Hóa lý dược (Sách đào tạo dược sĩ đại học) 2011 - Đỗ Minh Quang

ẽ, : T hế điện động học s : Chiều dày lớp kép và khuếch tán 3.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới thế điện động học ị

Vì £, là điện thế trên bề mặt trượt của hạt keo, nên nó có tác dụng lớn đến độ bền và sự keo tụ của hệ keo: 3.3.4.1. Ảnh hưởng của chất điện ly trơ Chất điện ly trơ ỉà chất điện ly không có ion tham gia vào lớp tạo thế.

108

Vì vậy khi thay đổi nồng độ của nó, điện thế cp° giữa hai pha rắn lỏng không thay đổi. Với chất điện ly trơ người ta xác định mối liên quan giữa chiều dày lớp khuếch tán ỗ vđi điện tích ion và nồng độ c của ion ở dung dịch theo công thức sau: Const

(3.26)

z.4c - Trong đó const: là hằng số phụ thuộc vào bản chất hệ keo và nhiệt độ. - Z: là điện tích của các ion điện ly trơ cùng dấu với ion ở lớp khuếch tán của hat keo. - ô:

Chiều dày lớp khuếch tán

Khi tăng nồng độ c của chất điện ỉy trơ ^ thì khỏang cách ỗ giảm xuống, còn thê (p° không thay đổi. Vì th ế các đường cong cp = — ẹ(x) thu dần về phía trục tung làm cho ặ giảm theo và bề dầy lớp khuếch tán ô cũng giảm. Hình 3-18. Ảnh hưởng của chất điện ly trơ

- c 3> c 2> c , -

Ô3< ỗ2 < ỗ ,

-

£3 <

§2 < ịì

Vì bề dầy lớp khuếch tán ỗ ảnh hưởng vào điện tích z của ion điện ly trơ theo . „ Const công thức: Ố:

z,4c

Nên khi z lớn thì ô nhỏ, khi đó thế ẽ, giảm càng mạnh. Vì thế khi muốn làm giảm mạnh hợp có ion mang điện tích càng lớn.

ta thường chọn những chất điện ly trơ thích

Thực nghiệm đã tính được: Ví dụ: Đ ể làm cho thế ị của một hệ keo giảm đi cùng một giá trị 30 mV, thì các ion có điện tích khác nhau sẽ thay đổi với lượng cũng khác nhau. Khảo sát ảnh hưởng của điện tích ion vào nồng độ gây keo tụ (Ckt) ta thấy: Nếu nồng độ ion hóa trị 4 là chất gây keo tụ C kt có giá trị là một đơn vị thì Cịct của các ion hoá trị 3, 2 , 1 , sử dụng tương ứng là:

4

3

2

1

1

10-20

60-100

500-1000

H

z 0

Bảng 3.3. Sự ảnh hưởng của điện tích ion vào nồng độ keo tụ

109

CÌ5+ y i^y-t > T )hrO k t p o i

yu+.

Trong dung dịch, nếu bán kính ion càng lớn thì bán kính ion hydral hoá càng bé; như thế bán kính của ion kể cả vỏ hydrat hoá càng nhỏ. Kết quả là các ion có bán kính lớn làm giảm mạnh lớp khuếch tán ô và làm giảm thế Do đó ion có bán kính lớn càng dễ bị hấp phụ mạnh hơn ion bán kính bé.

Chất điện ly không trơ là chất điện ly có ion phân ly được hấp phụ vào bề mặt pha rắn của hệ keo. Vì vậy chúng có thể làm thay đổi điện thế q>° và thế ệ. Có thể xảy ra trường hợp sau đây: a. Thêm ion hấp phụ có dấu cùng với ion tạo thế.

1: Chưa thêm KI

2: Mới thêm KI

3: Thêm nhiều chất điện ly KI Hình 3-19. Ảnh hường của ion hấp phụ có cùng dấu với ion tạo thế

Ví dụ: Keo âm Agl, có ion tạo thế ni' với cấu tạo mixen có công thức: ịm (A g ỉ).n r .{n - x).K +.xK+Ị Bây giờ thêm vào hệ một lượng dung dịch KI, như vậy là tăng nồng độ ion chất điện ly không trơ r. Khi đó nhân hạt keo có thể hấp phụ thêm một lượng n T nữa, do đó mixen có thành phần mới. {m(AgI)(n+n’) r (n+n’-x)K+}x’K+ Như thế lượng ion tạo thế r và ion lớp khuếch tán K+ đều tăng, cả hai thế cp° và £, đều tăng. Trên hình vẽ Ci biến thành C 2;
mới. Khi đó (p° và ẽ, đổi dâu và có giá trị tăng dần theo nồng độ A gN 03. Quá trình sau đó lại xảy ra tương tự như ở phần trên.

3 .3 A .4 . Ảnh hưởng của nồng độ hại và nhiệt độ

Khi tăng nồng độ hạt keo sẽ làm giảm chiều dày của lớpkhuếch tán, do đó làm giảm 4 . Như vậy khi pha loãng hệ keo sẽ làm tăng Tuy nhiên khi phaloãng hệ keo có thể dẫn tới việc khử ion tạo thế, do đó có thể làm giảm thế (p° và thế Mối quan hệ giữa cp° và ẽ, khi pha loãng hệ keo chỉ được xét trong từng trường hợp cụ thể. Khi tăng nhiệt độ, chuyển động của ion tăng, do đó lớp khuếch tăng và thế £, tăng, Tuy nhiên nhiệt độ tăng có thể khử hấp phụ những ion tạo thế, dẫn tới thế íp° và S, giảm. Tóm lại, khi tăng nồng độ và nhiệt độ của môi trường sẽ đưa đến thế
111

CÂU HỎI TRÁC NGHIỆM

1. Trong kính hiển vi nền đen a. Ánh sáng được chiếu qua vật khảo sát từ dưới lên b. Ánh sáng được chiếu qua vật khảo sát từ trên xuống \^ Á n h sáng được chiếu qua vật khảo sát từ góc bên d. Không dùng ánh sáng chiêu qua vật nên thị trường có nên đen e. Vật tự phát sáng trong thị trường đen. 2. Khi cắm hai ống nghiệm không đáy vào khối đất sét, trong có hai điện cực nối với nguồn điện một chiều, sau một thời gian thấy bên điện cực dương ông nghiệm mờ đục. Hiện tượng này gọi là: a. Hiện tượng điện thẩm b. Hiện tượng điện phân c. Hiện tượng điện môi yc, Hiện tượng điện di e. Hiện tượng điện ly 3. Khi cắm hai ống nghiệm không đáy vào khối đất sét có hai điện cực nối với nguồn điện một chiều, sau một thời gian thấy bên điện cực J m , thể tích dịch ống nghiệm tăng. Hiện tượng này gọi là: m Hiện tượng điện thẩm b. Hiện tượng điện phân c. Hiện tượng điện môi d. Hiện tượng điện di e. Hiện tượng điện hoá 4. Mixen là những tiểu phân hạt keo : a. Chỉ mang điện tích dương (+) b. Chỉ mang điện tích âm (-) c. Vừa mang điện tích dương (+) và âm (-) Trung hoà điện tích e. Không mang điện

112

5. Khi cho 1 lít dung dịch AgNQ 3 0,005M tác dụng với 2 lít dung dịch KI 0,00IM ta được keo Agĩ: Mang điện tích dương (Ag+) b. Mang điện tích âm (ĩ) c. Trung hoà điện tích d. Mang điện tích âm (NO 3') e. Mang điện tích dương (K+) 6 . Tốc độ khuếch tán của các tiểu phân trong hệ keo khi qua diện tích tính theo biểu thức:

s

được

„ dm „ dx s = /) dT dc

b.

dm dT

„ dx „ dc

clm r^dc „ • - i) S ,■ dT dx

d.

dT -dx _ = -D— s dm dc

e.

dT dm

7.

1 L --h-ì1 *-- "

n ,

Ề L -S

'che

ơtr

„ dS ^ dx

Thế Helmholtz là thế được tạo:

a. Do điện thế trên bề mặt nhân và lớp khuếch tán b. Do điện thế lớp ion đối và lớp khuếch tán Do lớp tạo thế hiệu và lớp ion đối ■r, d. Do lớp tạo thế hiệu và ion của môi trường e. Tất cả đều đúng 8 . Trong

cấu tạo của hạt keo, Ẹ, được định danh là:

a. Thế hóa học b. Thế động học c. Thế nhiệt động học d. Thế điện học Ỵ . Thế điên động hoc. 9. Trong cấu tạo

rụt keo, thế (p được định danh là:

a. Thế hóa học b. Thế động hóa học

HLD - T8

113

Thế nhiệt dộng học d. Thế điện học e. Thế điện động học. 10. Thế cp được hình thành do lớp mang điện tích trên bề mặt hạt keo kết hợp: a. Lớp oxi hoá khử b. Lớp khuếch tán c. Lớp tạo thế hiệu Lớp ion đối trên bề mặt trượt e. Tất cả đều sai 11. Thế ẽ, đóng vai trò quan trọng trong: a. Việc hình thành điện thế của keo b. Cân bàng cho hệ keo c. Bảo vệ keo khỏi bị tác động của môi trường d. Khỏi bị keo tụ ýị Tất cả đều đúng 12. Khi xử lý nước phù sa bằng phèn nhôm, sau một thời gian các tiểu phân keo kết tủa, hiện tượng trên được gọi là: a. Dị keo tụ b. Keo tụ tự phát Keo tụ tương hỗ

/

d. Keo tụ do cơ học e. Keo tụ do thay đổi nhiệt.

114

Chương 3

1. Trình bày và giải thích được độ bền động học của hệ keo. 2. Trình bày yà giải thích

ổìựợcđộ bền tập hợp của hệ keo.

3. Nên và giải thích được nguvên nhân gâv ra keo tụ. 4 ) Trình bày được ảnh hưởng cưa điện tích ion tới sự keo ĩự. 5. Nêu và giải thích được anh hưởng của bún kính ion tới sự keo tụ. 6. Giải thích được hiện tượng keo tụ dộc biệt

3.1. Độ BÈN VỮNG CỦA HỆ KEO

Độ bền vững của hệ keo: là sự ổn định và sự bền vững tạm thời của hệ keo trong một điều kiện nào đó. Xét về mặt nhiệt động học thì hệ keo không bền do hệ keo có bề mặt phân cách pha ỉđn và có năng lượng tự do bề mặt cao. Xu hướng chung tất yểu của hệ keo là hệ dễ chuyển về trạng thái có năng lượng tự do bề mặt thấp hơn, có nghĩa là quá trình giảm bề mặt riêng tự động sẽ xảy ra, đó là quá trình các hạt keo bé có tổng diện tích bề mặt lớn sẽ nhập lại với nhau thành hạt lớn có bề mặt bé gây hiện tương keo tu. Sự keoju không phải xảy ra ngay một lúc, mà diễn ra theo quá trình lâu dài nghĩa là hệ keo vẫn tồn tại trong một thời gian nào đó, lúc này hệ được coi là tạm bền. Độ bền của hệ keo là do độ bền động học và độ bền tập hợp quyết định. Độ bền động học và độ bền tập hợp liên quan mật thiết với nhau. Độ bền tập hợp là nguyên nhân của độ bền động học, nhưng độ bền động là yếu tố quan trọng nhất đối với sự tồn tại của hệ keo. Để hệ keo tồn tại thì điều quan trọng là hạt keo phải được phân bố đồng đều trong toàn môi trường. Sự phân bố đồng đều chính là thước đo về độ bền động học của hệ, vì vậy độ bền động học là yếu tố" quan trọng nhất. Trong hệ keo, các tiểu phân hạt keo luôn chuyển động hỗn độn theo chuyển động Brown, sự va chạm này tạo điều kiện cho các hạt tập hợp lại thành hạt lớn và lắng xuống. Như vậy sự tập hợp là nguyên nhân trực tiếp dẫn đến phá vỡ độ bền động học.

3.1.1. Độ bền động học Trong một hệ keo bất kỳ, các hạt đều tham gia đồng thời các chuyển động: - Chuyển động Brown làm cho các tiểu phân hạt keo di chuyển mọi hướng. - Sự khuếch tán là sự di chuyển các tiểu phân tử nơi nồng độ cao đến nơi nồng độ thấp. ~ - Sự sa lắng làm cho hạt keo tập trung xuống đáy bình. Chuyển động Brown và khuếch tán làm cho hạt keo phân bố đều trong toàn thể tích hệ, đây ỉà chyến động tích cực và giúp hệ keo bền; trong khi sự sa lắng là chyển động tiêu cực làm hệ keo kém bền. Cả hai loại chuyển động trái ngược trên gồm chuyển động Brown-khuếch tán và sa lẳng là hai chuyển động đặc trưng của hệ keo. Mối tương quan giữa hai chuyển động này quyết định trạng thái bền vững và ổn định tạm thời của hệ keo. 3.1.2. Độ bền tập hợp

Độ bền tập hợp là quá trình tập hợp các hạt bé thành hạt lớn tách ra khỏi hệ. Các tiểu phân hạt keo muốn keo tụ cần di chuyển đến gần và va chạm để kết hợp lại với nhau. Khi các hạt keo tiến lại gần nhau có hailực tương tác xuất hiện: đó là lực hút phân tử và lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt. 3.1.2.1. Lực hút phân tử Là lực hút do tác động giữa khối lượng phân tử của các tiểu phân hạt keo tạo nên, lực hút này tỷ lệ nghịch với khoảng cách X giữa hai hạt keo. Lực hút phân tử đuợc tính theo công thức: H =^ -

(3.27)

X

- H: lực hút phân tử - x: là khoảng cách giữa các hạt keo - Const: là hằng số phụ thuộc vào bản chất hệ keo, Năng lượng hút tỉ lệ nghịch với luỹ thừa bậc 3 khoảng cách. Nghĩa là hạt ở xa thì năng lượng hút nhỏ và chỉ có những hạt gần nhau thi năng lượng hút mới có ý nghĩa. 3.1.2.2. Lực đẩy tĩnh điện

Lực này chỉ xuất hiện ở khoảng cách gần, khi lớp khuếch tán của các hạt keo bắt đầu xen phủ vào nhau, lực đẩy điện cũng giảm đần theo khoảng cách. Khi 2 hạt keo tiến lại gần nhau thì có sự phân bố lại các ion điện ly trong môi trường phân tán.

116

Sự phân bố này làm xuất hiện một áp lực chống lại sự tiến gần các hạt keo. Lực đẩy tĩnh điện phụ thuộc vào khoảng cách giữa các hạt keo theo yếu tố phức tạp hơn là sự tính toán theo định luật tĩnh điện của Coulomb. Lực đẩy tĩnh điện phụ thuộc cả vào thế nhiệt động (p° và thế điện động học £, của hệ keo. Lực đẩy tĩnh điện phụ thuộc vào khoảng cách X theo hàm scí mũ như sau: (3.28)

Đ = k .e Bx Trong đó: k, B là những hằng số phụ thuộc vào bản chất hệ keo. Trong vật lý qui ước: - Lực đẩy mang dấu dương. - Lực hút mang dấu âm.

Tương quan giữa lực đẩy và hút quyết định năng lượng tương tác giữa các tiểu phân của hệ. Gọi u là năng lượng tương tác của hệ thì: u = Đ - H - Nếu u > 0 lực đẩy lớn hơn lực hút, các hạt sẽ đẩy nhau. - Nếu u < 0 lực đẩy bé hơn năng lượng hút, các hạt hút nhau. Gọi Umax là năng lượng tương tác cực đại của hệ, lực đẩy điện giữa 2 hạt lớn nhất. Như vậy, ở những hệ keo năng lượng tương tác u < Umax thì lực đẩy bé, hệ có độ bền tập hợp lớn (Hệ tương đối bền). Ngược lại khi các hạt va đập mạnh (do chuyển động Brown), có năng lượng u > Umax sẽ xảy ra va chạm có hiệu quả, các hạt nhập lại thành hat lớn. Vậy muôn cho hệ keo bền vững thì xác suất va chạm nhỏ và năng lượng tương tác va chạm phải nhỏ hơn Umax3.1.3.

Những DhiPOTta pháp làm cho hê keo bền vững ỉ

Muôn làm cho hệ keo bền vững, phải tăng lực đẩy điện, làm giảm xác suất va chạm có hiệu quả của các hạt keo, cụ thể: Ị. - Tạo cho bề mặt các hệ keo hấp phụ điện - Giữ cho hệ keo có nồng độ hạt nhỏ. - Tạo bề mặt hạt keo hấp phụ chất bảo vệ,

tích để có thế cp° và 4 lớn. 'Ị,i ,!l'Ỉ! ^

■

khiến bề mặt thấm ướt tốt.

Chất bảo vệ thường dùng để hệ keo bền là chất hoạt động bề mặt, dung dịch chất cao phân tử.

117

3.2. S ự KEO TỤ Keo tụ là quá trình các hạt keo sát nhập lại với nhau thành hạt lớn lắng xuống. Khi các hạt chuyển dịch lại gần nhau, khoảng cách X giảm dần thì năng lượng hút H tăng. Khi lớp khuếch tán của hai hạt keo xen phủ vào nhau thì lực đẩy điện xuất hiện và tăng dần. Tương quan giữa năng lượng đẩy và năng lượng hút quyết định giá trị năng lượng tương tác u.

Khi u = Ưmax (là năng lượng tương tác cực đại) nghĩa là hạt keo va chạm với năng lượng đủ lớn vượt qua thế năng tương tác, lúc đó lực hút thắng lực đẩy, các hạt nhập lại với nhau thành hạt lớn sa lắng xuống, sự keo tụ đã xảy ra. Như vậy, những yếu tô” làm tăng năng lượng tương tác, làm giảm lực đẩy tĩnh điện tức là làm giảm giá trị
Phụ thuộc vào bản chất hệ của keo và chất điện ly thêm vào mà mức độ keo tụ có khác nhau. 3.2.1.1. Keo tụ do sự trung hoầ điện tích

Là trường hợp chất điện ly thêm vào có khả năng làm giảm điện tích của lớp ion tạo t h ế . ■ Lúc này các ion điện ly có điện tích trái dấu hấp phụ vào bề mặt hạt keo và trung hoà một phần điện tích bề mặt điều này làm giảm thế Kết quả độ lớn Umax giảm, có khi Umax = 0; khi đó các hạt keo đến gần nhau, u < 0 , lực hút mạnh hơn lực đẩy và keo tụ xảy ra. 3.2.1.2. Keo tụ do ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly Khi thêm chất điện ly trơ vào hệ, chiều dày của lớp khuếch tán ỗ giảm, làm thế 4 giảm và như thế hệ keo dễ bị keo tụ. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly tới giá trị ẽ, được tính theo công thức: const

j z 2.c

(3.29)

Khi nồng độ C, tăng thì thế 4 giảm, dẫn đến lực đẩy điện giảm, hạt keo dễ nhập lại với nhau gây keo tụ.

118

3.2,1,3. N gưỡ ng keo tụ của chất điện ty

Là nồng độ tối thiểu của chất điện ly đủ để gây ra hiện tượng keo tụ rõ rệt. Thường được ký hiệu y (gamma). Đơn vị của ngưỡng keo tụ Ỵlà mol/lit. Qui tắc Sunze Hardi Khi một hệ keo tiếp xúc với chất điện ly, chỉ những ion có điện tích trái dấu với điện tích hạt keo mới có khả năng gây keo tụ. Điện tích của ion gây keo tụ càng lổn thì khả năng gây keo tụ càng mạnh và ngưỡng keo tụ càng nhỏ.

- a: là hệ số phụ thuộc đối với mỗi hệ keo - Z: là điện tích của ion gây keo tụ Công thức này chứng tỏ điện tích của ion gây keo tụ càng lớn thì ngưỡng keo tụ càng nhỏ. Ví dụ: Khi gây keo tụ hệ keo âm A S2S3 bằng các muối KC1, BaCl2 và A IC I3 . Trong đó các cation gây keo tụ lần lượt K+, Ba+2, Al+3. Điện tích z của các cation lần lượt là 1, 2 và 3. Số liệu thực nghiệm cho thấy ngưỡng keo tụ của các cation tỉ lệ nghịch với điện tích của ion. Khảo sát sự keo tụ của hệ keo âm AS2 S3 bởi các muối cloraa người ta thu được kết qua sau: Bảng 3.4. Ngưỡng keo tụ của một sổ chất điện ly

Chất điện ly

KCI

G0 OS2

ÂiCla

Y (milimol/lit)

49,5

0,65

0,093

Biểu thị theo đơn vị

532

7,0

1

Hay ■

YK* : ỴCa^ : y

: = 532 : 7,0 : 1

Những kết quả trên chứng minh rằng: Nếu ngưỡng keo tụ của Al+3 bằng 1 đơn vị, thì của Ca +2 là 7,0 đơn vị, của K+ là 532 đơn v ị . 3,2.1.4. Ảnh hưởng của bán kính ion chất điện ly trên s ự keo tụ Khi keo tụ các hệ keo âm trong nước bằng các cation cùng điện tích, người ta thấy cation có bán kính càng lớn thì ngưỡng keo tụ càng nhỏ. Hiện tượng này là do ion có bán kính lớn được hấp thụ mạnh hơn ion có bán kính nhỏ. Cũng như khả năng bị hấp phụ, khả năng keo tụ của một số cation đã được xác nhận bằng thực nghiệm theo thứ tự sau:

119

Cs+ > Rb+> NH4+> K +> Na+> Li+ Với anion người ta cũng tìm được dãy sau:

c r < n o 3' < Br‘ < r 3.2.2. Một số hiện tượng keo tụ khác 3.2,2.1. Keo tụ do thay đ ồ i nhiệt độ

- Tăng nhiệt độ: khi đun nóng hệ keo, năng lượng do nhiệt cung cấp sẽ làm chuyển động Brown tăng lên. Lúc đó lớp chất điện ly hấp phụ và lớp phân tử chất bảo vệ giảm, làm cho xác suất va chạm giữa các hạt tăng có hiệu quả điều này giúp sự keo tụ dễ xảy ra. - Giảm nhiệt độ: Khi giảm dần nhiệt độ đến mức làm cho hệ kết tinh thì bao giờ dung môi cũng kết tinh trước. Vì vậy, nồng độ hạt keo và nồng độ chất điện ly tăng lên, cả hai yếu tô" trên đều đưa tới khả năng dễ keo tụ. s.2.2,2, Keo tụ do tác động c ơ học

Một số trường hợp khi khuấy trộn mạnh cũng có thể gây keo tụ hệ keo. Thực nghiệm cho thấy sự khuấy trộn mạnh có thể làm giảm liên kết giữa lớp phân tử bảo vệ với bề mặt hạt keo, các hạt keo dễ tác động với nhau, trong chừng mực nào đó dễ gây keo tụ.

Hình 3-21. Sự thay đổi thế £, của keo âm do nồng độ cation gây keo tụ

Khi gây keo tụ bằng những ion có hoá trị cao như: Fe+3, A l +3, Th+4, PO4"3 hoặc những ion hữu cơ có khả năng hấp phụ được như ion các chất màu, các alcaloit ... người ta thây hiện tượng sau: Thoạt đầu, khi thêm dần chất điện ly vào một hệ keo, ta thây hệ bền.

120

Sau đó tron 21 một khoảng nồng độ của chất điện ly khi thêm vào hệ sẽ bị keo tụ. Tiếp theo hệ lại bền rồi cuối cùng lại keo tụ. Khảo sát sự phụ thuộc thế ị của keo âm theo nồng độ c của cation gây keo tụ. Cation gây keo tụ ở đây có hoá trị lớn bị hấp phụ mạnh nhất. Kết quả nghiên cứu cho thấy, lúc đầu khi chưa đưa chất điện ly vào, nồng độ chất điện ly bàng 0 , hệ có thế ẽ,° là điện thế giữa hạt keo âm và các cation ở Iđp khuếch tán. Khi thêm chất điện ly gây keo tụ có hoá trị cao vào, các cation này được hấp phụ vào nhân keo làm trung hòa bớt ion tạo thế, do đó (p° và giá trị £, giảm theo. Vùng I: Giá trị £, giảm song vẫn còn lớn hơn ẽ,lớj han .Vì vậy hệ keo có kém bền hơn lúc đầu, nhưng vẫn chưa bị keo tụ. Vùng II: Khi tiếp tục thêm cation, ion tạo thế tiếp tục bị trung hoà. Trong vùng nồng độ C 2 lượng ion tạo thế bị cation chất điện ly trung hoà hoàn toàn và gây keo tụ, khi đó lớp khuếch tán cũng bị trung hoà điện tích. Tiếp tục thêm nồng độ chất điện ly lớn hơn tương ứng với C 2, điện tích cation hấp phụ tăng dần, vượt điện tích anion tạo thế. Lúc này hạt keo mang điện tích từ âm chuyển sang dương và lớp khuếch tán từ dương chuyển sang âm. Trong vùng này thế Ẹ, thấp hơn ệtđi hạn, vì vậy sự keo tụ dễ dàng xảy ra. Vùng III: Tăng tiếp nồng độ cation gây keo tụ đến mức C 3 , hạt keo tiếp tục hấp phụ cation và thế £, tăng vượt ịiíti hạn- s ố va chạm có hiệu quả giảm xuống. Vì thế hệ keo lại bền vững. Ở nồng độ cation gây keo tụ đạt đến mức giá trị C4 là lúc bề mặt các hạt keo hấp phụ bão hoà cation keo tụ nên ự = £,+max tiếp tục thêm chất điện ly tức là khi nồng độ lớn hơn C 4 do bề mặt hạt keo khônghấp phụđược cation nữa, chất điện ly thêm vào trở thành chất điện ly trơ. Khi nồng độ cation gây keo tụ càng tăng đến mức giá trị C 5, thế ự lại giảm và khi giảm tới giá trị ẽ,+th thì hệ keo bị keo tụ. Vùng IV: Tiếp tục thêm cation chất điện ly gây keo tụ với nồng độ lớn hơn giá trị C5 thì ẹ, < r . h thì hệ luôn bị keo tụ.

3.2.2.4. Keo tụ do hỗn hợp chất điện ly Trong đời sống, trong kỹ thuật thường gặp nhiều hiện tượng keo tụ do tác động của hỗn hợp chất điện ly, như sự keo tụ của hạt keo trong nước phù sa, ở cửa sông đổ ra biển, do các muối trong nước biển. Tác động của hỗn hợp các chất điện ly tới sự keo tụ, có thể gặp những trường hợp sau: - Hiện tượng keo tụ kết hợp

121

Khả năng gây keo tụ của ion muối trong hỗn hợp vẫn giữ nguyên như khi chúng tác dụng riêng rẽ. Ví dụ: Hỗn hợp KC1 + KNO 3 gây keo tụ dương (do ion

K+),

Hỗn hợp NaCl + KC1 tạo keo tụ âm (do ion Cl') yO

- Hiện tượng keo tụ hỗ trợ

Hỗn hợp các ion keo tụ có tính chất hỗ trợ nhau thì lượng ion cần lấy ít hơn, khi chúng tác dụng riêng rẽ. Ví dụ: Hỗn hợp L iơ + C 11CỊ2 sẽ hỗ trợ nhau để gây keo tụ keo HgS. - Hiện tượng keo tụ cản trở Hỗn hợp các ion keo tụ lấy phải nhiều hơn số lượng gây keo tụ riêng lẻ. Ví dụ: Khi dùng M gƠ 2 để gây keo tụ keo AS2S3 nếu có mặt muốiLiCl thì ngưỡng keo tụ của MgCb tăng 2-3 lần so với bình thường. Cơ chế những hiện tượng này rất phức tạp và phụ thuộc nhiều yếu tố. 3.2.2.5.

Keo tụ tương hỗ của hai hệ keo

Là sự keo tụ khi trộn hai hệ keo có điện tích trái dấu vào nhau với lượng thích hợp có thể gẫỹTáTcẻo tụ............. ' .......... Sự keo tụ tương hỗ không phải xảy ra với lượng bất kỳ nào của hai hệ keo trái dấu. Nếu một trong hai hệ keo có lượng nhỏ hơn hệ keo kia thì hệ có lượng keo nhỏ sẽ bị chuyển dấu sang hệ keo có lượng lớn hơn. Hiên tương keo tu tương hỗ xảy ra khá nhiều phức tạp trong thực tế. Ví dụ: trong nước phù sa cổ keo siiic mang điên tfchfami khi xử lý nước bằng phèn là tao kgp /dưđnglAl(OH )3 để gây keo tu, điêu này giúp niĩức ,trở I , nên trong. /I ^ / 3.2.3. Động học của sự keo tụ

J

Sự keo tụ là sự sát nhập của các hạt keo nhỏ nhập lạivới nhau thành hạtlổn. Khi các hạt tiến lại gần nhau, có thể: - Hai hạt va chạm đồng thời với nhau gây keo tụ. - Có thể ba hoặc bốn hạt đồng thời va chạm. Xác suất để ba hoặc bốn hạt đồng thời va chạm rất ít. Vì thế va chạm đôi (va chạm do hai hạt) gây ra keo tụ là chủ yếu. Trong trường hợp này phương trình động học của sự keo tụ tương tự phương trình động học của phản ứng bậc hai: dC ~ = kC 2 dt

122

(3.31)

- C: Là nồng độ hạt tại thời điểm t

- c°: Là nồng độ hạt ở t = 0 - k: là hằng số keo tụ Lấy tích phân hai vế của phương trình vi phân này ta có: (3.32)

Và chu kỳ bán hủy của sự keo tụ là :

Hằng số keo tụ k đặc trứng cho sự keo tụ nhanh hay chậm của mỗi hệ keo. Thực nghiệm chứng minh hệ sổ k được tính theo biểu thức sau: k = 4.JC.D.P

- D: Hệ số khuếch tán - p: Khoảng cách giữa hai tâm hạt keo sát gần để nhập vào nhau.

p Hình 3-22. Khoảng cách tâm để hai hạt keo nhập vào nhau

CÂU HỎI LƯỢNG GIÁ 1. Trình bày độ bền động học của hệ keo 2. Trình bày độ bền tập hợp của hệ keo. 3. Giải thích nguyên nhân gây ra keo tụ. 4. Nêu các yếu tố ảnh hưởng đến sự keo tụ. 5. Trình bày ảnh hưởng của điện tích ion tới sự keo tụ. 6 . Nêu

và giải thích ảnh hưởng của bán kính ion tới sự keo tụ.

7. Giải thích hiện tượng keo tụ đặc biệt.

123

CÂU Hỏi TRẮC NGHIỆM

ỉ . Độ bền vững của hệ keo phụ thuộc: a. Kach thước tiểu phân hạt keo b. Tính tích điện của hệ keo c.

Khả năng hydra t hoá các tiểu phân hệ keo

d. Nồng độ tiểu phân các hạt keo JSC, Tất cả đều đúng 2. được gọi là :

Khi xử lý nước phù sa bằng dung dịch phèn nhôm, hiện tượng keo tụ trê

a. Keo tụ tự phát b. Keo tụ do tác dụng của hoá chất Keo tụ tương hỗ d. DỊ keo tụ e. Tất cả đều đúng 3. Khi cho lỉít dung dịch AgNƠ 3 0,005 M tác'dụng với 2 lit dung dịch KI 0,00IM ta được keo Agl: Mang điện tích dương (Ag+) b. Mang điện tích âm (T) c. Trung hoà điện tích d. Mang điện tích âm (NO 3') e. Mang điện tích dương (K+) 4. Sự keo tụ tương hỗ là quá trình keo tụ do: a. Sự hiện diện chất điện ly khi thêm vào hệ keo 'Ỵ) Sự tương tác của hai loại keo có điện tích khác nhau ỵ c. Sự tương tác hai loại keo cùng điện tích d. Do khối lượng các tiểu phân keo tự hút nhau thành keo tụ e. Sự tương tác giữa lớp ion đối và lớp tạo thế hiệu 5. Keo Agl được điều chế bằng: a. Phương pháp thay thế dung môi b. Ngưng tụ bằng phản ứng oxy hóa khử c. Phương pháp ngưng tụ do thủy phân

124

d. Phân tán bằng cơ học Ngưng íụ bàng phản ứng trao đoi / 6 . Năng a.

H

- «:=■-

lượng hút phân tử giữa các hạt keo khoảng cách Xđuợc tính theo công thức: const X

= — ——

ỵ

b. H = ^ — const c. X = - ^ ~ const

u _ COnSt

e. H = - ^ — const 7. Lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt keo cách nhau khỏang X được xác định theo hàm số: a. Bậc nhất b. Bậc hai c. Bậc không ỊJà m r IU

e. Hàm bac ba 8.

Những phương pháp nào sau đây làm cho hệ keo bền vững:

a. Tạo cho bề mặt các hệ keo hấp phụ điện tích để có cp° b. Pha loãng hệ keo để có thế Ẹ, lớn b. Giữ cho hệ keo có nồng độ hạt nhỏ. c. Tạo bề mặt hạt keo hấp phụ chất bảo vệ, khiến bề mặt thấm ướt tốt. ^đ). Tất cả đều đúng

y s

9. Khi khảo sát sự keo tụ của hệ keoam AS2S 3 bởi các muối clorua người ta thu được kết quả sau. Nếu ngưỡng keo tụ của AICI3 bằng 1 đơn vị, thì ngưỡng keo tụ của CaCỈ2 là: a. 50 đơn vị b.

100

đơn vị

125

c. 150 đơn vị d. 200 đơn vị èxTất cả đều sai 10. Khi khảo sát sự keo tụ của hệ keo âm AS2S 3 bởi các muối clorua người ta thu được kết quả sau. Nếu ngưỡng keo tụ của AỈCI3 bằng 1 đơn vị, thì ngưỡng keo tụ của KC1 là: .. a. 50 đớn vị b. 150 đơn vị c.

200

đơn vị

^ ,5 3 2 đơn vị /■e. Tất cả đều đúng. 11. Khi cho keo Agl tích điện âm tiếp xúc với hỗn hợp các chất điện ly: KC1, FrCl, LiCỈ, NaCl, CsCl, RbCl cho biết keo Agl hấp phụ ion nào nhiều nhất. a. ion Rb+

ion Cs+ /

c. ion Fr+

d. ion K+

e. ion Na+

12. Khi cho keo AS2S3 điên tích dương tiếp xúc với các dung dịch chất điện ly: KC1, KNO 3, KI, KBr, KF cho biểt keo AS2S 3 hấp phụ dịch nào tốt nhất. a. Dung dịch KNO 3 b. Dung dịch KC1 Dung dịch KI ^ d. Dung dịch KBr e. Dung dịch NaCl.

a ỵ ~ lz ĩ

CT

II H &

13. Theo qui tắc Sunze Hardi, biểu thức xác định ngưỡng keo tụ được biểu thị:

a ỵ ~ Z®"

e. r = f

a

a

y’ [■

14. Theo kết quả về ngưỡng keo tụ của một số chất điện ly ta có tỷ số ngưỡng keo tụ của các ion sau ỵ „ : ỵ t2 : ỵ Al+3 : = 532 : 7,0 : 1. Nếu khi đông tụ một hệ keo mang điện tích âm bằng dung dịch AICI3 có số mol sử dụng ỉà 0,5 mM. Vậy khi sử dụng dung dịch CaCỈ2 thì cần dùng bao nhiêu mM:

126

a, 532 mM

b. 7 mM

d. 2 mM

e. 1 mM

3,5 mM

Chương 4

Bài 7

HỆ BÁN KEO VÀ HỆ PHÂN TÁN THÔ

MỤC TIÊU HỌC TẬP ì.

Trình bày khái niệm về hệ bản keo và giải thích dung dịch xà phỏng là hệ bán keo điến hìnlĩ. Nêu ÍỊÌỚỉrị Cĩtu xà phòng, chút tây rứa trong côniỊ nghiệp vù. đời sông, s

2. Trình bày được nhũ tương, phân loại và cách nhận biết nhũ iiroTig. Độ bền vững, cơ chẽ hoại dộriịị và sự chuvên tướng cùa nhũ lươỉìg. 3. Trình bày được đặc iliêm của chai nhũ hóa, các loại, cơ ché tác dụng vã ứng dụng cùa chủng. 4. Nêu được nhữriíỊ diêm giông và khác nhau vé độ hen độníĩ hục của hôn dịch vù

MẳÊMÊễmmiÊỄÊsSÊỉlKỊ^tSỂ^^^^ÊỉÊíK^KễíaKS^Sẵ 5. Trình bày íiirợc keo khí, vai trò và ứng dụng trong dời sốỉViỊ.

4.1. HỆ BÁN KEO

Định nghĩa: Hệ bán keo là những hệ phân tán của các tiểu phân trong môi trường lỏng, trong hệ bán keo có thể tồn tại cân bằng động sau : %ân!Ib»h nĩl^ Dung dịch phân tử, ion —a'.. Dung dịch mixen

*8=“““

Gel

Khi tăng nồng độ, cần bằng chuyển dịch về phía phải. Xăng nhiệt.đô., thì câĩiM ng_ chuyên dịch vê phía trái. X) Ngoài ra, nếu thay đổi pH hoặc đưa vào hệ một chất điệnly thích hợp, cũng làm chuyên dịch cân băng. Một số hệ bán keo đáng chú ý là: dung dịch nước của nhiều chất hoạt tính bề mặt như : xà phòng, chất mầu hữu cơ, những dẫn chất của tanin. Trong dung dịch bán keo, có thể tồn tại những dạng hạt chủ yêu sau: - Những phân tử trung hòa. - Ion - Tập họp nhóm các phân tử trung hòa tạo ra mixen. Các hệ bán keo gặp nhiều trong kỹ thuật nhuộm màu, thuộc da, giấy vải và tống hợp hữu cơ. Hệ bán keo điên hình là dung dịch của xà phòng trong nước. ^^ ^ ^ 4.1.1. Phân loại xà phòng

'ị r jíP;

^=5

a. Xà phòng hoạt tính anion: là những xà phòng có gốc hoạt động là anion. Người ta còn phân ra thành: _ ^

127

(

* Xà phòng thông dụng đó là xà phòng muối hóa trị một Natri, Kali hoặc là amoni của các acid stearic, acid pamitic, acid oleic. * Xà phòng có cation hóa trị cao (như Ca +2 , Mg +2 , AI +3, Fe +3). Những xà phòng này ít tan trong nước, tan nhiều trong hydrocacbua lỏng. .* Xà phòng trong phân tử có chứa gốc SO3 ' : do gốc SO3 " là gốc acid mạnh nên xà phòng loại này có thể tan cả trong môi trường acid và đặc biệt trong nước cứng. Ví dụ : Xà phòng natri isobutyl naphtalin sunfonat. b. Xà phòng hoạt tính cation: Ví dụ: Chlohyđrat octadecanoate amin C 18H 37NH3CI khi phân ly cho gốc xà phòng là cation Ci 8H37NH3+. Loại này dùng để bảo vệ keo dương và để tạo ra các bề mặt tích điện dương bàng cách cho hấp phụ các cation này. c. Xà phòng không phân ly thành ion:

.J>>

Đây là loại xà phòng do phản ứng ester giữa acid béo dây cacbon dài acid stearic và rượu đa chức propatriol để tạo thành sản phẩm monoester, diester và triester. Trong nước các xà phòng này không phân ly thành ion, nhờ có nhóm ưa nước nên chúng tan được trong nước. Loại này thường được dùng làm chất nhũ hóa tạo môi trường trung tính, thường dùng trong mỹ phầm. _ ^ (Jf Tí,>-7úí 4.1.2. Trạng thái hoạt động của xà phòng trong n ư ớ c'

a. Mixen xà phòng : - Ở một nhiệt độ xác định, khi nồng độ xà phòng đạt tới một giậ trị xác định, thì trong hệ bắt đầu tạo ra các mixert xà phòng. Nồng độ tạo mixen được gọi là nồng độ tới hạn, ký hiệu là Cth. Mixen xà phòng có hai dạng cấu tạo: dạng cầu và dạng phiến bản. - Khi giá trị c th nhỏ, mixen xà phỏng có dạng hình cầu. Các phân tử chất HĐBM quay nhóm hydrocacbua vào nhau và hướng nhóm có cực ưa nước ra ngoài. Nhiều thí nghiệm chứng tỏ mỗi mixen chứa khoảng 50 phân tử xà phòng. Đường kính của mixen cầu gấp đôi chiều dài mồi phân tử xà phòng. Khối lượng mixen trung bình vào khoảng 12 . 0 0 0 - 2 2 .000 .

Neu tăng nồng độ dung dịch xà phòng quá Cth của mixen cầu, bắt đầu có quá trình chuyến dạng mixen từ dạng mixen cầu sang dạng mixen bản. Các mixen xà phòng cũng có thể tạo ra lớp điện tích khuyếch tán, do đó cũng mang điện thế ệ xác định. Ở nồng độ cao thích hợp, dung dịch xà phòng cũng tạo gel như mọi hệ keo ưa lỏng khác. 1' írm v T

4 . 1. 3 . Ưng dụng của dung dịch xà phòng

ị

- Dung dịch xà phòng được sử dụng làm chât bảo vệ keo, ổn định nhũ tương, chât tạo bọt. Cơ chế bảo vệ của xà phòng là do sự hấp phụ của keo, nhũ tương, bọt. Các phân tử xà phòng định hướng ở bề mặt các hạt, tạo cho các hạt có lóp vỏ solvat hóa bảo vệ. - Cũng như xà phòng, một số chất có tác dụng tẩy rửa, bột giặt tổng họp đều có hoạt tính bê mặt cao. Ví dụ như các dodexyl sunfat, alkyl benzo sunfonat...

128

- Trong công nghiệp và đời sống : tính chất tẩy rửa là do khả năng thấm ướt và bứt loại các vết bẩn khỏi vải vóc quần áo, do tạo ra những lớp hấp phụ bền ở các bọt và vì vậy các bọt giữ được các chất bẩn đó. - Một số chất tẩy rửa (detergent) còn có khả năng hòa tan các protit, lipit, carotenoit... ỉàm bất hoạt các virut, các độc tố vi khuẩn và có tính sát khuẩn mạnh. Do vậy chúng được dùng để điều chế các thuốc sát khuẩn, khử trùng, những chế phẩm mỡ dùng ngoài da chống nấm, các nhũ tương dầu thuốc. Các chế phẩm có natri alkyl sunfat dùng để chữa loét dạ dày. Ngoài ra, chúng còn được dùng nhiều trong ngành thuộc da, phâm nhuộm. 4 .2 .

HỆ PHÂN TÁN THÔ

4.2.1. Nhũ tương (Emulsions)

Ả ,J ẰịQ tpr s

a. Nhũ tương: là những hệ phân tán gồm những hạt của một chất lỏng không tan phân tán trong một chất lỏng khác. Cả hai chất lỏng tạo ra nhũ tương phải không hoặc ít tan vào nhau. Đe việc phân tán hạt chất lỏng vào môi trường lỏng được bền thì cần đưa vào hệ chat on định gọi là chất nhũ hóa. Tỷ trọng của 2 pha lỏng này càng gần nhau thì nhũ tương càng bền, ít tách lớp. Độ phân tán của nhũ tương thường tháp hơn rất nhiều so với hệ keo rắn trong lỏng, do đỏ kích thước các tiểu phân thường lớn hơn tiểu phân hệ keo. 4.2.1.1. Phân loại nhũ tương

a. Theo pha phân tán và môi trường phân tán người ta phân ra: ỊỊ - Nhũ tương dầu trong nước (D/N) ÌỊ

- Nhũ tương nước trong dầu (N/D)

ỉI

- Nhũ tương kép

/&•'>"

^

^

'

- Siêu nhũ tương Nhữ tương dầu trong nước: pha phân tán là dầu, môi trường phân tán là nước. Ký hiệu D/N. Ngược lại là nhũ tương nước trong dầu: pha phân tán là nước, môi trường phân tán là dầu. Ký hiệu N/D b. Theo nồng độ của pha phân tán: - Nhũ tương loãng ; đó là những nhũ tương có nồng độ pha phân tán nhỏ hơn 1%. Khi đó hạt nhũ tương nhỏ, hình cầu và hệ bền. - Nhũ tương đặc: khi nồng độ chấtphân tán khoảng từ 1% tới 7%. Những nhũ tương này có hạt càng to và không bền. 4.2.1.2. Phương pháp nhận biết nhũ tương Có thể phân biệt nhũ tương D/N hay N/D dựa vào những đặc điểm sau:

HLD - T9

129

- Phương pháp pha loãng : có thể pha loãng nhũ tương D/N bằng H20 và pha loãng nhũ tương N/D băng dâu. „ . "^túì - Phương pháp dùng kính hiên vi: dùng châỊ/màu tan trong dâu hoặc tan trong nước để nhuôm màu nhũ tương. Ví dụ: dùng Sudan III màu đỏ cho vào nhũ tương. Soi kính nêu thây màu của hạt phân tán là màu đỏ, môi trường màu trắng (hoặc không màu) thì nhũ tương là D/N. "„r', - Phương pháp đo độ dẫn: tức là xác định điện trở của nhũ tương mà ta muốn khảo sát. Nhũ tương dầu trong nước có điện trở nhỏ nên độ dẫn điện tốt hơn nhũ tương nước trong dâu có điện trở lớn nên độ dẫn điện bé. Vì vậy, khi đo độ dẫn điện của nhũ tương D/N có giá trị lớn còn ngược lại độ dẫn của nhũ tương N/D sẽ nhỏ.

4.2.1.3. Độ bền vững của nhũ tương Nhũ tương thường có độ bền rất kém vì năng lượng tự do bề mặt lớn, các hạt chất lỏng của pha phân tán rất dễ sát nhập với nhau thành một khối, để giảm bề mặt phân chia pha và năng lượng tự do bề mặt giảm hệ sẽ bền. Mặt khác quá trình hấp phụ một chất lỏng lên bề mặt chất lỏng khác pha rất khó khăn. Vì thế các nhũ tương thường rất không bền. Để cho một nhũ tương bền, người ta thường thêm các chất nhũ hóa. Chất nhũ hóa có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt, vì thế dễ tạo hạt, khi khuấy lắc trong quá trình pha chế. Ngoài ra chất nhũ hóa có khả năng hấp phụ lên bề mặt hạt chất lỏng, làm cho hạt chất lỏng tích điện và tạo lớp solvat hóa quanh hạt. Chất nhũ hóa quyết định kiểu nhũ tương là D/N hay N/D. Nếu chất nhũ hóa là loại thân dịch (D/N), tan nhiều trong nước phân cực hơn trong các dung môi hữu cơ không phân cực, thì ôn hóa tạo nhũ tương D/N. Chất nhũ hóa ghét dịch tan nhiều trong dầu thì ổn hóa cho nhũ tương N/D. Tốc độ sa lẳng của nhũ tương Trong quá trình ổn định nhũ dịnh hay hỗn dịch thường xảy ra các quá trình sau: sự tương tác giữa các tiểu phân do chuyển động Brown, sự nổi kem, sự sa lắng hoặc tương tác thuận nghịch giữa tiểu phân hạt phân tán và môi trường. Theo Stockes tốc độ nổi kem và sa lắng được xác định như sau: 2 g rV ,

- d 2)

9ĩj Trong đó: - r : kích thước hạt phân tán - g: gia tốc trọng trường - di, d2 tỉ trọng hạt và môi trường -

ĨJ: độ nhớt của môi trường

- V : tốc độ nổi kem hoặc lắng cặn của nhũ dịch 130

Sự nổi kem của nhũ dịch có thể được giảm đi bằng nhiều cách: - Giảm kích thước hạt - Gia tăng độ nhớt của môi trường - Giảm sự khác biệt tỉ trọng giữa hai pha 4.2.1.4. Phân b ạ i chất nhũ hóa

Có 03 loại chất nhũ hóa : - Những chất hoạt động bề mặt: các chất HĐBM có 03 loại: anionic, cationic và khòíig phân ly thành ion. Loại anionic thường dùng là các xả phòng kim loại của gôc hydrocacbua từ 12-18 nguyên tử cacbon.

kiềm.Trong đómạch cacbon ”

Nếu c<12 thỉ xà phòng tan vào nước. Nếu 0 1 8 thì xà phòng tan nhiều vào dầu, vì thế tácdụng bảo vệ sẽ rất kém. - Các chất cao phân tử: đó là các tác nhân nhũ hóa tự nhiên như: gelatin, lexitin, choslesterol, casein, meĩỵl cellulose,,,.. - Các hạt phân tán nhỏ: các hạt cao lanh (keo đất sét - bentonit) keo hydroxit kim loại Al, Mg. 4.2.1.5. C ơ chế hoạt động của chất nhũ hóa Cĩ. Vai trò bảo vệ: Khi thêm chất nhũ hóa vào hệ nhũ tương, quá trình phân lớp tách 2 pha của dầu và nước trong nhũ tương giảm. Một chất nhũ hóa tốt thể hiện nhũng vai trò sau: - Chất nhũ hóa tập trung ở bề mặt và làm giảm sức căng bề mặt của 2 chất lỏng và làm giảm năng lượng tự do bề mặt của các giọt phân tán. - Hấp phụ xung quanh hạt phân tán, làm thành một màng bao bền vững, ngăn cản các giọt hợp lại với nhau. - Tạo cho bề mặt các giọt cổ điện tích đủ lớn, để xuất hiện lực tương hỗ giữa các giọt, giúp nhũ tương bền. - Làm tăng độ nhớt của nhũ tương ở một nồng độ vừa phải. Thực tế không phải tất cả các chất nhũ hóa đều có tất cả các tính chất này. b. Các loại màng bảo vệ của chất nhũ hóa : Các chất nhũ hóa khi đóng vai trò hoạt động sẽ tạo thành một màng mỏng trên bề mặt giữa hai pha nước và dâu, điêu này làm giảm năng lượng tự do bê mặt, tạo lớp áo bảo vệ khiến các hạt phân tán không tiếp xúc được để thành hạt to và phá vỡ nhũ dịch. Có thể phân loại các màng bảo vệ như sau:

131

- Các màng đơn phân tử: các chất HĐBM là tác nhân nhũ hóa, vì có khả năng tạo ra màng đơn lớp phân tử hay các ion (cation hoặc anion), hấp phụ ở bê mặt ngăn cách dầu nước. Khi hấp phụ ở bề mặt thì ơ ở bề mặt giảm, tức là năng lượng íự do của bề mặt giảm, nên nhũ dịch 011 định hơn. Nếu các chất nhũ hóa tạo ra màng đơn lóp ion hóa thỉ các hạt nhỏ hơn sẽ được tích điện và lực đẩy tương hỗ tăng lên, hệ trở nên bền vững. Những chất HĐBM không ion hóa cũng có thể hấp phụ đặc biệt những ion từ dung dịch, làm cho bề mặt giọt được tích điện, nhờ đó giọt bền hơn. - Màng đa phân tử: các chất keo ưa nước từ thiên nhiên như (gelatin, gôm Arabic, Aragant) tạo ra các màng đa lớp phân tử quanh các giọt dầu phân tán trong nước. Hiện nay các chất nhũ hóa tổng hợp có nhiều nên loại chất này ít dùng. Màng đa lớp phân tử này như tấm áo bao quanh các giọt nhỏ, có khả năng chống lại sự ngưng kết. Ngoài ra một số phân tử chất này tan trong nước làm cho độ nhót của môi trường phân tán tăng lên, nhũ dịch tăng độ bền. - Màng hạt rắm các hạt rắn có kích thước rất nhỏ có khả năng thấm ướt cả nước và dầu, nên' có tác dụng như chất nhũ hóa. Các hạt rắn này làm thành một lớp áo ở bề mặt giọt nhũ tương, ngăn cách sự liên kết các giọt lại với nhau. Bột rắn nhũ hóa phải có kích thước thích họp, luôn luôn nhỏ hơn kích thước hạt nhũ tương. Neu chất nhũ hóa thấm nước thì lớp áo bảo vệ sẽ xuất hiện trước. Khi đó tạo ra nhũ tương D/N. Nếu chất nhũ hóa dễ bị dầu thấm ướt dễ hơn thì áo bảo vệ sẽ xuất hiện ở pha dầu và là chất nhũ hóa cho nhũ tương N/D. Như vậy, màng hạt rắn tạo điều kiện hình thành nhũ tương, khi nó ở ngoài giọt phân tán. Có những chất là tác nhân nhũ hóa cho nhũ dịch D/N hay N/D còn tùy thuộc thứ tự trộn lẫn.

2.

3.

4.

I Hình 4-1. Các màng bảo vệ của chất nhũ hóa 1. Nhũ tương D/N 2. Màng đơn lớp phân tử 3. Màng đa lớp phân tử 4. Màng hạt rắn

132

N Hình 4.2: Các loại màng hạt rắn quanh giọt nhũ tương. (I)

Trường hợp giọt được bảo vệ,

Trường hợp không tạo được nhũ

nhũ tương được hình thành.

tương, giọt không được bảo vệ.

Khi muốn điều chế nhũ tương D/N, trước hết phân tán bentonit vào nước cho các hạt phân tán hút nước tạo ra bột nhão, sau đó thêm dầu vào rồi nghiền tiếp. Nếu muốn điều chế nhũ dịch N/D thì đầu tiên phân tán bentonit trong dầu. Sau đó thêm dần nước vào. Trong thực tế việc điều chế nhũ tương và phá bỏ nhũ tương rất quan trọng. Trong ngành Dược, người Dược sĩ quan tâm tới việc điều chế các nhũ tương thuốc thích hợp, để che dấu mùi vị, tăng tác dụng của thuốc. Nhũ tương D/N thường dừng trong, còn loại nhũ tương N/D thì hay được dùng ngoài (như cream, dầu nước thơm). Với tính chất là chất nhũ hóa cho các dầu béo, người ta háy dùng lòng đỏ trứng, gelatin, dextran... Vì thế phải biết rõ tác dụng của một chất nhũ hóa định dùng để pha chế. Ngược lại trong các ngành công nghiệp, việc phá bỏ nhũ tương cũng là vấn đề quan trọng được đặt ra. Ví dụ: dùng acid mạnh để thu nhựa cao su từ nhũ tương mủ cao su. Nấu nóng, ly tâm với tốc độ cao, đưa nhũ tương vào điện trường là một trong những biện pháp hữu hiệu để phá vỡ nhũ tương trong công nghiệp dầu mỏ để tách dầu và nước ra khỏi nhũ tương N/D. 4.2.1.6. Sự chuyển tướng của nhũ tương (Sự đảo pha):

Sự chuyển tướng của nhũ tương là quá trình chuyển biến tương hỗ của 02 loại nhũ tương từ D/N ...... N/D trong điều kiện thích hợp: Quá trình này tiến hành bằng cách vừa khuấy mạnh, vừa thêm chất nhũ hóa thích hợp. Ví dụ: Khi cho C aƠ 2 với một lượng thích hợp vào hệ nhũ tương D/N đã được nhũ hóa bằng xà phòng natri, xà phòng natri sẽ kết hợp với CaCỈ2 thành xà phòng canxi, là chất nhũ hóa loại N/D. Sau khi thêm dầu để điều chỉnh tỉ lệ thể tích pha dầu nhiều hơn pha nuớc, khuấy mạnh sẽ thu được nhũ tương N/D. '*rĩị&nrfiĩr ---9 N<**Ị/ Dẩìli Sự chuyển tướng của nhũ tương được sử dụng để phá bỏ nhũ tương ban đầu thành nhũ tương mới hoặc khi cần tách pha ở các nhũ tương tự nhiên.

133

4.2.2. Hỗn dịch (Suspensions)

Huyền phù hay hỗn dịch, dịch treo thường là hê phân tán di thể rắn trong lỏng, thuộc ỉà hê phân tán thô. Nhiêu tính chất của huyên phù giông tính chât hệ keo nhưng cường độ tính chất thì khác nhau. Ví dụ: huyền phù sa lắng nhanh hơn keo, có chuyển động Brown rất yếu, hầu như không có khả năng khuếch tán, huyền phù không nhiễu xạ ánh sáng vì kích thước hạt lớn hơn bước sóng ánh sáng. Khi chiếu ánh sáng qua huyền phù, ta thấy huyền phù đục vì các hạt phản chiếu ánh sáng theo mọi hướng. Huyền phù có độ bền động học rất nhỏ, vì các hạt to dễ sa lắng. Tuy các dịch treo làm thuốc đã cho thêm các chất cao phân tử, hoạt chất hoạt tính bề mặt để tăng độ bền, song để lâu vẫn phân lớp. Vì thế người ta vẫn phải đề ở nhãn dòng chữ : “ Lắc kỹ trước khi dùng ” đối với loại thuốc này. 4.2.3. Khí dung (Aerosol)

Thường là những hê phân tán khí trong đó chất phân tán ở trạng thái rắn hoăciủng phân tán trong mỏi trường khí. Các hệ rắn/ khí có thể lả hệ keo (như khéi) nhưng cũng có thể là hệ -thô, khi kích thước hạt lớn như các iỉám bui. Trong thực tế thường bụi khói lẫn lộn với nhau, trong cùng điều kiện xuất hiện. Hê phân tán lỏng trong khí thường gọi là sưang mủ. trong sương mÌLcác hạt phân tán có dạng hình cầu. Hạt keo khí thường có thể mang một lượng điện tích nhỏ hơn nhiều so với hạt keo trong môi trường lỏng. Bằng thực nghiệm người ta thấy các hạt MgO, ZnO, Fe2Ơ 3 mang điện tích âm, các hạt S1 O2 , P 2 O 5 , than, tinh bột mang điện dương. Sự hình thành các đám mây, sương mù gây nhiều hiện tượng thời tiết trong thiên nhiên, có ảnh hưởng rất nhiều tới nông nghiệp, sự sản sinh phát triển của động, thực vật. Sự hình thành các đám bụi trong các khí xả của nhà máy, gây ô nhiễm môi trường, vấn đề khí bụi ở các nhà máy là vấn đề kỹ thuật quan trọng ảnh hưởng đến sức khỏe của nguời lao động. Người ta có thể dẫn hệ keo khí qua các thiết bị lọc bụi gọi là các Cyclon. Dòng hạt bụi có tốc độ lớn đi qua Cycỉon bị thay đổi tốc độ và hướng chuyển động sẽ bị sa lắng xuống. Biện pháp điện chuyển để lọc keo khí, dùng trong công nghiệp để khử bụi các ống khói, các khí thải thoát ra như sau (hình 4.3): Thiết bị gồm: dây catôt có mật độ dòng điện rất lớn. Anot là thành ống kim loại. Điện áp giữa hai cực khoảng 70 đển 100 kV. Điện tử từ catot bay vào khí ion hóa các phân tử khí. Các phân tử bị ion hóa này được các hạt keo hấp phụ. Do đó hạt keo mang điện âm và chuyển nhanh về anot, sau đó mất điện tích rơi xuống.

134

(-) >

Khí sạch

Khí bụi

Hình 4-3. Thiết bị lọc bụi bằng phương pháp điện công nghiệp

Việc bào chế những hệ phun mù trong điều trị mũi, họng để tăng hiệu quả trị liệu đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi. Người ta dùng khí dung hoặc các bình xịt để đưa các thuốc kháng sinh ở dạng rắn hoặc lỏng thành các hạt nhỏ, phun thành dòng vào nơi bị viêm nhiễm để tăng cường khả năng cần điều trị. Ví dụ : - Khí dung hvdrococtizol. dexamethason phun vào họng bệnh nhân. - Huyền phù Neomyxin và Oropyvalon để xịt vào đường mũi. - Thuốc phun mù Salonpas xịt vào vết thương khi đau cơ, khớp CÂU HỎI LƯỢNG GIÁ

1. Định nghĩa hệ bán keo là gì? Những yếu tố nào ảnh hưởng tới cân bằng của hệ bán keo. 2. Nêu các dạng tồn tại và đặc điểm của Mixen xà phòng trong nước ? 3. Nêu những đặc điểm của nhũ tương so với hệ keo. 4. Trình bày cơ chế tác dụng nhũ hóa của ba loại chất nhũ hóa điển hình. 5. So sánh độ bền và tác dụng của nhũ tương với hệ keo. CÂU Hỏi TRẮC NGHIỆM

1. Natri octadecanoat là một muối hữu cơ không đóng vai trò sau: a. Làm chất tẩy rửa của xà phòng hóa trị I chất nhũ hóa tạo nhũ dịch N/D X c. Tạo lớp màng bảo vệ trên bề mặt của các giọt giữa hai pha lỏng d. Giảm sức căng bề mặt giữa 2 pha lỏng dầu và nước e. Giảm năng lượng tự do bề mặt giữa 2 pha dầu nước.

135

2. Ete của Polietetilen và span có đặc tính sau: a. Là chất hoạt bề mặt loại anion b. Là chất hoat bề mặt loại cation ) sq Lả 7 d.

chài boat bề mặt k h ô n g phân ly thành ion

Tạo nhũ dịch N/D

e. Tất cả đều sai 3. Hợp chất natri stearat trong cồn ethylic đến nồng độ cao nào đó 0

'

CỎ thể tạo mixen cầu Là chất HĐBM anion c. Là chất HĐBM cation d. Có thể chế tạo cồn khô e. Tất cả đều đúng

4. Gelatin là các chất HĐBM loại: a. Là chất HĐBM anion b. Là chất HĐBM cation XjLa các chất HĐBM có nguồn gốc tự nhiên , ■ d. Là chất HĐBM không phân ly thành ion e. Câu c và d đúng. 5. Trong lòng đỏ trứng có hợp chất lexithin là a. Chất HĐBM loại anion b. Là chất HĐBM cation c. Là chất HĐBM có nguồn gốc tự nhiên

ị

^4 Là chất HĐBM tạo nhũ dịch N/D e. Tất cả các câu trên đều đúng 6 . Phosphalugel là chế phẩm trị viêm loét dạ dày tá tràng, có thành phần chính là A 1PƠ4, chất lam ngọt, chất làm thơm va chất ổn định, cho biết cấu trúc của chế phẩm trên:

a. Dung dịch phân tử

b. Nhũ dịch

d. Hỗn dung dịch

e. Tất cả đều sai

7. Người ta có thể phá vỡ cấu trúc của sữa động vật hoặc thực vật bằng cách: a. Nấu sôi sữa đậu nành b. Làm lạnh sữa đậu nành y>. Khuấy mạnh d. Thêm chất HĐBM không phân ly thành ion e. Cho thêm sữa đã bị chua

136

Chương 5

CÁ C H IỆ N T Ư Ợ N G BÈ M ẶT VÀ HẤP PHỤ B ài 8

CÁC HIỆN TƯỢNG BẺ MẶT

MỤC TIÊU HỌC TẬP /. Trình bày Chrợc kìlái nỉệr.i về sức căng bề mặt cùa dung dịch, 2. Tành bày được hiện íiạmiỊ ngưng íụ mao quán. 3. Trình bày được hiện iượriịị thầm ướl. 4. Phân loại được các chất hoạt động bề mặt. 5. Trình bùy được ánh hưởng chất lan đến sức căng hề mặt cảu dung dịch, 6.

Nêu được ứng dụng cííơ. chất hoại dộng hề mặt trong đời sống.

5.1. NHỮNG KHÁI NIỆM c ơ BẢN

5.1.1, S ứ c căng bề m ặt củ a c h ất lỏng

Sức căng bề mặt (SCBM) của chất lỏng là năng lượng tự do trên một diện tích bề mặt, là công cần thiết để làm tăng bề mặt lên diện tích nhất định. Xét bề mặt phân cách 2 pha lỏng-khí. Các phân tử A ở trong lòng chất lỏng chịu những lực tương tác của các phía lỏng-lỏng bằng nhau. Còn các phân tử B ở lớp bề mặt thì lực tương tác các phân tử lỏng-khí nhỏ hơn lỏng-lỏng . VI thế các lực tác dụng vào phân tử B kéo B hướng vào lòng chất lỏng gây nên sức căng bề mặt trên chất lỏng B. Khí

-> Các phân tử trên bề mặt chất lỏng

> Các phân tử bên trong chất lỏng

Hình 5-1. Lực tương tác giữa các phân từ bề mặt và các phân tử trong lòng chất lỏng

137

Thí nghiệm: Từ thanh M’N ’ nếu kéo căng đến MN ta tạo được một màng chất lỏng trên khung MNM’N ’. Ta đã tạo một năng lượng dư trên bề mật trên khung MNM’N ’do đó màng có xu hướng giảm diện tích bề mặt bằng cách kéo thanh MN di động về phía M ’N \ dh Nếu tác dụng một lực F vào thanh MN, để làm giảm sự kéo căng bề mặt màng chất lỏng đến vị trí M ’N thì lực F có công bằng với năng lượng dư bề mặt.

Hình 5-2. Dụng cụ làm tăng bề mặt màng chất lỏng

Như thế, ta đã phải tiêu tốn một công để chông lại sự co kéo của bề mặt, công đó bằng độ tăng của năng lượng dư bề mặt dGs. Ngoài ra, công này dùng để thắng lực tương tác giữa các phân tửbề mặt nên công cũng tỷ lệ vđi độ tăng diện tích tiếp xúc. Ta có: w = dGs = ơ.dS Trong đó ơ là hệ số tỉ lệ và được gọi là sức căng bề mặt (SCBM) Khi ds = 1 => dGs=: ơ Nên có thể nói SCBM là năng lượng tạo ra trên một đơn vị bề mặt.

(5.1)

Như vậy SCBM là năng lượng tự do nằm trên một diện tích bề mặt lem 2, là công cần thiết để làm tăng bề mặt lên diện tích nhất định lem 2. Thứ nguyên của SCBM là erc/cm (lerc = dyn.lcm) vậy:

7

T Ỉ ị/r\ì ('tìnKứrùn im), ." SCBM = erc.cm'2 §&bỉTi ỈP tạe c.3^ -/lo'H I 'ểv SCBM = dyn.cm’1 Bảng 5.1. Sức căng bề mặt một số hợp chất hóa học

TT 1

138

Chất

lỏng

Nhiệt độ (° C)

SCBM ơ (erc/cm2) 21,6 1 , ^

Etanol

20

2

Benzen

20

28,9

1

3 4

Glycerin

20

66,0

)

Nước

20

72,75

20

485

5

Thủy ngân

6

Hydro

-252

2 '

7

Oxy

-198

17

8

Thiếc

900

510

9

Vàng

1200

1120

e Qrị : ( Qhfn% em *

* d y n yc ein

<&■

Trên bề mặt lỏng-khí, nước có SCBM là 72,75 erc/cm2, ở 18-20

°c. &>

Thuỷ ngân có SCBM là 485 erc/cm2, còn hu vếtJh anh ngjiòí-lềr t# 4 ế -47 erc/cm2. Khi nhiệt độ tăng thì SCBM giảm. „ ơ nhiệt độ tđi hạn, bề mặt phân chia lỏng-hơi biến mất thì SCBM = 0. 5.1.2. Áp suất hơi b ão hòa trên bề m ặt c h ất lỏng

Có hai giọt chất lỏng bán kính ri và r2 , áp suất hơi bão hòa trên hai giọt chất lỏng này là Pi và p 2, để đơn giản, ta coi hơi là khí lý tưởng thì áp suất hơi bão hoà và bán kính hai giọt chất lỏng liên quan theo phương trình sau: r4

(5.2)

Nếu r 1 > r2 thì p 2 > Pi- Khi thay giọt chất lỏng một bằng bề mặt phẳng tức ri —>0 0 thì Pi = Pphẵng và p2 vẫn là Piồi. Khi đó liên quan giữa áp suất hơi trên bề mặt phẳng có tương quan sau: ■ ; . /

\ (5.3)

Như vậy áp suất hơi bão hoà trên bề mặt phẳng luôn nhỏ hơn áp suất hơi bão hoà ở trên mặt lồi (r > 0 ). Áp suất hơi bão hoà trên bề mặt lõm (r < 0 ) luôn nhỏ hơn áp suất hơi bão hoà trên bề mặt phẳng. 5.1.2.1. Hiện tượng mao dẫn Trường hợp nhúng những mao quản thuỷ tinh trong nước thì có hiện tượng nước dâng lên bên trong mao quản một khoảng có chiều cao là h. Ngấn mép nước trong mao quản luôn có dạng lõm, do áp suất hơi bão hoà ở bề mặt lõm luôn nhỏ hổrLẩp suất hơi bão haà-cLbầ-măt. nhắng.

h

Hình 5-3. Mao quản thuỷ tinh nhúng trong nước Pi < p2

Jp

5.1.2.2. Hiện tư ợ ng n g ư ng iụ m ao quản

Vì áp suất hơi bão hoà ở mao quản hẹp luồn nhỏ hơn áp ở mặt phẳng, cho nên nhiều khi hơi vẫn chưa đạt bão hoà hoặc quá bão hoà ở bề mặt phẳng, nhưng có thể bão hoà hoặc quá bão hoà đối với pha lỏng nằm trong mao quản hẹp nghĩa là nước có thể sẽ đọng lại trong mao quản, quá trình này gọi là hiện tượng ngưng tụ mao quản. Từ đó suy ra: sự ngưng tụ hơi ở mao quản hẹp xảy ra sớm hơn ở mao quản lớn. Hiện tượng ngưng tụ mao quản là cơ sở của hiện tượng hấp phụ hơi nước ở những mao quản hẹp và các lỗ xốp của các chất hấp phụ xốp như silicagen và các chất hút ẩm. 5.1.3. Hiện tượng thấm ướt bề mặt

Khi một chất lỏng tiếp xúc với bề mặt rắn ta có hiện tượng sau: - Nếu chất lỏng bao phủ toàn bề mặt rắn thì được gọi là sự thấm ướt hoàn toàn. Ví dụ: nhỏ vài giọt nước trên bề mặt rắn bóng sạch, nước sẽ bao phủ bề mặt rắn, ta có sự thấm ướt hoàn toàn. - Ngược lại, khi chất lỏng tụ lại thành những giọt dày trên bề mặt rắn, ta gọi đó là sự thấm ướt không hoàn toàn. - Nếu chất lỏng tạo thành những hạt hình cầu trên bề mặt rắn thì đó là sự không thấm ướt, giống như gọt thuỷ ngân trên bề mặt rắn. Quan sát lực tương tác giữa các phân tử rắn-lỏng, khí-rắnvàlỏng-khímà ta thấy hiện tượng thấm ướt với các mức độ khác nhau. Khi chất lỏng tiếp xúc với bề mặt rắn tạo những góckhác nhau được gọi là góc thấm ướt 0 . e <90C

0 = 90 c

A

ơl-3

0 > 9 0 °c

3

Hình 5-4. Những trường hợp thấm ướt không hoàn toàn 1: Pha Lỏng ;

140

2: Pha k h ỉ;

3: Pha rắt rắn

Tại điểm A là điểm tiếp xúc của 3 pha lỏng (1), khí (2), rắn (3) có 3 lực tương tác: - ơ|-k : Lực căng bề mặt lỏng-khí; - ơr-k: Lực căng bề mặt rắn-khí; - ơr-1: Lực căng bề mặt rắn-lỏng. Ba ỉực này nằm ở 3 vectơ tương ứng với tiếp tuyến của chất lỏng và các bề mặt phân chia. Khi góc thâm ướt 0 ổn định, hai lực ơk-r và ơi„r tác dụng lên bề mặt vật rắn có phương đối nhau. Lực ơ|-k tạo với bề mặt vậí rắn mộĩ góc 0. Vì vậy ta có: ơk-r = ơl-r + ơ,_k -COS0 Suy ra :

COS0 =

ơ k ~ r

~

(5.4)

< 7 l~ r-

ơ i-k CosO đặc trứng cho khả năng thấm ướt bề mặt. Vì góc 0 biến đổi từ 0 -180°c nên COS0 biến thiên từ 1 đến - ỉ . Chất ỉỏng thấm ướt hoàn toàn khi 0 = 0°c hay COS0 = 1 và hoàn toàn không thấm ướt khi 9 = 180°c hay COS0 = -1. Do đó, COS0 càng lớn thì chất lỏng càng dễ thấm ướt bề mặt, m uốn COS0 lớn thì ƠK-R phải lớn và Ơ|.R phải nhỏ. Những bề mặt thấm ướt tốt (COS0 > 0) gọi là bề COS0 < 0 gọi là bề mặt kỵ ỉỏng.

mặtưa lỏng, trái lại bề mặt có

Thấm ướt là quá trình làm giảm năng lượng tự do ở hệ có 3 pha tiếp xúc, thấm ướt tốt khi chất lỏng chảy lan bao bề mặt rắn.

sự

Như thế, thấm ướt là quá trình thay bề mặt có SCBM lớn (ơr-k) bằng bề mặt có SCBM nhỏ hơn ( ơl -r), quá trình thấm ướt làm giảm năng lượng tự do bề mặt nên quá trình đó là toả nhiệt.

Những bề mặt thấm ướt gọi là bề mặt ưa lỏng, bề mặt không thấm ướt gọi là bề mặt kỵ lỏng. Ta có thể chuyển một bề mặt từ kỵ lỏng sang ưa lỏng và ngược lại bằng cách đưa vào hệ những tác nhân thấm ướt (thường là các chất HĐBM). Tác nhăn thấm ướt là chất có khả năng làm giảm lực căng bề mặt của dung dịch xuống dưới lực căng bề mặt của chất rắn . Hiện tượng thâm ướt được ứng dụng nhiều trong thực tế để điều chế,bảo vệ hệ keo, nhũ tương thuốc, tuyển nổi quặng và kỹ nghệ nhuộm màu. 5.1.4.

Sức căng bề mặt của dung dịch chất tan

5.1.4.1. Chất tan trong dung dịch là chất không hoạt động bề mặt Trong dung dịch, sự phân bô" chất tan trong dung môi và nồng độ chất tan đó ảnh hưởng rất lớn tới sức căng bề mặt của hệ.

141

Nếu chất tan phân ly trong dung dịch, các ion chất điện ly tương tác với các phân tử dung môi tạo nên hiện tượng solvat hóa. Trong nước các ion này bị hydrat hoá mạnh, nghĩa là chúng bị các phân tử dung môi kéo sâu vào trong lòng dung dịch. Kết quả, lượng chất tan ở bề mặt nhỏ hơn trong lòng dung dịch như thế sức căng bề mặt của dung dịch lớn hơn sức căng bề mặt của dung môi nguyên chất (ơdd > ơdm). Nếu chất tan không điện ly và bị không soỉvat hoá mạnh thì chất tan sẽ phân bố ở lớp bề mặt và trong lòng dung dịch như nhau, khi đó ơdđ = ơđm. Ví dụ: Khi hoà tan đường saccaroza vào trong nước thì SCBM dung dịch và dung môi hầu như không thay đổi. Trong hai trường hợp trên: chất tan làm tăng chút ít SCBM của dung dịch hoặc không làm thay đổi SCBM của dung dịch; người ta gọi chúng là chất không'hoạt động bề mặt. 5.1.4.2, Chất tan trong dung dịch /ả chất ho ạt động bề m ặt

Một số chất hữu cơ có cấu tạo gồm hai phần: Gốc hydrocacbur và các nhóm chức: -N th, -COOH, -NH2, -OH, -SO 3H. Do các gốc hydrocacbon kỵ nước tức là không tương tác hoặc tương tác yếu vđi nước, nên sự có mặt của chúng ở trong nước đã làm yếu tương tác giữa các phân tử trong dung môi này. Lúc này, chất tan thường tập trung và tích tụ ở lớp bề m ặt nhiều hơn trong lòng dung dịch. Vì thế, SCBM của dung dịch nhỏ hơn SCBM của dung môi tinh khiết (ơdd < ơdm). Người ta gọi những chất này là chất HĐBM. Ký hiệu chất hoạt-động bề mặt a

4

R

Đ ầu

ị N NƯỚC

a: Những phân tử có phần thân dầu chiếm ưu thế b: Những phân tử có cân bằng dầu - nước như nhau c: Những phân tử có phần thân nước chiếm ưu thế Hình 5-5. Tương quan thân dầu - nước của chất HĐBM

Ký hiệu chất HĐBM gồm vòng tròn tương ứng cho nhóm phân cực thân nước còn nét đậm gạch dài là gốc R thân dầu. Tuỳ theo độ dài của mạch hydrocacbon và bản chất các nhóm chức có tính thân nước khác nhau mà các chất này phân bố trong dung dịch ở những vị trí nhất định nào đó.

142

Trong môi trường có 2 pha đầu-nước, phần gốc R của CHĐBM nằm ở pha dầu và phần thân nước (nhóm chức) nằm ở pha nước. Các chất HĐBM đều có khả năng tập trung ở bề mặt ngăn cách pha và làm giảm SCBM của dung dịch. Khả năng làm giảm SCBM của dung dịch nhiều hay ít phụ thuộc nồng độ châ't HĐBM và chiều dài mạch cacbon của gốc R. Biểu diễn sự phụ thuộc của SCBM dung dịch vào nồng độ chất tan trong dung dịch, được nêu ở hình 5.7 Sự thay đổi SCBM theo nồng độ chất tan.

Hình 5-6. Sự phân bố của chất HĐBM trong dung dịch

Khả năng làm giảm SCBM của chất HĐBM trong dung dịch phụ thuộc vào chiều dài và số lượng mạch hydrocarbon và được gọi là hoạt tính bề mặt.

1. Chất điện ly

2. Dung môi tinh khiết

3. Chất HĐBM.

Hình 5-7. Sự thay đỗi SCBM theo nồng độ chất tan trong dung dịch

Năm 1884, Traube đã tìm ra qui tắc thực nghiệm như sau: Ở nồng độ thấp, khi khảo sát dung dịch của các acid béo có cùng một dãy đồng đẳng, nếu thêm một nhóm -CÍỈ 2 vào mạch hydrocacbon thì hoạt tính bề mặt sẽ tăng khoảng 2 đến 3 lần. Sau này, người ta thấy quy tắc Traube về hoạt tính bề mặt cũng đúng cho cả các chất HĐBM có nhóm chức là amin và rượu.

'? '—■)/ s

Ế'U-1 j'fte

5.2. PHÂN LOẠI CHÁT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT

Theo nayồn gốc các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) có thế chia làm hai loại: Các chất HĐBM có n‘feuồn gốc tự nhiên như đất sét, cao lanh, hoặc gôm, nhựa cây, lòng đỏ trứng (lecithin), cholesterol. Các chất HĐBM có nguồn gốc nhân tao (tổn? hợp), đây là loại quan trọng và có nhiều ứng dụng thực tế, loại chất HĐBM này được phân làm các dạng sau: 5.2.1. Chất hoại động bề mặt loại anion

Đây là loại chất HĐBM có thể phân ly thành anion trong môi trường hoạt động, loại này có thể kể các hợp chất sau:

5.2.1.1. Xà phòng kim loại hóa trị i Là muối của acid béo và ion kim loại hóa trị I, ví dụ: Natri stearat: CnHhsCOONa; Kali oleat:

C 17H33COOK

Trong môi trường hoạt động, các muối này phân ly thành anion có tác động

Xà phòng Na thường gây kích ứng da và là chất nhũ hóa của nhũ tươngD/N.) 5.2.1.2. Xà phòng kim loại hóa trị II Là muối của acid béo và ion kim loại hóa trị n, ví dụ: Canxi stearat: (Ci7H35COO')2 C a; Magnesium oleat:

(Ci7H33COO)2Mg

Trong môi trường hoạt động, các muổi này phân ly thành anion có tác động (C,7H33COO)2Ca--------- ► (C 17H33 COCO2 +

Ca+

Xà phòng Ca thường gây kích ứng da và là chất nhũ hóa của nhũ taongN/D 5.2.1.3. Muối sunfat của alcol béo vả ion kim lo ạ i Điển hình của loại này là Natri lauryl sunfat^CnPfeOSOsNa. Hợp chất này dễ tan trong nước, dễ tạo bọt (dùng trong kem đảnh răng), dùng làm chất trợ tan, bền trong môi trường nước cứng. ~ ~~ 5.2.2. Chất HĐBM cation

Đây là loại chất HĐBM có thể phân ly thành cation dương trong môi trường hoạt động, loại này có thể kể các họp chất sau: 5.2.2.1. Muối amorti bậc 4 Phân tò các chất này có nhiều nhóm hydrocarbur gắn vào amin bậc 4, khi hòa tan trong nước các họp chất này phân ly thành ion dưang đóng vai trò hoạt động, ví dụ:

C16H33(CH3)3NCI--------- ► C16H33(CH3)3N+ +

144

cr

-ì

Chất HĐBM loại này rất dễ gây thấm, giúp bề mặt vi khuẩn dễ thấm các chất sát khuẩn và dễ bị tiêu diệt. ’ ~ 5.2.2.2. Muối am in

Là muối acid của amin hữu cơ, khi hòa tan trong nước các chất này phân ly thành ion dương đóng vai trò chất hoạt động. C 18H 37N H 3C I --------------- ►

C i 8H 37N H 3+

+

c r

5.2.3, Các chất HĐBM không phân ly thành son 5.2.3.1. E ster của rư ợ u đa chức và acid béo

Rượu đa chức khi bị ester hoá với acid béo hữu cơ có thể tạo thành mono ester hoặc ester nhiều lần như diester, triester đây là chất HĐBM không phân ly thành ion, ví dụ: HO-CH2-CH2-OH + Q 7H35C O O H ------► HO-CH2-CH2-O-CO-C17H35 + H20 Trong phản ứng trên, propadiol có hai nhóm OH, nếu chỉ có một nhóm OH bị ester tạo ra sản phẩm monoester (có một phần thân dầu là acid béo và một phần thân nước là nhóm rượu còn lại). Nếu cả hai nhóm OH bị ester tạo sản phẩm diester (có hai phần thân dầu là acid béo và một phần thân nước là phần còn lại) như thế hoạt tính bề mặt của diester sẽ có phần thân dầu khác với monoester. Đây là loại chất HĐBM mà trong môi trường hoạt động không phân ly thành ion, không kích ứng da thường dùng trong mỹ phẩm. 5.2.3.2. Span và Tween a. Span: Là sản phẩm ester hóa của sorbitan và ad 4 béo, trong môi trường hoạt động không phin ly thành ion, cổ tác dụng nhũ ằóá nhũ dich(N/Dj ( C H 0 H ) 3C H 2 0 C H 2 0 H + C l7H 35 C 0 0 H —

► ( C H 0 H ) 3 ( C H 20 ) 2 C 0 0 C i 7 H 3 5 + h 20

b. Tween: là sản phẩm eter hóa của Span và polÌQXietilen, trong môi trường hoạt động không phân ly thành ion, có tác dụng nhũ hóa nhũ dịcl^D/N. 1) 5.3. Ứ NG DỤNG CỦA C H Ấ T HĐBM

Trong ngành Dược các chất HĐBM chủ yếu được dùng làm các tác nhân thấm ướt, hoà tan, nhũ hoá, tạo bọt, khả năng tẩy rửa và khả năng tạo mixen.

5.3.1. Sự thấm ướt _

Xì

Nhiều chất rán không thâm ướt chất lỏng, khi SCBM tới hạn của nổ quá thấp so .với SCBM của chất lỏng. Ví dụ: ƠH20 =72 dyl/cm, ơpoiyetyien = 31 dyl/cm. Vì thế, người ta dùng các chất HĐBM khacjahauJmng-dung dichjuMc, để làm giám SCBM dung đỹ 1 nưuc xuống dưới gần 31 dyl/cm, khi đó chúng dễ thấm ướt hổn.

HLD-T11

145

T>r-'

Trong dung dịch sự hiện diện một sốc_hất HĐBM sẽ hoà tan nhiều họạt chấtkđtt. Ví dụ: sự hoà tan của hocmon estron trong dung môi sẽ tăng khi thêm chất hoạt động bề mặt như: natri caprilat, natri laurat, Tween 20, Tween 60... lfu điểm của các tác nhâa -4 ằĩ. ìằ tặnễ-đỗ. h_oà tan của thuốc, tăng tác dụng sinh học và độ bền của thuốc. 5.3.3. Tác nhân nhũ hoá Khi sử dụng chất HĐBM làm tác nhân nhũ hoá, sẽ quyết định loại nhũ tương dầu trong nước (D/N) hoặc nước trong dầu (N/D), điều này giúp cho cấu trúc của nhũ tương điều chế thích hợp hơn. Một số chất nhũ hoá tổng hợp như SajnimalH, M, L và Triton B được sử dụng rất hiệu quả trong chế phẩm thuốc trừ sâu để tạo thành nhũ tương D/N khỊ_được pha loãng với nưổc^

Bọt là một hệ không bền vững, sự tạo bọt sẽ kèm theo sự gia tăng bề mặt phân cách któlỏng rất lớn. Vì thế, sự tạo bọt chỉ có thể xảy ra khi sức căng bề mặt của hệ nhỏ. Điều này được ■thực hiện băng cách thêm xà phòng natri vào nưác, hoặc các chât HĐBM khác. Nước tinh khiêí không tạo bọt, chỉ có nước chứa xà phòng hoặc các chất HĐBM khác mới tạo bọt. Một chất HĐBM trong quá trình hoạt động làm giảm sức căng của hệ nhiễu sẽ có khangngtao bot tốt. 5.3.5. Khả năng tầy rửa X'

Khả năng tẩy rửa là tổng hợp các tính chất đặc trưng của xả phòng như: khả năng thấm ướt, khả năng nhũ hoá, khả năng hoà tan và khả năng tạo bọt giúp các chât bần bị tách khỏi bê mat vai sai vả hòa tan vào nu0 c_dedang.'j 5.3.6. Khả nănq tao mỉxen

Trong dung dịch xà phòng có thể tồn tại ở dạng ion phân tử hoặc mixen. Mixen là tập hợp các phán tử xả-phòng phân ly hoặc không phân lỵ. Khi nồng độ xà phòng trong dung dịch đạt tới một mức nhất định gọi là nồng đo tfịị hạn .mixen (NĐTHM) thì trọng'...hệ hình thảnh mixen hình cầu. Trong mixen Knh câu, mạch hydrocacbon sẽ quay đâu vào nhau còn nhóm phân cực thân nước sẽ quay ra ngòai tạo thành khối cầu. Khi nồng độ xà phòng trong dung dịch cao han các mixen sẽ có cấu tạo dạng tắm. Trong mixen hình tấm, mạch hydrocacbon sẽ quay đầu vào nhau còn nhóm phân cực than nước sẽ quay ra ngoài tạo thành lớp song song nhau. Ket quả là các mixen hình tấm được tạo thành gồm hai lóp phân tử xà phòng có mạch hydrocacbon hướng vào nhau còn nhóm thân nước quay ra tạo thành hai bản mặt song song. C fp v

C-ttê il M 146

Tlto/

^

ọiiA.

S ir CÂU HỎI LƯỢNG GIÁ

ọẽii'

Í*'íÒ' Qc'!

?- ti nc -

1. Nêu định nghĩa về sức căng bề mặt. 2. Giải thích khả năng làm giảm sức căng bề mặt của chất HĐBM. 3. Nêu những đặc điểm giống nhau và khác nhau của chất HĐBM. 4. Phân loại chất HĐBM: cấu tạo, tính chất. 5. Nêu ứng dụng của chất HĐBM.

CÂU Hỏi TRẮC NGHIỆM 1. Trong quá trình hấp phụ, than nào có khả năng hấp phụ tốt nhất: a. Than đước c

1 nan

aa

d. Than gịn e. Than bùn

2. Quá trình acid acetic bị hấp phụ trên than hoạt là quá trình hấp phụ: a. Hoá học b. H oálý d. Bê mặt e. Tất cả đều đúng

3. Kể tên một chế phẩm dược chứa than hoạt được sản xuất tại Việt Nam: a Carbophos b. Acticarbine c Quinocarbin Carbogast e. Normogastryl 4. Khi điều chế nhũ dịch D/ N, để nhũ dịch được ổn định người ta thường: a. Tăng tỷ ìệ đầu so VỚI nước b. Thêm dung dịch C aƠ 2 c. Thêm dung dịch NaCl Thêm natri stearat

ỵ/'

e. Thêm calci stearat

147

I.

}''"'h$’í ì

5. Chất nào có thể được sử dụng làm chất tẩy rửa trong vùng nước cứng: a. Natri stearat b. Calci acetat Bột giặt tổng hợp d. Calci stearat e. Tất cả đều đúng 6 . Trong

kem đánh răng chất tạo bọt thường dùng là:

a. Na tri stearat b. Natri dodecyl benzen sulfonat yc Natri laurỵl sulfat ' d. Span e. Tween 7. Muôi stearat trimetyl amoni bromur là chất hoạt động bề mặt có đặc tính: a. Khi cho vào nước phân ly thành anion b. Được dùng trong môi trường kiềm c. Tạo bọt tốt % Cổ khả năng sát khuẩn tốt • 8.

e. Tất cả đều đúng

Span là chất hoạt động bề mặt có đặc điểm: a. Là ester của sorbitol và acid béo Là ester của sorbitan và ạcid béo c. Là ete của sorbitan và alcol béo d. Là ete của sorbitol và alcol béo e. Là ester của sorbitan và acid hữu cơ

9. Tween là chất hoạt động bề mặt có đặc điểm a. Là ester của span và acid béo b. Là ete của span và ethylen glycol c. Là ete của sorbitan và poll ethylen glycol d. Là ete của sorbitan và polioxi ethylen glycol Ỵ . Là ete của span và polioxi ethylen glycol í 10. Khi hoà tan một lượng xà phòng natri vào nước sẽ có hiện tượng a. Xà phòng natri phân tán trên bề mặt của dung dịch ^

148

Xà phòng natri làm tăn£sức cang bề mặt của dung dịch

c. Xà phòng natri phân tán vào trong lòng chất lỏng làm tăng sức căng bề mặt của dung dịch d. Xà phòng natri phân tán trên bề mặt và trong lòng như nhau, không làm thay đổi sức căng bề mặt e. Câu b và a đúng. 11. Vai trò của span trong chất HĐBM là: a. Chất tạo bọt b. Chất trợ tan ^

Chất nhũ hóa N/D d. Chất phá bọt e. Chất nhũ hóa D/N

12. Vai trò của Tween trong chất HĐBM là: a. Chất tạo bọt b. Chất trợ tan c. Chất nhũ hóa N/D d. Chất phá bọt ^

Chất nhũ hóa D/N

13. Vai trò của Natri lauryl sunfat trong chất HĐBM là: a. Chất tạo bọt Chất trợ tan c. Chất nhũ hóa N/D d. Chất phá bọt e. Chất nhũ hóa D/N 14. Vai trò của Hexadecyl trimetyỉ amoni clorur trong chất HĐBM là: a. Chất sát khuẩn b. Chất trợ tan c. Chất nhũ hóa N/D d. Chất phá bọt Chất nhũ hóa D/N 15. Vai trò của lecithin trong chất HĐBM là: . a. Chất sát khuẩn b. Chất trợ tan ỵầ, Chất nhũ hóa N/D

149

d. Chất phá bọt e. Chất nhũ hóa D/N 16. Vai trò của CaCỈ2 trong chuyển tướng nhũ dịch là: a. Chất sát khuẩn Muối giúp trao đổi ion ỵ

'

'

c. Chất nhũ hóa N/D d. Chất phá bọt e. Chất nhũ hóa D/N 17. Đe tạo một nhũ tương D/N dùng ngoài, hãy chọn chất nhũ hóa hữu hiệu nhất trong các chât HĐBM sau: a. Hexadecyl trimetyl amoni clorur b. Natri lauryl sunfat Ỵ) Tween d. Span e. s animal

150

Chương 5

Bài 9 s ự HẤP PHỤ

MỤC TIÊU HỌC TẬP /. Trình bày dược khái niệm về háp phụ và độ ỉiấp phụ. 2. Nêu được cóc yếu tố anh hưởng đên sự hấp phụ. .Phân loại hấp phụ. 3. Trình bày được sự hấp phụ của chất khí (rên bề mặt chất hấp phụ răn. 4. So sánh được phương trình hấp phụ của Langmiỉir và Fruendlich. ': Y n ; ' ĩ h ù v t i a n v

! ! n / ! / : Ị i ụ LIUĨ c i ì ã i ir-ìì ir.-'h hi ỉ i i b j i r h t i i ' hi / ỉ p i ỉ ự f O; ĩ

6, Trình bày được sự hấp phụ í rao đổi ion và ứng dụng trong đời sổng.

5.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH NGHĨA 5.1.1. Định nghĩa

Hấp phụ là sự gia tăng nồng độ một chất lên bề mặt chất khác. Chất khí, chất tan gia tăng lên bề mặt một chất rắn được gọi là chất bị hấp phụ, còn chất lỏng hoặc rắn hấp phụ chất tan hoặc khí gọi là chất hấp phụ. Ví dụ: Cho than tiếp xúc với oxy thì than sẽ thu hút khí O2 tập trung lên bề mặt của than. Ta nói than hấp phụ khí O 2 than ỉà chất hấp phụ, còn O 2 là chất bị hấp phụ. Nếu chất bị thu hút, chui sâu vào trong lòng thể tích pha gọi là sự hấp thụ. Lượng chất bị hấp phụ tụ tập trên bề mặt chất hấp phụ nhiều hay ít, phụ thuộc vào: bản chất chất hấp phu, chất bị hấp phụ, phụ thuộc vào nồng độ chất tan hoặc áp suất chất khí và nhiệt độ. Để biểu thị lượng chất bị hấp phụ lên bề mặt phân chia pha nhiều hay ít, người ta đưa ra khái niệm độ hấp phụ. 5.1.2. Độ hấp phụ

Là lượng chất bị hấp phụ được chất hấp phụ thu hút gia tăng trên đơn vị bề mặt X phân chia pha. Người ta ký hiệu là a ỉà độ hấp phụ: a = —

151

- X: lượng chất bị hấp phụ thường tính bằng mol, minimol hoặc gam. - S: là diện tích bề mặt chất hấp phụ, thường tính bằng cm2. Trong trường hợp bề mặt rắn không xác định chính xác thì người ta thay s bằng khôi lượng chất hấp phụ là gam. Thứ nguyên của a là mol/cm 2 hoặc gam/cm 2 hay milimol/gam. Giá trị của a được xác định khi hệ đạt đến trạng tháicân bằng,nghĩa là tại thời điểm đó tốc độ hấp phụ và tốc độ phản hấp phụ bằng nhau. Đây làtrạngthái cân bàng động, do chuyển động nhiệt quyết định. 5.1.3.

Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ

Nghiên cứu quá trình hấp phụ, người ta nhận thấy sự hấp phụ phụ thuộc vào - Bản chất của chất hấp phụ, - Bản chất của chất bị hấp phụ, - Nồng độ chất tan hay áp suất chất khí - Và nhiệt độ. Khi khảo sát sự hấp phụ ở nhiệt độ không đổi, đó là sự hấp phụ đẳng nhiệt.

Hỉnh 5-8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau

Khi khảo sát sự hấp phụ ở áp suất không đổi gọi là hấp phụ đẳng áp. Hàm biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp phụ theo nồng độ có dạng a = f(C) hoặc theo áp suât a = f(P). Đồ thị biếu diên các tương quan này ở nhiệt độ hăng định được gọi là đường đẳng nhiệt hâp phụ. Các đường biểu diễn có ba đoạn: một đoạn nghiêng tuyến tính, ứng với vùng có nông độ hoặc áp suât nhỏ, một đoạn cong ứng với ápsuât p có giá trịtrung bình và đọan năm ngang ứng với nông độ hoặc áp suât cao. " - Ở miền áp suất hoặc nồng độ có giá trị nhỏ Sự hấp phụ tỷ lệ thuận với p (hoặc C). Lúc đó bề mặt chất hấp phụ hầu như còn tự do, chưa bị bão hòa. Đường biêu diễn là đoạn nghiêng. - Khi áp suất hoặc nồng độ có giá trị lớn Đường biểu diễn ỉà đoạn nằm ngang, song song với trục hoành. Khi đó bề mặt chất hấp phụ đã bị bão hoà. - Khi áp suất hoặc nồng độ có giá trị vừa Đường biểu diễn là đoạn cong, giữa đoạn nghiêng và đoạn ngang, ứng với giá trị áp suât p hoặc nông độ c trung bình. Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ giảm. Đường đẳng nhiệt hấp phụ ở nhiệt độ cao nằm ở phía dưới đường đẳng nhiệt hấp phụ ở nhiệt độ thấp. 152

5.1.4. Phân loại h ấp phụ

Có hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. 5.1.4.1. Đặc trư n g của hấp ph ụ vật lý /à

- Lực hấp phụ là lực tác dụng khối lượng, quá trình hấp phụ tương tự quá trình ngửng hơi trên bề mặt pha rắn. - Hấp phụ vật lý là quá trình tỏa nhiệt và xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ nhỏ vài chục kcalo/mol - Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, sản phẩm của quátrình hấp phụ không bị biến đổi về thành phần hoá học so với quá trình hấp phụ. 5.1.4.2. Đặc trưng của hấp phụ hoá học

- Lực hấp phụ hoá học là lực liên kết hoá học như lực của liên kết hydro, liên kết cộng trị, liên kết ion. - Hấp phụ hoá học là quá trình toả nhiệt và xảy ra ở nhiệt độ cao, nhiệt hấp phụ lớn vài trăm kcalo/mol. - Quá trình khử hấp phụ hoá học tương đối khó khăn, sản phẩm khử hấp phụ khi bị biên đôi vê thành phân và tính chât hoá học. 'Ví dụ cho than hoạt hâp phụ c o khi khử hấp phụ thu được CƠ2 và c o . - Đối với một chất khí và chất hấp phụ xác định, khi tăng nhiệt độ thì hấp phụ vật lý có thể chuyển sang hấp phụ hóa học. - Nhìn chung quá trình hấp phụ có toả nhiệt. Nhiệt hấp phụ vật lý vào khoảng 8-33 kj/ mol tương đương với nhiệt ngưng tụ, còn nhiệt hấp phụ hóa học có thể đạt tới 800 kj/ mol, cỡ nhiệt phản ửng hoá học. 5.1.5. Tốc độ hấp phụ

Tuỳ theo tính chất bề mặt của chất hấp phụ mà quá trình hấp phụ xảy ra với những tốc độ khác nhau. Hấp phụ trên bề mặt nhẵn xảy ra với tốc độ khá lớn, do đó cân bằng hấp phụ thiết lập nhanh. ở những bề mặt rắn xốp hoặc trong dung dịch, tốc độ hấp phụ khá nhỏ. Sự khuếch tán chất tan vào sâu trong lòng mao quản của vật xổp hoặc sự hấp phụ chất tan từ dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ cần phải có một thời gian nhất định và thời gian thiết lập cân bằng lâu hơn. 5.2.

Sự HẤP PHỤ CỦA CHẮT KHÍ TRÊN BẺ MẶT RẮN

Sự hấp phụ của chất khí vào pha rắn là những dạng đơn giản của hấp phụ. Người ta có thể khảo sát quá trình hấp phụ chỉ gồm một câu tử. Do đó không bị phức tạp hoá bởi cấu tử thứ hai. Như thế hấp phụ khí trên bề mặt rắn thường thuận lợi cho nghiên cứu lý thuyết hấp phụ.

153

5.2.1. Phương trình hấp phụ của Langmuir 5.2.1.1. Thuyết hấp phụ của Langmuir

Năm 1915 Langmuir (người Mỹ) đã trình bày lý thuyết về hấp phụ của chất khí trên bề mặt rắn theo một số luận điểm sau: - _LƯC hấp phu là lực tác d ụ n g khôi lượng, có tácjdun&-tmng pham vi kích thước

phân tử tạo đơn lớp hấp phụ. - Sự hấp phụ thể hiện ở những vet nifL những góc những cạnh, đỉnh trên bề mặt của chất hấp phụ đó là các trung tâm hấp phụ trên bề mat rắn. - Phân tử bị hấp phụ vào các trung tâm bề mặt trong một khoảng thời gian sau đó sẽ phản hap'pffiTtrd ĩại. .... ^ - Khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng, tốc độ hại. quá t rình hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn và tốc độ quá trình ghảnjhấpũphụ (bốc hơi khí) bằng nhâu. 5.2.1.2. Thiết lập phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir Khi khảo sát sự hấp phụ của chất khí lên bề mặt một vật rắn có diện tích toàn phần làSỊos-lcm 2■ G ọiẬ là diện tích bị hấp phụ, ứng vđi đô hấp phụ ở bề mặt. lúc này là a. Khi bề mặt S()=lcm 2 được hấp phụ hoàn toàn thì độ hấp phụ cực đại Như vậy ta cổ pjìần bễ m ặt đí

r 3 phụ:

(5.5)

Phần bề mặt chưa bị hấp j 3hụ là: (1- 9) cm 2 Tốc đô hấp phu phu thuộc vào phần bề mặt chưa bị hấp phu có thể v iế t: Vhp

= ki ( 1 - 0 ) p

(5.6) (5.

Tốc độ phán hấp phụ phu thuôc vào phần bề mặt đã bị hấp phụ là 9

Nên Khi cân bằng ta có tức là :

Vphp

V ph

=

= k2 0 Vphp

ki (l-9)p = k2e

(5.7) (5.

/

(5.8)

Thu gọn phương trình trên ta có: k2 +kịp

154

(5.9)

k Chia tử và mẫu biểu thức trên cho k2 và đăt k = — Thay 9 thu được phương trình hấ a = a„

vào (5.9)

kp 1 + kp

(5.10)

Đường biểu diễn pKữỡng ’ trình" Langmuir là một đường cong gồm 3 đoạn:

c

Đoạn OA : ứng với áp suất nhỏ. Đoạn AB : ứng với áp suất vừa. Đoạn BC: ứng với áp suất lớn. Khi p lớn độ hấp phụ đạt giá trị cực đại không đổi. Chứng tỏ tất cả các trung tâm đã được hấp phụ. Biến đổi phương trình Langmuir: ^J amax- k p = a (1 + k p )

lình 5-9. Sự

$

ị

I ữ)

Suy ra :

hấp phụ của khí trên rắn --3

/

cti'ễ/tữ y Sự phụ thuộc của p/a vào p là phương trình bậc nhất. Đường biểu diễn có dạng đường thẳng không qua gốc toạ độ. Vẽ đồ thị của phương trình này ta có thể xác định các đại lượng amvà k của phương trình Langmuir. - l/k.am: là tung độ dốc = OA - or: là góc hợp bởi đường biểu diễn và trục hoành;

tga-

OA OB

Hình 5-10. Sự phụ thuộc của p vào p/a trong hấp phụ rắn khí

1/ a„

Khi khảo sát sự hấp thụ của các chất khí trên bề mặt vật rắn, ở áp suất trung bình và nhiệt độ không đổi, Freundlich thu được một phương trình đẳng nhiệt hấp phụ nhờ thực nghiệm:

155

a = kp "

hay

—=k

p

(5.11)

- X : là số mol chất bị hấp thụ

- m: là số gam chất hấp thụ - k : là hằng số 1 , - —: là hệ sô thực nghiệm n '

^

0

1

< — <ỉ n

Sư phù hợp giữa phương trình Langmuir với phương trình Freundlich đã được tìm thấy trên đường biểu diễn hình 5.9. a **

= a max , , ĩ ì + kp

(5.12) \ y

- Ở đoạn OA ứng với áp suất nhỏ nên: 1+kp « 1. Thay vào phương trình Langmuir :

kp a = am— = const.p Lúc này, theo phương trình Freundlich : — = 1 n x _= k.p 1, a= — m

Độ hấp phụ a tỷ lệ bậc 1với áp suất p. - Ở đoạn BC ứng với áp suất p lổn, khi đó: 1+ kp « kp Thay vào phương trình Langmuir: a = amax.

kp kp _ _ = amm 7 ^ = a max = constant ì + kp kp

cố nghĩa lượng chất bị hấp phụ phụ thuộc bậc không vào p Lúc này, theo phương trình Freundlich : —= 0 n V 0 a = kp/n = k. p = k. 1 = constant - ở đoạn AB ứng với áp suất trung bình, khi đó: Pt < Pn < pc. Độ hấp phụ tương ứng với các giá trị áp suất là ai < an < am. Thay các giá trị a ở khu vực ta có: const p 1 < an < am,p°

156

Như vậy ở khu vực AB, độ hấp phụ tỉ lệ với áp suất theo bậc nằm giữa 0-1 mà phương trình Freundlich đã nêu ở trên. Việc tìm thấy sự phụ thuộc giữa lý thuyết và thực nghiệm càng có cơ sở để hiểu thấu đáo hơn tính quy luật của sự hấp phụ. 5.2.3. ứng dụng cùa Sự hấp phụ

Trong thực tế các chất khí trên bề mặt rắn có thể gặp là sự hấp phụ của một hỗn hợp khí nào đó. Nhìn chung con người đã dùng những chất rắn có bề mặt riêng lớn để hấp phụ các khí độc như: dùng than hoạt trong mật nạ phòng độc, tinh chế các khí cho sạch khi cần ...Sự hấp phụ của một số chất ở thể khí lên bề mặt rắn đặc biệt (như khí hydro lên bề m ặt Niken, bạch kim) được dùng làm £ÚC tác trong công nghệ hoá học và phân tích các chất. Trong ngành Dược., việc sử dụng than hoat ở dạng viên than hoặc các biệt dược như: Carbophos. Carbogast, Quinocacbin để hấp phụ các khí hơi trong trường hợp đầy bụng, chướng hơi, rối loạn tiêu hoá và giải độc. 5.3. HẤP PHỤ CHÁT TAN TRÊN BÈ MẶT RẮN 5.3.1. Hấp phụ phân tử

Đây là sự hấp phụ của các chất không điệti ly (hoặc chất ít điện ly) lên bề mặt chất hấp phụ rắn trong một thể tích dung dịch V (lít). Ví dụ: khi khảo sát sự hấp phụ của các chất màu, chất hữu cơ, của acid acetic lên than hoạt. Để xác định lượng acid acetic nguyên chất trong V lít dung dịch acid trên m g than hoạt, ta dựa vào phương trình sau: x = y Ị

(5.13)

- x: là so mol của acid acetic bị hấp phụ trên lượng m g than hoạt đã dùng - v: thể tích dung dịch acid acetic khảo sát (lít). - c 0: nồng độ ban đầu của chất tan bị hấp phu (mol/1) - c : nồng độ cân bằng của chất tan sau khi bị hấp phụ (mol/1) Số mol acid acetic bị hấp phụ trên lg than hoạt là y = — m Nếu X tính bằng milimol, phải nhân công thức trên với giá trị 1000.

Sự phụ thuộc lượng acid acetic bị hấp thụ lên bề mặt than hoạt trong dung dịch theo nồng độ được biểu diễn bởi phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir hoặc phương trình đẳng nhiệt Freundlich.

157

Trong dung dịch loãng, sự hấp phụ chất tan acid acetic lên bề mặt rắn than hoạt tuân theo phương trình Lan^muir:

kC ỉ +k.c

(5.14)

â 3nv'

Nếu áp suất p được thay bằng nồng độ dung dịch chất tan c bị hấp phụ, thì các đại lượng khác đều có ý nghĩa tương tự. ở những miền có nồng độ chất tan không cao, sự hấp phụ được tính theo phương trình thực nghiệm của Freundlich: y = a = - ^ = k.c% m

(5.15)

k và — là những hằng số phụ thuộc, xác định nhờ thực nghiệm: n ■

0

< —< n

1

\

Ố.3 .2 . Xác định phương trinh th ự c nghiệm của Freundlich

Muôn xác định các hằng số 1/n và k của phương trình Freundlich y = k.c người ta chuyển phương trình mũ sang dạng logarit thập phân như sau : \g y = - \ g C + \gk n

(5.16)

Đồ thì của hàm lgy theo lgC là một đường thẳng không qua gốc tọa độ.

Từ đồ thị trên ta có thể xác định được: a là góc nghiêng hợp bởi đường biểu diễn của lg c với trục hoành. — = tg a = OB/OA n

158

!/

Đường biểu diễn cắt trục tung ở B và cắt trục hoành ở A. Xác định được độ dài OB ta suy ra k: OB = Ig k

=> k

X á c định được — và k, như thế ta đã thiết lập được phương trình đẳng nhiệt hấp

n phụ của Freundlich từ thực nghiệm.

y = k.c‘n p 4ẳ.z,z, Những yếu tố ảnh hưởng tới hấp phụ phân tử 5.3.3.1. Ảnh hưởng của dung môi Vì các phân tử dung môi và chất tan đều có khả năng hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ rắn trong dung dịch, nên sự hấp phụ này là cạnh tranh. Nếu SCBM của dung môi càng cao thì khả năng hấp phụ của nó càng giảm, khi đó chất tan càng được hấp phụ ưu tiên trên bề mặt rắn nhiều hơn. Như vậy sự hấp phụ chất tan ở nước thường tốt hơn trong dung môi hữu cơ là hydrocacbon, hoặc những chất có sức căng bề mặt nhỏ.

5.3.3.2. Ành hưởng của chất hấp phụ Phụ thuộc vào bản chất, độ xốp của chất hấp phụ mà quá trình hấp phụ xảy ra theo những đặc trưng khác nhau. Nếu chất hấp phụ không phân cực thì sẽ hấp phụ tốt chất tan cũng không phân cực. Chất hấp phụ phân cực hấp phụ ưu tiên chất tan phân cực. Khi kích thước mao quản lỗ xốp của chất hấp phụ lổn hơn kích thước trung bình của chất bị hấp phụ, sự hấp phụ có kết quả tốt. Nếu kích thước mao quản lỗ xốp của chất hấp phụ nhỏ hơn phân tử chất tan thì các phân tử chất tan không chui vào trong mao quản được, sự hấp phụ sẽ khó khăn hơn. 5.3.3.3. Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ

Ảnh hưởng của chất tan tới sự hấp phụ lên bề mặt rắn trong dung dịch khó đưa ra một kết luận chung. Sự hấp phụ ở đây chủ yếu phụ thuộc vào bản chất hấp phụ và môi trường phân cực hay không phân cực. Ví dụ: ở môi trường không hoặc phân cực yếu, chất thân nưđc phân cực hấp phụ tốt chất HĐBM. Ngược lại chất sơ dịch không phân cực cũng hấp phụ tốt chất HĐBM ở môi trường phân cực như nước. Đây là cơ sở của thực tế dùng các chất phân cực như silicagel, đất sét để hấp phụ các chất HĐBM ở môi trường không phân cực và dùng các chất không phân cực như than để hấp phụ chúng, ở môi trường phân cực. 159

Ngoài ra còn nhiều yếu tố khác như: trọng lượng phân tử chất tan cũng ảnh hưởng sự hấp phụ. Thường chất tan có phân tử lượng lớn thì khả năng bị hấp phụ càng mạnh. Ví dụ: alkaloid, phẩm màu có trọng lượng phân tử lớn nên thường bị hấp phụ nhiều hơn chất phân tử lượng nhỏ. Các hợp chất thơm thường bị hấp phụ nhiều hơn chất mạch thẳng.

Sự hấp phụ các chất tan trong dung dịch lên bề mặt rắn thường chậm hơn sự hấp phụ các khí trên bề mặt rắn khí. Trong dung dịch khi sự hấp phụ xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ ở ranh giới giảm đi, điều này chỉ được bổ sung bằng con đường khuếch tán, sự khuếch tán ở dung dịch chậm hơn rất nhiều so với trạng thái khí. Vì vậy, để tăng hiệu quả hấp phụ người ta thường phải khuấy trộn lắc dung dịch cho sự khuếch tán chất tan được nhanh hơn. Khi nhiệt độ tăng, thường hấp thụ lên bề mặt rắn giảm. Tuy nhiên sự giảm hấp phụ trong dung dịch ít hơn so với hấp phụ trên bề mặt rắn. Một Số ừng dung của hấ p p h ụ phần tử

Sự hấp phụ các chất tan trong dung dịch có nhiều ý nghĩa quan trọng, trong các quá trình hoá lý xảy ra ở cơ thể sinh vật. Sự chuyển hoá thức ăn thường bắt đầu là sự tập trung các chất lên bề mặt các xúc tác men. Sự vận chuyển các chất qua màng tế bào thường là quá trình hấp phụ, tiếp sau là hấp thụ. Trong đời sống người ta dùng than hqat để loại jchất màu, chất bẩn, làm trong siro dung dịch đường bằng bôt giây, làm sach các dầu nhờn bằng đất sét hoạt hoá.,. Trong khoa học kỹ thuật, nhiều chất tan khó xác định tính chất, được tách và nhận biết bằng phương pháp sắc ký (sắc ký cột, sắc ký giây), người ta cho dung dịch hỗn hợp các chất cần phân tách chảy qua cột các chất rắn hấp phụ AI2O 3 MgO, silicagel hoặc cho thấm dần theo chiều dọc của giấy sắc ký. Sau một thời gian, do khả năng hấp phụ và phần hấp phụ của các phân tử cần tách vđi bề mặt rắn khác nhau mà dần dầĩi những phân tử cẩD- tách đựđc ghan bo ở những vị trí khác nhau trên cột hoặc trên giấy. Dựa vào màu Sắc của,¥ấLsẩcJLỵ ở những vị trí khác nhau, người ta có thể xác định được bản chất của chất cần phân tích, Trong dược liệu để chiết xuất p-caroten, clorophyl... người ta dùng dung môi hữu cơ hexan và cho dung dịch đã hấp thụ qua cột than hoạt hoặc silicagel để tách các chất cần nghiên cứu.

160

Để sản xuất vitamin B 12 , người ta dùng than hoạt để hấp thụ B 12 từ dịch nuôi cấy, tinh chế vitamin B 12 trên cột nhôm oxyd và rửa B 12 bằng aceton. Trong ngành Dược, việc sử dụng than hoạt, kaolin, pectin kết hợp với các kháng sinh để hấp phụ độc tố và diệt vi khuẩn trong trường hợp rối loạn tiêu hoá, nhiễm khuẩn. 5.4. S ự HẤP PHỤ CHÁT ĐIỆN LY Trong nước, phân tử các chất điện Ịy phân ỉy thành những ion và bị hydrat hoá thành các ion có kích thước khác nhau. Các yếu tố ảnh hưởng của chất điện Sỵ

5.4.1. Ảnh hưởng của bán kính ion Khi hydrat hoá những ion có cùng điện tích, ion nào có bán kính lớn sẽ có bán kính hydrat hoá bé khả năng bị hấp phụ mạnh.

Bán kính ion hydrat hóa Hình 5-12. Bán kính thật của các cation vả bán kính hydrat hoá.

Bán kính hydrat hoá lớn ngăn cản sự hấp phụ nhiều. Từ đó khả năng hấp phụ của các ion được sắp xếp thành dãy thứ tự: Cation hoá trị một: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+. Cation hoá trị hai: Mg +2 < Ca +2 < Sr+2 < Ba+2. Anion hoá trị một: c r < Br" < NQ3" < r < CNS'. 5.4.2. Ảnh hưởng của điện tích ion

Những ion có hoá trị khác nhau thì điện tích của ion đóng vai trò quyết định theo thứ tự ưu tiên hấp phụ khác nhau. Hoá trị của ion càng lớn, càng dễ bị hấp phụ vào bề mặt có điện tích trái dấu. Khả năng hấp phụ của các cation tăng theo điện tích với thứ tự ở bảng sau: K+ < Ca +2 < Al+3 < Th+4.

HLD-T10

161

5.4.3. Hấp phụ ch ọ n !ọc^

/

Trong hoá học của hệ keo, các hạt keo có nhân do hấp phụ tập hợp nhiều phân tử lớn dần, điều này cũng giống như sự kết tinh từ những mầm tinh thể của các chất lổn dần lên để tạo ra những tinh thể to. Khi hấp phụ những ion để hoàn thành mạng tinh thể, quá trình này sẽ hấp phụ ưu tiên những ion ở dung dịch có trong thành phần câu tạo bề mặt nhân, hoặc những ion đồng hình với ion có bề mặt rắn. Ví dụ: bề mặt rắn là nhân của một hệ keo n(Agl). "1

Trong dung dịch có các ion I ", Ca2+, Mg2+, K+ th^Iybi hấp phụ ưu tiên trước.

~f Nếu dung dịch không có I ■mà có Br ■thì nó cũng ưu tiên Br ' trước, vì Br ■có cấu tạo đồng hình với r. —p

Sau khi hấp phụ ưu tiên Ị", bề mặt rắn tích điện sẽ hấp phụ những ion trái dâu với điện tích bề mặt. V/ Trong dung dịch có nhiều loại ion trái dấu thì bề mặt rắn sẽ hấp phụ ion có điện tích lớn. Nếu cùng điện tích thì sẽ ưu tiên hấp phụ ion nào có bán kính lớn vđi vỏ hydrat nhỏ. Trong ví dụ trên bề mặt n(Agl) hấp phụ r tạo ra lớp hấp phụ n(AgI ) mì', Pha hấp phụ n (Agl) m ĩ hấp phụ Ca+2. Lực hút tĩnh điện kéo ion Ca +2 vào sát bề mặt. Các ion r và Ca +2 tạo một lớp điện kép ở bề mặt rắn-lỏng. Sự hấp phụ chọn lọc quyết định sự hình thành và cấu tạo của hạt keo. 5.5.

HẤP PHỤ TRAO ĐỔI ION

5.5.1. Định nghĩa: Hấp phụ trao đổi ion là trường hợp hấp phụ đặc biệt bao gồm cả hai quá trình hấp phụ và trao đổi ion. Trong trường hợp này bề mặt pha hấp phụ chứa nhũhg ion có khả năng trao đổi thuận nghịch với những ion có điện tích cùng dấu ở trong dung dịch. Ví dụ: Dùng nhựa trao đổi ion để loại NaCl khỏi dung dịch nước muối.

5.5.2. Đặc điểm của hấp phụ trao đổi ion

Trong hấp phụ trao đổi ion một lượng ion Na+Ở dung dịch đã được hấp phụ vào bề mặt chất hấp phụ và đồng thời có một lượng tương đương những ion H+ ở bề mặt lại được chuyển vào dung dịch.

162

Ngày nay các chất hấp phụ có khả năng trao đổi ion thường là các hợp chất cao phân tử tổng hợp được gọi chung là các ionit. Những nhưạ trao đổi với các cation được gọi là các cationit và trao đổi được với các anion thì gọi là anionit. Bề mặt các ionit có những nhóm chức mang những ion linh động có thể trao đổi với môi trường. Những caiionjx) ion linh động là_H+ được ký hiệu là R-H hoặc R-SO 3H gọi là dạng acid của cationit. Nếu H+ được thay bằng cation Na+, K+ thì gọi cationit dạng muối kim loại. Những nhóm chức mang các ion linh động ở bề mặt nhựa cao phân tử còn được gọi là những nhóm hoạt động. Các cationit có nhóm hoạt động thường là:-SƠ 3H, -OH, -COOH... anionit là các amin thẳng hoặc thơm R-NH 2, các muôi amin bậcl, bậc2 (> NH). Bậc 3 (> N-); muôi amoni bậc 4 (> N-Cl). Các ion linh động trong nhóm hoạt động của ionit, có thể phân ly trong dung dịch. Ví dụ cationit có nhóm hoạt đông là -S Q 3H thì phân ly như sau; RSO 3 - H + * .... ......*

RSO 3 +

H+

Anionit có nhóm hoạt động R -N H 3 OH phân ly RNH 3+-O H '

r n h 3+ + O f f

Sự phân ly này giống như quá trình hoá học dị thể. Phản ứng xảy ra ở giữa pha lỏng và pha rắn. Do có sự phân ly này mà ionit có khả năng trao đổi thuận nghịch với các ion trong dung dịch. Những cationit dạng acid trao đổi với cation kim loại thường phóng thích H+vào dung dịch. Vì thế môi trường trở thành acid hoá. Anionit dạng bazơ trao đổi anion làm cho môi trường trở thành kiềm hơn. Như vâ\LDH của môi trường, bản chất của ionit, nồng độ các dung dịch ảnh hưởng tới tốc độ trao đổi hoặc dung lượng trao đổi của nhựa ionit. 5.5.3. Dung lượng trao đổi ion

A

Là đơn vị biểu thị số mili đương lượng gam của ion đã trao đổi trên bề mặt 1 . gam (ml) ionit khô khi toàn bộ ion linh động của ionit được thay bằng các ion có trong dung dịch. Dung lượng trao đổi của một số’ionit thường dùng là từ 3-10 mE/lml. , Sau khi sự trao đổi bão hoà tức toàn bộ ion linh động ở bề mặt trao đổi bằng ion ở dung dịch người ta có thể phục hồi nhựa trở lại trạng thái ban đầu, bằng cách dùng

r \ acid hoặc kiềm để xử lý nhựa. Sau khi xử lý phục hồi và rửa sạch nhựa ionit, nhựa có x thể sử dụng như nhựa lúc ban đầu. 5.5.4.

ứng dụng của nhựa trao đổi son

Ngày nay các nhựa ionit được sử dụng rất nhiều trong khoa học và đời sống. Trong công, nghệ .sản. xuất .đường, trước khi kết tinh người ta sử dụng nhưa ionit để loại các ion kim loai các ion như Fe2+ và Cu2+, thì tinh thể đường sẽ trẩũg_¥àđep hơn. Khi loại tạp kim loai, khỏi .dịch ép nho, riíơu nho sẽ báo quản đưđc lâu hơn. Dùng các ịonit để làm mềm.nước cứng. Khi nước sinh hoạt có nhiều ion như: M j2+, Ca2+ gọi là nước cứng, những ion này là nguyên nhân gây raỉắng cặn trong nồi ■htíLgây hiện tượng guá_nhiệt dễ nổ, làm cho xà phòng giảm khá năng tẩy rửa và không, ổn định. Trường hợp này, dùng nhựa cationit để loại ra các cation và các anion gây bất lợi cho sinh hoạt và sản xuất. Ị Nước sau khi xử lý được gọi là nước mềm hay nước vô khoáng có thành phần gần giống như nứớc cất. ' Ví dụ: Dùng Cationit để làm mềm nước theo phản ứng sau Cationit

— 2Na+ + Ca2++ SOu2+

Cationit

----- Ca2++ 2Na+ + s o /

X 2 Trong ngành Dươc. hân nhu trao đổi ion được sử dụng nhiều trong quá trinh 1/ tách chiết, tinh chjgjcac men, amino acid, kháng sinh, vitamin. Ví dụ: khi tinh ch ế penicilin, streptomicin, người ta dùng các eationit để hấp. • r>hn r á r kháng sinh và dùng các anionit để loại các tạp chất ra khỏi các dịch nuôi cấy.

CÂU H ỏi LƯỢNG GIÁ

1. Nêu khái niệm về sự hấp phụ, độ hấp phụ, đường đẳng nhiệt hấp phụ? 2. So sánh đặc trưng của hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học? 3. Phát biểu thuyết hấp phụ Langmuir. Thiết lập phương trình hấp phụ? 4. Giải thích tại sao khả năng hấp phụ của các ion

được sắp xếp theo dãy:

Li+< Na+< K+< Rb+< Cs+ K+< Ca+2< Al+3 < Th +4 5. Trình bày những yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ phân tử. 6 . Trình

164

bày ứng dụng của hấp phụ trong đời sông.

CÂU Hỏi TRẮC NGHIỆM

1. Yếu tố nào sao đây không phù hợp vđi thuyết hấp phụ của Langmuir a. Trong quá trình hấp phụ, bề mặt của chất hấp phụ có các tâm hấp phụ b. Tại tâm hấp phụ, sự hấp phụ sẽ xảy ra ở những nơi chưa bị hấp phụ c. Các nơi bị hấp phụ chỉ hình thành lớp đơn phân tử d. Các phân tử bị hấp phụ không tương tác với nhau ^

Sau khi hấp phụ kết thúc, thì quá trình phản hấp phụ mới xảy ra

2. Trong quá trình hấp phụ, người ta kết luận: khi nhiệt độ tăng sự hấp phụ: a. Sự hấp phụ tăng b. Sự hấp phụ không ảnh hưởng c. Tùy thuộc vào nồng độ d. Sự hấp phụ phụ thuộc vào áp suất Sự hấp phụ giảm.

/"

3. Các chất hoạt động bề mặt co HLB từ 3-6 là các chất a. Tạo bọt tốt. „ - • __ b. Chất HĐBM tạo nhũ dịch D/N c.

:• ' 'ô . fT''

/ '~ỉhầìi'> ^ ,

■ . O lTỈ ì Tftr

cnat trợ tan tot .

.

d. Chất gây thấm tốt

k r

Chất phá bọt tốt 4. Các chất hoạt động bề mặt có HLB > 15 la Chat:

" |tlo ^Dtr '

a. Nhũ hoá nhũ dịch N/D b. Chất phá bọt tốt ỹ ^

Chất gây thấm tốt d. Chất khó tan trong nước Tất cả đều sai

5. Trong quá trình nap phụ, than nào có khả năng hấp phụ tốt nhất: a. Than đước IX Than gáo dừa

165

c Than đá d. Than chi e. Than bùn. 6 . Quá

trình acid acetic bị hấp phụ trên than hoạt là quá trình hấp phụ:

a. Hoá học. b.

Hoá lý.

>c- V ật lýJ ..-''

Ị

d. Bề mặt. e. Tất cả đều đúng. 7. Kể tên một chế phẩm chứa than hoạt tính được sản xuất tại Việt Nam: a. Carbophos b. Acticarbine c Quinocarbin Carbogast /c; e. Normogastryl 8.

Theo Langmuir phương trình hấp phụ của chất khí trên bề mặt rắn được viết

như sau: kC + ỉ Ũ.

3. —

---------

ì +k.c

kC + ỉ b. a = am. ---- —

k.c

c. am = a .—

ì +k.c

UC d. a = am. — :——

Ả M tĩ

ì +k.c

^ T ấ t cả đều sai

4.

Theo Freundlich đường đẳng nhiệt hấp phụ của chất tan trên bề mặt chất hấp

phụ rắn có dạng: a. Đường thẳng qua góc tọa độ b. Đường cong dạng Parabol c Đường cong dạng Hyperbol

166

Đường thẳng không qua góc tọa độ / j |^ T ấ t cả đều sai 10. Nước cứng là nước có chứa các ion sau: a. ion Ca2+, Na+, c r , S 0 42'

b. ion Co2+, Na+, N 0 3', c r ^ i o n C a 2 +,M g 2 +,C 0 3 2 -,N 0 3-

r

d. ion Al3+, Fe3+, c r, N 0 3' / 4 ion Mg2+, Ca2+, N 0 3; c r

167

Chương 6

ĐỘNG HOÁ HỌC B ài l ỡ

ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC

J. Gìiíỉ ịìuch được hai đụi lượng tốc độ phản ứng và bộc phản ứng. 'V '\ ù:-};:' c i 't i

' Ì Ị i ọ r i>ìii-'!i;iỊi ill'll;- \ ó ' li) f

i!ỘU£ h ọ c Cìíii p h u n W IỊĨ b ậ c Ci. h ic i ; liu ĩi-

í ị ộ j> ìh !,ì

h ậ r !<ÌIÓ'I\_>.

':Yni!: 1'ìỉy /'/;/.'•( (:ặ;>u. ho*: iiiOm :‘1'H hdny Vf/ !<)(■lịộ nỉhhi bậ-.- mội.

ị;ih!ii ỨHỊi h(»: I. hì ỉu ìhiír 'ù

4. Trình'bày được phương trình động học của phản ứng bậc 2, biểu thức và đặc liici.) r i ỉ n

: s ú í ó c <ịộ ị ì ỉ ì c ì i ír;iỊi ì “) •: h u !

':r'U!< ỉì:>y 'Jn'ọr I'wli iw'ifu” 11(1 n.'tiC-i íỉù dối vói íố-' íiò i;ii,ÍỊi í!'ii'Ị : 'í/ ■’

■■r \ i h i Ợ ' ' n h i ! " ì 7 ' 0

.Víít' t i ị l / ! i ị i ‘ ú i ì ! ì ọ

ị !i h

/(:,'■

S i ‘.

6.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM c ơ BẢN VÈ ĐỘNG HOÁ HỌC

6.1.1. Tốc độ phản ứng

Tốc độ của phản ứng hoá học ỉà sự thay .-đổLnồjig .độ của .các chấtJham. gia. phẺH ứng hoặc sự thaỵ đổị nồạg độ sản phẩm tạo ra trong một đơn vị thời gian, v-í dụ phản ứng: A --------- ► sần phẩm B T a CÓ:

V= ------hoăc

dt

V=

"

+ — ..

dt

(6.1)

Biểu thức định nghĩa tốc độ này chỉ đúng khi hệ phản ứng không có sự thay đổi về thể tích. 6.1.2. Bậc .của phản ứng hoá học -

Bậc của phản ứng là đại lương cho biết mức độ ảnh hưdng của nồng độ đối với tốc độ của phản ứniĩ hoá học., Cần phân biệt bậc phản ứng khác với hệ số’tỉ lượng ví dụ:

168

Phản ứng phân huỷ H 2O 2: 2 H2 O 2 -------- ^ 2 H 20 + 0 2 Phản ứng phân hủy gồm có 2 giai đoạn: Giai đoạn 1 Giai đoạn 2

H 2O 2

--------- ►

o + H2 O2 --------- ►

H 2O + o H 2O + O 2

Hệ số tỉ lượng của phản ứng 1 là 1 Hệ số tỉ lượng của phản ứng 2 là 2 Phản ứng có bậc n = 1 (theo giai đoạn 1, giai đoạn chậm) Phản ứng giữa aceton và iod: CH 3 COCH 3 + I2 ---------- ► CH 3 COCH2I + HI

Phản ứng qua hai giai đoạn: Giai đoạn 1

CH 3COCH 3

Enol hoá ..... :.:

CH 3C(OH)=CH 2

Giai đoạn2 CH3C(OH)=CH2+I2 —* * CH3COCH2I +HI Hệ số tỉ lượng của phản ứng số 1 là 1 Hệ số tỉ lượng phản ứng số 2 là 2 . Phản ứng có bậc n = 1 (theo giai đoạn 1, giai đọan chậm) Nhìn chung những phản ứng xảy ra theo nhiều giai đoạn, thông thường tốc độ phản ứng của các giai đoạn không bằng nhau. Có giai đoạn tốc độ phản ứng nhanh nhưng có giai đoạn phản ứng xảy ra chậm. Khi đó, tốc độ phản ứng của giai đoạn chậm quyết định tốc độ của cả quá trình. Có thể nói tốc độ của cả quá trình được quyết định bởi giai đoạn chậm. Do đặc điểm đó, bậc của phản ứng là bậc của giai đoạn có tốc độ chậm nhất trong các giai đoạn của phản ứng . ở hai phản ứng trên giai đoạn tạo Oxi nguyên tử trong phản ứng phân huỷ H2O 2 và giai đoạn enol hoá giữa aceton và iod là giai đoạn chậm. Hai giai đoạn này đều có bậc n =1 nên toàn bộ phản ứng cũng có bậc n=l. 6 . 1 .3.'Chu

kỳ bán hủy

Là thời gian để hàm lượng thuốc giảm đi còn một nửa.

6.1.4.

Hạn dùng của thuốc = 7 , Là thời gian đê hàm lượng thuôc còn la\90%

với ban đâu

169

6.2. ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHÀN ỨNG ĐƠN GIẢN 6.2.1. Khảo sát phản ứng bậc không

6.2.1.1. Thiết lập phương trình động học Xét phản ứng:

A

-------------- ► Sản phẩm

r Là phản ứng mà tốc độ phản ứng không ohụ thuộc vào sự thay đổi nồng độ của các chất tham gia phản ứng, phương trình động học có dạng: V =_ M dt

(6.2)

Theo phương trình tác dụng khối lượng ta có: Kết hợp (6.2) và (6.3)

=>

(6.3)

k (const)

(6.4)

dt

Lấy tích phân phương trình trên, ta có: ! M] k f dt = - fd[A} 1=0 k t= [A ]o-[A ] số tốc - Hằng Hăng sô tôc độ phản ứng'. ứng:

- ([ ^ ]0 “ M [A])) k =— ic^lo

,

(6.5)

Phương trình trên cho phép ía xác định được hằng số tốc độ phản ứng bậc không nếu ta tiến hành thí nghiệm tìm sự thay đổi của [A] theo t. ') 1

- Phương trình động học của phản ứng bậc không: (6.6)

[A] = - kt + [A]o. |AJ

c ỊAị.

o

B \^

Hình 6-1. Phương trinh động học của phản ứng bậc không

170

6.2.1.2. Đặc điểm của hằng số tốc độ phản ứng bậc không Hằng số tốc độ phản ứng bậc không có Thứ nguy ên là tích số giữa đơn vị nồng độ với nghịch đảo_của đơn vị thời gian, ví dụ: nếu đơn vị thời gian là giây đơn vị nồng độ m ol.r'thi đơn vị của k bậc không là : giây'.m oỉ.r1. Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc không được tính theo hệ thức: -

m

)

(6.7) ;-•- Phản ứng bậc 0 thường gặp khi chúng ta nghiên cứu sự phân huỷ thuốc trong hỗn dịch hoặc nhũ tương.

6.2.1.3. Phương pháp xác định hằng số tốc độ phàn ứng bậc không a. Phương pháp thay thế Tiến hành phản ứng với nồng độ ban đầu của các chất đã biết, sau từng khoảng thời gian thí nghiệm thích hợp t (ví dụ: t = 2, 4, 6 , 8 ...phút), xác định nồng độ còn lại của chất phản ứng [A]. Thay số liệu của [A] và t lần lượt vào công thức (6.5), sẽ tìm được các giá trị k, lấy giá trị trung bình của (kTB)» đó chính là đại lượng cần tìm.

b. Phương pháp đồ thị Phương trình động học của phản ứng bậc 0 có dạng hàm số bậc nhất: [A] - - kt + [A]0. Phương trình trên cho thấy sự phụ thuộc của ([A] theo t) là tuyến tính, đồ thị biểu diễn của hàm là một đường thẳng không qua gốc tọa độ có hệ số góc là:

6.2.2.

Khảo sát phản ứng bậc nhát

6.2.2.1. Thiết lập phư ơng trình động học Chúng ta xét phản ứng:

A

sản phẩm

Phản ứng là bậc nhất nên tốc độ của phản ứng có dạng: d[Â\ dt

(6.8)

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: (6 .8 ) và (6.9)

=>

V

=

-

- Ể Ã Ì = k [A]

dt

V

= k[A]

,

(6.9)

= k [A]

=

dí

s

[A]

(6 . 1 0 )

Để xây dựng biểu thức hằng số tốc độ, chúng ta phân ly biến số phương trình và lấy tích phân giới hạn khi t có giá trị từ 0 —» t, tương ứng nồng độ chất A thay đổi từ [A]o —^ [A], ta CO! k ìdt=- ĩ f Ệ

í=0

[4,

l

i

ỈUĩfi) /

fo = ln M il X h. [A] _ w P .**> ■ <^7 kt = ln [ ^ ] 0 - In[A] => ln[vá] = - k t + ln [ J ] 0 => [A] = [A]ữe -ki =

(6 . 1 1 )

Hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất: , _ 2,303, [4 k = —í——log-^pỴ t [A\

(6 . 1 2 )

ft AJo là nồng độ ban đ ầu của ch ất A:(a,;; (xylà nồng độ cùa sản phẩm tạo thành [A] là nồng độ còn lạỉ của ch ất A tại thời điểm t:

=>^ [A] = a-x \.^

Phương trình (3.12) cho phép ta tính toán được hằng số tốc độ k của phản ứng bậc nhất nếu chúng ta có được các số liệu thực nghiệm giữa nồng độ [A] và các khoảng thời gian t khảo sát. y Hằng số tốc độ

I Ị

? 101 n k = ————log—— — t

(6.13) a -x

8.2.2.2. Phương trình động học của phản ứng bậc nhất Biến đổi công thức hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất ta có: kƯ2,303 = lg[A]o - ỉg[A]

172

(6.14)

=»

lg M = ^

j í + lg[.fl,

(6.15)

Đường biểu diễn của phương trình trên là đường thẳng không qua gốc tọa độ

oc

lg[A] = f(t); hê số góc của đường biểu diễn trên: tg a = - k /2 ,3 0 3 = ------OB

6.2.2.3. Đặc điểm của phản ứng bậc nhất

a. Thứ nguyên của hằng s ố tốc độ phản ứng bậc nhất Từ công thức xác định hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất, chúng ta thấy đại lượng sau dấu logarit là số hạng không có đơn vị, do đó đơn vị của hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất có giá trị theo nghịch đảo của đơn vị thời gian. Ví dụ: nếu đơn vị thời gian được biểu thị bằng giây (s), thì đơn vị k của phản ứng bậc nhất là s'1. Nếu đơn vị thời gian được biểu thị bằng phút (ph), thì đơn vị k của phản ứng bậc nhất là ph"1. b. Chu kỳ bán huỷ T1/2. Chu kỳ bán huỷ của một phản ứng hoá học là thời gian cần thiết để phân nửa (Vì) nồng độ ban đầu của chất tham gia phản ứng bị phân hủy. ' ĩýịi Như vậy, tại thời điểm t = Ti/2, ta có: [A] = — — Thav các giá trị trên vào phương trình Ti/2, ta có: ’ 7_^/2

2 303 le 2 h a y / TV1=) _ 0^693 Z± k ị k . V_

(6.16) ị

.... .....

Công thức trên cho thây, thời gian bán huỷ của phản ứng bậc nhất là 1 hằng số không phụ thuỏcyầo nồng độ ban đắu-cứa chất phlnjSijjj.

173

c. Thời gian đế thuốc còn lại 90% hoạt chất Khi [A] = --[ A ] 0 10

thì t = T 9/10

Thay các giá trị trên vào phương trình í , 2,303, \À l k = —— lg n [A]

Ta có

- [A]

2,303, 10 0,105 = - - log —1 = — —tb 9/10

9/ 1 0

10

, \\ \

0 ,1 0 5 ' 9/10 ~ ~ k tỊ /

9/10

(6.17)

/

2.4. Phương pháp xác định hằng số tề c đ ộ phản ứng v'"’*4)

, , T>

V

ỵ \ i . Xác định k băng phương pháp đỗ thị

Hình 6.3. Phương trình động học của phản ứng bậc nhất

Từ phương trình hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất, sau khi biểh đổi, ta có:

k

(6.18) t + IgM o 2,303 Phương trình trên cho thây sự phụ thuộc của (lg[A] theo t) là hàm bậc nhất, đồ

thị biểu diễn của hàm là một đường thẳng có hệ số góc là tg a Từ đó ta dễ dàng tính toán giá trị của k:

k = -/g-or.2,303

174

oc 2,303 OB

^ 2,303

‘/'-b. Xác định k bằng phương pháp thế Tiến hành phản ứng với nồng độ ban đầu của các chất đã biết, sau từng khoảng thời gian thích hợp (ví dụ: 15, 30, 45, 60...phút), xác định nồng độ còn lại [A] của chất phản ứng, ta sẽ có được các số liệu về [A] và t, lần lượt thay vào hệ thức hàng số tốc độ, tìm được các giá trị ki 5, k 30 ỈÍ45, kfl). Tính giá trị trung bình của k, đó chính là đại lượng k cần tìm: T _ Ks + ^30 + ^45 + ^60 4 'ỵ&Xác định k dựa vào chu kỳ bán huỷ.... Từ phương trình hằng số tốc độ phản ứng, ta có: _ ~1, MoỴk, — ~lĩì ”f—

t Ui

ln[A] = -kt + ln[A]o

[ A ] = [ A ] o e"kt

r k = 9Ể21 ^ỉ/2 Biết T 1/2

=í>

(6.19)

Từ đó ta dễ dàng tính toán giá trị k

Ta được xác định trên đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ([A] theo t), tại thời điểm — —ta dễ dàng tìm được Ty2. thay Ty2 vào công thức chu kỳ bán hủy ta suy ra k.

Hình 6-4. Sự

phụ thuộc của nồng độ vào t

Thí dụ về phản ứng bậc nhất Các phản ứng bậc nhất thường gặp là phản ứng phân huỷ phổng xạ, phán ứng biến đổi đồng phân, phản ứng thuỷ phẫn của các chất.

Thí dụ: Khi nghiên cứu sự phân huỷ glucose trong dịch niíđc người ta thu được số liệu sau: Bảng

6.1. Sự phân huỷ glucose trong dịch nước

[Glucose],(mmoi.dm'3)

56,0

55,3

54,2

52,5

49,0

0

45

120

240

480

Thời gian (phút)

Từ các số’liệu trên có thể lập được bảng sau: Bảng lg[A] (mmoí.dm'3)

1,748

1,743

1,734

1,719

1,690

0

45

120

240

480

Thời gian (phút)

[A]o = 56,0

và

0.2. lg[A] theo thòi gian

lg[A]o= 1,748

Từ các số liệu nghiên cứu, xây dựng đồ thị (lg[AJ theo t), ta có : Đồ thị là một đường thẳng không qua gốc tọa độ, suy ra phản ứng phân hủy glucose là bậc nhất. t g a = - k/2,303 = -1,18.1CT4 phút => k = 2,72.10‘4 phút TV2 = ^ — ^- => T i/2= 2,55.1 o 3 min = 42 giờ 30 phút

t

6.2.3. Phản ứng bậc hai

6.2.3.1. Phản ứng có sự tương tác của 2 phân tử cùng loại Phản ứng tổng quát có dạng: 2A --------- ► sản phẩm Tốc độ phản ứng: V = -ỂLỂẤ và theo phương trình tác dụng khối lượng dt v= k[A]2 . Và phương trình động học của phản ứng: d[A} = k[Af dt

(6 .20 )

Bậc của phản ứng n = 2. Phân ly biến số phương trình trên và lấy tích phân giới hạn khi t có giá trị từ 0 -» t, tương ứng nồng độ thay đổi từ giá trị [A] 0 -> [A] /

k)d t = 1=0 176

Mì

-

d[A} [/f]0 [ A f

kt = —— ---- — [A] [A]0 Phương trình động học của phản ứng bậc hai : 1 1 ---— Jịị, -|--------

M]

(6.21)

[A ị

Hằng số tốc độ của phản ứng bậc hai::.k

[A]

(6 .22)

[A\0

ì.2.3.2. Phản ứng có s ự tương tác của 2 phân tử khác loại Xét phản ứng: A +

--------- ► s ả n phẩm c

B

Theo khái niệm tốc độ phản ứng: .....

d[A\ dt

d[B] dt

d[C] dt

Theo định luật tác dụng khối lượng: v = k{A].[B] Phương trình tốc độ của phản ứng bậc hai được viết: d[B} dt

(6.23) d[A] dt

hoặc

(6.24)

Đây là biểu thức tính tốc độ phản ứng bậc 2 khi hai chất tham gia khác nhau. Gọi X là nồng độ chất A đã p h ả n ứng tại thời điểm t, thì nồng độ của [A] và [B] còn tại thời điểm t là, ta có: [A ] [B ]

[A ]o - X

= =

[B]o-x

(vì 2 chất A và B có cùng hệ số tỉ lượng Vi = v 2 = 1) Thay vào phương trình tốc độ phản ứng, ta có: dx dt

(6.25)

a. Trường hợp nồng độ ban đầu của Avà B bằng nhau: [A]o= [B]o. Phương trình động học và hằng số tốc độ xác định n h ư trường h ợ p 6.2.3.1

HLD-T12

177

b. Trường hợp nồng độ ban đầu của Á và B khác nhau: [A]() Ỷ [BJo Phân ly biến số' và lây tích phân phương trình (6.22) khi t có giá trị t = 0 —» t, và nồng độ sản phẩm biến thiên từ X = 0 -> X , ta có : dx

kdt /

-V

Lấy tích phân hai vế => k ịd t = I

dx

x=0M

1=0

o -x ầ B l-x )

Để giải được tích phân trên, chúng ta xét số hạng

{ [A \-x ị[ B \-x )

và phân tích số hạng đó thành một tổng sau: _______ Ị_______ _

1

ị

(M o -x X [ « ] . - * ) " M ].

1________ Ị _ _ s

-I

lAl-x,

Thay vào phương trình tích phân ta có : k ịdt /=0

kt

[A]0 -[B ] ữ k =

dx

[A]ữ~[B]ữ \x = 0 L[B]0 J0 - X J 0[ A ị - X J

{ln[ B \ + ỉn([A]ữ - x) - ĩn[A ị - ln([5 ]0 - x)}}

1

in W o (M o -* )

t([A]0 -[B ] ữ) Đặt:

[A ]o

= a;

[B ]o

dx

[A]0( [ B l - x )

(6.26)

= b, phương trình hằng sổ tốc độ riêng có dạng:

Ị , _ 2,303 t{a - h)

b{a —x) a(b - x)

(6.27)

a. Thứ nguyên của hằng sô' tốc độ Thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 bằng tích số giữa nghịch đảo đơn vị thời gian với nghịch đảo của đơn vị nồng độ. Ví dụ: nếu đơn vị của nồng độ là m ol.r1, đơn vị của thời gian là giây, đơn vị của k bậc 2 sẽ là: giây‘.m or’.l b. Chu kỳ bán huỷ Tì/2 'Để thuận tiện cho việc xác định thời gian bán huỷ của phản ứng bậc 2 với trường hợp có sự tương tác của 2 phân tử khác loại, nếu chọn nồng độ của các chất phản ứng bằng nhau, chúng ta sẽ có chung một biểu thức tính Ti/2. 178

Ml Khi [A]= i—

i => t = X 1/2 thay vào phương trình hăng sô tôc độ ta có: (6.28)

Đối với phản ứng bậc hai, thời gian bán huỷ của phản ứng tỷ lệ nghịch với nồnị độ ban đầu của chất phản ứng.

a. Xác định k dựa vào phương pháp đồ thị Từ phương trình động học của phản ứng bậc 2 có dạng: (6.29)

—— = kí + —:— [A] [A]0

Ta thấy, sự phụ thuộc của nghịch đảo nồng độ chất tham gia theo thời gian là

1

,

,

.

oc

tuyến tính, hàm —— = f (t) là đưòng thăng, có hê sô góc k = tga = ----[A] OB

Hình 6-5. Đường biểu diễn nghịch đảo nồng độ theo thời gian

b. Xác định k dựa vào phương pháp thế Tiến hành thí nghiệm phản ứng với nồng độ ban đầu của các chất đã biết, sau từng khoảng thời gian thích hợp (ví dụ: 2, 4, 6 , 8 ...phút), xác định nồng độ còn lại [A] của chất phản ứng, ta sẽ.có được các số liệu về [A] và t, lần lượt thay vào công thức: if

1

1 ^

'

: sẽ tìm được các giá trị k2, k4 ké, kg lấy giá tộ trung bình của đại lượng k cần tìm:

(6-30> (k T B )»

đó chính là

179

(6.31)

- _ k 2 + k4 + k ò + ks

Đối với trường hợp nồng độ ban đầu của hai chất khác nhau, từ phương trình hằng số tốc độ phản ứng bậc hai, biến đổi ta có: (M o - x )

/ộ 32 )

£ ( M o - [ f c l o ) r ■ lg MỊo

/ TRI-rì ~([B]0 -X )

‘■Í/?L [ 5 ]0

7 2,303

(Ty41 - x) Đồ thị biểu diễn mối liên hê log — —— — = f(t) là một đường thẳng không qua (ỈBÌO - x) ._Ắ XUA A. . k ([A \-{ B \) _OC gôc tọa độ có hệ sô góc: tea = v .—— b—— = ---(6.33) 6 6 5 2,303 OB Biết tg a , [A]o , [B]0; ta có thể tính được hằng số tốc độ riêng k. Thí dụ: phản ứng xà phòng hoá acetat etyl trong dung dịch na tri hydroxyd: CH 3COOC 2H 5 + NaOH

--------- ► CH3COONa +C 2H5OH

Nồng độ ban đầu của [CH 3COOC 2H5]o và [NaOH]o đều nhiệt độ thí nghiệm là 30 °c, ta có các số liệu sau: Bảng 6.3. Kết quả số liệu phản ứng xà x: Nồng độ esíer và NaOH phản ứng theo t.

bằng 0,05m ol.r 1 và

phòng hóa acetat ethyl

5,91

11,42

16,30

22,07

31,17

31,47

36,44

4

9

15

24

37

53

83

x.10'3(mol.r1) Thời gian phản ứng (phút)

(x là nồng độ este đã phản ứng tại thời điểm t) Nếu phản ứng là bậc 2 thì phải đáp ứng với phương trình 1

[A]

1

kt + -

Mo

Bảng 6.4. Kết quả tính theo nghịch đảo nồng độ

-^—imol.1 ') [AỶ Thời gian phản ứng (phút)

22,7

25,9

2em0Vy7ẽ

35,8

43,8

53,9

73,8

4

9

15

24

37

53

83

Đồ thi biểu diễn mối liên hê g iữ a ---- = f (t) là môt đường thẳng không qua gốc [A] tọa độ, đây là phản ứng bậc 2 Ta có : tgoc = k = 0,640 phút'1.mol'1.1

180

c. Phương pháp xác định k dựa theo chu kỳ bán huỷ Từ phương trình tính chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc hai, ta có: k = ----- l— ~ TAAị

(6.34)

/2

Như vậy, nếu xác định được T )/2 của phản ứng, ta có thể tính được hằng số’ tốc độ của phản ứng. 6.2,4. So sánh các loại phản ứng (bậc 0, bậc 1 và bậc 2) Bảng 6.5. Tóm tắt các điểm đặc trưng của các loại phản ứng

Tính chất đặc trưng

[A] = - kt + [A]o

1/2

ềr-1

~

0,693 , k

o o

k _ 0,693 T Vi

ị

2T'Á

T

II

/-_ M o

^ - kt + * [A] Mo 11

II

kt + ỉg[A]0 2,303 °

ịg[A]=

Phản ứng bậc 2

1

Hằng số tốc độ

KJ\

Phương trình động học

Chu kỳ bán hủy

Phản ứng bậc 1

Phản ứng bậc 0

Ở phản ứng bậc 0 tốc độ phản ứhg giữ đều đặn trong suốt quá trình. Còn ở phản ứhg bậc 1, giai đoạn đầu phản ứng xảy ra nhanh sau đó chậm. Điều đó càrig thể hiện rõ hơn đối với phản ứng bậc 2 , giai đoạn đầu phản ứng xảy ra nhanh nhất, sau chậm dần. Cần nhớ rằng việc xác định bậc của phản ứng được tiến hành trên thực nghiệm và tuỳ thuộc điều kiện phản ứng mà bậc phản ứng sẽ khác nhau. Ví dụ: phản ứng phân huỷ một este, khi tiến hành ở môi trường acid thì phản ứng bậc một, ở môi trường kiềm là phản ứng bậc hai (phản ứng xà phòng hoá), tuy nhiên nếu este khó tan và trong hệ phản ứng tạo nhũ tương thì phản ứng là bậc không, hoặc hỗn hợp phản ứng bậc 0 , bậc một, bậc hai. 6.2.5. Phương pháp xác định bậc phản ứng

6.2.5.1. Phương pháp th ử sa i Trong phương pháp này người ta khảo sát sự biến đổi hàm lượng của chất thử nghiệm trong từng khoảng thời gian khác nhau. Thay các số liệu thu được thử vào phương trình động học các phản ứng bậc 0, bậc nhất, bậc hai., xem có trị số nào là tương thích thì bậc của phản ứng là bậc của phương trình đó:

181

(

- Phương trình động học của phản ứng bậc 0: [A] = - kt + [A]o - Phương trinh động học của phản ứng bậc 1: ]g[A] = - kt/ 2,303 + lg[A]o - Phương trình động học của phản ứng bậc 2:

1

1

— = kí + — — [A] [A)0

Nếu phản ứng là bậc 0 thì đường biểu diễn hàm [A] = f(t) là đường thẳng. Nếu phản ứng là bậc 1 thì đường biểu diễn hàm lg[A] = f(t) là đường thắng. 1

Nêu phản ứng là bâc 2 thì đường biêu diên hàm —— = f(t) là đường thăng. [A] 6.2.5.2. Phương pháp dựa vào chu kỳ bán hủy

Tiến hành phản ứng với nồng độ ban đầu của các chất khác nhau, đo thời gian cần thiết để nồng độ ban đầu còn một nửa, thay vào các công thức hằng số tốc độ xác định xem thuộc bậc nào? - Phản ứng bậc 0 chu kỳ bán hủy tỷ lệ thuận nồng độ ban đầu chất tham gia. - Với phản ứng bậc

1

chu kỳ bán hủy không phụ thuộc nồng độ chất tham gia.

- Với phản ứng bậc

2

chu kỳ bán hủy tỷ lệ nghịch với nồng độ chất tham gia.

Ví dụ: Phân hủy acetaldehyd ở 518 °c . Nếu áp suất ban đầu là 363 mmHg thì T/4 là 410 giây. Nếu áp suất ban đầu là 169 mmHg thì TVÍ là 880 giây. Xác định bậc phản ứng? Vì T14 không phải là hằng số, như thế phản ứng không phải bậc nhất. Nếu là phản ứng trên là bậc hai thì tích TYz và [A]o là hằng số. Ta có TYiX [A]o là 148,830 và 148,720 nên phản ứng là bậc hai. Trong thực tế các phản ứng thường xảy ra theo bậc 0, bậc 1 hoặc 2, bậc 3 rất hiếm, bậc cao hơn coi như không thể có. 6.3. ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG PHỨC TẠP 6.3.1. Phản ứng thuận nghịch

Phản ứng hóa thuận nghịch là các phản ứng mà sau khi chất tham gia ban đầu mất đi một lượng để tạo thành sản phẩm thì các chất tạo thành lại tương tác với nhau cho ra chất ban đầu. Các phản ứng hoá học thuận nghịch xảy ra thường là các phản ứng biến đổi đồng phân, các phản ứng trao đổi, phản ứng este hoá, phản ứng thuỷ phân. Để đơn giản, chúng ta xét 1 phản ứng:

182

AI

..............'P'

A2

k2 Trong đó phản ứng thuận và phản ứng nghịch đều là phản ứng bậc nhất, khi đó phương trình động học của phản ứng có dạng: =

di

<6'35)

Gọi: a ỉà nồng độ ban đầu của chất phản ứng Ai X là nồng độ chất Ai đã phản ứng tại thời điểm t.

Nếu tại thời điểm ban đầu (t = 0), nồng độ chất sẳn phẩm A2 bằng 0 thì X chính là nồng độ của A 2 tại thời điểm t, thay các giá trị đó vào phương trình (3.35), ta có : — = k . ( a - x ) - k 2x

(6.36)

Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng (x đạt tới giá trị Xcb và nồng độ các chất tham gia phản ứng là không thay đổi), ta có: dXcB

_

A

dt

Do đó: suy ra:

ki.(a-xcB) = k2.xCB

kx( a - x CB)

k 2 = —1 ------- (6.3 /) X Ctì

Thay vào phương trình (6.36), ta được k xa

dx

(6.38)

- ( x CB - x )

dt

Lấy tích phân hạn định (6.38) từ giá trị t= 0 —> t, tương ứng từ X = 0 —>X ta có: kva V

)dt= V'j-

>~n

/Jn ■

X CB 1 = 0

1=0 X CB

k v a = l \n X CB

dx

t

x

X CB X CB ~ x

= 2,303.xO lg ...— ... a.t

(6.39)

XCB - X

183

Như vậy nếu chúng ta tiến hành thí nghiệm xác định được XCB, X và biết a, ta có thể tính được hằng số tốc độ của phản ứng thuận ki theo phương trình (6.39) , sau đó thay ki vào hệ thức (6.37) ta sẽ xác định được hằng số tốc độ của phản ứng nghịch k2. Thí dụ: D-metanol H 3O

0

1-metanol

H3C — c _c h 2

H 3O

o 6.3.2. Phản ứng song song

ốH

'°'

£c\

p-c. 1/HCiT

Phản ứng song song là phản ứng trong đó các chất phản ứng ban đầu có thể đồng thời biến đổi theo các hướng khác nhau, tạo ra các sản phẩm khác . Hiểu và khảo sát tốc độ phản ứng theo các hướng đó, tiến tới tìm điều kiện đẩy nhanh hướng phản ứng có lợi, không chế hướng bất lợi là điều cần thiết trong nghiên cứu sản xuất cũng như trong nghiên cứu bảo quản thuốc. Chúng ta xét một phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau: ki

ih . Gọi:

a là nồng độ ban đầu của chất phản ứng

-Ậ 1

X là nồng độ chất Ai đã phản ứng tại thời điểm t

^ %

Tốc độ chung của sự biến đổi chất phản ứng A] có thể biểu thị bằng phương trình động học sau : ~ = k(ơ - x) dt

(6.40)

ở đây k là hằng số tốíc độ biến đổi chất Ai theo cả hai hướng, sau khi lấy tích phân định hạng phương trình (6.40) từ t = 1 —» t tương ứng từ X = 0 -» X ta có: jfc = I l n _ í L . t a -x Gọi: y là nồng độ chất A2 tại thời điểm t z là nồng độ chất A 2 tại thời điểm t

184

(6.41)

Tại t = 0; X = 0; y = 0 Thì ta có hệ thức:

il í X

fit ti s = y + z

(6.42)

Lấy đạo hàm (6.42) theo ta được: dx _ d y dt dt

dt

Trong đó — chính là tốc độ tao thành chất A2 , đươc biểu thi bằng phương trình: dt — = k, (a - x) dt ' Tương tư ta có:

(6.44)

— = k2(a - x) dề

(6.45)

Thay vào phương trình (3.43) ta được: ^ = {kx + k 2\ a - x) dt So sánh với phương trình (1.40) ta dễ dàng nhận thấy k = k] + ÌỈ2 nghĩa là: k{ + k 2 = - I n ——— t a -x

(6.46)

Mặt khác nếu chia phương trình (6.44) cho (6.45) ta có: Ị . Ị dz k2 suy ra

}

?

—= — z k2

L'

x

d

'

(6.47)

Nghiên cứu bằng thực nghiệm phản ứng trên xác định các đại lượng x,y,z ở các thời điểm t khác nhau, thay vào các phương trình (6.46) và (6.47) ta sẽ tìm được (ki+ k2) và kj/k2 , do đó có thể tìm được k) và k 2 riêng rẽ: Thí dụ phản ứng song song:

,

* Phản ứng nhiệt phân clorat kali:

6

2KC1

+

3 O2

KC1

+

3KC1Ơ4

KCIO 3

185

** Phản ứng p-nitroso hoá benzen cho ba đồng phân octo, meta và para di ni tro benzen. 6.3.3. Phản ứng nối tiếp Chúng ta xét một phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau: A, —

>A2 —

» A3

Phương trình động học xét theo sự biến thiên nồng độ của các chất trong phản ứng trên là: at dt

‘i i í !3

dí Tại thời điểm ban đầu của phản ứng t a, còn của chất A2 và A 3 là bằng 0.

= 0.Tacónồng độ ban đầu của chât Ailà

Tại thời điểm t, gọi X là nồng độ chất A] đãphản ứng ,y là nồng độ chất A2và^z là nồng độ chất A3 được tạo thành. Các phương trình động học trên có dạng : dt

= kị(a —x)

(6.48)

— = kị ( a - x ) - k 2y dt

(6.49)

dz — = k2y dt 2

(6.50)

Từ phương trình (6.48) sau khi lấy tích phân ta được: lna - ln( a - X ) = ki. t =ỉ>

^ .^7

7

0^^

a —X = ae 1 X

= a (l

- e ~ k ‘‘ )

Thay (6.51) vào (6.49), ta có: dt

186

^

= kxae~ki‘ - k 2y

(6.51)

Suy ra dí

+ k2y = k}ae -kịi

Nhân hai v ế phương trình trên với ekl' d t : dy.ekl‘ + k2y.ekl' .dí = kìa.e{kl~kl)' .dt

(6.52)

v ế trái của (6.52) là đạo hàm đầy đủ của hàm y.ekl' do đó ta có thể viết (6.52) sang d ạn g sau :

d{ỵeklJ )= kịCie^1^ ' d t Lấy tích phân phương trình trên ta có: y . , ' ịd \y e kl' )= ị k xae^kl~kì^ dt =0 1=0

k2i _

^\a g (*;-*,)< k2 - kị

K!---a £ -*,/ y = ---1

hay

k 2 - kx

kxa k2 - kị

K a ck,t k2 - k,

(6.53)

Biết X = y = z, thay các giá trị của X và y vào, ta có: z = aỉ(l-
a y

k2 -

£,a

.4, k,a e ụ +k2 - kị k2 - k ị

, kị -e -k,t1 +-— !— e

-k,t

(6.54)

kị

Kết hợp phương trình (6.51, 6.53, 6.54) có thể tính được giá trị của hằng số’ tốc độ kị, k 2, k3 trên cơ sở các số liệu thực nghiệm. Những phản ứng nối tiếp rất hay gặp trong quá trình phân huỷ các chất chẳng hạn glucose có thể phân huỷ theo sơ đồ sau: Polisacarid Glucose

các chất màu 5.HMF (5 Hydroxy metyl furfural)

Acidformic và Levulinic

Khi glucose bị phân huỷ (phản ứng bậcl) nồng độ 5 HMF tăng lên nhanh chóng ở giai đoạn đầu sau đó tăng chậm dần do nó bị phân huỷ tiếp ở thời kỳ sau mà bản 187

thân phản ứng có giai đoạn cảm ứng .Phản ứng phân huỷ này là nguyên nhân biên màu của dung dịch glucose khi tiệt trùng hay bảo quản ở nhiệt độ cao. Nghiên cứu động học của phản ứng nối tiếp có ý nghĩa thực tế trong Dược học. Điều này giúp các nhà sản xuất có thể chế tạo các sản phẩm bền, hạn dùng lâu. Việc cung cấp các dung dịch tiêm Glucose và các sản phẩm tương tự có hạn dùng lâu, dùng làm thuốc dự trữ trong các tủ thuốc cấp cứu dựa trên thành quả của nghiên cứu động học. 6.4. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT Đ ộ TỚ! TỐC Đ ộ PHẢN ỨNG , 6.4.1. Quy tắc Van’t Hoff Tốc độ của phản ứng thường thay đổi theo nhiệt độ. Thực nghiệm cho thấy, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng hóa học tăng theo. Sự phụ thuộc của tốc độ vào nhiệt độ được xác định theo sự thay đổi của hằng số tốc độ phản ứng. Ví dụ phản ứng phân huỷ HI thành Ỉ2 và H 2 ở các nhiệt độ: Bảng 6.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng

Nhiệt độ (°C)

398

508

600

700

K.103 giây'1

0,21

40

625

8330

Trong các phép tính gần đúng, sự ảnh hưởng của nhiệt độ đối với tốc độ phản ứng trong một khoảng nhiệt độ không cao là tương đối thấp, theo qui tắc gần đúng của Van’t Hoff như sau: khi nhiệt độ tăng 10 °c, tốc độ của phản ứng tăng 2-4 lần. ẾnML = r = 2 - 4 lần kT

(6.55)

Trong đó y là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng. Khi nhiệt độ tăng lên n.10 °c, ta có: ằLtnỉỌ. = ỵ »

(6.56)

Việc xác định y cho từng phản ứng được thực hiện bằng thực nghiệm, tuy vậy qui tắc Van’t Hoff là một qui tắc gần đúng vì hệ số nhiệt độ y phụ thuộc vào nhiệt độ. 6.4.2. Quy tắc Ârrhenỉus

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ được biểu thị chính xác hơn theo phương trình thực nghiệm của Arrhenius, được xây dựng năm 1889. k = A.e Ea/RT

188

(6.57)

- A: là hệ số tần số - e~Ea/RT thừa số Boltzmann - R: ỉà hằng số’khí = 8,314 J.m o r'k "1 - T: nhiệt độ tuyệt đối ■Ea: là năng lượng hoạt hoá Phương trình trên cho thấy sự phụ thuộc của hằng số tốc độ theo nhiệt độ tuân theo qui luật hàm mũ, như ở ví dụ của phản ứng phân huỷ HI ở trên. Để thuận tiện cho việc tính toán người ta thường chuyển dạng hàm mũ sang dạng phương trình tuyến tính bằng cách lây logarit phương trình: Ink

E 1 — .-^- + ỉn[A] R T

(6.58)

Chuyển sang logarit thập phân logk = ---- —— + log[/ẩ] 2,303R T

(6.59)

Sự phụ thuộc của lgk theo nghịch đảo nhiệt độ (1/T) là hàm bậc nhất, đồ thị biểu diễn là một đường thẳng, có hệ số góc là: tga = -

oc 2,303R

OB

Thường Ea có giá trị từ 50 - 96 k l.m o ĩ1. Gọi Tị là nhiệt độ khảo sát ở điều kiện thường, ứng với hằng số tốc độ kị. Ĩ 2 là nhiệt độ khảo sát ở điều kiện cao, ứng với hằng số tốc độ kỉ Hiệu giữa logki và logk2 ta thu được biểu thức: lg

Ig

k2 _ -*1-

E* ’ 1 2,303R t2

Ea(T2 - T x) 2,303R.T2.Tx

r

(6.60)

(6.61)

Công thức trên có thể giúp ta tính được hàng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ thường nếu ta xác định được hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ cao và biết Ea. Trong trường hợp này ta coi như giá trị lg[A] giống nhau trong cả hai điều kiện về nhiệt độ. Ví dụ: Khi thủy phân sulphacetamin ở 120°c thì hằng số tốc độ phân hủy là 9.10' 6 s '1. Năng lượng hoạt hóa là 94 kJmol'1. Xác định hằng số tốc độ phân hủy ở 25 °c .

Thay các giá trị đã cho vào công thức 3.34, ta có: log V120

94x103x(298 - 393) = -3,98 2,303x8,314x(393x298)

Rút ra ta được: K 25 = l,0 4 x 10'4X 9 X ic r 6 = 9,4 x i c r 10 s’1

Đối với các phản ứng đơn giản, năng lượng hoạt hoá được định nghĩa là năng lượng dư tối thiểu cần thiết mà một phân tử chất phản ứng cần phải có để tham gia vào phản ứng hoá học. Theo Van’t Hoff: Khi nhiệt độ tă n ^ lỌ HC,jtốc độ phản ứng tăng trung biijh 3 lần, nếu tăng 2 0 °CNthì tốc độ phản ứng Ìẫĩĩệ9 lẫn^ 1 ^ ~ —..—.................Sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng có vai trò quan trọng trong thực tế. Việc tăng nhiệt độ để đẩy nhanh quá trình thuỷ phân các chất và thực phẩm đã được áp dụng trong các nồi áp suất, nồi hấp tiệt trùng và trong nhiều vấn đề khác của thực tế đời sống và khoa học. Trái lại để tránh phân hủy thuốc ta phải hạ nhiệt độ bảo quản thuốc xuống thấp, vì nếu giảm nhiệt độ từ 25°c xuống 0°c tốc độ phân huỷ thuốc đã giảm đi trung bình khoảng 2 0 lần. . Phương pháp lão hoá cấp tốc thuốc là phương pháp đẩy nhanh sự phân hủy trong điều kiện thực nghiệm nhằm tìm ra những yếu tố ảnh hưởng tới độ bền, độ ổn định và tuổi thọ của thuốic trong khoảng thời gian ngắn, rồi từ đó dự kiến tuổi thọ của thuốc ở điều kiện thực tế bảo quản. 6.5. XÁC Đ IN H TUỎ1 T H O C Ủ A TH U Ỏ C

Sau khi sản xuất một lô thuốc, các nhà bào chế thường phải theo dõi và xác định tuổi thọ của thuốc. 6.5.1. P hư ơng pháp th ử dài hạn: Xác định tuồi thọ trong điều kiện thường.

" jii

Trong trường hợp này thuốc được ổn định ở nhiệt độ 30 ± 2 °c và độ ẩm tương đối là 75 ± 5% . Khảo sát chất lượng thuốc cho đến khi hàm lượng hoạt chất trong chế phấm còn lại là 90% theo từng khỏang thời gian quy định cho từng loại thuốc. Theo hướng dẫn của WHO thì điều kiện thực nghiệm trong phương pháp thử dài hạn phải gắn với điều kiện bảo quản thực tế của thuốc, tức là vùng khí hậu mà thuốc dự kiến được lưu hành. Nghiên cứu độ ổn định dài hạn cần được tiến hành trong suốt thời hạn bảo quản thuôc. Thời gian kiểm tra hàm lượng hoạt chất trong mẫu:

190

- Năm đầu ở 3 thời điểm: 0,

6

và 12 tháng.

- Từ năm thứ hai: một lần cho mỗi năm. - Với công thức rất ổn định chỉ cần kiếm tra 2 lần: lần đầu sau 1 năm, lần thứ hai ở cuối hạn dùng. - Với chế phẩm kém ổn định số lần kiểm tra nhiều hơn: Năm thứ nhất 3 tháng/lần; Năm thứ hai: 6 tháng/lần; năm thứ ba: 12 tháng/lần. - Đối với chế phẩm có yêu cầu bảo quản đặc biệt như vaccin, hormon, thuốc có hoạt chất không ổn định thì cần chọn điều kiện thích hợp. Từ kết quả thực nghiệm, sản phấm được chấp nhận là ổn định nếu: - Không có sự thay đổi các tính chất vật lý, hóa học, sinh học. - Chế phẩm vẫn đáp ứng các yêu cầu của tiêu chuẩn. Phương pháp thử dài hạn mất nhiều thời gian nhưng kết quả tin cậy. 6.5.2. P hư ơng pháp th ử cấp tốc: Xác định tuổi thọ trong điều kiện nhiệt cao Khi theo dõi sự giảm hàm lượng theo thời gian ở nhiệt độ thường cần thời gian dài khá lâu, mất vài năm, tối thiểu là 12 tháng, điều này không thuận lợi khi đưa vào sản xuất. Do đó cần dùng phép thử cấp tốc nhằm tăng tốc độ phân hủy để sớm dự kiến tuổi thọ của thuốc. Điều kiện thử cấp tốc cho vùng khí hậu Việt Nam Nhiệt độ: 40 ± 2°c ; Độ ẩm: 75 ± 5 (%); Thời gian thử:

6

tháng.

Với chế phẩm kém bền, hoặc có ít tài liệu nghiên cứu được công bố, thời gian thử kéo dài hơn so với quy định. Người nghiên cứu có thể chọn nhiệt độ cao hơn trong thời gian ngắn hơn ví dụ 40-50°C trong 3 tháng với độ ẩm 75 ± 5%. Việc thử cấp tốc thường được tiến hành trong buồng vi khí hậu có thể kiểm soát được nhiệt độ (± 2°C) và độ ẩm (± 5%). Công thức tính tuổi thọ của thuốc ở điều kiện thường: T(t) = yn X T (lh)

(6.62)

- T(t) : Tuổi thọ ở điều kiện thường - T (ìh): Tuổi thọ ở điều kiện lão hỏa - y" : Hệ số nhiệt độ (y có giá trị từ 2-4, giá trị trung bình y = 3 - Ví dụ: Nhiệt độ thường T(t): 30°C; Nhiệt độ lão hóa T(lh): 50 °c. Ta cỏ n

T ự h ) - T ( t) 10

=>

n=

5 0 -3 0 10

191

Khi đó tuổi íhọ của thuốc ở nhiệt độ thường được tính như sau: T(t) = 32 X T(ỉh) Biết tuổi thọ ở điều kiện lão hóa, ta dự đoán được íuổi thọ ở nhiệt độ thường.

CẲU H ỏi LƯỢNG GSÁ

1. Trình bày các đại ỉượng vận tốc và hằng số tốc độ phản ứng, cho ví dụ. 2. Nêu những yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứne. 3. Thiết ỉập phương trình động học phản ứng bậc không, đặc điểm. •/ 4. Thiết lập phương trình động học của phản ứng bậc nhất, đặc điểm. 5. Thiết lập phương trình động học phản ứng bậc 2, đặc điểm. 6 . So

sánh phản ứng bậc 0, bậc 1 và bậc 2.

7. Trình bày ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ của phản ứng ho á học. CÂU HỎI TRẮC NGHIỆM

1.Tốc độ phản ứng có thể được biểu thị như sau: a. Là sự thay đổi thành phần của chất tham gia theo thời gian b. Là sự biến đổi sản phẩm theo thời gian ^

Là sự biến đổi nồng độ chất tham gia theo thời gian

/

'

d. Là sự thay đổi của thời gian theo nồng độ e. Là sự thay đổi thành phần của sản phẩm theo thời gian 2.

Phản ứng bậc nhất là phản ứng:

y o Mà tốc độ chỉ phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ chất tham gia. b. Chỉ có một sản phẩm tạo thành c. Chu kỳ bán huỷ phụ thuộc vào nồng độ d. Có chu kỳ bán huỷ được tính theo công thức T Vi = 0,963/ k e. Tất cả đều sai 3. Hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất được biểu thị theo công thức: c.

192

4. Đặc điểm của phản ứng bậc nhất: a. Thứ nguyên của k là t b. Chu kỳ bán huỷ T Ỳ2 - 0,693/ k

. /'

X 0105 c. Thời gian để hoat chất mất đi 10% hàm lương ban đầu là Tạo = k d. Chu kỳ bán huỷ không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu / 'i Tất cả các câu trên đều đúng 5. Công thức tính hằng số’tốc độ phản ứng bậc nhất theo thực nghiệm: > * = ^

8«

tt

,

b'

2303 nK-nt

1 '8— n*~nt

c.

t

*

n —Vì n^-n,

d i.

*=—

t Ln ——

e.tnm-n,

6.

Từ việc khảo sát hằng số tốc độ một phản ứng phân huỷ thuốc (bậc I), ta có thể xác định được a. Chu kỳ bán huỷ của thuốc b. Thời hạn sử dụng thuốc

.;í '

c Tuổi thọ của thuốc d. Có k ế hoạch phân phối và bảo quản thuốc hợp lý ^SQ Tất cả đều đúng ỵ?

'

'yC:

7. Thông thường các thuốc dưới dạng hỗn dịch hoặc nhũ dịch phân huỷ theo phản ứng: Bậc không, / d. Bậc ba, 8 .Tốc

b. Bậc một,

c

Bậc hai,

e. Bậc bốn

độ phản ứng có thể được biểu thị như sau:

a. Là sự thay đổi thành phần của chất tham gia theo thời gian b. Là sự biến đổi sản phẩm theo thời gian

>

Là sự" biến đổi tham gia theo thời gian . nồng ■ ■ a.ĩi^hyáiSđộ g&sgg— .,chất ........

d. Là sự thay đổi của thời gian theo nồng độ e. Là sự thay đổi thành phần của sản phẩm theo thời gian

HLD-T13

J9 3

9. Phản ứng bậc nhất là phản ứng: %'

Mà tốc độ chỉ phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ chất tham gia

b. Chỉ có một sản phẩm tạo thành c. Chu kỳ bán huỷ phụ thuộc vào nồng độ d.

Có chu kỳ bán huỷ được tính theo công thứcT Vi= 0,963/ k

e.

Tất cả đều sai

10. Khảo sát tốcđộ phản ứng ở nhiệt độ không cao,nếu tăng nhiệt độ lên 20°c thì hằng số tốc độ phản ứng tăng: a. Gấp 2 lần

b. Gấp 6 lần

d. Gấp 12 lần

e. Gấp 20 lần

ỳQ.Gấp 9

lần

/

11. Thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng bậc không được biểu diễn:

b. t. fnol.r1 c. mor'.t.l d. l.mor’.t"1 e. Tất cả đều sai

\

12. Thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng bậc một được biểu diễn: a. f'.m o l.r 1 b. t. mol.r1 c. mor'.t.l d. l.m oĩ 1.!’1 Tất cả đều sai 13. Thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng bậc hai được biểu diễn a. f ’.m ol.r 1 l.mor'.t'V

b. t. m ol.r 1

c.

e. r ’.mol'^.t'

14. Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc không được biểu diễn như sau:

b. Tt %

194

2k

[AIto

c. k ,

IT

2

T, J J k ’'2 2k N]

e. r,

= 2^

15. Chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc hai được biểu diễn như sau: [A]0 k

a. r, >2 , b. r, >2

2 "

c. k X

d. r, >2

V “

T

2 7 'M L

ML 2k =_ L

^

k[Aị ■ rf/u f

4kQ ỵ J2)

I& C í

77

Chương 6

Bài 11

XÚC TÁC

MỤC TIÊU HỌC TẶP /, Trĩnh ờày éỉược 4 ăặc điểm của chất xúc tác. 2. Trình bày ăược phân ứng xúc íác bởi 'um ì r t và OỈT. Ị 1'!-.'!' <ị>rựí ■ ■ ( r d i r \ ủ i ' ><■ ■ :•):,! - i i i : v !<)■■ đ ộ Ị ì l n i t /

4, Trình bày được phương Irlnh Michaelis-Meníen. -7',"'/ /(•/;

'.:’ : ự c C ' j r i '

\(/c

't ị - ! ! :

ị - h a ; ! >!!!•■ : - . r r

6.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM c ơ BẢN

6.1.1. Định nghĩa

Xúc tác là quá trình làm tăng tốc độ của phản ứng hoá học do sự có mặt của một số’chất đặc biệt gọi là chất xúc tác. Ngược lại với quá trình xúc tác là sự ức chế các phản ứng hóa học: ví dụ 1 vết anilin benzaldehyd có khả năng ức chế phản ứng oxi hoá natri sunfit bởi oxy, sự hiện diện của diphenylamin ức chế phản ứng oxy hoá các andehyd. Phân loại phản ứng xúc tác: 6.1.1.1. Phản ứng xúc tác đồng thể Phản ứng xúc tác đồng thể là phản ứng trong đó chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng có cùng pha. Ví dụ: Phản ứng đồng thể ở pha lỏng Phản ứng thủy phân các este được xúc tác bởi ion H+, các chất phản ứng và xúc tác đều cùng pha lỏng CH 3 COOC 2 H 5

+

h 2o

CH 3 COOH

+

C2 H 5 OH

Ví dụ phản ứng xúc tác đồng thể ở pha khí, phản ứng giữa oxy với sunfua dioxyd do acid nitric làm xúc tác: O 2 (K)

196

+

2 S 0 2 (K)

ỈBĐ...» 2 S 0 3(K)

Là phản ứng xúc tác trong đó chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng khác pha nhau. Ví dụ phản ứng tạo NH 3 ở nhiệt độ cao từ H2 và N2 phải dùng xúc tác rắn Fe. h 2 (K) 6.2.

+

n 2(K) - I íísi .. » n h 3 (K)

ĐẠC ĐIỀM CỦA CHẤT x ú c TÁC

Trong quá trình khảo sát các phản ứng xúc tác người ta nhận thấy sự hiện diện của chất xúc tác cho ta rút những nhận xét như sau: 6.2.1. Chất xúc tác ià bất biến

Trước và sau phản ứng lượng chất xúc tác không đổi, lượng xúc tác khi phản ứng bắt đầu và khi kết thúc bằng nhau, điều này chứng tỏ chất xúc tác không bị biến đổi về mặt hoá học nhưng về trạng thái vật lý thì chất xúc tác có thể bị biến đổi tạm thời trong giai đoạn trung gian và được tái tạo khi phản ứng kết thúc. Do bản chất hoá học của chất xúc tác không bị biến đổi, chứng tỏ chất xúc tác không cung cấp bất kỳ một năng lượng nào cho phản ứng hoá học. 6.2.2. Chất xúc tác tham gia với lượng nhỏ

Đặc điểm thứ hai, chỉ với một lượng nhỏ, chất xúc tác có khả năng làm biến đổi tạo ra một lượng lớn các sản phẩm sinh ra trong phản ứng. Đặc tính này là đo chất xúc tác không bị mất trong quá trình phản ứng, sự tái tạo liên tục giúp cho chất xúc tác có khả năng quay vòng giúp tốc độ phản ứng sẽ tăng lên. Với phản ứng xúc tác dị thể, tốc độ phản ứng tăng theo độ phân tán của chất xúc tác. 6.2.3. Chất xúc tác không làm thay đổi cân bằng

Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng của một phản ứng hoá học mà chỉ có khả năng làm tăng nhanh tốc độ đạt tới cân bằng của phản ứng. Nói một cách khác, nếu tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng như nhiệt độ, áp suất và nồng độ được giữ nguyên thì giá trị của hằng số cân bằng (K) là như nhau dù phản ứng có xúc tác hay không xúc tác. Trong phản ứng thuận nghịch, chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng thuận lên bao nhiêu lần thì chất xúc tác cũng xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng nghịch lên bấy nhiêu lần, để ta luôn có K là một hằng số: t, K= - 1- = const kN - K: hằng số cân bằng - kx: Hằng số tốc độ phản ứng thuận - kj; Hằng số tốc độ phản ứng nghịch

Tóm lại: Một chất đã xúc tác cho phản ứng thuận thì cũng là chất xúc tác của phản ứng nghịch, ví dụ acid clohydric là chất xúc tác phản ứng este hoá giữa acid acetic và ethanol thành acetate ethyl, thì acid clohydric cũng là chất xúc tác phản ứng thuỷ phân acetate ethyl thành acid acetic và ethanol. CH 3CO O C 2H 5

O ì .» CHìCOOH

+

C?BUOH

Thông thường đối với các phản ứng có AG > o (trong điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt) hoặc AF > o (trong điều kiện đẳng tích, đẳng nhiệt) tức phản ứng không tự xảy ra thì chất xúc tác không thể làm tăng tốc độ của phản ứng được, chất xúc tác không cung cấp bất kỳ năng lượng nào cho phản ứng. Ngược lại, với phản ứng có AG < o (trong điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt) hoặc AF < o (trong điều kiện đẳng tích, đẳng nhiệt) nghĩa là phản ứng có khả năng xảy ra thì chất xúc tác có thể làm tăng tốc độ của phản ứng . Những phản ứng này trong điều kiện thông thường có thể xảy ra rất chậm nhưng khi có. mặt chất xúc tác tốc độ của chúng sẽ được tăng lên rất nhiều. Cơ chế làm tăng tốc độ phản ứng của chất xúc tác X đối với phản ứng được giải thích như sau : ....B

A

Chất xúc tác X* phản ứng với chất phản ứng A để tạo thành một phức chất AX* trung gian, phức chất này có mức năng lượng thấp hơn nhiều so với mức năng lượng họathóaK . <-

A + X

AX

Mức năng luợug 4

AX

K

(Ej)xí (Ej)xt

T ỗí độ phản ứng

Hình 6.6. Mức năng lượng hình thành do xúc tác và cơ chất

198

Trong giai đọan này phức chất trung gian AX* sẽ phân huỷ để tạo ra sản phẩm B và hoàn trả lại chất xúc tác X*, để rồi chất xúc tác X* lại tiếp tục phản ứng với các phân tử A k h á c :

Thí dụ: +

H+

ki

+ OH

^

sản phẩm

kạ v

sản phẩm

Trong những trường hợp phản ứng có sự hiện diện của H+, biểu thức xác định tốc độ của phản ứng có thể viết dưới dạng tương ứng: V=

ki [H+] [A]

(6.63)

Lấy logarit thập phân hai vế: Ig V =

lg k, + lg [H+] + lg[A]

Ig V =

lg k, - (. Ig [H+]) + lg[A]

Ig V =

ỉg ki + lg[A] - pH

(6.64)

Đường biểu diễn của hàm igv = f(- pH) là đường thẳng không qua góc tọa độ, cắt trục tung tại A, trục hoành tại B và có hệ số góc -1. Vì [H+] không thay đổi trong suốt quá trình phản ứng , Ta đặt khd là hằng số’tốc độ hiệu dụng của phản ứng

khd= ki[H+] Lấy logarit hai vế: lgkhd = lg ki + lg [H+] lgkhđ

= l g k ! - (- lg [H +])

lgkhd = lg kj - pH

(6.65)

Trong hệ trục toạ độ vuông góc lgv = f(-pH) hay lgkhd = f(-pH), đường biểu diễn của hàm lgv và hàm lgkhd là đường thẳng không qua góc tọa độ, hệ số góc -1, đây là loại phản ứng xúc tác acid đặc trưng.

199

Tương tự trên, khi có sự tham gia của ion OH ta có biểu thức: V

=

k 2 [ O f f ] [B]

Igv =

(6.66)

lgk 2 + lg[B] + pH

Đặt hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng là: khd khd = k 2 [OH] Với nước tinh khiết ta có: [H+] [OH] = l(T14 = Kn =>

[Off]

=>

(6.67)

= -[H+Ì ^2-

khd = k 2 [OH-]=

k2ĩ§ -

lgkhd = lg(k2.Kn) - lg[H+] lgkhd = lg(k2.Kn) +

pH

(6 .6 8 )

Trong hệtrục toạ độ vuông góc hàm Igv = f(pH) hay hàm Igkhđ = f(pH), đường biểu diễn của 2 hàm Igv và hàm lgkhd là đường thẳng không qua góc tọa độ, có hệ số góc + 1 , đây là loại phản ứng xúc tác bazơ đặc trưng. 6.3.2. Ảnh h ư ở n g của pH trên tố c độ phản ứng

Thường biểu thị ở khả năng phản ứng của chất phản ứng bị thay đổi khi mất đi hay khi nhận thêm proton. Thí dụ: xét phản ứng trong đó phân tử trung hòa A tương tác vớianion B : A +

B'

B +

H+

k„ <

k,

>.

^

sản phẩm BH

( 1) (2)

Trong trường hợp này tốc độ tổng quát của phản ứng bằng: (1)

=>

V = ko [A][B']

(6.69)

Cho nên:

=

V

(6.71)

[H +j Gọi [B]0: Nồng độ ban đầu của B =>

[Bo] = [BI [BH] =

=>

+ [Bo]

[B H ] -

K,

[BH] [H+]

[B0][H+] - K a[BH]

[BH]

m =>

[BH][H+] + Ka [BH] = [B0][H+] [BH] ([H+] +Ka)

= [B0][H+]

m

=

[ H +]

Thayf f l = J M _ [ H+] [ H+] + K a

vào

(6.72) [ H +] + K a

V

= [/T ]

V = kọKạ-.ỉáMÀ [H*]+Ka

Ta có

Sắp xếp lại các số hạng vào phương trình tốc độ ta có : „

Đặt

_

k K

— [Ấ][B0] Kg +[H+y

kM = T ^ — r: K, + [//* ]

Ta c ó :

V

=

(6.73)

(6.74)

khd[A ][B]o

6.3.2.1. Trong môi trường acid

Khi [H+] »

Ka ,

Ka + [H+] * [H+], phương trình (3.53) có dạng: khd = k°K° Igkhd = Ig ko + lgKa + pH

(6.75)

Đường biểu diễn của hàm lgkhd = f (pH) là đường thẳng không qua gốc tọa độ có hệ số góc +1 ở vùng acid.

-2 0 1

Khi [H+] «

Ka ,

Ka + [H+] * Ka, phương trình có dạng : k

= kOKa Ka

hJ~ khd

=

ko

Igkhd =

Igko

Hằng số tốc độ không phụ thuộc vào pH _ Từ phương trình

khđ ~

Ta có

k nK„

K a +[ H+}

1

K a + [H+Ì

Kđ

K Ka

Kd

K ,+ lH * K K KẨa

1 1 [H+] + — = + -^hd K kữK a

.

( 6 .7 6 )

Đường biểu diễn của hàm 1/khd = f(H+) là đường thẳng không qua gốc tọa độ , có I hê số góc — —cắt true tung tai 1/ko và cắt true hoành tai - K a. kk Mặt khác, từ phương trình: khd -

h°Ka K a + [H +]

Ta cũng có thể biến đổi sang dạng : KhdKa + Khd[H+] =

koKa

Chia hai vế phương trình trên cho Ka Khti

=

ko

-

^ IH ']

( 6 .7 7 )

Đường biểu diễn hàm Khd = f( [H+]) là đường thẳng không qua gốc tọa độ có hệ , K , , số gôc - — , từ đô thị đường biêu diên ta có thế tìm được ko, Ka. K„ ,

202

Từ hệ thức trên ta thấy rõ giá trị của k() và Ka có thể xác định được bằng cách khảo sát đồ thị các dữ kiện thực nghiệm trong toạ độ (khd, [H+]). Nếu phản ứng được xúc tác bởi các phân tử của chất có khả năng cho proton khi phân ly thì ta gọi đó là xúc tác acid. Nếu tác dụng xúc tác đối với phản ứng là do những chất có khả năng nhận proton thì ta gọi đó là xúc tác bazơ. Tóm lại, trong các phản ứng xúc tác acid-bazơ, khi có sự tham gia xúc tác của ion H+, OFT hoặc của một acid hay bazơ. Hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng là hàm tuyến tính của nồng độ các ion tham gia xúc tác. 6.4. PHẢN ỨNG XÚC TÁC ENZYME 6.4.1. Khái niệm men (Enzyme)

Men là các họp chất hữu cơ, hiện diện trong các tổ chức tế bào, men tham gia vào quá trình chuyển hoá trong các tổ chức sống. Xúc tác men là xúc tác sinh học trong các tổ chức tế bào. Một trong các nguyên nhân phân hủy thuốc ồ mức độ đáng kể là do tác dụng xúc tác của các men có nguồn gốc vi sinh. Khi thuốc vào trong cơ thể, đa số phải chịu một quá trình chuyển hoá dưới tác dụng của các men để thành các chất trung gian mói, chính dạng chuyển hoá này mới có tác dụng điều trị. Việc nghiên cứu động học của phản ứng xúc tác men sẽ làm cơ sở cho các nghiên cứu sâu hơn về sinh hoá và dược lý lâm sàng . Vì men có bản chất là các protein nên chúng có kích thước của tiểu phân keo, men được xếp vào loại xúc tác dị thể hay còn gọi là xúc tác vi dị thể. Khác với chất xúc tác khác xúc tác men còn có tính chọn lọc cao, nhạy đối với ảnh hưởng của nhiệt độ, pH môi trường, nên phản ứng xúc tác enzyme có đặc điểm là chọn lọc và điều chỉnh kiểm soát được. 6.4.2. C ơ chế của phản ứng xúc tác men Khảo sát phản ứng giữa enzyme (E) tác dụng với chất nền (S) để tạo thành phức chất enzyme-cơ chất ES, sau đó phức chất này bị phân huỷ để tạo thành sản phẩm cuối cùng p của phản ứng và tái sinh xúc tác enzyme (E). ki

E + s

—-----------► ES " ~ ~ ——

pp*k?

^p +

E

k-1 Trong đó ki k -1 và k 2 là hằng số tốc độ phản ứng

203

■ Năm 1913 Michaelis và Menten đã giải thích sự ảnh hưởng của nồng độ cơ chất và enzyme đối với tốc đô phản ứng.

V=

= k2[SE]

dt

Nếu sử dụng phương pháp nồng độ dừng đối với ES Ta có tốc đô phản ứng:

^ĩ-—*^1 = & ,[£].[£]- £_I[S'£'] + dt

=>

■

= k] [£].[£] - (k., + k2 ).[SE] = 0

=0 (6.78)

dt Gọi [E]o nồng độ ban đầu của xúc tác: [E] nồng độ còn lại của xúc tác khi cân bằng Ta có: [E]o = [E ] + [ES] =>

(6.79)

[E] = [E ]„ - [ES ]

k, .[E ]„.[S ] - ki.[ES ].[S] = (k

+k2 ).[ES ]

k, .[E ]o.[S ] = (k .,+ k2 + k,.[S]). [ES ] [ES] = —

—

k_-ị 4-

(6.80)

+ kị [ S ]

Chia tử và mẫu cho ki [ES] =

[jg3o[‘y ] kzị±ằ2- + [S] K

(6.81)

Giả sử rằng giai đoạn 2 xảy ra với tốc độ chậm, tốc độ của phản ứng bị giới hạn bởi tốc độ của phương trình, khi đó ta có: V . ^d l P }k _ , . 2ÍES] = k2

[£o]Ị£L

(6.82)

+ [S] K Đăt:

k =

+ — (hằng số Michaelis) K

Khi đó tốc độ phản ứng trở thành V = k 2

(6.83) K m+[S]

204

Đó là phương trình Michaelis, minh hoạ qui luật biến đổi của tốc độ phản ứng phụ thuộc vào giá trị tương đối của hằng sổ Michaelis so với nồng độ của chất nền tự do K hí nồng ể ộ cơ c h ấ t nhỏ,

Trường hợp:Km> > [S]. (khi nồng độ cơ chất s thật bé hơn so với Km) =>

Km+ [S] >- Km

Tốc độ phản ứng Ta có

V

tăng theo sự tăng nồng độ cơ chất gần như tuyến tính, V

= ^ ỉ3 l[ S ] Km

(6.84)

Khi nồng độ cơ c h ấ t lớn, Trường hợp:

[S] » Km . (khi nồng độ cơ chất lớn Km nhiều)

=>

Kra+ [S] * [S]

Nồng độ của cơ chất s tăng tới một giới hạn nào đó thì tốc độ phản ứng tăng gần như đạt tới một giá trị cực đại. v = k lm

s i x k íM m

K „+ [S ]

Ta có

[S]

V

= k2.[E]o

Khi đó phản ứng xúc tác men đạt tới giá trị tôc độ cực đại: Vmax =

k 2 . [E](>.

Thế v max = k 2 . [E](). vào phương trình

V

( 6 .8 5 )

= k 2 -i^ M 5 L K m+[S}

Phương trìn h M ichaelis -M e n te n được viết: V =

Fmax'[^

(6 .8 6 )

K m+[S] Để chuyển phương trình trên sang dạng tuyến tính, lây nghịch đảo 2 vế của phương trình: 1

1

V

Vm ax

~ =—

+

K V m ax

1 L

rsi J

(6.87)

205

o

Đtròug biền die* nghịch đảo tốc độ (1/v) theo sgbịch đảo nồng độ (1/[SỊ) ì-7. Phương trinh nghịch đảo tốc độ theo nghịch đảo cơ chất 1 1 , Ta có : Hàm — = f( —) là tuyến tính. V

s

, K 1 , Đường biêu diên cùa hàm — là đường thăng không qua gôc tọa độ căt: Trục tung tại điểm A có độ dài OA

và

- Trục hoành tại điểm B có độ dài OB - Hê số góc a : khi đó tg a =

OB

F

1. Trình bày khái niệm về chất xúc tác và phân loại xúc tác. 2. Nêu 4 đặc điểm của hiện tượng xúc tác. 3. Giải thích cơ chế xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng. 4. Cho ví dụ xúc tác acid, xúc tác bazơ trong phản ứng hóa học. 5. Trình bày đặc điểm và phương trình động học của xúc tác enzyme, phương trình Michealis-Menten. 6 . Trình

206

bày cách tính KM,Vmax trong phản ứng xúc tác men.

1.

Trong hệ íọa độ vuông góc, đường biểu diễe logarit của hàm tốc độ theo giá trị pH [hàm Igv = f(pH)] có dạng : a. Đường thẳng qua gốc tọa độ /X ) Đường thẳng không qua gốc tọa độ c. Đường cong của hàm mũ d. Đường c o n g parabol

e. Đường cong hyperbol 2. Phương trình Michaelis-Menten được biểu diễn như sau: K m +[5] V=

—

_ [S][£]

c. K m =

*»•[5]

-

Vmsx

v - EAỄ1 Km+[S] K V

e. [S] = ± mL ssl K m+V 3. Đặc điểm nào sau đây không phải là đặc điểm của xúc tác: a. Không làm thay đổi cân bằng b. Tham gia với lượng nhỏ Làm dịch chuyển cân bằng hóa học d. Không thay đổi về mặt hóa học e. Gia tăng tốc độ của phản ứng. 4. Khi đun acetat ethyl trong môi trường H+ ta được phản ứng: a. Phản ứng trung hòa b. Phản ứng thủy hợp c. Phản ứng một chiều ^Q P hản ứng thủy phân đồng thể e. Tất cả đều đúng

"

207

5. Khi đun acetat ethyl trong môi trường OH' ta được phản ứng: a. Phản ứng trung hòa b. Phản ứng thủy hợp c. Phản ứng thuận nghịch d. Phản ứng thủy phân dị thể síễz Tất cả đều sai 6 . Khi khảo sát phản ứng ở áp suất không đổi, điều kiện tiên quyết để phản ứng có xúc tác xảy ra là:

a. Biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt của hệ có giá trị AG > o Biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt của hệ có giá trị AG < o c. Biến thiên thế đẳng tích đẳng nhiệt của hệ có giá trị AF < o d. Biến thiên thế đẳng tích đẳng nhiệt của hệ có giá trị AF > o e. Tất cả đều sai 7. Xúc tác men cỏn được gọi là xúc tác: a. Đồng thể /K' DỊ thể c. Đồng thể và dị thể d. Hữu cơ e. Vô cơ

208

Chương 7

MỤC TIÊU HỌC TẬP /,

Trình bày được dại lượng độ dẫn điện cửa dung dịch chất điện ly. ' . ' ã : .-ỈƯ IH -o k

1 4

'ỳ /í

lò

ìiiỉ<>;;:< / / ; ■ ; ; - ‘ộ ỉ ỉ ơ i !

' i n l u H i ; u \ ' n Í.Ị7ÍV.V/-;

Vẽ đồ Ihị và íiiảỉ íhích ảnh hưởng cua nồng độ dung dịch

đến

■

K, Ắ.

//;/i7í !Ò ''/;/<■ h i : ớ i \ if i/V'/i (lộ ‘ũịì\ (hỌn •■?/.'■(Z//L; i’V'ik các Í-/-/ỔÌ điện ly dựa vào thuyết lực hút tương hơ giữa các ion. \r:i

ÍV -///.' ;/;/'-// ■//,■■(»r li:ì" ' I r n y •/:/' />/;■'/■

•

7.1. CÁC LOẠI VẬ T DẪN ĐIỆN

Thông thường người ta chia các chất dẫn điện thành 3 loại 7.1.1. Vật dẫn kim loại

Hầu hết các kim loại rắn được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp chặt chẽ bên trong, mỗi nguyên tử gồm nhân mang điện tích dương chiếm vị trí trung tâm và dao động quanh vị trí cân bằng cố định, còn các điện tử tự do chuyển động hỗn loạn quanh nhân. Khi tác động vào hai đầu dây một điện trường, lúc đó các điện tử tự do chuyển dịch theo một hướng nhất định. Bản chất dòng điện trong kim loại rắn là dòng di chuyển có định hướng của các điện tử tự do. Khi ngắt mạch điện, không còn dòng điện trong dây, các nguyên tử kim loại vẫn giữ nguyên tính chất ban đầu không bị biến đổi bản chất hoá học.

7.1.2. Chất bán dẫn Là những vật rắn có chứa các nút mang điện tích dương (ion +) và lỗ trống (nút khuyết ion). Khi tác động vào chất bán dẫn một điện trường ngoài, điện trường có tác

HLD-T14

209

dụng chuyển dịch cả ion và nút khuyết ion theo kiểu ion điền vào nút khuyết, làm phát sinh nút khuyết ion mới. Ví dụ sự dẫn điện trong mạchbán dẫn, trong các transistor. Khi không có tác động của điện trường ngoài, chất bán dẫn không bị biến đổi hoá học và trở lại tình trạng ban đầu. 7.1.3. Vật dẫn điện là dung dịch các chất điện ly

Vật dẫn điện loại này bao gồm hầu hết các dung dịch acid, bazơ vô cơ và một số acid, bazơ hữu cơ, các muối tan trong nước và muối nóng chảy. Chất dẫn điện loại này được cấu tạo từ các ion dương và âm. Khi hòa tan trong nước ở trạng thái dung dịch hoặc nóng chảy, các chất điện ly phân ly thành ion âm và ioiì dương tách rời nhau. Dưới tác dụng của điện trường ngoài làm các ion chuyển dời theo 2 hướng ngược nhau về các cực trái dấu, tạo ra dòng điện trong dung dịch chất điện ly. Khi tiếp xúc với các điện cực, tại cathod các ion dương bị khử thành kim loại còn tại anod các ion bị oxi hóa tạo ra chất mới. Chất điện ly được chia thành 2 loại: - Chất điện ly mạnh Là những chất phân ly hoàn toàn trong dung dịch thành ion ở mọi nồng độ. Loại này bao gồm hầu hết các acid, bazơ vô cơ và các muối. - Chất điện ly yếu Là những chất chỉ phân ly một phần trong dung dịch. Nồng độ càng cao khả năng phân ly thành những ion giảm. Loại này gồm có các acid, bazơ hữu cơ. Khả năng dẫn điện của dung dịch chất điện ly ảnh hưởng của nhiều yếu tố. Việc nghiên cứu tính chất dẫn điện của dung dịch điện ly là cơ sở dễ hiểu và giải thích nhiều vấn đề thực tế. 7.2. Độ DẪN ĐIỆN CÙA DUNG DỊCH CHẮT ĐIỆN LY 7.2.1. Khái niệm về độ dẫn điện

Độ dẫn điện là đại lượng đặc trứng cho khả năng vận chuyển dòng điện tử dưới tác dụng của điện trường bên ngoài. Độ dẫn điện là nghịch đảo của điện trở của vật dẫn điện. Một vật có điện trở lớn sẽ cản trở sự di chuyển của điện tử và ngược lại, điện trở của vật dẫn bé sẽ dễ dàng cho sự di chuyển của điên tử hay là vật dễ dẫn điện. Đơn vị đo độ dẫn là om ' 1 hay gọi là simen, ký hiệu bằng chữ S:

210

1 / 1 \ s = — — = Q~' O tn \il)

(7.1)

7.2.2. Các yểu tố ảnh hưởng đến độ dẫn điện Độ dẫn điện của dung dịch chất điện ly chịu ảnh hưởng của các yếu tố: - Bản chất chất điện ly Chất điện ly mạnh dẫn điện tốt hơn chất điện ly yếu. - Dung môi hoà tan Dung môi phân cực dẫn điện tốt hơn trong dung môi ít phân cực và không phân cực. Trong dung môi hữu cơ hầu hết các chất điện ly ít hòa tan và phân ly yếu hơn trong nước. - Nhiệt độ môi trường Khi nhiệt độ tăng, độ dẫn điện của tất cả các ion chất điện ly đều tăng. Trong dung dịch nước, khi nhiệt độ tăng l°c, độ dẫn điện của dung dịch tăng khoảng 2 2,5%. Nguyên nhân do nhiệt độ tăng, độ nhớt của môi trường giảm, các ion chuyển dịch dễ dàng hơn . - Điện tích và bán kính ion v ề nguyên tắc, ở trạng thái nóng chảy, ion có điện tích lớn vận chuyển được nhiều điện tử. Những ion có cùng điện tích, ion nào có bán kính nhỏ, dễ vận chuyển hơn ion có bán kính lớn. ơ trạng thái dung dịch thì gần như ngược lại, trong nước các ion tương tác với các phân tử dung môi phân cực, tạo nên lớp solvat hoá. Như thế, bán kính ion solvat hóa gồm bán kính thực và cả lớp solvat hoá. Trong nước, ion có bán kính bé sẽ có lớp solvat hóa lớn và khó di chuyển, trái lại ion có bán kính lớn sẽ có lớp solvat hóa bé dẫn điện mạnh. - Ánh hưởng của nồng độ chất điện ly Khả năng dẫn điện của mọi chất điện ly đều bị ảnh hưởng của nồng độ. Qui luật ảnh hưởng này khá phức tạp, không giống nhau ở chất điện ly. Mốì liên quan định lượng giữa độ dẫn điện với nồng độ chất điện ly đặt cơ sở cho nhiều phương pháp phân tích hoá học. 7=233s Csc cach bi6u Ểhi đo dâiì đì0n Đ ể thuận tiện cho việc nghiên cứu và so sánh độ dẫndiện của dung dịch người ta dùng 3 đại lượng biểu thị độ dẫn điện.

211

7.2.3.1. Độ dẫn điện riêng Độ dẫn điện riêng của dung dịch là độ dẫn điện của tất cả các ion có trong 1 cm 3 dung dịch ở nồng độ đã cho. Ký hiệu độ dẫn điện riêng: K Độ dẫn điện riêng được biểu thị bằng nghịch đảo của điện trở suất p : 1

K= — p

Hình 7-1. Sự phụ thuộc độ dẫn điện riêng vào nồng độ dung dịch

Trường hợp tổng quát, nếu khối dung dịch chất điện ly là khối vuông có cạnh là 1 cm, có điện trở R (Q) thì theo định luật Ohra: _ R=

/

s

_ RS => p = ——

ỉ

Và độ dẫn điện riêng của dung dịch được tính theo công thức: K = - = - .- ( S .c m - ') p R S

(7.2)

Hình 7.1. Cho thấy đường biểu diễn độ dẫn điện riêng K (S.cmf1) theo nồng độ dung dịch có đỉnh cực đại được giải thích như sau: Khảo sát trường hợp dung dịch loãng, nồng độ chất điện ly nhỏ hơn 1 0 '3 mol/lit độ dẫn điện riêng có giá trị nhất định. 212

Khi nồng độ dung dịch tăng, số lượng các ion trong lcm 3 dung dịch tăng, độ dẫn điện riêng tăng và tăng đến một giá trị cực đại. Sau đó nếu tiếp tục tăng nồng độ dung dịch, độ dẫn điện riêng sẽ giảm đi. Điều này được giải thích như sau: trong dung dịch các chất điện ly các ion bị solvate hóa, ờ nồng độ nhỏ, các ion xa nhau, còn khi nồng độ đủ lớn các ion xích gần nhau hơn, lực tương tác giữa các ion trái dấu tăng lên, độ dẫn điện tăng đến cực đại, lúc này các ion chuyển dịch khó khăn hơn do tạo thành bầu khí quyển ion làm cản trở sự di chuyển của các ion trong bầu khí quyển đó, độ dẫn điện lúc nàv sẽ giảm. Kêt quả khảo sát cũng cho thấy, ở cùng nồng độ, muối điện ly mạnh có độ dẫn điện riêng thấp hơn các acid điện ly mạnh. Mặt khác khi nồng độ tăng, độ nhớt môi trường cũng tăng. Tất cả các yếu tố trên dẫn đến vận tốc chuyển dịch của các ion trong dung dịch giảm. Đó chính là nguyên nhân xuất hiện các điểm cực trị trên đường cong K = f(C). ĩ.2.3.2. Độ dẫn điện đư ơng lượng Độ dẫn điện đương lượng là độ dẫn gây ra bởi tất cả các ion có trong một thể tích dung dịch chứa đúng một đương lượng chất điện ly hoà tan. Ta có thể hình dung, đó ỉà một thể tích dung dịch có bề dày lem, đặt giữa hai bề mặt song song nhau, sao cho thể tích bên trong giữa hai điện cực chứa đúng một đương lượng chất điện ly hoà tan . Độ dẫn điện đương lượng được kỹ hiệu bằng chữ X (lamđa). Nếu dung dịch chất điện ly có nồng độ đương lượng là c thì thể tích khối dung dịch có chứa 1 đương lượng sẽ là: _

1

,/

1000

V — ——lit — — _ — Cĩìí

c

3

c

lcm 3 dung dịch có độ dẫn điện riêng là K (S.cirf *). Vậy độ dẫn điện đương lượng của chất điện ly nồng độ c (đlg/lit) là: X = K.v (S.cm '.cm3) Hay

Ẩ= I —

(W )

(7.3)

Công thức độ dẫn điện đương lượng biểu thị mối quan hệ giữa độ dẫn điện riêng và nồng độ đuơng lượng của dung dịch chất điện ly. Thứ nguyên của độ dẫn điện đương lượng là s.cm 2.

213

Hình 7-2.

Sự phụ thuộc của độ dẫn điện đương lượng X vào V c

Các yếu tố như: nhiệt độ, bản chất các chất, điện tích và bán kính ion đều ảnh hưởng đến độ dẫn điện đương lượng giống như độ dẫn điện riêng. Trong cùng khoảng nồng độ, chất điện ly mạnh có độ dẫn điện đương lượng lớn hơn chất điện ly yếu. Khi nồng độ tăng, độ dẫn điện đương lượng của chất điện ly mạnh giảm chậm và gần như tuyến tính ở nồng độ thấp, còn độ dẫn điện đương lượng của chất điện ly yếu lại giảm rất nhanh. Kết quả độ dẫn điện đương lượntg của một số chất điện ly trong dung dịch nước được ghi ở bảng sau: Bảng 7.1. Độ dẫn điện đương lượng một số dung dịch chất tan ở 25°c Độ dẫn điện đương lượng Nồng độ HCI

NaCI

KCI

Ằ (S.cm2)

AgN03

1/2BaCl2

1/2Na2S 0 4

0,0005N

422,7

124,5

147,8

131,4

136,0

118,7

0.0010N

421,1

123,7

146,9

130,5

134,3

113,1

0 .0 0 5 0 N

415,8

120,6

143,5

127,2

128,0

93,2

0,0100N

412,0

118,5

141,3

124,8

123,9

82,7

0.0200N

407,2

115,8

138,3

121,4

119,1

72,3

0.0500N

399,1

111,1

133,3

115,2

115,5

59,2

0,1000N

391,3

106,7

129,0

109,1

105,2

50,8

của các ion quyết định Nếu gọi vận tốc chuyển dịch của cation và anion tương ứng ở nồng độ c ià UC(+) cm.s 1 và UC(_) cm .s'1. Theo định luật Faraday, mỗi đương lượng của một ion bất kỳ vận chuyển lượng điện là F » 96500 Coulomb. Vậy toàn bộ điện lượng do dung dịch chứa c đương ỉượng chất hoà tan trong đơn vị thể tích vận chuyển trong 1 đơn vị thời gian, chính là độ dẫn điện độc lập của dung dịch này. F [UC(+) + u c(.)].c (coulomb) Lượng điện do một đương lượng chất điện ly vận chuyển chính bằng độ dẫn ^ điện đương lượng của dung dịch: Ấc= F [U C(+)+ UC(-)] I Tách riêng cho từng loại ion ta được: Ấc = F UC(+) + F UC(-)

/

Khi nồng độ chất điện ly giảm dần, khoảng cách giữa các ion tăng dần, hiệu ứng tương hỗ giữa các ion giảm, các ion chuyển dịch dễ dàng hơn, nghĩa là tốc độ các ion tăng lên. Khi nồng độ giảm gần đến gần bằng 0 (vô cùng loãng) vận tốc chuyển dịch giữa các ion đạt giá trị cực đại u°°(+) và u°°(.), độ dẫn điện đương lượng cũng đạt cực đại Xao, gọi là độ dẫn điện đương lượng ở độ pha loãng vô hạn. Ằoo= F UC(+) + F UC(.) Đặt F UC(+) = Ằ(+) và F UC(.) = Ằ(-). Vậy Ằ,(+) và Ằ,(.) là độ dẫn điện đương lượng của cation và anion ở độ pha loãng vô hạn, hay còn gọi là độ dẫn điện độc lập của các ion hoặc linh độ ion. Như vậy

Ằoo= Ằ(+) + X(-)

(7.4)

Độ dẫn điện đương lượng của dung dịch chất điện ly ở nồng độ c đương lượng/ lit là tổng độ dẫn điện đương lượng của mồi loại ion ở nồng độ đó Ằ,c = A,C(+) + XC(-)

ẰC(+) và Ầ.C(-) là độ dẫn điện đương lượng của cation và anion ở nồng độ c . Phương trình trên ích lợi ở chỗ, nếu biết được độ dẫn điện độc lập của vài chục ion, có thể tính được độ dẫn điện đương lượng ở độ pha loãng vô hạn của nhiều chất điện ly khác.

215

Thực nghiệm đã đo được độ dẫn điện độc lập trong bảng sổ tay hoá học. Bảng 7.2. Độ dẫn điện độc lập của một số ion ở 25°c

Cation

A,w (S.cm2)

Anion

A,(.) (S.cm2)

H+

394,82

OH'

198,50

K+

73,52

Br+

78,40

NH/

73,40

r

76,80

Ag+

61,92

cr

76,94

Na+

50,11

n o 3"

71,44

Lf

38,69

cio 4'

68,00

1/2 Ba+2

63,64

HC03*

45,50

1/2 Mg+2

53,06

%s o /

79,80

Số' hiệu ở bảng độ dẫn trên đặc biệt tiện lợi khi ta muốn biết độ dẫn điện đương lượng ở độ pha loãng vô hạn của các chất điện ly yếu, mà thực nghiệm ta không thể đo được và cũng không tính được bằng các ngoại suy trên đồ thị.

Trong dung dịch, các ion không tồn tại độc lập với nhau mà luôn có tương tác

lẫn nhau. Sự tương tác này được ba nhà hoá học p. Debye, E. Huckell, L. Onsager nghiên cứu và đưa thành lý thuyết lực hút tương hỗ giữa các ion. Lý thuyết gồm hai nội dung cơ bản sau đây:

- Chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn thành các ion âm và dương trong dung dịch ở mọi nồng độ. - Trong dung dịch, giữa các ion trái dấu luôn tồn tại lực hút tĩnh điện với nhau. Khi dung dịch loãng, các ion ở cách xa nhau, lực hút lẫn nhau rất yếu, coi như không đáng kể. Nồng độ càng tăng, khoảng cách giữa các ion giảm đi, lực hút giữa các ion tăng lên, làm tốc độ chuyển dịch giữa các ion dưới tác dụng của các điện trường giảm đi. Mặt khác thuyết lực hút tương hỗ giữa các ion cho rằng, khí nồng độ tăng, lực hút giữa các lon xuất hiện bầu khí quyển ion trái dấu. Mật độ khí quyển ion càng dày đặc khi nồng độ dung dịch càng cao. Có thể biểu diễn bầu khí quyển ion trong dung dịch khi không có điện trường và có điện trường ngoài như hình vẽ. Trong điện trường, các ion chuyển về các điện cực trái dâu, đồng thời trong hệ cũng xuất hiện một lực kìm hãm sự chuyển dịch.

Lực kìm hãm này gồm ba thành phần: một thành phần về lức ma sát và hai thành phần về điên.

216

a: Khi không có điện trường ngoài b: Khi ion trung tâm (+) chuyển động trong điện trường Hỉnh 7-3. Bầu khí quyển ion âm (-) bao quanh ion dương (+)

Khi các ion trung tâm đi về các điện cực trái dâu sẽ để lại bầu ion khí quyển ở phía sau. Vì vậy, mật độ ion trái dấu ở phía sau lớn hơn ở phía trước, nghĩa là bầu khí quyển ion đã bị biến dạng. Đến vị trí mới, bầu khí quyển ion khác lại tạo thành. Thời gian cần thiết để phá vỡ ion bầu khí quyển cũ tạo thành khí quyển ion mới vào khoảng 1CT9 đến IQ' 7 s. Lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm và bầu khí quyển ion trái dấu cản trở sự chuyển dịch của ion trung tâm về phía trước. Lực cản trở này liên quan đến sự biến dạng của khí quyển ion nên gọi là hiệu ứng bất đối xứng hay hiệu ứng phóng thích (sự thoát của ion trung tâm khỏi khí quyển ion). Trong điện trường, bầu khí quyển ion không đứng yên, bầu khí quyển này cùng với các phân tử dung môi di chuyển theo chiều ngược với chiều của ion trung tâm. Điều này, làm giảm tốc độ dịch chuyển của ion trung tâm. Tác dụng kìm hãm này gọi là hiệu ứng điện di. Khi nồng độ chất điện ly càng lớn, hiệu ứng điện di và hiệu ứng phóng thích càng tăng, độ dẫn điện của dung dịch càng giảm. Các ion không còn độc lập bởi vậy độ dẫn điện đo được thực tế phụ thuộc vào nồng độ. Bằng thực nghiệm L.Onsager đã xây dựng được phương trình biểu thị mối quan hệ giữa độ dẫn điện đương lượng của các chất điện ly với nồng độ chất điện ly và các hiệu ứng kìm hãm cũng như các yếu tố ảnh hưởng khác như nhiệt độ, độ nhớt của môi trường và bản chất dung môi. jik:ỉ ‘mỊ ĩfv>

Trong đó: D: hằng số điện môi ĩ] : Độ nhớt của dung dịch T : nhiệt độ dung dịch (nhiệt độ °K) a : Độ phân ly của chất điện ly c : nồng độ chất điện ly (đương lượng gam/lit) Ằc : độ dẫn điện đương lượng ở nồng độ c Ầoo: Độ dẫn điện đương lượng ở độ pha loãng vô hạn. Thực nghiệm cũng chứng minh: - Đai lương

82 4 • -Q (DT)

biểu thi ảnh hưởng của hiệu ứng điện di. tị

g 2 1Q5 - Đai lương

V /2

[DT )

Ào biểu thi ảnh hưởng của hiêu ứng phóng thích.

Ớ điều kiện nhiệt độ và dung môi nhất định các đại lượng trong ngoặc đơn của phương trình L.Onsager là hằng định. Đặt: A

=

82’.,14/2

(.DT)

TỊ

8,2 . 105

(dt Ỵ/2 Phương trình L.Onsager có dạng gọn hơn: Xc ^ a [ ^ - { A + B . A j 4 ^ c \

(7.6)

- Với chất điện ly mạnh, phân ly hoàn ttoàn ở mọi nồng độ, a = 1, phương trình L.Onsager có dạngẪc = \ẳx ~ ( ẩ + B.Ắx )s fc ị (7.7) - Trong dung dịch nước, ở 25°c, thay giá trị D, ĩ| của nước vào phương trình (7.7)

ta được: K

= k

- (60,2 +

0 ,2 2 9 .Ă X

)Vcj

(7.8)

Với chất điện ly mạnh và nồng độ cao, phương trình L.Onsager là phương trình bậc nhất, độ dẫn điện đương lượng Ằ phụ thuộc vào 4 c . Khi nồng độ chất điện ly bé,

218

ảnh hưởng của các hiệu ứng điện ly càng ít. Ớ nồng độ vô cùng loãng, các ion tồn tại độc lập, ít có tương tác kìm hãm nhau, độ dẫn điện đương lượng coi như cực đại Xoữ. Với chất điện ly yếu, ở điều kiện này, độ dẫn điện đương lượng chỉ còn phụ thuộc vào độ phân ly a. Biểu thức tính độ dẫn điện đương lượng có dạng

Ằc =

a.Ằoo

(7.9)

Công thức trên cho phép xác định độ phân ly a của chất điện ly yếu bằng cách Ẳ đo độ dẫn điện đương lương dễ dàng a = — (7.10)

/L

Nước là dung môi phân cực mạnh hoà tan được nhiều chất. Trong trạng thái

dung dịch, các ion vừa tương tác với nhau vừa tương tác với phân tử nước làm xuất hiện nhiều hiện tượng khá đặc biệt. Điều vừa nói trên chứng tỏ những ion hoá trị 1 hay đa hoá trị bán kính nhỏ, sẽ tạo lớp hydrat hoá lổn hơn lớp hydrat hoá của các ion hoá trị 1 và đa hoá trị có bán kính ion lổn hơn. Nghĩa là ion bán kính càng nhỏ, bán kính ion hydrat hoá càng lớn và ngược lại ion có bán kính lớn thì bán kính hydrat hóa nhỏ. Điều đó có nghĩa là linh độ ion thực tế tỷ lệ nghịch với bán kính ion hydrat hoá. Một trường hợp khá đặc biệt là proton, ion H+ có bán kính nhỏ nhất so với tất cả các ion khác. Khi tan trong nước, H+ bị hydrat hoá mạnh nhất, lẽ ra khi bán kính ion kể cả lớp hydrat hoá phải lớn nhất thì linh độ phải nhỏ nhất. Thực tế hoàn toàn ngược lại, tốc độ dịch chuyển của ion H+ khi bị hydrat không nhỏ mà lại lổn nhất trong tất cả các ion. Điều này được lý giải bằng sự vận chuyển điện tích (+) dọc theo liên kết hydro giữa các phân tử nước theo sơ đồ:

'H

O -H

... Ó - H

H ...

o

----------- ► \

H

H

\ O -H

H /

...

o. \

H

Từ đó giúp ta giải thích được một số’ tính chất và hiện tượng bất thường của nhiều chất chỉ thể hiện trong môi trường nước.

7.5.1. Đo độ dẫn điện riêng của dung dịch

Nguyên tắc đo điện trở suất của dung dịch điện ly, nghĩa là đo điện trở của một cm 3 dung dịch. Sau đó lấy nghịch đảo của điện trở một cm 3 dung dịch ta được độ dẫn điện riêng của dung dịch. 219

Ngày nay, ta có thể đo độ dẫn của dung dịch bàng máy đo độ dẫn, được thiết kế dựa trên máv đo điện trở, máy làm việc theo sơ đồ cầu cân bằng điện tử. Điện cực dùng để đo độ dẫn điện riêng của dung dịch điện ly gồm 2 bản Pl hình vuông, diện tích mỗi lá là lem 2, đặt cách nhau đúng lcm. Trên bề mặt bản điện cực có phủ muội Pt nhằm tránh hiện tượng phân cực điện hoá, ngăn không cho các ion tham gia quá trình oxy hoá khử xảv ra. Điều này giữ cho dung dịch nghiên cứu không bị thay đổi cả về lượng lẫn chất. Điện thế sử dụng là dòng điện xoay chiều cao tần. Lắp tế bào đo độ dẫn vào máy đo và đo độ dẫn điện riêng của dung dịch. Ngày nay, phép đo độ dẫn điện của dung dịch điện ly được áp dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật và hoá học. 7.5.2. Xác định độ tan của muối khó tan

Các muối khó tan, có nồng độ dung dịch bão hoà (Cbh) rất nhỏ và bằng độ tan của nó ở nhiệt độ nghiên cứu. Đo độ dẫn điện riêng của dung dịch bão hoà, rồi tính ra độ dẫn điện đương lượng Ằ theo công thức 4.3 với việc coi nồng độ bão hòa Cbh của dung dịch là nồng độ đương lượng ta có : , _ 1000 „

Á = ———K

c

=>

c

1000 Ẫ

(7.11)

= - — - - K

Vì dung dịch loãng nên coi Ấ = Ằoo, tra bảng sổ tay hoá học, từ đó tính ra: C = 1 M

^

đ g .r '

(7 .1 2 )

Ảo Độ tan của muối khó tan CaSƠ 4 = c X đương lượng gam của muối (g) m C a S 0 4 = c X 68 (g) 7.5.3. Xác định độ phân ly a và hằng sổ điện ly của chất điện ly yếu

Một chất điện ly yếu HA, trong dung dịch phân ly thành ion âm và dương theo phương trình: HA

<

.........-

H+ +

A'

Nếu nồng độ chất HA là c mol.lit' 1 ở nhiệt độ thường, độ phân ly là a, nồng độ các phân tử của chất điện ly chưa phân ly và nồng độ các ion tại lúc cân bằng tương ứng sẽ là:

220

- [HA] = (1 - a ) . C m o l.r 1 - [H+] = [A"] = a . c m ol.r 1 Hằng số’phân ly kị :

\H* If /T1 k:= ------------[HA]

a.Cxx.C

a 1£

(1 -a).c

1-a

( 7 . 13)

Để xác định được a và ki, ta pha một loạt dung dịch HA có nồng độ khác nhau và đủ loãng. Tiến hành đo độ dẫn điện riêng của các dung dịch khảo sát, rồi dựa vào công thức tính độ dẫn điện đương lượng ở các nồng độ tương ứng, sau đó tính a theo công thức :

a=—

(7.14)

K - a: Độ điện ly -

Ầ : Độ dẫn điện đương lượng

-

Ãx : Độ dẫn điện độc lập.

Ị

Việc xác định a và ki theo cách này khá dễ dàng và cho kết quả chính xác.

Độ dẫn điện của dung dịch liên quan định lượng với nồng độ chât điện ly. Vì vậy thông qua đo độ dẫn điện, có thể tính được nồng độ dung dịch.

Người ta tiến hành đo độ dẫn điện của dung dịch cần chuẩn độ ở thời điểm sau mỗi lần thêm một lượng nhỏ dung dịch chuẩn. Phản ứng giữa dung dịch chất chuẩn và chất cần nghiên cứu tạo ra sản phẩm có độ dẫn điện khác nhau. Xây dựng đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ dẫn điện riêng K và thể tích V của dung dịch chuẩn thêm vào. Trên đồ thị, tại điểm tương đương sẽ có sự biến đổi đột ngột về độ dẫn điện. Biết được thể tích của dung dịch chuẩn độ ta có thể tính được nồng độ của dung dịch khảo sát. 7.5.4.2. Định lượng acid- baze dựa vào phản ứng trung hoà Xét trường hợp chuẩn độ một acid mạnh HC1 bằng một bazơ mạnh NaOH.

221

Khảo sát sự biến đổi độ dẫn điện của hệ trong quá trình chuẩn độ dung dịch HC1 bằng dung dịch NaOH. Tuỳ thuộc vào thời điểm trước hay sau điểm tương đương, trong dung dịch có các ion H+, c r , Na+, OH với nồng độ khác nhau. Nồng độ các ion này quyết định độ dẫn của dung dịch, sự biến đổi độ dẫn điện của dung dịch theo thể tích VtMaOH thêm vào giúp xác định điểm tương đương, nơi đó có điểm uốn khác biệt trên đồ thị. Độ dẫn điện riêng của dung dịch trước điểm tương đương chịu ảnh hưởng của 2 khuynh hướng ngược nhau: sự giảm độ dẫn điện do nồng độ ion H+ và sự tăng độ dẫn điện do ion Na+ . Vì linh độ của ion H+ lớn hơn linh độ của ion Na+ nên kết quả độ dẫn điện của dung dịch giảm theo đường ÁB. ion H + có ẰH+ = 350 s .c m 2, còn ẰNa+

= 50 s.cm 2. Tại điểm tương đương toàn bộ ion H+ đã bị trung hoà bởi ion O H \ dung dịch không dư O ff mà chỉ có ion Na+ và c r . Độ dẫn điện riêng của hệ lúc này là độ dẫn của dung dịch NaCl, có giá tri thấp nhất trên đồ thị. Biết thể tích và nồng độ của dung dịch NaOH có thể suy ra nồng độ dung dịch HC1 cần tìm. Hình 7-4. Sự thay đổi độ dẫn điện khi chuẩn độ Sau điểm tương đương, nồng độ ion OH' tăng lên, đồng thời nồng độ ion Na+ cũng tăng, làm cho độ dẫn điện cũng tăng nhanh theo nhánh BC. Tuy nhiên, sự tăng K lúc này vẫn chậm hơn sự giảm độ dẫn điện lúc trước điểm tương đương vì ion QBT có linh độ thấp hơn H+ (Ằoh- = 199 s.cm 2). Điểm tương đương là giao điểm của đoạn AB và BC trên đồ thị 7.5.4.3. Định lượng nồng độ dựa theo phản ứng tạo kết tủa Khi sản phẩm của phản ứng chuẩn độ là một chất kết tủa ít tan, độ dẫn điện của dung dịch phụ thuộovào tích số tan của kết tủa tạo thành. Nếu tích số tan của sản phẩm càng bé, sự thay đổi độ dẫn điện tạiđiểm tương đương càng rõ, đường cong chuẩn độ có điểm uôn rõ ràng. Nếu dung dịch cần chuẩn có nồng độ bé khoảng 0,1 M, kết quả phân tích sẽ phù hợp khi tích số tan của sản phẩm nhỏ hơn hoặc bằng 10 ~5. Những chất có độ tan lđn hơn, việc xác định điểm tương đương khá khó khăn vì đường cong chuẩn độ không có điểm uốn rõ rệt. 222

Khi nồng độ chất nghiên cứu càng nhỏ, điểm uốn trên đường phân tích càng không rõ. Ví dụ nếu nồng độ chất cần chuẩn độ vào khoảng 1CT3 M, và sản phẩm tạo thành có tích số tan lớn hơn 1CT9, thì khó nhận ra điểm uốn trên đường cong độ dẫn điện K theo thể tích V. Để khắc phục nhược điểm này, ta đưa vào dung dịch nghiên cứu một dung môi hữu cơ, làm giảm độ tan của sản phẩm, khi đó sự thay đổi độ dẫn điện sẽ thấy rõ hơn nhiều. Ảnh hưởng của linh độ ion biểu hiện ở độ dốc của đường cong trước điểm tương đương. Nếu linh độ của các ion tạo tủa lớn hơn linh độ của các ion trong dung dịch chuẩn, độ dẫn điện của hệ trước điểm tương sẽ giảm dần. Nếu linh độ các ion tạo tủa bằng linh độ của các ion trong dung dịch chuẩn, độ dẫn điện của dung dịch không đổi suốt quá trình. Ví dụ: định lượng dung dịch muối tan Ba(NQ 3) 2 bằng muối Na 2SƠ4 Phản ứng định lượng như sau: B a(N 0 3) 2

+

Na 2SƠ4

------------►

B aS0 4 ị

+

2N aN 0 3

Trước điểm tương đương: Độ dẫn điện của dung dịch do ion Ba+2 (ẰBa+ 2 = 63,3) và NO '3 (ẰMT3 = 71,44) được thay thế bằng ion Na+ có linh độ bé hơn (Ằ Na+ = 50,1). Giọt dư đầu tiên của dung dịch Na 2SƠ 4 sau điểm tương đương làm tăng nhanh độ dẫn điện của dung dịch vì Na 2SƠ4 phân ly hoàn toàn. Khi đồ thịđộ dẫn riêng xuất hiện điếm uốn ta dừng định phân và tính kết quả.

Đo độ dẫn điện của dung dịch là một trong những phương pháp phân tích định lượng dùng trong nhiều ngành kỹ thuật. Có thể dựa vào độ dẫn điện để đánh giá chất lượng nước cất dùng cho các chế phẩm với mục đích khác nhau, sử dụng nước cất hai lần có độ dẫn điện riêng vào cỡ 1 CT5 s.cm ' 1 để pha các dung dịch tiêm truyền, thuốc tiêm, chạy thận nhân tạo hoặc rửa các bộ phận trong và sau khi phẫu thuật. Các dạng thuốc lỏng khác chỉ cần dùng nước cất 1 lần, có độ dẫn điện lớn hơn chút ít. Trong các phòng thí nghiệm, tuỳ theo yêu cầu về độ chính xác của nghiên cứu mà dùng nước cất 1 lần hoặc 2 lần để pha chế thuốc thử. Các máy cất nước hiện nay được gắn bộ phận đo độ dẫn điện tự động. Khi nước cất chảy ra vượt quá giới hạn độ dẫn điện cho phép, máy sẽ ngừng hoạt động. Độ dẫn điện cũng là một trong các chỉ tiêu đánh giá mức độ ô nhiễm nước sinh hoạt, nước sông ngòi, hồ, ao.

223

Nước sinh hoạt (nước máy) có độ dẫn điện vào khoảng 10‘3 s.cm '1. Nước bị ô nhiễm do phân bón, thuốc trừ sâu, do chất thải công nghiệp hoặc nước nhiễm bẩn thường có độ dẫn điện lớn. Phương pháp đo độ dẫn điện cũng được dùng để kiểm tra chất lượng nước khoáng, 11ước giải khát và các thực phẩm lỏng như sữa. Ưu điểm chính của phương pháp đo độ dẫn là đơn giản, nhanh, chính xác, dễ lắp ráp vào các dây chuyền tự động trong các ngành sản xuất. Phương pháp chuẩn độ dẫn cho phép xác định các chất ở nồng độ khá loãng (nhỏ hơn 10 4 mol/1). Nếu kết hợp dung môi hữu cơ cùng với nước, có thể xác định nồng độ của từng câu tử trong hỗn hợp mà không cần tách riêng. Ngoài ra, bằng cách đo độ dẫn điện, cũng có thể xác định được hằng số phân ly từng nấc của các acid và bazơ yếu đa chức. CÂU HỎI LƯỢNG GiÁ

1. Nêu định nghĩa và viết biểu thức tính độ dẫn điện riêng. 2. Kể các yếu tố ảnh hưởng đến độ dẫn điện riêng K và giải thích ảnh hưởng của nồng độ, 3. Định nghĩa và viết biểu thức tính của độ dẫn điện đương lượng. 4. Nêu và giải thích các yếu tô" ảnh hưởng đến độ dẫn điện đương lượng. 5. Trình bày độ dẫn điện độc lập của ion và nêu ý nghĩa đại lượng này. 6.

Nêu ứng dụng của phép đo độ dẫn điện.

7. Nêu ý nghĩa của phép đo độ dẫn điện trong ngành Dược. CÂU Hỏi TRẤC NGHIỆM

1. Độ dẫn của motJdumJoai là do: a. Các nguyên tử tạo bên trong kim loại đỏ b. Là các phân tử hình thành kim loại đó c. Là do các hạt và lỗ bên trong d. Là do các ion nguyên tử cấu tạo kim loại )g£ CácTđiện tứ)cấu tạo bên trong kim loại 2. Độ dẫn của một dung dịch gây nên bởi: a. Các điện tử do điện trường cung cấp b. Các hạt và lỗ trong dung dịch

224

y%r. Các ion của chất điện ly trong dung dịch d. Do ion H+ và OH~ của nước phân ly trong môi trường e. Tất cả đều đúng 3. Theo định nghĩa: Độ dẫn diện riêng là : a. Độ dẫn điện của từng kim loại riêng trong hỗn hợp b. Độ dẫn điện của 10 lít dung dịch c. Độ dẫn của một dm 3 dung dịch d. Độ dẫn điện của một mol chất tan trong dung dịch Độ dẫn của các ion trong một cm3dung dịch 4. Độ dẫn điện đương lượng là độ đẫn của các ion trong một thể tích chứa:

^

Một đương lượng gam chất tan

b. Một mol chất tan c. Mười đương lượng gam chất tan d. Một phần mười đương lượng gam chất tan e. Tất cả đều đúng 5. Khi môi trường tăng r c , độ dẫn điện của dung dịch: a. Tăng 10% b. Giảm 2,5% c. Tăng 5% d. Giảm 5% Tăng 2,5% 6. Công thức tính độ dẫn điện đương lượng được biểu diễn như sau:

e. Tất cả các công thức đều sai 225

7. Theo phương trình thực nghiệm của L. Onsager về lực hút tương hồ giữa các ion thì đại lượng hiệu ứng điện di có công thức: . _ 82,4.D a'

~ ( t )V2ĩỉ

d. A = .. e. (í)r> 71/2

, '

■

82,4T

,

~ ( D ) xnĩ]

^

, _

82,4

~ (DT) ì/2ĩ]

ỵ

(d t )ì]ì/2

8 . Theo phương trình thực nghiệm của L. Onsager về lực hút tương hồ giữa các ion thì đại lượng liên quan đến hiệu ứng phóng thích có công thức: 8 ,2 . 1 0 3

(DTfn

, r> _ 8 ,2 . 1 0 6 d. B = ..... e. B = (.D T j ' 2

226

8 ,2 . 1 0 5

(DTf2 v 8 ,2 . 1 0 5

{.DT)

3/4

8 ,2 . 105

(DTf3

Chương 7

MỤC TIÊU HỌC TẬP ỉ.

Trình bày và giải thích được cách hình thành điện cực kim loại.

2. Nêu được nguyên tắc phân loại điện cực, cho ví dụ về các loại điện cực. 3. Trình bày được đặc điểm của phản ứng hoá học xảy ra trong pin điện hoa'. 4. Giải thích được cơ chế hình thành sức điện động của pin điện hoá. 5. Nêu và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sức điện động của pin. 6. Nêu được các ứng dụng của phương pháp đo thế điện cực. 7. Nêu được vai trò của điện cực trong kỹ thuật và đời sống.

7.1. ĐIỆN c ự c VÀ THÊ ĐIỆN c ự c 7.1.1. Cặp oxy hoá khử và thế oxy hoá khử

Trong pin hóa học, dòng điện phát sinh là kết quả của các phản ứng oxy hoá khử xảy ra trên bề mặt các điện cực, trong đó quá trình oxy hoá và quá trìnhkhử được tách ra riêng biệt và điện tử được vận chuyển từ nơi có mật độ điện tử cao đến nơi có mật độ thấp qua một dây dẫn. Phản ứng oxy hóa khử gồm 2 quá trình: - Quá trình oxy hoá là phản ứng k h i đó dạng khử nhường điện tử, ■. Quá trình khử ỉà phản ứng khi đó dạng oxy hoá nhận điện tử. Ví dụ: Nếu cho dòng điện một chiều chạy qua dung dịch CuCỈ2 vód điện cực trơ, trong hệ xảy ra phản ứng điện phân CuCl? theo phản ứng Đ ph dd

CuCl2

__ ___ >

C u ° ị + Cl2 t

(7.15)

Quá trình xảy ra ở 2 điện cực - Cực âm (catod):

Cu2+ + 2e --------- > Cu° ị

- Cực dương (anod): 2C Ĩ - 2e --------- > CỈ2 1

(Quá trình khử) (Quá trình oxy hóa)

-

227

Từ ví dụ trên cho thấy các ion, phân tử, nguyên tử có thể biến đổi lẫn nhau trong khi tham gia phản ứng oxy hoá khử để tạo thành những cặp oxy hoá khử tương ứng như các cặp sau oxi hóa/khử (Oxh/red) sau: "c u / C u ', Cl2/ 2CĨ, Zn2+/ Zn, Fe3+/ Fe2+ . Trong đó: Cu2+, Cl2, Zn2+, Fe3+ gọi là dang oxy hoá, ký hiệu là Oxh Cu, c r , Zn, Fe2+ là dạnơ khử ký hiệu là Kh. Như thế, dạng oxy hoá và dạng khử có thể biến đổi lẫn nhau. Khả năng biến đổi Oxh/Kh mạnh yếu tuỳ thuộc mức độ cho, nhận điện tử dễ hay khó. Một cặp oxy hoá khử bất kỳ ký hiệu là Oxh/Kh được định nghĩa như sau: > “Cặp oxỵ hoá-khử là cặp các phân tử, nguỵên tử hoặc ion có thể biến đổi lẫn nhau trong các phản ứng oxy hoá-khử”. Đại lượng đặc trưng cho mức độ biến đổi lẫn nhau manhjyeu giữa dạng 0 X1 hỏa vả khử được gọi là: T h ể o x y h o á k h ử , ký hiện là ( p o x h / K h hay Ọ o x h / R e d

Kết qua nghiên cứu cho thấy: - Cặp Qxh/Kh nào có th ế oxy hoá khử càng dương, dạng oxy hoá càng dễ nhận điện tử, còn dạng khử tương ứng lại rất khó nhường điện tử của mình. - Ngược lại cặp có thế oxy hoá khử càng âm, dạng khử càng dễ nhường điện tử còn dạng oxy hóa khó nhận điện tử. Vì thế, dựa vào giá trị thế của cặp oxy hoá khử, có thể dự đoán được chiều hướng diễn biến của các phản ứng oxy hoá khử. Nghĩa là chiều mà dạng oxy mạnh kết hợp với dạng khử mạnh. -X> Ví dụ: có 2 cặp oxy hoá khử vđi th ế oxy hpá khử tương ứng: '

■'''’/ ' ĩ '5

l .»■ , - Cặp 1 : «•> £ i \ũ --À ,

- Cặp 2 :

CA ỈM8-’ 'Ạ

r P e +3/ F e +í Y Zn+2 /E n )

Ầ&U&-Ì O.I’l


= - 0,760 volt \ Khi cho 2 cặp này tiếp xúc ỉ u sẽ xảy ra phản ứng:

«3

----------► 2Fe +2

+

■

,"

©2

— ----_ _ _ _ _ _ ...-----------------£-.... ;... . .

2Fe +3 + Zn

,

y _| J

l i /

'tó c ,

Zn+2

r

X „ _

M i I

2+

2fl-

Chứ không thể xảy ra phản ứng ngược lại, vì Fe +3 là dạng oxy hoá mạnh hơn Zn +2 còn Zn lại là dạng khử mạnh hơn Fe+2, sẽ phản ứng với nhau để tạo ra 2 dạng oxy hoá-khử yếu hơn. Giá trị điện thế của cặp oxy hoá khử, ngoài bản chất dạng oxy hoá-khử quyết định, còn phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của chúng trong hệ.

228

/ i

7.1.2. Sự hình thành điện cự c Khi nhúng một thanh kim loại vào trong dung dịch muối của kim loại đó hoặc một thanh kim loại trơ nhúng trong dung dịch có chứa cả dạng oxy hoá và dạng khử của một cặp oxy hoá khử thích hợp sẽ tạo ra một điện cực. Ví dụ: nhúng thanh kim loại đồng trong dung dịch muối C 11SO 4 tạo điện cực Cu+2/Cu hay thanh Pt nhúng trong dung dịch có chứa ion Fe +3 và ion Fe +2 tạo điện cực Fe+3/Fe . S ự h ìn h t h à n h ló p đ iệ n th ế kép.

Cấu trúc của mạng lưới kim loại là mang tinh thể mà điểm nút là ion hoặc nguyên tử kim loại cùng với các electron tự do. Khi thanh kim loại tiếp xúc với nước, các phân tử của nước có cấu trúc lưỡng cực sẽ tương tác trên bề mặt kim loại, một bộ phận kim loại bị các lưỡng cực có năng lượng đủ lớn phá vỡ liên kết lưới kim loại, tạo thành ion rời khỏi kim loại và được dung môi solvat hóa phân tán vào pha lỏng. Kết quả là trong dung dịch, ion kim loại tích điện dương và bề mặt kim loại còn lại các electron tích điện âm. Các ion kim loại khi chuyển động trong dung dịch do tác nhiệt có khuynh hướng khuếch tán vào pha lỏng nhưng một mặt do lực hút tĩnh điện của lớp điện tích âm trên bề mặt kim loại có xu hướng thu hút ion kim loại đến sát gần bề mặt kim loại tạo nên lớp điện kép. Như vậv, có sự hình thành hai bản tỉnh điện ngược dấu ở bề mặt phân chia pha kim loại-dung dịch tạo nên thế nhảy (p. Điện thế

Cu

- 2e

- Quá trình khử:

Cu +2 + 2e

------------ ► Cu +2 ---------► Cu

Ậ

Sau đây là kết quả 2 chiều của phản ứng thuận nghịch: Cu +2 + 2e

Cu°

Trường hợp tổng quát, trên bề mặt điện cực kim loại cặp điện thế oxi hóa khử Mn+/ M có thế xảy ra phản ứng :

Hay

Mn+ + ne

^.

Oxh + ne

4 T.....^

M°(r). Kh

229

Do quá trình này, trên bề mặt điện cực có một lớp điện tử và dung dịch sát bề mặt tiếp xúc xuất hiện lớp ion dương, tập hợp hai lớp trên sẽ tạo ra điện kép. Sự chênh lệch điện thế của lớp điện kép chính là thế Nernst gọi là thế điện cực v à đ ư ợ c ký h iệ u b ằ n g c h ữ

Ọ a /c

h a y Ộ3bxh/Kh-

Thế điện cực là đại lượng đặc trưng cho khả năng oxv hoá-khử trên bề mặt các điện cực trong điều kiện đã chọn về nhiệt độ và nồng độ của dung dịch.

£7.1.3. Sự phát sinh điện thế trên điện cực fphương trình Nernst) Thế điên CƯC hay thế Nernst như đã nêu trong phần trên chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố: nhiệt độ, nồng độ, các dạng oxy hoá-khử và bản chất của điện cực. Mỗi điện cực ở điều kiện nhất định phát sinh một giá trị thế điện cực xác định. Tuy nhiên, cho đến nay chưa có phương pháp nào đo được giá trị tuyệt đốì của thế điện cực, chỉ có phương pháp đo sức điện động của pin khi ghép hai điện cực với nhau. Nghĩa là chỉ đo được hay so sánh được một cách tương đối sự chênh lệch điện thế giữa các điện cực. Xuất phát từ thực tế như vậy, nhằm đơn giản hoá và thuận tiện cho việc đo lường, người ta chọn một điện cực nào đó có điện thế ổn định làm chuẩn để so sánh với các điện cực khác. Theo qui ước, người ta chọn điện cực khí hydro làm điện cực chuẩn, có áp suất của khí H 2 bằng 1 aim (píỈ 2 = 1 atm), dung dịch chứa ion H+ có [H+] = 1 mol/lít và nhiệt độ của môi trường họat động t = 25 °c. Trong điều kiện này, giá trị điện thế của điện cực hydro bằng 0 và được ký hiệu như sau: P tlH 2 (p=latm ) I H+(a= l)

=0

Khi cần đo điện thế của một điện cực nào đó, chỉ việc ghép với điện cực hydro tiêu chuẩn tạo một pin điện. Đo sức điện động của pin, sẽ tính được điện thế của điện cực cần khảo sát. Tuỳ theo bản chất của điện cực nghiên cứu vàcác điều kiện kèm theo, mà giá LUL L^ )...được..° tính theo công thức: T „ . _
n r,

Oxh / Kh — £

g , R T . tfo *1

O xh/K h

+

p

In

f7 1 6 1

(/.io j

____________ ----------------------

Công thức Nernst về thế điện cực, biểu thị mối liên quan định lượng giữa điện thế Nernst xuất hiện trên bề mặt phân cách pha của điện cực với nồng độ các dạng oxy hóa và khử của một cặp oxy hoá khử và nhiệt độ hệ.

ĨA Ay^hàn loại điện cực Dựa vào bản chất của các điện cực người ta phân điện cực làm các loại: - Đ iên CƯC loai 1 (điện cực c h u ẩ n ).

230

•( Cệí-t jAmn) _

, ì"í Ac

Điện cưc loai 2 (điện cực so sánh)

Điên

3 (điện cưc. oxi.M aièử)

- Điện cực loại 4 (điện cực màng và điện cực chỉ thi

10

==). Xi•*

7.1.4.1. Điên cực loại 1 (thuận nghịch VỚI cation hoặc anion) a. Điên

CƯC

khí: Điện cực Hydro chỉ thị

Gồm một thanh kim loại trơ, thườne là Pt trên bề mặt có phủ một lớp muội Pt để hấp phụ chất khí, nhúng trong dung dịch chứa ion hoà tan của khí đó. Điện cực khí hydro có cấu tạo như hình vẽ sau. ■ Phản ứng trên điện cực:

2H+ + 2e = H 2

T hế điện cực Hvdro phụ thuộc hoạt độ (nồng độ) ion H+ trong dung dịch và áp suất khí hydro: ,0

F.

— p.~

2 H + ỉ H 22

RT. a 4-— ---• n ——

M+/ H 2 ' 2 f

p

(7.17)

Thông thường, người ta khống chế áp suất khí hydro bằng latm. Khi đó điện thế của điện cực khí hydro chỉ còn phụ thuộc hoạt độ (nồng độ) ion H+. Neu ở 25°c và hoạt độ aH+ = 1, khi ,PH2 = 1, N |h eo quy ư ô c í ^ /m = o . - j 'V' ^

l ỷ. I

Nếu aH+ bất kỳ điện thế của điện cực hydro được tính theo công thức:_________ Í £2h^ h2^= 0,059: l 5 [ H 2 ^ a 0 5 ^ : \

(7.18)

..

Điện cực hydro là điện cực thuận nghịch có độ lặp lại tốt, được làm điện cực chỉ thị H+ để đo pH, chuẩn độ acid-bazơ. Kết quả đo ổn định và chính xác. 7’ Điện cực Hydro ch u ẩ n /ỉỉọ at động trong điều kiện qui định nghiêm ngặt họat độ aH+= l, áp suât khí hydro pH2= 0 có điện thế qui ước bằng “0 ” được gọi là điên cực chuẩn.. Điên citc hydro chỉ th ị íàm việc trong điều kiện an+ bất kỳ và áp suất khí hydro pH2 ^ 0 , điện th ế của nó sẽ khác “0 ”. Đ ể đo điện thế của điện cực bất kỳ, phải ghép với điện cực hydro chuẩn, giá trị điện thế đo được của điện cực nghiên cứu là giá trị tính theo thang hydro. b. Điện cực kim loại Cấu tạo: Gồm một thanh kim loai rắn tinh khiết nhúng trong dung dịch muối tan của kim loai. Ký hiệu là: Mn7M(r)

231

Trên bề mặt kim loại xảy ra phản ứng khử Mn++ ne = M(r) T hế điện cực phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại tan trong dung dịch và nhiệt độ theo phương trình Nemst: £M*nỉM = £M*nIM RT

£ m *" i m

i m

+ ——ln[M"+] nF

(7.19)

Vì quy ước hoạt độ (nồng độ) của kim loại rắn tinh khiết bằng đơn vị. Có thể kể nhiều điện cực kim loại như: AgÌÉAg; Cu 2/Cu; Zn+2/Zn; Pb+2/Pb. 7.1.4.2. Điện cự c loại 2: Gồm kim loại phủ muối kim loại kho tan >0 Điện cực so sánh.

Trong -quá trình đo điện thế của nhiều điện cực khi ghép với điện cực hydro chuẩn, người ta nhận thấy có nhiều khó khăn do điện cực hydro chuẩn khó chế tạo và không ổn định. Đ ể thực hiện mục tiêu này một vài điện cực có điện thế khá ổn định khi hoạt động, việc chế tạo đơn giản, sử dụng dễ dàng và thuận tiện. Vì vậy trong phép đo điện thế, người ta đùng điện cực trên thay cho diện cực hydro chuẩn, điện cực loại này được gọi là điện cực so sánh. Điện cực so sánh phải thỏa mãn các điều kiện sau: - Bền vững theo thời gian. - Điện thế tạo thành phải lập lại và hằng định (không thay đổi) khi có dòng điện nhỏ chạy qua. Cấu tạo chung điện cực so sánh Điện cực so sánh gồm một thanh kim loại, phụ một lớp muối khó tan của kim loại đó, tất cả nhúng trong dung dịch muối tan có cùng anion cửa muối khó tan. Đặc điểm quan trọng nhất của điện cực loại này là th ế điên cực rất ổn định trong quá trình hoạt động nên người ta thường dùng nó làm điện cực so sánh thay cho điện cực hydro chuẩn trong phép đo điện thế. Cór2 loại điện cực so sánh: điện cực calomel và điện cực bạc clorua. s , a. Điện cực calomel t

v;

Cấu tạo: Gồm một dây đẫn Pt, nhúng trong hỗn hợp bột nhão của Hg và Hg2Ơ 2, tất cả tiếp xúc với dung dịch KCl.

232

X Ký hiệu điện cực calomel: Pi, Hg, Hg2Cl21KCldd Phần ứng khử .xảy ra trên điện cực: Hg2Cl2 +

2e

=

2 Hg

+ 2CĨ

Điện thế tính theo phương trình Nemst: .......... .. '

>;

..

í£

cal ~

.

caì

R T ,.

O 17

2F

r

12 r

_ì 5

(7.20)

[ H g fip r t-

Thực tế thành phần bột nhão Hg, Hg 2CỈ2 thay đổi không đáng kể trong quá trình điện cực hoạt động, nên người ta qui ước [Hg2Ơ 2] = [Hg] = 1. Như vậy điện th ế của điên CƯC chỉ còn phu thuôc vào nồng độ dung dịch KC1. cai

Ở 2 5 °c người ta đo được

Ecai

— ln[C/-]2 2F

vổi dung dịch KC1 nồng độ khác nhau như sau:

- KC1

0,1N

£°J,= + 0,334 volt

- KC1

1,0N

e'£ =

KC1 bão hoà

(7.21)

+ 0,280 volt = + 0,242 volt

Thông thường người ta dùng dung dịch KC1 bão hoà. Điện cực calomel bão hoà được dùng làm điện cực so sánh thay cho điện cực hydro trong hầu hết các phép đo lường điện thế. ;

S ự ảnh hưởng của nhiệt độ đến điện thế trên điện cực Calomel.

C.O’ L

' r^íìẰI Để phép đo điện thế được chính xác, ta có thể tính điện thế của điện cực calomel bão hoà ở các nhiệt độ khác nhau theo phương trình thực nghiệm Ecar = 0,242 - 0,0076 (t -25) Volt

(7.22)

Với t ỉà nhiệt độ của hệ lúc đo, tính theo thang °c. h, Điện cực AgCl Cấu tạo: cũng được chế tạo giống điện cực calomel, bao gồm một dãy Ag tinh khiết, trên phủ muối AgCl, nhúng trong dung dịch KC1. Điện cực AgCl có điện thế lặp lại tốt và ổn định nên cũng được dùng làm điện cực so sánh như điện cực calomel, trong điện cực AgCl so sánh, dung dịch KC1 có hoạt độ ion c r bằng 1 mol/lit.

íJ,ịừ [Ìììĩ dđ KCi băo hòa S ứ xốp

Hình 7-6. Điện cực calomel

)

Ký hiệu điện cực AgCl so sánh là: Ag, AgCl I KC1 (a=l). Phản ứng khử xảy ra ở điện cực: AgCI +

le

= Ag°ị +

cr

Thế điện cực chỉ phụ thuộc hoạt độ (nồng độ) ion c r theo phương trình n

RT

[AgCl ] .4 . 1 h rỉM

(7.23)

Người ta qui ước ở trạng thái rắn [AgCl] = [Agj = ỉ ơ

r Ở 25 ° c và acr = I :

-24)

£AgC, = E°AgCl = 0,2224volt

Điện thế của điện cực bạc ổn định tốt trong quá trình hoạt động. Điện cực AgCl còn được dùng để ch ế tạo các điện cực màng chọn lọc.

7,1.4.3. Điện cực oxy hoá khử (ĐJậỉUiựcJQạL3) ^ Cấu tạo: Nguyên tắc chung của điện cực oxy hoá khử bao gồm một dây kim loại trơ Pt hay Ag, nhúng trong dung dịch hoà tan cả dạng oxy hoá và dạng khử của cùng một cặp oxy hoá khử. Thanh kim loại trơ không tham gia gì vào phản ứng điện cực, mà chỉ là nơi để phản ứng điện cực xảy ra và vận chuyển đien tử, Ví dụ điện cực oxy hoá khử Fe+3/Fe+2. , Ký hiệu: Pt I Fe+3, Fe+2. Trên bề mặt thanhJPt xảy ra phản ứng khử:(JFe +3 Điẽn thế trên bề mặt điện cực oxy hóa khử: c s ,^ ,

A

Fe

"

= s i ^ 2+ — I n - ^ H' lhe

F

+ le

a Fe+2

=

' ~~~ N

.J

Fe +2 y ! ^jK’

V c ,

" (7.25)

Trong thực tế gặp nhiều điện cực oxy hoá khử có sự tham gia của môi trường vào phản ứng điện cực đặc b i ệ t là ion H + và OH . Khi đó thế điện cực không những chỉ phụ thuôc nồng độ cặp oxy hoá khử mà còn phụ thuộc cả pH môi trường. Ví dụ: Điện cực quịnhỵdron^ký hiệu như sau : Pt I c 6h 4o 2, c 6H4(OH)2, h + Quinhydron là hỗn hợp đồng phân tử của C6H4O2 và CgH4(OH)2. Quinon C6H4O 2 ( là dạng oxy hoá ) còn hydroquinon C 6H4(OH)2 ( là dạng khử). Trên điện cực xảy ra phản ứng khử:

234

CftH40

2

+

2H+

+ 2e

=

C6H4(OH )2

Xác định giá trị thế của điện cực theo phương trình: e<ì = e i + ệ L , n ^ ^

Ẩ

.

( 7 . 26 )

a c i Hi ị(ÌH)2

Trong dung dịch, quinhydron phân ly theo phương trình: C 6H 4 0 2. C 6H 4( 0 H ) 2

< ------>

c 6h 4o 2

+

C 6H4(OH ) 2

Người ta thường dùng dung dịch quinhydron bão hoà, nồng độ C 6H40 2 luôn luôn bằng nồng độ C6H4(OH )2 ở mọi nhiệt độ. Trong điều kiện như vậy, điện thế £ q chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ (hoạt độ) ion H+ của dung dịch khảo sát và được gọi là thế điện cực có điều kiện: „ RT SQ = eỹ+- -ỉna, F

(7.27)

Vì vậy, có thể dùng điện cực quinhydron để đo pH của dung dịch.

7,1.4.4. Điện cực màng Đây là loại điện cực có cấu tạo và cơ chế phát sinh điện thế khá đặc biệt so với các loại điện cực ở phần trên'! cơ bản loại điện cực loại này gồm một màng rất mỏng teầogJhuẶ4inh4w^-diấijdẻo, cổ khá năng dẫn điện. Điện thế xuất hiện ở hai phía của màng chỉ đơn thuần do sự khuêch tán trao đổi của ion chat điện ly với các ion có trong thấnh phần jm ang, điện thê" này chíntrĩalHCRHũ^hJãfl)^Người ta chưa tìm thầy mối quan hệ giữa điện thế ở hai phía của màng với quá trình hoá học ngòai sự vận chuyển điện tử qua màng. ứ. Điện cực thuỷ tinh (điện cực màng xác định ion H+) Cấu tạo như hình vẽ bao gồm: - Màng thuỷ tinh đặc biệt. - Dung dịch HCI có nồng độ xác định hoặc một dung dịch đệm. - Dây Ag phủ AgCl nhúng trong dung dịch HC1. - Lớp vỏ nhựa bảo vệ.

„-235

Thông thường, mặt trong của màng thủy tinh tiếp xúc với dung dịch điện ly HC1, mặt ngoài màng tiếp xúc vđi dung dịch nghiên cứu. Trước mỗi lần đo, đặc biệt là điện cực mới hay điện cực đã để lâu ngày, cần phải hoạt hoá lại bề mặt màng bằng cách nhúng điện cực vào dung dịch HC1 0,1M trong nhiều giờ. Lúc này trên bề mặt màng xảy ra quá trình khuếch tán trao đổi giữa ion H+của các dung dịch và ion Na+ trong thành phần của màng, quá trình này tạo một cân bằng giữa ion H+ trong dung dịch H+dd và ion H+(t trong màng thuỷ tinh H+tt theo phản ứng: H Jd Hu Sau khi được xử lý, điện cực thuỷ tinh có thể dùng để nghiên cứu nồng độ H+ của các dung dịch khác. Khi nhúng điện cực thuỷ tinh vào dung dịch nghiên cứu, cơ chế xuất hiện điện thế của điện cực xảy ra như sau: ở điều kiện nhiệt độ xác định, điện thế của màng chỉ phụ thuộc nồng độ dung dịch nghiên cứu [H+]x. Phương trình điện thể phát sinh trên bề mặt điện cực thủy tinh trở thành đơn giản: RT £m = const + ——,ln [//+]A, F

(7.28)

eM :Là điện thế của điện cực thuỷ tinh và ký hiệu là £tt Hằngsố const ký hiệu là e°TT- Biểu thức điện thế trên điện cực thủy tinh:

£„ = 4 + ^ . 1 „ [ / / * ] v t ở 25°C:

£tt = S°TT - 0,059.pH

(7.29) (7.30)

e°TT còn được gọi là điện thế bất đối xứng, xuất hiện do tính chất của hai mặt màng khác nhau, giá trị 8°TT phụ thuộc vào hằng số cân bằng của quá trình trao đổi H+dd < -----> H+tt , và đặc trưng cho bản chất của thuỷ tinh. Thực nghiệm xác định e°TT bằng cách nhúng nó vào dung dịch có nồng độ H +

đúng bằng nồng độ H+ chứa trong bầu thuỷ tinh rồi đo điện thế. Thực tế sử dụng không cần thiết phải xác định S°TT như trên, mà có thể loại bỏ e°TT bằng cách chuẩn máy với 3 dung dịch đệm có pH biết trước, thực hiện cách này

cho kết quả nhanh chóng và tiện lợi hơn. b. Các điện cực màng dùng để xác định ion loại khác Là loại điện cực chế tạo theo nguyên tắc của điện cực thuỷ tinh, nhưng màng của nó cấu tạo đặc biệt, chỉ có khả năng trao đổi chọn lọc với một ion nhất định trong dung dịch nghiên cứu. 236

Cơ chế xuất hiện diện thế trên màng chọn lọc ion giống như cơ chế xuất hiện thế trên điện cực thuỷ tinh. Nguyên liệu để làm màng thường là các polime, cao su, colodion, silicon. Khi chế tạo người ta cho thêm vào các hợp chất trên các ion tạo liên kết không bền, có khả năng khuếch tán ra khỏi màng để trao đổi với ion trong dung dịch nghiên cứu. Ngày nay, người ta đã chế tạo được nhiều loại điện cực màng ion,/điện thế của nó chỉ phụ thuộc vào một ion nhất định, nghĩa là tính chọn lọc rất cao như điện cực chọn lọc: L i\ N a \ K+, Pb+2, Cs+2, Caư Người ta đã chế tạo được các điện cực chọn lọc bằng màng lỏn? dựa trên nguyên tắc sử dụng các chất lỏng không tan vào nhau. Việc chế tạo ra điện cực thuỷ tinh và điện cực màng chọn lọc ion đánh dấu một bước phát triển quan trọng của kỹ nghệ điện hoá, giúp ta dễ dàng xác định nhanh chóng và hiệu quả thành phần một ion nào đó trong hỗn hợp phức tạp mà không cần tách riêng các ion. Phương pháp đo điện thế điện cực màng có tính chọn lọc cao mà phép đo độ dẫn điện không thể làm được. Ví dụ: Dùng điện cực màng chọn lọc ion xác định hàm lượng canxi trong máu của phụ nữ có thai, phụ nữ ở tuổi tiền mãn kinh hay người cao tuổi nhằm kịp thời bổ sung lượng Ca thiếu hụt, chống bệnh loãng và xốp xương. Cũng như dùng điện cực chọn lọc chì để xác định hàm lượng chì trong máu và nước tiểu của những công nhân tiếp xúc trực tiếp với chì (pin, acqui..) để phát hiện ngộ độc chì kịp thời là điều cần thiết. 7.1.5. Thế tiêu chuẩn của các loại điện cực T hế điện cực là đại lượng đặc trưng cho khả năng oxy hoá hoặc khử của điện cực. T hế điện cực phụ thuộc vào nhiệt độ và hoạt độ (nồng độ) của dạng oxy hoá và khử trong dung dịch điện ly theo phương trình Nernst. Khi hoạt độ (nồng độ) các dạng oxy hoá và khử bằng 1 (đlg/1), ở 25°c (gọi là điều kiện tiêu chuẩn) giá trị điện thế đo được gọi là điện thế tiêu chuẩn của điện cực, ký hiệu 8°đ/c. Bằng thực nghiệm, người ta đã đo được điện thế tiêu chuẩn của nhiều điện cực

và lập thành bảng sổ tay hoá học.

237

Bảng 7.3. Điện thế điện cực chuẩn ở 25°c

Điện cực

Phản ứng trong nửa pin

E°(Volt) -3,45

Li+

K+ ; K R b * ; Rb

-2,925 -2,925

K+

Na+ ; Na

-2,714

Na+

Mg+2 ; Mg

-2,37

1 +2 — Mg

Pu+3 ; Pu

-2,07

Li+ ; Li

+ +

e

+ +

Rb+

= =

e

1 Pu+3

K

= =

e e

Rb Na

1

e

+

+

Li

=

—

=

e

—Pu 3

3 Th+4 ; Th Np+3 ; Np

-1,90 -1,86

1 +4 — Th 4 1 Np+3

e

1 — Th

e

Ị —Np

+ +

4

=

3 Al+3 ; AI

-1,66

3

1Al+3

+

e

1 —AI

=

3

3 Zn+2; Zn

-0,763

F e +2 ; Fe

-0,440

Cr"3 ; C r+2 ; Pt

-0,41

1 +2 — Zn 2

+

e

1 ^ +2 — Fe + 6 2 Cr+3 + e - Cd+2 2 Tl+ +

+

1 — Zn 2

=

1

—

— Fe 2 Cr+2

e

=

— Cd 2

C d +2 ; Cd

-0,403

TI -; TI

-0,3363

Br ; PbBr2( r), Pb

-0,280

1 — PbBr2 2

+

e =

Co +2 ; Co

-0,277

— Co*2 2

+

e

Ni+2 ; Ni

-0,250

r ; Ag! ( r ) , Ag

-0,151

— Ni+2 + e 2 Agl + e = Ag

Sn +2; Sn

-0,140

— Sn+2 2

+

e

=

— Sn 2

Pb +2; Pb

-0,126

1 Pb+2 2

+

e

=

— Pb 2

D+

e

D+ ; D2 , Pt

238

Mg

-0,0034

+

e

= TI 1 — Pb + 2 =

— Co 2

= +

=

— Ni 2 r

— D2 2

Br

H+ ; H2, Pt

0,0000

Ti+4; Ti+3 , Pt Br~; AgBr (r) , Ag

0,095

Sn+2 ; Sn+2 ; Pt

0,44

0,15

H+ + e Ti4+

+

=

— H2 2

e

AgBr + e

Ti+3 + Br~

= Ag

Cu+2;C u + ; Pt C l- ; AgCI ( r ) , Ag

0,2224

— Sn+4 + e — Sn2+ 2 2 Cu+2 + e = Cu+ AgCI + e = Ag + Cl

c r ; Hg2CI2 (r) , Hg n

0,268

1 — Hg2CI2

Cu+2; Cu

0,337

H+ ; C2H4 (k) , C2H6 (k), Pt

0,52

Cu+ ;Cu

0,153

0,521

— Cu+2 2

+ +

e

-

e

Hg + Cl

=

— Cu 2

1 1 H++ — C2H2(k) + e = — C2H6 (k) Cu+ + e 1

= Cu

1'; i2(r) , Pt

0,5355

H+; quinhydron( r ) ; Pt

0,6996

- C 6H40 2 + H+ + e =

Fe+3 ; Fe+2 ; Ft

0,771

Fe+3

Hg2+2 ; Hg

0,789

2 Hg2+2

+

Ag+; Ag

0,7991

Ag+

+

e

=

Ag

Hg+2 ; Hg2+2 ; Pt

0,920

Hg+

+

e

=

— Hg2

Pif4 ; Pu+3 ; Pt

0,97

Br ; Br2(1 ); P1

0,10562

Pu+4 + e 1 —Br2 (1) + e 2

+

2

e

=

+ 6

I

= e

- C6H4(OH)2

Fe+2 =

Hg

Pu+3 =

Br

Tl+3 ; Tl+ ; Pt

1,250

cr ; Ci2( k ) ; Ft

1,3595

Pb+2; Pb02 ; Pb

1,455

1 1 —Pb02 + 2H * + e = — Pb+2 + H20 2 . 2

A t/3 ; Au

1,50

! Au+3 + e = i-Au 3 3

Ce+4 ; Ce+3 ; Pt

1,61

Ce+4 + e = Ce+3

Co+3; Co+2; Pt

1,82

HF (dd nước); F2(k); Pt

3,06

Co+3 + e = Co+2 1 H+ + —F2 + e = HF (dung dịch nước)

- T l +3 + e 2 1 - Cl2(k) + e = c r

—Tl+ 2

- Nồng độ các ion trong nước a= l, còn áp suất các khí p =1 atm. - Ký hiệu Pt chỉ điện cực trơ dạng platin. - Không chú ý đến thứ tự ghi các ion trong dung dịch chất điện ly. - Điện thế của điện cực calomel chuẩn là 0,280 V, còn thế của của điện cực calomel hoạt động với dung dịch KC1 bão hoà là 0,242 V. Thế điện cực chuẩn của các điện cực liên quan đến biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt tiêu chuẩn kèm theo phản ứng hoá học xảy ra trên điện cực. Có thể dự đoán chiều hướng của các phản ứng oxy hoá khử dựa vào bảng thế điện cực tiêu chuẩn theo nguyên tắc: dạng oxy hoá của cặp oxy hoá khử có thế điện cực chuẩn dương hơn sẽ phản ứng với dạng khử của cặp có thế điện cực tiêu chuẩn âm hơn, tạo thành các dạng oxy hoá khử yếu hơn. Điều này vô cùng tiện lợi cho việc nghiên cứu chế tạo pin điện và dự đoán khả năng diễn biến của các quá trình hoá học. Ví dụ có 2 cặp oxy hoá khử: Cặp 1: Fe+3/Fe +2 có điện thế tiêu chuẩn e° (Fe+3/Fe+2) = 0,771 V Cặp 2: Zn+2/Zn có điện thế tiêu chuẩn

8°

(Zn+2/Zn) = -0,761 V

Nếu dùng 2 cặp oxy hoá khử này chế tạo 2 điện cực, rồi ghép với nhau, trong hệ sẽ xảy ta phản ứng: 2Fe +3 + Zn --------- ► 2Fe +2 + Zn+2 Vì Fe +3 là dạng oxy hoá mạnh hơn Zn+2, dễ nhận điện tử để trở thành Fe +2 tính khử yếu hơn, còn Zn là dạng khử mạnh, dễ mất điện tử trở thành Zn+2. Năng lượng của các phản ứng hoá học này không biến thành điện năng. 7.2. PIN ĐIỆN HOÁ VÀ sứ c ĐIỆN ĐỘNG CỦA PiN

Pin điện hoá là dụng cụ chuyển năng lượng của phản ứng hoá học thành điện năng, thể hiện ở sức điện động của pin. 7.2.1. Cẩu tạo pin điện hoá

Pin điện hoá đầu tiên được hai nhà khoa học Daniel và Jacobi phát minh ra, có cấu íạo như hình dưới đây (pin Cu-Zn).\ Pin điện hoa đươc cấu tạo'từ hai nửa pin, mỗi nửa pin là một cặp oxy hoá-khử. Nửa pin ứng với thê oxy hoá khử dương hớn goi là cực dương (anot) còn nửa pin Ida ứng vđi thẽCn x ^ n p a " 0 ^ âm..b.dn,Ià.-cựfe~ềĩft--(catot). Một nửa pin gồm thanh Cu kim loại, nhúng trong dung dịch muối C11SO4, ứng với cặp oxy hoá khử Cu+2/Cu, là cực dương (anot). Nửa pin kia gồm thanh Zn kim loại nhúng trong dung dịch muối Z11SO4, ứng với cặp oxy hoá khửZn+2 /Zn, là cực âm (catot).

240

Hình 7-8. Sơ đồ cấu tạo pin Daniel-Jacobi

- Cực dưoiỉg (Cu): xảy ra quá trình khử Khi 2 thanh Cu và Zn kim loại chưa nối với nhau, trên bề mặt mỗi điện cực có các cân bằng oxy hoá-khử. Cu+2 +

2e

.........È' Cu

Cân bằng này được bảo đảm bằng thế oxy hoá khử cân bằng của cặp Cụ+2/Cu mà giá trị của nó được xác định bởi nồng độ dung dịch C11SO4 và nhiệt độ hệ. - Cực âm (Zn): xảy ra quá trinh oxi hóa Zn

- 2e

^ ... —

Zn +2

Tương ứng với giá trị thế oxy hoá khử cân bằng của cặp Zn+2/Zn, ta có quá trình oxi hóa. V ì các quá trình xảy ra ở các cực cân bằng nên trong hệ không xảy ra phản

ứng hoá học nào. Khi hai dung dịch ZnSƠ 4 và C 11SO4 của 2 nửa pin được nối với nhau qua cầu muôi KC1 trong thạch đông đặc. Dùng dây dẫn kim loại nối 2 thanh Cu và Zn với nhau qua một volt kế. Kim volt k ế dịch khỏi vị trí “0 ”, chứng tỏ có dòng điện phát sinh trong hệ di chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu, nghĩa là các quá trình hoá học ở các nửa pin đã xảy ra, cân bằng ban đầu bị phá vỡ, các điện tử đã di chuyển từ nơi có mật độ cao (Zn) đến nơi thấp (Cu). Chính năng lượng của các phản ứng hoá học biến thành điện năng làm quay kim volt kế. ở cực âm: Zn là dạng khử mạnh hơn (fzn+2/zn âm hơn), xảy ra nữa phản ứng oxy hoá: Zn - 2e

---------- > Zn +2

lon Zn +2 phân bố vào dung dịch để lại các điện tử tự do trên thanh kẽm, tạo một lớp điện thế kép khiến thanh kẽm tích điện âm, các điện tử này theo dây dẫn bên ngoài, sang thanh đồng và kéo các ion Cu+2 trong dung dịch lên bề mặt thành kim loại Cu và bị tại đó theo phản ứng: Cu +2 + 2e -----------> C u ị

H L D -T 15

241

i/Ị

Phản ứng oxy hoá khử trong pin là tổng các quá trình xảy ra ỏ' các điện cực: Cu +2 +

Zn

=

Cu°

+

Zn +2

; Chính năng lượng của phản ứng hoá học này biến thành dòng điện do các điện tử chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cụ, _ Tốc độ phản ứng hoá học càng lớn, số lượng điện tử từ cực kẽm chuyển sang cực đồng càng nhiều, nghĩa là lượng điện do pin sản sinh càng lớn, Điện năng do pin hoá học sinh ra được đặc trứng bởi sức điện động của pin, ký hiệu Ep. Giá trị của Ep được tính bằng hiệu điện thế oxy hoá khử tại cực dương và cực âm của pin: Ep = ỌOxh/Kh+ - ỌOxh/Kh -
(7.31)

Với pin Jacobi ta có: = ỌCu+2/Cu - (PZn+2/Zn Công thức trên cho ta nguyên lý chọn vật liệu để chế tạo pin điện hoá: các cặp oxy hoá khử phải có giá trị thế oxy hoá khử khác nhau. Ep

Sự khác nhau của các cặp thế oxy hóa khử càng nhiều, sức điện động của pin tạo thành càng lớn. 7.2.2. Qui ư ớ c phản ứ ng oxy hoá khử trong mạch pin điện hóa

Trong thực tế, hay gặp các phản ứng oxy hoá khử mà dạng oxy hoá trao đổi điện tử trực tiếp với dạng khử nhưng hệ không sản sinh điện năng. Trong pin Jacobi các quá trình cho và nhận điện tử xảy ra ở 2 nơi khác nhau. Điện tử trao đổi được chuyển theo một đường riêng từ nơi cho cho đến nơi nhận. Pin điện hoá đáp ứng được điều kiện này nên sinh ra điện năng. Có thể thây rõ đặc điểm này ở ví dụ sau: Nhúng thanh Zn vào dung dịch CuSƠ 4, trong hệ xảy ra phản ứng oxy hoá khử: Zn + Cu +2

Zn +2 +

C uị

Trong hệ có sự cho nhận điện tử, Zn nhường 2 điện tử cho Cu+2 nên xuất hiện 2 cặp oxy hoá khử Cu+2/Cu và Zn+2/Zn nhưng không phát sinh điện năng . Cũng phản ứng trên, nếu thiết kế kiểu pin Jacopi thì thu được điện năng. Đối với các pin điện hoá, để đơn giản cách biểu diễn cấu tạo của pin, các tài

liệu qui ước một số ký hiệu như sau: - Điện cực dương, xảy ra bán quá trình khử ghi ở bên tay phải. - Cực âm, xảy ra bán quá trình oxy hoá ghi ở bên tay trái. - Ranh giới giữa pha rắn và pha lỏng biểu thị bằng một gạch dọc I . - Ranh giới tiếp xúc giữa 2 dung dịch, ký hiệu bằng 2 gạch dọc song song 11

242

Mạch pin Jacobin biểu diễn theo quy ước:

5

ỷ ) Zn 1ZnS P 4 (Mị) 11 CuS0 4 (M2) I C u i±)

1

7.2.3. Cơ ché xuất hiện sứ c điện động trong pin điện hoá Pin điện hoá bất kỳ đều có sự tiếp xúc giữa các pha khác nhau: thông thường ỉà pha rắn và pha lỏng. Vì vậy trong pin có các bề mặt phân cách pha như sau:

- Tiếp xúc giữa 2 chất rắn (kim loại có bản chất khác nhau). - Tiếp xúc giữa chất rắn với dung dịch chất điện ly. - Tiếp xúc giữa 2 dung dịch điện ly ở 2 nửa pin với nhau. Ở mỗi bề mặt tiếp xúc pha, xảy ra các quá trình trao đổi vật chất thể hiện ở: + Quá trình trao đổi điện tử giữa các pha. + Quá trình hấp thụ các ion, nguyên tử phân cực lên bề mặt phân chia pha. + Quá trình khuếch tán các ion hay nguyên tử phân cực di chuyển từ nơi nồng độ cao đến nơi nồng độ thấp trong dung dịch các chất điện ly. Ba quá trình trên làm chỗ tiếp xúc giữa các pha có sự chênh lệch điện thế. Tập hợp sự chênh lệch điện thế ở tất cả các bề mặt phân cách pha tạo nên sức điện động của pin. Có thể xếp sự chênh lệch điện thế trên bề mặt tiếp xúc pha ra 3 thành phần: 7.2.3.1. Điện thế tiếp xúc

Xuất hiện ở chỗ tiếp xúc ở 2 thanh kim loại rắn với nhau do các kim loại làm điện cực và dây dẫn nối với nhau có bản chất khác nhau tạo thành.

7.2.3.2. Điện thế khuếch tán Xuất hiện trên bề mặt phân cách 2 dung dịch điện ly. Khi pin hoạt động, một số ion chất điện ly và phân tử dung môi tham gia phản ứng oxy hoá khử, dung dịch của

các ion không tham gia phản ứng oxy hoá khử với lượng khác nhau khi di chuyên sẽ phát sinh điện thế khuếch tán. Kết quả là các dung dịch không trung hoà về điện và trong hệ xảy ra sự khuếch tán các ion từ nơi nồng độ cao đến nơi nồng độ thấp với vận tốc không giống nhau.

Điện thế khuếch tán phụ thuộc sự phân bố không đồng điều các ion dọc theo bề mặt phân cách hai dung dịch vào tốc độ chuyển dịch của các ion và gradien nồng độ.

Trường hợp đơn giản nhất, khi cho hai dung dịch của cùng một chất điện ly nhưng nồng độ khác nhau, tiếp xúc với nhau, có thể tính gần đúng giá trị khuếch tán, nếu biết linh độ và nồng độ của các ion. Tuỳ thuộc nồng độ, linh độ ion, điện tích ion và bản chất dung môi hoà tan, thế khuếch tán có thể dao động trong khoảng giới hạn rộng từ vài phần milivolt đến hàng chục milivolt hoặc có thể lổn hơn.

243

Trong thực tế, thế tiếp xúc và th ế khuếch tán làm thất thoát điện năng của pin. Vì vậy để loại trừ ảnh hưởng không có lợi này, người ta chọn kim loại làm dây dẫn trung gian có bản chất gần giông các kim loại làm điện cực, nhất là kim loại đó phải dẫn điện tốt, chỗ tiếp xúc phải sạch và hàn chặt. Để giảm thế khuếch tán, ta dùng cầu muối giúp các dung dịch điện ly tiếp xúc với nhau, cầ u muối chế tạo bằng cách hoà tan đến bão hoà các chất điện ly như KC1, KNO 3, N H 4 N O 3 vào trong thạch (agar) đun nóng chảy. Sau đó cho vào ống thuỷ tinh chữ u và để đông đặc lại. Trường hợp dung dịch của các nửa pin là chất điện ly ho à tan trong dung môi không phải nừớc, người ta dùng cầu muối là dung dịch Nai hoặc KCNS trong rượu.

Là điện thế xuất hiện trên bề mặt phân chia giữa điện cực rắn và dung dịch điện ly. Điện thế này sinh ra do sự chênh lệch thế hoá học của ion chất điện ly trong dung dịch và trong điện cực (mạng lưới tinh thể điện cực). Để cân bằng hoá thế, các ion có thể chuyển từ dung dịch vào điện cực rắn hoặc ngược lại ion có thê chuyên từ điện cực vào dung dịch. Kết quả của các quá trình là sự xuất hiện các ion trái dấu trên bề mặt phân cách rắn-lỏng, tạo thành lớp điện kép. Sự chênh lệch thế giữa hai lớp điện tích trái dấu (gôm các ion và điện tử) tạo thành lớp điện thế Nemst. Điện thế Nernst là thành phần chủ yếu tạo ra dòng điện trong pin điện. Nói các khác, điện th ế Nemst quyết định sức điện động của pin điện hóa. Thế Nernst bị chi phối bởi các yếu tố sau: - Bản chất kim loại: kim loại hoạt động càng mạnh, thế Nernst càng âm. - Nồng độ ion kim loại trong dung dịch điện ly: nồng độ ion kim loại càng lớn, thế Nernst càng dương. - Ngoài ra thế Nernst còn chịu ảnh hưởng của điện tích ion, bán kính ion, linh độ ion, nhiệt độ môi trường và bản chất dung môi. Tóm lại sức điện động của pin là tổng giá trị thế tiếp xúc, thế khuếch tán và thế Nernst xuất hiện trên bề mặt các điện cực gây ra.

7.3.1. Đo điện thế trên bề mặt điện cực

Để đo thế của một điện cực, ta ghép nó với một điện cực chuẩn hay điện cực so sánh có th ế điện cực biết trước thành một pin điện rồi đo sức điện động của pin ký hiệu Ep, biêt Ep suy ra thê điện cực cần đo theo phương trình: Ep = Sss - &CT

Đo Ep , biết 8 s s ta suy ta

ECT

- Trong đó sss'- T hế của điện cực so sánh, -

£ct

: Thế điện cực chỉ thị

- Ep : Sức điện động của pin. 244

Trước đây, sức điện động Ep của pin trước được đo theo phương pháp xung đốỉ (còn gọi là phương pháp bô chính) rât phức tạp. Ngày nay người ta chế tạo được các dung cụ đo điện thế bằng mạch điện tử, cũng làm việc theo nguyên tắc trên, nhưng dùng cầu cân bằng điện tử khiên việc sử dụng tiện lợi hơn và kết quả đo chính xác hơn. 7.3.2. Đo pH bằng phương pháp điện hoá

Nguyên tắc. Đo pH của dung dịch bằng phương pháp điện hoá là đo điện thế phát sinh trên bề mặt của điện cực chỉ thị ion H+ (mà điện thế của nó chỉ phụ thuộc vào nồng độ ion H+ của dung dịch cần đo) khi ghép điện cực chỉ thị H+ cần đo đó với điện cực so sánh hay điện cực chuân đê tạo ra một pin điện hóa. Đo sức điện động của pin, rồi tính ra pH dựa vào công thức Nernst. Có 3 loại điện cực chỉ thị đạt nguyên tắc trên được dùng để đo pH 7.3.2.1. Đo pH bằng cách dùng điện cực hydro chi thị

Khi đo pH ghép điện cực hydro chỉ thị với điện cực so sánh calomel bão hoà thành pin điện hóa theo sơ đồ: (-) Pt, H2 (p= atm)l H+ (pHx) 11 KC1 (bão hoà) I Hg 2Cl2 , Hg, Pt (+) Đo sức điện động của pin Ep: Ep

— Seal

-

<7 -3 2 >

Ta có:

- t = 25 °c =» T= 273 +25

- ỉn [H+] = 2,303 lg [H+] - R: 8,315 j/mol.độ - F = 96500 Coulomb Thay các giá trị trên vào phương trình sức điện động: Ep

=

Seal - 0 ,0 5 9 .p H

p H = Ep ~ £cal F 0,059

(7.33)

Ep đo được bằng máy, Ecai tra bảng theo nhiệt độ khi đo (t °C) Những lưu ý khi dùng điện cực hydro để đo pH: - Kết quả đo chính xác. - Khoảng đo rộng từ pH = 1 đến pH = 14. - Không đo được pH các dung dịch có chứa chất oxy hoá mạnh hơn H2, vì nó sẽ oxy hoá H2 thành H+ làm sai kết quả đo.

245

- Hệ thống điều chế khí H? phải kín và chịu áp lực an toàn, tránh dùng ỉửa dễ gây cháy, nổ. 7.3.2.2. Đo pH bằng cách d ù n g điện c ự c quinhyđron

Vì điện thê của điện cực quinhydron chỉ phụ thuộc nồng độ ion H+ nên đê đo pH người ta ghép điện cực calomel với điện cực quinhydron đê tạo pin điện hóa, đo sức điện động của pin ta tính được pH của dung dịch. Mạch pin được ghép như sau: (-)Hg, Hg 2CỈ2 1KCl(bh ) I I H+(pHx),C 6H40 2.C6H4(0 H)2(bh) I Pt (+) 0 , 2,303.77? EP = £ọ - £ca! = 4 + ----P —

ở 25° :

+ } - eaú

E p = 4 - 0,059.pH - SaỀl r° p H

=

-

_ Jĩ ( 7 . 34 )

ca'------- p-

0,059

Ep xác .định bằng thực nghiệm, S°Q scai tra trong bảng điện thế chuẩn, thay vào

phương trình trên ta tính ra pH của dung dịch. Ưu điểm lớn nhất của điện cực quinhydron rất dễ chế tạo và sử dụng, điện thế thiết lập nhanh, sau 15-20’ là có thể sử dụng được; £q khá ổn định, kết quả đo khá chính xác. Tuy nhiên điện cực quinhydron cũng có những hạn chế: - Khoảng đo hẹp, chỉ đo chính xác với dung dịch pH < 7,5. Vì môi trường kiềm hydroquinon sẽ phân ly như một acid yếu và oxy trong môi trường kiềm mạnh có thể oxy hoá hydroquinon thành quinon làm cho thành phần của quinon và hydroquinon không còn bằng nhau. - Điện cực quinhydron cũng không dùng để đo pH những dung dịch có chứa chất oxi hoá hay khử mạnh. 7.3.2.3. Đo_pH bằng cách dùng điện cưc thuỷ tinh

ỵ

Là điện cực thông dụng nhất để đo pH khi ghép nó với điện cực calomel bão ho à theo sơ đồ pin: (-)Ag, AgCl I HCl(dd) I I H+(pHx) I I KC1 (bão hoà) I Hg 2Cl2, Hg, Pt (+) E p — Seal - E rr

ở 25° :

Ep = Seal - ( e V

- 0,059.pH )

Ep = Seal - e°TT + 0,059.pH /•• -I- 0,1, _ C

pH = p

246

rr---- — 0,059

(7.35)

Khi chuẩn m áy bằng các dung dịch đệm , ta đã ỉoại bỏ pH có dạng gọn hơn:

pH =

e°T T

nên công thức lính

(7.36)

Ecal 0,059

- y / Điệm cực thuỷ tinh có những liu điểm

A ^JlC lioang do pHTỘnglĩí 1-J 2. giá trị đo chính xác. - Đo được pH của dung dịch chứa cả chất oxi hoá và chất khử. /

Nhược điểm thường gặp là - Dễ vỡ, giá thành đắt. - Khó bảo quản, m àng thuỷ tinh dễ bị mốc ỉàm giảm khả năng dẫn điện, các

cân bằng thiết lập chậm, đo lâu mà kết quả không ổn định. 7.3.3. C huẩn độ thế điện nghiệm 7.3.3.1. Nguyên tắc của p h ư ơ n g pháp Trong phương pháp này để xác định nồng độ của dung dịch nghiên cứu người ta đo sức điện động của pin m ột cách liên tục khi ghép điện cực chỉ thị với điện cực so

sánh trong quá trình chuẩn độ. Tại điểm tương đương, có sự biến đổi đột ngột về điện thế gọi là bước nhảy thế. Việc thêm dần dung dịch chuẩn trong quá trình định phân vào dung dịch nghiên cứu làm cho th ế của điện cực chỉ thị thay đổi.

a.Đường định phân dạng tích phân

b. Đường định phân dạng vi phân

Hình 7.9. Các dạng đường cong chuẩn độ thế.

247

Có hai cách đơn giản để xác định điểm tương đương là xây dựng đường cong chuẩn độ tích phân E = f (V) hoặc vi phân

= f(V)

E là sức điện động của pin gồm điện cực chỉ thị và điện cực so sánh. V, AV là thể tích và hiệu số thể tích dung dịch chuẩn thêm vào. Đường biểu diễn hàm E = f (V) gọi là đường tích phân. ■? AE Đường biểu diên hàm ---- = f(V) là đường vi phân. AV Yêu cầu đối với phản ứng hoá học dùng trong phương pháp chuẩn độ thế là tốc độ phản ứng phải lớn và xảy ra đến cùng.

Khi cần xác định nồng độ ion M+n của một dung dịch khảo sát. Ta chọn điện cực chỉ thị và điện cực so sánh để tạo thành pin điện có sức điện động: Epin = Ecal - E ct

Yêu cầu: - Chọn điện cực chỉ thị thuận nghịch với ion M+n - Ion M+n phải tham gia phản ứng khử trên điện cực theo phản ứng sau: M+n +

ne

=

M°

- Điện thế của điện cực phụ thuộc vào nồng độ ion M+ RT

Trong quá trình chuẩn nồng độ ion M+n liên tục thay đổi nên đổi liên tục làm

Epin

cũng thay

thay đổi theo.

Khi chưa định phân, thể tích dung dịch chuẩn độ V = 0, gọi nồng độ M+n cần xác đinh C • là Co, tóc nàyJ điên CƯ■ ■ M+/M có điên thế là £, ■Ì,(M/M) RT +

n p

0

Khi nhỏ dung dịch chuẩn vào dung dịch nghiên cứu để 90% ion M+n tham gia phản ứng điện cực, khi đó nồng độ ion M+n còn lại trong dung dịch là 10% tức 0,1 Co , thế điên cưc tương^ ứng là IM) ° 2,(M

248

_ 0 e2,(M*",M) - M*",M

RT 50

Tiếp tục nhỏ dung dịch chuẩn để trong dung dịch chỉ còn lại 0,01Co ion M4 Điên thế lúc nàyJ là

3.{M

/ A/ >

:

3, (A/

RT. ™I,,,, — M ♦„,,, H------ln 0,01C0u M) 'M

Tương tự như vậy: £4 £5... RT !n 0 ,0 0 1 C0 nF

Lúc đầu, nồng độ ion M+n lớn, nên cần thể tích lớn dung dịch chuẩn độ để phản ứng với 90% ion M+n, càng gần điểm tương đương, nồng độ ion M+n càng bé, lượng dung dịch chuẩn cần thiết để làm giảm nồng độ M+n đi 10 lần càng ít đi. Khi đó biến thiên điện thế giữa 2 lần định phân chuyển tiếp là như nhau. Thật vậy: AR — p_

—g

1

Á£ị

=

i,{M+nỈM)

0

RT nF

_ RT , 0,1c n 1 /'I nt C 0

Áe,* = -——.In r?

0RT + — -lnO,lC 0 -£• „—lnC t nF

RT, , X _ (vo//) nrin V /

£ 2 , 9 M+" I M )

. _ RT . 0,01C0 RT, A í, = - —-.In ’ ° = ————{volt) 2 nF 0,1C0 nFv 7 AS2 = Aeị = ———(vơ/í) nF Ae = Asi = ẢS2 = Ae3 = - ^ —{yolt) nF ở 25°C:

Ae = - 0,059 (Volt)

Chính sự thay đổi không nhịp nhàng giữa thế điện cực và thể tích dung dịch chuẩn thêm vào, làm xuất hiện bước nhảy thế như trên hình đường cong chuẩn độ thế.

249

Dựa vào đường cong chuẩn độ (đườns tích phân) có bước nhảy thế E hoặc (đường vi phân) có AE / ÀV đạt giá trị cực đại, ta xác định được điểm tương đương và tính được nồng độ ion M+n (Co) trong dung dịch cần xác định. 7.4. Ý NGHĨA CỦA PHÉP ĐO THẾ ĐIỆN c ự c TRONG Y DƯỢC

Đo điện thế điện cực là cơ sở của nhiều phương pháp phân tích hoá học, xác định nồng độ các chất trong dung dịch có màu, dung dịch đục, nồng độ khá loãng đạt , độ chính xác cao. Thông cjua giá trị thế điện cực hoặc sức điện độne của pin có thể dự đoán khả năng diên biên của các quá trình oxy hoá khử. Trong ngành Y, Dược việc chế tạo các điện cực màng chọn lọc góp phần thúc đẩy nghiên cứu cơ chế bệnh lý, tác dụng của thuốc và tìm thuốc mới. Vìcơ thể sống chứa 63-68% nước, trong đó hoà tan rât nhiều chất tạo các cặp oxi hoá khử có the khác nhau. Mọi phản ứng hoá học trong cơ thể sông đều xảy ra trong nước, trong đó các phản ứng oxi hoá khử chiếm tỉ lệ cao. Để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường trong nước ao hồ, sông ngòi, nước thải công nghiệp, do thuốc trừ sâu và phân bón người ta dùng điện cực chọn iọc oxy để đo lượng oxy hoà tan trong môi trường. Nếu lượng oxi hoà tan trong nước thấp chúhg tỏ tạp nước có nhiều tạp chất hữu cơ không đảm bảo tieu chuẩn vệ sinh cho nhu cầu sinh họat. Các điện cực màng chọn lọc Pb, As, Hg, Ca và F được chế tạo giúp kiểm tra nhanh và thường xuyên mức độ ô nhiễm kim loại nặng của các nguồn nước. Điện cực chọn lọc Ca dùng đo hàm lượng ion Ca+2 trong máu, trong nước tiểu phụ nữ có thai, người cao tuổi, nhằm phát hiện rốì loạn chuyên hoá canxĩ, gây bệnh loãng xương và xop xương. Điện cực chọn lọc Pb dùng đo hàm lượng chì trong nước tiểu các công nhân sắp chữ, công nhân nhà máy acqui phát hiện kịp thời bệnh nhiễm độc chì. Dùng điện cực chọn lọc F" xác định nhanh chóng và thuận tiện hàm lượng F" trong nước sinh hoạt là thành phần chủ yếu phòng bệnh sâu răng. Một cách điều trị ít dùng thuốc đạt hiệu quả khá cao, dựa trên cơ sở điều chỉnh thế oxy hóa khử màng tế bào và tạo xung dẫn truyền là kỹ thuật điện châm cứu. Trong phương pháp này, các kim châm cứu đều làm bằng bạc đóng vai trò là điện cực. Khi châm kim vào huyệt thần kinh, tại đó đã có sẵn các cặp oxy hoá khử trong dịch huyệt sẽ hình thành điện cực oxy hoá khử. Kích thích huyệt bằng xung điện trong các khoảng thời giạn ngắn, tạọ ra sự thay^ổi về tần số dao đông, kem theo sự thay đổi thế điện cực. Điều chỉnh thế điện cực đến giá trị thích hợp đế đưa cơ quan tổn thương dần dần về trạng thái phục hồi và ổn định. Phương pháp này có hiệu quả khi môt đoạn dây thần kinh nào đó bị tổn thương do va chạm mạnh hoặc bị xơ cứng do tuổi già không còn khả năng dẫn truyền thần kinh hoặc dẫn truyền kém. Năng lượng của xung điện bên ngoài kích thích và điều chinh thế oxy hoá khử tại tế bào gây tác dụng sinh học ở các huyệt đạo, làm các phần tử dẫn truyền thần kinh được hoạt hoá, cơ quan tổn thương sẽ được phục hồi dần.

250

CÂU HỎI LƯỢNG GIÁ

1. Phân biệt điện cực chuẩn, điện cực so sánh và điện cực chỉ thị, cho ví dụ. 2. Viết công thức tính th ế điện cực Nernst và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực. 3. Giải thích cơ chế xuất hiện thế điện cực màng thuỷ tinh. 4. Mô tả cấu tạo của một pin điện hóa và trình bày đặc điểm phản ứng xảy ra trong pin. 5. Trình bàv nguyên tắc đo pH bằn£ nhương p h á p điện hoá. 6.

Nêu nguyên tắc chọn điện cực chỉ thị trong các trường hợp chuẩn độ thế.

7. Nêu ý nghĩa của điện cực chọn lọc, điện cực oxi hoá khử trong Y, Dược. CÂU H ỏ i TRẢC NG HIỆM

1. Có 2 cặp oxv hoá khử: Cặp 1: Fe+3/Fe +2 có thế tiêu chuẩn 8° (Fe+3/Fe+2) = 0,771 V. Cặp 2: Zn+2/Zn có điện thế tiêu chuẩn 8 ° (Zn+2/Zn)= -0,761 V. Cho biết nếu thiết kế các cặp oxi hóa khử sau thì phản ứng nào có thể xảy ra Zn

b. Fe+3 + c. Fe +3

Fe+2

^

+

Fe@ + Zn

— .. ^ 1

+

N b+

a. Fe+i

teas

—

e. Tất cả đều sai 2. Sự phát sinh điện thế trên bề mặt điện cực do nhà khoa học nào thiết lập a. Amper. b. Arrhenius c. Van’t Hoff ^ jN e rn s t

*•''* ^

c.Tất cẳ đều sai 3. Biểu thức điện thế phát sinh trên bề mặt điện cực có dạng sau: RT /3

251

RT 0 ---M•A/ + nF FT 0 ----M /M + nR RT —£ 0 M+"/ ìvi 4” nF e. Tất cả đều sai 4. Điện cực Hydro có các đặc tính sau: a. Điện thế phát sinh là hằng định b. Dễ thực hiện c. Cấu tạo đơn giản ^trĐiện thế phát sinh không ổn định và phụ thuộc H+ / e. Tất cả đều đúng. 5. Điện cực calomel là điện cực mà điện thế phát sinh: a. Phụ thuộc vào [H+] b. Phụ thuộc vào [Hg2+] Sỷd Phụ thuộc vào [Cl'] ^ d. Phụ thuộc vào [K+] e. Tất cả đều sai 6.

Dựa vào giá trị thế của cặp oxy hoá khử: 0. - Cặp 1 : -Cặp 2 :

Fe+3 /F e +2

cpi = 0,771 volt

Zn +2 / Zn

(p2 = - 0,760 volt

Có thể dự đoán được chiều hướng diễn biến của các phản ứng oxy hoá khử nào có thể xảy ra: ------ > + Zn Zn 2Fe +3 a. 2Fe +2 + ------ > 2Fe +2 + Zn > 2 F e ^ + \Z ãì) ------ > 2Fe +2 + Zn Zn+2 c. 2Fe +

252

d. 2Fe +2 +

Zn

— >

2Fe

+

Zn

e. 2Fe +3 +

Zn +2

------ >

2Fe

+

Zn

7. Yếu tố nào sau đây không ảnh hưởng vào thế điện cực hay thế Nernst trên bề mặt các điện cực: a. Nhiệt độ b. Nồng độ /lộ Áp isuất ./ d. Các dạng oxy hoá-khử e. Bản chất của điện cực 8 . Đe chế tạo

điện cực calomeỉ người ta có thể dùng các dây dẫn bằng^kim Ịoại sau:

a. Vàng b. Đồng thau BacljUdm ỵ ' d. Bạc e. Tất cả đều đúng 9. Điện cực quinhydron là điện cực mà điện thế phát sinh trên bề mặt điện cực phụ thuộc vào: a. Nồng độ quinon b. Nồng độ hydroquinon ^

Nồng độ H+

d. Lượng quinon và hydroquinon bão hòa. e. Bản chất của kim loại 10. Nhược điểm của điện cực thủy tinh là: a. Dễ vỡ b. Giá thành đắt c. Khó bảo quản, màng thuỷ tinh dễ bị mốc giảm khả năng dẫn điện d. Các cân bằng thiết lập chậm, đo lâu mà kết quả không ổn định y* Tất cả các câu trên đều đúng 11. Nêu nguyên tắc đo pH của dung dịch CuSƠ 4 a. Ghép điện cực Cu và calomel và đo SĐĐ của pin b. Ghép điện cực Cu và quinhydron và đo SĐĐ của pin c. Ghép điện cực Hydro chuẩn và calomel và đo SĐĐ của pin

253

d. Ghép điện cực Hydro và điện cực Ag và đo SĐĐ của pin Ỵ^Ghép điện cục thủy tinh và calomel và đo SĐĐ của pin

1

12. Công thức tính pH của dung dịch được xác định theo biểu thức sau: E - F a. p H = - - 1 -p 0,059

254

b. pH

Er z ẼŨL

jL, p H

‘-'Ị' ca! s 0,059

0,059

d.

- £ pH = ^ Cu caỉ 0,059

e.

pH

F„ - Fcaỉ 0,059

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Le Hir, Abrégé de Pharmacia galénique, 4th edition, Masson, bản dịch tiếng Việt, Trường Đại học Y Dược TP HCM, 1983. 2. Nguyễn Sinh Hoa, Giáo trình Hóa keo, NXB Xây Dựng, Hà Nội, 1998. 3. Hà Thúc Huy, Hóa keo, Đại học Tổng họp TP.HCM, 1995. 4. Mai Lone. Bài eiảng Hóa lv, NXB Y học và TDTT Hà Nội, 1970. 5. Nguyễn Hữu Phú, Phạm Ngọc Thanh, Đinh Văn Hoan, Giáo trình Hóa lý Hóa keo, Đại Học Bách Khoa, Hà Nội, 1971. 6.

René Didier, Hóa Đại Cương, Bộ sưu tập Lí-Hóa, NXB Giáo Dục, Hà Nội, 1997.

7. Chu Phạm Ngọc Sơn, Giáo trình Hóa lý, ĐH Tổng hợp TP.HCM, 1987. 8.

Phạm Ngọc Thanh, Nguyễn Xuân Thăng, Hóa lý bài dịch, Hà Nội, 1979.

9. Nguyễn Hữu Thi, Thái Minh Sơn. Giáo trình Hóa keo, 1986 10. Nguyễn Minh Tuyển, Nguyễn Hữu Thi, Thái Minh Sơn, Giáo trình Hóa lý, NXB Xây Dựng, Hà Nội, 1998. 11. Physical Pharmacy, Alfred Martin, 4th ed, Lea & Febiger, London, 1993. 12. Physicochemical Principles of Pharmacy, A.T. Florence and D. Attwood, 3rd ed, Palgrave,1998. 13. Remington’S Pharmaceutical sciences 20th ed, Mack Publishing company, 2000. 14. Remington’s Pharmaceutical sciences 20th edition, Mark Publishing company 2000. 15. Voyustky, Colloid Chemistry. English Translation, Mứ Publisher, Moscow, 1978.

255