FUNDACITE – GUAYANA UNIVERISDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA “ANTONIO JOSE DE SUCRE” VICE-RECTORADO PUERTO ORDAZ CENTRO DE ESTUDIOS DE CORROSIÓN
FUNDAMENTOS DE CORROSION Y PROTECCION DE LOS METALES
Dra. LINDA GIL DE FUENTES
CIUDAD GUAYANA, SEPTIEMBRE DEL 2002
PROLOGO Comúnmente estamos en contacto con algún tipo de estructura, instalación, equipo, etc., con señales claras de corrosión, tales como óxido, perdida de espesor, grietas, entre otros. Unas de las características de este proceso es la naturalidad con que ocurre, ya que sucede en forma espontánea. Los metales no se encuentran en forma aislada en la naturaleza, lo común es observar minerales. Esto es resultado de la disminución de la energía de los átomos al estar combinados con especies químicas como el oxígeno. Motivado al desarrollo tecnológico alcanzado, la humanidad requiere de metales para lo cual necesita explotar los yacimientos, purificar los minerales, para obtener los metales y aleaciones que luego serán transformados mecánicamente a formas utilizables. Todo esto requiere de trabajo, dinero y tiempo. Ahora bien, la naturaleza buscará devolver los metales a sus formas estables esto es minerales, lo cual se realiza a través de proceso denominado CORROSION. La corrosión ocasiona grandes perdidas económicas las cuales se estiman en aproximadamente, 40% de la producción mundial de acero, que es el material estructural por excelencia, La corrosión también, por desgracia es causante, a veces, de perdida de vidas humanas. Entonces el problema adquiere dimensiones innucitades. Estas realidades exigen cada día mayor difusión de conocimientos sobre Corrosión y Protección de los materiales metálicos, como medida eficaz para reducir los costos por mantenimiento. De la literatura mundial existente sobre corrosión, son escasos, los libros concebidos con fines docentes o pedagógicos para la educación profesional pregraduada. En este sentido el presente texto representa una respuesta. Es importante hacer resaltar que la obra contiene información técnica actualizada en el área y, fue concebido a fin de lograr una estructura y forma de exposición pedagógica adecuada que facilite el estudio y la autopreparación del estudiante por la consiguiente elevación de la efectividad de la labor del docente. Este texto recoge los contenidos que conforman los objetivos básicos correspondientes a esta área tan importante que es la Corrosión. En el capítulo primero se presentan aspectos generales, tales como la definición de la corrosión, las perdidas económicas que involucra el problema, los tipos de corrosión más comunes y los indicadores más utilizados para evaluar la corrosión. En el capítulo segundo, correspondiente al tópico de la corrosión química, se presentan los aspectos termodinámicos y cinéticos asociados a este tipo de corrosión así como 2
los factores que le afectan y los mecanismos de difusión involucrados. En el capítulo tercero se discuten los fundamentos termodinámicos y cinéticos de la corrosión electroquímica. En el capítulo cuarto se discuten los factores que afectan la velocidad de corrosión de los materiales metálicos. En el capítulo quinto se estudia la corrosión localizada . En el capitulo seis se considera el efecto del esfuerzo sobre la corrosión. Se discuten los aspectos relacionados con la corrosión bajo tensión, corrosión fatiga, fragilización por hidrógeno y corrosión fricción. Este capítulo presenta una sección de casos prácticos de materiales que fallaron por estos tipos de corrosión. El capítulo séptimo presenta los métodos de prevención y control de la corrosión. Finalmente en el capitulo octavo se discuten los métodos mas comunes para evaluar la velocidad de corrosión.
Dra. Linda Gil de Fuentes Profesora Titular del Dpto. de Ing. Metalúrgica-UNEXPO
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INDICE FUNDAMENTOS DE CORROSION Y PROTECCION DE LOS METALES PROLOGO CAPITULO I
INTRODUCCION A LA CORROSION
Definición de la Corrosión...................................................................................... La Corrosión ¿Arte o Ciencia?............................................................................... Importancia y Daños por Corrosión........................................................................ Tipos de Corrosión más comunes.......................................................................... Indicadores de la Corrosión....................................................................................
CAPITULO II
CORROSION QUIMICA...................................................
Definición................................................................................................................ Espesores de Oxidos.............................................................................................. Capas y transporte. Relación de Pilling y Bedworth............................................... Termodinámica de la Corrosión Química............................................................... Leyes que rigen el crecimiento de capas............................................................... Factores que afectan la Corrosión Química........................................................... Temperatura................................................................................................. Composición del medio gaseoso................................................................. Presión de los gases.................................................................................... Velocidad del medio gaseoso...................................................................... Influencia del proceso de calentamiento...................................................... Oxidación Catastrófica............................................................................................ Resistencia a la oxidación...................................................................................... Métodos de Prevención de la Corrosión Química..................................................
CAPITULO III
CORROSION ELECTROQUIMICA..............................
Definición................................................................................................................ Fundamentos.......................................................................................................... Definición de Anodo y Cátodo...................................................................... Definición de Celda Electroquímica............................................................. Reacciones Anódicas y Catódicas más comunes....................................... Aspectos Termodinámicos de la Corrosión............................................................ Electroquímica........................................................................................................ Potencial de electrodo.................................................................................. 4
Medición del Potencial de electrodo............................................................ Criterio Termodinámico de la Energía libre de Gibbs.................................. Ecuación de Nerst........................................................................................ Diagrama de Pourbaix............................................................................................ Aplicación de los diagrama de Pourbaix................................................................ Tipos de celdas o pilas Encontradas en Servicio................................................... Cinética de la Corrosión Electroquímica................................................................. Polarización............................................................................................................ Interpretación gráfica del concepto de Polarización...............................................
Tipos de Polarización............................................................................................. Polarización por Activación.......................................................................... Polarización por Concentración................................................................... Teoría de los Potenciales Mixtos............................................................................ Pasivación.............................................................................................................. Descripción Fenomenológica................................................................................. Teorías de la Película Pasiva.................................................................................
CAPITULO IV
FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION ELECTROQUIMICA DE LOS MATERIALES METALICOS.................................................................
Factores Inherentes al medio................................................................................. Oxígeno Disuelto......................................................................................... Efecto del Ph................................................................................................ Efecto de la Temperatura............................................................................ Efecto de Acoplamiento Galvánico.............................................................. Efectos de las Sales Disueltas..................................................................... Efecto de la Velocidad del Fluido................................................................. Factores Inherentes al Material Metálico................................................................ Estructura Físico-Química............................................................................ Tensiones Internas y Heterogeneidad Física............................................... Estado Superficial........................................................................................
CAPITULO V. CORROSIÓN UNIFORME Y ATAQUE LOCALIZADO..................................................................................... Corrosión Uniforme. Mecanismo............................................................................................... Corrosión localizada........................................................................... Corrosión Galvánica ´................................................................................. Corrosión Picadura ....................................................................................... Corrosión Íntercristalina ................................................................................ Corrosión Selectiva ........................................................................................
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CAPITULO VI
CORROSION Y ESFUERZO MECANICO
Corrosión Bajo Tensión.................................................................... Fragilización por Hidrógeno-------------------------------------------------------------Corrosión por Fatiga.................................................................... Corrosión por Fricción.................................................................... Análisis de Falla de Corrosión.................................................................... Estudio de casos prácticos....................................................................
CAPITULO VII PREVENCION Y CONTROL DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA Recubrimientos.................................................................... Recubrimientos Metálicos .................................................................... Métodos de Aplicación.................................................................... Clasificación.................................................................... Recubrimientos no Metálicos.................................................................... Recubrimientos Orgánicos (pintura) ............................................................ Protección Catódica.................................................................... Fundamentos.................................................................... Protección Catódica por Ánodos de Sacrificio................................................ Densidad de Corriente Necesaria para Adecuada......................................... Protección Catódica....................................................................................... Determinación de Corriente Mínima para Protección..................................... Protección Catódica por Corriente Impresa.................................................... Ejemplos de Aplicación de Protección Catódica.............................................. Alteración del Medio Corrosivo................................................................................... Inhibidores.................................................................................................................. . Definición y Clasificación............................................................................. Aplicación de los Inhibidores en la Práctica Productiva.................................. Diseño y Construcción Adecuada de Equipos..........................................................
CAPITULO VIII METODOS PARA EVALUAR LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN. BIBLIOGRAFIA ANEXOS 6
CAPITULO I Es común observar equipos, estructuras, instalaciones, piezas, a las cuales les decimos que están oxidadas o presentan indicios de corrosión (óxidos, picaduras, pérdidas de espesor, etc.). La cantidad de material dañado o afectado en forma total o parcial es considerable a escala mundial y conduce a pérdidas económicas cuantiosas. Estimaciones conservadoras indican que se pierden 800 Kg. de hierro por segundo en el mundo, debido a la corrosión, lo cual conduce a 25.228.600 toneladas perdidas por año de este metal (1). Todo lo anterior nos llama a la reflexión para encontrar la mejor manera de combatir la corrosión, pero para ello, en primer lugar debemos conocer el problema; es decir, cómo, cuándo y porqué actúa la corrosión. Basándose en el objetivo expresado se orienta el presente material didactico. DEFINICION DE LA CORROSION: La corrosión puede ser definida de varias formas: a) La destrucción o deterioro de un material debido a la interacción con su medio ambiente. b) La destrucción de un metal por otros medios, que el esfuerzo mecánico y c) La metalúrgica extractiva en reserva. Estas definiciones concuerdan en que la corrosión es un proceso destructivo, ya que los metales y las aleaciones pierden ciertas propiedades mecánicas y físicas, bajo las cuales fueron diseñados. El proceso de corrosión se caracteriza por ser espontáneo. La mayoría de los metales, con excepción del oro y del platino, no se encuentran en forma aislada en la naturaleza, lo común es observar minerales, es decir; sulfatos, óxidos, sulfuros, carbonatos, etc. Esto es consecuencia de la disminución de la energía de los átomos metálicos, cuando estos están combinados con especies químicas, como oxígeno y sulfuro, etc. El hombre contemporáneo día a día incrementa el uso de metales y aleaciones, que deben explotarse los yacimientos, purificar los minerales y así obtenerse los metales respectivos, los cuales serán transformados en aleaciones y estas a su vez sometidas a procesos para su conformación mecánica y uso posterior (láminas, tornillos, perfiles, etc.) Sin embargo, la naturaleza buscará devolver los metales y aleaciones a sus formas estables, esto es minerales, lo cual se realiza a través del proceso conocido como corrosión. En la Fig 1.1 se presenta, en forma esquemática, el costo involucrado en las operaciones de exploración, explotación y enriquecimiento del material mineral así como en las etapas de producción de los respectivos metales y de los productos manufacturados a partir de ellos.
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PRODUCTO +AMBIENTE
FABRICA DE TUBOS, TORNILLOS, CARROS, NEVERAS, BARCOS, ETC.
TRANSPORTE CORROSION SIDERURGICA
TRANSPORTE MINERAL
LIXIVIACION, ENRIQUECIMIENTO DEL MINERAL
EXPLOTACION
COSTO
EXPLORACION
Fig. 1.1.-
Dibujo que muestra en forma esquemática el nivel de costo y de esfuerzo involucrado en la producción de los diferentes metales, equipos e instalaciones utilizadas por la humanidad. Note como a través de la corrosión, la naturaleza DEVUELVE todo este proceso a su punto de partida: minerales, en forma fácil y sin ningún costo para ella.
LA CORROSION ¿ARTE O CIENCIA? Actualmente la corrosión está dejando de ser esa técnica extraña según la cual se exponen piezas de metal a la acción de diferentes medios durante años, y se espera hasta observar lo que ocurre. En la actualidad, la tecnología moderna obliga a descartar tales métodos, ya no se puede exponer al medio corrosivo los metales y aleaciones a usar, y esperar el resultado luego de una exposición equivalente al tiempo de uso. Hoy en día se construyen reactores nucleares, con una vida útil estimada en treinta años, usando aleaciones cuyo desarrollo se hizo no hace más de cinco años. Lo mismo ocurre con los aviones supersónicos, buques modernos y todas las demás ramas de la tecnología avanzada. El corrosionista se ve en la necesidad de tener que predecir el comportamiento a largo plazo de los materiales, basado en ensayos relativamente cortos. Para ello requiere un buen conocimiento de los mecanismos involucrados en los procesos de corrosión, y el estudio de tales mecanismos nos muestra que la corrosión es un problema muy complejo, y típicamente multidisciplinario. 8
La mayoría de los problemas de corrosión requieren la colaboración de especialistas de diferentes disciplinas para su comprensión y posible solución. Son numerosos los casos de corrosión donde, pese a invertir mucho esfuerzo, no se pudo llegar aún a resultados favorables por falta de tal colaboración. Es frecuente ver publicaciones de trabajos donde se encara el estudio de la corrosión desde un punto de vista, ignorando totalmente los conocimientos de otros campos aplicables al problema. Así como vemos con frecuencia trabajos de Electroquímicos de buen nivel, relacionados con mecanismos de disolución de metales, en los cuales se omite la historia metalúrgica del material usado. De este modo el gran celo puesto en purificar soluciones y mantener la temperatura de las mismas dentro de las centésimas de grado, se ve desvirtuado por no saberse si el metal era monocristalino o policristalino, reformado o recocido, templado o enfriado lentamente, pulido o decapado, etc. Del mismo modo vemos químicos que ignoran las variables metalúrgicas del material y también vemos metalurgistas que estudian la corrosión sólo desde el punto de vista del metal, como si el medio corrosivo no existiese. Al estudiar corrosión en suelos, por ejemplo, es necesario un buen conocimiento sobre microbiología cuando en el proceso se detecta la influencia de bacterias (caso del “desulfovibrio desulfuricans”). Por otra parte al estudiar la corrosión de implantes metálicos en el cuerpo humano no puede ignorarse la reacción del cuerpo ante objetos extraños, que producen una modificación en el medio corrosivo. Al estudiar la corrosión en cementos no puede dejarse de lado el complejo proceso de cristalización del cemento con la consiguiente modificación de sus propiedades corrosivas. En resumen para que los problemas de corrosión puedan ser estudiados con algún provecho necesitamos, actualmente una estrecha colaboración entre Químicos, Físicos del Sólido, Ingenieros Electrónicos, Metalurgistas, Médicos, Electroquímicos, etc. Tal integración parece evidente, sin embargo no es fácil de conseguir, sea porque los científicos tienden a cerrarse en clanes según sus especialidades, sea porque la diferencia de lenguajes usados en cada especialidad hace difícil la intercomunicación. De todos modos, la necesidad obliga a tomar conciencia, y es probable que en pocos años veamos progresos muy importantes en el campo de la corrosión. DAÑOS POR CORROSION La destrucción de los materiales metálicos por la corrosión está muy lejos de ser un factor despreciable, tanto en la economía de un país como en la industria en particular. La influencia de la corrosión se puede evidenciar claramente en el aspecto económico, siendo las perdidas de naturaleza directa e indirecta. 9
PERDIDAS DIRECTAS •
Costo en la reparación de equipos dañados, corroídos, gastos en el reemplazo de equipo corroído. Ejemplo: reemplazo de millones de unidades de calentadores de agua, tanto domésticos como industriales, reemplazo de tubos de condensadores, de tubos de escape de gases, de conectores, de transformadores, de aisladores, etc.
•
Costo relacionados con la compra de aleaciones más resistentes a un determinado ataque corrosivo lo cual implica un mayor gasto en el caso de aleaciones baratas.
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Costos relacionados con pinturas, recubrimientos, protección catódica, inhibidores, pasivadores, etc. Constantemente hay que pintar, recubrir o proteger catódicamente.
PERDIDAS INDIRECTAS •
Paro de la fabrica o sub-estación (“shutdown”). El reemplazo de una tubería, de una caldera, de una turbina, de una línea de aisladores; por ejemplo, puede representar cierta cantidad de dinero y de recursos, pero el paro de una refinería, sub-estación, línea de transmisión de energía, puede involucrar una GRAN cantidad de dinero / hora perdido. En el caso de energía eléctrica NO producida mientras dure la interrupción puede representar un costo adicional porque es necesario pagar a otras compañías para reponer la energía eléctrica a los usuarios correspondientes.
•
Perdidas de hombre / hora de trabajo mientras una sección está siendo reparada.
•
Perdida del producto. Se puede perder agua, petróleo, aceite, gas, material alimenticio, etc. a través de una tubería o tanque corroído. Una perdida de gas, por ejemplo, puede originar una acumulación peligrosa del producto en un determinado sitio y por ende, la posibilidad de generar una explosión.
•
Contaminación del producto. Trazas de ciertos metales pueden dañar productos alimenticios, jugos, jabones, detergentes, medicinas, etc., cuando son fabricados, transportados y/o almacenados en in material metálico corroído.
•
Perdida de eficiencia. Una tubería con incrustaciones posee diámetro menor lo cual origina un mayor gasto en bombeo a través de la tubería. Un motor corroído tendrá partes como pistones, anillos, etc., que ya no poseen las dimensiones adecuadas por lo cual hay perdida en la eficiencia del motor. 10
•
Gastos ocasionados al sobre-diseñar una pieza, para contrarrestar o minimizar posibles daños debido a la corrosión, y posiblemente a la presencia de esfuerzos.
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Perdida de credibilidad en la compañía. Debido a continuos paros en la fabrica o sub-estación por el reemplazo de equipos, paradas de mantenimiento, etc. una compañía puede llegar a perder clientes importantes (pedidos no satisfechos).
TIPOS DE CORROSION MAS COMUNES La corrosión es a menudo asociada con óxido y perdida de brillo, sin embargo, el daño por corrosión puede ocurrir en otras formas, por ejemplo, el agrietamiento de metales, la perdida de ductilidad o resistencia tensil, etc. De acuerdo con la apariencia externa y alteración de propiedades físicas: los tipos de corrosión que ocurren más comúnmente son: ATAQUE UNIFORME Es la forma más común de corrosión. Se caracteriza normalmente por una reacción química o electroquímica la cual procede uniformemente sobre toda la superficie expuesta o sobre una gran extensión del metal. El metal puede disminuir sus dimensiones, lo cual se traduce en perdida de resistencia mecánica. Aunque este tipo de corrosión representa un gran porcentaje de material perdido en términos de toneladas / año, no es de mucho peligro, desde el punto de vista técnico, ya que la vida del equipo puede ser estimada, con cierto grado de confiabilidad, sobre la base de ensayos de laboratorio y de planta, sobre los materiales a usar, en los mismos ambientes. Ejemplo de este tipo de corrosión: acero expuesto a la superficie, el acero de tuberías, carros, barcos, tanques de almacenaje, etc. Se puede prevenir este tipo de corrosión al (a) escoger el material más adecuado de mayor resistencia a ese ambiente, (b) uso de inhibidores, (c) uso de pinturas o recubrimientos y (d) uso de protección catódica. CORROSION GALVANICA Ocurre este tipo de corrosión cuando dos materiales diferentes, tanto en composición química, tratamiento térmico, diferentes en cuanto a sistemas de recubrimiento o pintura en cada material, etc., están en contacto y se encuentran ambos metales inmersos en un medio corrosivo. Uno de los metales se comporta como ANODO y tiende a corroerse mientras que el otro metal se comporta como CATODO y no se corroe o se corroe muy poco. Si los metales hubiesen estado separados no ocurriría la corrosión del metal ANODO tan rápidamente como sucede en el caso de acoplamiento galvánico. Ejemplo de este tipo de corrosión: 11
un tornillo de cobre con una arandela de acero al carbono, estando ambos materiales en el mismo medio acuoso (agua con sal). El cobre se corroerá, pero el hierro se consumirá debido a su comportamiento anódico, llegando a desaparecer en forma más rápida que en el caso de estar el hierro solo. PICADURAS Es una forma localizada de corrosión, en la cual, la corrosión es muy grande en una determinada parte, en comparación con el resto del material expuesto al medio corrosivo, esto conduce a la formación de un pequeño hueco, picada o picadura. Los sitios picados o picaduras representan puntos ANODOS. La Fig. 1.2 presenta una tubería de acero inoxidable sumergida en agua que falló por picaduras.
Fig. 1.2.Tubería de acero inoxidable que falló por presencia de picaduras.
Fig. 1.3.-
Corrosión intergranular de un Bronce (200x) 12
CORROSION INTERGRANULAR Es una forma de ataque localizado en los bordes de grano en los materiales metálicos. Resulta una pérdida de resistencia mecánica y ductilidad del metal. El borde de grano actúa como ANODO y se corroe selectivamente en comparación con el resto del grano, el cual es el CATODO. El ataque es rápido y conduce a fallas CATASTROFICAS del material. En la Fig. 1.3 se ilustra este tipo de corrosión. Es un problema muy común en los aceros inoxidables. La causa de la corrosión intercristalina en este tipo de aceros es la precipitación de carburos de cromo durante el tratamiento de soldadura en los límites de grano de material. DESINCIFICACION Y PARTICION (Lixiviación selectiva) La desincificación es un tipo de ataque selectivo, que, ocurre solamente en aleaciones de zinc, en las cuales, el zinc se corroe preferencialmente dejando un residuo poroso y productos de corrosión. La aleación corroída retiene su forma original, y parece estar sin daños, excepto por la perdida de brillo, pero la fuerza tensil y ductilidad pueden estar muy disminuidas. (Ver Fig. 1.4). La partición es similar a la desincificación en que uno o más componentes de la aleación se corroe preferencialmente, dejando un residuo poroso el cual puede retener su forma original. CORROSION – EROSION Este tipo de daño resulta debido al ataque del metal por un movimiento entre el líquido o fluido corrosivo y la superficie del metal. Generalmente, el líquido lleva partículas sólidas las cuales eroden el metal y luego, el medio corrosivo, corroe el metal fresco. El daño aparece como canales, formas onduladas, valles, etc. (Ver Fig. 1.5). EROSION-CAVITACION La formación y colapso de burbujas de vapor en una interfase líquido-metal conduce a la destrucción de metal y la consecuente formación de picaduras. Generalmente, los productos de corrosión llenan los pequeños huecos y picaduras, y sólo después de la respectiva limpieza se puede apreciar el daño sobre el metal. CORROSION POR FROTAMIENTO O FRICCION Resulta del movimiento relativo de dos sustancias en contacto, al menos una de las dos sustancias debe ser metal, de este movimiento resultan picaduras en la interfase de los metales. 13
Fig. 1.4.-
Desincificación uniforme de un tubo de latón
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Fig. 1.5.Corrosión – Erosión de una bomba de acero inoxidable. AGRIETAMIENTO Si el material se fractura, se agrieta o se parte en la presencia de fuerzas repetitivas aplicadas, se dice que ocurrió FATIGA, y si fue en presencia de un medio corrosivo, el material falló por CORROSION POR FATIGA. (Ver Fig. 1.6). Si el material falló en un medio corrosivo, bajo el efecto de una fuerza tensil aplicada, se dice que el material falló por CORROSION BAJO TENSION. Si en el medio corrosivo hubo Hidrógeno, y un esfuerzo tensil aplicado, se denomina FRAGILIZACION POR HIDROGENO a la causa de la falla. (Ver Fig. 1.7).
Fig. 1.6.-
Superficie de un acero al carbono que falló por corrosión fatiga.
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Fig. 1.7.-
Caso típico de una unión soldada que falló por corrosión bajo tensión. CLASIFICACION DE LA CORROSION Los diferentes tipos de corrosión, antes expuestos en forma muy breve, puede servir como una forma de clasificación de la corrosión; sin embargo, no sería muy útil para estudiar en forma sistemática la corrosión, ya que el mismo mecanismo químico de ataque puede verse en un material corroído uniformemente o que halla fallado por corrosión por fatiga, etc. Debido a esto se prefiere clasificar a la corrosión, por motivos didácticos, atendiendo a la naturaleza intrínseca de la misma en: Corrosión Química y Corrosión Electroquímica. CORROSION QUIMICA Ocurre en ambientes no-electrolíticos, los cuales son en la, mayoría de los casos, gases secos. Este tipo de corrosión obedece las leyes de la cinética de las reacciones químicas heterogéneas. Ejemplo: 3Feº (sólido) + SO2 (gas) → FeS (sólido) + 2FeO (sólido) Acero
Anhídrido Sulfuroso
Sufuro de Hierro
Oxido Ferroso
La corrosión seca a temperatura ambiente es muy lenta. La presencia de humedad cambia el cuadro drásticamente. Ejemplo: El acero al carbono no es atacado por el gas cloro seco a temperatura ambiente, sin embargo, el cloro húmedo es extremadamente corrosivo y ataca a la mayoría de los metales y aleaciones.
CORROSION ELECTROQUIMICA Ocurre en medios electrolíticos, es decir, donde haya la presencia de especies químicas cargadas, iónes y hay transferencias de electrones. Ejemplo: La corrosión del acero en presencia del agua: Feº
→
Fe+2 + 2e16
2H+ + 2e- → H2 (g) Atendiendo al MEDIO CORROSIVO, la corrosión se clasifica en la siguiente forma: a) b) c) d)
Corrosión Gaseosa o seca. “ Atmosférica. “ Líquida. “ Subterránea.
En la tabla 1.1 se puede resumir la clasificación de la corrosión: Tabla 1.1
Clasificación de la Corrosión
Medio Corrosivo
Naturaleza Intrínseca
Grupo 1
Química
Gaseosa
Líquida
Electroquímica
Atmosféricas
Subterráneas
Grupo 2
Acidas Neutras Alcalinas Agua de mar Agua de río Sales fundidas Líquidos orgánicos Salinas
Grupo 3
Parcialmente Sumergidas Totalmente Sumergidas Flujos Gotas
Marinas Rurales Industriales Urbanas Calcáreas Arcillosas Areniscas Bacterianas
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INDICADORES CORROSION
DE
LA
CORROSION
–
FORMAS
DE
EVALUAR
LA
INDICADOR POR GANANCIA DE PESO Si los productos de corrosión quedan adheridos al substrato y por consiguiente no hay perdida de ellos, es posible seguir el avance de la corrosión por el indicador de la velocidad de corrosión por aumento de peso de una cierta unidad de área y en la unidad de tiempo. La expresión sería calculada en la forma siguiente: PF - Pi AP = -Ax t
(1.1)
Este indicador puede tener diversas unidades, la usada más a menudo es mdd (miligramos / decímetro cuadrado x día). También se puede utilizar el término “mpy” (milésimas de pulgadas por año). Se puede pasar de mdd a ipy usando la siguiente formula: Mpy =
C x (PF – PI) DxAxt
(1.2)
En donde: PF = PI = A = t = mpy D = C =
Peso final, después de la corrosión. Peso inicial, antes de la corrosión. Área del material siendo expuesto. Tiempo de exposición. = Miles de penetración por año. (1 mil es igual a 1/1000 pulgadas). Densidad del material siendo corroído. Factor de conversión apropiado.
INDICADOR POR PERDIDA DE PESO Si se trata de un tipo de corrosión en que los productos de la corrosión no quedan adheridos al substrato metálico, y por consiguiente hay perdida de ellos, no es posible aplicar el método anterior. Para obviar esto, lo más conveniente es pesar la superficie metálica en ensayo, antes del mismo y después del mismo, cuando haya sido propiamente limpiado el metal corroído. El indicador por perdida de peso sería igual a: Indicador de la velocidad de corrosión por perdida de peso =
PI - PF 18
A x t (1.3) Donde: PI = Peso inicial, antes de la corrosión PF = Peso del material o probeta después de la limpieza de los respectivos productos de corrosión. Las unidades son las mismas que en la sección anterior, es decir, mdd (miligramos / decímetro2 x día), ipy (pulgadas de penetración por año), gmH (gramos / metro2 x hora), gph (gramos / pulgada2 x hora). INDICADOR POR PERDIDA DE ESPESOR Este indicador permite calcular cuánto material se pierde en función del tiempo de exposición, y se busca conocer qué espesor represente ese material perdido debido a la corrosión: + ∆e DE = t
ei - ef t
(1.4)
Donde: ei y ef son los espesores iniciales y finales del metal respectivamente y t el tiempo de exposición. Las unidades son: ipy, mpy, mmpy (milímetro por año), etc. En forma general, se puede dividir los metales en tres grupos, de acuerdo al comportamiento frente al ataque uniforme de un medio corrosivo. a)
Metales con ipy menores que 0,005; o sea menores que 1,15 cm/año.
Estos metales tienen una gran resistencia a la corrosión y son adecuados para utilizarlos en partes críticas como resortes, ejes de bombas, válvulas, etc. b)
Metales con ipy entre 0,005 y 0,05 (entre) 0,15 a 0,015 cm/año.
Estos metales son adecuados SI una alta velocidad de corrosión es permisible; por ejemplo: tanque, tuberías, tornillos, remaches, etc. c)
Metales con ipy mayores que 0,05 (mayores que 0,15 cm/año). Estos metales son generalmente satisfactorios.
INDICADOR VOLUMETRICO 19
Se usa para fines experimentales. Se emplea en la corrosión en ambiente ácido en ausencia de oxígeno y con desprendimiento de hidrógeno. Su expresión es la siguiente: Vo Kv = Axt (1.5) En donde:
Kv = Indicador volumétrico de la velocidad de corrosión. (cm3 / cm2 x hora) Vo = Volumen de hidrogeno en cm3 generado y reducido a condiciones normales, (temperatura de 25 °C y 1 atmósfera de presión).
INDICADOR MECANICO Cuando la corrosión es del tipo ínter granular los indicadores anteriores pierden su significado y no pueden aplicarse. En esos casos, de ataque ínter granular, el material metálico pierde sus propiedades mecánicas, por lo tanto, se usa el siguiente indicador mecánico: √o - √t Kδ = x 100 para el tiempo t √o En donde: Kδ = Indicador mecánico. Se expresa en %
(1.6)
√o = Límite de ruptura del material antes de la corrosión. (psi, libras/pulgadas2), (Kg/mm2) √t = Límite de ruptura del material corrosión. (psi o Kg/mm2)
después de la
INDICADOR ELECTRICO Este indicador también es de uso experimental, así como también puede ser usado en el plano industrial. Se basa en el paso de la corriente a través de un conductor; si este conductor, debido a la corrosión posee productos de corrosión, y estos productos son conductores muy pobres o nulos de la electricidad; se podría detectar el avance de la corrosión en función del aumento de la resistencia eléctrica del conductor corroído. La sección transversal efectiva del conductor para 20
el paso de la corriente se verá disminuida por la presencia de los productos de corrosión lo cual aumentará la resistencia del conductor al paso de la electricidad. La expresión matemática de este indicador es la siguiente: R1 - Ro Ke = x 100% Ro
(1.7)
Este indicador se expresa en porcentaje. Ro = Resistencia eléctrica antes de la corrosión. R1 = Resistencia eléctrica después de la corrosión (después de cierto tiempo (t), de ensayo o de la corrosión). INDICADOR DE PICADURA Los indicadores anteriores no tienen significado físico cuando se trata de un tipo de corrosión específico localizado, como lo es picadura (pittig). Para estos casos hay que usar dos indicadores que permiten visualizar la magnitud y avance de la corrosión: a)
El número de poros o picaduras por unidad de área y por unidad de tiempo. Se expresa este indicador como: Numero de picadas o poros
Kp = ----------------------------------Unidad de área x tiempo
b)
(1.8)
Factor de la picadura (F), nos indica la profundidad de la picadura, lo cual es importante para visualizar el posible daño a las propiedades mecánicas debido a la presencia de la picadura – un punto de concentración de esfuerzos en el material corroído – se expresa de la siguiente forma: Pérdida de espesor (ipy, mmpy, mpy, etc.)
1/Fp = ------------------------------------------------Profundidad de la picadura
(1.9)
Se puede observar en la figura los factores P y D. Fp = D / P
Fig. 1.8.-
Diagrama esquemático de una picadura. 21
Se puede seguir el desarrollo de un proceso corrosivo al medir el cambio en las concentraciones de las soluciones que rodean a los metales, o las soluciones contenidas por los mismos, como tuberías, tanques, etc. Esto se hace a menudo, por ejemplo, al medir como las ppm (partes por millón) de hierro cada cierto tiempo. Si sube más allá de un nivel ya establecido, deberían tomarse medidas a fin de evitar este aumento, ya esto indica que la corrosión ha aumentado más de lo tolerable o permisible en esa sección. En la tabla 1.2 se muestra una comparación entre las diversas expresiones de velocidad de corrosión usadas en la ingeniería. Tabla 1.2
Expresiones de la velocidad de corrosión
Comparación entre las diversas expresiones de velocidad de corrosión con aplicaciones industriales Expresión
Comentario
Perdida de peso (mg, g) Cambio de peso en porcentaje (%)
Pobre expresión. Hay muchas variaciones ya que la forma de la probeta y el tiempo de exposición influye mucho.
Miligramos/dm2 x día (mmd) Gramos/dm2 x día Gramos/dm2 x hora
Expresiones aceptables, aunque ninguna de ellas proporciona velocidades de penetración
Gramos/pulgada2 x hora Moles/cm2 x hora
Pulgadas por año Pulgadas por mes Milímetros por año
Expresiones mejores que las anteriores ya que se dan las velocidades de penetración
Mils por año (mpy), 1/1000 pulgadas Excelente expresión. Da la velocidad de corrosión por año en función de la penetración sin necesidad de usar números grandes o muchos decimales
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CAPITULOII CORROSION QUIMICA
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CAPITULOII. CORROSION QUIMICA DEFINICION La corrosión química de los metales es la interacción espontánea del metal con el medio corrosivo, en la cual la oxidación del metal y la reducción del componente oxidante del medio corrosivo tienen lugar en un solo acto. Este tipo de corrosión se observa cuando sobre el metal actúan gases secos (el aire, productos de combustión, etc.) y líquidos no electrolíticos (el petróleo, la gasolina y otros) y es una reacción química del medio líquido o gaseoso (o sus componentes oxidantes) con el metal. Gran cantidad de construcciones metálicas están sometidas a la destrucción como consecuencia de la corrosión gaseosa y la corrosión en líquidos no electrolíticos. El tipo de corrosión más difundido e importante es la corrosión de los metales en los gases a altas temperaturas. La corrosión gaseosa de los metales tiene lugar durante la operación de muchos equipos y aparatos (armazones metálicos de los hornos, motores de combustión interna turbinas de gas, equipos de síntesis de amoníaco y otros sistemas), así como durante muchos procesos de elaboración de los metales (en el calentamiento antes del laminado, estampado, forja y tratamiento térmico). Las propiedades de los metales a altas temperaturas tienen gran importancia práctica y pueden ser descritas por medio de dos características importantes: La termorresistencia y la termoestabilidad. Termorresistencia es la capacidad del metal para conservar a altas temperaturas sus propiedades mecánicas, tales como alta resistencia a las tensiones y buen límite de fluencia. Termoestabilidad se llama a la capacidad del metal para oponerse a la acción corrosiva de los gases a altas temperaturas. Los metales con esta cualidad se conocen como refractarios. Los metales utilizados a altas temperaturas deben poseer una buena termoresistencia y (o) una buena refracción de calor, en dependencia de la intensidad de las acciones mecánicas y químicas. ESPESORES DE OXIDO: Supóngase que se expone una superficie metálica limpia a la acción del oxígeno. El metal comenzará a reaccionar con el oxígeno y formará óxidos. Según la temperatura del ensayo y la concentración de oxidante se observan diferentes comportamientos. A baja temperatura la primera etapa será la formación de una capa absorbida de oxígeno. Si la temperatura es suficientemente baja o la 24
concentración del oxígeno escasa, la reacción puede detenerse después de formar dicha capa absorbida. A mayor temperatura y concentración de oxidante se forma una película de óxido, cuyo espesor varía según las condiciones. Se suele diferenciar las películas delgadas de las gruesas, lo cual es útil al estudiar el curso de crecimiento de los óxidos, pero es una clasificación arbitraria. Se suelen llamar óxidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a 10 -7 m y óxidos gruesos a los que tienen un espesor mayor. Hasta hace poco se suponía que las películas delgadas crecían en forma continúa a partir de la capa absorbida. Se suponía que en todo momento el espesor de dicha película era uniforme y se habían propuesto numerosos mecanismos para explicar dicho crecimiento sin embargo, en fecha reciente Bernard y otros (8) demostraron que, tanto en la oxidación como en la sulfuración de metales, durante la etapa inicial del crecimiento de la película, se forman núcleos de óxido o de sulfuro, respectivamente. El proceso pasa por tres etapas: 1. Absorción de oxígeno. 2. Formación del núcleo de óxido, y 3. Crecimiento de una película continúa de óxido. Dicho mecanismo se indica en la figura 2.1. Difusión del gas
(A ) Fig. 2.1.-
Absorción sobre la superficie metálica
(B )
Reacción química entre el átomo del metal y las especies gaseosas para formar productos (C
Difusión de los reactantes a través de la capa de productos
(D)
)
Diagrama que muestra en forma esquemática los pasos o etapas en el proceso de corrosión seca o química.
En la primera etapa ocurre la absorción del componente oxidante del medio ( O2, H2O, CO2, Cl2) sobre la superficie de metal cuyo enlace en la mayoría de los casos es de naturaleza química. Luego aparecen los núcleos de óxido que comienzan a extenderse sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa concluye cuando los núcleos se unen y cubren toda la superficie. La tercera etapa es la llamada de engrosamiento del óxido resultante de este conglomerado de núcleos. Se trata de un proceso de nucleación homogénea que depende de la temperatura y presión del agente oxidante. CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE – RELACION DE PILLING Y BED WORTH. La velocidad de reacción en el proceso de corrosión se dependerá de la escala o película formada sobre el material metálico respectivo.
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Si la escala permanece CONTINUA, sin grietas, sin poros, etc., esta película tenderá a ser PROTECTORA; es decir, tenderá a obstaculizar el paso del ambiente gaseoso corrosivo hacia el metal fresco sin corroer aún. Si la escala es todo lo opuesto, o no se adhiere bien, entonces es una película NO PROTRECTORA. Esta falla de protección radica en la naturaleza física de las películas correspondientes ya que estas pueden ser frágiles, quebradizas, al estar constituidas por óxidos, sulfuros, etc. Al carecer de ductilidad las escalas se facilita la iniciación de grietas SI la escala se forma en condiciones de tensión mecánica, lo cual conduce a la introducción del ambiente corrosivo hacia el material fresco no – corroído aún. La pregunta importante de contestar es: ¿CUÁNDO SE CONSIDERA QUE UNA PELICULA O ESCALA FORMADA O A FORMARSE SERA PROTECTORA O NO- PROTECTORA?. La respectiva respuesta indicará si un determinado material metálico durará lo estimado de vida en servicio o cuando será necesario reemplazarlo ANTES de que llegue a fallar por corrosión seca. También se proporcionará información sobre el mantenimiento (medidas anticorrosivas) a emplearse, ya que un material con película protectora debería durar más y su mantenimiento debería ser menos costoso y/o menos frecuente que en el caso de un material con películas no – protectoras. La pregunta anterior se contesta con la ayuda de la relación de PILLING y BEDWORTH. Si dicha relación matemática es de mayor a 1, se considera protectora la película o escala formada o a formarse, mientras que si el valor es menor a 1, se considera una película no - protectora. Esta relación se basa en la razón numérica entre el volumen de los productos de corrosión respectivos y el volumen del metal o material metálico en cuestión. Esta relación es igual por definición, a: V óxido V metal
=
M x d nxmx
(2.1) Donde: M = Peso molecular de la escala o película formada o a formarse. D = Densidad de la escala. d = Densidad del metal o aleación. m = Peso atómico del metal en la formula molecular. N = Número de átomos del metal en la formula molecular de la escala, por ejemplo: en el caso de Al2O3, n es igual a 2. Este criterio se basa en la razón de volúmenes que se forman o se van a formar de los productos de corrosión (escala) y el material metálico correspondiente. Si el volumen de los productos de corrosión es MENOR al del metal o aleación sin corroer, la película tenderá a ser porosa, discontinua y NO-PROTECTORA. Si es 26
lo opuesto, es decir, el volumen de los compuestos químicos es MAYOR que el volumen del metal base, la película a formarse o la formada será continua y tenderá a autocerrarse las posibles micro-grietas y, por ende, a impedir la entrada del medio gaseoso corrosivo, es decir, una película PROTECTORA. En la tabla 2.1 aparecen las relaciones volumétricas óxido/metal para varias combinaciones de metal y su respectivo óxido. LIMITACIÓNES AL USO DE LA RELACION PILLING Y BEDWORTH: Debido a ciertas limitaciones, el criterio de PILLING Y BEDWORTH se emplea como una indicación solamente y no como una ley indiscutible, es decir, si la relación indica mayor a 1, No se debe considerar que siempre conducirá a una película protectora. Estas limitaciones son las siguientes: • La velocidad de oxidación no depende UNICAMENTE de la continuidad física de la película, sino también de otros factores que serán mostrados más adelante. • Los productos de corrosión no siempre son óxidos de composición única o estequiométrica, ya que puede ser una mezcla de ellos, por ejemplo, en el caso de hierro, puede haber una mezcla de FeO, Fe 2O3, y/o Fe3O4. • Si la relación Vóxido y Vmetal es suficientemente alta (mayor a 1), PERO el óxido que se forma es quebradizo y no resiste el choque térmico, su continuidad respectiva puede ser interrumpida como resultado de las tensiones internas. Un ejemplo de esto es el tugsteno, cuya relación PILLING y BEDWORTH es 3,35 por NO presentar características protectoras en condiciones reales de servicio. Tabla 2.1
Relación de PILLING Y BEDWORTH para varios metales.
RELACION VOLUMETRICA
OXIDO / METAL
METAL BASE
OXIDO
V OXIDO / V METAL
PROTECTIVO
K Na LI Ca Ba Mg Ce Cd Ge Al Pb Sn Th Ti Zr Zn Ag Pd Ni Be Cu Mn V Ti Cr Fe
K2O Na2O LI2O CaO BaO MgO CeO2 CdO GeO2 Al2O3 PbO SnO2 ThO2 Ti2O3 ZrO2 ZnO AgO PdO NiO BeO Cu2O MnO VO2 TiO Cr2O3 Fe2O3
0,45 0,55 (0,57) 0,57 0,64 0,67 0,81 1,16 1,21 1,23 1,28 1,31 (1,40) 1,32 1,35 1,48 1,56 1,55 1,59 1,60 1,65 (1,52) 1,68 (1,59) 1,64 (1,68) 1,79 1,94 (3,18) 1,95 2,97 (1,99) 2,14 (1,77)
NO NO NO
SI NO SI SI
NO SI SI SI SI SI NO NO SI SI
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Si Cu Ta Sb U W Mo
SiO2 CuO Ta2O3 Sb2O3 U2O3 WO3 Mo2O3
2,27 1,99 2,33 2,35 3,05 3,35 (3,40) 3,40
SI SI NO NO NO NO NO
TERMODINAMICA DE LA CORROSION QUIMICA: Un material metálico puede sufrir oxidación en la corrosión seca respectiva, aunque también puede sufrir sulfuración. Se tomará el caso de la oxidación para indica como la termodinámica es utilizada en los estudios de corrosión seca, haciendo la salvedad que pudieran hacerse los mismos cálculos pero considerando la sulfuración en ligar de oxidación. La pregunta de rigor es: ¿ES POSIBLE O NO LA REACCION DE OXIDACION ENTRE EL METAL O ALEACION RESPECTIVO Y EL MEDIO GASEOSO A LA TEMPERATURA Y PRESION DE TRABAJO O SERVICIO? La respuesta a esta interrogante tiene que obtenerse con la ayuda de la termodinámica y una de las funciónes correspondientes, denominada la de la energía libre de Gibbs. Se puede definir la energía libre de Gibbs, ∆G, como:
∆G = ∆H - T x ∆S
(2.2)
donde, ∆G = Energía libre de Gibbs (caloría/mol).
∆H = Entalpía (caloría/mol). T = Temperatura (grados Kelvin). ∆S = Entropía (caloría/mol x °K). Criterio de Evaluación: Si ∆G es IGUAL a cero, se considera equilibrio termodinámico, esto es, NO habrá aumento o disminución en la concentración de los productos de corrosión formados. Si ∆G es MAYOR a cero, la reacción de corrosión es termodinámicamente imposible de ocurrir en forma espontánea. NO habrá corrosión en las condiciones de servicio consideradas. Si ∆G es MENOR a cero, la reacción de corrosión termodinámicamente posible. CALCULO DEL VALOR DE ∆G PARA UNA REACCION DETERMINADA:
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El método más importante y general de cálculo de la variación de la energía libre ∆GPT es su determinación de los datos de equilibrio químico por la ecuación de la isoterma de reacción química.
Si a P y T = const. Tiene lugar la reacción Me(s) + ½ O2 (g) = Me O(s)
(2.3)
tendremos:
∆GPT
a MeO a MeO eq = RT In - RT In a Me aO2 ½ ½ a a MeO O2 eq eq a MeO ∆GPT = RT In - RT In Ka a Me aO2 ½ a
MeO = RT In + ∆GOT a Me aO2 ½
(2.4)
Donde ∆GPT es la variación de energía libre en joule, R = 8,314 j/mol. °K es la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta, en °K, aMe, aO2 y aMeO; son las actividades de las sustancias correspondientes al estado inicial del sistema (real), y
[
a
Me, equilibrio y:
∆GPT = RT
a
O2
y
In
MeO ]
a
eq
son las actividades de las sustancias en
a MeO
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a
½
a
Me
O2
eq
es la constante termodinámica del equilibrio. Para las reacciones en un medio gaseoso y reacciones heterogéneas entre gases y materiales sólidos y líquidos, si las presiónes no son grandes K a = Kp, o sea la actividad de las sustancias sólidas y líquidas se pueden tomar igual a la unidad (esto no se generaliza para las soluciones sólidas y líquidas) y la constante de equilibrio puede ser expresada a través de las presiónes de equilibrio de los gases ∆G°PT = RT 1n K p, donde ∆G°PT es la variación de la energía libre standard. Para la reacción de oxidación del metal por oxígeno (2.3) que es la reacción de corrosión gaseosa de los metales más difundida, que tiene lugar a P y T = const. La ecuación de isoterma (2.4) puede ser escrita de la forma siguiente:
∆GPT = RT 2,303 log
101,3 ½ - RT 2,303 log P
101,3 ½ P
O2
O2 (eq)
(2.5)
simplificando nos queda:
∆GPT = RT 2,303
log
P
O2
eq
P
O2
/
real
(2.6) 2 donde
P
O2 es la presión parcial de oxígeno, que corresponde al estado real de P
sistema analizado, ( O2 )
eq:
es la presión parcial del oxígeno, que corresponde al
estado de equilibrio del sistema (presión de disociación del óxido) o sea , ( PO2 ) eq = PMeO en kPa. De la ecuación (2.6) se deduce que la reacción espontánea es posible (∆GPT < 0) si para las condiciones dadas: P
O2 >
P
O2 (eq)
y es imposible sí: (∆GPT > 0), si
P
O2 <
P
O2 (eq)
La posibilidad de la oxidación será conocida si tenemos las presiónes parciales del oxígeno en el medio del servicio, así como las presiónes del oxígeno en equilibrio (valores tomados de las respectivas tablas). Es importante hacer notar que las presiónes de disociación son funciónes de la temperatura como se puede ver en la Fig. 2.2. De estas curvas se puede sacar la conclusión de que las respectivas presiónes de disociación AUMENTAN 30
con la temperatura: de igual forma las presiones de disociación de los óxidos también aumentan al incrementarse la temperatura. Lo anterior indica que al aumentarse la temperatura de trabajo o servicio hay MENOS afinidad del metal hacia el oxígeno, esto es, menos tendencia hacia la reacción de oxidación en forma espontánea. En la tabla 2.2 se muestran alguno valores de presiones de disociación de ciertos metales a diferentes temperaturas. Si la oxidación de un metal en el aire queda de antemano fijada a la presión la presión parcial del oxígeno, la cual es 0,21 atm, de allí que se puede determinar el valor de la temperatura a la cual dicha oxidación es IMPOSIBLE y, por lo tanto, NO habrá corrosión. Hay gráficos que presentan la variación de la energía libre de Gibbs en función de la temperatura para varios óxidos, así como la presión de diferentes gases como oxígeno, H2S, CO2, etc., y/o mezclas de dichos gases. En la figura 2.3 se muestra un ejemplo de estos gráficos los cuales son muy útiles para determinar los rangos de temperatura que pueden o no ser propicios para la oxidación o corrosión seca de algún metal específico.
Fig. 2.2.-
Variación de la presión de disociación de algunas sustancias en función de la temperatura
31
Tabla 2.2.- Valor de las presiones de Disociación de ciertos óxidos (en atmósferas) (8) en función de la temperatura. Temperatur a
Fig. 2.3.-
2Ag2O = 4Ag + O2
2Cu2O = 4Cu + O2
2PbO = 2Pb + O2
2NiO = 2Ni + O2
2ZnO = 2Zn + O2
2FeO = 2Fe + O2
Variación ∆ G con la temperatura para óxidos puros. (1) 32
LEYES QUE RIGEN EL CRECIMIENTO DE LAS CAPAS: LEY LINEAL: Las capas que no son compactas o continuas (V ox / Vme < 1) no son protectoras, ya que el gas oxidante puede pasar fácilmente a través de la misma hacia la superficie del metal, que es el paso más lento del proceso. La velocidad de reacción en este caso no depende del espesor de la capa formada y puede expresarse por la ecuación dy = kca dt
(2.5)
donde “y” es el espesor de la capa formada de los productos de corrosión del metal, t es el tiempo de corrosión del metal, k c es la constante de velocidad de reacción química y “a” es la actividad del oxidante en el medio corrosivo.
Fig. 2.4.- Esquema del proceso de corrosión química para capas no -protectoras. Si despejamos las variables, tenemos: dy = kca dt Para obtener la dependencia del espesor de la capa “y” con el tiempo de corrosión del metal “t” es necesario integrar indefinidamente la ecuación anterior.
∫ dy = kca ∫ dt Así obtenemos la ecuación de una recta (ley lineal del crecimiento de la capa). 33
y = kcat + const = Kt + C
(2.6)
donde K es = tan α (figura 2.5), C es la constante de integración y cumple que C = y para t = 0, o sea, es el espesor de la capa en el metal antes de la experiencia. En la mayoría de los experimentos el valor de la constante C es pequeño de igual a cero; en este caso la ecuación de crecimiento la capa de los productos de corrosión toma la forma: y = Kt
(2.7)
El crecimiento de las capas porosas está controlado por la velocidad de reacción química, ya que el paso más lento es el intercambio de electrones sobre la superficie del metal, y transcurre en el tiempo según la ley lineal. La ley lineal de crecimiento de capa tiene lugar en la oxidación a altas temperaturas en aire y oxígeno de los metales cuyos óxidos no satisfacen la condición de compactibilidad (alcalinos, alcalino-térreos, magnesio) o bien los que se evaporan y cuartean como ciertos óxidos del wolframio, molibdeno, vanadio y aleaciones ricas en estos metales. ∆m(g/m 2 )
C
°
57 5
575 °C
40
30 5 52
°C
C 503 °
20
10
10
20
30
40
50
0
Fig. 2.5.Ley lineal. temperaturas (8).
60 t (h)
Oxidación del magnesio en oxígeno a diferentes
∝
LEY PARABOLICA Esta ley rige para procesos de oxidación que están controlados por la difusión de iónes o migración de los electrones a través de la capa de óxido. La 34
Fig. 2.6 presenta el proceso esquemático. El plano en el que ocurre el crecimiento de la película es P. El aumento del espesor de las capas formadas en la oxidación a altas temperaturas por el movimiento de los reactivos a través de ellas, en la mayoría de los casos se realiza por medio de la difusión (debido a la existencia de un gradiente de concentración creado por la diferencia de los potenciales químicos), que frecuentemente controla el proceso de oxidación de los metales, que es un proceso de difusión reactiva (difusión gracias a la cual se crean o descomponen los compuestos químicos). Si partimos de la difusión más rápida, a través de la capa de óxido, del oxígeno (la zona de crecimiento de la capa se encuentra en estos casos en la frontera capa-metal), entonces para la velocidad que se establece del régimen estacionario del proceso se puede escribir la ecuación: dy dt
=
(Co - C) y
(2.8)
donde “y” es el espesor de la capa de óxido, C es la “concentración del oxígeno en la superficie interna de la capa, Co es la concentración del oxígeno en la superficie externa de la capa, t es el tiempo de oxidación del metal y K D el coeficiente de difusión del oxígeno a través de la capa de óxido. La Fig. 2.6 esquematiza el proceso.
Fig. 2.6.-
Esquema del proceso de difusión a través de capas de óxido gruesas y protectoras.
Cuando solo hay un control difusivo de proceso, por ejemplo cuando todo el oxígeno que llega a la zona de reacción tiene posibilidad de reaccionar con el
35
metal, y entonces se puede asumir que la concentración del oxígeno en la superficie interna de la capa es cero ( C ∼ 0 ) y la ecuación (2.8) toma la forma: dy dt
=
KD
Co y
(2.9)
Dividiendo variables y dy = KD Codt Integrando la ecuación anterior
∫ y dy = kd Co ∫ dt Al integrar obtenemos que la ley parabólica de crecimiento de la capa, o sea una ecuación cuadrática de la parabólica: y2 = 2 KD Co t + const = K” t + C2
(2.10)
Teniendo en cuenta las condiciones iniciales; y = 0 para t = 0 tenemos que C2 = 0, o sea y2 = K” t Esta ley es válida para el régimen estacionario del proceso para el cual KD = const ≠ f (t) (KD sólo depende de la temperatura). La representación gráfica de esta dependencia para la oxidación del hierro al aire para diferentes temperaturas se encuentra en la figura 2.7 a, mientras que en la figura 2.7 b se muestra la conversión de la parabólica en una línea recta en coordenadas logarítmicas para la cual ctg α = 2 log K”/2 = log ∆m para log t = 0 (donde ∆m es el aumento de la masa que es proporcional al espesor de la capa “y”).
Fig. 2.7.Ley Parabólica: a) Gráfico de ∆m vs t; b) Gráfico de log ∆m Vs log t para la oxidación del hierro en aire a temperaturas elevadas. (8). 36
Una ecuación análoga de la parábola se obtiene si partimos de la difusión a través de la capa de óxido, fundamentalmente del metal (la zona de crecimiento en este caso es la superficie externa de la capa) o de la difusión simultánea del oxígeno y del metal. El último caso es el más general y más difundido, la capa de óxido en el metal crece, no sólo gracias a la difusión del oxígeno, y la zona de la capa de crecimiento se encuentra en algún lugar en el interior de la misma capa. La ley parabólica de crecimiento de la capa de óxido fue establecida por primera vez por Tamman en la interacción de la plata con los vapores de yodo; se ha observado también en las experiencias de oxidación el aire y en oxígeno del cobre y el níquel (para temp > 500 °C); hierro (para temp > 700 °C) y un grupo grande de otros metales y aleaciones a determinadas temperaturas. LEY LOGARITMICA: Esta ley rige para procesos donde los productos de corrosión son muy finos, como cuando los metales se están oxidando inicialmente o cuando la oxidación ocurre a bajas temperaturas. El crecimiento de capas delgadas de óxidos sobre los metales a bajas temperaturas (sobre el Cu en óxido a bajas temperaturas, de hasta 100 °C, sobre el tántalo a temperatura hasta 150 °C, sobre el aluminio, hierro, níquel y zinc hasta 300 °C y otros), en los primeros estudios de oxidación de los metales y a altas temperaturas se acompaña de un auto-frenado en el tiempo, al que corresponde una ley logarítmica. La velocidad de oxidación se convierte en: dy K’ = dt ey
(2.11)
que integra como: y = k’ 1n C1t
(2.12)
donde k’ y C1 son constantes y t > 0, o bien una ley logarítmica inversa 1 = C1 - K’ log t y
(2.13)
La Fig. 2.8 presenta la oxidación del hierro a temperaturas relativamente bajas. 37
Existen una serie de teorías que explican estas leyes de crecimiento de la capa sobre la base de control del proceso de oxidación por medio del transporte de iónes y electrones en capas delgadas según mecanismos diferentes del difusivo. Un mecanismo propuesto parte de la existencia en el metal de una capa que se forma en el proceso de quimiabsorción, en la que se mueven independientemente los iónes y electrones. A bajas temperaturas la difusión de los iónes se dificulta mientras que los electrones pueden pasar por la capa aún delgada de óxido, bien gracias a la emisión termoiónica o bien a lo que es más probable, al efecto de túnel (efecto mecanocuántico) lo que determina la gran conductividad de la capa de óxido a bajas temperaturas. En la superficie divisoria (frontera) metal-óxido se forman catiónes y en la superficie divisoria (frontera) óxido-gas los aniónes de oxígeno u otro oxidante. De esta manera en la capa de óxido se forma un fuerte campo eléctrico gracias al cual los iónes atraviesan la capa, cuya velocidad de crecimiento se determina por este proceso más lento. Para la evaluación de la constante K’ y C es más adecuado utilizar la ecuación de la ley de la siguiente forma: y = K’ ln t + K’ ln C1 = 2,3 K’ log t + 2,3 K’ log C1 como el término 2,3 K’ log C1 = const, entonces: y = 2,3 K’ log t + const Esta es la expresión de una recta (en el gráfico de y Vs log t), tal como se observa en la Fig. 2.8 para el caso de la oxidación del hierro a temperaturas bajas.
Fig. 2.8.Oxidación del hierro a temperaturas relativamente bajas de acuerdo a una ley logarítmica.
38
FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION QUÍMICA LA TEMPERATURA: La temperatura influye fuertemente en la velocidad de los procesos de corrosión de los metales. Con el aumento de la temperatura los procesos de oxidación de los metales tienen lugar mucho más rápidamente no obstante la disminución de su probabilidad termodinámica. El efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidación de los metales se determina por la influencia térmica sobre constante de velocidad de la reacción química k C (en el control cinético del proceso de oxidación de los metales) o del coeficiente de difusión k D (en el caso del control de proceso de difusión) que se expresa por una misma ley exponencial (ecuación de Arrhenius) y que relaciona la temperatura con la fracción relativa de las partículas que tienen una energía mayor que la energía umbral. K = Ae –Q/RT
(2.14)
Fig. 2.9. Dependencia de la velocidad de corrosión con la temperatura: a) k vs. T; b) log k vs. 1/T. donde : k es la constante de la velocidad de la reacción química, o el coeficiente de difusión; A es una constante formalmente igual a k cuando 1/T = 0; Q es la energía de activación de la reacción química o de la difusión; R = 8,3145 J/mol; K es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta. Sacando logaritmo a ambos lados de (2.14) tenemos: Q Log k = log A - 2.303 RT
(2.15)
El gráfico en las coordenadas 1/T - log k se expresa por una recta para la que: 39
Q / (2.303 R) = tan α = - tan β
(2.16)
Log A = log k para 1/T = 0, Figura 2.9 b. El gráfico de la dependencia de la velocidad de corrosión química de los metales con la temperatura permite encontrar los valores de la velocidad para temperaturas que nos interesan. Este gráfico puede también ser utilizado para evaluar las constantes A y Q de las ecuaciónes (2.14) y (2.15) a partir de los datos experimentales. La relación descrita entre la velocidad de la corrosión química de los metales y la temperatura puede complicarse si con la variación de la temperatura varía la estructura u otra propiedad de la capa formada de productos de la corrosión. Frecuentemente la recta log k (o log y) = f (1/T) tiene inflexiónes y los diferentes tramos corresponden a diferentes valores de la energía de activación efectiva Q, determinados por variaciónes cualitativas en el metal (cambio alotrópicos), en la capa formada de productos de corrosión (o al menos directamente proporcional) lo cual facilita la construcción y usos de estos diagramas. En la Fig. 2.10 se observa como varía la velocidad de corrosión del hierro en función de la temperatura.
Hierro
Log de la Velocidad de Corrosión
7
8
9
10
11
12
13
( 1/Temperatura) x 10-4 1400
1100
800 Temperatura (Kelvin)
Fig. 2.10.- Efecto de la temperatura en la velocidad de oxidación del hierro en el aire (2). 40
COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO: La influencia de la composición del medio gaseoso sobre la velocidad de la corrosión de los metales es grande, es específica para diferentes metales y varía con la temperatura. El níquel relativamente estable en los medios de O 2, H2O, CO2 y se corroe muy fácilmente en la atmósfera de SO 2. El cobre se corroe muy rápidamente en la atmósfera de O 2 pero es estable en la atmósfera de SO 2. El cromo tiene una estabilidad térmica alta en los cuatro medios. La composición del medio gaseoso tiene una gran influencia sobre la velocidad de oxidación del hierro y aceros. Especialmente influyen el oxígeno, los compuestos de azufre y el vapor de agua. Como se puede ver en los datos que se brindan sobre la velocidad relativa de corrosión (%) del acero con 0,17% de carbono, en dependencia de la composición del medio gaseoso para 900 °C. Tabla 2.3. Efecto de la composición del Gas en la Velocidad de Corrosión. (8). COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO
VELOCIDAD (%) RELATIVA DE CORROSION
Aire puro...................................................................
100%
Aire puro + 1 % SO2 ............................................
118
Aire puro + 5 % H2O.............................................
134
Oxígeno....................................................................
200
Aire + 5 % SO2 + 5 % H2O...............................
276
La saturación de aire con vapores de agua aumenta la velocidad de corrosión en 2-3 con la presencia en el medio gaseoso de compuestos de azufre; el hierro y el acero frecuentemente se someten a la corrosión intercristalina especialmente para temperaturas mayores de 1.000 °C. Si el medio gaseoso es el producto de la combustión de combustibles entonces la corrosión de aceros de baja aleación y al carbono es tanto mayor cuanto mayor es el coeficiente de consumo del aire durante la combustión. La presencia de SO2 en el medio gaseoso aumenta fuertemente la corrosión de los aceros al carbono. Los productos de la combustión que contienen vanadio tienen una gran influencia en la corrosión de los aceros y aleaciones.
41
Al quemar el combustible líquido barato que contiene vanadio se forma una gran cantidad de cenizas que contienen V 2O5. La ceniza adherida en el metal aumenta la velocidad de oxidación (en varias veces o aún decenas de veces) y provoca la corrosión intercristalina a temperatura mayores que la temperatura de fusión de la ceniza. La causa de la corrosión por vanadio de los aceros y aleaciones reside en la velocidad del V2O5 (particularmente en presencia de sodios y otros metales alcalinos) y en su capacidad de llevar al estado líquido los compuestos químicos de ceniza y la cascarilla, lo que disminuye las propiedades protectoras de la última y la participación activa del V2O5 en el proceso de oxidación según la reacción: 4Fe + 3 V2O5 = 2 Fe2O3 + 3 V2O3 V2O3 + O2 = V2O5; Fe2O3 + V2O5 = 2 FeVO4; 6 FeVO4 + 4 Fe + 5 Fe2O3 + 3 V2O5 De esta forma el V2O5 que participa en el proceso de oxidación de los metales no se gasta en la formación de sus óxidos. Interactuando con los diferentes oxido de hierro, níquel y cromo, el V 2O5 destruye la capa protectora formando en ella poros, a través de los cuales con relativa facilidad pasan el oxígeno de la fase gaseosa. El aumento en el medio gaseoso del monóxido de carbono, CO, disminuye muy fuertemente la velocidad de corrosión de los aceros de baja aleación y al carbono. Sin embargo, al aumentar la cantidad de CO en la fase gaseosa puede tener lugar al aumento de carbono (carburización) en la superficie del acero. Existen datos para suponer que la diferencia en la velocidad de corrosión de los metales en diferentes medios corrosivos se determina por las propiedades de la capa protectora que se forma en su superficie. PRESION DE LOS GASES: Al bajar la presión parcial del componente oxidante por debajo de la presión de disociación del compuesto que se forma (P MeO), el metal se vuelve termodinámicamente estable y se detiene su oxidación. Si la velocidad de oxidación del metal se determina por la velocidad de reacción superficial (por ejemplo, la interacción del níquel con el azufre gaseoso según la reacción Ni + ½ S2 = NiS), entonces la velocidad de oxidación es proporcional a la raíz cuadrada de la magnitud de la presión del gas. Tal regularidad se observa si el gas actúa sobre la superficie del metal en ausencia de la capa protectora.
42
Si la velocidad de la reacción general de interacción del metal con la fase está determinada por la velocidad del proceso de difusión en la capa de los productos de corrosión formados, entonces la dependencia de la velocidad de oxidación de la presión del gas oxidante puede ser otra totalmente diferente para diferentes compuestos artificiales. La velocidad de difusión de los reactivos en las capas protectoras depende de la concentración en ellos de defectos. La influencia de la presión del gas oxidante en la concentración de los defectos también influye en la velocidad de difusión de los reactivos. La velocidad de oxidación del Fe a 700 °C - 900 °C no depende de la presión parcial del oxígeno, ( PO2) si en la cascarilla se encuentran el Fe3O4 y el Fe2O3, pero para bajas presiónes PO2 (equilibrio entre el CO y el O 2) cuando sobre la superficie del hierro se forma solo FeO, la dependencia de la velocidad de oxidación de PO2 se expresa por la fórmula: k1 = const (PO2) 0,7
(2.17)
donde k1 es la constante de la ley lineal de crecimiento de la capa (k 1 = k). Esta regularidad experimental junto con la oxidación lineal observada señala que el proceso se controla por la velocidad de la reacción de la interfase. VELOCIDAD DEL MEDIO GASEOSO: Este factor ejerce marcada influencia únicamente en la etapa inicial de la oxidación antes que la película alcance un espesor determinado. Sin embargo, a velocidades muy altas el flujo gaseoso, por ejemplo, en una turbina de gas, cuando la película se destruye por fenómenos de erosión, la velocidad del medio incrementa en forma aguda la corrosión. En ausencia de agentes de erosión como partículas sólidas, etc., la velocidad no ejerce efectos notables en la velocidad de corrosión. La razón de ello radica en que el paso constante depende del mecanismo de difusión en la película misma y no por la transferencia del agente oxidante de la fase gaseosa a la superficie de la interfase película-gas. INFLUENCIA DEL PROCESO DE CALENTAMIENTO Uno de los factores más significativos que facilitan la destrucción de las películas protectoras lo constituyen los cambios bruscos de temperatura, ya que estos producen tensiones o esfuerzos cíclicos. Estos esfuerzos pueden ser calculados usando la siguiente fórmula: Rango de Esfuerzo =
Coeficiente de Expansión Térmica
Módulo de X
Cambio en X
Elasticidad
Temperatura 43
∆σ = α x E x ∆T
(2.18)
Cuando el esfuerzo alcanza al esfuerzo necesario para la rotura del film o película, esta al menos se resquebrajará o romperá, lo cual conducirá a que el medio gaseoso corrosivo pueda alcanzar el metal y este corroa, eliminando el carácter protector, si lo tenía, de la escala formada. Por regla general, el coeficiente de expansión térmica del metal ( α Me) es
menor que el α del óxido respectivo de ese mismo metal ( α Meo), el metal se alargará más que el óxido y si se produjera un enfriamiento brusco, el óxido sería sacado o expedido de la superficie del metal (choque térmico). OXIDACION CATASTROFICA: Cuando la oxidación o el ataque del gas al metal ocurre una velocidad ANORMALMENTE ALTA, el daño que causa se denomina oxidación catastrófica u oxidación acelerada. Es muy peligroso ya que ocurre la falla del metal o aleación de forma imprevista, con resultados en la mayoría de los casos, fatales o de serias lesiónes. Este tipo de oxidación tiende a ocurrir en tubos de calentamiento, en turbinas y hornos operando a altas temperaturas en contacto con gases de combustión de combustible con alto contenido en vanadio, como sucede en los fuel-oils venezolanos. Este vanadio es muy bien solubilizado como un complejo orgánico soluble. La ceniza sólida residual de estos tipos de petróleos, ricos en vanadio, puede alcanzar 65% o más de V 2O5 y el daño causado por la ceniza no es diferente del observado cuando el vanadio está aleado con materiales resistentes al calor.
Daño de esta clase ha sido llamado catastrófico o de oxidación acelerada. La posible causa podría ser una fase sólida de bajo punto de fusión, la cual promueve la disolución de la capa protectora. Por ejemplo, el punto de fusión de V2O5 , MoO3,B2O3 son 658, 795 y 294 °C, respectivamente, comparado con Fe 3O4 cuyo punto de fusión es 1527 °C. Oxidación de este tipo puede minimizarse al añadirse ciertas sustancias al combustible, como son, los jabones de calcio, jabones de magnesio, dolomita en polvo o Mg en polvo; todas estas sustancias aumentan el punto de fusión de la ceniza al formar CaO (punto de fusión de 2575 °C) o Mg (punto de fusión de 2800 °C). También, al reducirse la temperatura de trabajo, a los valores menores que los respectivos puntos de fusión de los compuestos de vanadio, se reduce la oxidación catastrófica. Este tipo de corrosión catastrófica se muestra gráficamente explicado en la Fig. 2.11. 44
Fig 2.11.- Corrosión Catastrófica o “Hot Corrosión” (Corrosión debido a sales fundidas). RESISTENCIA A LA OXIDACION: Como ya se ha mencionado, la capa de óxido debe poseer características protectivas que dependen de muchos factores; cuando la mayoría de esas condiciones se dan, un alto grado de resistencia a la oxidación se alcanza. A fin de reunir todas las posibles condiciones que se deben cumplir para tener o no un film o película protectivo, hay diversas gráficas como la mostrada en la Fig. 2.16ª. Un ejemplo de cómo calcular la resistencia a la corrosión de una aleación de Fe-Ni-Cr, es dado en la figura 2.16b. Estas aleaciones de hierro-cromo-níquel, (como Inconel, Incoloy, etc), son las usadas más frecuentemente en condiciones de servicio de oxidación a alta temperatura; sin embargo, el rendimiento o resistencia de estas aleaciones es relativamente bajo, pero su uso se explica por el bajo costo, buenas propiedades mecánicas y, como se mencionó anteriormente, moderada resistencia a la oxidación.
(a)
Fig. 2.12.-
Corrosión en el aire de aleaciones de hierro – níquel – cromo. (Tomando de “Metal Prog. Data Sheet, December, 1964, p 110). 45
A continuación explicaremos como se usa este gráfico:
(b)
Para determinar la velocidad de corrosión de una aleación de 13% y 35% Ni a ser usada a 1900F en aire: a) Dibuje una línea recta (línea 1) conectando el %Ni y el %Cr hasta interceptar la línea de referencia en A. b) Dibuje otra línea, (línea 2) hasta la temperatura deseada desde A, (1900F) y luego lea la correspondiente velocidad de corrosión. Este dato es un promedio de la velocidad de corrosión en un ensayo de 100 horas. Se puede seguir la secuencia inversa si se tiene la temperatura de servicio y se busca la aleación, que da una cierta velocidad de corrosión satisfactoria. Datos relacionados con la oxidación de materiales ingeniériles pueden ser tomados de tablas como la Tabla 2.5, en donde se indican las temperaturas de formación de las escalas o películas de diversos materiales en el aire.
46
Tabla 2.4.
Temperatura de formación de la capa para ciertas aleaciones. (1)
Aleación Acero 1010
Composición
Temperatura de formación de escala (°F)
0,1% C – Fe
900
5% Cr – 0,5 Mo
1150
“
502
“
aleado
7% Cr – 0,3% Mo
1200
“
aleado
9% Cr- 1,0 Mo
1250
“
inoxidable 410
12% Cr
1400
“
inoxidable 430
17% Cr
1550
“
inoxidable 442
21% Cr
1750
“
inoxidable 302
18% Cr – 8% Ni
1650
“
inoxidable 304
18% Cr – 8% Ni
1650
“
inoxidable 321
18% Cr – 8% Ni
1650
“
inoxidable 347
18% Cr – 8% Ni
1650
“
inoxidable 309
24% Cr – 12% Ni
2000
“
inoxidable 310
25% Cr – 20% Ni
2100
“
inoxidable 316
18% Cr – 8% Ni – 2% Mo
1650
70% Cu – 30% Zn
1300
Super aleación – Ni
2100
Latón Hastelloy X
Tabla tomada de “Metals at High Temperatures”, p 348, Reinhold Publications, NY 1950 y Metals HandBook, Vol. 1, pp. 405,448, 449, 482, 486 y 598, ASM, 1961. Dichas temperaturas representan los valores máximos de temperatura que pueden ser alcanzados para los respectivos materiales sin que ocurra la formación de escalas, y/o la velocidad de corrosión respectiva sea menor de 0,002 g/pulgd 2 x hora. Existen otras reacciones metal-gas tales como la descarburización, el ataque por hidrógeno y la oxidación interna, las cuales motivado a la extensión del 47
capítulo no se describirán. Para mayor información se recomienda consultar las referencias (1, 2, 3, 8). METODOS DE PREVENCION DE LA CORROSION SECA: Las medidas más comúnmente utilizadas para combatir la corrosión química son: 1.
El empleo de aleaciones resistentes.
2.
Empleo de recubrimientos cerámicos o metálicos.
3.
Controlar la presión del ambiente gaseoso, así como usar mezcla de gases las cuales tienen la finalidad de mantener el sistema termodinámicamente, en una región de no-corrosión.
4.
Diseñar efectivamente el equipo a usarse a altas temperaturas. Es necesario evitar gradientes de temperatura en el sistema, así como puntos donde pueda acumularse cenizas, etc.
5.
Investigación.
48
CAPITULO III CORROSION ELECTROQUIMICA
49
CAPITULO III CORROSION ELECTROQUIMICA DEFINICION Se define corrosión electroquímica como la destrucción del material metálico en un ambiente acuoso, (húmedo o completamente líquido) en donde se encuentran especies iónicas (aniónes y catiónes) y ocurre un flujo de corriente entre el ambiente y el material metálico. Este tipo de material es el más difundido en la naturaleza. Por un mecanismo electroquímico se corroen los materiales metálicos en contacto con reactivos químicos o ambientes naturales como son atmósfera, suelo, agua de mar, aguas naturales, etc.) En todo proceso electroquímico, responsables de la corrosión, hay dos reacciones generales, (pueden haber otras, pero se pueden agrupar en cualquiera de estos dos grupos que se enunciarán a continuación), una reacción de OXIDACION, la cual ocurre en el ánodo, y una reacción de REDUCCION, la cual ocurre en el cátodo. A fin de que ocurra corrosión debe ocurrir ambas reacciones a la vez. Si alguna de las reacciones es evitada, retardada o simplemente no tiende a ocurrir, el proceso de corrosión electroquímica NO ocurre. ASPECTOS BASICOS ANODO Y CATODO POR DEFICICION. Definiremos el ánodo como aquel electrodo o pieza metálica donde ocurre una reacción de oxidación. Es donde el metal ó aleación que experimenta la oxidación se CORROE. Ejemplo: Fe (metal) → Fe ++ (catiónes) + 2eEn el ANODO ocurre, un proceso anódico, mediante el cual los átomos del metal, se encuentran en la red cristalina, pasa a la solución en forma de iónes, muchas veces hidratados, liberando una cantidad equivalente de electrones que permanecen en el metal. Se define el CATODO como aquel electrodo o región en donde ocurre la reacción de reducción. Ejemplo: 2H+ + 2eCu +2 + 2e-
→ H2 → Cuo 50
En el cátodo, ocurrirá un proceso catódico, el cual consistirá en la combinación de los electrones en exceso, (debido al proceso anódico, por ejemplo), con átomos, moléculas o iónes que contienen la solución, produciéndose el proceso electroquímico denominado reducción. En la zona catódica no hay perdida de material metálico, o sea, no ocurre corrosión. CELDA O PILA. DEFINICION Una celda o pila consiste en un par de conductores, o electrodos, usualmente metálicos, sumergidos en un electrolito. Cuando los electrodos son conectados por un conductor externo y sobreviene el paso de corriente, tiene lugar una oxidación sobre la superficie de un electrodo y una reducción sobre la superficie del otro. En la figura 3.1 se observa en forma esquemática, una pila o celda galvánica. En el ánodo ocurre la disolución del electrodo de hierro en la solución, (oxidación), mientras que en el cátodo ocurre la reducción del H + del electrolito y se forma hidrógeno gaseoso. El hierro se disolverá o corroerá mientras ocurre la evolución del hidrógeno.(solución sin aire).
Fig. 3.1.-
Esquema de una Pila
REACCIONES ANODICAS •
Oxidación de un Electrodo Metálico. Cuando es usado como ánodo un metal fácilmente oxidable, frecuentemente tiene lugar el consumo del electrodo. Ejemplo: Znº → Zn+2 + 2e-
51
52
Alº → Al +3 + 3eMgº → Mg +1 + 1e•
Oxidación de iónes haluro si están presentes con un metal inerte como ánodo. Es común la oxidación de iónes haluro. Ejemplo: 2Cl- → Cl 2(g) + 2e-
•
Cambio en el estado de oxidación de un ion en solución. Esto tendrá lugar sobre un electrodo metálico no reactivo. Ejemplo: Fe+2 → Fe+3 + 1e-
REACCIONES CATODICAS •
Deposición de metales sobre la superficie de un electrodo. Ejemplo: Cu+2 2e- → Cuº Ag+ + e- → Agº Pb+2 + 2e- → Pbº
•
Formación de Hidrógeno Gaseoso. Con frecuencia se observa el desprendimiento de hidrógeno gaseoso sobre electrodos inertes en celdas que no contienen otras especies más fácilmente reducibles. La semireacción de este proceso es: 2H+ + 2e- → H2 (gas)
•
Cambio en el estado de oxidación de un ion en solución. Una reacción común que puede ocurrir en electrodos metálicos no reactivos es la reducción de un ion a un estado de oxidación más bajo. Ejemplo: Fe+3 + e- → Fe+2 Pt)
(Esta reacción puede ocurrir sobre un electrodo de
53
•
Descomposición del agua. O2(g) + 2H2O + 4e- → 40H-
Para poder predecir si un material metálico se va a corroer o tiende a oxidarse en presencia de un determinado electrolito es necesario conocer ciertos datos eléctricos y termodinámicos que descubriremos en esta sección. A continuación introduciremos el concepto de potencial de electrodo, de gran importancia para cálculos termodinámicos. ASPECTOS TERMODINAMICOS DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA POTENCIAL DE ELECTRODO Se define como “potencial de electrodo” al potencial eléctrico que adquiere un material metálico en un electrolito con respecto al seno de la solución considerada como eléctricamente neutra, una vez alcanzado el estado en que la velocidad total de oxidación = velocidad total de reducción Esta definición es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o interacciónes que tienen lugar en la interfase metal / electrolito. Este potencial se llama reversibles cuando la solución contiene iónes en del metal en la solución. Cuando en la interfase metal / electrolito están realizándose dos o más reacciones redox, el sistema ya no se encuentra en equilibrio termodinámico y el potencial de electrodo se denomina en este caso potencial “mixto”, “potencial de corrosión” o “potencial irreversible”. MEDICION DEL POTENCIAL DE ELECTRODO El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado experimentalmente por cuanto todo sistema de medida (supongamos un voltímetro de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se quiere medir un segundo electrodo formado por el borde metálico del instrumento y la solución misma. Para obviar esta dificultad se estandariza este segundo sistema y el potencial eléctrico que se mide se refiere a él. En términos electroquímicos esto equivale a formar una pila electroquímica formada por dos semipilas: el electrodo que se quiere medir (metal-solución) con un segundo electrodo estándar cuyo potencial se considera igual a cero. Lo que medimos entonces es la fuerza electromotriz de la pila en referencia que por convención llamamos “Potencial de Electrodo”, “Potencial de Equilibrio”, “Potencial de Disolución”. Como electrodo 54
estándar se usa (por razones teóricas y prácticas) el llamado “electrodo de hidrógeno” que consiste en una lámina de platino platinada sumergida en una solución ácida de actividad unitaria en iónes hidronio (H +) y a una presión parcial de hidrógeno gaseoso (H2) de una atmósfera (ver Fig. 3.3). En la práctica se usan electrodos estándar (semipilas) de más fácil manejo que el hidrógeno y sus valores se reconvierten a este último. Entre los más comunes se tiene el electrodo de calomelano (1N;) 1N y saturado); plata/cloruro de plata; Cu/Cu SO 4: electrodo de vidrio, etc. Los manuales corrientes de electroquímica dan los valores correspondientes de estos electrodos con relación al del hidrógeno. De lo expuesto anteriormente es claro que la diferencia de potencial (d.d.p) entre el electrodo y la solución no puede ser medida experimentalmente pero si la d.d.p de la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia considerado como cero. El montaje de la pila se indica en la Fig. 3.2.
Fig. 3.2.-
Pila o celda galvánica formada por el metal A, cuyo potencial de electrodo queremos determinar, (ánodo) y el electrodo de referencia de hidrógeno (cátodo).
El sistema se puede esquematizar de la forma siguiente: Pt/H2 (1atm), H+ (AH+ = 1) // M+n (AM +n = a)/M La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//) representa el electrodo estándar de hidrógeno, que como se ha dicho corresponde a una lámina de Pt, sumergida en una solución ácida AH+ = 1 y saturada de H 2 a la presión de 1atm. La barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la interfase Pt/solución. A la derecha de la doble barra se representa la semipila de trabajo o de estudio y significa que el metal M está inmerso en una solución de sus iónes con una actividad dada por a. La barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial en la interfase metal solución. La doble barra sería indicación de que se ha despreciado la d.d.p de la unión entre las soluciones que rodean a los electrolitos.
55
Los valores que adquiere el potencial de electrodo reversible cuando los iónes metálicos se encuentran en actividad unitaria, presión atmosférica y temperatura de 25 °C reciben el nombre de “Potencial Estándar” o “Potencial Normal”. El agrupamiento de los valores del potencial estándar para los distintos metales recibe el nombre de “serie electroquímica” (Ver tabla 1.1) y nos da una medida (como veremos más adelante) de la tendencia de los metales a corroerse. Tabla 3.1 Reacción del Electrodo
Serie Electromotriz Potencial Normal de Oxidación E° (voltios) 25 °C
Li = Li+ + eK = K+ + eCa = Ca++ + 2eNa = Na+ + eMg = Mg++ - 2eBe = Be++ + 2eU = U-3 + 3eHf = Hf++ + 4eAl = Al-3 + 3eTi = Ti++ + 2eZr = Zr-4 + 4eMn = Mn++ + 2eNb = Nb-3 + 3eZn = Zn++ + 2eCr = Cr-3 + 3eGa = Ga-3 + 3e-
3,05 2,93 2,87 2,71 2,37 1,85 1,80 1,70 1,66 1,63 1,53 1,18 aprox. 1,1 0,763 0,74 0,53
Fe = Fe++ + 2eCd = Cd++ + 2eIn = In-3 + 3eTi = Ti+ - eCo = Co++ + 2eNi = Ni++ + 2eMo = Mo-3 + 3eSn = Sn++ + 2ePb = Pb++ + 2eH2 = 2H+ + 2eCu = Cu++ + 2e-
0,440 0,403 0,342 0,336 0,227
2Hg = Hg2++ + 2eAg = Ag+ - ePd = Pd++ + 2eHg = Hg++ + 2ePt = Pt++ + 2eAu = Au-3 + 3e-
0,250 aprox. 1,1 0,136 0,126 0,000 -0,337 -0,789 -0,800 -0,987 -0,854 aprox. -1,2 -1,50
La serie de fuerzas electromotrices es un arreglo ordenado de los potenciales estándares de oxidación (Eo) de los metales. Si la reacción estuviese en forma de reducción, la tabla sería de potenciales estándares de reducción ∅o. Recordando que Eo = - ∅o. Mientras más positivo sea el potencial estándar de oxidación ó f.e.m, mayor será la tendencia de ese metal a corroerse. De igual forma, mientras más negativo sea el potencial estándar de reducción, mayor será la tendencia a la corrosión.
56
La posición de un metal en la serie f.e.m viene determinada por el potencial de equilibrio del metal en contacto con sus respectivos iónes los cuales tienen una concentración igual a actividad uno (1). Si se comparan dos metales, a fin de hacer una celda o pila con ellos, la posición relativa de uno en comparación con el otro, nos puede llegar a decir quien se va a comparar como ánodo, o sea, se oxidará o corroerá, y nos dirá, por consiguiente, que metal será el cátodo o tenderá a reducirse. Es bueno hacer notar que esto tiene una fuerte LIMITACION, esta es, la concentración de los iónes a los metales a formar la celda, debe ser igual a actividad uno para cada tipo de ion involucrado. Como ejemplo tenemos el calcio y el titanio, (ver tabla 2.1). Asumiendo que las actividades del Ca +2 y el Ti+2 son iguales a 1 podemos afirmar que el calcio será el ánodo y tenderá a corroerse, si se acopla y está al mismo ambiente electrolítico que el titanio, el se obtiene al compara los respectivos potenciales estándar de oxidación: E° calcio = 2,87 volts
E° calcio > E° titanio
E° titanio = 1,63 volts
(Anodo)
>
(Cátodo)
Es importante destacar que las actividades actuales de los metales en condiciones reales de servicio cambian mucho y dependen grandemente del ambiente. De esta observación surge la necesidad de otras tablas de fuerzas electromotrices, tal como la tabla 2.2. Tabla 3.2
Serie galvánica en agua de mar Serie Galvánica en Agua de Mar ( ° ) ACTIVO
(°) P.L. Laque Corrosión Handbook p. 416.
Magnesio Aleaciones de Magnesio Zinc Aluminio 5052H “ 3004 “ 3004 “ 3003 “ 1100 “ 6053T Alcad corregir Cadmio Aluminio 2017T “ 2024T Acero al Carbono Hierro fundido Níquel (resist) Acero 410 50% - 50% Plomo – Estaño Acero 304 “ 316 Plomo Estaño Metal Munts Bronce Manganeso Latón Naval Níquel (activo) Inconel (activo) Latón Amarillo Bronce Aluminio
57
PASIVO
Latón Rojo Cobre Bronce Silicio ooooooo 70% Cu – 30% Ni Monel Titanio Acero 304 (pasivo “ 516 (pasivo)
Esta tabla representa la llamada serie galvánica. Esta serie es un arreglo de metales y aleaciones de acuerdo con el potencial medido en un ambiente dado. Se puede notar que algunos metales ocupan dos posiciones en la serie galvánica, dependiendo del hecho que sean o no pasivos, mientras que en la serie f.m.e únicamente las posiciones activas son posibles, ya que únicamente en ese estado el equilibrio es posible. Habrá una serie galvánica por cada ambiente considerado. La utilidad de la serie galvánica de la tabla 3.2 se nota si se quiere acoplar dos metales, por ejemplo, en agua de mar. Mientras más separados estén, mayor corrosión tenderá a ocurrir por corrosión galvánica, (aunque también hay que considerar el factor de área relativa ánodo / cátodo). CRITERIO TERMODINAMICO PARA LA FACTIBILIDAD DE OCURRENCIA DE UN PROCESO CORROSIVO. ENERGIA LIBRE DE GIBBS. La termodinámica, nos revela que en todo proceso que lleve involucrado cambios energéticos, la variación de la energía libre de ∆G es un criterio que permite determinar si un determinado proceso es posible, imposible o si se encuentra en equilibrio. El valor de ∆G en términos electroquímicos puede ser calculado por la siguiente expresión:
∆G = -nF∆E
(3.1)
donde ∆G = variación de la energía libre del proceso n = números de electrones
que participan en la reacción electroquímica. F = constante de Faraday. ∆E fuerza electromotriz de la pila. Si
∆G > 0 ∆G = 0 ∆G < 0
la reacción nunca ocurrirá. el sistema está en equilibrio. la reacción tenderá a ocurrir (pero puede ser a una velocidad muy lenta, muy rápida o intermedia; la termodinámica no da información, pero la cinética si)
Para ilustrar este concepto consideramos la siguiente reacción:
58
K K+1 + 1e-
E°k = 2,93 Volts
Dado que en la ecuación 3.1 n y F son positivos, el signo de ∆E es positivo, luego, para la reacción anterior ∆G resulta menor que cero y por lo tanto la reacción de oxidación del potasio, en las condiciones de estándar es posible. Consideremos la reacción de reducción del cobre. Cu+2 + 2e- →
Cuo
∅°Cu = + 0,337 Volts.
Se ve que ∆G resulta negativo y por lo tanto, en condiciones estándar los iónes Cu++ tiende a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo de hidrógeno. ECUACION DE NERST Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroquímico en que las especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria, se hace uso de la conocida ecuación de Nerst que para una reacción electroquímica general del tipo:
aA + bB + ne (3.2)
⇐⇒
cC + dD
Tendría la expresión siguiente: E = E° - (RT / nF) ln (3.3)
(Acc . ADd) / (Aaa . Abb)
En esta expresión Ax = actividad de los productos y reactivos que intervienen en la reacción. a,b....c,d = coeficiente estequimétrico del balance de masa de la reacción. n = números de electrones que participan en la reacción. F = constante de Faraday, igual a 96500 coul/equivalente. R = constante de los gases, igual a 8,314 joule/mol x gr. T = temperatura absoluta en grados kelvin. Esta misma expresión algunos autores le dan una nomenclatura más matemática y simplificada de la siguiente manera: E = E° - (RT/nF ln [ (π A productos vp/πA reactivos vr) ] (3.4) Donde 59
πAp = producto de la actividad de los “productos” de la reacción. πAr = producto de la actividad de los reactivos de la reacción. v
p vr = coeficientes estequiometricos de los productos y reactivos.
A modo de la aplicación de la ecuación de Nernst examinemos un metal sumergido en la solución de sus iónes: M+n + ne- ⇐⇒ M
(3.5)
E = °Ered - (RT/nF )ln (AM / AM+n) , donde Ered es el potencial de reducción. O bien, considerando que AM = 1 (sólido), entonces: E = °E + (RT/nF )ln AM+n También la ecuación anterior se puede expresar en forma de oxidación: M ⇐⇒ M+n + neE = °Eoxid - (RT/nF )ln (AM+n/ AM ) considerando que AM = 1 (sólido), entonces: E = °Eoxid - (RT/nF )ln AM+n Dando los valores de R y F en unidades compatibles, eligiendo T = 299K y pasando a logaritmo decimal, la ecuación anterior se simplifica en la siguiente forma: E = °E - 0,0592/n log AM+n
(3.6)
Para el caso del cobre sumergido en una solución de actividad 10M el potencial de equilibrio sería: Cu ⇐⇒ Cu+2 + 2e-
E°Cu = - 0,337 volts.
ECu = -0,337 - 0,059/2 log. 10
E = E° - 0,0592 log Cu+2 2
ECu = -0,376 volts. 60
DIAGRAMA DE ESTABILIDAD ELECTROQUIMICA DEL AGUA Dos semipilas de gran importancia en corrosión la constituyen la semipila reversible de hidrógeno (electrodo de hidrógeno) y la de oxígeno. Su importancia radica en que el electrolito (medio corrosivo) siempre se encuentran presentes los iónes H+ y OH- y en muchos casos este contiene oxígeno disuelto. Es por ello que las reacciones catódicas más comunes en corrosión son la reducción del H + y del O2 presentes. Examinemos más detalladamente estas semipilas. Para el electrodo de hidrógeno la reacción electroquímica sería la siguiente: 2H+ + 2e- ⇐⇒ H2 Aplicando la ecuación de Nerst se tiene: EH = E°H - 0,0592 log pH2 2 (AH+1)2 Si pH2 = 1 atm y E°H = 0 (por definición) Entonces: EH = -0,0592 pH
(3.7)
Para el electrodo de oxígeno se tiene: O2 + 4 H+ + 4e ⇐⇒ 2H2O E°02 = 1,229 volts EO2 = E°O2 - 0,0592 log 4
(AH2O)2 Po2 (AH+)4
O finalmente EO2 = 1,229 - 0,059 pH
(3.8)
NOTA: Al mismo resultado se llegaría para la reacción O2 + 2H2O + 4e
→
40H-
E°02 = + 0,401 volts
Al graficar las expresiones (3.7) y (3.8) se obtienen dos rectas que resultan paralelas, desplazadas a una distancia de 1,229 volts y de pendiente – 0,059, tal como se indica en la Figura 3.3. 61
1.6 E (Volts)
INESTABLE 2H + + 2e ⇔ H
1.2
2
0.8 ESTABLE
0.4
O + 2 4H + + ⇔ 2H O 2
0 -0.4 -0.8
INESTABLE
-1.2 0
Fig. 3.3.-
2
4
6
8
10
Diagrama de estabilidad Termodinámica del Agua.
12
14 PH
Del gráfico se desprenden tres conclusiónes significativas respecto a la corrosión: 1.
El agua es termodinámicamente estable en el dominio comprendido entre las dos rectas.
2.
No hay reacción catódica posible en esta área en ausencia de oxígeno y de hidrógeno, y
3.
El agua puede ser electrolíticamente descompuesta a potenciales por sobre o debajo de este dominio.
DIAGRAMAS TENSION – pH (DIAGRAMAS DE POURBAIX). Los diagramas de equilibrio termodinámico de los metales en agua se conocen como “Diagramas Tensión pH”, o “Diagramas de Pourbaix” en honor al corrosionista belga que sistematizó este estudio y confeccionó los gráficos correspondientes para una gran cantidad de metales. Examinaremos el caso del sistema Fe - H 2O y se discutirán principios y metodologías para la construcción de estos diagramas y su interpretación.
62
En el sistema Fe - H2O pueden existir las siguientes especies: Fe -, Fe+2, H+, OH-, H2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, etc. y los correspondientes hidratos de los óxidos: Fe(OH)2, Fe(OH)3, etc. Considerando algunos equilibrios de estas especies: a)
Reacción electroquímica del hierro. Fe++ + 2e ⇐⇒ Fe°
E°Fe = - 0,440 volts
El potencial del electrodo E Fe = E°Fe + 0,0592 log
(3.9) AFe+2
(3.10)
Se observa que E Fe es independiente del pH y por lo tanto quedará representado por una familia de líneas horizontales en el diagrama tensión – pH. Para ubicar la posición de estas horizontales es necesario fijar el valor de A Fe+2. Si se considera la actividad de AFe+2 = 10-6 y lo suficientemente pequeña como para considerar que la corrosión es prácticamente nula, el valor numérico de la horizontal sería: E Fe = - 0,440 + 0,0295 log 10-6 = - 0,617 volts. Esta horizontal limitará la zona del diagrama en dos partes. Por sobre la líneas de equilibrio el Fe se oxidará pasando a Fe +2 (reacción inversa) y por debajo de la línea de equilibrio los iónes Fe +2 se reduce a Fe metálico (reacción directa). Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por debajo de esta línea divisoria se tendría la seguridad de que no se corroe. Esta zona recibe el nombre de “inmunidad”. (Ver Fig. 3.4). b)
Consideramos ahora una reacción exclusivamente química, para lo cual no es necesario la transferencia electrónica: 2Fe+++ + 3H2O ⇐⇒ Fe2O3 + 6H+
(3.11)
Al no intervenir electrones, el equilibrio queda representado por una vertical en el diagrama tensión pH (independiente del potencial). Para calcular el pH de equilibrio hacemos uso de la constante de equilibrio de la reacción: K = (AH6 + AFe2O3) / (A2Fe Asumiendo que:
+ 3 .
A3 H2O)
AFe2O3 = A H2O = 1
Se tiene: K = A6H+ / A2 Fe+3 63
En la forma logarítmica se llega: log K = 6pH - 2 log A2Fe+3
(3.12)
Además se sabe que:
∆G = -RT ln K De donde se puede tener el valor de K mediante: Log K = - ∆G/2.3 RT
De las tablas termodinámicas se encuentran el valor de ∆G = - 1970 cal/mol y dando los valores de R = 1,986 (cal/mol x °K) y tomando la temperatura ambiente de 298 (°K) se llega a: Log K = 1970/1373 = 1,43 Reemplazando este valor en 3.12 se tiene que: 1,43 = -6 pH - 2 log AFe+3 Si se toma, como en los casos anteriores AFe+3 = 10-6 (mol/lt). Se llega finalmente PH = 1,76
(3.13)
Luego la vertical ubicada a un pH = 1,76 indica el límite del equilibrio entre los Fe+3 y el óxido férrico. Hacia la izquierda del diagrama (disminución del pH del valor 1,76) la existencia de los iónes Fe +3 en la solución es posible (corrosión). Hacia la derecha (aumento del pH) es más estable el óxido, el que formaría a partir de los existentes en la solución. De acuerdo a la naturaleza física de esta película, podría tener propiedades protectoras. Esta zona de formación del óxido se denomina “pasivación”. (Ver Fig. 3.4). c)
Consideremos finalmente una reacción electroquímica más compleja como la siguiente: Fe2O3 + 6 H+ + 2e- ⇐⇒ 2Fe+2 + 3 H2O
(3.14)
En que E° = 0,728 volts Aplicando nuevamente la ecuación de Nernst se tiene: E = E° - (RT/nF) log (A2 Fe+2 . A3 H2O) / (AFe2O3 . A66H+) 64
Haciendo las nuevamente que:
transformaciones
AFe2O3 = AH2O = 1
y
correspondientes
y
considerando
A Fe+2 = 10-5
E = 1,082 - 0,177pH
(3.15)
Lo que representa la ecuación de una recta. Procediendo de manera similar para todos los equilibrios posibles entre las especies consideradas, se llega al diagrama simplificada para el sistema de Fe H2O que se esquematiza en la Fig. 3.4
Fig. 3.4.-
Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema Fe-H2O (18).
Los diagramas de Pourbaix son una herramienta valiosa para predecir el sentido que tendrán las reacciones de corrosión. De ellos se puede determinar cuando un metal se encuentra en estado activo (corrosión), inactivo (inmunidad) o pasivo (películas protectoras). En la zona inmune el metal es posible que se corroa, en cambio, en la zona de pasivación, dependerá de la naturaleza de los productos de corrosión formados para que la corrosión se desarrolle a velocidades importantes. Otra particularidad del diagrama tensión pH para el hierro lo constituye la pequeña zona marcada al extremo derecho del diagrama a pH > 12. Esta zona corresponde a la disolución de los óxidos en ambientes fuertemente alcalinos con formación del ión ferrito (HFe O - 2). Este ión es importante en el tipo de corrosión llamado “corrosión cáustica” o “fragilización cáustica”, y debe considerarse cuando se tomen medidas protectoras contra la corrosión en aparatos generadores de vapor. Resumiendo, los usos más importantes de los diagramas tensión pH son: 1.
Predecir la dirección espontánea de las reacciones. 65
2. 3. 4.
Estimar la composición de los productos de la corrosión. Predecir cambios ambientales que prevendrían o reducirían el ataque corrosivo. Suministrar criterios para la correcta aplicación de diferentes métodos de protección contra la corrosión.
Estos diagramas termodinámicos tienen las limitaciones propias de los cálculos termodinámicos. Ellos representan solo condiciones de equilibrio y no pueden ser empleados para predecir velocidad de corrosión. La Fig. 3.5 presenta los diagramas para diferentes metales.
Fig. 3.5.(8).
Diagramas esquemáticos de tensión pH para diferentes metales
ALGUNAS APLICACIÓNES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX: Determinación del potencial de corrosión: Si se sumerge un trozo de Fe en una solución ácida desaireada de pH = 2 se observa que en su superficie se generan burbujas de un gas, que si se analiza resulta ser H2, al mismo tiempo que la solución se va coloreando con el olor típico 66
de los iónes Fe++. No cabe duda entonces que en la interfase metal / electrolito están ocurriendo por lo menos dos reacciones simultáneamente. Representamos estas reacciones por separado y en la forma de equilibrio según: Fe++ + 2e- ⇐ ⇒ 2H+ + 2e ⇐ ⇒
Feo H2
y
En el diagrama de Pourbaix Fe H 2O parcial o simplificado que se indica en la Fig. 3.6. Estos equilibrios quedan representados por los puntos (1) y (2) respectivamente. Es decir, estos equilibrios se realizarían a dos potenciales de electrodos diferentes. ¿Es esto posible?. Resulta fácil de comprender que esta situación es imposible dada la alta conductividad eléctrica del metal. Si existiera esta diferencia de potenciales eléctricos en la superficie del metal inmediatamente se generaría una corriente eléctrica electrónica que tendería a igualar sus potenciales. El sistema entonces evoluciona hasta alcanzar un potencial de compromiso entre los dos valores de equilibrio. Este nuevo potencial alcanzado recibe el nombre de “potencial de corrosión” y “potencial mixto” y alcanzaría un valor comprendido entre los puntos (1) y (2). La situación entonces cambia fundamentalmente. El sistema ya no se encuentra en equilibrio. Este potencial, por encontrarse debajo de la línea de equilibrio del hidrógeno indicaría que la fase estable es el H2 de acuerdo a la reacción: H 2H+ + 2e
→
H2
Asimismo, por encontrarse este punto por encima del equilibrio Fe ++ / Fe la fase estable sería la del Fe++ según la reacción: Fe → Fe++ + 2e Se ha encontrado además que el potencial de corrosión permanece estable en el tiempo (régimen estacionario), esto implica que no hay acumulación de electrones en la superficie del metal. Para que esta condición se cumpla resulta necesario que las velocidades de ambos procesos (oxidación y reducción) sean iguales. De acuerdo a este análisis nuestro sistema quedaría definido en cuanto a su potencial de corrosión y a las reacciones que tendrían lugar. En el proceso corrosivo mencionado las reacciones que tendrían lugar serían entonces las siguientes: Fe
→
Fe++ + 2e
2H+ + 2e → H2 Fe + 2H+ → Fe++ + H2
(oxidación del metal) (reducción de H+)
67
Es importante destacar el hecho de que el potencial de corrosión NO ES UN POTENCIAL DE EQUILIBRIO; por lo tanto, no es posible su cálculo por la expresión de Nernst. Debe, por lo tanto ser determinado experimentalmente ya que se encuentra condicionado por la cinética de las reacciones que tienen lugar en la interfase metal / electrolito.
E (volts) 2H + + 2 e
0
→ ←
H
2
2
3 Fe
→ Fe2 + 2e (aFe 2 + ≈ 1) ←
1
0,441
1
Fig. 3.6.-
2
3
p H
Diagrama parcial tensión-pH para el Fe sumergido en una solución desaireada de iónes Fe++ a activada unitaria y pH = 2.
Estudio de las reacciones electroquímicas: Un sistema más complejo que el anterior consistiría en disolver aire u oxígeno en el electrolito. 68
Para el estudio teórico de este sistema utilizando el diagrama de Pourbaix se requerirá incluir en la Fig. 3.6 simplificada la recta de equilibrio correspondiente al oxígeno. En esta nueva situación el “potencial de compromiso” estaría dado por las tres reacciones posibles. Pueden darse dos situaciones fundamentales: De acuerdo a la actividad del oxígeno y pH de la solución representadas por los puntos (4) y (5) de la Fig. 3.7. Para el punto (4) ubicado sobre el equilibrio Fe/Fe ++ y H+/H2 y por debajo de O 2/OH- sólo son posibles la oxidación del Fe → Fe++ + 2e y H2 → 2H+ + 2e y H2O y la reducción del oxígeno O 2 + 4H+ + 4e → 2H2O. Dado que en el electrolito no se encuentra el H 2 disuelto a la forma molecular su oxidación no tendría lugar. Por lo tanto las reacciones serían las siguientes: 2Fe → Fe++ + 4e-
(oxidación del metal).
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (reducción del O2). 2Fe + O2 + 4H+ → 2H2O + 2Fe+2 (reacción global). Haciendo un análisis similar para el punto (5) se tendrían las siguientes reacciones simultáneas: Fe → Fe++ + 2e
(oxidación del metal).
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
(reducción del O2).
2H+ + 2e → H2
(reducción del H+).
69
Fig. 3.7.-
Diagrama parcial tensión-pH para el Fe sumergido en una solución aireada de iónes Fe+++ a actividad unitaria. Se ve en este último caso que sería posible una sola reacción de oxidación y dos de reducción. Para mantener la condición de potencial de corrosión estacionario se requiere que la suma de las dos reacciones de reducción (que consume electrones) sea igual a la oxidación (que genera electrones). Es indudable la potencialidad de análisis que envuelven los diagramas tensión-pH. Su empleo resulta de inestimable utilidad no sólo en el estudio de la corrosión sino también en otras áreas del conocimiento como son: electrometalurgia, química analítica, electrodeposición, etc. TIPOS DE CELDAS O PILAS ENCONTRADAS EN SERVICIO En las secciones anteriores se has discutido conceptos básicos así como aspectos termodinámicos de la corrosión electroquímica de lo que facilita la interpretación de los tipos de celdas de corrosión más comunes: a) b) c)
Celdas por metales diferentes. Celdas por concentración. Celdas por diferencia de temperatura.
CELDAS POR METALES DIFERENTES Los metales, especialmente los comerciales, poseen impurezas o están aleados con otros metales, estas impurezas y/o los otros metales conducen a la información micro-pilas. Si estas están en presencia de medio húmedo o electrolítico, se producirá un intercambio de electrones y de iónes y conducirá a la corrosión de aquel o aquellos metales que se comporten como ánodos. Esto se puede ver esquemáticamente en la Fig. 3.8 Se tendría la siguiente reacción general: A + 2H+
A+2 + H2 (g)
70
Fig. 3.8.-
Esquema de una micro-celda o celda micro-pila formada por un metal A (ánodo) y un metal B (cátodo) en la aleación. Dicha aleación está sumergida en un electrolito corrosivo a A.
La cual es producto o de las respectivas reacciones anódicas y catódicas. Otros ejemplos de este tipo de pila son: una tubería de acero al carbono (ánodo), en contacto con tornillos de acero inoxidable (cátodo), una tubería de cobre (cátodo) con una tubería de hierro (ánodo), una propela de bronce (cátodo) con un casco de barco de acero al carbono (ánodo). CELDAS POR CONCENTRACION Consisten en electrodos del mismo metal pero sumergidos, cada uno de ellos, en soluciones de diferentes concentraciones y/o composiciones, tal como se indica en la Fig. 3.9.
A
Cu
Cu
ANODO
Fig. 3.9.-
a
CATODO
Celda por concentración salina o de sal. Recipiente A : Solución diluida de CuSO4. Recipiente B : Solución concentrada de CuSO 4..
Hay una membrana semipermeable dividiendo en dos partes, A y B, el recipiente. El tipo de celda en la figura anterior es la llamada celda de concentración de sal. Se tiende a corroer el metal en la solución más diluida, ya que esto producirá catiónes Cu++, los cuales aumentarán la concentración del recipiente A hasta hacerla igual a la del recipiente B: Reacción en A: Reacción en B:
Cuo → Cu+2 + 2eCu+2 + 2e- → Cuo 71
La Fem. de esta pila está dada por: E = E° - 0,0592 log [Cu + 2]A 2 [Cu + 2]B También se puede tener un segundo tipo de celda de concentración, el llamado celda o pila por aeración diferencial. Esta celda incluye dos electrodos, uno está bien aireado (mucho oxígeno) y el otro no, lo cual conduce a corrosión en el electrodo con poco oxígeno. La Fig. 3.10 presenta un esquema de esta pila.
AIRE
NITROGENO
Fe
Misma solución
ANODO (Reducción)
Fig. 3.10.-
Fe
CATODO (Oxidación)
Pila por Aireación Diferencial
Donde hay mucho se produce un cátodo (reducción), según la reacción O2 (gas) + 2H2O + 4e- → 40HO2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (medio ácido) y en aquellas regiones con poco suministro de oxígeno se comportan como zonas anódicas, es decir, donde ocurre la corrosión del metal, que en este caso es hierro: Fe
→ Fe+2 + 2e-
Este tipo de celda ocurre en grietas, en las rocas de los tornillos (Ver Fig. 3.11a), debajo de las capas de óxido (Fig. 3.11b), adyacentes a la atmósfera 72
(punto c), en la interfase agua-aire, en las picaduras, en las zonas de pinturas en mal estado,, etc. Todos esos puntos tendrán zonas locales muy corroídas debido a la diferencia en oxígeno en esos lugares. O2 + H2O + 4e- → 40H2Fe → Fe+2 + 4e2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe+2 + 40H2Fe(OH)2 + ½ O2
→ 2Fe(OH)2
+ H2O → 2Fe (OH)3
(a)
(b)
(c)
Fig. 3.11.-
Diversos ejemplos de celdas o pilas de Aeración Diferencial. (6)
CELDAS POR DIFERENCIA EN TEMPERATURA Componentes de estas celdas son electrodos del mismo material metálico, cada cual a una temperatura diferente, sumergidos en un electrolito de la misma composición inicialmente. Muy poco es conocido acerca de la importancia práctica y de la teoría fundamental en comparación con las otras celdas ya estudiadas. Estas celdas pueden ser encontradas en intercambiadores de calor, calderas calentadores y equipo similar. 73
La asignación del ánodo y cátodo a los electrodos depende de la naturaleza del electrolito (que electrolito es), de la pareja de electrolito-metal e incluso del tiempo de ensayo. En la práctica, lo que se encuentra es una combinación de los diferentes tipos de celdas, si la corrosión es de tipo electroquímica.
CINETICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. POLARIZACION Desde el punto de vista de la ingeniería lo que tiene mayor interés es la cinética o la velocidad de corrosión. Un material metálico o aleación puede tener una gran tendencia a la corrosión, pero la velocidad con que este proceso ocurre puede ser tan lenta como su uso sea adecuado o recomendable si se establecen los sobredimensionamientos requeridos de la pieza metálica. Los sistemas en corrosión no se encuentran en equilibrio, lo que hace que los cálculos termodinámicos no pueden ser aplicados, en cambio, pueden ser utilizados los conceptos de la cinética electroquímica que proporcionan información, no-solo acerca de la velocidad de los procesos electroquímicos, sino también sobre los mecanismos que operan. En esta sección se discutirá primeramente la cinética de una reacción electroquímica, para luego pasar a un sistema más complejo de dos o más reacciones simultáneas. Cuando se introduce un material en una solución electrolítica se produce un cambio de iónes metálicos entre el metal y la solución y que en dependencia de los potenciales químicos en las fases, estará favorecido en un sentido dado. Al cabo de un cierto tiempo se alcanza el equilibrio cinético de los procesos en direcciones opuestas gracias al establecimiento de una diferencia de potencial eléctrico entre ambas fases metal-electrolito. Al existir en esta condición un equilibrio cinético en las magnitudes de las semirreacciones anódicas y catódicas de liberación y toma respectiva de electrones no se producirá intercambio de corriente entre el electrodo y el exterior, o sea la corriente neta será igual a 0. El potencial que posee un electrodo en este estado se denominará POTENCIAL DE REPOSO y es el que manifiesta, por ejemplo, en un metal solo sometido a una disolución electrolítica. Ahora bien, en esta condición y cumpliendo los requisitos anteriores se pueden diferenciar dos casos significativamente distintos. Un primer caso donde las semirreacciones catódicas y anódicas no solo son iguales en magnitud sino también en naturaleza, como puede ser la oxidación del metal y la reducción de los propios iónes en cuyo caso el electrodo posee un potencial denominado de 74
EQUILIBRIO, y un segundo caso donde ambos procesos son iguales en magnitud pero de diferente naturaleza como la oxidación metálica y la reducción de un agente oxidante del medio corrosivo, tomando entonces el potencial el nombre de MIXTO O ESTACIONARIO DE CORROSION. (Fig. 3.12). El primer caso se presenta generalmente cuando el metal está sumergido en una solución relativamente concentrada de sus iónes y donde la magnitud de la reducción de otros agentes sea prácticamente nula. Esta condición implica no sólo un equilibrio cinético sino también termodinámico (a T y P cte). Por tanto, el potencial de este electrodo podrá ser evaluado mediante la ecuación termodinámica de Nernst y además el metal no sufrirá corrosión. El segundo caso, es el más frecuente en la práctica, se presenta cuando el metal se sumerge en una solución electrolítica cualquiera que contenga y puedan actuar agentes oxidantes diversos. En este caso no habrá equilibrio termodinámico y el metal se corroerá cambiando su masa con el tiempo. Como es de esperar la determinación de un potencial de esta naturaleza no podrá realizarse solo a partir expresiones termodinámicas requiriéndose de ecuaciones cinéticas para ello
IN = 0
IN = 0
Ia = Ik
Me = MeZ+ + ze-
MeZ+ + ze- = Me
Fig. 3.12.-
Me = MeZ+ + ze-
Ox + ze- = OxZ+
Potenciales de reposo: a) Potencial de equilibrio; b) Potencial estacionario de corrosión o mixto.
Ahora bien, cuando a través de un electrodo se hace circular una corriente eléctrica del exterior, se cambia su potencial desde el valor que poseía en el estado de reposo (ya sea equilibrio o mixto) a un nuevo valor. Esta variación de 75
potencial que sufre un electrodo cuando se hace circular a través de él una corriente eléctrica se denomina POLARIZACION DEL ELECTRODO. Todos los electrodos se polarizan, solo que en diferente medida en dependencia de sus características, lo cual posee una enorme trascendencia en la práctica. De manera muy simple la causa de la polarización puede explicarse de la siguiente manera. Si se hace pasar una corriente positiva o negativa a través de un electrodo en reposo, el equilibrio cinético se rompe acelerándose aquellos procesos o reacciones que tienden a contrarrestar la alteración producida y atenuándose aquellos que la favorezcan, hasta alcanzar el estado estacionario en que toda la corriente introducida al electrodo sea extraída a la misma velocidad. Pero tanto las reacciones químicas como las electroquímicas poseen cierta inercia que impiden el alcance de la condición estacionaria de manera inmediata, requiriéndose un tiempo de respuesta o cambio, durante el cual se produce inevitablemente una acumulación de cargas en el electrodo que ocasionan el cambio de su potencial. La diferencia en la velocidad de respuesta de los diferentes sistemas es consecuencia de las características cinéticas de los mismos. Como dentro de un mecanismo cinético es el paso limitante, el que determina la velocidad de reacción del proceso total, este será responsable de la polarización y su magnitud. Por esta razón se acostumbra a denominar la polarización con el nombre de paso limitante o controlador. INTERPRETACION GRAFICA DEL PROCESO DE POLARIZACION: Consideremos un sistema electroquímico (celda electrolítica) como el indicado en la Fig. 3.13 y que describiremos a continuación. Consta de una lámina de zinc, que llamaremos “electrodo de trabajo” (ET), sumergido en una solución electrolítica que contiene iónes Zn ++ a actividad unitaria. Contiguo a él introducimos en el recipiente un segundo electrodo, que llamaremos “electrodo auxiliar” (EA) cuya naturaleza no es por ahora indiferente. Al lado de ET acoplamos un tercer electrodo, que lo designaremos como “electrodo de referencia” (ER) y cuya finalidad consiste en medir el potencial del ET mediante un voltímetro de alta impedancia interna o un potenciómetro como ya se ha indicado mediante una fuente de corriente continúa conectada en serie con una resistencia variable y un amperímetro. La finalidad de esta conexión consiste en hacer circular corriente eléctrica regulable y medible en uno u otro sentido por el ET. El dispositivo experimental contiene otros elementos auxiliares como interruptores de corriente y “tabique poroso”. Este último con la finalidad de impedir la pérdida mecánica de los electrolitos que rodean los electrodos pero que permiten la difusión iónica a través de él. Supongamos que en primer término que el interrumpir K se encuentra abierto. En esta situación no circula corriente eléctrica por el ET (I = 0), y voltímetro nos medirá el potencial del electrodo de zinc sumergido en una solución 76
de iónes a actividad unitaria. Por definición este potencial de electrodo sería estándar, si la T = 25 °C, que según la tabla de la serie electromotriz tendría el valor de –0,763 volt si el ER fuera de hidrógeno. En la interfase metal/solución se tiene el equilibrio de la reacción: Zn++ + 2e-
<=====>
Zn0
Conectemos ahora el ET al polo (+) de la fuente de corriente eléctrica (FEM) mediante el interruptor K cerrado. De inmediato detectamos el paso de corriente eléctrica por el ET registrada por el amperímetro y una variación del potencial de electrodo de su valor original por medio del voltímetro (E). De acuerdo al montaje de la celda, la corriente I que circula por el ET puede ser variada a voluntad regulando convenientemente la resistencia variable de circuito (R). Para cada valor de I se obtiene el correspondiente valor de E. Con la finalidad de precisar el paso de la corriente eléctrica por el electrodo de trabajo conviene definir el concepto de “densidad de corriente” ( i ) que no es otro que la magnitud I dividida por el área sumergida del ET que es en definitiva donde tienen lugar las reacciones electroquímicas.
Fig. 3.13.-
Dispositivo experimental para la obtención de una curva de polarización. ET: Electrodo de trabajo; ER: Electrodo de referencia; EA: Electrodo auxiliar; E: Voltímetro o potenciómetro; A: Amperímetro; R: Resistencia variable; FEM: Fuente de cc; TP: Tabique poroso.
77
Manipulando convenientemente R podemos obtener entonces valores de i y de E que pueden llevarse a un gráfico cartesiano E vs i como se indica en la Fig. 3.14.
Fig. 3.14.-
Representación gráfica de una curva de polarización de un electrodo reversible Zn+2 + 2e- ⇐⇒ Zn.
Este gráfico merece algunas explicaciones. Como ya se ha anotado el punto Eeq corresponde al equilibrio electroquímico de la reacción Z n+2 + 2e⇐⇒ Zn, ya definido anteriormente, de naturaleza dinámica, en que la actividad del proceso de oxidación Zn → Zn + 2e es igual a la velocidad del proceso inverso a la reducción de los iónes Zn ++ + 2e → Zn e igual por definición a la “densidad de corriente intercambio” denominada “i o”. Además este equilibrio queda definido por un único potencial de electrodo. Como se notará, en este estado no hay circulación de corriente externa o neta a través del ET (I = 0). El paso de corriente por el ET, por pequeña que sea, modifica su potencial y rompe el equilibrio. La rama de la curva a la derecha de i = 0 (densidades de corrientes (+) anódicas) representa el proceso de oxidación Zn o → Zn++ + 2e-. 78
Si invertimos ahora el sentido de la corriente para lo cual conectamos ahora el ET al polo negativo de FEM, se obtiene la rama descendente a la izquierda de i = 0. Por convención este sentido negativo de la corriente ( i < 0 ) se denomina corriente catódica y representa al proceso de reducción de los iónes Zn ++ + 2e → Zno. La curva completa E vs i se llama genéricamente “curva de polarización” y representa la cinética del proceso que está ocurriendo en el ET. Para cada valor del potencial se tiene un proceso (anódico o catódico) en unidades eléctricas (A/cm2). Conviene recordar en este instante que i puede expresarse en otras unidades como son (g/cm2seg) si aplicamos la conocida Ley de Faraday. ( Vc = i). nt. Mediante la descripción anterior resulta sencillo visualizar el concepto de “polarización” definiéndolo como la variación del potencial de electrodo cuando por él circula una corriente eléctrica. Si se trata de una sola reacción electroquímica, para lo cual es válido el concepto de equilibrio, la polarización del electrodo como ya se mencionó, recibe el nombre especial de “sobre tensión” (“sobrevoltaje”) y que habitualmente se denomina con la letra griega η. Luego en la Fig. 3.14 se tendría una polarización anódica ηa y otra catódica ηc, que nos indicaría la variación del potencial del electrodo a partir del valor de equilibrio cuando circula una corriente i1 a i2 por el ET. η = E - Eeq
(3.16)
Finalmente agregamos que las curvas de polarización pueden dibujarse como E vs i o bien η vs i. Esto equivale a un desplazamiento paralelo del eje de las abscisas en que el valor Eeq, queda por supuesto, representado por η = 0. El comportamiento cinético de las reacciones electroquímicas son de naturaleza muy variable. En la Fig. 3.15 se describen cualitativamente las cinéticas de tres reacciones electroquímicas que transcurren en sus respectivos electrodos. La curva 1 corresponde a un electrodo “poco polarizable” por cuanto una corriente elevada que circule por él no modifica grandemente su potencial de electrodo. En el caso extremo en que la curva coincide con el eje de las abscisas se llamaría electrodo “infinitamente no polarizable”. No escapará al lector que este último caso sería ideal para un “electrodo de referencia” ya que su objetivo fundamental consiste precisamente en disponer de un potencial de electrodo fijo o que varíe muy poco durante la medición de otro electrodo de trabajo por comparación con él. Por lo tanto, todos los electrodos de referencia cumplen en mayor o menos grado con esta condición. La curva 2 corresponde al otro extremo. Un electrodo “muy polarizable” o infinitamente polarizable si coincide con el eje de las ordenadas. En esta situación una pequeña cantidad de corriente que circule por él ocasiona grandes desviaciones de su potencial de electrodo. Dicho de otra manera, para 79
desviaciones notables del potencial de electrodo sólo se genera pequeñas magnitudes de i y por consiguiente reacciones electroquímicas lentas. Es por lo tanto lo deseable que sucediera si estamos en presencia de un sistema corrosivo en que nos interesa precisamente velocidades de corrosión pequeñas. Finalmente el caso representado por la curva 3, corresponde a una situación intermedia las dos anteriores y que constituyen las gran generalidad.
Fig. 3.15.-
Tipos de electrodo de acuerdo a su grado de polarización.
LEYES CINETICAS ELECTROQUIMICAS Representando con más detalles la curva 3 anterior en un nuevo diagrama como el de la Fig. 3.16. Sin entrar en el desarrollo matemático de esta curva, se puede observar (en general) que para valores pequeños de n (aproximadamente ± 30 mv) la relación entre ei sigue un comportamiento lineal η = f ( i ). Para los valores mayores la relación entre estas magnitudes se transforma en logarítmica: η = f (log i). Ambas partes tienen interés en el estudio del fenómeno de corrosión. La parte lineal constituye el fundamento teórico para la determinación de la velocidad de procesos corrosivos llamado “Resistencia de polarización” debido a Stern y Geary. El desarrollo de la fórmula misma aparece también en el conocido libro de H. Uhlig “Corrosión y control de corrosión” (2). La parte logarítmica de la curva resulta importantísima para el estudio de sistemas corrosivos electroquímicos debido al hecho que la mayoría de estos sistemas se encuentran a potenciales de corrosión muy alejados del equilibrio y para los cuales sus cinéticas se guían por la ley logarítmica. 80
Fig. 3.16.- Comportamiento polarización.
lineal
y
logarítmico
de
una
curva
de
Representando la curva anterior en escala semilogarítmica es decir, η = f (log i), se obtiene la Fig. 3.17b.
Fig. 3.17.-
a) Curva de polarización en coordenadas aritméticas. b) Su equivalencia en coordenadas semilogarítmicas. 81
En algunos textos, con fines didácticos, simplifican más el gráfico de la Fig. 3.17 omitiendo la parte curva y se representa en forma simplificada como en la Fig. 3.18.
Fig. 3.18.-
Curva de polarización simplificada.
De este último gráfico se puede deducir la expresión matemática de la cinética del proceso en estudio. ηa βa = log i - log io
=
ηa log ( i / io )
o bien ηa = βa log ( i / io ) para la reacción anódica. y: ηc = -βc log ( i / io ) para la reacción catódica. en general η = ± β log ( i / io )
(3.17)
que se conoce como Ecuación de Tafel, la cual discutiremos en las próximas secciones. 82
DENDIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO (io) Para comprender este concepto consideremos la reacción del electrodo reversible de hidrógeno: 2H+ + 2e- ⇐⇒
H2
En condiciones de equilibrio las velocidades de oxidación y de reducción r1 y r2, respectivamente, son iguales. Por tanto, en este electrodo de hidrógeno hay una velocidad definida de intercambio entre moléculas de hidrógeno e iónes de hidrógeno en solución que se expresa en términos moles/cm 2.seg. Es importante destacar que no hay reacción neta puesto que ambas velocidades de oxidación y reducción son iguales. La velocidad de reacción de intercambio se puede expresar más convenientemente como densidad de corriente, ya que dos electrones están siendo consumidos durante la reducción de dos iónes hidronio y dos electrones están siendo liberados durante la oxidación de una molécula de hidrógeno. De manera más específica la relación entre la densidad de corriente y la velocidad de corrosión se puede obtener de la Ley de Faraday. io √ox = √red = nf
(3.18)
donde √ox y √red son las velocidades de oxidación y reducción en el equilibrio y/io es la densidad de corriente de intercambio y n y f ya fueron definidos. Por tanto io es la velocidad de las reacciones de oxidación y reducción en el equilibrio, expresadas en términos de densidad de corriente. Siguiendo el proceso descrito del trazado de las curvas de polarización y diagramando los resultados obtenidos en un sistema cartesiano aritmético y logarítmico obtendríamos la Fig. 3.20 a y b. Con la sigla (io) H/M se desea indicar el valor de la densidad de corriente de intercambio de la reacción 2H + 2e ⇐⇒ H2 efectuada en los diferentes metales en donde ella se realizaría. Se observa a primera vista la gran variación de la velocidad del proceso ya sea el anódico o catódico en relación, a la naturaleza del electrodo. Para una misma variación del potencial de electrodo la velocidad de la reacción anotada en el electrodo de Pt es muchísimo mayor que la efectuada en los otros electrodos. El orden de las velocidades sería en el Pt > Fe > Zn > Hg. Esta gran variación de las velocidades se traduce en el diagrama n vs log i en un dramático cambio de io que tomando los dos casos extremos (Pt y Hg) son del orden de 14 órdenes de magnitud.
83
Fig. 3.19.-
Variación de la densidad de corriente de intercambio para la reacción 2H+ + 2e⇔ H2 que se realiza sobre diferentes metales.
Dado que la velocidad de una reacción química o electroquímica está vinculada a la energía de activación del proceso, resulta útil aquí relacionar, aunque la forma cualitativa, ambas magnitudes. Para ellos nos puede servir el diagrama termodinámico energía-distancia visto anteriormente y en el que representamos simultáneamente la cinética de la reacción de reducción del ión hidronio, la formación del H2 gaseoso efectuado en los electrodos nombrados. Así se llega a la Fig.3.20. Con el signo ∆GM se representa el valor de la energía de activación del proceso de 2H+ + 2e- → H2 efectuado en el metal M. 84
Fig. 3.20.-
Representación de la reacción en diagrama energía-distancia, efectuada en distintos electrodos.
Como se puede observar, el proceso más rápido, realizado en el electrodo de Pt, posee la menor energía de activación asociado a una elevada densidad de corriente de intercambio io. Lo contrario resulta válido para el Hg. Este conocimiento tiene aplicaciones no-solo en la comprensión de los fenómenos corrosivos, como veremos más adelante, sino en algunos procesos tecnológicos de interés, como son: la obtención del cloro y la soda cáustica por electrolisis de soluciones de cloruro de sodio usando cátodo de mercurio. Obrando así se dificulta la formación de H2, cuya preparación no nos interesa. En cambio, si se desea fabricar H2 por electrolisis del agua sería de conveniencia usar electrodos de Pt. TIPOS DE POLARIZACION: Toda reacción electroquímica está limitada por factores que pueden ser de naturaleza química o física y en general se realiza se realiza en varias etapas. 85
Indudablemente el paso más lento es el que determina la velocidad total del proceso, así como el tipo de polarización presente. Si la entrega o toma de electrones en la interfase de reacción es el paso limitante, entonces se habla de polarización por activación o transferencia de carga. Cuando el transporte de las especies a través del electrolito hacia o desde el electrodo es el paso determinante de la velocidad, entonces se tiene polarización por difusión o por concentración. Estos dos casos los discutiremos a continuación: POLARIZACIÓN POR ACTIVACIÓN O TRANSFERENCIA DE CARGA Este tipo de polarización ocurre en procesos electroquímicos que están controlados por la secuencia de reacción química en la interfase. La velocidad de toda reacción química obedece a la bien conocida ecuación de Anhenius: K = Ae-Q/RT
(3.19)
donde K es la constante de velocidad de reacción química, A es un factor preexponencial que contiene el término nF y es general dependiente de las concentraciones de las especies involucradas en las reacciones anódica y catódica, y Q es la energía de activación que representa la barrera energética que las moléculas tienen que superar antes de ser capaces de reaccionar. Consideremos un electrodo en el cual ocurre una sola reacción del tipo: Red
⇐⇒
Ox + ne-
(3.20)
Donde Red es cualquier sustancia que se está oxidando a otra sustancia O x y liberando electrones o viceversa. Las velocidades de esta reacción en las dos direcciones son proporcionales a las densidades de corriente anódica ia > 0 y catódica ic < 0. Cuando la reacción está en el equilibrio se tiene: ia = - ic = io En este caso, la reacción se caracteriza por la situación esquemáticamente representada en la Fig. 3.24a y la velocidad de reacción puede expresarse por medio de la ecuación (3.19). K =
ia =
- ic
= Ae-Q/RT
(3.21)
86
Cuando una diferencia de potencial eléctrico ηse aplica entre el electrodo y la solución, la situación cambia tal como se indica esquemáticamente en la fig. 3.21b. Debido a la carga η transferida en la reacción, la energía de las especies reaccionantes en el electrodo aumenta en nFη. Como consecuencia de esto se puede ver en la Fig. 3.21b que las energías de activación ya no son iguales. Para la reacción anódica ésta se vuelve más pequeña y es igual a (Q - αnFη) donde α es la fracción de diferencia de potencial eléctrico respecto al tope de la curva de energía. A α se le denomina coeficiente de transferencia y usualmente es cercano a 0,5. Similarmente la energía de activación para la reacción catódica es ahora mayor y es igual a (Q + (1 - α) nFη). Como indica la figura esto significa que la densidad de corriente anódica ha aumentado y la densidad de corriente catódica ha disminuido, por lo que de acuerdo con lo esperado, la corriente neta es ahora anódica. (a)
(b)
Fig. 3.21.-
Curva distancia-energía: a) En el equilibrio; b) Electrodo de un potencial (+ η) externamente aplicado respecto a la solución. Con esos cambios en la energía de activación y sustituyendo en la ecuación 3.21 se tiene: ia = Ae- (Q - α nFη / RT) = ioe (α nF / RT) η ic = Ae- (Q + (1 - α) nFη ) / RT) = ioe [ - ( ( 1 - α ) nF / RT) η]
(3.22) (3.23)
Cuando no hay equilibrio la corriente neta está dada por i = ic + ia
87
i = io [ exp (3.24)
( α ( nF / RT) η
= exp (- ( 1 - α ) ( nF / RT) η)
La curva de polarización resultante se observa en la figura 3.22a, conjuntamente con las dos reacciones parciales.
Fig. 3.22.-
Curva correspondiente a la polarización por activación. a) η vs i. b) η vs log (i).
Para pequeños sobre voltajes ( η < 0.01 v) la ecuación se simplifica a: i = io (nF / RT) η o
RT i η = nF io
(3.25)
La ecuación 3.25 se cumple para regiones muy cercanas al origen. El factor RT/nFio tiene dimensiones de resistencia y se le denomina Resistencia de polarización (Rp). Para grandes sobrevoltajes (η > 0.1v) uno de los términos en la ecuación 3.24 puede despreciarse y la ecuación puede ser escrita como: η = β log i / io
(3.26)
con β = 2.3 RT / α nF para una reacción anódica y β = -2.3 RT / (1 - α) nF para la reacción catódica. La ecuación 3.26 es conocida como la Ecuación de Tafel. En aquellos casos donde el sobrevoltaje es relativamente grande al graficar η vs log i se obtiene la figura 3.25b. Se observa que al extrapolar la parte recta de la curva para η = 0 se obtiene que i = io como era de esperarse.
88
Para ilustrar la polarización por activación, consideramos la reacción de evolución del hidrógeno sobre la superficie de un metal M tal como indica la Fig. 3.23.
Fig. 3.23.-
Esquema simplificado de las etapas en la reacción de reducción del ión hidronio bajo control por activación.
Esta reacción ocurre de acuerdo a las siguientes etapas: •
Etapa 1: acercamiento al ión hidrógeno (H 3O)+ a la superficie metálica.
•
Etapa 2: deshidratación y adsorción del ión hidronio. (H3O)+ → H+ + H2O
•
Etapa 3: descarga del ión H + con formación de hidrógeno atómico que queda adsorbido en el metal: M - H+ + e- → M - H
•
Etapa 4: combinación de los átomos de hidrógeno adsorbidos para formar hidrógeno molecular (combinación). M - H + M - H → H2 +2M
•
Etapa 5. Combinación de moléculas de hidrógeno adsorbidos para formar burbujas de gas: H2 + H2 + H2 → nH2
Este es un esquema altamente simplificado de la realidad. Han sido propuestos numerosos mecanismos que presentan una complejidad mayor. 89
Algunos actores señalan la etapa 4 como la más lenta y por ende requeriría mayor energía de activación. Otros indican la etapa 3 como la controlante de la reacción global. Para nuestros fines, en el caso de la etapa más lenta fuera la 3 ó la 4, diremos que el proceso electroquímico está bajo “ control por activación”. La expresión que rige la relación entre la velocidad de reacción y el sobrevoltaje por polarización por activación será la ecuación 3.26. La Fig. 3.24 ilustra gráficamente la ecuación anterior. Utilizando una escala logarítmica para graficar la densidad de corriente i se obtiene una relación lineal entre el sobrevoltaje o potencial y la densidad de corriente. El valor de β generalmente es 0.1 volt. Examinando la figura se observa que la velocidad de reacción cambia un orden de magnitud por cada 100 mv o 0.1 volt de cambio en el sobrevoltaje. Lo anterior es indicador de que la velocidad de reacción electroquímica es muy sensitiva a pequeños cambios en el potencial de electrodo. También se observa de la figura 3.24 que para todos los potenciales más nobles que el potencial reversible predomina el proceso de oxidación y que para todos los potenciales por debajo del potencial reversible predomina la reducción. En el potencial reversible o a cero (0) voltaje no hay una velocidad neta de oxidación o reducción ya que ambas son iguales en este punto.
Fig. 3.24.-
Curva de polarización por activación del electrodo de hidrógeno.
La polarización por activación es usualmente el factor controlante en un proceso de corrosión, cuando existe una concentración elevada de especies. 90
POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN O DIFUSIÓN Como se mencionó, esta polarización es característica cuando la difusión de las especies (iónes o moléculas) hacia o desde la superficie del eléctrodo es el paso determinante de la velocidad. Nerst introdujo un modelo simple para calcular el efecto de la difusión. Este modelo a sume que la concentración es constante e igual a Co en el volumen de la solución. Existe una capa límite adyacente del electrodo de espesor δ donde Nerst asumió un gradiente de concentración lineal desde un valor máximo Co en el seno de la solución a C en la superficie del electrodo. Esto se indica en la Fig. 3.25.
Fig. 3.25.-
Perfil de concentración en la capa de difusión de acuerdo al modelo de Nerst: a) No hay corriente; b) pequeña polarización por difusión; c) una gran polarización por difusión.
De acuerdo a la primera ley de Fick el flujo de las especies al electrodo es proporcional al gradiente de concentración con el coeficiente de concentración de difusión D como constante de proporcionalidad y combinando con la ley de Faraday se obtiene la siguiente ecuación para la densidad de corriente: i = -nFD ( Co - C ) / δ
(3.27)
Cuándo la concentración en la superficie C se aproxima a cero, a la diferencia de potencial químico que promueve el proceso de difusión (es decir RT ln (Co/C) alcanza un máximo (¡infinito!) y el flujo de difusión toma un valor límite representado por una densidad de corriente denominada densidad de corriente límite de difusión (iL) que es igual a: iL = nFDCo/δ (3.28) La ecuación anterior indica que existe una relación entre los iónes reactivos en solución y en la densidad de corriente i L. La capa δ de difusión depende de la
91
forma del electrodo y de la geometría del sistema y de la agitación de la cual disminuye la capa difusional y aumenta iL. Para C = 0 y combinando esto con la ecuación de Nerst se obtiene: η = E(c) - E(Co) = (0.059/n) log(C/Co)
(3.29)
Combinando las ecuaciones 3.27, 3.28 y 3.29 se obtiene: ηc = (0.059/n) log ( 1 – i / iL )
(3.30)
La figura 3.26 esquematiza la ecuación anterior para una ecuación catódica. Como se observa la polarización por concentración llega a ser importante a velocidades de reducción cercanas a la densidad de corriente límite i L. Además, cuando estas dos velocidades se hacen iguales la polarización se hace infinita.
Fig. 3.26.-
Curva de polarización por concentración.
En la Fig. 3.27 se ilustran los efectos de la velocidad relativa metal-solución, concentración y temperatura en la densidad de corriente límite y en forma de la curva de polarización.
Fig. 3.27.- Aumento de la densidad de corriente límite con el incremento de las variables ambientales (agitación, temperatura y velocidad). En la práctica ambos tipos de polarización, por activación y concentración, pueden ocurrir simultáneamente en un electrodo. 92
Para velocidades de corrosión pequeñas, la polarización por activación es la predominante y controla la velocidad del proceso, para velocidades altas, en cambio, la polarización por concentración se hace predominante asumiendo el rol controlante. La polarización total de un electrodo es la suma de las polarizaciones por activación y concentración: ηt = ηa + ηc
(3.31)
Combinando las expresiones obtenidas para los dos tipos de polarizaciones se llega a la expresión cinética global de una reacción electroquímica. ηT = ± β log i/io ± 2.3 (RT/nF) log ( 1 – iL )
(3.32)
Combinando los signos + - en la ecuación anterior se representa el proceso de oxidación y el inverso de reducción. En la Fig. 3.28 se representa gráficamente η para la polarización del electrodo de hidrógeno.
Fig. 3.28.-
Polarización combinada
Durante la disolución anódica, la polarización por concentración no es significativa y la expresión anterior viene dada por:
93
η dis = ηT = +β log . i/io
(3.33)
Durante un proceso de reducción tal como la evolución del hidrógeno o la reducción del oxígeno, la polarización por concentración se vuelve importante, cuando la velocidad de reducción se aproxima a la densidad de corriente límite de difusión. Para un proceso de reducción la polarización será: η red = -β log . i/io + 2.3 RT/nF log (1 – i / iL )
(3.34)
METODOS EXPERIMENTALES PARA OBTENCION DE LAS CURVAS DE POLARIZACION: En la sección anterior se vio que para poder predecir la velocidad de corrosión de un sistema, se debe conocer las curvas de polarización de cada una de las reacciones electroquímicas que lo componen. Por lo tanto, la determinación y estudio de las curvas de polarización es fundamental en corrosión. Las curvas de polarización pueden determinarse aplicando una corriente constante y midiendo el potencial alcanzado. Se repite este procedimiento para diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado. Se tienen así las llamadas curvas galvanostáticas. Esta es la técnica de medición más simple, en cuanto a equipamiento se refiere, pero solamente puede usarse cuando las curvas de polarización muestran una variación monótona. No es adecuada en aquellos casos en los que hay cambios bruscos en la curva E vs i, tal como ocurre durante la pasivación de metales. Otra forma de determinar la relación E – i es aplicando un potencial constante y determinando la forma en la que varía la corriente. Estas curvas potenciostáticas requieren equipamientos más complejos que las anteriores, pero son las que encuentran mayor aplicación en los estudios de corrosión de metales.
CURVAS GALVANOSTATICAS: El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanostáticas es muy simple, tal como se indica en la Fig. 3.29.
94
A R R MV MA E.R.
Fig. 3.29.-
= Fuente de corriente continua = Resistencia R >> r = Resistencia de la celda = Milivoltímetro = Miliamperímetro = Electrodo de referencia
Dispositivo para trazar una curva galvanostática
Se requiere como única condición que la resistencia R sea mucho mayor que la resistencia de la celda, r. De este modo se consigue que la corriente permanezca constante independientemente de los fenómenos que ocurren en la celda. Es conveniente que el voltímetro que se usa para medir el potencial sea de gran impedancia de entrada, 109 ohms o mayor. De otro modo la corriente que circula entre la probeta y electrodo de referencia puede afectar las mediciones. En general un pH-metro cumple bien con estas condiciones. Si la probeta muestra resistencia positiva en todo el rango de corriente usado, la curva galvanostática así obtenida es idéntica a una curva potenciostática. Sin embargo, si el sistema presenta un rango de resistencia negativa, por ejemplo durante la pasivación, la curva galvanostática mostrará un salto en el potencial de la probeta, tal como se indica en la Fig. 3.30.
95
Fig. 3.30.-
Curva galvanostática
Las curvas galvanostáticas no sirven para estudiar sistemas pasivos, razón por la que se prefieren las curvas potenciostáticas. CURVAS POTENCIOSTATICAS. POTENCIOSTATOS: Conservar una probeta a un potencial constante, que no sea afectado por la corriente, no puede conseguirse con circuitos tan como los galvanicos. En general se requiere un circuito electrónico que mantenga el potencial constante y tenga una velocidad de respuesta suficientemente grande. Estos circuitos, potenciostatos, fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942. La forma de operar un potenciostato se ve esquemáticamente en la figura siguiente.
Fig. 3.31.-
Circuito potenciostático. 96
El potenciostato permite mantener constante el potencial del espécimen 1 medido respecto al electrodo de referencia 2. El potencial deseado se fija mediante el circuito potenciométrico 4. El potenciostato tiene una entrada E, de alta impedancia, que al detectar una diferencia entre el potencial 1-2 y el fijado en el circuito 4 envía una corriente entre 1 y 3 tal que compense dicha diferencia. Una característica importante de un potenciostato es su velocidad de respuesta. En general, se logra que desde la detección de una diferencia en E hasta su compensación se tarde del orden de 1 a 10 microsegundos. Otras características frecuentes en los potenciostatos comerciales son: Rango de regulación en 4: ± 2 V, con una estabilidad del orden de 0,2 mV/día; Salida, S: + 20 volts (alcanzando en algunos equipos especiales + 250 V) y corrientes del orden de 0.5 a 2 amperios (algunos equipos llegan hasta 50 a 100 amperios). En la literatura se encuentran publicados numerosos circuitos de potenciostatos encontrándose además en plaza numerosos potenciostatos aplicables a estudios de corrosión (Tacussel, Wenking, Witton, Elscint, Rae, etc.). La corriente medida en el instrumento 6 es igual a la que circula por la probeta, y se usa como medida de la velocidad de corrosión de interés. La curva potenciostática se obtiene a partir de los valores de corriente medidos en 6 para cada potencial. Para un mismo sistema metal-electrolito las curvas trazadas mediante un ensayo potenciostático y uno potenciodinámico presentan diferencias entre si. Esto se debe a que en el caso de curvas potenciostáticas se espera alcanzar un valor de corriente estable, antes de continuar con la variación de potencial. En el caso de trazado de curvas potenciodinámicas donde el barrido de potencial continuo, por muy lenta que sea tal velocidad de barrido no se llega a obtener un valor de corriente estable. Se tiene, entonces, que las curvas resultantes difieren un poco en cuanto a i, aunque los factores importantes como son la forma de la curvas y los órdenes de magnitud de los valores se conservan. TEORIA DE LOS POTENCIALES MIXTOS: Hasta el momento se ha estudiado la cinética de una única reacción electroquímica del tipo Mn+ + ne = M que ocurre en un electrodo. ¿Cómo enfrentar el problema cuando en la superficie electródica están sucediendo simultáneamente dos o más reacciones electroquímicas. Esta pregunta tiene que ver precisamente con los sistemas corrosivos electroquímicos en los cuales es posible detectar la realización de dos o más reacciones en la interfase metal/electrolito. Tal es el caso, por ejemplo, de la corrosión del zinc y del hierro en medio ácido.
97
Para estudiar estos sistemas se hace uso de la teoría de los potenciales mixtos propuestas por Wagner y Trnad en 1938. Esta teoría consta de dos postulados: 1.
Cualquier reacción electroquímica puede dividirse en dos o más reacciones parciales de oxidación y reducción..
2.
No puede existir acumulación de carga eléctrica durante una reacción electroquímica.
El segundo postulado puede tener otro resultado equivalente: “Durante la corrosión de un metal eléctricamente aislado, la velocidad de oxidación es igual a la velocidad total de reducción”. Sólo así no es posible la acumulación de cargas eléctricas e implica que la superficie del electrodo adquiera un único potencial eléctrico se define como un ELECTRODO MIXTO a aquel que está en contacto con o más sistemas de óxido-reducción, en otras palabras que en su superficie tienen lugar simultáneamente reacciones de oxidación y de reducción. Para ilustrar este concepto consideremos el caso del zinc sumergido en HCl desaireado. Representamos cada una de las reacciones electroquímicas involucradas en un diagrama tensión-log i como el indicado en la Fig. 3.32.
Fig. 3.32.-
Diagrama de polarización de Zinc en solución ácida.
Al punto correspondiente al electrodo de zinc en equilibrio con sus iónes, le corresponde el potencial de equilibrio E Zn/Zn+2 y la densidad de corriente de intercambio ioZn/Zn+2. Es conocido que, a potenciales más nobles el zinc se oxida (rama ascendente de las rectas: Zn → Zn++ + 2e-), en cambio, a potenciales más 98
negativos que el ión zinc se reduce (rama descendente de la recta: Zn ++ + 2e- → Zn). Una situación similar corresponde a la reacción del hidrógeno cuya situación de equilibrio está representado por el punto( io H+ , E° H+ ). Dado que el zinc está sumergido en ácido clorhídrico y posee una gran conductividad eléctrica no es posible que ciertas áreas de la superficie del mismo estén a distintos potenciales, si ello ocurriera, los electrones migrarían rápidamente a las zonas de potenciales más positivos para tender a igualarlos. Por lo tanto, el potencial que adquiere el electrodo de zinc será un potencial de compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al equilibrio para el zinc y el hidrógeno. Para conocer este nuevo potencial que alcanza la lámina de zinc recurriremos a la segunda hipótesis ya mencionada, es decir, el nuevo potencial alcanzado debe ser tal que las velocidades de oxidación y de reducción sean iguales. Al examinar el diagrama vemos el único punto que satisface esta condición corresponde a E corr, obtenido por intersección de la rama de reducción de H+ y de la rama de oxidación del zinc. Las velocidades de oxidación y reducción en este punto, expresadas como densidades de corrientes son iguales. El valor alcanzado de la velocidad de corriente recibe el nombre de “densidad de corriente de corrosión” o simplemente i corr, el nuevo potencial alcanzado “potencial de corrosión” o E corr. Nótese además que a este potencial las reacciones de deposición del Zn (Zn++ + 2e - → Zn ) y de la oxidación del H 2 (H2 → 2H+ + 2e-) no puede ocurrir. Si se considera la constante β y las correspondientes densidades de corriente de intercambio io para este sistema sería posible predecir la velocidad de corrosión del Zn en HCl. Como ya se dicho hay una equivalencia basada en la Ley de Faraday entre densidad de corriente y los indicadores de la corrosión por pérdida de peso. Otro caso interesante es la disolución del hierro, en ácido clorhídrico desaireado cuyo comportamiento cinético se representa en la Fig. 3.33.
99
Fig. 3.33.-
Comportamiento cinético del hierro
El estado estacionario de este sistema ocurre en la intersección de las curvas de polarización anódica del Fe y la catódica del H2. Es interesante destacar aquí que aunque la energía libre de disolución del Fe y HCl es menor que la del Zn, su velocidad de corrosión es mayor. Esto se debe a la muy pequeña densidad de corriente de intercambio de la reacción de desprendimiento de H2 en la superficie de Zn. Por consiguiente su velocidad es mayor que en la superficie de Fe. Este ejemplo ilustra claramente, además, lo erróneo de considerar que las velocidades de corrosión son proporcionales a las variaciones de energía libre del sistema.
PASIVACION DESCRIPCION FENOMENOLOGICA El fenómeno de “pasivación” se conoce desde hace mucho tiempo. Ha merecido y merece la preocupación de los científicos, y sobre el cual aún no existe una unanimidad de pareceres sobre su naturaleza misma. Una definición primaria muy simple, a modo de introducción al tema, podría ser la siguiente: Se entiende por pasivación a la pérdida de la reactivación química de un material metálico en determinadas condiciones ambientales. Para ilustrar este concepto nos referiremos a la experiencia realizada por Faraday en el año 1840 el cual describe y analiza este fenómeno, y que se esquematiza en la Fig. 3.34. Si un trozo de hierro o acero se sumerge en ácido nítrico de concentración aprox. 70%, a temperatura ambiente, no se observa reacción alguna. Si se examina, el metal y se analizara la solución, se vería que la velocidad de corrosión en este sistema es extremadamente pequeña, casi cercana a cero, (caso A). Si se agrega agua al ácido, diluyéndolo al doble (caso B), no se ve que haya reacción. El trozo continua aparentemente inerte. Sin embargo, si se raspa la superficie del metal con algún dispositivo, como con una varilla de vidrio, se desarrolla una vigorosa reacción (caso C). El hierro se disuelve al mismo tiempo que se generan densos vapores de óxido de nitrógeno. El experimento anterior revela varios aspectos significativos respecto al fenómeno de la pasividad. Primero que en estado baja. Segundo que el estado daños, tal como lo demuestra anterior. Por tanto desde el
pasivo la velocidad de corrosión del metal es muy pasivo es relativamente inestable y está sujeto a el efecto de raspar la superficie en el experimento punto de vista ingenieril, la pasividad ofrece la 100
oportunidad única de reducir la corrosión, pero debe usarse con cuidado a la posibilidad de pasar del estado activo al pasivo.
Fig. 3.34.
Representación del experimento de Faraday donde se ilustra el fenómeno de pasividad.
Experimentos realizados indican que la pasividad es el resultado de la formación de una película superficial. Dicha película tiene un espesor aproximado de 30 ángstrom o menos que contiene una cantidad considerable de agua, es extremadamente delicada y, está sujeta a cambios cuando es removida de la superficie metálica o cuando el metal es removido del medio corrosivo. El hierro, el cromo, el níquel, el titanio y las aleaciones que contengan en grandes cantidades estos elementos presentan transiciones activas-pasivas. La Fig. 3.46 ilustra el comportamiento típico de un metal activo-pasivo. Inicialmente el metal presenta un comportamiento similar a los metales activos, esto es a medida que el potencial de electrodo es más positivo, el metal sigue en comportamiento típico de Tafel y la velocidad de disolución aumenta exponencialmente. Esta es la denominada “región activa”. A potenciales aún más nobles la velocidad de disolución llega a un máximo y bruscamente decrece a un valor muy pequeño y permanece esencialmente independiente del potencial en un intervalo determinado. Esta zona se llama “región pasiva”. Finalmente a potenciales aún más nobles, la velocidad de disolución del metal vuelve a aumentar con el incremento del potencial. Es la zona designada como “transpasiva”. Las características más importantes de un metal activo-pasivo lo constituye el potencial primario de pasivación (E pp) correspondiente a la densidad de corriente máxima alcanzada, llamada densidad de corriente crítica (i c) y el valor de densidad de corriente de pasivación (ip).
101
La Fig. 3.46 nos permite además dar una definición electroquímica de la pasivación. Esta sería: se dice que un metal o aleación se pasiva cuando la curva de disolución anódica (polarización anódica) tiene una forma de S (con excepción del Ti que no posee zona transpasiva.
Fig. 3.35.
Típica curva de disolución anódica de un material que presenta un comportamiento activo-pasivo.
La Fig. 3.35 nos indica además, el decrecimiento de las velocidades de disolución del metal como consecuencia del paso de su estado activo al pasivo. Como ya se ha indicado, esta disminución de la velocidad de disolución se debe a la formación de una película protectora de naturaleza especial. La región transpasiva, en donde la velocidad de disolución volverá a aumentar, se debe probablemente a la destrucción de esta película protectora o a otra reacción electroquímica que podría tener lugar en la superficie como la de generación de oxígeno. Desde un punto de vista práctico o de la ingeniería, se podría decir que resulta más ventajoso que los metales tengan una densidad de corriente crítica lo más pequeñas posibles a potencias menos nobles. En la jerga de los corrosionistas prácticos, este postulado se expresaría como la utilidad de tener una “nariz pequeña” ubicada lo más bajo posible en el diagrama de polarización. A fin de examinar como varía la forma de las curvas de polarización anódica con algunas variables importantes que afectan la velocidad de corrosión, en la Fig. 3.36 se ilustra el efecto de la temperatura, concentración de ácido y de iónes cloruro en el comportamiento de un metal.
102
Fig. 3.36.-
Efecto del aumento de temperatura, pH y Cl- en el comportamiento anódico de un material activo-pasivo.
Examinemos ahora distintas situaciones que pueden ocurrir con un metal que presenta condiciones de actividad-pasividad. Este ejemplo se ilustra en la Fig. 3.37. Se observa que la curva anódica de disolución del metal sigue la clásica forma en S y que los procesos catódicos 1, 2 y 3 están bajo control por activación (también el ejemplo es válido si tuviera un control mixto). El proceso catódico corresponde al de reducción del H+ con tres posibles y diferentes io. En el caso (1) se observa que la curva catódica en el punto A, que corresponde a la zona activa del metal con una velocidad elevada de corrosión. Este ejemplo es típico del comportamiento de Ti en soluciones diluidas de HCl y H2SO4 desaireadas. En el caso (2) es particularmente instructivo ya que hay 3 puntos de intersección: B, C y D. Aunque estos tres puntos satisfacen la condición de que las velocidades anódicas y catódicas son iguales, el punto C es eléctricamente inestable y el sistema prácticamente no puede existir. Los puntos B y D son 103
estables. B está en la región activa con una velocidad alta de corrosión y D en la zona pasiva con una pequeña velocidad de corrosión. El Cr en H 2SO4 desaireado y Fe en HNO3 diluido tiene un comportamiento como lo indicado. El poco usual fenómeno de la activación de Fe por raspado de su superficie en la experiencia de Faraday ya indicada se debe justamente al paso de transición del punto D al punto B. En el caso (3) existe sólo un punto estable, E, y este cae en la región pasiva. Para este sistema, el metal o aleación se pasivará espontáneamente y corroerá a velocidades muy bajas. Este último sistema es típico para los aceros inoxidables y Ti en soluciones ácidas aireadas o que contienen oxidantes tales como sales férricas. También es característico para el Fe en HNO 3 concentrado. Desde un punto de vista en la ingeniería y de la ciencia de los materiales el caso (3) es el más favorable. El sistema se pasiva espontáneamente y se corroe a velocidades bajísimas. El caso (2) es indeseable por cuanto, si bien el sistema puede estar y permanecer al estado pasivo por fallas en la fabricación del metal (imperfecciones superficiales) o por las condiciones del proceso mismo, esta pasivación puede destruirse con la agravante que al ser pequeñas las zonas de disolución se tenderá al tipo de corrosión por picadura. El caso (1) es indeseable desde el punto de vista de su elevada velocidad de corrosión, sin embargo, es mejor que el (2) ya que puede predecirse las velocidades de corrosión, el tipo de daño es más parejo en toda la superficie y pueden establecerse los factores de seguridad correspondientes, o proceder al reemplazo de las piezas o equipos en plazos oportunos. En la Fig. 3.37 se ve también el acierto dicho anteriormente de la importancia que tiene el valor de la máxima densidad de la corriente crítica de la curva de polarización anódica y de lo ventajoso que resulta que ella se forme a potenciales lo más negativos posibles.
104
Fig. 3.37.-
Comportamiento de un metal activo-pasivo bajo diversas condiciones corrosivas.
TEORIA SOBRE MECANISMOS DE PASIVIDAD Hay dos teorías o puntos de vista sobre la naturaleza de la película pasiva. a)
Consideración de la película pasiva como una capa de barrera a la difusión. Teoría de la película-óxido.
b)
Consideración de la película pasiva como una capa químicamente adsorvida de oxígeno sobre el metal. Teoría de la adsorción.
Teoría de la película-óxido. Cuando el metal se corroe, se forman productos de corrosión, como: sulfatos, óxidos, etc., sobre una superficie del metal. Estos productos forman, bajo ciertas condiciones, una película de protección, la cual evita el contacto o la interacción entre el ambiente corrosivo y el metal fresco. Estas condiciones son las que conducen a una densidad de corriente menor que -icrítico y que el correspondiente potencial de pasivación. El óxido, sulfato, etc., que componen la película pasiva tiende a impedir el paso de iónes corrosivos, provenientes del ambiente líquido al contacto con el metal fresco, lo cual impide la correspondiente reacción química y esto se traduce en una menor velocidad de corrosión. En la Fig. 3.38 se aprecia como debería cambiar la velocidad de corrosión de aquellos metales que forman películas gruesas y protectoras tales como el plomo y el magnesio.
105
Fig. 3.38.-
Cambio de la velocidad de corrosión en presencia de películas protectoras en metales como plomo y cromo (8).
Cuando se trata de otro tipo de metales y aleaciones, como el cromo, titanio, molibdeno, níquel, zirconio, aceros inoxidables, monel y otras aleaciones y metales, esta definición o teoría no se puede aplicar ya que los productos de corrosión o las correspondientes películas no se pueden ver, son muy finas o delgadas, si es que estas películas existen. Ni con el uso de técnicas de difracción electrónica de alta energía ha sido posible detectar la presencia de películas para estos metales y aleaciones. Teoría de la adsorción Un gran número de metales de transición como el níquel, cromo, titanio y otros, tienen una gran capacidad de adsorber iónes y/o átomos del ambiente en que estos metales están sumergidos. Estos átomos adsorbidos protegen al metal de transición del ambiente corrosivo y lo pasivan. ¿Por qué los metales de transición poseen esta cualidad de adsorción?. Esto se debe a que estos metales poseen sus respectivas capas vacías o semivacías. Además, estos tienen o necesitan grandes calores de energías de sublimación, lo cual indica que estos metales permanecen en la red cristalina ya que sacarlos allí requiere mucha energía, o sea no se van hacía el ambiente, permanecen en la red. El oxígeno, por el otro lado, posee electrones sin acoplarse los cuales buscan y logran acoplarse en los niveles de vacíos de los metales de adsorción, todo esto conduce a una buena adsorción de los átomos de oxígeno en las superficies de los metales de transición. De acuerdo con la teoría de la adsorción, la pasividad del cromo y de los aceros inoxidables, debido a su pronunciada afinidad por oxígeno, puede ocurrir por adsorción química del oxígeno en el aire el que está en la solución acuosa. Metales de transición con adsorción de oxígeno son: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. En la Fig. 3.39 se representa esquemáticamente este tipo de adsorción.
106
Fig. 3.39.
Mecanismo de adsorción para explicar la formación de la película pasiva.
APITULO IV
FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION ELECTROQUIMICA DE LOS MATERIALES METALICOS
107
APITULO IV FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION ELECTROQUIMICA DE LOS MATERIALES METALICOS En los capítulos anteriores se discutieron los aspectos termodinámicos y cinéticos de la corrosión. En este capítulo conoceremos como afectan la velocidad de corrosión tanto los factores externos relacionados con la naturaleza del medio ambiente corrosivo como los factores internos asociados a la naturaleza y características del material que se corroe. En ambientes acuosos aceros y fundiciones se corroen en forma electroquímica, esto es, iónes metálicos de hierro van a la solución en áreas anódicas en cantidades químicamente equivalentes a las reacciones de las áreas catódicas. En el ánodo ocurre: Fe → Fe+2 + 2e En soluciones sin aire especialmente en medios ácidos, la reacción que ocurre en el cátodo es: 2H+ + 2e- → H2(g) Esta reacción es acelerada si hay oxígeno disuelto de acuerdo a la siguiente reacción: 2H+ + ½ O2 + 2e- → H2O El oxígeno disuelto reaccionará con los átomos de hidrógeno adsorbido en la superficie del hierro, independientemente de la presencia o ausencia de impurezas en el metal. La reacción de oxidación ocurre rápidamente tan pronto el oxígeno llega a la superficie del metal. La reacción total tiende a ser: 108
Fe + H2O + ½ O2(g) → Fe (OH)2 Este hidróxido ferroso forma una capa barrera a la difusión sobre la superficie del hierro a través de la cual el oxígeno debe difundir. El pH del Fe (OH)2 saturado es cercano a 9.5 lo cual indica que la superficie del hierro que se corroe en agua pura aireada es siempre alcalina. El color de Fe (OH) 2 es blanco cuando la sustancia es pura, luego es verde debido a una incipiente oxidación por el aire. En la superficie más externa de la película de óxido si hay acceso de oxígeno se convierte el óxido ferroso en hidróxido férrico según la reacción: Fe (OH)2 + ½ H2O + 1/402 (gas) → Fe (OH)3 El hidróxido férrico es de color naranja a marrón rojizo y comprende la mayor parte del óxido ordinario. Puede existir una capa intermedia entre el Fe 2O3 hidratado y el FeO, esta capa es Fe 3O4 . nH2O; de aquí que el óxido o películas de óxidos normalmente consiste en tres capas de óxido de hierro en diferentes estados de oxidación. A fin de comprender mejor el problema de la corrosión a continuación discutiremos los factores que la afectan:
FACTORES INHERENTES AL MEDIO
EFECTO DEL OXIGENO DISUELTO A temperaturas ordinarias, en aguas neutrales o casi neutrales, el oxígeno disuelto es necesario para tener una corrosión apreciable de hierro. Esta velocidad de corrosión inicial disminuirá en cuestión de días ya que el óxido y las películas formadas actuaran como una barrera a la difusión de oxigeno. En Fig. 4.1 se observa la velocidad de corrosión en el período estable, o sea, después que se han formado las capas de óxidos, en función de la concentración de oxígeno disuelto en el agua. Si no hubiese oxígeno, como en una solución desareada, la velocidad de corrosión es casi cero, para los aceros al carbono, hierro, cobre y aluminio.
109
Fig. 4.1.-
Efecto de la concentración del O2 en la velocidad de corrosión del acero al carbono en agua destilada (2).
Se puede observar en la Fig 4.1 que la velocidad de corrosión aumenta con la concentración del oxígeno hasta una cierta concentración crítica de oxígeno a partir de la cual la velocidad disminuye, (cercana a 12 ml de O 2/litro de H2O ). Esta disminución es debido a la pasivación del hierro por el oxígeno. Aparentemente a grandes presiones parciales de oxígeno o a altas concentraciones del mismo, más oxígeno del que de ser reducido por la reacción catódica, alcanza la superficie del metal, de allí que el exceso de O2 tiende a formar una capa de protección. EFECTOS DEL pH. Variaciones en pH afectan notablemente la velocidad de corrosión de los materiales metálicos. En la Fig. 4.2 se observa el efecto de pH en la corrosión de hierros y aceros de bajo carbono.
Fig. 4.2.-
Efectos del pH en la corrosión del hierro en agua suave aireada a la temperatura ambiente (1.2). 110
Analizando la Fig. 4.2 se tiene que el rango de pH entre 4 y 10, la velocidad de corrosión es independiente del pH, permanece en un sólo valor. En este rango, la velocidad de corrosión dependerá de la velocidad de difusión del oxígeno llegando al metal. Para este pH siempre habrá una película de Fe (OH) 3, la cual se renueva continuamente durante el proceso de corrosión. Esta película Fe (OH) 3 es estable en el rango de pH entre 4 y 10. En el rango de pH’s ácidos, o sea, menores de 4, el Fe(OH) 3 se disuelve, eso elimina la película en contacto con el hierro o el acero lo cual conduce a un contacto directo del metal con el medio corrosivo acuoso. Esto hace aumentar la velocidad de corrosión ya que ocurre la despolarización del oxígeno y el hidrógeno evoluciona, todo lo cual conduce a un aumento en la corrosión. A pH mayores de 10, la alcalinidad del ambiente aumenta lo cual conduce a un aumento del pH en la superficie de metal. La velocidad de corrosión disminuye ya que el hierro se pasiva en presencia de álcalis y oxígeno disuelto. Es importante hacer notar que la mayoría de las aguas naturales caen en el rango de pH entre 4 y 10, donde la velocidad de corrosión es independiente del pH. Lo que determina la velocidad de corrosión del hierro o acero al carbono en este rango es lo siguiente: • • • •
La concentración del oxígeno (dependiente de la temperatura y de la concentración de sales en el agua). La temperatura del agua y/o suelo. La velocidad del agua. La presencia de cloruros.
Para este rango de pH’s entre 4 y10, no es importante, en términos de aumento o disminución de la velocidad de corrosión de hierro o de aceros o bajo carbono, el tratamiento térmico del acero y/o pequeñas variaciones en la composición del respectivo acero. En el rango ácido, (pH’s menores de 4), la velocidad de corrosión no es determinada por la difusión de oxígeno, sino por la evolución de hidrógeno, y esta evolución si depende de la composición del acero y/o de su tratamiento térmico. Si el acero posee inclusiones, partículas de otras fases, sulfuros, etc., que poseen una baja sobre tensión de hidrógeno, al ponerse ese acero en un ambiente de pH 4 o menor, ocurrirá mayor evolución de hidrógeno y por ende, mayor corrosión al compararse con un acero similar pero sin esas inclusiones. Lo anterior significa que al escoger un acero de alto o bajo carbono, o una fundición, o hierro dulce y un acero aleado (sin considerar los aceros inoxidables) para servicio en agua fresca, dulce o en agua de mar, la velocidad de corrosión, sería esencialmente, la misma.
111
De allí que se debe buscar el acero o material de menor costo, ya que el factor de corrosión sería, básicamente el mismo para todos los materiales antes mencionados. Para otros metales distintos del hierro el pH tiene efectos diferentes. En la Fig. 4.3, se indican algunos gráficos cualitativos de este comportamiento
Fig. 4.3.-
Diagramas típicos de la influencia del pH en la velocidad de corrosión de diferentes grupos de metales.
EFECTO DE LA TEMPERATURA Si el medio es sin aire, la corrosión será determinada por la evolución del hidrógeno, y se ha observado que la velocidad de corrosión aumenta casi el doble por cada 30 °C de aumento en la temperatura. Si el medio tiene aire, la difusión del oxígeno es el factor que controla la corrosión. El aumento de la temperatura disminuye el sobrevoltaje de ionización del oxígeno y acelera la difusión de este hacia la superficie del material metálico, pero disminuye la solubilidad del oxígeno. La Fig. 4.4 presenta las curvas de velocidad de corrosión del hierro a diferentes temperaturas. La curva que representa la corrosión de un sistema cerrado es prácticamente una línea recta. Se tiene que aumentar la temperatura y la velocidad de reacción química entre el metal y el oxígeno aumenta lo que se traduce en un aumento de la velocidad de corrosión respectiva. Este continua hasta que el oxígeno se consuma. La curva que representa un sistema abierto indica que inicialmente habrá un aumento de la corrosión debido a que toda reacción química se incrementa con la temperatura, sin embargo, ocurre una disminución posterior de la corrosión por encima de los 70 °C a 80 °C, debido a una notable reducción en la solubilidad del oxígeno con la temperatura. 112
Fig. 4.4.(8)
Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosión del hierro.
EFECTO DEL ACOPLAMIENTO GALVANICO En muchas ocasiones, el contacto de materiales diferentes no se puede evitar. En cualquier sistema compuesto de bombas, tuberías, filtros, válvulas, etc., habrán conectados materiales metálicos de diferente composición química, tratamientos térmicos, etc. Todo ello contribuirá a la existencia de acoplamientos galvánicos. Cuando ocurre un acoplamiento galvánico, un metal tenderá a ser ánodo y el otro tenderá a ser cátodo, como ocurriría en una celda galvánica, es decir el metal-ánodo tenderá a corroerse en el ambiente corrosivo que lo rodea, mucho más rápidamente que lo haría si el metal-cátodo no existiera. Cuando existe ese acoplamiento galvánico entre materiales diferentes, es muy importante la relación de áreas entre el ánodo y el cátodo. Si el metal-ánodo posee muy poca área de exposición al ambiente corrosivo comparada con el área total en contacto con el mismo medio del metal-cátodo. La velocidad será mucho mayor que si hubiese la relación de áreas en forma inversa, es decir, mayor áreaánodo que área-cátodo. Esto se puede observar en forma numérica gracias a la siguiente fórmula: Po ( 1 + Area del cátodo) P = Area del ánodo
(4.1)
En donde P es la penetración, lo cual es proporcional a la velocidad de corrosión del material acoplado y Po sería la penetración normal del materialánodo si este no es estuviese acoplado al material-cátodo. 113
Este aumento se debe a que debido al acoplamiento, un material será el ánodo y el otro el cátodo, tenderá a absorber los electrones le proporciona la reacción del ánodo. La reacción electroquímica origina cierta densidad de corriente; si el área del ánodo es muy pequeña la corriente de densidad que sale del ánodo es muy grande y de acuerdo a la Ley de Faraday se puede concluir que la velocidad de disolución del ánodo será muy grande. Es importante hacer notar que el acoplamiento galvánico será más notable, es decir, más perjudicial para el material-ánodo, cuando se tiene algún o algunos de los siguientes requisitos: a)
Una gran diferencia en fuerza electromotriz “estándar” entre el materialánodo y el respectivo material-cátodo.
b)
Un medio muy conductor, es decir, muy electrolítico. Mientra mayor conducción eléctrica se pueda efectuar, mayor números de áreas-cátodos y áreas-ánodos pueden interactuar entre sí, conduciendo esto a una myor corrosión del material ánodo.
c)
Una gran diferencia entre las áreas superficiales del material catódico y del material anódico. Mientras mayor área superficial catódica se tiene, mayor será la corrosión del material anódico.
EFECTO DE LAS SALES DISUELTAS La velocidad de corrosión electroquímica de los metales en soluciones de sales así como en soluciones ácidas depende de la naturaleza de la sal diluida y de su concentración y esta dependencia es diferente según los casos siguientes Sales que se Hidrolizan Las soluciones acuosas de sales que se hidrolizan influyen sobre la velocidad de corrosión en dependencia de si disminuyen el pH de la solución o lo aumentan. Las sales ácidas son aquellas que se hidrolizan para formar soluciones ácidas producen corrosión con desprendimiento de hidrógeno y despolarización por oxígeno combinadas a velocidades paralelas a la de los ácidos correspondientes para el mismo pH (como por ejemplo ocurre ene el caso del Fe). Son ejemplo de estas sales: AlCl 3; NiSo4; MnSo4; MnCl2 y FeCl2. Las sales amoniacas, NH4Cl, también son ácidas y producen una velocidad de corrosión mayor que la que corresponde a su pH; el aumento de la corrosividad se atribuye a las propiedades de los iónes NH 4+ para complejar iónes de hierro, reduciendo así la actividad de Fe2+ incrementando la tendencia del hierro a corroerse. 114
Las sales alcalinas se hidrolizan para formar las soluciones de pH > 10, en presencia de O2, pasivan el hierro, de igual manera el NaOH. Como ejemplo de estas sales se pueden citar: el fosfato trisódico (Na 3PO4), el tetraborato sódico (Na2B2O7), el silicato sódico (Na2SiO3) y el carbono sódico (Na2CO3). De modo que con la variación de la concentración de sales que se hidrolizan, aumenta la acidez y basicidad de la solución con la correspondiente variación de la velocidad de corrosión del metal , según el mismo análisis del efecto del pH descrito en la sección correspondiente. Sales que Forman Compuestos Poco Solubles Si la sal disuelta en agua forma como resultado de su interacción con los productos primarios catódicos y anódicos de la corrosión del metal , una capa de un compuesto poco soluble (por ejemplo la capa sobre el Pb en soluciones de sulfato, la capa de Zn(OH) sobre metales en soluciones de ZnSO 4 y otros), entonces la velocidad de corrosión electroquímica del metal disminuye en el agua. Este efecto crece con el aumento de la concentración de la sal hasta un límite determinado. Sales Oxidantes y Reductoras Las sales oxidantes se dividen en dos grupos, las que son buenos agentes despolarizadores y por lo tanto corrosivas y las que son pasivadoras y eficientes inhibidores, si estas sales son despolarizadores catódicos aumentan entonces la velocidad de corrosión electroquímica de los metales (por ejemplo la corrosión del hierro en los persulfatos, en el hipoclorito de sodio, etc.) Los productos químicos de esta clase son los más difíciles de manipular con equipos metálicos y el efecto de la aceleración de la corrosión crece con el aumento de la concentración de la sal oxidante. Pero si la oxidante pasiva al metal, entonces la entonces la velocidad de corrosión disminuye fuertemente al alcanzar la concentración indispensable del pasivador (por ejemplo Na2CrO4, NaNO2, KMn4 y K2FeO4).Las sales reductoras como el Na2SO3 consumen los agentes oxidantes del medio y en general son beneficiosas. Sales con Iónes Activos Las sales con iónes activos, catiónes y particularmente aniónes, al adsorberse en la superficie del metal que se corroe cambia la estructura de la doble capa eléctrica o al destruir la doble capa pasiva pueden variar la velocidad de corrosión, al influir en las reacciones electrónicas de la corrosión electroquímica (por ejemplo: KCl, KF, KI, KBr). Sales que Forman Complejos Las sales que forman complejo con el ión del metal que se corroe, desplaza fuertemente los potenciales de los procesos anódicos a las zonas negativas y 115
condicionan la realización de los procesos anódicos al disminuir la polarización por concentración lo que conduce al aumento de la corrosión hasta un cierto límite (por ejemplo: las sales de amonio y los cianuros). La dependencia de la velocidad de corrosión del hierro y aceros al C de la concentración de cloruros y sulfatos en las soluciones neutrales que tienen un m ´ximo que depende de la naturaleza de la sal disuelta (ver Fig. 4.5) Con el aumento de la concentración de las sales aumenta la concentración de los iónes Cl-, SO4-2 y NH4+, los que activan y facilitan los procesos anódicos y disminuyen la solubilidad del O2, lo que dificulta el proceso catódico de reducción. En un intervalo dado de la concentración, influye más fuertemente el primer efecto y después predomina el segundo. Sales en Aguas Naturales Las aguas naturales contienen calcio y magnesio disuelto, en forma de sales. Si la concentración de estas sales es muy alta, se dice que es agua dura y si la concentración es baja, se tiene agua blanda o suave. Generalmente, el agua suave es mucho más corrosiva que el agua dura. El agua dura proporciona un depósito natural sobre la superficie del metal de forma tal que este depósito sirve de barrera del paso de oxígeno hacia el metal, lo que ayuda a la barrera de Fe(OH)3, esta película está compuesta principalmente de CaCO3. En las aguas suaves no hay suficiente para formar una película de protección. Las aguas dulces se clasifican en suaves, duras y muy duras, de acuerdo a la cantidad de CaCO3 contenida en ellas. Dicha clasificación también puede ser usada como una indicación del grado de corrosividad del agua. Esto se resume a continuación: Es muy importante notar que la concentración de CaCO 3 no es el único factor que se debe tomar en cuenta al determinar un agua natural será o no corrosiva. Es necesario saber si ese CaCO 3 va a precipitar o no y esto depende del pH y la concentración de sólidos disueltos en el agua. Por tal motivo se determina un parámetro denominado Indice de Saturación, el cual nos indica si el agua será o no muy corrosiva. En la tabla 4.2 se observa la clasificación de las aguas naturales en función de sus respectivos índices de saturación y la corrosividad que se le asigna a cada índice.
116
Fig. 4.5.-
Tabla 4.1.-
Efecto de la concentración de la sal sobre la corrosión del acero (temp. = 20 °C) (tiempo del experimento 100 h) para diferentes tipos de sales. (8).
Clasificación de las aguas según su dureza.
DUREZA DEL AGUA (CaCO3/litro)
CLASIFICACION
GRADOS DE CORROSIVIDAD
0 - 75 76 - 150 151 - 300 301 en adelante
SUAVE MODERADAMENTE SUAVE DURA MUY DURA
CORROSIVA CORROSIVA NO ES CORROSIVA NO ES CORROSIVA
Debido a la limitación del curso, no se describirá el método para hallar el correspondiente valor del índice de saturación de un agua natural. Para mayor información consulte (2) Un agua suave, con índice de saturación negativo puede ser tratada con Ca(OH)2 o con Na2SO3, o ambos, a fin de aumentar el índice, lo cual haría el agua menos corrosiva. En forma general, un valor de +0,5 es considerado como 117
satisfactorio. Si es mayor que +0,5 hay mucha posibilidad de causar una excesiva deposición de CaCO3, particularmente a temperaturas elevadas. Tabla 4.2.- Clasificación de las Aguas Naturales en función del Indice de Saturación. INDICE DE SATURACION
CARACTERISTICAS DEL AGUA
GRADO DE CORROSIVIDAD
POSITIVO
SUPERSATURADO CON CaCO3
CERO
EQUILIBRIO
PELICULA DE CaCO3 PROTECTIVA ?
NEGATIVO
BAJO EL NIVEL DE SATURACION CON RESPECTO AL CaCO3
CORROSIVO
El valor del índice de saturación dependerá mucho de la temperatura. A mayor temperatura el índice aumenta. Se debe buscar que el índice no aumente mucho en el rango de temperatura de trabajo, a fin de evitar la deposición excesiva de CaCO3. Hay limitaciones para el uso del índice: a)
Si el agua natural contiene materia orgánica o sílice en forma coloidal, el CaCO3 puede precipitar sobre las materias coloidales o sobre las materias orgánicas, por ejemplo como algas, en lugar de la superficie del metal. Esto conducirá a corrosión aunque el índice sea positivo.
b)
Si hay NaCl u otras sales de haluros, disueltos en el agua o a altas temperaturas, la película de CaCO 3 puede perder su carácter protectivo en ciertos puntos, lo cual conducirá a un grado avanzado de corrosión en dichos puntos con el resultado final de picadura.
c)
Si el agua contiene iónes complejo en ella, como polifosfatos, que se añaden al agua tratada, el índice de saturación no se aplica como índice de corrosividad.
d)
El índice no indica la corrosividad si los metales en contacto con el agua son pasivos como níquel, aluminio, etc., o en aceros inoxidables.
EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO La velocidad de corrosión depende del movimiento de la solución corrosiva, siendo dependencia de esta naturaleza compleja. La influencia de la velocidad del 118
medio corrosivo depende de las características del metal y del medio al cual está expuesto. La Fig. 4.6 muestra los casos típicos cuando la agitación o velocidad de la solución se incrementa. Curva A: Cuando tenemos medio ácido en la cual el proceso de corrosión está controlado por la polarización por activación (ejemplo Fe en HCl desaereado) , la velocidad y la agitación no tienen efecto sobre la velocidad de corrosión a velocidades de flujo extremadamente altas, ocurre el daño mecánico de la superficie metálica, lo que resulta en un ataque acelerado. Curva B: Cuando tenemos que el proceso está controlado catódicamente por difusión como ocurre en las aguas naturales donde el pH es por lo general elevado, de modo que el desprendimiento de hidrógeno no desempeña un papel importante y el movimiento relativo del agua lleva más O 2 a la superficie, así que aumenta en principio la velocidad de corrosión. A velocidades del medio lo suficientemente elevadas y si el metal es fácilmente pasivable, puede llegar a la superficie suficiente oxígeno para producir la transición del metal al estado pasivo. Los materiales fácilmente pasivables como acero inoxidable y titanio son más resistentes a la corrosión cuando la velocidad del medio corrosivo es alta. Si la velocidad del medio se incrementa todavía más, la erosión mecánica de las películas de productos de corrosión hace que aumente otra vez la velocidad de esta. Curva C: Cuando el proceso está bajo control catódico por difusión pero no se consigue la pasivación a ninguna velocidad (ejemplo: en presencia de una elevada concentración de Cl-, tal como ocurre con Fe en agua de mar o pequeñas cantidades), la velocidad de corrosión aumenta sin observar disminución a velocidades intermedias; a velocidades suficientemente elevadas es de esperar el mismo comportamiento que en los casos anteriores.
Fig. 4.6.corrosión.
Efecto de la velocidad del medio corrosivo en la velocidad de
FACTORES INHERENTES AL MATERIAL METALICO ESTRUCTURA FISICO-QUIMICA 119
Los metales y aleaciones son sólidos cristalinos cuyos átomos están ordenados regularmente en el espacio formando una estructura cristalina, siendo las más comunes: a) cúbica centrada en el cuerpo; b) cúbicas centrada en las caras; c) hexagonal compacta; d) y otras de menor importancia como cúbica y simple y tetragonal. El hierro y el acero tienen una estructura cúbica centrada en el cuerpo, los aceros inoxidables auténticos la presentan cúbica centrada en las caras y el magnesio posee estructura hexagonal compacta. Los metales son dúctiles (pueden ser deformados plásticamente sin romperse) y son buenos conductores de la electricidad y del calor. Estas propiedades son el resultado del enlace no direccional de los metales; cada átomo está enlazado a varios de sus átomos vecinos. De aquí que las estructuras cristalinas son simples y compactas. La ductilidad es probablemente la propiedad más importante de los metales lo cual permite casi ilimitadas posibilidades de fabricación; además cuando los metales están sometidos a fuertes tensiones, generalmente ceden plásticamente antes de la ruptura. Durante la solidificación del metal en la fundición, los átomos que en estado líquido están distribuidos desordenadamente, se ordenan por si mismos de forma cristalina. Sin embargo este ordenamiento comienza generalmente en varios puntos en el líquido y según estos bloques de cristales se encuentran ocurre un desajuste en sus límites. Cuando el metal ha solidificado y enfriado habrá numerosas regiones de desajustes en cada grano las que se conocen como fronteras del grano. Debido a que la configuración más estable de un metal es su enrejado cristalino particular, las fronteras de granos son áreas de alta energía y son químicamente activas. Por ello las fronteras de grano son por lo general atacadas ligeramente más rápido que las caras del grano cuando se expones al medio corrosivo. El revelado metalográfico depende de estas diferencias en la reactividad química para desarrollar el contraste entre los granos. La heterogeneidad de un material metálico puede verse desde tres puntos de vista diferentes: 1.
Desde el punto de vista puramente químico o de su composición, si tenemos un componente puro o más componentes que generan una aleación o un metal impuro.
2.
Desde el punto de vista físico-químico o estructural si los diferentes componentes se encuentran formando parte de una sola fase o de varias fases cristalográficas con distinta composición y propiedades.
3.
Desde el punto de vista físico, cuando existen imperfecciones en la red cristalina, vacancias, deformaciones plásticas, tensiones internas, dislocaciones, etc. 120
Solamente discutiremos algunos aspectos del segundo punto, el físicoquímico o estructural. Aunque al influir todos en la velocidad de corrosión y estar íntimamente ligados unos a otros, no se pueden excluir totalmente. Como se conoce, cuando un material solidifica puede hacerlo formando: a)
Una fase que puede ser un metal puro, un compuesto químico (ínter metálico) o una solución sólida, estos dos últimos casos si hay más de un componente.
b)
Dos o más fases las cuales, cada una, puede ser cualquiera de los tres sistemas del inciso (a).
Esta distribución entre dos grupos de materiales metálicos no facilitará el análisis de los mismos a través del tema. Metales Puros y Técnicos Los metales catalogados como puros comercial o técnicamente, en realidad contienen un número considerable de otros elementos en forma de impurezas que normalmente influyen notablemente en sus propiedades tanto físicas como químicas. En general los metales puros técnicos poseen un por ciento de pureza que oscila entre 99 y 99,9 (con excepciones), lo cual indica contenidos de impureza de hasta 1 átomo por cada 99 átomos del metal de que se trate. Se producen sin embargo, metales de muy alta pureza por métodos especiales lográndose por cientos de 99,99999 o más en dependencia del metal y la impureza. Estos metales superpuros poseen elevadas resistencias a la corrosión generalizada y menor tendencia a sufrir la localizada. La diferencia en la resistencia a la corrosión entre un metal superpuro y uno técnicamente puro puede ser enorme, sobre todo para el caso de metales muy activos donde la presencia de impurezas catódicas es muy perjudicial. Un ejemplo de estos es el aluminio cuya velocidad relativa de corrosión es el HCl según su pureza es la siguiente: % de Pureza Relativa 99,998 99,97
Velocidad
de
Corrosión
1 1.000
99,92 30.000 De estos resultados se podría concluir que lo más recomendable, aparentemente, sería la utilización de metales ultrapuros, pero esto está limitado por el costo elevado de los mismos, por las propiedades de resistencias mecánicas deficientes y baja dureza (o en ocasiones muy altas). 121
Aleaciones Las aleaciones son mezclas o soluciones sólidas de dos o más metales o elementos. Existen dos tipos de aleaciones: homogéneas y heterogéneas. Las primeras son soluciones sólidas, es decir los componentes se han solubilizado completamente entre sí y por lo tanto el material metálico está compuesto de una sola fase. El acero inoxidable llamado 18/8 es un ejemplo de la solución sólida compuesto de Fe , C, Cr y Ni solubilizados completamente presentando una composición uniforme. Las aleaciones heterogéneas son mezclas compuestas de dos o más fases separadas. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solubles entre sí. La aleación de una determinada aleación depende en gran medida de sus propiedades mecánicas. Desde el punto de vista de la corrosión como regla general, las aleaciones homogéneas son más resistentes a la corrosión que las heterogéneas ya que los efectos galvánicos no estarían presentes. TRATAMIENTOS METALURGICOS La estructura metalúrgica es de gran importancia en la corrosión. Esta estructura depende entre otras cosas, del tratamiento térmico a que ha sido sometido el material metálico. Esta importancia la señalaremos con un ejemplo: Por soldado de los extremos de dos tuberías de acero se produce una gradiente de temperatura que es causa de variaciones en la estructura metalúrgica de las mismas. En la zona de temperaturas intermedias el carburo de hierro coalece tomando aspecto de esferoide. Durante la exposición de la tubería en servicio, esta delgada zona se corroe preferencialmente, lo que en la práctica se conoce como corrosión anular (“Ringworn Corrosion”). Este tipo de ataque puede ser eliminado por un tratamiento térmico adecuado (reconocido). TENSIONES INTERNAS Y HETEROGENEIDAD FISICA Es sabido que los sistemas tienden espontáneamente hacia su condición de equilibrio y que es una condición mínima de energía acumulada. Por tanto, en la medida que el material está más deformado y con mayor número de tensiones internas residuales o heterogeneidad física significará un mayor contenido energético (∆G) y consecuentemente más inestable y reactivo, aumentando no solo la espontaneidad del proceso sino pudiendo influir en la cinética de la corrosión generalizada y localizada. Las tensiones y deformaciones sin embargo presentan mayor importancia cinética que energética. Como se sabe hay diferentes tipos de imperfecciones de una estructura cristalina. Aquellas tales como huecos o vacíos de la red, átomos intersticiales, átomos de impurezas con diferentes tamaños en relación con el de los átomos del 122
metal base, etc., son defectos puntuales, localizados, cuyo radio de influencia es pequeño y de acción limitada. Por otra parte las dislocaciones son defectos lineales que afectan a un volumen de cristal mucho mayor. En los ambientes corrosivos estas zonas son anódicas en relación con la matriz circundante y es frecuente que en esa zona se produzcan ataques por pequeñas picaduras. Por ejemplo, en aleaciones de cobre. Los tratamientos tecnológicos de conformación de metales pueden producir alteraciones en la resistencia a la corrosión. En el corte, doblado, troquelado o estampado y en general estos tipos de procesos tecnológicos pueden, por ejemplo, producir en el acero x 18H10T el aumento de la velocidad de corrosión en H2SO4 hirviente, lo cual se explica por la segregación de la austenita de la fase α (ferrita) más activa como consecuencia de la deformación, lo que aumenta la heterogeneidad del sistema. Para este mismo tipo de acero las deformaciones aumentan la velocidad de corrosión generalizada. En general es posible concluir que un incremento de las deformaciones del metal produce generalmente un incremento de la velocidad de corrosión en ácidos siempre y cuando esto ocasione la heterogeneidad física. Hay casos en que por el contrario un aumento de las tensiones y deformaciones produce una disminución en la velocidad de corrosión, como el templado del acero ya que en este caso disminuye la heterogeneidad física o estructural. Con respecto a la influencia de las tensiones internas de un metal se puede decir que pueden tener influencia decisiva en el fenómeno de la corrosión rotura por tensión, donde además existen tensiones externas aplicadas (tracción, torsión, flexión). Pero hay casos en que solo las tensiones internas son capaces de producirlas. ESTADO SUPERFICIAL El estado superficial de una muestra metálica es otro aspecto que influye sin dudas en la magnitud e incluso en el tipo de corrosión. De forma general es bien conocido que una superficie bien pulida sufre menor corrosión que una rugosa. Una de las razones es la menor relación entre área real/área geométrica. Una placa de 1cm2 puede presentar un área real de 10 veces mayor a consecuencia de rugosidades y porosidades superficiales. A medida que el pulido es más exhaustivo el área real se va acercando a la geométrica y como la velocidad de corrosión depende de la primera disminuirá. Además, sabemos que no todos los puntos de una superficie metálica son igualmente activos. La rigurosidad superficial permite el mayor establecimiento de microceldas galvánicas sobre la superficie, disolviéndose con mayor rapidez las crestas, cimas y salientes, zonas de mayor reactividad. Un último efecto es que 123
una mayor rugosidad impide el establecimiento de capas protectoras y pasivas más perfectas presentando puntos más susceptibles al ataque de agentes activos, provocando corrosión localizada. En el caso de los ensayos de corrosión, el estado superficial presenta una importancia fundamental pues de ella depende en gran medida el grado de dispersión de los resultados. No obstante, en la práctica el estado superficial no siempre presenta interés. Así por ejemplo, es conocido que frente a la corrosión atmosférica es posible lograr durante una semanas un aumento de la resistencia a la corrosión por pulido del acero, pero sin dudas a largo plazo la superficie resulta atacada y se pierde la pulimentacion que es un proceso costoso y trabajoso.
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