Universidad Bolivariana de Venezuela, Uny id ida dI (GasesReale les), Año(2009) Centro de Estudios de la Ciencia C iencia Energía Programa Formación de Grado en Gas Sede-Zulia
Termodinámica, Unidad I Gases Reales
Profesor: Ing. Ilver Soto C.I: 16.161.065
Año de edición, 2009.
01 PROPUE PU ESTA DE UBV – SEDE ZUL ZULI A ( Prof. I lver Soto)
Unid idadI (GasesReale les), Año(2009) Contenido Programático
Unidad Unid ad I Gases Gases Reales. Reales. Propi edades edades Físicas 1-Temperatura y Presión Seudocrítica: 1.1 Método de Kay 1.2 Método Stewart-BurkhardtStewart-Burkhardt-Voo Voo (SBV) 1.3 Correlación de Sutton (Gases) 2- Factor de Compresibilidad del Gas Z 2.1 Teorema de los Estados Correspondientes Correspondientes Propiedades Propiedades Seudoreducidas Seudoreducidas (Psr ,Tsr) 2.2 Métodos de Standing Katz / Correlación de Wichert y Aziz. 2.3 Método Método de Beggs & Brill 2.4 Método de Papay 3- Factor Volumétrico del Gas (Bg). 4- Factor de Expansión del Gas (Eg) 5-Compresibilidad del Gas (Cg) 6- Viscosidad del Gas (µg) 7-Densidad 7-Densidad del Gas (ρg) 8- Ecuaciones de Estados. 8.1 Van der Waals 8.2Redlich 8.2Redlich –Kwong (RK) 8.3- Peng Robinson Robinson (PR)
PROPUE PU ESTA DE UBV – SEDE ZUL ZULI A ( Prof. I lver Soto)
Unid idadI (GasesReale les), Año(2009) Contenido Programático
Unidad Unid ad I Gases Gases Reales. Reales. Propi edades edades Físicas 1-Temperatura y Presión Seudocrítica: 1.1 Método de Kay 1.2 Método Stewart-BurkhardtStewart-Burkhardt-Voo Voo (SBV) 1.3 Correlación de Sutton (Gases) 2- Factor de Compresibilidad del Gas Z 2.1 Teorema de los Estados Correspondientes Correspondientes Propiedades Propiedades Seudoreducidas Seudoreducidas (Psr ,Tsr) 2.2 Métodos de Standing Katz / Correlación de Wichert y Aziz. 2.3 Método Método de Beggs & Brill 2.4 Método de Papay 3- Factor Volumétrico del Gas (Bg). 4- Factor de Expansión del Gas (Eg) 5-Compresibilidad del Gas (Cg) 6- Viscosidad del Gas (µg) 7-Densidad 7-Densidad del Gas (ρg) 8- Ecuaciones de Estados. 8.1 Van der Waals 8.2Redlich 8.2Redlich –Kwong (RK) 8.3- Peng Robinson Robinson (PR)
PROPUE PU ESTA DE UBV – SEDE ZUL ZULI A ( Prof. I lver Soto)
Unid idadI (GasesReale les), Año(2009) 1- Temperatura Temperatura y Presió Presió n Seudocríticas y Reduc Reduc idas
Para estimar la temperatura y presión crítica de una mezcla de gas natural con pequeñas fracciones de impurezas, sería muy dificultoso. En vista que cada mezcla de gases tendrá su propia
temperatura
y
presión
dificultaría el proceso. Es, por ello, que con el objetivo
crítica
verdadera., con ello
de estudiar el comportamiento
de las mezclas de gas Kay introdujo el concepto de temperatura y presión seudocríticas, y para su determinación se utilizan las siguientes ecuaciones:
Psc
n
n
yixPci yixPci E.C A-1 ; TSC=
i 1
Tci E.C A-2 i 1
En la ecuación anterior (y i) representa la fracción molar de la especie gaseosa. Con el conocimiento de la temperatura
y presión crítica (T C) y (PC) se obtiene la
presión, desde luego hay que tener en cuenta que los parámetros temperatura y presión seudocríticas determinados de esta forma no están corregidos por impurezas, que habría que realizar si las hay
Condiciones Seudrorreducidas: La temperatura y presión reducida (T R ; PR) se consideran condiciones corregidas o normalizadas. Al determinar las condiciones reducidas.
PROPUE PU ESTA DE UBV – SEDE ZUL ZULI A ( Prof. I lver Soto)
Unid idadI (GasesReale les), Año(2009) Cuadro 1 Parámetros Parámetros Críticos de Hidrocarburos Hidrocarburos y otros Compuestos
Comp
TC(R )
PC(lpca)
V C(cm3/mol
ZC
C1
343,08
677,0
99,0
0,29
0,010
C2
549,72
707,6
148,0
0,28
0,100
C3
665,64
616,3
203,0
0,28
0,150
nC4
765,36
551,0
255,0
0,27
0,190
IC4
734,58
529,3
263,0
0,28
0,180
nC5
845,28
488,7
304,0
0,26
0,250
IC5
828,72
490,1
306,0
0,27
0,230
nC6
913,32
430,7
370,0
0,26
0,300
C7
972,36
397,3
432,0
0,26
0,350
C8
1023,84
359,6
492,0
0,26
0,390
N2
227,16
491,6
89,5
0,29
0,040
02
278,28
732,3
73,4
0,29
0,020
C02
547,56
1070,1
94,0
0,27
0,220
CS2
993,60
1145,5
170,0
0,29
0,110
C0
239,22
507,5
93,1
0,29
0,050
H2S
671,20
1296,3
98,5
0,28
0,100
S02
775,44
1142,6
122,0
0,27
0,250
S03
883,80
1189,0
130,0
0,26
0,410
H20
1165,14
3197,3
56,0
0,23
0,340
El estado de parámetros reducidos fue sugerido por Van del Waals. En ese momento el asumía que todas las sustancias en su estado reducido se debían de comportan en forma forma similar La sustentación de este hecho, hecho, estaba en el Concepto Concepto de los Estados Estados Correspondiente Correspondientes. s. El principio principio de los Estados Correspondien Correspondientes tes que
expresa
el comportamient comportamiento o de los los parámetros parámetros (PVT) de todas todas las sustancias sustancias es similar, similar,
cuando quedan expresado en un forma referencial común adimensional, como es el caso de la la forma reducida. Bajo este concepto los gases en su estado reducido similar PROPUE PU ESTA DE UBV – SEDE ZUL ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) se deben de comportan de igual manera. En particular, cualquier sustancia en estado gaseoso tiene el mismo (V R) a la misma (T R)
Hay investigadores que han propuesto estudiar la posibilidad de eliminar las constantes específicas de las ecuaciones de estado, lo cual daría como resultado una ecuación de uso general y aplicable a muchos compuestos de estructura y composición química semejante. Esto, solo sería posible lograrlo, si se pudiera obtener una ecuación de estado en función de parámetros (PVT) reducidos, en lugar de las
cantidades
absolutas.
En función de estos términos Van der Waals, planteo su ecuación, la cual es de gran importancia, en vista que resulta perfectamente general, ya que no intervienen las constante (a ,b y R), luego esta ecuación resulta aplicable a una gran cantidad de sustancias.
Esta
ecuación
puede
representar,
por
lo
menos
cualitativamente,
el
comportamiento de una sustancia en fase líquida y en fase gaseosa, la ecuación reducida, como es de tercer orden respecto al (V R) tendrá tres soluciones a la ecuación por debajo de la temperatura crítica, una correspondiente al líquido en este caso el volumen del líquido será menor que el volumen del gas o vapor, otra al vapor, mientras que la primera no tiene significado físico alguno En vista de la dificultad para la determinación de los valores seudocríticos se han sugerido una serie de reglas de combinación para determinarlas, con un cierto grado de precisión y exactitud, y que al mismo tiempo sea un método de fácil aplicación, esto indica que las condiciones seudorreducidas o reducidas (T R) y (P R), pueden ser determinadas a través la siguiente fórmula:
T R
T T C
E.C A -3
P R
P PC
E.C A- 4
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Determinación de la Temperatura y Presión Seudocr iticas (T SC y P SC)
Método de la Gravedad Específica ( G) En Forma Gráfica Cuando no se conoce la composición del gas, pero se conoce la gravedad específica, la temperatura y presión
seudocrítica se puede determinar fácilmente a partir de la correlación que se
representa en la figura 1
La figura 1 se utiliza con gas natural o condensado. Cuando se utiliza la figura 1 se recomienda tener presente las limitaciones de la correlación por las impurezas del gas
natural. En la
actualidad
la
composición de un gas natural incluida sus
impurezas se determinan a través del análisis de cromatografía, todo esto para tener una alta precisión y exactitud de los datos obtenidos con la gráfica. En muchos casos el dato gráfico se puede considerar un valor aproximado, que pasa a tener una mayor importancia sino se conoce otro valor.
Obtención a través de Correlaciones Matemáticas Cuando solo se dispone de los valores de ( G) del gas, se puede utilizar las c orrelaciones de Standing. Los datos obtenidos por estas correlaciones podrían ser cotejados con algún dato real, o con los datos obtenidos en forma gráfica, para tener la seguridad de su precisión y exactitud. Las correlaciones están representadas por las siguientes ecuaciones:
(Gas Pobre
PSC =677+15G –37,5G 2 E.C A-5 TSC =168 +325G –12,5G2 PSC=706+51,7G –11,1G 2
(Gas Rico)
E.C A-6 TSC =187+330G –71,5G
2
PSC= 756,8- 131,0 G –3,6G 2 (Gas natural):
E.C A-7 TSC=169,2+349,5 G –74,0G
2
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Figura 1 Determin ación d e las Propiedades Seudocr iticas de Gases
También se pu ede utilizar la corr elación de Ikaku
(Correlación Ikaku)
TSC=170,491+307,344 G E.C A-8 PSC =709,604-58,718 G
E.C A-9
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) 1.1-
Regla de KAY Las ecuaciones de estado propuestas para sustancias puras pueden ser
extendidas a mezclas, pero se debe considerar el efecto de la concentración de los componentes en las propiedades de las mezclas. Una forma simple aplicable a gases es el llamado método de las propiedades pseudocríticas. Aquí se postula una expresión para las “propiedades críticas de la mezcla”, en términos de la concentración yiy las propiedades críticas de los componentes puros. La más simple es la Regla de Kay :
Tcm= ∑ yiTci
E.C A-10
Pcm= ∑ yiPci
Z=∑ yiZci
E.C A-12
Vcm=ZcmRTcn / Pcm E.C A-13
E.C A-11
PscM : Presión seudocrítica de la mezcla, lpca. TSCM : Temperatura seudocrítica de la mezcla, °R Pa : Presión crítica del componente /', lpca. Tci : Temperatura crítica del componente /, °R yi : Componente / en la mezcla, fracción molarn : Número de componentes en la mezcla
1.2- Regla de Stewart- Bu rkh ardt- Voo (SBV )
Aquí se utilizan las ecuaciones ( K ) 2 E.C A-14 y T SC J
En donde: J'= J -
J E.CA-16
PSC
y
T SC J
E.CA-15
K'= K- K E.CA-17
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) K
n
T C PC
Y i
i 1
E.C A-18
2
0, 5 1 n T Ci 2 n T C E.CA-19 J Y i Y i 3 i 1 PCi 3 P i 1 C
0,6081 xF j 1,1325 xF J 2 14,004F J xY (C 7 ) 64,43Fx J xY (C 72 )
E.C A-20
T C C 7 x0,3129Y (C 7 ) 4,8156Y (C 7 ) 2 27,3751Y (C 7 ) 3 K PC
E.C A-21
j
2
0, 5 1 T C 2 T C C 7 Y F J Y 3 PC 3 PC
2
C 7
E.C A-22
+
Propiedades SeudoCríticas para el Grupo(C 7)
PSC
0,0566 2,2898 0,11857 3 exp 8,3634 0 , 24244 2 x1 x10 T B (C 7 ) (C 7 ) ( (C 7 )
3,648 0,47227 1,6977 7 10 1,4685 1 10 0 , 42019 x x T T B B 2 2 x1 x10 ( ) ( ( )) ( ( )) C C C 7 7 7
E.C A-22
1 x105 T SC 341,7 811 (C 7 ) 0,4244 0,1174 (C 7 ) T B (0,4669 3,2623 (C 7 )) T B
T B
4,5579 xM (C 7 ) 0,15178 x (C 7 ) 0,15427
3
E.C A-23
E.C A-24
Para el grupo de (C +7), o compuestos más pesados (C +7), la (P C) y (T C) se determinan, también a través en forma gráfica, para ello se necesita conocer el peso molecular y la gravedad, tal como se muestra en la figura 2
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Figura 2 Propiedades Seudocr iticas del C 7 y com puestas más pesados
1.3- Correlación de Sutton Sutton desarrolló las siguientes ecuaciones para gas natural E.C A- 25 E.C A- 26 Estas ecuaciones fueron obtenidas a partir de 264 muestras diferentes de gas en siguiente rango de gravedades específicas:
.
Finalmente, la presión y temperatura seudocríticas de la mezcla total de gas, PscM y TscM se determinan mediante las siguientes ecuaciones : En estas ecuaciones, la presión y temperatura seudocríticas de la porción de gas hidrocarburo P
scHC
y TscHC
pueden ser representadas por las ecuaciones anteriores dependiendo del tipo de gas hidrocarburo considerado
Corrección de (T SC y P SC) por impur ezas de H 2S y C0 2 Los datos de presión y temperatura crítica se ven influenciados por las impurezas, luego cuando se detecta la presencia de estos componentes hay que corregir por impurezas.
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009)
Corrección de Wichert y Azis : Estos autores hicieron una corrección al Método de Standing y Katz, para ello se utilizan las siguientes ecuaciones:
n T SC = Y i xT SCi -FSK i 1 FSK =120(A)0,9-(A)1,6 + 15 (B)0,5- (B)4
EC. A- 27
EC. A- 28
En donde: (B) = fracción molar del (H 2S) (A) = fracción molar del (CO 2)+ (H2S)
P SC
n i 1
n i 1 Y i xT
SC
Y i xP
SCi
T SC
B ( 1
B ) xF
SK
EC. A- 29
Ejemplo Determinar la Temperatura y Presión Crítica Corregida para los datos de la siguiente mezcla de gases. Tabla 2 Determinación de la temperatura y presión seudocrítica cor regida Componente
Yi
TCi(R )
PCi(lpca)
C1
0,87
343,08
677
C2
0,027
549,72
707,6
C3
0,0031
665,64
616,3
N C4
0,01
765,36
551
iC4
0,0098
734,58
529,3
nC5
0,0078
845,28
488,7
iC5
0,0049
828,72
490,1
C6
0,0041
913,32
430,7
n-C7
0,0031
972,36
397,3
N2
0,0122
227,16
491,6
C02
0,033
547,56
1070,1
H2S
0,015
671,2
1296,3
Total
1
378,56
690,67
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Ilustrativo de cálculo. FSK =120(0,048) 0,9-(0,048)1,6 + 15 (0,015) 0,5- (0,015) 4 =
TSC) corregida = 378,56- N
=368,97 R
690,67 x 368,97 667,78lpca 378,56 3,03
PSC) Corregida =
2- Factor de Compresibilid ad (Z)
Este factor es uno de los parámetros que, con mayor precisión diferencia el comportamiento de los fluidos en estado líquido del estado gaseoso. El Factor (Z) indica la falta de idealidad de un gas. Además define el comportamiento de los gases a determinadas condiciones de presión y temperatura. Lo que hace que sea de vital importancia, para todos los diseños e instalaciones que trabajan con fluidos compresibles. Estos fluidos son aquellos que pueden comprimir o reducir su volumen. El factor (Z) representa la fracción adicional en la cual un gas se reduce en determinadas condiciones de presión y temperatura, con respecto al comportamiento ideal. En la literatura existen varias definiciones del Factor (Z), pero una de más precisa es que es un factor que corrige el comportamiento de los gases para ajustarlo a las condiciones reales. El factor de compresibilidad se sustenta en el principio de los Estados Correspondientes.
Luego (Z) es un factor de desviación entre el comportamiento ideal de los gases y el comportamiento real .Es un parámetro con el cual se determina el efecto comprimir un gas para llevarlo sus condiciones reales de operación. Luego el Factor de Compresibilidad, se representa a través de la siguiente ecuación
Z=
V ( real ) V (ideal )
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Si se trabaja con las relaciones (PVT). Es decir que (Z) expresa la relación entre un volumen real de un gas a una determina presión y temperatura de operación, con respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Esto es de gran importancia, ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y tuberías de gas se expresa en Condiciones Normales de
Presión y Temperatura
(CNPT), luego para llevar ese volumen a condiciones de operación habría que necesariamente utilizar la fórmula combinada de los gases incluyendo a (Z) PCE xV CE Z CE xT CE
En la
fórmula
PCO xV CO Z CO xT Co
(CE) representan las condiciones estándar o normal, en el el
Sistema Británico de Unidades las presión tiene un valor de 14,7 (lpca) y la temperatura 60 F o 520 R. (C0) representan las condiciones de operación.
Luego Si por ejemplo se sabe que un sistema de redes y tuberías de gas transporta 100 MM PCND ¿Cuál sería el caudal real del gas si las condiciones de operación
son
1200
lpca de presión y 110 F de temperatura. Luego (Z=0,83)
utilizando la fórmula queda:
V CO
14,73(lpca) x1 x108 ( PCN ) x570( R) x 0,83 520( R) x1200(lpca)
=1,12 MM PCD
Esto significa que en condiciones reales solo se transportan 1,12 MM PCD. Este problema podría tener también otras formas de solucionarlo, pero para ello habría que conocer la gravedad específica y la densidad.
Si por ejemplo se asume que la gravedad al aire tiene un valor 0,70, mientras que la densidad a condiciones de operación es 4,55 (lb/PC), luego el volumen en condiciones reales sería: V CO
1 x108 ( PCN ) x(lbmol ) x 28,97(lb) xPC = 1,17 MM PCD (día ) x379,6( PCN ) x (lbmol ) x(lb) x 4,55(lb)
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) La diferencia obtenida para los volúmenes reales, se debe seguramente a la precisión de los parámetros utilizados, pero no tienen mayor importancia. En todo caso es importante observar la variación del valor del volumen en condiciones de operación y normales.
Para el caso del gas natural , el valor que tenga el factor (Z) establece una diferencia fundamental entre el comportamiento del gas natural contra el de los líquidos En el caso del gas natural se suele reportar un volumen de gas constante referido a las condiciones normales o estándares, no obstante, ya se demostró con el problema
anterior que los parámetros de operación (presión y temperatura) cambian en cada tramo de la tubería, por lo cual también cambiará el volumen real del fluido: El principio termodinámico del factor (Z) se sustenta en los Estados Correspondiente. En donde se señala que a las mismas condiciones de presión y temperatura todos los gases deben de tener el mismo Factor de Compresibilidad. En realidad todos los métodos sencillos para calcular Z se fundamentan en el Principio de los Estados Correspondientes desarrollados por Van del Waals Luego para un gas
Z=f (T y P)
2.1 Estado Correspondientes
El principio de los Estados Correspondientes fue deducido de la Ecuación de Estado de Van der Waals, no fue de mucha precisión. En vista, que no todos los gases tienen el mismo factor de compresibilidad (Z), ya que esto solo sería válido a las condiciones críticas. En caso el valor crítico es (Z C=0,375). Pero, este valor tampoco es preciso, ya que en forma matemática se ha demostrado que todos los hidrocarburos tienen valores de (Z C<3) y son diferentes entre sí.
En 1936 Kay aplico el principio de los estados correspondientes a mezclas de hidrocarburos, y dedujo que todas las mezclas de hidrocarburos tienen el mismo factor
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) de compresibilidad a
iguales
condiciones de presión y temperatura
seudorreducida Esto significa que la ecuación se convierte en:
Z=f (T SR y PSR)
Una forma de pensar en el Factor (Z), es como un parámetro que convierte la ecuación generalizada de los gases ideales en una igualdad.
Esto significa que si (Z) se graficará para una temperatura dada contra la presión para diferentes gases, se obtienen diferentes curvas. En cambio si el gráfico se realizara, como la presión reducida en función de la temperatura reducida, se obtendría que la mayoría de los gases a las mismas condiciones de presión y temperatura reducida estén representados, casi por el mismo punto, lógicamente con un margen de error, el cual suele despreciarse. Es de gran importancia señalar que estos gráficos, se realizan colocando en el eje de las “X” los valores de presión reducida o seudorreducida. Mientras que el eje de las “Y” se coloca el Factor (Z). Y, los valores de temperatura reducida se representan por medio de líneas continúas curvadas En su mayoría en sentido horizontal y levemente caídas o elevadas. También es posible que se encuentren líneas que tienen cambios bruscos, debido fundamentalmente a las altas temperaturas.
Método de Cálculos Para el Factor de Compresibilidad Los métodos de cálculo más antiguos para el Factor de Compresibilidad (Z) llevan al empleo de las gráficas, tradicionalmente empleadas en la industria del gas:
2.2- Gráfico s de Standi ng y Katz Este método se fundamenta en el principio de los estados correspondientes Para ello, Standing y Katz presentaron una correlación gráfica mostrada en la figura 6, la cual puede ser utilizada para determinar Z de un gas natural a partir de la
PSR y T SR
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Para obtener el valor de (Z) a través de esta gráfica los valores de temperatura y presión seudocríticas determinados por la Regla (SBV). deben ser corregidos por la presencia de gases ácidos .Este
método
de
determinación de Z
tiene una buena aceptación en la industria petrolera, debido a su exactitud, tal como los resultados están dentro de un 3% de error con relación a los valores experimentales. Para obtener buenos resultados se debe de cumplir lo siguiente: 1.- El gas natural debe tener (C 1 > 80%) 2.- El gas no debe tener hidrocarburos aromáticos 3.- Si el gas tiene un contenido de 20% de nitrógeno el error en él cálculo de Z es mientras que la presencia de dióxido de carbono, produce un error en él cálculo de Z en la misma proporción del contenido de C0 2).
Figura 3 Factor de Compresibilidad Para el Gas Natural
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) 2.3.- Método d e Brill, J.P. y Beggs La ecuación para el cálculo de z es la siguiente:
Donde: A = 1.39 (T sr - 0.92) 0.5 - 0.36 * T sr - 0.10 B = (0.62-0.23 T sr ) Psr + C= 0.132 – 0.32 * Log (T sr ) D= Antilog( 0.3106 – 0.49 T sr + 0.1824 T sr 2 ) 2.4.- Métod o d e Papay La ecuación para el cálculo de z es la siguiente:
z El método de Papay puede ser utilizado cuando el gas natural contiene impurezas corrigiendo PscM y TscM por el método de Wiehert y Aziz
3- Factor Volu métrico d e Gas (B G)
Este factor representa la cantidad de gas del yacimiento en relación al gas en condiciones normales, se puede concluir que este factor es fundamentalmente un factor de conversión, que permite expresar el volumen que ocuparía el gas a condiciones de
presión y temperatura diferentes en cierto volumen del gas. Cuando se trabaja con gas, es común definir un juego de condiciones estándares, para poder convertir todas a las condiciones del gas, a las condiciones estándares definidas.
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) El factor volumétrico del gas esta dado por la siguiente ecuación
BG
V CO V CE
Z CO xnCO xT CO xPCE xR Z CE xnCE xT CE xPCO xR
Z CO x1( lbmol ) xT CO x14,7( lpca )
1 x1(lbmol ) x 520( R ) xPCO
0,0283 x
Z CO xT CO PCO
Donde:(B G) factor volumétrico de gas en pies cúbicos del yacimiento por pies cúbicos normales o estándar (PCY/PCN); (V CO) volumen en condiciones de operación en (PC); (V CE) volumen en condiciones estándar o normales en (PCN) ; (Z CO) Factor de compresibilidad en condiciones de operación; (Z Ce)=factor de compresibilidad en condiciones normales o estándar, que se asumen igual a uno (Z
CE=1);
(R)=constante
universal de los gases en el Sistema Británico de Unidades tiene un valor de (10,73 PC x lpca / lbmol xR); (P CE)= presión en condiciones normales o estándar, en Sistema Británico de unidades tiene un valor de 14,7 (lpca); (P
CO)=
presión en condiciones de
operación; (n CO)= número de moles en condiciones de operación, se asume que no hay pérdidas, luego es igual al número de moles en condiciones normales o estándar (nCE=nCO =1 lbmol).
La mayor dificultad en la aplicación de la ecuación (9) es la determinación del Factor de Compresibilidad (Z), si se disponen de modelos de simulación se reduce la complicación, ya que se pueden utilizar incluso ecuaciones de estado, para determinar el factor, con lo cual se obtiene valores, con un cierto grado de precisión y exactitud. Aunque si se dispone de datos suficiente, como por ejemplo datos de operación y en condiciones normales se puede utilizar la Ecuación Combinada de los Gases, con lo
cual se puede determinar el Factor de Compresibilidad en condiciones de operación, la ecuación es: PCN xV CN Z CN xT CN
PCO xV CO Z CO xT CO
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Donde (CN) representan las condiciones normales o estándar y (CO) representan las condiciones operacionales. El factor de compresibilidad debe de ser determinado para cada gas por separado, a las condiciones de presión y temperatura de operación
Determinación del factor volumétrico de gas:
BG
PCY 1 Bl Bl Z CO xT CO Z CO xT CO 0,0283 0,00504 x PCN 5,615PCY PCO PCN PCO
En algunos casos se utiliza el inverso de (B G ) BG
1 PCO PCO PCN 1 35,3357 x x PCY Z CO xT CO BG 0,0283 Z CO xT CO
BG
1 1 PCO PCO PCN 198,4127 x x Bl Z CO xT CO BG 0,00504 Z CO xT CO
Se ha comprobado experimentalmente que para una gran cantidad de mezclas de gas
natural
la variación de inverso de factor volumétrico (B' G ) con respecto a la
relación del Factor de Compresibilidad y presión (Z/P) o del Factor Volumétrico (B G) con respecto a la relación presión factor de compresibilidad (P/Z) es lineal a presiones no muy elevadas (3000 - 4000 lpca), de tal manera que se pueden ajustar a través de un polinomio de segundo grado en P usando mínimos cuadrados. B'G = a+bP- cP2 Para la solución de la siguiente ecuación se deben de resolver lo siguiente: n
n
B'Gi =n a +b
11
11
11
P2i B'Gi =a
n
11
P2i
11
n
Pi B'Gi =a
11
n
P i +c
11
n
n
n
Pi +b
P2i +c
11
P2i +b
n
P3i
11
n
11
P3i +c
n
P4i
11
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Colocando las ecuaciones en forma matricial queda la ecuación:
Donde : (n) = número de valores del factor volumétrico y presión utilizadas en la operación ;(P i)= presión del punto (i) en lpca; (B G’)=factor volumétrico del gas a la presión (P i) en (PCN/PCY) (a; b y c) son constantes y que pueden ser obtenidas a través de la ecuación (17), y para ello se utiliza algunos de los métodos numéricos directos de solución de sistemas lineales de ecuaciones simultáneas. También existe el factor volumétrico total o bifásico (B T)(BY/BN), el cual esta representado por la siguiente ecuación:
Volumen de crudo saturado + volumen de gas libre a P y T BT =-------------------------------------------------------------------------------Volumen de crudo a 14,7 lpca y 60
Las cifras numéricas de (B G) están relacionadas con los valores que tengan las constantes en los diferentes sistemas de unidades:
Ejemplo: Una celda utilizada para el estudio de pruebas PVT es sumergida en un baño a la temperatura constante de 160F. La celda se llena con 1,60 pies de cúbicos de gas determinados a la presión de 14,7 lpca y temperatura de 60F. El volumen de la celda disminuye a medida que aumenta la presión:
P(lpca) 300
750
1500
V pie 3 0,0893
0,0341 0,0161
2500
4000
5000
6000
0,0094
0,0064
0,0055
0,0050
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Determinar e Factor Volumétrico para cada una de las presiones. Utilizando la Ecuación para determina el Factor volumétrico queda
Z CO
BG
Z CN xT CN xPCO xV CO PCN xV CN xT CO
Z CO xT CO
0,0283
PPC
1 x520( R) x300(lpca) x0,0893( PC ) 14,7(lpca) x1,59( PC ) x620( R)
0 ,0283
0,9613 x620 300
0,9613
PCY 0,0562 PCN
Tabla 3 Resultados del Factor Volumétrico
P(lpca)
V(PC)
Z
BG(PCY/ PCN)
300
0,0893
0,9613
0,0562
750
0,0341
0,9177
0,0215
1500
0,0161
0,8666
0,0101
2500
0,0094
0,8433
0,0059
4000
0,0064
0,9186
0,0040
5000
0,0055
0,9868
0,0035
6000
0,0050
1,0765
0,0031
4-Factor de expansión del gas
Este factor depende de los cambios de velocidad. Por, o general este factor esta tabulado, aunque también se puede determinar, según las ecuaciones
X i K 1
Y 1 0,41 0,35 x x
X i
hW 27 , 707 xP e
4
K 1
C P 1,3 C V
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) 5- La Compresibi lid ad de los Gases (C G).
Este parámetro, también se le denomina Módulo Volumétrico de Elasticidad, y que corresponde el cambio en volumen por unidad volumétrica por cambio unitario de presión Una de las características de los gases es que al aplicarles presión pueden ser comprimidos y por ende, almacenados o confinados en recipientes de determinado volumen. La
compresibilidad
se define como el cambio unitario de volumen con
presión a T constante. Es conveniente entender, claramente la diferencia entre la compresibilidad, la cual tiene las unidades de (1/lpc), y el coeficiente de compresibilidad (Z), que es adimensional. La compresibilidad del gas se determina, según la fórmula.
C G
1 dV x V dP
En la formula la relación (dV/dp) es una pendiente negativa, luego el signo negativo de la ecuación convierte a la compresibilidad en un número positivo. Debido a que los valores del volumen (V) y de la pendiente (dV/dP) son distintos para cada nueva presión, la compresibilidad varía según la presión aumentado a medida que la presión disminuye. La expresión
V se puede determinar a partir de la ecuación P T
generalizada de los gases reales, y reemplazar esta expresión en la ecuación anterior, se obtiene (C G) en función de Z y P en (lpca), según lo siguiente:
C G
1 Z P Z P T 1
Cuando se trabaja con mezcla de gases naturales se recomienda reemplazar la presión absoluta de la ecuación anterior. Luego la ecuación queda;
C G
1 1 Z P x ZxP P SR SR SR SR T
SR
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) A partir de esta ecuación se puede definir a la compresibilidad seudorreducida, la cual se representa a través de la siguiente fórmula: : C SR =
1 SR
1 Z Z SR T
SR
SR
g C
La SR puede ser determinada a través de la siguiente ecuación: SR
P 0,27 SR ZxT SR
Reemplazando estos valores, queda para (C SR) la siguiente fórmula
Cuando se determina (G G ) para gases naturales con impurezas, (T SC y PSC ) sé debe corregir por Wichert y Aziz.
Z SR T 1 0,27 C SR 2 SR Z xT SR SR Z 1 Z SR T SR
SR
A A Z A A A A A A = A1 2 33 44 55 2 SR A6 7 28 5 SR xA9 7 28 + T SR T SR T SR T SR T SR T SR T SR T SR SR T SR
2 xA10 x SR 3 SR
T
1 A x 11
2 SR
4 epx A11 x SR2 A112 x SR
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) En donde:
A 1=0,3265
A 5=-0,05165
A 9=0,1056
A2=-1,0700
A 6=-0,5475
A 10=0,6134
A3=- 0,5339
A 7=- 0,7361
A 11=0,7210
A4=0,01569
A 8=0,1844
6-Visc osidad del Gas Natural (
G)
La viscosidad de un fluido gaseoso es una medida de la resistencia interna que ofrecen sus moléculas al fluir. Este parámetro tiene aplicaciones importantes en la producción, procesos de acondicionamiento y mercadeo. Debido a los incrementos de temperatura a que puede ser sometido el gas natural. Bajo estas condiciones la viscosidad del gas tiende a aumentar como resultado
del
incremento de la actividad
molecular. Los conocimientos sobre la viscosidad de los gases se han incrementado con el estudio de las relaciones que existen entre el Peso molecular, los valores de presión; volumen y temperatura (PVT), la gravedad específica y la viscosidad de los gases. La viscosidad de los gases es mucho menor que la de un líquido, ya que las distancias intermoleculares de un gas son mayores que las de un líquido.
Un fluido se define como una sustancia que se forma continuamente bajo la acción de un esfuerzo de corte, por tanto, en ausencia de este, no habrá deformación. En términos generales se puede señalar que la viscosidad expresa la facilidad que tiene un
fluido para fluir cuando se le aplica una fuerza externa. La viscosidad absoluta de un fluido, es una medida de su resistencia al deslizamiento o a sufrir deformaciones interna. Se puede predecir la viscosidad de la mayoría de los fluidos. Solo que existe una confusión entorno a las unidades a utilizar
Viscosidad Absoluta o Dinámica La viscosidad absoluta o dinámica. Este parámetro en el Sistema Internacional (SI) tiene las unidades de Pascal por segundo (Pa xs). En este caso los factores de conversión indican que puede ser también, Newton por segundo y por metro cuadrado (Nxs/m 2), que también sería kilogramo por PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) metro por segundo (kg/sxm). En el sistema (CGS) (centímetro, gramo, segundo). La unidad de la viscosidad es el poise, y tiene las dimensiones de dinas segundo por centímetro cuadrado. El submúltiplo del poise es el centipoise (CP), y es la unidad que más se utiliza para la viscosidad. La medida de la viscosidad absoluta de los fluidos en estado gaseoso
o
de
vapor requiere de instrumentos
adecuados y de una considerable habilidad experimental
La Viscosidad Cinemática .Este parámetro corresponde al cociente entre la viscosidad dinámica y la densidad. En el sistema (SI) la unidad es el metro cuadrado por segundo. Mientras que en sistema (CGS), la unidad es Stoke, con dimensiones de centímetro cuadrado por segundo. Resumiendo se tiene que:
La Viscosidad Dinámica o Absoluta (
G) En
este caso la viscosidad se rigen
por la ley para los fluidos de Newton La viscosidad dinámica por lo general se expresa en unidades de Centipoise (CP),.Esto equivale a (1 g masa /100 sx cm), lo que hace que (1CP) = 6,72X10 -4 lbM/ftxs). La viscosidad cinemática ( C ) por lo normal se expresa a través de la siguiente fórmula:
C
D g
En donde: (D)= viscosidad dinámica y ( C) es la densidad del gas. La viscosidad cinemática, por lo general se expresa en centistoke y es equivalente a cm 2/100s.. Para el caso de los gases puros, se puede afirmar que la viscosidad es una función de la temperatura y la presión, pero para el caso de mezcla es también una función de la composición.
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Factores qu e Afectan A La Viscosidad (
G)
a.- A bajas presi ones (P< 1000-1500 lpca), a medida que aumenta la temperatura aumenta la viscosidad del gas natural debido al incremento de la energía cinética de las moléculas que producen gran número de choques intermoleculares.
b.- A elevadas presiones (P>1000-1500 lpca), a medida que aumenta la temperatura disminuye la viscosidad del gas natural debido a la expansión térmica de las moléculas. A elevadas presiones las distancias intermoleculares de lo gases son pequeñas y el gas natural tiende a tener un comportamiento similar a los líquidos.Todas las moléculas de un gas están en un continuo movimiento aleatorio. Cuando hay un movimiento en bloque debido a un flujo, dicho movimiento se superpone a los movimientos aleatorios y luego se distribuye por todos el fluido mediante colisiones moleculares. La explicación a este fenómeno se sustenta en la teoría cinética de los gases. Luego, por lo general si la temperatura aumenta la viscosidad de los gases se incrementa.
c.- A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural aumenta con el incremento de la presión debido a la disminución de las distancias intermoleculares. La viscosidad de los gases es esencialmente independiente de la presión. Pero, la presión es alta la viscosidad aumenta con la presión.
d.- A medida que el gas natural es más pesado , sus moléculas serán más grandes y por lo tanto su viscosidad será mayor:
e.- Composici ón d el gas. En la medida que el gas sea más pesado la viscosidad del
gas
es
mayor. Esto es debido a que mientras más pesado es el gas más
grande es el tamaño de las moléculas y por lo tanto mayor es la viscosidad.
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Métodos Para Determinas la Visco sid ad de un Gas
La cuantificación de la viscosidad de un gas natural puede ser determinada experimentalmente o por medio de ecuaciones. La determinación de la viscosidad en el laboratorio es sumamente complicada debido a que su valor es muy pequeño (
G0,02
CPS) para ser medido con exactitud. Por esta razón se prefiere usar métodos gráficos o numéricos en su evaluación.
a.-Método de. Standing . Este autor desarrollo una ecuación para determina la viscosidad de los gases ( G) (G1)c =G1sc + C(C02 )+C(H2S)+C(N2 ) En la ecuación ( G1) c = es la viscosidad del gas corregida. Mientras que ( G1) sc = es la viscosidad sin corregir la cual se puede determinar por
G1)sc =(1,709x10 -5-2,062x10 -6G)TF+8,188x10-3-6,15x10 -3logG En la ecuación anterior la temperatura se expresa en ( F)
Las correcciones por impurezas se realizan a través de las fórmulas: C(C02 )=Y(C02)9,08x10-3logG+6,24x10 -3 C(H2S)=Y(H2S)8,49x10-3logG+3,73x10-3 C(N2 )=Y(N2)8,48x10-3logG+9,59x10 -3
El modelo de Standing para la cuantificación de viscosidad, se sustenta en la figura 4
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) La figura 4 permite determinar ( G1) en (CPS), que viene a ser la viscosidad del gas a la presión de 1 atm y a la temperatura de operación en (F).
Figura 4 Viscosid ad G1 a la P=1 atm y Temp eratura T
Para obtener la figura 4 se relaciona el peso molecular aparente, la gravedad específica y la temperatura. En la figura 4 también se puede corregir por impurezas. Los valores obtenidos con esta gráfica son válidos para los hidrocarburos gaseosos. La presencia de impurezas hace incrementar los valores de la viscosidad de la mezcla. Según la gráfica los valores de viscosidad son válidos, para un rango de: 0,55<
G<1,
55.Rango que es válidos entre una::100
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Gravedad Específica de los Gases (
G)
Cuando se habla de la gravedad específica de los gases se usa como referencia la relación de igual, mayor o menor peso que un gas pueda tener con respecto al peso molecular del aire, el cual en el Sistema Británico de Unidades tiene un valor de (28,97 lb/ lbmol).La relación molecular tiene la ventaja de que el peso molecular de los elementos no es afectado por
la
presión o
por la temperatura. Para los crudos se
introdujo la fórmula API o gravedad específica. ( 0). Para determinar si los crudos son más, igual o menos
pesados que el agua
En el caso de los gases la gravedad
específica ( G).,se determina como la relación entre el peso molecular de la especie entre el peso molecular del aire. Una definición de la gravedad específica del gas. La (G).,es la razón de la densidad del gas a la densidad de una sustancia base (aire), en las mismas condiciones de presión y temperatura
G= g GA P ,T Reemplazando en la ecuación anterior, queda:
M M G= g = 28 , 97 M GA P ,T A Si se conoce la gravedad específica de los componentes (
Gi), la gravedad
específica de la mezcla se puede determinar, según lo siguiente:
n
GM= yixGi i 1
Si se quiere determinar directamente la gravedad específica en el laboratorio o en operaciones de campo, se recurre al método rápido utilizando unos de los varios aparatos o balanzas, como la botella de Schillling, la balanza de Edward o la de Ac-Me, o similares. El peso del aire se ha estimado en condiciones normales de presión y PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) temperatura (CNPT), en un valor de 0,0812 Libras por pie cúbico lb / pie 3 Luego para determinar el peso de gas, en el volumen indicado bastaría con establecer la multiplicación de: Peso de la mezcla de gas = G.x peso del aire = 0,69 x 0,0812 = 0,0560 (lb / pie 3 )
7-Densidad de los Gases
La expresión (w/V), que viene a ser la masa sobre el volumen, en la ecuación representa la densidad ( ) del gas w PxM = V RxT
En la ecuación (w) representa la masa y (M) es el peso molecular o peso molecular aparente en caso que sea una mezcla. El concepto de densidad, el cual según la definición. Es la masa por unidad de volumen. El término es aplicable a mezclas y sustancias puras en el estado sólido, líquido y gaseoso. La densidad de las sustancias en estado sólido y líquido depende de la temperatura y, en el caso de los gases, de la temperatura y presión. Un método para determinar la densidad de un gas es vaciar por completo un recipiente ligero, pero resistente de tamaño adecuado, cuyo volumen inferior se conoce. Se pesa el recipiente que se ha vaciado, se llena con una muestra de gas y después se pesa una vez más. Se debe conocer los valores de presión y temperatura de la muestra de gas.
La densidad del Gas real se puede determinar a través de las siguientes fórmulas:
G
P xM A ZxRxT
P x G x28,97 Z . R.T
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) 8-Ecuacio nes de Estado Para los Gases
Una ecuación de estado es aquella que relaciona: Presión, Temperatura, Volumen y Composición. Si bien es cierto uno de los objetivos perseguidos en la formulación de una ecuación de estado es la de su validez general, el compromiso entre su sencillez analítica y su universalidad resulta difícil de satisfacer. También se hace necesario buscar una solución de compromiso respecto a la precisión en las diferentes zonas. La complejidad del comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su descripción mediante una Ecuación. Sin embargo, para al región gaseosa, a menudo se pueden utilizar ecuaciones sencillas. Una ecuación de Estado se puede escribir, en forma cúbica o cuadrática, para el caso de una ecuación cúbica:
ˆ 3+ B 1 V ˆ 2+B2 V ˆ +B3 =0 V
En donde: (B 1 B2; y B 3) dependen de la presión, temperatura, composición y de las soluciones reales. La ecuación anterior se puede utilizar para determinar la constante de equilibrio líquido- vapor en hidrocarburos.: lo que indica que sería necesario determinar el volumen molar del vapor y líquido. Luego. Al encontrar las raíces de la ecuación, el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor al líquido; si existe una tercera solución simplemente se desprecia, ya que carece de significado físico. Para el caso de los sistemas líquidos y vapor, es lógico señalar que las ecuaciones de estado son de utilidad para correlacionar datos PVT, también sirven para calcular diferentes propiedades físicas y termodinámicas de los sistemas de hidrocarburos en un amplio intervalo de valores de presión y temperatura. Si las mediciones de presión, volumen molar y temperatura de un gas no confirman, la ecuación válida para los gases ideales (PV =nRT) , dentro de la precisión de las mediciones, se dice que el gas se desvía de la idealidad o que exhibe un comportamiento real.
Por lo general las ecuaciones de estado son de 2 parámetros (a y b), dentro de estas ecuaciones destaca la de Wan der Waals. Además de un gran número de otras
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) ecuaciones de estado
Al
utilizar los criterios de estabilidad
termodinámica en el punto crítico:
dP 0 dV Tc Se pueden determinar los valores de las constantes (a y b), que aparecen en las Ecuaciones de estado de los gases reales. Estas constantes para los componentes puros son función de la temperatura y presión crítica. También es posible resolver las ecuaciones de estado, como una ecuación cúbica. Para una descripción exacta del comportamiento PVT en los intervalos amplios de temperatura y de la presión, se requiere una ecuación de estado más completa que la ecuación virial. Tal ecuación debe tener la generalidad suficiente para aplicarla a los líquidos, además de los gases y vapores. Aun así, no debe ser tan compleja como para representar grandes dificultades numéricas o analíticas en su aplicación Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el volumen molar ofrecen un acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines. Las ecuaciones cúbica son, de hecho, las ecuaciones más sencillas capaces de representar el comportamiento de las sustancias. La ecuación general para los gases ideales, se dijo que era: (PV = nRT), sin embargo la ecuación general del estado gaseoso para los gases reales es:
PV= nZRT
En este caso la ecuación anterior incluye al factor de compresibilidad (Z), y es aplicable a los gases reales. Aunque, estos gases a presiones y temperaturas cercanas a las ambientales, actúan como gases ideales. Esto significa que Z= 1. Para el caso de los gases reales: Z = f (T, P y estructura molecular)
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) 8.1-Ecuación de Van der Waals
La
ecuación
de
van
der
Waals,
fue
presentada
en
1873
como
un
perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de gas ideal. La ecuación: es una de las ecuaciones de mayor utilidad para el estudio de los gases reales. Las ecuaciones cúbicas de estado se sustentan en la teoría de Van der Waals y producen expresiones de fácil uso en cálculos de equilibrio de fase. La ecuación de los gases ideales no es de utilidad cuando las presiones del sistema tienen valores altos Luego Van der Waals modifica la ecuación de los gases ideales, tomando en cuenta. El volumen finito de las partículas y las fuerzas atractivas entre las partículas del gas. .Por lo general, la ecuación de Van der Waals, se fundamenta en términos de 2 constantes, y fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de gas idea, la ecuación queda expresa en forma matemática de la siguiente forma, que hay que tener en cuenta, ya que sirve de base para otras ecuaciones. La ecuación de Van der Waals es:
P=
RT
(V ˆ b)
a V ˆ
2
La constante (b) es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, que viene a ser el volumen real de las moléculas, mientras que el término
a / V ˆ es una 2
corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular(a) es la atracción intermolecular. Como podría esperarse en el caso de una ecuación generalizada, las constantes (a y b) se evalúan a partir del comportamiento general de los gases. En particular estas constantes se evalúan observando que la isoterma crítica pasa por un punto de inflexión en el punto crítico, y que la pendiente es cero en ese punto a y b son parámetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases reales. Son parámetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro.
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) En la ecuación de Van der Waals, también se encuentran los parámetros: (P) = presión del sistema (T)= temperatura del sistema ( V ˆ ) = volumen molar (R) = constante universal de los gases. A partir de la ecuación se pueden extraer dos tipos de conclusiones:
1.- Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las moléculas fuese la diferencia entre el volumen molar y la constante (b), lo cual es
V ˆ b , debido al volumen no despreciable de las mismas. 2.- La presión efectiva (P) se reduce en
a ya que las moléculas próximas al ˆ2 V
contenedor experimentan una fuerza hacia el interior del gas, originadas por la atracción intermolecular, que reduce la intensidad del choque de las moléculas con la pared.
Conocidas (a y b) para un fluido particular, se puede determinar la presión y el volumen para varios valores de temperatura. La ecuación de Van der Waals se puede representa a través de un diagrama de fase presión- volumen (P-V), el cual se muestras en la figura 5.
Figur a 5 Isot erma de un Gas de Van der Waals
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) La figura 5 que representa un diagrama (P_V), muestra tres isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados líquidos y vapor saturados. Para la isoterma
T 1 T C ,
la presión es una función monótona decreciente al aumentar el volumen
molar V ˆ ; la isoterma crítica T C presenta una inflexión horizontal en (C), característica del punto crítico Ahora para la isoterma
T 2 T C , la presión disminuye rápidamente al
aumentar el volumen molar en la región líquida, se hace mínima después la
línea
de cruzar
de líquido saturado y aumenta hasta un Máximo, para luego cruzar la línea
de vapor saturado y continuar en la región de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de la región líquida a la de vapor; en su lugar, éstas contienen una línea horizontal dentro de la región de dos fases donde coexisten el líquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presión de vapor o saturación.
La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las moléculas interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias más grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molécula. Así, una parte del espacio total deja de estar disponible para las moléculas en su movimiento aleatorio. En la ecuación de estado, se hace necesario restar este volumen
de exclusión (b) del volumen del recipiente V ˆ ; luego queda V ˆ b
La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razón debe buscarse en la tendencia general de la naturaleza a las configuraciones de estado de energía mínima. Esta forma de Comportamiento no se puede representar analíticamente y hay que aceptar como inevitable el comportamiento poco realista de la Ecuación de Van del Waals en la citada región. Sin embargo el comportamiento (PV) predicho en esta región por una ecuación de estado cúbica apropiada, no es del todo falsa.
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Ya que cuando la presión en un líquido saturado excepto de zonas de nucleación de vapor tiende a disminuir, en un experimento cuidadosamente controlado, la vaporización no se presenta y la fase líquida persiste aún a presiones muy por debajo de su presión de vapor. Las constantes de la ecuación pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos (PVT) disponibles. Sin
embargo, al
tratarse de una ecuación
cúbica sencilla, las estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas, tales como temperatura crítica (T c) y presión crítica (P c). Puesto que la isoterma crítica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico, entonces pueden imponerse las siguientes condiciones matemáticas:
La ecuación Fijada a P y T, es un polinomio cúbico para el volumen molar, de manera que habrá tres raíces para el volumen molar por cada valor de la presión. Cuando exista una raíz real y dos complejas conjugadas, se estará en la región del gas en la cual la condensación a la fase líquida no es posible (ya que el gas es un proceso irreversible. Cuando hay tres raíces reales, la isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar a la letra (S) acostada. Esa región corresponde a la coexistencia de la fase líquida y gaseosa, que sin embargo la ecuación (no predice
Transic iones de Fase: A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular se hace menor) y presiones altas o volúmenes reducidos (que disminuyen el espacio entre las moléculas), las moléculas de un gas pasan a ser influidas por la fuerza de atracción de las otras moléculas. Bajo determinadas condiciones críticas, todo el sistema entra en un estado ligado de alta densidad y adquiere una superficie límite. Esto implica la entrada en el estado líquido. El proceso se conoce como transición de fase o cambio de estado. La ecuación de Van der Waals permite estas transiciones de fase, y también describe una región de coexistencia entre ambas fases que termina en un punto crítico, por encima del cual no existen diferencias físicas entre los estados gaseoso y líquido. Estos fenómenos coinciden con las observaciones experimentales. En la práctica se emplean ecuaciones más complejas que la ecuación de Van der Waals.
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Caracterización de la Transición de las Fases : El tratamiento de cambio de fase a partir de los principios de la Mecánica Estadística de los sistemas en equilibrio ha sido un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo. Es bien conocido los Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de fase que allí se obtienen. Esto se muestra en la figura (3), donde ocurre una condensación de gas a líquido, esto necesariamente debe de ocurrir por debajo de una temperatura crítica
T C . La explicación a este proceso, es que disminuir el volumen del gas, la Presión aumentan hasta que aparece una fase líquida. Luego al disminuir todavía más el volumen, la presión permanece constante, mientras continua disminuyendo la masa de la fase gaseosa y aumenta la cantidad de líquidos, y por ende aumenta la cantidad de líquido condensado.
Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminución del volumen adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque el líquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crítica es imposible condensar gas, aquí la transición de fases no existe. La frontera de la región de coexistencia de las dos fases esta indicada con línea de punto en la figura 3. El volumen crítico V C , correspondiente al punto en el cual la isoterma
T C toca la zona
de coexistencia, se denomina volumen crítico. El punto singular en cuestión es el punto crítico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la temperatura
Punto crítico: El punto de temperatura o presión que corresponde a un cambio en el estado físico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleación metálica, corresponde al punto crítico. Este punto se alcanza a la temperatura en que se produce una reorganización molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada por la absorción o cesión de calor.
La Temperatura Crítica: de un gas es la temperatura máxima a la que puede licuarse; la presión crítica es la presión necesaria para licuar el gas a esa temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrógeno o el nitrógeno, poseen temperaturas críticas
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presión. Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. Estas tres cantidades, la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan conjuntamente constantes críticas de una sustancia.
Presión de Vapor: La presión de vapor en equilibrio con un líquido o un sólido a cualquier temperatura se denomina presión de vapor de la sustancia a esa temperatura. La presión de vapor de una sustancia es función solamente de la temperatura.. Quizás sea importante tener en cuenta que un componente solo tiene presión de vapor hasta alcanzar el punto crítico, ya que más arriba del puno crítico, solo habrá gas y el proceso es irreversible En un recipiente que contenga líquido y vapor en equilibrio a temperatura constante, la presión no depende de las cantidades relativas de vapor y líquido. Si por algún motivo la cantidad de líquido disminuye, el vapor se condensa (para compensar) y viceversa, pero si se suministra o sustrae calor a temperatura constante, la presión no varía.
Determi nación de las Const antes de Van der Waals
2 P P ˆ ˆ 2 0 V C V C También se tiene que la ecuación por la presencia de los términos de corrección (a y b), los cuales son propios de cada gas, y crecen al aumentar la masa de las partículas y al incrementarse la complejidad de las moléculas. Es, decir el volumen y el número de átomos. Una de las constantes corrige el volumen, y la otra modifica la ˆ 2) representa el factor de corrección de la presión, luego es una presión. El término (a/ V corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular La constante (b) ˆ ), lo que indica que representa representa el factor de corrección del volumen molar ( V el volumen ocupado por las moléculas. PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Estos parámetros son normalmente determinados en base a las condiciones críticas o Criterios de Van der Waals. Luego la ecuación es una ecuación válida para los gases reales. Ya, que en los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción mutua, caracterizada por una cierta energía potencial, la cual es una función de la distancia. La energía potencia representa las fuerzas atractivas para las distancias grandes, en las distancias pequeñas representa las fuerzas repulsivas. En un gas real la presión efectiva disminuye por efecto de las interacciones moleculares. Esta es una de las principales desviación de los gases ideales.
La ecuación anterior se puede utilizar para los gases ideales a presiones y temperaturas ambientales. Aunque quizás habría que definir el significado de temperaturas ambientales, porque muchas veces esto tiende a confundir, ya que las condiciones ambientales tienen una gran variación, pero este caso las condiciones ambientales se consideran la temperatura de 25 C. Como podría esperarse en el caso de una ecuación generalizada las constantes (a y b) se evalúan a partir del comportamiento general de los gases. En particular, estas constantes se determinan observando que la isoterma crítica de Van der Waals en un diagrama (P_V), tal como se muestra en la figura 3. En estas isotermas de Van der Waals, se define un punto crítico, en donde las isotermas tienen un punto de inflexión horizontal, en donde se debe cumplir las siguientes condiciones:
Tangente horizontal:
P 0 ˆ V T C
Punto de inflexión:
2 P 2 0 V ˆ T C
Que junto con la ecuación de estado determinan el estado crítico del gas con
P a (V ˆ b) =RT V ˆ 2 PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) variables termodinámicas (T C; PC y V C) Desde el punto de vista de la temperatura, el punto crítico representa la temperatura máxima a la cual un elemento permanece en estado líquido, y la presión crítica, es la presión medida a esta temperatura. Las ecuaciones indican que la ecuación de Van der Waals se puede expresar en términos de las condiciones críticas, y con ellos da origen a las siguientes ecuaciones:
PC
a
27b
2
; T C
8a 27 xRxb
y V C
3b
a ˆ P (V b) =RTC ˆ 2 C V C
P = - RT 2a =0 V ˆ (V ˆC b) 2 V ˆC 3 T C
2P 2 RT C 6a 0 ˆ2 ˆ 3 ˆ4 V V b V ( ) C C C T C
Combinando estas ecuaciones se obtiene: a=
27 xR 2 xT C 2 64 PC
b=
RxT C
8 xPC
Importancia de los Parámetros de Van der Waalas: Al determinar los parámetros de Van der Waals, permitió la cuantificación de parámetros críticos:
Ley del Diámetro Rectilíneo Para el Volumen Crítico : la mejor forma de obtener esta constante crítica es con ayuda de la regla conocida como la ley del diámetro rectilíneo. Esta ley establece que la media de las densidades de cualquier sustancia en el estado líquido y en el de vapor saturado, a la misma temperatura, es una función lineal de la temperatura. Las densidades del líquido y del vapor saturado en equilibrio con el mismo se conocen como densidades ortóbaros
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Ley de los Estados Correspondientes : Las reglas de las fases indican que la presión, volúmenes específicos y temperatura de un fluido de composición constante están interrelacionados y no se necesita ninguna otra información acerca de las propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce las otras dos. Esto es una función matemática.
Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de usar como en el caso de la ecuación virial de Benedict o demasiado simple como la ecuación del gas ideal pues no implica el uso de constantes específico para el gas considerado. Sin embargo, muchos
investigadores han propuesto que si se
que si se pudiera eliminar las constantes específicas de las Ecuaciones de Estado esto daría como resultado una ecuación de uso mas general y aplicable a muchos compuestos de estructura y composición química semejante. Esto se logra escribiendo las ecuaciones de estado en función de parámetros presión, volumen y temperatura reducido P R ; V R yT R y en lugar de las cantidades absolutas. Las magnitudes P R ;V R yT R denominan presión, volumen y temperatura reducida, los que utilizados, repetidamente dan origen a la ecuación reducida de estado En forma reducida La Ecuación de Van der Waals queda:
3 ˆ 1) 8T ( 3 P V R ˆ 2 R R V R La ecuación de Van del Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razón debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de estado de energía potencial mínima, compatible con las condiciones impuestas a los sistemas, puesto que en cualquier otra ocasión existe un trabajo útil que se puede desarrollar. La ecuación representa la Ley de los Estados Correspondientes. Además, el aspecto importante de la ecuación es que resulta perfectamente general y que al no intervenir las constantes (a, b y R) serán aplicables para todas las sustancias Además, como se ha deducido de que la ecuación de Van der Walls puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de una sustancia en fase líquida y en fase PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) gaseosa, la ecuación reducida será igualmente válida para cada una de estas formas, Como es de tercer orden con respecto, existirán tres soluciones a la ecuación por debajo de la temperatura crítica, una correspondiente al líquido, otra al vapor, mientras la primera no tiene significado físico alguna. El análisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o más sustancias cualesquiera tienen la misma presión reducida, es decir, sus presiones son la misma fracción o múltiplo de la presión o de sus presiones críticas, y se encuentran a temperatura reducidas iguales, de sus temperaturas críticas temperaturas las misma, fracción o múltiplo respectivas, entonces su volumen será igual, se dice entonces que las sustancias se encuentran en estados correspondientes.
En forma polinómica la Ecuación de Van der Waals es:
RT V ˆ 2 3 V ˆ b P
a ab V ˆ 0 P P
8.2- Ecuaci ón de Estado de Redlic h- Kwong (RK)
El desarrollo moderno de las Ecuaciones Cúbicas de Estados. Comenzó en 1949 con la publicación de la Ecuación de Redlich- Kwong Esta ecuación representa una modificación a la Ecuación de Van der Waals, sobre todo en el término que contiene la presión de atracción (RK). Esta ecuación tiene en la actualidad una gran utilización en los modelos de simulación, sobre todo para determinar la constante de equilibrio, líquido- Vapor, la ecuación propuesta es:
P
RT ˆ b V
a
ˆ b) T V ˆ (V
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) La ecuación anterior es una ecuación cúbica de estado, luego tiene tres raíces para el volumen, dos de ellas pueden ser complejas; físicamente, los valores
significativos del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los volúmenes de líquidos y vapores saturados están dados por la raíz menor y mayor, respectivamente, cuando (P) es la presión de saturación o presión del vapor. Aunque las raíces de una ecuación cúbica de estado se pueden encontrar explícitamente, es más frecuente que se empleen técnicas iterativas, que resultan prácticas solamente si convergen en la raíz deseada. En la actualidad con el desarrollo de las técnicas computacionales, la gran mayoría de las ecuaciones, se han comenzado a utilizar, en la caracterización de los fluidos petroleros.
En la figura 5 se observa que cuando T>T c, la solución de V ˆ para cualquier valor positivo de (P) proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando T
0,42748 R 2 xT C 2
b=
PC
0,08664 xRxT C PC
Las constantes 0,42748 y 0,08664 son conocidas en la literatura bajo el símbolo de a y
b, respectivamente, desde luego cuando se trabaja con los modelos cúbicos o
cuadráticos se utiliza su forma numérica. En forma polinómica la Ecuación de (RK) queda:
RT V ˆ 2 V ˆ 3 P
a ˆ ab bRT 0 V P Px T Px T PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Ecuación de Estado de Soave- Redkich - Kwong (SRK)
Esta ecuación es otra de las modificaciones adicionales realizadas sobre la ecuación de Van der Waals. Esta modificación permitió cambiar: a T
aT
En donde el parámetro (a T), conlleva a que no haya mayores problemas en cuanto a los cambios en la temperatura del sistema, ya que el parámetro tendrá un rango de validez, para la temperatura, luego dentro de ese rango se puede considerar que la temperatura permanece constante. El parámetro (a T) se determina, según la siguiente ecuación: aT= aCx La ecuación que propone Soave- Redlich- Kwong fue:
ˆ aT P V ˆ V ˆ b (V b) RT ( ) Para encontrar la funcionalidad de ( ), Soave cálculo valores de este parámetro para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como condición que las fugacidades ( ) fueran las mismas para las fases líquida y vapor en la curva de saturación. Se encontró que fue una función lineal de T R1/2, con pendiente negativa; entonces
=1 en TR= 1, luego queda: 1/2(TR,) = 1+ m (1-T R1/2) (TR,)=1+m() (1-TR1/2)2 m = 0,4851 +1,574 -0,170 2
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) Los parámetros (a y b), tienen los mismos valores que los determinados para la Ecuación de Estado de Redlich- Kwong ( ) es el Factor Acéntrico, el cual fue definido por Pitzer, para componentes puros de la siguiente forma:
=-(logP R+1) En la ecuación (46) la temperatura reducida (T R), debe tener un valor de (0,7). El factor acéntrico se denomina también no- esfericidad de las moléculas, conforme aumenta el peso molecular de los hidrocarburos, el factor Acéntrico se incrementa. Este parámetro aparece tabulado para la mayoría de los compuestos químicos. Sustituyendo la ecuación se tiene que:
(T)= 0,42748
2
C
R xT C PC
1 1 T
2
Luego se tiene que: 2
(T)= 0,42748x
R2 xT C PC
(1 0,480 1,574 0,173 2 1
T
2
En forma polinómica la ecuación (SRK) queda:
V ˆ
3
RT 2 2 bxRxT a ˆ axb 0 V V ˆ b P P Px T Px T
La ecuación válida para calcular la fugacidad del líquido y del gas es: ln()=
bi b
( Z 1) ln( Z B )
A 2 a i
B
a
bb
B ln b Z
En la ecuación anterior: ( ) fugacidad; (Z) factor de compresibilidad; (A y B) constante que dependen de las condiciones críticas, (a i y bi); (a y b) constante que depende de las condiciones críticas de las sustancias puras.
PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
UnidadI (GasesReales), Año(2009) 8.3- Ecuaci ón d e Peng- Robinso n (PR)
Esta es una ecuación cúbica con respecto al volumen de tipo Van der Walls, P
RT ˆ b V
a
ˆ b V ˆ V
bV ˆ b
1,54226 0,26992 2
Donde: m 0,37464
R 2T C 2 1 m1 a 0,45724 P C b 0,07780
T R
2
RT C PC
El coeficiente de fugacidad para cada fase se determina como: ln () = Z P
1 ln Z P B
Z ln P 2 2 B Z P A
2 1 B 2 1 B
Para mezclas, se aplican las siguientes reglas de mezclado: n
a M
n
X i X J a
0, 5 i
a
0, 5 j
1 y ij
b M
X i bi 11
i 1 j 1
A
n
a M xP
RT
2
y
B
bM RT
Una vez encontradas las raíces de la ecuación cúbica (51) se asigna el mayor valor de factor Z al vapor y el menor a la fase líquida, y con ellos se calcula el coeficiente de fugacidad de cada fase basándose en la siguiente ecuación
ln()=
bi b M
Z P 1 ln Z P
n 2 X kP ai0,5 a k 0,5 1 kP Z 2 1 B A K ln P B a M 2 2 B Z P 2 1 B PROPUESTA DE UBV – SEDE ZULI A ( Prof. I lver Soto)
