PROCESO HIDROMETALURGICO HIDROMETALURGICO DE LIXIVIACIÓN DE MINERAL AURIFERO (CIANURACIÓN AGITADA)
I.
OBJETIVOS •
Lixiviar con solución el oro contenido en un mineral aurífero refractario empleando el método método de cianu cianurac ración ión conv convenc encion ional al agita agitada, da, deter determin minar ar la cinét cinética ica de disolución del metal precioso y su recuperación en solución.
II.
INTRODUCCIÓN La cianuración es el proceso electroquímico de disolución del oro, plata y algunos otros componentes que se pueden encontrar en un mineral aurífero, mediante el uso de una solu soluci ción ón alca alcali lina na de cian cianur uro, o, que que form forma a anio anione nes s comp comple lejo jos s de oro, oro, esta establ bles es en condiciones acuosas. Este proceso implica una serie de reacciones que ocurren en la superficie del sólido. Elsner (!"#$ propuso la reacción global de disolución del oro mediante una solución acuosa de cianuro, en presencia del oxígeno% CN ¿2 ( ac )+ 4 NaO H (ac )
+
4 Au ( s) 8 NaCN ( ac)
+O
2 ( g)
+ 2 H O(l ) ↔ 4 NaAu ¿ 2
La reacc reacción ión globa globall corre correspo spond nde e a una una reacc reacción ión &eter &eterog ogén énea ea que que inclu incluye ye ' fases fases diferentes% ase ase )ólida )ólida (oro met*lico$, met*lico$, líquido (agua disueltas disueltas en cianuro$ cianuro$ y gas (oxígeno$. (oxígeno$. La cianuración est* controlada por la difusión del cianuro y oxígeno &acia lla superficie del oro. El mecanismo de disolución de oro en la solución de cianuro es el siguiente% + bso bsorc rció ión n de oxí oxíge geno no en en la sol soluc ució ión. n. + -rans -ransport porte e de cianuro cianuro disue disuelto lto y oxígen oxígeno o a la interf interfase ase sólid sólidolí olíquid quido. o. + -rans -ransport porte e de los reactan reactantes tes al al interior interior del del sólido sólido por por poros poros o canal canales. es. + dsorc dsorción ión del cianur cianuro o y oxígeno oxígeno en la supe superfic rficie ie del del sólid sólido. o. + /eacc /eacción ión elect electroq roquí uímic mica a en en la superf superfic icie. ie. + 0esorci 0esorción ón del del complejo complejo solub soluble le oro 1 cianu cianuro ro y otros otros produ productos ctos de de la reacció reacción. n. + -rans -ransport porte e de los product productos os desde desde los sitios sitios de de reacción reacción &acia &acia la super superfici ficie e del sólido sólido +
por poros o canales. -rans -ransport porte e de los produ productos ctos desd desde e la interfas interfase e fluido fluido 1 sólido sólido &acia &acia la soluci solución. ón.
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En las plantas que utili2an el proceso de cianuración, las concentraciones normales de cianuro utili2adas est*n entre 3,' y 4 gL (3,3'5 a 3,45 de cianuro libre$. Estos valores se pueden incrementar, en algunos casos &asta valores pro&ibitivos económicamente, si en las menas se encuentran presentes minerales consumidores de cianuro, como algunos minerales de cobre, &ierro, 2inc, entre otros. El otro elemento imprescindible para el desarrollo de la reacción, es la presencia de oxígeno y puesto que la cianuración es un proceso controlado principalmente por fenómenos de transporte de masa, la concentración de oxígeno est* limitada por la solubilidad del oxígeno en agua que es de !,4 mg 6 4L a nivel del mar y 4789. :inerales de arsénico y antimonio, son consumidores de oxígeno, causando un efecto retardante en la solubili2ación del oro. La utili2ación de las sales de cianuro en el proceso de cianuración, dependen de su solubilidad en agua y la disponibilidad en el medio. La m*s usada al nivel mundial es el cianuro de sodio (;a9;$.
HIDROLISIS DEL ÁCIDO CIANHÍDRICO (HCN) Y ION CIANURO (CN) La sales de cianuro se descomponen en *cido cian&ídrico (<9;$ y en ión cianuro (9;$. El grado de descomposición en estos dos compuestos, depende del p<. =na solución acuosa de cianuro alcalino se &idroli2a de acuerdo a las reacciones siguientes%
−¿
−¿+ H O(l ) ↔ HCN ( g) ↑+ OH ¿( ac) 2
¿
CN (ac )
NaCN ( g )+ H 2 O(l) ↔HCN (g ) ↑ + NaO H ( ac )
−¿ ¿ +¿+ CN ( ac) ¿ HCN ( g) ↑+ H O(l ) ↔ H O ( ac ) 2
3
La ra2ón por la cual se da la &idrolisis depende de la cantidad de *lcali libre. )i la cantidad de *lcali es grande la descomposición de cianuro puede ser despreciable, pero Página 2
en ausencia de esta la &idrolisis puede ser retardada por la adición del cal. En la pr*ctica de adición de cal a la pulpa cianurada es universal, y no solamente proviene de las pérdidas de cianuro por &idrólisis sino también neutrali2a alg>n constituyente *cido de la mena que podría causar liberación de *cido cian&ídrico. La proporción de *cido cian&ídrico y el ión cianuro presentes en la solución de cianuración, depende del ?&, de la forma siguiente% p< !," @,' 3,4
5<9; @3 73 3
59; 3 73 @3
FACTORES QUE AFECTAN LA DISOLUCIÓN DEL ORO Los principales factores que se deben tener en cuenta en el proceso de cianuración son%
a) C!"#!$%a"&'! # "&a!% La ra2ón de disolución del oro en soluciones cianuradas aumenta linealmente con la concentración del cianuro, &asta que se alcan2a o se produce un m*ximo, m*s all* del cual, un incremento adicional en la concentración de cianuro no aumenta la cantidad de oro disuelto, sino por el contrario tiene un ligero, efecto retardante. =n exceso en la concentración de cianuro aumenta la disolución de elementos indeseables ( cobre, cinc, &ierro$ los cuales adem*s de formar complejos estables que dificultan la recuperación posterior del oro, causan serios problemas de envenenamiento de la solución, que no permiten su recirculación. ?roducen adem*s, mayor contaminación de elementos pesados en suelos y ríos, al ser desec&ada la solución al ambiente. ?or lo tanto, es indispensable conocer las condiciones óptimas, que depender*n de la mineralogía de cada material. En minerales que contiene cianidas es usual mantener la concentración de cianuro, incluso superior a aquella donde se observa que la velocidad de disolución de oro empie2a a disminuir, el valor de concentración de cianuro que se &a generali2ado en los procesos a menos escala es de gL. Entre los minerales cianicidas (consumidores de cianuro$ m*s importantes
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se debe mencionar, la pirrotina, la marcasita, minerales oxidados de cobre, óxidos de cinc, esfalerita, smit&sonita.
*) C!"#!$%a"&'! # +,-#! 0ado que la concentración de oro en el mineral es baja (entre 3, 1 43 gton en minerales y '33 1 333 g ton en concentrados$, se debe seAalar que el consumo del cianuro y oxígeno en la lixiviación de minerales auríferos, depende de las reacciones secundarias de disolución de otros minerales portadores de cobre, cinc, &ierro, arsénico, antimonio, que se presentan en valores superiores a 7333 g ton en minerales. La concentración de cianuro es relativamente f*cil de controlar, no así la del oxígeno, debido a su escasa solubilidad en agua bajo condiciones atmosféricas, a nivel del mar y 47B9 se puede tener en solución !,4 mg 6 4 litro (3,33!4 glitro$.
") P / a0"a0&!&a ?ara prevenir pérdidas excesivas de cianuro por &idrolisis el proceso de cianuración se lleva a acabo a valores de p< superiores a @,". El efecto del p< en la disolución de oro a valores mayores a @,7 depende de los minerales que se encuentran como constituyentes de la mena, así como también del *lcali empleado para su regulación. En algunos casos la velocidad de disolución del oro puede disminuir con el incremento del p<, ya que se aumenta la velocidad de las reacciones que interfieren en el proceso. El valor óptimo del p< al que se debe trabajar deber* ser determinado de acuerdo a las características de cada mineral en particular. 9on respecto a la alcalinidad, el compuesto universalmente usado para regular el p< y mantener una alcalinidad protectora en el proceso de cianuración, es la cal (9a96$. )e &a encontrado que la velocidad de disolución de oro disminuye si el p< alcan2a valores superiores a y esta disminución puede ser significativa con valores superiores a 4,4. ?robablemente esta disminución se debe a la formación de peróxido de calcio en la superficie del metal. El peróxido de calcio se forma por la reacción de la cal con el peróxido de &idrogeno que se produce de la reducción del oxígeno en el *rea catódica de la superficie del oro durante la lixiviación.
) T#12#%a$%a Página 4
9uando se incrementa la temperatura en soluciones cianuradas que contienen oro met*lico, se separa que también se incremente la actividad de la solución, y este modo aumente la ra2ón de disolución del oro. )in embargo se debe considerar que la cantidad de oxígeno en la solución puede disminuir porque la solubilidad de los gases disminuye con el incremento de temperatura. Culian y )mart determinaron la solubilidad del oro en solución de 3,475 de D9; a temperatura entre 3 y 33B9 y encontraron que la ra2ón de disolución del metal precioso se incremente &asta un m*ximo a !7B9, sobre esta temperatura la solubilidad del oxígeno en la solución disminuye y la velocidad de disolución del oro también.
#) Á%#a 32#%4&"&a0 / $a1a5 #0 % La velocidad de disolución de oro es proporcional a la superficie expuesta del oro, la misma que depende del tamaAo de partícula del mineral y grado de liberación del metal precioso. En general la velocidad de disolución aumenta con el menor tamaAo de partícula, se incrementan también las reacciones de competencia de otros elementos, por tanto, se debe encontrar un compromiso entre el tamaAo de la partícula, el porcentaje de la extracción del oro y el consumo de cianuro. )e &a
−¿¿
CN
establecido que para una relación
es de ',"
¿ ¿ ¿
, la m*xima velocidad de disolución del oro
um / h , requiriéndose por tanto, un tiempo de "" &oras para disolver
partículas de oro de 73
um
(malla ; 33$ y ' &oras para granos de "7
um
(malla ; '47$.
4) E4#"$ # 0a a-&$a"&'! La disolución de oro esta usualmente controlada por el transporte de masa y después del espesor de la capa de difusión, es por esto que si se incrementa la agitación, Página 5
aumenta la velocidad de disolución, &asta un m*ximo sobre el cual este efecto ya no tendr* mayores beneficios.
-) C!3$&$/#!$#3 # 0a 1#!a 2%"##!$#3 # $% 2%"#33 9iertos constituyentes de la mena o reactivos de operaciones anteriores, pueden ejercer un efecto positivo o negativo sobre las reacciones de cianuración. sí, los reactivos de flotación ejercen un efecto in&ibidor sobre dic&as reacciones. 9ompuestos minerales de la mena donde se incluyen algunas especies de cobre, &ierro, cinc, plomo, arsénico, antimonio, entre otros, consumen cianuro y oxígeno, requiriéndose por consiguiente, mayor concentración en solución para lograr tasas aceptables de extracción. Las sustancias carbonaceas absorben el oro disuelto, disminuyendo la extracción del metal precioso y el material arcilloso genera problemas de recuperación si el oro est* asociado directamente a las arcillas en tamaAos similares al de ellas, como se &a seAalado anteriormente.
COMPLEJOS CIANURADOS ?ara la cianuración, se cuenta con la presencia del denominado cianuro libreF que corresponde a las formas &idroli2adas de la sal de cianuro usada generalmente cianuro de sodio (;a9;$. El cianuro libreF est* formado por tanto por las especies <9; y 9; +. :ientras mayor sea la concentración de 9; en solución, mayor ser* la posibilidad de formar complejos con muc&as especies met*licas (oro, plata, cobre, &ierro$.
potasio (DH$, dando lugar a la formación de un sólido de ioduro de plata (gH$, reacción. CN ¿ 2( ac )+ NaN O3( ac ) AgN O3( ac ) + 2 NaC N ( ac ) ↔ AgNa ¿
AgN O 3( ac ) + K I ( ac) ↔ Ag I ( s) + KN O 3( ac )
TIPOS DE PROCESOS DE CIANURACIÓN La cianuración de los minerales auríferos puede reali2arse mediante dos métodos din*micos (agitación$ y est*ticos (pilas y piscinas$. El método m*s apropiado a aplicar a un determinado mineral depender* de diversos factores tanto económicos como técnicos, entre los que se puede mencionar el tonelaje a tratar, las características físicas y mineralógicas de la mena, la leyes y reservas del yacimiento, tipo y cantidad de minerales acompaAantes y costos de instalación y operación.
III.
PARTE EXPERIMENTAL MATERIAL Y EQUIPO " Erlenmeyers de 733 ml ! Erlenmeyers de 33 ml " planc&as calefactoras cagit. Electromagnetica " pipetas de 3 ml 4! frascos de pl*stico con tapa de 33 ml de capacidad " Erlenmeyers Iitasato de 473 ml " embudos buc&ner 4 bombas de vacio pliego de papel filtro 4 buretas de 33 ml ! vasos de 33 ml 4 p< metros oxímetr6
MINERAL DE ORO Página 7
• •
n*lisis mineralógico% (determinado en el primer laboratorio$% n*lisis químico del mineral (determinado en el laboratorio anterior$% u% g-;, g% 5, e% 5, 9u% 5, s% 5 y )% 5
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6. ?esar 3,7 Dg de mineral de oro 7. /egistrar el peso del recipiente con pulpa y determinar su p< inicial 8. Hr adicionando la cal necesaria para tener un p< superior 3,7. /egistrar la cantidad de cal adicionada. 9. dicionar la cantidad de cianuro de sodio necesaria, la concentración de cianuro de sodio utili2ada generalmente es de gl. Esta concentración se mantendr* constante durante todo el experimento. :. /eali2ar controles periódicos de la concentración de cianuro, cal libre y p<. dicionar la cantidad necesaria de cianuro de sodio para que la concentración inicial permane2ca constante. dicionar cal, si &ay deficiencia de esta, o el p< desciende de 3,7. -omar una muestra de 3 ml para an*lisis de cinética de oro. /eponer el volumen de solución manteniendo constante el peso de la pulpa. ;. ?ara determinar la concentración de cianuro libre se toma una alícuota de 3 ml de la solución. Estos 3 ml se titulan con una solución est*ndar de nitrato de plata (g;6'$. El punto de final de titulación est* indicado por la formación de una opacidad marcada que enturbia el brillo y transparencia original de la solución, es preciso trabajar contra un fondo oscuro. En ciertas ocasiones debido a la inexistencia de una total transparencia de la solución, es difícil detectar el punto de viraje. En este caso se utili2an 4 a ' gotas de yoduro de potasio al 35 como indicador. quí el punto de viraje se produce con el aparecimiento de un precipitado amarillo debido a la formación de yoduro de plata. <. El control de la cinética del proceso se reali2a a los siguientes tiempos% 3.7, , 4, ", ! y 4" &oras. Es decir se debe tomar alícuotas de 3 ml de solución en estos intervalos. =. =na ve2 concluida la prueba, filtrar la pulpa en filtro a presión de preferencia recoger la solución, determinar el volumen y tomar una muestra para an*lisis de oro. Esta primera solución corresponde a la Jsolución fuerteJ en el balance metal>rgico. >. Lavar la torta, adicionando litro de agua al filtro, y filtr*ndolo al vacío. /ecoger la solución, determinar el volumen y tornar una muestra para an*lisis de oro. Esta solución corresponde a la Jsolución de lavadoJ en el balance metal>rgico. Página 8
6?. )ecar la torta, pesar y &omogenei2ar. -omar una muestra por cuarteo para el an*lisis de oro en el relave, por ensayo al fuego. 9on estos datos, se reali2a el balance metal>rgico. 66. ;6 6LKH0E al momento de recuperar la retorta debe tener cuidado y recuperar el magneto.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARA LA DETECCION DE ORO 6. En un Erlenmeyer agregar ' gramos de granallas de 2inc para precipitar el oro dentro de la solución problema. 7. iltrar la solución.
8. =na ve2 termina la filtración dejar por un dia que precipite las partículas de oro junto con las granallas de 2inc. 9. ?reparar una solución de cloruro estaAoso y filtrarlo.
7. En una mayólica blanca, colocar ' gotas de agua destilada en una fila, y ' gotas de la solución problema en otra.
#. gregar con la micropipeta ' gotas de cloruro estaAoso a las gotas de la solución problema y compararla con las gotas de agua destilada y ver lo que sucede. Página 9
. El oro es muy sensible a la solución de cloruro estaAoso, por lo tanto su minima presencia &ar* que el color de la gota vire a un color medio marrón.
IV.
CALCULOS Y RESULTADOS •
•
•
El mineral de oro con el que se trabajo fue cuar2o y seg>n los an*lisis del mineral consultadas a la empresa donde se compro el mineral, la ley del oro era gtn. ?ara la lixiviación en columnas del oro se trabajo con 33 gr de mineral y se utili2ó #33 ml de ;a9; glitro.
11 goro
0.7 Kgmineral ×
•
=0.0077 goro
)e presentan las siguientes reacciones%
"u !! 4;au(9;$ 4 7""
•
1000 Kg
M !;a9; '@4 M ";a9; @#
M 64 '4 M 4Nn '3.!
M 4<46 '# M 4< 46 '#
O ";au(9;$ 4 3!! O
M ";a6< #3
4;a4Nn(9;$" "4".!
M 4u '@"
M <4 4
M 4;a6< !3
Empe2amos con la cianuracion.
Ta*0a 6.@ C!&"&!#3 # C&a!%a"&! •
)i la concentración de ;a9; fue de glitro pero solo se uso 3.# litros de solución, entonces los gramos de ;a9; presentes en la solución es de 3.# gramos.
P#3 #0 1&!#%a0 V01#! # a-a 2H &!&"&a0 2H $%a*a C!". D# "&a!% Ca0 a5a&a
•
33 gramos #33 ml 4 glt 4 gramos
)e requiere mantener el ?< entre a 4 de la solución problema para que el ion 9; no se gasifique y forme <9; siendo este muy toxico y nocivo.
•
9uando el ?< empie2a a bajar es necesario agregar una lec&ada de 9al para manter el ?< estable. Página 11
Ta*0a 7.@ C!$%0 # C&a!%a"&! %a!$# 8 &a3. T
PH
[ NaCN ] g / l
3
3.#
4
'
4
3.#
+
#
4
3.#
+
@
4
3.#
+
4"
@
3.34
4
3.34
+
'3
4
3.34
+
"!
3
3.34"
7
3.34"
+
7"
4
3.34"
+
(H%a3)
•
Adicion [ CaO ] gr
9alculamos la concentración de cianuro por cada dia, extrayendo 47 mililitros de la solución problema. Luego agregamos DH a la solucion problema y titulamos con g;6', evaluamos el volumen de g;6' que reacciono con la solución cualitativamente. P se determina la concentración de ;a9; mediante la ecuación%
− [ NaCN ] reacciono =[ NaCN ] consumidos
0.1
[ NaCN ] reacciona = 0atos%
-
∗mlde AgNO 3∗[ AgNO 3 ]
2
ml de solucion problema
[ AgNO 3 ] ?.6 En el prime dia el volumen de g;6' fue de 4.7 ml %
[ NaCN ] reacciona =
0.1
-
AgNO 3∗ [ 0.1 ] 25 ml de solucion problema Q3.34
∗
2 2.5 mlde
−0.02 =0.08
En el segundo dia el volumen de g;6' fue de ' ml % Página 12
[ NaCN ] reacciona =
0.1
AgNO 3∗[ 0.1 ] 25 ml de solucion problema Q3.34"
∗
2 3 mlde
−0.024 = 0.076
a) D#$#%1&!a% #0 "!31 $$a0 #! $!#0aa3 # NaCN 2% $!#0aa # 1&!#%a0. w de NaCN 0.076∗49∗0.6 3.192 kg = ∗1000= =0.003192 toneldas de NaCN t kgdemineral 0.7 tonelada demineral •
onelada de mineral
*) C!4#""&!# 03 3&-&#!$#3 -%4&"3 2a%a "aa E%0#!1#/#% @
V.
R#"2#%a"&! # A 3 T (%)
CUESTIONARIO 6. Q $%3 a-#!$#3 &1&" %#"1#!a%,a 2a%a #4#"$a% 0a 0&+&&a"&'! # 1&!#%a0#3 # % Existen otros agentes químicos para lixiviar minerales de oro, algunos son m*s nocivos que otros, como por ejemplo, m*s all* del cianuro en muc&as plantas artesanales se obtiene el oro a partir del mercurio por un proceso de amalgamación. ?ara la lixiviación también se usa sulfito de sodio y el t&iosulfafato de amonio, siendo estos m*s costosos y menos rentables que el cianuro. un se sigue investigando de un nuevo agente que pueda diluir al oro como el cianuro, pero mientras tanto, el cianuro ser* el m*s utili2ado. Página 13
7. C! #0 '+& # "a0"& ! 3# 2##! *$#!#% a0%#3 # PK 678 #+20&# #3$ El fin de agregar el 9ao a la solución es principalmente de impedir la formación del <9; regul*ndose el ?< &asta 4 en un promedio, si se llega a tener un ?< muy b*sico se forma el 9a64, esto se debe a que el peróxido de &idrogeno reaccione con el 9ao produciendo 9a64 impidiendo que el ?< sobrepase los 4.'.
8. Ca! 3# &3#0# !a 3a0 "a0&#%a 2## 2%##"&% 3& #0 a0% # P 3#% a"& *3&" !#$% C'1 3#% 2a%a #0 "a3 #0 NaCN J3$&4&# 3 %#32#3$a. El cianuro de sodio es una sal que se disocia totalmente seg>n la siguiente reacción% ;a9; 1R ;aM M 9;1 El ión sodio ;aM es un *cido muy débil porque es el *cido conjugado de la base &idróxido de sodio ;a6< que es muy fuerteS por tanto el ion sodio ;aM no se &idroli2a (no reacciona con el agua$. T4" 4%""U Viomara% ión cianuro 9;1 es una base fuerte porque es la base conjugada del *cido cian&ídrico <9; que es un *cido débilS por tanto el ión cianuro 9;1 si se &idroli2a (si reacciona con el agua$ seg>n la reacción% 9;1 M <46 <9; M 6<1 por tanto la disolución de la sal cianuro de sodio ;a9;en agua tiene car*cter b*sicoS p< R b$ D9l. El cloruro de potasio es una sal que se disocia totalmente seg>n la siguiente reacción% D9l 1R DM M 9l1 El ión potasio DM es un *cido muy débil porque es el *cido conjugado de la base &idróxido de potasio D6< que es muy fuerteS por tanto el ion potasio DM no se &idroli2a (no reacciona con el agua$ El ión cloruro 9l1es una base muy débil porque es la base conjugada del *cido clor&ídrico <9l que es muy fuerteS por tanto el ion cloruro 9l1 no se &idroli2a (no reacciona con el agua$ ?or tanto, la disolución de la sal cloruro de potasio D9l en agua tiene car*cter neutro (ni b*sico ni *cido$S p< Q c$ ;<"9l. El cloruro de amonio es una sal que se disocia totalmente seg>n la siguiente reacción% ;<"9l 1R ;<"M M 9l1 El ión amonio ;<"M es un *cido fuerte porque es el *cido conjugado de la base amoniaco ;<' que es débilS por tanto el ion amonio ;<"Mse &idroli2a (reacciona con el agua$ seg>n la siguiente reacción
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VI.
CONCLUSIONES El tamaAo de particula es uno de los factores mas importantes que influye en la lixiviación de oro, ya que a menor tamaAo de particula mayor velocidad de reacción, normalmente debe trabajarse con un tamaAo de partcula de malla +"33, para liberar completamente al oro del mineral. )eg>n el control del ?< cada dia se &a ido reduciendo considerablemente, esto se debe a que se esta formando <9; que es muy daAino y por tal motivo se agrego lec&ada de cal por dia para poder regularla. El color de la solución problema tendio a ser un tanto amarilla, esto se debe a que mas all* de existir una cierta cantidad de oro también existió una cierta cantidad de impure2as. ?ara finali2ar, al momento de detectar el oro en la solución se observó que en ning>n momento el color cambio, esto quiere decir que el ya no &ay partículas de oro en la solución &abiéndose preciptado por completo en las granallas de 2inc.
VII.
RECOMENDACIONES l momento de manipular el ;a9; tener bastante cuidado ya que es muy permeable •
a la porosidad la piel siendo este muy nocivo, 9uando preparamos la solución de cloruro estaAoso, el <9l que esta químicamente puro, tener muc&o cuidado en preparar la solución y abrir las ventanas para poder ventilar los gases que se producen.
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