República Bolivariana De Venezuela. Ministerio Del Poder Popular Para La Defensa. Universidad Nacional Experimental Politécnica De La Fuerza Armada. Departamento De Ingeniería Petroquímica. Núcleo Zulia. Sección: 07-IPE-D01
Isomerización
Integrantes Azuaje Liz C.I. Cardozo Hebert C.I. 23.463.165 Marquez Orlando C.I. 21.212.782 Morales Edglibeth C.I. 21.212.354 Palmar Thais C.I. Rojas Jesús C.I Prof.: Zaolly Zambrano
Maracaibo, Mayo de 2013
Isomerización INDICE Contenido -
Pág.
Introducción__________________________________ _____________ 3
1. Isomerización______________________________________ ________ 4 2. Procesos de Isomerización___________________________________ 4 a. Isomerización de C5-C6 _________________________________ 4 i. Diagrama de Flujo_______________________________ 5 ii. Variables de Operación___________________________ 6 iii. Reacciones y Productos Finales____________________ 7 iv. Catalizadores___________________________________ 8 b. Isomerización de C4 ___________________________________ 12 i. Diagrama de Flujo_______________________________ 13 13 ii. Variables de Operación___________________________ 17 iii. Reacciones y Productos Finales____________________ 17 17 iv. Catalizadores___________________________________ 18 3. Importancia de la Isomerización_______________________________ 18 -
Conclusión________________________________________ ________ 20
-
Bibliografía___________________________________________ _____ 21
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Isomerización INTRODUCCIÓN
El petróleo es una mezcla de hidrocarburos que incluye desde gases muy livianos como el metano hasta compuestos semisólidos como las parafinas y otros más complejos como el asfalto, todos combustibles; pero si bien el petróleo crudo como tal puede emplearse como combustible, necesita ser procesado en una refinería por diferentes razones. La razón principal es que al ser el petróleo crudo una mezcla de muchos y diferentes puntos de ebullición, el conjunto como tal no puede satisfacer las diferentes aplicaciones, y determinadas fracciones deben ser ser extraídas, refinadas y modificadas utilizando una variedad de procesos. La isomerización es un proceso importante en las refinerías, complementa al reformado catalítico y tiene por fin transformar las n-parafinas en isoparafinas. Su importancia radica en la transformación de nC4 e iC4 destinadas a alquilación para producir altos índices de octano a partir de olefinas ligeras por adición del isobutano; o ya sea para aumentar el número de octano de los productos ligeros del pool de las gasolinas, tales como fracciones de C 5 o C 5-C6 de destilación primaria del crudo o las naftas ligeras de procesos de conversión, de bajo número de octano. El catalizador utilizado en éste proceso es similar al catalizador base de platino utilizado en el reformado catalítico, pero las condiciones son mucho menos rigurosas. Sin embargo Hernández (2011) evaluó la actividad catalítica de materiales de Pt soportados en circonia tungstatada en la isomerización de n-heptano, se observó que el uso del catalizador sintetizado por reflujo disminuye la actividad del craqueo mejorando la selectividad hacia los isómeros de mayor octanaje, siendo una novedosa innovación y podría estudiarse para la utilización del catalizador antes mencionado en las refinerías.
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Isomerización 1. ISOMERIZACION Es aquel proceso químico mediante el cual una molécula es transformada en otra que posee los mismos átomos pero dispuestos de forma distinta en cuanto a su estructura geométrica. De este modo, se dice que la primera molécula es un isómero de la segunda, y viceversa. En una refinería, la isomerización complementa el reformado catalítico, y tiene por objeto transformar las n-parafinas en iso-parafinas, ya sea para preparar productos requeridos para transformaciones: n-C4 e i- C4, destinadas a alquilación; ya sea para aumentar el número de octano de los productos ligeros del pool de gasolinas, tales como las fracciones C5 o C5-C6 de destilación primarias del crudo o las naftas ligeras de procesos de conversión, de bajo número de octano. Los isómeros difieren en general en sus propiedades químicas y físicas. Los isómeros que interesan en este proceso son los que tienen propiedades más favorables en cuanto a su utilización como combustibles. En los últimos años la isomerización de nafta ligera ha adquirido una importancia mayor para cumplir con las nuevas especificaciones en gasolina, ya que constituye una de las vías más atractivas para reducir el contenido en benceno.
2. PROCESOS DE ISOMERIZACIÓN a. Isomerización de C 5 y C6 Incrementa el valor agregado a las corrientes de naftas livianas de Topping obteniendo una nafta isomerada de mayor valor octánico. Es un proceso de reordenamiento molecular de parafinas lineales de pentano y hexano (RON 60) queda como resultado una nafta (isomerado) (RON 82) de mayor valor octánico.
Sección de Hidrotratamiento de Naftas (HTN)
Tiene como objetivo la separación del corte de pentanos y hexanos de la carga, y su posterior tratamiento con hidrogeno para los contaminantes del catalizador de la sección de PENEX.
i.
Diagrama de proceso
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Isomerización
Sección de Alimentación En este proceso de hidrotratamiento la alimentación utilizada son parafinas lineales de pentano y hexano.
Apariencia
C5 C6 Liquido incoloro con Liquido incoloro con ligero olor a gasolina suave olor a gasolina C5H12 C6H14 72.15 86.2 69°C de 36 °C
Fórmula química Peso molecular Temperatura ebullición Temperatura de fusión Densidad (agua=1) Presión de Vapor Solubilidad en Agua Densidad de Vapor (aire=1)
-129°C 0.630 Kg/L a 20°C 500mmHg a 25°C Ninguna 2.50
16Kpa a 20°C Ninguna 3
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Isomerización
Descripción del proceso
La sección de HTN separa en un splitter el corte isomerizable de pentanos y hexanos de la nafta liviana por la parte superior, y el corte de heptanos y superiores, no isomerizables por la parte inferior. La corriente de pentanos y hexanos se pone en contacto con hidrógeno y es llevada a la temperatura necesaria para que se produzcan las reacciones, a través de un horno de proceso, antes de ingresar al reactor. En el reactor se producen las reacciones de Hidrotratamiento sobre un catalizador de Cobalto-Molibdeno para eliminar los contaminantes: metales, olefinas, y compuestos de Azufre y Nitrógeno. El efluente ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los gases de Azufre producidos en el reactor; y de allí es tratado en un lecho absorbente, para eliminar cualquier traza de Azufre que pueda aun contener para finalmente ser enviado a la sección de Penex.
ii.
Variables de Operación
Temperatura Es la más importante de las variables operativas y la que produce el efecto más inmediato sobre las reacciones. Las reacciones de desulfurización se ven favorecidas por un aumento de temperatura, comienzan a valores de 230°C y se incrementan a medida que se eleva la temperatura hasta los 340°C.
La eliminación de compuestos oxigenados y nitrogenados es más difícil. Se necesitan temperaturas superiores a las utilizadas para la eliminación de sulfuros. Las reacciones de eliminación de metales no son tan dependientes de la temperatura aunque para la eliminación total de estos se debe operar a una temperatura superior a los 315°C. Las reacciones de saturación de olefinas se comportan en forma similar a la desulfurización pero son altamente exotérmicas, elevando la temperatura del lecho. Una temperatura de operación por encima de los 350°C comienza a producir reacciones de craqueo sobre el catalizador y de formación de carbón. Presión La presión influye sobre la efectividad en la eliminación de contaminantes y en el ciclo de vida del catalizador. Una elevada presión en el reactor alarga la vida del catalizador
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Isomerización debido a que evita la formación de carbón y favorece la eliminación de los contaminantes. Relación hidrógeno a hidrocarburo Se define como los metros cúbicos de hidrógeno presentes en el sistema sobre los metros cúbicos de hidrocarburo a reaccionar. El hidrógeno mantiene el contacto físico entre el hidrocarburo y el catalizador y asegura que las reacciones químicas se produzcan en los sitios activos del catalizador. El hidrógeno en exceso es necesario para evitar la formación de carbón sobre el catalizador. La relación hidrógeno a hidrocarburo determina la presión parcial en el reactor.
Velocidad espacial La velocidad espacial se define como la relación entre la carga líquida al reactor y el volumen de catalizador cargado y está relacionada inversamente con el tiempo de contacto de la carga con el catalizador.
Una velocidad espacial superior a la de diseño, menor tiempo de contacto, puede ocasionar que las reacciones no se produzcan totalmente; mientras que una velocidad espacial inferior a la de diseño, mayor tiempo de contacto, favorece las reacciones de craqueo y deposición de carbón.
iii.
Reacciones principales de HTN
Saturación de Olefinas La saturación de los compuestos olefínicos a parafinas. El calor liberado por la reacción de olefinas en el catalizador de Penex afecta la termodinámica de la reacción de isomerización:
Desulfuración La eliminación de los compuestos de Azufre que desactivan temporalmente los sitios activos del catalizador de Penex:
Denitrificacion La eliminación de los compuestos de Nitrógeno que desactivan de forma permanente los sitios activos del catalizador de Penex:
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Isomerización
Eliminación de Oxigenados La eliminación de los compuestos que reaccionan en el sitio acido del catalizador de Penex desactivándolo en forma permanente:
iv. Catalizadores En la sección de Hidrotratamiento se llevan a cabo las reacciones con un catalizador de Cobalto-Molibdeno.
Sección Penex
Tiene como objetivo la isomerización de las parafinas lineales de pentanos y hexanos.
i.
Diagrama del Proceso
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Isomerización
Sección de Alimentación En esta etapa del proceso de isomerización la alimentación utilizada es nafta liviana hidrotratada en HTN.
Descripción del proceso La carga de pentanos y hexanos, ya tratados en HTN, pasa a través de unos secadores cuya función es la de adsorber el agua disuelta, ya que esta se comporta como un oxigenado frente al catalizador de Penex.
Luego de pasar por los secadores la corriente se lleva a temperatura de reacción mediante un sistema de intercambio con el efluente del mismo. Mientras que en el primer reactor se favorece la cinética de las reacciones operando a mayor temperatura, en el segundo se favorece el equilibrio termodinámico de las mismas mediante su operación su operación a menor temperatura. El efluente del segundo reactor es enviado a una torre estabilizadora para despojar los compuestos livianos de la nafta isomerada.
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Isomerización ii.
Variables de Operación
Presión (MPa)
1.7
Temperatura ( )
250-270
Velocidad especial (h -1)
1.0
Hidrogeno/Aceite(mol)
2.6 proporción de isomerización C 5 >60
Capacidad de refinación (m %) proporción de isomerización C 6 >80
iii.
Reacciones principales y productos finales de Penex
Isomerización de n-C5
Isomerización de n-C6
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Isomerización Mientras que la cinética de la reacción se favorece operando a mayor temperatura, mayor velocidad de reacción, el equilibrio termodinámico se desplaza hacia los isómeros operando a menor temperatura (110-260 °C).
El producto final de esta etapa resulta de la siguiente manera:
Producto RON MON Presión de Vapor Ron de la alimentación
Nafta isomerada 83.4 81 13psi 69.3
iv. Catalizadores El catalizador de isomerización usado típicamente para la isomerización de nafta ligera C5-C6 para aumentar el octanaje y la producción de gasolina es platino sobre alúmina clorada (Pt/Al 2O3).
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Isomerización Otros catalizadores comerciales son los zeolíticos, que son menos activos que los de alúmina clorada, ya que operan a temperaturas más altas. Se obtiene una conversión de n-C5 = 53 % (salida del 2° reactor), conversión de n-C6 = 76 % (salida del 2° reactor). Entre los contaminantes que afectan al catalizador H 2O (0.5 ppm), Azufre (0.1 ppm) y Nitrógeno (0.1 ppm). ppm).
b. Isomerización de C 4. Para el estudio del proceso de Isomerización de butanos se tomó como campo El Complejo Refinador Paraguaná en la Refinería Cardón, el cual cuenta con la Planta de Isomerización del Complejo de Alquilación, la cual tiene como propósito fundamental producir isoparafinas (isobutanos) con una pureza aproximada de 50-60 % en peso, para luego ser utilizadas con las olefinas livianas para producir el alquilato en la Unidad de Alquilación. El alquilato es uno de los componentes más valiosos en la producción de gasolinas reformuladas, debido a su alto octanaje. Para lograr dicho propósito la Unidad de Isomerización procesa las parafinas normales (normal –butano) provenientes de las Unidades de Alquilación I y II, las cuales son tratadas previamente para eliminar algunas de las impurezas que estas puedan traer consigo. Esta carga es mezclada con una corriente de gas rico en hidrógeno, el cual actúa como promotor en la reacción. El hidrógeno suministrado a la Unidad de Isomerización / Alquilación debe cumplir una especificación en los contenidos de monóxido de carbono y de dióxido dióxido de carbono que se requieren en dicha Unidad, ya que si se sale de especificación produciría a corto plazo un envenenamiento del catalizador y como consecuencia una parada de la Unidad para ser reemplazado lo que representa un fuerte impacto económico en la empresa, tanto por el costo del catalizador como por la interrupción de la producción.
i.
Diagrama del Proceso.
Para una mejor comprensión de la Planta de Isomerización (ver figura 1) se describen los flujos de proceso en forma detallada, incluyendo los equipos, los principales lazos de control y se destacan algunas condiciones de operación importantes. La Planta se ha subdividido en las siguientes secciones:
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Isomerización
Sección de Alimentación.
Sección de Secado de butano.
Sección de Reacción.
Sección de Secado de Hidrógeno.
Sección de la Torre Estabilizadora.
Sección de la Torre Lavadora de Gases.
Figura 1. 1. Esquema general del proceso de isomerización del C 4.
Sección de Alimentación.
La alimentación de n-butano a la planta de isomerización consiste de de tres corrientes provenientes de diferentes fuentes. La más pequeña de estas corrientes proviene de la torre Desbutanizadora ubicada en la Unidad de Alquilación I, la cual es tratada antes de enviarla a la Planta de somerización.
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Isomerización
La segunda corriente de normal butano proviene de los campos de producción y es traída por barco, generalmente desde el terminal de distribución de Puerto Miranda. Este n-butano es almacenado en los tanques esféricos y enviado a la Unidad de Isomerización por medio de bombas. Por último, la mayor parte de la carga, consiste en el normal butano proveniente de la Planta Alquilación II.
Sección de Secado
El objeto de los secadores es garantizar que la alimentación tenga un contenido máximo de agua de 1ppm en peso, ya que el agua desactiva permanentemente el catalizador. La corriente de butano entra por el fondo del primer secador y fluye a través del lecho de tamices moleculares en sentido ascendente para salir por el tope. Luego, esta corriente es enviada al fondo del segundo secador para salir por el tope hacia el tanque acumulador de la carga. Los secadores operan los dos en serie, excepto cuando uno de ellos está siendo regenerado y solo un secador está en servicio. La regenaración se lleva a cabo según un programa determinada, basado en un tiempo fijo definido para cada uno de los ciclos requridos, el cual esta calculado para garantizar que el contenido de agua a la salida del secador sea inferior a 1ppm en peso.
Sección de Reacción
Una vez seco el butano, es enviado bajo control de flujo hacia la sección de reacción por medio de las bombas de carga a los reactores. La carga se mezcla con la corriente de gas de reciclo, la cual consiste básicamente en hidrógeno, y pasa a través del intercambiador frío de carga, donde se calienta con el efluente del segundo reactor. La carga combinada con el gas de reciclo, pasa a través del intercambiador caliente, donde se calienta con el efluente del primer reactor. Por último, el aumento final de temperatura de la carga, se logra con el calentador de carga al reactor, donde el aceite proporciona el calor requerido para la reacción. Desde este último calentador, la carga combinada con el gas de reciclo entra por el tope del primer reactor, donde en presencia del catalizador se lleva a cabo la reacción de isomerización del n-butano a
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Isomerización isobutano. La corriente sale por el fondo del primer reactor y se dirige al segundo intercambiador, para ceder calor a la carga. Un instrumento de control de temperatura regula el reflujo por el desvío del lado tubos (efluente del reactor) del segundo intercambiador, para ajustar independientemente la temperatura de entrada al segundo reactor. A la salida de este intercambiador, la corriente pasa a través del segundo reactor en sentido descendente, para luego entrar al primer intercambiador, donde intercambia calor con la carga. Desde este intercambiador, el efluente pasa por los condensadores del producto de los reactores, los cuales trabajan con aire, y luego por los enfríadores con agua salada. Después, la corriente de hidrocarburos se dirige al separador de producto, donde ocurre la separación física de la corriente líquida y la corriente de gas. El gas que sale por el tope, básicamente hidrogeno, se envía a la succión del compresor de gas de reciclo. La corriente de líquido que sale por el fondo del separador de producto consiste principalmente de una mezcla de isobutano y n-butano, acompañador de gases de hidrocarburos e hidrógeno disueltos en el líquido. Esta corriente se envía a la torre estabilizadora para remover los gases disueltos.
Sección de secado de Hidrógeno.
Los secadores de hidrógeno fresco al igual que los secadores de butano, normalmente operan en serie, excepto cuando se está regenerando uno de ellos y solo está uno en servicio. El objeto de estos secadores es garantizar que el hidrógeno a la unidad esté libre de agua. La corriente de hidrógeno fresco tratada en los secadores se mezcla con el gas de reciclo antes de combinarse con la carga de butano a la entrada del primer intercambiador frío de carga.
Sección de la Torre Estabilizadora.
El líquido del separador de producto fluye hacia el intercambiador de carga en el fondo de la estabilizadora, donde se precalienta antes de entrar a la torre. La corriente de isobutano y n-butano, llamada isomerado, entra al plato 16 de la torre, con el objetivo de remover el hidrógeno, HCL y los gases formados por craqueo: etano, metano y propano. El calor requerido para la separación lo suministra el rehervidor. La corriente de salida se enfría con un intercambiador con la carga de la torre y luego se envía al despojador de isobutano para ser separado. Los gases del tope de la torre se condensan
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Isomerización parcialmente con aire en los condensadores de la estabilizadora y luego en los enfriadores con agua. Todo el líquido se envía como reflujo al plato 1 de la estabilizadora mientras que los gases que no condensan se envían bajo control de presión hacia la torre lavadora de gases.
Sección de la Torre Lavadora de Gases.
Los gases provenientes del acumulador de la torre estabilizadora junto con el gas de purga del separador de producto, se envían a la torre lavadora de gases, donde entran en contacto con una solución de soda caústica al 10% en peso, para neutralizar el cloruro de hidrógeno presente. Los gases entran por el distribuidor del fondo de la torre, burbujean a través del nivel de soda caústica, y luego pasan a través de un lecho de 4 m de altura de anillos Raschig, ubicado en la sección superior de la torre. Los gases neutralizados salen por el tope de la torre y se envían al sistema de gas combustible, bajo control de presión.
ii.
Variables de operación.
Temperatura del reactor La temperatura del reactor es el principal control del proceso para la unidad Butamer. Un aumento considerable en la temperatura aumenta el contenido de iC4, hacia su valor de equilibrio mientras que un aumento ligero produce la formación de propano y componentes más ligeros.
Presión La presión no tiene ningún efecto sobre el equilibrio y sólo una pequeña influencia sobre la conversión de butano a isobutano.
Relación Hidrógeno- hidrocarburos (H2/HC) La conversión de nC4 a iC4 se incrementa mediante la reducción de la relación H2/HC, sin embargo, el efecto hidrógeno es ligeramente superior superior al rango de operación normal.
iii.
Reacciones y Productos finales.
La reacción principal del proceso de isomerización del n-butano lleva consigo la migración de un grupo metilo.
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Isomerización
Las fracciones secundarias son de poca importancia para el estudio, ya que las conversiones a isobutano bajo la influencia catalítica es del 75 al 80% de isobutano. La isomerización por catalizadores de doble funcionalidad se cree que funcionan a través de un intermedio de olefina. La formación de este intermedio es catalizada por el componente metálico, en nuestro caso el platino:
Esta reacción es, por supuesto, reversible, y debido a que estos catalizadores se utilizan bajo presión sustancial de hidrógeno, el equilibrio es muy favorable a la izquierda. Sin embargo, la función ácida (H + A) Del catalizador consume la olefina para formar un ion carbonio y por lo tanto permite que la olefina pase a formar un equilibrio desfavorable:
El reordenamiento habitual sobreviene:
La isoolefina se forma entonces por el análogo inverso inverso de la segunda reacción:
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Isomerización
La isoparafina es finalmente creada por hidrogenación:
iv.
Catalizadores.
La mayoría de los catalizadores de uso general contienen platino soportado sobre una base de sílice o de aluminio-sílice. La alúmina clorada proporciona una zona ácida para las reacciones de isomerización. Para mantener alta la actividad catalítica, se añade continuamente un iniciador catalítico tal como cloruro de hidrógeno, pero la desactivación del catalizador tiene lugar tan lentamente que no es necesaria la regeneración del catalizador, excepto para largos intervalos. Venenos: El azufre es un veneno temporal que inhibe la actividad del catalizador. El efecto de azufre que entra en el sistema de reacción, es reducir la conversión por pasada de butano normal a isobutano. Otro veneno para el catalizador es el fluoruro, que también se degrada mediante tamices utilizados para el secado.
3. Importancia de la Isomerización de C4 y C5 Constituye para las parafinas de bajo pm, la única posibilidad de aumentar el RON, porque la deshidrogenación desplaza constantemente el sistema hacia los hidrocarburos aromáticos. La isomerización tiene gran importancia en el mejoramiento de las mezclas combustibles para motores de explosión, conocidas como naftas. En los motores de combustión de la mayoría de los automóviles, una mezcla de nafta vaporizada y aire se comprime y se enciende a alta temperatura y presión por medio de la chispa que proporciona la bujía. Para que el motor funcione correctamente es necesario que la mezcla no se queme espontáneamente, antes del momento preciso,
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Isomerización sino origina el llamado pistoneo lo cual provoca perdida de la eficiencia del motor y deterioro mecánico de sus piezas. Experimentalmente se observa que, cuanto más ramificado es el hidrocarburo, resiste mayor compresión de la cámara de combustión sin inflamarse. Por esta razón, el proceso de isomerización es muy importante en la obtención de naftas de calidad. Esta capacidad de antidetonante se mide en una escala llamada Índice de Octanos (RON).
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Conclusión
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Bibliografía Libros Consultados: ti ca d e la qu ím ic a FIESER, M. Qu ím ic a or g án ic a fu n d am en tal : [U n a vi s ión s in té or gánic a m od ern a]. 4ta Edición. Reverte. 1964.
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Diseñ o d el Sist ema d e Metanac ión d e la Isom erización/A lqu ilación d e la Refiner ía Cardón . Venezuela. 2002.
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.Fecha
de
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