Fundamentos de La Extraccion y Refinacion de Minerales

METALURGIA EXTRACTIVA DE LOS METALES NO FERROSOS

FUNDAMENTOS DE LA EXTRACCION Y REFINACION DE METALES

Dr. Igor Wilkomirsky DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

2009

1.0 INTRODUCCION Los metales se encuentran en la corteza

terrestre en distintas formas químicas: químicas:

nativos, como óxidos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, nitratos, haluros, etc. Con algunas excepciones como los minerales de hierro, calcio (caliza) y silicio (cuarzo), en general se encuentran diseminados o mezclados en otros componentes que pueden no tener interés metalúrgico, siendo necesario por lo tanto un tratamiento previo de concentración.

En una primera etapa, se elimina la mayor cantidad posible del componente estéril (ganga) por algún proceso de concentración como flotación, separación magnética u otro método apropiado. Esta etapa determina en gran parte la economía del proceso hasta obtener el metal puro, y en ciertos casos limita la pureza del metal.

Los concentrados que se obtienen se transforman a metal en una o varias etapas, ya sea por reducción directa con un reductor apropiado (caso de la reducción de los óxidos de hierro con carbono) o bien transformado previamente el o los compuestos químicos en otros solubles o reducibles, como mediante tostación de sulfuros a sulfatos para la posterior lixiviación con agua, o a óxidos reducibles.

En este capítulo se verán las bases de los diferentes procesos metalúrgicos y algunos ejemplos de aplicación de ellos, sin incluir la obtención de un metal puro por electrolisis en medio fundido, que necesita de conocimientos básicos adicionales, limitándose a señalar solamente cuando se emplean estos procesos.

2.0 ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS La estabilidad de un compuesto formado por un metal y un elemento no metálico es

−ΔG) del metal por este elemento. función de la afinidad (A ( A = −Δ

2

El estudio de la estabilidad de los compuestos o de la afinidad de los elementos entre ellos permite prever el estado en que es más probable que se encuentre un cierto metal en la naturaleza en las condiciones que existen, así como el tipo de proceso metalúrgico más adecuado para obtener el metal puro.

2.1 Afinidad de los elementos por el oxigeno oxigeno (Diagrama de Ellingham) De las curvas de Ellingham para los óxidos (Figura 1) se puede concluir que la afinidad de los metales por el oxígeno crece desde los metales nobles a los metales cuyos óxidos son refractarios. Esta afinidad disminuye a medida que sube la temperatura, excepto para el carbono. La metalúrgica de los óxidos consiste entonces en reducir un óxido a metal con carbono, un gas o mediante otro metal que posea una mayor afinidad por el oxígeno.

2.1.1 Diagramas de Ellingham  La construcción de estos diagramas se basa en que tanto la entropía como la energía de formación de cuerpo no varían en forma apreciable con la temperatura, mientras no ocurra un cambio de estado. Los diagramas de mas interés práctico son los de los óxidos, sulfuros, haluros, carburos y nitruros. Para explicar el uso de estos diagramas se empleará el de los óxidos, indicando sin embargo las particularidades de cada uno de los diagramas. Para ello, se considera la reacción de formación de un óxido MO 2 a partir del metal M según la reacción M( s ) + O2( g)

 MO 2( s )

(1)

Para los elementos M y MO 2 puros y una atmósfera de presión de oxigeno, la energía libre reacción es la estándar a la temperatura considerada y se expresan en función de ΔHºT y ΔSTº , de tal forma que ΔGºT varía en forma virtualmente lineal con la temperatura, de acuerdo a:

ΔGTº = ΔHTº − T ΔSTº

º

 ΔH

298

− T ΔS2º 98

(2)

y la función ΔG° (T) se traduce en las rectas de la Figura 1. 3

Figura 1. Diagrama de Ellingham para los óxidos 4

Las posiciones relativas de las rectas en el diagrama permiten determinar directamente las afinidades relativas ( Aº = −ΔG° ) de los metales por el oxígeno, en las condiciones estándar. Puede observarse que existen óxidos de fácil reducción, como Au2O3, Ag2O, HgO, CuO, etc, otros de mayor estabilidad como FeO, P 2O5, MnO, etc. y óxidos difícilmente reducibles (o refractarios) como el ZrO 2, Al 2O3, CaO, MgO, etc.

Con los primeros bastará un reductor débil, o aún un simple aumento de la temperatura para obtener el metal, como sucede con el Hg y Ag. Esta es la razón por la cual el oro, cuya afinidad por el oxígeno es muy pequeña, puede encontrarse en la naturaleza en forma nativa. Las rectas ΔG° (T) de estos dos metales cortan el eje de las abscisas a temperaturas relativamente bajas que corresponden a las temperaturas de inversión de la reacción (1). Bajo estas temperaturas la energía libre de formación del óxido es negativa, y el óxido es estable y sobre las temperaturas de inversión los metales son estables. A la temperatura de inversión, tres fases coexisten en equilibrio: M, MO 2 y O2 a 1 atm.

Los óxidos medianamente reducibles necesitan reductores más enérgicos como el carbón u otros metales, ya que las temperaturas de inversión son muy altas como para que los metales puedan obtenerse en forma práctica solamente por calentamiento del óxido. Para que un metal sea reductor con respecto a un óxido de otro metal debe tener una afinidad mayor por el oxígeno que el metal del óxido; de este modo, la energía libre estándar de la reacción:

MO2(s) + M'(s)

 M'O2(s)

+ M(s)

(3)

debe ser negativa y el equilibrio se desplazará hacia la derecha.

Es frecuente que en estos diagramas las rectas representativas de las energías libres de formación de dos compuestos se corten, como ocurre por ejemplo con las 5

de P2O5 y FeO. Bajo 1050°C el fósforo es un reductor más enérgico que el hierro. Esta temperatura es por lo tanto la de inversión de la reacción: P2 O5(l) + 5Fe(l)



5FeO(l) + 2P(l)

(4)

Los óxidos que no pueden ser reducidos con ningún metal, como por ejemplo los óxidos refractarios, se preparan generalmente por electrólisis en medio fundido de su óxido (Al2O3) o de sus cloruros (MgCl2).

2.1.2 Pendiente de las rectas  La pendiente de la recta representativa de la energía libre de formación de un cuerpo, según la relación (3.80), as igual a (ΔSº = dΔGº /dT) , la cual vale a su vez: º º ΔSº = ΣSprod. −ΣSreact.

(5)

Las entropías de los sólidos y de los líquidos son en general pequeñas comparadas con las de los gases. De acuerdo con la ley empírica de Trouton, la entropía de fusión vale aproximadamente 2.3 UE y la de vaporización cerca de 23 UE. Por otra parte, en una reacción sólido-sólido o líquido-líquido, la diferencia de entropía de los productos y de los reactivos es muy pequeña. La variación de la entropía de reacción dependerá entonces del estado en el cual se encuentran los reactivos y productos. Cuando ambos están condensados, o cuando el número de moles de gas formado es igual al número de moles de gas consumido en la reacción, la variación de entropía es pequeña y las rectas ΔG° = f (T ) son horizontales, como es el caso de la formación de carburos ó de la oxidación del carbono a CO 2:

C(s) + O 2(g)  CO 2( g)

(6)

La variación de entropía es negativa cuando el número de moles de gas reactivo es mayor que el número de moles de gas producido, y las pendientes de las rectas

ΔG° = f (T ) son entonces positivas. Este es el caso más general en los diagramas de óxidos, sulfuros, nitruros, halogenuros, etc. Además, como la reacción de 6

formación de los compuestos a partir de los elementos hacen intervenir el mismo número de moles de gas, las rectas son casi paralelas entre sí.

La variación de la entropía de una reacción es positiva cuando el número de moles de gas que se forma es mayor que el número de moles de gas que reacciona; las pendientes de las rectas ΔG° = f (T) son entonces negativas. Este es el caso de la oxidación del carbono a CO, de la formación de los subóxidos y el de los subhalógenuros volátiles (SiO, AlCl):

2C(l) + O2(g) + 2CO(g)

(7)

2Al(l ) + Cl2(g)

(8)

 2AlCl(l)

El valor de la energía libre estándar de estas reacciones aumenta al aumentar la temperatura. Puede observarse en el diagrama de la Figura 1 que la recta representativa de ΔGº de formación del CO corta las rectas de todos los metales. Esto explica por que el carbón es un reductor enérgico particularmente a alta temperatura.

Lo anterior explica también los cambios de pendientes en los puntos de fusión y de vaporización y que valen ΔSºv respectivamente. Las pendientes aumentan si son los reactivos los que sufren un cambio de estado al aumentar la temperatura, disminuyendo en el caso de un cambio de estado del producto. Los cambios de pendiente además son mayores para una vaporización que para una fusión debido a la mayor variación de la entropía.

7

2.1.3 Entalpía Estándar de Formación de un Compuesto 

La ordenada en el origen de la temperatura (T = 0°K) de una recta ΔG° = f (T ) es la entalpía estándar de formación de un compuesto, valor que se obtiene por extrapolación de la recta. Cuando un reactivo o un producto no es estable a baja temperatura, es posible obtener su valor de ΔHº por extrapolación de la recta respectiva.

La energía de cambio de estado, fusión o vaporización del metal o del compuesto puede determinarse gráficamente. Por ejemplo, la energía de fusión del metal es la diferencia entre las energías de dos reacciones siguientes:

M(s) + O2

 MO2(g)

(9)

M(g) + O 2

 MO 2(g)

(10)

Basta entonces con extrapolar las líneas y medir esta diferencia en el origen de las abscisas.

Puesto que la energía libre de cambio de estado o de transformación ΔGt es cero a la temperatura del cambio de éstos, la entropía de transformación ΔSt es entonces igual a ΔHt / Tt que es a su vez la diferencia de pendiente de las rectas representativas de los dos estados, a la temperatura de transformación.

2.1.4

Correcciones Correspondientes a una Variación de Presión 

Cuando los productos o los reactivos de una reacción no se encuentran en su estado estándar, la escala de presiones de oxígeno pO2 del diagrama permite hacer las correcciones necesarias. Se supondrá en primera instancia que en la formación de 8

reacción de un óxido, sólo el oxígeno no se encuentra en su estado estándar ( pO2 diferente a 1 atm.). La energía libre por lo tanto no es la estándar y su valor es función de la constante de equilibrio, igual en este caso particular a 1/  pO2 :

ΔG = ΔGº +RT ln Ke = ΔGº + RT lnp o 2

(11)

La diferencia de energía libre entre el estado estándar y el estado no estándar es igual a RT log pO2 . Tal diferencia, proporcional a log pO2 , varía linealmente con la temperatura. La corrección que se debe hacer a la energía libre estándar cuando pO2 es diferente de 1atm. se observa en la Figura 2 en función del la temperatura (recta OA), y la recta representativa de la energía libre en las condiciones no estándar (BC) se obtiene restando a la recta ΔGº (T) , (B - Tinv.), la recta que corresponde a la corrección RTlog pO2 (OA). Si pO2 es inferior a 1 atm., ΔG es menos negativa que

ΔGº , y viceversa.

Figura 2. Variación de ΔG para condiciones diferentes de la estándar, en función de la temperatura. 9

En la Figura 2 se puede ver que la temperatura de inversión de una reacción es tanto menor cuanto menor sea la presión de oxigeno.

Esta escala sirve no solamente cuando la presión de oxigeno es diferente de una atmósfera, sino también para el caso en que un reactivo o un producto de la reacción no se encuentran su estado estándar. Basta entonces con reemplazar en la ecuación (11) y en la Figura 2 el valor de log po 2 por -log Ke. Puede verse que es termodinámicamente más difícil reducir un óxido que se encuentra en solución (aMO < 1) que un óxido puro, y más fácil obtener un metal en solución (aM < 1) que un metal puro. En la reducción metalotérmica de un óxido cuyo metal es volátil, el empleo de presión reducida favorece la producción del metal volátil.

2.1.5 Energía libre de oxidación de los gases a diferentes presiones  En el diagrama de Ellingham de los óxidos, se grafican las rectas representativas de la energía libre estándar de oxidación de gases (CO y H 2) según la reacción:

2CO(g) + O2(g)

 2CO 2(g)

ó

2H 2( ) + O 2(g)  2H 2O ( g)

(12)

para presiones parciales de cada gas iguales a 1 atm. En condiciones no estándar, la energía libre de reacción valdría:

ΔG = ΔGº +2RT ln

pCO2 PCO

− RT lnp O2

(13)

Cuando las presiones de CO y CO 2 (ó H2 y H2O) son diferentes de una atmósfera, es decir cuando la razón (PCO2 / PCO ) (ó pH2O / p H2 ) es distinta de 1, las correcciones que deben hacerse a la energía libre son iguales a 2RT log (pCO 2 / pCO ) y se pueden encontrar las rectas ΔG(T) correspondientes a la reacción (13) para cualquier razón (PCO2 / PCO ) (ó pH2O / pH2 ) , uniendo el punto C (ó H) (en la ordenada del diagrama), con 10

el punto de la escala (pCO2 / p CO ) (ó pH2O / pH2 ) considerado, como se observa en la figura 3:

Esta representación tiene la ventaja de indicar directamente las condiciones de temperatura y presión a las cuales la reducción de un óxido por un gas es posible. En la reducción de FeO por CO, por ejemplo, la figura 3 demuestra que con una razón (pCO / pCO2 ) = 1 ,la reducción de FeO a Fe no puede efectuarse a temperatura superior a 700°C. Con una razón de 10−1 , la temperatura máxima de reducción sería de 300°C (si el FeO fuera estable a esta temperatura).

Figura 3. Energía libre de la reacción (13) en función de la razón CO/CO2 ó H2/H2O

11

2.2 Afinidad de los elementos por el carbono Además de ser un agente reductor, el carbono es también un agente carburante y por lo tanto, para la reducción de los óxidos con carbono, el estudio del diagrama de los óxidos debe ser suplementado por el estudio del diagrama de los carburos, para conocer si el producto de la reducción es un metal puro o su carburo. (Figura 4). En la reacción de formación de los carburos a partir de sus elementos la entropía de reacción es pequeña. Esto se debe al hecho que todos los reactivos como los productos de la reacción se encuentran condensados. Las curvas de Ellingham de los carburos son por lo tanto aproximadamente horizontales.

Una excepción se presenta para el metano y otros hidrocarburos cuyas entropías son muy negativas, puesto que, a partir de dos o más moles de gas se forma solamente un mol de hidrocarburo. Las pendientes de las curvas de energías libres estándar de estos compuestos serán entonces muy positivos, siendo ellos menos estables a medida que aumenta la temperatura. Esta propiedad permite la preparación de mezclas de gases reductores de CO y H 2 utilizadas en la reducción de algunos óxidos, como se verá más adelante a partir de hidrocarburos.

Ciertos elementos como el níquel, cobre y los metales nobles, no presentan ninguna afinidad por el carbono. Otros, por el contrario, forman carburos muy estables (Ti, V, Cr, Ca, Si, etc.).

En cuanto a la solubilidad del carbono en los metales líquidos, se pueden distinguir los metales de transición, cuyos carburos son solubles en el metal y que forman en general soluciones continuas en todo el rango de concentración de carbono, y los elementos normales que forman carburos en general refractarios, inmiscibles en la fase metálica. Los más conocidos son los carburos de silicio SiC, de calcio CaC 2 y de aluminio Al4C3.

12

Figura 4. Diagrama de Ellingham de algunos carburos. La reacción general es

( x / y)

M(S,l,g) + C(s)



(1/ y) MxC y(S,l,g) 13

2.3 Afinidad de los metales por el azufre El diagrama de Ellingham para los sulfuros (Figuras 5 y 6) presenta mucha analogía con el de los óxidos: la energía libre de formación de los sulfuros disminuye en general con la temperatura y los elementos que tienen gran afinidad por el oxígeno forman también sulfuros estables. Metales como el cobre, níquel, cobalto y hierro tienen poca afinidad por el azufre, en tanto que el cinc, aluminio y manganeso tienen una afinidad media. Los sulfuros de los metales alcalinos y alcalino térreos son los más estables. Los sulfuros superiores de metales que tienen distintos números de oxidación (CuS y FeS 2) se descomponen térmicamente en azufre y sulfuros inferiores (Cu 2S y FeS) a temperatura relativamente baja, (400-500ºC).

Las afinidades de los metales por el azufre son en general más pequeñas que sus afinidades por el oxígeno. En la Figura 7 se han trazado las curvas de energía libre estándar de Gibbs de las reacciones:

2MS(s) + O 2(g)  2MO(s) + S 2(g)

(14)

para metales que tienen el mismo número de oxidación en sus sulfuros y en sus óxidos. Esta reacción es la diferencia de la energía libre de formación de sus óxidos y de formación de sus sulfuros según:

2M(s) + O 2(g)



2MO(s)

(15)



2MS(s)

(16)

y

2M(s) + S2(g)

14

Figura 5. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuros 15

Del diagrama de la Fig. 7 se puede deducir que:

-

La afinidad relativa de los metales por el oxígeno y azufre no varía mucho con

la temperatura: la entropía de la reacción (14) es en general pequeña, puesto que se forma y consume un igual número de moles de gas.

-

La diferencia de afinidad relativa por el oxígeno y azufre es pequeña para el

cobre y el plomo, creciendo hacia otros elementos. El hidrógeno y el carbono, por ejemplo, tiene una afinidad muy superior por el oxigeno que por el azufre. Estos elementos pueden por lo tanto emplearse para reducir óxidos a metal, pero no un sulfuro a metal. El sodio y los metales alcalinos son los únicos metales cuya afinidad por el azufre es mayor que por el oxígeno.

En el caso de equilibrios complejos entre sulfuros y óxidos de dos metales, el diagrama de las afinidades relativas de los dos metales por el azufre y oxígeno permite prever en que sentido se desplazará el equilibrio. Por ejemplo, la energía libre estándar de oxidación del sulfuro de hierro FeS es más negativa que la de oxidación del sulfuro de cobre. En tal caso, el equilibrio:

Cu2O(l) + FeS(l)

 Cu2S(l)

+ FeO(l)

(17)

Se desplazará hacia la formación de Cu 2S y FeO puesto que las afinidades del azufre por el hierro y cobre son semejantes entre sí, no así la del oxígeno la que es mucho mayor para el hierro que para el cobre. En la Figura 7 se encuentran trazadas también las curvas de afinidad del azufre por el oxigeno para formar el dióxido y trióxido de azufre según:

S2(g) + 2O2(g)



2SO 2(g)

(18)

S2(g) + 3O2(g)



2SO3(g)

(19) 16

Figura 6. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuros gaseosos

17

Figura 7. Afinidades relativas de algunos elementos por el azufre y el oxígeno

18

Hasta cerca de 800ºC, es más estable el SO 3. Sobre esta temperatura lo es el SO 2. En general, para la oxidación de un sulfuro según:

2MS(s) + 3O2(g)



2MO(s) + SO 2(g)

(20)

La energía libre de esta reacción se puede calcular sumando la reacción (14) a la de la reacción (18). Siendo negativa la energía libre estándar de oxidación del azufre, la energía libre estándar de la reacción (20) será siempre inferior a la de la reacción (14).

2.4 Afinidad de los metales por el cloro Análogo a los anteriores en muchos aspectos, el diagrama de Ellingham de los cloruros (Figura 8) se distingue porque algunos cloruros son volátiles a temperaturas medias (TiCl4, Cu 2Cl2, FeCl2). Por otra parte los cloruros de carbono y de hidrógeno, contrariamente a los óxidos, tienen energía libre estándar de Gibbs de formación muy pequeña por lo que el carbono y el hidrógeno no pueden ser empleados como reductores de cloruros.

El aluminio forma dos cloruros: el tricloruro de aluminio AlCl 3 y el subcloruro AlCl mucho más volátil que el primero. Puesto que a partir de un mol de cloro se forman dos de subcloruro, la entropía de formación de éste es positiva y la recta de energía libre en función de la temperatura tiene una pendiente negativa.

En la Figura 8 se indican en función de la temperatura, las diferencias de afinidad de los elementos por el oxigeno y le cloro, o la energía libre estándar de la reacción:

2MO(s) + 2Cl2(g)  2MCl 2(l) + O 2(g)

(21)

19

Figura 8. Diagrama de Ellingham de algunos cloruros La reacción general es: (x / y) M

( S,l,g )

+ (1/ 2) Cl2(g)



(1/ y) MxC y

( S,l,g )

20

Figura 9. Afinidades relativas de algunos elementos por el cloro y el oxígeno El sodio, calcio y manganeso tienen una afinidad mayor por el cloro que por el oxígeno mientras que para el magnesio, silicio y titanio ocurre lo contrario.

2.5 Diagrama de los nitruros A pesar de que no existen minerales en forma de nitruros, el estudio de los diagramas de nitruros (Fig. 10) es de utilidad, puesto que en todos los procesos 21

metalúrgicos que emplean aire (tostación,fundición, refinación) hay riesgos de contaminación de los metales con el nitrógeno del aire por formación de nitruros.

El hidrógeno, hierro y molibdeno tienen poca afinidad por nitrógeno, mientras que el titanio y zirconio tienen afinidades muy grandes. Estos dos metales se emplean como agentes denitrurantes de los aceros, o como captador de este elemento en reactores donde se debe evitar la más mínima cantidad de nitrógeno.

Figura 10. Diagrama de Ellingham de algunos nitruros 22

3.0 EXTRACCION DE UN METAL DE SU SULFURO Dependiendo de la afinidad de un metal por el azufre es posible extraerlo directamente por simple descomposición térmica u oxidación selectiva del azufre, por reducción con otro metal o bien de manera indirecta transformándolo a sulfato u óxido. Cuando en el proceso interviene oxígeno, el diagrama de estabilidad de fases de los compuestos del metal en presencia de oxígeno y SO 2 (Diagrama de Kellogg) es de utilidad porque permite determinar las condiciones de trabajo en el equlibrio para obtener un determinado compuesto.

3.1 Clasificación de los sulfuros Los sulfuros pueden clasificarse según su solubilidad en otra fase. Esta propiedad, muy importante, indica la posibilidad de separación de dos sulfuros inmiscibles o de separación de un sulfuro de su ganga oxidada o de un metal. Pueden distinguirse según esta clasificación los siguientes sulfuros:

-

Sulfuros salinos (sulfuros de metales alcalinos y alcalino térreos como Na 2S,

CaS, etc.), solubles en sales fundidas y en escorias, pero insoluble en metales. En solución se encuentran en forma iónica y son conductores iónicos.

-

Sulfuros de carácter semi-metálicos, insolubles en escorias y poco solubles

en metales y que forman una fase única llamada mate. Estos mates (también llamados matas o ejes) contienen los sulfuros de los metales de transición y del plomo (Cu2S, FeS, NiS, CoS, PbS, etc.). En general, estos compuestos no son perfectamente estequeométricos y su conducción eléctrica es más electrónica que iónica. Su estabilidad es mucho menor que la de los sulfuros salinos.

-

Sulfuros intermedios, poco solubles en escorias, solubles en mates, pero

insolubles en metales. Ejemplo de este tipo de sulfuros son Al 2S3, ZnS y sobre todo

23

MnS. Sus estabilidades son intermedias entre las de los sulfuros salinos y las de los metales de transición.

3.2 Diagrama de estabilidad de compuestos compuestos en la oxidación de sulfuros sulfuros Durante la tostación oxidante de sulfuros en presencia de O 2 y SO2 se pueden formar varias fases: sulfuro inferior, sulfato, sulfato básico, óxido o metal. De acuerdo a la ley de fases de Gibbs (F=C+2-P) cuando dos fases condensadas se encuentran en equilibrio con la fase gaseosa, los grados de libertad (F) del sistema son 2, de tal forma que si se fijan la temperatura y presión total del sistema, quedan determinadas las presiones parciales de la fase gaseosa. Si se fijan 3 variables, el número de fases condensadas estables es sólo uno. Esto significa que para un cierto valor de la temperatura y presiones parciales de O 2 y SO2 existe una fase condensada única en equilibrio con la fase gaseosa.

Puesto que el número máximo de grados de libertad es de tres, la representación de los dominios de estabilidad de una fase debe trazarse en tres dimensiones de coordenadas pSO2

,

pO 2 y T. Para simplificar, en general, se fija el valor de la

temperatura, empleándose diagramas isotérmicos bidimensionales de coordenadas pSO2 y pO . 2

Una reacción sólido-gas puede expresarse en la forma siguiente:

MS( s ) + 1.5O 2( g)



MO( s ) + SO 2( g)

(22)

En el equilibrio, su energía libre estándar ΔGT es igual a –RT ln K y si las fases MS y MO se encuentran puras, sus actividades valen 1. Se tiene por lo tanto: º T

ΔG = −RT ln

p1.5 O 2

pSO2

(23)

24

o bien:

ln pSO2

ΔGTº = + 1.5 ln pO2 RT

(24)

La recta representativa de esta ecuación separa el diagrama en dos dominios en los cuales son estables el sulfuro en uno y el óxido en el otro. En la recta coexisten las dos fases condensadas MO y MS.

3.2.1 Ejemplo  Como ejemplo de aplicación se ha construido el diagrama Cu-S-O a 1000ºK, temperatura que corresponde aproximadamente a la de tostación en un reactor continuo de lecho fluido. En presencia de una fase gaseosa formada por S 2, O2, SO2 y para una presión total de 1 Atm., los compuestos que pueden existir son Cu, Cu 2O, CuO, Cu2S, CuS, CuSO 4, y CuO. CuSO 4. El equilibrio de estos siete compuestos dos por dos permite deducir 21 ecuaciones que relacionan entre sí los valores de pSO2 y pO 2 . Es evidente que de estos equilibrios sólo algunos son posibles. Por ejemplo, el

equilibrio Cu 2S/CuO no es posible puesto que el Cu 2S debe pasar primeramente por su primer estado de oxidación que es Cu 2O, el cual se oxidará a CuO para un valor de pO mayor. En las Tablas 1 y 2 indican las relaciones que existen entre pO y 2 2 pSO2 en los los pos posib ible les s equ equil ilib ibri rios os.. En el diagrama de coordenadas log pSO2 - log pO de la Figura 11, se han trazado las 2

rectas representativas de estas ecuaciones. Estas rectas delimitan los dominios de estabilidad de cada compuesto en presencia de SO 2 y O2. En el mismo diagrama se ha trazado en la línea segmentada la recta correspondiente al equilibrio: S2( g) + 2O2( g)



2SO 2( g)

(25)

A 1000ºK, para una presión de S 2 de 1 atmósfera, la recta divide el diagrama en dos

25

regiones, en una de las cuales p s > 1 y en la otra ps < 1 Atm. Esto permite visualizar 2

2

que a 1000ºK el CuS se descompone a Cu 2S a una presión de S 2 mayor de 1 Atm. Se puede observar que al aumentar la temperatura disminuye el valor de la constante de equilibrio, lo que en el diagrama de estabilidad de fases se traduce en un desplazamiento de las rectas hacia la derecha. De esta forma, para un cierto valor de pO y pSO2 un compuesto estable a baja temperatura, puede no serlo a 2 temperatura mayor, y viceversa. A 1000ºK, el compuesto más estable en presencia de aire es el CuO y el sulfato queda fuera del rango normal de operación, no así el sulfato básico el cual puede ser estable para presiones de SO 2 sobre aproximadamente 10%. Los minerales sulfurados generalmente no se encuentran puros sino mezclados con otros, como los sulfuros de cobre que se encuentran asociados generalmente a sulfuros de hierro y molibdeno. Mediante la superposición de los diagramas de estabilidad de los compuestos de dos o más metales MO-S y M’-O-S, es posible determinar en forma rápida los compuestos estables de cada metal en condiciones dadas de temperatura y presiones de SO 2 y O2 y determinar las condiciones que permiten separar dos más compuestos para tratamientos posteriores. TABLA Nº 1 Energías libres estándar en los equilibrios Cu-S-O Reacción 2Cu(s) + 1/ 2O 2(g)



2Cu(s) + 1/ 2S2(g)

 Cu2S (s)

Cu2 O( s)

Cu(s) + 2O2(g) + 1/ 2S2(g)

 CuSO4(s)

ΔGº = A + BT log + T + CT (Kcal) (T en º K) − 40.5 − 3.92 T log T + 29.5 T − 34.15 − 6.20 T log T + 28.7 T − 188.00 +

+ 88.4 T

4CuS(s) + 2Cu2S(g) + S2(g)

− 45.02 +16.5 T log T + 10.2 T

S2(g) + 2O2

− 173.24 +



2SO2

SO2(g) + 1/ 2O2(g)



Cu2 S(s) + 1/ 2O2(g) SO2(g) + 2CuO(s)

SO3(g)





2CuO(s)

CuO.CuSO4(s)

+ 34.6 T

− 25.01 + 5.56 T log T + 40.5 T − 34.95 + 6.1 T log T + 44.3 T − 49.91 + 3.32 T log T + 50.1T 26

TABLA Nº 2 Relación entre pSO2 y pO deducidas de la Tabla Nº1 2 Reacción 2Cu(s) + 1/ 2O 2(g)



Cu2 O (s) + 1/ 2O2(g)

º ΔG1000ºK

Cu2O( s)



2CuO(s)

log K

log pO = f(log PSO ) 2 2

-23.76

5.20

log pO = −10.4 2

-8.95

1.96

log pO = −3.92 2 log pO = 9.89 + logpSO 2 2

Cu2 S( s) + O2(g)



2Cu(g) + SO2(g)

-45.20

9.89

Cu2 S( s) + O2(g)



2Cu(s) + SO2(g)

-68.96

15.10

-7.79

1.70

log pO = −3.4 − log pSO 2 2

-30.29

6.62

log pO = −6.62 − log pSO 2 2

-85.63

18.70

log pO = −18.70 + log pSO 2 2

CuO.CuSO2(s)

-10.98

2.40

log pO = −4.80 − log pSO 2 2

2CuSO2(g)

-96.81

21.20

-27.85

6.10

2CuO.CuSO4(s) + SO2(g) + 1/ 2O2(g) Cu(s) + O2(g) + SO2(g) 2CuS(s) + O2(g)







2CuSO4(s)

CuSO4(s)

Cu2 S( s) + SO2(g)

SO2(g) + O2(g) + Cu2 O(s)



Cu2 S(s) + 3O2(g) + SO2(g)



Cu2 O + 3 / 2O2(g) + 2SO2(g)



2CuSO2(s)

log pO = 10.05 + 2 / 3log pSO 2 2

log pO = −7.71− 1/ 3log pSO 2 2 log pO = −5.52 − 4 / 3 log pSO 2 2

Un ejemplo de ello lo representa la Figura 11 en se han superpuesto los sistemas Cu-O-S y Fe-O-S a 1000ºK. Se observa en esta figura que el dominio de los óxidos de hierro es mucho más amplio que el dominio correspondiente de los óxidos de cobre, razón por la cual la oxidación selectiva de la pirita de un mineral o concentrado mixto es entonces posible.

Cuando existen mas de dos componentes metálicos como por ejemplo cobre y hierro y la temperatura de reacción está por sobre aproximadamente 750ºC, ocurren reacciones de estado sólido para formar otros compuestos dobles como ferritas de cobre Cu2O ⋅ Fe 2O3 y CuO ⋅ Fe 2O3 . En este caso, el sistema cuaternario Cu-Fe-S-O representa mejor las condiciones que la simple sobreposición de los diagramas ternarios Cu-S-O y Fe-S-O, como se observa en la Figura 12, donde se han incluido reacciones entre el CuO y Fe 2O3 y Cu2O y Fe2O3.

27

Figura 11. Diagramas de fases Cu-S-O y Fe-S-O, a 1000ºK  _________ Sistema Cu-S-O  _ _ _ _ _ _ Sistema Fe-S-O  ___ . ____ . [S2 ] + [O 2 ]  [SO2 ] (p S = 1 Atm.) 2

28

Figura 12. Diagrama cuaternario Cu-Fe-S-O a 800ºC (Cu/Fe∼ 2/1)

3.3 Descomposición térmica de sulfuros Cuando un metal forma dos sulfuros, el sulfuro superior descompone a temperatura moderada (400-800ºC) formando el sulfuro inferior, como ocurre con

la pirita y

covelita, los que descomponen según las reacciones endotérmicas:

29

T>700 ºC

FeS2(s)

2CuS(s)



T>500 ºC



(26)

FeS 2( s) + 0.5S 2( g)

Cu 2S(s) + 0.5S 2(g)

(27)

Las temperaturas aproximadas de inversión son, respectivamente, de 700ºC y 500ºC. Es entonces posible termodinámicamente producir azufre elemental a partir de estos compuestos por simple calentamiento.

La obtención de SO2 para producir ácido sulfúrico por descomposición térmica de pirita y oxidación de la pirrotita formada es un ejemplo de ello. La pirita finamente dividida es calentada a 700-750ºC, descomponiéndose en forma inmediata por efecto del calor generado por oxidación del azufre a SO 2 y oxidación de la pirrotita, (FeS) la que se oxida luego a Fe2O3. Otro ejemplo de descomposición térmica de sulfuros lo representa el cinabrio, mineral sulfurado de mercurio (HgS), que se descompone térmicamente en mercurio, vapor y azufre gaseoso a 500ºC. Puesto que a esta a temperatura el mercurio y el azufre se encuentran en estado gaseoso, por simple condensación de ellos se volvería a formar el sulfuro. Por esta razón, se oxida preferencialmente el azufre a SO2 debido a su mayor afinidad

por oxigeno, dejando inalterado el mercurio y

generando además parte del calor requerido para la reacción global.

3.4 Obtención directa de un metal a partir de su sulfuro A demás de la descomposición térmica del cinabrio, no empleada industrialmente, existen varios procesos de obtención directa de un metal a partir de un sulfuro. a) Por oxidación del cinabrio a 600-700ºC se obtiene vapor de mercurio:

30

HgS(s) + O2(g)

 Hg(g)

(28)

+ SO 2(g)

La afinidad del mercurio por el oxigeno es negativa a la temperatura a la cual se opera, oxidándose solo el azufre del mineral a SO 2. Industrialmente, se utiliza un reactor vertical de cerámica dispuestas alternadamente. El mineral cargado en la parte superior y mezclado con carbón pulverizado (que sirve para calentar) cae de cerámica en cerámica. A contracorriente se envía aire para la tostación. El vapor de mercurio es arrastrado con los gases de combustión y tostación a una chimenea lateral donde condensa en tubos de fundición gris.

b)

En la pirometalurgia del cobre y plomo, estos dos metales se obtienen

directamente de sus sulfuros.

En el caso del cobre, (ver “Metalurgia del Cobre”) en la primera etapa el concentrado o calcinas de tostación) se alimenta en un horno de fusión a 1300ºC (CT, horno de cuba o flash) donde se separa el mate (o eje) de sulfuros (Cu 2S, FeS) de la parte oxidada estéril de la carga. En esta primera etapa, una parte del sulfuro de hierro se oxida preferentemente al de cobre debido a su mayor afinidad por el oxigeno que este último (Figura 7). El óxido de hierro forma seguidamente con la sílice de la escoria un compuesto definido estable (fayalita). La reacción global es la siguiente:

2(Cu 2 S − FeS)(l) + 3O 2(g) + SiO 2(s)

1300ºC



2Cu 2 S(l) + 2FeO.SiO 2(l) + 2SO 2(g)

(29)

El eje de cobre se sangra y se lleva a un convertidor donde se sopla aire a un cierto nivel del baño líquido, oxidando el azufre del eje. Puede observarse en el diagrama de la Figura 11, que el cobre estable en presencia de oxigeno solamente si la presión parcial de éste es inferior a 10 -11 atmósferas, a temperaturas mayores de 1.000 ºK. Para presiones de O 2 superiores, el cobre se oxida a Cu 2O que a su vez oxida el Cu2S reduciendo el cobre a cobre metálico y el azufre oxidándolo a SO 2 Se tiene entonces la secuencia de reacciones siguiente:

31

Cu 2 S( l) + 1.5O2(g)  Cu 2 O(l) + SO 2(g)

(30)

y 2Cu 2 O(l) + Cu 2 S(l)  6Cu (l) + SO 2(g)

(31)

El cobre líquido obtenido (cobre blister), se separa del eje y de la escoria por ser poco soluble en ellos y de mayor densidad, acumulándose en el fondo del convertidor junto con los metales nobles, bajo el nivel de las toberas de soplado de aire y donde está protegido la oxidación.

La metalurgia del plomo es muy semejante a la del cobre. La oxidación del sulfuro de plomo debe efectuarse a una temperatura adecuada (1300ºK) para evitar la formación de sulfatos y sulfatos básicos de plomo que se forman a temperaturas mas bajas. c) La reducción metalotérmica de un sulfuro, termodinámicamente posible, es un proceso poco empleado y fue utilizado en el pasado para producir plomo a partir de galena y de hierro, según la reacción:

Fe(s) + PbS(l)

 Pb (l)

+ FeS (l)

(32)

Este método está ahora abandonado, sin embargo, el proceso se emplea para la extracción de plata de su sulfuro reduciéndola con plomo en fase líquida según:

AgS(l) + Pb(l)

 PbS (l)

+ Ag(l)

(33)

Además es posible agregar hierro metálico para emplear menos plomo. Se obtienen entonces una fase metálica conteniendo plata, los metales nobles y algo de plomo en exceso y un mate con los sulfuros y las impurezas. El plomo en exceso se elimina

32

posteriormente del metal por oxidación selectiva. El óxido de plata ( Ag2O ) es inestable por sobre los 300ºC. d) La molibdenita MoS2, subproductos de la mayor parte de los minerales porfìricos de cobre, es la principal fuente de molibdeno (ver capítulo “Molibdeno y Renio”). La secuencia mas empleada para obtener el metal, consiste en transformarla a trióxido MoO3, y luego reducir este óxido con hidrógeno o carbono. Sin embargo en la reducción carbotérmica del óxido en horno eléctrico, se pierde parte del MoO 3 por ser volátil sobre los 620ºC. Para evitar esta perdida se puede reducir directamente el sulfuro a metal con carbono en presencia de oxido de calcio. La reacción global que ocurre es la siguiente:

MoS2(s) + 2CaO(s) + 2C(s)  Mo (s) + 2CaS (s) + 2CO (g)

(34)

Esta reacción puede descomponerse en dos reacciones termodinámicamente posibles: una de intercambio de azufre y oxígeno entre el molibdeno y el calcio:

MoS2(s) + 2CaO(s)  MoO 2(s) + 2CaS (s)

(34.a)

y otra de reducción con carbono del oxido formado:

MoO2(s) + 2C(s)  Mo(s) + 2CO(g)

(35.b)

La reacción (34.a) puede explicarse con la ayuda del diagrama de la Figura 7, y la reacción (34.b) mediante el diagrama ΔGº = f (T) de los óxidos (Fig. 1).

3.5 Transformación de sulfuros a sulfatos y óxidos La mayor parte de los sulfuros se transforman a sulfatos y óxidos por tostación oxidante con aire, antes de ser reducidos a metal. Las reacciones de tostación se pueden expresar de la forma: 33

MS(s) + 2O2(g)

 MSO 4(s)

(35)

y MS(s) + 1.5O2(g)

 MO(s)

+ SO 2(g)

(36)

La obtención del sulfato o del oxido depende de las condiciones de temperatura y de presión es de O 2 y SO2 a las cuales se realiza la tostación, como se vio en la Fig. 12 y 13. A baja temperatura se forma el sulfato, al aumentar la temperatura se obtiene el sulfato básico, (oxisulfato) y luego el oxido. A una cierta temperatura (la de inversión), el sulfato y el oxido estan en equilibrio:

MSO4(s)

 MO(s)

+ SO 2(g) + 0,5O 2(g)

(37)

La energía libre estándar de esta reacción endotérmica, representada en la Figura 13 se vuelve negativa a temperatura superior a la de inversión. El único compuesto estable en presencia de SO 2 y O2 a presión atmosférica es entonces el oxido. Una disminución de la presión favorecerá la formación de oxido.

Industrialmente, los sulfuros metálicos que se transforman en sulfatos son los de cinc y plomo, (ver capítulos “Cinc” y “Plomo”). El primero se tuesta a una temperatura inferior a 750ºC, a presión atmosférica. El sulfato de cinc obtenido se lixivia y electroliza posteriormente. En cuanto al sulfato de plomo PbSO 4, se obtiene tostando el sulfuro a 650ºC. Puesto que el sulfato de plomo no es soluble en agua, es necesario transformarlo previamente a cloruro para efectuar la electrolisis del plomo en medio acuoso. Esto se realiza por desplazamiento del ion sulfato por el ion cloro en una solución acuosa de salmuera saturada que contiene cloro disuelto.

34

Figura 13. Diagrama de estabilidad de sulfatos y óxidos La tostación de un sulfuro para obtener el oxido (sólido) se emplea extensamente, en la metalurgia del níquel, cobre, hierro, cobalto, cadmio, cinc, molibdeno, renio, etc. La tostación se realiza en reactores de piso rotatorio o de lecho fluidizado, a temperatura ligeramente superior a la de inversión de la reacción (37) para evitar formar el sulfato. 35

A la temperatura de tostación, los óxidos se encuentran generalmente en estado sólido. Los de molibdeno y de renio se subliman a temperaturas sobre 620º y 350ºC respectivamente. La tostación de la molibdenita que contenga sulfuro de renio se efectúa a 600ºC. El heptaóxido de renio (Re 2O7) es volátil a esta temperatura y se recupera desde los gases de tostación por condensación o bien solubilizandolo en agua como ácido perrénico HReO 4, (ver capítulo “Molibdeno y Renio”).

4.0 REDUCCION DE OXIDOS Se consideran en general óxidos no solamente los óxidos propiamente tales, sino también los carbonatos MCO 3 e hidratos M(OH) 2. Los grados de libertad de los sistemas MCO3-MO-CO2 y M(OH)2-MO-H2O indica que la presión de descomposición es función de la temperatura. La transformación de carbonatos e hidratos, a óxidos es endotérmica como la de los sulfatos y se efectúa por lo general a temperatura mas baja, descomponiéndose estos compuestos a óxidos antes de ser reducidos.

La reducción de los óxidos se lleva a efecto mediante un gas reductor, carbono, un metal o por electrolisis en medio fundido o solución acuosa. En el primer caso, el producto obtenido es un sólido que debe ser sinterizado o fundido para obtener el metal compacto para su posterior transformación.

4.1 Reducción de un óxido mediante un gas reductor Los gases empleados en la reducción de óxidos son hidrogeno, monóxido de carbono o mezcla de ambos. Los hidrocarburos deben ser transformados a H 2 y CO previamente mediante cracking, para evitar el depósito de carbono producido por su descomposición térmica.

36

4.1.1 Obtención de CO y H 2  El hidrogeno se obtiene puro por electrolisis del agua, sin embargo, este proceso es demasiado caro para ser empleado industrialmente en procesos metalúrgicos y sólo se emplea en ciertos casos en que se necesita un metal de gran pureza, como por ejemplo, en la preparación de polvo de molibdeno y tungsteno a partir de sus óxidos. En la metalurgia pesada, el H 2 y CO, se obtienen a partir del carbono, hidrocarburos, alquitrán, o de cualquier otra materia carbonácea.

4.1.2 Gases reductores a partir del carbono. Curvas de Boudouard  La energía libre estándar de la reacción:

CO2(g) + C(s)

 2CO(g)

(38)

se puede deducir de las energías libres de formación de CO y CO 2 a partir de carbono y oxigeno, representadas en el diagrama de los óxidos (Fig. 1) y vale:

ΔGº = 40,800 − 41.7 T (cal.)

(39)

Teniendo en cuenta de que en el equilibrio ΔGº −RT ln K , pueden calcularse las presiones de CO y CO 2 en equilibrio con carbono para una temperatura y presión total dada (los grados de libertad del sistema son dos). La curva de Boudouard está graficada en la Figura 14 en función de la temperatura para una presión total de una atmósfera y permite calcular la presión parcial de CO en una mezcla CO-CO 2 en presencia de carbono. La presión parcial de CO (cercana a cero a temperatura cerca de 400ºC) es prácticamente de una atmósfera a 950ºC

Si se hace pasar sobre coke una mezcla de CO y CO 2 en la cual la presión parcial de CO sea diferente de la que indica la curva de Boudouard, a la temperatura de trabajo 37

el sistema éste evolucionará hasta alcanzar el equilibrio. De esta manera, las mezclas de composición situadas bajo la curva son demasiado altas en CO 2, y el equilibrio se desplazará en el sentido de consumir CO 2 y carbono. Por el contrario, las mezclas de composición ubicadas en la parte superior a la curva depositarán carbono hasta alcanzar el equilibrio.

Figura 14. El equilibrio C-O-Fe (curvas de Boudouard y Chaudron). Se reemplaza el dióxido de carbono por vapor de agua, se producen las reacciones endotérmicas siguientes:

H2O(g) + C(s)

 CO (g)

+ H2(g)

(40)

y 2H2O(g) + C(s)

 CO 2(g)

+ 2H2(g)

(41)

38

En presencia de carbono se tendrán dos equilibrios simultáneos: CO- CO 2 y H2 –  H2O y la composición de la mezcla se puede determinar a partir de las energías libres estándar de las reacciones 40 y 41.

A baja temperatura el CO es más reductor que el H 2 mientras que sobre 800ºC sucede lo contrario. Para obtener H 2 puro, se hace reaccionar la mezcla CO-H 2 con un exceso de vapor de agua a temperatura inferior a 800ºC. Se tendrá en este caso:

H2O(g) + CO(g)

 CO 2(g)

+ H2(g)

(42)

El CO2 formado se absorbe con hidróxido de calcio con formación de CaCO 3. Las reacciones 38 y 40 son fuertemente endotérmicas y para mantener una temperatura lo suficientemente alta en el lecho de coque, se necesita una fuente externa de calor. En el proceso Wiberg de reducción de mineral de hierro el calor es producido por un arco eléctrico entre electrodos dentro del lecho de coke. En la producción del llamado “gas de agua” (CO – H 2) se hace pasar alternadamente aire y agua en el reactor. La combustión con aire del carbono calienta el coke y los gases producidos por esta primera reacción (CO 2 y N2) se descartan. Se hace fluir entonces vapor de agua sobre el coke precalentado para generar CO y H 2 los cuales van a proceso.

4.1.3 Gases reductores a partir de hidrocarburos  El hidrocarburo más empleado en la preparación de mezclas de CO y H 2 es el gas natural (CH4), pero puede emplearse cualquier hidrocarburo líquido o gaseoso como kerosén, gas licuado etc. Estos hidrocarburos se crackean primeramente con vapor de agua en un reactor apropiado en presencia de un catalizador. El cracking del metano con vapor de agua ocurre según la reacción:

39

CH4(g) + H2O(g)

 CO (g)

(43)

+ 3H2(g)

Esta reacción no es completa sino a alta temperatura. Para no dañar el catalizador, el proceso se lleva a cabo a 850ºC y se obtiene así una mezcla de CO, CO 2, H2, CH4 y H2O en exceso que se condensa. Algunos procesos utilizan aire en vez de agua, realizando una combustión incompleta del gas con aire según:

CH4 + 1/ 2O2 + 2N2

 CO + 2H 2

+ 2N 2

(44)

La reacción (44) es exotérmica y se desarrolla sin necesidad de aporte exterior de calor. Sin embargo, la mezcla de gas así obtenido no contiene más de 60 % de gas reductor (CO y H 2)

4.2 Termodinámica de la reducción de óxidos con CO y H2 El diagrama de Ellingham de los óxidos (Fig. 1) demuestra que las energías libres estándar de formación del agua y del dióxido de carbono a partir de H 2, CO y O 2 son semejantes a la del óxido ferroso (wustita, FeO), por lo que el CO y H 2 podrán reducir fácilmente todos los óxidos cuyas energías libres estándar de formación sean superiores a las de la wustita. En la reducción de un óxido según la reacción:

MO(s) + H2(g)

( ó CO )  M (g)

(s)

+ H2O( g) + (ó CO 2(g) )

(45)

Los grados de libertad del sistema formado por un metal no volátil, su óxido y los gases reductores H 2 y H2O (ó CO y CO 2) vale dos. Si se fijan la presión total y la temperatura, las presiones parciales de los gases quedan determinadas. Es posible entonces, en igual forma que para el caso del equilibrio CO-CO 2 con carbono, trazar para cada reacción la curva representativa de la presión parcial del gas reductor en 40

equilibrio con las dos fases condensadas en función de la temperatura, a una presión dada. Para ello, basta con resolver el sistema de ecuaciones:

ΔGº = −RT ln

pH2O

(46)

pH 2

y

pH 2 + pH2O = P

(47)

Algunos metales como el hierro, manganeso, tungsteno y molibdeno forman varios óxidos y la reducción se efectúa en dos o tres etapas. Para los óxidos de hierro las etapas son las siguientes:

A una temperatura superior a 570ºC:

3Fe 2O3(s) + H2(g) (ó CO(g) )  2 Fe 3O4 (s) + H2O( g) (ó CO 2 )(g ) Hematita

(48)

Magnetita

2 Fe3O4(s) + H2(g) (ó CO 2 )(g ) Magnetita



6 FeO(s) + H2O(g) (ó 2CO 2(g) )

6FeO(s) + 6H2(g) (ó 6CO (g) )  6Fe (s) + 6H 2O (g) (ó 6CO 2(g) ) wustita

(49)

Wustita

(50)

hierro

A una temperatura inferior a 570ºC la magnetita se reduce directamente a hierro según la reacción:

2Fe3O 4(s) + 8H(g)

(ó

8 CO (g) )  6Fe + 8H 2O

(ó 8CO 2 )

(51)

41

Se ha conservado en cada reacción el mismo número de átomos de hierro para indicar las cantidades respectivas de oxígeno reaccionadas con el gas en cada etapa de reducción de un óxido al siguiente.

Figura 15. Curvas de Chaudron para los equilibrios C-O-Fe y H2-O-Fe. En las Figuras 14 y 15 se representan las curvas de Chaudron. Estas curvas indican las presiones parciales de los gases en equilibrio con los óxidos y el hierro en función de la temperatura. Si además de la temperatura y de la presión total se fija una presión parcial, se tiene un dominio con una fase condensada única (hierro, wustita, magnetita o hematita) limitado por las curvas de equilibrio.

Como se ha visto anteriormente (Diagrama de Ellingham, Fig. Nº1), hasta 820ºC el CO es un reductor más enérgico que el H 2, mientras que a temperatura superior a esta ocurre lo contrario. Por lo tanto, para reducir los óxidos de hierro se necesitará una presión parcial de H 2 superior a la de CO a temperaturas inferiores a 820ºC. Por

42

esta razón, las curvas de equilibrio H 2O-H2-fases condensadas y CO-CO 2-fases condensadas se cortan a 820ºC. (Fig. 15)

Se debe hacer notar que el CO no solamente es un agente reductor, sino que también es un agente carburante. Cuando la mezcla CO-CO 2 tiene una composición que corresponde al dominio comprendido entre la curva de Boudouard y la de equilibrio wustita-hierro (Fig. 14), parte del carbono se disuelve en el hierro según la reacción:

2CO(g)  C(l) + CO 2(g)

(52)

A partir de la energía libre estándar de esta reacción:

⎛ ac ⋅ pco ⎞⎟ 2 ⎟ ΔGº = −RT ln ⎜⎜⎜ ⎟ 2 ⎜⎝ pco ⎠⎟⎟

es posible determinar la actividad del carbono disuelto en el hierro en equilibrio con una mezcla de gas de composición dada.

La wustita no es un óxido estequeométrico y su contenido de oxígeno varía con la temperatura y el grado de reducción, como lo indica la Figura 14. En la fórmula FeO1+x , x varía de 0.05 a 0.12, dependiendo de las condiciones.

En un sistema en que el metal es volátil, los grados de libertad del sistema aumentan en una unidad cuando desaparece la fase metálica condensada y puede fijarse una presión adicional, por ejemplo la del metal volátil, además de la presión total y de la temperatura.

43

4.2.1 Ejemplos de aplicación  Los procesos metalúrgicos en que se emplean gases

como reductores son

numerosos. Entre ellos más empleados industrialmente son los procesos Wiberg, Midrex, H y L, y los procesos de reducción de lecho fluido, además del alto horno en el que gran parte de los óxidos se reducen mediante CO. Aparte de estos procesos, existen otros empleados en menor escala, aunque no menos importantes, para producir metales de alto punto de fusión, como el tungsteno y molibdeno que no pueden obtenerse puros a partir de sus óxidos sin el empleo de un reductor gaseoso que no introduzca impurezas indeseables en el metal.

a) El proceso Wiberg Este proceso continuo para reducir mineral de hierro desarrollado en Suecia emplea un reactor trono –cónico en el cual el mineral y el gas circulan en contracorriente (Fig. 16). El gas reductor, que contiene 85% de CO, llega a la parte baja de la cuba a 1000ºC y atraviesa la carga calentándola y reduciéndola. A una cierta altura que corresponde a donde el gas, wustita y hierro alcanzan el equilibrio, se extrae gran parte del gas para su regeneración. El resto prerreduce los óxidos superiores a wustita y en la parte alta de la curva se admite aire el que al quemarse con el gas residual precalienta la carga. La fracción del gas que se recircula, (al cual se le agrega vapor de agua), pasa a través de un lecho de coke, calentado con un arco eléctrico entre los electrodos. A la salida del regenerador el gas, que contiene algo de azufre proveniente del coke, atraviesa un lecho de dolomita (MgCO 3) o caliza (CaCO3) la que absorbe el azufre para formar sulfato de magnesio o calcio. Este proceso produce una esponja de hierro bastante pura y consume alrededor de 210 kg. de coke y 1100 KWH por tonelada de hierro producido. Actualmente se utiliza solo en pequeña escala ya que no compite con el alto horno, que consume sólo 60 a 80 kg. de coke por tonelada de hierro (arrabio).

. 44

Figura 16. Esquema del proceso Wiberg. b) El proceso Hojalata y Lámina El proceso H y L es un proceso discontinuo desarrollado en Monterrey, México. El gas obtenido por cracking de gas natural con agua después de condensar el agua en exceso, contiene 73% H 2, 16% CO, 4% CH 4 y 7% CO2. Esta mezcla gaseosa se calienta a 1100ºC y se hace atravesar un primer reactor donde se encuentra el mineral ya prerreducido y precalentado a 1000ºC en una etapa anterior. A la salida de este reactor se condensa el agua formada por la reducción. El gas remanente se recalienta y pasa a un segundo reactor donde el mineral se precalienta y se prerreduce. El gas que sale de este segundo reactor se combustiona con aire para generar calor y energía en la planta. Una rotación conveniente permite que cada reactor esté en la etapa de prerreducción durante 2 horas, y en la etapa de reducción 2 horas más.

45

El ciclo completo dura 5 horas, puesto que

se necesita 1 hora para cargar y

descargar un reactor. La producción de 1 tonelada de hierro requiere de 450 a 600m3 de gas natural, dependiendo del tamaño de los reactores y la eficiencia en la recuperación del calor. (Figura 17)

Figura 17. Esquema del proceso H y L. c) Reducción de óxidos de molibdeno y tungsteno mediante hidrógeno. La obtención de molibdeno y tungsteno por reducción de sus óxidos con hidrógeno está restringida a la producción de estos metales puros para usos especiales.

En el caso del molibdeno, el óxido proviene de la tostación de la molibdenita, MoS 2. En cuanto al tungsteno sus principales minerales son la scheelita CaWO 4 y la wolframita (Fe, Mn) WO 4. Estos óxidos se disuelven primeramente en una solución alcalina de NaOH o NH 4OH formando el molibdato o tungstato respectivo. Después de filtrar las impurezas insolubles, se precipitan nuevamente los óxidos puros variando el pH de la solución.

46

La reducción de los óxidos puros así obtenidos se efectúa en dos etapas, a distintas temperaturas. En la primera etapa se reduce el MoO 3 (ó WO3) a MoO2 (ó WO2) a 600 (ó 700ºC). En la segunda etapa, se reduce el dióxido formado a metal a mayor temperatura (1000ºC para el molibdeno y 1100ºC para el tungsteno). Industrialmente, los óxidos en polvo se cargan en capas de pequeño espesor en crisoles de hierro o níquel, pasando lentamente a través de un horno de túnel calentado eléctricamente a 600/700ºC en un extremo y a 1000/1100ºC en el otro. El hidrógeno circula en contracorriente, combustionándose el exceso a la salida del horno. Un sistema de rejilla de seguridad impide que entre oxígeno hacia el interior del horno.

El polvo de molibdeno o tungsteno

metálico así obtenido se compacta por

compresión y luego se sinteriza en atmósfera de hidrógeno a 2000ºC, haciendo pasar una corriente eléctrica a través de él, obteniéndose finalmente un cilindro compacto y dúctil para la elaboración mecánica. (Ver capítulo “Molibdeno y Renio”)

4.3 Reducción de un óxido de un metal con carbono 4.3.1. Generalidades  La reducción de un óxido mediante carbono (carbotermia) puede expresarse en la forma:

a

MO(l) + C(s)  M(l) + CO(g) b

(53)

La energía libre estándar de esta reacción es la diferencia entre la energía libre º estándar de formación del monóxido de carbono ΔGCO y de la energía libre de º formación del óxido ΔGMO , cada una de ellas representada por una recta ΔGº = f (T )

en el diagrama de Ellingham de los óxidos (Figura 1). Para condiciones diferentes de las estándar, se deben hacer las correcciones correspondientes, vistas anteriormente.

47

Los metales producidos por carbotermia necesitan en general altas temperaturas para reducirse. Los hornos más adecuados son el alto horno calentado con coke o el horno eléctrico de reducción, calentado mediante arco eléctrico generado entre electrodos y el metal fundido. Para disminuir la temperatura de reducción y bajar la temperatura de fusión del metal, se puede producir una aleación de hierro y otro metal llamada ferroaleación.

El diagrama de Ellingham de los carburos demuestra que la mayor parte de los metales que se obtienen mediante carbotermia como el Fe, Si, Mn, Ti, Cr, etc. forman carburos más o menos estables. Como la actividad del carbono en equilibrio con el baño metálico es igual a uno, se obtendrá el carburo del metal, o el metal saturado en carbono.

4.3.2. El horno eléctrico de reducción  En el alto horno el coke no solamente actúa como agente reductor, sino que también como carburante y como fuente de calor al oxidarse a CO y CO 2. Se puede reemplazar parte del coke que se consume en calentar por otra fuente de calor, como petróleo, gas natural o energía eléctrica. El empleo de energía eléctrica mediante un arco interior generado en la zona del etalaje para calentar la carga tiene las siguientes consecuencias:

- Como es necesario insuflar aire para la combustión del coke, la cantidad de gas generada es sólo la que corresponde a la reacción (53). La cantidad de gas producido es por lo tanto menor que la producida en un alto horno convencional.

-

La pequeña cantidad de gas generada no es suficiente para calentar la carga

mucha más allá de la zona de reducción y por lo que la cuba del horno es mas corta que la del alto horno, en la cual se recupera parte del calor latente de los gases en la cuba de este.

48

Por otra parte, la baja temperatura de la carga de mineral en la cuba del horno eléctrico impide que haya reducción de los óxidos de hierro con CO (Fe 2O3 y Fe3O4 a FeO), por lo que la reducción se lleva a efecto casi exclusivamente directamente mediante el carbono y por consiguiente, el gas de salida contiene un mayor porcentaje de CO, siendo su poder calorífico y de reducción mucho mayor que el del gas de alto horno (2500 cal/m 3 en comparación con 900 cal/m 3 para el gas de alto horno).

- La temperatura alcanzada en la zona de fusión del horno es más alta que en el alto horno convencional,(1600ºC para el alto horno y 1700-1750ºC para el de arco) pudiendo obtenerse entonces ferroaleaciones o carburos de alta ley, imposibles de producir en el alto horno

Figura 18. Horno eléctrico de reducción. Este tipo de horno, esquematizado en la Figura 18, se utiliza en la fabricación de arrabio, ferroaleaciones y carburos, especialmente de ferrosilicio, ferromanganeso, ferrovanadio, ferrocromo y así como de carburo de silicio.

49

a) Producción de arrabio en horno eléctrico de reducción. Teniendo en cuenta que en el horno eléctrico de reducción el carbono sólo sirve para reducir la carga y carburar el arrabio (puesto que la reducción mediante gas es nula), se puede calcular directamente el consumo de coke. Por otra parte, este coke puede ser de calidad inferior al utilizado en el alto horno puesto que la altura de la carga es pequeña y los riesgos de destrucción del coke por comprensión son menores.

El consumo de energía eléctrica y balance térmico típico de un horno eléctrico se encuentra en la Tabla Nº 5

TABLA Nº 5 Consumo de energía por tonelada de arrabio en el horno de arco Energía de 1

ton. de arrabio a 1500ºC

313

termias

Energía de 0.3

ton. de arrabio a 1500ºC

132

termias

Energía de 0.72

ton. de CO a 1500ºC

296

termias

955

termias

53

termias

Pérdidas estimadas a 15%

311

termias

Consumo total de energía

2.060 termias

Reducción de 0.950 ton. de Fe a partir de Fe 2O3 y C Reducción de 0.010 ton. de Si

Puesto que 1 KWH corresponde a 0.860 termias, el consumo de energía eléctrica es de 2400 KWH por tonelada de arrabio. El volumen y poder calorífico del gas es de 570m 3, es decir 1400 termias por tonelada de arrabio y puede emplearse para precalentar la carga, o para precalentarla y prerreducirla en un reactor u horno acoplado al horno eléctrico de reducción. El ahorro de energía eléctrica es de 400 KWH en el primer caso y de 1200 KWH en el segundo caso. Existen varios procesos que operan así como el Electrokem y el Strategic- Udy, que utilizan el poder reductor del Copara pre-reducir el mineral de hierro caliente en un horno rotatorio o en un horno de cuba.

50

b) Producción de Ferroaleaciones. Las ferroaleaciones constituyen materias primas indispensables en la fabricación de aceros corrientes y especiales. De las que se utilizan en siderurgia, pueden distinguirse aquellas cuyo uso fundamental es la desoxidación de los aceros (Fe-Mn, Fe-Si, Fe-Si-Mn) y las que sirven de aporte de los elementos necesarios para los aceros especiales. La Tabla Nº 6 da a título general, la composición en elementos de adición de los aceros más utilizados. Como se observa en la Tabla Nº 6, el carbono no es deseable en algunos aceros como los inoxidables, por ejemplo, que tienen bajo porcentaje de este elemento. Puesto que las ferroaleaciones obtenidas por carbotermia (y por consiguiente saturadas con carbono) introducirían una impureza indeseable, las ferroaleaciones utilizadas para estos aceros deben ser producidas por otro método como metalotermia o electrolisis de sales fundidas o en soluciones acuosas.

c) Producción de Ferrosilicio. La reducción de sílice (cuarzo) según la reacción:

SiO 2(l) + 2C(s)



Si(l) + 2CO(g)

(54)

Necesita temperaturas superiores a 1550ºC puesto que la cinética de reacción es rápida sólo si se emplea sílice fundida (T=1750-1800ºC). A esta temperatura y con un exceso de carbono, puede formarse también el carburo de silicio, según la reacción:

SiO2(l) + 3C(s)

 SiC(s)

+ 2CO (g)

(55)

ΔGº = 125,770 − 82.2 T (cal.) (ºK)

51

TABLA N 6. Porcentajes de elementos de adición en algunos aceros C

Si

Mn

Cr

Ni

W

Mo

Otros

Aplicaciones

0.3-0.7

0.9-1.2

0.9-1.8

-

-

-

-

-

-barrasparaconstrucción

0.5-0.6

1.5-2

0.6-0.9

1.6

-

-

-

-

-resortes y paquetesdehojas

0.05

2-3

0.3-0.7

-

-

-

-

-

-transformadores

0.9-1.1

0.4-0.6

0.9-1.2

1.6

-

-

-

-

-rodamientos

0.3-0.5

1.2-1.6

0.4

1.3-1.6

-

-

-

-

-herramientas

0.3-0.5

2-3

0.3-0.7

8-9.5

-

-

-

-

- resistentesa altastemperaturas

0.04

-

-

18

8-12

-

2.5

-

-aceros inoxidables

0.08

-

-

18

8-12

-

-

Ti=0.4

“

0.7-0.9

0.2-0.5

3-5

3-5

-

1.2-2

7.5-8.5

V=0.3

-aceros de corte rápido

“

“

El riesgo de formación de SiC, real en la fabricación de las ferroaleaciones de alta ley de silicio, disminuye en presencia de hierro, el que descompone el carburo de silicio formado para generar ferrosilicio según:

SiC(s) + Fe(l)

 Fe − Si(l)

+ C(s)

(56)

ΔGº = 9,900 − 89.14 T (cal.) (ºK )

A las temperaturas de reducción, se forma el subóxido volátil de silicio SiO. Las pérdidas en Si pueden ser importantes (6% para Fe-Si de 45%, 12% para Fe-Si de 75% y hasta 20% para Si puro). El consumo de corriente por tonelada de silicio producido aumenta con las pérdidas (10,500 KWH por tonelada de Si contenido en Fe-Si 45% a 15,000 KWH por tonelada de Si puro).

d) Producción de Ferromanganeso. Los óxidos superiores de manganeso (MnO2, Mn2O3, Mn3O4) son fácilmente reducibles a MnO por descomposición térmica o por reducción con un gas reductor. El monóxido de manganeso de color verde (MnO) puede reducirse con carbono sólo a alta temperatura, según la reacción:

52

2MnO(l) + 2C(s)



2Mn(l) + 2CO(g)

(57)

ΔGº = 137,400 − 81.2 T (cal.) (ºK)

En el alto horno se puede obtener ferromanganeso de baja ley (10% de Mn máximo), mientras que en el horno eléctrico de reducción es posible obtener ferromanganeso hasta 80% de Mn. Como durante la reacción se forma preferencialmente carburo de manganeso de acuerdo con la reacción:

2MnO(l) + 3 / 8C(s)

2/

3Mn 3C(l) + 2CO (g)

ΔGº = 121,800 − 81.4 T (cal.)

(58)

(ºK )

La ferroaleación obtenida de esta forma tiene 7 a 8% de carbono. Para disminuir este valor se mezcla el ferromanganeso líquido con mineral de manganeso fundido para reducir el óxigeno del mineral con el carbono de la ferroaleación, según:

Mn3C(l) + MnO(s)



4Mn(l) + CO(g)

ΔGº = 91,700 − 40.2 T (cal.)

(59)

(ºK )

Con este método es difícil obtener un porcentaje de carbono inferior a 3.5%. Manganeso puro o ferromanganeso sin carbono se obtiene por electrólisis o metalotermia.

e) Producción de ferrocromo  De las dos reacciones de reducción del óxido crómico:

2 / 3Cr2O3(l ) + 2C(s)



4 / 3Cr(l) + 2CO(g)

ΔGº = 130,340 − 86.1 T (cal.)

(60)

(ºK) 53

y

2 / 3Cr2O3(l) + 8 / 7C(s)



4 / 21Cr7C3(l) + 2CO(g)

(61)

ΔGº = 122,000 − 87.0 T (cal.) (ºK )

La que tiene un valor de la energía libre estándar mas negativa a la temperatura de reducción (1650-1750) es la segunda. Por reducción del mineral de cromo cromita (FeO.Cr2O3) en horno eléctrico de reducción, se obtiene así ferrocromo carburado (70% Cr, 8%C). Gran parte del carbono puede ser eliminado soplando aire en un baño de ferrocromo a temperatura superior a 1700ºC. Sin embargo, ferrocromo exento de carbono se debe preparar por silicotermia.

f) Producción otras ferroaleaciones  Por carbotermia es posible preparar también las ferroaleaciones siguientes: Fe-Ti, Fe-V, Fe-Mo, Fe-Nb, etc. Los dos primeros contienen un 25 a 30% de Ti ó V, y un alto porcentaje de carbono. En los demás (Fe-Mo, Fe-W, etc.) en los que los elementos de aleación tienen menos afinidad por el carbono, este puede mantenerse a un nivel bajo.

g) Producción carburos metálicos  Por carbotermia es posible obtener carburos de metales cuyos óxidos son refractarios (CaC2, Al4C3, SiC, etc.). Para su formación se necesitan temperaturas muy altas, del orden de 2000ºC, que pueden alcanzarse solamente en hornos eléctricos de reducción. Las reacciones que ocurren entre el coke y algunos óxidos refractarios son los siguientes:

2 / 3Al2O3(s) + 3C(s)

 1/

3Al 4C 3(s) + 2CO (g)

(62)

ΔGº = 192,200 − 76.8 T (cal.) ( ºK) 54

CaO(s) + 3C(s)  CaC 2(s) + CO (g)

(63)

ΔGº = 103,620 − 45.9 T (cal.) ( ºK )

SiO 2(l) + 3C(s)



SiC(s) + 2CO (g)

(64)

ΔGº = 125,770 − 82.2 T (cal.) (ºK )

El carburo de silicio o carbourundum es refractario (muy alto punto de fusión, 2800ºC)

y

de

gran

dureza.

La

primer

a propiedad se utiliza en la fabricación de ladrillos refractarios para uso especial, así como de resistencias eléctricas (en vez de grafito) y la segunda en la fabricación de abrasivos. Los carburos de aluminio y de calcio son reductores muy potentes. A temperatura ambiente reducen el agua, por lo que se utilizaban en la fabricación de acetileno (C2H2) cuando no existía otro proceso de síntesis directo de este gas a partir de gas natural (craking de CH 4 en un arco eléctrico):

CaC2(s) + 2H2O(g)  C 2H2(g) + CaOH2(s)

(65)

El acetileno se emplea, entre otros usos, para cortar metales empleando aire u oxigeno. La llama con oxígeno alcanza sobre 2400ºC.

En metalurgia, el poder reductor enérgico de los carburos se emplea para producir algunas aleaciones. En la producción de la aleación silicio-calcio, por ejemplo, se reduce sílice con carbono y carburo de calcio según:

2SiO2(s) + 2C(s) + CaC 2(s)



(Ca − 2Si)(l) + 4CO (g)

(66)

El carburo de calcio no es estable en presencia de silicio.

55

4.4 Reducción con carbono de metales volátiles La volatilización de un metal facilita su reducción mediante carbono, además de permitir su obtención en forma puro. La producción de cinc líquido por carbotermia es uno de estos ejemplos, al igual que el cadmio (ver capítulo “Cinc”)

4.5 Metalotermia Del estudio del diagrama de Ellingham se puede deducir que las reacciones carbotérmicas del tipo de la reacción (53) son endotérmicas, y sus energías libres estándar disminuyen al aumentar la temperatura. De esta forma, siempre será necesario suministrar calor externo al sistema (combustión de una parte del carbono, energía eléctrica, etc.) y emplear temperaturas altas para que se produzcan estas reacciones.

MO(l) + M'(l)  M'O(l) + M(l)

(67)

Como las curvas representativas de las energías libres estándar de formación de los óxidos son rectas casi paralelas entre si, la energía libre estándar de la reacción (67) variará poco con la temperatura y su valor será cercano al de la energía estándar,

ΔHº , excepto cuando el metal M es volátil. Una reacción que es posible de efectuar

(ΔGº < 0)

será entonces exotérmica (ΔHº < 0) .

4.6 Equilibrio entre una fase metálica y la escoria La energía libre estándar de la reacción (67) está relacionada en el equilibrio con las actividades de los reactivos y de los productos por la expresión conocida:

ΔGº = −RT ln

a(M' O) .a(M) a(MO) .a(M')

(68)

56

o bien:

exp (ΔGº /RT ) aM' = aM aMO / aM' O

(69)

Figura 19. Relación entre cuocientes de actividad de los óxidos y metales. (escalas arbitrarias) La contaminación del metal M reducido por el reductor M’ es una función directa del cuociente aMO / aM' O . Las condiciones para reducir al máximo esta contaminación se observan en la Figura 19 y se obtienen cuando:

- La energía libre sea lo más negativa posible: deberá elegir como reductor un metal M’ que tenga una afinidad

( Aº = −ΔGº) mucho mayor por el oxigeno que el metal M. 57

- El término aMO(l) / aM' O(l) sea grande: se deberá permitir pérdidas del óxido MO en la escoria, es decir aumentar su actividad, o bien disminuir la actividad de M’O en la escoria agregando a esta fase otro óxido que lo escorie.

Por ejemplo, para preparar manganeso puro por metalotermia a partir de Mn 3O4 se debe emplear aluminio en vez de silicio (con el cual se obtendría una aleación Si-Mn), trabajar a la temperatura más baja posible, permitir una cierta pérdida de óxido de manganeso en la escoria y disminuir la actividad de la alúmina formada escoriándola con CaO para formar un aluminato de calcio estable en la escoria.

4.7 Calor de Reacción El conocer el valor de la energía de la reacción exotérmica (67) permite hacer un balance térmico del proceso y prever si el calor desarrollado es suficiente como para difundir el metal y la escoria, de tal modo que estas dos fases insolubles entre si se separen por diferencia de densidad. El cálculo puede llevarse a cabo de manera, sin embargo, en el caso particular de la aluminotermia, puede hacerse el cálculo simplificado siguiente: se hace el cuociente entre la energía de reacción y la suma de las masas de los productos: ΔHº / (MM + MM' O ) (cal./gr): - Si el cuociente sobrepasa 1.100 cal/gr, la reacción es excesivamente violenta y hasta explosiva. - Bajo 550 cal/gr, el calor de reacción es insuficiente para fundir los productos y separarlos, y es necesario un aporte exterior de calor. - Entre 550 y 1,100 cal/gr, la reacción se desarrolla controladamente y sin necesidad de aporte exterior de calor.

Para controlar una reacción demasiado violenta al óxido que se desea reducir se puede agregar otra fase inerte o un óxido que no participe en la reducción y que además escorie el producto oxidado (CaO por ejemplo en el caso de la aluminotermia). 58

Una reacción demasiado lenta o cuya energía de reacción sea insuficiente, se puede acelerar de diferentes formas, como por ejemplo:

- Fundiendo en hornos separados el reductor y el óxido a reducir, y mezclándolos en un horno de arco o bien en una cuchara (por ejemplo: fabricación de ferrocromo o refinado por silicotermia). - Agregando al óxido a reducir un óxido superior del mismo metal en proporción tal, que la reacción se efectúe en condiciones favorables. Por ejemplo, la reducción aluminotérmica del monóxido de manganeso necesita un aporte de calor adicional, y para ello, se podría agregar al MnO una cierta cantidad de dióxido de manganeso cuya reducción es más exotérmica.

- Agregando al óxido a reducir una fuente adicional de oxígeno, por ejemplo, se emplea peróxido de bario BaO2, que se reduce a óxido BaO o clorato de sodio que se reduce a cloruro. En calciotermia, el yodo agregado como oxidante, oxida el calcio a yoduro de calcio, que sirve además como fundente de la caliza. La cantidad de metal reductor a emplear debe ser suficiente para eliminar el oxígeno del óxido del metal a obtener y el del eventual generador de calor adicional.

4.7.1 Ejemplos de aplicación 

a) Producción de manganeso por alunimotermia. En la producción de manganeso pueden emplearse tres óxidos: MnO 2, Mn3O4 y MnO, los que se reducen según las reacciones:

3MnO2(l) + 4Al(l)



3Mn(l) + Al2O3(s)

(70)

ΔHº = −417,600 (cal)

59

3Mn3O4(l) + 8Al(l)  9Mn(l) + 4Al2O3(s)

(71)

ΔHº = −536,700 (cal)

3MnO(l) + 2Al(l)

 3Mn(l)

+ Al2O3(s)

(72)

ΔHº = −114,000 (cal) Las entalpías de estas reacciones por gramo de producto formado (−ΔH / ΣM) son iguales a -1123, -624 y -426 cal/gr, respectivamente. La primera reacción sería demasiado violenta (−ΔH / ΣM > 1,100 cal / gr ) , la tercera no podría llevarse a cabo sin aporte exterior de energía (−ΔH / ΣM < 550 cal / gr ) . Sólo la segunda se puede realizar fácilmente.

El dióxido de manganeso o pirolusita, se tuesta previamente por 3 horas a 1000ºC para transformarlo a Mn 3O4. En un crisol de magnesita abierto se cargan pequeñas cantidades de una mezcla de dióxido de manganeso y de aluminio granular y se enciende esta mezcla. Sobre la masa incandescente se carga continuamente y en forma separada, granallas de aluminio, óxido de manganeso Mn 3O4 y caliza en polvo (que sirven como fundente de la alumina) en proporción adecuada. Se detiene la reacción cuando el crisol está lleno. Las cargas deben ser homogéneas y bien calculadas para evitar sobrecalentamientos locales.

b) Producción de ferrocromo por silicotermia. Proceso Perrin. La reducción del óxido de cromo por el silicio se puede escribir:

2 / 3Cr2O3(l) + Si(l)  4 / 3Cr(l) + SiO 2(s)

ΔHº = −37,730 + 3.7 T (cal.)

(73)

(ºK )

60

La mayor parte del cromo utilizado en la fabricación de aceros especiales de bajo carbono se obtiene en forma de ferrocromo por reducción de la cromita (Cr2O 3 ⋅ FeO) con silicio según:

1/ 2FeO.Cr2O3(l) + Si(l)  Cr(l) + 1/ 2Fe(l) + SiO2(s)  (2Cr − Fe)(l) + SiO 2(s)

(74)

ΔGº = −45,113 + 9.2 T (cal.) (ºK ) Las energías libres estándar de reacción son levemente negativas y la reducción de la cromita, aunque facilitada por la disolución del cromo en el hierro, no es completa formándose silicatos de cromo que corresponden a pérdidas de cromo apreciables (hasta 28% de Cr 2O3 en la escoria). La adición de caliza para escoriar la sílice disminuye el porcentaje de óxido de cromo en la escoria, obteniéndose así una escoria que contiene 8 a 10% Cr2O3, pero como aumenta la cantidad de escoria, las pérdidas netas de cromo disminuyen poco.

El

proceso

Perrin

permite

recuperar

el

máximo

de

cromo,

y

consiste

fundamentalmente en fundir separadamente en un horno de arco una escoria de cromita y cal con 30% Cr 2O3 y en otro horno de reducción eléctrico producir ferrosilico-cromo (45% Si, 41% Cr 14%Fe) sin carbono mediante la reducción con coke de una mezcla de cromita y sílice. En una cuchara que contiene una escoria baja en cromo (15% Cr2O3) y proveniente de un tratamiento anterior, se vierte el ferro-silicocromo, formándose dos fases que se separan:

-

Una escoria agotada que se descarta,

-

una solución metálica son sólo 25% de silicio.

El ferro-silicio-cromo bajo en silicio se vierte a su vez en una cuchara que contiene la escoria rica en cromo (30% de Cr 2O3) proveniente del horno de arco, obteniéndose de esta forma:

-

Un ferrocromo refinado sin carbono ni silicio (70% Cr) 61

-

Una escoria pobre en cromita (15% Cr2O3) que se trata en el ciclo siguiente

(primera etapa del proceso).

Las ventajas de un tal proceso son las siguientes: -

La rapidez, puesto que en las cucharas las superficie de contacto entre los

reactivos es grande, debida a la formación de gotas en toda la masa fundida:

-

Las perdidas de cromo son bajas, debido a que la extracción se hace en dos (o

más) etapas. El proceso Ugine-Perrin se emplea también en la desulfuración de los aceros. Para ello se vierte el acero en una cuchara que contenga una escoria reductora y básica, fundida previamente en un segundo horno. La desulfuración es casi instantánea.

c) Producción de un metal volátil El calcio de alta pureza se emplea en la reducción del fluoruro de uranio de grado nuclear. Este calcio se obtiene en forma gaseosa por reducción aluminotérmica de la cal, (ver capítulo “Metalurgia de los Halogenos”) según la reacción:

3CaO(s) + 2Al(l)



3Ca(l) + Al2O3(s)

(75)

5.0 METALURGIA DEL AZUFRE ASOCIADO A SULFUROS METALICOS El azufre es un elemento presente en la mayor parte de los minerales que contienen metales básicos: cobre como CuS, Cu 2S, CuFeS2, Cu 5FeS4; níquel como NiS, Ni 3S2, Ni3S4; cobalto como CoS, CoS 2, CoS; zinc como ZnS, ZnFeS 2; plomo como PbS; molibdeno como MoS 2, Mo2S3, etc. de tal forma que la metalurgia de estos está asociada a la del azufre.

Normalmente todos los sulfuros de metales básicos son convertidos a ejes (mates) líquidos y luego reducidos a metal líquido o bien convertido a óxidos o sulfatos 62

mediante tostación en todos los casos con generación de SO 2 gaseoso. El SO2 generalmente se convierte a ácido sulfúrico, ya que es un producto comercial de uso extensivo, sin embargo, no todo el SO 2 es posible de captar y generalmente se producen emisiones fugitivas de SO2.

5.1 Conversión del SO2 en ácido sulfúrico El SO2 generado para su conversión a H 2SO4, debe ser oxidado a SO 3 lo cual se consigue empleando catalizadores (V2O5 ó gaza de platino) a temperatura entre 300 a 350º C. La reacción de oxidación ocurre según

SO2(g) + 1/ 2O 2(g)

 SO 3(g)

(76)

ΔGTº = −172,772 + 47.72T (cal) (º K)

{

(

ΔGTº = −RT ln p SO3 / pSO2 x p 0.5 O 2

)}

En la Fig. 20 se encuentra el valor de la constante de equilibrio para la reacción (76) en función de la temperatura.

La conversión generalmente se efectúa en dos etapas, enfriando el gas entre ellas ya que la reacción es fuertemente exotérmica y la temperatura debe mantenerse bajo 350ºC para tener la máxima conversión ya que al aumentar la temperatura baja el rendimiento y puede dañar el catalizador.

El SO3 generado luego se hace reaccionar con agua para formar así ácido sulfúrico, según:

SO3(g) + H2O  H2SO 4(l)

(77)

El ácido generado normalmente tiene 96 a 98% H 2SO4 63

Fig. 20 Constante de equilibrio para la reacción de oxidación de SO2 a SO3 El gas con SO2 que va a catálisis debe contener sobre 4% de SO2 para que el sistema de catálisis sea autotérmico. Si el gas es muy concentrado (sobre 8% aprox.) este se diluye con aire ya que puede sobrecalentar el catalizador debido a lo exotérmico de la oxidación de SO 2 a SO3. Gases con bajo 3% no se pueden convertir a H2SO4 debido a que no generan suficiente calor en la etapa de conversión como para una operación eficiente de la catálisis y normalmente son neutralizados ya que la norma ambiental no permite su venteo al aire.

5.2 Tratamiento de gases diluidos en SO2 En muchas operaciones metalúrgicas se generan o escapan gases diluidos en SO 2 (0.02-2%) que son generalmente difíciles de captar y caros de tratar, como son los gases fugitivos de cucharas y ollas de traspaso de eje y escoria en una fundición de 64

cobre y níquel, así como también los gases de tostación de molibdenita a trióxido de molibdeno en reactores de pisos múltiples (ver capítulos “Molibdeno y Renio”) que generan gases con 1-15% SO2 que no se pueden convertir en ácido sulfúrico por su bajo tenor. En estos casos, es necesario captar los gases y concentrar el SO 2 o bien neutralizarlo.

5.2.1 Concentración de SO 2 desde gases diluidos  Existen varias tecnologías para ello, todas de alto costo ya que se debe mover grandes volúmenes de gas con bajo contenido de SO 2, de manera que su empleo es restringido, pero se puede predecir que a medida que las normas ambientales se vuelvan más estrictas estos procesos se generalizarán.

a) Disolución de SO2 En este proceso el SO 2 se disuelve en agua fría (<15ºC) (u otro solvente) para formar ácido sulfuroso según:

SO2(g) + H2O(l) = H2SO3(aq)

(78)

El SO2 forma H2SO3 hasta alcanzar el equilibrio de la reacción (78) luego el SO 2 se disuelve en la solución acuosa de ácido sulfuroso saturado. La solubilidad del SO 2 varía fuertemente con la temperatura: a 0ºC es de 38 gr/lt en tanto que a 50ºC es de 13 gr/lt para una presión parcial de SO 2 de 100 mm Hg. El H 2SO3 formado puede ser luego neutralizado con Ca (OH) 2 o bien oxidado con aire SO 3 para formar ácido sulfúrico.

b) Adsorción-desorción con amoníaco El SO2 reacciona con soluciones alcalinas de hidróxido de amonio para formar bisulfito de amonio en dos etapas según:

65

2NH4OH(aq) + SO2(g)



(NH4 )2 SO3(aq) + H2O(l)

(NH4 )2 SO3(aq) + SO 2(g) + H2O( l)  2NH4

HSO 3(aq)

(79) (80)

La solución conteniendo el bisulfito de amonio se acidifica con H 2SO4 para generar ahora SO2 puro, con formación de sulfato de amonio, según:

2NH4HSO3(aq) + H2SO 4(aq)

 (NH4 )2 SO 4(aq)

+ 2SO 2(g) + 2H2O (l)

(81)

El SO2 concentrado gaseoso se lleva a una planta de ácido para formar H 2SO4. El sulfato de amonio se cristaliza y se vende como fertilizante

c) Absorción con carbón activado (Proceso Westvaco) En este proceso el SO2 es absorbido en carbón activado en presencia de oxigeno y vapor de agua a 20 / 30ºC para formar acido sulfúrico en el interior de los poros. El carbón cargado se calienta a 150ºC en presencia de H 2S para reducir el H2SO4 y H2S a azufre elemental el cual se extrae en forma de gas (a 150ºC tiene una presión de vapor cercana a 20mm Hg). El proceso es caro y requiere un control muy estricto de condiciones de operación, además requiere regenerar el H 2S continuamente.

5.2.2 Neutralización de SO 2  Esta es la tecnología preferida en muchos casos ya que es relativamente simple, pero no de bajo costo. Su eficiencia de captación puede ser alta, hasta sobre 95%.

a) Neutralización con lechada de cal (Ca(OH)2) Los gases conteniendo el SO2 diluído se llevan a torres de relleno o bien lavadores de venturi para hacer reaccionar el SO 2 con Ca(OH)2 de 0,2-0,5 molar según:

66

SO2(g) + Ca(OH)2(aq) + 1/ 2O2(g)



CaSO 4 ⋅ 2H2O(s)

(82)

El sulfato de calcio hidratado (yeso) es fino y difícil de espesar y filtrar, pero puede tener uso comercial si es puro y no contiene elementos tóxicos como arsénico o antimonio. Para su uso se debe calcinar a 800 - 850ºC para dejarlo en forma anhidra, CaSO4. Puesto que el CaO que se emplea para producir Ca(OH) 2 es relativamente caro, (proviene de la calcinación de la caliza a 850 – 950ºC) se puede emplear caliza, directamente:

SO2(g) + CaCO3(s) + 1/ 2O 2(g) + H2O (l)



CaSO 4 ⋅ 2H2O + CO 2(g)

(83)

La caliza es insoluble en agua de manera que se debe moler muy fina (bajo 200 mallas) y mantener suspendida con una agitación intensa. La eficiencia de captación de SO2 con caliza es inferior a la que se obtiene al emplear Ca(OH) 2

En casos especiales es posible emplear NaOH, pero su alto costo (aprox. 30 veces el del CaO) lo hace poco atractivo. En este caso, se forma sulfito y bisulfito de sodio Na2SO3 y NaHSO3.

b) Neutralización con caliza a alta temperatura El SO2 se puede captar con caliza a 700 / 850ºC según la reacción global exótermica:

SO2(g) + CaCO3(s) + 0.5O 2(g)



CaSO 4(s) + CO 2(g)

(84)

º ΔH800ºC = −77,4 Kcal

El CaSO4 formado generalmente tiene una ley de 40-45% CaSO 4. El resto es CaO y restos de CaCO3 no convertido en el núcleo no reaccionado de las partículas de caliza, ya que sobre 650ºC la caliza se descompone en CaO y CO 2: 67

CaCO3(s)



CaO(s) + CO 2(g)

(85)

La sulfatación del CaO con SO 2 o directamente del CaCO 3 con SO2 sigue el modelo de núcleo sin reaccionar con formación de una capa densa (CaSO 4) que hace el proceso difusivo.

Este proceso fue desarrollado en la Universidad de Concepción y se ha probado a escala piloto en la Fundición de Caletones de El Teniente y en el año 2010 en la fundición de Chuquicamata para gases de tostación de molibdenita. (Fig. 21)

Fig. 21 Vista general de la planta piloto de neutralización de gases con SO2 en la Fundición de Caletones de la División El Teniente de Codelco.

68

5.3 Reducción de SO2 a azufre elemental Es posible reducir directamente el dióxido de azufre (SO 2) (como cualquier otro óxido) a metal con carbono según:

SO2(g) + 2C(s)



S(ºg) + 2CO (g)

(86)

El proceso sin embargo es caro ya que la reacción es endotérmica y además se forman otros gases como CS2, COS y H 2S que bajan la eficiencia del proceso. Además, el COS y H 2S son tóxicos y explosivos.

Estos procesos (hay varios, con diferentes alternativas) se emplean en escala reducida y solo en casos especiales. Una variación de este proceso es el proceso Outokumpu que emplea cracking de gas natural, sin embargo, el costo de capital y operación es igualmente alto.

5.4 Óxidos y sulfatos de metales básicos Como se vio anteriormente, es posible oxidar un sulfuro de un metal para formar su óxido respectivo y SO2 (el cual se lleva a una planta de ácido) y luego reducir el óxido con carbono CO ó H2, o bien oxidarlo para formar el sulfato:

MS(s) + 2O2(g)

 MSO 4

(87)

La mayor parte de los sulfatos de metales básicos son solubles en agua o soluciones ácidas débiles, tal como el CuSO 4, NiSO4, ZnSO4, CoSO4 FeSO4 y Fe2(SO4)3. La excepción es el PbSO4 el cual es completamente insoluble. Los sulfatos pueden por lo tanto disolverse (lixiviarse) desde las calcinas y el metal recuperarse como cátodos mediante electrolisis acuosa, procesos que se emplean

69

en muchos casos. El problema que se presenta es que en la etapa de electrolisis según:

+ M(aq) + e−

 M(s)

(88)

se genera también ácido:

SO=4 + 2H+

 H2SO 4(aq)

(89)

El ácido formado, junto con parte del metal M aún en el electrolito gastado que sale de las celdas de electrolisis (ya que el metal no puede ser electrolizado completamente) deben encontrar una salida del circuito. Si el electrolito gastado se neutraliza con Ca(OH) 2, el yeso formado CaSO4 ⋅ 2H2O atrapa entre el 5 al 15% del metal contenido, lo cual es una pérdida neta de metal. Además de ello, también se pueden formar y disolver otros sulfatos de metales que pueden estar presente en el concentrado, como FeSO4 o Fe(SO4)3 contaminando las soluciones que van a electro obtención. Estos problemas han impedido que este proceso simple no sea más extensamente empleado.

5.5 Efecto del hierro en el tratamiento de sulfuros de metales básicos Puesto que los concentrados de metales básicos (Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Mo) todos contienen sulfuros de hierro (en particular pirita) debido a la génesis misma de formación de los minerales sulfurados, cualquier procesos para obtener un metal debe considerar los sulfuros de hierro presentes. El tratamiento

de los sulfuros,

como se vio anteriormente puede seguir más de una ruta metalúrgica:

a) Reducirse directamente con carbono a alta temperatura, fijando el azufre como CaS en la escoria, proceso poco empleado por ser caro, pero efectivo ya que el CaS es muy estable (ver Diagrama de Ellingham de los sulfuros Figs. 3 y 4) 70

El hierro se debe complejar en la escoria como una fayalita (2FeO ⋅ SiO 2 ) u otro compuesto estable.

b) Oxidar el sulfuro completamente a óxido y luego reducir el óxido con un gas (H2 ó CO) o carbono. Esta alternativa se emplea en la metalurgia del zinc y molibdeno, entre otros metales y puede emplearse para calcinas de cobre completamente oxidadas. El hierro se elimina en la escoria como FeO asociado a otros oxidos como sílice o CaO.

c) Oxidar el sulfuro a sulfato u oxisulfato y luego lixiviar las calcinas con agua o una solución ácida débil para tener el metal en solución y luego electrodepositarlo como cátodos (caso del cobalto). Esta alternativa tiene el inconveniente de requerir descartar soluciones de electrolito gastado de las celdas de electroobtención para mantener el balance del azufre (como H 2SO4) y del hierro o bien utilizarlo en otra operación como lixiviación en pilas de minerales de baja ley (caso del cobre).

d) Formar un eje o mate líquido a alta temperatura (1200-1400ºC) que contenga los sulfuros para luego oxidar

en forma selectiva primero el hierro y

finalmente el metal (caso del cobre y plomo). Esta opción es compleja, ya que requiere manejar volúmenes grandes de metales fundidos que desprenden gases y además requiere una alta inversión de capital, pero es usada ampliamente para cobre y níquel principalmente. El hierro se elimina como un complejo con sílice o sílice-oxido de calcio (fayalita y olivina, respectivamente)

e) Oxidar completamente el sulfuro a óxido, luego lixiviar las calcinas con electrolito (ácido) gastado de las celdas de electroobtención y electrodepositar el metal como cátodos (caso del zinc y níquel). Esta alternativa tiene el inconveniente de que a la temperatura requerida para tener los sulfuros como óxidos, el hierro como hematita generada por oxidación de la pirita (u otros sulfuros de hierro) forma la espinela (ferrita) correspondiente, la cual es insoluble en ácido diluido (a diferencia 71