Ingenieria de la Industria Alimentaria - Volumen 1 Conceptos Basicos - J. Aguado.pdf

r¡ t]c

Orden de reacción Orden de reacción Factor de expansión Porosidad de lecho (m3 vacío m~3 de reactor) Rendimiento fraccional instantáneo, módulo de Thiele Rendimiento fraccional global Factor de efecti vidad interno Factor de efectividad global Extensión de reacción Calor latente de fusión o de vaporización (J m o l'1) o velocidad relativa de formación de productos en reacciones múltiples

v

pf T 0)

Potencial químico Coeficiente estequiométrico Densidad de partícula (kg n r3) Distribución final de productos en reacciones múltiples Orden de reacción

Subíndices A, B, C, D, R, S Relativo a las especies A , B , C, D, B E / i

11 j N 0

obs p P q r S v

w

R y S, respectivamente Relativo a la biomasa Relativo a la enzima Relativo a la fase/ Relativo a la reacción i (o la interfase en reacciones heterogéneas) Re latí vo a la fase II Relativo al compuesto j Relativo al nutriente limitante Relativo al valor inicial Relativo al valor observado Relativo a los productos Relativo al producto Relativo al valor de la etapa química Relativo a los reactivos Relativo al sustrato Relativo al volumen de partícula Relativo a la masa de catalizador

Superindices / i 0

s

Relativo al seno del fluido relativo al interior de la partícula Relativo al valor estándar Relativo a la superficie externa de la par­ tícula

GLOSARIO reacción química: Es la reordenación de los enlaces de las moléculas de reactivos para formar otros enlaces que den lugar a las moléculas de produc­ tos. Una reacción química puede representarse

por una ecuación estequiométrica, que relaciona el cambio de reactivos a productos manteniendo constante el número de átomos de los distintos elementos.

reacción simple: En este caso para predecir el cam­ bio de composición de un sistema sólo es necesa­ rio emplear una ecuación estequiométrica y una ecuación cinética. reacción múltiple: La reacción es múltiple cuando para representar los cambios observados en el sistema se necesita más de una ecuación este­ quiométrica y para predecir sus variaciones de composición son necesarias varias ecuaciones ci­ néticas. reacción homogénea: Una reacción es homogénea si se efectúa en una fase y heterogénea si para su transcurso requiere al menos la presencia de dos fases. extensión de reacción: L a extensión de la reacción i es el cambio en el número de moles del compo­ nente j debido a la reacción i dividido por el coe­ ficiente estequiométrico de / en esa reacción i. Es, por tanto, un valor único y no depende de qué compuesto j, de los que aparecen en la ecua­ ción estequiométrica de ¡a reacción i, se emplee. velocidad de reacción: Es el cambio de la extensión de reacción con,el tiempo, referido a una varia­

7.1. Generalidades de la reacción química Las reacciones químicas suponen la reordena­ ción de los enlaces de las moléculas de reactivos formando nuevos enlaces que dan lugar a las molé­ culas de productos. E n este proceso hay que con­ siderar los aspectos term odinám ico y cinético. L a term odinám ica determ ina los valores del equilibrio, tanto físico com o químico, que se pue­ den alcanzar a partir de unas condiciones inicia­ les, es decir, permite calcular el límite del sistema. Por ejemplo, en el caso del equilibrio químico la termodinámica predice la máxima conversión que puede obtenerse fijados una composición inicial, una temperatura y una presión. Tam bién informa del calor de reacción, cuyo valor es necesario cono­

ble extensiva, que suele ser el volumen en reac­ ciones homogéneas. velocidad de producción: L a velocidad de produc­ ción de un compuesto j es el cambio del número de moles de'ese compuesto /' con el tiempo debi­ do a todas las reacciones en las que j participa y referido ese cambio a úna magnitud extensiva (por ejemplo, el volumen de la fase en reaccio­ nes homogéneas). ecuación cinética: £ s la ecuación algebraica que permite predecir de forma satisfactoria la veloci­ dad de reacción, en función de las variables que modifican dicha velocidad. Estas variables son la temperatura y las concentraciones de reactivos, productos y catalizador. parámetros cinéticos: Estos parámetros aparecen en la ecuación cinética para cuantificar el efecto de las variables en la velocidad de reacción. Son la constante cinética y los órdenes de reacción de los reactivos y los productos. En general, estos parámetros no se pueden estimar a priori y de­ ben obtenerse de modo empírico por ajuste de datos experimentales.

c e r para d iseñ ar un sistem a d e intercam bio de caloren el reactorquím ico que permita controlar la tem peratura de form a adecuada. La cinética informa de la velocidad con la que el sistema evoluciona h acia el equilibrio. Cuan­ do el sistem a de re a c ció n es h etero g én eo , es decir, cuando interviene m ás de una fase, la ciné­ tica debe co n sid erar no sólo la velocidad de la etapa de reacción quím ica sino también la velo­ cidad de los procesos físicos: transporte de m ate­ ria -re a ctiv o s y p ro d u cto s- y de calo r entre las fases presentes en el sistem a. Para ab ord ar el estudio de las reacciones quí­ micas desde un punto de vista ingenien! se reali­ za primero una clasificación de estas reacciones, atendiendo a diversos criterios. A continuación, se tratan los aspectos de La term odinám ica más

relevantes en el p ro ceso qu ím ico y este análisis se realiza de form a breve ya qu e un estudio termodinámico más profundo queda fuera del alcan­ ce y o b je tiv o de este lib ro . P o ste rio rm e n te , se estudian aquellos aspectos relativos a la cinética de la etapa quím ica, denom inad a tam bién cinéti­ ca intrínseca, y por últim o se com en tan de form a sim plificada y basta n te d escrip tiv a los sistem as de reacción h e tero g é n eo s, en los qu e son varias las fases involucradas.

7.1. Clasificación de las reacciones

químicas Las tra n sfo rm a cio n es qu ím icas se clasifican de acuerdo a diversos crite rio s, com o son:

A ) F en om en olog ía Las re a ccio n es qu ím icas pu ed en p rodu cirse en sistem as m o n o fá sico s -r e a c c io n e s h o m og é­ n e a s- o m ullifásicos -re a c c io n e s h e tero g én eas-. Cuando el sistem a es h o m o g én eo basta co n ocer el equ ilibrio quím ico y la cin é tic a quím ica. P o r el co ntrario, en sistem as h e te ro g én eo s hay que acoplar los fenóm enos físicos de transporte entre fases y los fen ó m en o s q u ím ico s y, para e llo , es necesario te n e r en cu en ta si la reacció n se pro­ duce en una o más de u n a fase. Los sistem as m on ofásicos son los gaseosos o los constitu idos por líqu id os m iscibles. L o s sis­ tem as h e tero g én e o s p u ed en esta r co n stitu id o s por dos fases: gas-líquido, gas-sólido, líquido-sóli­ do, líquidos inm iscibles; o po r tres o más fases, com o por ejem p lo , gas-U quido-sólido.

ducirse desprendan o absorban calor, re s­ pectivam ente. E i signo y el valor del calor de reacció n deben ten erse en cuenta para diseñar el equipo de intercam bio de calor m ás co n v en ien te en el reacto r donde la reacción se lleva a cab o. L a reacción pue­ de produ cirse en el re a c to r de form a iso ­ term a (tem peratura constante), adiabática (sin intercam bio de calo r con el exterio r), o con un cierto intercam bio de calor. — Constante d e equilibrio. Si la constante de eq u ilib rio es elev ad a ía rea cció n es irre ­ versible y se produce prácticam ente en el sentido directo (reactivos a productos). Por el co ntrario, si su v alor es bajo, la reacción es reversible y d ebe considerarse tam bién la reacció n en el sen tid o inverso (produc­ tos a reactivos). — P resen cia o no de catalizador. E l paso de reactivos a productos puede producirse en presencia de una sustancia que acelera este proceso, que no se m odifica de form a p er­ m a n en te, y que al fin al de la reacció n se recupera en su estad o original. E stas sus­ tancias se denom inan catalizadores y pue­ den e star en la m ism a fase que los rea cti­ vos y p ro d u ctos (ca tá lisis h o m o g én ea) o en otra fase, g en eralm en te sólida (ca tá li­ sis h e te ro g é n e a ). C u an d o el propio p ro ­ d ucto de la reacció n actúa com o cataliza­ dor la reacción se denom ina autocatalítica. ' E l catalizad o r influye so b re la velocidad de la reacció n pero no m odifica el equili­ b rio ni los p a rá m e tro s term o d in ám ico s: ca lo r de reacció n, etc.

A —» R A—

B ) Características de la reacció n quím ica Las reacciones quím icas se clasifican a su vez atendiendo a sus características: — Térmicas. Las rea ccio n es pueden ser ex o ­ térm icas o endotérm icas, según que ai pro­

reacción n o catalizada . > R reacció n catalizada

A + R -» R + R

reacción autocatalizada

— E sq u em a d e R eacción . C onjun to de re a c ­ cio n es o relacion es esteq u io m étricas que permiten vincular las especies químicas que ap arecen y desaparecen en el sistem a. D e estas relaciones hay qu e distinguir aquellas

que so n ind epen dientes y aquellas que re su lta n como una com binación lineal de las p rim eras. Se habla de reaccion es sim­ ples cu a n d o sólo hay una e cu ació n este­ quiométrica independiente, y de reacciones m últiples cuand-o las reacciones indepen­ dientes son varias. Las reacciones múltiples son un caso bastante habitual en la indus­ tria alimentaria, bien porque la reacción se p ro d u ce en varias etapas o cuando además de la reacción deseable existen reacciones laterales a ésta. E s ta s reaccio n es secu nd arias se p ro ­ d u ce n de form a independíente a la re a c­ ción principal o de form a com petitiva. En e ste ú ltim o caso , cu and o las re a c cio n e s secu nd arias se producen a p artir del reac­ tivo s e denominan en paralelo y cuando se obtienen a partir del producto en serie.

7.3. Term odinám ica: calor de reacción y equilibrio

mación estándar, (& /{0) Tr correspondientes a los com puestos en su estado norm al (1 atm ) y para una tem p eratura de referen cia, T p or ejemplo 298 K, y de los calores específicos molares de cada compuesto j, CpJ, mediante la siguiente expresión:

H, =

- A í' l + C „ ( 7 - - 2 9 8 ) [7.2]

L a ecuación [7.2] es válida cuando no existen cambios d e fase en el intervalo de tem peratura considerado y no tiene en cuenta el efecto de una presión distinta de la atm osférica. L a influencia de la presión, salvo a v alo res muy elevados de ésta, no suele ser im portante, por lo que el error cometido al em p learla ecuación [7.2] es peque­ ño. Si se producen cambios de fase, hay que intro­ ducir los sumandos correspondientes al calor de fusión o/y vaporización, X, y considerar por tra­ mos el térm in o del ca lo r esp ecífico , un tram o para cada fase:

H it = A H ^ + C piJ T - 2 9 8 ) + A, + C w. ( r - 7 J

Para u n a reacción genérica

[7.3] vaA

+ vbB —» vc C + vd D

donde A y B son ios reactivos y C y D los p ro ­ ductos de reacción, el calor d e reacción se define com o el ca lo r absorbido p or el sistem a cuando la reacción se produce de forma co m p leta, en la dirección que indica la flech a, a tem p eratu ra y presión constantes. E s decir, el calor de reacción se calcula com o el cam bio de entalpia, a las co n ­ diciones d e tem peratura y presión ( T y P ) espe­ cificadas, d e acuerdo a la siguiente ecuación:

siendo Ta la tem peratura a la que se produce el cambio de fase. Teniendo en cuenta las ecuacio­ nes [7.1] y [7.2], y en el caso m ás simple de que no haya cam bio de fase, el calo r de reacción se expresa com o:

AH ”Ht = A H l u + A C , (T - 2 9 8 )

[7.4]

siendo A C.P la diferencia de capacidades calorí­ ficas, que se calcula co m o :

+ > '„ « „ ) - I v J ! , + v , H ,) = =

L v " ,p rodados

2 > ." .

M

revcii va s

a su vez las entalpias de los reactivos y de los pro­ ductos, Hr y fíp, respectivamente, a los valores de 7 'y P, se calculan a p artir de las entalpias de for­

^ > =

[7.5] producios

reactivos

aunque el calor específico es función de la tem­ p eratura, su variación con ésta suele ser peque­ ña, lo que justifica el em pleo de ios calores espe­

cíficos prom edios que aparecen en las ecu acio ­ nes anteriores. E ! cu a n to al sig n o del c a lo r de re a c ció n , se adopta el siguiente criterio: — A fIR > 0 si la rea cció n es en d o térm ica (abso rb e calor del e x te n o r). — AH r < 0 si la reacción es exo térm ica (des­ prende calor al exterior).

A G ¡ = (vc p c + v 0i i D) - ( v Ap A + v „ a a) =

= á C Í* + R T in

aVc a D cV . nV»

y la energía libre de G ib b s están dar a la tem p e­ ratura T, AG¡^, viene exp resad a por:

¿Cn R = (vc.p£ Se dice qu e un sistem a ha alcanzado el equ i­ lib rio cu an d o la .te m p era tu ra y la p re sió n p e r­ m anecen constan tes en el sistem a y la variación de energía libre es nula. E l estad o de un sistem a en equ ilibrio es tal qu e no puede exp erim en tar cambios espontáneos. En el caso de una reacción quím ica reversible:

el equilibrio se produce cuando las velocidades del sen tid o d ire cto e inverso son ig u ales, y las concen traciones de las especies no cam bian con el tiem po. La p ro p ied ad term od in ám ica que indica la tendencia de una sustancia / al cam bio quím ico se d enom ina p o te n cia l q u ím ico, fi, y se define

H, = ^ ° + RT \ naJ

[7.7]

- (L ri'a + vbm I) =

= A H Í-T -A S I

[7.S]

donde los valores con el su períndice 0 se re fie ­ ren a condiciones estándar y deben d eterm inar­ se a la tem peratura T del sistem a. Cuando se alcanza el equilibrio A G ^ d e b e ser cero y, por tanto, se cum ple que:

«umru, = - R

AGÍ --R T \ n

T^K t [7.9]

donde K e es la constante de equilibrio de la reac­ ción considerada. La influencia de la tem peratura en la constante de equilibrio se puede obtener, en forma d iferen­ cial. a través de la conocida ecuación de V an ! H off:

[7.6]

siendo a la actividad del compuesto. Según se tra­ te de un gas o un líquido, a corresponde a la fuga­ cidad (o p re sió n ) o a la fra cció n m o lar de ese com puesto, resp ectiv am en te. E l p o ten cial quí­ mico uP es el que corresponde a las condiciones estándar o norm ales: a = 1 y a la tem peratura T. Aunque la elección de las condiciones estándar es relativam ente arbitraria, lo habitual es consi­ derar el estado estándar para un compuesto gaseo­ so cuando tien e una presión parcial de 1 atm, m ientras que el estad o estándar para líquidos y sólidos corresponde a los com puestos puros y a 1 atm de presión. La energía libre de Gibbs de la reacción, AGRf, a la tem peratura T, se calcula com o:

dT

RT2

[7.10]

La constante de equ ilib rio es, evid en tem en­ te, una función de la tem peratu ra. De acu erdo a la ecuación [7.10], cuando la reacció n es e x o té r­ m ica la co n stan te de e q u ilib rio d ism inuye al au m en tar la tem p eratu ra m ien tras que en una rea cció n e n d o térm ica o c u rre lo co n tra rio , tal com o se m uestra en la figura 7.2. E n rea c cio n es e x o té r m ic a s , si el c a lo r d e s­ prendido por la reacción no se elim ina del siste­ m a, la tem peratu ra a u m en ta y la co n sta n te de eq u ilib rio dism inuye, c o n io q u e es m en o r la m áxima conversión de reactivo que puede alean-

zarse. E n e s te ca so se rá n e ce sa rio d iseñ ar un equipo de intercam bio de calor ad ecu ad o, para eliminar p arte del calor generado por la reacción, com o se co m en tará en el capítulo 8.

añade una enzima que cataliza la isomerización de glucosa a fructosa. La reacción transcurre de for­ ma isoterma y a la temperatura utilizada !a cons­ tante de equilibrio es la unidad. ¿Cuál es la com­ posición del sistema en el equilibrio?

Solución La reacción se puede esquematizar como: G ^ F y la constante de equilibrio será el cociente de con­ centraciones de los azúcares en el equilibrio

Q. Las concentraciones en el equilibrio se pueden relacionar por estequiometría

C&. (mol/L) inicialmente equilibrio

Fig u r a 7 .2 .

V aria ció n de lo co nstante de e q u ilib rio con lo temperatura,

En el desarrollo anterior se ha considerado que sólo se produce una reacción química. Si en el sis­ tema se producen varias reacciones de forma simul­ tánea habrá que aplicar la ecuación [7.9] a todas las reacciones químicas independientes (aquellas que no sean combinación lineal unas de otras). L a composición de sistema en el equilibrio, dadas unas condiciones iniciales y de o p eración , se obtiene resolviendo el sistema de ecuaciones que resulta al aplicar [7.9] a todas las reacciones independientes.

Ejemplo 7.1. Determinación de la composición de equilibrio. En un recipiente agitado se introduce una diso­ lución de glucosa de concentración 2 m o l/ L y se

2

2 -x

CF (mol/L)

j

0

i 1

*

con lo que se puede expresar Kf en función de jc y calcular x

con lo que la composición del equilibrio es CGí = 2 - 1 = 1 mol/L y Cft _ l (mol/L).

7.4. Velocidad de reacción y cinética química L a velocidad de reacció n indica la cantidad de reactivo form ado o de reactivo desaparecido (norm alm ente en m oles) p or unidad de tiem po, y con una base de referencia que haga de la velo­ cidad de reacción una magnitud intensiva. E sta base de referencia puede ser e! volumen (V ) en

sistemas hom ogéneos u o tra variable en sistem as h e te ro g é n e o s, com o se co m en tará p o s te r io r ­ m ente. Si se considera la reacció n genérica i: va¡A

+ vB; B =

vc¡ C + vPiD

la extensión de la reacción /se define com o:

(p —

nA(i)¡ = in B

rlBo)¡ _ (nc

- v'Si o;

(nD~npo)i

(n i - nio)i

Vn.

± V :..

nca)i _ v„ Ci

X dí

aplicando el criterio establecid o an terio rm en te para el signo de v.¡. C u an d o en el sistem a se produce una única reacción, cuya velocidad se denom ina r, la re la ­ ción e n tr e las v elocid ad es de p ro d u cció n y la velocidad de reacción se reduce a:

R. = ± v l

[7.12]

L a m agnitud X , q u e se utiliza p a ra h a c e r intensiva la velocid ad puede ser el volum en, V, en sistem as hom ogéneos, ¡a masa de catalizador, IV, en sistem as h e tero g én eo s con catalizad ores sólid os, la superficie donde se produce la re a c­ ción quím ica, S, etc. L a velocidad de producción de una esp ecie j indica la aparición de los m oles de una sustancia ¡ por unidad de tiem po y referido a la m agnitud X, y se define com o 1 dnt

[7.14j

[7.15]

[7.11]

sien d o n- el nú m ero d e m oles del co m p u esto j, in d icand o con el su bín d ice 0 el v alor in icial, y donde el signo ± es negativo cuando j se refiere a un reactivo y positivo cuando j se refiere a un p ro d u cto. E l n u m e ra d o r de la e c u a ció n [7.11] indica el cam bio de m oles en la especie j debido a la rea cció n i y la velocid ad de la rea cció n í se d efine com o el cam b io d iferen cial de la e x te n ­ sión de esa reacción:

d(p¡

R, = X ± >

[7.13]

X di donde la variación total de los moles de j, d n ., se debe a la contribución de todas las reacciones M donde el co m p u esto / participe, es decir:

L a velocidad de reacción, tal com o está d efi­ nida en la ecu ación [7.12], es siempre positiva, y por tanto, cuando j es un reactivo (v- < 0) su velo­ cidad de producción es negativa m ientras que si es un producto (v. > 0 ) tendrá una velocidad de producción positiva. La cinética química estudia, además de la velo­ cidad, el m ecanism o por el cual una especie qu í­ mica se transforma en otra. El mecanismo de reac­ ción es la secu en cia de sucesos qu ím icos individuales cuyo resultado global produce la reac­ ción observada, es decir, el mecanismo de reacción indica todos los procesos individuales colisiónales o elem entales en los que intervienen m oléculas (o átom os rad icales o iones) que se verifican sim ul­ tánea o consecutivam ente, produciendo la veloci­ dad total observada. E l m ecanism o es a m enudo una teo ría id ea­ da para ex p lica r los resultados finales o b serv a­ dos en los experim entos. C onocer el m ecanism o p u ede s e r de gran utilidad para e x tra p o la r los datos de velocidad a o tras condiciones d ife re n ­ tes a las utilizadas para su obtención, ya que p er­ mite g eneralizar o sistem atizar la cin ética de las reacciones. Sin em bargo, esta tarea es una labor tediosa y req u iere un gran esfuerzo de tiem po y m ed ios, de form a qu e son muy p o cas las r e a c ­ ciones donde se conoce de forma fiable y exhaus­ tiva el m ecanism o. Las reacciones de interés en la industria de ali­ m en tos son un caso típ ico de sistem as de gran co m p lejid ad quím ica y por tanto de d ifícil d es­ cripción m ecanístíca. A fortunadam ente, el dise­

ño de un r e a c to r q u ím ic o para la p ro d u cción requerida n o requiere conocer el m ecanism o: bas­ ta con disponer de una ecuación que perm ita p re­ decir la velocidad de reacció n , en función de las variables q u e m odifican dicha velocidad, de fo r ­ ma satisfactoria. Esta expresión es lo que se deno­ mina ecu a c ió n cinética, y su función y d e te rm i­ nación experimental son los aspectos que se tratan en los siguientes puntos.

— Concentración de sustancias que actúen como catalizadores o inhibidores, si es e! caso. Según sea la función de la composición y tem­ peratura, las ecuaciones cinéticas se clasifican en dos tipos, que se analizan a continuación: — D e variables sep arab les: r = A ( T ) f 2( C )

7.4. J . Ecuación cinética: variables que influyen en la velocidad de reacción

E n el sig u ien te d e sa rro llo se co n sid era q u e re produce una reacció n simple i. C orno se indi­ có en el apartado 7.1, la velocidad a la que trans­ curre la rea cció n i en g lo b a tanto la velocidad de la etapa qu ím ica co m o la velocidad a la que o cu ­ rren lo s fenóm en os de naturaleza física de trans­ porte de m a teria y calor. E ste tra n s p o rte d ebe c o n sid e ra rs e en a q u ello s sistem as d on d e en la reacción intervienen com puestos que se en cu en ­ tran e n distintas fases, es decir, en sistem as h e te­ rogéneos. E n este punto no se consid eran los fe n ó m e ­ nos d e transporte en tre fases y sólo se analiza la velocidad d e ia etapa quím ica, qu e es. p o r otra parte, la única que tien e lugar en sistem as hom o­ g éneos. E f acople de e sta velocid ad qu ím ica o intrínseca co n el transporte de m ateria y calor en sistemas heterogéneos se analizará en puntos pos­ teriores. L a ecuación cinética permite predecir la velo­ cidad de fa etapa de reacció n qu ím ica —o etapa q u ím ic a -y se denom ina tam bién cin ética in trín ­ seca o verd adera (al no e sta r en m ascarad a por otros fen ó m en os) y, de m odo g en eral, se co n si­ dera fu n ció n de las siguientes variables: — Tem p eratura. — P resión (en el ca so de gases). — Concentraciones de las especies j que inter­ v ien en en la reacción, expresadas tam bién co m o fra ccio n es m olares, p re sio n es p a r­ ciales, etc.

[7.16J

— D e variables n o separables:

r = f 1(T ,C )

[7.17]

A ) E cuaciones cinéticas d e variables separables La fu n ció n /., de la e cu a ció n [7.16] sigue un modelo potencial, y es el tipo de cinética más fre­ cuente en reacciones hom ogéneas y no cataliza­ das. Para una reacción irrev ersible, la fu n ció n /, se expresa com o:

f1= c a /ce /... = nc;'

[7.13]

es decir,/, es el producto de la concentración de ios reactivos / elevadas a unos ciertos órdenes de reacción a . E l orden global será la suma de dichos órdenes parciales. Los exponentes a . son em píri­ cos, y sólo serán idénticos a los coeficientes estequiotnétricos v. si la ecu ación estequiom étrica rep resenta el m ecanism o verd adero por el que transcurre la reacción. E n el primer caso, los expo­ nentes indican el orden y en el segundo la molecularidad de la reacción. En reacciones reversibles en la función/, apa­ rece un térm ino restando, que es función de las co ncen traciones de los productos y de la cons­ tante de equilibrio, K e. /: = n C " ' - n C “" í K e

[7.19]

donde con el subíndice r se hace referencia a los reactivos y con p a los productos,

L a función de la tem p eratu ra, f^ T ) , co rres­ ponde a la co n stan te cinética, k. Para d escribir la influencia de la tem peratura en esta constan­ te se utilizan dos tipos de expresion es: — Ecuaciones con fundam ento teórico, como las obtenidas a partir de la teoría de coli­ sión o deí com plejo activado, qu e exp re­ san k com o:

k = k 0T~ exp

E,

RT

cu anto m ayor sea la en ergía de activ ación . Por ejem p lo , para d oblar la co n stan te cinética a una tem peratu ra de referencia de 60 °C, es necesario un aum en to de unos 16 y 4 nC, cuando las e n e r­ gías de activación son 10 y 40 KcaL/mol, respecti­ vam ente.

[7.20]

siendo k n es e l factor p re ex p o n en cia l, E a la e n erg ía de activación y R la co n stan te de los gases. E l orden z varía en tre 1/2 y 1. según se aplique la teoría de colisión o del co m p lejo activado, respectivam en te. Ecuaciones de tipo em pírico, siendo la más utilizada la ecuación de A rrhenius, ya que es válida para la mayoría de las reacciones, donde la función de k es.

k = ¡ 'o exP

E RT

[7.21] 400

T PC)

com parando las ecu aciones [7.20] y [7.21 ] se deduce que la ecuación de A rrhenius es una sim p lificación de la e cu a ció n [7.20]. donde se ha elim inado el térm ino 7A Esta sim plificación es válida en la m ayoría de los casos, ya que el term in o potencial tie­ ne un peso considerablem ente m enor que el exp o nen cial en la variación de k con la tem peratura. La importancia del térm ino exponencial pue­ de apreciarse en la figura 7,3, donde se muestra el in crem e n to de tem p e ra tu ra req u erid o para dobiar la constante cinética, con la energía de acti­ vación com o parám etro. En esta figura se obser­ va que, al aum entar la energía de activación, dis­ minuye el increm ento de tem peratura necesario. E s decir, el aum ento relativo de k con T es mayor

FIGURA 7 .3. Aumento de temperatura requerido para dobiar la constante cinética k. Ea en K cal/m ol,

D e acu erd o a la teoría de co lisió n el térm ino

exp

A RT

rep resen ta la fracción de las co lisio n es bim oleculares que tienen una energía superior a E a, que es la en erg ía mínima req u erid a para que el ch o ­ que s e a e fe c tiv o y se fo rm e n lo s p ro d u cto s. D ic h o de o tro m od o, la e n e rg ía de activ a ció n constitu ye una barrera de en erg ía que las m o lé­ cu las d e b e n su p erar para q u e se p ro d u zca la reacció n .

Cuanto m en o r sea esa barrera m ás fácilm en­ t e - a m e n o r te m p e ra tu ra - o cu rrirá la reacció n química. D e h echo, el m ecanism o p or el que se describe la acción deí catalizador es precisamente la dism inución de esa b arrera energética, ya que se forma un compuesto intermedio reactivo-cata­ lizador, q u e p o ste rio rm e n te e v o lu cio n a a p ro ­ ducto, y q u e tien en u n a e n erg ía de a ctiv a ció n m enor que la de la reacción no catalizad a, com o se re p re se n ta en la figura 7 .4 , y p erm ite que la reacció n tra n s c u r ra a m e n o r te m p e ra tu ra . L a constante cinética se ve p or tanto intrínsecamente modificada p or la presencia de un catalizador.

Solución Para determinar el A7 se puede utilizar la figu­ ra 7.3 o emplear la ecuación [7.21]. En la figura 7.3 hay que buscar la curva que corresponda a una energía de activación de

• lkcal = 38,27 kcalmol'1 mol 4 ,1S kJ

160—

y una abetsa de 121 °C. L a ordenada que corres­ ponde a estas condiciones es aproximadamente 5,5 °C, que sería el A7 necesario para doblar la constante a 121 °C. El valor exacto de A7 se puede obtener a par­ tir de la ecuación 7.21. Denominando 7, = 121 + 273 = 394 K aplicando la ecuación [7.21] a 7 , + A7 y 7 , y me­ diante el cociente de constantes, se obtiene que:

K

\

r t { t 1+ &t

tJ

)

Sustituyendo los datos del problema en esta ecuación ( £ a = 160.000 J mol-1, R = 8,31 J mol-1 K-1, 7j = 394 K) se puede despejar 7 , + A 7,: 7 , + A7 = 399,6 K de donde A 7 = 399,6 - 394 = 5 ,6 K = 5,6 °C

FIGURA 7 .4 . Energía de activación con catalizador y sin catalizador.

El valor aproximado obtenido gráficamente es bastante cercano a este valor.

B) Ecuaciones cinéticas de variables no separables Ejemplo 7.2. Variación de la constante cinética con la temperatura. L a cocción de zanahorias tiene una energía de activación de 160 k J mol-1 y un valor de la cons­ tante cinética a 121 “C de 1,64 min-1. ¿Cuál debe ser el aumento de temperatura para que la cons­ tante cinética se doble?

E n las reacciones químicas catalizadas, tanto co n el catalizad o r en la m ism a fase -ca tá lisis h om o g én ea- o en o tra fase -catálisis h eterog é­ n e a -, la ecuación cinética su ele ser de este tipo. L a función f . de la ecu ación [7.17] puede exp re­ sarse com o se indica:

. (n c ? - n c ? / g j

[7.22J

(i+ Z ^ c fr L a co n sta n te A: q u e a p a re ce en la ecu ació n [7.22] es la constante cinética, función de ia tem ­ p eratura m ediante la ecu ación [7.21]. Las co n s­ tantes del denominador pueden, a su vez, ser fun­ cio n es d e o tra s co n sta n te s: cinéticas o de adsorción física, y su dependencia con la tem pe­ ratura puede no seguir la ecuación de Arrhenius. E n general, la dependencia de las constantes K¡ con la tem peratura se exp resa com o:

K t = K 0¡ e xp

AE, RT

[7.23]

donde A E¿ puede ten er signo positivo o negati­ vo según los casos. Al igual que ocurría con la fu n ción /2 en ciné­ ticas de variables se p a ra b les, la función se obtiene a partir de un m ecanism o de reacción o de forma m eram ente empírica. Com o ejemplo, se consideran dos reaccio n es químicas de gran im p ortancia en la ind ustria de alim entos cuya ecuación cinética es de variables no separables: una reacción catalizada por una enzima y el cre ­ cim iento de m icroorganism os.

• Cinética de una reacció n enzitnática En este caso la ecu ación cinética de uso más general se obtiene a p a rtir del m ecanism o p ro ­ puesto p or Michaelis-M enten, que considera que la enzim a (o b iocatalizad or), denominada E , se com bina de form a reversible con el sustrato, S , para form ar un com p lejo, E S .

vo la enzima al medio de reacción. L a d escom ­ posición puede darse de form a irreversible, de acuerdo a: ES —

E +P

o reversible, de acuerdo a:

k, E S == E + P

[7.26]

E n el m ecanism o an terio r se supone estado p seu d o estacio n ario , siend o por ta n to c e ro la velocidad global de formación del complejo enzi­ m a-su strato. C on esta hipótesis, las ecuaciones cinéticas q ue se deducen del mecanismo rep re­ sentado en las ecuaciones [7.24] a [7.26], co rres­ ponden a la expresión [7.27] (para una d escom ­ posición irreversible a p roducto) o [7.28] (p ara una descom posición reversible a p rodu cto).

r _ ^Z^'EO^-'S

[7.27]

[7.28] k_i + k 1+ k lC s + k_,Cp

siendo C£0Ia concentración total de enzima (en for­ m a libre o formando com plejo), Cs y C p, las con­ centraciones de sustrato y producto, respectivamente, y k v ky k_v y k_2 las constantes cinéticas de las reac­ ciones directas o inversas, de acuerdo al mecanismo representado en las ecuaciones [7.24] a [7.26J. L a constante Kmes la constante de Michaelis que, para una descomposición irreversible a pro­ ducto es función de k v k_xyk_2 de acuerdo a:

k^+ k. E + S == £ 5

(7.25]

[7.29]

[7.24] y que da idea de la estabilidad del com plejo E S.

E ste com plejo E S se descom pone posteriormente dando el producto, P , y liberando de nue-

A m ayor valor de Km. menos estable es este com piejo enzima-sustrato.

E s e v id en te que» si se manipulan ad ecu ad a­ mente las ecuaciones [7.27] y [7.28], se llega a una ¿presión co m o la representada de form a geneai en la ecu ación [7.22].

» Cinética d e un crecim iento m icrobiano E l crecim ien to de m icroorganism os m edian­ te unas su stancias o rgán icas, denom inadas n u ­ trientes, es un tipo de reacción au to catalizad a, ya que uno de los p roductos de la reacción (los m icroorganism os o b iom asa) actúa co m o c a ta ­ lizador del p ro ceso . Se representa de la siguien­ te form a: nutrientes + m icroorganism os —> p ro d u ctos + m icroorganism os L a ecu ación cinética que más se utiliza para p re d e cir la velocidad de e sta re a cció n es una em pírica propuesta por M onod, donde la velo­ cidad de crecim iento de la biom asa se expresa:

_

jUwC A

[7.30]

siendo /imy K N los parám etros cinéticos del cre­ cim iento d e l m icroorganism o con ese sustrato N. E s habitual introducir una simplificación que consiste en asumir una relación esteqoiom étrica co n sta n te entre la biom asa, B , y los nutrien­ tes, ¿V;

[7.31] d C ¡v

Y

E l parám etro Y es el rendim iento a biomasa, definido co m o la cantidad de biomasa formada p or masa d e nutriente consumida. Puede obser­ varse que la ecuación [7.30] tiene un fo rm a aná­ loga a la de la cinética enzim ática de MichaelisM en ten [7 .2 7 ]. L a p rin cip al d iferen cia entre ambas es que, mientras la concentración de enzi-

ma (que actúa como catalizador) permanece inal­ terable tras la reacción, la cantidad de biom asa (que también actúa com o catalizador) se ve modi­ ficada durante el proceso. E n efecto, cuando en un medio con una co n ­ centración inicial de nutrientes se siem bra una pequeña cantidad de microorganismos, se obser­ va que al principio la v elo cid ad con la que se convierten los nutrientes es muy baja (ya que la cantidad de catalizad o r es p eq u eñ a). A l ir aum entando el tiem po, au m en ta la co n ce n tra ­ ción de m icroorganism os, y p o r tanto la veloci­ dad con que se convierten los nutrientes, hasta que llega un punto donde la co n cen tració n de nutrientes es tan baja que la velocidad p rá cti­ cam ente se anula y se alcanza un m áxim o para la biomasa. E n la figura 7.5 se ha representado de forma esquem ática esta diferencia en la evo­ lución con el tiem po de un p ro ceso enzim ático y otro microbiano En el cuadro 7.1 se o frecen a modo de resu­ men algunas expresiones cinéticas de variables separables y no separables, expresadas tan to en función de la concentración com o de la co n ver­ sión fraccional de! reactivo elegido com o clave. P ara un reactivo genérico A la conversión, X A, se define com o:

X

nA

_

[7.32]

siendo n AQy n A los m oles d e A iniciales y a un cierto tiempo, respectivam ente. Si el volumen V de reacción es constante, co m o ocu rre siem pre en reacciones en fase líquida, al dividir p o r V el num erador y denominador de la ecuación [7.32] se puede expresar la conversión de A en función del cambio de concentración mediante:

r

AL = - 4-°C„

[7.33]

P ara relacionar las concentraciones del resto de los com puestos con la del reactivo A , en sis­

Figura 7.5. Diferencia entre un proceso enzim ótico y m icrobiano.

temas a volumen constante, se utiliza la siguien­ te expresión:

C¡ = C jo ± - ~ -C MX A ^A

[7.34]

donde el .signo + será positivo cuando j se trate de un producto y negativo cuando se trate de un reactivo. Si se in trod u ce el p a rá m e tro M-, que representa el cociente:

la ecu ació n [7 .3 4 ] se puede escrib ir de nuevo como:

[7.36]

con el criterio de signos antes indicado para los coeficientes estequiom étricos.

7 .4.2. Determinación de la ecuación cinética L a determ inación de la ecu ación cin ética de la reacción considerada supone obtener una rela­ ción o ecuación algebraica -en u n ciad a de forma gen érica en las ecu acio n es [7 .1 6 ] y [ 7 .1 7 ] - que perm ita p red ecir de form a cu an titativa la velo­ cidad de reacción en función de las variables. P or tanto, hay que d eterm in ar la form a d e la ecu a­ ción cin ética y calcular el v alo r de los p arám e­ tros cinéticos que ap arecen en ella. D esafortunadam ente, la ecuación cinética de una re a cció n no se puede p red ecir o estim ar a p riori, p o r lo q ue, o bien se d isp o n e de infor­ m ación bib liográfica p a ra el m ism o sistem a e intervalo de las variables con sid erad o, o bien la ecuación cinética se debe d eterm in ar de form a exp erim en tal. E l procedim iento a seguir en esta determ ina­ ción exp erim en tal im plica la realizació n de las siguientes etapas: 1. E le cció n del tipo de recip ien te (re a c to r) donde llevar a ca b o la re a cció n quím ica, E sto s equipos, que se tratarán con m ayor

CUADRO 7 . 1 Reacciones simples. Expresión de la velocidad de reacción en función del compuesto clave

vxA + vaS = ^ v cC -i- vaD Sistemas o volumen constante r = kC¿

[7,37]

r = t C , 0( l - X J

[7.38]

Orden 2, A

r =

Í7.39]

^ * c i 9n - x „ i a

[7.40]

[7,41]

r = k C i0| l - X ^ A 1 l - ^ X , j

[7.42]

II

Orden 1 A y B

Elemental

0° u

-¿c

Orden 1, A

r = kC’^ C d

[7.44]

[7,43] V

VA

}

Reversible Elemental

V

r=k

VA

C ^ ¡M c + ^ X Aj

Michaelis-Menten (Irreversible)

Monod

[7.46]

* ^ X AJ / K .

r = Js s r £ á a ilz M

^, +Cso[^Xs)

[-RJ =

H?N) =

+CN) IQo +[CfJ0 - C N)V] [7 49j

1

1

(Kk + c ^ p - x j ) (CW*|CM>- C W0P -X W ))Y) [7 50, y

po de p erm an en cia en éste, r. L a co m ­ posición en el reacto r depende del valor d e r y de las co n d icio n es de en trad a, p ero no del tiem po. A m bos equipos se representan de form a esquemática en la figura 7.6.

profundidad en el capítulo 8 , se p ued en clasificar en dos tipos extrem os: - Reactores discontinuos. L a reacció n se e fe ctú a por cargas, sin en trad a ni salida d u ran te el tiem po que dura' la reacción . P o r ta n to , la com posición en el re a c to r varía co n el tiem po. - Reactores continuos. Los reactivos se ali­ m e n ta n de form a continua al re a c to r y los p rodu ctos y reactiv o s p arcialm en te co n v e rtid o s sa le n , tam b ién de fo rm a continua, del reactor tras un cierto tiem­

[7.48]

2.

Selección de las condiciones de operación o cam po de las variables. H ay que delimi­ tar el intervalo de tem p eratu ra y de con ­ centraciones de aquellas especies que influ­ yan en la ecu ació n cin ética: reactiv o s, productos y catalizador, si el caso. L a ecua­

ción cinética será válida en el intervalo de variables en el que se h aya obten id o y extrapolaciones fuera de este intervalo han de emplearse con precaución. 3. Seguimiento del transcurso de la reacción,

m in ar los p a rá m e tro s cin ético s. E n el segu nd o m éto d o , d en o m in ad o m étodo integral, los datos obtenidos se in terp re­ tan d irectam en te, sin m anipularlos, para ob ten er la velocidad de reacción.

analizando cómo varía la composición del reactiv o clave con e l tiem po de reacció n o con e l tiem po de resid en cia -se g ú n se tra te d e re a c to re s d iscon tin uos o co n ti­ nuos, resp ectivam en te-. L a composición del re sto de los com ponentes se d eterm i­ na p o r re la cio n e s e steq u io m étricas de acuerdo a la ecuación [7.36]. E n cuanto a la tem peratura, la táctica más frecuente es m antener un valor constante en el reactor durante el experim ento -funcionam iento i s o ie r m o -y realizar en sayos a diversas tem p eraturas p ara analizar la influencia de esta variable. 4. interpretación de los datos experim enta­ les. L a interpretación de Jos datos obteni­ dos en el ap artad o a n terio r: datos inte­ grales a tem peratura constante (C A frente a í o C A frente a r), se puede realizar por dos m éto d o s. E n el p rim er m étodo ¡os datos se interpretan a través del cálculo de la velocidad de reacción, convirtiendo estos datos integrales en d atos diferencíales y aplicando el método diferencial para deter­

A con tinu ación se d esarrollan am bos m éto ­ dos p ara el caso de una experim entación en reac­ to r discontinuo, que es, p o r o tra parte, el equipo m ás utilizado en la determ inación de ecuaciones cinéticas.

A ) Método diferencial Se estab lecen com o etap as generales las si­ guientes: 1. C álculo de la velocidad de reacción. 2. P ro p u esta de uno o v ario s m odelos que proporcionen una ecuación algebraica que re la cio n e la v elo cid ad con las variables (co n cen tració n y tem p eratura). 3. C álculo de los p arám etros cinéticos de los m odelos propuestos p o r ajuste de los datos exp erim en tales. 4. D iscrim in ació n del m od elo cinético m ás ad ecuad o.

L as a n te r io r e s etapas se co m en tan , b re v e ­ m ente, a continuación. 1. Cálculo de la velocidad de reacción. L a cur­ va C , frente a i se ha obtenido en un re a c to r discontinuo y a tem p eratura constante. L a velo ci­ dad de desaparición de A en cada tiempo, a?, ca lcu la .co m o la derivada de esta cu rv a . U na .e z determ inada (-P A),, la velocidad d e reacción a e sc tiem po, r t, se relaciona con la d e desapari­ ción de A a trav és de la ecuación [7.15]. P o r tan­ to. el valor de r al tiempo r, rt, se obtiene m edian­ te la siguiente expresión:

r =

-~ 1

dCA

[7.51]

di L a d e riv a d a de la curva CA al tiem p o i es la pendiente de la recta tangente, tal com o se mues­ tra en la fig u ra 7.7. La evaluación de los valores de rt se r e a liz a por un p rocedim iento g ráfico o n um érico. D o s de los m étodos n u m érico s fre­ cu entem en te aplicados son: - Incrementos finitos. En cada intervalo de tiem­ po riJ_l - ti se supone que la curva es práctica­ m ente una recta (simplificación que es más correcta cuanto menor sea Ai) y se calcula la velocidad como la pendiente de dicha recta:

[7.52] r" "

vaAi ~

-Ó

Ajuste d e CA a una función del tiempo y derivación analítica en cada tiempo. L os datos experimentales de CA frente a t están a fectad o s siempre de un cierto e rro r exp e­ rim e n ta l que, aun siendo pequ eño, puede introducir un error significativo en el cálcu­ lo d e la velocidad por derivación. D e hecho, é sta es la principal fu en te de e r r o r en la determinación de la ecuación cinética cuan­ do se aplica el m étodo diferencial a los da­ tos de un reactor discontinuo.

FIGURA 7.7. Procedimiento para determinar la velocidad de reacción con datos de reactores discontinuos.

2. Propuesta del modelo cinético. Una vez que se ha determ inado la velocidad de reacció n , se proponen uno o varios modelos cinéticos que rela­ cionen la velocidad con las variables. La propuesta del modelo debe tener en cuenta las característi­ cas de la reacción. P or ejemplo, si la constante de equilibrio no es elevada hay que introducir el tér­ mino correspondiente a los productos, si la reac­ ción se lleva a cabo mediante catalizadores la ciné­ tica suele ser de variables no separables, etc. En ocasiones, para proponer los modelos ciné­ ticos es conveniente analizar de forma cualitati­ va la influencia de las variables en la velocidad de reacción. E ste análisis suele realizarse a par­ tir de las velocidades iniciales, ru, que son las obte­ nidas a tiempos cortos, p or tanto en el tram o ini­ cial de la cu rva CA frente a /, cuando el cam bio relativo de concentración, o conversión, es peque­ ño y la concentración es prácticamente la inicial: C¡ü. Por ejem p lo, para la reacción genérica

se pu ede rep rese n ta r la v a riació n de rQfrente a C-0 a partir de experim entos llevados a cabo a dis­ tintas concentraciones iniciales de un com puesto j (m anteniendo co nstan te la tem peratura y el res­ to de las co n ce n tra cio n e s). Si la curva obtenida es co m o la rep resen tad a en la figura 7.8a signifi­ ca qu e hay una d ep en d en cia lineal de la v eloci­ d ad co n esa c o n c e n tr a c ió n , en la curva 7 .8 b la dependencia es potencial y en la curva 7.8c hiper­ b ó lica . E n este últim o ca so , la fu n ció n d ebe serde variables no sep arab les, con la co n cen tración de ese com puesto incluida en el denom inador. E l uso de las velocidades iniciales puede supo­ n e r una experim entación adicional considerable, p ero en ocasiones es m uy útil para d eterm inar la fo rm a correcta del m o d elo cin ético.

Cálculo d e los p a rá m e tro s cin éticos d e los m o d e lo s p ro p u esto s. H a de realizarse un aju ste 3.

de los datos e x p e rim e n ta le s a los m od elos p ro ­ p u estos en la etapa anterior. SÍ se han llevado a c a b o e x p e rim e n to s en un re a c to r d isco n tin u o sim ilares al rep resen ta d o en la figura 7,7, se dis­ p o n e de los valores rep resen tad o s esq u em ática­ m en te en el cuadro 7.2. C om o se observa en este cuadro, en cada exp erim en to se obtiene un valor de velocidad inicial y diversos valores de la velo­ cidad con el tiem po.

CUADRO 7.2 Experimentas realizados en reactor discontinuo para ¡a determinación de ecuaciones cinéticas

7,

CA0( djoi (í =

d, Dj

roi

t CAJ C, r, 0 CAC Cj{) r¡)

h“ “ _ t7 -

t. t CA, C¡ok 1/ =

Ú, D)

r,

0 v,A0 C 0 r0

h~ rQK................................. ..................... K = II, III,etc.

d - 1 ,2 ,3

t-

-

C,0( (/ ~8, C, D)

0 CA0 Cp r0 í, -

ro¡

h

fi, C, D)

~

~

f C,V r, ó CA0 C-0 r0 f, -

-

-

f2 ~

FtGtJRA 7.8. Influencia de la concentración en la velocidad inicial. Dependencia: a) linea!; b) potencial y c) hiperbólica.

Si se h a realizado el a n álisis de velocid ad es iniciales co m en tad o en el p u n to anterior, se dis­ pone de d atos procedentes de experim entos rea­ lizados a diversas c o n c e n tr a c io n e s in iciales (subíndice K). Si no se ha realizado este estudio, basta con los datos de un ú n ico exp erim en to K a cada tem peratu ra J . C u and o la reacción sea irreversible y siga una cin ética d e tipo p o ten cial -e c u a c io n e s [7.16] y [7 .1 8 ]- q u e sólo sea función de la co n cen tración de A, la ecuación cinética viene representada por;

r - kC "A

[7,53]

Los parám etros cin éticos de este m od elo son el orden ccA y la constante cinética k. S i se escribe la ecuación [7.53] en forma logarítmica se obtiene: logr - log k + a ÁIog C A

[7-54]

A l re p re sen ta r, p ara cad a e x p e rim e n to del cuadro 7 .2 , los valores de íog rt fren te a log CAr tal com o s e m uestra en la figu ra 7.9, se ob tien e, mediante regresión lineal, el valor de la constante k, a partir de la ordenada en el origen, y el orden cinético ocA como el valor de la pendiente. A p artir de experim entos realizados a varias tem peraturas J se ob tien en grupos devalores Tj " k s ~E l orden a A no d e b e v a ria r co n la tem peratura. Una variación significativa de este orden con dicha variable puede deberse al error introducido en el cálculo de la velocidad, o a que el m o d e lo de la ecu a ció n [7.53] no s e a el ad e­ cuado. E n el prim er caso la variación de a A sue­ le ser alea to ria , m ientras que, en el segundo, se observa generalm ente una tendencia e n los valo­ res de a A con la tem peratura. E n el ca so de que a A sea ra z o n a b le m e n te constante con T, se pueden calcular el factor preexponencial y la energía de activación de la cons­ tante k. S i se aplica la ecu ación de A rrhen iu s en form a logarítm ica a los valores ob ten id o s de frente a T } resulta: 1n k j = ln

K

[7.55]

F IG U R A 7 .9 . C álculo de lo constante cinética y el orden de reacción. M é to d o d ife re n c ia l y cinética p otencial.

si el m odelo co n sid era d a es co rrecto, al rep re­ sentar ln kj frente a l/7/se debe obtener una rec­ ta, tal com o se m uestra en la figura 7.10, donde el facto r p reexpon encial y la energía de activa­ ción se calculan a partir de la ordenada en el ori­ gen y de la pendiente, respectivam ente. Cuando el m od elo p o ten cia l in icialm en te supuesto no es válido, han de proponerse otros m odelos y calcular los parám etro s cinéticos que aparecen en ellos. Por ejem p lo, sí se puede supo­ ner que ía ecuación cinética para la reacción con­ siderada viene expresada, de forma general, por la ecuación [7.56];

k (C ° /C aB' - C ? C tD° /K ' ) (1 + K AC i ' + K BC p + K cC £ + K í>C$>)a [7.56] siendo k y K A, K & K c y K D constantes que son fun ciones de la te m p e ra tu ra de acu erd o a las ecuaciones [7.21] y [7.23], respectivam ente.

tituyendo las con stan tes fe y K por funcio­ nes de la tem p e ra tu ra de acu erd o a las ecu acion es [7.21] y [7.23], respectivam ente. Se ajustan los valores de C-(j - A, B, C D) y de r en cada tiem po /, analizando a la vez los resultados de todos los experim en­ tos reco g id o s en el cu adro 7.2 , sien d o la tem peratu ra, por tan to , una variable más. E n este procedim iento la técnica de regre­ sión es siem pre no lineal. Los parám etros qu e se o b tien en p o r reg resión son k & E^

ir>k

K 0¡ Y AEay

MT Figura 7 .1 0 . Dependencia de la constante cinética con ía temperatura de acuerdo a la ecuación de Arrhenius.

E n este caso, no es posible calcular los p ará­ m etros m ediante una sim ple linealización, com o se realizó con el m odelo potencial de la ecuación [7.53], y se proponen las siguientes alternativas:

a) Se suponen unos valores para los órdenes ft¡ y a p a re c e n en la ecu a ció n [7.56]. E n cada uno de los experimentos del cu ad ro 7.2, realizados a una tem peratu ra T, ios valores exp erim en tales de C- (j - A, B, C, D) y de r ob ten id o s a cada tiem po r se aju stan m ed ian te algun a técn ica de regresión: regresión no lineal si se utiliza directam ente la ecuación [7.56] o regresión lin eal m últiple si se m anipula ad ecu ad a­ m ente esta ecu ación , y se calculan a cada tem p eratu ra los p a rá m e tro s fe y K E s te procedim iento se repite a todas las tem pe­ raturas em pleadas y fin alm en te se d e te r­ m inan los co rresp on d ien tes factores pree xp o n en cia les y e n erg ía s de activ ación correspondientes a los parám etro s fe y K , b) Se suponen valores para los órdenes cr, py a> que aparecen en la ecuación [7.56], sus-

P o r cu alquiera de los dos m étodos anteriores, y si se su p on en otro s v alo res de los órd en es a¡, y (ú, se calcu lan otro s v a lo res de los p arám e­ tros cinéticos. E s evidente que el número de com ­ b in a cio n e s qu e se puede utilizar para los ó rd e­ nes ay fij y co da lugar a un núm ero muy elevado de m od elo s cinéticos. P or ello, en casos de cinéticas com plejas resul­ ta co n v en ien te utilizar algún análisis prelim inar, que p erm ita restringir los valores de estos órd e­ nes (d iseñ o facto rial y secu en cia! de exp erim en ­ tos, an álisis de velocid ad es iniciales en función de las variab les, propuesta de un m ecanism o de re a c ció n , e tc .), o bien u tilizar exp resion es exis­ ten tes en bibliografía para reaccio n es del mismo tipo o sim ilares, calculando los parám etros ciné­ tico s por aju ste de los d atos experim en tales, 4. D iscrim in ación d e l m o d elo cinético. Si se han co n sid erad o varios m od elos cin ético s posi­ b le s y se han d eterm in a n d o los v a lo re s de los p a rá m e tro s cin é tic o s p a ra cad a uno de estos m odelos, la selección o discrim inación del m ode­ lo m ás adecuado se realiza aplicando criterios de tipo estad ístico y físico. D e b e ob ten erse un bu en ajuste del m odelo a los datos experim entales y los parám etros deben te n e r sen tid o físico. E l grado de ajuste se d eter­ m in a e x a m in a n d o los p a rá m e tro s e sta d ístico s p ropios de la regresión utilizada, que inform an so b r e el g rad o de co n fian za de los p arám etro s o b ten id o s, y calculando e ! residuo total g en era­ do. E s t e resid uo se d efine com o:

R E S ^ iy ^ -y ^ f

[7.57J

concentración de sustrato la variación se va hacien­ do menos lineal.

siendo y la función a ajustar, en este caso la velo:j4.'d de re a cció n , y donde los subíndices exp y se refieren a los valores exp erim en tales y a ios valores calculados aplicando el m odelo ciné: ico a estudio, respectivam ente. L os valo res de .i residuos (yexp - yC!l¡) deben ser aleatorios con . n.s las variables que engloba la ecuación cinér con centración y tem peratura. Para que lo s parám etros tengan sentido físi­ co ias co n sta n te s k y K¡ deben s e r p ositiv as y .. -icr una variación adecuada con la tem peratun n el caso d e la constante cinética k, su valor iebo au m en tar con la temperatura, mientras que o a ra ios v a lo re s de la constante K no e xiste un criterio de aplicación general.

E jem plo 7.3, Aplicación del método diferencial con datos de velocidad inicial. La obtención de un producto P a partir del sus­ trato S se lleva a cabo mediante una enzima. Se han realizado experimentos en un reactor discon­ tinuo empleando diversas concentraciones inicia­ les de sustrato, CS9 y la misma concentración de enzima, CE0. Las curvas obtenidas de C5 frente a í se han derivado numéricamente y los valores de la derivada obtenidos en cada experimento a tiem­ po cero, cambiando el signo, son los valores de velocidad inicial r0 que aparecen en la tabla.

r .YO

ro

1 0,19

2 1 3 1 0,26

0.33

5

7

10

0,4

0,43

0,45

Determinar la ecuación cinética y calcular los parámetros del modelo.

Solución A l representar r0frente a Csn se obtiene una curva como la representada en la figura que apa­ rece a continuación. Se observa que al aumentar la

Variación de la velocidad inicial con la concentración inicial de sustrato.

El orden cinético para el sustrato oscila entre 1, a bajas concentraciones, y 0, a elevadas co n­ centraciones, lo que puede ser explicado median­ te el modelo cinético de tipo Michaelis-Menten de la ecuación [7.27]. Para ¡os valores de tiempo cero de la tabla este modelo corresponde a;

°

K „ + C J0

Denominando pm¡]l = y manipulando la ecuación anterior para convertirla en una ecuación lineai se obtiene la siguiente expresión (linealizaciónde Eadie-Foster)

U ►cn«

m

Ajustando mediante regresión lineal los valo­ res de rn trente q/ Cj0 de la tabla se obtienen los siguientes parámetros:

Capí fulo 7 : Ing&niería d e las reacciones químicos

orden ada en el origen = uirutx ~ 0,54 pendiente = - K m = -1,917 correlación 1 = 0,97 Con estos parámetros, y para cada valor de Csa de la tabla se han reproducido los datos de r0. Los valores calculados se muestran en la figura en línea continua. Se observa un excelente ajuste de los datos experimentales por lo que el modelo cinéti­ co de Michaelis-Menten propuesto reproduce ade­ cuadamente los datos experimentales.

21 5

pueden relacionarse con la concentración del reactiv o clav e A p o r e steq u io m etría m ed ian te las ecu acio n es [7 .3 4 ] a [7 .3 6 ], válidas cuando el volumen del sistem a de reacción sea con stan te. D e este m odo, en la ecuación [7.58] las variables se reducen a la variable dependiente C A y a la v aria­ ble independiente r, con lo que la función f ( 7] C-) se puede e x p re sa r co m o el p ro ­ d ucto de una constante cinética k p or una función de ru - 1

B)

d C f\ A

M étodo irttegral

L"1 -1 d C 1

"jT.WfíJ

Jc-> ya f (T . c i )

* Cm va n c A) [7.59]

= fd í = 1 La diferencia en tre este m étodo y el m étodo diferencial radica en que en el m étodo integral los d atos de C A fren te a t se analizan d ire c ta ­ mente y no a través del cálculo de la velocidad. En las etapas generales propuestas en el m éto ­ do diferencial, em pleando un re a cto r d iscon ti­ nuo, los pasos i y 2 se pueden sustituir ahora por los siguientes: 1. Propuesta de un m odelo cinético que pro­ porcione una ecuación algebraica que rela­ cione la velocidad con las variables (co n ­ centración y tem peratura), sustituyendo la velocidad r t que a p a re ce en la ecu ació n [7.51] por dicha expresión, resultando:

z i f^ £ i v., 1 dt

■■nrc,)

Jo

L a integración de la ecuación [7.59] será m ás o m enos com pleja según sea la función propues­ ta para y ( C A). C o m o ejem plo, y al igual que en el m étodo diferencial, se considera una cinética p otencial co m o la rep resen tad a en la ecu ació n [7.53], c o n lo que la e cu ació n [7 .5 9 ] se p ued e reem plazar por:

Je,,,

V .

Ju

P n¿

d t^ k l

[7.60]

ecuación que se integra en función del orden a A obteniendo las siguientes expresiones:

[7.58]

La función f(T , Ci) de la ecuación [7.58] se puede suponer de variables separables (ecuaciones [7.16], [7.18], [7.19]) o no sepa­ rables (ecuaciones [7.17]y [7.22]). 2. In tegració n de la ecu ación [7.58], se p a ­ rando las variables dependientes (C, 7 ) e independientes (t). Si la tem p eratu ra es constante durante el experim ento, las úni­ cas variables son C. y t. A su vez, las co n ­ ce n tra cio n e s de todos los co m p u esto s j

«, = 1

GL * 1

1

=

.1

c* ^u

[7.61]

= fcf [7.62]

Es evidente que en el m étodo integral el valor del orden ctA debe ser introducido como dato. U n valor o rie n ta tiv o p a ra este orden es el que se obtiene al aplicar el m étodo diferencial (recu ér­ dese la ecuación [7.54] y la figura 7 ,9).

C u and o la cinética no es potencial la integra­ ción de la ecuación [7.59] es num éricam ente más compleja. E n el cuadro 7.3 se m uestra el resulta­ do de la integración de algunas de las ecuaciones cinéticas propuestas en el cuadro 7.1 . E sta inte­ gración se ha realizado con datos obtenidos en un reactor discontinuo, y en experim entos a tempe­ ratura y volumen constantes. Las expresiones inte­ gradas se dan en función de la con versión (y en algunos caso s tam bién de la co n cen tració n ) del reactivo elegido com o compuesto clave. En cu a n to a las etap as 3 y 4 so n , ese n cia l­ m en te, la s mismas que las c o m e n ta d a s en el método diferencial. Brevem ente, se resum en en:

puestos. E n este caso la regresión se rea­ liza con las ecuaciones integradas y no con la velocidad de reacción. Para el ejemplo d e cinética p o ten cial irreversible de la ecu ació n [7 .6 0 J, el v alo r de la co n stan te cinética k se obtiene ajustando por regre­ sión lineal el prim er miem bro de las ecua­ ciones [7.61] o [7.62] frente al tiem po, tal com o se muestra en la figura 7.11. El orden cinético será co rre cto si los datos de esta re p re s e n ta ció n se alin ean en una recta, para todas las tem peraturas consideradas. E n caso contrario, deberán probarse otros modelos. El ajuste de los datos se lleva a cabo tem p eratu ra a tem p eratu ra, o introd u ­ ciend o la te m p e ra tu ra co m o variable

3. C a lcu la r los p ará m e tro s cin ético s (co n s­ tantes k y K ) de los modelos cinéticos pro­

CUADRO 7.3 Expresiones integradas de la ve lo cid ad en un reactor discontinuo isotermo y a volumen constante. Reacción simple y coeficiente estequiométrico vA = 1 va A

Orden 1, A

+ vaB =

f" F n c

Orden 2, A

Orden n respecto o A (n ^ 1]

v cC +■v0D

c„a ,

= — L_[J-L]

•(r»-l|fc! c r

C- )

(7.ó4f

'- r im e

[7'ó3!

[7.65]

’- r c I r - T - ' 1 / = - — 1------1------!—

[7.07]

(o- i i c - H

o - x .r 1

(7“ ’ i] j

[7.68)

\ O rden 1 respecto a A y 8

Cinética de Michcelii-Manfen (Irreversible)

Cinética de Monod

M,

f = —í—

In-™-- + ¡Cso - C d ] [7.70]

.,

[7.69J

1 -X ,

t = —-— [

y ^ I n ^ + IV/C.+ r C ^ + C jl n

In ^ ^

(Y £

m

+ Cso^s j ¡7.71]

- C n)+ C „ )

[7.72]

medíante las ecuaciones [7.211 y [7.23]. Al em plear las ecuaciones integradas, el cálcu­ lo d e los p arám etros cin ético s se realiza d irectam ente a p artir de los datos exp eri­ m entales C frente a /. Se evita, por tanto, el cálculo de la velocidad de reacción, e ta ­ pa necesaria en el m étodo diferencial, y el e rro r que esto puede introducir. E n otras palabras, los parám etros cinéticos se obtie­ nen con menos erro r en el método integral q ue en el d iferen cial, aunque el m étod o diferencial proporciona información cu a­ litativ a y cu an titativa que puede s e r dtil p ara aplicar el m étodo integral.

Ejemplo 7.4, Aplicación del método integral para determinar la ecuación cinética. La hidrólisis de un éster A con hidróxido sódi­ co B para dar la sal sódica C y el alcohol D se ha estudiado en un reactor discontinuo isotermo. La mezcla inicial tiene la siguiente composición CA(> = Cao ~ 0,2 mol L [ y se ha obtenido la variación de la conversión de A con el tiempo que se mues­ tra en la tabla: ! r (m in)

0

60

110

390

770

0

0,133

0,213

0,437

0.566

Determinar la ecuación cinética.

Solución

La reacción puede representarse por A + B —> C + D. Considerando que la ecuación cinética es de tipo potencial r = k C \C b Relacionando las concentraciones de A y B con la conversión de A mediante las ecuaciones [7.33J y [7.35-7.36], respectivamente:

c* =c . M -x Ay. m s =

= L C ,» c j i -1 '-/M>

\

*

/

en este caso, para cualquier tiempo, se cumple que: FIGURA 7 . 1 ) . Determinación de una ecuación cinética por el método integral.

4. D iscrim inación del modelo cinético. E sta eta p a resulta prácticam en te idéntica a la com entada en el método diferencial. Vana es que la función a ajustar en la ecuación [7 .5 7 J no es la velocidad, sino la co n cen ­ tra ció n o el tiem po, según se manipulen las ecuaciones integradas del cuadro 7.3.

Sustituyendo en la ecuación cinética, se puede simplificar ésta a una expresión que sólo es fun­ ción de C 4:

r = kC",CZ = kCZa = kC F A Para calcular la constante cinética k y el orden global p se utiliza el método diferencial y/o el méto­ do integral.

- Método diferencial

j

A partir de los datos de la tabla se calculan ¡os valores de r en cada tiempo. Como el co efi­ ciente estequiom étrico de A es vA = 1, la velo­ cidad de reacción es igual a la de desaparición de A:

i >7 m o l L ^ m i i r 1 4,43- K r i1 3 ,2 0 -1 0 4 1,60- ÍCH 0,68- I d 4 ! 1C., m ol L ' 1 '•jí

0,187

0,165

0,135

0,100

Tomando logaritmos a la ecuación cinética

logr = logA' + plogC , La derivada de la curva C.A frente a t (curva que se muestra en la figura que aparece a conti­ nuación) se calcula por diversas técnicas numé­ ricas,

y ajustando mediante regresión lineal logr vi. log

CA se calcula la constante cinética y el orden de reacción. Se obtiene: log k = -1 ,1 4 (k = 0,071) p =3

correlación- =0,99. C,(Kmol/ m3) - M¿lodo integral Ya que el método diferencial ha proporciona­ do una buena correlación en et ajuste, se puede emplear el orden calculado en el método diferen­ cial, p = 3, para integrar la ecuación [7.60], La expresión integrada es la ecuación [7.67] del cua­ dro 7.3 para un orden de 3.

f(mtn) C oncentración del reactivo A frente a tiempo.

Los valores obtenidos por el método de incre­ mentos, rAl (ecuación 7.52) se presentan en la siguiente tabla. Estos valores se refieren a la con­ centración de A promedio en Ai, calculada como ia media aritmética de concentraciones en este intervalo de tiempo:

representando el miembro de la izquierda frente a tiempo (corno se muestra en la que aparece a continuación) se observa que los valores se aline­ an en una recta, lo que confirma el orden supues­ top = 3. Ajustando por regresión lineal el primer miembro de esta última ecuación frente al tiempo se calcula la constante cinética corno la pendiente de la recta, obteniendo

k ~ 0,07 L 2 mol^min"1 La ordenada en el origen es = 0 y la correla­ ción2 = 0,9999.

p erm an ece con stan te durante el exp eri­ m ento, si este supuesto no se cumpliera y el volum en cam biase durante la reacción no p od ría calcularse r mediante Ja ecuación [7.51] y, p or tanto, tam poco podría utilizar­ se la expresión integrada de la ecuación [7.59]. Cuando las reacciones se llevan a cabo en fase líquida el volum en del sistem a se puede considerar constante. P or el contra­ rio , en reaccion es en fase gas y a presión con stan te, se debe considerar la variación del volumen cuando se producen cam bios significativos de la temperatura o del núme­ ro de m oles del sistem a con la conversión del reactivo. Para una reacción simple hom o­ génea, cuando el volumen del sistema varía, la velocidad se define como: 1

dnA

[7.73]

vAV dt

l(iriin)

Aplicación del método integral para un orden p = 3. E l cam bio de volum en, en fase gas y a presión con stan te, se calcula co m o :

C) Situaciones particulares en la determinación de ecuaciones cinéticas Para finalizar se considera cóm o se modifica­ rían los apartados an terio res si 1. E n lugar de utilizar un reacto r discontinuo se em plea o tro tipo de reacto r para o b te­ n e r d atos cin é tico s. E n e sta situ ación, la diferencia en el m étod o diferencial es que la velocid ad d e reacció n no se obtendría m ediante la ecu ación [7.51], sino realizan­ d o el b alan ce d e m ateria p ara el reactivo A que co rre sp o n d a al r e a c to r utilizado. E sto s balances se analizarán en el capítu­ lo 8. A l aplicar el m étodo integral, la ecua­ ción a in teg rar ya no es la ecuación [7.58] sino la que co rresp on d a al balance m ate­ ria del re a c to r con sid erad o. 2. R especto a la hipótesis realizada de supo­ n er que el volumen del m edio de reacción

[7.74J

siendo V0 y T0 el volumen y la tem peratura iniciales, respectivamente. L a concentración de A puede expresarse en función de la con­ versión a través de ia siguiente ecuación:

, _ c M( i ~ x A) r0

C A=

(l + ^ A T J

T

[7.75]

donde eA es el denominado factor de expan­ sión, que se calcula com o;

_2 v»-5X v

—

> .l

[7.76]

donde el num erador corresponde a la suma de los coeficientes estequiontétricos de los pro-

duetos (p ) menos la suma de los coeficientes estequiométricosde los reactivos (r), siendo yAÜ la fracción molar inicial del reactivo A. H ay que destacar que las reacciones en fase gas raramente se llevan a cabo en reac­ tores discontinuos, y cuando se em plean estos reacto res p ara fase gas lo n orm a! es trabajar a volumen constante, dejando variar la presión cuando hay cambios en la tem ­ peratura o el número de moles con la exten­ sión de la reacción. 3. Si la reacción no es simple sino que hay que utilizar más de una ecuación estequiornétrica p ara describir la evolución del sistem a, no se puede establecer la relación entre r y (-/? A) d e la ecuación [7.15] y, por tanto, no se p u ed e ap licarla ecuación [7 .51]. D ado que lo que se mide experimentalmente es el cambio en la concentración de un compuesto j, el valor que se puede determinar de modo directo es la velocidad de producción de ese compuesto, R¡. En reacciones hom ogéneas y p ara sistemas de volumen co n stan te, la ecuación [7.13] se puede escribir com o:

dC ¡ * i = - r

(it

í 7 -7 7 J

E l valor de r¡ para cada una de las reac­ ciones independientes i, se obtiene resol­ viendo el sistem a de ecu acio n es que se plantea a partir de la ecuación [7.14], una vez conocidas las velocidades de p ro d u c­ ción de los compuestos clave, R? para las condiciones de reacción utilizadas. En el punto siguiente se aborda, brevem ente, el estudio de algunos casos p articu lares de reacciones complejas o múltiples.

7 , 5. Reacciones múltiples Cuando se producen varias reacciones indepen­ dientes la reacción no es simple sino múltiple y son necesarias tantas ecuaciones cinéticas co m o reac­ ciones independientes se produzcan. L a clasifica-

ciónde las reacciones complejas se puede realizar, de forma simplificada, atendiendo a que las reac­ ciones para dar productos a partir de un reactivo A se produzcan de forma simultánea o consecutiva. En el primer caso, el esquem a de reacción es en paralelo y en el segundo en serie, y am bos esquemas se representan a continuación: - Esquem a de reacción en paralelo:

A — !—»/?

- Esquem a de reacción en serie:

Cuando el producto que se desea obtener es R y no S, es evidente que no sólo es necesario alcan­ zar una conversión del reactivo A, sino que debe procurarse que esta conversión se logre con el mayor rendimiento posible al producto deseado R. De hecho, el criterio de obten er un ren d i­ miento máximo suele ser el controlante p ara ele­ gir el tipo de reactor y diseñar su tamaño. E ste cri­ terio prima sob re el de realizar el p roceso en el mínimo tiempo de reacción o de residencia, que es el aplicado en reacciones simples. S ob re este aspecto se reincidirá en el capítulo S, una vez ana­ lizados los distintos tipos de equipos o reactores que pueden utilizarse. Para determinar la distribución de productos que se alcanza a un cierto valor de la conversión del reactivo A se definen dos rendimientos: a) Rendimiento fraccional instantáneo, ó

que corresponde a la cantidad de producto R formado cuando ha desaparecido una con­ centración diferencial de reactivo A . E n un reactor discontinuo este rendimiento corres­ ponde al cambio relativo de concentracio­ nes producido en un diferencial de tiempo.

b)

centraciones iniciales de los productos R y 5. Para el esquem a de reacción en paralelo considerado:

R endim iento fracciona! global, <í>

-A f =—

tr

-A r

—------__ r \ k ., ■

jc ,,

A

A —k ^ R A—

[7.79]

que co rre sp o n d e a la can tidad total del producto R obtenido ai tiempo final de la reacción , en el que la cantidad de A que ha reaccion ado es AC^.

la evolu ción de los p ro d u cto s con el tiem po podría ser la representada en la figura 7.12.

E l rendim iento que hay que optim izar es el global, , pero ello supone conocer la historia de los rendimientos instantáneos, . También es co n ­ veniente analizar cuál es la velocidad relativa de form ación de R resp ecto a S , o selectividad a R, que se puede determ inar com o el cociente:

7 =^ -

[7.80]

rfCr y cuál es la distribución final de productos, que se calcula com o: FIGURA 7 . 1 2 .

Curvas características para reacciones en paralelo y en reactor discontinuo.

r = ^ . = —L f^ c / C ^ AC s ACS ■'c k° f* X d C s 6

[7.81]

((•s/ - CQ «o ) Jr »

El valor de E debe ser el máximo posible si inte­ resa el producto R. E n los puntos siguientes se van a particularizar los rendimientos de los esquemas propuestos para paralelo y serie, utilizando cinéti­ cas potenciales sencillas para las velocidades de las reacciones 1 y 2 que aparecen en dichos esquemas.

7 . 5 . 1. Secreciones en paralelo Se considera el caso de un re a c to r disconti­ n u o donde se in tro d u ce inicialm ente una c o n ­ centración de re a ctiv o CA0, siendo cero las co n ­

Las velocidades de produ cción de A , R y S, se pueden exp resar com o:

( - & * ) = ri + r2 R K =f\

[7.82]

Rs - ri donde, com o es evidente, una de las velocidades de producción es lineal m ente dependiente de las o tras dos, ya que sólo hay d os reaccio n es inde­ pendientes. Si se suponen cinéticas de tipo potencial e irre­ versible p ara las reaccion es 1 y 2 , el rendim ien­ to fraccional se puede calcu lar de acu erd o a la siguiente expresión:

i £ l k f i x + k2CA

7.5.2. Reacciones en serie [7.83]

el rendimiento global será: ■dC., Ac ( C .b - C ^ JIcJe,v 1+(A1/* l) C r

Para el reactor discontinuo considerado en el que se introduce inicialmente una concentración de reactivo ^A0> con concentraciones inicíales nulas de los productos R y S, y cuando el esque­ ma de reacción es en serie:

[7.84] ■hi velocidad relativa de producción de R res­ pecto a S, o selectividad a iR, corresponde a: k = ^cr k,

[7.85]

la variación con el tiempo de las concentracio­ nes de reactivos y productos puede ser la que se muestra en la figura 7.13. Se observa que la con­ centración del reactivo A y la concentración del producto S siempre disminuyen y aumentan, res­ pectivamente, al aumentar el tiempo.

Al analizar las ecuaciones [7.83] a [7.85], se extraen las siguientes conclusiones: n) A una temperatura determinada, según sea el valor de los órdenes ti¡ y n2, será conve­ niente trabajar a concentraciones altas o bajas de A. Si «j es preferible utilizar concentraciones elevadas del reactivo zl. Por el contrario, cuando n 1< n2 será más adecuado trabajar a concentraciones bajas de A. E n el supuesto de que = n, la con­ centración de reactivo no tiene influencia sobre la distribución de productos. b) Fijada una concentración de A , la influen­ cia de la temperatura en el rendimiento a R depende de las energías de activación de las constantes y k2. Si > Ea2 un aumento de temperatura favorecerá la reacción 1 respecto a la 2, con lo que aumenta el cociente k¿k^ y, por tanto, se eleva el Rendimiento al producto deseado R. Si E ul < EgV el efecto es el inverso, y cuando la temperatura no influ­ ye sobre la distribución de productos. Estas consideraciones deberán tenerse en cuenta al seleccionar el equipo de reacción o reactor más adecuado, como se comentará en el capítulo 8.

Figura 7.13. Curvas características para reacciones en serie y en reactor discontinuo.

Sin embargo, la concentración de R puede pre­ sentar un máximo, ya que, al principio, la concen­ tración de A es elevada y se forma principalmen­ te R. pero llega un momento que la concentración de R es lo suficientemente elevada y la de A lo sufi­ cientemente baja como para que la velocidad de desaparición de R sea mayor que su velocidad de

formación, y entonces aparece el máximo en la concentración de R. En el esquema de serie propuesto, las veloci­ dades de producción de A, R y S, suponiendo cinéticas potenciales irreversibles para las velo­ cidades de las reacciones 1 y 2, se expresan como:

[7.86)

RK- ri - h Rs =rz ~ k2c ;2

Los rendimientos fracciónales instantáneos y globales y la velocidad relativa de formación de R y S resultan ser: *.C? -* sC ?

(7.87]

* .C ?

cuanto mayor sea mayor será la concentra­ ción de R en el máximo. E n general, como se comentará en el capítulo 8, cuando la reacción se produce en serie e interesa el producto inter­ medio /?, el equipo de contacto más adecuado es aquel donde la mezcla sea mínima, ya que es don­ de se obtienen los mayores rendimientos R. Respecto a la influencia de la temperatura en el rendimiento, cuando k / l ^ aumenta al aumen­ tar T (lo que supone que £ a, > Ea¡), el cociente CRma/ C A0 también aumenta y viceversa. Es evidente que los esquemas y ecuaciones cinéticas utilizados en este breve estudio de reac­ ciones complejas se caracterizan por una gran simplicidad, por lo que el análisis realizado es válido para extraer conclusiones generales y cua­ litativas. Un estudio más riguroso y profundo está fuera del objetivo de este libro, pero se puede encontrar en varios de los textos recomendados (Levenspiel, 1972; Smith, 1981).

fC(0

A=

i- r n\ „ i- C".

=

[7.89]

k2C% Las ecuaciones anteriores son más complejas de manipular, para obtener expresiones en fun­ ción de CA, que las ecuaciones correspondientes al esquema en paralelo ([7.83] a [7.85]). Para determinar el máximo de Cñ, hay que hacer cero la velocidad de producción de R , Rg La solución de las condiciones del máximo en Cn si la reacción se lleva a cabo en un reactor dis­ continuo para n l y n2 igual a la uno y cuando no hay producto R en la mezcla inicial, resulta ser: V:-*i

[7.90]

[7-91]

Ejemplo 7.5. Reacciones en serie: hidrogenación de aceites insaturados. En la hidrogenación de aceites insaturados para uso alimentario es necesario hidrogenar el ácido linoleico, A, que contiene tres dobles enlaces insa­ turados. El proceso de hidrogenación debe ser selec­ tivo, para obtener los aceites diinsaturados, R, y, en menor proporción, los monoinsaturados, S. RMediante el empleo de un catalizador de Pd cn carbón activo se consigue mejorar la selectividad a R. La reacción se lleva a cabo en un reactor agi­ tado con el sólido en suspensión. El aceite se intro­ duce cn discontinuo y se alimenta en continuo una corriente de hidrógeno. La composición del acei­ te inicial es 75% A, 15% R y 4% S (porcentajes molares). La temperatura utilizada es de 122 °C y la presión de hidrógeno de 2,4 ■10* Pa. Las reac­ ciones del esquema propuesto son de primer orden cn el ácido y el hidrógeno: r( s klCH¡CA

k

—k.C, fjCi?

En las condiciones de elevada velocidad de agi­ tación empleadas, la concentración de hidrógeno d¡suelto es constante con el tiempo, Cm - 6,88 • ICH mol L '1. Con el catalizador utilizado se ha obteni­ do un valor del cociente A:, /fc, de 100. ¿Cuál es la selectividad a fi? ¿Cuánto vale el rendimiento ins­ tantáneo y global a R? ¿Cómo cambiarían estos resultados para otros valores del cociente k 2/k2l

integrando (mediante factor de integración o en el dominio de Laplace) entre Cw,y CR y C ^ y CA se obtiene la siguiente expresión:

(C¿ le ,

.-

siendo Solución Las velocidades de producción de A, R y S de acuerdo a la ecuación [7.86] corresponden a: ^ R ) ^ J S ± = r= kx C llc A di dC R ■r. r¡ ~ AqC„. CA k2C;, CK dt R B ^ . = rJ =A-,Cw,Cft * dt 1

K =^ k, y el rendimiento global será, por tanto: = c * ~£ e í c mx a

CM( c J

1- K Í ^ T

- ^

y la selectividad a R se puede calcular de acuerdo a la ecuación [7.80] como X=

—k¡ C4 ^ dCs £, CK

sustituyendo los datos del problema K (con el catalizador de Pd/C) = 100~* = 0,01

El rendimiento instantáneo o diferencial a R viene dado por la ecuación [7.78], que en este caso corresponde a:

-d C A

y expresando CA/CAOen fundón de X A

1 ¿ ,C ,

EL rendimiento global se calcula, de acuerdo a la ecuación [7.79], como: -

CJ Cac = 15/75 = °,2

~^R0 _ C/lt ~ C rOCA0X A'

Para calcular cómo varían X, é y d>con ia conver­ sión de A hay que obtener la variarión de CRen fun­ dó n de CiV lo que se realiza resolviendo la ecuadón dC H _ k^_ CR _ ^ dCA k { C4

se puede calcular la variadón del rendimiento glo­ bal a R con la conversión d e A, cuyos resultados se muestran en la figura q ue aparece a continua­ ción. En esta figura se han representado también los valores de O para otros valores del codente K. Como puede observarse cuanto más bajo sea K (lo que corresponde a un aumento de la constante de la reaedón 1 respecto a la de la reacción 2) mayor es el rendimiento obtenido en R. El empleo de un catalizador adecuado permite lograr este efecto. En ausencia del catalizador de Pd/C activo el valor de K aumenta y disminuye el rendimiento a R del reactivo A convertido.

0.0

0.2

0,4

0.6

o,e

1,0

Ó V a r ia c ió n de! re n d im ie n to g l o b a l a /? c o n la c o n v e r s ió n del reactivo A p a r a v a r io s v a lo r e s d e K = k2A i •

7.6. Reacciones heterogéneas E n un siste m a h o m o g é n e o los re a c tiv o s , p r o ­ d u cto s - y ca talizad o r, si es el c a s o - se e n c u e n tra n e n la m ism a fase . E n c o n s e c u e n c ia , la v e lo c id a d a la q u e o c u r r e el p r o c e s o e s la d e la e t a p a q u í­ m ica, d e sc rita m e d ia n te la e c u a c ió n c in é tic a a n a ­ liz ad a e n el p u n to 7.4. E n siste m a s h e te r o g é n e o s , n o to d o s los re a c ­ tiv o s o p r o d u c to s se e n c u e n t r a n d is p o n ib le s en u n a única fase. P o r e je m p lo , c o n s id e ra n d o ei caso d e u n a r e a c c ió n e n t r e d o s r e a c tiv o s A y B q u e o c u r r e e n u n a fa se II, c u a n d o el r e a c tiv o A se

e n c u e n tr a e n la fa se I, la re a c c ió n e n la fase H n o te n d r á lu g a r h a s ta q u e el re a c tiv o A se tra n sfie ra d e la fa se / a l a fa s e I I y a llí re a c c io n e co n B. E s e v id e n te q u e la v e lo c id a d a la q u e se p r o ­ d u c e el t r a n s p o r t e d e A d e la fa se I a Ja fa se 11 p u e d e m o d if ic a r la c o n v e r s ió n d e r e a c tiv o B o b s e rv a d a e n la fa se II. SÍ la v e lo c id a d d e la e t a ­ p a q u ím ic a e n la fa s e I I e s m u y r á p id a c o m p a r a ­ d a c o n la v e lo c id a d d e tr a n s p o r te e n t r e las fases, la c o n c e n tr a c ió n d e A e n la fase I I s e rá s ie m p re m u y p e q u e ñ a , y la v e lo c id a d o b s e rv a d a d e r e a c ­ c ió n e s t a r á c o n t r o l a d a p o r io s f e n ó m e n o s d e tra n s p o r te e n tr e fases. Si, p o r el c o n tra rio , la v elo ­ c id a d d e r e a c c ió n q u ím ic a es m u y le n ta c o m p a ­ r a d a c o n la d e l t r a n s p o r t e , la c o n c e n tr a c ió n de A e n la fa s e I I s e r á la q u e c o r r e s p o n d a al e q u ili­ b r io e n t r e las fa se s, y la re a c c ió n e s ta r á c o n t r o ­ la d a p o r 3a v e lo c id a d d e la e ta p a q u ím ic a . P o r ta n to , e n s is te m a s d e r e a c c ió n h e te r o g é ­ n eo s es n e c e s a rio e n c o n tr a r e x p re s io n e s q u e p r o ­ p o r c i o n e n la v e l o c i d a d d e r e a c c i ó n g lo b a l u o b s e r v a d a , fu n c ió n n o s ó lo d e la v e lo c id a d d e la e t a p a q u ím ic a ( d a d a p o r ta e c u a c ió n c in é tic a del p u n to 7 .4 ) sino ta m b ié n d e la v e lo c id a d d eí tra n s­ p o r te e n t r e fa se s. A lg u n a s d e las e c u a c io n e s q u e d e s c r ib e n e s te t r a n s p o r te s e h a n a n a liz a d o e n el c a p ítu lo 6 . L a e x p r e s i ó n d e la v e l o c id a d g lo b a l se v a a d e s a r r o l la r p a r a a lg u n o s d e lo s s is te m a s h e te r o ­ g é n e o s d e m a y o r im p o r ta n c ia . E s to s sis te m a s se p u e d e n clasificar, a te n d ie n d o al n ú m e ro d e fases, c o m o s e m u e s tr a e n el c u a d r o 7.4.

CUADRO 7.4 Clasificación de los sistemas de reacción heterogéneos Sistemas bifásicos Fluido-Fluido

Fluido-Sólido

Sistemas trifásicos

G as-Líq u id o

G as-tíq u id o -Só lid o

Líquido-liquido (Inmiscibles)

(Sólid o ca ta liz a d o r o no)

Fluido-Sólido N o Catalíticas G a s-S ó lid o o Líquido-Sólido

L íquid o-líquid o-Sóiido

F lu id o S ó lid o Catalíticas G a s Sólid o o Líquido-Sólida

{Só lid o ca ta liz a d o r o no)

.6. í, Reacciones fluido-fluido Éste es el caso de las reacciones gas-líquido y ¡nido-líquido (inmiscibles), como por ejemplo : ferm entaciones llevadas a cabo con microor:..¡smos, la hidrogenación de grasas, etc. Sea la . ¡cción -> Productos, donde se supo- que la reacción sólo se produce en la fase II. ■secuencia de etapas en la conversión de reacos a productos son: — T ransporte de A desde la fase / a la interfase. — T ran sporte de A desde la interíase hasta la fase II. — Reacción en la fase ¡I. Para describir la velocidad con la que ocurren os fenóm enos se plantean las correspondien­ tes ecuaciones d e transporte o cinéticas, según el caso. Considerando estado estacionario y que las etapas an teriores ocurren en serie, la velocidad observada será igual a la de cualquiera de las eta­ pas, y a su vez este valor vendrá determinado por la de la etapa más lenta (o controlante). Es decir: =

[7.92]

siendo ( - R ^ ) ^ la cantidad de A que se observa que desaparece de la fase I por unidad de tiem­ po y volum en la cantidad de A q ue se transporta desde la fase / ala interfase i por uni­ dad de tiempo y volumen la cantidad de A que se transporta desde la interfase a la fase //p o r unidad d e tiempo y volumen, y (-R A)lt la cantidad de A que desaparece de la fase II por reacción quím ica con B por unidad de tiem po y volumen de reactor. Para describircada una de estas velocidades se puede utilizar el modelo de la doble película, esquematizado en la figura 7.14. Se considera que en las fases I y //e x iste una concentración uni­ forme de A: P a i y Cau- respectivam ente, y que en la interfase i la concentración de A es P A¡ o C u (relacionadas entre sí por la correspondien­ te constante de equilibrio entre fases).

FIGURA 7.14. M o d e lo de la d o b le película en rea c cio n e s Ruido-fluido.

Los gradientes (PAf - PAi) y (CA¡ - CAÍ¡) se producen en dos películas de espesor muy peque­ ño, que se encuentran a cada lado de la interfa­ se, tal como se m uestra en la figura 7.14. Según este modelo, y suponiendo u na ecuación cinéti­ ca de prim er o rd en resp e cto a A , la ecuación [7.92] se puede escribir como:

(—R/i)«4i= k¡íl(PA! - Pai) =P;;a(C,u ~ P'áh) =k qCA/l [7.93] siendo k¡y ku los coeficientes de transporte indi­ viduales, en las fases I y II, respectivam ente, y donde a es el área interfacial por unidad de volu­ men y kq es la constante cinética o de la etap a química (referida también a unidad de volumen de reactor). El problema para predecir cuál será la velo­ cidad observada es que se conoce PAf pero es des­ conocida la concentración de A en la interfase y en la fase II. Hay que escribir la ecuación [7.93] en función de variables conocidas. Para ello, pri­ mero se relacionan CAi y PAi mediante la cons­ tan te de equilibrio en tre fases -co n sta n te de H enry-, H, de acuerdo a la expresión: =

[7.94]

con lo que a partir de las ecuaciones [7.92] y [7.94] se deduce que: ih

-

c

ai¡) =k"CA¡t =

= — Z u lH — i/( K a ) + i/* ,

[7.95]

donde (K a) es el coficiente global volum étrico de transporte, definido en función de los indivi­ duales como:

— = (Ka) H k¡a

k„a

[7.96]

Si la ecuación cinética no es de orden 1 res­ pecto a A , la ecuación [7.95] tiene una expresión más compleja.

centración de A se produce sólo en la pelí­ cula de fluido que ro d ea la partícula. E n esta película no hay reacción química y, por tanto, el transporte se describe mediante un modelo de gradiente máximo. — Transporte de A desde la superficie exter­ n a hasta el in te rio r de la partícula. Esta eta p a se p ro d u ce en sim ultáneo con la reacción quím ica. E l reactivo reacciona m ientras se difunde. — R eacción en la superficie del catalizador para dar los productos. A su vez, esta e ta­ p a puede descom ponerse en varios even­ tos (adsorción de los reactivos, reacción en superficie y desorción de los productos). — Transporte de R desde el interior de la par­ tícula hasta la superficie externa. — Transporte de R desde la superficie exter­ na hasta el seno del fluido.

7.6.2. Reacciones fluido-sólido

E n estas reacciones el sólido puede ser un reactivo o un p ro d u cto de la reacción, o bien intervenir como catalizador, sin modificarse irre­ versiblemente durante el proceso. En el presen­ te análisis sólo se considera este último caso, es decir las reacciones fluido-sólido catalíticas. El análisis será breve, y para estudios de mayor pro­ fundidad se recom iendan algunos de los textos propuestos en bibliografía (Smith, 1986; Eevenspiel, 1981). Como ejemplo de estas reacciones se puede citar el em pleo de enzim as inmovilizadas en un soporte poroso, y por tanto distribuidas en toda la masa del soporte. Para la reacción, A —— ■>R , el reactivo A se encuentra en la fase fluida y debe reaccio­ nar en Ja fase sólida para dar el producto R y éste debe alcanzar de nuevo la fase fluida. Las etapas que se suceden en este proceso se han representado en la figura 7.15 y se resumen como: — Transporte de A desde el seno del fluido hasta la superficie externa del catalizador o interfase fluido-sólido. Para describir este transporte se supone que la caída de con-

1 Seno del ftuido

Fig u r a 7 .1 5 . E ta p a s por la s q u e transcurre una reacción catalizad a p o r sólidos.

E n estado estacionario, la cantidad de A que desaparece d el fluido p o r u n id ad de tiem po y volumen de partículas de catalizador, (~RÁ) V„bí, es igual a la can tid ad de A q ue se tran sp o rta a

través de la p elícula externa (segundo té rm in o de la ecuación [7.97]) e igual tam bién a lo que ,e acciona d e n tro de la p artícula de ca ta liz ad o r tercer térm ino d e la ecuación [7.97]): ( - R AX ^ , a J C fA -C 'a ) = tK -R a )1

[7.97]

conde kj es el coeficiente individual de transporte en la película e x te rn a , y am un coeficiente geo ­ métrico, cociente entre la superficie e x te m a y el .¡lumen de la partícula. La velocidad ( - i? ^ ) / , X1¡crida también a volumen de partículas de cata: ador, es la velocidad química que se obtendría . ¡as condiciones de. concentración y tem peratum de la superficie externa, C / y T*. El térm in o ; es el factor d e efectividad en el interior de la partícula, que s e define com o el cociente:

n=-

[7.98] ( - «

Com o se deduce de la ecuación [7.98], el valor de t] da idea de si existen limitaciones importantes al transporte intento del reactivo. En partículas iso­ term as r¡ toma valores entre 0 y 1. Cuando existen gradientes importantes de concentración de reacti­ vo en el interior de la partícula, es decir cuando CA « CA\ la velocidad de reacción en el interior de la partícula es mucho menor que la que se produciría en condiciones de superficie, y, por tanto, el valor de r¡ disminuye. Si se considera como ejemplo una ecuación cinética de primer orden, la velocidad en condiciones de superficie vendrá expresada como: [7.99] donde k wes la constante cinética referida a peso de catalizador y pp la densidad de la partícula sólida. Siguiendo co n esta cinética de primer orden, la velocidad observada se puede escribir en función de las concentraciones de A en la fase fluida, CJ, m ediante un factor de efectividad global, r¡G\ [7.100]

E ste coeficiente de efectividad global tiene en cuenta las resistencias tan to externas com o internas al transporte de A A p artir de las ecua­ ciones [7.97], [7.99] y [7.100], p ara una cinética de prim er orden, r/G. puede calcularse como: 1

k »P, , l

[7.101]

Si la ecuación cinética no fuese de p rim er orden, la relación [7.101] seria más compleja, y en la mayoría de los casos sin solución analítica. Para calcular el factor de efectividad interno (definido en la ecuación [7.98]) hay que determ i­ nar la velocidad en condiciones de superficie y cal­ cular la velocidad global u observada (-R A)l obsE sta última pued e obtenerse com o una estim a­ ción ponderada de las velocidades que se produ­ cen en el interior de la panícula. Por ejemplo, para la cinética de p rim er orden utilizada h asta el momento, la velocidad (-R A)V„fo se calcula como:

1 Vf

( - R A) ^ = i r ¡ k J>pClAdVp

[7.102]

siendo C la concentración en cada punto del inte­ rior de la partícula y V el volumen de partícula. Para predecir el valor de (-R A)Vobshay que cal­ cular el perfil de concentración y de tem peratura en el interior de la partícula. E l cálculo de los per­ files de CA y V es numéricam ente complejo: hav qu e resolver el balance de m ateria de A (y el balance de calor si la partícula es no isoterma) en el interior de la partícula de catalizador. Estos balances resultan ser ecuaciones diferen­ ciales de segundo orden en las que aparecen los tér­ minos de reacción y difusión. Sólo tienen solución analítica en casos particulares y !a mayoría de las soluciones se obtienen de form a num érica y se representan en gráficas, para varios tipos de ecua­ ciones cinéticas. En estas gráficas se presentan ios valores del factor de efectividad 77 (en ordenadas) frente a el módulo de Thieie
m ateria de .4 en el in te rio r d e la p a rtíc u la , y q u e en el caSo de cinéticas potenciales co rresp o n d e a: L \K -P P( C \ T o = — -----D.

1

(« + !) ---------

[7.103]

d o n d e L es la lo n g itu d c a racterística d e la p a rtí­ cula (esp e so r en p la c a s o ra d io d e p a rtíc u la en cilindros y esferas) a es un co e ficien te g e o m é tri­ co q ue vale 1, 2 o 3 p a ra placas, cilin d ro s o e sfe ­ ras, resp ectiv am en te; n es el o rd e n d e reacció n y D e es el co e ficien te d e difusión efectiv o d e A en el in terio r de la p a rtíc u la . El m ódulo de T hiele d a idea de cóm o es la velo­ cidad de la e ta p a quím ica re sp e c to a la d e e ta p a física de d ifusión in te rn a . A sí, valo res a lto s d e