IndústriadeCloroeÁlcalis
1. Introdução
Cloro e álcalis são materiais intimamente relacionados, uma vez que, em um mesmo processo, são obtidos a soda cáustica e o cloro, que como subprodutos podem gerar uma família bastante importante, como a barrilha (carbonato de sódio), o hipoclorito de sódio, o ácido clorídrico e o dicloroetano. Especificamente, a indústria de cloro e álcalis compreende a fabricação de três produtos de base: o hidróxido de sódio, o cloro e o carbonato de sódio (todos obtidos a partir da mesma matéria prima: o cloreto de sódio). O NaOH e o cloro, como citado acima, são obtidos simultaneamente pela eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de sódio (salmoura). O NaOH é o álcali mais utilizado na indústria, e o gás cloro também é um produto químico industrial de grande importância. Já o carbonato de sódio é estudado em conjunto por dois motivos: primeiro, porque ele pode substituir o hidróxido de sódio em muitas de suas aplicações industriais, como na fabricação de papel, sabões e detergentes; e em segundo lugar porque o Na 2CO3 pode ser convertido facilmente em NaOH (e vice-versa) pelo processo “cal-soda cáustica”. Desse modo, conforme a demanda e custos relativos do carbonato de sódio e do hidróxido de sódio, a reação reversível pode ser deslocada em um ou outro sentido. Esses três produtos químicos são classificados como “produtos químicos pesados”, pois são produzidos industrialmente em grande quantidade. Estão nas vizinhanças do ácido sulfúrico e da amônia quanto ao montante do valor do respectivo consumo. As aplicações são tão diferentes que é difícil haver um bem de consumo que, num certo estágio da sua fabricação, não tenha dependido do cloro e dos álcalis. Houve um tempo em que a demanda de soda cáustica era muito maior do que a de cloro, de modo que as indústrias produtoras não sabiam o que fazer com o excesso de cloro produzido, pois, ao contrário do hidrogênio, não é um gás combustível, e não pode ser lançado na atmosfera. Chegou-se até mesmo a introduzir cloro, sob pressão, em cilindros de Química Inorgânica Industrial – aula 4
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ferro, os quais eram jogados no mar. Porém, hoje o consumo de cloro nas indústrias orgânicas (plásticos, etc) é extraordinário, e tende a aumentar. Como consequência, chegará o dia em que as indústrias de cloro não saberão o que fazer com a soda cáustica excedente... 2. Histórico – métodos de produção
O primeiro método conhecido de produção de barrilha é o método LeBlanc, desenvolvido em 1773. Apesar de antigo, merece ser detalhado porque discute a problemática das matérias primas a serem utilizadas, como podem ser obtidas e o mercado para os produtos. Esse método permite a produção conjugada de outros produtos, como a soda cáustica e o cloro. O gás cloro, por sua vez, foi descoberto em 1774, por C. W. Scheele, a partir da oxidação do HCl com MnO 2: 4 HCl + MnO2 Cl2 + Mn2+ + 2 Cl- + 2 H2O Uma vez conhecidas as propriedades alvejantes do cloro, a demanda por ele e pela soda cáustica foi elevada, exigindo oi desenvolvimento de um processo em escala industrial. A sequência de reações a seguir ilustra o processo: →
NaCl + H2SO4(conc) NaHSO4 + HCl NaHSO4 + NaCl Na2SO4 + HCl →
→
4 HCl + MnO2
→
Cl2 + Mn2+ + 2 Cl- + 2 H2O
Na2SO4 + CaCO3 Na2CO3 + CaSO4 Na2SO4 + Ca(OH)2 2 NaOH + CaCO3 →
→
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Em 1861, no entanto, Ernest Solvay começou a desenvolver o processo da amôniasoda. No início foi grande a dificuldade de este método competir com o processo LeBlanc, mas com o tempo o processo Solvay reduziu a quase um terço o preço corrente da barrilha, e a partir de 1915 o processo LeBlanc estava completamente substituído no mundo. A produção eletrolítica de soda cáustica era conhecida no século 18, mas somente a partir de 1890 o álcali passou a ser produzido dessa forma para o consumo industrial. A partir de 1962, esse passou a ser praticamente o único método utilizado. A demanda do cloro como alvejante no século 19 levou ao desenvolvimento dos processos Weldon e Deacon, baseados no ácido clorídrico, durante a última metade desse século. O processo LeBlanc usava MnO2 para oxidar o HCl, mas o MnCl2 obtido como subproduto era desprezado. O processo Weldon reciclava o MnCl 2, sendo portanto mais econômico. No processo Deacon, o HCl era oxidado pelo ar e não pelo MnO2. Efetuava-se uma reação em fase gasosa entre o HCl e o ar sobre uma superfície de blocos cerâmicos especiais impregnados com uma solução de CuCl 2, que atuava como catalisador. A reação é reversível, sendo possível um grau de conversão de cerca de 65%. Atualmente, cerca de 90% da demanda mundial de cloro provém da eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de sódio (salmoura). Os 10% restantes provém de outros métodos. 3. O processo eletrolítico
A eletrólise da salmoura foi descrita pela primeira vez por Cruickshank no início do século 19, mas o entendimento do processo só foi possível quando, em 1834, Faraday desenvolveu as leis da Eletrólise (Eletroquímica – eletrólise quantitativa – 5NA). Porém, seu uso era muito restrito devido à dificuldade em se conseguir geradores de corrente contínua – problema que foi resolvido com o desenvolvimento dos dínamos (1872). As primeiras instalações de produção eletrolítica de cloro e soda usavam processos Química Inorgânica Industrial – aula 4
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descontínuos (batelada) – as células eletrolíticas tinham que ser enchidas, eletrolisadas, esvaziadas, enchidas novamente... A primeira instalação industrial a empregar uma contínua de diafragma foi construída em 1893 em Romford (Maine, Estados Unidos). Os principais produtores de soda e cloro no Brasil são:
célula
- Carbocloro (São Paulo) - Braskem (Alagoas) - Bayer (Rio de Janeiro) - DuPont (São Paulo) - De Nora (São Paulo) - SASIL–Distrib. de Produtos Químicos (Bahia) - Solvay (São Paulo) - Eltech (São Paulo) - Dow (São Paulo) - Complexo Industrial de Aratú (Bahia) As técnicas mais utilizadas atualmente para a produção de soda e cloro são as que utilizam células de membrana, células de diafragma e células de mercúrio. Dessas, a de mercúrio é a que produz soda com a maior pureza (em torno de 50%), mas é obviamente um processo que apresenta grande risco ambiental. A seguir, está descrito o processo de membrana. Esta tecnologia usa uma membrana trocadora de íons separando o ânodo e o cátodo. Essa membrana é feita de uma resina especial, a qual permite que seja atravessada por ânions, mas não por cátions. Como mostrado na figura ao lado, a câmara anódica é preenchida com salmoura, enquanto que a câmara catódica é preenchida com água. A aplicação de corrente elétrica leva à formação de cloro, soda cáustica e hidrogênio. Química Inorgânica Industrial – aula 4
Figura 1 – passagem dos íons pela membrana. Página 4
A salmoura na câmara anódica contém os íons sódio (Na +) e cloreto (Cl-). Esses íons migram quando uma corrente é aplicada. Os íons sódio, carregados positivamente, atravessam a membrana para a câmara anódica, enquanto que os íons cloreto, carregados negativamente, sofrem descarga na superfície do ânodo, formando gás cloro (Cl 2) A água na câmara catódica sofre ionização, formando os íons H + e OH-. O íon H+ captura elétrons na superfície do cátodo, formando gás hidrogênio (H 2). Os íons OH- são atraídos pelo ânodo, mas são bloqueados pele membrana, e combinam-se com os íons sódio provenientes da câmara anódica, originando a soda cáustica, NaOH.
Figura 2 – Esquema da eletrólise em processo de membrana 3.1. Células de diafragma
Um diafragma poroso de amianto é usado para manter separados os gases H 2 e Cl2 (produzidos nos eletrodos). O diafragma também separa os compartimentos anódico e catódico. O objetivo da membrana é manter separados os produtos obtidos no processo. Há uma tendência em se substituir o amianto do diafragma por membranas sintéticas de plástico.
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Metade do NaCl é convertido em NaOH, usualmente obtendo-se uma mistura de 11% de NaOH e 16% de NaCl. Essa solução é concentrada num evaporador a vapor, levando à cristalização de uma grande quantidade de NaCl e a uma solução final contendo 50% de NaOH e 1% de NaCl. É importante lembrar que o NaOH produzido dessa maneira sempre contém uma certa quantidade de NaCl. Isso pode ou não ser importante, dependendo do uso a que se destina o NaOH. Para a maioria das aplicações industriais, o produto é vendido na forma de uma solução, pois os custos do processo de evaporação para se obter o sólido excedem os custos adicionais de transporte da solução.
Figura 3 – Célula eletrolítica de diafragma
Figura 4 – sala de células eletrolíticas da Carbocloro Química Inorgânica Industrial – aula 4
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O cloro gasoso que sai das células é quente, úmido e extremamente corrosivo. O teor de cloro nesse gás é de cerca 97,5%, o restante sendo constituído por vapor d’água, oxigênio, nitrogênio, hidrogênio e gás carbônico. O processamento inicia com resfriamento do gás em trocadores de titânio para condensar a maior parte da umidade, em seguida o cloro passa por um removedor de gotículas para retirada de gotículas de água arrastadas. O cloro é então secado com contado direto com ácido sulfúrico concentrado em torres de enchimento, apresentando teores de umidade da ordem de 10 a 20ppm. O cloro nestas condições deixa de ser corrosivo, podendo então ser conduzido e processado em equipamentos de aço carbono. Após secagem, o cloro gasoso é submetido a resfriamento e lavagem simultâneos com cloro líquido para aumentar a eficiência da compressão e remoção de eventuais impurezas que podem prejudicar os passos seguintes do processamento ou mesmo a qualidade do produto. O cloro assim resfriado e purificado é comprimido a cerca de 3,5 kgf/cm² em compressores centrífugas de vários estágios. Neste ponto parte do cloro gasoso pode ser empregado na própria planta para produção de ácido clorídrico, hipoclorito de sódio ou outros produtos. A maior parte do cloro no entanto é liquefeita por compressão e resfriamento e bombeada para os tanques de armazenagem. O cloro é comercializado em cilindros grandes, carros – tanque ou vagões – tanque. No caso das células de diafragma, o licor das células que contém cerca de 10 – 12% NaOH e sal não eletrolisado deve ser submetido à evaporação. Aqui o licor é evaporado em evaporadores de 2 ou 3 efeitos, com separadores de sal, e passa depois por um filtro lavador. O sal assim recuperado é usado para constituir nova salmoura. Os evaporadores usam tubos de níquel para reduzir a corrosão dos equipamentos. A soda cáustica obtida da evaporação possui concentração de 50% em peso e 1% de sal residual. Este teor corresponde à solubilidade do sal na soda cáustica a 50% depois do resfriamento. A soda cáustica assim produzida é comercializada em vagões – tanque e carros – tanque. O hidrogênio liberado no catodo em cada circuito contém umidade e poderá arrastar licor de células. Passa então por uma torre de lavagem com água tratada em contra – corrente, onde sua temperatura cai de 87°C para 40°C passando em seguida por um Química Inorgânica Industrial – aula 4
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compressor de anel líquido. Após o tratamento o hidrogênio pode ser utilizado na produção de ácido clorídrico, na queima em caldeiras ou então recomprimido para ser comercializado. 3.2. Célula de cátodo de mercúrio
A célula de mercúrio consiste essencialmente de duas partes: o eletrolisador e o decompositor. No eletrolisador, duas camadas líquidas fluem por gravidade de uma extremidade da célula à outra. A camada inferior é de mercúrio, agindo como catodo. Sobre esta camada flui uma solução saturada de água e cloreto de sódio (salmoura), na qual estão imersos os anodos de titânio recobertos com óxidos de metais do grupo da platina. Durante a eletrólise, cloro é liberado nos anodos, enquanto que íons sódio são atraídos ao catodo de mercúrio onde são descarregados formando sódio metálico. O sódio dissolve-se no mercúrio formando um amálgama. O amálgama sendo líquido flui para o decompositor, localizado fora da célula, onde é reagido com água desmineralizada formando soda cáustica, hidrogênio e regenerando o mercúrio que retorna para a célula. A característica mais importante deste processo é a produção de soda cáustica concentrada (50% NaOH) com baixo teor de cloreto de sódio, sem necessidade de purificação posterior, exceto a remoção de traços de mercúrio dissolvidos no produto. Esta soda cáustica pode
ser
usada
em
processos
que
exigem
um
produto
com
baixos
teores
de
cloretos.
Figura 5 – Célula de cátodo de mercúrio para produção de Cl 2 e NaOH Química Inorgânica Industrial – aula 4
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O cloro obtido nas células de mercúrio é processado da mesma maneira que nas células de diafragma. A soda cáustica produzida nas células de mercúrio já possui concentração de 50%, sendo submetida a uma filtração para remoção de mercúrio e grafite eventualmente arrastados do decompositor. Esta soda cáustica possui baixíssimos teores de cloreto de sódio e mercúrio, sendo adequada para todas as aplicações onde se exige um produto industrial de alta pureza. Esta soda também é conhecida como “grau rayon”. O hidrogênio obtido nos decompositores está úmido, contém vapor de Hg. A remoção final do mercúrio é feita em dois leitos de carvão em série, impregnados com enxofre. Desta forma o hidrogênio final estará 99% puro em base seca. Após esse tratamento o hidrogênio poderá ser recomprimido e comercializado, utilizado na fabricação de ácido clorídrico ou queimado nas caldeiras. 4. Os produtos
4.1. Cloro
O cloro é um elemento da família dos halogênios. O cloro, gasoso ou líquido, não é explosivo ou inflamável, mas ele pode suportar a combustão, e reage com muitas substâncias. O cloro é pouco solúvel em água. O cloro gás tem um odor característico e Figura 6 – amostra de gás cloro penetrante, uma coloração amarela-esverdeada e é cerca de duas vezes e meia mais pesado que o ar. Assim, se o cloro vaza de um recipiente ou de uma instalação, a tendência é que ele se concentre nos níveis mais baixos do prédio ou da área de ocorrência do vazamento. O cloro líquido é de cor âmbar (amarelo escuro), e é cerca de uma vez e meia mais pesado que a água. Sob pressão atmosférica, a temperatura de ebulição é de 34° Celsius negativos (-34 ° C) e congela aproximadamente a 101 graus negativos (-101° C). Um volume de cloro líquido, quando evapora, produz cerca de 460 volumes de gás. Embora o cloro seco (gás ou Química Inorgânica Industrial – aula 4
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líquido) normalmente não reaja ou corroa alguns metais, como cobre ou aço carbono, ele é fortemente reativo (extremamente corrosivo) quando há umidade presente. ⇒
Propriedades químicas
a) sendo muito eletronegativo, o cloro ataca a maior parte dos metais. Estas reações são muito vivas, havendo liberação de luz e calor (combustão, onde o cloro é o comburente). Será tanto mais viva quanto mais eletropositivo for o metal. Reage também com ametais, como o fósforo e o iodo, formando tricloreto ou pentacloreto de fósforo e cloreto de iodo. b) reage com o hidrogênio (reação fotoquímica), formando o gás clorídrico (HCl). Se a mistura for feita na ausência de luz, não há reação, e na presença de luz solar direta, a reação é explosiva. c) reage com água formando ácido clorídrico e ácido hipocloroso (água de cloro). d) reage com soda cáustica a quente, formando cloreto e clorato de sódio. e) desloca bromo e iodo em brometos e iodetos, e oxida cloretos de metais e ametais de Nox inferiores, como cloreto ferroso e estanoso, entre outros. ⇒
Aplicações
- fabricação de PVC; - solventes clorados; - agroquímicos; - branqueamento da celulose; - tratamento de água potável e de piscinas; - remédios; - agente alvejante. A tabela a seguir apresenta os principais produtores de cloro no Brasil, e as técnicas empregadas em cada empresa. Química Inorgânica Industrial – aula 4
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Tabela 1 – Principais produtores de cloro
4.2. Soda cáustica
O hidróxido de sódio ou soda cáustica é um sólido iônico branco, muito higroscópico. Sendo uma base muito forte, possui efeito altamente corrosivo sobre a pele.
(a) (b) Figura 7 – (a) soda cáustica em lentilhas; (b) lesão provocada por contato com a soda cáustica Apresenta grande tendência a reagir com gorduras. Graças a isso, a soda cáustica é usada na fabricação de limpadores de forno e de produtos para desentupir pias. É também usada nas indústrias de papel e tecidos. Química Inorgânica Industrial – aula 4
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Devido a suas propriedades básicas, pode ser usada na neutralização de emissões atmosféricas ácidas e na correção do pH de efluentes. Além disso, usada como um produto intermediário na produção de numerosos outros produtos, tais como o fenolato de sódio usado nos anti-sépticos e na produção da aspirina e do álcool de amila usados em produtos farmacêuticos.
Figura 8 – processo de obtenção de soda cáustica e derivados (fonte: www.carbocloro.com.br) 4.3. Barrilha
A barrilha, ou carbonato de sódio, é, depois do NaCl, o produto alcalino obtido em maior quantidade. É usada principalmente na obtenção de vidro, mas também é empregada na preparação de fosfatos e polifosfatos de sódio, utilizados no tratamento de águas duras e na obtenção de polpa de madeira e papel. Como apresenta propriedades básicas, é usada Química Inorgânica Industrial – aula 4
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no tratamento de gases de exaustão de usinas termelétricas alimentadas a carvão ou óleo, para a remoção de SO2 e H2SO4. O método de produção de barrilha é conhecido como processo Solvay (processo amônia-soda). Criado em 1861 pelo químico belga Ernest Solvay, este processo utiliza sal marinho, CaCO3, NH3 e coque. O processo se inicia pela queima de carbonato de cálcio com o auxílio de coque: O CO2 obtido é borbulhado então numa torre de carbonatação, simultanemanete à amônia, numa solução de NaCl, a frio. Isto produz NaHCO3, que, em meio alcalino e em baixa temperatura acaba por precipitar: O Bicarbonato de sódio é separado por filtração e aquecido, para que se decomponha em Na2CO3, CO2 e água: Em paralelo, o CaO gerado na primeira etapa é reagido com água para formar Ca(OH)2 e é então utilizado na regeneração da Amônia, com o NH4Cl:
Este processo recicla a amônia, consome apenas sal marinho, CaCO 3 e coque, e tem como único sub-produto o CaCl2, que pode ser descartado no mar. Isto fez com que substituísse completamente o processo LeBlanc, sendo utilizado até hoje.
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