiały biomedyczne .................................................................................................................................. 1361 7.11.2. Biomateriały metalowe ................................................................................................................................ 1363 7.11.3. Biomateriały ceramiczne ............................................................................................................................ 1365 7.11.4. Biomateriały węglowe .................................................................................................................................... 1371 7.11.5. Biomateriały polimerowe ............................................................................................................................ 1373 7.11.6. Biomateriały stosowane jako powłoki .................................................................................................... 1374 7.11.7. Biomateriały stomatologiczne .................................................................................................................... 1376 7.11.8. Biomateriały stosowane w kardiologii interwencyjnej .................................................................... 1378 7.11.9. Materiały biomimetyczne ............................................................................................................................ 1380

8. Podstawy metodologii projektowania materiałowego ........ 1385 8.1. Rola projektowania materiałowego w projektowaniu inżynierskim produktów i procesów ich wytwarzania ...................................................................................................................... 1386 8.1.1. Elementy i fazy projektowania inżynierskiego produktów ................................................................ 1386 8.1.2. Czynniki funkcjonalne w projektowaniu inżynierskim ........................................................................ 1395 8.1.3. Zagadnienia jakości wytwarzania i produktów w projektowaniu inżynierskim ........................ 1400 8.1.4. Problematyka zrównoważonego rozwoju w projektowaniu inżynierskim .................................. 1412 8.1.5. Czynniki socjologiczne, ekologiczne i ekonomiczne w projektowaniu inżynierskim .............. 1426

20

1_0010-0021

6/14/06 11:06 AM

Page 21

Spis treści 8.2. Podstawowe zasady projektowania materiałowego .................................................................... 1431 8.2.1. Czynniki uwzględniane w projektowaniu materiałowym .................................................................. 1431 8.2.2. Metodyka projektowania materiałowego .............................................................................................. 1437 8.2.3. Komputerowe wspomaganie projektowania materiałowego ...................................................... 1444 8.3. Zależność projektowania materiałowego i technologicznego produktów i ich elementów ................................................................................................................................................ 1463 8.3.1. Podstawowe czynniki uwzględniane podczas projektowania technologicznego .................... 1463 8.3.2. Projektowanie technologiczne produktów z różnych grup materiałów inżynierskich ........ 1476

Literatura............................................................................................................................................................ 1525 Literatura uzupełniająca ...................................................................................................................................... 1526

Załączniki ............................................................................................................................................................ 1535 Legalne jednostki miar .......................................................................................................................................... 1536 Wybrane dane fizykochemiczne metali ........................................................................................................ 1543 Systemy oznaczania stopów żelaza, aluminium, miedzi i metali szlachetnych ...................... 1545

Skorowidze ...................................................................................................................................................... 1561 Skorowidz wkładek materiałograficznych .................................................................................................. 1562 Skorowidz wkładek tematycznych .................................................................................................................. 1563 Skorowidz norm europejskich ............................................................................................................................ 1564 Skorowidz norm międzynarodowych .............................................................................................................. 1572 Skorowidz norm krajowych .................................................................................................................................. 1573 Skorowidz nazwisk .................................................................................................................................................... 1574 Skorowidz rzeczowy ................................................................................................................................................ 1584

21

okladka'06

8/1/06 11:59 AM

Page 1

Z czego wytworzyć produkt interesujący nabywcę Książka obsypana licznymi nagrodami na najważniejszych targach książek akademickich i edukacyjnych ATENA, EDUKACJA XXI, WROCŁAW i uznana za najlepszą w dziedzinie techniki oraz o najpiękniejszej szacie graficznej, a także nagrodami Ministrów właściwych dla nauki, szkolnictwa wyższego i edukacji, zawiera kompleksową wiedzę o materiałach inżynierskich i możliwościach ich zastosowania na liczne produkty i stąd jest niezbędna jako poradnik zawodowy pracownikom naukowym, menadżerom oraz aktywnym zawodowo inżynierom wielu specjalności, głównie zatrudnionym przy projektowaniu, wytwarzaniu i eksploatacji materiałów inżynierskich oraz maszyn i urządzeń, w tym także w tak nowoczesnych działach jak mechatronika, elektronika i optoelektronika.

Tym, którzy studiują obecnie, a zapewnią postęp w przyszłości

Wydanie drugie zmienione i uzupełnione

Książka o niezwykle wysokim poziomie merytorycznym, odpowiadającym najwybitniejszym dziełom o tej tematyce w Świecie, zawiera oryginalne i ugruntowane poglądy Autora na temat materiałów inżynierskich, jako tworzyw do projektowania i wytwarzania maszyn i urządzeń, obejmując kompleksowo całokształt zagadnień dotyczących wszystkich grup współczesnych materiałów inżynierskich konstrukcyjnych, narzędziowych i funkcjonalnych, zarówno metalowych, jak i ceramicznych, polimerowych i kompozytowych oraz zawiera treści dotyczące projektowania materiałowego i jako jedyna i pierwsza w Polsce w całości oparta jest wyłącznie na normach europejskich PN-EN i z tego względu, jako encyklopedia materiałowa jest nieodzowna wytwórcom licznych produktów trafiających na rynek.


Udostępnianie produktów ludziom jest humanistyczną misją inżynierów


Ten niezwykle nowoczesny i piękny podręcznik akademicki, przeznaczony dla studentów i doktorantów, o wybitnych walorach metodycznych w pełni odpowiada treściom kształcenia wyszczególnionym w nowo opracowanych w 2006 roku przez Radę Główną Szkolnictwa Wyższego standardach kształcenia dla wielu kierunków studiów, w tym „Inżynieria materiałowa“, „Mechanika i budowa maszyn“, „Edukacja techniczno-informatyczna“, „Mechatronika“, „Metalurgia“, „Zarządzanie i inżynieria produkcji“, „Towaroznawstwo“, „Technologia drewna“ i inne. Książka może być również przydatna dla innych nawet nietechnicznych kierunków studiów, umożliwiając zapoznanie się z obszerną wiedzą o materiałach inżynierskich, o ich prawidłowym doborze oraz o poprawnie opracowanej technologii wytwarzanych z nich produktów, co niewątpliwie wpłynie w przyszłości na minimalizację kosztów produkcji oraz na maksymalne wydłużenie czasu pracy maszyn i urządzeń, decydując o maksymalnym obniżeniu kosztów ich eksploatacji.

Wyobraźnia jest ważniejsza niż wiedza Bardzo atrakcyjna edytorsko forma książki, umożliwiająca równoczesne zapoznanie się z tekstem oraz wizualizację wiedzy, przez wykorzystanie wielobarwnego druku, systemu marginaliów, licznych schematów, rysunków i zdjęć, ilustrujących zarówno strukturę, własności i technologie materiałów inżynierskich, jak i ich liczne zastosowania praktyczne w wielu dziedzinach techniki i życia, oprócz przekazywania szybko dezaktualizującej się wiedzy szczegółowej umożliwia zdobywanie umiejętności twórczego myślenia i samodzielnego działania, czyniąc książkę, jako kompendium wiedzy, przydatną wielu Czytelnikom, którzy nawet pośrednio są związani z techniką, a nade wszystko tym, którzy zamierzają być w przyszłości inżynierami – twórcami, by potwierdzić w praktyce zacytowane tu słowa Alberta Einsteina, laureata Nagrody Nobla.


L. a. Dobrzański - Podstawy Nauki o Materiałach i Metaloznawstwo

Recommend Documents