Fundamentos Teórico-prácticos de Química Orgánica

Fundamentos Teórico-Prácticos de Química Orgánica

978-987-1432-09-7

PRÓLOGO Este manual teórico-práctico de Química Orgánica ha sido elaborado atendiendo a las necesidades y orientación que deben tener los estudiantes que cursan las carreras de Biología y Profesorado en Ciencias Biológicas. El texto también resultará de utilidad para estudiantes que requieran conocimientos básicos sobre Química Orgánica en áreas como Agronomía, Veterinaria, Ciencias de la Salud, Ciencias Químicas, Ingeniería Química y otras. El contenido de cada uno de los temas abordados ha sido diagramado teniendo en cuenta consideraciones teóricas y experimentales. Las primeras incluyen definiciones y conceptos fundamentales de la química de los compuestos orgánicos, así como los principios básicos de diferentes métodos de extracción, purificación y análisis comúnmente empleados en Química Orgánica. Con el objeto de hacer más didáctica la presentación, las explicaciones están acompañadas de abundantes figuras, gráficos y tablas. En las consideraciones experimentales se proponen actividades prácticas para desarrollar en el laboratorio bajo la guía y supervisión del docente. Asimismo, se presenta para cada tema un cuestionario de orientación con ejercicios y problemas que resultarán de utilidad para una mejor comprensión del mismo. Por último, es necesario aclarar que, con la publicación del presente material, no se pretende suplir a los textos clásicos de Química Orgánica a los que necesariamente se deberá acudir para lograr la comprensión acabada de los diferentes temas que integran la asignatura. En este sentido, el objetivo principal de este texto es brindar los conocimientos básicos que el alumno debe reunir a los fines de abordar con éxito la realización de experiencias clásicas en el estudio de la Química Orgánica.

Autores Alicia Lamarque Julio Zygadlo Diana Labuckas Liza López Mariela Torres Damián Maestri

Coordinadores Alicia Lamarque Damián Maestri

Fundamentos Teórico-Prácticos de Química Orgánica | 3

Metodología de trabajo 1. Durante el desarrollo de las prácticas de laboratorio, muchas veces es necesario esperar un tiempo antes de pasar al punto siguiente. Sin dejar de atender la experiencia que se está realizando, se puede aprovechar el tiempo para preparar cosas que se van a necesitar posteriormente (filtros de pliegues, disoluciones, etc.), para limpiar material o para realizar cálculos. 2. Etiquetar adecuadamente los contenidos de los recipientes. Muchos compuestos orgánicos pueden tener la misma apariencia y puede resultar peligroso confundirlos. 3. Para evitar riesgos de contaminación, no se deben introducir pipetas en las botellas o frascos que contengan los reactivos que se están utilizando. Separar en un recipiente (vaso de precipitados) la cantidad aproximada que se vaya a necesitar. No intercambiar las pipetas o probetas para medir volúmenes de diferentes sustancias. De igual forma, los reactivos sobrantes nunca se devolverán a sus recipientes originales. 4. Tomar las precauciones necesarias al manipular elementos de vidrio, sobretodo si se han sometido a calentamiento. El vidrio caliente tiene la misma apariencia que el frío: es necesario esperar a que se enfríe antes de desmontar un aparato que se ha estado calentando. 6. Si se realiza una extracción es conveniente guardar siempre las dos fases, hasta estar seguro de que alguna no interesa. Medidas de seguridad en el laboratorio ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾

Averigüe si el laboratorio dispone de extractores y/o campanas: aprenda y compruebe su funcionamiento. Verifique la presencia de extinguidores, localice el más cercano a su mesada de trabajo. Averigüe dónde se encuentra el teléfono más próximo. Averigüe el significado de los pictogramas presentes en los envases de las drogas y disolventes utilizados. Es obligatorio el uso de gafas de seguridad siempre que se esté en el laboratorio, aunque no se realice ningún experimento. No deben utilizarse lentes de contacto, ya que en caso de accidente pueden introducirse partículas de reactivos o disolventes entre la lente y el ojo. En caso de que alguna sustancia penetre en los ojos, se acudirá inmediatamente a la ducha lava-ojos y se enjuagará


¾ ¾

¾ ¾

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¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾

abundantemente con agua, al menos durante 5 minutos. De manera similar, si alguna otra parte del cuerpo o de la indumentaria tomase contacto con sustancias nocivas se lavará con agua en forma abundante. En cualquier caso, se avisará al Profesor responsable. La indumentaria de los alumnos y profesores debe ser la adecuada: bata de laboratorio, calzado cómodo (no usar sandalias), cabellos recogidos, etc. En un laboratorio de Química Orgánica se trabaja frecuentemente con disolventes inflamables (éter de petróleo, etanol, acetona, etc.) por lo que el riesgo de incendio es elevado. Por ello está estrictamente prohibido fumar en el laboratorio. Los líquidos inflamables no se calentarán nunca al fuego directo, ni en un vaso abierto. Todos los reactivos deben ser manejados con cuidado. Se debe evitar el contacto con la piel. En caso que se produzca se debe enjuagar con abundante agua: nunca se deberá utilizar un disolvente orgánico para tal fin ya que puede aumentar la absorción y penetración del reactivo a través de la piel. Evitar la inhalación de vapores de compuestos orgánicos, particularmente de disolventes aromáticos o clorados. Se debe utilizar la campana de extracción siempre que el profesor lo indique. Durante su utilización hay que cerciorarse de su buen funcionamiento y de que permanezca cerrada el mayor tiempo posible. Nunca pipetear con la boca las sustancias o soluciones que se estén utilizando: para ello se deben emplear propipetas de aspiración. Nunca dejar abiertas las botellas o recipientes con reactivos o disolventes. Está prohibido comer o beber en el laboratorio. Los disolventes orgánicos, los ácidos y bases fuertes y los compuestos tóxicos no se verterán en los desagües, sino en contenedores adecuados. No arrojar al lavatorio residuos sólidos (tapones, trozos de plato poroso, etiquetas de papel) que puedan obturar el desagüe. Queda prohibida la entrada en el laboratorio a toda persona ajena al mismo.

Cualquier incidente que se produzca en el laboratorio, que afecte a la seguridad en el trabajo, deberá comunicarse inmediatamente al docente que esté a cargo del grupo.

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INDICE Metodología de trabajo........................................................................5 Medidas de seguridad en el laboratorio PURIFICACIÓN DE SUSTANCIAS ORGÁNICAS RECRISTALIZACIÓN...9 Objetivos. Contenidos. Consideraciones teóricas. Efectos de la temperatura sobre la solubilidad. Etapas a seguir en una cristalización. Actividades..................................................................................17 Cuestionario de orientación....................................................17 PUNTO DE FUSIÓN.................................................................................19 Objetivos. Contenidos. Consideraciones teóricas. Ley de Raoult. Diagrama temperatura vs. composición. Punto de fusión mezcla Actividades...................................................................................26 Cuestionario de orientación.......................................................27 DESTILACIÓN..........................................................................................29 Objetivos. Contenidos. Consideraciones teóricas. Tipos de destilación: Clasificación, definiciones, diferencias. Ley de Raoult. Líquidos miscibles: soluciones ideales y reales (azeótropos). Líquidos inmiscibles. Ventajas de la destilación Actividades...................................................................................37 Destilación simple: acetona, agua. Destilación fraccionada: mezcla acetona-agua. Destilación por arrastre con vapor de agua: obtención de aceites esenciales. Cuestionario de orientación.....................................................39 EXTRACCIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS..................................41 Objetivos. Contenidos. Consideraciones teóricas. Elección del disolvente de extracción Extracción ácido-base. Técnicas extractivas. Maceración. Reflujo. Lixiviación o percolación. Extracción por arrastre con vapor de agua. Extracción continua. Extracción mediante aparato de Soxhlet Actividades................................................................................52 Extracción líquido-líquido. Obtención de aceites de semillas oleaginosas por extracción con aparato Soxhlet. Obtención de un extracto de proteínas. Obtención de ceras foliares mediante maceración. Cuestionario de orientación.......................................................53 CROMATOGRAFÍA...................................................................................55 Objetivos. Contenidos. Consideraciones teóricas. Tipos y


técnicas cromatográficas. Cromatografía plana. Cromatografía en columna. Cromatografía gaseosa. Cromatografía líquida. Cromatografía de intercambio iónico. Cromatografía de exclusión molecular o filtración en gel. Actividades...................................................................................72 Separación de los componentes de un aceite esencial. Separación de pigmentos vegetales por cromatografía en papel. Separación de los componentes del aceite de semillas oleaginosas por cromatografía en capa delgada. Separación de ceras foliares por cromatografía en columna Cuestionario de orientación.......................................................75 HIDROCARBUROS, HALOGENUROS DE ALQUILO Y COMPUESTOS AROMÁTICOS............................................................................................77 Objetivos. Contenidos. Consideraciones teóricas. Alcanos. Alquenos. Alquinos. Halogenuros de alquilo. Compuestos aromáticos. Actividades...................................................................................93 Reactividad de alquenos y alquinos y detección de insaturaciones. Ensayo de Baeyer. Ensayo de bromo en tetracloruro de carbono (Br2 / CCl4). Reactividad de los halogenuros de alquilo. Ensayo de Beilstein. Ensayo con nitrato de plata. Síntesis de yodoformo (CHI3). Cuestionario de orientación.......................................................96 COMPUESTOS ORGÁNICOS OXIGENADOS Y NITROGENADOS.........................................................................97 Objetivos. Contenidos. Consideraciones teóricas. Compuestos oxigenados. Alcoholes. Solubilidad de alcoholes. Oxidación de alcoholes. Ensayo de alcoholes con el reactivo de Lucas (HCl/ZnCl2). Fenoles. Solubilidad de fenoles en agua. Solubilidad en álcalis. Acidez de fenoles. Ensayo con cloruro férrico. Éteres y epóxidos. Ensayo de peróxidos. Aldehídos y cetonas. Oxidación con permanganato de potasio. Ensayo de Tollens. Test del haloformo. Adición de derivados del amoníaco. Reacción con 2,4dinitrofenilhidrazina (Test de Brady). Acidos carboxílicos y derivados. Solubilidad y acidez de ácidos carboxílicos. Ensayo del iodato-ioduro para ácidos carboxílicos. Derivados de los ácidos carboxílicos. Esteres. Detección de ésteres: Test del ácido hidroxámico. Hidrólisis de ésteres. Amidas. Ensayo de Biuret para proteínas. Halogenuros de acilo. Anhídridos de ácidos. Compuestos nitrogenados. Aminas. Actividades y cuestionarios de orientación. BIBLIOGRAFÍA.........................................................................................123

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PURIFICACIÓN DE SUSTANCIAS ORGÁNICAS: RECRISTALIZACIÓN Objetivos - Aprender a purificar un compuesto orgánico sólido. - Diferenciar un método de purificación de un criterio de pureza. Contenidos - Definición. - Solubilidad de los compuestos orgánicos. - Relación entre estructura y solubilidad. - Propiedades de los disolventes polares y no polares. - Etapas a seguir en una recristalización. CONSIDERACIONES TEÓRICAS Un problema que se presenta de manera habitual en química orgánica y de los productos naturales, es la separación de una sustancia de interés del resto de sustancias que la acompañan y que es necesario eliminar, puesto que constituyen impurezas. Esta problemática no es fácil de solucionar, y generalmente aislar la sustancia de interés o eliminar las impurezas, requiere repetidos pasos de purificación, acompañado de estudios para verificar, fehacientemente, que se ha logrado obtener el compuesto buscado en forma pura. La recristalización es el método utilizado para obtener un compuesto puro a partir de una mezcla de componentes sólidos. Se basa en la solubilidad diferencial de los componentes de la mezcla en un disolvente o mezcla de ellos, lo que permite lograr la separación de uno de ellos del resto. El valor de la máxima solubilidad de una sustancia en un determinado disolvente es un valor límite en unas condiciones de presión y temperatura determinadas. Por lo tanto, y siempre que estemos en condiciones de equilibrio, cualquier proceso que tienda a aumentar la concentración de una disolución saturada provocará la aparición de exceso de sólido. Si el sólido se forma de un modo rápido, desordenado, en muchos puntos simultáneamente (núcleos de cristalización) y las partículas son, en consecuencia, de tamaño muy pequeño, se habla de un proceso de precipitación. Si, por el contrario, el sólido se forma de un modo lento, ordenado, en pocos núcleos, con la aparición de partículas poliédricas de tamaño apreciable (a veces a simple vista) de morfología característica (cristales), se habla de un proceso de cristalización. La diferencia entre uno y otro proceso se encuentra entonces en la velocidad con la que se llevan a cabo y en el grado de control que se


ejerza sobre las variables que en él intervengan (temperatura, presión) más que en el grado de cristalinidad de las muestras obtenidas. Efecto de la temperatura sobre la solubilidad El efecto de un cambio de temperatura sobre la solubilidad de un compuesto puede predecirse por el principio de Le Chatelier. Un sólido resulta más soluble en un determinado disolvente si se eleva la temperatura de este último. En consecuencia, si disolvemos una sustancia en la menor cantidad posible de un disolvente caliente, al enfriar el sistema obtendremos parte del producto en estado sólido por disminución de la solubilidad en el disolvente frío. Tabla 1: Efecto de la temperatura sobre la solubilidad. Soluto Acetamida Acetanilida Acido benzoico Acido succínico

Solvente Temperatura (ºC) Solubilidad (g/100 ml) 20 25.0 Etanol 60 257.0 25 0.56 Agua 100 5.0 18 0.27 Agua 75 2.2 20 6.8 Agua 100 121.0

Etapas a seguir en una cristalización 1) Elección del disolvente y disolución de la sustancia a recristalizar A partir de las características estructurales que presente tanto el soluto como el disolvente se van a generar entre ellos interacciones electrostáticas (unión puente de hidrógeno, dipolo-dipolo, fuerzas de Van der Walls, etc.) que van a favorecer la solubilidad o integración del soluto en el disolvente o por lo contrario van a impedir estas interacciones. Así, la solubilidad de un soluto en un disolvente determinado, está directamente relacionada con las características químicas que presentan ambos. En la tabla 2 figuran el punto de ebullición y la constante dieléctrica de algunos disolventes usuales.

10 | Recristalización

Tabla 2: Disolventes usuales para la recristalización de sustancias orgánicas. Punto de *Constante Comentarios Dieléctrica ebullición (oC) Apróticos Inflamables Hexano 1.9 69 (a excepción de Benceno 2.3 80 cloroformo: los Eter dietílico 4.3 35 halogenuros de alquilo Cloroformo 4.8 61 no son inflamables) Dimetilformamida 38 153 Sulfóxido de dimetilo 48 189 Próticos Ácido acético 6.2 118 Miscibles Etanol 24.3 78 con agua Metanol 33.6 65 Agua 80.4 100 Disolventes

*

La constante dieléctrica mide la capacidad de un disolvente para funcionar como aislante de cargas eléctricas. Los disolventes con baja constante dieléctrica, como los hidrocarburos, son no polares, mientras los que tienen constante dieléctrica alta, como el agua, son polares.

El lema de los alquimistas "similia similibus solvunter" (lo similar disuelve a lo similar” ) hace referencia a un criterio de búsqueda de un disolvente apropiado para un determinado soluto. Los compuestos no iónicos no se disuelven apreciablemente en solventes polares, como por ejemplo el agua, a menos que sus moléculas se ionicen en solución acuosa o puedan asociarse con moléculas de agua a través de puentes de hidrógeno. Así, los hidrocarburos y los halogenuros de alquilo son escasamente solubles en agua. Por el contrario, las moléculas que presentan en su estructura grupos funcionales tales como: hidroxilo, carbonilo, carboxílico, amino y/o amida, que pueden formar uniones puentes de hidrógeno con el agua, son total o parcialmente solubles en la misma. Esta situación dependerá básicamente de la relación que exista entre el número de átomos de carbono presentes en la molécula y el número de grupos funcionales que ésta contenga. Así, el etanol es soluble en agua, pero el decanol no lo es. Antes de comenzar el proceso de recristalización propiamente dicho, debe considerarse la presencia posible de dos tipos de impurezas: solubles e insolubles. La disolución de la mezcla sólida en el disolvente caliente, permite eliminar mediante filtración las impurezas insolubles, mientras la muestra


permanece disuelta en el disolvente caliente. Por ello, el disolvente ideal para una recristalización debe poseer un coeficiente de temperatura elevado para la sustancia que se va a purificar, es decir, debe disolver una gran cantidad de la misma a su temperatura de ebullición y sólo una pequeña cantidad a la temperatura ambiente o ligeramente por debajo de la misma. De este modo, se recuperará la mayor parte del sólido en la recristalización. Por el contrario, debe presentar un bajo coeficiente de temperatura frente a las impurezas, para que éstas no se disuelvan al calentar a reflujo el sólido a purificar y se puedan separar fácilmente del mismo mediante una filtración en caliente. En el caso de una sustancia conocida a recristalizar, se puede consultar directamente sus datos de solubilidad en bibliografía. Pero cuando la sustancia es desconocida se debe recurrir a ensayos experimentales para seleccionar el disolvente adecuado. Otras consideraciones a tener en cuenta: - El disolvente no debe reaccionar con el soluto. - Debe presentar un punto de ebullición relativamente bajo para facilitar el secado de los cristales húmedos. - En lo posible, su utilización no debe ser peligrosa: se deben considerar su inflamabilidad, reactividad, toxicidad, etc. Si el disolvente elegido presenta propiedades inflamables, es muy volátil o sus gases son tóxicos se utilizará un aparato de reflujo para solubilizar la mezcla en caliente. Para disolventes inflamables no debe utilizarse fuego directo para calentar el balón de reflujo; en su lugar debe emplearse un manto calefactor eléctrico. El disolvente se agrega al sólido impuro, depositado en el fondo del recipiente, en pequeñas cantidades por la parte superior del refrigerante: debe agregarse un cierto volumen de disolvente antes de iniciar el calentamiento, de lo contrario el disolvente se puede proyectar con violencia. El reflujo evita la pérdida de disolvente por evaporación durante la disolución en caliente (Fig. 1). Figura 1: Disolución en caliente del sólido impuro en el disolvente elegido, por efecto de la temperatura. Al entregar energía en forma de calor al sistema, la solubilidad de los componentes aumenta hasta la total disolución. Utilizando un sistema de reflujo se logra mantener constante el volumen del disolvente, evitando su evaporación.


2) Decoloración de la solución Cuando las impurezas a eliminar son solubles y coloreadas, deben eliminarse por adsorción selectiva sobre la superficie de algún adsorbente, usualmente carbón activado. El carbón activado se agrega en pequeña cantidad a la solución caliente. Como en la superficie del carbón también se adsorbe algo del compuesto que se pretende purificar, se recomienda agregar la menor cantidad posible de carbón activado, agitando suavemente hasta lograr la decoloración. Debe tenerse en cuenta que el agregado de carbón activado vuelve a la disolución en caliente de color oscuro, por lo que sólo se conocerá si la operación de decoloración tiene éxito cuando el material sea filtrado. 3) Filtración en caliente Esta operación se realiza para separar las impurezas insolubles y/o para eliminar el carbón activado. La filtración en caliente puede realizarse por gravedad (Fig. 2) o por vacío. Esta última presenta las siguientes ventajas: a) Es más rápida b) Se mantiene la temperatura del disolvente evitando la formación de cristales en el papel de filtro y su contaminación como resultado del enfriamiento de la solución.

➊ ➋

➌

Figura 2: Filtración en caliente. El material de vidrio a utilizar debe estar caliente para evitar la cristalización de la muestra. 1) Filtro de pliegues para filtración por gravedad; 2) embudo Büchner para filtración a vacío; 3) Kitasato

Para la filtración mediante vacío se utiliza un embudo Büchner para muestras voluminosas o un embudo Hirsch para muestras pequeñas. Entre el embudo y el Kitasato se coloca un tapón de goma perforado, perfectamente adaptado a la boca del Kitasato. La succión se realiza por la conexión lateral que presenta el Kitasato. Este vacío se puede lograr utilizando una bomba mecánica de vacío o una trompa de vacío conectada a una canilla. Sobre la placa perforada del embudo Büchner se coloca un papel de filtro circular. La superficie del papel de filtro deberá estar


perfectamente limpia, lisa y adherida a la placa perforada del embudo cubriendo toda su superficie, pero su diámetro debe ser ligeramente superior al de placa. No debe tocar las paredes del embudo ni poseer pliegues que impidan el buen cierre. El embudo debe estar ubicado sobre un aro de metal, que a su vez esté unido a un pie universal (soporte). Durante el filtrado en caliente con vacío, la acción de éste puede enfriar la superficie del embudo de Büchner y generar la cristalización de parte de la solución. Para evitar este inconveniente se recomienda mantener caliente el embudo, lo que puede lograrse por el agregado de un pequeño volumen de disolvente caliente previo a la filtración o manteniendo al embudo en una estufa hasta el momento de su uso. Si la filtración se realiza con pequeños volúmenes de la solución, puede evitarse una cristalización prematura. En todos los casos se debe mantener en ebullición la solución mientras parte del material está siendo filtrado. Al mantener la solución caliente y realizar la filtración de cantidades pequeñas, se evitarán también pérdidas de muestra y disminución del rendimiento. 4) Enfriamiento Una vez que se ha efectuado la filtración en caliente, se enfría la solución filtrada al mismo tiempo que se raspan las paredes internas del recipiente con una varilla de vidrio o una espátula. Esta acción permite la formación de micropartículas de vidrio que se desprenden directamente desde el recipiente y actuarán como núcleos de cristalización. A tal efecto también puede agregarse un cristal del compuesto puro a recristalizar. El enfriamiento de la solución debe hacerse a una velocidad moderada. Si se realiza de manera rápida, se formarán cristales muy pequeños que en conjunto poseen una gran superficie de adsorción, donde quedarán adheridas una gran cantidad de impurezas. Por el contrario, si el enfriamiento es demasiado lento se formarán cristales grandes que pueden ocluir una gran cantidad de disolvente, el cual lleva impurezas disueltas. Además dificultará el proceso de secado posterior. 5) Separación de los cristales Se realiza por filtración al vacío, en frío utilizando un embudo Büchner y un Kitasato. En este paso se pretende separar los cristales formados, quitándoles la mayor cantidad posible de aguas madres*, con una evaporación mínima. Se deben tener en cuenta las mismas indicaciones dadas para la filtración en caliente, respecto al papel de filtro. Para una mejor adherencia del papel de filtro al embudo, se humedece el papel con un pequeño volumen de disolvente mientras se hace vacío en forma simultánea. Se vuelca la suspensión de cristales dentro del embudo con ayuda de una espátula mientras se aplica un vacío moderado. Una vez que la mayor parte de los cristales están en el interior del embudo se aplica un vacío más intenso. Frecuentemente, parte de los cristales quedan en el


primer recipiente, siendo conveniente pasar una parte del líquido filtrado o aguas madres a este primer recipiente para poder recuperar con su ayuda los cristales que no terminaron de pasar. Los cristales filtrados deben ser lavados con el objeto de eliminar las aguas madres que los impregnan, debido a que las mismas pueden llevar impurezas disueltas. Se utiliza el mismo disolvente puro y frío que se empleó para solubilizar la mezcla. Este proceso se puede repetir varias veces, pero siempre utilizando pequeñas cantidades de disolvente puro y frío.

➊

Figura 3: Filtración en frío. 1) Los cristales quedan depositados sobre el papel de filtro dentro del embudo Büchner. 2) En el Kitasato quedan las *aguas madres conteniendo las impurezas solubilizadas en el disolvente ➋ y una cantidad de sustancia de interés que se pierde según su solubilidad a la temperatura a la cual se ha enfriado el sistema.

6) Secado de los cristales Como paso final de la recristalización, los cristales obtenidos deben quedar libres del disolvente mediante un secado. Para el secado de los cristales se utiliza un desecador con conexión para realizar vacío y con un material desecante en su base para capturar el solvente que se desprende desde los cristales, haciendo el proceso de secado más rápido. Otra ventaja de este recipiente es evitar la contaminación por polvo del ambiente. También se puede utilizar una estufa para el secado de los cristales, cuando la muestra permite trabajar a temperaturas superiores a la ambiental. Una corriente de aire caliente es otra opción para el secado de los cristales. Para muestras pequeñas también puede utilizarse una pistola desecadora (Fig. 4).


➌

➊

➍

➐ ➏

➋ A

➎ B

Figura 4: Dispositivos para realizar el secado de los cristales. A) Pistola desecadora: 1) vidrio reloj con la muestra, 2) balón con agua para realizar el baño María y calefaccionar la muestra, 3) refrigerante para condensar los vapores de agua, 4) toma para hacer vacío, 5) sitio donde se coloca algún agente desecante (ej. cloruro de calcio); B) Desecador de vacío: 6) soporte perforado para colocar la muestra, 7) tapa.


ACTIVIDADES Pesar 2 g de la sustancia a recristalizar en un erlenmeyer de 125 ml de capacidad. Agregar un trocito de plato poroso y la cantidad de disolvente necesaria (ligeramente inferior a la calculada). Adaptar un refrigerante y calentar a reflujo durante 15 minutos. Si la disolución no es completa, agregar por el extremo superior del refrigerante pequeñas cantidades de disolvente hasta completar la disolución. Transcurrido el tiempo de calentamiento, dejar enfriar parcialmente y agregar una pequeña cantidad (una punta de espátula) de carbón activado. Adaptar nuevamente el refrigerante y calentar a reflujo durante 5 minutos. Retirar del calentamiento y realizar la filtración en caliente. Concluida la misma, tapar el recipiente y enfriar bajo el agua de la canilla con agitación continua. Separar los cristales obtenidos de las aguas madres filtrándolos a presión reducida. Para ello utilizar un embudo Büchner unido a un Kitasato, el cual deberá estar conectado a un sistema de vacío. Si quedaran cristales adheridos a las paredes del recipiente, arrastrarlos con las aguas madres ya filtradas y continuar hasta el escurrido total mientras se comprimen los cristales con una espátula. Finalmente, efectuar un lavado con disolvente puro y frío, tratando de formar una papilla mediante el uso de una varilla de vidrio o una espátula. Reanudar la succión. Repetir el proceso varias veces pero siempre utilizando pequeñas cantidades de disolvente frío. Retirar los cristales del embudo Büchner y transferirlos a un vidrio de reloj o a una cápsula plana. En estas condiciones, dejarlos secar en un desecador al vacío o bien en una estufa a una temperatura por debajo del punto de fusión de la sustancia problema. Cuestionario de orientación 1) Se realiza la recristalización de 10 g de una muestra que tiene 9 g de A y 1 g de B. Las solubilidades de la sustancia A y de la impureza B son: En caliente: sustancia A: 5%, sustancia B: 4%. En frío: sustancia A: 0.1%, sustancia B: 1%. Calcular el volumen de disolvente requerido para comenzar la recristalización y el porcentaje de pureza de la sustancia recristalizada. 2) Una sustancia A soluble en la proporción de 0.15% a 20 oC y 60% a 100 oC está impurificada con otra sustancia B de la cual hay 1 g y su coeficiente de solubilidad es de 0.8% a 20 oC. Si se parte de 30 g de sustancia a recristalizar. ¿Cuántas recristalizaciones son necesarias para obtener el compuesto A puro?, ¿Cuánto disolvente se necesita en toda la operación de recristalización? ¿Qué cantidad de ambas sustancias quedan en las aguas madres? 3) A temperatura ambiente un sólido X es soluble en agua en la proporción 0.5% y a 100 ºC es soluble en agua en la proporción del 8%. ¿Qué


cantidad de X podrá obtenerse puro después de dos recristalizaciones de una mezcla de 5 g de X con 1 g de Z insoluble en agua? 4) La solubilidad del ácido benzoico en 100 ml de agua es de 0.21 g a 10 ºC; 0.27 g a 18 ºC; 2.75 g a 80 ºC y 6.80 g a 95 ºC. Dos alumnos recristalizan muestras de 10 g de ácido benzoico en agua. El primero lo disuelve a 80 ºC y lo filtra a 10 ºC, el segundo lo disuelve a 95 ºC y lo filtra a 10 ºC. Calcular la cantidad de agua que necesita cada alumno y la cantidad máxima de ácido benzoico que recuperarán en cada caso. 5) Supóngase una muestra de composición 9 g de A y 2 g de B. Se calienta el disolvente a 100 oC. Se disuelven los 11 g. Luego se enfría la solución a temperatura ambiente y de ese modo cristalizan A y B. Solubilidad de A y B: 1.1 g en 100 ml a 20 oC y 3.1 g en 100 ml a 100 ºC, respectivamente. ¿Cuánto disolvente se requiere?, ¿Cuántos gramos de A y B quedarán en las aguas madres? ¿Cuántas recristalizaciones se deberían realizar para obtener la sustancia A pura? 6) Se parte de 5 g de acetanilida que presenta un coeficiente de solubilidad de 0.25% a 25 oC, 2.5% a 80 oC y 3% a 95 oC. ¿A qué temperatura se deberá disolver la muestra para lograr un mayor rendimiento? ¿Por qué? 7) Supóngase un sólido A soluble en agua en proporción 0.5 g cada 50 ml a temperatura ambiente. A temperatura de ebullición del agua la solubilidad es de 50 g cada 50 ml. ¿Cómo haría para purificar una mezcla de 5 g de A con 1 g de B cuyos coeficientes de solubilidad en frío y en caliente son 0.5 y 2.5, respectivamente?, ¿Cómo haría con una mezcla de 15 g de A y 3 g de C insoluble en agua? ¿Si tuviera 5 g de A y 4 g de B, conviene purificar A por el método de recristalización?


PUNTO DE FUSIÓN Objetivos - Aprender a identificar una sustancia a través de una constante física. - Aplicar un criterio de pureza. Contenidos - Definición. - Diagrama presión de vapor-temperatura. - Efecto ejercido por una impureza en el intervalo de fusión. - Ley de Raoult - Diagrama de composición temperatura. - Punto de fusión mezcla. - Determinación experimental del punto de fusión. CONSIDERACIONES TEÓRICAS El punto de fusión (PF) normal de una sustancia es la temperatura a la que ésta pasa del estado sólido al estado líquido, a la presión de 1 atmósfera. Este cambio de estado se produce debido a que el aumento de energía que tiene lugar al elevarse la temperatura hace que las moléculas del sólido venzan las fuerzas de atracción intermoleculares que las mantienen unidas, aumentando la movilidad de las mismas, para pasar finalmente al estado líquido. Si el líquido se enfría, comenzará la solidificación a la misma temperatura. Por lo tanto el PF y el punto de solidificación (PS) son idénticos para una sustancia pura. El PF es una constante física característica de cada compuesto, por lo que su determinación constituye un dato importante en la caracterización de una sustancia, aunque hay que tener en cuenta que compuestos diferentes pueden tener el mismo PF. La fusión de un sólido cristalino puro es rápida y ocurre en un rango pequeño de variación de temperatura (0,5 – 1 ºC). Durante la fusión, la temperatura del sistema se mantiene constante. Al recibir calor, aumenta la temperatura de algunos cristales en el seno de la masa sólida, ocurriendo una deformación de los mismos y comienza la aparición de la fase líquida. De esta forma, en un determinado momento, las fases sólida y líquida coexistirán a una misma presión de vapor* y a una determinada temperatura, la cual define el PF del sólido. Para lograr que los cristales restantes, más alejados de la fuente de calor, aumenten su energía y pasen al estado líquido, se debe seguir suministrando energía en forma de calor. Transcurrido un tiempo breve, la sustancia se presenta totalmente en fase líquida: los cristales han fundido en su totalidad. Recién entonces la temperatura del sistema comenzará a


aumentar nuevamente. El líquido formado presentará una presión de vapor propia, que irá variando de acuerdo al incremento de la temperatura. Como el PF es una característica propia de cada sustancia pura que surge de las fuerzas que mantienen unidas a sus moléculas, no depende de la masa utilizada; de lo contrario se perdería su valor como criterio de pureza. Ahora bien, no es lo mismo fundir un kilogramo de una sustancia pura que un miligramo de la misma. Sin lugar a dudas, para fundir un kilogramo de material se necesita mayor aporte de energía calórica, aunque durante la fusión la temperatura del sistema se mantiene constante, pues la energía se consume como calor de fusión. * La presión de vapor de una sustancia pura en estado sólido o líquido se define como la tendencia de sus moléculas para escapar del seno de la masa sólida o líquida, respectivamente.

Presión de vapor

Los cambios en las presiones de vapor de una sustancia pura se pueden observar en un diagrama general presión de valor-temperatura (Fig. 1, curva AB-BC). C

PC

ido lí q u

B

PB D

E

i do s ól

x

lí q

B1

líquid

u id o

olución o x en s

s x en

ro x pu

C1

ión

CE

oluc

o a T E) (saturad

A

TA

TE

TB1 TD TB

TC

Temperatura Figura 1: Diagrama general presión de vapor-temperatura. La curva AB indica la presión de vapor de un sólido X en estado puro a las temperaturas comprendidas entre TA y TB. La recta BC muestra la presión de vapor del líquido puro a las temperaturas comprendidas

20 | Punto de Fusión

entre TB y TC. A la temperatura TB las presiones de vapor de las fases sólida y líquida de la sustancia pura X son iguales a PB. Por lo tanto TB es el punto de fusión de la sustancia X: a esta temperatura coexisten las fases sólida y líquida de X a la presión de 1 atmósfera. El PF de un sólido es afectado de manera sensible por la presencia de impurezas solubles. Para comprender este efecto se debe tener en cuenta lo establecido por la Ley de Raoult Ley de Raoult La presión de vapor de cualquier solución (Ptotal) es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los componentes puros de dicha solución (Pa, Pb,....). Para una solución de dos componentes (a y b), se tiene: Ptotal = Pa + Pb

Las presiones parciales en esta ecuación están dadas por una relación conocida como ley de Raoult, la cual describe el comportamiento de las llamadas soluciones ideales. La presión parcial de a (Pa), por ejemplo, se expresa como: o

Pa = XaP

a

donde Xa es la fracción molar de a en la solución y Poa es la presión de vapor de a puro a la temperatura del experimento. Supóngase que se prepara una solución de 4 moles de a y 1 mol de b. Puesto que el número total de moles en la solución es de 5, la fracción de a es 4/5. Solamente 4 de cada 5 moléculas en la superficie de la solución son moléculas de a. La presión parcial de b se puede calcular utilizando una ecuación análoga: o

Pb = XbP

b

donde Xb es la fracción molar de b en la solución y Pob es la presión de vapor de b puro a la temperatura del experimento. En nuestra solución hipotética, la fracción molar de b es 1/5 de la presión de vapor de b puro. La presión de vapor de la solución es igual a la suma de las dos presiones parciales de acuerdo a la ecuación: o

Ptotal = XaP

a

o

+ X b P b.


Por consiguiente, si relacionamos la Ley de Raoult con el PF y sabiendo que el PF es la temperatura en donde las fases sólida y líquida pueden existir en equilibrio, a la presión total de una atmósfera, la presencia de una impureza soluble en la fase fundida de una sustancia X disminuirá la presión de vapor del líquido X (Fig. 1, curva B1C1). Esto se debe a que parte de las moléculas de la sustancia X están involucradas en la solubilización de la impureza, con lo cual no participan de la presión de vapor del líquido X. Ocurre un desplazamiento de la intersección de las curvas de equilibrio a menores temperaturas con respecto a la original (TB1) y la sustancia “ impura” funde a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión de la sustancia pura. La incorporación de mayor cantidad de impureza a la muestra irá disminuyendo su presión de vapor y por lo tanto la temperatura de fusión será cada vez menor. Esta situación presenta un límite conocido como temperatura eutéctica (TE). Por debajo de la misma no puede existir en estado líquido una mezcla de la sustancia X y de la impureza a la presión de 1 atmósfera (curva ECE). A TE existirán en equilibrio dos fases sólidas - una de la sustancia de interés y otra de la impureza -, junto con una fase líquida constituida por una solución saturada denominada mezcla eutéctica. Si determinamos el PF de una mezcla que tiene la composición eutéctica, veremos que funde en forma neta a la temperatura eutéctica y con un rango de fusión breve (0,5 – 1 ºC) como si se tratase de una sustancia pura. En la Tabla 1 se presentan ejemplos de mezclas eutéctivas. En síntesis: la fusión de un sólido cristalino puro es rápida y ocurre en un rango pequeño de variación de temperatura. La presencia de una impureza soluble disminuye el PF y aumenta el rango de fusión del sólido. Si la impureza es insoluble en la fase líquida de la muestra fundida, la situación mencionada anteriormente no se observa. Tabla 1: Ejemplos de mezclas eutécticas. PFa (oC) Sustancia b PFb (oC) PF eutéctico (oC) Sustancia a 95,5 61 α- Naftol Naftaleno 80 Alcanfor 179 32,3 Difenilbutano 27 14 Ácido benzoico 122 Ácido cinámico 133 82 o-Nitrofenol 44 o-Toluidina 43 15,5


Diagrama temperatura vs. composición Otra forma de interpretar el efecto que ejerce una impureza soluble sobre el PF de una sustancia, es mediante un diagrama temperatura vs. composición. A modo de ejemplo, se propone la siguiente situación: el sólido A puro tiene un punto de fusión de 185 ºC y el sólido B puro de 110 ºC. Se trata de dos compuestos que en fase líquida son miscibles. Supongamos que un investigador realiza experimentalmente la determinación del PF de distintas mezclas de estos dos componentes, variando sus proporciones de 10 en 10. Parte del sólido B puro hasta llegar a la situación opuesta donde el componente B no se encuentra presente y por lo tanto tiene 100 % del componente A. Con los datos de PF obtenidos de cada una de las mezclas construye la tabla 1. A (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

B (%) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Punto de fusión (ºC) 185 178 165 148 128 102 75 88 97 105 110

Tabla 1: Puntos de fusión obtenidos para distintas mezclas de dos componentes A y B. Al representar estos datos en un gráfico (Gráfico 2), el investigador coloca en el extremo izquierdo del eje X al sólido B puro y grafica el PF sobre el eje Y a los 110 ºC. La siguiente mezcla evaluada corresponde a la del sólido B con el sólido A en la proporción 90% B y 10% A. El valor hallado fue 105 ºC. La siguiente mezcla, esta vez en la proporción 80% B y 20% A, fundió a los 97 ºC. El investigador observa que hay una tendencia hacia una disminución del PF de la mezcla al ir reduciendo el porcentaje relativo de B y aumentando proporcionalmente el de A. Pero luego de la mezcla que lleva 40 partes del componente A y 60 partes del componente B, la tendencia se revierte y el PF aumenta progresivamente a medida que se enriquece la mezcla con el componente A. Finalmente grafica el PF del sólido A puro a los 185 ºC. Los datos obtenidos y graficados muestran un patrón. Si los datos obtenidos son puntos de fusión, ¿puede trazarse una curva interceptando todos los puntos? Sí,


esta curva es la curva de los puntos de fusión de todas las mezclas posibles entre A y B. Podemos preguntarnos ahora por qué luego de la mezcla 40A:60B la tendencia se revirtió. De acuerdo a lo establecido por la ley de Raoult, la presencia de una impureza soluble en la fase líquida del otro componente, provoca una disminución de la presión de vapor de este último, por lo que la cantidad de energía necesaria para fundir la mezcla es menor a la que requiere el sólido puro. Por esta razón es que el investigador no ha detectado ningún cambio de estado a temperaturas menores a los 75 ºC. Por debajo de esta temperatura no existe fase líquida para la mezcla en estudio: esta temperatura corresponde a la temperatura eutéctica. En el sistema estudiado, la TE es 75 ºC. A esta temperatura, la composición de la fase líquida será 40 % A y 60 % B y corresponde a la composición eutéctica (CE). Puede obtenerse al interpolar la curva a los 75 ºC sobre el eje de composición. Supongamos ahora que otro investigador desea evaluar el PF de una mezcla que posee 80 % de A y 20% de B. El investigador observa que, cuando el sistema llega a los 35 ºC, no se ha producido aún ningún cambio de estado, es decir que la muestra permanece en estado sólido pudiendo distinguir dos fases sólidas correspondientes al compuesto B y al compuesto A (Gráfico 2, punto a). Puede decirse que el sistema tiene más energía que al comienzo, pero que no es la suficiente como para provocar el cambio de estado de sólido a líquido. Continúa con la experiencia permitiendo que el sistema adquiera más energía. A los 75 ºC, detecta que la mezcla ha comenzado a fundir y la fase líquida se incrementa (punto b). La temperatura del sistema se mantiene constante hasta tanto funda el eutéctico. A esta temperatura se encuentran en equilibrio las 3 fases. Al terminar de fundir el eutéctico, la temperatura del sistema comienza a aumentar nuevamente. A los 130 ºC observa que el sistema todavía muestra una fase sólida y la fase líquida se ha incrementado aún más (punto c). La fase sólida que aún se observa corresponde al sólido A. La fase líquida está constituida por A y B, y su composición puede averiguarse interpolando la curva a la temperatura dada (130 ºC), obteniendo la composición de la fase líquida sobre el eje X (60% A – 40% B). Si en este punto se compara la composición de la fase líquida con respecto a la mezcla eutéctica, se verá que se encuentra enriquecida en el componente A. Finalmente, este investigador advierte que cerca de los 170 ºC casi toda la muestra ha fundido. En este punto, por tratarse de un punto de fusión, se encuentran en equilibrio las fases líquida AB y la fase sólida A a la presión de una atmósfera (punto d). Por encima de la curva (punto e), todo el sistema se encuentra en estado líquido cuya composición corresponde al líquido AB en la proporción 80 % A y 20 % B.


200

•e •d

Tem peratura (ºC)

175 150

Lí quido

A -B

•c

125 100 S ó lido B 75

S ó lido A y Lí quido A - B

Lí quido A - B

•b

50 25

•a

S ó lido A y S ó lido B

0 B

0 10 100 90

20 80

30 70

40 60

50 50

60 40

70 30

80 20

90 10

100 0

A

Com posición (%)

Gráfico 2. Diagrama temperatura vs. composición. Si determinamos los puntos a los cuales el investigador observó cambios de estado importantes, recordaremos que a los 75 ºC comenzó a fundir la muestra. Esta temperatura será entonces el límite inferior del rango de fusión y corresponde a TE. A los 170 ºC prácticamente no quedaba fase sólida en la muestra. Es decir que la muestra del sólido 80 % A y 20 % B comenzó a fundir a los 75 ºC y terminó a los 170 ºC, siendo éstos los valores que definen el rango de fusión. El PF puede definirse a los 170 ºC. El investigador puede concluir que la muestra 80A:20B ha fundido en un rango amplio de temperaturas y el punto de fusión obtenido es inferior al del sólido A puro. Esto indica que la impureza presente (el componente B) es soluble en la fase líquida del componente A. Todas las mezclas posibles entre A y B comenzarán a fundir a TE y terminarán de hacerlo a una temperatura inferior a la del sólido puro. Se debe notar que una mezcla sólida cuyas proporciones entre A y B sean la de la composición eutéctica, en nuestro ejemplo 40% A – 60% B, se comportará como si fuese un sólido puro con respecto al punto de fusión, fundiendo a una temperatura determinada y con un rango de fusión breve. Punto de fusión mezcla Obtenido el PF de una sustancia pura y desconocida, se puede emplear esta información para su identificación. En una primera instancia se realiza una búsqueda bibliográfica de compuestos cuyos PF estén próximos al de la muestra. Luego, se mezcla una alícuota de una sustancia pura conocida con una parte de la sustancia que se desea identificar. En un segundo paso se realiza la determinación de su PF. Si la sustancia pura que ha sido agregada a la muestra es la misma, la


sustancia se comportará como un sólido puro, de lo contrario el PF descenderá por tratarse de una impureza. ACTIVIDADES Determinación del punto de fusión: método del tubo capilar. El método más usado para determinar el punto de fusión es el del tubo capilar, para lo cual se emplean tubos de vidrio neutro de 1 a 2 mm de diámetro externo, con uno de sus extremos cerrado a la llama. La carga del capilar con la sustancia de estudio, se realiza introduciendo una pequeña porción de la muestra, seca y bien pulverizada, en la boca del tubo capilar, haciéndola llegar hasta el fondo por medio de la caída del capilar dentro de otro tubo de 60 centímetros de longitud por 1 ó 2 cm de diámetro. La altura a la que debe llegar la sustancia dentro del capilar es de 1 a 2 mm. Se adosa el capilar a un termómetro por medio de una bandita de goma con la porción que lleva la sustancia a la altura del bulbo del termómetro y se introducen en un recipiente que contenga un líquido de baño. El recipiente utilizado para estos fines, es el balón de Thiele. Como líquido de baño, se utilizan compuestos estables que no se descompongan por exposición a temperaturas elevadas, tales como glicerina, aceite de siliconas, ftalato de butilo, parafina líquida, etc. Estos compuestos tienen, además, puntos de ebullición elevados, lo suficientemente mayores que los PF de la mayoría de los compuestos orgánicos para evitar su evaporación y descomposición. Cuando se trata de determinar el PF de una sustancia desconocida, se hace en primer lugar una determinación rápida, con una variación de temperatura de 5 oC/minuto, para obtener un valor aproximado del PF. Una vez obtenido este dato se procede a realizar una determinación lenta, con una variación de 2 oC/minuto. Se toma como rango de fusión el rango de temperaturas comprendido entre la aparición de la primera gota y la desaparición del último cristal. Realización de un diagrama temperatura vs. composición: Tubo ácido benzoico % ácido salicílico % PF (oC)


1 100 0

2

3

4

5

Se realizan mezclas de ácido benzoico y ácido salicílico en diferentes proporciones en tubos capilares independientes. Luego se determina el PF de cada uno de ellos, previo haber determinado el PF de ambos ácidos en forma pura. En un segundo paso se deberá graficar los valores de los PF obtenidos experimentalmente en un sistema temperatura vs. composición porcentual de la mezcla. En el gráfico obtenido se deberá indicar cuál es la temperatura eutéctica en este sistema. Cuestionario de orientación 1) Qué datos aporta la determinación del PF? 2) Qué factores se deben tener en cuenta al determinar el PF por el método del tubo capilar? 3) Qué características debe reunir una sustancia para ser utilizada como líquido de baño en la determinación del PF? 4) Cómo afectan al PF y al rango de fusión de una sustancia X: a) presencia de una impureza Z soluble en X b) presencia de una impureza Z insoluble en X c) mucha cantidad de sustancia problema en el capilar d) calentamiento rápido 5) Cuál es la finalidad de la determinación del punto de fusión mezcla? 6) Cómo es el rango de fusión en una mezcla eutéctica? 7) Si un compuesto desconocido X tiene un PF que difiere en 1 ºC del PF de un compuesto conocido A: cómo haría para saber si A y X son el mismo compuesto o no? 8) El PF es un criterio de pureza o un método de purificación? JSR.


DESTILACIÓN Objetivo general - Conocer las principales características y factores que intervienen en un proceso de destilación. Objetivos específicos - Determinar los puntos de ebullición de líquidos puros y de sus mezclas. - Aislar y purificar sustancias presentes en sistemas de líquidos totalmente miscibles (soluciones ideales y reales) y de líquidos inmiscibles. Contenidos - Destilación: definición. - Tipos de destilación: clasificación, definiciones, diferencias. Destilación simple, fraccionada, a presión reducida, por arrastre con vapor de agua. - Ley de Raoult: definición, aplicación a soluciones ideales formadas por dos líquidos miscibles. - Líquidos miscibles: soluciones ideales y reales. - Azeótropos: definición, ejemplos. - Interpretación de representaciones gráficas: Presión atmosférica vs. Temperatura; Temperatura vs. Composición; Presión de vapor vs. Composición, Temperatura vs. Composición de soluciones ideales y de soluciones reales. CONSIDERACIONES TEÓRICAS La destilación es un proceso que consiste en calentar un líquido hasta su temperatura de ebullición, condensar los vapores formados y recolectarlos como líquido destilado. En el sistema formado por un líquido dentro de un recipiente que se calienta ocurren diversos eventos, tales como: aumento de la temperatura, de la energía cinética de las moléculas, de la velocidad de evaporación y del número de moléculas que se encuentran en fase vapor. Al aumentar la temperatura comienza la evaporación de las moléculas que se hallan próximas a la superficie del líquido, hasta que la presión de vapor interna del mismo iguala a la presión externa que soporta el sistema. Cuando estas presiones son iguales se observa que la evaporación ocurre también en el seno del líquido y es lo que se denomina ebullición: la temperatura a la que ello ocurre se conoce como temperatura de ebullición. El punto de ebullición (PE) es la temperatura a la cual la presión de vapor iguala a la presión externa que soporta el sistema. Por convención, cuando la presión externa es igual a una atmósfera (1 atm = 760 mm de mercurio) se denomina Punto de Ebullición Normal.


Casi todos los líquidos tienden a sobrecalentarse, alcanzando una temperatura superior al PE; se encuentran entonces en un estado metaestable que se interrumpe periódicamente al formarse súbitamente una gran burbuja en el seno del líquido. Se observa entonces que éste hierve a saltos. Para evitar esto, antes de iniciar la destilación se añaden al líquido uno o dos trocitos de un material poroso (como la piedra pómez o un trocito de cerámica), cuyos pequeños poros constituyen un lugar adecuado para la formación de núcleos de burbujas, hirviendo así el líquido suavemente. A veces, al alcanzarse la temperatura de ebullición, los poros se llenan de líquido y se pierde su efectividad. Para la adición de un nuevo trocito, el líquido debe enfriarse por debajo de su PE, ya que la adición de un trocito de material poroso a un líquido sobrecalentado provoca una ebullición repentina que puede ser violenta, con peligro de incendio y quemaduras. Es aconsejable la utilización de baños, placas o mantas eléctricas de calefacción cuando se calientan líquidos inflamables. El hecho de que cada líquido puro presente un PE propio implica que cada sustancia tiene su presión de vapor característica, a una determinada temperatura. Es decir que si un líquido se coloca en un recipiente cerrado - al que previamente se le ha hecho vacío- las moléculas en estado líquido comenzarán a evaporarse (se volatilizarán). La evaporación continuará hasta que se igualen las velocidades de evaporación y de condensación, momento en el cual se establecerá el equilibrio, a una dada temperatura. La presión que ejercerán las moléculas presentes en la fase vapor del sistema en estudio se denomina presión de vapor (PV) y representa la presión de vapor del líquido a dicha temperatura. Si bien la destilación no es un proceso de equilibrio, ya que continuamente se retira masa del sistema, se fundamenta en estados de equilibrio líquido – vapor, a la temperatura de ebullición, pues sólo se retira la fase vapor cuando se ha alcanzado dicho equilibrio. Tales equilibrios se suceden unos a otros debido a que cambia, continuamente, la composición del líquido original. Tipos de destilación: Clasificación, definiciones, diferencias Para la clasificación se pueden tener en cuenta la fase vapor, la fase líquida y la presión externa que soporta el sistema. Cuando se considera la fase vapor y según la vía que siga el vapor formado, se puede distinguir: destilación simple, destilación fraccionada y destilación por arrastre con vapor de agua. En la destilación simple el vapor que se retira del seno del líquido, pasa inmediatamente al refrigerante donde condensa y luego se recolecta el líquido destilado. Mediante este procedimiento pueden separarse mezclas de dos componentes que tengan una diferencia de

30 | Destilación

puntos de ebullición de, al menos, 60-80 ºC. Mezclas de sustancias cuyos puntos de ebullición difieran en 30-60 ºC se pueden separar por destilaciones sencillas repetidas, recogiendo las fracciones enriquecidas en uno de los componentes, las cuáles se vuelven a destilar. Sin embargo, éste no es el método más eficaz para separar estas mezclas, recurriéndose en tales casos a la destilación fraccionada. En la destilación fraccionada, la fase vapor que se separa del seno del líquido atraviesa una columna de fraccionamiento, llega a un refrigerante donde condensa y luego se recolecta. La destilación fraccionada es la combinación de muchas destilaciones simples en una sola operación, para lo cual se utiliza una columna de fraccionamiento vertical rellena con un material inerte (perlas de vidrio, trozos de plato poroso, etc.), en la cual ocurren sucesivas evaporaciones y condensaciones hasta que finalmente el vapor alcanza el extremo de la columna y condensa en el refrigerante. Una destilación fraccionada equivale a varios cientos de destilaciones simples y resulta eficaz incluso en la separación de líquidos cuyos PE se diferencian en una fracción de grado. Se dice que una columna de destilación fraccionada posee varios cientos de platos teóricos, siendo cada uno de ellos el equivalente a una destilación simple para las primeras porciones de destilado. Por lo tanto la eficacia de una columna de destilación fraccionada es mayor cuantos más platos teóricos posee. Para lograr el equilibrio evaporación-condensación es necesario que la columna trabaje en forma adiabática, para lo cual se la recubre con un aislante térmico (por ej. hilo de amianto). El vapor formado que asciende por la columna, se condensa al tomar contacto con la parte más fría del relleno: cada vez que los vapores son condensados, el vapor es más rico en el componente de bajo PE, quedando en el líquido residual del balón los componentes de mayor PE. Este proceso repetido gran número de veces produce vapores de componentes de bajo PE que pasan puros a través de la tubuladura lateral de la columna y condensan finalmente en el refrigerante. La temperatura de la mezcla de líquidos que quedan en el balón ascenderá después hasta la temperatura de ebullición del próximo componente y nuevamente se producirá una separación de las sustancias de la mezcla. En la destilación por arrastre con vapor de agua el vapor que se retira del seno del líquido atraviesa una cámara que contiene la sustancia a extraer -generalmente se trata de una sustancia volátil e inmiscible en él- llega al refrigerante donde condensa y luego se recolecta como dos fases líquidas ya que la sustancia así extraída es inmiscible en agua. Otra clasificación se obtiene al considerar el sistema líquido que será sometido a destilación. En este caso, el sistema puede estar formado por una solución de dos o más líquidos miscibles (total o parcialmente), inmiscibles, o bien, por una solución formada por un soluto* y un


disolvente, considerando soluto a la sustancia sólida, que presenta presión de vapor despreciable y que se disuelve en el líquido. Finalmente, cuando se tiene en cuenta la presión externa que soporta el sistema, se puede hablar de: a) destilación a presión normal: el sistema se encuentra a nivel del mar (1 atm.) y b) destilación a presión reducida: en este caso es necesario especificar la presión externa de trabajo. Ley de Raoult Se debe recordar que la presión de vapor de un líquido disminuye con la presencia de un soluto y la presión total del sistema es proporcional a la fracción molar del líquido en la solución. Esto es lo que surge de aplicar la ley de Raoult, a temperatura constante, cuya expresión matemática es: Pa = Pºa Xa donde Pa es la presión de vapor del líquido a en la solución; Pºa es la presión de vapor del líquido a puro; Xa es la fracción molar del líquido a, a una determinada temperatura. Entonces, cuando el sistema está formado por dos líquidos miscibles que cumplen con la ley de Raoult y donde la presión de vapor de cada uno es apreciable, la presión total del sistema será: PT= Ppa + Ppb es decir la suma de las presiones parciales de ambos. La presión parcial del líquido a será: Ppa = Pºa Xa donde Ppa es la presión parcial del líquido a y corresponde a la presión de vapor del líquido a en la solución; Pºa es la presión de vapor del líquido a puro y Xa es la fracción molar del líquido a. De manera similar se obtiene la presión parcial del líquido b en dicha solución. (Gráfico 1).

32 | Destilación

C´´ C C´ P´´ P P´

760

Tensión de vapor

Gráfico 1: Diagrama general Presión de vapor vs. Temperatura para un líquido puro (BC), para una solución en la que el soluto es menos volátil que el disolvente (B´C´) y para la solución en la que el soluto es más volátil que el disolvente (B´´C´´).

B´´ B B´

Temperatura

Tp´´ Tp Tp´

Líquidos miscibles: soluciones ideales y reales (azeótropos) Un sistema formado por líquidos totalmente miscibles representa una mezcla homogénea o solución que se puede purificar mediante destilación (simple o fraccionada). Según el tipo de sustancias involucradas estas soluciones se pueden clasificar en ideales o reales. Las soluciones ideales están formadas por compuestos que cumplen con la Ley de Raoult para todo el rango de concentraciones, mientras que las soluciones reales son aquellas cuyo comportamiento se desvía del comportamiento establecido por la Ley de Raoult (Gráficos 2, 3, 4 y 5).

Gráfico 2: Diagrama Temperatura vs. Composición para el sistema ideal benceno–tolueno.

Tº

110

110

Vapor V1

100

V2 90

80

L2 L3

90

80

70

70

100% Benceno 0% Tolueno

100

L1

50% 50%

Benceno 0% Tolueno 100%

Concentración


PºA Presión total

Presión de vapor

Gráfico 3: Diagrama que representa la Ley de Raoult para una solución ideal: Presión de vapor vs. Composición

PºB

XA = 1 XB = 0

XA = 0 XB = 1

B

Temperatura

Gráfico 4: Diagrama general Temperatura vs. Composición para un sistema que forma una mezcla de punto de ebullición mínimo.

Composición

Vapor

A

M Líquido L1

100% A

V1

CM

Composición

34 | Destilación

100% B

M

TM Vapor Temperatura

Gráfico 5: Diagrama general Temperatura vs. Composición para un sistema que forma una mezcla de punto de ebullición máximo.

B Líquido A

100% A

CM Composición

100% B

Soluciones ideales Las soluciones ideales formadas por dos líquidos miscibles se caracterizan por: - presencia de proporcionalidad directa entre la presión de vapor del líquido y su concentración molar. - ausencia de calor de disolución cuando se mezclan los líquidos. - los volúmenes de los componentes son aditivos (es decir, no hay contracción de volumen). Las sustancias que forman estas soluciones tienen polaridades muy semejantes entre sí. Soluciones reales Las soluciones que no cumplen con la ley de Raoult se denominan soluciones reales. Las sustancias involucradas tienen características muy diferentes (ya sea presión interna, polaridad, estructura, etc.) o bien alguna de las sustancias está asociada en el estado líquido (por ejemplo mediante puentes de hidrógeno). De esta manera, las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de una de las sustancias difieren de las que actúan entre las moléculas de la otra; como consecuencia de ello, la presencia de las primeras afecta la tendencia de escape de las moléculas de la segunda y viceversa, por lo que no es posible aplicar la ley de Raoult. Cuando se mezclan dos líquidos (A y B) con propiedades muy diferentes se pueden encontrar dos tipos de interacciones, debido a que: 1) La atracción entre las moléculas de uno de ellos (líquido A) es mucho mayor que la que existe entre las moléculas del otro (B). Esto provoca


un desplazamiento de las moléculas de B desde el líquido hacia el vapor, con el consiguiente aumento de la presión de vapor de A, obteniendo así una desviación positiva de la ley de Raoult. Si se destila una mezcla con esta composición da origen a un azeótropo de punto de ebullición mínimo (Gráfico 4). 2) Existe una fuerte atracción entre las moléculas de ambos líquidos (A y B), en particular si hay una cierta cantidad de un compuesto de asociación entre ellos: en este caso la presión de vapor de cada componente será menor que la establecida por la ecuación de Raoult. Este tipo de comportamiento no ideal se conoce como desviación negativa de la ley de Raoult. Una mezcla con esta composición se comportará como una sustancia pura y al destilarla originará un azeótropo de punto de ebullición máximo (Gráfico 5). Líquidos inmiscibles Cuando un sistema formado por dos líquidos inmiscibles se calienta, la evaporación ocurre para cada líquido por separado, es decir que depende de la propia volatilidad, ya que ninguno de los dos es afectado por la presencia del otro (siempre y cuando el líquido menos denso no forme una capa impenetrable sobre el más denso). Este sistema siempre hierve a una temperatura menor que la de cada componente por separado. El porcentaje de cada componente en el vapor sólo depende de su presión de vapor a esa temperatura. Este principio se puede aplicar a sustancias que podrían resultar alteradas por el exceso de calor si fueran destiladas en la forma habitual. Ventajas de la destilación El proceso de destilación, simple o fraccionada, permite: - Determinar puntos de ebullición de líquidos puros. - Purificar sustancias. La destilación por arrastre con vapor de agua, generalmente utilizada para sistemas de líquidos inmiscibles, es la técnica utilizada para la resolución de las siguientes situaciones: - Separar un componente algo volátil, a partir de una mezcla alquitranosa o sólida en suspensión. - Separar algún componente inmiscible en agua, a partir de una mezcla, con la condición de que el resto de los componentes sean solubles en agua a ebullición, y no presenten presión de vapor apreciable. - Destilar sustancias termolábiles, a temperatura inferior a 100 ºC.

36 | Destilación

ACTIVIDADES 1 - Destilación simple: acetona, agua. Para llevar a cabo la destilación simple se deben seguir los siguientes pasos: colocar el líquido (100 ml) en el balón de destilación, agregar un trocito de plato poroso y luego proceder a armar el equipo según Fig. 1. Recuerde verificar el perfecto cierre de las uniones para evitar pérdidas y hacer circular una corriente suave de agua fría a través del refrigerante. Calentar suavemente el balón de destilación de manera de lograr una ebullición pareja y constante. Tomar lectura de la temperatura de ebullición. Destilar hasta colectar 90 ml, dejar enfriar y trasvasar a un recipiente de cierre hermético, rotulado. Almacenar en condiciones apropiadas. Graficar los datos obtenidos en un sistema de coordenadas: temperatura vs. volumen destilado. 2 - Destilación fraccionada: mezcla acetona - agua Colocar la solución líquida (250 ml) en el balón de destilación, agregar plato poroso y proceder a armar el equipo según Fig. 2. Tener en cuenta las precauciones señaladas en el punto anterior. Registrar las temperaturas desde el momento en que el vapor comienza a condensar hasta leer la correspondiente al punto de ebullición del líquido puro (el componente de menor PE). Realizar el cambio de recipiente colector y destilar mientras se mantenga dicha temperatura. Trasvasar este destilado a un recipiente de cierre hermético, rotulado y almacenar bajo las condiciones apropiadas. Este líquido puede ser utilizado en la destilación simple para verificar el punto de ebullición del líquido puro. Informar los valores hallados y comparar.

Figura 1: Equipo de destilación simple

Figura 2: Equipo de destilación fraccionada


3 - Destilación por arrastre con vapor de agua: obtención de aceites esenciales Material vegetal: hojas frescas de eucalipto, laurel, menta, te de burro, peperina o alguna otra especie productora de aceite esencial. Fraccionar en trozos pequeños el material vegetal, pesarlo y colocarlo en la cámara de extracción. Proceder a montar el equipo según Fig. 3. Calentar el agua hasta ebullición, destilar durante 1 hora, suspender el calentamiento y dejar enfriar. Observar la condensación de las fases, registrar el volumen de la fase correspondiente a la esencia así como las cualidades de color, aspecto, densidad aparente, etc. Recoger el destilado en un erlenmeyer de 250 ml, particionar con n-hexano. Recuperar la fase orgánica. Agregar sulfato de sodio anhidro, filtrar y concentrar a presión reducida, a 45 ºC. Almacenar a -10 ºC en frascos color caramelo. Calcular e informar el volumen de aceite obtenido (expresar el resultado referido al peso del material de partida).

Refrigerante

Cabezal de destilación

Cámara de extracción

Balón generador de vapor

Figura 3: Equipo para realizar destilación por arrastre con vapor de agua

38 | Destilación

Cuestionario de orientación 1) Qué entiende por presión de vapor? 2) Qué entiende por punto de ebullición y cuál es la diferencia con punto de ebullición normal? 3) De qué depende el punto de ebullición normal? 4) Cómo influirá en el punto de ebullición del agua: a) La presencia de una impureza menos volátil. b) La de una más volátil. c) La de una no volátil e insoluble. d) La de una no volátil pero soluble. Justifique su respuesta para cada uno de los incisos anteriores y grafique tensión de vapor en función de temperatura. 5) Cuál es la diferencia entre destilación simple y fraccionada? 6) Por qué la columna en la destilación fraccionada debe trabajar en forma adiabática? 7) Qué factores tendría en cuenta para aumentar la eficiencia de una columna de destilación? 8) Cómo se pueden separar los componentes de una mezcla azeotrópica? 9) Cualitativamente, cómo se verá modificado el punto de ebullición de 100 ml de agua cuando se le agregue un 10% de: a) Alcohol metílico b) Azúcar c) Cloruro de sodio d) Acetona. e) Carbón 10) A 40º C la tensión de vapor del n-pentano (C5H12) es 873 mmHg y la del n-heptano (C7H16) es 92 mmHg. Utilice la ley de Raoult para calcular: a) la tensión de vapor, a 40 ºC, de una mezcla de n-pentano y n-heptano 3:1 M. b) la tensión de vapor, a 40 ºC, de una mezcla de 50 g de cada componente. 11) Se tiene un sistema cerrado, ubicado a nivel del mar y a 20 ºC, formado por una mezcla de dos líquidos, a saber: 10 g de X (PM= 50; tensión de vapor= 40 mmHg) y 10 g de Y (PM=30; tensión de vapor= 70 mmHg). a) Calcular la fracción molar de Y en la mezcla. b) Si la solución es ideal, cuál es la presión parcial de X en la solución a 20 ºC? c) El sistema se encuentra en ebullición? JSR 12) Los líquidos A y B tienen el mismo punto de ebullición normal (16 ºC) y no forman azeótropo: determinar la temperatura de ebullición de la mezcla de A y B. Cómo limita este hecho la utilización del punto de ebullición como criterio de pureza de los líquidos? Comparar con punto de fusión. 13) Si a 80 ºC un compuesto presenta una presión de vapor de 36 mm Hg y se descompone: cómo lo destilaría?


14) Cómo afectan al punto de ebullición del benceno el agregado de las siguientes sustancias: a) Éter etílico b) Ácido benzoico c) Arena d) Alcohol etílico En todos los casos justifique su respuesta 15) Por qué el agua en el refrigerante debe circular a contracorriente?

40 | Destilación

EXTRACCIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS Objetivo general Conocer y efectuar una correcta aplicación de los métodos extractivos más frecuentemente empleados en Química Orgánica. Objetivos específicos - Extraer aceites de semillas oleaginosas empleando un método de extracción sólido-líquido. - Obtener un extracto de proteínas a partir de semillas previamente deslipidizadas. - Realizar la extracción de ceras foliares mediante el proceso de maceración. - Calcular y comparar los rendimientos de los extractos obtenidos en cada caso. Contenidos - Extracción: consideraciones teóricas - Coeficiente de partición - Extracción con disolventes orgánicos - Extracción ácido-base - Métodos extractivos 9 Maceración 9 Reflujo 9 Lixiviación 9 Extracción continua 9 Extracción por arrastre con vapor de agua CONSIDERACIONES TEÓRICAS Cuando una sustancia está en contacto con dos fases líquidas, inmiscibles entre sí, se establece un equilibrio de distribución de la misma entre dichas fases. El proceso de distribución depende de una de las siguientes variables: partición o adsorción. La partición indica una disolución selectiva, con solubilidades diferentes para los componentes de la mezcla, entre las fases de dos disolventes inmiscibles. La adsorción indica una adherencia selectiva, con desorciones diferentes, para los componentes de la mezcla entre la fase sólida del adsorbente y la fase líquida del eluyente. Las distintas técnicas cromatográficas se basan en sendas variables, mientras que la extracción sólo se basa en el fenómeno de partición.


Se puede definir entonces a la extracción como la separación de una sustancia del seno de una mezcla, por la acción de un disolvente que la disuelve selectivamente. Se denomina, en cambio, lavado cuando lo que se extrae es la impureza, permaneciendo el compuesto deseado en su fase original. En el proceso de extracción se aplica la Ley de Distribución o Ley de Partición: Si a un sistema de dos fases líquidas (A y B) inmiscibles o muy poco miscibles, se le agrega un tercer componente (Z), soluble en ambas fases, éste se distribuirá en cada una de las fases líquidas de manera tal que el cociente que resulte de dividir las concentraciones logradas en cada fase será una constante que sólo dependerá de la temperatura. Si C A y C B son las concentraciones de la sustancia Z en las fases líquidas A y B, a una temperatura determinada, se cumple que: CA = Kd CB Donde Kd es el Coeficiente de Partición o de Distribución. Una aproximación al valor de Kd está dada por el cociente de los valores de solubilidad de la sustancia Z en cada uno de los disolventes (A y B). Por ejemplo: si la solubilidad, a 25 ºC, de la sustancia Z es de 28 g por cada 100 ml de éter etílico y de 45 g por cada 100 ml de agua, cuando se agrega Z a una mezcla de iguales volúmenes de éter etílico y agua, se disolverá en cada uno de ellos en cantidades que dependerán de los respectivos coeficientes de solubilidad. En consecuencia, la concentración de Z en agua será, aproximadamente, 1.6 veces mayor que en la fase etérea. Masa de Z/100 ml de agua Kd =

45 =

Masa de Z/100 ml de éter

42 | Extracción de Compuestos Orgánicos

= 1.607 28

La forma más simple de extracción consiste en mezclar la solución que contiene la sustancia a extraer con el disolvente elegido para la extracción en una ampolla de decantación y luego agitar vigorosamente para permitir que las fases entren en contacto íntimo. Posteriormente, se deja reposar unos minutos hasta que las fases se separen nuevamente y se drena la fase inferior a través de la llave de la ampolla. Este proceso puede repetirse varias veces utilizando pequeñas cantidades del disolvente puro. Ampolla de decantación Pero ¿Cuántas veces conviene realizar el proceso? ¿Qué cantidad de disolvente conviene utilizar en cada extracción? Para responder estos interrogantes es necesario conocer el coeficiente de solubilidad de la sustancia en los distintos disolventes. Supongamos que se quiere extraer 100 ml de una solución de 10 g de Z en éter etílico con 100 ml de agua, con el propósito de recuperar la mayor cantidad posible de Z en la fase acuosa. Si los 100 ml de solución etérea se agitan con los 100 ml de agua, la concentración de Z remanente en la solución etérea puede calcularse de la expresión de Kd. Si llamamos X al número de gramos de Z que se extraen con agua, 1-X será el número de gramos que permanecen en la fase etérea, luego de la extracción. Xg/100 ml de agua Kd = 1.607 =

X = 6.16 g (10-X) g/100 ml de éter

En consecuencia, una extracción con 100 ml de agua remueve 6.16 g de Z de la fase etérea. Supongamos ahora que, en vez de extraer una sola vez con 100 ml de agua, se extrae en dos pasos, con 50 ml cada vez. De esta manera, se puede calcular la cantidad de Z remanente en la fase etérea para la primera extracción: Xg/50 ml de agua Kd = 1.607 =

X = 4.45 g (10-X) g/100 ml de éter

En consecuencia, quedan 5.55 g en la fase etérea.


Para la segunda extracción: Xg/50 ml de agua Kd = 1.607 =

X = 2.47 g (5.55-X) g/100 ml de éter

Los extractos acuosos reunidos suman 6.92 g (4.45 + 2.47) de Z, lo que representa 0.76 g más que la cantidad separada al realizar la extracción en una sola etapa (6.16 g). En el ejemplo analizado, se conocen los coeficientes de solubilidad de la sustancia a extraer (Z) en cada uno de los disolventes (éter y agua). Sin embargo, es necesario aclarar que esta situación no ocurre en la mayoría de los casos, ya sea porque el coeficiente de solubilidad de la sustancia es desconocido o, más frecuentemente, porque lo que se pretende extraer no es una sustancia pura. Teniendo en cuenta estas consideraciones, el estudio de numerosos casos de extracciones de diferentes sustancias orgánicas ha permitido observar que, en general, los mejores resultados se obtienen dividiendo el volumen total de disolvente de extracción en varias porciones y realizando extracciones secuenciales con cada una de ellas. Esto aumenta la eficiencia del proceso extractivo Elección del disolvente de extracción Los compuestos orgánicos son generalmente más solubles en disolventes orgánicos que en agua y, por lo tanto, pueden extraerse de soluciones acuosas. La elección del disolvente de extracción depende de la solubilidad del compuesto a extraer, de la volatilidad, inflamabilidad y toxicidad de los posibles disolventes a emplear. Nuevamente aplicamos la regla que dice “ lo semejante disuelve a lo semejante” , es decir, cuanto mayor sea la afinidad de la muestra orgánica por el disolvente de extracción elegido, más fácilmente se extraerá. Si la solubilidad del compuesto en agua es grande, se puede recurrir al agregado de electrolitos a la fase acuosa. Esto aumentará la fuerza iónica de la misma, haciendo descender el valor de la solubilidad de la muestra orgánica en dicha fase, lo cual contribuirá al pasaje de la misma a la fase del disolvente orgánico de extracción. Por último, el disolvente de extracción debe ser inerte, es decir, no debe alterar la estructura del compuesto a extraer. Para extraer secuencialmente los componentes de un tejido animal o vegetal, generalmente se parte de material molido y deshidratado, para evitar la posible formación de emulsiones entre el agua contenida en el material y los disolventes orgánicos a utilizar. El tipo de compuestos orgánicos a extraer dependerá fundamentalmente de la polaridad del disolvente elegido. Normalmente, para realizar una extracción secuencial, se comienza con un disolvente poco polar (hexano, éter de petróleo, cloroformo). Luego de la extracción, el residuo se separa del disolvente


(por filtración o centrifugación) y se somete a una nueva extracción empleando un disolvente de mayor polaridad (éter etílico, metanol, etc.). Importante: si la extracción se hiciera directamente con metanol, algunos de los compuestos no polares también serán extraídos por efecto de codisolución. n-Hexano Ciclohexano Tolueno Cloroformo Eter etílico Acetato de etilo Acetona Etanol Metanol Agua Acido acético

Menos polar

Serie eluotrópica de solventes

Más polar

La extracción de los componentes de un material vegetal (por ej. hojas) podría esquematizarse de la siguiente manera: Extracto vegetal seco y molido ↓ ↓Eter de petróleo ↓ ←←←←←←←→→→→→→→→→→→→→ ↓ ↓ ↓ ↓ Extracto etéreo Residuo ↓ Esteroles ↓Metanol Alcoholes de alto PM ↓ Ceras Extracto metanólico Glicéridos Pigmentos (carotenoides, clorofilas) Glicósidos Terpenos Taninos Alcaloides Extracción ácido-base Muchas veces puede ocurrir que cuando se realiza una extracción con un solvente determinado se obtienen mezclas de compuestos ácidos, básicos y neutros. Estas mezclas pueden ser separadas utilizando reactivos ácidos o básicos que reaccionan químicamente con los componentes básicos o ácidos de la mezcla, respectivamente.


De los compuestos orgánicos que presentan una acidez apreciable, los más importantes son los ácidos carboxílicos (R—COOH, donde R representa un grupo alifático o aromático) y, en menor medida, los fenoles (Ph–OH, donde Ph es un grupo fenilo). Aunque son más débiles que muchos ácidos minerales, son mucho más ácidos que el agua. Por lo tanto, los hidróxidos acuosos los convierten en sus sales fácilmente mientras que los ácidos minerales acuosos los reconvierten en ácidos y fenoles libres. R—COOH

+

NaOH ª R—COO– Na+

+ H2O

Ph–OH

+

NaOH ª Ph–O– Na+

+ H2O

(Insoluble en agua)

(Soluble en agua)

La mayoría de los fenoles son más débiles que el ácido carbónico, por lo tanto no se disuelven en soluciones acuosas de bicarbonato, hecho por el cual se diferencian de los ácidos carboxílicos. R—COOH + NaHCO3 ª Ph–OH

+

R—COO– Na+ + CO2

NaHCO3 ª

+ H2O

No hay reacción

Las sustancias orgánicas más importantes que exhiben una basicidad apreciable (esto es, la suficiente para virar a azul el papel tornasol) son las aminas. Una amina tiene una fórmula general H2NR, HNR2 o NR3, donde R representa un grupo alifático o aromático. Las aminas alifáticas son tan básicas como el amoníaco mientras que las aromáticas son mucho menos básicas. Al igual que el amoníaco las aminas reaccionan fácilmente con ácidos minerales acuosos, ácidos carboxílicos e incluso agua (ácido débil). El ion hidróxido acuoso las reconvierte con facilidad en aminas libres.

H

H R

H X

N

R

N

H

+

X

H H ¿Cómo realizar la extracción? El método consiste en disolver la mezcla orgánica a separar en un disolvente con las siguientes características: debe ser inerte, inmiscible con el agua y poseer un bajo punto de ebullición. Los volúmenes de disolventes tanto acuoso como orgánico dependen por supuesto de la cantidad de sustancia a separar. Como una


guía se puede decir que 5 g de una mezcla pueden ser disueltas en 30 ml de disolvente orgánico y extraída con 3 porciones de 10 ml cada una del disolvente acuoso. La solución se introduce en una ampolla de decantación y se agregan sucesivas porciones de ácido clorhídrico diluido (5%-10%). Las fases acuosas se juntan y se lavan una vez con solvente orgánico fresco para remover la pequeña cantidad de fase orgánica original que pudo arrastrarse con el extracto acuoso. Los componentes básicos extraídos en la fase acuosa ácida se recobran enfriando en baño de hielo dicha solución y agregando gota a gota y con agitación, una solución de hidróxido de sodio (20%). El sólido formado se extrae nuevamente con disolvente orgánico, se seca y se evapora el extracto. La solución orgánica original de la cual se extrajeron los componentes básicos, se extrae ahora con porciones sucesivas de hidróxido de sodio acuoso (5%-10%). Los componentes ácidos son extraídos de esta forma de la solución original permaneciendo ahora en la fase acuosa. Dicha fase se lava una vez con una porción de disolvente orgánico fresco y se recobran los componentes ácidos enfriando la fase acuosa y neutralizando la misma por agregado de ácido clorhídrico (20%) gota a gota y con agitación. El sólido se extrae con disolvente orgánico fresco, se seca y se evapora. Los componentes neutros que quedan en la fase orgánica original se lavan con una porción de ácido clorhídrico diluido y luego con agua hasta que las aguas de los lavados sean neutras. La fase orgánica finalmente se seca y se evapora. Cuando en una misma mezcla se encuentran presentes ácidos carboxílicos y fenoles, estos compuestos pueden ser separados debido a su diferente constante de acidez. Si bien ambos forman sales cuando se los trata con una solución de hidróxido de sodio (base fuerte) no ocurre lo mismo cuando la sustancia que se utiliza para extraer es bicarbonato de sodio (una base débil). En este caso sólo el ácido fuerte reacciona formando la sal, mientras que los fenoles (ácidos débiles) permanecen inalterados en la fase orgánica. Para obtener ácidos carboxílicos y fenoles por separado, se debe extraer la fase orgánica que los contiene con tres porciones de una solución de bicarbonato de sodio (1 M). La fase orgánica resultante contiene los compuestos fenólicos. Dicha fase se seca y se evapora. La fase acuosa básica se neutraliza con ácido clorhídrico (10%). Debe tenerse mucho cuidado en este punto, debido al desprendimiento de CO2 que produce una presión extra dentro de la ampolla de decantación. Luego se extrae tres veces con el disolvente orgánico. Esta nueva fase orgánica se seca y se evapora obteniéndose los ácidos carboxílicos.


Algunos compuestos orgánicos, como los aminoácidos y las proteínas, tienen la propiedad de ser anfóteros, por lo que pueden comportarse como bases, como ácidos o como iones dipolares según el pH del medio en que se encuentren. En otras palabras, cuando se encuentran en solución acuosa algunas moléculas proteicas se cargan positivamente, mientras que otras lo hacen negativamente. El valor de pH en el cual una proteína determinada es eléctricamente neutra, se conoce como punto isoeléctrico de esa proteína. Por lo tanto, a valores de pH superiores o inferiores al del punto isoeléctrico, la proteína posee una carga eléctrica positiva o negativa y las moléculas de agua pueden interaccionar con estas cargas, contribuyendo así a la solubilización. Esta solubilidad diferencial de acuerdo al pH, permite la extracción y purificación de numerosas proteínas y se ha visto que, en general, la solubilidad y por lo tanto la eficiencia de la extracción son mayores a pH alcalino. Por otra parte, los iones de las sales neutras, a molaridades del orden de 0.5-1 M, pueden incrementar la solubilidad de las proteínas, efecto conocido como solubilización por salado. Los iones interaccionan con las cargas de las proteínas disminuyendo la atracción electrostática entre cargas opuestas de moléculas vecinas. Además la solvatación relacionada con estos iones, incrementa la de las proteínas y por lo tanto la solubilidad. Si la concentración de sales neutras es superior a 1 M, la solubilidad de la proteína desciende, lo que puede conducir a la precipitación (precipitación por salado). Este fenómeno se produce por competencia entre las proteínas y los iones salinos por las moléculas de agua necesarias para sus respectivas solvataciones. A altas concentraciones salinas no hay suficientes moléculas de agua disponibles para la solvatación de las proteínas, puesto que la mayor parte de las moléculas de agua están fuertemente ligadas a las sales. Por lo tanto, las interacciones proteína-proteína predominan sobre las interacciones proteína-agua, lo que puede conducir a la formación de agregados seguido de precipitación de las moléculas proteicas. Ciertos disolventes como el etanol o la acetona disminuyen la constante dieléctrica del medio acuoso en que una proteína está disuelta y, por lo tanto, las fuerzas electrostáticas de repulsión entre moléculas proteicas, lo que facilita su agregación y precipitación. Estos disolventes compiten también por las moléculas de agua, por lo que reducen aún más la solubilidad de las proteínas. Técnicas extractivas Maceración El proceso de maceración consiste en remojar el material a extraer, debidamente fragmentado, con un disolvente apropiado, hasta que éste penetre en los tejidos ablandando y disolviendo las porciones solubles. En un recipiente que no se ataque con el disolvente (preferentemente de vidrio), se


coloca el material a extraer y se cubre con el disolvente elegido. Se tapa y se deja en reposo, con agitación esporádica. Posteriormente se filtra el líquido y si el material aún contuviera las sustancias de interés, se repite el proceso con disolvente fresco (puro) tantas veces como sea necesario. Reflujo En este proceso, el material fragmentado disuelto en un disolvente convenientemente escogido, se somete a ebullición. Debido a que un calentamiento prolongado de la solución podría conducir a la evaporación total del disolvente, se utiliza un equipo de reflujo que consta de un balón de destilación (que contiene el material a extraer más el disolvente) y un refrigerante. La temperatura elevada del disolvente permite una mejor extracción de los componentes deseados ya que la solubilidad de la mayoría de las sustancias aumenta con la temperatura. Este método presenta el inconveniente de que muchos compuestos termolábiles se alteran o descomponen a la temperatura de ebullición del disolvente. Equipo de reflujo Lixiviación o percolación Es un proceso ampliamente difundido que consiste en colocar el material fragmentado en un recipiente cónico o cilíndrico, haciendo pasar un disolvente apropiado a través del mismo. El tamaño de las partículas del material a extraer no debe ser menor a los 3 mm aproximadamente, dado que el disolvente no percolará. Sin embargo, el material debe estar debidamente compactado de modo que el disolvente eluya con cierta lentitud dando tiempo al mismo a tomar contacto con los tejidos y extraer los componentes deseados. De otra manera, el residuo deshechado contendrá gran parte del componente de interés. Este método no difiere significativamente de la maceración, aunque requiere el agregado de solvente en forma constante.

Columna para lixiviación


Extracción por arrastre con vapor de agua El más antiguo y sencillo método para obtener aceites esenciales es la destilación por arrastre con vapor, a partir del material vegetal, lo más fresco posible. Si un líquido orgánico es insoluble en agua y tiene una presión de vapor apreciable a la temperatura de ebullición de aquélla, puede destilarse arrastrándolo con vapor de agua. Este método permite la máxima difusión del vapor a través del material vegetal, reduciendo los daños que pudiesen sufrir los componentes de las esencias extraídas por otros métodos. Los aceites esenciales o simplemente esencias son sustancias volátiles e insolubles en agua por lo que pueden ser arrastradas por una corriente de vapor de agua. El equipo para realizar esta operación consta de un recipiente con agua, una cámara de extracción y un brazo lateral colector, unido por una lado a un refrigerante y por otro al destilador propiamente dicho. El material vegetal se corta en trozos pequeños y se coloca en la cámara de extracción. Se calienta el agua hasta ebullición y se mantiene el hervor durante una hora, observándose la condensación de dos fases líquidas que posteriormente son retiradas y separadas. En las destilaciones por arrastre con vapor más comunes, la fase acuosa lleva disueltas sustancias de bajo peso molecular y cantidades variables de los principales componentes de la esencia. Para recuperarlas, se coloca esta fase acuosa en una ampolla de decantación y se extrae con hexano u otro disolvente orgánico de bajo punto de ebullición (éter etílico, dicloro metano, etc.).

Aparato para extracción por arrastre con vapor de agua Extracción continua Para efectuar una extracción eficiente y “ agotar” el material que se está extrayendo, muchas veces se requieren volúmenes muy grandes del disolvente de extracción, por lo que el costo y el manipuleo de tales


cantidades hacen impráctica la operación. En estos casos, resulta de gran utilidad el empleo de aparatos que por su diseño ahorran tiempo y dinero. Existen tres diseños básicos de aparatos para realizar una extracción continua: a) Aparato de Soxhlet para extracción sólido-líquido b) Aparato para extracción líquido-líquido con un disolvente menos denso que la solución que contiene la sustancia a extraer c) Aparato para extracción líquido-líquido con un disolvente más denso que la solución que contiene la sustancia a extraer Extracción mediante aparato de Soxhlet Es un método de extracción continuo que se utiliza para materiales sólidos. Consiste en colocar el material a extraer, previamente molido y pesado, en un cartucho de celulosa que se introduce en la cámara de extracción, conectada por una parte a un balón de destilación y por otra a un refrigerante. El disolvente contenido en el balón se calienta a ebullición, el vapor asciende por el tubo lateral y se condensa en el refrigerante, cayendo sobre el material. Cuando alcanza el nivel conveniente sifona por el tubo regresando al balón. El proceso se repite hasta conseguir el agotamiento deseado del material.

Extractor sólido-líquido (Aparato Soxhlet)

Extractor líquido-líquido A) Para solventes menos densos que la solución inicial B) Para solventes más densos que la solución inicial


ACTIVIDADES 1- Extracción líquido-líquido: separación del yodo molecular (I2) del anión yoduro (I ) de una solución acuosa mediante distintos disolventes orgánicos. El yodo es ligeramente soluble en agua, dando disoluciones de color amarillo claro a rojizo, según la concentración. No forma hidratos en disolución, si bien su solubilidad aumenta con la temperatura (0.34, 0.77, 4.48 g/l a 25 ºC, 50 ºC y 100 ºC, respectivamente). Esta solubilidad es mayor en disoluciones acuosas de yoduro, lo cual se explica por la formación de especies poliyodadas, la más estable de las cuales es el ión triyoduro (I3 ). I2

I

I3

El yodo es bastante mas soluble (y se disuelve más rápidamente) en disolventes orgánicos que en agua (Tabla 1). Disolvente

Agua Etanol

Solubilidad (g/l)

0.34

271.1

nCloruro Eter Cloroformo Benceno Hexano de etílico etileno 13.2 57.6 337.3 49.7 164.0

Tabla 1: Solubilidad del yodo a 25 ºC Colocar en un tubo de ensayo 5 ml de una disolución acuosa de I2/KI. A continuación, agregar 5 ml de cloroformo (triclorometano) y agitar durante unos minutos. Observar detenidamente qué sucede con la coloración de ambas fases y explicar a que se debe dicho fenómeno. Qué sucede con el KI disuelto? Repetir esta experiencia utilizando etanol y n-hexano. Completar la siguiente tabla: Disolvente Cloroformo Etanol n-hexano

Observaciones

Miscibilidad con agua

2- Obtención de aceites de semillas oleaginosas por extracción con aparato de Soxhlet. Fragmentar 10 g de semillas de soja, girasol o maní en un molino o mortero e introducirlas, en un cartucho de papel de filtro, en el interior de


la cámara de extracción del aparato de Soxhlet. Colocar n-hexano en el balón, adosar el refrigerante y regular la temperatura del manto calefactor de manera que caiga 1 gota por segundo aproximadamente. Dejar en funcionamiento durante 1 hora, enfriar y secar el extracto con sulfato de sodio anhidro, filtrar y concentrar a 40 ºC y presión reducida. Por diferencia de pesos previa y posterior a la extracción, calcular el rendimiento de aceite. Almacenar el aceite en un frasco color caramelo, a -10 ºC en oscuridad. Una fracción del aceite obtenido se analizará mediante cromatografía en capa delgada. 3- Obtención de un extracto de proteínas En un erlenmeyer de 250 ml, colocar 5 g del material deslipidizado obtenido en la actividad Nº 1 y agregar 50 ml de buffer fosfato de sodio 0.1 M pH 7.4. Extraer durante 30 minutos con agitación continua. Centrifugar durante 20 minutos a 3000 r.p.m. y recoger el sobrenadante en un erlenmeyer de 125 ml. Agregar sulfato de amonio en una proporción del 35 % (p/v) con respecto al volumen del sobrenadante (esta proporción es la necesaria para lograr una concentración 3 M de sulfato de amonio en la solución de proteínas, con lo que se logra la precipitación de las mismas). Agitar durante 20 minutos y luego dejar en reposo 10 minutos a -10 ºC para permitir la precipitación de las proteínas. Filtrar a presión reducida y recoger el material depositado sobre el papel de filtro. Este material se ensayará con el reactivo de Biuret. 4- Obtención de ceras foliares mediante maceración Material: hojas de Nicotiana spp. (N. glauca, N. tabacum, etc.) En un erlenmeyer con tapa esmerilada de 500 ml de capacidad, colocar 50 g de hojas finamente trituradas y cubrir con un volumen apropiado de cloroformo (triclorometano). Macerar durante 5 minutos agitando suavemente. Al cabo de este tiempo, filtrar el disolvente, secar con sulfato de sodio anhidro y concentrar a 50 ºC y presión reducida. Conservar el extracto obtenido a -10 ºC. Una fracción del mismo se analizará mediante cromatografía en columna. Cuestionario de orientación 1) 2) 3) 4) 5) 6)

En qué se fundamenta el proceso de extracción? En base a qué parámetros se elige el disolvente de extracción? Debe ser inerte un disolvente de extracción? JSR Cómo se extraen secuencialmente los componentes de una planta? En qué consiste una extracción continua? Utilizando técnicas de extracción ácido-base, proponga una marcha metodológica para separar los componentes de una mezcla de las siguientes sustancias: urea (insoluble en diclorometano y en éter etílico), ácido salicílico, fenol, ácido benzoico y naftaleno. Busque en la bibliografía las fórmulas y estructuras de esos compuestos.


CROMATOGRAFÍA Objetivos - Introducir al estudiante en los conocimientos teóricos y prácticos de las principales técnicas cromatográficas. - Conocer las características y aplicaciones de la cromatografía en capa fina, papel y columna. Contenidos Principios de la cromatografía. Tipos de cromatografía: cromatografía de adsorción, cromatografía de partición. Fases móvil y estacionaria: características. Principales técnicas cromatográficas: aplicaciones. CONSIDERACIONES TEÓRICAS La cromatografía es una técnica de fraccionamiento que permite separar, aislar e identificar los componentes de una mezcla de dos o más compuestos químicos. También puede ser utilizada como criterio de pureza. En primer lugar, la cromatografía constituye un método físico de separación en el cual los componentes a separar se distribuyen entre dos fases: una fase estacionaria, sólida o líquida, de gran área superficial, y una fase móvil, líquida o gaseosa, que pasa a través de la primera. Un principio fundamental de la cromatografía se basa en las solubilidades o adsortividades diferentes de las sustancias a separar en relación a las dos fases entre las cuales se deben particionar. Por esta razón, se distinguen dos fenómenos muy importantes y que son prácticamente los rectores del proceso de separación: adsorción y partición. La adsorción es la retención de una especie química en los sitios activos de la superficie de un sólido (adsorbente) que constituye la fase estacionaria, quedando delimitado el fenómeno a la superficie que separa las fases o superficie interfacial. Esta retención superficial puede ser física o química. La adsorción ocurre en la superficie de la partícula de la fase estacionaria y es debida a la atracción entre el soluto y el adsorbente por la formación de uniones dipolo-dipolo, puentes de hidrógeno, etc. La partición es un fenómeno que tiene lugar entre una fase líquida adsorbida en un soporte sólido y una fase móvil, que puede ser líquida o gaseosa. La fase líquida que recubre la superficie del soporte sólido constituye la fase estacionaria y si la partición se realiza entre dos líquidos, el más polar es el que constituye la fase estacionaria. La separación de los componentes de una mezcla se basa en la distribución selectiva de los solutos entre las fases según sus constantes de partición. Cuando un componente A se reparte entre dos fases se establece un equilibrio expresado como:


A fase móvil – A fase estacionaria, con sus correspondientes constante de equilibrio, que se denomina coeficiente de partición. El coeficiente de partición (K) se define como el cociente entre las concentraciones molares del soluto en las fases estacionaria (Ce) y móvil (Cm):

K=

Ce Cm

Aunque con cambios más o menos importantes en algunas, los componentes principales de toda cromatografía son, por lo tanto: a) un soporte, b) una fase estacionaria (sólida o líquida), c) una fase móvil (líquida, gaseosa o fluido supercrítico), d) una mezcla de componentes a separar. Tipos y técnicas cromatográficas 1) Cromatografía de adsorción La fase estacionaria es un sólido sobre el que se adsorben los componentes de la muestra. Los mismos se distribuyen entre las dos fases por un proceso de adsorción-desorción. En este tipo de cromatografía se diferencian las siguientes técnicas: cromatografía líquidosólido (la fase móvil es líquida), cromatografía gas-sólido (la fase móvil es un gas) y cromatografía de capa fina (la fase estacionaria es sólida y la móvil líquida) 2) Cromatografía de partición La fase estacionaria es un líquido depositado sobre la superficie de un sólido inerte. Están incluidas en este apartado: cromatografía líquidolíquido (la fase móvil es un líquido), cromatografía gas-líquido (la fase móvil es un gas) y cromatografía en papel (la fase estacionaria está constituida por una capa de agua adsorbida sobre una hoja de papel). 3) Cromatografía de filtración con geles o exclusión molecular Los componentes de una mezcla se separan según el tamaño de sus moléculas, ejerciendo la fase estacionaria un efecto similar al de un tamiz molecular. 4) Cromatografía de intercambio iónico La fase estacionaria es una resina de intercambio iónico. La separación se basa en el equilibrio que se establece en el intercambio de iones.

56 | Cromatografía

Dentro de estos tipos de cromatografías existen diferentes técnicas que se sintetizan en el siguiente esquema:

A continuación, se mencionan las principales características de cada una de estas técnicas: a) Cromatografía plana a.1. - Cromatografía en capa delgada La cromatografía en capa delgada (CCD) es una técnica de adsorción sólido-líquido. La fase móvil asciende por capilaridad a través de una capa delgada de adsorbente adherida a un soporte. Los soportes más utilizados son placas de vidrio, aluminio, o materiales plásticos. Los adsorbentes empleados habitualmente incluyen: sílica gel, alúmina, hidróxido de aluminio, hidróxido de calcio, carbonato de calcio, conteniendo algún material que permita que la fase estacionaria se mantenga sobre el soporte. -

Esta técnica es una de las más utilizadas y permite: Separar los componentes de una mezcla Determinar el grado de pureza de un compuesto Comparar la composición de diferentes muestras


-

Realizar el seguimiento de una reacción Los pasos a seguir en una cromatografía en capa delgada son:

1- Preparación de la placa: Se extiende una delgada capa de adsorbente sobre el soporte y se la deja secar. Para lograr una mayor actividad del adsorbente se debe activar la placa colocándola en estufa a 120 ºC durante 30 minutos. 2- Siembra: La muestra en solución se coloca sobre el adsorbente, utilizando una micropipeta. En el caso de tratarse de una cromatografía analítica la muestra se sembrará en un punto. En el caso de una cromatografía preparativa, la misma se podrá sembrar en una línea sobre uno de los extremos de la placa. 3- Colocación de la placa en la cámara cromatográfica: La placa “sembrada” se coloca en forma vertical en el interior de una cámara o cuba cromatográfica que contiene el disolvente (fase móvil), teniendo la precaución de que la sustancia sembrada no quede sumergida en el mismo. Asimismo, se deberá tener en cuenta la importancia de saturar la cámara (con el disolvente o mezcla de disolventes), previo a colocar la placa en el interior de la misma. Los disolventes de corrida deben estar anhidros y si son mezclas de disolventes deben ser miscibles entre sí. El disolvente a utilizar dependerá del material a separar. Es frecuente probar varios disolventes o mezclas antes de encontrar el más apropiado, es decir, el que brinde la mejor resolución de la mezcla de componentes a separar. 4-

Desarrollo: A medida que el disolvente asciende por la placa, la muestra se distribuye entre la fase líquida móvil y la fase estacionaria. Los componentes de la muestra se separan al desplazarse por la placa a distintas velocidades, en función de su solubilidad en el disolvente y de su grado de retención en el adsorbente. La placa se retira de la cámara antes de que el disolvente rebase la parte superior y se deja secar (Fig. 1).

5- Revelado: Si los compuestos separados no son naturalmente coloreados, se utilizan reactivos que generen con los componentes de la muestra productos coloreados (por ejemplo vapores de yodo, los cuales en contacto con la placa desarrollada tiñen de marrón o amarillo a las manchas correspondientes a las sustancias presentes en la placa). También puede utilizarse con la misma finalidad luz ultra-violeta (UV): se emplea para compuestos que fluorecen en el UV y se visualizan como manchas brillantes. Cuando los compuestos no tienen la capacidad de fluorecer

58 | Cromatografía

naturalmente, pueden visualizarse si se agrega un indicador de fluorescencia al adsorbente. Figura 1: Cromatografía en capa delgada Capilar Nivel del disolvente

Cámara cromatográfica

Muestra sembrada

6

1 cm

Determinación de posiciones relativas: Relación de frente (Rf). Es el cociente entre la distancia recorrida por el compuesto (mancha) y la distancia recorrida por el solvente de desarrollo: Frente del disolvente

Nueva posición del compuesto A

Rf(A) =

Distancia recorrida por la sustancia A Distancia recorrida por el disolvente

2.0 cm

2.9 cm

Origen

Rf(A) =

2.0

= 0.68

2.9

La Rf es constante para cada compuesto, siempre que se respeten una serie de variables como: a) sistema de disolvente de corrida, b) adsorbente, c) espesor de la capa de adsorbente, d) cantidad de material sembrado, e) temperatura ambiente. El valor de Rf puede ser utilizado para identificación, pero no como criterio único ya que varios compuestos pueden tener la misma Rf con determinada mezcla de disolventes.


a.2. - Cromatografía en papel Esta técnica utiliza como soporte una tira de papel cromatográfico. Para separaciones de tipo analíticas se emplea papel Whatman Nº 1 y 3 y para cromatografías preparativas, papel Whatman Nº 3 ó 3 MM. El papel cromatográfico colocado en una atmósfera saturada con vapores de agua puede absorber entre un 20 - 25% de agua. El agua retenida por el papel es la fase estacionaria, que tiene un poder disolvente distinto al agua pura, frente a los solutos. Debido a este hecho, es posible una partición entre el agua de la fase estacionaria y otro disolvente inmiscible o no que, inclusive, puede ser agua pura. La Rf de los distintos componentes de la muestra depende del coeficiente de partición y de las cantidades relativas de las dos fases en contacto. El disolvente de desarrollo y la naturaleza de los grupos funcionales presentes en los solutos, son las variables más importantes que determinan las movilidades relativas entre ellos. Como la fase móvil es un disolvente orgánico saturado en agua, la polaridad de dicha fase será siempre menor que la de la fase estacionaria, por lo que las sustancias más polares serán retenidas con mayor fuerza, y las sustancias menos polares se desplazarán más rápidamente de la zona de siembra. Los pasos a seguir en una cromatografía en papel son: 1

Siembra: La muestra a separar se coloca en uno de los extremos del papel, con ayuda de una micropipeta.

2

Colocación en la cámara cromatográfica: Se deberán tener en cuenta las precauciones mencionadas para la CCD: saturar la cámara antes de colocar el papel, los disolventes de corrida deben estar anhidros y si son mezclas de disolventes deben ser miscibles entre sí.

3

Desarrollo: El desarrollo puede ser de tipo ascendente o descendente. En la figura 2 se muestra una cromatografía en papel de tipo ascendente. El extremo del papel donde se sembró la muestra es expuesto al disolvente o mezcla de disolventes apropiados. Estos penetran, solubilizan y arrastran la muestra, separando según la afinidad entre los disolventes y la muestra. Los componentes más solubles en la fase móvil migran a mayor velocidad que los menos solubles, que quedarán retardados en la fase estacionaria.

4

Revelado y determinación de posiciones relativas (Rfs): Luego de la separación, los componentes de la mezcla se distinguirán por las

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posiciones relativas que ocupan sobre el papel, poniéndolas en evidencia mediante reacciones de detección. Figura 2: Cromatografía en papel ascendente

Tapa Frente del disolvente Papel Disolvente

Tal vez el mayor interés que despierta este tipo de cromatografía no sea la simplicidad de su material, sino que puede ser utilizada a escala analítica. Así, existe la posibilidad de analizar cantidades de hasta 1 mg e incluso, con marcadores enzimáticos o radiactivos, la sensibilidad llega a ser hasta mil veces mayor. En casos donde se requiere una separación más fina o cuando las sustancias a separar sean muy semejantes, puede recurrirse a la cromatografía bidimensional que es una variante de la anterior (Fig. 3). Se desarrolla la cromatografía en un sentido, se da un giro de 90º a la hoja soporte y se realiza un segundo desarrollo con otro disolvente. El resultado permite observar cómo los compuestos homólogos se ubican en una curva que puede ser más o menos regular según varíe su coeficiente de partición. La cromatografía bidireccional también puede aplicarse a la técnica de capa delgada. Figura 3: Cromatografía en papel bidimensional


b) Cromatografía en columna Se emplea para la separación de mezclas y purificación de sustancias a escala preparativa. Como fase estacionaria (adsorbente) se usa, generalmente, sílice o alúmina contenida en una columna (Fig. 4). El disolvente pasa a través de la columna por efecto de la gravedad o bien con aplicación de presión (se habla de percolación). El tamaño de la columna está determinado por la cantidad de mezcla a separar. La relación de masa de muestra a masa de adsorbente es de 1:100 a 1:500. La velocidad a la cual el disolvente fluye a través de la columna se denomina velocidad de elusión y es importante en la efectividad de la separación. En general, el tiempo que la mezcla a separar permanece en la columna es directamente proporcional a la magnitud del equilibrio entre las fases estacionaria y móvil. Por lo tanto, compuestos similares pueden eventualmente separarse si permanecen en la columna el tiempo suficiente. El tiempo que una sustancia permanece en la columna, depende de la velocidad de flujo del disolvente y ésta es afectada, en gran medida, por el “ empaquetamiento” de la fase estacionaria dentro de la columna y, en menor medida, por la presión y la temperatura del sistema. Si el flujo es muy lento, las sustancias de la mezcla, cuando están en el disolvente, pueden difundir más rápidamente que la velocidad a la cual se mueven hacia abajo en la columna. En este caso las bandas se ensanchan, se hacen difusas, resultando en una separación pobre. Las ventajas que presenta este método cromatográfico sobre la cromatografía en placa delgada son: 1- Permite sembrar y separa mayor cantidad de muestra. 2- Se pueden realizar cambios secuenciales de la polaridad del disolvente de elusión (serie eluotrópica), lo que mejora la eficiencia de la separación. 3- Hay un desplazamiento ilimitado del frente del disolvente. Pasos a seguir en una cromatografía en columna 1

Preparación de la columna: Se mezcla el adsorbente con el disolvente y se vierten en el interior de la columna. Previamente se coloca en el extremo inferior de la misma un trozo de algodón o lana de vidrio, para evitar que el adsorbente se escape por el extremo de la columna. Existe una gran variedad de adsorbentes para CCD: sílica gel, óxido de aluminio, carbón activado, silicato de magnesio, celita, celulosa, almidón, etc., siendo los dos primeros los más utilizados.

2

Siembra: La muestra, disuelta en el disolvente, se introduce por la parte superior de la columna y se deposita sobre la superficie del adsorbente. Deberá presentar un aspecto de disco de espesor delgado y uniforme. La elección de un disolvente está gobernada

62 | Cromatografía

por su polaridad y por la naturaleza del adsorbente. Los disolventes más utilizados son: éter de petróleo, n-hexano, ciclohexano, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, benceno, éter etílico, acetato de etilo, acetona, etanol, metanol, agua, ácido acético, etc.; ya sea solos o en mezclas binarias o complejas. 3

Desarrollo cromatográfico (elusión de la columna): El adsorbente es lavado continuamente con el flujo de disolvente, el cual es ingresado por el extremo superior de la columna. Inicialmente, los componentes de la mezcla se adsorben en las partículas del adsorbente ubicadas en la parte superior de la columna. El flujo continuo de disolvente a través de la columna eluye o lava los solutos del adsorbente y los lleva hacia abajo. Los solutos (o materiales que se separan) se llaman eluatos y el disolvente eluyente. Frecuentemente, se comienza la elusión con un disolvente no polar para remover compuestos relativamente poco polares y luego, gradualmente, se aumenta la polaridad del disolvente para forzar a los compuestos de mayor polaridad a descender por la columna o fluir, es decir, se realiza un gradiente de fase móvil. Cuando la polaridad del disolvente deber ser cambiada durante una separación cromatográfica, deben evitarse cambios bruscos de un disolvente a otro. El cambio de polaridad de los disolventes debe ser gradual. A medida que los solutos se mueven hacia abajo en la columna a zonas de adsorbente fresco, nuevos equilibrios se establecen entre el adsorbente, los solutos y el disolvente. Los diferentes componentes de la mezcla migran a diferentes velocidades dependiendo de su afinidad relativa por el adsorbente y por el disolvente. Debido a que el número de partículas del adsorbente es grande, están estrechamente empaquetadas y continuamente se agrega solvente fresco, el número de equilibrios entre el adsorbente y el disolvente que experimenta el soluto es enorme. A medida que los componentes de la mezcla se separan, comienzan a formar bandas. Si la columna es lo suficientemente larga y los parámetros (diámetro de la columna, adsorbente, disolvente y velocidad de flujo) se eligen correctamente, es posible separar secuencialmente cada componente de la mezcla en estado puro y espaciado del siguiente componente por una alícuota de solvente puro. Cuando los componentes son coloreados es sencillo determinar el momento para recoger cada fracción. Si no lo son, es necesario realizar un seguimiento del eluato por cromatografía en capa delgada.


Si los parámetros anteriormente citados se eligen en forma incorrecta, las distintas bandas se superponen o coinciden y el resultado es una separación pobre o nula. 4

Revelado: Consiste en analizar el eluato por cromatografía en capa delgada con reveladores adecuados.

Figura 4: Cromatografía en columna Disolvente Mezcla Adsorbente

Más polar Menos polar

Algodón

b.1. - Cromatografía gaseosa En la cromatografía de gases, la fase móvil es un gas que transporta al soluto, el cual, a la temperatura de trabajo, también se encuentra en estado gaseoso. b.1.1.- Cromatografía de adsorción gas-sólido: utiliza como fase estacionaria partículas sólidas sobre las que el soluto puede adsorberse. Tiene un rango limitado de aplicación (se usa especialmente para separar gases) b.1.2.- Cromatografía de partición gas-líquida: Es una técnica muy utilizada; emplea como fase estacionaria un líquido no volátil, adsorbido en la superficie de un soporte sólido inerte (columnas rellenas o empaquetadas) o en la pared interna de un tubo capilar (columnas capilares). La base de la separación radica en la partición de la muestra entre el gas portador y la fase líquida. Existe una gran variedad de fases líquidas, muchas de las cuales pueden utilizarse a temperaturas superiores a los 400 ºC.

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El equipo que lleva a cabo la separación es el cromatógrafo de gases. Un esquema del mismo se muestra en la figura 5: Figura 5: Diagrama de un cromatógrafo de gases 6 2

1

4

5

3

123456-

Tubo de gas portador Inyector Columna Detector Registrador Cromatograma

1- Tubo de gas portador: El gas comprimido en el tubo puede ser He2, N2, H2, Ar o CO2. El gas portador transporta o arrastra los componentes de la muestra a través de la columna. El gas portador debe ser inerte (tanto con la muestra como con la fase estacionaria), fácilmente disponible y con alto grado de pureza. 2- Inyector: Dispositivo que permite introducir la muestra en la corriente del gas portador. La muestra se inyecta en estado líquido. La condición esencial para poder analizar una mezcla por CG es que sus componentes sean “ vaporizables” . Si las sustancias tienen presiones de vapor despreciables, se fijarán a la fase estacionaria y no podrán ser eluídas por el gas portador. En estos casos se puede derivatizar la muestra, esto es, convertir grupos funcionales polares en sus derivados de menor polaridad (Ej. esterificación de alcoholes, fenoles o ácidos carboxílicos, etc.), lo que contribuye a aumentar la presión de vapor del soluto. 3- Columna: Las columnas son tubos de vidrio o metal (cobre, aluminio, acero inoxidable), de longitud variable (1 a 60 m). El diámetro interno


puede variar desde 0.20 a 10 mm dependiendo del tipo de columna (rellena o capilar). Las columna rellenas contienen un adsorbente “empaquetado” . En algunos casos la carga puede ser un sólido inerte recubierto con una película líquida en donde ocurre la partición. Las columnas capilares generalmente se presentan enrolladas en forma de espiral lo que permite obtener longitudes de hasta 60 m, con un diámetro interno de 0.20 – 0.50 mm. Las paredes internas están recubiertas por una delgada capa líquida, no volátil (la fase estacionaria), en donde se produce la partición. La velocidad con la que se mueven las sustancias dentro de la columna depende de la temperatura de análisis, la velocidad de flujo del gas portador y la medida en que el vapor de la sustancia es retenido. El tiempo que transcurre entre el momento en que los componentes de la muestra entran a la columna y son detectados se denomina tiempo de retención. Aquellos compuestos más afines a la fase estacionaria serán eluíos tardíamente en relación a los más afines a la fase móvil. Factores que afectan la efectividad de una separación: - Longitud de la columna - Diámetro de la columna - Tamaño de las partículas del relleno (columnas empaquetadas) - Naturaleza de las fases - Cantidad de fase estacionaria - Temperatura de la columna - Velocidad de flujo del gas portador - Cantidad de muestra inyectada 4- Detector: Un detector es un dispositivo para revelar la presencia de las sustancias eluídas a la salida de la columna cromatográfica. El detector es capaz de convertir una propiedad física, no medible directamente, en una señal cuantificable y ofrecer información sobre la naturaleza y magnitud de la propiedad física. El detector funciona comparando una propiedad física (por ej. la conductividad eléctrica) entre el gas portador puro y el mismo gas portador llevando cada uno de los componentes que previamente se han separado en la columna. Esta acción se traduce en una señal eléctrica, que posteriormente es amplificada mediante un registrador gráfico o integrador permitiendo indicar el tiempo y la magnitud (concentración) de los componentes. Los detectores más utilizados en cromatografía de gases son: - Detector de conductividad térmica: mide la conductividad térmica del gas portador, ocasionada por la presencia de las sustancias eluidas. - Detector de ionización de llama: su funcionamiento se basa en la medida de la variación de la corriente de ionización en una llama de oxígenohidrógeno debido a la presencia de las sustancias eluídas.

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- Detector de captura electrónica: su funcionamiento se basa en la electronegatividad de las sustancias eluidas y su habilidad para formar iones negativos por captura electrónica. 5- Registrador: la señal emitida por el detector es recogida por el registrador. 6- Cromatograma: es un registro en forma de picos, cada uno de los cuales representa una sustancia pura. La cromatografía gas-líquida presenta las siguientes ventajas: 1) La columna es continuamente regenerada (sale todo lo que entra). 2) Los tiempos de análisis son normalmente cortos (algunos pocos minutos). 3) Se requieren pequeñas cantidades de muestra (1-5 µl). 4) Resolución: se ha logrado resolver mezclas de sustancias que sólo difieren en el grado de insaturación. 5) Análisis cualitativo: el tiempo de retención es característico de cada sustancia en una determinada fase líquida, a una determinada temperatura y velocidad de flujo del gas portador, y no es influenciado por la presencia de otras sustancias. Con adecuados controles de flujo del gas portador y de la temperatura de la columna se han logrado reproducibilidades de tiempos de retención dentro del 1 %. 6) Análisis cuantitativo: el área de cada pico es proporcional a la concentración de la sustancia y puede transformarse en la verdadera concentración aplicando los factores de corrección correspondientes. 7) Sensibilidad: es uno de los principales factores que han impulsado el uso intensivo de esta técnica de análisis. Los detectores de conductividad térmica, que son los menos sensibles, pueden detectar cantidades inferiores al 0.01% (100 ppm). El detector de ionización de llama aprecia fácilmente 1 ppm y los detectores de fósforo pueden medir partes por billón. En términos generales el proceso de análisis de una muestra por cromatografía gaseosa se puede resumir de la siguiente manera: Se introduce la muestra en la cámara de inyección (previamente calentada). Las muestras se volatilizan sin que sufran descomposición y son arrastradas por el gas portador a la columna en donde se producen infinitas particiones entre el gas y la fase estacionaria líquida. A medida que cada componente sale de la columna, su presencia es detectada por un censor eléctrico (detector), el que genera una señal recogida por un registrador, resultando así un cromatograma, que presenta tantos picos como sustancias diferentes tenga la muestra.


b.2. Cromatografía líquida En la cromatografía líquida, la fase móvil es un líquido. Como ocurre en cromatografía gaseosa, la fase estacionaria puede ser un sólido (cromatografía de adsorción líquido-sólido) o un líquido (cromatografía de partición líquido-líquido). b.2.1. Cromatografía líquido-sólido: Dentro de la cromatografía líquido–sólido, está incluida la cromatografía en columna clásica, descripta en el apartado b) del presente capítulo. Este método cromatográfico de adsorción se basa en la competencia que existe entre las moléculas de la muestra y las de la fase móvil por ocupar los sitios activos en la superficie de un sólido (fase estacionaria). En muchas ocasiones, debido a una fuerte adsorción de los componentes de la muestra en el sólido activo, es necesario aumentar la polaridad de la fase móvil en forma constante y uniforme, con lo cual se logra un incremento de solubilidad de los compuestos en la fase móvil. A esta variante se la denomina elusión por gradiente o programación de la fase móvil. b.2.2. Cromatografía líquida-líquida El mecanismo de separación en esta técnica, se basa en las diferencias de solubilidad que poseen los componentes de la muestra en las dos fases líquidas (móvil y estacionaria). De ahí que los compuestos más solubles en la fase estacionaria sean retenidos selectivamente por ella, mientras que los de menor solubilidad sean transportados más rápidamente por la fase móvil. Este tipo de cromatografía se utiliza para compuestos moderadamente polares y requiere un control cuidadoso del flujo y de la temperatura para poder identificar un compuesto determinado en función del tiempo de elusión, que es característico de cada compuesto en las condiciones de trabajo elegidas. b.2.2.1. Cromatografía líquida de alta presión (C.L.A.P.), (en inglés HPLC) En este método se utilizan columnas de diámetro reducido, rellenas con materiales finamente pulverizados (5 -10 µ de diámetro) y muy empaquetadas, por lo que se requiere presión para que el disolvente fluya a una velocidad razonable (1 ml/min) (Fig. 6). La separación puede ocurrir por adsorción o partición.

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Bomba de alta presión

Inyector

Columna

Detector Solvente Sistema de adquisición y procesamiento de datos

Figura 6: Esquema de un cromatógrafo líquido de alta presión (CLAP) Para el análisis de muestras por CLAP se requiere que las mismas sean algo soluble en la fase móvil. Este hecho permite el análisis de compuestos de alto peso molecular, tanto orgánicos como inorgánicos, iónicos o covalentes. En términos generales, para el análisis de muestras por CLAP se opera de la siguiente manera: desde el reservorio del disolvente, la bomba entrega un flujo continuo. La fase móvil fluye a través de la cámara de inyección hacia la columna. A partir de la salida de la bomba el sistema tiene alta presión. La presión interna de la columna se mide con un manómetro. Al salir cada componente de la muestra se hacen sensibles al detector, el cual esta conectado a un registrador. b.2.3. – Cromatografía de intercambio iónico Este tipo de técnica cromatográfica, se aplica para la separación de sustancias iónicas (orgánicas e inorgánicas) de un amplio intervalo de pesos moleculares. Ejemplos característicos de éstos son péptidos, aminoácidos, alcaloides, etc. Las separaciones de intercambio iónico se llevan a cabo con materiales especiales de estructuras porosas e insolubles. Estos materiales contienen grupos reactivos que están asociados a iones lábiles capaces de intercambiarse con los del medio que los rodea. El intercambio de iones es el único fenómeno que ocurre en el material durante todo el proceso cromatográfico, que invariablemente tiene lugar en el medio líquido (generalmente acuoso) (Fig. 7).


En los últimos años se han fabricado numerosas resinas sintéticas que son intercambiadores catiónicos y aniónicos. Los intercambiadores catiónicos tienen grupos ácidos sobre su superficie, mientras que los aniónicos tienen grupos básicos como por ejemplo -NH2. Las columnas varían entre 1 y 2 m de longitud y entre 2 y 3 mm de diámetro interno. En la fase móvil se puede variar la fuerza iónica o el pH de tal forma que se genere un gradiente de concentración con el objeto de obtener la elusión de los componentes de la mezcla en un tiempo razonable. Esta forma de cromatografía es la única que se puede aplicar a especies iónicas. Figura 7: Esquema de una cromatografía de intercambio iónico

Disolvente

Las partículas cargadas negativamente son retenidas por la matriz sólida cargada positivamente. Las partículas con carga positiva son rechazadas por la matriz sólida cargada positivamente y son eluidas. La elusión de las partículas cargadas negativamente se realiza cambiando el pH del disolvente hasta igualarlo al punto isoeléctrico o hasta invertir la carga neta.

b.2.4. – Cromatografía de exclusión molecular o filtración en gel Este método cromatográfico se utiliza para separar sustancias que poseen volúmenes moleculares diferentes. La columna se rellena con un gel, cuyos poros son de tamaño similar al tamaño de las moléculas de la muestra. Las sustancias cuyo tamaño molecular es superior al de los poros mayores del gel hinchado (lo que determina el límite de exclusión) no pueden penetrar en el interior del gel, por lo que pasan en el líquido a través del lecho, emergiendo primero de la columna (Fig. 8). Las moléculas que emergen de la columna siguen un orden decreciente respecto a los tamaños moleculares. Esta técnica es aplicada al caso de polímeros y otros compuestos de alto peso molecular, pero es de baja resolución y los tiempos de análisis pueden ser demasiados prolongados.

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Figura 8: Esquema de una cromatografía de filtración en gel

Solvente

Las moléculas más pequeñas penetran en los conductos del gel donde la velocidad del solvente es menor Las partículas de mayor tamaño se mueven entre las partículas del gel, donde el flujo del solvente es mayor Las moléculas de mayor peso molecular son eluidas antes que las más pequeñas


ACTIVIDADES 1- Separación de los componentes de un aceite esencial por cromatografía en capa delgada (CCD) Materiales - Aceite esencial de eucalipto (obtenido en la actividad Nº 3 de Destilación) - Microplacas para cromatografía en capa delgada - Tolueno - Silica Gel - Testigo (cineol) - Reactivo de Carr-Price - Lámpara UV. Procedimiento - Preparar la cámara cromatográfica, usando tolueno como disolvente de desarrollo. Tapar y dejar que la misma se sature. - Preparar la placa: mezclar la sílica con agua destilada hasta la formación de una papilla. Aplicar sobre la microplaca. - Activar las placas de sílica en estufa a 120 ºC por 30 min. - Sembrar el testigo (cineol) y la muestra de aceite esencial en un extremo de la microplaca. - Colocar la placa en la cámara cromatográfica y proceder a su desarrollo. - Cuando el disolvente ha llegado a 1 cm del borde superior de la microplaca, retirar de la cámara y marcar el frente de corrida. - Revelado. Se usará el reactivo de Carr-Price (tricloruro de antimonio en cloroformo). Los distintos componentes del aceite esencial dan una reacción heterocromática. El testigo da una coloración azul grisácea. - Observar bajo luz UV luego de secar la placa en estufa. - Confeccionar un esquema de la placa, identificando el testigo. - Numerar cada una de las manchas observadas y calcular sus Rfs. - Completar el siguiente cuadro: Mancha número 1 2 3 4

Color de la mancha

Distancia recorrida

Rf

2.- Separación de pigmentos vegetales por cromatografía en papel Materiales

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-

Hojas de espinaca Etanol Papel de filtro Watman Nº 3 Acetona Éter de petróleo Lámpara UV Reactivo de Carr-Price

Procedimiento a) Preparación del extracto: se toman 3 ó 4 hojas de espinaca, se homogeneizan con etanol en un mortero. El homogeneizado se filtra y se recoge el extracto líquido. b) Cromatografía del extracto - Cortar una tira de papel cromatográfico de 5 x 15 cm. - Preparar la cámara cromatográfica. Usar como fase móvil una solución de acetona:éter de petróleo en una relación 25:75 v/v. - Sembrar un volumen adecuado del extracto y desarrollar al abrigo de la luz hasta que el frente del disolvente llegue a 1 cm por debajo del borde superior del papel. - Dejar secar a temperatura ambiente. - Revelar con luz visible y UV. - Tomar los valores de Rf. - Revelar con reactivo de Carr-Price. - Realizar un esquema de la cromatografía. - Numerar cada una de las manchas observadas y calcular sus Rfs. Completar el siguiente cuadro con lo observado. Mancha Número 1 2 3 4

Nombre del compuesto

Color de la mancha

Distancia recorrida

Rf

3.- Separación de los componentes del aceite de semillas oleaginosas por cromatografía en capa delgada (CCD) Materiales - Sílica gel - Microplacas - Éter de petróleo, dietil éter, ácido acético - Agua destilada


- Aceite de soja obtenido en la actividad Nº 2 desarrollada durante la Extracción de compuestos orgánicos Procedimiento - Preparar la cámara cromatográfica. Sistema de solvente a utilizar: Éter de petróleo: dietil éter:ácido acético (90:10:1 v/v/v). - Preparar y activar la placa como se indicó en el punto 1. - Diluir la muestra de aceite en hexano. - Sembrar la muestra sobre la placa cromatográfica. - Colocar en la cámara. Desarrollar. - Al retirar de la cámara marcar el frente de corrida. - Revelar con vapores de yodo - Numerar cada mancha observada y calcular su Rf. - Investigar a qué grupo de compuesto puede corresponder cada mancha. - Realizar un esquema de la cromatografía. Completar el siguiente cuadro con lo observado Mancha Número 1 2 3 4

Nombre del compuesto

Color de la mancha

Distancia recorrida

Rf

4.- Separación de ceras foliares por cromatografía en columna (CC) Materiales - Columna de vidrio - Silica gel para columna - Hexano - Varilla de vidrio - Embudo - Algodón - Erlenmeyer - Extractos de ceras foliares obtenidos en la actividad Nº 4 desarrollada durante la Extracción de compuestos orgánicos. Procedimiento a) Preparación de la columna: Mediante abrazaderas, sujetar la columna a un pie universal. Llevar la llave de la columna a posición cerrado. Introducir en el fondo un trocito de algodón ayudándose con una varilla de vidrio, agregar 10 ml de hexano y presionar suavemente el algodón para que quede bien apretado y sin burbujas de aire. Preparar una suspensión de 15 g de alúmina para columna en 50 ó 60 ml de hexano y agitar durante 5 minutos para eliminar las burbujas de aire. A

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través de un embudo verter la suspensión en la columna golpeando ligeramente con los dedos para que el empacado sea uniforme. Abrir la llave para eliminar el exceso de disolvente teniendo cuidado de no dejar secar el adsorbente. b) Cromatografía del extracto: En un Erlenmeyer disolver el extracto de cera con la mínima cantidad de hexano. Por medio de una pipeta, tomar 1 ml del extracto diluido y verter con cuidado sobre la superficie del adsorbente. Abrir la llave para que salga eluyente y se adsorba la muestra aplicada, cuidando que no se seque el adsorbente. Eluir la columna con 50 ml de hexano. Colectar la primera fracción (30 ml) y evaluarla mediante cromatografía en capa delgada. Revelar con vapores de yodo. De acuerdo a lo observado, responda las siguientes preguntas: - Conforme al tipo de fase estacionaria y móvil empleada en la cromatografía en columna, qué tipo de compuestos corresponden a la fracción recolectada? - Por qué el producto principal eluyó y los compuestos coloreados quedaron adsorbidos en la fase estacionaria?. A qué sustancias pueden corresponder los últimos? - Cómo procedería si desea recuperar los compuestos coloreados adsorbidos? - Cómo se debe proceder para encontrar el eluyente adecuado para la separación de una muestra por cromatografía en columna? Cuestionario de orientación 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7)

8)

Defina un proceso cromátográfico. Qué fenómenos físicos-químicos intervienen en una cromatografía? Defina relación de frente. Cómo influye la temperatura sobre la misma? De qué manera influye la saturación de la cámara en un proceso cromatográfico? Describa los siguientes tipos de cromatográficas: a) ascendente, b) bidimensional, c) continua (frente fluente). Mencione las principales técnicas de revelado en cromatografía preparativa y analítica. Describa las principales características (naturaleza química, poder adsortivo, etc.) y usos de los materiales más comúnmente empleados en cromatografía en capa delgada (sílica gel, alúmina, celulosa, etc.). Qué fenómeno físico-químico predomina en la cromatografía en papel?


9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18) 19)

Cuáles son los parámetros que afectan la separación en una cromatografía en columna? Qué es una serie eluotrópica en cromatografía en columna? Dé ejemplos. Qué tipos de cromatografía gaseosa conoce según las fases intervinientes. Cuáles son las principales aplicaciones de la cromatografía gaseosa. Cuáles son sus ventajas y desventajas. Soporte sólido, fase estacionaria y fase móvil en cromatografía gaseosa: propiedades y selección de los mismos. Detectores y columnas para cromatografía gaseosa: distintos tipos y sus características. Qué variaciones se producen en un cromatograma ante modificaciones del flujo de fase móvil y de la temperatura del entorno? Cómo se realiza un análisis a temperatura programada y qué ventajas tiene con respecto al análisis isotérmico? Defina: a) tiempo de retención, b) tiempo de retención relativo, c) índice de Kovats. Para qué se utiliza cada uno de ellos? Qué métodos de cuantificación conoce en cromatografía gaseosa? Cuáles son las principales ventajas y desventajas de cada uno de ellos. Realice un cuadro comparativo entre cromatografía gaseosa y cromatografía líquida de alta presión teniendo en cuenta los siguientes aspectos: a) requerimientos de la muestra, b) tipos de muestras a analizar, c) detectores, d) cantidad mínima detectable, e) tiempos de análisis, f) resolución.

76 | Cromatografía

HIDROCARBUROS, HALOGENUROS DE ALQUILO Y COMPUESTOS AROMÁTICOS Objetivos - Identificar hidrocarburos alifáticos y aromáticos. - Determinar la presencia de insaturaciones y de halógenos. - Analizar e interpretar reacciones características de estos grupos de compuestos. Contenidos Alcanos y cicloalcanos. Alquenos. Alquinos. Halogenuros de alquilo. Compuestos aromáticos. Nomenclatura. Propiedades físicas y químicas. Reacciones. Ensayos de identificación de grupos funcionales.

CONSIDERACIONES TEÓRICAS Alcanos Los alcanos son hidrocarburos alifáticos, de cadena abierta, en los cuales todos los enlaces carbono-carbono son enlaces simples. Su fórmula molecular es CnH2n+2. En los cicloalcanos los átomos de carbono están unidos formando un anillo. Su fórmula molecular es CnH2n. Nomenclatura • Alcanos lineales Se nombran mediante un prefijo que indica el número de átomos de carbono de la cadena y el sufijo -ano. Nº de C

Prefijo

Nº de C

Prefijo

Nº de C

Prefijo

1 2 3 4 5

met et prop but pent

6 7 8 9 10

hex hept oct non dec

11 12 13 14 15

undec dodec tridec tetradec pentadec

Ejemplos: CH3

CH2 Propano

CH3

CH3

CH2

CH2 Pentano

CH2

CH3 Hexano


•

Grupos alquilo Se consideran como alcanos que han perdido un átomo de Hidrógeno. Se nombran sustituyendo el sufijo -ano del alcano correspondiente por –ilo. Ejemplos: CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 Propilo

Pentilo

•

Alcanos ramificados Para nombrarlos se deben seguir los siguientes pasos: - Se identifica la cadena continua más larga de átomos de carbono. Esta cadena determina el nombre del alcano (cadena de referencia). Si una molécula tiene dos o más cadenas de igual longitud, la cadena principal será aquélla que tenga un mayor número de sustituyentes. - Se nombran todos los grupos unidos a la cadena más larga como sustituyentes alquilo. Se numera la cadena principal comenzando por el extremo más próximo a uno de los sustituyentes. Si hay dos sustituyentes a igual distancia de los extremos se utiliza el orden alfabético para determinar la numeración. - El nombre resultante del compuesto será el que surja de colocar los nombres de los sustituyentes por orden alfabético, precedidos de números que indican su posición en la cadena principal o de referencia, y finalizando con el nombre de esta última. En el caso de ciclo-alcanos, se antepone el prefijo ciclo- al nombre del alcano de referencia. Cuando se trata de ciclo-alcanos monosustituidos y si el sustituyente tiene igual o menor número de átomos de carbono que la cadena principal, no es necesario numerar la posición de aquél. Por el contrario, si el grupo unido al ciclo tiene más átomos de carbono que el mismo, se lo toma como estructura de referencia. En caso de ciclo-alcanos multisustituidos, los sustituyentes se ordenan alfabéticamente y sus posiciones relativas se indican con un número, asignándoles los números localizadores más bajos posibles. Propiedades físicas - Los alcanos son incoloros y generalmente sin olor (el metano y algunos de los miembros inferiores de la familia poseen un ligero olor aliáceo). - Los cuatro primeros son gases a temperatura ambiente (metano, etano, propano y butano). - Los puntos de ebullición y de fusión, la viscosidad y la densidad generalmente aumentan conforme se incrementa el peso molecular. En

78 | Hidrocarburos, Halogenurosde Alquilo y Compuestos Aromáticos

caso de alcanos isómeros; aquellos con cadenas ramificadas tienen un punto de ebullición menor que sus homólogos de cadena no ramificada. - Solubilidad: son insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar puentes hidrógeno. Los alcanos líquidos son miscibles entre sí y generalmente se disuelven en disolventes de baja polaridad (benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo, etc.). Reacciones Las reacciones más importantes de los alcanos son: pirólisis, combustión y halogenación. El tipo de reacción que predomina es la sustitución. •

Pirólisis: se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de oxígeno. Se rompen enlaces C-C y C-H y se forman radicales que se combinan entre sí formando otros alcanos de mayor número de carbono. A H3C

6

4

2

B H3C H2C

1

3

CH2(CH2)2CH3

5 C 2 CH2CH2CH3

A: ruptura 1-2 B: ruptura 2-3 C: ruptura 3-4

•

CH2(CH2)3CH3

Combustión. Es una reacción de oxidación. Con un exceso de oxígeno, los alcanos se queman y forman dióxido de carbono y agua. Lo más importante es que estas reacciones desprenden una considerable cantidad de calor, es decir, son reacciones exotérmicas. La combustión completa del metano, por ejemplo, proporciona alrededor de 213 kcal/mol. CH4

2 O2

CO2

2 H2O

Calor (212,8 kcal/mol)

La combustión es una reacción de oxidación en donde se reemplazan enlaces C-H por enlaces C-O. Cuando no hay suficiente oxígeno disponible para la combustión completa del alcano, ocurre una oxidación parcial. 2 CH4

•

3 O2

2 CO2

4 H2O

Halogenación. Es una reacción de sustitución. Se produce al reaccionar el alcano y el halógeno (cloro o bromo) en presencia de


luz o temperatura. La reacción ocurre a través de reacciones de propagación en cadena, mediante la formación de radicales libres. Cl CH3

CH2

CH3

luz

Cl2

CH3

25ºC

CH2

CH2

CH3

Cl

CH

CH3

55%

45%

Br CH3

CH2

CH3

luz

Br2

CH3

35ºC

CH2

CH2

CH3

Br

CH

CH3

97%

3%

Se analizará la cloración como ejemplo de sustitución radicalaria. 1. Iniciación Cl

Cl

luz o calor

Cl

Cl

El paso iniciador de la cadena es la ruptura homolítica de la molécula de cloro en dos átomos del halógeno. 2. Propagación 2.1

R

H

R

Cl

Alcano 2.2

R

H

Cl

Radical alquilo Cl

Cl

R

Cl

Cl

Cloruro de alquilo

En cada uno de los pasos de propagación, se consume un radical libre, pero se genera otro. En estos dos pasos de propagación se consume la casi totalidad de los reactivos y se forma la casi totalidad de los productos.


3. Finalización 3.1

2 Cl

Cl

3.2

2R

R

3.3

R

Cl

R

Cl R Cl

Las reacciones de finalización o paralización se producen por colisión de las partículas radicalarias entre sí o con las paredes del recipiente que las contienen. No se generan nuevos radicales libres de modo que la cadena se interrumpe. El Bromo es muy selectivo y bajo condiciones adecuadas prácticamente se obtiene un solo producto: el que resulte de la sustitución del hidrógeno del carbono más sustituido. El flúor es muy poco selectivo y puede reaccionar violentamente, incluso explosionar, por lo que raramente se lo utiliza para la fluoración de alcanos. La yodación de alcanos es muy lenta por lo que prácticamente no se utiliza como método de síntesis para la obtención del derivado halogenado. Alquenos Los alquenos son hidrocarburos alifáticos cuyas moléculas contienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono. También son llamados hidrocarburos etilénicos u olefinas. Nomenclatura Se identifica la cadena más larga que contenga el doble enlace. Esta estructura matriz recibe el nombre del alcano de igual número de átomos de carbono cambiando la terminación ano por eno. Se numera la cadena principal de manera tal que el doble enlace reciba el número más bajo posible. Aunque el doble enlace se establece entre dos carbonos, la posición del mismo se designa mediante el número del primer carbono doblemente enlazado. Si hay más de un doble enlace, se indica la posición de cada uno de ellos y se emplean los sufijos -dieno, -trieno, tetraeno, etc.


CH2 CH

CH

CH

CH3

1,3-pentadieno 3-etil-6-metil-2-hepteno

Los cicloalquenos se nombran de manera similar a los cicloalcanos. En caso de existir sustituyentes alquilo o halógenos, se indican sus posiciones mediante números, comenzando la numeración del anillo a partir del primer carbono doblemente enlazado. Propiedades físicas • Punto de ebullición: los puntos de ebullición de los alquenos no ramificados incrementan al aumentar la longitud de la cadena y son algo mas elevados que los puntos de ebullición de alcanos de peso molecular semejante. • Solubilidad: Los alquenos son prácticamente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar puentes hidrógeno. Reacciones Las reacciones típicas de los alquenos son las de adición electrofílica. El grupo Y del reactivo electrofílico (YZ) se une a uno de los átomos de carbono del doble enlace; el grupo Z se une al otro átomo de carbono y el producto presenta solamente un enlace simple entre los dos átomos de carbono.

C

C

YZ

C

C

Y

Z

La reacción implica la ruptura del enlace π, más débil, formándose en su lugar dos enlaces σ fuertes. Una reacción en la que se combinan dos moléculas para producir una sola, se denomina reacción de adición: el reactivo YZ simplemente se adiciona a la molécula orgánica. Los procesos de adición se limitan necesariamente a compuestos que tienen átomos que comparten un par de electrones. El doble enlace C-C sirve de fuente de electrones, actúa como base, por lo cual los compuestos con los cuales reaccionará serán aquellos deficientes en electrones, es decir, ácidos. Estos reactivos ácidos que buscan un par de electrones se denominan electrofílicos.


En resumen: la reacción típica de los alquenos es la adición electrofílica, es decir la adición de reactivos ácidos. La adición electrofílica a alquenos sigue la Regla de Markovnikov: en la adición iónica de un ácido a un alqueno no simétrico, el hidrógeno del ácido se une al carbono del doble enlace que originalmente posee el mayor número de hidrógenos. 1) C C

H Z

Alqueno

Acido (electrófilo)

C

C

Z

H Carbocatión

Base conjudada

2) C H

C

Z

C H

C Z

La adición electrofílica a un doble enlace C-C implica la formación intermedia del carbocatión más estable. Alquinos Los alquinos son hidrocarburos alifáticos que poseen uno o más triples enlaces carbono-carbono. Son llamados también hidrocarburos acetilénicos. Nomenclatura Se identifica la cadena más larga que contenga el triple enlace. Esta estructura matriz recibe el nombre del alcano de igual número de átomos de carbono cambiando la terminación ano por ino. La posición del triple enlace y de los sustituyentes, si los hubiere, se indican según las reglas mencionadas para los alquenos. Propiedades físicas - Los tres primeros alquinos de la serie (etino, propino y butino) son gases a temperatura ambiente. - A semejanza de los alquenos y alcanos, los alquinos son solubles en disolventes de baja polaridad, como tetracloruro de carbono, éter y alcanos. - Los alquinos son ligeramente solubles en agua y, al igual que los alquenos y los alcanos, son menos densos que ésta. Reacciones Los alquinos sufren reacciones de adición. La adición de hidrógeno, halógenos y halogenuros de hidrógeno a los alquinos es similar a la adición a los alquenos, aunque pueden consumir hasta dos


moléculas de reactivo por cada triple enlace; si se controla la reacción es posible limitarla a la primera etapa aditiva, la formación de alquenos. C

C

YZ

C

C

Y

Z

YZ: reactivo electrofílico. Al igual que en los alquenos, la adición en los alquinos es electrofílica. Halogenuros de alquilo En los halogenuros de alquilo, o haloalcanos, el grupo funcional es el halógeno. Estos compuestos tienen la fórmula general RX, donde R representa un grupo alquilo o alquilo sustituido. Nomenclatura Se aplican las reglas de nomenclatura señaladas para los alcanos, tomando en cuenta que los sustituyentes presentes son átomos de halógenos. Propiedades físicas Debido a su mayor peso molecular, los haloalcanos tienen puntos de ebullición considerablemente más elevados que los alcanos de igual número de átomos de carbono. Para un mismo grupo alquilo, el punto de ebullición se incrementa con el aumento del peso atómico del halógeno. A pesar de su mayor polaridad con respecto a alcanos, alquenos y alquinos, los halogenuros de alquilo son prácticamente insolubles en agua. Reacciones Según las condiciones de la reacción, los halogenuros de alquilo pueden presentar sustitución o eliminación. •

Sustitución nucleofílica R:X

Z

R:Z

:X

: Z = nucleófilo : X = ion halogenuro (grupo saliente)


•

Eliminación

C

C

H

X

:Z

C

C

H

Z

:X

: Z = Base

•

Sustitución Hay dos mecanismos posibles para la sustitución nucleofílica: SN2 (sustitución nucleofílica bimolecular) y SN1 (sustitución nucleofílica unimolecular). La ocurrencia de uno u otro depende básicamente de la estructura del sustrato (halogenuro de alquilo) y del nucleófilo, como así también del disolvente y de la temperatura de la reacción. Mecanismo SN2

X

Z

C

Sustrato

-

-

Nucleófilo

X

C

Z

Estado de transición

C Producto

Z

X Grupo saliente

El mecanismo SN2 es un proceso en un solo paso: el nucleófilo ataca por la parte posterior del enlace C-X. A medida que el grupo saliente (ión halogenuro) se aleja con su par de electrones, el nucleófilo suministra otro par para establecer enlace con el carbono. La velocidad de la reacción depende de las concentraciones tanto del nucleófilo como del sustrato: cinética de segundo orden. La sustituciones nucleofílicas SN2 proceden con inversión de la configuración. La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato es metilo o primario y se retarda cuando es terciario. Orden de reactividad de RX en SN2 CH3X > 1º > 2º > 3º


Mecanismo SN1 1)

C

X

C

X

Sustrato

Carbocatión

Grupo saliente

2) C

-

-

Z

C

Nucleófilo

Producto

Z

El mecanismo SN1 es un proceso en dos pasos: en el primer paso el sustrato sufre una heterólisis lenta para dar un ión halogenuro y un carbocatión. En el segundo paso (rápido) el carbocatión se combina con el nucleófilo para dar el producto. La velocidad de la reacción no depende de la concentración del nucleófilo: cinética de primer orden. La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato es terciario y se retarda cuando es primario. Si el carbono unido al grupo saliente es quiral, la reacción procede con pérdida de actividad óptica: ocurre racemización. Cuando la naturaleza del grupo alquilo lo permite, la reacción va acompañada de transposiciones.

• Eliminación Al igual que la sustitución nucleofílica, la eliminación en halogenuros de alquilo puede ocurrir a través de dos mecanismos: eliminación bimolecular (E2) o eliminación unimolecular (E1). Las reacciones de eliminación se caracterizan por: - El sustrato contiene un grupo saliente (en este caso un ión halogenuro) que abandona la molécula llevándose el par electrónico que comparte con el carbono. - Un átomo de carbono adyacente al carbono portador del halógeno posee un átomo de hidrógeno que puede ser extraído por la base, dejando abandonado su par de electrones. - La reacción es provocada por la acción de una base, típicamente un anión fuertemente básico. - Las reacciones de eliminación siguen, esencialmente, el mecanismo opuesto al de la adición: así como la eliminación genera un doble enlace, la adición lo destruye.


Mecanismo E2 X C

X C

C

H

H

Z

C

C

C

H Z

X

Z


-

El orden de reactividad en la eliminación E2 es: 3º > 2º > 1º. Con sustratos primarios sólo se da en presencia de bases fuertes y concentradas. El mecanismo sigue una cinética de segundo orden: la velocidad de la reacción depende de las concentraciones tanto del sustrato como de la base.

Mecanismo E1 1)

X C

X

C

C

C

H Carbocatión

H 2) C

C H

-

C

C

H

Z

Z

La reacción de eliminación E1 ocurre principalmente en sustratos terciarios y en menor medida secundarios, en presencia de bases débiles, poco concentradas. El mecanismo E1 es un proceso en dos pasos: el primero (lento) es el mismo que en el mecanismo SN1, es decir, heterólisis para la formación de un carbocatión. El mecanismo E1 sigue una cinética de primer orden: la velocidad de la reacción depende sólo de la concentración del sustrato. Cuando la estructura del sustrato lo permite, la reacción va acompañada de transposiciones.


Competencia entre sustitución y eliminación SN2 contra E2 X C

Sustitución

Aumenta E2

C

RX = 1º

H Z

2º 3º

Aumenta SN2

Eliminación SN2 contra E2

SN1 contra E1 Aumenta E1 C

Sustitución

C

RX = 1º

H Z

2º 3º

Aumenta SN1

Eliminación

Compuestos aromáticos A esta familia pertenecen numerosos compuestos que presentan un comportamiento químico similar al del benceno. La fórmula general del compuesto aromático más sencillo (benceno) es C6H6. Se trata de un anillo de seis miembros que presenta una estructura plana debido a la configuración sp2 de los orbitales híbridos enlazantes σ. Los electrones que participan de los enlaces π se encuentran deslocalizados por encima y por debajo del plano del anillo, por lo que aparentan formar una “nube electrónica” que confiere gran estabilidad química a esta molécula. Los enlaces simples y dobles se encuentran alternados (sistema de dobles enlaces conjugados). Sin embargo, no ocupan posiciones fijas en el anillo, sino que pueden intercambiarse dando lugar a dos estructuras de resonancia.

El benceno es un híbrido de resonancia de estas dos estructuras contribuyentes

Otra forma de representar a la molécula del benceno es mediante un hexágono con un círculo inscripto, que representa la idea de la nube de electrones π deslocalizados.


Independientemente del símbolo que se utilice, en general los hidrógenos no se dibujan en forma explícita. Nomenclatura Los derivados del benceno se nombran combinando el nombre del sustituyente, como prefijo, con la palabra benceno (ej. metilbenceno, bromobenceno, nitrobenceno, etc.). Puesto que el benceno tiene un eje de simetría, existe solamente un benceno monosustituido y no es necesario numerar la posición. Cuando hay más de un sustituyente (S) se debe indicar la posición de cada uno y para ello se recurre a un sencillo sistema de numeración: S 1 6

2

5

3 4

Además del esquema numerado, en los bencenos disustituidos también pueden utilizarse los prefijos orto, meta o para, anteponiéndolos al nombre de los sustituyentes. S1

S1

S1 S2

S2 orto o

meta m

S2 para p


Cl

Cl

NO2

Cl

Br orto-diclorobenceno o-diclorobenceno 1,2-diclorobenceno

meta-bromoclorobenceno m-bromoclorobenceno 3-clorobromobenceno

Br para-bromonitrobenceno p-bromonitrobenceno 4-bromonitrobenceno

Los sustituyentes del anillo se ordenan alfabéticamente

Grupos Arilo Los hidrocarburos aromáticos tiene el nombre genérico de arenos. Por lo tanto, la abreviatura Ar, para arilo, se usa igual que R para designar al grupo alquilo de los hidrocarburos alifáticos. También es importante recordar que cuando el benceno se encuentra como sustituyente recibe el nombre de grupo fenilo (Ph) = C6H5. Reacciones La reacción más importante del benceno y sus derivados es la sustitución electrófilica aromática (SEA). Consiste en la sustitución de un protón del anillo por un átomo o grupo deficiente en electrones (E + = electrófilo).

E

H

H E Ion bencenonio

E

La reacción requiere catálisis ácida. La reacción del benceno con Cl2 demuestra la importancia del catalizador (FeCl3) el cual, actuando como ácido de Lewis, convierte al cloro en un electrófilo fuerte al polarizar el enlace Cl-Cl.


Cl Cl

FeCl3

FeCl4

H Cl Ion bencenonio (un carbocatión)

H+

H Cl

Cl

El ejemplo anterior ilustra la cloración del benceno. La bromación se realiza de manera similar, mientras que la fluoración y la yodación directa de anillos aromáticos requiere de métodos y condiciones especiales. •

Nitración NO2

HSO4

HNO3

H2O

50 ºC

En las nitraciones aromáticas, el ácido sulfúrico, como catalizador protona al ácido nítrico, el cual pierde agua y genera el ión nitronio (+NO2). Éste es el electrófilo que posteriormente ataca al anillo aromático. •

Alquilación El benceno experimenta la alquilación de Friedel-Crafts cuando se trata con un halogenuro de alquilo y un catalizador ácido de Lewis como el FeBr3 o AlCl3. El electrófilo es un carbocatión que se puede formar por la remoción de un ión halogenuro a partir del halogenuro de alquilo, en presencia del catalizador, o bien por la adición de un protón sobre un alqueno. Cl Cl

Al

Cl Catalizador ácido de Lewis

Cl ClCH2CH3

Cl

Al

Cl

CH2CH3

H+

CH2

CH2

Cl Halogenuro de alquilo

Catión etilo (electrófilo)


Ejemplo: CH2CH3 FeCl3

ClCH2CH3

HCl

Sulfonación Para la sulfonación se utiliza ácido sulfúrico concentrado: el electrófilo generado es el trióxido de azufre (+ SO3) o trióxido de azufre protonado (+SO3H).

SO3H H2SO4

Ácido bencenosulfónico

Reactividad y orientación en la SEA La velocidad de reacción de los compuestos aromáticos se determina en relación a la del benceno. Un sustituyente o grupo presente en el benceno modifica la reactividad de éste. Si se toma al benceno como referencia, se observa que algunos sustituyentes (OH; CH3, NH2) aceleran la reacción (reciben el nombre de grupos activantes), mientras que otros (halógenos, NO2) la retardan (se denominan grupos desactivantes). Además de afectar la reactividad, los sustituyentes que ya se encuentran presentes en un anillo aromático, determinan la posición (orientan) que ocupará un nuevo sustituyente. Los sustituyentes pueden agruparse en dos categorías: los que dirigen a posiciones orto y para, y los que dirigen a meta. De esta forma, si tenemos en cuenta los conceptos de reactividad y orientación, podemos agrupar a los diferentes grupos sustituyentes del anillo bencénico en tres categorías: 1. Orto, para directores y activantes: grupos funcionales R (alquilo), NH2, NR2, NHCOR (amino, alquilamino y amida), OH y OR (hidroxi y alcoxi). 2. Meta-directores y desactivantes: grupos NO2 (nitro), SO3H (ácido sulfónico) y todos los compuestos carbonílicos: COOH, COOR, CHO, COR (ácidos carboxílicos, ésteres, aldehídos y cetonas). 3. Orto, para directores y desactivantes: halógenos (F, Cl, Br e I). 92 | Hidrocarburos, Halogenurosde Alquilo y Compuestos Aromáticos

ACTIVIDADES Los alcanos se caracterizan por su inercia química, mientras que alquenos y alquinos son muy reactivos. Los hidrocarburos aromáticos son compuestos altamente insaturados, pero con un sistema de dobles enlaces deslocalizados que le otorga una estabilidad especial al anillo; por esta razón, no experimentan las reacciones de adición y oxidación típicas de los alquenos. 1- Reactividad de alquenos y alquinos y detección de insaturaciones a) Ensayo de Baeyer (oxidación con solución diluida de KMnO4) Los compuestos que tienen enlaces etilénicos o acetilénicos reaccionan con solución diluida (2% P/V) de KMnO4. Los alquenos, en frío, forman glicoles (compuestos con dos grupos hidroxilo en carbonos adyacentes). Según procede la reacción, el color púrpura del ion permanganato se reemplaza por un precipitado marrón de dióxido de manganeso. Debido a este cambio de coloración, se puede utilizar esta reacción como una prueba química para distinguir alquenos de alcanos, los cuales, normalmente no reaccionan. Sin embargo, debe advertirse que muchos compuestos orgánicos, debido a la presencia de impurezas, pueden dar una ligera coloración. En un tubo de ensayo colocar 1 ml del compuesto a ensayar. Agregar 1 ml de la solución de Baeyer. Agitar el contenido del tubo. Observar y discutir los resultados (presencia o ausencia de: precipitados, coloración, etc.). La reacción de un alqueno con solución de Baeyer, en frío, es la siguiente: 3R

CH

CH

R

2 KMnO4

4 H2O

violeta

3R

CH

CH

OH

OH

R

2MnO2

K2O

marrón

b) Ensayo de bromo en tetracloruro de carbono (Br2 / CCl4) Los compuestos que presentan dobles y /o triples enlaces pueden adicionar bromo. Una prueba que indica la presencia de insaturaciones es aquélla en la cual el color del bromo desaparece sin que se desprenda bromuro de hidrógeno (HBr). Esta aclaración es válida para explicar que el desprendimiento de HBr indica que tuvo lugar una reacción de sustitución y no de adición. R

CH

CH

R

Br2/CCl4 rojo

R

CH

CH

R

Br Br incoloro


Colocar 1 ml de cada uno de los compuestos a ensayar en tubos de ensayo limpios y secos. Agregar 1 ml de la solución de bromo en tetracloruro de carbono. Agitar el contenido del tubo. Observar, discutir y registrar los resultados. En el caso de hidrocarburos saturados (alcanos) realizar el ensayo colocando 1 ml de la sustancia en sendos tubos de ensayo, uno de los cuales estará protegido de la luz mediante una envoltura de papel de aluminio. Agregar el reactivo de bromo a ambos tubos y agitarlos suavemente. Colocar inmediatamente el tubo envuelto en un lugar fresco y oscuro y exponer el otro a una lámpara o luz solar directa durante 10 a 15 minutos. Observar los resultados. Resumen de actividades Alcano

Alqueno

Alquino

Aromático

CHCl3/Al Cl3 Bromo (luz) Bromo (oscuridad) KMnO4 (diluido) 2- Reactividad de los halogenuros de alquilo a) Ensayo de Beilstein Los compuestos que presentan halógenos reaccionan con el óxido de cobre (II) formando haluros de cobre (II) que al volatilizarse producen una coloración verde azulada característica. Si se observa el color indicado se puede afirmar que la muestra contiene halógenos, pero si la reacción es negativa, no debe descartarse la presencia de fluor. Este ensayo no identifica al halógeno presente en la muestra sino que permite detectar su presencia, es válido y sensible para cloro, bromo o yodo pero no para el fluor puesto que el CuF2 no es volátil. 2 RX

CuO

CuX2

2 CO2

H2O

volátil

Calentar un alambre de cobre sobre una llama. Retirar y dejar enfriar hasta que tome temperatura ambiente. Introducir el alambre en la muestra en estudio. Acercar el alambre nuevamente a la llama. Observar y discutir los resultados. b) Ensayo con nitrato de plata. Este ensayo permite identificar el halógeno presente en la muestra según el color y la velocidad con que aparece el precipitado del haluro de plata. La formación de un precipitado blanco indica la presencia de cloro; si es amarillo el halógeno presente es bromo y si es anaranjado claro se trata de yodo y no requiere calor para su formación. 94 | Hidrocarburos, Halogenurosde Alquilo y Compuestos Aromáticos

Colocar 1 ó 2 gotas del compuesto a ensayar en un tubo de ensayo. Agregar 2 ml de una solución de nitrato de plata en etanol al 4% p/v. Agitar el contenido del tubo. Si no se observa precipitado a temperatura ambiente, calentar unos minutos a baño de María. Observar y discutir los resultados (cambios de color, velocidad de reacción, etc.). Precaución: Cuando se mezcla una solución al 2% de nitrato de plata en alcohol con un compuesto halogenado se forma el precipitado de haluro de plata. Sin embargo, debido a que algunos ácidos orgánicos también producen sales de plata insolubles es posible observar resultados erróneos. Por ello se recomienda agregar una gota de ácido nítrico (HNO3) al 5% lo que permite la solubilización de las sales de plata derivadas de estos ácidos. Esto último debe realizarse con extremo cuidado, puesto que la reacción del HNO3 con las sales formadas puede ser violenta. La reacción del yodo con nitrato de plata es la siguiente: CHI3

3AgNO3 (EtOH)

HC (CNO3)3

3 AgI

3- Síntesis de yodoformo (CHI3) Se logra mediante la siguiente reacción: CH3CH2OH

4 I2

2 CHI3

Na2CO3

2 NaI

CO2

H2O

El yodoformo se detecta por presentarse como cristales brillantes, amarillos, de olor azafranado característico. En un vaso de precipitado disolver 4 g de carbonato de sodio en 50 ml de agua. En un erlenmeyer colocar 2 g de yodo resublimado y agregar 2.5 ml de alcohol etílico. Al alcohol yodado agregarle la solución acuosa de carbonato de sodio. Adaptar un refrigerante. Calentar a baño de María (esto favorecerá la reacción, no exceder los 70 ºC ya que el CHI3 se descompone). Mantener el calentamiento hasta que la solución se decolora. Dejar reposar durante 30 min. Filtrar lavando los cristales con agua fría para eliminar impurezas. Constantes físicas y propiedades tabuladas del yodoformo. PM

Densidad

PF (ºC)

PE (ºC)

393.78

4.1

119

Sublima

Solubilidad (g/100 ml) Agua Etanol Éter 0.01 1.5 13.6

PM: peso molecular, PE: punto de ebullición, PF: punto de fusión.


Cuestionario de orientación 1) Escribir las reacciones implicadas en el test de Baeyer para alquenos y alquinos. Indicar mecanismos de reacción y posibles isómeros formados. Qué sucedería si calienta? Escriba los productos formados. 2) En el ensayo de bromo en tetracloruro de carbono: en qué se basan las reacciones experimentadas por los distintos compuestos? Escribir los mecanismos implicados en cada caso e indique los posibles isómeros formados. Cómo modificaría la técnica para introducir un átomo de Br en un anillo aromático? 3) En qué se basa la reacción de formación de los haluros de plata? Explicar el mecanismo implicado. Cuál es el orden de reactividad de los diferentes halogenuros orgánicos? JSR. Justificar con el mecanismo las diferencias en reactividad de los distintos tipos de halogenuros. 4) Qué ensayos utilizaría para distinguir entre un alcano y un alqueno? Entre un hidrocarburo insaturado y uno aromático? Entre un hidrocarburo y un halogenuro de alquilo?.


COMPUESTOS ORGÁNICOS OXIGENADOS Y NITROGENADOS Objetivos - Identificar compuestos oxigenados y nitrogenados. - Realizar e interpretar reacciones características de estos compuestos - Comparar sus reactividades relativas frente a distintos ensayos Contenidos Alcoholes, fenoles y éteres. Aldehídos y cetonas. Ácidos carboxílicos y derivados. Aminas. Propiedades físicas y químicas. Ensayos de identificación y caracterización de grupos funcionales. CONSIDERACIONES TEÓRICAS Compuestos oxigenados Alcoholes Los alcoholes tiene como grupo funcional al grupo hidroxilo (-OH). Su fórmula general es R–OH, en donde R representa un grupo alquilo o alquilo sustituido. Según el sistema IUPAC, los alcoholes se nombran como derivados de los alcanos de igual número de átomos de carbono, agregando una letra final ele (ej: metano → metanol). Para los alcoholes insaturados, el doble o triple enlace se indica con el prefijo en o in, respectivamente, antepuesto a la terminación ol. En estos casos, el grupo hidroxilo tiene prioridad para la numeración de la cadena (Ej: 3-penten-1ol). Los alcoholes se clasifican como primarios, secundarios o terciarios según el número de grupos alquilo (1, 2 ó 3) que estén unidos al átomo de carbono que lleva el grupo hidroxilo.

R R

CH2OH

R

CHOH

R R

COH R

Primario

Secundario

Terciario

Aunque el metanol no queda incluido estrictamente en esta clasificación, por sus propiedades físicas y reacciones, generalmente se agrupa con los alcoholes primarios. En muchos casos la química de los alcoholes depende de la clase a la que pertenece. Los alcoholes con dos grupos hidroxilo en carbonos adyacentes reciben el nombre especial de glicoles. Aquellos con más de dos grupos hidroxilo se conocen como alcoholes polihidroxilados.


Debido a la polarización del enlace O–H, la moléculas de los alcoholes pueden formar puentes de hidrógeno unas con otras (son líquidos asociados), por lo que sus puntos de ebullición resultan mucho más elevados que los de hidrocarburos con pesos moleculares semejantes. La formación de puentes de hidrógeno con moléculas de agua, explica la solubilidad de los alcoholes menores (hasta 4 ó 5 átomos de carbono) en este disolvente. Al igual que el agua, los alcoholes son ácidos débiles: las bases conjugadas se denominan iones alcóxido.

RO H

Na

R O Na Ion alcóxido

H

Debido a la presencia de pares electrónicos sin compartir sobre el átomo de oxígeno, los alcoholes son también bases de Lewis: el producto es un ion alquiloxonio.

H RO H

RO H

H

Ion alquiloxonio Las características mencionadas hacen de los alcoholes excelentes disolventes. Debido a la presencia de su grupo hidroxilo (hidrófilo) los alcoholes pueden disolver compuestos iónicos (reactivos inorgánicos). Por medio de sus grupos alquilo (hidrófobos) pueden disolver compuestos no iónicos (sustancias orgánicas). Además, como disolventes próticos, pueden solvatar aniones (por medio de puentes de hidrógeno) o cationes (por medio de los pares electrónicos no compartidos del átomo de oxígeno. Reacciones Las reacciones de los alcoholes pueden involucrar la ruptura de uno de dos enlaces: el enlace C-OH, con eliminación del grupo –OH; o el enlace O-H, con eliminación de H. Los dos tipos de reacciones pueden implicar sustitución, en la que un grupo reemplaza el –OH o el –H, o bien eliminación, en la que se genera un doble enlace. •

Reacciones de eliminación Ya se ha mencionado que los alcoholes son ácidos y de fuerza similar al agua. La polaridad del enlace O-H facilita la separación del hidrógeno como protón. Sin embargo, la presencia del grupo alquilo no

98 | Compuestos Orgánicos Oxigenados y Nitrogenados

solo hace menos ácido al alcohol que al agua, sino que cuanto más voluminoso es el grupo alquilo, menos ácido es el alcohol: el metanol es el ácido más fuerte y los alcoholes terciarios los más débiles. La deshidratación de alcoholes para formar alquenos es un ejemplo de eliminación con ruptura del enlace C-OH. H C

C

C

C

C

H

OH

H

OH2

H

Alcohol

-

-

•

Alcohol protonado

C

Carbocatión

H

C

C

Alqueno

La deshidratación requiere catálisis ácida: el ácido protona al grupo –OH transformándolo en una base débil (buen grupo saliente). La deshidratación es reversible: el mismo ácido cataliza la hidratación de alquenos para dar alcoholes. El orden de reactividad de los alcoholes frente a la deshidratación es 3º > 2º > 1º. La velocidad de la deshidratación depende de la formación del carbocatión y de la pérdida del protón. Los alcoholes terciarios se deshidratan más rápidamente porque forman los carbocationes más estables. Cuando la estructura del alcohol lo permite, la reacción va acompañada de transposiciones. La orientación de la reacción es fuertemente Saytzeff donde puede generarse más de un alqueno, el producto preferido es aquel con el doble enlace más sustituido, es decir, el más estable. Reacciones de sustitución Los alcoholes reaccionan con halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr, HI) para formar halogenuros de alquilo. Debido a que los iones halogenuro son buenos nucleófilos, se obtienen principalmente productos de sustitución y no de eliminación. Estas reacciones de sustitución nucleofílica proporcionan un método apropiado para obtener halogenuros de alquilo y permiten, además, diferenciar los tres tipos de alcoholes (primarios, secundarios y terciarios) mediante una reacción (ensayo de Lucas) basada en las diferentes reactividades de los mismos frente a una mezcla de HCl concentrado y ZnCl2 (reactivo de Lucas). La sustitución nucleofílica de los alcoholes puede proceder a través de los mecanismos SN1 (sustitución nucleofílica unimolecular) o SN2 (sustitución nucleofílica bimolecular).


R

H

OH

R

R

OH2

Alcohol protonado

Carbocatión

X

R

X

H2O

Halogenuro de alquilo

SN1 : todos los alcoholes, excepto metanol y la mayoría de los alcoholes primarios

X

R

δ X

OH2

R

δ OH2

X

R

H2O

SN2: para la mayoría de los alcoholes primarios y metanol

-

La reacción es catalizada por ácidos. Hay transposición del grupo alquilo, salvo en alcoholes primarios. El orden de reactividad de los alcoholes con HX es: 3º > 2º > 1º < CH3OH. Este orden es la base del ensayo de Lucas.

•

Oxidación de alcoholes Los alcoholes que tienen, por lo menos, un átomo de hidrógeno unido al carbono que lleva el grupo hidroxilo (hidrógenos α) se pueden oxidar a compuestos carbonílicos. OH R

C

H

AO

O R

H Alcohol primario

OH R

C

R'

C

H

AO

Aldehido

AO

H Alcohol secundario

O R

C

R'

O R

C

OH

Acido carboxílico

AO = Agente oxidante (KMnO4, K2Cr2O7, CrO3)

Cetona

Un alcohol terciario carece de hidrógenos α, de modo que no es oxidado.


ACTIVIDADES 1- Solubilidad de alcoholes (use tubos de ensayo secos) Colocar separadamente en tubos de ensayo 1 ml de los siguientes alcoholes: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 2-metil-2-propanol, glicerol. Agregar 5 ml de agua a cada tubo, agitar y luego dejar en reposo unos segundos. Observar los resultados. Repetir la experiencia utilizando hexano en lugar de agua. Discutir las diferencias observadas. Resumir las actividades realizadas en el siguiente cuadro Agua

Hexano

Metanol Etanol 1-propanol 2-propanol 1-butanol 1-pentanol 2-metil-2-propanol Glicerol 2- Oxidación de alcoholes Oxidación de etanol Calentar en un tubo de ensayo unas gotas de etanol con 1 ml de una solución al 10% (p/v) de dicromato de potasio a la cual se le ha agregado unas gotas de H2SO4 diluído. Observar el cambio de color de la solución de K2Cr2O7. Este cambio de color resulta de la reducción del Cr+6 a Cr+3. Si el cromo es reducido, qué cambio se ha producido en el alcohol? Plantear la ecuación correspondiente. Notar el olor de la solución resultante. Este es el olor característico del acetaldehído (etanal) que se ha formado por oxidación parcial del etanol. 3- Ensayo de alcoholes con el reactivo de Lucas (HCl/ZnCl2) El ensayo de alcoholes con el reactivo de Lucas es útil para distinguir entre alcoholes 1º, 2º y 3º, de no más de cuatro o cinco carbonos. Se basa en la siguiente reacción:

R3 COH

HCl

ZnCl2

R3 CCl Insoluble

H2O


Es una reacción de sustitución donde el ZnCl2 actúa como catalizador. La reactividad de los alcoholes terciarios es mayor por lo que el precipitado de cloruro de alquilo se observa rápidamente a temperatura ambiente. Le siguen en orden de reactividad los alcoholes secundarios y primarios. Los halogenuros de alquilo que se forman a partir de alcoholes secundarios usualmente se disuelven en el reactivo de Lucas, pero al cabo de 5 minutos dan una solución opaca. Los alcoholes primarios prácticamente no reaccionan en esta prueba a temperatura ambiente. A 1 ml de la sustancia problema, agregar 0.5 ml del reactivo de Lucas. Mezclar bien y tomar en cuenta el tiempo necesario para que la mezcla se enturbie o se separe en capas: si luego de 15 minutos no se observa ninguna reacción, calentar suavemente el tubo a baño de maría. Observar los resultados. Precaución!! Muchos alcoholes son inflamables y tóxicos. El calentamiento debe realizarse suavemente, tomando el tubo con una pinza de madera. Nunca dirigir la boca del tubo hacia el rostro o hacia otras personas puesto que pueden producirse proyecciones. Resumir las actividades realizadas en el siguiente cuadro Alcoholes

Fórmula

Clase

Tiempo de reacción

1-propanol 2-propanol 2-metil-2-propanol Cuestionario de orientación 1) Escribir las fórmulas de todos los alcoholes utilizados. 2) Buscar en tablas las solubilidades en agua y los puntos de ebullición de los mismos. A qué se deben las diferencias observadas? 3) Buscar los nombres IUPAC y averiguar los usos del etilenglicol, glicerol y sorbitol. 4) Escribir las reacciones del test de Lucas para cada uno de los alcoholes ensayados, indicando el nombre IUPAC de los productos. Discutir en cada caso si la reacción transcurre por un mecanismo SN1 o SN2. Por qué la reacción requiere catálisis ácida? Fenoles En los fenoles el grupo funcional hidroxilo se encuentra directamente unido a un anillo aromático. Debido a esta particularidad, se


diferencian notablemente de los alcoholes en sus propiedades, reacciones y métodos de preparación. Los fenoles se nombran como derivados del miembro más sencillo de la familia: el fenol. El grupo hidroxilo se nombra como sustituyente cuando se presenta en la misma molécula un grupo carboxilo o carbonilo (aldehído o cetona), los cuales tienen prioridad para la nomenclatura. Los fenoles son líquidos o sólidos de bajo punto de fusión. Sus puntos de ebullición resultan significativamente más elevados que los de hidrocarburos de peso molecular semejante. A temperatura ambiente el fenol tiene cierta solubilidad en agua, la mayoría de los otros fenoles son esencialmente insolubles. Una característica destacable de los fenoles es su grado particular de acidez. Los fenoles se convierten en sus sales mediante hidróxidos acuosos. OH

O H2O

OH Acido más fuerte

Ion fenóxido

Acido más débil

Las sales vuelven a fenoles libres con ácidos minerales acuosos, ácidos carboxílicos o ácido carbónico. OH

O

HCO3

H2CO3 Acido más fuerte

Acido más débil

Aunque los fenoles son ácidos más débiles que los ácidos carboxílicos, resultan considerablemente más fuertes que el agua y los alcoholes. Además de la acidez, las reacciones más importantes de los fenoles son las de sustitución anular. Se debe recordar que el grupo hidroxilo del fenol es un activante poderoso del anillo aromático y, como tal, dirige a posiciones orto y para. Puede explicarse el efecto del grupo hidroxilo en la sustitución electrofílica aromática en función de su basicidad y asumiendo que el oxígeno puede compartir más de un par de electrones con el anillo y de esta manera acomodar mejor la carga positiva


del ion bencenonio intermediario: se habla entonces de liberación de electrones por resonancia. En resumen: la sustitución del fenol es mucho más rápida que la del benceno y se realiza predominantemente en las posiciones orto y para con respecto al grupo hidroxilo. Aclarados estos aspectos, sólo es necesario mencionar que la sustitución electrofílica en el fenol ocurre de manera similar a lo ya observado para el benceno. ACTIVIDADES 1- Solubilidad de fenoles en agua Colocar separadamente en tubos de ensayos limpios y secos, 0.5 g de cada una de las siguientes sustancias: fenol, naftol, resorcinol, ácido salicílico. Agregar 5 ml de agua destilada. Agitar suavemente y luego dejar en reposo. Observar los resultados. 2- Solubilidad en álcalis Mezclar 0.5 g de cada una de las sustancias mencionadas en el punto anterior con 5 ml de una solución diluida (5% p/v) de hidróxido de sodio. Observar los resultados. 3- Acidez de fenoles Mezclar unos cristales de cada una de las sustancias ensayadas anteriormente en 1 ml de H2O. Poner en contacto con papel indicador de pH (no manipule el fenol con los dedos). Anotar los resultados 4- Ensayo con cloruro férrico Preparar soluciones de fenol, ácido salicílico, resorcinol y naftol disolviendo unos cristales de cada uno en 5 ml de agua destilada. Probar la presencia de grupos fenólicos agregando unas gotas de cloruro férrico al 1% (p/v). Realizar el mismo ensayo con benceno y etanol. Registrar los resultados. Resumir las actividades realizadas en el siguiente cuadro Solubilidad en agua

Solubilidad en álcalis

Fenol Naftol Resorcinol Ácido salicílico


Acidez

Ensayo con FeCl3

Cuestionario de orientación 1) Buscar los nombres IUPAC y dibujar las fórmulas estructurales del fenol, naftol, resorcinol y ácido salicílico. Qué importancia tiene este último compuesto en farmacología? 2) Buscar los coeficientes de solubilidad en agua de los compuestos mencionados en el punto anterior. Teniendo en cuenta que el ácido salicílico posee dos grupos funcionales capaces de formar puentes de hidrógeno con el agua, a qué se atribuye su baja solubilidad. 3) Escribir todas las fórmulas de resonancia que justifican la acidez del fenol frente a los alcoholes alifáticos. 4) Proponer una estructura para el producto coloreado que resulta de la reacción del fenol con cloruro férrico. Eteres y epóxidos Los éteres son compuestos que poseen dos grupos orgánicos unidos a un átomo de oxígeno. Su fórmula general es R – O – R´, donde R y R´ pueden ser idénticos (éteres simétricos) o diferentes (éteres asimétricos). A su vez, R y R´ pueden ser grupos alifáticos o aromáticos. Los epóxidos son éteres cíclicos con un anillo de tres átomos.

C

C O

Los éteres se denominan generalmente con el nombre de cada uno de los grupos (alquilo o arilo), en orden alfabético, seguidos por la palabra éter. Los éteres con estructuras complejas, se nombran como alcoxi derivados: el grupo alcóxido (-OR) más pequeño se toma como sustituyente. Los éteres son líquidos de bajo punto de ebullición. El éter dietílico, utilizado ampliamente como disolvente y anestésico, es muy volátil (PE = 35 ºC) y extremadamente inflamable. Mientras que el dimetil éter es totalmente soluble en agua, el éter dietílico presenta una baja solubilidad. Los éteres mayores son esencialmente insolubles. Los éteres que han permanecido por algún tiempo en contacto con el aire, pueden contener peróxidos orgánicos, como resultado de su oxidación.

CH3 CH2 O CH2 CH3

O2

CH3 CH2 O CH

CH3

OOH Un hidroperoxi éter


Estos peróxidos son altamente explosivos cuando el éter se calienta excesivamente y se deben eliminar antes de utilizar el éter con seguridad. Los peróxidos se destruyen por reducción, al hacerlos reaccionar con sulfato ferroso acuoso. Una práctica habitual para la preparación de éteres de uso comercial o industrial, es el agregado de ácido sulfúrico, como agente reductor, lo que aumenta la estabilidad del éter. ACTIVIDADES Ensayo de peróxidos En un tubo de ensayo limpio y seco, se colocan 10 ml de agua y se añade 1 ml de una solución de yoduro potásico al 10% (p/v). La solución se acidula con 2 ó 3 gotas de ácido sulfúrico diluido. Posteriormente, se agregan 2 ml de éter dietílico y se agita suavemente el tubo. Finalmente se añaden unas gotas de solución de almidón al 1% (p/v). La aparición de un color azul indica la presencia de peróxidos en el éter. Cuestionario de orientación 1) El dietiléter y el 1-butanol son compuestos isómeros. Comparar sus puntos de ebullición y solubilidades en agua. Explicar las diferencias y semejanzas observadas. 2) Comparar el punto de ebullición y la solubilidad en agua del dietiléter en relación al n-pentano, un hidrocarburo de peso molecular semejante. Explicar las diferencias y semejanzas observadas. 3) Investigar cuál es el fundamento del ensayo de peróxidos en éteres y otros compuestos orgánicos. Aldehídos y cetonas Los aldehídos y cetonas contienen el grupo carbonilo, por lo que ambas clases de compuestos poseen propiedades semejantes C

O

Sin embargo los aldehídos presentan al menos un átomo de hidrógeno unido al carbono carbonílico, mientras que el de las cetonas tiene dos grupos orgánicos. En consecuencia: a) los aldehídos se oxidan fácilmente mientras que las cetonas sólo lo hacen con dificultad, b) los aldehídos son mas reactivos que las cetonas en las adiciones nucleofílicas (reacciones características de estos compuestos).


H

R' C

O

o

R

R

C

CHO

O

R Aldehídos

Cetonas

Los grupos R y R´ pueden ser alifáticos o aromáticos. A los fines de la nomenclatura, según el sistema IUPAC, se considera la cadena más larga que contiene el grupo carbonilo. En los aldehídos se cambia la terminación o del alcano correspondiente por al y la posición de un sustituyente se indica mediante un número, siendo el carbono carbonílico el C 1. En las cetonas, se emplea la terminación ona y los carbonos de la estructura de referencia se numeran recibiendo el carbono carbonílico el más bajo posible. La polarización del doble enlace C = O tiene influencia sobre las propiedades físicas y químicas de los compuestos carbonílicos. Los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas son más elevados que los de hidrocarburos, pero resultan inferiores a los de alcoholes de peso molecular semejante. Los aldehídos y cetonas inferiores (hasta 4 ó 5 átomos de carbono) son solubles en agua y en alcoholes. A temperatura ambiente, el metanal (formaldehído) es un gas (PE 21 ºC) por lo que se utiliza como solución acuosa (formalina) normalmente al 40%. En esta forma, se utiliza como desinfectante y conservante de especimenes biológicos, aunque la mayor parte se emplea en la manufactura de plásticos. La acetona (2-propanona) es la cetona más sencilla y la de mayor importancia comercial. Es un excelente disolvente para muchas sustancias orgánicas. También se utiliza como materia prima para la fabricación de varios productos químicos de importancia industrial. Los aldehídos y las cetonas son compuestos comunes en la naturaleza. Muchos de ellos imparten su aroma y sabor a flores, frutos y exudados de los animales. Algunos poseen fragancias agradables y se utilizan en perfumería y artículos de limpieza. Reacciones de aldehídos y cetonas: Adición nucleofílica Antes de analizar las reacciones de aldehídos y cetonas, es necesario comprender la estructura y propiedades del grupo carbonilo. El átomo de carbono carbonílico presenta hibridización sp2: se encuentra unido a otros tres átomos mediante enlaces σ que se mantienen en un plano separados entre sí por 120º. El orbital p restante del carbono se solapa con un orbital p del oxígeno para formar un enlace π, por lo que carbono y oxígeno se mantienen unidos por un doble enlace. Los electrones del doble enlace C-O, particularmente los electrones π, son atraídos fuertemente por el oxígeno (más electronegativo que el carbono) lo que conduce a la polarización del enlace.


δ C

δ O

C

Polarización del grupo carbonilo

O

C

O

Contribuyentes a la resonancia del grupo carbonilo

Como consecuencia de esta polarización, la mayor parte de las reacciones del grupo carbonilo de aldehídos y cetonas implican un ataque nucleofílico sobre el carbono carbonílico, por lo general acompañado por la adición de un protón al oxígeno. En resumen: la reacción típica de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica. Z

Z

R' C

O

R Reactivo trigonal

R'

C δ O R

Intermediario haciéndose tetraédrico

Z R'

H2O

C R

O

Z R'

C R

Producto tetraédrico

El carbono carbonílico (trigonal con hibridización sp2 en el aldehído o cetona) se vuelve tetraédrico (hibridización sp3) en el producto. En general las cetonas son menos reactivas que los aldehídos hacia los nucleófilos, lo que se debe a factores estéricos y electrónicos. En primer lugar, debe tenerse en cuenta que el carbono carbonílico se encuentra más impedido en las cetona (lleva unidos dos grupos orgánicos) que en los aldehídos (tienen dos átomos de hidrógeno - metanal - o un átomo de hidrógeno y un grupo orgánico unidos al carbono carbonílico). En segundo lugar, debe observarse que, en comparación con el hidrógeno, los grupos alquilo tienen mayor tendencia a ceder electrones. En consecuencia, tienden a neutralizar la carga positiva sobre el carbono carbonílico, lo que desminuye su reactividad frente a los nucleófilos.


OH

ACTIVIDADES 1- Oxidación de aldehídos y cetonas Debido a la facilidad con que los aldehídos se oxidan a los correspondientes ácidos carboxílicos, las reacciones de oxidación son las más utilizadas para diferenciarlos de las cetonas. a) Oxidación con permanganato de potasio A 0.5 ml de solución acuosa de metanal, adicionar 1 ó 2 gotas de solución de KMnO4 (3%, p/v). El ensayo se repite con soluciones diluidas (aproximadamente al 10%) de etanal y 2-propanona. Si al cabo de uno o dos minutos no se observa reacción alguna, se añade una gota de solución diluida de hidróxido de sodio. Observar y registrar los resultados. b) Ensayo de Tollens Los aldehídos no sólo son oxidados por los mismos reactivos que oxidan a los alcoholes primarios y secundarios, sino también por el ion plata que es débilmente oxidante. En el ensayo de Tollens se agrega un complejo de Ag/NH3 (el ion diaminoplata, Ag (NH3)2+) al compuesto desconocido. Si un aldehído está presente su oxidación va acompañada por la reducción del ion plata a Ag elemental, formándose una suspensión negra o un espejo de plata en el fondo del recipiente. Las cetonas no reaccionan en esta prueba y dejan una solución clara e incolora. RCHO

Ag(NH3)2

Aldehído

RCOO

Solución incolora

Ag Espejo de plata

Colocar 2 ml de solución de AgNO3 al 5% y una gota de NaOH al 10% en un tubo de ensayo limpio. Posteriormente, con agitación, agregar gota a gota solución de NH4OH 6 M, hasta disolver el precipitado de óxido de plata (no agregar en exceso). Finalmente, añadir 5 ó 6 gotas del compuesto carbonílico. Dejar en reposo 10 a 15 minutos. Observar y anotar los resultados. c) Test del haloformo Las metilcetonas se oxidan suavemente por medio de un hipohalogenito en la reacción del haloformo

O R

C

O CH3

Metil cetona

3 OI Hipohalogenito

R

C

O

CHI3

2 OH

Haloformo


Cuando el halógeno que se utiliza es yodo, el haloformo (en este caso yodoformo o triyodometano: CHI3) se reconoce fácilmente por su olor característico, color amarillo intenso y punto de fusión 1190-1200 ºC. Aunque el bromo y el cloro reaccionan con las metilcetonas, los haloformos respectivos (CHBr3 y CHCl3) son líquidos que no se distinguen de la solución resultante; por lo tanto, su formación no se utiliza como ensayo de identificación. En un tubo de ensayo se colocan 5 ml de agua y se agregan, en el siguiente orden: 4 gotas de la sustancia a ensayar y 12 gotas de solución de NaOH al 10% (p/v). Se agita suavemente y se añade, gota a gota, el reactivo de yodo en yoduro de potasio. Se observa la formación de un precipitado amarillo. Nota: Algunos compuestos, diferentes a las metilcetonas, también dan positiva la reacción del haloformo. Ellos son: etanol, etanal y algunos alcoholes secundarios (metilcarbinoles) de fórmula general R – CHOH – CH3. Preparación de la solución de yodo en yoduro de potasio: en 200 ml de agua se disuelven 10 g de yoduro potásico y a continuación se añaden 5 g de yodo. 2- Adición de derivados del amoníaco Reacción con 2,4-dinitrofenilhidrazina (Test de Brady) Ciertos compuestos relacionados con el amoníaco (aminas primarias, hidroxilaminas, hidrazina, fenilhidrazina) se adicionan al grupo carbonilo para formar derivados que son importantes sobre todo para la caracterización e identificación de aldehídos y cetonas. Los productos (iminas, oximas, hidrazonas, fenilhidrazonas) contienen un doble enlace C = N que resulta de la eliminación de una molécula de agua de los productos de adición iniciales. En la siguiente ecuación se presenta la adición de la fenilhidrazina al grupo carbonilo.

C

O

NH2NHC6H5 Fenilhidrazina

H

C

NHNHC6H5

OH

C

NNHC6H5

H 2O

Fenilhidrazona

A 0.5 ml de la sustancia problema agregar 0.25 ml del reactivo. Dejar en reposo a temperatura ambiente durante 5 ó 10 minutos y observar la formación de un precipitado. En caso que la sustancia problema sea un aldehído el precipitado es de color amarillo; si se trata de una cetona es de color anaranjado.


Preparación del reactivo 2,4-dinitrofenilhidrazina: en 15 ml de ácido sulfúrico concentrado se disuelven 3 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina. La solución resultante se añade, con agitación, a una mezcla de 20 ml de agua en 70 ml de etanol 95º. La mezcla se agita fuertemente y se filtra. El filtrado se utiliza como reactivo. Resumir las actividades realizadas en el siguiente cuadro Oxidación con KMnO4

Test del haloformo

Test de Brady

Metanal Etanal 2-propanona Metanol Etanol 2-Propanol Cuestionario de orientación 1) Escribir las ecuaciones de oxidación de las sustancias ensayadas con a) permanganato de potasio, b) reactivo de Tollens, c) yodo en yoduro de potasio. 2) Qué objeción se podría hacer a la preparación de etanal por oxidación del etanol con permanganato alcalino? 3) Algunos compuestos, diferentes a las metilcetonas, también dan positiva la reacción del haloformo. Buscar la justificación de tal comportamiento, en cada caso. 4) Con el test del haloformo, se puede distinguir metanol de etanol? Por qué? Qué aldehído da positivo este test? 5) Plantear el mecanismo de formación de fenilhidrazonas para cada compuesto analizado. 6) A qué se atribuye fundamentalmente la mayor reactividad de los aldehídos en comparación con las cetonas, en las reacciones de adición nucleofílica? 7) Buscar en manuales los PE y solubilidades en agua de los compuestos ensayados. Compararlos con los de hidrocarburos y alcoholes de PM semejante. Analizar las semejanzas y diferencias encontradas. 8) Los siguientes aldehídos y cetonas son componentes de algunos extractos vegetales: benzaldehído (aceite de almendras), cinamaldehído (esencia de canela), vainillina (semilla de vainilla), jazmona (aceite de jazmín), carvona (aceite de menta). Buscar las fórmulas estructurales y dar los nombre IUPAC de estos compuestos.


Acidos carboxílicos y derivados Los ácidos orgánicos son sustancias que poseen el grupo funcional carboxilo

O R

C

OH

o

R

COOH

o

R

CO2H

Tres formas de representar un ácido carboxílico donde R puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilo. Los derivados de los ácidos carboxílicos son compuestos en los cuales el grupo hidroxilo del carbonilo es reemplazado por alguno de los siguientes grupos: -Cl (cloruros de ácido), -OOCR (anhídridos de ácido), OR (ésteres) o –NH2 (amidas). Todos ellos contienen el grupo acilo O R C La nomenclatura IUPAC de los ácidos carboxílicos sigue el esquema usual: la cadena más larga que contiene el grupo –COOH se considera como estructura matriz y se nombra reemplazando la o final del alcano correspondiente por oico, anteponiendo la palabra ácido. Los primeros miembros de la serie son líquidos incoloros con olor penetrante y desagradable. El ácido etanoico (ácido acético) constituye el 4 ó 5% del vinagre y le confiere el olor y el sabor característico. Los ácidos carboxílicos son compuestos polares y forman puentes de hidrógeno entre sí o con otras moléculas. En consecuencia tienen altos puntos de ebullición, incluso más altos que los de alcoholes de peso molecular semejante. Los puentes hidrógeno también explican la solubilidad en agua de los ácidos carboxílicos de menor peso molecular. Los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que los alcoholes y fenoles, a pesar que los tres tipos de compuestos se ionizan perdiendo H+ a partir de un grupo OH. La respuesta a estas diferencias se encuentra en la posibilidad de deslocalización de la carga negativa, por medio de resonancia, en los aniones resultantes. O R

C

O

O R

C

O

o O

Resonancia en un ion carboxilato


R

C O

Los ácidos carboxílicos forman sales cuando se tratan con una base fuerte.

O R

C

+

OH

Acido carboxílico

O

-

Na OH

R

Base fuerte

Una sal de sodio (Base débil)

C

HOH

O- Na+

Las sales carboxilato de algunos ácidos carboxílicos se utilizan como jabones y detergentes. La acidez de los ácidos carboxílicos puede ser afectada por la presencia de átomos o grupos unidos a la molécula. El factor más importante a considerar en este caso es el efecto inductivo de los átomos o grupos cercanos al grupo carboxílico: los grupos que retiran electrones incrementan la acidez, mientras que los grupos que ceden electrones la reducen. Así por ejemplo, los átomos de halógeno, cuando se encuentran unidos al carbono α (adyacente al carbono carboxílico) retiran electrones del extremo del grupo carboxilo. Esto ejerce dos efectos: por un lado, se polariza aún más el enlace O-H y, por otro, la carga negativa del anión carboxilato formado se extiende sobre un número mayor de átomos, lo que contribuye a estabilizar al anión. Sin embargo debe tenerse en cuenta que el efecto inductivo decrece rápidamente con la distancia desde el átomo o grupo atractor de electrones al carbono carboxílico. El efecto inductivo es de corto alcance y ejerce su influencia fundamentalmente cuando dichos átomos o grupos son adyacentes al grupo carboxilato. Reacciones de los ácidos carboxílicos: sustitución nucleofílica del acilo Aunque los ácidos carboxílicos contienen también un grupo carbonilo, sus reacciones son muy diferentes a las de aldehídos y cetonas. Como ya se ha visto, éstos últimos compuestos reaccionan normalmente por adición nucleofílica. Los ácidos carboxílicos, en cambio, lo hacen principalmente mediante sustitución nucleofílica del acilo, donde se reemplaza el grupo hidroxilo por algún otro grupo básico. Z C

O

HO Reactivo trigonal

Z

Z

R R

C δ O HO


R HO

Z

C O

Intermediario tetraédrico

C

O

OH

R Producto trigonal Grupo saliente


Esta reacción permite obtener los distintos derivados de los ácidos carboxílicos mencionados anteriormente. La primera etapa del mecanismo de reacción (formación del intermediario tetraédrico) es favorecida por la atracción de electrones ya que estabiliza la carga negativa en desarrollo. La segunda etapa (formación del producto) depende de la basicidad del grupo saliente. En medio ácido la protonación del oxígeno carbonílico incrementa la carga positiva sobre el carbono carboxílico lo que aumenta su reactividad hacia los nucleófilos. Los ácidos carboxílicos se pueden obtener fácilmente por oxidación de los alcoholes primarios o aldehídos correspondientes. La oxidación implica el reemplazo de enlaces C-H por enlaces C-O.

H R

C

OH

R

AO

C

O

O

AO

R

C

H

H

OH

Entre los agentes oxidantes (AO) que se utilizan con mayor frecuencia para estos fines se encuentran: permanganato de potasio, ácido crómico, dicromato de potasio, ácido nítrico, etc. ACTIVIDADES 1- Solubilidad y acidez de ácidos carboxílicos Preparar disoluciones en agua de los ácidos acético, sórbico, cítrico, tartárico, benzoico, ftálico, pícrico y salicílico. Observar la solubilidad y comprobar el pH con papel indicador. En los casos donde se observe baja solubilidad, agregar unas gotas de solución de NaOH al 10%. En todos los casos comprobar la solubilidad de los compuestos ensayados en n-hexano. Observar, registrar y justificar los resultados. 2- Ensayo del iodato-ioduro para ácidos carboxílicos Este ensayo se basa en la siguiente reacción que en medio débilmente ácido, ocurre rápidamente liberando yodo el cual se detecta fácilmente con almidón. (IO3)

5I

6H

3 I3

3 H2O

Se toman unas gotas o 5 mg de la sustancia problema y se colocan en un tubo de ensayo. Se añaden 2 gotas de una solución de KI al 2% y 2 gotas de una solución de KIO3 al 1%. Se tapa el tubo y se calienta en un baño de agua hirviendo durante un minuto. Se deja enfriar y se agregan 2 gotas de solución de almidón al 0.1%, recientemente preparada. La presencia de ácidos carboxílicos se manifiesta por aparición de un color azul.


Cuestionario de orientación 1) Qué efecto está implicado en la acidez de los ácidos carboxílicos? Explicar mediante las estructuras correspondientes. 2) Buscar los nombres IUPAC y escribir las fórmulas estructurales de los siguientes ácidos carboxílicos insaturados: acrílico, crotónico, sórbico, cinámico, benzoico, ftálico, toluico, salicílico. Clasificarlos en alifáticos y aromáticos. 3) En la naturaleza se encuentran muchos ácidos dicarboxílicos y tricarboxílicos, algunos de ellos hidroxilados, que se conocen por sus nombres comunes. Buscar los nombre IUPAC y escribir las fórmulas desarrolladas de los ácidos: oxálico, malónico, succínico, adípico, maleico, fumárico, cítrico y tartárico. 4) Los ácidos carboxílicos alifáticos que poseen cuatro o más átomos de carbono se conocen también como ácidos grasos, puesto que son constituyentes habituales de las grasas y aceites. Buscar los nombres IUPAC y las estructuras correspondientes a los ácidos butírico, caproico, caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, oleico, linoleico, linolénico. Investigar en qué grasas y aceites vegetales o animales se encuentran en mayor proporción. Derivados de los ácidos carboxílicos

Fórmulas generales

R

O C OR´ Éster

R

O C X

R

O C NH2

Halogenuro Amida primaria de acilo (X=Cl o Br)

O R

C

O O

C

R´

Anhidrido de ácido

Los ésteres y las amidas se encuentran frecuentemente en la naturaleza; los anhídridos son poco frecuentes y los halogenuros de acilo son compuestos de síntesis. Esteres Se obtienen al reemplazar el grupo –OH de los ácidos por un grupo –OR. Se nombran de manera similar a las sales de los ácidos carboxílicos, cambiando la terminación ico del ácido por ato, seguido del nombre del grupo alquilo o arilo correspondiente (Ej. acetato de etilo, benzoato de metilo, propanoato de fenilo, etc.). Muchos ésteres son sustancias naturales que confieren aromas y sabores agradables a flores y frutos; en algunos casos son utilizados en perfumería y como saborizantes de alimentos. Debido a que pueden sintetizarse fácilmente, algunos ésteres se emplean como disolventes. Los ésteres pueden obtenerse al calentar un ácido carboxílico y un alcohol en presencia de un catalizador ácido (generalmente H2SO4 o HCl).


R

R'OH

C

O

H+

O

R

C

HOH OR'

OH

Este proceso, que recibe el nombre de esterificación de Fischer, alcanza el equilibrio cuando aún quedan cantidades apreciables de reactivos. Sin embargo, se puede utilizar para obtener ésteres con buen rendimiento, al desplazar el equilibrio hacia la derecha, manteniendo el exceso de reactivos y retirando el producto (éster) a medida que se genera (por ejemplo mediante destilación). La ruptura del éster recibe el nombre de hidrólisis y si se realiza en medio básico se denomina saponificación (del latín sapon, jabón) debido a que esta clase de reacciones se utiliza para la fabricación de jabones a partir de grasas animales. Éstas, al igual que los aceites de semillas y frutos, son ésteres del glicerol con ácidos grasos (glicéridos). H2C

O

C

O R

HC

O

C

O R´

O

O C R´´

H2 C

Triglicérido

NaOH H2O

H2C

OH

Na

O

O C R

HC

OH

Na

O

C

O R´

H2 C

OH

Na

O

C

O R´´

Glicerol

Sales sódicas de ácidos grasos (Jabón)

ACTIVIDADES 1- Detección de ésteres: test del ácido hidroxámico Los ésteres reaccionan con hidroxilamina (NH2OH) para producir ácidos hidroxámicos, que dan una coloración púrpura o rojo intensa con FeCl3, debido a la formación de un compuesto de coordinación:


R R C R´

O

O

NH2OH

R C

O

Fe 3

HN

C O O

HON

Éster R

O Fe

O

O

C

NH

NH

O C R

Complejo coloreado

En un tubo de ensayo colocar 0.5 ml de solución de hidroxilamina 1N en metanol. Adicionar 4 ó 5 gotas del compuesto a ensayar. Agregar 0.25 ml de una solución de NaOH al 10% (p/v) y agitar suavemente. Calentar a ebullición, dejar enfriar y neutralizar con HCl al 10% (v/v). Añadir a continuación solución de FeCl3 (5%, p/v) gota a gota hasta aparición de color. 2- Hidrólisis de ésteres En dos tubos de ensayo secos, colocar 3 ml de acetato de etilo. Sumergir y mantener en cada tubo una tira de papel indicador de pH. A uno de los tubos agregar 1 ml de agua destilada y dejarlo en reposo 30 minutos. Al cabo de ese tiempo, observar el color del papel indicador en ambos tubos. Registrar los resultados. Cuestionario de orientación 1) En la preparación de ésteres por esterificación de Fischer, por qué es necesario agregar un agente deshidratante (catalizador ácido)? Explicar valiéndose del mecanismo de reacción. Cómo se puede desplazar el equilibrio de la reacción hacia la derecha (formación del éster)? 2) Por qué se prefiere utilizar un cloruro de ácido, en lugar de un ácido carboxílico, cuando se desea realizar la síntesis de un éster? 3) A qué se debe que algunos triglicéridos sean sólidos a temperatura ambiente (grasas) y otros líquidos (aceites)? 4) Investigar qué grupos de compuestos, además de los ésteres, dan positiva la prueba del ácido hidroxámico. Justificar la respuesta. 5) En la actividad Nº 2 explicar los resultados observados en ambos tubos. Escribir la ecuación para la reacción que tiene lugar en el tubo con agregado de agua. Dar nombre a los productos obtenidos. Cómo se denomina este proceso? Amidas Las amidas son los derivados de los ácidos carboxílicos menos reactivos. Se encuentran en forma abundante en la naturaleza: las


proteínas son polímeros cuyas unidades (los aminoácidos) se hallan unidas por enlaces amida. Las amidas primarias tienen la fórmula general R-CONH2. Se nombran cambiando la terminación oico del ácido carboxílico correspondiente por amida (Ej. ácido etanoico→ etanamida). Las amidas secundarias y terciarias se forman al reemplazar uno o ambos hidrógenos unidos al átomo de nitrógeno, por grupos orgánicos. La N-metil propanamida es un ejemplo de amida secundaria. La letra N indica que el sustituyente (en este caso un grupo metilo) está directamente unido al átomo de nitrógeno. Las amidas son compuestos polares y pueden formar puentes hidrógeno entre sí. En consecuencia, tienen puntos de ebullición más elevados que los esperados según sus pesos moleculares. La formación de puentes de hidrógeno también explica la solubilidad en agua de las amidas, cuyo límite es de 5 a 6 átomos de carbono para las amidas primarias. La urea es uno de los productos del metabolismo de las proteínas que se excreta por la orina. Químicamente es la diamida del ácido carbónico y se produce comercialmente para utilizarse sobre todo como fertilizante y como materia prima para la fabricación de algunos fármacos y plásticos.

O HO

C

O OH

Acido carbónico

H2N

C

NH2

Urea

ACTIVIDADES Ensayo de Biuret para proteínas El extracto proteico obtenido mediante la actividad desarrollada durante la experiencia Nº 3 (extracción de compuestos orgánicos), se resuspende en 1 ml de buffer fosfato de sodio 0.1 M pH 7.4. A la solución resultante, se le añade un volumen igual de solución de NaOH (10 %, p/v). Posteriormente, se agrega una gota de solución de sulfato de cobre (1 %, p/v). Se observa el color formado. Esta reacción colorimétrica de las proteínas con el ion Cu2+ es similar a la reacción de este último con hidróxido de amonio. 2 Cu2 +

SO4

2 NH4OH

SO4Cu2 (OH)2


2 NH4

SO4Cu2(OH)2

2 Cu(NH3)42 Ion tetraamincúprico

8 NH3

SO4

2 OH

Halogenuros de acilo Los halogenuros de acilo son los derivados más reactivos de los ácidos carboxílicos. Generalmente se preparan por reacción de éstos últimos con cloruro de tionilo (SOCl2) o pentacloruro de fósforo. Los halogenuros de acilo más frecuentes son los cloruros de acilo. Se nombran cambiando la terminación oico del ácido carboxílico correspondiente por oílo y anteponiendo las palabras cloruro de (Ej. cloruro de etanoilo, cloruro de benzoilo, etc.). Los halogenuros de acilo pueden reaccionar fácilmente con los alcoholes para formar ésteres, o con amoníaco para formar amidas. Son solubles en los disolventes orgánicos usuales. Tienen olores fuertes e irritantes debido, en parte, a su rápida hidrólisis para formar el ácido carboxílico y el halogenuro de hidrógeno correspondientes. Anhídridos de ácidos Son derivados que se obtienen por deshidratación de los ácidos carboxílicos

O R

C

O OH

HO

C

R

calor

2 moléculas de ácido carboxílico

O R

C

O O

C

R

H2O

Un anhídrido de ácido

El nombre del anhídrido es el del ácido correspondiente, reemplazando la palabra ácido por anhídrido. También pueden sintetizarse a partir de cloruros de ácido y sales carboxilato lo que constituye un buen método para obtener anhídridos mixtos (derivados de dos ácidos diferentes). O CH3

CH2

C

O OH

Na O

C

CH3

calor

O

O CH3

CH2

C

O

C

CH3

H2 O

Anhídrido etanoico propanoico

El anhídrido alifático de mayor importancia comercial es el anhídrido etanoico. Es una de las materias primas que se emplea para la síntesis de aspirina (ácido acetil salicílico)


Cuestionario de orientación 1) Explicar por qué los cloruros de acilo son más reactivos hacia los nucleófilos que los ácidos carboxílicos? 2) Plantear la síntesis de benzoato de metilo y etanamida por la vía del halogenuro de acilo. 3) Escribir las fórmulas estructurales de: a) Cloruro de etanoílo b) Cloruro de benzoílo c) Bromuro de 3-metil butanoílo d) N,N-dimetil butanamida e) Anhídrido ftálico f) Anhídrido benzoico g) Anhídrido maleico 4) Explicar por qué la sustitución de grupos alquilo sobre el átomo de nitrógeno disminuye los puntos de ebullición y la solubilidad en agua de las amidas primarias. 5) Formular las ecuaciones para las reacciones del cloruro de etanoílo con: a) agua, b) 1-butanol, c) amoníaco. 6) Formular las ecuaciones para las reacciones del anhídrido etanoico con: a) agua, b) 1-butanol, c) amoníaco.


Compuestos nitrogenados Aminas Las aminas pueden considerarse como derivados orgánicos del amoníaco (NH3). Se clasifican en primarias, secundarias o terciarias, según el número de grupos orgánicos unidos al átomo de nitrógeno

H

N

H

R

R Primaria

N

H

R

R Secundaria

N

R

R Terciaria

Los grupos R pueden ser alquilo o arilo, idénticos o diferentes entre sí. En algunas aminas secundarias o terciarias, el nitrógeno puede formar parte de un anillo. Para denominar una amina, el nombre de la estructura matriz lo determina la cadena continua más larga de átomos de carbono. La terminación o del alcano correspondiente se cambia por amina y se emplea un número para indicar la posición del grupo amino en la cadena. A los sustituyentes se les asignan números para especificar sus posiciones y se usa el prefijo N para cada sustituyente en el átomo de nitrógeno. (Ej.: 2-propanamina, N-metil–2–pentanamina). Cuando se encuentran presentes otros grupos funcionales, el grupo amino se nombra como un sustituyente (Ej.: Ácido 3-aminobutanoico). Las aminas aromáticas se nombran como derivados de la anilina (Nombre IUPAC: bencenamina). Las aminas son compuestos polares. Las aminas primarias y secundarias tienen enlaces N-H, que les permiten formar puentes hidrógeno. Sus puntos de ebullición son mucho más elevados que los de compuestos no polares de peso molecular semejante, pero inferiores a los de los alcoholes correspondientes. Los tres tipos de aminas pueden formar puentes hidrógeno con el agua. De esta manera, las aminas más sencillas, aún con 5 ó 6 átomos de carbono, son completa o apreciablemente solubles en agua. Debido a la presencia de un par electrónico sin compartir sobre el átomo de nitrógeno, las aminas son básicas y nucleofílicas.

H

H R

N

HOH H

R

N

H

OH

H

Base


H

H R

N

H Nucleófilo

CH3 X

R

N

CH3

X

H

Cuestionario de orientación 1) Comparar los puntos de ebullición de aminas con los de alcanos y alcoholes de peso molecular semejante. Justificar las semejanzas y diferencias observadas. 2) Por qué las aminas presentan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes correspondientes? 3) Por qué la amina terciaria (CH3)3N, tiene un punto de ebullición más bajo que el de su isómero primario CH3CH2CH2NH2. 4) Comparar la solubilidad en agua de aminas primarias, secundarias y terciarias de peso molecular semejante. Por qué estas últimas tienen una solubilidad apreciable a pesar de no poseer átomos de hidrógeno unidos a nitrógeno? 5) Por qué las aminas aromáticas son bases mucho más débiles que las aminas alifáticas o el amoníaco? 6) A qué se atribuyen las diferencias de basicidad de las aminas y amidas, teniendo en cuenta que ambos grupos de compuestos contienen nitrógeno con un par de electrones sin compartir?


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